Гетеролептические краунфталоцианинаты редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Мартынов Александр Германович

ГЕТЕРОЛЕПТИЧЕСКИЕ КРАУНФТАЛОЦИАНИНАТЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

02 00 01 - Неорганическая химия 02 00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11111!11 II! 111111111III

I ООЗ164954

Москва-2008

Работа выполнена в Институте Общей и Неорганической Химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук и в Институте Физической Химии и Электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук

Научные руководители: Академик РАН

Цивадзе Аслан Юсупович

доктор химических наук Горбунова Юлия Германовна

Официальные оппоненты: Д.х.н., профессор

Томилова Лариса Годвиговна

Д.х.н., профессор Стужин Павел Анатольевич

Ведущая организация: Институт Металлоорганической Химии

им. Г.А. Разуваева РАН

Защита состоится « 5 » марта 2008 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан « 4 » февраля 2008 года.

!} j

Ученый секретарь , ,,

Диссертационного совета, '. / / ¿^ (> i, кандидат химических наук ^ Н.Б. Генералова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Специфическое атомно-электронное строение фталоцианинового макроцикла обуславливает разнообразие уникальных физико-химических свойств как самого лиганда и его замещенных производных, так и координационных соединений на их основе Благодаря этим свойствам, данные соединения нашли широкое применение в различных областях науки и техники

Варьирование строения, и как следствие, свойств фталоцианинов возможно за счет введения функциональных заместителей на периферию макроциклов, а также благодаря образованию комплексов более чем 70 металлов Периодической системы

Особенностью координационной химии редкоземельных элементов (РЗЭ) является их способность образовывать наряду с монофталоцианинатами также комплексы двух- и трехпалубного строения В данных соединениях проявляется внутримолекулярное л-п взаимодействие между ароматическими лигандами, а также f-f взаимодействие между f-электронами парамагнитных лантанидов в случае трехпалубных комплексов [J Ат Chem Soc , 2002, 124, 11440-11447] Наличие таких взаимодействий приводит к возникновению уникальных физико-химических свойств, благодаря чему сэндвичевые комплексы могут быть перспективными компонентами новых оптических, электрохромных, проводниковых, сенсорных и магнитных материалов Характеристики таких материалов определяются межмолекулярными взаимодействиями, которые зависят от взаимной ориентации молекулярных фрагментов

Среди функционально-замещенных производных фталоцианинов особый интерес исследователей привлекают краунзамещенные фталоцианины В присутствии катионов щелочных металлов они образуют супрамолекулярные ансамбли различной архитектуры в зависимости от природы рецептора и субстрата Таким образом, становится возможным управление организацией упорядоченных супрамолекулярных ансамблей за счет направленного варьирования ориентации фталоцианиновых фрагментов относительно друг друга Как следствие, реализуется направленное изменение электропроводящих, электрохромных, оптических и других важных для практики физико-химических свойств материалов на их основе Так, например, в случае двухпалубных гомолептических краунфталоцианинатов введение катионов с размером, превосходящим размер полости краун-эфира, приводит к формированию нанотрубок, состоящих из протяженных одномерных супрамолекулярных агрегатов, в которых формируются каналы электронной и ионной проводимости

Варьирование лигандов в составе сэндвичевых комплексов позволяет тонко управлять оптическими и редокс-свойствами молекулы в целом Поэтому внимание иссчедователей наряду с гомолептическими комплексами также привлекают гетеролептические соединения, сочетающие в одной молекуле лиганды разной природы и обладающие новыми свойствами, не характерными для соответствующих

гомолептических аналогов В отличие от сравнительно хорошо изученных гетеролептических бисфталоцианинатов, данные по синтезу и свойствам гетеролептических трисфталоцианинатов ограничены Сведения о гетеролептических краунфталоцианинатах в литературе крайне немногочисленны, универсальные подходы к их синтезу не разработаны, отсутствуют рентгеноструктурные данные

Изучение супрамолекулярной организации систем на основе гетеролептических краунфталоцианинатов представляет значительный научный и практический интерес, так ках обеспечивает перспективу создания уникальных упорядоченных наносистем неизвестного ранее типа и, следовательно, разработку на их основе принципиально новых элекгрохромных, сенсорных и оптических материалов В связи с этим, получение таких соединений и изучение их физико-химических свойств является перспективной, актуальной и необходимой задачей

Цель паботы Разработка методов направленного синтеза двух- и трехпалубных гетеролептических краунфталоцианинатов ряда РЗЭ(Ш) (Ьа, 8ш, ТЪ, Оу, Тт, У) Установление особенностей катион-индуцированной супрамолекулярной агрегации синтезированных комплексов с целью выявления взаимосвязи между строением рецептора и архитектурой образующегося супрамолекулярного агрегата

Научная новизна. Найдены синтетические подходы к получению гетеролептических бисфталоцианинатов [(15С5)4Рс]М(Рс), (Рс)2" - фталоцианинат-дианион, [(15С5)4Рс]2" - тетра-15-краун-5-фталоцианинат-дианион, М=Ьа, Эт, Бу, Тт Для синтеза комплексов с М=8т, Бу, Тт был использован метод темплатного конструирования незамещенного лиганда на матрице ионов металлов в составе [(15С5)4Рс]М(ОАс)(БВи)2 Для синтеза [(15С5)4Рс]Ьа(Рс) была разработана оригинальная методика, основанная на продемонстрированной в данной работе низкой устойчивости трисфталоцианинатов данного элемента В результате реакции Ьа(Рс)г с Нг[(15С5)4Рс] и Ьа(асас)3 был получен нестабильный комплекс [(15С5)4Рс]Ьа(Рс)Ьа(Рс), распадающийся с образованием целевого гетеролептического бисфталоцианината Данное соединение является первым описанным представителем гетеролептических бисфталоцианинатов лантана Продемонстрирована повышенная устойчивость к окислению анионных форм гетеролептических бисфталоцианинатов по сравнению с гомолептическими аналогами

Использование в описанной выше реакции М(асас)3 (М=8т, ТЬ, Бу, Тт, У) вместо Ьа(асас)з позволило впервые разработать методики направленного синтеза новых гетеролептических трисфталоцианинатов состава (Рс)М[(15С5)4Рс]М(Рс) и [(15С5)4Рс]М[(15С5)4Рс]М(Рс) Замена обладающего низкой устойчивостью Ьа(Рс)2 на более стабильные бисфталоцианинаты М(РсЬ (М=8т, Бу, Тт, У) позволила получить новые комплексы состава [(15С5)4Рс]М(Рс)М(Рс) Выходы комплексов зависят от металла-комплексообразователя и варьируются в пределах от 30% до 70%

Таким образом, было продемонстрировано, что бисфталоцианинаты РЗЭ(Ш) могут быть использованы в качестве доноров фталоцианинат-дианиона в синтезе гетеролептических трисфтаяоцианинатов, направление реакции образования гетеролептических трехпалубных комплексов определяется стабильностью исходного бисфталоцианината Показано, что Ьа(Рс)г может быть использован как эффективный донор Рс2" в синтезе гетеролептических трехпалубных комплексов вместо используемого гигроскопичного фталоцианината лития, что позволяет существенно сократить время реакции и увеличить выход соединений

Все синтезированные соединения охарактеризованы набором физико-химических методов, проведен сравнительный анализ свойств соответствующих гомо- и гетеролептических комплексов

Методом рентгенострук1урного анализа на примерах изомерных комплексов (Рс)8т[(15С5)4Рс]8т(Рс) и [(15С5)4Рс]8т(Рс)8т(Рс) впервые установлены структуры краунзамещенных гетеролептических трисфталоцианинатов Показано, что различное расположение замещенных лигандов не оказывает существенного влияния на геометрические параметры комплексов (расстояния Бт 8т, длины связей вт-Ы, углы разворота макроциклических лигандов)

Сравнение электронных спектров поглощения (ЭСП) соответствующих М(Рс)2, [(15С5)4Рс]М(Рс) и М[(15С5)4Рс]2 позволило сделать вывод о несимметричном распределении спиновой плотности в гетеролептических бисфталоцианинатах начала ряда лантанидов Показано, что в ЭСП краунзамещенных трисфталоцианинатов форма и положение (^-полосы в значительной степени определяется металлом-комплексообразователем, в то время как форма и положение полосы Соре зависит от количества и расположения электронодонорных краун-эфирных заместителей

Все синтезированные трехпалубные комплексы охарактеризованы методом спектроскопии 'Н-ЯМР Анализ спектров 'Н-ЯМР комплексов парамагнитных лантанидов в сравнении с соответствующими комплексами диамагнитного иттрия позволил установить преимущественно магнитно-дипольную природу лантанид-индуцированных сдвигов и впервые, в совокупности с данными РСА, сопоставить структуру комплексов в растворе и в кристалле Установлены спектрально-структурные корреляции, позволяющие анализировать геометрические параметры комплексов в растворе

Методами спектрофотометрического и 'Н-ЯМР титрований были изучены процессы взаимодействия синтезированных соединений с солями щелочных металлов в растворе Показано, что гетеролептические комплексы (Рс)М[(15С5)4Рс]М(Рс) не образуют супрамолекулярных агрегатов в связи со стерическим экранированием краун-эфирных заместителей внешними незамещенными лигандами Гетеролептические комплексы, содержащие внешние краун-замещенные лиганды -[(15С5)4Рс]М(Рс) и [(15С5)4Рс]М(Рс)М(Рс) образуют в присутствии катионов калия

кофациальные димеры состава [(комплекс^ 4К+] Показано, что с увеличением размера металла-комплексообразователя возрастает экситонное взаимодействие между молекулярными блоками в составе супрамолекулярного димера Для двухпалубных комплексов впервые удалось установить расстояние между диполями момента перехода, характеризующее экситонное взаимодействие

В случае комплексов [(15С5)4Рс]М[(15С5)4Рс]М(Рс), содержащих расположенные рядом краунзамещенные лиганды, наблюдается внутримолекулярное связывание ионов калия без образования супрамолекулярных олигомеров Такое протекание процесса сопровождается изменением геометрических параметров молекул рецепторов, что может быть положено в основу создания молекулярных переключателей, управляемых катионами металлов

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза гетеролептических краунфталоцианинатов двух- и трехпалубного строения, в том числе, и принципиально новые подходы, позволяющие синтезировать комплексы, недоступные при использовании классических методов Установлены корреляции между строением комплексов в твердом состоянии и спектральными характеристиками в растворе Показана взаимосвязь между строением рецепторов и архитектурой и физико-химическими свойствами катион-индуцированных супрамолекулярных агрегатов на их основе Разработанные методы и найденные закономерности позволят направленно и с высокими выходами получать новые функционализированные гетеролептические фталоцианинаты РЗЭ(1П) с целью создания на их основе новых материалов для электрохромных устройств, ионо- и оптоэлектроники, сенсоров, нелинейно-оптических материалов и др

Основные положения, выносимые на защиту:

-Разработка синтетических подходов к получению гетеролептических бисфталоцианинатов РЗЭ(Ш)

-Разработка синтетических подходов к получению гетеролептических трисфталоцианинатов с различным количеством и расположением краунзамещенных лигандов

-Спектрально-структурные корреляции на основе анализа физико-химических характеристик синтезированных комплексов различными методами (ЭСП, "Н-ЯМР- и ИК-спектроскопия, МА1ЛЭ1ТОБ масс-спектрометрия, РСА)

-Исследование процессов катион-индуцированной агрегации синтезированных рецепторов методами спектрофотометрического и 'Н-ЯМР титрования

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, обработка экспериментальных данных, анализ полученных результатов, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, и выводы

