Оптические спектры и особенности строения соединений европия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ СПЕКТРОСКОПИИ

На правах рукописи УДК: 535.37

ЦАРЮК ВЕРА ИВАНОВНА

ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ

Специальность 01.04.05 - "Оптика"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ТРОИЦК-2006

Работа выполнена в Институте радиотехники и электроники РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Попова Марина Николаевна (ИСАН), доктор физико-математических наук, профессор Воронько Юрий Козьмич (ИОФАН), доктор физико-математических наук, профессор Витухновский Алексей Григорьевич (ФИАН)

Ведущая организация - Московский физико-технический институт

Защита диссертации состоится 26 октября 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.014.01 при Институте спектроскопии РАН по адресу: 142190, г. Троицк Московской обл., Институт спектроскопии РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии РАН.

Автореферат диссертации разослан сентября 2006 г.

Вр. и.о. ученого секретаря диссертационного совета, доктор физико-математических наук

М.А. Большов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации определяется все более широким применением материалов на основе соединений лантанидов в различных областях науки и техники и возрастающей ролью оптической спектроскопии в их исследовании и разработке.

Соединения лантанидов используют в качестве люминофоров, лазерных материалов, сцинтилляторов, светотрансформирующих материалов, материалов для различных датчиков, в аналитической химии, медицине, фармакологии, биологии, при разработке методов мониторинга окружающей среды, "зеленой химии" и др. [1-5]. В последние годы ведется активный поиск новых лазерных сред для "порошковых" [6], полимерных волоконных и тонкопленочных лазеров [7], материалов для молекулярной электроники, в частности, для излучающего слоя органических тонкопленочных светодиодов (01ЛЮэ) [8]. Большинство применений соединений лантанидов основаны на их оптических свойствах, главным из которых является высокий квантовый выход люминесценции. Стратегия разработки любого материала использует связь физических свойств, в том числе оптических, со строением. Для создания новых материалов с заданными свойствами все чаще применяются методы супрамолекулярной химии и молекулярной инженерии. Поиски ученых сконцентрированы на синтезе хеликатов, дендритов, гетерометаллических систем [9,10], на получении и исследовании различных типов гибридных микропористых, полимерных и жидкокристаллических материалов [9,11,12], на изготовлении микрогранул и композитов, включающих ионы лантанидов.

Уникальность свойств соединений лантанидов связана со слабым влиянием кристаллического поля на оптические переходы внутри 4^оболочки ионов Ьп3+, экранированной заполненными 5э2 и 5р6 оболочками. Оптические спектры различных ионов Ьп3+, состоящие из большого числа узких линий, сохраняя индивидуальные черты спектра данного иона, отражают особенности строения конкретного соединения. Дополнительное усложнение спектров дает слабое электронно-колебательное (ЭК) взаимодействие иона Ьп3+ с кристаллической решеткой, которое приводит к появлению ЭК крыльев, сопровождающих каждый электронный переход.

Информацию о строении координационного узла, взаимодействии иона Ьп3+ с окружением, процессах возбуждения, диссипации и передачи энергии на

ион Ьп3+, а в итоге — о яркости и монохроматичности излучения можно получить, анализируя ЭК спектры люминесценции, возбуждения люминесценции, поглощения, а также колебательные ИК и КР спектры. Диссертационная работа основана на комплексном использовании всех этих методов спектроскопии в широком спектральном диапазоне, от 0.25 до 100 мкм. Особый подход к решению экспериментальных задач диссертации, позволяющий выявлять какую-либо спектроскопическую особенность или эффект, и в итоге целенаправленно изменять оптические свойства, заключался в формировании и исследовании рядов родственных соединений, отличавшихся определенным структурным фактором.

Потребность в методах активного поиска принципиально новых дешевых люминесцентных материалов с высокой яркостью, определенной цветностью излучения, прежде всего, для устройств квантовой и молекулярной электроники, стимулировала исследования, представленные в диссертации. Результаты работы являются важными как в прикладном аспекте, так и для фундаментальной науки.

Цель диссертационной работы: провести исследования спектроскопических особенностей и эффектов, определяемых деталями строения различных классов соединений европия и других лантанидов. Одна из задач заключается в исследовании эффектов ЭК взаимодействия и связана с поиском путей ослабления мощного канала тушения, обусловленного релаксацией и рассеянием энергии возбуждения в кристаллической решетке. Другая задача состоит в выявлении по спектрам особенностей строения координационного узла и изучении эффектов возбуждения люминесценции и передачи энергии при варьировании фрагментов лигандов методами молекулярной инженерии. Одновременно рассматривается актуальный вопрос о возможности "плавного" регулирования и "подстройки" спектроскопических свойств соединений лантанидов. Обе задачи тесно связаны и направлены на разработку способов оптимизации оптических свойств материалов, содержащих ионы лантанидов, которые обладали бы низкой скоростью деградации энергии возбуждения и высокой эффективностью люминесценции.

Положения и основные результаты, выдвигаемые на защиту:

► 1) Результаты экспериментального исследования ЭК структуры спектров люминесценции и возбуждения люминесценции соединений европия (и других

лантанидов) и ряда закономерностей ЭК взаимодействия, связанных с особенностями строения соединений: результаты исследования зависимости формы и интенсивности ЭК крыла от типа кристаллической структуры, природы 1"-Г-переходов, позиционной симметрии иона Ьп3+, соотношения ионности и ковалентности связей 'Тп3+ - лиганд", распределения электронной плотности в молекулах лигандов, кинематики кристаллической решетки.

► 2) Экспериментальное определение критерия применимости молекулярной модели к описанию ЭК спектров.

► 3) Спектроскопические проявления влияния двух типов лигандов на строение центра люминесценции в нитратах, карбоксилатах и Р-дикетонатах европия, характеризующие его чувствительность к варьированию радикалов лигандов при изменении координационного числа (К.Ч.) иона Ьп3+ от 10 до 8.

► 4) Спектроскопическое доказательство присутствия внешнесферной молекулы 2,2'-бипиридина в новом соединении Еи(1\тОз)з.Вруз и ее влияния на координационный узел. Использование возможности взаимного поворота гетероколец бипиридина для повышения симметрии координационного узла.

► 5) Способы оптимизации яркости соединений европия и тербия с помощью модификации лигандов, меняющей относительные энергии триплетных состояний лигандов, состояний переноса заряда (СПЗ) "лиганд-металл", состояний внутрилигандного переноса заряда (ВПЗ) и 5сЗ-состояний иона Ьп3+.

► 6) Обнаружение ряда эффектов, сопровождающих возбуждение и влияющих на эффективность люминесценции нитратов, карбоксилатов и Р-дикетонатов, в частности, обнаружение каналов диссипации энергии возбуждения через л*-п переход N02 и N03' -групп и эффекта блокировки возбуждения люминесценции мостиковыми группами, встроенными в лиганд.

► 7) Результаты экспериментального исследования резонансного ЭК эффекта в спектрах люминесценции соединений европия, приводящего к перераспределению интенсивности и сдвигам линий в области электронных переходов иона Еи3+.

Достоверность результатов диссертационной работы доказана многократным повторением экспериментов на спектрометрах разных марок, использованием нескольких спектроскопических методов для подтверждения выводов об особенностях строения соединений, повторением синтезов

соединений и элементным анализом. Некоторые результаты подтверждены независимыми более поздними исследованиями, проведенными учеными зарубежных лабораторий, например, [13-15]. Результаты исследований признаны мировой научной общественностью, что отражено в цитировании и использовании работ автора, в частности, в статьях [16-23].

Новизна работы, ее научная и практическая значимость. Практически все результаты исследований, представленные в диссертации, являются оригинальными. Часть исследуемых соединений синтезирована и изучена впервые, часть — активно используется в качестве люминофоров, лазерных материалов, сдвигающих реагентов в ЯМР спектроскопии и т.д. Первые синтезированы как модельные системы, но некоторые из них являются перспективными для применений, в частности, в излучающем слое органических светодиодов.

Результаты работы имеют важное значение для совершенствования микроскопических моделей электрон-фононного взаимодействия и передачи энергии возбуждения в соединениях лантанидов. Данные о влиянии структурных факторов на характер ЭК спектров, данные об эффективности возбуждения и люминесценции, полученные автором, облегчают подбор соединений для применений. Практический аспект исследования эффекта ЭК резонанса связан с определением путей повышения монохроматичности излучения. Итоги изучения этого явления указывают на необходимость учета "лишних" линий в спектрах и резонансных сдвигов линий при идентификации электронных уровней ионов Ьп3+ и анализе кристаллического поля. Научно-практическая значимость работы заключается также в использовании опубликованных результатов другими исследователями для разработки новых материалов.

Личный вклад автора. Подавляющее большинство результатов, выносимых на защиту, получено лично автором. Постановка практически всех экспериментальных задач, а также анализ всего экспериментального материала, интерпретация и обобщение результатов выполнены лично автором. Значительная часть экспериментального материала получена лично автором. Большинство публикаций по теме диссертации также подготовлено автором.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 87 научных работ, в том числе 40 статей и 47 тезисов докладов на конференциях. Основные

результаты, вошедшие в диссертацию, содержатся в публикациях автора, список которых приведен в конце автореферата.

Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации, докладывались на 5, 6, 7, 8, 9, 10 и 12 Всесоюзных (позднее Феофиловских) симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань 1976, Краснодар 1979, Ленинград-Петербург 1982, 1990, 1995, Свердловск-Екатеринбург 1985,2004), на XIX и XXI Съездах по спектроскопии (Томск 1983, Звенигород 1995), на VII, VIII, IX и X Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев 1980, 1983, 1990, Новосибирск 1987), наХ, XI и XII Всесоюзных совещаниях "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Москва 1985, Красноярск 1987, Минск 1989), на VI и VII Всесоюзных совещаниях по физике, химии и технологии люминофоров (Ставрополь 1989, 1992), на VI Всесоюзной конференции по фосфатам (Алма-Ата 1984), на Вавиловских конференциях по люминесценции (Москва 1991, 1994), на 11, 14, 16 и 17 школах-семинарах "Спектроскопия молекул и кристаллов" ISSSMC (Украина 1993, 1999, 2003, 2005), на Международных конференциях по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированных сред ICL (Ленинград 1972, Прага 1996, Будапешт 2002), Международной конференции по электролюминесценции молекулярных материалов и родственным явлениям (Япония 1997), на 2, 4 и 5 Международных школах по возбужденным состояниям переходных элементов ESTE (Польша 1991, 1997, 2001), на 3 и 4 Международных школах "Спектроскопия и строение редкоземельных систем" RES (Польша 1999, 2003), на 9 Международной конференции по современным материалам и технологиям CIMTEC98 (Италия 1998), на 4 Международной конференции по f-элементам ICfe'4 (Испания 2000), на 10 и 11 Международных конференциях по неорганической и органической электролюминесценции EL (Япония 2000, Бельгия 2002), на XI Семинаре-совещании "Оптика и спектроскопия конденсированных сред" (Краснодар 2005), на семинарах ИРЭ РАН.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы из 501 источника. Общий объем работы составляет 315 страниц. Диссертация содержит 122 рисунка на 80 страницах и 22 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации: обсуждается стратегия создания современных люминесцентных материалов на основе соединений лантанидов и рассматривается роль оптической спектроскопии в их исследовании и разработке. Сформулирована цель работы, приведены положения, выносимые на защиту, представлена информация о структуре диссертации, апробации работы и основных публикациях.

В первой и второй главах диссертации изложены результаты исследований ЭК спектров соединений европия с молекулярной и "сетчатой" структурами, имеющих, соответственно, узкие и широкие фононные зоны, в том числе, группы кристаллогидратов [1а-5а,8а-23а,26а,28а,29а,32а,33а].

Распределение интенсивности в ЭК спектрах зависит от ряда факторов, связанных со строением соединений. Это тип структуры, определяющий ширину фононных зон, природа М-псреходов, позиционная симметрия иона лантанида, эффективные заряды атомов ближайшего окружения иона Ьп3+ и величина ковалентной составляющей связей "металл - лиганд", распределение электронной плотности в молекулах лигандов, кинематика кристаллической решетки, степень искажения решетки при введении активатора и др. Задача первых двух глав - выявить относительный вклад некоторых из перечисленных факторов в ЭК спектр. Исследуемые группы соединений подобраны так, чтобы при изменении одного из факторов другие менялись минимально.

Парграф 1.1 является обзорным. В нем рассматривается влияние лигандов на спектры ионов Ьп3+ и обсуждается состояние исследований ЭК спектров соединений лантанидов. В параграфах 1.2 и 1.3 изучено влияние природы электронного перехода, позиционной симметрии иона Еи3+ и способа координации аниона на ЭК спектры нитратов, карбоната и боратов с плоскими тригональными аионами КОз", СОз"2, В03"3 [1а,16а,17а,19а]. Практически ионные связи атомов кислорода с металлом дают возможность пренебречь вкладом ковалентной составляющей в спектр и эффектами близкодействия. Молекулярная структура и узость фононных зон в нитратах позволяют использовать молекулярную модель при анализе ЭК спектров. Сетчатое строение боратов и карбоната, дающее уширенные фононные зоны, вынуждает учитывать фононы с волновыми векторами к^О.

Вначале приведены результаты исследования ЭК спектров возбуждения сравнительно "простого" соединения, гексагидрата нитрата европия Еи(Ы0з)з.6Н20. Анализируется природа полос, связанных с низкочастотными колебаниями "металл-лиганд", являющимися важным источником информации о координационном узле соединения. При интерпретации спектров используются изотопозамещение (|4М-13Ы и Н-Б) и дегидратация, а также корреляционные соотношения для типов симметрии колебаний в приближении "молекулы" и "твердого тела". Показано, что валентные колебания "металл-лиганд", относящиеся к N03" -группам и молекулам воды, имеют частоты 150230 и 250-400 см"1, соответственно (рис. 1). Тонкая структура полос внутренних колебаний N03" -группы и Н2О связана с неэквивалентностью этих группировок. Полученные результаты позволяют обосновать правомерность выбора однолигандной модели для расчета или моделирования ЭК спектра [24].

Далее проанализировано распределение интенсивности в ЭК спектрах Еи(М0з)з.6Н20 и более сложных нитратов европия: с гетероциклическими дииминами Еи(ЫОз)з.РЬеп2, Еи(К03)з.Вру2 (РЬеп - 1,10-фенантролин, Вру - 2,2'-бипиридин) и фосфиноксидами Еи(М03)з.311зР0 (11= -ОС4Н9 (ТВРО), -СН3 (ТМРО)), а также в спектрах боратов Бсо^Еио.озВОз и Ьао^Еио.обВОз со структурами кальцита и арагонита, и карбоната Еи2(СОз)з.пНгО. Показано, что в случае тригональных анионов наибольший вклад в ЭК крыло вносит природа электронного перехода и правила отбора по полному угловому моменту I. Этот вывод согласуется с результатами изучения флюоритов, полученными в приближении кулоновского взаимодействия [25]. Правила отбора по .Г определяют характерную особенность исследованных нами ЭК спектров: высокую интенсивность ЭК спутников, связанных с симметричным валентным колебанием тригонального аниона (-1310 см'1 для 1\т03"), в ЭК крыльях переходов 7Р0-5В2) 5О0-7Р2 (Еи3+) и 7Р6-504 (ТЬ3*). Влияние позиционной симметрии иона Ьп3+ и способа координации тригонального аниона на распределение интенсивности в ЭК крыле является менее существенным.

Известно, что при центросимметричной позиции иона Ьп3+ в ЭК спектрах отсутствуют полосы, связанные с четными колебаниями, см., например, [26]. В ЭК спектре Еи3+, занимающего идеальную центросимметричную позицию в БсВОз, должны проявляться только нечетные колебания, относящиеся к центру зоны Бриллюэна, так как других особых центросимметричных точек нет.

Искажение кристаллической решетки Бсо^Еио.огВОз обусловливает активность в ЭК спектре колебаний, относящихся к точкам к^О зоны Бриллюэна.

В параграфе 1.4 рассматриваются возможности ЭК спектроскопии для изучения состояний воды в кристаллогидратах соединений лантанидов. Исследование колебаний молекул воды, являющихся сильными тушителями, -одна из важных задач на пути повышения квантового выхода люминесценции. Основное внимание уделяется рассмотрению мало исследованных внешних колебаний координационно связанных молекул воды в галогенидах, нитратах, формиатах, ацетатах, этилсульфате и других соединениях европия [12а]. Процесс их выделения основан на дейтерозамещении и дегидратации (рис. 1).

Спектр колебаний воды, в том числе внешних, зависит от прочности координационной и водородной связей и является индивидуальным для каждого соединения. Полосы колебаний координированных молекул воды в области 430-830 см'1 отнесены нами к либрационным колебаниям р(Н20), в области 240-420 см"1 - к трансляционным колебаниям v(M-H20).

Наблюдается корреляция между частотами колебаний v(M-HîO) и средними расстояниями г(М-Н20) в серии изученных соединений европия.

Возникновение свободного или слабо заторможенного вращения молекул воды при нагревании может привести к перестройке кристаллической структуры, что проявляется в ЭК и ИК спектрах. Такие эффекты исследованы нами в спектрах Eu(N03)3.6H20 и тригидрата кислого оксалата иттрия УСЕи^ОгССгОдЬ-НгО [19а,18а]. Наиболее

0 400 800

Waven umber (cm"1)

Рис. 1. ЭК крыло 7Fo-5Do перехода в спектрах возбуждения Eu(N03)3 (a), Eu(N03)3.Il20 (b), Eu(N03)3.4H20 (с), Eu(N03)3.6H20 (d) при 77 К.

существенные изменения в интервале температур 77-350 К, включая фазовый переход при 328 К, происходят в структуре второго соединения. Плавное уширение и низкочастотный сдвиг полос либрационных (> 300 см"1) и трансляционных (< 300 см"1) колебаний Н20 и Н502+ -групп в ЭК и ИК спектрах обусловлены возникновением анизотропной подвижности этих групп при нагревании образцов вдали от температуры фазового перехода. Изменение расщепления и уменьшение числа линий электронных переходов в спектрах люминесценции Еи3+ при 328 К отражает резкое повышение симметрии кристаллического поля (рис. 2), что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа об изменении структуры от С4* (2=4) до С4* ^=2) и повышении позиционной симметрии иона металла от С2 до С4.

Во второй главе обсуждаются ЭК спектры лазерных материалов и люминофоров на основе соединений лантанидов, имеющих широкие фононные зоны. Впервые получены и интерпретированы ЭК спектры возбуждения люминесценции Еи3+ в оксидах Ьп20з гексагональной (Ьп=Ьа) и кубической (Ьп=У, Сё, Ьи) модификаций, а также в гранатах Ьп3А15012 (Ьп = У, Ьи), вёзва^Оа (параграф 2.1) [10а,11а,13а,]. Сложность интерпретация спектров Еи3+ в оксидах кубической модификации (С2 и С3,) и гранатах и С3) связана с неэквивалентностью мест внедрения примесных ионов, с запретом электродипольных переходов Еи3+ в центрально-симметричном кристаллическом поле в позиции Сц, слабостью этих переходов для центров с симметрией 02. С помощью лазерного возбуждения и использования различных задержек индикации спектров относительно момента накачки получены ЭК спектры двух центров Еи3+ в Ьп203 кубической модификации [10а]. Позднее этот результат был подтвержден в работе [13].

В параграф 2.2 сведены результаты изучения ЭК спектров люминесценции и возбуждения Еи3+ в оксигалогенидах лантанидов и иттрия ЬпОХ (Ьп=Ьа, вс!, У; Х=С1, Вг) (О^7), а также Еи3+ и ТЬ3+ в оксисульфидах Ьп2025 (Ьп=Ьа, Ос1, У, Ьи) (П3/) [2а,За,14а]. Для выделения ЭК спутников

-Во2 -В2!

Рис. 2. Зависимость параметров кристаллического поля В02 и В22 от температуры для У0.9Еи0.1Н5О2(С2О4)2.Н2О.

электронных переходов в спектрах люминесценции Еи3+ и ТЬ3+ мы использовали последовательное тушение излучения с ^ уровней этих ионов через низкоэнергетические состояния переноса заряда "лиганд - Еи3+" (24000 -25000 см'1) (рис. 3) и 5с1-состояния иона ТЬ3+ при нагревании. ЭК крылья электронных переходов вс!3* и Рг3+ в некоторых оксисульфидах и оксигалогенидах, полученные существенно позднее [14,15], аналогичны нашим результатам для Еи3+. Сходное распределение интенсивности в ЭК крыльях в обеих группах соединений, имеющих квазислоистое строение, описано нами с помощью цепочечной модели. Слоям, расположенным перпендикулярно оси

5о1-7Р1 ®Ол-7Р2

\Л/ауепитЬег (ст"1)

Рис. 3. Спектры люминесценции La1.9Euo.1O2S при 77 (а), 300 (Ь), 400 К (с). На спектрах "а" и "с" области ЭК спутников заштрихованы. Спектры совмещены по переходу 5Бг7р1.

"с", ставится в соответствие одномерная цепочка "элементарных ячеек". Фононный спектр такой модели содержит 2А+2Е колебаний с к=0. Внутренняя структура полос связана с отличиями в строении реальных элементарных ячеек. Фононные зоны, относящиеся к оптическим колебаниям, расположены двумя группами в областях ~ 100-280 и ~ 370-560 см"1 в спектре ЕиолО^ с интервалом между ними около 100 см"1. Каждой из двух групп соответствуют шесть ветвей колебаний с типами симметрии в центре зоны Бриллюэна Alg+Eg+A2u+Eu. Форма ЭК крыльев и общие выводы, сделанные нами,

согласуются с недавно опубликованными результатами расчета структуры фононных зон для У2025 [27].

В параграфах 2.1 и 2.2 сдвиги полос в ЭК спектрах в зависимости от масс катионов металла и анионов позволили качественно оценить вклад движения тех или иных атомов в колебания кристаллических решеток.

Оксисульфиды и оксигалогениды, содержащие ионы Еи3+ или ТЬ3+, при повышении температуры меняют цветность из-за тушения коротковолновой компоненты спектра. Эти соединения, активированные ионами нескольких лантанидов, Тт3+, Еи3+, ТЪ3+, благодаря передаче энергии между уровнями разных Ьп3+ являются термохромными люминофорами, меняющими цветность в широком спектральном диапазоне в интервале температур 300-530 К [28].

В параграфе 2.3 продолжено исследование ЭК спектров соединений с тетраэдрическими анионами, начатое в параграфе 2.1. Исследованы ЭК спектры поглощения и люминесценции ряда лазерных материалов: конденсированных фосфатов, молибдатов, вольфраматов и гранатов, содержащих ионы ШР5О14, ЬШ(Р03)4 (Г- - ион щелочного металла), Ь5Еа(М'04)4 (М' = Мо, \У), ВаСс)2(Мо04)4, Са\\704, УзА150]2 и Сс13Са50|2 [8а,11а]. Идентифицированы внутренние колебания тетраэдрических анионов, сопровождающие Ч^гт^Спп, ^Сл5/2 и 4Р3/2"419/2 переходы И(13+ в спектрах поглощения и люминесценции. Продемонстрирована зависимость относительной интенсивности ЭК крыла сверхчувствительного перехода 41д;2-207/2,405/2 от симметрии ближайшего окружения иона №3+. Она обусловлена смешанной магнитно- и электродипольной природой перехода, меняющейся в зависимости от симметрии. Показано, что величина относительной интегральной интенсивности ЭК крыла этого перехода составляет 0.1-0.3 для низкосимметричных конденсированных фосфатов (Су, С?) и менее 0.01 для более симметричных соединений со структурами шеелита и граната (5^, В2).

