Синтез и исследование физико-химических свойств замещенных одно-,двух-и трехпалубных фталоцианиновых комплексов лантанидов (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

ПУШКАРЕВ Виктор Евгеньевич

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЗАМЕЩЕННЫХ ОДНО-, ДВУХ- И ТРЕХПАЛУБНЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ(Ш)

02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 2006

Работа выполнена в лаборатории химии диазосоединений Института органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ: ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук Томилов Юрий Васильевич доктор химических наук, профессор Томилова Лариса Годвиговна доктор химических наук Анаников Валентин Павлович доктор химических наук, профессор Койфман Оскар Иосифович

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт общей и неорганической

химии им. Н. С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится " 20 " октября 2006 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета К 002.222.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан " 20 " сентября 2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета К 002.222.01 при ИОХ РАН

доктор химических наук Родиновская Л. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фталоцианины, традиционно используемые в качестве красителей и пигментов, в последние десятилетия привлекают внимание все большего числа исследователей благодаря наличию уникальных спектральных, электрохромных, магнитных, полупроводниковых и многих других свойств, обусловленных многоконтурной системой ароматического сопряжения, а также способностью образовывать комплексные соединения практически со всеми элементами периодической системы.

Особый интерес представляют фталоцианины редкоземельных элементов. В отличие от подавляющего большинства (/-металлов, лантаниды, обладая большими ионными радиусами и высокими координационными числами, образуют с фталоцианинами и их аналогами несколько типов соединений как планарного, так и сэндвичеобразного строения. Для последних характерно перекрывание т-орбиталей лигандов, зависящее от ионного радиуса лантанида, которое в случае трифталоцианиновых комплексов дополняется специфическим взаимодействием /-электронов ионов металлов. Наличие таких эффектов приводит к появлению уникальных характеристик и открывает новые возможности применения данных комплексов в качестве материалов для молекулярной электроники и нелинейной оптики. Перспектива управления составом сэндвичевых фталоцианинов, подразумевающая синтез гетеролептических и гетерометальных производных, открывает возможности для получения материалов с заданными свойствами. Однако исследование и, тем более, применение этих соединений сдерживается отсутствием селективных методов их синтеза, позволяющих получать необходимые вещества с достаточно высокими выходами.

Таким образом, синтез и изучение фталоцианиновых комплексов лантанидов представляет большой интерес как с фундаментальной точки зрения, так и для создания основ высокотехнологичных материалов.

Цель работы заключается в поиске селективных методов синтеза фталоцианинов редкоземельных элементов, в том числе гетеролептических и гетерометальных производных, установлении структуры, исследовании их с привлечением современных физико-химических методов, а также выяснении закономерностей изменения свойств при переходе от планарных к разным по составу сэндвичеобразным комплексам в зависимости от природы центральных ионов металлов и периферических заместителей в лигандах.

Научная новизна.

— Разработан и осуществлен селективный синтез ряда новых гомо- и гетеролептических фталоцианиновых комплексов лантанидов, а в случае трифталоцанинов также и гетероядерных производных. Установлено влияние типа и соотношения исходных реагентов, а также температурного, концентрационного факторов и различных добавок на селективность процессов комплексообразования.

— Впервые синтезированы и спектрально охарактеризованы гетеролептические двух- и трехпалубные фталоцианиновые комплексы лантанидов, одновременно содержащие лиганды с донорными и акцепторными заместителями; впервые синтезирован трехпалубный комплекс, содержащий два различных металла и три разных фталоцианиновых лиганда.

— Оптимизированы методы синтеза исходных фталодинитрилов, свободных лигандов, а также ряда пленарных металлокомплексов.

— Показано преимущество проведения реакций комплексообразования на основе готовых лигандов по сравнению с темплатным синтезом из соответствующих фталодинитрилов.

— Впервые получены монокристаллы двухпалубных [(BugPc)2~Ln3+(Bu8Pc)~'], где Ln = Eu и Ег, и трехпалубного [(Bu8Pc)2~Eu3+(Bu8Pc)2 Eu3+(BusPc)2l комплексов с 2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианином и методом РСА установлены их структуры.

— Исследованы спектральные свойства синтезированных комплексов, в частности влияние природы растворителей и других добавок на характер спектров ЯМР 'Н и 13С. Оптимизация условий регистрации спектров ЯМР и ранее не описанное введение метки 13С в огшррольные положения фталоцианинового макроцикла с привлечением специальных методик (DEPT-135, GATED, *Н-13С COSY) позволили впервые провести однозначное отнесение сигналов для сэндвичевых фталоцианинов. Анализ электронных спектров поглощения позволил выявить особенности, характерные для каждого типа структур, а также оценить влияние природы металлов и периферических заместителей на степень внутримолекулярного т-7Г взаимодействия между лигандами в сэндвичевых комплексах. В масс-спектрах алкилзамещенных ди- и трифталоцианинов, полученных методом MALDI-TOF, наблюдаются только пики молекулярных ионов, а в случае феноксизамещенных динафталоцианинов — еще и пики, обусловленные отщеплением феноксильных радикалов, причем при переходе от комплексов европия к лютецию степень фрагментации увеличивается.

Практическая ценность.

Разработаны селективные методы получения сэндвичевых фталоцианинов, характеризующиеся как методологической простотой и быстротой проведения реакций, так и высокими выходами целевых продуктов, что открывает возможности синтеза комплексов заданного состава, повышая их доступность.

Показано, что управление уникальными электро- и хемиохромными, полупроводниковыми, магнитными, сенсорными и нелинейно-оптическими свойства сэндвичевых фталоцианинов возможно, с одной стороны, при варьировании расстояния между лигандами путем введения разных металлов, и с другой - при формировании комплексов из лигандов с заместителями различной природы. Это позволило создать новые материалы и, совместно с кафедрой нелинейной оптики физического факультета МГУ, подтвердить наличие у синтезированных соединений больших значений гиперполяризуемости второго порядка в совокупности с высокими скоростями нелинейного отклика. Эти свойства открывают возможности применения исследуемых комплексов в качестве материалов для оптических

переключателей, частотных преобразователей лазеров, а также устройств хранения и передачи больших объемов информации, в том числе и оптоволоконных каналов.

Показана перспективность использования синтезированных фталоцианиновых комплексов в качестве катализаторов экологически безопасного непрерывного способа получения пропиленкарбоната карбоксилированием окиси пропилена двуокисью углерода и подана заявка на патент. Получено положительное решение на заявленный способ.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы доложены на Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов ICPP-3 (Новый Орлеан, США, 2004 г.), ICPP-4 (Рим, Италия, 2006 г.), IX Международной конференции по химии фталоцианинов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.), VI школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005 г.).

Основное содержание работы изложено в публикациях в виде 12 статей, 3 тезисов докладов и 1 патента.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-03-32658, 05-03-33202, 06-08-00624 - "Поиск и исследование новых оптических материалов с нелинейным откликом"), Международного научно-технического центра (проект № 1526), программы фундаментальных исследований РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» и ОХНМ РАН «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», а также Государственного контракта «Создание лазерных материалов с уникальными характеристиками» в рамках программы «Создание основ квантовых и нелинейно-волновых технологий».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора «Методы синтеза и спектральные свойства фталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов различного строения», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 222 наименования, и приложений. Работа изложена на 152 страницах печатного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Работа включает пять основных направлений научных исследований. Первая часть посвящена синтезу исходных соединений - замещенных фталодинитрилов различного строения и соответствующих свободных фталоцианиновых лигандов. На основе этих соединений во второй части работы разработаны селективные методы синтеза монофталоцианинов, а также гомолептических ди- и трифталоцианинов редкоземельных элементов (РЗЭ). Третья часть посвящена синтезу гетеролептических и гетерометальных сэндвичевых фталоцианиновых комплексов лантанидов. В четвертой части на основе разработанных синтетических подходов получен ряд моно- и динафталоцианинов РЗЭ, а также двухпалубный комплекс, содержащий

фталоцианиновый и нафталоцианиновый лиганды. Исследования физико-химических свойств и их корреляций для полученных соединений рассмотрены в пятой части.

В качестве основных предшественников фталоцианинов использовали 4,5-диэтил- (1) и 4,5-дибутилфталодинитрилы (2). Данный выбор, с одной стороны, обусловлен тем, что введение алкильных заместителей в молекулы фталоцианинов приводит к увеличению их растворимости на несколько порядков по сравнению с незамещенными аналогами. Кроме того, фталоцианиновые лиганды на основе фталодинитрилов 1 и 2 обладают симметричным строением, исключающим их существование в виде смеси структурных изомеров, что существенно упрощает анализ и интерпретацию спектров ЯМР, а также позволяет получать монокристаллы, пригодные для исследования их методом РСА.

Фталодинитрилы 1 и 2 синтезировали по схеме 1, исходя из коммерчески доступного 1,2-диэтилбензола (1а) и 1,2-дибутилбензола (2а), полученного реакцией кросс-сочетания о-дихлорбензола с двумя эквивалентами н-бутилмагнийбромида в присутствии дихлорида [1,3-бис(дифенилфосфино)пропан]никсля(Н) в качестве катализатора. Бромированием диалкил-бензолов 1а и 2а в СН2С12 в присутствии каталитических количеств порошка железа и иода были получены соединения 16 и 26 с выходами 50 и 63% соответственно. Взаимодействие полученных дибромидов с CuCN по описанным методикам (мольное соотношение 1 : 3) приводит к динитрилам 1 и 2 с выходами 50-60%; увеличение же количества СиСЫ до соотношения 1 : 5 и проведение реакции в абсолютном ДМФА повышает выходы 1 и 2 до 83 и 87% (схема 1).

Я = ЕК1), Ви (2)

На примере динитрила 2 нами также был предложен и опробован альтернативный способ синтеза 4,5-диалкилфталодинитрилов через производные тиофена (схема 2). Соединения 2в-д получали по модифицированным литературным методикам с выходами -70%. Далее дибромид 2г и динитрил 2д вводили в реакцию с перкислотами. При этом оказалось, что окисление дибромида 2г эффективно протекает под действием трифторперуксусной кислоты (выход тиофендиоксида 2е составляет 75%), а окисление динитрила 2д вообще не происходит. Последующее [4+2]-циклоприсоединение тиофендиоксида 2е и децина-5, сопровождающееся экструзией ЭОг, приводит с выходом 36% к дибромиду 26, который затем превращали в целевой динитрил 2 по схеме 1.

Синтез исходных фталодинитрилов

Схема 1.

1а, 2а

16, 50% 26, 63%

1, 83%

2, 87%

Br Br

(CF3CO)jO. Н2Ог Jj-^ Bu — Bu

^ r~i_

I CH2Clj (/ о-ксилол _ Br Br Br Br ^SC; 36%

FS

ДХЭ Br-4s/^Br ЧдУ NC CN

2b, 71% 2r, 70% I C"CN, >/ < (CF3CO)zO, НгОгч^

ДМФА ¿У y> CHjCI, A*

s

2д, 69%

Таким образом, нами показана принципиальная возможность получения 4,5-диалкилзамещенных фталонитрилов на основе 3,4-дибромтиофена. Несмотря на невысокий выход дибромида на последней стадии, дальнейшая разработка этого метода представляется нам перспективной благодаря доступности исходных реагентов, простоте проведения реакций, а также универсальности стадии получения алкилзамещенных производных.

Для получения фталоцианинов и их металлокомплексов в работе были также использованы коммерчески доступные незамещенный фталодинитрил (3) и 4,5-дихлорфталодинитрил (4), а также синтезированный по стандартной методике А-трет-бутилфталодинитрил (5).

Синтез безметальных фталоцианинов

Для получения фталоцианиновых комплексов лантанидов, наряду с динитрилами 1-5, мы использовали свободные лиганды 6-9. Показано, что их применение в качестве исходных соединений в большинстве случаев позволяет существенно увеличить выходы целевых металлокомплексов, упростить их очистку и сократить время проведения реакции.

Фталоцианины 6 и 7 получали ранее с выходами 21 и 38% соответственно путем кипячения диэтилдииминоизоиндолина в ЛуУ-диметиламиноэтаноле или фталодинитрила 2 в н-пентаноле в присутствии металлического натрия. Оказалось, что кипячение растворов нитрилов 1 и 2 в uîo-амиловом спирте в присутствии метилата лития позволяет получать фталоцианины б и 7 с выходами 62-64% (схема 3, способ А). Введение в данную реакцию ацетата магния (схема 3, способ £) с последующим деметаллированием образующихся комплексов 6а и 7а серной кислотой, приводит к увеличению выходов соединений 6 и 7 до 80-85%. Способ Б оказался оптимальным и для синтеза известных фталоцианинов 8-10, выходы которых при его использовании достигают 90%.

И =И' = Е1 (6), Ви (7), С1 (8), Н (9); Р5 = Н, Я' = трет-Ви (10). I. Способ А: МеОи, шо-С5НпОН, 130 »С, 5-6 ч; 50-64 %

Н. Способ Б\ Мв(0Ас)г2Н20, МеО!л, И30-С5Н1 ¡ОН, 130 °С, 3 ч. 80-90 %

Синтез монофталоцианинов РЗЭ

Синтез новых монофталоцианиновых комплексов 11,12 и 13 весьма успешным оказалось проводить путем кипячения стехиометрических количеств соединений 6, 7 или 8 и соответствующих ацетатов РЗЭ в о-дихлорбепзоле (о-ДХБ) в присутствии 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (ДБУ) в течение 3-4 ч в атмосфере аргона (схема 4, способ В).

Схема 4.

ОАс

I

И = Е1 (11), Ви (12); 1.П = и (а), Ег (6), Ей (в); 11а-в, 12а-в,

И = С! (13), Н (14); Ы = 1_и (а), Ей (б). 13а,6, 14а,б

(. Способ В: о-ДХБ, ДБУ, 180 °С 3-4 ч. 89-95 %

Роль ДБУ в данной реакции состоит, по-видимому, в формировании дианиона фталоцианина Рс2", реагирующего с ацетатом лантанида. В таких условиях монофталоцианины Ьи, Ег и Ей получаются с выходами 89-95%, которые практически не зависят от природы лантанида. Следует отметить, что в этих условиях не образуется даже малых количеств комплексов сэндвичеобразного строения, что позволяет считать данный способ селективным для получения монофталоцнанининов РЗЭ. Синтез этим методом описанных ранее фталоцианинов 14а,б является также наиболее эффективным, и он был осуществлен нами для

дальнейшего использования этих соединений в реакциях получения новых гетеролептических сэндвичеобразных комплексов (см. стр. 10-13).