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XX-XXIII Мевдународных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г, Киев, 2003 г , Кишинев, 2005 г; Одесса, 2007 г ), III и IV Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов (Нью-Орлеан, США, 2004 г, Рим, Италия, 2006 г ), П и IV Международных симпозиумах "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2002 г, 2006 г), V-VTI Конференциях-школах по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002 г, Санкт-Петербург, 2005 г, Одесса, 2007 г), IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г ), XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г, Москва, 2007), III Международной конференции-школе по синтезу и строению супрамолекулярных соединений (Туапсе, 2004 г, 2006 г), X и XI Международных семинарах по соединениям включениям (Казань, 2005 г , Киев, 2007 г )

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 7 статьях и 17 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (проекты 02-03-33210 и 05-03-32984) и программ Российской Академии наук

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 115 наименований Работа изложена на 143 страницах печатного текста и содержит 66 рисунков, и 12 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы

Глава 1. Обзор литературы состоит из 5 глав и содержит литературные данные о методах синтеза, идентификации и физико-химических свойствах различных гомо- и гетеролептических фталоцианинатов РЗЭ Подробно проанализированы литературные данные по электронным и 1 Н-ЯМР-спектрам Рассмотрены данные об особенностях супрамолекулярной химии гомолептических краунзамещенных фталоцианинатов металлов и процессах катион-индуцированной агрегации последних в растворах

Глава 2. Экспериментальная часть описывает использованные оригинальные методики синтеза прекурсоров и новых соединений и данные по их идентификации

Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой и УФ областях регистрировали на спектрофотометре Сагу-100 фирмы Varían Спектры 'Н-ЯМР записывались на спектрометре Bruker Avance-400 с рабочей частотой 400 МГц и

внутренней стабилизацией по дейтерию при комнатной температуре1 MALDI-TOF масс-спектры получены на спектрометрах Refîex-Ш и Ultraflex фирмы Bruker Daltomcs2 ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрометре Nexus фирмы Nicolet Рентгенодифракционные эксперименты проведены на дифрактометре "Bruker AXS SMART 1000", оборудованном CCD-детектором3

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Синтез гомолептических краунфталоцианинатов

Ранее в лаборатории координационной химии щелочных и редких металлов были разработаны методы прямого синтеза краунзамещенных фталоцианинатов всей серии РЗЭ (за исключением Рт) В зависимости от условий взаимодействия Н2[(15С5)4Рс] с солями РЗЭ (варьирование температуры кипения растворителя, природы соли и вводимого в реакцию основания) возможно направленное получение moho-, бис- и трисфталоцианинатов (Схема 1)

Г оХ^ЛГс) ' К1 5C5)4Pc]M(OAc)(DBU)2

—М(0Ас)з-пН20, DBU_

1-ХН (т кип =260 °С) I }

О 35-45% 5-7%

Со о~>

М[(15С5)дРс]2 М2[(15С5)4Рс]3 <5% -80%

М(асас)3'пН20 |_J

ТХБ (т кип =216 °С)

Схема 1 Направленный синтез краунфталоцианинатов РЗЭ(Ш) Важно отметить, что в отсутствие основания - 1,8-диазабицикло[5 4 0]ундецена-7 (DBU) ацетаты РЗЭ(Ш) не реагируют с - тетра-15-краун-5-фталоцианином в приведенных на схеме условиях, по-видимому, из-за недостаточной основности ацетат-аниона для отрыва внутренних протонов фталоцианинового лиганда Ацетилацетон является слабой СН-кислотой, поэтому его анион является сильным основанием и способен самостоятельно отрывать протоны от Н2[(15С5)4Рс] в отсутствие DBU

Нами установлено, что при взаимодействии солей РЗЭ с Н2[(15С5)4Рс] увеличение размера металла-комплексообразователя приводит к изменению направления этих реакций и падению устойчивости мою- и трисфталоцианинатов

Спектры Н-ЯМР записаны д х н С Г Сахаровым (ИОНХ РАН)

2 Масс-спектры МА1Х>1 ТОР записаны д х н А К Буряком (ИФХЭ РАН)

3 Исследования РСА осуществлены в Центре Рентгеноструктурных Исследований (ИНЭОС РАН) д х н, проф С Е Нефедовым и к х н Ф М Долгушиным

Так, нами были изучены соответствующие реакции для солей лантана - элемента, обладающего максимальным размером в ряду РЗЭ При взаимодействии Н2[(15С5)4Рс] и Ьа(асас)3 было зафиксировано образование Ьа2[(15С5)4Рс]3 (МАЫЭ1 ТОР масс-спектрометрия), однако в процессе очистки на нейтральной А1203 наблюдалось полное разложение комплекса с образованием Н2[(15С5)4Рс] и Ьа[(15С5)4Рс]2 Методом гельпроникающей хроматографии на геле Вю-Веаск 8X1 был выделен индивидуальный трехпалубный комплекс, который оказался неустойчивым и разлагался в течение нескольких часов

Использование методов ЭСП и масс-спектрометрии МАЬШ ТОБ для контроля за процессом разложения комплекса в СНС13 позволило нам предположить гидролитический механизм данного процесса с участием следовых количеств воды в растворителе и сорбенте, использованных для хроматографии (Схема 2)

Метод прямого синтеза был впервые использован нами для получения незамещенных сэндвичевых фталоцианинатов РЗЭ(Н1) Было показано, что отсутствие электронодонорных краун-эфирных заместителей приводит к понижению скорости образования сэндвичевых комплексов, а также их стабильности Так, комплекс 8т2(Рс)3 разлагается на воздухе в процессе выделения, предположительно по механизму, аналогичному Ьа2[(15С5)4Рс]з, тогда как 8т2[(15С5)4Рс]з устойчив на воздухе в течение неограниченного времени Для комплекса Ьа(Рс)2 наблюдается незначительное разложение с образованием Н2(Рс) при длительном (>2 мес) хранении на воздухе

3.2 Синтез гетеролептических краунзамещенных бисфталоцианинатов

Для синтеза гетеролептических бисфталоцианинатов [(15С5)4Рс]М(Рс) (М=8т, иу, Тт) был использован метод темплатного конструирования незамещенного лиганда на матрице иона металла, входящего в состав монофталоцианината [(15С5)4Рс]М(ОАс)(ВВи)2 (Схема 3) Данные соединения вводили в реакцию с фталонитрилом и БВ11 в смеси 1-ХН / н-ВиОН (2 1 об ) Выходы комплексов самария, диспрозия и тулия составили 31%, 43% и 42% соответственно (Схема За)

Так как ион лантана обладает максимальным размером в ряду лантанидов, то его монофталоцианинат неустойчив и гетеролептический комплекс [(15С5),)Рс]Ьа(Рс) не может быть получен по описанной схеме В связи с этим был разработан

?? „ Ьа[(15С5)4Рс]°

Н+—

2

_Г' — Н2° ^^ н* +ОН Ьа3+

Ьа2(05С5)7с]з

V ■11 н п

Ца3+ —ВМ(15С5)4Рс]

Схема 2. Механизм разложения комплекса Ьаг[(15С5)4Рс]з по данным ЭСП и масс-спектрометрии МАЬО! ТОР

оригинальный подход, основанный на низкой стабильности трехпалубных фталоцианинатов лантана. Было высказано предположение, что образование целевого гетеролептического бисфталоцианината возможно в результате распада гетеролептического трисфталоцианината лантана, содержащего краунзамещенный и незамещенный лиганды. Для синтеза соответствующего трехпалубного комплекса была проведена реакция между Ьа(Рс)2, Н2[(15С5)4Рс] и Ьа(асас)3-пН20. В результате, по данным ЭСП, зафиксировано образование комплекса [(15С5)4Рс]Ьа(Рс)Ьа(Рс), который далее разлагался в растворе с образованием [(15С5)4Рс]Ьа(Рс) (выход - 32%) ОСхема ЗЬ). Полученный комплекс является первым описанным представителем гетеролептических бисфталоцианинатов лантана.

При хроматографическом разделении продуктов синтеза [(15С5)4Рс]М(Рс) на нейтральной А1203 было обнаружено, что образующиеся в качестве побочных продуктов гомолептические комплексы М(Рс)2 и М[(15С5)4Рс]2 элюируюгся в виде нейтральных форм СНС13 и смесью СНС13+1.75об.%СН3ОН соответственно, тогда как гетеролептические комплексы при движении по колонке меняли цвет с зеленого на синий и их хроматографическая подвижность существенно снижалась. ЭСП фракции, выделенной при элюировании смесью СНС13+10об.% СН3ОН, соответствовал анионной форме гетеролептического бисфталоцианината. Окисление полученных анионных форм достигалось повторным хроматографированием на предложенном нами сорбенте - А1203 с нанесенным Мп02.

о-С6Н4(СЫ)2,Р1 1-ХН, ВиОН

М = вт, Пу, Тт

Схема 3. Синтез комплексов [(15С5)4Рс]М(Рс), М= 5/к, Д)>, Тт (а) и Ьа (Ь)

3.3 Синтез гетеролептических краунзамещенных трисфталоцианинатов

Исходя из полученных данных, было предположено, что замена Ьа(асас)3 пН20 в реакции с Ьа(Рс)2 и Н2[(15С5)4Рс] на ацетилацетонаты других металлов позволит получить гетеролептические гетероядерные трисфталоцианинаты состава [(15С5)4Рс]М(Рс)Ьа(Рс), которые далее за счет элиминирования фрагмента Ьа(Рс)+ приведут к образованию гетеролептических бисфталоцианинатов [(15С5)4Рс]М(Рс) Были проведены соответствующие реакции Н2[(15С5>4Рс] и Ьа(Рс)2 с М(асас)з пН20 (М=8ш, ТЬ, Бу, Тт, У) Во всех случаях гетеролептические бисфталоцианинаты образовывались в следовых количествах, а основными продуктами были гомоядерные гетеролептические трисфталоцианинаты состава (Рс)М[(15С5)4Рс]М(Рс) и [(15С5)5Рс]М[(15С5)4Рс]М(Рс) (Схема 4) Выходы комплексов первого типа снижаются с уменьшением радиуса иона РЗЭ (23% при М=8т и 10% при М=Тт) Выходы соединений второго типа незначительно возрастают при переходе от самария к тулию (39% и 46% соответственно)

Можно предположить, что в условиях высокотемпературного синтеза происходит термодеструкция Ьа(Рс)2, поскольку ион лантана обладает максимальным радиусом в ряду РЗЭ(Ш) и образует комплексы со сравнительно низкой устойчивостью В результате образуется дианион Рс2", который далее реагирует с М(асас)з с образованием монофталоцианината, зафиксированного спектрально Дальнейшие процессы приводят к образованию гетеролептических комплексов

Схема 4. Синтез комплексов (Рс)М[(15С5)4Рс]М(Рс) и [(15С5)4Рс]М[(15С5)4Рс]М(Рс)

Таким образом, Ьа(Рс)2 выступает в качестве донора Рс2", и является новым реагентом для синтеза гетеролептических сэндвичевых комплексов В отличие от традиционного донора Рс2" - фталоцианината лития - 1л2Рс, найденный нами реагент более устойчив, не гигроскопичен и не разлагается влагой воздуха

Для того чтобы подтвердить предложенный механизм формирования гетеролептических трисфталоцианинатов в присутствии Ьа(Рс)2, нами была проведена

с

М = вш, ТЬ, Ъу, Тт, У

реакция между более стабильными М(Рс)г (М=8т, Ву, Тт, У), Н2[(15С5)4Рс] и М(асас)з (Схема 5) Контроль за протеканием реакции методом ЭСП показал, что на первой стадии образуется монофталоцианинат [(15С5)4Рс]М(асас), который далее присоединяется к незамещенному бисфталоцианинату с образованием трехпалубного комплекса [(15С5)4Рс]М(Рс)М(Рс)

с<Сз

-<г_о-

М(асао)3-пН20

ТХБ

о_>

M=Sm,Dy,Tm,Y

Схема 5 Синтез комплексов [(15С5)4Рс]М(Рс)М(Рс)

В качестве побочного процесса наблюдалось образование комплексов (Рс)М[(15С5)4Рс]М(Рс) и [(15С5)4Рс]М[(15С5)4Рс]М(Рс), которые могли получиться в результате деструкции исходных незамещенных бисфталоцианинатов и последующей реакции Рс2" с соединениями, присутствующими в реакционной массе С уменьшением размера РЗЭ при переходе от самария к тулию выход комплекса [(15С5)4Рс]М(Рс)М(Рс) увеличивается с 39% до 70% и уменьшается выход побочных продуктов, что обусловлено увеличением устойчивости сэндвичевых соединений РЗЭ с уменьшением размера металла-комплексообразователя

3.4 MALDI ТОТ масс-спектрометрическое исследование краунфталоцианинатов РЗЭ(Ш)

<Ь>

2590

2595

2600

2605

Метод МА1Л31 ТОБ масс-спектрометрии был использован для подтверждения состава

синтезированных соединений

Совпадение молекулярных масс, а также характеристичных изотопных

распределений молекулярных ионов с расчетными значениями является надежным подтверждением состава комплексов (Рис. Г), однако в случае Рис 1. Экспериментальное (а) и расчетное изомерных гетеролептических

(Ь) изотопные распределения пика ,

молекулярного иона в масс-спектре МА£01 комплексов не дает информации О ТОР (Рфт[(15С5)4Рс]$т(Рс) расположении краун-эфирных

заместителей Кроме того, в процессе масс-спектрометрического исследования

монофталоцианинатов наблюдается отрыв аксиальных лигандов, что не позволяет установить строение координационной сферы металла в составе комплекса. Поэтому, для определения строения комплексов необходимо применение других методов анализа.