Рассмотрены особенности ЭК спектров Еи3+ и №3+ в фосфатах, связанные с различной степенью конденсации фосфатных тетраэдров [4а,8а]. Повышение частот валентных колебаний анионов на ~ 300 см"1 при переходе от ортофосфатов к ультрафосфатам происходит, прежде всего, за счет увеличения кратности части связей "фосфор-кислород". Распределение интенсивности в ЭК крыльях зависит от степени сочленения Р043" -тетраэдров и способа связывания анионов с ионом Ьп3+. Высокая интенсивность ЭК спутников, относящихся к

колебаниям у(Еи-О) (—170 см"1) и валентным Р=0 колебаниям фосфатных анионов (РзОн)3" (1150-1300 см"1), в спектрах ЕиР50]4 обусловлена высоким эффективным зарядом на атоме кислорода, через который осуществляется связь с металлом, и повышенной ковалентностью связи Ьп-О. Напротив, в ортофосфатах ЕиРС>4 и О^.95Еи0.05РО4 со структурой монацита, где все Р—О связи анионов РО43' имеют кратность -1.25 и все атомы кислорода координированы ионом Ьп3+, отсутствует преимущественный вклад какого-либо колебания аниона в ЭК крыло. Аналогичная картина характерна и для вольфраматов и молибдатов с тетраэдрическими анионами М0О42", УУС^2".

В параграфе 2.4 исследована группа соединений, включающая свыше 50 простых, двойных, тройных вольфраматов и молибдатов. Продемонстрирована связь типа координационного полиэдра вольфрама и молибдена с колебательными и ЭК спектрами примесных ионов Еи3+ в случаях

Таблица 1. Способ координации молибдена и частота валентного колебания аниона.

Соединение Простр. группа Полиэдр Частота (см"')

ВаЬп2(Мо04)4 (Се-Оу) (V Тетраэдр 922-950

ЫЕи(Мо04)2 С41,6 Тетраэдр 894-905

ЬигМоОб (Ьа-Рг) О;.;1 Тетраэдр 875

1лгМо06 (Эш-Ьи) Са< Триг. бипирамида 845-868

Ьп6Мо012 (УЬ, Ьи) С3,2 Октаэдр 770-780

Рг2Мо203 с»' Октаэдры [(МоЛ)6"]» 879

изолированных и сочлененных полиэдров [22а,23а,32а]. Изменение координационного полиэдра от тетраэдра (М'С>42') до тригональной бипирамиды (М'054') и затем до октаэдра или тригональной призмы (М'Об6") (уменьшение кратности связей Мо-О) приводит к уменьшению частот

валентных М'-О колебаний на 100-150 см"1 (табл. 1) и уменьшению относительной интенсивности проявления этих колебаний в ЭК спектрах. Показано, что увеличение степени сочленения полиэдров вольфрама или молибдена по его влиянию на спектры формально эквивалентно уменьшению К.Ч. вольфрама или молибдена (табл. 2).

Частота валентного колебания и характер распределения интенсивности в ЭК спектрах ионов Ьп3+ могут служить признаками особенностей структуры соединений, таких, как К.Ч. вольфрама или молибдена, искажение и степень сочленения полиэдров вольфрама или молибдена (а также РО43" -тетраэдров).

Материалы параграфов 2.3, 2.4 и соответствующих статей использованы нами при анализе спектров и строения соединений со смешанными анионами: ЬпВМ'Об. ЬпВ\\Ю9, ЬпВ0е05, активированных европием, [29,30], а также учеными зарубежных лабораторий при синтезе ряда новых соединений [22,23].

Таблица 2. Частота валентного колебания вольфрамат-аниона в соединениях с сочлененными октаэдрами.

Соединение Простр. группа Структурный элемент Частота (см"1) Эффективное К.Ч.

Изолиров.октаэдр 795-840 6

Ьп4\У3015 (Се-Ш) РО,)> 810-860 5

Ьп2\У209 (Рг-С(1) Са5 [(^/гО,)6"!® 867-885 4.5

Ыл^ОчЫСа-Ьи) Сзь6 910-930 3.5

КХп(\У04)2 (Ьа-Ш) Сгь3 940-950 4

К.Ыл1(\УО„)2 (Ос1-УЬ) С2ь! 950-975 4

Параграф 2.5 можо считать итоговым к главам 1 и 2. В зависимости от строения кристаллов, определяющего ширину фононных зон, возможны два подхода к изучению ЭК спектров соединений лантанидов: рассмотрение кристалла как твердого тела и использование молекулярной модели. Исследование проявления динамики кристаллических решеток соединений, имеющих узкие и широкие фононные зоны, Ьп20з, ЬпгОгЗ, ЬпОХ, Ьг^А^О^, ЬпС13.6Н20, Ьп(Ж)з)з.РЬеп2, Ьп(Ж>3)3.Вру2 (Ьп = Ьа, N<1, Ей, вс!, У, УЪ, Ьи), через ион Еи3+ как "примесный излучающий центр" позволило нам сформулировать критерий применимости молекулярной модели к описанию ЭК спектров. Проведены два эксперимента: изучена область колебаний "металл -лиганд" 1) в ЭК и ИК спектрах рядов изоструктурных соединений лантанидов, активированных ионами Еи3+, при изменении атомного номера лантанида кристаллической матрицы и 2) в спектрах рядов твердых растворов соединений европия и иттрия. Привлечение иттрия обусловило максимальную величину эффекта, связанного с изменением частот колебаний "металл - лиганд".

Показано, что в то время как поведение ЭК и ИК (КР) спектров соединений с широкими фононными зонами, образующих эти ряды, одинаково, поведение спектров соединений с узкими фононными зонами различно (рис. 4, 5). Полоса валентного колебания у(Ьп - лиганд) в ИК спектрах узкозонных соединений зависит от массы иона металла кристаллической матрицы и ее

поведение в системе твердых растворов является двухмодовым. Отсутствие зависимости частот колебаний "металл-лиганд" в ЭК спектре активатора от массы иона лантанида кристаллической матрицы и отсутствие зависимости частот колебаний "металл-лиганд" в ЭК спектрах системы твердых растворов от соотношения концентраций двух лантанидов предложено считать критерием применимости молекулярной модели при описании ЭК спектров соединений лантанидов [15а].

Рис. 5. ЭК крыло 'Го-Ъо перехода в спектрах возбуждения Еи(ХО])з.П-Вру2 (а), ЕиОт03)3.Вру2 (Ь, Ь'), Уо9бЕиоо4(К03)3.Вру2 (с) при 77 К.

В параграфе 2.5 решалась еще одна задача, важная для оценки релаксации энергии возбуждения в кристаллическую решетку. Исследовано влияние кинематики на величину ЭК взаимодействия. Рассмотрены изменения в ЭК спектрах ионов Еи3+ в двух случаях: 1) влияние чистого кинематического фактора (изотопическое замещение) и 2) изменение кинематики при слабом изменении потенциальных сил (квазиизотопическое замещение). Показано, что изотопическое замещение ионов кристаллической решетки приводит не только к изменению частот колебаний, но и к изменению величины ЭК взаимодействия [33а].

Рассмотрены ЭК спектры более чем 20 пар естественных и изотопозамещенных соединений европия: нитратов, формиатов, ацетатов,

■¿(еи-о)

Рис. 4. Длинноволновые ЮС Спектры ЬП0 95Еи0.05^Оз)з.ВрУ2, Ьп=УЬ (а), У (Ъ), СИ (с), при 300 К.

О 100 ЦОС 6Ю вСС 1000

УУауепитЬег (ст"1)

кислого оксалата, р-дикетонатов и др. Замещение водорода дейтерием обусловило максимальную разницу амплитуд колебаний и максимальный эффект. Уменьшение относительной интегральной интенсивности ЭК крыла 1естЛ„зот ПРИ переходе к более тяжелому изотопу составило от 1,2 - 3 для большинства соединении до 7 для формиатов Еи(НСОО)3 и Еи(ОСОО)3. Следуя известному подходу к описанию ЭК крыла примесного иона Ьп3+ [31], ослабление ЭК взаимодействия с увеличением массы изотопа вызвано уменьшением вклада кристаллических колебаний в смещения атомов квазимолекулы, состоящей из иона Ьп3+ и его ближайшего окружения. Влияние изотопического замещения на интенсивность ЭК крыла определяется характером динамики кристаллической решетки и зависит от типа решетки, способа координации лигандов, числа координационных мест в окружении иона Ьп3+, занятых лигандом. Очевидно, что уменьшение диссипации энергии возбуждения люминесценции в кристаллическую решетку при введении тяжелого изотопа, в частности, при дейтерировании, связано не только с понижением частоты колебания, но и с ослаблением ЭК взаимодействия.

Результаты первых двух глав могут быть использованы для регулирования скорости релаксации энергии возбуждения центров люминесценции в решетку путем подбора или модификации лигандов.

В третьей и четвертой главах рассмотрены закономерности в спектрах люминесценции, возбуждения, колебательных ИК и КР спектрах нитратов, ацетатов и р-дикетонатов европия, характеризующие чувствительность координационного узла к варьированию радикалов лигандов при изменении К.Ч. иона Ьп3+ от 10 до 8 [6а,7а,20а,25а-31а,34а-36а,43а].

\ " Еи^03)3.Г1т2 (или Вру2) К.Ч.= 10

I ЕиСМ03)з.-/аШ0 К.Ч.= 10 I

I К.Ч. =9 Ип(ЛСОО)313Ьп К.Ч.=9 I

| Еи<ЪГОз)з.ЗЯ,РО К.Ч.=9 Еи^-РЬп К.Ч.=8 I

1 Ей (Д)3.21г^О К.Ч.=8 I

В этих группах соединений последовательно осуществляется переход от "жестких" лигандов к более "мягким", обладающим большей способностью к координации. Нитратная группа имеет практически ионные связи с катионом Ьп3+. Ковалентность связи "металл-лиганд" возрастает в случае карбоксилат- и, особенно, р-дикетонат-анионов, обладающих высокой поляризуемостью.

Расстояния Еи-О становятся меньше, расстояния Еи-К(РЬп) - больше. Молекулы дииминов, сульфоксидов, фосфиноксидов образуют с ионом Ьп3+ донорно-акцепторные связи за счет участия в них неподеленной пары электронов атомов N или О. Исследованы изменения кристаллических полей, прочности связей "металл-лиганд", величины ЭК взаимодействия в зависимости от донорно-акцепторных свойств и размеров лигандов.

В третьей главе анализируются особенности спектров и строения ближайшего окружения иона Еи3+ в нитратах Еи{КОз)з.РЬп2, Еи(1ЧОз)з.Вру2, Еи(К03)3.Вру3 и ацетатах Еи(СНзСОО)з.Р1т (параграфы 3.1, 3.2 и 3.4) с производными 1,10-фенантролина (РЬп) и бипиридином. В ряду, включающем 3,4,7,8-тетраметилфенантролин (ТтрЬеп), 5-метилфенантролин (МрЬеп), РЬеп, 5-фенилфенантролин (РЬрЬеп), 4,7-дифенилфенантролин (ОрИрЬеп) и 5-нитрофенантролин (ЫрЬеп), усиливается акцепторная способность молекул Р1т.

В параграфе 3.1 исследованы спектры нитратов Еи(1\ГОз)з.РЬп2 с высоким

К.Ч.=10. Они свидетельствуют о преобладающем влиянии размера лигандов Р1т на строение координационного узла: соединения образуют две структурные группы, с малыми (МрЬеп, РЬеп, ЫрЬеп) и объемными (ТтрЬеп, РЬрЬеп, ОрЬрЬеп) молекулами РЬп [29а]. Спектры люминесценции представителей двух групп даны на рис. 6 "а", "Ь". Величина расщепления валентного колебания N03' -анионов (Д = У4-у0 и положение полосы колебания у(Еи-О) в ИК спектрах демонстрируют упрочнение связей Еи-О (проявление взаимного влияния лигандов) в

Еи(ЫОз)з.ТшрЬеп2, Еи(КОз)з .ВрЬрЬеп2 и Еи(ЫОз)з.ЫрЬеп2, обусловленное влиянием стерического фактора в первых двух соединениях и высокой акцепторной способностью ЫрЬеп в последнем (рис. 7).

„и." о° „и." „сГ и •Р'

А . -?

„. 1 1

. и 1)

600

620 640 660 660 \Л/ауе1епдН1(пт)

Рис. б. Спектры люминесценции нитратов Еи(К03)].РЬрЬеп2 (а), Еи(ГГОз)з.РЬеп2 (Ь), Еи(КОз)з-Вруз (с), Еи(Г>Юз)з.Вру2 (<3) при 77 К.

Рис. 7. Спектры ИК поглощения Еи(Ы03)3.ЫрЬеп (а) и Еи(МОз)з.МрЬеп (Ь) при 300 К.

1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 500

\Л/ауепитЬег (ст")

Рис. 8. Спектры КР Еи(КОз)з.О-Вру2 (а), Еи(КОз)з.Вру2 (Ь), Вру (с) и Еи(ЫОз)з.Вруз (с!) при 300 К.

1600

1400 1200 1000

УУауепитЬег (ст"')

воо

В параграфе 3.2 рассмотрено влияние относительного поворота двух гетероколец 2,2'-бипиридина на формирование кристаллической структуры комплексов Еи(Ж>з)з.Вру2 и Еи(Ж)з)з.Вруз [39а]. С помощью спектроскопии КР в синтезированном нами новом соединении Еи(7\т03)3.Вру3 обнаружена внешнесферная молекула Вру (рис. 8). Анализ интенсивности линий КР, относящихся к колебаниям у(С=С, С=1М) гетерокольца и "дыханиям" кольца, а также положения ИК полос внеплоскостных колебаний 8(СН) позволил установить, что конфигурация молекул Вру в Еи(К03)3.Вру3 ближе к копланарной, чем в Еи(>Ю3)3.Вру2. При координации Вру взаимный поворот гетероколец на малые углы приводит к перекрыванию ортогонально расположенных п- и я-орбиталей, что увеличивает жесткость молекул Вру. Превращение Ьп(Ы03)з-Вруз в Ьп(ЫОз)з.Вру2 для лантанидов с малым ионным

радиусом связано со стремлением образовать плотную упаковку с более жестким каркасом молекул Вру. Внешнесферная молекула Вру действует как "стерический фактор", сближая окружения иона Еи3+ в Еи(КОз)з_Вруз и Еи(ЫОз)3.РЬеп2 (рис. 6). Рост интенсивности полосы Вру в спектре возбуждения Еи(ЫОз)з.Вруз по сравнению с Еи(М03)3.Вру2, вероятно, говорит об участии внешнесферной молекулы Вру в передаче энергии возбуждения на ион Еи3+.

В параграфе 3.3 изучены ЭК спектры люминесценции и возбуждения двух рядов нитратов европия с донорными лигандами, более "мягкими", чем гетероциклические диимины: сульфоксидами Еи(Ы0з)з.4К250, К = -СН3, Еи(Ы0з)з.ЗЯ250, Я = -С2Н5, -С5Н„, -С6Н13, -С6Н5, -С6Н5СН2, (К.Ч.=10 и 9), и фосфиноксидами Еи(Ы03)з.ЗЯ3Р0, Я3 = (-ОС4Н9)3 для ТВРО, (-СН3)3, -С3Н8С1 и

(-ЩСНз)2)з для НМРА, (К.Ч.=9) [20а,28а,41а]. Продемонстрированы корреляции между характером штарковского

расщепления электронных

переходов Еи3+, интегральной интенсивностью ЭК крыла, распределением интенсивности в ЭК крыле и соотношением эффективных зарядов на координированных металлом атомах кислорода двух типов лигандов: молекул сульфоксида или фосфиноксида и N03" -анионов (рис. 9), что обусловлено электронодонорной способностью и размерами радикалов "мягких" лигандов. Судя по спектрам, соединения Еи(Ы03)3.ЗК280 образуют две структурные группы в соответствии с воздействием указанных факторов. Выявленные особенности ЭК крыльев в спектрах соединений европия с "мягкими", сильно поляризующимися лигандами, свидетельствуют о значительном влиянии ковалентности (близкодействующего взаимодействия) на смещения атомов первой координационной сферы иона Еи3+.

УУауепитЬег (ст"1)

Рис. 9. ЭК крыло 7Го-5Оо перехода в спектрах возбуждения Еи(1\ГОз)3.ЗТВРО (а) и Еи(1ЧОз)з.ЗНМРА (Ъ) при 77 К. Зависимость от прочности связи М-0(Р=0).

В параграфе 3.4 рассмотрены ряды родственных димерных соединений Еи(СН3СОО)3.РЬп и Еи(ЯСОО)3.РЬеп (Я = -СН3, -С2Н5, -С2Н4ОН, -С5Н„) с К.Ч.=9 [35а]. С помощью рентгеноструктурного анализа определена структура кристаллов ацетата Еи(СН3СОО)3.РЬеп. Анализ спектров показал, что в ряду ацетатов Еи(СН3СОО)3.РЬп по сравнению с нитратами влияние радикалов РЬп проявляется как незначительные искажения координационного узла. Аналогично случаю нитратов наибольшее изменение эффективных зарядов на координированных атомах лигандов (при максимальном ослаблении связей Еи-Ы) обусловлено объемными радикалами ТтрЬеп и ОрЬрЬеп и электрофильной

ЫОг -группой КрЬеп. Влияние размера радикала карбоксилат-аниона, в частности, в капронате

Еи(С5Н| |СОО)з-РЬеп, на ближайшее окружение иона Еи3+ является более сильным, чем влияние заместителей РЬп. Высокая подвижность длинного алифатического радикала капроната при повышении температуры от 4.2 до 300 К создает частичный беспорядок во внешней координационной сфере, что проявляется в спектрах люминесценции (рис. 10) и поглощения [34а]. При введении объемных фенил-, дифенил- и трифенил-радикалов в карбоксилат-анион нарастает асимметрия димера, о чем свидетельствует усиливающаяся двуцентровость спектров люминесценции.

Сдвиги полос, относящихся к РЬп, в спектрах КР, а также в спектрах возбуждения ацетатов по сравнению с нитратами, указывают на ослабление поляризующего влияния ионов Еи3+ на молекулы РЬп в первых соединениях. Это согласуется с величинами расстояний Еи-М в соответствующих соединениях с фенантролином. Спектры возбуждения нитратов и ацетатов европия с гетероциклическими дииминами содержат полосы одного лиганда, РЬп или Вру, (рис. 11), что облегчает анализ спектров р-дикетонатов европия с РЬп и Вру, образованных полосами двух неэквивалентных лигандов.

580 590 600 610 620 630 Wavelength (nm)

Рис. 10. Спектры люминесценции капроната Eu(CsHnCOO)3.Phen при 4.2 (а), 77 (Ъ) и 300 К (с).

Четвертая глава посвящена исследованию влияния донорно-акцепторной способности лигандов и стерического фактора на особенности структуры и свойства ß-дикетонатов Eu(ß)3.Phn и Eu(ß)3.Bpy по спектрам люминесценции (параграф 4.1), возбуждения (параграф 4.2) и колебательным ИК, KP и ЭК спектрам (параграф 4.3). Намечены некоторые пути оптимизации материалов на основе ß-дикетонатов и их свойств для применений [27а,31а,3ба]. ß - дипивалоилметан (DPM), ацетилацетон (АА), бензоилацетон (ВА), дибензоилметан (DBM), гептафтор-диметил-октанедион (FOD), теноилтрифторацетон (TTFA), производные ацетилацетона с Ri = C3F7OCF(CF3)-, R2 = С6Н5- (OTOFOD) и R, = C2F4OCF3-, R2 = СбН5- (GOFGD), гексафторацетилацетон (HFAA). Акцепторные свойства заместителей усиливаются от DPM (полярная константа Тафта Sa* = -0.8) до HFAA (Ест* = +5.2)!

АА

Рис. 11. Спектры возбуждения люминесценции Eu(N03)3.6H20 (а), Eu(CH3COO)3.Phen (Ъ), Eu(CH3COO)3.Tmphen (с), Eu(N03)3.Tmphen2 (d), Eu(AA)3.Phen (е), Eu(AA)3.Tmphen (f) и флюоресценции Gd(AA)3.3H20 (Ireg=530 шп) (g) при 77 К.

350

400 450 500 Waveleng-rtt(nm)

В Р-дикетонатах европия, имеющих самые короткие связи М-О по сравнению с нитратами и ацетатами и К.Ч. = 8, варьирование радикалов обоих лигандов приводит к достаточно сильным изменениям строения координационного узла. При введении в молекулу Р-дикетона заместителей с различной донорно-акцепторной способностью размеры гс-электронной системы, распределение тг-электронной плотности в хелатном кольце, а также

эффективные заряды на атомах кислорода меняются. Это приводит к изменению прочности связей и расстояний Ьп-О и 1_п-Ы". Нечто похожее происходит и при варьировании заместителей в молекуле РЬп.

Поведение спектров люминесценции в рядах Еи(Р)3.РЬеп и Еи(ТТРА)з.РЬп свидетельствует о влиянии на строение координационного узла как донорно-акцепторной способности лигандов, так и стерического фактора [27а,30а,31а]. Последний становится доминирующим при увеличении размера молекулы (3-дикетона. Так, судя по спектрам, соединения Еи(БРМ)з.РЬп образуют две структурные группы: с небольшими и объемными молекулами РЬп. Во второй группе искажения ближайшего окружения иона Еи3+ более значительны. Соединения с подвижными фрагментами, фенильными и метильными радикалами, легко образуют структуры с неупорядоченным строением, о чем говорят уширенные линии в спектрах. Однако, возможность взаимного

580 600 620 580 600 620 580 600 620 Wavelength (nm)

Рис. 12. Спектры люминесценции Р-дикетонатов при 77 К. Способы ослабления М-0 связей (слева) и способы упрочнения М-0 связей (справа) с помощью варьирования радикалов лигандов.

поворота гетероколец молекул бипиридина способствует оптимизации связей "металл-лиганд" в Еи(Р)3.Вру и приводит к более симметричному окружению иона Еи3+, чем в Eu(p)3.Phen. Найдено, что в соединениях Eu(P)3.Phn влияние усиливающейся донорной способности заместителей лигандов одного типа на штарковское расщепление уровней Еи3+ и на величину ЭК взаимодействия равноценно влиянию усиливающейся акцепторной способности заместителей лигандов второго типа (рис. 12).

Влияние радикалов лигандов на процессы передачи энергии возбуждения на ион Еи3+ в (3-дикетонатах зависит от относительной прочности связывания неэквивалентных лигандов с металлом (рис. 11) [38а,41а]. Показано, что относительный вклад двух типов лигандов Еи(Р)3.Р1т в спектры возбуждения Еи3+ изменяется в соответствии с относительной величиной энергии триплетных состояний лигандов и СПЗ "Р-дикетонат - металл". Участие СПЗ в процессах деградации энергии возбуждения Еи3+ возрастает с упрочнением связей Еи-О при усилении электронодонорной способности радикалов р-дикетона или при ослаблении связей Еи->1. Измеренные величины относительной эффективности люминесценции соединений при возбуждении в области 365 нм возрастают в ~ 5 раз при переходе к фторированным соединениям и еще в 5-10 раз при введении молекул РЬеп. Безызлучательные процессы имеют меньшую вероятность во фторированных соединениях благодаря пониженным частотам колебаний радикалов и более слабому ЭК взаимодействию из-за ослабления связей Еи-О.

Далее, в параграфе 4.3 рассмотрены качественные корреляции между характером локализации электронной плотности в хелатном кольце р-дикетонатов, прочностью М-О и М-М -связей, частотами колебаний и распределением интенсивности в ЭК крыльях электронных переходов иона Еи3+ [25а,44а]. По колебательным спектрам проанализировано взаимное влияние неэквивалентных лигандов и поляризующее влияние иона Еи3+ на молекулы РЬеп и Вру. Показано, что ЭК крылья электронных переходов иона Еи3+ сформированы преимущественно колебаниями Р-дикетона, а относительная интегральная интенсивность ЭК крыльев коррелирует с эффективными зарядами на атомах кислорода. Положение и интенсивность ЭК спутников в ЭК крыле зависят от распределения тс-электронной плотности в Р-дикетоне и прочности связи М-О, а также от соотношения вкладов атомов металла и хелатного кольца в различные колебания. Сдвиги полос в ИК и КР спектрах подтверждают, что изменение радикалов одного из лигандов влияет на прочность связи иона металла с другим лигандом и на распределение электронной плотности в нем. Низкочастотный сдвиг линий РЬп и Вру в КР спектрах р-дикетонатов по сравнению с нитратами свидетельствует об ослаблении связей Еи-Ы в первых, что согласуется со свойствами лигандов и рентгеноструктурными данными.