Синтез гомолептических дифталоиианинов РЗЭ

Среди фталоцианиновых комплексов РЗЭ дифталоцианины исследованы достаточно широко. Однако, несмотря на существенное количество работ, посвященных изучению их свойств и возможности практического применения, использование этих соединений ограничено отсутствием удобных синтетических подходов. На примере новых симметрично замещенных комплексов 15а-в и 16 а—в нами разработаны методы селективного получения дифталоцианинов РЗЭ с высокими выходами.

Синтез дифталоцианинов 15 и 16 первоначально осуществляли исходя из соответствующих фталодинитрилов 1 и 2 (схема 5, способы Г-Е). Так, способ Г заключается в кипячении стехиометрической смеси фталодинитрилов 1 или 2 и соответствующих ацетатов или ацетилацетонатов РЗЭ в шо-амиловом спирте в присутствии ДБУ в атмосфере аргона в течение 15-20 ч. Выходы комплексов 15а,в и 16а,в при использовании ацетатов РЗЭ варьируют от 6 до 26% в зависимости от ионного радиуса лантанида и максимальны для комплексов европия 15в и 16в. Введение в реакцию ацетилацетонатов РЗЭ вместо ацетатов приводит к увеличению выходов дифталоцианинов на 10-25%.

Схема 5.

Р! = Р?' = Е1 (15), Ви (16); 1_п = Ц| (а), Ег (б), Ей (в); Р? = Н, 14' = трет-Ви, 1_п = |_и (17); X = О Ас, асас. /. Способ Р. изо-С5НиОН, ДБУ, 130 °С, 15-20 ч; способ Д: 250-290 °С, 2-8 ч; способ Е: СВЧ (300-450 Вт), 5-8 мин. п. Способ Ж: СбНвОН, ДБУ, 160 °С 2-3 ч; способ 3: С16НззОН, 230 "С, 1 ч

Способ синтеза Выход 15-17, %

1дд(а) Ег(б) Ей (в)

Г 6-21 24-53

д 35-49 _ 22-31

Е 16-23 _ 17-20

Ж 10-14 20-23 87-95

3 85-90 89-90 52-60

Синтез комплексов 16а,в осуществляли также сплавлением смеси динитрила 2 с солями РЗЭ в стехиометрических соотношениях при постепенном повышении температуры от 100 до 290 °С, выдерживая реакционную смесь при этой температуре от 2 до 8 ч в зависимости от природы исходных соединений РЗЭ (способ Д). Данный метод позволяет сократить продолжительность реакции более чем в два раза по сравнению со способом Г и, например, при использовании ацетилацетоната лютеция приводит к повышению выхода дифталоцианина лютеция 16а с 15 до 49%.

Для получения симметрично замещенных дифталоцианинов РЗЭ мы впервые использовали способ Е. Его главное отличие от метода термического сплавления состоит в применении для инициирования комплексообразования энергии микроволнового облучения (СВЧ). Использование СВЧ позволяет проводить синтез дифталоцианинов в отсутствие растворителей, а также сократить продолжительность реакции с нескольких часов до нескольких минут. Комплексы 16а,в получены при облучении смеси фталодинитрила 2 и соли соответствующего РЗЭ в условиях способа Е с выходами -20%.

Таким образом, получение дифталоцианинов РЗЭ на основе соответствующих фталодинитрилов приводит к целевым соединениям с выходами от 5 до 53% и часто сопровождается осмолснием исходных нитрилов и другими побочными процессами. Кроме того, на первой стадии процесса происходит формирование монофталоцианинового комплекса, дальнейшее преобразование которого осложняется рядом различных факторов. Поэтому дифталоцианины, полученные из фталодинитрилов, часто содержат примеси планарных комплексов и свободных фталоцианинов, что существенно осложняет их выделение и очистку.

Предотвратить многие побочные процессы в синтезе дифталоцианинов 15а-в и 1ба-в оказалось возможным при использовании свободных фталоцианиновых лигандов 6 и 7. Так, проведение реакции в кипящем н-гексаноле в присутствии ДБУ (схема 5, способ Ж) позволяет в случае европия выделить комплексы 15в, 16в с выходами 95 и 87% соответственно. Однако в этих же условиях лютеций и эрбий дают дифталоцианины с существенно меньшими выходами, останавливаясь в основном на стадии образования соответствующих монофталоцианинов. Причиной этих различий, по-видимому, являются стерические факторы, возникающие при присоединении второго фталоцианинового лиганда вследствие меньших ионных радиусов Ег и 1лх по сравнению с Ей.

Для получения соединений 15а,б и 16а,б нами найдены условия, исключающие использование добавок сильных оснований (схема 5, способ 3). Оказалось, что реакцию достаточно проводить при более высокой температуре (~230 °С), нагревая смесь фталоцианина 6 или 7 и ацетатов лютеция или эрбия (мольное соотношение 2 : 1) в гексадеканоле в течение 1

4. Данный способ по сути аналогичен темплатному синтезу в расплаве фталодинитрила (схема

5, способ Д), однако использование сформированного фталоцианинового лиганда позволяет исключить побочные реакции, характерные для темплатных реакций. При этом выходы дифталоцианинов 15а,б и 16а,б составляют 85-90%. Аналогичные условия (способ 3) на основе

лиганда 10 были использованы нами для синтеза описанного ранее дифталоцианина лютеция 17 (выход 83%) с целью его дальнейшего применения в синтезе гетеролептических комплексов (см. стр. 10-13).

Синтез гомолептических трифталоцианинов РЗЭ

Трехпалубные фталоцианины лантанидов представляют собой относительно новый класс комплексов, уникальность свойств которых определяется не только внутримолекулярными взаимодействиями между лигандами, но и взаимодействием электронных оболочек ионов металлов.

В предыдущем разделе нами показано, что оптимальными исходными соединениями для получения сэндвичевых фталоцианинов РЗЭ являются соответствующие свободные лиганды. Первоначально синтез новых трехпалубных фталоцианинов 18 и 19 проводили на основе известной методики путем кипячения фталоцианинов 6 или 7 с ацетатами РЗЭ (мольное соотношение 1 : 1) в н-октаноле (схема 6).

Схема 6.

14 = Е1 (18), Ви (19); и = и (а), Ег (б), Ей (в). и Способ И: С8Н|7ОН, 190 °С, 1-1,5 ч; способ К: С16НззОН, 280 °С 1 ч.

В ходе оптимизации данного метода оказалось, что уменьшение количества растворителя в три раза по сравнению с описанным в литературе приводит к почти четырехкратному сокращению времени реакции и увеличению выхода трифталоцианинов европия 18в и 19в с ~70 до 94% (способ И). Однако при использовании солей Ьи и Ег данный способ не дает таких

Способ синтеза Выход 18,19, %

Ьи (а) Ег(6) Ей (в)

Я 49-53 46-61 92-94

К 89-93 88-92 76-81

же высоких выходов трехпалубных комплексов; реакция сопровождается значительным образованием моно- и дифталоцианинов, что, по-видимому, обусловлено недостаточно высокой температурой процесса (-190 °С). Действительно, надевание смеси фталоцианинов 6 шш 7 с ацетатами лютеция и эрбия (мольное соотношение 1:1) при 280 °С (гексадеканол, 1 ч) приводит к образованию трифталодианинов 18а,б или 19а,б с выходами 88-93% (схема 6, способ К).

Синтез гетеролептических дифталоцианинов РЗЭ

Исследования, посвященные сэндвичевым фталоцианинам, содержащим разные лиганды, к настоящему времени малочисленны и часто содержат противоречивые данные. В первую очередь это связано с тем, что используемые для их получения методы основаны на реакциях между двумя разными фталодинитрилами, либо фталоцианиновыми лигандами в присутствии соответствующих солей, что неизбежно приводит к трудноразделимой статистической смеси продуктов, и не позволяет достигать приемлемых выходов целевых соединений. Японскими учеными был предложен так называемый "raise-by-one-story" метод, заключающийся во взаимодействии полученного предварительно или сформированного in situ монофталоцианина лантанида с соответствующим лигандом или его натриевым производным в высококипящем 1-хлорнафталине. Однако в данных условиях (по аналогии с описанными выше реакциями) наряду с гетеролептическим продуктом наблюдалось образование сравнимых количеств комплексов симметричного строения, и выход целевого фталоцианина не превышал 30%.

Оптимизированные условия синтеза безметальных, moho-, а также гомолептических сэндвичеобразных фталоцианинов позволили подробно исследовать данную реакцию, проводя ее в сравнительно мягких условиях с достаточно высокими выходами. Разработанный метод (схема 7) позволил впервые получить гетеролептические дифталоцианины 20а,б, содержащие лиганды с донорными и акцепторными заместителями, а также дифталоцианины 21а,б.

Способ Л, по сути аналогичный способу Ж, оказался оптимальным для синтеза комплексов европия 206 и 216 (выход 80-85%). Однако в этих же условиях лютеций (по ранее рассмотренным причинам) давал дифталоцианиновые комплексы с существенно меньшими выходами. Получить фталоцианины лютеция 20а и 21а с выходами 71-78% нам удалось согласно способу М, основанному на способе 3. Основным отличием схемы 7 от схемы 5 (способы Ж,3) является использование в качестве растворителя 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ) с добавкой соответствующего спирта вместо проведения реакции в чистом спирте. Найденные условия позволили свести к минимуму образование побочных продуктов и впервые получить гетеролептические дифталоцианины с высокими выходами.

и

13а,б 14а,б

R = Bu; R, = Cl (20), H (21); Ln = Lu (a), Eu (6).

i. Способ Л: ТХБ, CJ6H33OH, ДБУ, 200 "С, 2 ч; способ М: ТХБ, Ci6H33OH, 220 °С, 1 ч.

Способ синтеза Выход 20,21, %

Lu (а) Eu (б)

Л 14-20 80-85

M 71-78 33-37

Синтез гетеролептических трифталоцианинов РЗЭ

Найденные нами условия эффективного получения гетеролептических дифталоцианинов 20а,б и 21а,б (схема 7, способ М) оказались весьма удобными для селективного синтеза ряда новых гетероядерных трифталоцианинов 22а-в, 23а-в (схема 8).

Схема 8.

16а, 17

12в, 136, 146

способ M

"Mb*

R^-a/VW.

R = R' = Bu (22); R = H, R- = трет-Bu (23); R, = Bu (a), Cl (6), H (в)

Опыты проводили, исходя из полученных ранее дифталоцианинов 1ба или 17 и монофталоцианинов 12в, 136 и 146 в мольном отношении 1:1. Оптимальное время по способу М, необходимое для получения трифталоцианинов 22 и 23, составляет 20-30 мин. Целевые комплексы получали с выходами 70-89%, при этом образование следовых количеств побочных продуктов наблюдали лишь в случае комплекса 22а. Минорные продукты были выделены в индивидуальном состоянии и охарактеризованы как трифталоцианины 19а и 19в, образование которых, возможно, происходит при термической деструкции основного продукта. Следует отметить, что при более длительном нагревании (до 2 ч) образование побочных соединений наблюдается для всех комплексов 22, 23, что снижает выходы металлокомплексов и осложняет их выделение. Важно отметить, что данный метод позволил впервые получить трехпалубные комплексы 226 и 236, в состав которых одновременно входят лиганды с донорными и акцепторными заместителями.

В условиях способа М впервые было изучено взаимодействие гетеролептического дифталоцианина лютеция 21а с монофталоцианиновыми комплексами европия 12в и 136 (схема 9). Оказалось, что взаимодействие 21а с октабутилзамещенным фталоцианином европия (12в) в течение 30 мин протекает с различной эффективностью в зависимости от природы макроциклов в дифталоцианине 21а и приводит к трехпалубным комплексам 24а и 246 с выходами 73 и 15%.

21а

246, 25

И = Ви; Я, = Ви (24а,6), С1 (25). I. Способ М: ТХБ, С16Н33ОН, 220 "С.

Время Выход, %

реакции,ч 24а 246 25

0,5 73 15 80

1 61 24 71

Увеличение времени реакции до 1 ч изменяет выход трифталоцианинов 24а и 246 до 61 и 24% соответственно, что, по-видимому, связано с большей термодинамической устойчивостью

комплекса 246. Взаимодействие дифталоцианина 21а с октахлорзамещенным фталоцианином европия 136 приводит только к трифталоцианину 25, аналогичному соединению 246. Данный гетеролептический комплекс является первым примером трехпалубного фталоцианина, состоящего из трех различных лигандов и двух разных металлов. Следует отметить, что снижение выходов трифталоцианинов при увеличении времени реакции (~1 час) связано с их частичной термической деструкцией: так, при нагревании индивидуального соединения 25 в условиях способа М наблюдается образование исходного дифталоцианина 21а и октахлорзамещенного лиганда 8.

Таким образом, установленные закономерности образования moho-, ди- и трифталоцианиновых комплексов лантанидов открывают удобные пути синтеза сэндвичевых комплексов заданного состава, создают возможности существенного расширения круга этих соединений, более детального изучения их физико-химических свойств и поиска новых областей применения.

Синтез нафталоцианиновых комплексов РЗЭ

Нафталоцианиновые комплексы представляют интерес в связи с наличием еще более расширенной системы тг-электронного сопряжения, что приводит к появлению у них дополнительных интересных свойств. С целью изучения влияния подобных структурных изменений на спектральные характеристики нами синтезирован ряд новых симметрично замещенных нафталоцианиновых комплексов РЗЭ, исходя из впервые полученного 6,7-дифенокси-2,3-нафталодинитрила 26. Синтез данного соединения с хорошим суммарным выходом был осуществлен по схеме 10.

Схема 10.

^.снз

ЧАсНз

вг" ^^ сн3 26а, 53%

Гх

266, 76% PhO.

266

26в, 84%

26, 64%

Фталоцианин 27 был получен по схеме 11 (способ Н) с суммарным выходом 63%. Данный метод аналогичен использованному ранее способу Б, однако для синтеза магниевого комплекса 27а оптимальным оказалось проведение реакции при более высокой температуре (н-октанол). Деметаллирование соединения 27а, как и в случае комплексов 6а-10а, протекает в кислой среде и дает целевой фталоцианин 27.

I Способ Я: М8(0Ас)2-2Н20> МеОГл, С8Н!7ОН, 190 °С, 3 ч.

Металлирование лиганда 27 ацетатами РЗЭ (схема 12) протекает в условиях способа В при меньшем времени реакции (1 ч) по сравнению с синтезом монофталоцианинов 11-14 (схема 4), приводя с высокими выходами к новым мононафталоцианиновым комплексам 28а-в.

Схема 12.

ОАС

1_п = Си (а), Ег (б). Ей (в).

Синтез новых двухпалубных комплексов 29а-в осуществляли сплавлением смеси динитрила 26 с ацетатами РЗЭ при постепенном повышении температуры от 220 до 310 "С и выдерживании смеси при этой температуре в течение 2 ч (схема 13). Выходы нафталоцианинов находятся в пределах 41-55% и достигают наибольшего значения при переходе от лютеция к европию, что, по-видимому, связано с уменьшением влияния стерических факторов.