3.5 Рентгеноструктурный анализ

Методом рентгеноструктурного анализа на примерах [(15С5)4Рс]8т(Рс)8т(Рс) и (Рс)8т[(15С5)4Рс]8т(Рс) впервые установлена структура изомерных гетеролептических трехпалубных краунфталоцианинатов (Рис. 2). Показано, что различное расположение электронодонорных краун-заместителей несущественно сказывается на геометрических параметрах комплексов (длины связей Бт-Ы, углы разворота макроциклических лигандов, Табл. 1). Изученные комплексы являются первыми структурно-охарактеризованными трисфталоциаяинатами самария.

[(15С5)4Рс]5т(Рс)8т(Рс) (2) по данным РСА

Табл. 1. Структурные характеристики изомерных комплексов (1) и (2) по данным РСА

Комплекс 8т...8т, А 8т->1внут, А Зт-Ывиеш., А Разворот, °

(1) 3.5111(4) 2.613(3)-2.599(3) 2.372(3)- 2.397(3) 43

(2) 3.530(1) 2.649(5)-2.656(5) 2.378(6)-2.393(6) 44.4

2.603(5)-2.626(5) 2.387(5)-2.397(6) 43.5

3.6 'Н-ЯМР исследование краунфталоцианинатов РЗЭ(Ш)

В спектрах 'Н-ЯМР монофталоцианинатов наблюдается сигнал резонанса ароматических протонов НА„ 4 сигнала резонанса метиленовых протонов краун-эфирных заместителей и сигналы резонанса протонов аксиальных лигандов. Применение этого метода позволило установить наличие двух молекул БВи в координационной сфере металлов-комплексообразователей в составе краун-замещенных монофталоцианинатов.

Изучение бисфталоцианинатов РЗЭ(Ш) методом ЯМР затруднено вследствие наличия в молекуле неспаренного электрона, делокализованного по молекулярным орбиталям лигандов. В связи с этим, для регистрации спектров необходимо введение

восстановителя (М2Н4 или БВи), в присутствии которого образуются анионные формы с изоэлектронными лигандами

В спектрах 'Н-ЯМР анионных форм гомолептических бисфталоцианинатов РЗЭ(П1) также наблюдается синглет, соответствующий резонансу эквивалентных протонов Ндг Однако, в отличие от монофталоцианинатов, все протоны метиленовых групп краун-эфирных заместителей неэквивалентны вследствие того, что в каждой из групп СН2 один из протонов обращен в сторону другого лиганда, а другой - в противоположную сторону (экзо- и эндо), в результате в алифатической области спектра наблюдается удвоение количества сигналов В гетеролептических комплексах [(15С5)4Рс]М(Рс) также наблюдаются сигналы резонанса ароматических а- и [3-протонов незамещенного макроцикла

В спектрах 'Н-ЯМР гомолептических трехпалубных комплексов в ароматической области спектра наблюдается 2 сигнала с соотношением интегральных интенсивностей 2 1, относящиеся к резонансу ароматических протонов двух внешних и одного внутреннего макроцикла Алифатическая область спектра еще более усложнена из-за увеличения количества типов магнитно-неэквивалентных метиленовых протонов в молекуле

Метод спектроскопии 'Н-ЯМР оказался очень информативным для установления количества и расположения краун-замещенных лигандов в молекулах гетеролептических трехпалубных краунфталоцианинатов (Рис. 3) Так, изомерные комплексы [(15С5)4Рс]М(Рс)М(Рс) и (Рс)М[(15С5>4Рс]М(Рс) могут быть идентифицированы по характерным наборам сигналов резонанса ароматических протонов (5 сигналов или 3 сигнала соответственно) и протонов краун-эфирных заместителей (8 сигналов или 4 сигнала соответственно) (Рис ЗЬ,с) Сравнение спектров 'Н-ЯМР гомо- и гетеролептических трисфталоцианинатов позволяет сделать полное отнесение сигналов в каждом из спектров

В спектрах ЯМР комплексов парамагнитных лантанидов сигналы резонанса протонов смещены относительно положения в спектрах изоструктурных комплексов диамагнитного иттрия (Рис. 3) Знак и величина лантанид-индуцированного сдвига (ЛИС, А8к=8кьп-8кг) зависит от иона Ьп3+ в составе комплекса и может достигать до -160 мд (М=ТЬ) ЛИС сигналов резонанса определяется двумя эффектами -контактным (5иж=Рн<82>ьп) и псевдо-контактным или магнитно-дипольным (8а""=Он Сьп вД передающимися через связи и через пространство соответственно Величины <8г>ьп и Ст,„ В2° характеризуют ион лантанида в составе комплексов и могут быть найдены в литературе Величина Он=(Зсоз2в-1)"Я"3 (9 - угол между главной осью молекулы и вектором, соединяющим рассматриваемый протон и ион металла, Я - расстояние между протоном и ионом металла) является геометрическим параметром

М=У

рнл- Р11,

1хии

М=Тт

|ЗНАГ' аН^Н,

РНАГ Аг ||

и

н

«Н • РНд,

п 1)

(а)

(Ь)

ЧН

5.мд

60

30

20

10

Рис. 3. Спектры 'Н-ЯМР комплексов [(15С5)4Рс]М(Рс)М(Рс} (а), (.Тс)М[(15С5)<Рс]М(Рс) (Ь) и [(15С5)4Рс]М[(15С5)4Рс]М(Рс) (с) в СОС13 "к"- сигнал остаточного СНСЦ

Показано, что величины относительных Д5от" =ДЗ<Г/Д5' имеют постоянное значение для каждой пары Н* и Н во всех сериях синтезированных комплексов различных лантанидов Это является свидетельством преимущественно магнитно-дипольной природы ЛИС в рассматриваемых комплексах, а значит, ЛИС зависит от геометрических параметров молекул Кроме того, постоянство значений Д5°™ во всех сериях изученных комплексов свидетельствует об их изоструктурности в растворе

Для любых двух протонов к<л] график, построенный в координатах (Д5г7<82>ьп, для серии металлов Ьп представляет собой прямую линию, описываемую уравнением (1)

АЗ' <5, >,.

А Зк С* '<В,>ы О,

(1)

Тангенс угла наклона данной прямой равен отношению геометрических параметров для данной пары протонов Н* и И

Для серии комплексов (Рс)М[(15С5)4Рс]М(Рс) был проведен описанный графический анализ {Рис 4) Полученные значения 1£а=0*/0(НАг*') сравнивали с данными 0*/0(НАг*'), найденными из РСА для (?с)8т[(15С5)4Рс]8т(Рс), а также со значениями Д50ТН

Рис. 4. График (А$/<8г>1П, АЩаг*')^*^*) для серии комплексов (Рс)М[(15С5)^Рс]М(Рс)

Результаты графического анализа и значения До"™ находятся в хорошем согласии друг с другом (Табл. 2) Однако, некоторое полученных данными

расхождение объяснено структуры кристалле по раствором, эффектами упаковки

наблюдается расхождение данных с РСА Это может быть искажением комплекса в сравнению с вызванным кристаллической

Табл 2 Сравнение значений АЗ""" иСкЩНАг*>) по даннымЯМР иРСА

М а-Ндг В-НАг Наг*' 1-СН2 2-СНг 3-СН2 4-СН2

А8к/ /Ад(НАг) вт ТЬ »У 0,34 0,38 0,37 0,22 1 0,23 1 0,24 1 0,43 0,45 0,45 0,23 0,25 0,24 0,15 0,16 0,16 0,12 0,14 0,14

Тш 0,36 0,22 1 0,40 0,25 0,16 0,15

О'/ОШаг*'), ЯМР 0,34 0Д2 1 0,42 0,23 0,15 0,12

С*/0(НА/'), РСА 0,48 0,21 1 0,53 0,24 0,15 0,14

3.7 Электронные спектры поглощения краунфталоцианинатов РЗЭ(Ш)

Вид ЭСП монофталоцианинатов РЗЭ(Ш) не зависит от металла комплексообразователя В спектре наблюдается интенсивная (^-полоса (678 нм) с колебательными спутниками, а также полосы Соре и N

В случае сэндвичевых комплексов размер металла определяет межпалубное расстояние, и как следствие, степень внутримолекулярного ж-п взаимодействия Уменьшение размера металла-комплексообразователя приводит к гипсохромному сдвигу всех полос в ЭСП двухпалубных комплексов и оказывает существенное влияние на относительные интенсивности полос в ЭСП

400

А

500

600

длина волны, нм

668

691

700

800

ЭСП синтезированных

бисфталоцианинатов лантанидов имеют типичный вид для нейтральных парамагнитных молекул состава [(Ь2")М3+(1/)]°, Ь=Рс, [(15С5)4Рс]. Сравнение ЭСП М(Рс)2, [(15С5)4Рс]М(Рс) и М[(15С5)4Рс]2 (Рис. 5) позволяет сделать предположение о том, что в случае комплекса лантана, неспаренный электрон локализован на краунзамещенном лиганде, а

[3+,

на

Рис. 5. Видимая область ЭСП гомо- и зарядовая плотность - на

неспаренный электрон делокализован по обоим макроциклам.

В ЭСП трехпалубных комплексов форма и положение (^-полосы зависит главным образом от металла-комплексообразователя. С уменьшением его размера растет расщепление (^-полосы на 2 компоненты. При этом форма и положение полосы Соре определяются количеством и расположением краун-замещенных лигандов в молекуле комплекса. Это позволяет, в совокупности с данными РСА и 'Н-ЯМР, установить однозначные спектрально-структурные корреляции и использовать область полосы Соре в качестве экспрессного маркера для определения строения вновь синтезированных соединений

3.7 Изучение катион-индуцированной агрегации краун-замещенных фталоцианинатов РЗЭ(Ш) методом ЭСП

Для изучения катион-индуцированной агрегации краунфталоцианинатов был использован метод спектрофотометрического титрования растворов рецепторов в хлороформе растворами бромида или ацетата калия в ацетоне или метаноле. Интерпретация наблюдаемых спектральных изменений проводилась в соответствии с теорией экситонного взаимодействия хромофоров Каша [Риге Арр1. Скет., 1965, 11, 371-392].