Результаты четвертой главы использованы нами в процессе исследования родственных р-дикетонатам ацил-пиразолонатов европия и тербия [32].

В пятой главе изучено влияние строения лигандов, преимущественно ароматических, на эффективность возбуждения и люминесценции соединений европия и тербия [37а,40а-43а,45а,46а]. Модификация лигандов позволяет путем изменения относительных энергий триплетных состояний лигандов, СПЗ "лиганд-европий", состояний внутрилигандного переноса заряда и 5(1-состояний иона ТЬ3+ регулировать яркость соединений. Для изменения характера электронной системы ароматического лигаггда применялось введение радикалов с различными донорно-акцепторной способностью, размерами и лабильностью, варьирование положения радикалов в лиганде, встраивание в лиганды мостиковых групп.

В параграфе 5.1 исследованы полосы ВПЗ и £■<! -полосы в спектрах возбуждения солей европия и тербия с пиридин-2-, -3-, -4- и -2,6-карбоновыми кислотами: пиколинатов 1л(р1с)з, никотинатов Ьп(гис)з.2Н20, изоникотинатов Ьп(150шс)3.2Н20 и дипиколинатов №3Ьп(сПр1с)3.14Н20 [40а].

Найдено, что положение полосы ВПЗ (от 27000 см"1 для ее низкочастотного края в изоникотинатах лантанидов до более, чем 31000 см"1 в пиколинатах) зависит от позиции СОО'-группы в гетероароматическом кольце и способа координации лиганда. Способ координации определяли, анализируя ИК и КР спектры лантанидных и натриевых солей. Большая разность частот колебаний у^СОО") и у5(СОО") (~300 см"1) в пиколинатах лантанидов указывает на сильную поляризацию и асимметрию СОО"-групп и на монодентатную координацию карбоксила, наиболее вероятную при связывании атома азота с ионом лантанида (аналогично случаю дипиколинатов). При этом образуется жесткий пятичленный хелатный цикл, что подтверждается слабой температурной зависимостью ширин линий в спектрах люминесценции пиколината европия в отличие от изоникотината и никотината.

М переходы ТЬ3+ идентифицированы в спектрах возбуждения пиколината и дипиколината тербия при сравнении со спектрами соответствующих солей европия. В спектрах возбуждения ТЬ3+ интенсивная полоса к-л*-переходов лиганда имеет плечо, которое отнесено к М переходам. Его сдвиг в низкочастотную сторону на — 1500 см"1 в дипиколинате тербия по сравнению с пиколинатом свидетельствует об усилении донорно-акцепторного

взаимодействия лиганда с ионом ТЬ3+. Это взаимодействие сопровождается передачей электронной плотности неподеленной пары электронов атома азота на свободные 5с1 -орбитали иона тербия. Оно препятствует ВПЗ и увеличивает эффективность возбуждения люминесценции через 5с1 -состояния ТЬ3+.

В параграфах 5.2 и 5.3 обсуждается возможность оптимизации яркости соединений лантанидов при введении в ароматические лиганды акцепторных нитро- (М02), сульфо- (БОз") и донорных амино- (ЫН2), фениламино- (МНСвН5) и гидрокси- (ОН) групп [41а,42а,43а,45а,4ба]. Исследованы спектры люминесценции и возбуждения более 55 соединений европия и тербия с 10 производными бензойной кислоты (Вепг), 2-фуранкарбоновой кислотой и аддуктов с РЬеп и Вру, а также соединений с 8-гидроксихинолином и его 5-нитро- и 5-сульфо-производными. Измерена интегральная интенсивность люминесценции (Г) по отношению к интенсивности бензоата, принятой за эталон (эффективность люминесценции).

В параграфе 5.2 продемонстрирована идентичность спектров возбуждения, эффективностей люминесценции и процессов передачи и деградации энергии возбуждения в бензоатах, нитробензоатах и фуранкарбоксилатах обоих лантанидов (Ей и ТЬ).

Наблюдается достаточно высокая эффективность люминесценции / бензоатов и фуранкарбоксилатов европия и тербия (до 60). Введение молекул РЬеп или Вру в соединения позволяет вытеснить молекулы воды из первой координационной сферы иона Ьп3+, а также обеспечивает возбуждение Ьп3+ через полосы поглощения гетероциклических дииминов. Эффективность люминесценции аддуктов возрастает до 300.

Отсутствие полос лигандов и слабую интенсивность переходов Ьп3+ ниже 390-400 нм в спектрах возбуждения 4-нитро- и 3,5-динитробензоатов, ЬпМЗепг и ЬпОЫВепг (Ьп = Ей, ТЬ), (рис. 13, 14) мы связали с диссипацией энергии возбуждения через я*-п переход >Ю2-группы (с подмешиванием ВПЗ). Этот вывод подтвержден исследованием спектров возбуждения и флюоресценции нитропропионата Еи(Ж)2С2Н4С00)з.ЗН20, имеющего в лиганде блокирующий мостик -(СН2)2-. В ЬпМВепгРЬеп и ЬпЕЖВепгРЬеп обнаружена передача энергии возбуждения от молекулы РЬеп к уровням >Ю2-группы с последующей диссипацией. Одним из условий этого процесса является соответствующее пространственное расположение ароматических лигандов соединения.

Уменьшение яркости солей бензоатов в ряду Benz — NBenz — DNBenz практически до нуля, а также уменьшение на два порядка яркости аддуктов с Phen и Вру в том же ряду бензоатов обусловлено участием я^-п перехода N02-группы в процессах тушения и низкой энергией триплетных состояний

Рис. 13. Спектры возбуждения ЕиВепг (а), ЕиВспгРЬсп (Ь), ЕиМВепг (с), ЕиКВепгРЬеп (<1), ЕиП^'Веп/. (е), ЕиВИВепгРЬеп (0 при 77 К.

Рис. 14. Спектры возбуждения ТЬВспг (а), ТЬВепгРЬеп (Ь), ТЬЫВепг (с), ТЬКВепгРЬеп (с1), TbDNBcnzPhen (е) при 77 К.

нитробензоат-анионов по отношению к энергии 04 уровня иона ТЬ3+. В аддуктах происходит передача энергии к самому низкому триплетному состоянию соединения.

В параграфе 5.3 демонстрируется резкое отличие спектроскопических характеристик антранилатов и салицилатов европия от характеристик соответствующих соединений тербия. Анализируются причины этого явления. Эффективность люминесценции I для большинства солей и аддуктов антранилатов европия - менее 15, салицилатов европия - менее 70. Возбуждение ионов Еи3+ в солях через полосы поглощения лиганда отсутствует (рис. 15 "а", "Ь"). Напротив, высокое значение I для антранилатов (до 200) и салицилатов тербия (до 400) обусловлено высокой эффективностью возбуждения ТЬ3+ через полосы поглощения лиганда (рис. 15 "с"). Исключением являются 3,5-

500

250 Э00 350 <00 450 500 550 Wavelength (nm)

300 350 400 450 Wavelength (nm)

динитросалицилаты EuDNSal и TbDNSal, первый из которых имеет высокую эффективность возбуждения Еи3+ через полосы лиганда (рис. 15 "f") и / = 500, второй — не люминесцирует вообще.

Причиной низкой интенсивности люминесценции антранилатов и салицилатов европия является деградация энергии возбуждения через низкоэнергетические СПЗ "лиганд-металл". Это - следствие достаточно прочных связей "лиганд-Eu". Канал тушения через СПЗ расширяется при повышении температуры. Понижение триплетного уровня DNSal (~ 18800 см"1) по сравнению с салицилатом (Sal), метил- и сульфосалицилатами (MSal и SSal) (23800 - 24300 см"1) приводит к увеличению скорости передачи энергии возбуждения к иону Еи3+. Ослабление связей европия с лигандом в EuDNSal под действием двух акцепторных нитрогрупп повышает энергию СПЗ "лиганд-металл", что уменьшает участие СПЗ в тушении уровней Еи3+. Оба фактора объясняют высокую яркость EuDNSal. Триплет LnDNSal расположен ниже 5D4 уровня ТЬ3+ (~ 20500 см ), поэтому люминесценция TbDNSal отсутствует.

Рис. 15. Спектры возбуждения ЕиМ5а1 (а), Еи8а1 (Ь), ТЬЯа1 (с), ЕиМБаШЬсп (ф, Еи5а1РЬеп (е), ЕиО^а] (0 при 77 К.

Рис. 16. Спеюры возбуждения Еи(Ы03)3.30Н50 (а), Еи(К0з)з-30РЬ80 (Ь), Еи(К03)3.30В80 (с) при 77.

Существенному росту яркости антранилатов и салицилатов европия с фенантролином и дипиридилом мешает участие СПЗ "карбоксилат - Ей" в

деградации энергии, поглощенной молекулами гетероциклических дииминов.

В конце параграфа 5.3 продемонстрирована возможность увеличения на два порядка эффективности люминесценции 8-оксихиполинатов европия путем изменения положения триплетных уровней и СПЗ "лиганд-металл" при введении в лиганд акцепторных нитро- и сульфо-групп.

Далее, в параграфе 5.4 исследуется эффект блокировки передачи энергии от лигандов к ионам Еи3+ и ТЬ3+ метиленовыми -СН2- мостиками, разделяющими тс-электронную систему лиганда на две части. Рассмотрены эффективности возбуждения и люминесценции фенил-, нафтил- и индолилкарбоксилатов европия и тербия и их аддуктов с РЬсп, а также нитратов европия с сульфоксидами Еи(М03)3.пР.280 [38а,41а].

Наблюдается уменьшение эффективности люминесценции Еи3+ при переходе от бензоата и нафтоата, соответственно, к фенил- и нафтилацетатам, содержащим -СН2- группу. При наличии блокирующего мостика в спектрах возбуждения солей европия отсутствуют полосы лигандов. В спектрах излучения этих солей наблюдаются слабые линии ионов Еи3+ на фоне широкополосной флюоресценции лиганда. Найдены каналы деградации энергии возбуждения через тс*-л и тс*-п переходы карбоксилат-аниона. Проанализировано влияние относительных положений триплетных уровней лигандов, определенных по спектрам фосфоресценции солей гадолиния, и возбужденных уровней ионов Еи3+ и ТЪ3+ на эффективность люминесценции. Продемонстрирована определяющая роль наиболее низкого триплетного состояния аддукта в процессе передачи энергии на ион Ьп3+.

Спектры возбуждения нитратов европия с алифатическими сульфоксидами, в частности, с дигексилсульфоксидом (ОНБО), сформированы узкими линиями иона Еи3+ (рис. 16). Обнаружено участие я*-п -перехода Ж)3" -группы в процессах диссипации энергии возбуждения в нитратах. Об этом свидетельствует резкое ослабление линий иона Еи3+ в более коротковолновой, чем 310 и 355 нм, области спектров возбуждения Еи(Ж)з)з.6Н20 и Еи(>ГОз)з.п112$0, соответственно. В спектре нитрата европия с дифенилсульфоксидом (ОРЬЗО) присутствует широкая л-л* -полоса фенильного радикала. Из-за блокирующего влияния -СН2- групп в соединении с дибензилсульфоксидом (БВБО) интенсивность полосы падает почти до нуля и, соответственно, яркость люминесценции ионов Еи3+ резко уменьшается.

В шестой главе обсуждаются результаты экспериментального исследования резонансного ЭК эффекта в соединениях европия [5а,21а,24а,26а,28а]. Насколько нам известно, он впервые обнаружен нами в спектрах люминесценции соединений лантанидов: (З-дикетонатов и комплексов европия с азометинами. Когда ЭК спутники одного из электронных переходов Еи3+ попадают в область бесфононных линий другого перехода, могут появиться новые вибронные (гибридные) состояния. Основными проявлениями эффекта являются "аномальное" распределение интенсивности: заимствование интенсивности ЭК спутниками из электронных линий и сдвиги линий. Результаты расчета распределения интенсивности в ЭК спектрах р-дикетонатов европия в неадиабатическом приближении [33] удовлетворительно описывают наши экспериментальные данные, приведенные авторами в статье. Величина эффекта зависит от силы вибронной связи и степени расстройки частот. Чтобы экспериментально доказать существование резонансного ЭК эффекта, мы нарушали условия его возникновения, изменяя детали структуры с помощью дейтерозамещения, варьирования заместителей лигандов и др., вызывающих изменение частот колебаний и штарковских расщеплений электронных переходов.

В параграфе 6.1 на примере нитратов Еи(1\т03)3.пК250 рассмотрен эффект слабого резонансного ЭК взаимодействия, когда перераспределение интенсивности между штарковской компонентой и ЭК спутниками составляет менее 10% [21а,24а,28а]. В резонансном взаимодействии в области 5Бо-7р2 перехода участвуют валентное колебание у(Б=0) (1007-1010 см'1), - линия 4 в спектре Еи(К03)3.40М50 на рис. 17, и колебания фенильного или алкильного радикалов (920-1050 см"1), — линии 2, 3. Отношение интенсивности этих ЭК спутников в стоксовом ЭК крыле 5О0-7Е0 перехода к их интенсивности в антистоксовом крыле равно ~102-103. Интенсивность ЭК спутника у(8=0) в спектре соединения с дейтерированным диметилсульфоксидом Еи(1ч103)3.4В-ОМБО возрастает вдвое при его приближении на 14 см'1 к бесфононной линии. Резонансные сдвиги линий составляют 5-10 см"1.

Одним из доказательств гибридной природы группы линий в области 5О0-7Р2 перехода являются однофононные повторения всей этой группы в ЭК крыле 5В0-7Р2 перехода. Одно из таких повторений показано на рис. 18 для соединений с диэтил- и диамилсульфоксидами (БЕБО и ЦАБО).

В параграфе 6.2 исследован эффект сильного резонансного ЭК взаимодействия в центросимметричных соединениях европия с антипирином [Еи(АР)б]Хз (X = Г или тетраэдрические анионы СЮ4", Вг04", ИеО«"). где величина заимствования интенсивности составляет около 50% [21а,24а]. Рассмотрение широкого круга соединений, включая дейтерированные,

о

4

Л> __

612

622 670 \Л/ауе!епд№ (пт)

550 614

\/Уауе1епд1Ь (пт)

Рис. 17. Фрагменты ЭК крыла перехода (слева) и область ^о-^ перехода (справа): Еи(к0з)з.40-0м50, (а), Еи(Т\ГОз)з.40М80 (Ь). Т = 77 К.

Рис. 18. Спектры люминесценции Еи(КОз)з-ЗОЕЗО (а) и Еи(М03)3.30А80 (Ь) в области 5Оо-7Р2 перехода (слева) и в области его ЭК спутника - VI колебания N03" группы (справа) при 77 К.

Заштрихованные линии соответствуют колебаниям у(Б=0).

исследование температурной зависимости интенсивности линий, использование высокого разрешения — все это позволило нам сделать, в определенном смысле, более полную интерпретацию ЭК спектров, чем в работе [34], проводившейся одновременно с нашими исследованиями, начатыми с сообщения [9а]. Так как позиционная симметрия иона Еи3+ в [Еи(АР)6]Х3 является инверсионной (Сз,) и электродипольные переходы запрещены правилами отбора по четности, интенсивность ЭК крыльев этих переходов выше интенсивности бесфононных линий. При уменьшении радиуса иона лантанида кристаллической матрицы в ряду [Ьпо^Еио (к(АР)б]1з или при переходе от перренатов к иодидам ромбические искажения нарастают, что приводит к увеличению расщепления Е1 - компоненты 7Р] -уровня и росту интенсивности 5Оо-7Р2 перехода.

Кроме ЭК спутников, относящихся к колебаниям антипирина, в спектрах возбуждения найдены также ЭК спутники, обусловленные колебаниями внешнссферных анионов, что является их первым наблюдением в соединениях европия. Экспериментальные характеристики ЭК спектров позволяют поэтапно увеличивать радиус молекулярной модели, начиная с рассмотрения атомов ближайшего окружения иона 1л3+ до учета анионов внешней координационной сферы.

ЭК спутник Бо- Рс перехода в спектрах люминесценции [Еи(АР)б]Хз, связанный с деформационным колебанием пиразольного кольца при 873-877 см'1, почти совпадает с коротковолновой штарковской компонентой 5О0-7Р2 перехода. Появляются две вибронные линии равной интенсивности с расстоянием ~ 22 см"1 между ними. Только одна линия (штарковская компонента) с удвоенной интенсивностью присутствует в этой области спектра в дейтерированных соединениях из-за понижения частоты упомянутого колебания. Расстояние 22 см"1 равно сумме резонансных сдвигов ЭК спутника и бесфононной линии. В ЭК крыле 5Оо-7Р2 перехода наблюдаются пары линий одинаковой интенсивности на частотах нечетных колебаний кристаллической решетки. ЭК крыло в дейтерированном соединении состоит из одиночных ЭК спутников с тем же распределением интенсивности. Это свидетельствует о гибридной природе пары линий в области 5О0-7Р2 перехода и об одинаковых Ек -типах симметрии двух вибронных состояний в области 7Р2 -мультиплета. Так как межконфигурационное смешивание, обусловливающее рост интенсивности электродипольных переходов при отклонениях ближайшего окружения иона Еи3+ от центросимметричности, одинаково влияет на обе вибронные линии, то оба вибронных Еш -состояния должны иметь, преимущественно, электронную природу.

В параграфе 6.3 представлены случаи сложного резонансного ЭК эффекта в области 5Оо-7Р2 перехода в карбоксилатах европия с гетероциклическими дииминами Еи(11СОО)з.РЬп, когда несколько колебаний двух лигандов и несколько штарковских компонент электронного перехода могут участвовать в перераспределении интенсивности [26а]. Здесь можно наблюдать почти точный резонанс с расстоянием между штарковской компонентой и ЭК спутником ~ 4-7 см"1 и заимствованием интенсивности, составляющим ~ 40-50%. В спектрах ацетатов Еи(СНэСОО)з.РЬеп и

Еи(СН3СОО)3.Вру высокочастотная штарковская компонента 5В0-7Р2 перехода делится своей интенсивностью с ЭК спутниками 3В0-7Р0 перехода, относящимися к валентным колебаниям \'(С-С) ацетатного аниона при 936 и 956 см"1. ЭК спутники в десять раз интенсивнее своего бесфононного перехода, в то время, как в спектрах возбуждения они в 50 - 100 раз слабее его. В спектре Еи(СБзСОО)з.Вру ЭК спутники сдвигаются на 47 см'1 в высокочастотную сторону от штарковской компоненты, "возвращая" часть интенсивности электронной линии и становясь слабее. В Еи(СН3СОО)3.В-Вру в резонансное ЭК взаимодействие влючается, кроме двух упомянутых колебаний ацетатного аниона (слабое резонансное ЭК взаимодействие), плоскостное деформационное колебание О-бипиридина б (СБ) при 992 см"1, которое участвует в сильном резонансном ЭК взаимодействии. Расстояние между двумя гибридными линиями в последнем случае становится равным ~ 7 см"1, а заимствование - ~ 40%.

Наиболее сложная картина слабого и сильного ЭК резонансного взаимодействия одновременно, с участием, как минимум, семи колебаний продемонстрирована нами в спектре люминесценции капроната Еи(С5НцСОО)з.РЬеп, зарегистрированном с высоким разрешением при 4.2 К [34а].

В заключении диссертации сформулированы основные результаты и выводы работы.

Методами оптической спектроскопии проведено комплексное исследование связи спектров и особенностей строения соединений европия (и некоторых других лантанидов). Проанализированы ЭК спектры люминесценции, возбуждения люминесценции, поглощения и колебательные ИК и КР спектры широкого круга соединений с различными типами структур (более 350 соединений). Получена информация о строении координационного узла, об особенностях ЭК взаимодействия, о процессах возбуждения, диссипации и передачи энергии на ионы Ьп3+, о монохроматичности и эффективности люминесценции. Результаты исследования могут быть использованы для целенаправленного поиска и разработки материалов на основе соединений лантанидов для квантовой и молекулярной электроники, обладающих высокой эффективностью люминесценции.

1) Исследованы ЭК структура и ряд закономерностей ЭК взаимодействия в спектрах люминесценции и возбуждения соединений европия и других лантанидов с узкими и широкими фононными зонами, в частности:

• Использование последовательного тушения излучения с 3Ц| -уровней ионов Еи3+ и ТЬ3+ в оксисульфидах и оксигалогенидах при нагревании образцов позволило выделить ЭК крылья электроннных переходов в спектрах люминесценции. С помощью цепочечной модели качественно объяснены общие закономерности ЭК взаимодействия в обеих группах соединений, связанные с квазислоистым строением.

• Показано, что относительная интегральная интенсивность ЭК крыла сверхчувствительного перехода 419/2-2С7/2,4С5д в соединениях неодима зависит от симметрии ближайшего окружения иона Нс13+: она уменьшается более, чем на порядок при повышении позиционной симметрии от С;, (конденсированные фосфаты) до ¿V, 02 (шеелит и гранат).

• В ЭК спектрах координационных соединений с ионной связью одного из лигандов с Ьп3+ продемонстрировано преимущественное влияние природы электронного перехода (правила отбора по полному угловому моменту I) на интенсивность ЭК спутников по сравнению с позиционной симметрией иона Ьп3+ и способом координации лиганда.

• В ЭК спектрах соединений с высокой ковалентностью связи одного из лигандов с Ьп3+ найдена качественная корреляция между интенсивностью ЭК спутников и относительной величиной эффективных зарядов на атомах лиганда, координированных ионом лантанида.

• Продемонстрировано соответствие между типом координационного полиэдра вольфрама и молибдена в вольфраматах и молибдатах с изолированными и сочлененными полиэдрами и особенностями (частотами и распределением интенсивности) колебательных и ЭК спектров.

• Продемонстрировано влияние кинематики на величину ЭК взаимодействия. Уменьшение диссипации энергии возбуждения люминесценции при введении тяжелого изотопа может быть связано не только с понижением частоты колебания, но и с ослаблением ЭК взаимодействия.

• Экспериментально определен критерий применимости молекулярной модели к описанию ЭК спектров, заключающийся в отсутствии зависимости частот колебаний "металл-лиганд" в ЭК спектре Ьп3+-активатора от массы иона

лантанида кристаллической матрицы и в отсутствии зависимости частот колебаний "металл-лиганд" в ЭК спектрах системы твердых растворов от соотношения концентраций двух лантанидов.

2) На примере нескольких семейств соединений европия с № и О-донорными лигандами (нитратов, карбоксилатов и р-дикетонатов) рассмотрены закономерности спектров, характеризующие чувствительность координационного узла к варьированию радикалов лигандов при изменении К.Ч. иона Ьп3+ от 10 до 8. Рассмотрено влияние на координационный узел взаимного поворота гетероколец молекул 2,2'-бипиридина и встраивания в кристаллическую решетку внешнесферной молекулы бипиридина.

• Найдено, что степень влияния лигандов на координационный узел: появление небольших искажений ближайшего окружения иона Ьп3+ в ряду ацетатов Еи(СНзСОО)з.РЬп (К.Ч.= 9), значительных искажений в ряду р-дикетонатов Еи(р)3.РЬеп (К.Ч.= 8), образование двух структурных групп в семействах дипивалоилметанатов Еи(ОРМ)3.РЬп (К.Ч.= 8) и нитратов Еи(>ГО3)3.ЗК250 (К.Ч.= 9), Еи(№Э3)3.РЬп2 (К.Ч.= 10) определяется, кроме координационного числа иона Ьп3+, числом лигандов двух типов, донорно-акцепторной способностью лигандов, их размерами и лабильностью.

• В нитратах и ацетатах европия с производными 1,10-фенантролина наибольшее перераспределение эффективных зарядов на координированных атомах лигандов (при максимальном ослаблении связей Еи-И) обусловлено стерическим фактором в случае тетраметил- и дифенилфенантролина и сильной акцепторной способностью радикалов нитрофенантролина.