Взаимодействием лиганда 27 с полученным нами ранее монофталоцианином лютеция 14а в гексадеканоле синтезирован новый сэндвичевый комплекс 30 (схема 14), содержащий в своем составе фталоцианиновый и нафталоцианиновый фрагменты.

1_п = 1и (а), Ег (6), Ей (в). ¿. 290-310 "С, 2 ч.

Схема 14.

Спектральные свойства и строение фталоцианиновых комплексов РЗЭ

Электронные спектры поглощения растворов синтезированных соединений состоят из интенсивных С} и В (Соре) полос, соответствующих тг-» т* переходам между граничными орбиталями фталоцианинового макроцикла. При этом каждый тип комплексов характеризуется определенным видом ЭСП, что делает этот давно известный метод удобным как для идентификации, так и для оценки степени чистоты целевых соединений.

Так, особенностью спектров поглощения монофталоцианинов 11 и 12 (рис. I, табл. 1) является отсутствие расщепления <3-полосы, типичное для свободных фталоцианинов 6 и 7, что связано с повышением симметрии лиганда от Игь до И^ь- Зависимости положения С}-полосы от природы лантанида в случае монофталоцианинов не наблюдается.

В ЭСП дифталоцианинов 15, 16, 20, 21 (рис. 2, табл. I) проявляется характерная полоса поглощения в области 470-510 нм, соответствующая радикальному фрагменту Рс'~. Положение

этой полосы при переходе от европия к лютецию изменяется синхронно с С2-полосой, претерпевая гипсохромный сдвиг. В то же время для гетеролептических комплексов 20а,б, содержащих октабутил- и октахлорзамещенные лиганды, эта полоса претерпевает существенный батохромный сдвиг по сравнению с соответствующими гомолептическими дифталоцианинами 16а,в (16 нм в случае Ьи и 26 нм для комплексов Ей), а (^-полоса смещается гипсохромно (табл. 1). Данный эффект обнаружен нами впервые и свидетельствует об особенности взаимодействия между электронообогащенными и электронодефицитными лигандами в гетеролептических дифталоцианинах, что может вызвать усиление магнитных, полупроводниковых и нелинейнооптических свойств материалов на основе этих соединений.

Рис. 1. ЭСП свободного лиганда 7 и Рис. 2. ЭСП дифталоцианина 16в и

монофталоцианина 12а в С6Н6. трифталоцианина 19а в С6Н6.

В ЭСП трехпалубных комплексов 18, 19, 22-25 полоса при 490 нм не проявляется, что связано с электронной эквивалентностью трех лигандов (Рс2~), однако наблюдается расщепление (5-полосы на гипсохромную и батохромную составляющие, вызванное экситонным 7Г-1Г взаимодействием орбиталей внешнего и внутреннего макроциклов. В случае комплексов лютеция 18а, 19а это расщепление выражено более ярко, так как наименьший в исследуемой серии ионный радиус лютеция приводит к максимальному перекрыванию ж-орбиталей лигандов (рис. 2). Как и в случае дифталоцианинов, (З-полоса гипсохромно смещается от начала к концу ряда лантанидов (табл. 1).

ЯМР спектроскопия в последнее время становится важной частью установления строения различных фталоцианиновых комплексов, несмотря на то, что эти исследования осложнены рядом факторов, связанных прежде всего с низкой растворимостью фталоцианинов. Тем не менее, работа с замещенными комплексами и подбор необходимых условий съемки различных типов фталоцианиновых комплексов позволили нам использовать ЯМР спектроскопию как для структурных исследований, так и для контроля за степенью чистоты исследуемых соединений.

Таблица 1. Данные ЭСП и спектров ЯМР 'н синтезированных соединений.

Соединение \пах^НМ, С6Н6 НАг, 5, м.д.*

6, Е1РсН2 347,611,644, 673,708"

7,ВиРсН2 348,613,645,674, 709"

На, вРсЬиОАс 352, 620, 688 9.20 (8 Н)

116, е,РСЕГОАС 353,618, 687 23.07 (8 Н)

11 в, вРсЕиОАс 353,621,688 9.90 (8 Н)

12а, ВиРсЬиОАс 353,621,690 9.20 (8 Н)

126, ВиРсЕЮАс 353,622, 691 23.14 (8 Н)

12в, в"РсЕиОАс 354,624, 692 9.90 (8 Н)

15а, йРс21л1 325, 349, 470, 604, 670 8.65 (16 Н)

15б,вРс2Ег 327,350,473,607,673 36.79 (16 Н)

15в, Е1Рс2Еи 329,353,484,613,682 10.91 (16 Н)

16а, ВиРс2Ьи 326, 350,472,606, 672 8.61 (16 Н)

166, ВиРс2Ег 329,351,474,608,675 38.60 (16Н)

16в, ВиРс2Еи 330, 355/486,614,684 10.94 (16 Н)

18а, е,Рс31л!2 347,644, 727 8.68 (8 Н), 8.24 (16 Н)

186, е'РС3ЕГ2 345, 645,705 44.29 (8 Н), 21.35 (16 Н)

18в, Е1Рс3Еи2 346, 657 12.72 (8 Н), 9.47 (16 Н)

19а, ВиРс3Ьи2 348, 667, 726 пл. 8.61 (8 Н), 8.08(16 Н)

196, ВиРс3Ег2 347,667 44.39(8 Н), 21.61 (16 Н)

19в, ВиРс3Еи2 347,670 12.72 (8 Н), 9.52 (16 Н)

20а, ВиРс1л1С|Рс 328, 347,488, 603, 668 8.75 (8 Н), 8.62 (8 Н)

206, ВиРсЕис|Рс 331,352,512,613,678 11.04 (8 Н), 10.92 (8 Н)

21а, ВиРс1л1Рс 323,341,472, 600, 665 8.96 (4 Н), 8.75 (8 Н), 8.13 (4 Н)

216, в"РсЕиРс 326, 348, 488,609,675 11.34 (4 Н), 11.28 (8Н), 9.23 (4 Н)

22а, ВиРсЕиВиРс1л1ВиРс 347, 659 10.74 (8 Н), 9.87 (8 Н), 7.81 (8 Н)

226, С1РсЕиВиРс1л1ВиРс 346,651 10.79 (8 Н); 9.92 (8 Н); 7.63 (8 Н)

22в, РсЕиВиРсЕиВиРс 345, 649 10.90 (8Н), 10.23 (4Н), 8.60 (4Н), 7.80(8Н)

23а, в"РсЕи'в,1РсЕи'ВиРс 343,647 10.72 (8 Н); 9.80 (8 Н); 7.71 (8 Н)

236, С1РсЕи'ВиРсЬи'ВиРс 342, 644 10.76 (8 Н); 9.90 (8 Н); 7.61 (8 Н)

23в, РсЕи'ВиРсЫВиРс 341,642 10.88 (8Н), 10.21 (4Н), 8.61 (4Н), 7.77(8Н)

24а, ВиРсЕиВиРс1д1Рс 342,650 10.67 (8Н), 9.82 (8Н), 8.07 (4Н), 7.97 (4Н)

246, в"РсЕиРс1л1ВиРс 340, 640 11.13(4Н); 10.22(4Н); 10.04(8Н); 7.86(8Н)

25, с|РсЕиРсЬиВиРс 343,643 11.18(4Н); 10.26(4Н); 10.11(8Н); 7.63(8Н)

27,рюНсН2 330,717,779

27а, phoNcMg 359,681,727, 762 9.57 (8Н), 8.04 (8Н)

28а, phoNcLuOAc 355,682,762

286, ?hoNcErOAc 352, 679, 760

28в, pboNcEuOAc 352, 681,760

29а, ph0Nc2Lu 339, 590,618, 677, 758 9.09 (16H), 8.06 (16H)

296, ph0Nc2Er 336, 591,620, 679, 762 36.71 (16H), 19.88 (16H)

29в, ph0Nc2Eu 339, 594,623, 682, 769 11,07 (16H), 8,98 (16H)

30, ph0NcLuPc 333,445,635, 707 9.15 (8H), 8.82 (4 H), 8.12 (8Н), 7.98 (4 Н)

* Спектры монофталоциашшов регистрировали для растворов в CDCh-CCDí^SO, дифтало-цианинов — в ТГФ-rfg в присутствии 1-2 об.% N2H4 H2O, трифталоцианинов — в CDC13.

Так, в случае монофталоцианинов 11,12 получить удовлетворительные спектры ЯМР при использовании CDCI3 в качестве растворителя не удается; сигналы алифатических протонов уширены, а поглощение в ароматической области практически отсутствует, что может быть связано с эффектом агрегации макромолекул в слабополярном растворителе. Однако, добавление к CDCI3 более полярного DMSO-t/б (10-30 об.%) позволяет фиксировать спектры с хорошо разрешенными сигналами как ароматических, так и алифатических протонов (табл. 1). Следует отметить, что регистрация спектров ЯМР 41 в чистом DMSO-í/6 затруднена из-за низкой растворимости исследуемых образцов в этом растворителе. В случае фталоцианинов эрбия 116, 126 и европия 11в, 12в наблюдается смещение всех сигналов в спектрах ЯМР 'Н в слабое поле по сравнению с комплексами лютеция 11а, 12а, что объясняется парамагнитной природой ионов этих металлов. Аналогичная закономерность соблюдается также и для ди- и трифталоцианиновых комплексов 15-25.

Особенностью дифталоцианинов является наличие в их молекулах радикального фрагмента Рс'~, что препятствует получению удовлетворительных спектров ЯМР в обычных растворителях. Поэтому регистрацию спектров ЯМР *Н соединений 15, 16, 20, 21 проводили в смеси CDCI3—DMSO-dí (~3 : 1 по объему), либо в THF-rfg в присутствии 1-2 об.% гидразингидрата, позволяющего восстанавливать фрагмент Рс" в дианион Рс2~ (табл. 1).

Характерной особенностью протонных спектров трехпалубных фталоцианинов является наличие двух наборов однотипных сигналов с соотношением интегральных интенсивностей 1 :2 (рис. 3), что связано с большим дезэкранированием протонов внутреннего лиганда по сравнению с двумя внешними (табл. 1). Резонансные сигналы протонов внутренних лигандов трифталоцианинов 18, 19, 22-25 сдвинуты в слабое поле по сравнению с сигналами соответствующих моно- и дифталоцианинов, что говорит о максимальном дезэкранировании этих протонов в исследуемой серии соединений. Следует также отметить, что сигналы протонов алкильных заместителей фталоцианинов эрбия проявляются в виде широких сигналов (Дш = 40-60 Гц), в которых невозможно наблюдать КССВ. При этом в спектрах наблюдается двойной набор сигналов метиленовых протонов, который наиболее сильно выражен для фрагментов СН2, соседних с макроциклом. Такой эффект может быть обусловлен либо

геминальной неэквивалентностью метиленовых протонов вследствие малой подвижности алкильных заместителей, либо неэквивалентностью самих метиленовых фрагментов вследствие разворота фталоцианиновых колец.

¡rr ¡пг

Sí" ГГ оЗГ 53" ¡ГГ 5Г"

L

4В t6

Э2 32 24 48

Рис. 3. Спектр ЯМР 'Н трифталоциаяина европия 19в в CDCb.

Оптимизация условий регистрации спектров ЯМР позволила эффективно использовать спектроскопию ЯМР |3С для исследований фталоцианиновых комплексов РЗЭ, при этом важным фактором успешной интерпретации спектров явилось неописанное ранее введение метки 13С в опиррольные положения фталонианинового макроцикла. Так, на основе фталодинитрила 2, меченного по CN-группам, нами сначала был получен фталоцианин магния 7а с углеродной меткой в положении 1 (рис. 4), а затем соответствующие комплексы РЗЭ 16а, 19а, 19в и 22а. В ароматической области каждого лиганда содержится сразу три типа четвертичных протонов, что в общем случае усложняет регистрацию и интерпретацию спектров ЯМР 13С. Однако за счет введения метки, а также привлечения специальных методик (DEPT-135, GATED, 'Н-13С COSY), нам впервые удалось провести корректное отнесение сигналов для сэндвичевых комплексов (рис. 5, табл. 2).

100

Chemical Shift (ppm)

Рис. 4. Спектр ЯМР С фталоцианина PcMg (7а), меченного в положение 1 (THF-ifo).

o.e

| oT oX oT oT

1/

3

4 О

о t

С^внеш. — Lu

С^Ънут. —

Lu

С^внеш. — Jl^*

170 160 150 140 130 120 110 100 80 80 70 60 50 40 30 20 10

Chemical Shift (ppm)

Рис. 5. Спектр ЯМР 13C фталоцианина BuPc3Lu2 (19а), меченного в положении 1 (CDCI3). Таблица 2. Спектры ЯМР 13С синтезированных соединений.

Соединение 5, м.д., CDCI3

С, с2 с3 с4 а-СН, р-сн, Y-CH, Me

2 115.87 112.83 134.00 147.38 32.49 32.28 22.61 13.86

7а, BuPcMg 154.79 139.49 124.76 143.68 36.30 35.33 24.86 15.27

16а, BuPC2LU 160.37 138.03 123.90 141.64 36.47 35.62 25.09 15.60

19а, BuPC3LU2 внеш. 155.20 122.28 134.50 141.84 35.15 33.95 23.52 14.54

внут. 160.55 124.52 136.62 143.73 35.88 34.15 23.86 14.99

19а, BuPC3EU2 внеш. 188.75 86.63 119.25 140.82 35.34 34.23 24.11 15.06

внут. 213.05 114.85 130.15 143.99 38.46 34.98 24.82 15.81

22а, BuPc3EuLu внеш. Lu 151.40 127.78 121.67 141.70 35.26 33.95 23.66 14.62

внеш. Ей 190.70 87.42 119.69 140.97 35.35 34.18 23.91 14.90

внут. 188.22 132.88 127.78 144.07 36.88 34.23 24.36 15.38

Масс-спектрометрия. Состав всех синтезированных комплексов устанавливали на основании данных спектрометрии МАЬ01-ТСЖ. В спектрах ди- и трифталоцианинов 15-25 наблюдаются только пики молекулярных ионов [М]+. В случае монофталоцианинов 11, 12 наиболее интенсивными являются сигналы, обусловленные отщеплением противоиона под действием лазерной ионизации и присоединением к ним молекулы матрицы (3,5-дигидроксибензойная кислота). Кроме того, в спектрах монофталоцианинов наблюдаются пики ионов ди- и трифталоцианинов низкой интенсивности, свидетельствующие о протекании ион-молекулярных реакций в процессе съемки.