При добавлении раствора КВг в ацетоне к растворам [(15С5)4Рс]М(ОАс)(ВВЦ) в СНС13 наблюдалось постепенное падение С>-полосы мономера и появление С>-полосы супрамолекулярного агрегата, сдвинутой гипсохромно с 678 до 640 нм. По аналогии с краунфталоцианинатами двухвалентных элементов М[(15С5)4Рс] (М=Си, Ъх\, №) данные спектральные изменения свидетельствуют об образовании кофациальных димеров. Для того чтобы перевести комплекс из мономерной формы в димерную, требуется избыток соли калия, значительно превосходящий

гетеролептических лантана (—■) н тулия (- - -)

бисфталоцианинатов незамещенном. В случае

[(15С5)4Рс]М(Рс) (М=5т, Оу, Тш)

стехиометрическое соотношение [КВг]/[комплекс]=1:2. Можно предположить, что краун-замещенный лиганд в составе монофталоцианината подвергается геометрическому искажению, что препятствует агрегации комплекса.

Благодаря наличию аксиальных лигандов (ВВ1_Г), [(15С5)4Рс]М(ОАс)(ВВи)2 обладают амфифильными свойствами и растворяются в воде. Спектры растворов комплексов в чистой воде, а также в водном растворе КВг свидетельствуют о незначительной степени агрегации молекул, благодаря чему эти комплексы могут найти применение в качестве фотосенсибшшзаторов при проведении ФДТ онкологических заболеваний.

При переходе к комплексу [(15С5)4Рс]М(Рс), также содержащему один краун-замещенный лиганд взаимодействие с солями калия также приводит к образованию кофациальных супрамолекулярных димеров {2[(15С5)4Рс]М(Рс)«4КВг} (Рис. 6).

Рис. 6. Спектрофотометрическое титрование [(15С5)4Pc]La(PcJ раствором КВг в ацетоне

По аналогии с литературными данными [J. Ат. Chem. Soc., 1987, 109, 74337441], нами были вычислены расстояния между компонентами супрамолекулярных димеров {Табл. 3.) на основе соотношения между экситонным расщеплением Q-полосы и расстоянием между диполями момента перехода. Для этого было использовано соотношение между величиной экситонного расщепления V, квадратом длины диполя момента перехода - Mz и расстоянием R между диполями момента перехода в супрамолекулярном димере:

V=2-(vQm-vQd)=l. 16-105M2/R3; M2=(e<rAdi/2)/(2513 -G-vd)

Здесь sd - коэффициент экстинкции Q-полосы димера, Ad!/2 - полуширина Q-полосы димера, G - степень вырождения рассматриваемых состояний (в данном случае G=2), vd - волновое число максимума Q-полосы димера. Данные значения, а также величина R приведены в таблице 3.

В результате, показано, что увеличение ионного радиуса лантанида ведет к увеличению экситонного взаимодействия между компонентами супрамолекулярного димера.

Табл. 3. Анализ расстояний между диполями момента перехода

в супрамолекулярных дгшерах {2[(15С5)4Рс]М(Рс)'4КБг}_

м х\, нм (^ёт) нм (^Еа) V, см'1 Дащ, см"1 и, А

Ьа 688 (4.84) 671 (4.69) 736 756 4.3

8т 675 (5.06) 663 (4.83) 536 810 5.4

Оу 668 (5.05) 658 (4.78) 455 837 5.6

Тт 666 (5.22) 657 (5.00) 456 1072 7.1

Аналогичным образом происходит супрамолекулярная димеризация гетеролептических трисфталоцианинатов [(15С5)4Рс]М(Рс)М(Рс). При этом также наблюдается зависимость величины гипсохромного сдвига (^-полосы от М. Величина ДА.0 уменьшается от 11 нм (М=8т) до 6 нм (М=Тт). 1д(мономер]

-7,5 -8 -8,5

-5,5

-6,5

-5,1

-5,2

-5,3

О. -5,4

2

X л -5,5

О)

-5,6

-5,7

-5,8

-5,9

Рис. 7. График ^[мономер];^[димер]) для комплекса [(15С5)^с]8т(Рс)8т(Рс) и строение образующихся на разных стадиях супрамолекулярных димеров

Для изучения

механизма кофациальной димеризации комплексов [(15С5)4Рс]М(Рс) и

[(15С5)4Рс]М(Рс)М(Рс) были построены графики

зависимости логарифма концентрации димера -1§[димер] от ^[мономер] (Рис. 7). Полученные кривые имеют участки с различным углом наклона,

соответствующие разным стадиям процесса. На интервале 0-0.5 экв. К+

тангенс угла наклона касательной к кривой равен 2, что свидетельствует о связывании одного иона калия двумя молекулами краунфталоцианината. При этом образуется некофациальный димер ("дверная петля") с возможным вращением молекулярных фрагментов вокруг иона калия. Связывание следующего иона калия сопровождается перестройкой некофациального димера в кофациальный. Дальнейшее связывание ионов калия не приводит к перестройке димера и угол наклона кривой на графике стремится к нулю. Таким образом, установлено, что процесс димеризации характеризуется протекает с положительным кооперативным эффектом связывания ионов, заключающимся в предорганизации системы на первом этапе для дальнейшего формирования кофациального супрамолекулярного димера.

Добавление раствора КВг к растворам (Рс)М[(15С5)4Рс]М(Рс) не сопровождается изменениями в ЭСП, что свидетельствует об отсутствии катион-индуцированной агрегации молекул данного типа рецепторов, по-видимому, из-за стерических препятствий, оказываемых внешними незамещенными лигандами.

По аналогии с двумя рассмотренными типами комплексов, для комплексов [(15С5)4Рс]М[(15С5)4Рс]М(Рс) можно было ожидать формирования супрамолекулярных димеров в присутствии ионов калия без участия внутренней палубы. Однако результаты спектрофотометрического титрования, а именно, батохромное смещение (^-полосы [Рис. 8), свидетельствовали об образовании агрегатов другой архитектуры.

2,0-,

400

600

длина волны,нм

800

Рис. 8. Спектрофотометрическое титрование [(15С5)4Рс]Тт[(15С5)4Рс]Тт(Рс) раствором КВг в метаноле

Вид спектров супрамолекулярных агрегатов для данных соединений не зависит от М и величина батохромного сдвига ДА-шщ'3 увеличивается с уменьшением М, то есть наблюдается обратная зависимость от М по сравнению с [(15С5)4Рс]М(Рс) и

[(15С5)фРс]М(Рс)М(Рс). Таким образом, данные соединения в присутствии катионов калия образуют другой тип агрегатов, для формирования которого

необходимо наличие

расположенных рядом

краунзамещенных палуб. Для того,

чтобы определить строение таких агрегатов был использован метод 'Н-ЯМР

3.8 Изучение катион-индуцированной агрегации краун-замещепных фталоцианинатов РЗЭ(Ш) методом спектроскопии 'Н-ЯМР

Формирование супрамолекулярных агрегатов с ионами К+ было изучено методом спектроскопии 'Н-ЯМР на примерах [(15С5)4Рс]У(Рс)У(Рс), [(15С5)4Рс]У[(15С5)4Рс]У(Рс). Было проведено титрование растворов рецепторов в СБСЬ раствором КОАс в СОзОБ. Независимо, методом ЭСП было показано, что замена бромида калия на ацетат не влияет на спектр агрегата, а значит, и на его архитектуру.

а-Н:

ос-Н°

Р-Н1

АЛЛ

Рис. 9. Изменения в ароматической области спектра 'Н-ЯМР [(15С5)4Рс]У(Рс)У(Рс) в СЭС13 при добавлении раствора КОАс в СОзОй

Н*1

В случае комплекса, содержащего одну внешнюю краунзамещенную палубу, наблюдался сдвиг сигналов резонанса ароматических

протонов с сильное поле (Рис. 9), что согласуется с предложенной кофациальной архитектурой супра-

молекулярного димера.

При титровании раствора [(15С5)4Рс]У[(15С5)4Рс]У(Рс) раствором КОАс наблюдалось смещение сигналов

ароматических протонов в слабое поле (Рис. 10). Наблюдаемое спектральное изменение может

соответствовать встраиванию катионов калия в полость между расположенными рядом краун-эфирными фрагментами. Такой процесс должен сопровождаться изменением геометрических параметров молекулы, в частности, угла разворота краун-замещенных лигандов, что позволяет рассматривать подобные комплексы как компоненты молекулярных переключающих устройств, управляемых ионами щелочных металлов (Рис. 11).

Рис. 10. Изменения в ароматической области спектра 'Н-ЯМР [(15С5)4Рс]У[(15С5)4Рс]У(Рс) в СОС13 при добавлении раствора КОАс в СИ^ОВ

конформация

заторможенная конформация

Рис. 11. Принцип действия молекулярного переключателя, управляемого катионами щелочных металлов, основанного на комплексах состава [(15С5)4Рс]М[(15С5)4Рс]М(Рс)

ВЫВОДЫ

1 Разработаны методы направленного синтеза двух- и трехпалубных гетеролептических краунфталоцианинатов ряда РЗЭ(Ш) и выявлены взаимосвязи между строением рецептора и образующегося сулрамолекулярного агрегата в процессах катион-индуцированной супрамолекулярной агрегации синтезированных комплексов

2 Впервые получены гетеролептические бисфталоцианинаты, содержащие краунзамещенный и незамещенный лиганды (М = Ьа, 8ш, ТЗу, Тт) Продемонстрирована повышенная устойчивость к окислению анионных форм гетеролептических бисфталоцианинатов по сравнению с гомолептическими аналогами Комплекс лантана является первым описанным представителем гетеролептических бисфталоцианинатов для данного элемента

3 Впервые синтезированы гетеролептические трисфталоцианинаты с различным количеством и расположением краунзамещенных лигандов Показано, что незамещенные бисфталоцианинаты РЗЭ могут выступать в качестве донора фталоцианинат-дианиона, являясь перспективной альтернативой традиционно-используемому фталоцианинату лития

4 Впервые методом РСА охарактеризована структура двух изомерных гетеролептических трехпалубных комплексов самария Установлено, что различное расположение краунзамещенной палубы в сэндвичевом комплексе не существенно сказывается на геометрических характеристиках комплексов

5 Проанализирована совокупность данных спектроскопии 'Н-ЯМР для трисфталоцианинатов РЗЭ с использованием разложения лантанид-индуцированного сдвига на контактную и магнитно-дипольную составляющие Продемонстрировано преобладание магнитно-дипольной составляющей в величине ЛИС

6 Впервые установлены спектрально-структурные корреляции, позволяющие анализировать геометрические параметры комплексов в растворе

7 Установлена взаимосвязь между строением рецепторов и архитектурой образуемых ими катион-индуцированных супрамолекулярных агрегатов В случае комплексов, содержащих один внешний краунзамещенный лиганд, в присутствии катионов калия образуются кофациальные супрамолекулярные димеры

8 Впервые показано, что в случае трехпалубных комплексов, содержащих расположенные рядом краунзамещенные лиганды, возможно встраивание катионов между краун-эфирными заместителями соседних замещенных лигандов без образования супрамолекулярных олигомеров Данный процесс сопровождается изменением геометрических параметров комплексов, что перспективно для создания молекулярных переключателей, управляемых ионами щелочных металлов

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Мартынов А Г, Горбунова Ю Г , Храпова И Г, Сахаров С Г, Цивадзе А Ю // Синтез и спектроскопическое исследование сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-15 -краун-5-фталоцианином IIЖНХ, 2002, т 47, № 10, с 1616-1622

2 Мартынов А Г, Бирюкова И В , Горбунова Ю Г, Цивадзе А Ю // Супрамолекулярная агрегация сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином Н ЖНХ, 2004, Т 49, № 3, с 407-413