• Наблюдается сильное стерическое влияние объемных ароматических радикалов карбоксилат-анионов на координационный узел в димерных соединениях Еи(ЯСОО)з .РЬсп, приводящее к асимметрии димера и двуцентровости спектра люминесценции.

• Показано, что новое соединение Еи(Ы03)3.Вру3 содержит внешнесферную молекулу бипиридина. Изменение жесткости каркаса молекул бипиридина и прочности связей Еи-Ы и Еи-О при встраивании Вру во внешнюю координационную сферу приводит к сходству ближайшего окружения иона Еи3+ в Еи(К03)3.Вру3 и Еи(ЫОз)з-РЬеп2.

• Продемонстрировано, что взаимный поворот гетероколец молекул бипиридина по сравнению с молекулой фенантролина обусловливает

повышение симметрии координационного узла в соединениях европия.

• Обнаружены два способа влияния на координационный узел в р-дикетонатах Еи(р)3.РЬп, приводящие к одинаковым изменениям штарковского расщепления уровней Еи3+ и величины ЭК взаимодействия: усиление донорной способности заместителей лигандов одного типа и усиление акцепторной способности заместителей лигандов второго типа (вероятно, при участии стерического фактора).

3) Изучены способы оптимизации яркости соединений европия и тербия с помощью модификации лигандов, позволяющей изменять относительные энергии триплетных состояний лигандов, СПЗ "лиганд-металл", состояний ВПЗ и 5с1-состояний иона Ьп3+. Обнаружен ряд эффектов, сопровождающих возбуждение и влияющих на эффективность люминесценции:

• На примерах карбоксилатов европия и нитратов европия с сульфоксидами продемонстрировано блокирующее влияние метиленовых мостиков, разделяющих на две части я-электронную систему лиганда, на эффективность возбуждения и люминесценции ионов Ьп3+.

• Обнаружены каналы диссипации энергии возбуждения через тс*-п переход ЫОг-группы в карбоксилатах и N03" -группы в нитратах, а также через к*-л переходы ароматической системы лиганда в карбоксилатах.

• Низкая эффективность люминесценции антранилатов и салицилатов европия, в том числе их аддуктов с фенантролином, связана с участием СПЗ "карбоксилат - европий" в процессах деградации энергии возбуждения.

• На примере Р-дикетонатов европия с гетероциклическими дииминами Еи(р)3.РЬп показано, что относительный вклад двух типов лигандов в спектры возбуждения Еи3+ изменяется в соответствии с изменением относительной прочности связывания этих лигандов с ионом металла. Участие СПЗ "р-дикетонат - европий" в процессах деградации энергии возбуждения возрастает с упрочнением связей Еи-О при усилении донорной способности радикалов р-дикетона или при ослаблении связей Еи-М(РЬп).

• Установлена связь между положением полосы ВПЗ в спектрах возбуждения пиридин-карбоксилатов европия и тербия и позицией карбоксильной группы в гетероциклическом лиганде.

• Низкочастотный сдвиг полос ТЬ3+ в пиколинатах свидетельствует об усилении донорно-акцепторного взаимодействия лиганда с ионом ТЬ3+, которое

препятствует внутрилигандному переносу заряда и увеличивает эффективность возбуждения люминесценции через 5<1-состояния иона ТЬ3+.

4) Обнаружен и экспериментально исследован резонансный ЭК эффект в соединениях европия, приводящий к перераспределению интенсивности и сдвигам линий в области электронных переходов иона Еи3+.

• Рассмотрены проявления слабого и сильного резонансного ЭК взаимодействия, когда заимствование интенсивности составляет ~ 10% (нитраты европия) и ~ 50% (центросимметричные соединения европия с антипирином), соответственно, а также проявления обоих типов резонансного ЭК взаимодействия одновременно (карбоксилаты европия).

• Экспериментально доказана преимущественно электронная природа и принадлежность к Ее -типам симметрии двух вибронных состояний в области 7¥2 -мультиплета соединений европия с антипирином.

Результаты исследований, представленных в диссертации, можно рассматривать как новое крупное научное достижение:

Выявлены и исследованы спектроскопические особенности и эффекты, обусловленные деталями строения различных классов соединений европия и других лантанидов, облегчающие оптимизацию оптических свойств люминесцентных редкоземельных материалов, предназначенных для использования в приборах квантовой и молекулярной электроники.

В приложение вынесен раздел, содержащий перечень исследованных соединений, описание аппаратуры и методов исследования.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1а. М.И. Гайдук, В.Ф. Золин, В.А. Кудряшова, В.И. Царюк, "Электронно-колебательные переходы в спектрах люминесценции хелатов европия", Изв. АН СССР, сер. физ. 32 (1968) 1555-1559. 2а. В.И. Царюк, В.Ф. Золин, С.И. Нарышкина, Н.П. Сощин, "Электронно-колебательные спектры европия в оксисульфидах иттрия и лантанидов", Межд. конф. по люминесценции, Ленинград, 1972, Тезисы докл., с. 164.

За. В.И. Царюк, В.Ф. Золин, С.И. Нарышкина, "Исследование длинноволновых колебательных спектров соединений лантанидов", Препринт ИРЭ АН СССР N18(167), М, 1974, 20 с.

4а. В.Ф. Золин, A.B. Лавров, С.И. Нарышкина, Н.П. Сощин, В.И. Царюк, "Спектры люминесценции и электронно-колебательное взаимодействие в ультрафосфатах европия", ЖПС 25 (1976) 253-259.

5а. В.Ф. Золин, В.И. Царюк, "Природа электронно-колебательных переходов в спектрах люминесценции комплексных соединений европия", Опт. и спектр. 41 (1976) 578-582.

6а. В.И. Царюк, В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева, "Применение люминесцентного зонда для исследования соединений редких земель с монокарбоновыми кислотами и о-фенантролином", Коорд. химия 3 (1977) 183-192.

7а. В.И. Царюк, В.Ф. Золин, С.П. Розман, "Спектры люминесценции комплексных нитратов европия с донорными лигандами (трибутилфосфатом, фосфиноксидами, диметилсульфоксидом)", Коорд. химия 3 (1977) 829-836.

8а. В.Ф. Золин, В.М. Маркушев, В.И. Царюк, Ч.М. Брискина, "Электронно-колебательные спектры кристаллов, активированных неодимом", ЖПС 38 (1983) 614-620.

9а. В.И. Царюк, Н.С. Рукк, "Лазерная спектроскопия центросимметричных галогенидов гексаантипиринлантанидов", VIII Всесоюзное совещ. "Физические и математические методы в координационной химии", Кишинев, 1983, Тезисы докл., с. 37.

10а. В.Ф. Золин, A.M. Малова, В.М. Маркушев, В.И. Царюк, "Электронно-колебательные спектры неэквивалентных центров люминесценции европия в оксидах лантанидов", ЖПС 41 (1984) 950-955.

11а. В.Ф. Золин, В.М. Маркушев, А.Т. Соболев, В.И. Царюк, "Электронно-колебательные спектры Eu3f и Nd3+ в гранатах", Неорган, матер. 21 (1985) 286-290.

12а. В.Ф. Золин, В.М. Маркушев, В.И. Царюк, "Колебания координационно связанной воды в электронно-колебательных спектрах галогенидов, нитратов и ацетатов европия", Коорд. химия 11 (1985) 1209-1215.

13а. В.М. Маркушев, В.И. Царюк, В.Ф. Золин, "Электронно-колебательные спектры возбуждения люминесценции европия в Y203 и УзА15012", Опт. и спектр. 58 (1985) 583-588.

14а. В.Ф. Золин, В.И. Царюк, В.М. Маркушев, С.И. Нарышкина, Н.П. Сощин, A.M. Малова, "Электронно-колебательные спектры Еи3+ в оксисульфидах и оксигалогенидах лантанидов", ЖПС 44 (1986) 594-601.

15а. В.И. Царюк, В.Ф. Золин, Б.В. Локшин, З.С. Клеменкова, "Критерий применимости молекулярной модели при описании электронно-колебательных спектров соединений лантанидов", ФТТ 29 (1987) 11571164.

16а. В.И. Царюк, В.Д. Савченко, В.Ф. Золин, "Факторы, определяющие электронно-колебательные спектры соединений лантанидов", ЖПС 56 (1992) 183-191.

17а. V.l. Tsaiyuk, V.D. Savchenko, V.F. Zolin, "Influence of different factors on vibronic spectra of lanthanide compounds", The 2nd Internat. School on Excited States of Transition Elements (Poland, 1991), World Sei. Publ. Co., Singapur, Oxford etc., 1992, p. 429-432.

18a. В.И. Царюк, В.Ф. Золин, В.Д. Савченко, А.Б. Ярославцев, "Люминесцентное зондирование структурных превращений тригидрата кислого оксалата иттрия", Коорд. химия 19 (1993) 660-664.

19а. В.И. Царюк, В.Д. Савченко, Н.Л. Арюткина, Т.Б. Ченская, "Электронно-колебательные спектры гексагидрата нитрата европия", ЖПС 60 (1994) 239-249.

20а. В.И. Царюк, В.Д. Савченко, В.А. Кудряшова, "Влияние эффективного заряда лиганда на распределение интенсивности в электронно-колебательных спектрах нитратов европия", ЖПС 60 (1994) 478-483.

21а. В.Д. Савченко, В.И. Царюк, "Резонансный электронно-колебательный эффект в спектрах люминесценции соединений европия", ЖПС 62 (1995) 169-173.

22а. В.И. Царюк, В.Ф. Золин, Б.Ф. Джуринский, "Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов лантанидов с тетраэдрическими анионами", ЖНХ41 (1996) 156-164.

23а. В.И. Царюк, В.Ф. Золин, Б.Ф. Джуринский, "Колебательные спектры вольфраматов и молибдатов лантанидов с различными типами

кислородной координации вольфрама и молибдена", ЖНХ 41 (1996) 489495.

24а. V.D. Savchenko, V.l. Tsaryuk, V.F. Zolin, Yu.K. Gusev, "Resonant vibronic effect in the luminescence spectra of europium compounds", Proceedings SP1E, v. 2706, 1996, p.134-141.

25a. V.l. Tsaryuk, V.F. Zolin, V.A Kudryashova, "Effect of ligand's donor-acceptor properties on vibronic spectra of europium ß-diketonates", Synthetic Metals 91 (1997) 357-358.

26a. V. Tsaryuk, V. Zolin, J. Legendziewicz, "Vibronic spectra of europium compounds containing derivatives of 1,10-phenanthroline", Spectrochim. Acta 54A (1998) 2247-2254.

27a. V. Tsaryuk, J. Legendziewicz, V. Zolin, L. Puntus, J. Sokolnicki, "Effect of ligand's donor-acceptor properties on luminescence and excitation spectra of europium ß-diketonates", Proceedings of 9th Internat. Conf. on Modern Materials & Technologies (CIMTEC'98), P. Vincenzini Ed., Techna Sri., Florence, Italy, 1999, p. 299-306.

28a. V.l. Tsaryuk, V.D. Savchenko, V.F. Zolin, V.A. Kudryashova, "Vibronic interaction in europium nitrates Eu(N03)3.nS0R2", Spectrochim. Acta A56 (2000) 1149-1155.

29a. V. Tsaryuk, V. Zolin, L. Puntus, V. Savchenko, J. Legendziewicz, J. Sokolnicki, R. Szostak, "Vibronic spectra and details of the structure of europium nitrates with derivatives of 1,10-phenanthroline", J. Alloys Compd 300-301 (2000) 184192.

30a. V. Tsaryuk, J. Legendziewicz, L. Puntus, V. Zolin, J. Sokolnicki, "Optical spectroscopy of the adducts of europium tris(dipivaloylmethanate) with derivatives of 1,10-phenanthroline", J. Alloys Compd 300-301 (2000) 464-470.

31a. L. Puntus, V. Tsaryuk, V. Zolin, V. Kudryashova, J. Legendziewicz, "Luminescence of europium ß-diketonates containing derivatives of 1,10-phenanthroline", Proceedings of the 10th Internat. Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence (EL'00), Hamanako Royal Hotel, Hamamatsu, Japan, 2000, p.153-156

32a. V.l. Tsaryuk, V.F. Zolin, "Vibrational and vibronic spectra of lanthanide compounds with different types of coordination polyhedra of tungsten and molybdenum", Spectrochim. Acta A57 (2001) 355-359.

33а. V. Tsaryuk, V. Zolin, V. Savchenko, "Isotopic effect in the vibronic spectra of lanthanide compounds", 5th Internat. Conf. on Excited States of Transition Elements, Wroclaw-Ladek Zdroj, Poland, 2001, Abstracts, P71.

34a. J. Legendziewicz, V. Tsaryuk, V. Zolin, E. Lebedeva, M. Borzechowska, M. Karbowiak, "Optical spectroscopy and magnetic studies of dimeric europium capronate with 1,10-phenanthroline", New J. Chemistry 25 (2001) 1037-1042.

35a. V. Tsaryuk, I. Turowska-Tyrk, J. Legendziewicz, V. Zolin, R. Shostak, L. Puntus, "Spectra and details of the structure of europium aliphatic carboxylates with 1,10-phenanthroline derivatives", J. Alloys Compd 341 (2002) 323-332.

36a. V. Tsaryuk, V. Zolin, J. Legendziewicz, J. Sokolnicki, V. Kudryashova, "Optimisation of europium (3-diketonates for organic light emitting diodes", Proceedings of 11th Internat. Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence & 2002 Internat. Conf. on the Science and Technology of Emissive Displays and Lighting, Ghent University, Ghent, Belgium, 2002, p. 165-168.

37a. Л. Пунтус, В. Золин, В. Кудряшова, В. Царюк, Я. Легендзевич, П. Гавришевская, Р. Шостак, "Полосы переноса заряда в спектрах возбуждения люминесценции солей европия и изомеров пиридиндикарбоновых кислот", ФТТ44 (2002) 1380-1384.

38а. V. Tsaryuk, V. Zolin, J. Legendziewicz, "The structure of ligands and effects of the europium luminescence excitation", J. Luminesc. 102-103 (2003) 744-750.

39a. V. Tsaryuk, V. Zolin, J. Legendziewicz, R. Szostak, P. Gawryszewska, "Optical spectroscopy of europium nitrate with 2,2'-bipyridine Еи(7\7Оз)з.Вруз. One more of compounds with outer-sphere Вру molecule?", J. Alloys Compd 380 (2004) 418-425.

40a. V. Zolin, L. Puntus, V. Tsaryuk, V. Kudryashova, J. Legendziewicz, P. Gawryszewska, R. Szostak, "Spectroscopy of europium pyridine-carboxylates", J. Alloys Compd 380 (2004) 279-284.

41a. V. Tsaryuk, "Blocking of the luminescence excitation of lanthanide compounds", Proceedings SPIE, v. 5507, 2004, p. 62-72.

42a. V. Tsaryuk, V. Zolin, V. Kudryashova, I. Pekareva, P. Gawryszewska, J. Legendziewicz, "Optimisation of the lanthanide compounds for OLEDs by modification of ligands", Proceedings of 12th Internat. Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence & 2004 Internat. Conf. on the Science and

Technology of Emissive Displays and Lighting, McMaster University, Toronto, Canada, 2004, p. 173-176. 43a. V.I. Tsaryuk, "Spectra and structure of europium compounds with nitrogen and oxygen donor ligands", XII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, Ekaterinburg - Zareclinyi, Russia, 2004, Abstracts, p.15. 44a. V. Tsaryuk, V. Zolin, J. Legendziewicz, R. Szostak, J. Sokolnicki, "Effect of ligand radicals on vibrational IR, Raman and vibronic spectra of europium p-diketonates", Spectrochim. Acta A 61 (2005) 185-191. 45a. К.П. Журавлев, В.И. Царюк, В.Ф. Золин, Ю.О. Яковлев, "Оптимизация структуры и свойств лантанидных люминесцентных материалов для использования в органических светодиодах", XI Семинар-совещание "Оптика и спектроскопия конденсированных сред", Краснодар, 2005, Тезисы докл., с. 41.

46а. V. Tsaryuk, К. Zhuravlev, V. Zolin, P. Gawryszewska, J. Legendziewicz, V. Kudryashova, I. Pekareva, "Regulation of excitation and luminescence efficiencies of europium and terbium benzoates and 8-oxyquinolinates by modification of ligands", J. Photochem. Photobiolog. A: Chemistry, 177 (2006) 314-323.

ЛИТЕРАТУРА

[1] C.R. Ronda, "Phosphors for lamps and displays: an applicational view", J. Alloys

Compd 225 (1995) 534.

[2] "Физика и спектроскопия лазерных кристаллов", под ред. А.А. Каминского,

М., "Наука", 1986, 272 с.

[3] Y. Hasegawa, Y. Wada, S. Yanagida, "Strategies for the design of luminescent

lanthanide (III) complexes and their photonic applications", J. Photochem. Photobiolog. C: Photochem. Rev. 5 (2004) 183.

[4] I. Hemmila, "Luminescent lanthanide chelates - a way to more sensitive diagnostic methods", J. Alloys Compd 225 (1995) 480.

[5] G.A. Broker, M.A. Klingshirn, R.D. Rogers, "Green chemistry and lanthanide-

based crystal engineering", J. Alloys Compd 344 (2002) 123.

[6] V.F. Zolin, "The nature of plaser - powdered laser", J. Alloys Compd 300-301

(2000) 214.

[7] Y. Hosegawa, H. Kawai, K. Nakamura, N. Yasuda, Y. Wada, S. Yanagida,

"Molecular design of luminescent Eu(III) complexes as lanthanide lasing material and their optical properties", J. Alloys Compd, 408-412 (2006) 669.

[8] M.A. Каткова, А.Г. Витухновский, M.H. Бочкарев, "Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов", Успехи химии 74 (2005) 1193.

[9] J.-C.G. Biinzli, "Lanthanide-containing luminescent molecular edifices", J. Alloys

Compd 408-412 (2006) 934.

[10] C. Pitois, A. Hult, M. Lindgren, "Lanthanide-cored fluorinated dendrimer complexes: synthesis and luminescence...", J. Luminesc. Ill (2005) 265.

[11] J. Rocha, L.D. Carlos, "Microporous materials containing lanthanide metals", Curr. Opin. Solid State Mater. Science 7 (2003) 199.

[12] A.Q. Le Quang, J. Zyss, I. Ledoux, V.G. Truohg, A.-M. Jurdyc, B. Jacquier et al., "An hybrid organic-inorganic approach to erbium-functionalized nanodots for emission in the telecom window", Chem. Phys. 318 (2005) 33.

[13] R.B. Hunt, R.G. Pappalardo, "Fast excited-state relaxation of Eu-Eu pairs in commercial Y2C>3:Eu3+ phosphors", J. Luminesc. 34 (1985) 133.

[14] J. Sytsma, G.F. Imbusch, G. Blasse, "The spectroscopy of Gd3+ in yttriumoxychloride", J. Chem. Phys. 91 (1989) 1456.

[15] G. Blasse, A. Meijerink, C. de Mello Donega, "Vibronic rare earth spectroscopy...", J. Alloys Compd 225 (1995) 24.

[16] A. Konrad, U. Herr, R. Tidecks, F. Kummer, K. Samwer, "Luminescence of bulk and nanocrystalline cubic yttria", J. Appl. Phys. 90 (2001) 3516.

[17] E. Gallucci, C. Goutaudier, F. Bourgeois, G. Boulon, M.Th. Cohen-Adad, "Comprehensive study of... tungstates: relationship between structural and vibrational properties in Raman shifters", J. Sol. State Chem. 163 (2002) 506.

[18] K. Binnemans, P. Lenaerts, K. Driesen, C. Gorller-Walrand, "A luminescent tris(2-thenoyltrifluoroacetonato)europium (III) complex covalently linked to a 1,10-phenanthroline-functionalised sol-gel glass", J. Mat. Chem. 14 (2004) 191.

[19] A. Zehe, J.G.R. Martinez, "Molecular wires in future nanoelectronics systems", J. Mol. Structure (Theochem) 709 (2004) 215.

[20] A. Lupei, "Optical phonons effects on RE3+ lineshapes in YAG", Optical Mater. 16(2005)551.

[21] L.D. Carlos, J.A. Fernandes, R.A. Sa Ferreira et al., "Emission quantum yield of a europium tris-P-diketonate"..., Chem. Phys. Lett. 413 (2005) 22.

[22] T. Barre, L. Arurault, F.X. Sauvage, "Chemical behavior of tungstate solution. A spectroscopic survey of the species involved", Spectrochim. Acta A61 (2005) 551.

[23] M. Bosacka, M. Kurzawa, P. Jakubus, "Reactivity of FeV04 towards MgMo04 in the solid state", J. Therm. Anal. Calorim. 77 (2004) 33.

[24] К.И. Гурьев, Н.И. Давыдова, И.А. Жигунова, В.Ф. Золин, М.А. Ковнер, В.А. Кудряшова, В.И. Царюк, "Спектры люминесценции и расчет нормальных колебаний ацетилацетоната и бензоилацетоната европия", Опт. и спектр. 28(1970) 921.

[25] J.P. Hurrell, Z. Kam, Е. Cohen, "Theoretical survey of the sidebands of Sm2+ fluorescence in BaF2", Phys. Rev. В 6 (1972) 1999.

[26] Б.З. Малкин, "К теории колебательной структуры оптических спектров парамагнитных кристаллов", ЖЭТФ 48 (1965) 1637.

[27] М. Mikami, Sh. Nakamura, М. Itoh, К. Nakajima, Т. Shishido, "Lattice dynamics and dielectric properties of yttrium oxysulfide", Phys. Rev. В 65 (2002) 094302.

[28] A.M. Амирян, В.Ф. Золин, Н.П. Сощин, В.И. Царюк, "Термохромные люминофоры на основе оксисульфидов и оксигалогенидов лантанидов", ЖПС 28(1978)350.

[29] Б.Ф. Джуринский, В.Ф. Золин, В.И. Царюк, Г.В. Лысанова, М.Г. Комова, В.М. Маркушев, "Спектры и строение боратовольфраматов (молибдатов) лантаноидов, активированных европием", Неорган, матер. 23 (1987) 1525.

[30] В.И. Царюк, Б.Ф. Джуринский, В.Ф. Золин, Г.В. Лысанова, М.Г. Комова, В.Д. Савченко, "Спектры и структура боратогерманатов LnBGeOj", Неорган, матер. 27 (1991) 68.

[31] М.Г. Блажа, Д.Н. Вылегжанин, А.А. Каминский, С.И. Клокишнер, Ю.Е. Перлин, "Определение фононной плотности кристалла по колебательным спутникам бесфононных линий в спектрах люминесценции РЗ -ионов", Изв. АН СССР, сер.физ. 40 (1976) 1851.

[32] С. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, A. Drozdov, I. Timokhin, S. Troyanov, V. Tsaryuk, V. Zolin, "Syntheses, structural and spectroscopic investigation (IR,

NMR, UV and luminescence) of new terbium and europium acylpyrazolonates", Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 4181.

[33] К.И. Гурьев, M.A. Ковнер, "Влияние неадиабатичности на интенсивность линий в электронно-колебательных спектрах комплексов европия", Опт. и спектр. 34(1973) 189.

[34] М.Т. Berry, A.F. Kirby, F.S. Richardson, "Vibronic transitions in the excitation and emission spectra of hexakis(antipyrine)europium(III) tri-iodide and tri-perchlorate crystals", Molec. Phys. 66 (1989) 723.

к исполнению 04/08/2006 Исполнено 07/08/2006

Заказ № 536 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское т., 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www.autoreferat.ru

Введение

1. Электронно-колебательные спектры соединений европия с молекулярной структурой

1.1. Влияние лигандов на спектры ионов Ln3+. ЭК взаимодеиствие в соединениях лантанидов

1.2. ЭК спектры гексагидрата нитрата европия Еи(К0з)з.6Н

1.3. Факторы, влияющие на ЭК спектры соединений европия с плоскими тригональными анионами NO3', СО^2", ВО33".