Аналогичные закономерности наблюдаются и в спектрах нафталоцианинов 27-30. Однако в случае сэндвичевых комплексов 29а-в в отличие от дифталоциаяинов 15, 16 происходит

дополнительная фрагментация молекулярных ионов путем отщепления феноксильных радикалов, причем при переходе от европия к лютецию степень фрагментации увеличивается. Этот факт, вероятно, указывает на бблыпую стабильность динафталоцианина европия 29в по сравнению с комплексами эрбия 296 и лютеция 29а (рис. 6).

| 270й 2750 2Ю0 2850 2900 2850 3000 3050 310>Д

2И1

2700 гвоо геоо зою з<оо ш/т|

Рис. 6. Спектры М/ШЛ-ЮТ динафталоцианинов 29а-в.

Рентгеноструктурный анализ. Нами были впервые получены монокристаллы и методом РСА установлена структура двухпалубных комплексов [(Ви8Рс)2"Еи3+(Ви8Рс)"] (16в) и [(Ви8Рс)2~Ег,+(Ви8РсГ] (166) и трехпалубного комплекса [(Ви8Рс)2""Еи3+(Ви8Рс)г~Еи5+(Ви8Рс)2~] (19в) с 2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианином (рис. 7, 8).

Рис. 7. Строение комплекса 16в: фронтальная и вертикальная проекции.

Молекула дифталоцианина 16в (рис. 7) построена как двухпалубный сэндвич, в котором атом Еи(Ш) связан с восемью изоиндольными атомами азота Н» (координационный полиэдр -искаженная тетрагональная антипризма). Среднее расстояние Ей—Нет составляет 2.422(7)-2.441(7) А. Фталоцианиновые кольца при этом имеют вогнутую по отношению к металлу форму и развернуты на 36.3°, а плоскости 4М«0 лигандов удалены друг от друга на 3.013 А, что ниже ван-дер-ваальсового расстояния (3.34 А) для ароматических систем.

Рис. 8. Строение комплекса 19в: фронтальная и вертикальная проекции.

В трехпалубном комплексе 19в (рис. 8) атомы Ей также локализованы между плоскостями фталоцианиновых лигандов, расстояние Ей—Ей равно 3.569(1) А. Два внешних кольца имеют одинаковую ориентацию по отношению к внутреннему, угол разворота составляет 27.9°. Соседние макроциклы не эквидистантны по отношению к Ей; расстояние между металлом и атомами N¡50 внешних лигандов находится в пределах 2.368(7)-2.409(7) А, а для внутреннего лиганда среднее расстояние Ей—М150 несколько больше и составляет 2.601(6)-2.664(6) А. Данный факт может быть объяснен тем, что мостиковый макроцикл, образуя связи одновременно с двумя ионами металла, не может быть связан так же прочно, как крайние лиганды. Внутримолекулярное межплоскостное расстояние двух соседних лигандов равно 3.121 А, что несколько больше, чем в дифталоцианине 1бв. Следует отметить, что соединение 19в является первым примером структурно охарактеризованного трехпалубного фталоцианина европия(Ш).

ВЫВОДЫ

1. Разработан и осуществлен селективный синтез ряда новых гомо- и гетеролептических фталоцианиновых комплексов европия, эрбия и лютеция, а в случае трифталоцанинов — и их гетероядерных производных. Установлено влияние типа и соотношения исходных реагентов, различных добавох, а также температурного и концентрационного факторов на селективность процессов комплексообразования с участием незамещенного, тетра-трет-б>тил-, октаалкил- и октахлорзамещенных фталоцианиновых лигандов. Показано преимущество проведения реакций комплексообразования на основе готовых лигандов по сравнению с темплатным синтезом из соответствующих фталодинитрилов.

2. Впервые синтезированы и охарактеризованы гетеролептические двух- и трехпалубные фталоцианиновые комплексы лантанидов, одновременно содержащие лиганды с донорными и акцепторными заместителями. Впервые синтезирован комплекс [(СЦРс)2~Еи3+Рс2Хи3+(Ви8Рс)2-], содержащий два различных металла и три разных фталоцианиновых лиганда.

3. Оптимизированы методы синтеза алкилзамещенных фталодинитрилов, свободных лигандов, а также монофталоцианинов европия, эрбия и лютеция —- исходных соединений для получения сэндвичевых комплексов лантанидов.

4. Впервые получены монокристаллы и методом РСА установлена структура двухпалубных комплексов [(Bu8Pc)2"Eu3+(Bu8Pc)-'] и [(Bu3Pc)2 Ег3+(Ви8Рс)~] и трехпалубного комплекса [(BusPc)2rEu3+(BusPc)2~Eu3+(BugPc)2^ с 2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианином. Последний комплекс представляет первый пример структурно охарактеризованного трифталоцианина европия(Ш).

5. Исследованы спектральные свойства синтезированных комплексов, изучено влияние природы растворителей и добавок различной природы на характер спектров ЯМР *Н и 13С. Впервые осуществлено введение углеродной метки в а-пиррольныс положения октабутил-фталоцианинового макроцикла, позволившее провести однозначное отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С сэндвичевых фталоцианинов.

6. В электронных спектрах поглощения обнаружены особенности, характерные для каждого типа структур, что позволило оценить влияние природы металлов и периферических заместителей на степень внутримолекулярного тг-ir взаимодействия между лигандами в сэндвичевых комплексах различного строения. Так, в случае гетеролептических дифталоцианинов [(Cl8Pc)2"Ln3+(BugPc)"], одновременно содержащих электронообогащенные и электронодефицитные лиганды, обнаружен уникальный эффект, заключающийся в существенном батохромном сдвиге полосы, обусловленной наличием неспаренного электрона, по сравнению с соответствующими гомолептическими дифталоцианинами на 16 и 26 нм для комплексов Lu и Ей соответственно, в то время как Q-полоса смещается гипсохромно.

7. В масс-спектрах MALDI-TOF фталоцианинов и нафталоцианинов наблюдаются пики молекулярных ионов с изотопным расщеплением, соответствующим природному содержанию изотопов. Кроме того, для замещенных динафталоцианинов обнаружена характерная фрагментация молекулярных ионов, которая позволяет судить о возрастании стерических эффектов с уменьшением ионных радиусов РЗЭ.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. В. Е. Пушкарев, А. В. Иванов, И. В. Жуков, Е. В. Шулишов, Ю. В. Томилов. Синтез и спектральное исследование гексадекаалкилзамещенных дифталоцианинов редкоземельных элементов // Изв. АН. Сер. Хим. - 2004. - № 3. - С. 528-533.

2. V. Е. Pushkarev, М. О. Breusova, I. V. Zhukov, Е. V. Shulishov, Yu. V. Tomilov. Synthesis and characterization of symmetrical alkylsubstituted single-, double- and triple-decker europium (III) phthalocyanines // J. Porphyrins Phthalocyartines. - 2004. - V. 8. - № 4-6. - P. 801.

3. L. G. Tomilova, I. V. Zhukov, A. V. Ivanov, A. Yu. Tolbin, V. E. Pushkarev, N. S. Zefirov. Different type phthalocyanines: synthesis and investigation // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2004.-V. 8.-№4-6.-P. 572.

4. I. V. Zhukov, V. E. Pushkarev, A. V. Ivanov, L. G. Tomilova. Spectroelectrochemical investigation of phthalocyanine macrocycle x-ir interaction in symmetrically substituted lanthanide bisphthalocyanines //./. Porphyrins Phthalocyanines. -2004. - V. 8. -№4-6. - P. 914.

5. A. Yu. Tolbin, V. E. Pushkarev, E. V. Shulishov, A. V. Ivanov, L. G. Tomilova, N. S. Zefirov. Synthesis and spectroscopic properties of new unsymmetrically substituted phthalocyanines // Mendeleev Commun. - 2005. - P. 24-26.

6. И. В. Жуков, В. E. Пушкарев, JI. Г. Томилова, Н. С. Зефиров. Корреляции электрохимических и спектральных свойств алкилзамещенных дифталоцианиновых комплексов лантанидов//Изв. АН. Сер. Хим. -2005.-№ 1.-С. 184-189.

7. В. Е. Пушкарев, М. О. Бреусова, Е. В. Шулишов, Ю. В. Томилов. Селективный синтез и спектральные свойства алкилзамещенных моно-, ди- и трифталоцианинов лантанидов (III) // Изв. АН. Сер. Хим. - 2005. - № 9. - С. 2024-2030. '

8. А. Ю. Толбин, М. О. Бреусова, В. Е. Пушкарев, Л. Г. Томилова. Синтез и спектральные свойства новых субфталоцианиновых комплексов бора и фталоцианинового гетероядерного комплекса на их основе // Изв. АН. Сер. Хим. - 2005. - № 9. - С. 2020-2023.

9. L. G. Tomilova, A. Yu. Tolbin, V. Е. Pushkarev, М. О. Breusova, N. S. Zefirov. Synthesis and investigation of new phthalocyanines and their analogues // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2006. - V. 10. - № 4-6. - P. 516.

10. M. O. Breusova, V. E. Pushkarev, L. G. Tomilova. Synthesis and characterization of alkylsubstituted phthalocyanines and corroles // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2006. - V. 10. -№ . p. 566.

11. A. Yu. Tolbin, V. E. Pushkarev, L. G. Tomilova, N. S. Zefirov. Preparation and spectral properties of new planar binuclear phthalocyanines sharing one benzene ring // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2006. - V. 10. - № 4-6. - P. 900.

12. V. E. Pushkarev, M. O. Breusova, E. V. Shulishov, Yu. V. Tomilov. Convenient synthesis and spectral properties of heteroleptic europium (III)-lutetium (III) triple-decker phthalocyanines bearing differently substituted ligands II J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2006. - V. 10. - № 4-6.

- P. 827.

13. А. В. Иванов, А. С. Дудник, В. E. Пушкарев, Л. Г. Томилова. Тиофеновые соединения в синтезе фталоцианинов и их аналогов // IX Международная конференция по химии фталоцианинов и их аналогов. - 2003. Суздаль, Россия. Тезисы докладов. - С. 102.

14. В. Е. Пушкарев, М. О. Бреусова, С. Е. Нефедов, Л. Г. Томилова. Кристаллическая структура симметричных бутилзамещенных двух- и трехпалубных фталоцианиновых комплексов европия (III) II VI Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. - 2005. Санкт-Петербург, Россия. Тезисы докладов.

- С. 75.

15.. М. О. Бреусова, В. Е. Пушкарев, Е. В. Шулишов, Ю. В. Томилов. Направленный синтез и спектральные исследования симметричных алкилзамещенных моно-, ди- и трифталоцианинов лантанидов // VI Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. - 2005. Санкт-Петербург, Россия. Тезисы докладов. - С. 49.

16. В. Е. Пушкарев, Л. Г. Томилова, М. О. Бреусова. Непрерывный способ получения пропиленкарбоната карбоксилированием окиси пропилена двуокисью углерода в присутствии фталоцианиновых катализаторов // Заявка на патент РФ № 2006118131. Положительное решение от 22.06.2006.

Принято к исполнению 15/09/2006 Исполнено 15/09/2006

Заказ № 632 Тираж: 150 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56

www.autoreferat.ru

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР «Методы синтеза и спектральные свойства ф тало циан иновых комплексов редкоземельных элементов различного строения»

1.1 Синтез монофталоцианинов лантанидов

1.1.1 Темплатный синтез из фталодинитрилов

1.1.2 Металлирование свободного фталоцианинового лиганда

1.1.3 Аксиальное замещение у иона металла

1.2 Синтез гомолептических дифталоцианинов лантанидов

1.2.1 Темплатный синтез из фталодинитрила и его производных

1.2.2 Металлирование свободного фталоцианинового лиганда

1.2.3 Аксиальное замещение у иона металла

1.3 Синтез гомолептических трифталоцианинов лантанидов

1.3.1 Темплатный в расплаве фталодинитрилов

1.3.2 Металлирование свободного фталоцианинового лиганда

1.3.3 Вакуумная сублимация монофталоцианина

1.4 Синтез гетеролептических и смсшаннолигандных дифталоцианинов лантанидов

1.4.1 Комплексы состава фталоцианин-фталоцианин

1.4.2 Комплексы состава фталоцианин-нафталоцианин

1.4.3 Комплексы состава фталоцианин-порфирин

1.4.4 Комплексы состава нафталоцианин-порфирин 43 1.4.4 Комплексы состава порфирин-порфирин

1.5 Синтез гетеролептических и смешаннолигандных трифталоцианинов лантанидов

1.5.1 Гетеролептические фталоцианиновые комплексы

1.5.2 Смешаннолигандные комплексы фталоцианинов и порфирите

1.5.3 Смешаннолигандные комплексы нафталоцианинов и порфиринов

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Синтез исходных соединений

Синтез 4,5-диалкилфталодинитрилов

2.1.2 Синтез 4,5-дибутилфталодинитрила через производные тиофена

2.1.3 Синтез безметальных фталоцианинов

2.2 Синтез планарных и гомолептических сэндвичеобразных фталоцианинов РЗЭ

2.2.1 Синтез монофталоцианинов РЗЭ

2.2.2 Синтез гомолептических дифталоцианинов РЗЭ

2.2.3 Синтез гомолептических трифталоцианинов РЗЭ

2.3 Синтез гетеролептических и гетероядерных сэндвичеобразных фталоцианинов РЗЭ

2.3.1 Синтез гетеролептических дифталоцианинов РЗЭ

2.3.2 Синтез гетеролептических трифталоцианинов РЗЭ

2.4 Синтез нафталоцианинов РЗЭ

2.4.1 Синтез 6,7-дифеноксинафталодинитрила и лиганда на его основе

2.4.2 Синтез мононафталоцианинов РЗЭ

2.4.3 Синтез динафталоцианинов РЗЭ

2.5 Спектральные свойства и строение фталоциановых комплексов РЗЭ

2.5.1 Электронные спектры поглощения

2.5.2 ЯМР спектроскопия

2.5.3 Масс-спектрометрия

2.5.4 Рентгеноструктурный анализ

2.5.5 Электрохимические исследования

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Синтез исходных соединений

3.2 Синтез фталоцианинов РЗЭ

3.3 Синтез нафталоцианинов РЗЭ

3.4 Электрохимическое исследование дифталоцианинов

ВЫВОДЫ

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

Фталоцианины, традиционно используемые в качестве красителей и пигментов, в последние десятилетия привлекают внимание все большего числа исследователей благодаря наличию уникальных спектральных, электрохромных, магнитных, полупроводниковых и многих других свойств, обусловленных многоконтурной системой ароматического сопряжения, а также способностью образовывать комплексные соединения практически со всеми элементами периодической системы.