3 Горбунова Ю Г, Лапкина Л А, Мартынов А Г, Бирюкова И В , Цивадзе А Ю // Синтез, строение и координационные особенности краунфталоцианинатов редкоземельных элементов // Координационная химия, 2004, т 30, № 4, с 263-270

4 Martynov A G , Gorbunova Yu G , Tsivadze A Yu // Crown-substituted heteroleptic lanthamde diphthalocyaninates I I Journal of Porphyrins andPhthalocyamnes, 2006, V 10, № 4-6, p 763

5 Martynov AG, Gorbunova Yu G// Heteroleptic phthalocyaninato-[tetra(15-crown-5)phthalocyaninato] lanthanides(III) double-deckers synthesis and cati on-induced supramolecular dimensation II Inorg Chim Acta, 2007, V 360, № 1 P 122-130

6 Martynov A G, Nefedova IV, Gorbunova Yu G , Tsivadze A Yu //Synthesis and chemical behavior of triple-decker lanthanum tetra-15-crown-5-phthalocyanmate// Mendeleev Commun , 2007, v 17, № 1, p 66-67

7 Martynov A G , Zubareva О V, Gorbunova Yu G, Sakharov S G, Nefedov S E, Dolgushin F M, Tsivadze A Yu // Diphthalocyamnatolanthanum as a new phthalocyanmato-dianion donor for the synthesis of heteroleptic triple-decker rare earth element crownphthalocyaninato complexes/I Eur J Inorg Chem 2007, №30, p 4800-4807

8 Мартынов А Г, Горбунова Ю Г, Храпова И В , Цивадзе А Ю // Трехпалубный комплекс лантана с краунзамещенным фталоцианином // Тезисы XX международной Чугаевской конференции по координационной химии, Ростов-на-Дону, 25-29 июня 2001г, с 321-322

9 Мартынов А Г, Храпова И В, Горбунова Ю Г, Цивадзе А Ю // «Катион-индуцированная супрамолекулярная организация сэндвичевых двухпалубных комплексов лантана с тетра-25-краун-5-фталоцианином» // II Международный симпозиум "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур, Казань, 27-31 августа 2002 г, с 184

10 Мартынов АГ, Храпова ИВ, Горбунова ЮГ, Цивадзе АЮ // Индуцированная катионами щелочных металлов организация супрамолекулярных ансамблей гетра-15-краун-5-фталоцианината лантана // 5 конференция-школа по химии порфиринов и родственных соединений, Звенигород, 16-20 Сентября 2002 г, с 102

11 Мартынов А Г , Бирюкова И В , Горбунова Ю Г, Цивадзе А Ю // Особенности координационной химии комплексов элементов начала ряда лантанидов с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Тезисы XXI международной Чугаевской конференции по координационной химии, Киев, 10-13 июня 2003г, с 304-305

12 Gorbunova Yu G , Lapkma L A, Biryukova I V, Martynov A G , Tsivadze A Yu // Synthesis and coordination feature of rare earth elements crownphthalocyaninates II V International Conference on f-elements//Geneva Switzerland 24-29 of August 2003, p 151

13 Martynov AG, Gorbunova YuG, Tsivadze AYu II Synthesis and spectroscopic charactenzation of samarium (III) complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanme // Тезисы докл XVII Мендел Съезда по общей и прикл Химии, Казань, 21-26 сентября 2003 Т 4, С 68

14 Мартынов А Г , Бирюкова И В , Горбунова Ю Г, Цивадзе А Ю // Влияние природы растворителя и аниона субстрата на особенности супрамолекулярной химии нейтрального ди-тетра-15-краун-5-фталоцианината лантана// Тезисы 9 международной конференции по химии порфиринов и их аналогов Суздаль 8-12 Сентября 2003 г, с 270272

15 Горбунова Ю Г, Лапкина Л А , Бирюкова И В , Мартынов А Г , Бирин К П, Енакиева Ю Ю , Нефедов С Е , Жилов В й , Цивадзе А Ю //Макроциклические тетрапиррольные

соединения от мономеров к полиядерным ансамблям // Тезисы И Международной конференции-школы по синтезу и строению супрамолекулярных соединений, Туапсе, 26 сентября - 1 октября 2004, с 18

16 Мартынов А Г, Горбунова Ю Г, Цивадзе А Ю // Синтез, редокс-свойства и супрамолекулярная химия сэндвичевых краун-фталоцианинатов самария //Тезисы VI школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, Санкт- Петербург, 17-23 января 2005 г, с 66-67

17 Мартынов А Г, Горбунова Ю Г, Цивадзе А Ю //Симметричные и несимметричные 15-краун-5-замещенные дифталоцианинаты самария синтез, редокс-свойства и супрамолекулярная химия // Тезисы XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г Кишинев, 20-24 июня 2005 г, cip 427

18 Martynov A G, Gorbunova Yu G, Tsivadze A Yu //Potassium-induced aggregation of samarium (Ш) double-decker crown-phthalocyamnates // Xth international seminar on inclusion compounds, Kazan, Russia, September 18-22,2005, p 116

19 Martynov A G, Gorbunova Yu G, Tsivadze A Yu // The first example of heteroleptic lanthanum diphthalocyanmate synthetic approach and supramolecular dimensation // IVth International symposium "Design and synthesis of Supramolecular architectures Kazan, Russia, May 13-17,2006, p 115

20 Martynov A G, Gorbunova Yu G, Tsivadze A Yu // Heteroleptic sandwich crown-phthalocyamnates synthesis and supramolecular chemistry // International Summer School "Supramolecular Systems m Chemistry and Biology", Tuapse, Russia, September 25-29, 2006,

21 Martynov AG, Zubareva OV, Saharov SG, Gorbunova YuG, Tsivadze AYu // Supramolecular chemistiy of heteroleptic sandwich crownphthalocyanmates // XI International Seminar on Inclusion Compounds ISIC-1 III Kyiv, Ukraine, June 10-15,2007, p 146

22 Мартынов А Г, Зубарева О В , Сахаров С Г, Долгушин Ф М, Нефедов С Е, Горбунова Ю Г, Цивадзе А Ю // Спектрально-структурный анализ фталоцианинатов редкоземельных элементов с применением ЯМР-спектроскопии // VH Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, Одесса, Украина, 2007, с 56

23 Мартынов А Г, Зубарева О В , Горбунова Ю Г, Нефедов С Е , Долгушин Ф М, Цивадзе А Ю //Новые методы синтеза гетеролептических фталоцианинатов РЗЭ(Ш) // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии // Одесса, Украина, 4-7 сентября 2007, с 518

24 Martynov A G, Zubareva О V, Sakharov S G, Gorbunova Yu G, Tsivadze A Yu // Heteroleptic sandwich yttrium and terbium crownphthalocyanmates synthesis and supramolecular chemistry // XVIII Mendeleev Congress on general and applied chemistry, Moscow, September 23-28,2007, v 5, p 102

p 43

Подписано в печать31 01 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 43 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Синтез и строение гомолептических фталоцианинатов редкоземельных элементов. I ' I

1.1.1 Темплатный синтез фталоцианинатов РЗЭ.

1.1.1 Прямой синтез фталоцианинатов РЗЭ.

1.2 Синтез и строение гетеролептических бисфталоцианинатов редкоземельных элементов.

1.2.1 Статистический темплатный синтез гетеролептических бисфталоцианинатов РЗЭ.

1.2.2 Статистический прямой синтез гетеролептических бисфталоцианинатов РЗЭ.

1.2.3 "Raise-by-one-story" синтез гетеролептическихбисфталоцианинатов РЗЭ.

1.3 Синтез и строение гетеролептических трисфталоцианинатов редкоземельных элементов.

1.4 Физико-химические свойства фталоцианинатов редкоземельных элементов.А

1.4.1 Электронные спектры поглощения фталоцианинатов РЗЭ.А

1.4.2 Спектры ЯМР фталоцианинатов РЗЭ.А

1.5 Катион-индуцированная агрегация краунзамещенных фталоцианинатов.

1.6 Постановка задачи.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Исходные соединения. Методы исследования.

2.2 Синтез прекурсоров.

2.4 Синтез краунфталоцианинатов РЗЭ.

2.5 Спектрофотометрическое титрование краун-замещенных фталоцианинатов РЗЭ солями щелочных металлов.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Синтез прекурсоров.

3.2 Синтез гомолептических фталоцианинатов РЗЭ и анализ их сравнительной устойчивости.

3.2.1 Прямой синтез краунзамещенных фталоцианинатов РЗЭ.

3.2.2 Прямой синтез незамещенных фталоцианинатов РЗЭ.

3.3 Синтез гетеролептических бисфталоцианинатов редкоземельных элементов.

3.4 Синтез гетеролептических трисфталоцианинатов. редкоземельных элементов.

3.5 Изучение физико-химических характеристик гомо- и гетеролептических краунфталоцианинатов редкоземельных элементов.

3.5.1 MALDITOF масс-спектрометрическое исследование краунфталоцианинатов РЗЭ(Ш).

3.5.2 Рентгеноструктурный анализ.

3.5.3 Электронные спектры поглощения краунфталоцианинатов РЗЭ.

3.5.4 Спектры 'Н-ЯМР краунфталоцианинатов РЗЭ.

3.6 Изучение катион-индуцированной агрегации гетеролептических краунфталоцианинатов редкоземельных элементов.

3.6.1 Катион-индуцированная агрегация краунзамещенных монофталоцианинатов РЗЭ.

3.6.2 Катион-индуцированная агрегация гетеролептических бисфталоцианинатов РЗЭ.

3.6.3 Катион-индуцированная агрегация гетеролептических трисфталоцианинатов РЗЭ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Специфическое атомно-электронное строение фталоцианинового макроцикла обуславливает разнообразие уникальных физико-химических свойств как самого лиганда и его замещенных производных, так и координационных соединений на их основе. Благодаря этим свойствам, данные соединения нашли широкое применение в

1 2 различных областях науки и техники ' .

Варьирование строения, и как. следствие, свойств фталоцианинов возможно за счет введения функциональных заместителей на периферию макроциклов, а также благодаря образованию комплексов более1 чем 70 металлов Периодической системы3.

Особенностью координационной химии редкоземельных элементов (РЗЭ) является их способность образовывать наряду с монофталоцианинатами также комплексы двух- и трехпалубного'строения. В данных соединениях проявляется внутримолекулярное л-л взаимодействие между ароматическими лигандами, а также f-f взаимодействие между f-электронами парамагнитных лантанидов в случае трехпалубных комплексов4. Наличие таких взаимодействий приводит к возникновению уникальных физико-химических свойств, благодаря чему сэндвичевые комплексы могут быть перспективными компонентами новых оптических, электрохромных, проводниковых, сенсорных и магнитных материалов5. Характеристики таких материалов определяются межмолекулярными взаимодействиями, которые зависят от взаимной ориентации* молекулярных фрагментов.

Среди функционально-замещенных производных фталоцианинов особый интерес исследователей привлекают краунзамещенные фталоцианины6'7'8'9'10. В присутствии катионов щелочных металлов они образуют супрамолекулярные ансамбли различной архитектуры в зависимости от природы рецептора и субстрата9'10. Таким образом, становится возможным управление организацией упорядоченных супрамолекулярных ансамблей за счет направленного варьирования ориентации фталоцианиновых фрагментов относительно друг друга10. Как следствие, реализуется направленное изменение электропроводящих, электрохромных, оптических и других важных для практики физико-химических свойств материалов на их основе. Так, например, в случае двухпалубных гомолептических краунфталоцианинатов введение катионов с размером, превосходящим размер полости краун-эфира, приводит к формированию нанотрубок11'12,13, состоящих из протяженных одномерных супрамолекулярных агрегатов, в которых формируются канальг электронной и ионной проводимости.