1.4. Электронно-колебательная спектроскопия связанной воды в кристаллогидратах европия

Выводы к главе

3+ 3+

2. Электронно-колебательные спектры Ей и Nd в соединениях с сетчатой структурой

2.1. ЭК спектры оксидов и гранатов лантанидов и иттрия, активированных ионами Еи3+

2.2. ЭК спектры оксисульфидов и оксигалогенидов лантанидов и иттрия, активированных ионами Еи3+

2.3. ЭК спектры соединений с тетраэдрическими анионами, активированных ионами Nd3+ (гранатов, молибдатов, вольфраматов, фосфатов)

2.4. Колебательные и ЭК спектры вольфраматов и молибдатов лантанидов с различными типами координационного полиэдра вольфрама и молибдена

2.5. Особенности проявления динамики и кинематики кристаллических решеток с молекулярной и сетчатой структурой через ион Еи3+ как "примесный центр"

Выводы к главе

3. Влияние эффективных зарядов лигандов на спектры нитратов и карбоксилатов европия

3.1. Спектры и особенности строения нитратов европия с производными 1,10-фенантролина Eu(N03)3.Phn

3.2. Спектры и особенности строения нитратов европия с 2,2'-бипиридином Eu(N03)3.Bpy2 и Eu(N03)3.Bpy

3.3. ЭК спектры нитратов европия с сульфоксидами и фосфиноксидами

3.4. Спектры и особенности строения алифатических карбоксилатов европия с производными 1,10-фенантролина Eu(RCOO)3.Phn

Выводы к главе

4. Взаимное влияние лигандов в (З-дикетонатах европия с гетероциклическими дииминами и его проявление в спектрах

4.1. Влияние донорно-акцепторных свойств лигандов и стерического фактора на спектры люминесценции Р-дикетонатов европия

4.2. Особенности возбуждения Р-дикетонатов европия

4.3. Влияние радикалов лигандов на колебательные ИК, КР и ЭК спектры Р-дикетонатов европия

Выводы к главе

5. Строение ароматических лигандов и эффекты возбуждения люминесценции соединений европия и тербия. Эффективность люминесценции

5.1. Особенности возбуждения люминесценции пиридин-карбоксилатов европия и тербия

5.2. Особености возбуждения бензоатов и фуран-карбоксилатов европия и тербия. Роль нитро-группы в деградации энергии возбуждения

5.3. Влияние донорных и акцепторных радикалов на эффективность люминесценции антранилатов и салицилатов европия и тербия. 8-оксихинолинаты

5.4. Блокировка возбуждения люминесценции встроенными в лиганд мостиками

Выводы к главе

6. Резонансный электронно-колебательный эффект

6.1. Слабое резонансное ЭК взаимодействие (на примере нитратов Eu(N03)3.nS0R2)

6.2. ЭК спектры соединений европия с антипирином [Еи(АР)б]Х3. Сильное резонансное ЭК взаимодействие

6.3. Резонансный ЭК эффект в карбоксилатах европия

Выводы к главе

Актуальность темы диссертационной работы определяется все более широким применением материалов на основе соединений лантанидов в различных областях науки и техники и возрастающей ролью оптической спектроскопии в их исследовании и разработке. Решаемые в работе задачи связаны с поиском способов оптимизации оптических свойств соединений лантанидов, преимущественно для квантовой и молекулярной электроники, и относятся к фундаментальной проблеме материаловедения по созданию новых материалов. Они являются частью многолетних спектроскопических исследований, проводившихся в отделе квантовой радиофизики ИРЭ РАН с целью разработки редкоземельных люминофоров, лазерных сред и материалов для излучающего слоя органических тонкопленочных светодиодов.

Стратегия создания современных люминесцентных материалов на основе соединений лантанидов и роль оптической спектроскопии в их исследовании и разработке. Интерес физиков и химиков к соединениям лантанидов не ослабевает на протяжении нескольких десятилетий, начиная с момента основания атомной промышленности (экстракция и разделение металлов), а позднее - со времени рождения квантовой электроники. Многочисленные исследования координационных соединений лантанидов связаны с их использованием в качестве сдвигающих реагентов в ЯМР спектроскопии при исследовании структуры органических молекул [1-4], в аналитической химии, фармакологии, биологии, медицинской диагностике [5-8], для мониторинга окружающей среды [9, 10], для развития методов "зеленой химии" [11]. Начиная с 70-х годов прошлого века ионы лантанидов стали применять в качестве метки для исследования их взаимодействия с комплексонами, аминокислотами, макромолекулярными лигандами, а также для изучения биологически активных систем, в которых ионы Ln3+ способны функционально и изоструктурно замещать ионы кальция [4, 12-15]. В дальнейшем, с помощью спектроскопии и кристаллографии взаимодействие ионов лантанидов с аминокислотами и пептидами изучалось не только в растворах, но и в кристаллах [16, 17]. Характеристики соединений, необходимые для применений в иммунолюминесцентном анализе, микроскопии с разрешением по времени, медицинской ЯМР диагностике, обсуждаются в обзорах [5, 18]. Например, хелаты гадолиния применяются как вещества для усиления контраста в магнитно-резонансных методах диагностики благодаря увеличению скорости релаксации протонов воды, координированных ионами Gd3+. Порфиринаты иттербия, способные накапливаться в клетках злокачественных опухолей, могут использоваться для оптической диагностики пораженных участков кожи [8].

Интенсивно развиваются исследования в области редкоземельных люминофоров [19-22], лазерных материалов [18, 23-25], светотрансформирующих веществ [26-30] и материалов для различных физических датчиков [18, 29-31]. Оксид иттрия Y203, оксисульфиды Y202S, Gd202S, оксигалогениды LaOBr, YOC1 и другие матрицы, активированные различными лантанидами и их комбинациями, являются фото-, катодо-, рентгенолюминофорами и люминофорами для дозиметрии. Наиболее распространенные активаторы - ионы Eu3+, Tb3+, Еи2+, дающие красное, зеленое и синее свечение. В обзорах [19-21] рассматриваются механизмы возбуждения люминофоров, содержащих ионы лантанидов, обсуждаются особенности люминесценциии и термовысвечивания, а также проблемы, связанные с синтезом и применением. В качестве примеров использования светотрансформирующих материалов можно назвать солнечные ячейки [26, 30] и полиэтиленовые пленки для парников с примесью соединений европия [28]. Нами разработаны образцы пленок с добавками неорганических соединений европия, которые слабо подвержены фотодеструкции под действием УФ излучения по сравнению с предыдущим поколением пленок, содержавших координационные соединения европия. Широкое распространение получили пленки с предложенными нами добавками Y202S:Eu. В работе [26] продемонстрирована возможность увеличения мощности кремниевых солнечных ячеек в красном диапазоне длин волн путем их покрытия поливинилацетатной пленкой, содержащей нитрат европия с фенантролином Еи(ЫОз)з.РЬеп2. Последний преобразует в излучение УФ часть солнечного света, которую материал ячейки не поглощает.

Известен ряд люминесцентных датчиков на основе соединений лантанидов, позволяющих определять присутствие примесных ионов в растворах. Предложено использование теноилтрифторацетоната европия с фенантролином Eu(TTFA)3.Phen в качестве датчика содержания кислорода [18]. Датчики на основе фталоцианинов лантанидов для определения газообразных примесей ("электронный нос") можно конструировать на основе не только оптических, но и электрохимических свойств [31]. Р-дикетонаты, Eu(TTFA)3.Phen и гексафторацетилацетонат тербия с трифепилфосфиноксидом Tb(HFAA)3.TPP02, перспективны для применения в датчиках температуры, имеющих чувствительность ~0.8-2%/°С [18]. Принцип работы второго датчика основан на зависящей от температуры обратной передаче энергии от иона лантанида к триплетному состоянию HFFA, расположенному на 300 см*1 выше излучающего уровня ТЬ3+. Известны дозиметры УФ излучения на основе Р-дикетонатов европия и тербия [29, 30].

В последние два десятилетия наряду с исследованием и совершенствованием традиционных лазерных кристаллических сред, содержащих ионы лантанидов, открытием в них новых каналов генерации [23], ведется поиск материалов для "порошковых" [24], полимерных волоконных и тонкопленочных лазеров [18, 25]. Следует упомянуть и о нанокристаллической керамике [32, 33], которая, как, например, керамика YAG:Nd [32], по своим лазерным и спектроскопическим параметрам является хорошей альтернативой лазерным монокристаллам.

В 1985 году в нашей лаборатории было обнаружено, что порошки люминофоров La203:Nd, La202S:Nd и Na5Lai.xNdx(Mo04)4 под действием импульсной лазерной накачки дают излучение, подобное лазерному, без какого-либо резонатора [34, 35]. С тех пор появилось множество экспериментальных и теоретических исследований стимулированного излучения в порошкообразных и сильно рассеивающих средах, в частности, в оксидах, оксисульфидах, конденсированных фосфатах, пиобатах, вольфраматах, алюмоборатах, содержащих ионы Nd3+ иРг3+ [36-38]. Основной проблемой создания порошкового лазера является высокий порог возбуждения, который можно понизить, уменьшая плотность порошкообразной среды и размеры отдельных частиц. Решить эту задачу пытаются исследованием стекол, гелей, полимеров, содержащих ионы Ln3+. Например, распределение ианочастиц Y203:Er в матрице из полиметилметакрилата (РММА) позволяет обеспечить высокую квантовую эффективность, увеличивающуюся при уменьшении размеров частиц, [39].

В настоящее время исследователи вернулись к старым идеям создания лазеров с использованием координационных соединений лантанидов, введенных в органическую среду [40, 41]. Считается, что наиболее дешевый и простой способ совершенствования материалов для волоконных и тонкопленочных лазеров и усилителей - использование гибридных материалов на основе полимеров, содержащих координационные [42] или неорганические соединения эрбия типа оксида УгОз:Ег [43]. Для оптимизации последнего материала добавляют сенсибилизаторы: ионы Се3+ - для улучшения инверсии населенности и ионы Yb3+ - для увеличения эффективности накачки.

Используемые сейчас в волоконных усилителях алюмосиликатные матрицы и кварцевые волокна, активированные эрбием, имеют недостаточно широкую полосу усиления, ~ 30 и ~ 8 нм, соответственно. Это ограничивает пропускную способность многоканальных передающих сетей. Более широкую полосу усиления, до 100 нм, можно получить при использовании в качестве лазерных материалов координационных соединений эрбия, помещенных в полимеры [42]. Создавая неоднородность строения путем введения объемных радикалов в лиганды, можно еще больше расширить полосу усиления. Кроме того, ряд эффектов не позволяет увеличивать концентрацию эрбия в алюмосиликатной среде выше 0.1%, что сдерживает повышение коэффициента усиления. Высокая растворимость комплексов лантанидов в органических растворителях дает возможность внедрять их в полимерные матрицы в более высоких концентрациях (1021 ионов/см3), чем в стекла или полупроводниковые матрицы (1019 ионов/см3), что позволяет изготавливать эластичные оптические усилители небольших размеров. Использование органических лигандов, служащих эффективной "антенной", с более высоким коэффицентом поглощения света по сравнению с ионом Ln3+, позволяет понижать порог накачки. Ожидается, что разработка полимерных фторированных материалов, содержащих координационные соединения лантанидов, приведет к созданию мощных лазеров и усилителей [18]. Как потенциальная среда для полимерного лазера изучался комплекс Eu(HFAA)3.TPP02, помещенный в полиметилметакрилат или в тонкую пленку полифенилсилоксана (PPSQ) [25]. По данным авторов эти материалы обладают высоким квантовым выходом и высокой вероятностью излучения 103 с*1), близкой к ее величине в YAG:Nd.

Активно исследуются материалы на основе соединений лантанидов для молекулярной электроники, в частности, для излучающего слоя органических тонкопленочных светодиодов (organic light emitting diodes - OLEDs) [44, 45]. Целью многих работ в этой области является создание дешевых цветных дисплеев и источников освещения, а также использование светодиодов в оптоэлектронике. В последних разработках [46] внешняя квантовая эффективность органических светодиодов превышает 10%, а световая отдача превышает 200 лм/Вт, что делает их перспективными для создания источников освещения. Неорганические светодиоды, в частности, на основе GaAs, не дают белого света и их использование достаточно дорого. Достоинствами органических светодиодов являются: возможность получать излучение в любой области спектра, в том числе - белый свет, низкие рабочие напряжения (несколько вольт), быстрый фотоответ, обеспечение широкого угола обзора в мониторах, возможность создания больших светящихся поверхностей. Для изготовления излучающего слоя органических светодиодов используют низкомолекулярные соединения и полимеры. В первой работе [47] продемонстрирована электролюминесценция нанесенной в вакууме пленки оксихинолината алюминия Al(Oxin)3, помещенной между дырочным транспортным слоем из TPD (трифениламин-димер) и электронным транспортным слоем из PBD (1,3,4-оксодиазол -производная). Толщина слоев составляла -300 А. Электрод из оксида индий-олова (ITO) с высокой работой выхода использовался для инжекции дырок, слой Mg-Ag - с малой работой выхода для инжекции

•у электронов. Яркость излучения таких светодиодов - около 100 кд/м при напряжениях 2-3 В.

Однако широкополосные спектры органических молекул не позволяют добиться необходимой монохроматичности красной, зеленой и синей компонент спектра, используемых в дисплеях. Кроме того, для ряда применений необходимы эластичные экраны с малой полушириной полосы излучения (2-3 им), что не могут обеспечить полупроводниковые светодиоды с полушириной 20-30 нм. Поэтому исследователи обратились к соединениям лантанидов с органическими молекулами. В первых таких работах [48-50] исследована электролюминесценция Р-дикетонатов европия и тербия. Яркость электролюминесценции дибензоилметаната европия с фенантролином Eu(DBM)3.Phen составляла 460 л кд/м при напряжении 16 В [50]. Затем появилось множество сообщений, систематизированных в обзоре [45], посвященных разработке светодиодов па основе не только Р-дикетонатов, но и бензоилбензоатов [51], ацилпиразолонатов [52], карбоксилатов европия и тербия и различных соединений неодима, иттербия и эрбия, включая оксихинолинаты [42, 53-55]. Светодиоды, излучающие в ближнем ИК диапазоне, могут быть использованы для волоконно-оптической связи [42, 56, 57]. Максимальная яркость, составляющая 20000 кд/м2 при напряжении 20 В, достигнута к настоящему времени в устройстве, сочетающем один из ацилпиразолонатов тербия и Al(Oxin)3 [45]. Невысокую эффективность излучения многих образцов светодиодов связывают преимущественно с многофононной релаксацией и триплет-триплетной аннигиляцией [44]. Основное направление работ в этой области заключается в поиске и синтезе новых соединений. Например, в сообщении [57] получены и исследованы соединения Ег и Ей с 1,4,7,10-тетраазоциклододекан-1,4,7-триуксусной кислотой, имеющей в качестве радикала 8-гидроксихинолин. В работе [58] синтезированы новые соединения лантанидов с 8-гидроксихинолином и его производными, рассмотрены их структуры и спектроскопические характеристики.

Кроме оптимизации материала излучающего слоя светодиода, важной проблемой является оптимизация материалов других слоев, подгонка параметров всех слоев, обеспечивающая их совместимость, т.е. оптимизация строения всей электролюминесцентной ячейки, [59],

Большинство рассмотренных выше применений соединений лантанидов, в частности, соединений европия, основано на их оптических свойствах, главным из которых является высокий квантовый выход люминесценции. Квантовый выход комплексов лантанидов определяется несколькими процессами: эффективностью поглощения энергии возбуждения лигандом и ее передачи на ион Ln3+, многофононной релаксацией, возможностью обратной передачи энергии на лиганд, участием состояний переноса заряда "лиганд-металл" в передаче и деградации энергии возбуждения. Он зависит и от безызлучательных процессов, связанных с кросс-релаксацией и миграцией энергии возбуждения. Все перечисленные факторы могут быть отрегулированы выбором подходящего состава и строения лигандов и всего комплекса, размещением молекул последнего в соответствующей среде. Кроме экспериментальных спектроскопических методов оптимизации дизайна комплекса [18], развиваются теоретические модели для определения геометрии координационного узла, энергии возбужденных состояний лиганда, интенсивности f-f -переходов, квантового выхода люминесценции [30].

Для повышения квантового выхода люминесценции необходимо наличие сильно поглощающих лигандов с соответствующими хромофорами, играющими роль антенны. Для эффективной передачи поглощенной энергии важно подходящее расположение энергетических уровней лиганда, в частности, триплетного уровня, и излучающих уровней иона Ln3+. Для ослабления процессов безызлучательной релаксации возбуждения необходимо понижать частоты колебаний лигандов и растворителя. Это возможно при использовании изотопо- и квазиизотопозамещения тяжелыми атомами, в частности, дейтерозамещения. От тущащих молекул воды стараются избавляться путем дегидратации, а также, обращаясь к объемным лигандам и цеолитам. При этом уменьшается также концентрационное тушение: подавляется кросс-релаксация и миграция энергии возбуждения. Сам каркас цеолита часто состоит из Si-0-Si и Si-0-Al связей с достаточно низкими частотами колебаний, чтобы служить эффективным тушителем. Так как электродипольные переходы иона Ln3+ запрещены в высокосимметричном окружении, то одним из способов увеличения яркости материала является понижение симметрии окружения, например, путем введения асимметричных лигандов. При разработке материалов для различных применений необходимо учитывать возможность их деградации и понижения эффективности люминесценции при длительном воздействии фото- или электровозбуждения.

Максимальная оптимизация материала, сопровождающаяся требованиями простоты изготовления и минимизации затрат, становится непростой проблемой для химиков и физиков. Методы оптической спектроскопии позволяют контролировать синтез, строение и многие характеристики материалов на основе соединений лантанидов.

Для создания новых материалов с заданными свойствами все чаще применяют методы макроциклической химии и молекулярной инженерии. Изготовление хеликатов, дендритов, криптандов, податов - основные направления современной макроциклической химии лантанидов [60-63]. Кроме того, получают и исследуют гетерометаллические системы [60, 64], различные типы гибридных микропористых [65-67], жидкокристаллических [60, 68, 69] и полимерных материалов [18, 25, 27, 42], микрограиулы [39, 43] и композиты, включающие ионы лантанидов.

Самоорганизация, когда сшитые фрагменты лигандов посредством координационного взаимодействия, Н-связей или тг-"стэкинга" спонтанно располагаются вокруг избранного "гостя" - иона металла (молекулярное "узнавание"), приводит к образованию супрамолекулярпых структур с двух- и трехмерной архитектурой. Макроциклические блоки с легко варьируемой периферией и рецепторами позволяют создавать полости заданных размеров для размещения ионов металлов, обеспечивая защиту от молекул воды. Благодаря большим расстояниям между иоиами Ln3+ в таких системах отсутствует концентрационное тушение. При синтезе хеликатов для ряда применений используют возможность селективного узнавания гетеропар иоиов металлов, например, Cr(IlI) - Nd (III) (или Yb (III)), [60].

Защиту ионов Ln3+ от тушащего влияния молекул воды и низкое концентрационное тушение обеспечивают также в дендритах [62, 63] и микропористых материалах: цеолитах и аморфных золь-гель матрицах [65-67]. С "разрастанием" до четвертой ступени генерации дендритных комплексов европия и тербия, содержащих карбоксильные группы, наблюдается существенное

-з I увеличение яркости люминесценции ионов Ln благодаря улучшению защиты от проникновения растворителя, понижению концентрационного тушения и увеличению размера УФ "антенны" [63]. Существует несколько типов цеолитов [65]: цеолиты с ионами Ln3+, введенными путем обмена с катионами каркаса, цеолиты с комплексными соединениями лантанидов, помещенными в поры и каналы цеолита, координационные полимеры, являющиеся гибридами органических и неорганических фрагментов. При размещении молекул комплексов лантанидов, в частности, Eu(TTFA)3.Phen, в полостях цеолита яркость люминесценции увеличивается [67]. Много работ в последнее время посвящено разработке и исследованию координационных полимеров на основе карбоксилатов лантанидов, в частности, терефталатов [68], являющихся микропористыми материалами. Структура таких соединений является трехмерной сеткой. Соединения могут образовывать "плотные" материалы, не имеющие полостей. Пористые материалы с изменяющимися люминесцентными характеристиками при адсорбции определенных молекул пригодны для применения в качестве сенсоров. Использование цеолитов с размещенными в их полостях ионами Ln3+ или молекулами комплексов, аналогичных бензоату тербия, в качестве люминофоров [21] позволит уменьшить содержание дорогостоящего лантанида в изделии.

Жидкие кристаллы, содержащие ионы лантанидов, перспективны для конструирования устройств, использующих свойства матрицы и иона металла. Разработка таких материалов идет в двух направлениях: введение соединений лантанидов, например, р-дикетонатов, в известные жидкие кристаллы или ионные жидкости, и синтез мезогенных комплексов лантанидов [60, 69, 70]. "Соединение" ионов лантанидов с жидкими кристаллами позволяет широко варьировать структуры и модифицировать физические свойства материалов.

Представленный выше краткий обзор современных применений материалов на основе соединений лантанидов, в частности, соединений европия, анализ требований к их строению и оптическим характеристикам, а также рассмотрение путей разработки материалов с определенными свойствами демонстрируют актуальность темы диссертационной работы. Потребность в спектроскопических методах активного поиска принципиально новых дешевых люминесцентных материалов с высокой яркостью, определенной цветностью излучения для устройств квантовой и молекулярной электроники стимулировали исследования, представленные в диссертации. Результаты работы являются важными как в прикладном аспекте, так и с точки зрения фундаментальной науки.

Информацию о строении координационного узла, о взаимодействии иона Ln3+ с окружением, о процессах возбуждения, диссипации и передачи энергии на ион Ln3+, а в итоге - о яркости и монохроматичности излучения, можно получить, анализируя электронно-колебательные (ЭК) спектры люминесценции, возбуждения люминесценции, поглощения и колебательные ИК и КР спектры соединений лантанидов. Ионы европия Еи3+, имеющие сравнительно простую схему электронных уровней и f-f-переходы в видимом диапазоне спектра, наиболее пригодны для использования в качестве люминесцентного зонда строения соединений. Многие результаты, полученные для соединений европия, могут быть перенесены на соединения других лантанидов. Диссертационная работа основана на комплексном использовании перечисленных методов спектроскопии в широком спектральном диапазоне, от 0.25 до 100 мкм. Особый подход к решению экспериментальных задач диссертации, позволяющий выявлять какую-либо спектроскопическую особенность или эффект, и в итоге, целенаправленно изменять оптические свойства, заключался в формировании и исследовании рядов родственных соединений, строение которых отличалось определенным структурным фактором.

Систематическое исследование большого числа соединений европия и некоторых других лантанидов (тербия и неодима), всего более 350 соединений, относящихся по своему составу и строению к различным классам веществ, принцип формирования рядов родственных соединений и комплексное использование нескольких методов спектроскопии - все это отличает представленные в диссертации результаты от работ других групп ученых. Часть соединений получена и изучена впервые. Значительное место в наших исследованиях занимает развитие метода ЭК спектроскопии, к которому мало обращаются при изучении особенностей строения соединений из-за низкой интенсивности ЭК крыльев и сложности интерпретации. Следует отметить, что к началу нашей работы отсутствовали какие-либо данные по ЭК спектрам координационных соединений лантанидов.

Цель диссертационной работы: провести исследования спектроскопических особенностей и эффектов, определяемых деталями строения различных классов соединений европия и других лантанидов. Одна из задач заключается в исследовании эффектов ЭК взаимодействия и связана с поиском путей ослабления мощного канала тушения, обусловленного релаксацией и рассеянием энергии возбуждения в кристаллической решетке. Параллельно предполагается развитие ЭК спектроскопии как метода исследования строения соединений лантанидов. Другая задача состоит в выявлении по спектрам особенностей строения координационного узла и изучении эффектов возбуждения люминесценции и передачи энергии при варьировании фрагментов лигандов методами молекулярной инженерии. Одновременно рассматривается актуальный вопрос о возможности "плавного" регулирования и "подстройки" спектроскопических свойств соединений лантанидов. Обе задачи тесно связаны и направлены на разработку способов оптимизации оптических свойств материалов, содержащих ионы лантанидов, которые обладали бы низкой скоростью деградации энергии возбуждения и высокой эффективностью люминесценции.