Особый интерес представляют фталоцианины редкоземельных элементов (РЗЭ). В отличие от подавляющего большинства ¿/-металлов, лантаниды, обладая большими ионными радиусами и высокими координационными числами, образуют с фталоцианинами и их аналогами несколько типов соединений как планарного, так и сэндвичеобразного строения. Для последних характерно перекрывание тс-орбиталей лигандов, зависящее от ионного радиуса лантанида, которое в случае трифталоцианиновых комплексов дополняется специфическим взаимодействием /электронов ионов металлов. Наличие таких эффектов приводит к появлению уникальных характеристик и открывает новые возможности применения данных комплексов в качестве материалов для молекулярной электроники и нелинейной оптики. Перспектива управления составом сэндвичевых фталоцианинов, подразумевающая синтез гетеролептических и гетерометальных производных, открывает возможности для получения материалов с заданными свойствами. Однако исследование и, тем более, применение этих соединений сдерживается отсутствием селективных методов их синтеза, позволяющих получать необходимые вещества с достаточно высокими выходами.

Таким образом, синтез и изучение фталоцианиновых комплексов лантанидов представляет большой интерес, как с фундаментальной точки зрения, так и для создания основ высокотехнологичных материалов.

Основной целью настоящей работы явился поиск селективных методов синтеза фталоцианинов редкоземельных элементов, в том числе гетеролептических и гетерометальных производных, установление структуры, исследование их с привлечением современных физико-химических методов, а также выяснение закономерностей изменения свойств при переходе от планарных к разным по составу сэндвичеобразным комплексам в зависимости от природы центральных ионов металлов и периферических заместителей в лигандах.

Особо следует отметить применение в последнее время метода ЯМР спектроскопии для установления строения фталоцианиновых комплексов, несмотря на то, что ограниченная растворимость этих соединений, проявляемые ими свойства шифтреагентов и возможная радикальная природа макролигандов накладывают дополнительные требования к условиям съемки и интерпретации регистрируемых спектров. В настоящей работе мы попытались учесть эти ограничения и применили метод ЯМР-спектроскопии к различным типам фталоцианиновых комплексов. Кроме того, мы впервые использовали введение метки 13С в CN группы фталодинитрилов и далее фталоцианиновых комплексов, что позволило не только регистрировать спектры ЯМР 13С фталоцианиновых комплексов различного строения, но и выполнить корректное отнесение всех наблюдаемых сигналов.

Работа состоит из трех основных глав: литературного обзора (глава 1), обсуждения полученных результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), а также выводов, публикаций по теме работы, списка цитируемой литературы и приложений.

В главе 1 рассмотрены известные методы синтеза комплексов РЗЭ с фталоцианинами, нафталоцианинами и порфиринами. В литературный обзор включены также данные по получению комплексов указанных лигандов с актинидами и некоторыми другими металлами, способными к образованию сэндвичеобразных структур.

В главе 2 обсуждаются подходы к селективному получению одно-, двух- и трехпалубных комплексов РЗЭ с фталоцианинами и нафталоцианинами, открывающие возможности направленного синтеза гетеролептических и гетероядерных производных. Рассмотрены методы синтеза исходных соединений - замещенных о-динитрилов различного строения и соответствующих свободных фталоцианиновых и нафталоцианиновых лигандов. Изучены физико-химические свойства и их корреляции для полученных соединений.

Глава 3 содержит описание методик эксперимента и физико-химические характеристики полученных соединений.

Нумерация соединений, рисунков, таблиц и схем в Литературном обзоре и Обсуждении результатов независимая.

Основные результаты научного исследования опубликованы в журналах Известия АН, Серия химическая, Mendeleev Communications, Journal of Porphyrins and Phthalocyanines (см. Публикации по теме работы) и доложены на Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов ICPP-3 (Новый Орлеан, США, 2004 г.), ICPP-4 (Рим, Италия, 2006 г.), IX Международной конференции по химии фталоцианинов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.), VI школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005 г.). Получено положительное решение на выдачу патента по экологически безопасному непрерывному способу получения пропиленкарбоната карбоксилированием окиси пропилена двуокисью углерода в присутствии фталоцианиновых катализаторов.

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ №№ 00-03-32658; 05-03-33202; 06-0800624 - "Поиск и исследование новых оптических материалов с нелинейным откликом", Международного научно-технического центра (проект № 1526), программы фундаментальных исследований РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» и ОХНМ РАН «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», а также Государственного контракта «Создание лазерных материалов с уникальными характеристиками» в рамках программы «Создание основ квантовых и нелинейно-волновых технологий».

Автор выражает благодарность старшему научному сотруднику к.х.н. Е. В. Шулишову за обучение экспериментальным методикам ЯМР-спектроскопии и старшему научному сотруднику к.х.н. Ю. А. Стреленко за выполнение специальных импульсных методик на приборе «Вгикег ПЯХ-500».

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Методы синтеза и спектральные свойства фталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов различного строения

Первое упоминание о синтезе фталоцианинов относится к началу прошлого столетия. В 1907 году Браун при нагревании о-цианобензамида в этаноле с низким выходом выделил вещество синего цвета [1]. Однако родоначальником химии фталоцианинов принято считать Линстеда, который впервые подробно исследовал их синтез и некоторые свойства [2]. Именно этим ученым в 1934 году предложена общепринятая структура фталоцианина, как циклического аза-изоиндольного тетрамера [3], которая затем была подтверждена рентгеноструктурными данными [4]. Работы Линстеда послужили толчком для масштабных исследований фталоцианинов, что привело к обнаружению у них ряда уникальных физико-химических свойств и стимулировало поиск новых областей применения [5,6].

Комплексы фталоцианинов с редкоземельными элементами (РЗЭ) были впервые получены в 1965 году русскими учеными Кириным и Москалевым, которые также первыми отметили возможность существования этих соединений в виде двухпалубных сэндвичей [7]. В настоящее время известно, что РЗЭ способны образовывать с фгалоцианинами одно-, двух- и трехпалубные комплексы. Разработанные для их получения синтетические методы основаны либо на темппатной тетрамеризации о-фталодинитрилов с солями лантанидов, либо на прямом взаимодействии последних с соотвествующими свободными лигандами [8-15]. Развитие прямого метода в последние годы стимулировало поиск оптимальных синтетических подходов к синтезу комплексов РЗЭ, содержащих разные лиганды тетрапиррольного типа [9,11-15]. В данном обзоре подробно рассмотрены основные способы получения комплексов лантанидов с фталоцианинами, нафталоцианинами, а также их порфириновыми и тетразапорфириновыми аналогами. Стоит отметить, что в связи с новизной некоторых классов соединений ряд литературных источников содержит противоречивую терминологию [9,11,15], поэтому нами использованы наиболее широко распространенные термины и понятия.

Гомолептическими принято называть комплексы, содержащие идентичные лиганды. Гетеролептические комплексы содержат лиганды одного типа с разными заместителями. Кроме того, к гетеролептическим принято относить комплексы состава фталоцианин-нафталоцианин и порфирин-тетразапорфирин. Смешапнолигандиые комплексы содержат лиганды разных типов, к ним относятся, например, соединения состава фталоцианинпорфирин или нафталоцианин-порфирин. Гетероядерными называют трехпалубные комплексы, содержащие разные металлы. Понятия димер и тример могут быть использованы как для обозначения сэндвичевых комплексов, так и для олигомеров, сочлененных ковалентными мостиками.

выводы

1. Разработан и осуществлен селективный синтез ряда новых гомо- и гетеролептических фталоцианиновых комплексов европия, эрбия и лютеция, а в случае трифталоцанинов — и их гетероядерных производных. Установлено влияние типа и соотношения исходных реагентов, различных добавок, а также температурного и концентрационного факторов на селективность процессов комплексообразования с участием незамещенного, тетра-трет-бутил-, октаалкил- и октахлорзамещенных фталоцианиновых лигандов. Показано преимущество проведения реакций комплексообразования на основе готовых лигандов по сравнению с темплатным синтезом из соответствующих фталодинитрилов.

2. Впервые синтезированы и охарактеризованы гетеролептические двух- и трехпалубные фталоцианиновые комплексы лантанидов, одновременно содержащие лиганды с донорными и акцепторными заместителями. Впервые синтезирован

2 О— з+ 2— комплекс [(С^Рс) Ей Рс Ьи (ВщРс) ], содержащий два различных металла и три разных фталоцианиновых лиганда.

3. Оптимизированы методы синтеза алкилзамещенных фталодинитрилов, свободных лигандов, а также монофталоцианинов европия, эрбия и лютеция — исходных соединений для получения сэндвичевых комплексов лантанидов.

4. Впервые получены монокристаллы и методом РСА установлена структура двухпалубных комплексов [(Ви8Рс)2~Еи3+(Ви8Рс)~] и [(Ви8Рс)2Ег3+(Ви8Рс)~] и трехпалубного комплекса [(Ви8Рс)2~Еи3+(Ви8Рс)2Еи3+(Ви8Рс)21 с 2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианином. Последний комплекс представляет первый пример структурно охарактеризованного трифталоцианина европия(Ш).

5. Исследованы спектральные свойства синтезированных комплексов, изучено влияние природы растворителей и добавок различной природы на характер спектров ЯМР 'Н и 13С. Впервые осуществлено введение углеродной метки в а-пиррольные положения октабутилфталоцианинового макроцикла, позволившее провести

1 о однозначное отнесение сигналов в спектрах ЯМР С сэндвичевых фталоцианинов.

6. В электронных спектрах поглощения обнаружены особенности, характерные для каждого типа структур, что позволило оценить влияние природы металлов и периферических заместителей на степень внутримолекулярного тс-тс взаимодействия между лигандами в сэндвичевых комплексах различного строения. Так, в случае

2— 3+ —' гетеролептических дифталоцианинов [(С^Рс) Ьп (Ви8Рс) ], одновременно содержащих электронообогащенные и электронодефицитные лиганды, обнаружен уникальный эффект, заключающийся в существенном батохромном сдвиге полосы, обусловленной наличием неспаренного электрона, по сравнению с соответствующими гомолептическими дифталоцианинами на 16 и 26 нм для комплексов Ьи и Ей соответственно, в то время как (^-полоса смещается гипсохромно.

7. В масс-спектрах МА1ЛЭ1-ТОР фталоцианинов и нафталоцианинов наблюдаются пики молекулярных ионов с изотопным расщеплением, соответствующим природному содержанию изотопов. Кроме того, для замещенных динафталоцианинов обнаружена характерная фрагментация молекулярных ионов, которая позволяет судить о возрастании стерических эффектов с уменьшением ионных радиусов РЗЭ.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. В. Е. Пушкарев, А. В. Иванов, И. В. Жуков, Е. В. Шулишов, Ю. В. Томилов. Синтез и спектральное исследование гексадекаалкилзамещенных дифталоцианинов редкоземельных элементов // Изв. АН. Сер. Хим. - 2004. - № 3. - С. 528-533.

2. V. Е. Pushkarev, М. О. Breusova, I. V. Zhukov, Е. V. Shulishov, Yu. V. Tomilov. Synthesis and characterization of symmetrical alkylsubstituted single-, double- and tripledecker europium (III) phthalocyanines // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2004. - V. 8. -№4-6. -P. 801.

3. L. G. Tomilova, I. V. Zhukov, A. V. Ivanov, A. Yu. Tolbin, V. E. Pushkarev, N. S. Zefirov. Different type phthalocyanines: synthesis and investigation // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2004. - V. 8. - № 4-6. - P. 572.

4. I. V. Zhukov, V. E. Pushkarev, A. V. Ivanov, L. G. Tomilova. Spectroelectrochemical investigation of phthalocyanine macrocycle %-% interaction in symmetrically substituted lanthanide bisphthalocyanines // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2004. - V. 8. - № 4-6. -P. 914.

5. A. Yu. Tolbin, V. E. Pushkarev, E. V. Shulishov, A. V. Ivanov, L. G. Tomilova, N. S. Zefirov. Synthesis and spectroscopic properties of new unsymmetrically substituted phthalocyanines // Mendeleev Cornmun. - 2005. - P. 24-26.

6. И. В. Жуков, В. E. Пушкарев, JI. Г. Томилова, Н. С. Зефиров. Корреляции электрохимических и спектральных свойств алкилзамещенных дифталоцианиновых комплексов лантанидов II Изв. АН. Сер. Хим. - 2005. - № 1. - С. 184-189.

7. В. Е. Пушкарев, М. О. Бреусова, Е. В. Шулишов, Ю. В. Томилов. Селективный синтез и спектральные свойства алкилзамещенных моно-, ди- и трифталоцианинов лантанидов (III) // Изв. АН Сер. Хим. - 2005. - № 9. - С. 2024-2030.

8. А. Ю. Толбин, М. О. Бреусова, В. Е. Пушкарев, JI. Г. Томилова. Синтез и спектральные свойства новых субфталоцианиновых комплексов бора и фталоцианинового гетероядерного комплекса на их основе // Изв. АН. Сер. Хим. -2005.-№9.-С. 2020-2023.

9. L. G. Tomilova, A. Yu. Tolbin, V. Е. Pushkarev, М. О. Breusova, N. S. Zefirov. Synthesis and investigation of new phthalocyanines and their analogues // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2006. - V. 10. - № 4-6. - P. 516.

10. M. O. Breusova, V. E. Pushkarev, L. G. Tomilova. Synthesis and characterization of alkylsubstituted phthalocyanines and corroles // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2006. -V. 10.-№4-6.-P. 566.

11. A. Yu. Tolbin, V. E. Pushkarev, L. G. Tomilova, N. S. Zefirov. Preparation and spectral properties of new planar binuclear phthalocyanines sharing one benzene ring // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2006. - V. 10. - № 4-6. - P. 900.

12. V. E. Pushkarev, M. O. Breusova, E. V. Shulishov, Yu. V. Tomilov. Convenient synthesis and spectral properties of heteroleptic europium (Ill)-lutetium (III) triple-decker phthalocyanines bearing differently substituted ligands // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2006.-V. 10. -№4-6. -P. 827.

13. А. В. Иванов, А. С. Дудник, В. E. Пушкарев, Jl. Г. Томилова. Тиофеновые соединения в синтезе фталоцианинов и их аналогов // IX Международная конференция по химии фталоцианинов и их аналогов. - 2003. Суздаль, Россия. Тезисы докладов. - С. 102.

14. В. Е. Пушкарев, М. О. Бреусова, С. Е. Нефедов, JL Г. Томилова. Кристаллическая структура симметричных бутилзамещенных двух- и трехпалубных фталоцианиновых комплексов европия (III) // VI Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфирите и родственных соединений. - 2005. Санкт-Петербург, Россия. Тезисы докладов. - С. 75.

15. М. О. Бреусова, В. Е. Пушкарев, Е. В. Шулишов, Ю. В. Томилов. Направленный синтез и спектральные исследования симметричных алкилзамегценных моно-, ди- и трифталоцианинов лантанидов // VI Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфирите и родственных соединений. - 2005. Санкт-Петербург, Россия. Тезисы докладов. - С. 49.