Варьирование лигандов в составе сэндвичевых комплексов позволяет тонко управлять оптическими и редокс-свойствами молекулы в целом14. Поэтому внимание исследователей наряду с гомолептическими комплексами также привлекают гетеролептические соединения, сочетающие в одной молекуле лиганды разной природы и обладающие новыми свойствами, не характерными для соответствующих гомолептических аналогов. В отличие от сравнительно хорошо изученных гетеролептических бисфталоцианинатов,. данные по синтезу и свойствам гетеролептических трисфталоцианинатов ограничены. Сведения о гетеролептических краунфталоцианинатах в литературе крайне немногочисленны, универсальные подходы к их синтезу не разработаны, отсутствуют рентгеноструктурные данные.

Изучение супрамолекулярной организации систем на основе гетеролептических краунфталоцианинатов представляет значительный научный и практический интерес15, так как обеспечивает перспективу создания, уникальных упорядоченных наносистем неизвестного ранее типа и, следовательно, разработку на их основе принципиально новых электрохромных, сенсорных и оптических материалов. В' связи с этим, получение таких соединений и изучение их физико-химических свойств является перспективной, актуальной и необходимой задачей.

Цель работы. Разработка методов направленного синтеза двух- и трехпалубных гетеролептических краунфталоцианинатов ряда РЗЭ(Ш) (La, Sm, Tb, Dy, Tm, У). Установление особенностей катион-индуцированной супрамолекулярной агрегации синтезированных комплексов с целью выявления взаимосвязи между строением рецептора и архитектурой образующегося супрамолекулярного агрегата.

Научная новизна. Найдены синтетические подходы к получению

Г) гетеролептических бисфталоцианинатов [(15С5)4Рс]М(Рс), (Рс)"" ^ фталоцианинат-дианион; [(15G5)4Pc]~" - тетра-15-краун-5-фталоцианинат-дианион, M=La, Sm, Dy, Тт. Для синтеза комплексов с M=Sm, Dy, Tm был использован метод темплатного конструирования незамещенного лиганда на матрице ионов металлов в составе [(15C5)4Pc]M(OAc)(DBU)2. Для синтеза [(15C5)4Pc]La(Pc) была разработана оригинальная методика; основанная на продемонстрированной в данной работе низкой устойчивости трисфталоцианинатов данного элемента. В результате реакции La(Pc)2 с Н2[(15С5)4Рс] и La(acac)3 был получен нестабильный комплекс [(15C5)4Pc]La(Pc)La(Pc), распадающийся с образованием целевого гетеролептического бисфталоцианината. Данное соединение является первым описанным представителем гетеролептических бисфталоцианинатов лантана. Продемонстрирована повышенная устойчивость к окислению анионных форм гетеролептических бисфталоцианинатов по сравнению с гомолептическими аналогами.

Использование в описанной, выше реакции М(асас)3 (M=Sm, Tb, Dy, Tm, Y) вместо? Ьа(асас)з позволило впервые разработать методики направленного синтеза новых- гетеролептических трисфталоцианинатов состава (Рс)М[(15С5)4Рс]М(Рс) и [(15С5)4Рс]М[(15С5)4Рс]М(Рс). Замена обладающего низкой устойчивостью Ьа(Рс)2 на более стабильные бисфталоцианинаты М(Рс)2 (M=Sm, Dy, Tm, Y) позволила получить новые комплексы состава [(15С5)4Рс]М(Рс)М(Рс). Выходы комплексов зависят от металла-комплексообразователя и варьируются в пределах от 30% до 70%.

Таким образом, было продемонстрировано, что бисфталоцианинаты РЗЭ(Ш) могут быть использованы в качестве доноров фталоцианинат-дианиона в синтезе гетеролептических трисфталоцианинатов; направление реакции образования гетеролептических трехпалубных комплексов определяется стабильностью исходного бисфталоцианината. Показано, что La(Pc)2 может быть использован как эффективный донор Рс " в синтезе гетеролептических трехпалубных комплексов вместо используемого гигроскопичного фталоцианината лития, что позволяет существенно сократить время реакции и увеличить выход соединений.

Все синтезированные соединения охарактеризованы набором физико-химических методов, проведен сравнительный анализ свойств соответствующих гомо- и гетеролептических комплексов.

Методом рентгеноструктурного анализа на примерах изомерных комплексов (Pc)Sm[(15C5)4Pc]Sm(Pc) и [(15C5)4Pc]Sm(Pc)Sm(Pc) впервые установлены структуры краунзамещенных гетеролептических трисфталоцианинатов. Показано, что различное расположение замещенных лигандов не оказывает существенного влияния на геометрические параметры комплексов (расстояния Sm.Sm, длины связей Sm-N, углы разворота макроциклических лигандов).

Сравнение электронных- спектров поглощения (ЭСП) соответствующих М(Рс)2, [(15С5)4Рс]М(Рс) и М[(15С5)4Рс]2 позволило сделать вывод о несимметричном распределении спиновой плотности в гетеролептических бисфталоцианинатах начала ряда лантанидов. Показано, что в ЭСП краунзамещенных трисфталоцианинатов форма и положение Q-полосы в значительной степени определяется металлом-комплексообразователем, в то время как форма и положение полосы Соре зависит от количества и расположения электронодонорных краун-эфирных заместителей.

Все синтезированные трехпалубные комплексы охарактеризованы методом спектроскопии 'Н-ЯМР. Анализ спектров ^-ЯМР комплексов g парамагнитных лантанидов в сравнении с соответствующими комплексами диамагнитного иттрия позволил установить преимущественно- магнитно-дипольную природу лантанид-индуцированных сдвигов и впервые, в совокупности с данными РСА, сопоставить структуру комплексов в растворе и в кристалле. Установлены спектрально-структурные корреляции, позволяющие анализировать геометрические параметры комплексов в растворе.

Методами спектрофотометрического и 'Н-ЯМР титрований были изучены процессы взаимодействия синтезированных соединений с солями щелочных металлов в растворе. Показано, что гетеролептические комплексы (Рс)М[(15С5)4Рс]М(Рс) не образуют супрамолекулярных агрегатов в связи со стерическим экранированием краун-эфирных заместителей внешними^ незамещенными лигандами. Гетеролептические комплексы, содержащие внешние краунзамещенные лиганды - [(15С5)4Рс]М(Рс) и [(15С5)4Рс]М(Рс)М(Рс) образуют в присутствии катионов калия кофациальные димеры состава [(комплекс)2-4К+]. Показано, что с увеличением размера металла-комплексообразователя возрастает экситонное взаимодействие между молекулярными блоками в составе супрамолекулярного димера. Для двухпалубных комплексов впервые удалось установить расстояние между диполями момента перехода, характеризующее экситонное взаимодействие.

В случае комплексов [(15С5)4Рс]М[(15С5)4Рс]М(Рс), содержащих расположенные рядом краунзамещенные лиганды, наблюдается внутримолекулярное связывание ионов калия без образования супрамолекулярных олигомеров. Такое протекание процесса сопровождается' изменением геометрических параметров молекул рецепторов, что может быть положено в основу создания молекулярных переключателей, управляемых катионами металлов.

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза гетеролептических краунфталоцианинатов двух- и трехпалубного строения, в том числе, и принципиально новые подходы, позволяющие синтезировать комплексы, недоступные при использовании классических методов. Установлены корреляции между строением комплексов в твердом состоянии и спектральными характеристиками в растворе. Показана взаимосвязь между строением рецепторов и архитектурой1 и физико-химическими свойствами катион-индуцированных супрамолекулярных агрегатов на их основе. Разработанные методы и найденные закономерности позволят направленно и 1 с высокими выходами получать новые функционализированные гетеролептические фталоцианинаты РЗЭ(Ш) с целью создания на их основе новых материалов для электрохромных устройств, ионо- и оптоэлектроники, сенсоров, нелинейно-оптических материалов и др. i

Основные положения, выносимые на защиту:

-Разработка синтетических подходов к получению, гетеролептических бисфталоцианинатов РЗЭ(Ш). >f -Разработка синтетических подходов к получению гетеролептических трисфталоцианинатов с различным количеством и расположением краунзамещенных лигандов.

-Спектрально-структурные корреляции на основе анализа физико-химических характеристик синтезированных комплексов различными методами (ЭСП, 'Н-ЯМР- и ИК-спектроскопия, MALDI TOF масс-спектрометрия, РСА).

-Исследование процессов катион-индуцированной агрегации синтезированных рецепторов методами спектрофотометрического и 'Н-ЯМР t титрования.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, обработка экспериментальных данных, анализ полученных результатов, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, и выводы.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XX-XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.; Киев, 2003 г.; Кишинев, 2005 г.; Одесса, 2007 г.), III и IV Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов (Нью-Орлеан, США, 2004 г.; Рим, Италия, 2006 г.), II и IV Международных симпозиумах "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2002 г., 2006 г.), V-YII Конференциях-школах по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002 г.; Санкт-Петербург, 2005 г.; Одесса, 2007 г.), IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.), XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.; Москва, 2007), III Международной конференции-школе по синтезу и строению супрамолекулярных соединений (Туапсе, 2004 г.; 2006 г.), X и XI Международных семинарах по соединениям включениям (Казань, 2005 г.; Киев, 2007 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 7 статьях и 17 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (проекты 02-03-33210 и 05-03-32984) и программ Российской Академии наук.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы направленного синтеза двух- и трехпалубных гетеролептических краунфталоцианинатов ряда РЗЭ(Ш) и выявлены взаимосвязи между строением рецептора и образующегося супрамолекулярного агрегата в процессах катион-индуцированной супрамолекулярной агрегации синтезированных комплексов.

2. Впервые получены гетеролептические бисфталоцианинаты, содержащие краунзамещенный и незамещенный лиганды (М = La, Sm, Dy, Tm). Продемонстрирована повышенная устойчивость к окислению анионных форм гетеролептических бисфталоцианинатов по сравнению с гомолептическими аналогами. Комплекс лантана является первым описанным представителем гетеролептических бисфталоцианинатов для данного элемента.

3. Впервые синтезированы гетеролептические трисфталоцианинаты с различным количеством и расположением краунзамещенных лигандов. Показано, что незамещенные бисфталоцианинаты РЗЭ могут выступать в качестве донора фталоцианинат-дианиона, являясь перспективной альтернативой традиционно-используемому фталоцианинату лития.

4. Впервые методом РСА охарактеризована структура двух изомерных гетеролептических трехпалубных комплексов самария. Установлено, что различное расположение краунзамещенной палубы в сэндвичевом комплексе не существенно сказывается на геометрических характеристиках комплексов.

5. Проанализирована совокупность данных спектроскопии 'Н-ЯМР для трисфталоцианинатов РЗЭ с использованием разложения лантанид-индуцированного сдвига на контактную и магнитно-дипольную составляющие. Продемонстрировано преобладание магнитно-дипольной составляющей в величине ЛИС.

6. Впервые установлены спектрально-структурные корреляции, позволяющие анализировать геометрические параметры комплексов в растворе.

7. Установлена взаимосвязь между строением рецепторов и архитектурой образуемых ими катион-индуцированных супрамолекулярных агрегатов. В случае комплексов, содержащих один внешний краунзамещенный лиганд, в присутствии катионов калия образуются кофациальные супрамолекулярные димеры.

8. Впервые показано, что в случае трехпалубных комплексов, содержащих расположенные рядом краунзамещенные лиганды, возможно встраивание катионов между краун-эфирными заместителями соседних замещенных лигандов без образования супрамолекулярных олигомеров. Данный процесс сопровождается изменением геометрических параметров комплексов, что перспективно для создания молекулярных переключателей, управляемых ионами щелочных металлов.

1. С.С. Leznoff, А.В.Р. Lever (eds.) // Phthalocyanines, Properties and Applications II VCH, New York 1989 - Vol.1, 1993 - Vol. 2, 1993 - Vol. 3, 1996 - Vol. 4.

2. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard (eds.) // The Porphyrin Handbook I/ Academic Press, San Diego, 2000, vol. 1-20.

3. J. Jiang, K. Kasuga, D.P. Arnold I I Sandwich-type phthalocyananinato and porphyrinate complexes // in Supramolecular Photo-sensitive and Electro-active Materials (Ed. H. S. Nalwa), Academic Press, New York, 2001, P. 113-210.

4. N. Ishikawa, T. lino, Y. Kaizu. // Interaction between f-Electronic systems in dinuclear lanthanide complexes with phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc. 2002 -Vol. 124 - №38 - P. 11440-11447.

5. C.G. Claessens, W.J. Blau, M. Cook, M. Hanack, RJ.M. Nolte, T. Torres, D. Wohrle // Phthalocyanines and phthalocyanine analogues: the quest for applicable optical properties //Monatshefte fiir Chemie 2001 - Vol. 132 - №1 - P. 3-11.

6. N. Kobayashi, A.B.P. Lever // Cation- or solvent-induced supermolecular phthalocyanine formation: crown-ether substituted phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc. 1987 - Vol. 109 - №24 - P. 7433-7441.

7. O.E. Sielcken, M.M. van Tilborg, M.F.M. Roks, R. Hendriks, W. Drenth, R.J.M. Nolte, // Synthesis and aggregation behavior of hosts containing phthalocyanine and crown ether subunits // J. Am. Chem. Soc. 1987 - Vol. 109 - №14 - P. 42614265.

8. V. Ahsen, E. Yilmazer, M. Ertas, O. Bekaroglu // Synthesis and characterization of metal-free and metal derivatives of a novel soluble crown-ether-containing phthalocyanine // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988 - №2 - P. 401-406.

9. Y.G. Gorbunova, L.A. Lapkina, A.Yu. Tsivadze // Supramolecular systems constructed from crownphthalocyaninates // J. Coord. Chem. 2003 - Vol. 56 -№14 - P. 1223 - 1232.

10. А.Ю. Цивадзе // Супрамолекулярные металлокомплексные системы на основе краунзамещенных тетрапирролов // Успехи Химии 2004 - т. 73 - №1 -6-26.

11. Т. Toupance, V. Ahsen, J. Simon // Ionoelectronics. Cation-induced nonlinear complexation: crown-ether and poly(ethylene oxide)-substituted lutetium bisphthalocyaninates II J. Am. Chem. Soc. 1994 - Vol. 116 - №12 - P. 5352-5361.

12. T. Toupance, H. Benoit, D. Sarazin, J. Simon // Ionoelectronics. Pillarlike aggregates formed via highly nonlinear complexation processes. A light-scattering study // J. Am. Chem. Soc. 1997 - Vol. 119 - №39 - P. 9191-9197.

13. D. K. P. Ng, J. Jiang // Sandwich-type heteroleptic phthalocyaninato and porphyrinato metal complexes // Chem. Soc. Rev. 1997, Vol. 26 - №6 - P. 433442.

14. F. J. M. Hoeben, P. Jonkheijm, E. W. Meijer, Albertus P. H. J. Schenning // About supramolecular assemblies of -п-conjugated systems // Chem. Rev. 2005 -Vol. 105 - №4 - P. 1491-1546.

15. A. Braun, J. Tcherniac // Uber die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phthalamid // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1907 - Vol. 40 - №2 - P. 2709-2714.

16. И.С. Кирин, П.Н. Москалев, П.Е. Макашев // Образование необычных фталоцианинов редкоземельных элементов // Журн. Неорган. Химии 1965 -Т. 10-№8 1 -1951-1953.

17. П.Н. Москалев // Сэндвичевые координационные соединения металлов с фталоцианином и порфиринами // Корд. Хим. 1990 - Т. 16 - №2 - 147-158.

18. М.М. Nicholson // Lanthanide diphthalocyanines. electrochemistry and display applications Hind. Eng. Chem. Prod. Res. 1982 - Vol. 21 - №2 - P. 261-266.

19. P. Turek, P. Petit, J.-J. Andre, J. Simon, R. Even, B. Boudjema, G. Guillaud, M. Maitrot // A new series of molecular semiconductors: phthalocyanine radicals //

20. J. Am. Chem. Soc. -1987 Vol. 109 - №17 - P. 5119-5122.

21. A.W. Snow, W.R. Barger // Phthalocyanine films in chemical sensors // in Phthalocyanines, Properties and Applications VCH, New York - 1989 - Vol. 1 -P. 345-392.

22. H. Konami, M. Hatano, A. Tajiri // An analysis of paramagnetic shifts in proton NMR-spectra of non-radical lanthanide (Ill)-phthalocyanine sandwich complexes // Chem. Phys. Lett. 1989 - Vol. 160 - №2 - P. 163-167.

23. K.-H. Schweikart, V.L. Malinovskii, J.R. Diers, A.A. Yasseri, D.F. Bocian, W.G. Kuhr, J.S. Lindsey // Design, synthesis, and characterization of prototypical multistate counters in three distinct architectures // J. Mater. Chem. 2002 - №4 -P. 808-828.

24. Z. Liu, A.A. Yasseri, J.S. Lindsey, D.F. Bocian. // Molecular memories that survive silicon device processing and real-world operation // Science 2003 - Vol. 302- 1543-1545.

25. H. Engelkamp, R.J. Middelbeek, R.J.M. Nolte, // Self- assembly of disk shaped molecules to coiled-coil aggregates with tunable helicity 11 Science 1999 - Vol. 284 - P. 785-788.

26. M.L. Rodriguez-Mendez, J. Souto, J, de Saja-Gonzalez, J.A. de Saja // Crown-ether bisphthalocyanine Langmuir-Blogett films as gas sensors // Sensors and Actuators В 1996 - Vol. 31 - №1-2 - P. 51-55.

27. G.A. Corker, B. Grant, N.J. Clecak // An Explanation of the electrochromism of lutetium diphthalocyanine // J. Electrochem. Soc. 1979 - Vol. 126 - №8 - P. 1339-1343.

28. A.T. Chang, J.-C. Marchon // Preparation and characterization of oxidized and reduced forms of lutetium diphthalocyanine // Inorg. Chim. Acta 1980 - Vol. 53 -P. L241-L243.

29. Л.Г. Томилова, K.M. Дюмаев, О.П. Ткаченко // / Строение синих форм дифталоцианинов редкоземельных элементов // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. -1995 №3 - С. 425-430.

30. М. M'Sadak, J. Roncali, F. Gamier // Lanthanides Phthalocyanine complexes: from a diphthalocyanine Pc2Ln to a super complex Pc3Ln2 // J. Chim. Phys. 1986 - Vol. 83 - №3 - P. 211-216.

31. K. Kasuga, M. Ando, H. Morimoto, M. Isa. // Preparation of new phthalocyanine complexes of yttrium (III) and some lanthanoid ions I I Chem. Lett. -1986 Vol. 15 - №7 - P. 1095-1098.

32. С.И; Троянов, Л.А. Лапкина, B.E. Ларченко, А.Ю. Цивадзе // Кристаллическая структура тристетра(15-краун-5)фталоцианинато. дилютеция(Ш) И Докл. Акад. Наук 1999 - Т. 367 - №5 - С. 644-648.

33. Л.Г. Томилова, Е.В. Черных, Е.А. Лукъянец, Е.А. // Синтез синих форм дифталоцианинов редкоземельных элементов // Журн. Общ. Хим. 1985 - Т. 55-№11 С. 2631.

34. N. Ishikawa, Т. Okubo, Y. Kaizu // Spectroscopic and quantum chemical studies of exited states of one- and two-electron oxidation products of a lutetium triple-decker phthalocyanine complex // Inorg. Chem. 1999 - Vol. 38 - №13 - P. 3173-3181.

35. Е.О. Толкачева, А.Ю. Цивадзе, Ш.Г. Битиев, Ю.Г. Горбунова, В.И. Жилов, В.В. Минин // Темплатный синтез тетракраунзамещенных фталоцианинов лютеция в расплаве и их спектроскопическое исследование // Журн. Неорган Химии 1995 - Т. 40 - № 6 - С. 984-989.

36. Н. Tomoda, S. Saito, S. Ogawa, S. Shiraishi // Synehtsis of phthalocyanines from phthalonitrile with organic strong bases // Chem. Lett. 1980 - Vol. 9 - №10 -P. 1277-1280.

37. W. Liu, L. Jiang, D. Du, D.P. Arnold // Synthesis and spectroscopic properties of homoleptic bisoctakis(octyloxy)phthalocyaninato. rare earth(III) sandwich complexes II Aust. J. Chem. 2000 - Vol. 53 - №2 - P. 131-135.

38. K. Binnemans, J. Sleven, S. De Feyter, F.C. De Schryver, D. Donnio, D. Guillon // Structure and mesomorphic behavior of alkoxy-substituted bis(phthalocyaninato)lanthanide(III) complexes // Chem. Mater. 2003 - Vol. 15 -№20 - P. 3930-3938.

39. P.A. Barrett, D.A. Frye, R.P. Linstead // Phthalocyanines and associated compounds. Part XIV. Further investigation of metallic derivatives // J. Chem. Soc.- 1938-P. 1157-1163.

40. H. Sugimoto, T. Higashi, A. Maeda, Y. Hirai, J. Teraoka, M. Mori // Mixed-ligand rare-earth complexes of phthalocyanines and P-diketones // Journal of Less-Common Metals -1985 Vol. 112 - №1-2 - P. 387-392.

41. A. Maeda, H. Sugimoto // Intramolecular exchange interaction between two rare-earth ions II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1986 - Vol. 82 - №82 - P. 20192030.

42. H. Sugimoto, T, Higashi, M. Mori // Preparation and characterization of some rare-earth complexes of the phthalocyanine radical // Chem. Lett. 1983 - Vol. 12- №8 P. 1167-1170.

43. V.N. Nemykin, V.Y. Chernii, S.V. Volkov // Synthesis and characterization of new mixed-ligand lanthanide phthalocyanine cation radical complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998 - Vol. 18 - P. 2995-3000.

44. B.E. Пушкарев, M,0. Бреусова, E.B. Шулишов, Ю.В. Томилов // Селективный синтез и спектральные свойства алкилзамещенных моно-, ди- и трифталоцианинов лантанидов (III) // Изв. АН. Сер. Хим. 2005 - Т. 54 - №9 -С. 2024-2030.

45. К. Takahashi, Y. Tomita, Y. Hada, К. Tsubota, M. Handa, К. Kasuga, К.

46. Sogabe, Т. Tokii // Preparation and electrochemical properties of the green-ytterbium (III) and lutetium (III) sandwich complexes of octabutoxy-substituted phthalocyanine // Chem. Lett. 1992 - Vol. 21 - №5 - P. 759-762.

47. K. Takahashi, J. Shimoda, M. Itoh, Y. Fuchita, H. Okawa // Synthesis and characterization of triple-decker sandwich dinuclear La(III) and Lu(III) complexes of 2,3,9,10,16,17,23,24-octabutoxyphthalocyanine // Chem. Lett. 1998 - Vol. 27 -№2-P. 173-174.

48. Ю.Г. Горбунова, Jl.A. Лапкина, А.Г. Мартынов, И.В. Бирюкова, А.Ю. Цивадзе // Синтез, строение и координационные особенности краунфталоцианинатов редкоземельных элементов // Координационная химия- 2004 Т. 30 - № 4 - с.263-270.

49. Ю.Г. Горбунова // Комплексы металлов с краун-замещенными фталоцианинами // 2006 Диссертация на соискание ученой степени доктора наук (02.00.01) - Москва

50. Л.А. Лапкина, В.Е. Ларченко, Е.О. Толкачева, К.И. Попов, Н.Ю. Константинов, В.М. Носова, А.Ю. Цивадзе // Тетракраунзамещенные монофталоцианинаты лютеция (III) // Журн. Неорган. Химии 1998 - Т. 43 -№6 - С. 987-995.