Положения и основные результаты, выдвигаемые на защиту:

1) Результаты экспериментального исследования ЭК структуры спектров люминесценции и возбуждения соединений европия (и других лантанидов) и ряда закономерностей ЭК взаимодействия, связанных с особенностями строения соединений: результаты исследования зависимости формы и интенсивности ЭК крыла от типа кристаллической структуры, природы f-f-переходов, позиционной симметрии иона Ln3+, соотношения ионности и ковалентности связей "Ln3+ -лиганд", распределения электронной плотности в молекулах лигандов, кинематики кристаллической решетки.

2) Экспериментальное определение критерия применимости молекулярной модели к описанию ЭК спектров.

3) Спектроскопические проявления влияния двух типов лигандов на строение центра люминесценции в нитратах, карбоксилатах и (3-дикетонатах европия, характеризующие его чувствительность к варьированию радикалов лигандов при изменении координационного числа (К.Ч.) иона Ln3+ от 8 до 10.

4) Спектроскопическое доказательство присутствия внешпесферной молекулы 2,2'-бипиридина в новом соединении Еи(ЫОз)з.Вруз и ее влияния на координационный узел. Использование возможности взаимного поворота гетероколец бипиридина для повышения симметрии координационного узла.

5) Способы оптимизации яркости соединений европия и тербия с помощью модификации лигандов, меняющей относительные энергии триплетных состояний лигапдов, состояний переноса заряда "лиганд-металл", состояний веутрилигандного переноса заряда и 5с1-состояний иона Ln3+.

6) Обнаружение ряда эффектов, сопровождающих возбуждение и влияющих на эффективность люминесценции нитратов, карбоксилатов и Р-дикетонатов, в частности, обнаружение каналов диссипации энергии возбуждения через 7i*-n переход NO2 и NO3' -групп и эффекта блокировки возбуждения люминесценции мостиковыми группами, встроенными в лиганд.

7) Результаты экспериментального исследования резонансного ЭК эффекта в спектрах люминесценции соединений европия, приводящего к перераспределению интенсивности и сдвигам линий в области электронных переходов иона Еи3+.

Новизна работы, ее научная и практическая значимость. Практически все результаты исследований, представленные в диссертации, являются оригинальными. Часть исследуемых соединений синтезирована и изучена впервые, часть - активно используется в качестве люминофоров, лазерных материалов, сдвигающих реагентов в ЯМР спектроскопии и т.д. Первые синтезированы как модельные системы, но некоторые из них являются перспективными для применений, в частности, в излучающем слое органических светодиодов.

Результаты работы имеют важное значение для совершенствования микроскопических моделей электрон-фононного взаимодействия и передачи энергии возбуждения в соединениях лантанидов. Данные о влиянии структурных факторов на характер ЭК спектров, данные об эффективности возбуждения и люминесценции, полученные автором, облегчают подбор соединений для применений. Практический аспект исследования эффекта ЭК резонанса связан с определением путей повышения монохроматичности излучения. Итоги изучения этого явления указывают на необходимость учета "лишних" линий в спектрах и их резонансных сдвигов при идентификации электронных уровней ионов Ln3+ и анализе кристаллического поля. Научно-практическая значимость работы заключается также в использовании опубликованных результатов другими исследователями для разработки новых материалов.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 87 научных работ, в том числе 40 статей и 47 тезисов докладов на конференциях.

Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации, докладывались на 5, 6, 7, 8, 9, 10 и 12 Всесоюзных (позднее, Феофиловских) симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань 1976, Краснодар 1979, Ленинград - Петербург 1982, 1990, 1995, Свердловск - Екатеринбург 1985, 2004), на XIX и XXI Съездах по спектроскопии (Томск 1983, Звенигород 1995), на VII, VIII, IX и

X Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев 1980, 1983, 1990, Новосибирск 1987), на X,

XI и XII Всесоюзных совещаниях "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Москва 1985, Красноярск 1987, Минск 1989), на VI и VII Всесоюзных совещаниях по физике, химии и технологии люминофоров (Ставрополь 1989, 1992), на VI Всесоюзной конференции по фосфатам (Алма-Ата 1984), на Вавиловских конференциях по люминесценции (Москва 1991, 1994), на 11, 14, 16 и 17 школах-семинарах "Спектроскопия молекул и кристаллов" ISSSMC (Украина 1993, 1999, 2003, 2005), на Международных конференциях по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированных сред ICL (Ленинград 1972, Прага 1996, Будапешт 2002), Международной конференции по электролюминесценции молекулярных материалов и родственным явлениям (Япония 1997), на 2, 4 и 5 Международных школах по возбужденным состояниям переходных элементов ESTE (Польша 1991, 1997, 2001), на 3 и 4 Международных школах "Спектроскопия и строение редкоземельных систем" RES (Польша 1999, 2003), на 9 Международной конференции по современным материалам и технологиям

CIMTEC'98 (Италия 1998), на 4 Международной конференции по f-элементам Icfe'4 (Испания 2000), на 10 и И Международных конференциях по неорганической и органической электролюминесценции EL (Япония 2000, Бельгия 2002), на XI Семинаре-совещании "Оптика и спектроскопия конденсированных сред" (Краснодар 2005), на семинарах ИРЭ РАН.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы из 501 источника. Общий объем работы составляет 315 страниц. Диссертация содержит 122 рисунка на 80 страницах и 22 таблицы.

Основные результаты и выводы диссертационной работы

Методами оптической спектроскопии проведено комплексное исследование связи спектров и особенностей строения соединений европия (и некоторых других лантанидов). Проанализированы ЭК спектры люминесценции, возбуждения люминесценции, поглощения и колебательные ИК и КР спектры широкого круга соединений с различными типами структур. Получена информация о строении координационного узла, об особенностях ЭК взаимодействия, о процессах возбуждения, диссипации и передачи энергии па ионы Ln3+, о монохроматичности и эффективности люминесценции. Результаты исследования могут быть использованы для целенаправленного поиска и разработки материалов на основе соединений лантанидов для квантовой и молекулярной электроники, обладающих высокой эффективностью люминесценции.

1) Исследована ЭК структура и ряд закономерностей ЭК взаимодействия в спектрах люминесценции и возбуждения соединений европия и других лантанидов с узкими и широкими фононными зонами, в частности:

• Использование последовательного тушения излучения с 5Dj -уровней ионов Еи3+ и ТЬ3+ в оксисульфидах и оксигалогенидах при нагревании образцов позволило выделить ЭК крылья электронных переходов в спектрах люминесценции. С помощью цепочечной модели качественно объяснены общие закономерности ЭК взаимодействия в обеих группах соединений, связанные с квазислоистым строением.

• Показано, что относительная интегральная интенсивность ЭК крыла сверхчувствительного перехода 4l9/2-2G7/2>4G5/2 в соединениях неодима зависит от симметрии ближайшего окружения иона Nd3+: она уменьшается на порядок при повышении позиционной симметрии от С и С2 (конденсированные фосфаты) до S4, D2 (шеелит и гранат).

• В ЭК спектрах координационных соединений с ионной связью одного из лигандов с Ln3+ продемонстрировано преимущественное влияние природы электронного перехода (правила отбора по полному угловому моменту J) на интенсивность ЭК спутников по сравнению с позиционной симметрией иона Ln3+ и способом координации лиганда.

• В ЭК спектрах соединений с высокой ковалентностью связи одного из лигандов с Ln3+ найдена качественная корреляция между интенсивностью ЭК спутников и относительной величиной эффективных зарядов на атомах лиганда, координированных ионом лантанида.

• Продемонстрировано соответствие между типом координационного полиэдра вольфрама и молибдена (М'ОД М'054', М'066") в вольфраматах и молибдатах с изолированными и сочлененными полиэдрами и особенностями (частотами и распределением интенсивности) колебательных и ЭК спектров.

• Продемонстрировано влияние кинематики на величину ЭК взаимодействия. Уменьшение диссипации энергии возбуждения люминесценции при введении тяжелого изотопа может быть связано не только с понижением частоты колебания, но и с ослаблением ЭК взаимодействия.

• Экспериментально определен критерий применимости молекулярной модели к описанию ЭК спектров, заключающийся в отсутствии зависимости частот колебаний "металл-лиганд" в ЭК спектре Ьп3+-активатора от массы иона лантанида кристаллической матрицы и в отсутствии зависимости частот колебаний "металл-лиганд" в ЭК спектрах системы твердых растворов от соотношения концентраций двух лантанидов.

2) На примере нескольких семейств соединений европия с N- и О-донорными лигандами (нитратов, карбоксилатов и р-дикетонатов) рассмотрены закономерности спектров, характеризующие чувствительность координационного узла к варьированию радикалов лигандов при изменении К.Ч. иона Ln3+ от 8 до 10. Рассмотрено влияние на координационный узел взаимного поворота гетероколец молекул 2,2-бипиридина и встраивания в кристаллическую решетку внешнесферной молекулы бипиридина.

• Найдено, что степень влияния лигандов на координационный узел: появление небольших искажений ближайшего окружения иона Ln3+ в ряду ацетатов Еи(СНзСОО)з.Р1т (К.Ч.= 9), значительных искажений в ряду р-дикетонатов Eu(P)3.Phen (К.Ч.= 8), образование двух структурных групп в семействах дипивалоилметанатов Eu(DPM)3.Phn (К.Ч.= 8) и нитратов Eu(N03)3.3R2S0 (К.Ч.= 9), Eu(N03)3.Phn2 (К.Ч.= 10) определяется, кроме координационного числа иона Ln3+, числом лигандов двух типов, донорно-акцепторной способностью лигандов, их размерами и лабильностью.

• В нитратах и ацетатах европия с производными 1,10-фенантролина наибольшее перераспределение эффективных зарядов на координированных атомах лигандов (при максимальном ослаблении связей Eu-N) обусловлено стерическим фактором в случае тетраметил- и дифенилфенантролина и сильной акцепторной способностью радикалов иитрофенантролина.

• Наблюдается сильное стерическое влияние объемных ароматических радикалов карбоксилат-анионов на координационный узел в димерных соединениях Eu(RCOO)3.Phen, приводящее к асимметрии димера и двуцентровости спектра люминесценции.

• Показано, что новое соединение Eu(N03)3.Bpy3 содержит внешнесферную молекулу бипиридина. Изменение жесткости каркаса молекул Вру и прочности связей Eu-N и Eu-0 при встраивании Вру во внешнюю координационную сферу приводит к сходству ближайшего окружения иона Еи3+ в Eu(N03)3.Bpy3 и Eu(N03)3.Phen2.

• Продемонстрировано, что взаимный поворот гетероколец молекул бипиридина обусловливает более высокую симметрию координационного узла.

• Обнаружены два способа влияния на координационный узел в р-дикетонатах Eu(P)3.Phn, приводящие к одинаковым изменениям штарковского расщепления уровней Еи3+ и величины ЭК взаимодействия: усиление донорной способности заместителей одного типа лигандов и усиление акцепторной способности заместителей второго типа лигандов (вероятно, при участии стерического фактора).

3) Изучены способы оптимизации яркости соединений европия и тербия с помощью модификации лигандов, позволяющей варьировать относительные энергии триплетных состояний лигандов, состояний переноса заряда "лиганд-металл", состояний внутрилигандного переноса заряда и 5с1-состояний Ln3+.

Обнаружен ряд эффектов, сопровождающих возбуждение и влияющих на эффективность люминесценции:

• На примерах карбоксилатов европия и нитратов европия с сульфоксидами продемонстрировано блокирующее влияние метиленовых мостиков, разделяющих на две части л-электронную систему лиганда, на эффективность возбуждения и люминесценции ионов Ln3+.

• Обнаружены каналы диссипации энергии возбуждения через л*-п переход N02-rpynnbi в карбоксилатах и N03" -группы в нитратах, а также через л*-л переходы ароматической системы лиганда в карбоксилатах.

• Низкая эффективность люминесценции антранилатов и салицилатов европия, в том числе, их аддуктов с фенантролином, связана с участием состояний переноса заряда "карбоксилат - металл" в процессах деградации энергии возбуждения.

• На примере Р-дикетонатов европия с гетероциклическими дииминами Еи(Р)з.РЬп показано, что относительный вклад двух типов лигандов в спектры возбуждения Еи3+ изменяется в соответствии с изменением относительной прочности связывания этих лигандов с ионом металла. Участие состояний переноса заряда "Р-дикетонат - европий" в процессах деградации энергии возбуждения возрастает с упрочнением связей Eu-0 при усилении донорной способности радикалов р-дикетона или при ослаблении связей Eu-N(Phn).

• Установлена связь между положением полосы внутрилигандного переноса заряда в спектрах возбуждения пиридин-карбоксилатов европия и тербия и позицией карбоксильной группы в гетероциклическом лиганде.

• Низкочастотный сдвиг f-d полос ТЬ3+ в пиколинатах свидетельствует об усилении донорно-акцепторного взаимодействия лиганда с ионом ТЬ3+, которое препятствует внутрилигандному переносу заряда и увеличивает эффективность л I возбуждения люминесценции через Sd-состояния иона Tb .

4) Обнаружен и экспериментально исследован резонансный ЭК эффект в соединениях европия, приводящий к перераспределению интенсивности и сдвигам линий в области электронных переходов иона Еи3+ в спектрах люминесценции.

• Рассмотрены проявления слабого и сильного резонансного ЭК взаимодействия, когда заимствование интенсивности составляет ~ 10% (нитраты европия) и ~ 50% (центросимметричные соединения европия с антипирином), соответственно, а также проявления обоих типов резонансного ЭК взаимодействия одновременно (карбоксилаты европия).

• Экспериментально доказана преимущественно электронная природа и принадлежность к Eg -типам симметрии двух виброипых состояний в области 7F2 -мультиплета соединений европия с антипирином.

Результаты исследований, представленных в диссертации, можно рассматривать как новое крупное научное достижение:

Выявлены и исследованы спектроскопические особенности и эффекты, обусловленные деталями строения различных классов соединений европия и других лантанидов, облегчающие оптимизацию оптических свойств люминесцентных редкоземельных материалов, предназначенных для использования в приборах квантовой и молекулярной электроники.

Заключение

1. С.С. Hinckley, J. Am. Chem. Soc. 91 (1969) 5160.2. "NMR shift reagents". Ed. R.E. Sievers. New York. Acad. Press, 1973,410 p.

2. И.Я. Слоним, A.X. Буслай, Успехи химии 42 (1973) 1976.

3. JI.Г. Коренева, В.Ф. Золин, "Редкоземельный зонд в химии и биологии", М., "Наука", 1980, 360 с.

4. I. Hemmila, J. Alloys Compd 225 (1995) 480.

5. M.G. Duarte, M.I.M. Prata, M.H.M. Gil, C.F.G.C. Geraldes, J. Alloys Compd 344 (2002) 4.

6. N. Fatin-Rouge, E. Toth, R. Meuli, J.-C. Biinzli, J. Alloys Compd 374 (2004) 298.

7. M.I. Gaiduk, V.V. Grigor'yants, A.F. Mironov, V.D. Rumyantseva, V.I. Chissov, G.M. Sukhin, J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 7 (1990) 15.

8. M. Bethencourt, F.J. Botana, J.J. Calvino, M. Marcos, M.A. Rodrigues-Chacou, Corrosion Science 40 (1998) 1803.

9. M.A. Caro de la Torre, A. Gomez-Hens, Analyt. Chim. Acta 407 (2000) 53.

10. G.A. Broker, M.A. Klingshirn, R.D. Rogers, J. Alloys Compd 344 (2002) 123.

11. В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева, В.И. Царюк, Биофизика 20 (1975) 194.

12. В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева, Биофизика 21 (1976) 55.

13. Л.Г. Коренева, А.В. Викторов, Л.И. Барсуков и др., Биофизика 23 (1978) 624.

14. Л.Г. Коренева, В.А. Барабанов, В.Ф. Золин, С.Л. Давыдова, Коорд. химия 4 (1978)193.

15. С. Kremer, J. Torres, S. Dominguez, A. Mederos, Coord. Chem. Rev. 249 (2005) 567 (и ссылки).

16. P. Gawryszewska, J. Sokolnicki, J. Legendziewicz, Coord. Chem. Rev. 249 (2005) 2489 (и ссылки).

17. Y. Hasegawa, Y. Wada, S. Yanagida, J. Photochem. Photobiolog. C: Photochem. Rev. 5 (2004) 183

18. A.M. Гурвич, В кн. "Спектроскопия кристаллов", Л., "Наука", 1985, с. 59-70.

19. G. Blasse, J. Alloys Compd 225 (1995) 529.

20. C.R. Ronda, J. Alloys Compd 225 (1995) 534.

21. E. Zych, D. Hreniak, W. Strek, J. Alloys Compd 341 (2002) 385.23. "Физика и спектроскопия лазерных кристаллов", под ред. А.А. Каминского, М, "Наука", 1986,272 с.

22. V.F. Zolin, J. Alloys Compd 300-301 (2000) 214 (и ссылки).

23. Y. Hosegawa, H. Kawai, К. Nakamura, N. Yasuda, Y. Wada, S. Yanagida, J. Alloys Compd 408-412 (2006) 669.

24. S. Marchionna, F. Meinardi, M. Acciarri, S. Binetti, A. Papagni, S. Pizzini, V. Malatesta, R. Tubino, J. Lumin. 118 (2006) 325.

25. R. Pogreb, B. Finkelshtein, Y. Shmukler, A. Musina, O. Popov, O. Stanevsky, S. Yitzchaik, A. Gladkikh, A. Shulzinger, V. Streltsov, D. Davidov, E. Bormashenko, Polymers Adv. Technol. 15 (2004) 414.

26. B.E. Карасев, А.Г. Мирочник, T.B. Лысун, ЖНХ 33 (1988) 343 (и ссылки).

27. C.G. Gameiro, С.А. Achete, R.A. Simao, E.F. da Silva Jr., P.A. Santa-Cruz, J. Alloys Compd 344 (2002) 385.

28. G.F. de Sa, O.L. Malta, C. de Mello Donega, A.M. Simas, R.L. Longo, P.A. Santa-Cruz, E.F. da Silva Jr., Coord. Chem. Rev. 196 (2000) 165.

29. J.A. de Saja, M.L. Rodriguez-Mendez, Adv. Colloid Interface Sci. 116 (2005) 1.

30. J. Lu, K. Ueda, H. Yagi, T. Yanagitani, Y. Akiyama, A.A. Kaminskii, J. Alloys Compd. 341 (2002)220.

31. M. Bahoura, K.J. Morris, M.A. Noginov, Opt. Comm. 201 (2002) 405.

32. B.M. Маркушев, В.Ф. Золин, Ч.М. Брискина, ЖПС 45 (1986) 847.

33. V.M. Markushev, V.F. Zolin, Ch.M. Briskina, Sov. J. Quantum Electron. 16 (1986) 281.

34. C. Gouedard, D. Husson, C. Sautert, F. Auzel, A. Migus, J. Opt. Soc. Am. В 10 (1993)2358.

35. M.A. Noginov, N. Noginova, H.J. Caulfield, P. Venkateswarlu, T. Thompson, M. Mahdi, V. Ostroumov, J. Opt. Soc. Am. В 13 (1996) 2024.

36. A.A. Lichmanov, Ch.M. Briskina, N.P. Soshchin, V.F. Zolin, Bull. Russian Acad. Sci., Phys. 63 (1999) 922.

37. R. Bazzi, M.A. Flores-Gonzalez, C. Louis, K. Lebbou, C. Dujardin, A. Brenier, W. Zhang, O. Tillement, E. Bernstein, P. Perriat, J. Lumin. 102-103 (2003) 445.

38. E.J. Schimitschek, E.G.K. Schwarz, Nature 196 (1962) 832.

39. H. Samelson, C. Brecher, V. Brophy, Appl. Phys. Lett. 5 (1964) 173.

40. H. Suzuki, Y. Hattori, Т. Iizuka, К. Yuzawa, N. Matsumoto, Thin Solid Films, 438439 (2003) 288.

41. A.Q. Le Quang, J. Ziss, I. Ledoux, V.G. Truohg, A.-M. Jurdyc, B. Jacquier, D.H. Le, A. Gibaud, Chem. Phys. 318 (2005) 33.

42. R.J. Curry, W.P. Gillin, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 5 (2001) 481 (и ссылки).

43. M.A. Каткова, А.Г. Витухновский, М.Н. Бочкарев, Успехи химии 74 (2005) 1193 (и ссылки).

44. Z.V. Vardeny, A.J. Heeger, A. Dodabalapur, Synthetic Metals 148 (2005) 1.

45. C.W. Tang, S.A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 2902.

46. J. Kido, K. Nagai, Y. Ohashi, Chem. Lett. (1990) 657.

47. J. Kido, K. Nagai, Y. Okamoto, T. Skotheim, Chem. Lett. (1991) 1267.

48. J. Kido, H. Hayase, K. Hongawa, K. Nagai, K. Okuyama, Appl. Phys. Lett. 65 (1994)2124.

49. A. Edwards, C. Claude, I. Sokolik, T.Y. Chu, Y. Okamoto, R. Dorsinville, J. Appl. Phys. 82 (1997) 1841.

50. S. Capecchi, O. Renault, D.-G. Moon, M. Halim, M. Etchells, P. J. Dobson, О. V. Salata, V. Christou, Adv. Mater. 12 (2000) 1591.

51. Y. Kawamura, Y. Wada, Y. Hosegawa, M. Iwamuro, T. Kitamura, S. Yanagida, Appl. Phys. Lett. 74 (1999) 3245.

52. R.J. Curry, W.P. Gillin, Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 1380.

53. Y. Kawamura, Y. Wada, M. Iwamuro, T. Kitamura, S. Yanagida, Chem. Lett. (2000) 280.

54. R.J. Curry, W.P. Gillin, A.P. Knights, R. Gwilliam, Appl. Phys. Lett. 77 (2000) 2271.

55. F. Rizzo, A. Papagni, F. Meinardi, R. Tubino, M. Ottonelli, G.F. Musso, G. Dellepiane, Synthetic Metals 147 (2004) 143.

56. M.A. Katkova, Y.A. Kurskii, G.K. Fukin, A.S. Averyushkin, A.N. Artamonov, A.G. Vitukhnovsky, M.N. Bochkarev, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 3625.

57. E. Aminaka, T. Tsutsui, Sh. Saito, Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994) 1061.

58. J.-C.G. Biinzli, J. Alloys Compd 408-412 (2006) 934.

59. J.-C.G. Biinzli, S. Petoud, C. Piguet, F. Renaud, J. Alloys Compd 249 (1997) 14.

60. С. Pitois, A. Hult, М. Lindgren, J. Lumin. 111 (2005) 265.

61. M. Pietraszkiewicz, J. Karpiuk, K. Staniszewski, J. Alloys Compd 341(2002) 267.

62. M.A. Subhan, H. Nakata, T. Suzuki, J.-H. Choi, S. Kaizaki, J. Lumin. 101 (2003) 307.

63. J. Rocha, L.D. Carlos, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 7 (2003) 199.

64. M. Haase, K. Riwotzki, H. Meyssamy, A. Kornowski, J. Alloys Compd 303-304 (2000) 191.

65. M.M. Lezhnina, H. Katker, U.H. Kynast, ФТТ 47 (2005) 1423.

66. M. Wang, J. Xia, L. Jin, G. Cai, S. Lu, J. Molec. Struct. 655 (2003) 443.

67. R. Gimenez, D.P. Lydon, J.L. Serrano, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 6 (2002) 527.

68. K. Binnemans, C. Gorlller-Warland, Chem. Rev. 102 (2002) 2303.

69. M.A. Ельяшевич, "Спектры редких земель", Гос.изд.техн.-теор.лит., 1953, 456с.

70. Ю.Е. Перлин, Б.С. Цукерблат, "Эффекты электронно-колебательного взаимодействия в оптических спектрах примесных парамагнитных ионов", Кишинев, "Штиинца", 1974, 368 с.