16. В. Е. Пушкарев, JI. Г. Томилова, М. О. Бреусова. Непрерывный способ получения пропиленкарбоната карбоксилированием окиси пропилена двуокисью углерода в присутствии фталоцианиновых катализаторов // Заявка на патент РФ № 2006118131. Положительное решение от 22.06.2006.

1. А. Braun, J. Tcherniac // Über die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phthalamid II Ber. Deutsch. Chem. Ges. -1907 Vol. 40 - № 2 - P. 2709-2714.

2. R. P. Linstead // Phthalocyanines. Part I. A New Type of Synthetic Colouring Matters // J. Chem. Soc. 1934 - P. 1016-1017.

3. С. E. Dent, R. P. Linstead, A. R. Lowe // Phthalocyanines. Part VI. The Structure of the Phthalocyanines II J. Chem. Soc. -1934 P. 1033-1039.

4. J. M. Robertson // An X-Ray Study of the Phthalocyanines. Part II, Quantitative Structure Determination of the Metall-free Compound II J. Chem. Soc. 1936 - P. 1195-1206.

5. Б. Д. Березин // Координационные соединения порфириное и фталоцианина И М.: Наука -1978.

6. С. С. Leznoff, А. В. P. Lever (Eds.) II Phthalocyanines Properties and Applications -VCH, New York -1989 - Vol. 1 -1993 - Vol. 2 -1993 - Vol. 3 - 1996 - Vol. 4.

7. И. С. Кирин, П. H. Москалев, Ю. А. Макашев // Образование необычных фталоцианинов редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии 1965 - Т. 10 - № 8-С. 1951-1953.

8. П. Н. Москалев // Сэндвичевые координационные соединения металлов с фтало-цианином и порфиринами // Координац. Химия -1990 Т. 16 - № 2 - С. 147-158.

9. D. К. P. Ng, J. Jiang II Sandwich-type heteroleptic phthalocyaninato and porphyrinato metal complexes II Chem. Soc. Rev. 1997 - Vol. 26 - № 6 - P. 433-^42.

10. Б. И. Харисов, M. А. Мендес-Рохас, E. А. Ганич II Традиционные и электрохимические методы синтеза фталоцианинов и металлокомплексов на их основе. Влияние растворителя // Координац. Химия 2000 - Т. 26 - № 5 - С. 323-333.

11. В. Н. Немыкин, С. В. Волков // Синтез, структура и спектральные свойства смешаннолигандных комплексов лантаноидов на основе фталоцианина и его аналогов // Координац. Химия 2000 - Т. 26 - № 6 - С. 465-^180.

12. J. W. Buchler, D. К. P. Ng // Metal Tetrapyrrole Double- and Triple-Deckers with Special Emphasis on Porphyrin Systems // in Porphyrin Handbook Academic Press - San Diego (USA) - 2000 - Vol. 3 - P. 245-294.

13. R. Weiss, J. Fischer // Lanthanide Phthalocyanine Complexes // in Porphyrin Handbook -Academic Press San Diego (USA) - 2003 - Vol. 16 - P. 171-246.

14. N. Kobayashi // Dimers, trimers and oligomers of phthalocyanines and related compounds // Coord. Chem. Rev. 2002 - Vol. 227 - № 2 - P. 129-152.

15. J. Jiang, W. Liu, D. P. Arnold // Sandwich complexes of naphthalocyanine with the rare earth metals // J. Porphyrins Phthalocyanines 2003 - Vol. 7 - № 7 - P. 459—473.

16. К. Kasuga, S. Takahashi, К. Tsukahara, Т. Ohno // Photoreduction of Methylviologen Catalyzed by Phthalocyanine Complexes of Yttrium(III) and Lanthanoid(III) Metals // Inorg. Chem. 1990 - Vol. 29 - № 2 - P. 354-356.

17. K. Kasuga, M. Ando, H. Morimoto // The Radical Formation of Diphthalocyanine Complexes of Lanthanum(III), Neodymium(III) and Yttrium(III) with /bBenzoquinone // Inorg. Chim. Acta -1986 Vol. 112 - № 1 - P. 99-101.

18. A. G. MacKay, J. F. Boas, G. J. Troup // Preparation and properties of some rare earth phthalocyanines II Aust. J. Chem. -1974 Vol. 27 - № 5 - P. 955-964.

19. Е. Е. Колесникова, Г. П. Шапошников, В. П. Кулинич, Р. П. Смирнов // Синтез и спектральные характеристики комплексов некоторых лантаноидов с замещенными фталоцианинами // Изв. вузов. Химия и хим. технология 1990 - Т. 33 - № 6 - С. 22-26.

20. В. П. Кулинич, Г. П. Шапошников, В. Е. Майзлиш, Р. П. Смирнов // Замещенные моно- и дифталоцианиновые комплексы иттрия и эрбия. Синтез, спектры и термическая устойчивость // Коорд. Химия -1994 Т. 20 - № 11 - С. 866-869.

21. С. Д. Колнин, А. В. Постников, С. В. Королева, Е. Н. Лебедева, Е. Р. Милаева // Синтез монофталоцианинов редкоземельных элементов, содержащих фтрагменты пространственно-затрудненных фенолов // Изв. АН, Сер. хим. 1994 - № 12 - С. 2249-2250.

22. L. G. Tomilova, A. V. Ivanov, I. V. Kostyuchenko, E. V. Shulishov, О. M. Nefedov // Synthesis of metal phthalocyanines with cyclopropyl substituents // Mendeleev Commun. -2002 -Vol. 12-№4-P. 149-151.

23. А. В. Иванов, П. А. Свинарева, И. В. Жуков, JI. Г. Томилова, Н. С. Зефиров // Новые фталоцианиновые комплексы на основе 4,5-изопропилидендиоксифталонитрила // Изв. АН, Сер. хим. 2003 - № 7 - С. 1479-1483.

24. N. Jiazan, S. Feng, L. Zhenxiang, Y. Shaoming // Synthesis and characterization of rare-earth monophthalocyanine complexes // Inorg. Chim. Acta 1987 - Vol. 139 - № 1-2 - P. 165-168.

25. Y. Liu, K. Shigehara, A. Yamada // Preparation of Bis(phthalocyaninato)lutetium with Various Substituents and Their Electrochemical Properties // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992 -Vol. 65 - № 1 - P. 250-257.

26. В. H. Немыкин, H. Б. Субботин, H. А. Костромина, С. В. Волков // Синтез и свойства некоторых 1,2-нафталоцианинов РЗЭ // Укр. Хим. Журн. 1995 - Т. 61 - № 5 - С. 3-7.

27. В. П. Кулинич, С. И. Васильев, Г. П. Шапошников, В. Е. Майзлиш, О. А. Дорошина, Р. П. Смирнов // Синтез и исследование экстракомплексов октафенил-тетраазапорфирина // Коорд. Химия 1997 - Т. 23 - № 10 - С. 785-788.

28. Н. Б. Субботин, JI. Г. Томилова, Н. А. Костромина, Е. А. Лукьянец // Синтез и спектрально-электрохимическое исследование монофталоцианинов редкоземельных элементов II Журн. общ. химии 1986 - Т. 56 - № 2 - С. 397-400.

29. J1. Г. Томилова // Замещенные моно- и дифталоцианины d- и /-элементов: получение, спектрально-электрохимические свойства и перспективы практического применения // Дис. докт. хим. наук 1995 - Москва - НИОПиК.

30. J1. А. Лапкина, В. Е. Ларченко, Е. О. Толкачева, К. И. Попов, Н. Ю. Константинов, В. М. Носова, А. Ю. Цивадзе // Тетракраунзамещенные монофталоцианинаты лютеция(Ш) II Журн. неорган, химии 1998 - Т. 43 - № 6 - С. 987-995.

31. V. N. Nemykin, V. Y. Chernii, S. V. Volkov // Synthesis and characterization of new mixed-ligand lanthanide-phthalocyanine cation radical complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998 - № 18 - P. 2995-2999.

32. H. Sugimoto, T. Higashi, M. Mori // Preparation of new phthalocyanine complexes of some rare earth elements // Chem. Lett. 1982 - Vol. 11 - № 6 - P. 801-804.

33. H. Sugimoto, T. Higashi, A. Maeda, Y. Hirai, J. Teraoka, M. Mori, H. Masuda, T. Taga // Mixed-ligand rare earth complexes of phthalocyanine and p-diketones // J. Less Common Met. 1985 - Vol. 112 - № 1-2 - P. 387-392.

34. A. Iwasse, К. Tanaka 11 Synthesis and electrochemistry of acetylacetonatolanthanide(III) phthalocyanines // Electrochim. Acta -1990 Vol. 35 - № 11-12 - P. 1707-1712.

35. H. Sugimoto, T. Higashi, M. Mori // Preparation and characterization of some rare earth complexes of phthalocyanine radical // Chem. Lett. -1983 Vol. 12 - № 8 - P. 1167-1170.

36. В. H. Немыкин, Т. И. Миронкж, В. Я. Зуб, С. В. Волков // Хемиохромизм смешаннолигандных фталоцианиновых комплексов лантанидов, содержащих фталоцианиновый катион-радикал // Укр. Хим. Журн. -1998 Т. 64 - № 10 - С. 75-79.

37. H. Sugimoto, T. Higashi, M. Mori // Stable free radicals of phthalocyanine // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983 - № 11 - P. 622-623.

38. N. Kobayashi, J. Rizhen, S. Nakajima, T. Osa, H. Hino // Spectroscopy and Electrochemistry of a Monomer and Sandwich Dimer of Lutetium Tetra-ieri-Butylpyrazinoporphyrazine // Chem. Lett. 1993 - Vol. 22 - № 1 - P. 185-188.

39. В. H. Немыкин, H. А. Костромина, С. В. Волков // Синтез и спектроскопические характеристики некоторых смешаннолигандных комплексов лютеция с октафенилтетразапорфирином // Укр. Хим. Журн. 1997 - Т. 63 - № 7 - С. 3-6.

40. V. M. Negrimovskii, M. Bouvet, E. A. Luk'yanets, J. Simon // Towards chiral 1,2-naphthalocyanines: synthesis of the pure geometrical isomers of the magnesium and lutetium complexes // J. Porphyrins Phthalocyanines 2000 - Vol. 4 - № 3 - P. 248-255.

41. В. H. Немыкин, H. А. Костромина, H. Б. Субботин, С. В. Волков // Синтез и физико-химические свойства высокорастворимых тетра-трет-бутил-2,3-нафталоцианиновых комплексов лантанидов // Изв. АН, Сер. хим. 1996 - № 1 - С. 99-102.

42. В. Н. Немыкин, Н. Б. Субботин, Н. А. Костромина, С. В. Волков, Е. А. Лукьянец // Синтез и свойства несимметричных динафтодибензопорфиразиновых комплексов с симметрией лиганда Doi, Н Журн. неорган, химии 1995 - Т. 40 - № 7 - С. 1183-1188.

43. W.-K. Wong, L. Zhang, W.-T. Wong, F. Xue, Т. C. W. Мак // Synthesis and crystal structures of cationic lanthanide(III) monoporphyrinate complexes II J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1999 № 4 - P. 615-622.

44. W.-K. Wong, L. Zhang, F. Xue, Т. C. W. Мак // Synthesis, characterization and crystal structures of neutral mono- and di-nuclear lanthanide(III) porphyrinate complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999 - № 17 - P. 3053-3062.

45. J. Jiang, L. Wei, P. Gao, Z. Gu, K. Machida, G. Adachi // The preparation and characterization of monomeric lanthanide tetraphenylporphyrin crystals, Ln(tpp)acac-3TCB-8H20. (Ln = Gd, Sm) II J. Alloys Compounds 1995 - Vol. 225 - № 12 - P. 363-366.

46. M. Hanack, H. Heckmann II Soluble Chloro- and Aryl(phthalocyaninato)indium(III) Complexes: Synthesis and Characterization // Eur. J. Inorg. Chem. 1998 - Vol. 1 - № 3 -P.367-373.

47. L. A. Tomachynski, V. Ya. Chernii, S. V. Volkov // Synthesis and spectral characterization of bis(ß-diketonato)zirconium(IV) and -hafnium(IV) phthalocyanines // J. Porphyrins Phthalocyanines 2002 - Vol. 6 - № 2 - P. 114-121.

48. M. Plater, A. Jeremiah, G. Bourhill // Synthesis of soluble halogenated aryloxy substituted indium phthalocyanines П J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2002 - № 1 - P. 91-96.

49. И. С. Кирин, П. H. Москалев, Ю. А. Макашев // О новых комплексных соединениях фталоцианина с редкоземельными элементами // Журн. неорган, химии 1967 - Т. 12 - № 3 - С. 707-712.

50. S. Misumi, К. Kasuga // Synthesis and Properties of Phthalocyanines Lanthanide(III) Complexes // Nippon Kagaku Zasshi -1971 Vol. 92 - № 4 - P. 335-338.

51. С. Clarisse, М. Т. Riou // Synthesis and Characterization of some Lanthanide Phthalocyanines // Inorg. Chim. Acta 1987 - Vol. 130 - № 1 - P. 139-144.

52. JI. Г. Томилова, E. В. Черных, H. Т. Иоффе, E. А. Лукьянец // Синтез и спектрально-электрохимическое исследование дифталоцианинов редкоземельных элементов // Журн. общ. химии 1983 - Т. 53 - № 11 - С. 2594-2601.

53. D. Battisti, L. Tomilova, R. Aroca // Spectroscopic Characterization of Rare-Earth Octa-ter/-butylbisphthalocyanine Complexes // Chem. Mater. 1992 - Vol. 4 - № 6 - P. 1323-1328.

54. JI. Г. Томилова, E. В. Черных, В. И. Гаврилов, И. В. Шелепин, В. М. Деркачева, Е. А. Лукьянец // Синтез, спектральные и электрохимические свойства замещенных дифталоцианинов лютеция II Журн. общ. химии -1982 Т. 52 - № 11 - С. 2606-2611.

55. Л. Г. Томилова, К. М. Дюмаев, О. П. Ткаченко // Строение синих форм дифталоцианинов редкоземельных элементов // Изв. АН, Сер. хим. 1995 - JSfe 3 - С. 425-430.

56. Л. Г. Томилова, Е. В. Черных, Т. Б. Николаева, В. В. Зеленцов, Е. А. Лукьянец // Дифталоцианин четырехвалентного церия II Журн. общ. химии 1984 - Т. 54 - № 7 -С.1678-1679.