51. И.В. Нефедова, Ю.Г. Горбунова, С.Г. Сахаров, А.Ю. Цивадзе // Синтез и спектроскопические исследование комплексов тербия (III) и неодима (III) с тетра-15-краун-5-фталоцианином Ш Журн. Неорган. Химии 2005 - Т. 50 - №2- С. 204-212.

52. Y. Liu, К. Shigehara, М. Нага, A. Yamada // Electrochemistry and electrochromic behavior of Langmuir-Blodgett films of octakis-substituted rare-earth metal diphthalocyanines // J. Am. Chem. Soc. 1991 - Vol. 113 - №2 - P. 440-443.

53. N. Ishikawa, Y. Kaizu // A Supramolecule composed of two phthalocyanine dimer radicals linked by a pivot joint: synthesis of mono-15-crown-5-substituted bis(phthalocyaninato)lutetium // Chem. Lett. 1998 - Vol. 27 - №2 - P. 183-184.

54. N. Ishikawa, Y. Kaizu. // Synthetic, spectroscopic and theoretical study of novel supramolecular structures composed of lanthanide phthalocyanine double-decker complexes // Coord. Chem. Rev. 2202 - Vol. 226 - №1-2 - P. 93-101.

55. L.G. Tomilova, Yu.G. Gorbunova, M.L. Rodriguez-Mendez, J.A. De Saja // Directed synthesis of polyphenys-substituted lutetium bisphthalocyanines // Mendeleev Commun. 1994 - Vol. 4 - №4 - P. 127-128.

56. A. Pondaven, Y. Cozien, M. L'Her // Unsymmetricay /'-butyl substituted lutetium diphthalocyanine // New J. Chem 1991 - Vol. 15 - №7 - P. 515-516.

57. C. Cadiou, A. Pondaven, M. L'Her, P. Jehan, P. Guenot // An amphiphilic lutetium bisphthalocyanine: Lu(PEO)4Pc.[(DodO)4Pc] // J. Org. Chem. 1999 -Vol. 64 - №25 - P. 9046-9050.

58. A. Mentec, A. Pondaven, J.M. Kerbaol, M. L'Her // Dimerization of a highly unsymmetrical lutetium bisphthalocyanine in solution // Inorg. Chem. Comm. -2006 Vol. 9 - №8 - P. 810-813.

59. Н.Б. Субботин, Л.Г. Томилова, Е.В. Черных, Н.А. Костромина, Е.А. Лукъянец. // Синтез несимметричных дифталоцианинов редкоземельных элементов ИЖурн. Общ. Хим. 1986 - Т. 56 - №1 - 232-233.

60. J. Jiang, W. Liu, W.-F. Law, J. Lin, D.K.P. Arnold // A new synthetic route to unsymmetrical bis(phthalocyaninato)europium(III) complexes // Inorg. Chim. Acta 1998 - Vol. 268 - №1 - 141-144.

61. Y. Bian, R. Wang, J. Jiang, C.-H. Lee, J. Wang, D.K.P. Ng // Synthesis, spectroscopic characterization and structure of first chiral heteroleptic bis(phthalocyaninato) rare earth complexes // Chem. Commun. 2003 - №10 - P. 1194-1195.

62. H. Zhang, R. Wang, P. Zhu, Z. Lai, J. Han, C.-F. Choi, D.K.P. Ng, X. Cui, C. Ma, J. Jiang // The first slipped pseudo-quadruple-decker complex of phthalocyanines // Inorg. Chem. 2004 - Vol. 43 - №15 - P. 4740-4742.

63. N. Ishikawa, Y. Kaizu //Biradical state in phthalocyanine (2 + 2) tetramer composed of two bis (phthalocyaninato) lutetium radicals // Chem. Phys. Lett. -1993 Vol. 203 - №5-6, P. 472-476.

64. Ю.Г. Горбунова, E.O. Толкачева, А.Ю. Цивадзе // Темплатный синтез несимметричного дифталоцианината лютеция, содержащего незамещенный и тетракраунзамещенный фталоцианиновые лиганды // Коорд. Химия 1996 -Т. 22 - №12 - С. 944-946.

65. N. Ishikawa, Y. Kaizu // Electronic structure of the one-electron oxidation product of triple-decker lutetium phthalocyanine trimer // Chem. Phys. Lett. — 1995 Vol. 236 - №1-2, P. 50-56.

66. I.V. Nefedova, Yu.G. Gorbunova, S.G. Sakharov, A.Yu. Tsivadze //Synthesis and structure of homo- and heteronuclear rare earth elements complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine // Mendeleev Comm. 2006 - Vol. 16 - №2 - P. 67-69.

67. E.A. Лукъянец II Электронные спектра фталоцианинов и родственных соединений II Черкассы 1989.

68. J. Mack, М. Stillman // Assignment of the optical spectra of metal phthalocyanines through spectral band deconvolution analysis and ZINDO calculations // Coord. Chem. Rev. 2001 - Vol. 219-221 - P. 993-1032.

69. R. Rosseau, M.L. Rodriguez-Mendez // Extended Huckel molecular orbital model for lanthanide bisphthalocyanine complexes // J. Molec. Struct. 1995 -Vol. 356-№1 - P. 49-62.

70. D. Markovitsi, T.-H. Tran-Thi, R. Even, J. Simon, J. // Near infrared absorption spectra of lantanide bis-phthalocyanines // Chem. Phys. Lett. 1987 - Vol. 137 -№2 - P. 107-112.

71. Л.Г. Томилова, E.B. Черных, H.A. Овчинникова, Э.В. Безлепко, B.M. Мизин, E.A. Лукъянец // Спектры поглощения дифталоцианинов в ближней ИК-области // Оптика и спектроскопия — 1991 Т. 70 - №4 - С. 775-778.

72. C.L. Dunford, B.E. Williamson, E. Krausz // Temperature-dependent magnetic circular dichroism of lutetium bisphthalocyanine // J. Phys. Chem. A 2000 - Vol. 104-№16-P. 3537-3546.

73. N. Kobayashi // Dimers, trimers and oligomers of phthalocyanines and related compounds // Coord. Chem. Rev. 2002 - Vol. 227 - №2 - P. 129-152.

74. N. Ishikawa, Y. Kaizu // Excited states of the lutetium phthalocyanine trimer: semiempirical molecular orbital and localized orbital study // J. Phys. Chem -1996 Vol. 100 - №21 - P. 8722-8730.

75. D.P. Arnold, J. Jiang // Distinction between light and heavy lanthanide(III) ions based on the !H NMR spectra of heteroleptic triple-decker phthalocyaninato sandwich complexes // J. Phys. Chem. A 2001 - Vol. 105 - №2 - P. 7525-7533.

76. A. W. Snow // Phthalocyanine aggregation // in The Porphyrin Handbook', Eds. Kadish, K.M., Smith, K.M., Guilard, R.; Academic Press, San Diego, 2000 -Vol.17, P. 129-176.

77. A. Lutzen, S.D. Starnes, D.M. Rudkevich, J.J. Rebek, // A self-assembled phthalocyanine dimer // Tetrahedron Letters 2000 - Vol. 41 - №20 - P. 37773780.

78. T.-H. Tran-Thi // Assemblies of phthalocyanines and porphyrins and porphyrazines: ground and exited state optical properties // Coord. Chem. Rev. -1997-Vol. 160 -P. 53-91.

79. Z.A. Shelly, D.J. Harward, P. Hemmes, E.M. Eyring // Bonding in dye aggregates. Energetics of the dimerization of aqueous cobalt(II)-4,4',4",4"'-tetrasulfophthalocyanine ion // J. Phys. Chem. 1970 - Vol. 74 - №16 - P. 30403042

80. M. Kasha, H.R. Rawls, M.A. El-Bayoumi // The exciton model in molecular spectroscopy // Pure. Appl. Chem. 1965 - Vol. 11 - P. 371-392

81. F. Steybe, J. Simon // Ionoelectronics: synthesis and surface grafting of an unsymmetrical lutetium bisphthalocyanine bearing four crown-ether moieties and four hexanoic acid side chains // New J. Chem. 1998 - Vol. 22 - №12 - P. 13051307.

82. J.G. Stites, C.N. McCarty, L.L. Quill // The rare earth metals and their compounds. VIII. An improved method for the synthesis of some rare earth acetylacetonates II J. Am. Chem. Soc. 1948 - Vol. 70 - №9 - P. 3142-3143.

83. К. Накамото // ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений // 1991 Москва - изд. "Мир"

84. R. Ungaro, В. El Hai, J. Smid // Substituent effect on the stability of cation complexes of 4Л-substituted monobenzo crown ethers II J. Am. Chem. Soc. 1976 -Vol. 98-№17-P. 5198-5202.

85. R. H. Mitchell, Y.-H. Lai, R. V. Williams I I N-Bromosuccinimide-dimethylformamide: a mild, selective nuclear monobromination reagent for reactive aromatic compounds // J. Org. Chem. 1979 Vol. 44 - №25 - P. 47334735.

86. Д. Марч // Аллильное галогенирование // в кн. «Органическая химия», 1987 Москва - изд. «Мир» - т. 3 - стр. 75-78.

87. A. Iwase, С. Harnoode, Y. Kameda // Synthesis and electrochemistry of double-decker lanthanoid(III) phthalocyanine complexes // J. Allows Compounds -1993 Vol. 192 - №1-2 - P. 280-283.

88. H. Konami, М. Hatano, N. Kobayashi, Т. Osa // Redox potentials of a series of lanthanide-bisphthalocyanine sandwich complexes // Chem. Phys. Lett. 1990 -Vol. 165 - №5 - P. 397-400.

89. R. Kubiak, A. Was'kowska // From In2Pc3 to (InPc)2(/x-OH)2.4-Mepy and InPc2H and H2Pc. Determining role of water // J. Molec. Struct. 2003 - Vol. 649 -№1-2-P. 55-60.

90. H. Zhang, Z. Lai, X. Cui, J. Jiang, K.-I. Machida // Heteroleptic protonated bis(phtha!ocyaninato) rare earth compounds containing 1,4,8,11,15,18,22,25-octa(butyloxy)- phthalocyanine ligand // J. Alloys Compounds 2006 - Vol. 408-412-P. 1041-1045.

91. Yu.Yu. Enakieva, Yu.G. Gorbunova, S.E. Nefedov, A.Yu. Tsivadze // Synthesis and structure of (R4Pc)Ru(TED)2 complex, where R4PC " tetra-15-crown-5-phthalocyaninato dianion, TED-triethylenediamine // Mendeleev Commun. - 2004 - V.14 - №5 - P. 193-194.

92. R.D. Shanon // Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomie distances in halides and chaleogenides // Acta Cryst. 1976 - Vol. A32 -P. 751-767.

93. W. West, S. Pearce // The Dimeric State of Cyanine Dyes // J. Phys. Chem. -1965 Vol. 69 - №6 - P. 1894-1903.

94. S. Shinkai, M. Ikeda, A. Sugasaki, M. Takeuchi // Positive Allosteric Systems Designed on Dynamic Supramolecular Scaffolds: Toward Switching and Amplification of Guest Affinity and Selectivity // Acc. Chem. Res. 2001 - Vol. 34 - №6 - P. 494-503.

95. H. Huckstadt, A. Tuta/3, M. Goldner, U. Cornelissen, H. Homborg, H. // Conformational heterogeneity in diphthalocyaninato(2-)metallates(III) of Sc, Y, In,

96. Sb, Bi, La, Ce, Pr, and Sm // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie — 2001 Vol. 627 - №3 - P. 485-497.