71. Е. Cohen, H.W. Moos, Phys. Rev. 161 (1967) 258, 268.

72. F. Auzel, Phys. Rev. В13 (1976) 2809.

73. Г. Герцберг, "Электронные спектры и строение многоатомных молекул", М., "Мир", 1969, 772 с.

74. B.R. Judd, "Operator techniques in atomic spectroscopy", New York, Mc Graw Hill, 1963,242 р.

75. M.T. Hutchings, Solid State Phys. 16 (1964) 227.

76. B.G. Wybourne, "Spectroscopic properties of rare earth", New York, Intersci. Publ., 1965,236 р.

77. М.И. Гайдук, В.Ф. Золин, JI.C. Гайгерова, "Спектры люминесценции европия", М., "Наука", 1974, 195 с.

78. B.Z. Malkin, "Modem problems in condensed matter sciences", v.21, In "Spectroscopy of solids containing rare earth ions", Eds. A.A. Kaplyanskii, R.M. Macfarlane, Elsevier, 1987, p. 13 (и ссылки).

79. E. Antic-Fidancev, J. Alloys Compd 300-301(2000) 2.

80. X. Бальхаузен, "Введение в теорию поля лигандов", М., "Мир", 1964,360 с.

81. С.К. Jorgensen, Progr. Inorg. Chem, 4 (1962) 73.

82. C.W.J. Struck, W.H. Fonger, J. Lumin. 1-2 (1970) 456.

83. A.M. Ткачук, M.B. Петров, A.B. Хилько, В сб. "Спектроскопия кристаллов", Л, "Наука", 1983, с. 106.

84. Ю.В. Орловский, "Наносекундная безызлучательная релаксация энергии электронного возбуждения в лазерных кристаллах, активированными рз ионами", Автореферат дисс. д. ф.-м. н., Москва, 1998.

85. В.Л. Ермолаев, Е.Б. Свешникова, Е.Н. Бодунов, УФН 166 (1996) 279.

86. W.D. Partlow, H.W. Moos, Phys. Rev. 157 (1967) 252.

87. L.A. Riseberg, W.B. Gandrud, H.W. Moos, Phys. Rev. 159 (1967) 262.

88. L.A. Riseberg, H.W. Moos, Phys. Rev. 174 (1968) 429.

89. Richman, R.A. Satten, E. Wong, J. Chem. Phys. 39 (1963) 1833.

90. R.A. Satten, J. Chem. Phys. 40 (1964) 1200.

91. А.А. Каплянский, П.П. Феофилов, Опт. и спектр. 16 (1964) 264.

92. Б.З. Малкин, ЖЭТФ 48 (1965) 1637.

93. S. Yatsiv, Е. Ehrenfreund, U. El-Hanany, J. Chem. Phys. 42 (1965) 743.

94. W.E. Bron, Phys. Rev. 140 (1965) 2005.

95. M.J. Weber, R.F. Schaufele, Phys. Rev. 138 (1965) A1544.

96. T. Timusk, M. Buchanan, Phys. Rev. 164 (1967) 345.

97. M. Wagner, Z. Physik 214 (1968) 78.

98. N. Yamada, Sh. Shionoya, J. Phys. Soc. Japan 31 (1971) 841.

99. G. Blasse, Inorg. Chim. Acta 167 (1990) 33.

100. G. Blasse, L.H. Brixner, Inorg. Chim. Acta 169 (1990) 25.

101. A. Ellens, H. Andres, M.L.H. ter Heerdt, R.T. Wegh, A. Meijerink, G. Blasse, Phys. Rev. B. 55 (1997) 180.

102. B.R. Judd, Phys. Rev. 127 (1962) 750.

103. G.S. Ofelt, J. Chem. Phys. 37 (1962) 511.

104. J.P. Hurrel, Z. Kam, E. Kohen, Phys. Rev. В 6 (1972) 1999.

105. D.H. Kuhner, H.W. Lauer, W.E. Bron, Phys. Rev. B5 (1972) 4112.

106. А.Л. Ларионов, Б.З. Малкин, Опт. и спектр. 39 (1975) 1109.

107. Ю.К. Воронько, А.Л. Ларионов, Б.З. Малкин, Опт. и спектр. 40 (1976) 86.

108. И.В. Игнатьев, В.В. Овсянкин, В сб. "Спектроскопия кристаллов", Л., "Наука", 1983, с. 36.

109. И.В. Игнатьев, В.В. Овсянкин, В сб. "Спектроскопия кристаллов", "Наука", Л., 1985, с. 78.

110. И.В. Игнатьев, В.В. Овсянкин, ФТТ 35 (1993) 2011.

111. И.В. Игнатьев, В.В. Овсянкин, Опт. и спектр. 81 (1996) 79.

112. O.L. Malta, J. Phys. Chem. Solids, 56 (1995) 1053.

113. K.K. Pukhov, T.T. Basiev, J. Heber, S. Mirov, F. Auzel, J. Lumin. 83-84 (1999) 171.

114. K.K. Ребане, "Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов", М., "Наука", 1968, 232 с.

115. Р. Хохштрассер, "Молекулярные аспекты симметрии", М., "Мир", 1968, с. 249.

116. И.С. Осадько, "Теория поглощения и испускания света органическими примесными центрами", В кн. "Спектроскопия и динамика возбуждения в конденсированных молекулярных системах", М., "Наука", 1987, гл. 7, с. 263476.

117. G. Oczko, J. Molec. Struct. 608 (2002) 17.

118. В.И. Царюк, В.Д. Савченко, В.Ф Золин, ЖПС, 56 (1992) 183. J. Appl. Spectr. 56 (1992) 109-116.

119. В.И. Царюк, В.Ф. Золин, Б.В. Локшин, З.С. Клеменкова, ФТТ 29 (1987) 1157. Sov. Phys. Solid State 29 (1987) 660.

120. M.A. Порай-Кошиц, Л.А. Асланов, Е.Ф. Корытный, "Стереохимия и кристаллохимия координационных соединений редкоземельных соединений", Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Кристаллохимия. Т. 11. Москва, 1976. с. 5-94.

121. М. Stavola, D.L. Dexter, Phys. Rev. B20 (1979) 1867.

122. M. Stavola, L. Isganitis, M.G. Sceats, J. Chem. Phys. 74 (1981) 4228.

123. J. Dexpert-Ghys, F. Auzel, J. Chem. Phys. 80 (1984) 4003.

124. В.Ф. Золин, B.M. Маркушев, В.И. Царюк, Коорд. химия 11 (1985) 1209. Sov. J. Coord. Chem. 11 (1986) 693-698.

125. В.И. Царюк, В.Д. Савченко, Н.Л. Арюткина, Т.Б. Ченская, ЖПС 60 (1994) 239.

126. И.М. Руманова, Г.Ф. Володина, Н.В. Белов, Кристаллография 9 (1964) 642.

127. С.С. Fuller, R.A. Jacobson, Cryst. Struct. Comm. 5 (1976) 349.

128. M. Quarton, D. Svoronos, J. Solid State Chem. 42 (1982) 325.

129. D.J. Rogers, N.J. Taylor, G.E. Toogood, Acta Cryst. C39 (1983) 939.

130. A.A. Еспенбетов, Р.Г. Герр, Ю.Т. Стручков, Н.А. Сальникова, В.М. Акимов, З.К. Одинец, Коорд. химия 11 (1985) 680.

131. Г.Н. Жижин, Б.Н. Маврин, В.Ф. Шабанов, "Оптические колебательные спектры кристаллов", М., "Наука", 1984, 232 с.

132. М.И. Гайдук, В.Ф. Золин, В.А. Кудряшова, В.И. Царюк, Изв. АН СССР, сер.физ. 32 (1968) 1555.

133. Т.В. Бабкина, Л.С. Гайгерова, М.И. Гайдук, В.Ф. Золин, М.А. Самохина, В.И. Царюк, В кн. "Спектроскопия кристаллов", Л., "Наука", 1973, с. 223.

134. В.Ф. Золин, А.П. Попов, М.А. Самохина, В.И. Царюк, ЖПС 19 (1973) 74.

135. В.К. Захаров, И.В. Ковалева, В.П. Колобков, П.И. Кудряшов, В.И. Широков, И.М. Батяев, Физ. и хим. стекла 11 (1985) 338.

136. G. Blasse, G.J. Dirksen, J.P.M. Van Vliet, Inorg. Chim. Acta 142 (1988) 165.

137. К. Накамото, "Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений", М., "Мир", 1966,411 с.

138. I.R. Ferraro, J. Molec. Spectr. 4 (1960) 99.

139. Ю.Я. Харитонов, И.З. Бабиевская, ДАН СССР 168 (1966) 615.

140. В.И. Царюк, В.Ф. Золин, С.П. Розман, Коорд. химия 3 (1977) 829.

141. Я.И. Бабич, К.И. Гурьев, В.Ф. Золин, М.А. Ковнер, П.С. Фишер, В.И. Царюк, ЖПС 19(1973) 158.

142. К.И. Гурьев, Н.И. Давыдова, И.А. Жигунова, В.Ф. Золин, М.А. Ковнер, В.А. Кудряшова, В.И. Царюк, Опт. и спектр. 28 (1970) 921.

143. В.И. Царюк, В.Ф. Золин, С.И. Нарышкина, "Исследование длинноволновых колебательных спектров соединений лантанидов", Препринт ИРЭ АН СССР18(167), М., 1974,20 с.

144. В.Ф. Золин, В.И. Царюк, Опт. и спектр. 41 (1976) 578. Opt. Spectrosc. (USSR) 41 (1976) 339-341.

145. В.И. Царюк, "Разработка метода люминесцентного зонда на основе электронно-колебательных спектров европия для исследования материалов квантовой электроники", Автореф. дисс. к.ф.-м.н., ИСАН СССР, М., 1978.

146. В.И. Царюк, В.Ф. Золин, ЖПС 33 (1980) 758.

147. V. Tsaryuk, V. Zolin, L. Puntus, V. Savchenko, J. Legendziewicz, J. Sokolnicki, R. Szostak, J. Alloys Compd 300-301 (2000) 184.

148. V. Tsaryuk, V. Zolin, J. Legendziewicz, R. Szostak, P. Gawryszewska, J. Alloys Compd 380 (2004)418.

149. В.Д. Савченко, В.И. Царюк, В.Ф. Золин, Б.Ф. Джуринский и др., Тезисы докл. 8 Всесоюзн. школы по актуальным проблемам физики и химии редкоземельных соединений. Апатиты. 1991, с. 20.

150. В.И. Царюк, В.Д. Савченко, В.Ф. Золин, Б.Ф. Джуринский, Г.В. Лысанова, Л.Н. Марголин, ЖПС 59 (1993) 554.

151. Е.Р. Riedel, J. Lumin. 1,2 (1970) 176.

152. G. Blasse, A. Bril, Philips Res. Repts 22 (1967) 481.

153. Л. Беллами, "Инфракрасные спектры сложных молекул", М., ИЛ, 1963, 590 с.

154. W. Altmann, Н.-Н. Perkampus, Spectrochim. Acta 35А (1979) 253.

155. W. Altmann, H. Kleindienst, H.-H. Perkampus, Spectrochim. Acta 35A (1979) 259.

156. A.A. Schilt, R.C. Taylor, J. Inorg. Nucl. Chem. 9 (1959) 211.

157. C.E. Weir, E.R. Lippincott, J. Res. Nat. Bur. Stand., Phys. and Chem. 65A (1961) 173.

158. R.A. Schroeder, C.E. Weir, E.R. Lippincott, J. Res. Nat. Bur. Stand., Phys. and Chem. 66A (1962) 407.

159. J.P. Laperches, P. Tarte, Spectrochim. Acta 22 (1966) 1201.

160. E.R. Cowley, Can. J. Phys. 47 (1969) 1381.

161. M. Donoghue, P.H. Hepburn, S.D. Ross, Spectrochim. Acta 27A (1971) 1065.

162. E.R. Cowley, A.K. Pant, Phys. Rev.B 8 (1973) 4795.

163. R. Freeh, E.Ch. Wang, J.B. Bates, Spectrochim. Acta 36A (1980) 915.

164. U.A. Jayasooriya, S.F.A. Kettle, Phys. Rev. B, 29 (1984)2227.

165. G.G. Bogachev, M.N. Iliev, V. Petrov, Phys. Stat. Sol. (B) 152 (1989) K29.

166. A.C. Поваренных, "Крнсталлохнмическая классификация минеральных видов", Киев, "Наукова думка", 1966, 547 с.

167. G. Blasse, G.J. Dirksen, Inorg. Chim. Acta 145 (1988) 303.

168. В.Ф. Золин, В.И. Царюк, B.M. Маркушев, Коорд. химия 12 (1986) 1498.

169. В.И. Царюк, В.Ф. Золин, В.Д. Савченко, А.Б. Ярославцев, Коорд. химия 19 (1993) 660. Russ. J. Coord. Chem. 19 (1994) 765-770.

170. Г.В. Юхневич, "Инфракрасная спектроскопия воды", М., "Наука", 1973, с. 86.

171. К. Ohwada, J. Inorg. Nucl. Chem. 41 (1979) 1145.

172. К. Ichida, Y. Kuroda, D. Nakamura, M. Kubo, Spectrochim. Acta 28A (1972) 2433.

173. J. M. Haschke, H.A. Eick, J. Inorg. Nucl. Chem. 32 (1970) 2153.

174. R.W.G. Wykoff, "Crystal Structures", N. Y, Intersci. Publ., 1964, v. 1-3.

175. JI.A. Асланов, И.К. Абдульминев, M.A. Порай-Кошиц, В.И. Иванов, ДАН СССР 205 (1972)343.

176. В. Barja, R. Baggio, М.Т. Garland, P.F. Aramendia, О. Репа, М. Perec, Inorg. Chim. Acta 346 (2003) 187.

177. A.C. Анцышкина, M.A. Порай-Кошиц, И.В. Архангельский, JI.A. Бутман, Коорд. химия 2 (1976) 565.

178. Н.Г. Фурманова, JI.B. Соболева, Л.И. Хапаева, Н.В. Белов, Кристаллография 28(1983) 62.

179. J. Albertsson, I. Elding, Acta. Cryst. ВЗЗ (1977) 1460.

180. Ю.Н. Атрашевский, "Спектрально-люминесцентные свойства и структурные особенности формиатов РЗЭ и иттрия", Автореф. дисс. к.ф.-м.н., БГУ, Минск, 1986.

181. F. Rull, J.M. Pastor, J.A. Saja, D.A. Long, J. Raman Spectr. 12 (1982) 152.

182. H. Steinfink, G.D. Brunton, Inorg. Chem. 9 (1970) 2112.

183. R.R. Ryan, R.A. Penneman, Inorg. Chem. 10 (1971) 2637.

184. A.E. Прозоровский, А.Б. Ярославцев, З.Н. Прозоровская, ЖНХ 34 (1989) 2622.

185. G.D. Brunton, С.К. Johnson, J. Chem. Phys. 62 (1975) 3797.

186. В.Ф. Чуваев, А.Б. Ярославцев, З.Н. Прозоровская, В.И. Спицын, ДАН СССР 251 (1980) 1140.

187. А.Б. Ярославцев, В.Ф. Чуваев, З.Н. Прозоровская, ЖНХ 26 (1981) 1535.

188. А.А. Kaminskii, B.V. Mill, A.V. Butashin, Phys. Stat. Sol. (a) 118 (1990) K59.

189. В.Ф. Золин, A.M. Малова, B.M. Маркушев, В.И. Царюк, ЖПС 41 (1984) 950. J. Appl. Spectrosc. 41 (1985) 1360-1365.

190. B.M. Маркушев, В.И. Царюк, В.Ф. Золин, Опт. и спектр. 58 (1985) 583. Opt. Spectrosc. (USSR) 58 (1985) 356-360.

191. В.Ф. Золин, B.M. Маркушев, А.Т. Соболев, В.И. Царюк, Неорган, матер. 21 (1985) 286. Inorg. Mater. 21 (1985) 234-238.

192. В.И. Царюк, В.Ф. Золин, С.И. Нарышкина, Н.П. Сощин, Межд. конф. по люминесценции. Тезисы докл., Л., 1972, с. 164.

193. В.Ф. Золин, В.И. Царюк, В.М. Маркушев, С.И. Нарышкина, Н.П. Сощин,

194. A.M. Малова, ЖПС 44 (1986) 594. J. Appl. Spectrosc. 44 (1986) 359-365.

195. В.Ф. Золин, В.М. Маркушев, В.И. Царюк, Коорд. химия 9 (1983) 336.

196. В.Ф. Золин, В.М. Маркушев, В.И. Царюк, Ч.М. Брискина, ЖПС 38 (1983) 614.

197. В.Ф. Золин, А.В. Лавров, С.И. Нарышкина, Н.П. Сощин, В.И. Царюк, ЖПС 25 (1976)253.

198. В.Ф. Золин, В.И. Царюк, ЖПС 28 (1978) 459.

199. В.И. Царюк, В.Ф. Золин, Б.Ф. Джуринский, ЖНХ 41(1996) 156. Russ. J. Inorg. Chem. 41 (1996) 150.

200. В.И. Царюк, В.Ф. Золин, Б.Ф. Джуринский, ЖНХ 41(1996) 489.

201. V.I. Tsaryuk, V.F. Zolin, Spectrochim. Acta A57 (2001) 355.

202. Б.Ф. Джуринский, В.Ф. Золин, В.И. Царюк, Г.В. Лысанова, М.Г. Комова,

203. B.М. Маркушев, Неорган, матер. 23 (1987) 1525. Inorg. Mater. 23 (1988) 1346-1351.

204. Г.В. Лысанова, Б.Ф. Джуринский, М.Г. Комова, В.И. Царюк, И.В. Тананаев, Неорган, матер. 25 (1989) 632.

205. В.И. Царюк, Б.Ф. Джуринский, В.Ф. Золин, Г.В. Лысанова, М.Г. Комова, В.Д. Савченко, Неорган, матер. 27 (1991) 68.

206. V. Tsaryuk, V. Zolin, V. Savchenko, 5th Internat. Conf. on Excited States of Transition Elements, Wroclaw-Ladek Zdroj, Poland, 2001, Abstracts, P71.

207. B.M. Маркушев, В.И. Царюк, Тезисы докл. VII Всесоюзн. симпоз. по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. JL, Изд. Инст. ядерной физики, 1982, с. 118-119.

208. D.J. Robbins, J. Electrochem. Soc. 126 (1979) 1550.

209. R.A. Buchanan, K.A. Wickersheim, J.J. Pearson, G.F. Herrmann, Phys. Rev. 1591967) 245.

210. Г.А. Богомолова, Д.Н. Вылегжанин, A.A. Каминский, ЖЭТФ 69 (1975) 860.

211. Ш. Джеорджеску, В.И. Жеков, Т.М. Мурина, М.Н. Попова, М.И. Студеникин, ФТТ26 (1984) 1537.

212. N.C. Chang, J.B. Gruber, J. Chem. Phys. 41 (1964) 3227.

213. J. Heber, K.H. Hellwege, U. Kobler, H. Murmann, Z. Phys. 237 (1970) 189.

214. M.X. Ашуров, Ю.К. Воронько, B.B. Осико, A.A. Соболь, В кн.: "Спектроскопия кристаллов", JL, "Наука", 1978, с. 71.

215. U. Kobler, Z. Phys. 247 (1971) 289.

216. R.B. Hunt, R.G. Pappalardo, J. Lumin. 34 (1985) 133.

217. E. Zych, M. Karbowiak, K. Domagala, S. Hubert, J.Alloys Compd 341 (2002) 381.

218. E. Antic-Fidancev, J. Holsa, M. Lastusaari, J. Alloys Compd 341 (2002) 82.

219. G. Schaack, J.A. Koningstein, J. Opt. Soc. Am. 60 (1970) 1110.

220. G. Mace, G. Schaack, Ng. Toaning, J.A. Koningstein, Z. Phys. 230 (1970) 391.

221. J.P. Hurrel, S.P.S. Porto, I.F. Chang, S.S. Mitra, R.P. Bauman, Phys. Rev. 1731968)851.

222. G. Burns, E.A. Geiss, B.A. Jenkins, M.I. Nathan, Phys. Rev. 139 (1965) 1687.

223. I.N. Douglas, Phys. Stat. Sol. (a) 9 (1972) 635.

224. H. Barnighausen, G. Brauer, N. Schultz, Z. Anorg. Allg. Chemie 338 (1965), 250.

225. A.H. Георгобиани, В.И. Демин, E.C. Логозинская, "Люминесценция и фотоэлектрические свойства полупроводниковых монокристаллов La2S3 и La202S, легированных редкоземельными ионами", Труды ФИАН, т. 182, 1987, с. 69-123.

226. М. Mikami, A. Oshiyama, J. Lumin. 87-89 (2000) 1206.

227. G. Blasse, A. Bril, J. Chem. Phys. 46 (1967) 2579.

228. O.J. Sovers, Т. Yoshioka, J. Chem. Phys. 49 (1968) 4945.

229. A.M. Амирян, Я.М. Бабич, T.B. Бабкина, JI.H. Зорина и др., В кн.: "Спектроскопия кристаллов", Л., "Наука", 1973, с. 168.

230. L.H. Brixner, J.F. Ackerman, С.М. Foris, J. Lumin. 26 (1981) 1.

231. Т. Hoshina, S. Imanaga, S. Yokono, J. Lumin. 15 (1977) 455.

232. A. Anderson, Y.W. Lo, J.P. Todoeschuck, Spectr. Lett. 14 (1981) 301.

233. W.H. Fonger, C.W. Struck, J. Chem. Phys. 52 (1970) 6364.

234. C.W. Struck, W.H. Fonger, J. Appl. Phys. 42 (1971) 4515.

235. Ю.М. Головин, К.И. Петров, A.A. Гризик, ЖПС 18 (1973) 84.

236. L.J. Basile, J.R. Ferraro, D. Gronert, J. Inorg. Nucl. Chem. 33 (1971) 1047.

237. H. Haeuseler, Spectrochim. Acta, 38A (1982) 505.

238. M. Mikami, Sh. Nakamura, M. Itoh, K. Nakajima, T. Shishido, Phys. Rev. В 652002)094302.

239. S. Yokono, S. Imanaga, T. Hoshina, J. Phys. Soc. Japan 46 (1979) 1882.

240. J. Zarembowitch, J. Gouteron, A.M. Lejus, Phys. Stat. Sol. (b) 94 (1979) 249.

241. Н.И. Агладзе, H.H. Мельник, M.H. Попова, Ч.М. Брискина и др., "Спектроскопические исследования оксисульфидов редкоземельных элементов", Препринт ИСАН СССР № 16, г. Троицк Моск. обл., 1986, 38 с.

242. Ю.М. Головин, А.А. Ткаченко, ЖНХ 32 (1987) 2895.

243. М. Mikami, Sh. Nakamura, М. Itoh, К. Nakajima, Т. Shishido, J. Lumin. 102-1032003) 7.

244. L.P.O. Dunstan, Y. Hase, M.L.A. Temperini, Spectr. Lett. 14 (1981) 217.

245. Y. Hase, L.P.O. Dunstan, M.L.A. Temperini, Spectrochim. Acta 37A (1981) 597.

246. В.Ф. Золин, В.И. Царюк, Тезисы докл. VIII Всес. Феофиловского симпозиума по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов, Свердловск, 1985, Уральский политехнический институт, с. 133.

247. О.В. Ковалев, "Неприводимые представления пространственных групп", Киев, Изд. АН Укр. ССР, 1961, 156 с.

248. G. Blasse, L.H. Brixner, G. Hyatt, Chem. Phys. Lett. 164 (1989) 617.

249. J. Sytsma, G.F. Imbusch, G. Blasse, J. Chem. Phys. 91 (1989) 1456 (см. также исправления статьи в J. Chem. Phys. 92 (1990) 3249).