57. М. A. Ovseevich, L. G. Tomilova, Е. G. Kogan, N. S. Zefirov // The first synthesis of methyl- and methoxy-substituted metal(III) diphthalocyanines // Mendeleev Commun. -1998-Vol. 8-№5-P. 186-187.

58. Л. А. Лапкина, E. Нисканен, X. Рёнккомяки, В. E. Ларченко, E. О. Толкачева, К. И. Попов, А. Ю. Цивадзе // Дифталоцианинаты редкоземельных элементов с ковалент-но связанными лигандами // Координац. химия 1998 - Т. 24 - № 8 - С. 639-640.

59. JI. Г. Томилова, Е. В. Черных, Е. А. Лукьянец // Синтез синих форм дифтало-цианинов редкоземельных элементов // Журн. общ. химии 1985 - Т. 55 - № 11 - С. 2631.

60. Л. Г. Томилова, Е. В. Черных, Е. А. Лукьянец // Фталоцианины и родственные соединения. XXXI. Спектрально-электрохимическое исследование синих форм дифталоцианинов редкоземельных элементов // Журн. общ. химии 1987 - Т. 57 - № 10-С. 2368-2375.

61. Н. Konami, М. Hatano, A. Tajiri // An analysis of paramagnetic shifts in proton NMR spectra of non-radical lanthanide(III)-phthalocyanine sandwich complexes // Chem. Phys. Lett. 1989 - Vol. 160 - № 2 - P. 163-167.

62. M. Safarpour Haghighi, H. Homborg // Darstellung und Eigenschaften von Bis(phthalocyaninato)lanthanaten und -ceraten // Z. Naturforsch. 1991 - Bd. 46b - S. 1641-1649.

63. K. Kasuga, H. Morimoto, M. Ando // Photoinduced Radical Formation of Bis(phthalocyaninato)lanthanoid(III) in a Solvent Mixture of Dichloromethane and Acetonitrile II Inorg Chem. 1986 - Vol. 25 - № 14 - P. 2478-2479.

64. J. Janczak, R. Kubiak, A. Jezierski // Mixed-Valence, Disordered Structures and Characterization of Iodine-Doped Phthalocyanines YbPc2.I2 and [(AsPc)(Pc)]l2 // Inorg. Chem. 1999 - Vol. 38 - № 9 - P. 2043-2049.

65. J. Janczak, Y. M. Idemori II Synthesis, characterization and structural investigations of iodine-doped indium(III) and zirconium(IV) diphthalocyanines: InPc2.l2 and [ZrPc2]I2 // Inorg. Chim. Acta 2001 - Vol. 325 - № 1-2 - P. 85-93.

66. Л. Г. Томилова, H. А. Овчинникова, E. А. Лукьянец // Фталоцианины и родственные соединения. XXIX. Спектрально-электрохимическое исследование дифталоцианинов гафния и циркония II Журн. общ. химии 1987 - Т. 57 - № 9 - С. 2100-2104.

67. Е. G. Kogan, А. V. Ivanov, L. G. Tomilova, N. S. Zefirov // Synthesis of mono- and bisphthalocyanine complexes using microwave irradiation // Mendeleev Commun. 2002 -Vol. 12 - № 2 - P. 54-55.

68. И. П. Калашникова, И. В. Жуков, JI. Г, Томилова, Н. С. Зефиров // Синтез и спектрально-электрохимические исследования гексадекапропилоксизамещенных дифталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов // Изв. АН, Сер. хим. -2003-№ 8-С. 1621-1626.

69. К. Binnemans, J. Sleven, S. De Feyter, F. C. De Schryver, B. Donnio, D. Guillon // Structure and Mesomorphic Behavior of Alkoxy-Substituted Bis(phthalocyaninato)-lanthanide(III) Complexes // Chem. Mater. 2003 - Vol. 15 - № 20 - P. 3930-3938.

70. J. Jiang, R. C. W. Liu, Т. C. W. Mak, T. W. D. Chan, D. K. P. Ng // Synthesis, spectroscopic and electrochemical properties of substituted bis(phthalocyaninato)-lanthanide(III) complexes // Polyhedron 1997 - Vol. 16 - № 3 - P. 515-520.

71. J. Jiang, J. Xie, M. Т. M. Choi, Y. Yan, S. Sun, D. K. P. Ng // Double-decker Yttrium(III) complexes with phthalocyaninato and porphyrinato ligands // J. Porphyrins Phthalocyanines 1999 - Vol. 3 - № 4 - P. 322-328.

72. W. Liu, J. Jiang, D. Du, D. P. Arnold // Synthesis and Spectroscopic Properties of Homoleptic Bisoctakis(octyloxy)phthalocyaninato. Rare Earth(III) Sandwich Complexes HAust. J. Chem. 2000 - Vol. 53 - P. 131-135.

73. J. Sleven, C. Gorller-Walrand, K. Binnemans // Synthesis, spectral and mesomorphic properties of octa-alkoxy substituted phthalocyanine ligands and lanthanide complexes // Mater. Sci. Eng. С 2001 - Vol. 18 - № 1-2 - P. 229-238.

74. Z. Belarbi, C. Sirlin, J. Simon, J.-J. Andre // Electrical and Magnetic Properties of Liquid Crystalline Molecular Materials: Lithium and Lutetium Phthalocyanine Derivatives // J. Phys. Chem. 1989 - Vol. 93 - № 24 - P. 8105-8110.

75. О. Bekaroglu // Synthesis of phthalocyanines and related compounds // J. Porphyrins Phthalocyanines 2000 - Vol. 4 - № 5 - P. 465-473.

76. T. Toupance, V. Ahsen, J. Simon // Ionoelectronics. Cation-Induced Nonlinear Complexation: Crown Ether- and Poly(ethylene oxide)-Substituted Lutetium Bisphthalocyanines H J. Am. Chem. Soc. 1994 - Vol. 116 - № 12 - P. 5352-5361.

77. T. Toupance, P. Bassoul, L. Mineau, J. Simon 11 Poly(oxyethylene)-Substituted Copper and Lutetium Phthalocyanines // J. Phys. Chem. -1996 Vol. 100 - № 28 - P. 11704-11710.

78. И. П. Калашникова, И. В. Жуков, JI. Г. Томилова, Н. С. Зефиров // Синтез и спектрально-электрохимические характеристики гексадекабензилокси-фталоциани-нов редкоземельных элементов // Изв. АН, Сер. хим. 2005 - № 9 - С. 2031-2035.

79. К. M. Kadish, T. Nakanishi, A. Giirek, V. Ahsen, I. Yilmaz // Electrochemistry of a Double-Decker Lutetium(III) Phthalocyanine in Aqueous Media. The first evidence for Five Reductions II J. Phys. Chem. В 2001 - Vol. 105 - № 40 - P. 9817-9821.

80. Т. Yonekura, Т. Ohsaka, F. Kitamura, К. Tokuda // Synthesis and electrochemical properties of bis(octacyanophthalocyaninato)neodymium(III) complex // J. Porphyrins Phthalocyanines 2005 - Vol. 9 - № 1 - P. 54-58.

81. M. Г. Гальперн, Т. Д. Талисманова, JI. Г. Томилова, Е. А. Лукьянец // Фталоцианины и родственные соединения. XXV. Тетра-5-бром-тетра-7-шрети-бутил-2,3-нафталоцианины II Журн. общ. химии -1985 Т. 55 - 5 - С. 1099-1106.

82. A. Iwase, C. Harnoode, Y. Kameda // Synthesis and electrochemistry of double-decker lanthanoid(III) phthalocyanine complexes II J. Alloys Compounds 1993 - Vol. 192 - № 12 - P.280-283.

83. L.-C. Liu, C.-C. Lee, A. T. Hu // Synthesis of soluble metallophthalocyanines from a metal-free phthalocyanine by microwave irradiation // J. Porphyrins Phthalocyanines -2001-Vol. 5 -№11 -P. 806-807.

84. L.-C. Liu, A. T. Hu // Synthesis of soluble functional dye phthalocyanines and perylene tetracarboxylic derivatives by microwave irradiation and their photoelectric performances II J. Porphyrins Phthalocyanines 2003 - Vol. 7 - № 8 - P. 565-571.

85. Yu. G. Gorbunova, L. A. Lapkina, S. V. Golubeva, V. E. Larchenko, A. Yu. Tsivadze // Synthesis of crown ether substituted Yttrium(III) bisphthalocyanine // Mendeleev Commun. -2001 -Vol. 11 № 6-P. 214-215.

86. Ю. Г. Горбунова, Л. А. Лапкина, А. Г. Мартынов, И. В. Бирюкова, А. Ю. Цивадзе // Синтез, строение и координационные особенности краунфталоцианинатов редкоземельных элементов II Координац. химия 2004 - Т. 30 - № 4 - С. 263-270.

87. F. Castaneda, С. Piechocki, V. Plichon, J. Simon, J. Vaxiviere // Spectroscopic and redox properties of alkyl-substituted Lutetium diphthalocyanines in dichloromethane // Electrochim. Acta. -1986 Vol. 31 - № 1 - P. 131-133.

88. T. Komatsu, K. Ohta, T. Fujimoto, I. Yamamoto // Chromic materials. Part 1. Liquid-crystalline behavior and electrochromism in bis(octakis-«-alkylphthalocyaninato) lutetium(III) complexes II J. Mater. Chem. - 1994 - Vol. 4 - № 4 - P. 533-536.

89. S. Besbes, V. Plichon, J. Simon, J. Vaxiviere // Electrochromism of octaalkoxymethyl-substituted Lutetium diphthalocyanine H J. Electroanal. Chem. 1987 - Vol. 237 - № 1 - P. 61-68.

90. L. G. Tomilova, К. M. Dyumaev // The first synthesis of sandwich-type titanium bisphthalocyanine // Mendeleev Commun. -1995 Vol. 5 - № 3 - P. 109-110.

91. J. W. Buchler, B. Scharbert // Metal Complexes with Tetrapyrrole Ligands. 50. Redox Potentials of Sandwichlike Metal Bis(octaethylporphyrinates) and Their Correlation with Ring-Ring Distances II J. Am. Chem. Soc. 1988 - Vol. 110 - № 13 - P. 4212-4216.

92. O. Ohno, N. Ishikawa, H. Matsuzawa, Y. Kaizu, H. Kobayashi // Exciton Coupling in Bis(phthalocyaninato)tin(IV) II J. Phys. Chem. -1989 Vol. 93 - № 5 - P. 1713-1718.

93. И. С. Кирин, П. H. Москалев, Н. В. Иванникова // Синтез и некоторые свойства фталоцианина неодима IIЖурн. неорган, химии -1967 Т. 12 - № 4 - С. 944-946.

94. К. Kasuga, М. Ando, Н. Morimoto, К. Isa // Preparation of New Phthalocyanine Complexes of Yttrium(III) and Some Lanthanoid(III) Ions // Chem. Lett. 1986 - Vol. 15 -№7-P. 1095-1098.

95. M. M'Sadak, J. Roncali, F. Gamier // Lanthanides Phthalocyanines Complexes: From a Diphthalocyanine Pc2Ln to a Super Complex Pc3Ln2 // J. Chim. Phys. - 1986 - Vol. 83 - № 3 - P. 211-216.

96. Т. H. Соколова, Т. H. Ломова, В. В. Морозов, Б. Д. Березин // Комплексные соединения лантаноидов с фталоцианином "двойные сэндвичи" // Коорд. Химия -1994 - Т. 20 - № 8 - С. 637-640.

97. С. И. Троянов, JI. А. Лапкина, В. Е. Ларченко, А. Ю. Цивадзе // Кристаллическая структура тристетра(15-краун-5)фталоцианинато.дилютеция (III) II Докл. Акад. Наук 1999 - Т. 367 - № 5 - С. 644-648.

98. J. Janczak, R. Kubiak // Crystal and molecular structure of diindium triphthalocyanine at 300 КII J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993 - № 24 - P. 3809-3812.

99. J. Janczak, R. Kubiak, J. Richter, H. Fuess // Bismuth triple-decker phthalocyanine: synthesis and structure // Polyhedron 1999 - Vol. 18 - № 21 - P. 2775-2780.

100. K. Benihya, M. Mossoyan-Deneux, H. Friedemann, N. Boucharat, G. Terzian // Synthesis, Crystal Structure and Spectral Characterization of a New Phase of Tris(phthalocyaninato)dibismuth(III), Bi2(Pc)3 // Eur. J. Inorg. Chem. 2000 - № 8 - P. 1771-1779.

101. И. В. Нефедова, Ю. Г. Горбунова, С. Г. Сахаров, А. Ю. Цивадзе // Синтез и спектроскопическое исследование комплексов тербия(Ш) и неодима(Ш) с тетра-15-краун-5-фталоцианином // Журн. неорган, химии 2005 - Т. 50 - № 2 - С. 204—212.

102. F. Guyon, A. Pondaven, M. L'Her // Synthesis and Characterization of a Novel Lutetium(III) Triple-decker Sandwich Compound: a Tris(l,2-naphthalocyaninato) Complex II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994 - № 9 - P. 1125-1126.

103. N. Pan, Y. Bian, T. Fukuda, M. Yokoyama, R. Li, S. Neya, J. Jiang, N. Kobayashi // Homoleptic Lanthanide Triple-Deckers of 5,15-Diazaporphyrin with D2h Symmetry // Inorg. Chem. 2004 - Vol. 43 - № 26 - P. 8242-8244.

104. N. Ishikawa, T. Okubo, Y. Kaizu // Spectroscopic and Quantum Chemical Studies of Excited States of One- and Two-Electron Oxidation Products of a Lutetium Triple-Decker Phthalocyanine Complex // Inorg. Chem. 1999 - Vol. 38 - № 13 - P. 3173-3181.

105. Y. Liu, K. Shigehara, M. Hara, A. Yamada // Electrochemistry and Electrochromic Behavior of Langmuir-Blodgett Films of Octakis-Substituted Rare-Earth Metal Diphthalocyanines II J. Am. Chem. Soc. -1991 Vol. 113 - № 2 - P. 440-443.

106. L. G. Tomilova, Yu. G. Gorbunova, M. L. Rodríguez-Méndez, J. A. De Saja // Directed synthesis of polyphenyl-substituted lutetium bisphthalocyanines // Mendeleev Commun. -1994 Vol. 4 - № 4 - P. 127-128.

107. N. Ishikawa, Y. Kaizu // A Supramolecule Composed of Two Phthalocyanine Dimer Radicals Linked by a Pivot Joint: Synthesis of Mono-15-Crown-5-Substituted Bis(phthalocyaninato)lutetium // Chem. Lett. -1998 Vol. 27 - № 2 - P. 183-184.

108. N. Ishikawa, Y. Kaizu // Cation- and Solvent-Induced Formation of Supramolecular Structures Composed of Crown-Ether Substituted Double-Decker Phthalocyanine Radicals HJ. Phys. Chem. A 2000 - Vol. 104 - № 44 - P. 10009-10016.

109. Ю. Г. Горбунова, E. О. Толкачева, А. Ю. Цивадзе // Темплатный синтез несимметричного дифталоцианината лютеция, содержащего незамещенный и тетракраунзамещенный фталоцианиновые лиганды // Координац. химия 1996 - Т. 22 - № 12 - С. 944-946.

110. Н. Б. Субботин, JI. Г. Томилова, Е. В. Черных, Н. А. Костромина, Е. А. Лукьянец // Синтез несимметричных дифталоцианинов редкоземельных элементов // Журн. общ. химии 1986 - Т. 56 - № 1 - С. 232-233.

111. J. Jiang, W. Liu, W.-F. Law, J. Lin, D. K. P. Ng // A new synthetic route to unsymmetrical bis(phthalocyaninato)europium(III) complexes // Inorg. Chim. Acta 1998 - Vol. 268 - № 1 - P. 141-144.

112. Y. Bian, R. Wang, J. Jiang, C.-H. Lee, J. Wang, D. K. P. Ng // Synthesis, spectroscopic characterization and structure of the first chiral heteroleptic (bis)phthalocyaninato rare earth complexes // Chem. Commun. 2003 - № 10 - P. 1194—1195.

113. D. Pernin, K. Haberroth, J. Simon // Novel unsymmetrical monofunctionalized lutetium and dysprosium bisphthalocyanines with seven crown-ether units and one hexyl hexanoate side-group II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 -1997 № 9 - P. 1265-1266.

114. S. Abdurrahmanoglu, A. Altindal, A. R. Ózkaya, M. Bulut, Ó. Bekaroglu // Synthesis, characterization, and electrical and electrochemical properties of sandwich dilutetium tetraphthalocyanine // Chem. Commun. 2004 - № 18 - P. 2096-2097.

115. S. Abdurrahmanoglu, A. R. Ozkaya, M. Bulut, 0. Bekaroglu // Synthesis, characterization, and electrochemical and electrochromic properties of sandwich dilutetium tetraphthalocyanine II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2004 - № 23 - P. 4022^029.

116. L.-C. Liu, C.-H. Tai, A. T. Hu, T.-H. Wei // Nonlinear optical properties of lutetium bisphthalocyanine and its application for an optical switch // J. Porphyrins Phthalocyanines 2004 - Vol. 8 - № 7 - P. 984-988.

117. A. Pondaven, Y. Cozien, M. L'Her // Unsymmetrically /er/-butylsubstituted lutetium diphthalocyanine // New J. Chem. -1991 Vol. 15 - № 7 - P. 515-516.

118. C. Cadiou, A. Pondaven, M. L'Her, P. Jehan, P. Guenot // An Amphiphilic Lutetium Bisphthalocyanine Lu(PEO)4Pc.[(DodO)4Pc] II J. Org. Chem. 1999 - Vol. 64 - № 25 - P. 9046-9050.

119. N. Ishikawa, Y. Kaizu // Biradical state in phthalocyanine (2 + 2) tetramer composed of two bis(phthalocyaninato)lutetium radicals // Chem. Phys. Lett. 1993 - Vol. 203 - № 5-6 -P. A12-A16.

120. N. Ishikawa, Y. Kaizu // Synthesis, spectroscopic and theoretical study of novel supramolecular structures composed of lanthanide phthalocyanine double-decker complexes // Coord. Chem. Rev. 2002 - Vol. 226 - № 1-2 - P. 93-101.

121. H. Zhang, R. Wang, P. Zhu, Z. Lai, J. Han, C.-F. Choi, D. K. P. Ng, X. Cui, C. Ma, J. Jiang // The First Slipped Pseudo-Quadruple-Decker Complex of Phthalocyanines // Inorg. Chem. 2004 - Vol. 43 - № 15 - P. 4740-4742.

122. H. Zhang, Z. Lai, X. Cui, J. Jiang, K. Machida // Heteroleptic protonated bis(phthalocyaninato) rare earth compounds containing 1,4,8,11,15,18,22,25-octa(butyloxy)-phthalocyanine ligand // J. Alloys Compounds 2006 - Vol. 408^12 - P. 1041-1045.

123. M. Bouvet, J. Simon // Electrical properties of rare earth bisphthalocyanine and bis-naphthalocyanine complexes // Chem. Phys. Lett. -1990 Vol. 172 - № 3-4 - P. 299-302.

124. N. Ishikawa, O. Ohno, Y. Kaizu // Hole derealization in naphthalocyaninato phthalocyaninatolutetium // Chem. Phys. Lett. -1991 Vol. 180 - № 1-2 - P. 51-56.

125. J. Jiang, M. T. M. Choi, W.-F. Law, J. Chen, D. K. P. Ng // A new pathway to heteroleptic double-decker (phthalocyaninato)(porphyrinato)europium(III) complexes // Polyhedron -1998 Vol. 17 - № 22 - P. 3903-3908.

126. J. Jiang, T. C. W. Mak, D. K. P. Ng // Isolation and Spectroscopic Characterization of Heteroleptic, Anionic and Neutral (Phthalocyaninato)(tetra-4-pyridylporphyrinato) lanthanide(III) Double-Deckers // Chem. Ber. -1996 Vol. 129 - № 8 - P. 933-936.

127. M. O. Liu, A. T. Hu // Microwave-assisted synthesis of phthalocyanine-porphyrin complex and its photoelectric conversion properties // J. Organomet. Chem. 2004 - Vol. 689 - № 15-P. 2450-2455.

128. T. Gross, F. Chevalier, J. S. Lindsey // Investigation of Rational Syntheses of Heteroleptic Porphyrinic Lanthanide (Europium, Cerium) Triple-Decker Sandwich Complexes // Inorg. Chem. 2001 - Vol. 40 - № 18 - P. 4762^774.

129. F. Furuya, N. Kobayashi, Y. Bian, J. Jiang // Synthesis, Structure, and Optical Characterization of Sandwich-type (2,3-Naphthalocyaninato)(octaethylporphyrinato) europium(III) // Chem. Lett. 2001 - Vol. 30 - № 9 - P. 944-945.

130. G. A. Spyroulias, A. G. Coutsolesos, C. P. Raptopoulou, A. Terzis // Synthesis, Characterization, and X-ray Study of a Heteroleptic Samarium(III) Porphyrin Double Decker Complex // Inorg. Chem. 1995 - Vol. 34 - № 9 - P. 2476-2479.

131. N. Ishikawa, T. lino, Y. Kaizu // Interaction between f-Electronic Systems in Dinuclear Lanthanide Complexes with Phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc. 2002 - Vol. 124 - № 38-P. 11440-11447.

132. D. Gryko, J. Li, J. R. Diers, K. M. Roth, D. F. Bocian, W. G. Kuhr, J. S. Lindsey // Studies related to the design and synthesis of a molecular octal counter // J. Mater. Chem. 2001 -Vol. 11 - №4-P. 1162-1180.

133. N. Ishikawa, Y. Kaizu // Exciton coupling and charge resonance in the lowest excited states of lutetium phthalocyanine dimer and trimer // Chem. Phys. Lett. 1994 - Vol. 228 -№ 6 - P. 625-632.

134. N. Ishikawa, T. lino, Y. Kaizu // Study of 'H NMR Spectra of Dinuclear Complexes of Heavy Lanthanides with Phthalocyanines Based on Separation of the Effects of Two Paramagnetic Centers II J. Phys. Chem. A 2003 - Vol. 107 - № 39 - P. 7879-7884.

135. J. Jiang, R. L. C. Lau, T. W. D. Chan, T. C. W. Mak, D. K. P. Ng // Synthesis and spectroscopic properties of heteroleptic sandwich-type (phthalocyaninato) (porphyrinato) lanthanide (III) complexes // Inorg. Chim. Acta -1997 Vol. 255 - № 1 - P. 59-64.

136. D. Chabach, A. De Cian, J. Fischer, R. Weiss, M. El Malouli-Bibout // Mixed-Metal Triple-Decker Sandwich Complexes with the Porphyrin/Phthalocyanine/Porphyrin Ligand System l/Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996 - Vol. 35 - № 8 - P. 898-899.

137. X. Sun, X. Cui, D. P. Arnold, M. T. M. Choi, D. K. P. Ng, J. Jiang // The electronic Absorption Characteristics of Mixed Phthalocyaninato Porphyrinato Rare Earth(III) Triple-Deckers M2(TPyP)2(Pc) // Eur. J. Inorg. Chem. 2003 - № 8 - P. 1555-1561.

138. N. Pan, J. Jiang, X. Cui, D. P. Arnold // Templated tetramerization of dicyanobenzenes to form mixed porphyrinato and phthalocyaninato rare earth(III) triple-decker complexes // J. Porphyrins Phthalocyanines 2002 - Vol. 6 - № 5 - P. 347-358.

139. J. Jiang, W. Liu, W.-F. Law, D. K. P. Ng // Heteroleptic triple-decker (phthalocyaninato) -(porphyrinato) europium(III) complexes: synthesis and electrochemical study // Inorg. Chim. Acta 1998 - Vol. 268 - №1 - P. 49-53.

140. M. Moussavi, A. De Cian, J. Fischer, R. Weiss // (Porphyrinato)bis(phthalocyaninato) dilanthanide(lll) Complexes Presenting a Sandwich Triple-Decker-like Structure // Inorg. Chem. 1986 - Vol. 25 - № 13 - P. 2107-2108.

141. D. P. Arnold, J. Jiang // Mixed Phthalocyaninato-Porphyrinato Europium(III) Tripledecker Sandwich Complexes Containing a Conjugated Dimeric Porphyrin Ligand // Chem. Lett. -1999 Vol. 28 - № 6 - P. 483^184.

142. K. Padmaja, W. J. Youngblood, L. Wei, D. F. Bocian, J. S. Lindsey // Triple-Decker Sandwich Compounds Bearing Compact Triallyl Tripods for Molecular Information Storage Applications II Inorg. Chem. 2006 - Vol. 45 - № 14 - P. 5479-5492.

143. E. A. Cuellar, T. J. Marks // Synthesis and Characterization of Metallo and Metal-Free Octaalkylphthalocyanines and Uranyl Decaalkylsuperphthalocyanines // Inorg. Chem. -1981 Vol. 20 - № 11 - P. 3766-3770.

144. M. J. Camenzind, C. L. Hill // Synthesis of 2,3,9,10,16,17,23,24-octaethylphthalocyanine // J. Heterocycl. Chem. -1985 Vol. 22 - P. 575-576.

145. К. Tamao, К. Sumitani, М. Kumada // Selective Carbon-Carbon Bond Formation by Cross-Coupling of Grignard Reagents with Organic Halides. Catalysis by Nickel-Phosphine Complexes II J. Am. Chem. Soc. -1972 Vol. 94 - № 12 - P. 4374^376.

146. M. Hanack, P. Haisch, H. Lehmann, L. Subramanian // Synthesis of Soluble Octasubstituted Phthalocyaninatoplatinum and -palladium Complexes // Synthesis 1993 -№4-P. 387-390.

147. N. B. McKeown, I. Chambrier, M. J. Cook // Synthesis and Characterization of some 1,4,8,11,15,18,22,25-Octa-alkyl- and 1,4,8,11,15,18-Hexa-alkyl-22,25-bis(carboxypropyl) phthalocyanines II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 -1990 № 4 - P. 1169-1177.

148. S. Gronowitz // New Synthesis of 3-Bromo-thiophene and 3,4-dibromothiophene // Acta Chem. Scand. 1959 - Vol. 13 - № 5 - P. 1045.

149. D. W. H. MacDowell, J. C. Wisowaty // Thiophene analogs of anthraquinone // J. Org. Chem. -1972 Vol. 37 - № 11 - P. 1712-1717.

150. J. Nakayama, S. Yamaoka, T. Nakanishi, M. Hoshino // 3,4-Di-/er/-butylthiophene 1,1-Dioxide, a Convenient Precursor of o-Di-/er/-butylbenzene and Its Derivatives // J. Am. Chem. Soc. -1988 Vol. 110 - № 19 - P. 6598-6599.

151. V. G. Nenajdenko, A. E. Gavryushin, E. S. Balenkova // A facile route to thiophene-1,1-dioxides bearing electron-withdrawing groups // Tetrahedron. Lett. 2001 - Vol. 42 - № 26 - P. 4397-4399.

152. S. Rozen, Y. Bareket // Oxidation of Sulfur-Containing Compounds with HOF-CH3CNII J. Org. Chem. 1997 - Vol. 62 - № 5 - P. 1457-1462.

153. С. А. Михаленко, С. В. Барканова, О. Л. Лебедев, Е. А. Лукьянец // Фталоцианины и родственные соединения. IX. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет-бутилфталоцианинов IIЖурн. общ. химии -1971 Т. 41 - № 13 - С. 2735-2739.

154. S. Keichi, E. Ohno-Okumura // Synthesis of octasubstituted cobalt phthalocyanines and their redox properties // J. Porphyrins Phthalocyanines 1999 - Vol. 3 - № 6-7 - P. 634— 642.

155. W. Freyer, L. Q. Minh // Einfluß von lewissäuren auf das absorptionsverhalten substituierter metalltetraazaporphine II J. Prakt. Chem. 1987 - № 329 - № 2 - P. 365-373.

156. E. И. Ковшев, В. А. Пучнова, Е. А. Лукьянец // Фталоцианины и родственные соединения. VI. Синтез динитрилов замещенных нафталин-2,3-дикарбоновых кислот //Журн. орган, химии -1971 Т. 7 - № 3 - С. 369-370.

157. Е. И. Ковшев, Е. А. Лукьянец // Фталоцианины и родственные соединения. X. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-6-трет-бутил-2,3-нафталоцианинов // Журн. орган, химии -1971 Т. 7 - № 6 - С. 696-699.

158. D. Р. Arnold, J. Jiang II Distinction between Light and Heavy Lanthanide(III) Ions Based on the 'Н NMR Spectra of Heteroleptic Triple-Decker Phthalocyaninato Sandwich Complexes II J. Phys. Chem. A 2001 - Vol. 105 - № 32 - P. 7525-7533.

159. Т. В. Магдесиева, И. В. Жуков, Л. Г. Томилова, О. В. Коренченко, И. П. Калашникова, К. П. Бутин // Электрохимические и электрохромные свойства дифтало-цианинов редкоземельных элементов // Изв. АН, Сер. хим. 2001 - № 3 - С. 379-385.

160. J. G. Stites, С. N. McCarty, L. L. Quill II The Rare Earth Metals and their Compounds. VIII. An Improved Method for the Synthesis of Some Rare Earth Acetylacetonates // J. Am. Chem. Soc. -1948 Vol. 70 - № 9 - P. 3142-3143.