250. G. Blasse, A. Meijerink, C. de Mello Donega, J. Alloys Compd 225 (1995) 24.

251. A.M. Амирян, В.Ф. Золин, Н.П. Сощин, В.И. Царюк, ЖПС 28 (1978) 350.

252. D.L. Dexter, J. Chem. Phys. 21 (1953) 836.

253. B.M. Агранович, М.Д. Галанин, "Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах", М., "Наука", 1977.

254. Р. Саго, O.K. Moune, Е. Antic-Fidancev, М. Lemaitre-Blaise, J. Less-Common Metals 112(1985) 153.

255. H.Y.-P. Hong, J.W. Pierce, Mat. Res. Bull. 9 (1974) 179.

256. K.-R. Albrand, R. Attig, J. Fenner, J.P. Jeser, D. Mootz, Mat. Res. Bull. 9 (1974)129.

257. В.Ф. Золин, B.M. Маркушев, В.И. Царюк, Тезисы докл. XIX Всесоюзн. съезда по спектроскопии, Томск, 1983, Томский филиал СО АН СССР, ч. IV, с. 278-279.

258. H.Y.-P. Hong, Mat. Res. Bull. 10 (1975) 1105.

259. K.K. Палкина, В.Г. Кузнецов, Н.Н. Чудинова, Н.Т. Чибискова, Неорган, матер. 12(1976)730.

260. И.А. Бондарь, А.И. Доманский, Л.П. Мезенцева, М.Г. Деген, Н.Е. Калинина, ЖНХ21 (1976) 2045.

261. J.H.G. Bode, H.R. Kuijt, M.A.J.Th. Lahey, G. Blasse, J. Sol. State Chem. 8 (1973) 114.

262. B.B. Фомичев, Б.Д. Аликеев, E.M. Резник, M.M. Иванова, К.И. Петров, ЖНХ 21 (1976) 1733.

263. I.D. Brown, "The bond-valence method: an empirical approach to chemical structure and bonding", in M. O'Keefe, A. Navrotsky (Eds.), "Structure and Bonding in Crystals", New York, Acad. Press, 1981, v.2, p.l.

264. L. Macalik, J. Hanuza, J. Legendziewicz, Acta Physica Polonica A 84 (1993) 909.

265. M.A. Порай-Кошиц, Л.О. Атовмяп, "Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена", М., "Наука", 1974, 220 с.

266. А.Н. Егорова, А.А. Майер, Н.Н. Невский, Неорган, матер. 18 (1982) 2036.

267. И.И. Киселева, М.И. Сирота, Р.П. Озеров, Т.П. Балакирева, А.А. Майер, Кристаллография 24 (1979) 1277.

268. В.И. Царюк, Н.У. Венсковский, В.Ф. Золин, В.М. Маркушев, Ф.Н.Б. Нгассапа, А.В. Тараров, A.JI. Туполева, Коорд. химия 19 (1993) 844.

269. Russ. J. Coord. Chem. 19 (1993) 791-795.

270. L.H. Brixner, H.Y. Chen, C.M. Foris, J. Sol. State Chem. 45 (1982) 80.

271. T.M. Полянская, C.B. Борисов, H.B. Белов, ДАН СССР 193 (1970) 83.

272. E.H. Ипатова, Р.Ф. Клевцова, Л.П. Соловьева, Кристаллография 21 (1976) 1121.

273. Е. Gallucci, С. Goutaudier, F. Bourgeois, G. Boulon, M.Th. Cohen-Adad, J. Sol. State Chem, 163 (2002)506.

274. M. Bosacka, M. Kurzawa, P. Jakubus, J. Therm. Anal. Calorim. 77 (2004) 33.

275. T. Barre, L. Arurault, F.X. Sauvage, Spectrochim. Acta A61 (2005) 551.

276. E. Tomaszewicz, Solid State Sci. 8 (2006) 508.

277. T. Hoshina, S. Imanaga, S. Yokono, J. Lumin. 18/19 (1979) 88.

278. D. Bloor, J. R. Dean, J. Phys. C: Sol. St. Phys. 5 (1972) 1237.

279. N. T. McDevitt, A. D. Davidson, J. Opt. Soc. Am. 56 (1966) 636.

280. A.R. Al-Karaghouli and J.S. Wood, J. Am. Chem. Soc. 90 (1968) 6548.

281. Л.А. Асланов, В.Б. Рыбаков, В.М. Ионов, M.A. Порай-Кошиц, В.И. Иванов, ДАН СССР 204 (1972) 1122.

282. V. Tsaryuk, I. Turowska-Tyrk, J. Legendziewicz, V. Zolin, R. Szostak, L. Puntus, J. Alloys Compd 341 (2002) 323.

283. A. Pabst, J. Chem. Phys. 11 (1943) 145.

284. Л.А. Асланов, В.М. Ионов, В.Б. Рыбаков, И.Д. Киекбаев, Коорд. химия 4 (1978) 1598.

285. Л.А. Асланов, Л.Н. Солева, М.А. Порай-Кошиц, С.С. Гоухберг, ЖСХ 13 (1972)655.

286. Y.E. Perlin, А.А. Kaminskii, S.L. Klokishner, V.N. Enakii, Kh.S. Bagdasarov, G.A. Bogomolova, D.N. Vylegzhanin, Phys. St. Sol. 40a (1977) 643.

287. V.I. Tsaryuk, V.D. Savchenko, V.F. Zolin, V.A. Kudryashova, Spectrochim. Acta, 56A (2000) 1149.

288. V. Tsaryuk, XVI International school-seminar "Spectroscopy of molecules and crystals", Sevastopol, Proc. SPIE, v. 5507, 2004, p. 62-72.

289. V. Tsaryuk, J. Legendziewicz, V. Zolin, J. Sokolnicki, R. Szostak, L. Puntus, J. Alloys Compd 323-324 (2001) 661.

290. O.A. Реутов, "Теоретические основы органической химии", М., МГУ, 1964, 700 с.

291. М. Frechette, I.R. Butler, R. Hynes, Ch. Detellier, Inorg. Chem. 31 (1992) 1650.

292. А.Г. Мирочник, Б.В. Буквецкий, П.А. Жихарева, В.Е. Карасев, Коорд. химия 27 (2001)475.

293. D.S. Moss, S.P. Sinha, Z. Phys. Chem. 63 (1969) 190.

294. В.Б. Кравченко, Ж. структ. химии 13 (1972) 345.

295. J.F. Bower, S.A. Cotton, J. Fawcett, R.S. Hughes, D.R. Russell, Polyhedron 22 (2003) 347.

296. E.F. Gudgin Templeton, A. Pollak, J. Lumin. 43 (1989) 195.

297. P.H. Нурмухаметов, "Поглощение и люминесценция ароматических соединений", М., "Химия", 1971,216 с.

298. B.Yan, Н. Zhang, S. Wang, J. Ni, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 116 (1998) 209.

299. E.C.M. Grigg, J.R. Hall, Austr. J. Chem. 15 (1962) 864.

300. R.R. Randle, D.H. Whiffen, J. Chem. Soc. 1952,4153.

301. В .А. Смирнова, М.П. Филиппов, Н.И. Лобанов, ЖНХ 14 (1969) 1527.

302. R.C. Holz, L.C. Thompson, Inorg. Chem. 32 (1993) 5251.

303. L.C. Thompson, F.W. Atchison, V.G. Young, J. Alloys Compd 275-277 (1998) 765.

304. V. Tsaryuk, J. Legendziewicz, L. Puntus, V. Zolin, J. Sokolnicki, J. Alloys Compd 300-301 (2000)464.

305. N.S. Bhacca, J. Selbin, J.D. Wander, J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 8719.

306. L. Jin, Shuangxi Lu, Shaozhe Lu, Polyhedron, 15 (1996) 4069.

307. L. Thompson, J. Legendziewicz, J. Cybinska, Li Pan, W. Brennessel, J. Alloys Compd 341 (2002)312.

308. M. Borzechowska, V. Trush, I. Turowska-Tyrk, W. Amirkhanov, J. Legendziewicz, J. Alloys Compd 341 (2002) 98.

309. J.S. Strukl, J.L. Walter, Spectrochim. Acta 27A (1971) 209,223.

310. M. Muniz-Miranda, E. Castellucci, N. Neto, G. Sbrana, Spectrochim. Acta 39A (1983)107.

311. A.B. Бобров, В.П. Гупта, Опт. и спектр. 23 (1967) 634.

312. К.В. Краденов, В.А. Колесов, И.К. Игуменов, Коорд. химия 13 (1987) 1178.

313. Е.Ф. Корытный, Н.Г. Дзюбенко, JI.A. Асланов, Л.И. Мартыненко, ЖНХ 26 (1981)72.

314. J.G. Leipoldt, L.D.C. Bok, S.S. Basson, A.E. Laubscher, J. Inorg. Nucl. Chem. 38 (1976)1477.

315. A.B. Бобров, Б. Жумажанова, В.П. Гупта, ЖПС 18 (1973) 327.

316. R.D. Kross, V.A. Fassel, М. Margoshes, J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) 1332.

317. J.F. Bower, S.A. Cotton, J. Fawcett, D.R. Russell, Acta Cryst. C56 (2000) e8-e9.

318. В.И. Царюк, В.Д. Савченко, В.Ф. Золин, Тезисы докл. XII Всесоюзн. совещ. "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений", Минск, 1989, с. 182.

319. В.И. Царюк, В.Д. Савченко, В.А. Кудряшова, ЖПС 60 (1994) 478.

320. К.К. Bhandary, Н. Manohar, Acta Cryst. В29 (1973) 1093.

321. Г.В. Цинцадзе, З.О. Джавахишвили, Г.Г. Александров, Ю.Т. Стручков, Коорд. химия 8 (1982) 367.

322. В.В. Скопенко, Ю.Л. Зуб, А.А. Капшук, ЖНХ 29 (1984) 582.

323. В.В. Скопенко, Ю.Л. Зуб, A.IO. Цивадзе, Р. Бепедикс, X. Хенниг, Коорд. химия 11 (1985) 182.

324. В.Д. Савченко, В.И. Царюк, ЖПС 62 (1995) 169. J. Appl. Spectrosc. 62 (1995) 544-548.

325. V.D. Savchenko, V.I. Tsaryuk, V.F. Zolin, Yu.K. Gusev, "Tenth Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare-earth and transitional-metal ions", St. Peterburg, Proc. SPIE, v. 2706,1996, p. 134-141.

326. S.K. Ramalingam, S. Soundararajan, J. Inorg. Nucl. Chem. 29 (1967) 1763.

327. M.-T. Forel, M. Tranquille, Spectrochim. Acta. 26A (1970)1023.

328. J.R. Durig, C.M. Player, J. Bragin, J. Chem. Phys. 52 (1970) 4224.

329. Y. Kawano, V.K.L. Osorio, J. Inorg. Nucl. Chem. 39 (1977) 701.

330. S.T. Frey, W.DeW. Horrocks, Inorg. Chim. Acta 229 (1995) 383.

331. В.И. Царюк, В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева, Коорд. химия 3 (1977) 183.

332. J. Legendziewicz, V. Tsaryuk, V. Zolin, Е. Lebedeva, М. Borzechowska, М. Karbowiak, New J. Chem. 25 (2001) 1037.

333. M.A. Порай-Кошиц, A.C. Анцышкина, Г.Г. Садиков, E.H. Лебедева, C.C. Коровин, P.H. Щелоков, В.Г. Лебедев, ЖНХ 40 (1995) 748.

334. X. Li, L. Jin, S. Lu, J. Zhang, J. Molec. Struct. 604 (2002) 65.

335. S.-P. Yang, H. Yang, X.-B. Yu, Z.-M. Wang, J. Molec. Struct. 659 (2003) 97.

336. К. Накамото, "Инфракрасные и спектры комбинационного рассеяния неорганических и координационных соединений", М., "Мир", 1991, 536 с.

337. М.Г. Зайцева, С.А. Степанян, В.В. Кравченко, К.И. Петров, ЖНХ 21 (1976) 3303.

338. К.Б. Яцимирский, Н.А. Костромина, З.А. Шека, Н.К. Давиденко, Е.Е. Крисс, В.Е. Ермоленко, "Химия комплексных соединений редкоземельных элементов", Киев, "Наукова думка", 1966, 494 с.

339. B.C. Хоменко, В.В. Кузнецова, ЖПС 7 (1967) 850.

340. Г.А. Домрачев, М.И. Грязнова, В.П. Ипполитова, "Второй семинар по спектроскопии и свойствам люминофоров, активированных редкими землями", Сб. под ред. М.Е. Жаботинского, М., 1969, стр. 81.

341. В.В. Кузнецова, B.C. Хоменко, Т.И. Развина, Р.А. Пуко, Н.Н. Митькина, ЖПС 20 (1974) 123.

342. A. B^czynski, W. Orzeszko, Acta Physica Polonica A48 (1975) 127.

343. Н.П. Кузьмина, Т.А. Чемлева, М.В. Чечерникова, Л.И. Мартыненко, ЖНХ 31 (1986)3016.

344. V.Ya. Venchikov, М.Р. Tsvirko, J. Appl. Spectr. 68 (2001) 473.

345. A.I. Voloshin, N.M. Shavaleev, V.P. Kazakov, J. Lumin. 93 (2001) 199.

346. L.J. Nugent, M.L. Bhaumik, S. George, S.M. Lee, J. Chem. Phys. 41 (1964) 1305.

347. N. Filipescu, W.F. Sager, F.A. Serafin, J. Phys. Chem. 68 (1964) 3324.

348. C. Brecher, H. Samelson, A. Lempicki, J. Chem. Phys. 42 (1965) 1081.

349. K. Kreher, E. Butter, W. Seifert, Z. Naturforschg. 22B (1967) 242.

350. W. De W. Horrocks Jr., J.P. Sipe, J. Am. Chem. Soc. 93 (1971) 6800 (и ссылки).

351. В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева, Ж. структ. химии 21 (1980) 66.

352. O.L. Malta, H.F. Brito, J.F.S. Menezes, F.R. Goncalves e Silva, S. Alves Jr., F.S. Farias Jr., A.V.M. de Andrade, J. Lumin. 75 (1997) 255 (и ссылки).

353. M.B. Петухова, Н.В. Петроченкова, А.Г. Мирочник, В.Е. Карасев, Е.Ф. Радаев, Высокомолек. соед. 44 (2002) 190.

354. З.М. Топилова, Г.И. Герасименко, Л.С. Кудрявцева, М.О. Лозинский, С.Б. Мешкова, ЖНХ 34 (1989) 2224.

355. Т.В. Гриценко, М.О. Лозинский, В.Т. Панюшкин, Ю.А. Фиалков, В.В. Беренблит, Коорд. химия 9 (1983) 345.

356. S. Kireev, V. Nuriev, S. Vazadse, N. Kuzmina, 5-th Internat. Conf. on f-elements, ICFE'5, Geneva, Switzerland, 2003, Abstracts, p. 157

357. W. Amirkhanov, C. Janczak, L. Macalik, J. Hanuza, J Legendziewicz, J. Appl. Spectr. 62 (1995) 5.

358. C. Pettinari, F. Marchetti, R. Pettinari, A. Drozdov, S. Troyanov, A.I. Voloshin, N.M. Shavaleev, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002 1409.

359. В.Е. Карасев, Н.В. Петроченкова, M.B. Петухова, А.Г. Мирочник, Л.И. Лифар, Коорд. химия 27 (2001) 790.

360. N. Takada, Т. Tsutsui, Sh. Saito, Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994) L863.

361. S. Capecchi, O. Renault, D.-G. Moon, M. Halim, M. Etchells, P.J. Dobson, O.V. Salata, V. Christou, Adv. Mater. 12 (2000) 1591.

362. Yu.O. Yakovlev, V.F. Zolin, Synthetic Metals 91 (1997) 205.

363. V.E. Karasyev, A.G. Mirochnik, R.N. Shchelokov, Spectr. Letters 15 (1982) 931.

364. J.C.G. Biinzli, E. Moret, V. Foiret, K.J. Schenk, W. Mingzhao, J. Linpei, J. Alloys Compd, 207-208 (1994) 107.

365. M. Uekawa, Y. Miyamoto, H. Ikeda, K. Kaifu, T. Nakaya, Synthetic Metals 91 (1997) 259.

366. V.I. Tsaryuk, V.F. Zolin, V.A. Kudryashova, Synthetic Metals 91 (1997) 357.

367. V. Tsaryuk, V. Zolin, J. Legendziewicz, Spectrochim. Acta 54A (1998) 140.

368. V. Tsaryuk, J. Legendziewicz, V. Zolin, L. Puntus, J. Sokolnicki, Proceedings of 9th Internat. Conf. on Modern Materials & Technologies (CIMTEC'98), P.Vincenzini, G.C. Righini (Eds.), Techna Sri., Florence, Italy, 1999, p. 299.

369. L. Puntus, V. Tsaryuk, V. Zolin, V. Kudryashova, J. Legendziewicz, Proceedings of the 10th Internat. Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence (EL'00), Hamanako Royal Hotel, Hamamatsu, Japan, 2000, p. 153-156.

370. C. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, A. Drozdov, I. Timokhin, S. Troyanov, V. Tsaryuk, V. Zolin, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 4181.

371. V. Tsaryuk, V. Zolin, J. Legendziewicz, R. Szostak, J. Sokolnicki, Spectrochim. Acta A61 (2005) 185.

372. C.S. Erasmus, J.C.A. Boeyens, Acta Cryst., B26 (1970) 1843.

373. L.C. Thompson, S. Berry, J. Alloys Compd 323-324 (2001) 177 (и ссылки).

374. W.H. Watson, R.J. Williams, N.R. Stemple, J. Inorg. Nucl. Chem. 34 (1972) 501.

375. O.L. Malta, M.A. Couto dos Santos, L.C. Thompson, N.K. Ito, J. Lumin. 69 (1996) 77.

376. S.T. Frey, M. L. Gong, W. De W. Horrocks, Jr., Inorg. Chem. 33 (1994) 3229.

377. V. Zolin, V. Tsaryuk, J. Legendziewicz, P. Gawryszewska, L. Puntus, V. Kudryashova, 4-th Internat. Conf. on f-elements, ICFE'4, Madrid, Spain, 2000, Abstracts, JP55.

378. V. Tsaryuk, V. Zolin, J. Legendziewicz, J. Lumin. 102-103 (2003) 744.

379. S. Sato, M. Wada, Bull. Chem. Soc. Jpn. 43 (1970) 1955.

380. W.R. Dawson, J.L. Kropp, M.W. Windsor, J. Chem. Phys. 45 (1966) 2410 (и ссылки).

381. G.D.R. Napier, J.D. Neilson, T.M. Shepherd, Chem. Phys. Lett. 31 (1975) 328.

382. Y.S. Yang, M.L. Gong, Y.Y. Li, H.Y. Lei, S.L. Wu, J. Alloys Compd 207-208 (1994) 112 (и ссылки).

383. O.L. Malta, F.R.G. e Silva, Spectrochim. Acta A54 (1998) 1593.

384. L.S. Villata, E. Wolcan, M.R. Feliz, A.L. Capparelli, J. Phys. Chem. ЮЗА (1999) 5661.

385. O.L. Malta, J. Legendziewicz, E. Huskowska, I. Turowska-Tyrk, R.Q. Albuquerque, C. de Mello Donega, F.R.G. e Silva, J. Alloys Compd 323-324 (2001)654.

386. B. Hu, D. Chen, Q. Su, Spectrochim. Acta A63 (2006) 55.

387. З.М. Топилова, H.B. Русакова, С.Б. Мешкова, M.O. Лозинский, Л.С. Кудрявцева, Л.И. Кононенко, Ж. аналит. химии 46 (1991) 863.

388. W. Str^k, J. Sokolnicki, J. Legendziewicz, К. Maruszewski, R. Reisfeld, T. Pavich, Opt. Mater. 13 (1999)41.

389. Y. An, G.E. Schramm, M.T. Berry, J. Lumin. 97 (2002) 7.

390. K. Kreher, E. Butter, Z. Phys. Chemie 243 (1970) 152.

391. B.E. Карасев, А.Г. Мирочник, ЖНХ 27 (1982) 3060.

392. B.E. Карасев, А.Г. Мирочник, Э.Н. Муравьев, ЖНХ 29 (1984) 259.

393. В.Е. Карасев, А.Г. Мирочник, Т.В. Лысун, ЖНХ 33 (1988) 343,2234.

394. Y. Kawamura, Y. Wada, Sh. Yanagida, Proceedings of the 10th Internat. Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence (EL'00), Hamanako Royal Hotel, Hamamatsu, Japan, 2000, p. 195-198.

395. N. Takada, J. Peng, N. Minami, K. Yase, Proceedings of the 10th Intemat. Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence (EL'00), Hamanako Royal Hotel, Hamamatsu, Japan, 2000, p. 261-264.

396. K.P. Zhuravlev, Yu.O. Yakovlev, 4-th Internat. Spring Workshop on Spectroscopy, Structure and Synthesis of Rare Earth Systems, Ladek Zdroj, Poland, 2003, Abstracts, P. 56.

397. L. Filotti, G. Bugli, A. Ensuque, F. Bozon-Verduraz, Bull. Soc. Chim. Fr. 133 (1996) 1117.

398. D. Ma, D. Wang, B. Li, Z. Hong et al. Synthetic Metals 102 (1999) 1136.

399. Y. Zheng, C. Shi, Y. Liang, Q. Lin, C. Guo, H. Zhang, Synthetic Metals 114 (2000)321. . . .

400. S. Eliseeva, O. Kotova, O. Mirzov, K. Anikin, L. Lepnev, E. Perevedentseva, A. Vitukhnovsky, N. Kuzmina, Synthetic Metals 141 (2004) 225 (and references therein).

401. J. Thompson, R.I.R. Blyth, V. Arima, Y. Zou, R. Fink, E. Umbach, G. Gigli, R. Cingolani, Mat. Sci. Engineer. В105 (2003) 41 (and references therein).

402. R.I.R. Blyth, J. Thompson, V. Arima, Y. Zou, R. Fink, E. Umbach, G. Gigli, R. Cingolani, Synthetic Metals 142 (2004) 293.

403. S.W. Megennis, A.J. Ferguson, T. Bryden, T.S. Jones, A. Beeby, I.D.W. Samuel, Synthetic Metals 138 (2003) 463 (and references therein).

404. O.M. Khreis, R.J. Curry, M. Somerton, W.P. Gillin, J. Appl. Phys. 88 (2000) 777.

405. C.H. Chen, J. Shi, Coord. Chem. Rev. 171 (1998) 161.

406. M. Ghedini, M. La Deda, I. Aiello, A. Grisolia, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 33.

407. V.F. Zolin, L.N. Puntus, V.I. Tsaryuk, V.A. Kudryashova, J. Legendziewicz, P. Gawryszewska, R. Szostak, J. Alloys Compd 380 (2004) 279.

408. V. Zolin, L. Puntus, V. Kudryashova, V. Tsaryuk, J. Legendziewicz, P. Gawryszewska, R. Szostak, J. Alloys Compd 341 (2002) 376.

409. Jl.H. Пунтус, В.Ф. Золин, В.А. Кудряшова, В.И. Царюк, Я. Легендзевич, П. Гавришевская, Р. Шостак, ФТТ 44 (2002) 1380.

410. V. Tsaryuk, К. Zhuravlev, V. Zolin, P. Gawryszewska, J. Legendziewicz, V. Kudryashova, I. Pekareva, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 177 (2006) 314.

411. K. Bukietynska, P. Starynowicz, Polyhedron 13 (1994) 113.

412. R.M. Supkowski, J.P. Bolender, W.D. Smith, L.E.L. Reynolds, W. de W. Horrocks, Jr., Coord. Chem. Rev. 185-186 (1999) 307.

413. C. Piguet, C. Edder, H. Nozary, F. Renaud, S. Rigault, J.-C.G. Bunzli, J. Alloys Compd 303-304 (2000) 94.

414. J.J. Lessmann, W. de W. Horrocks, Jr., Inorg. Chem. 39 (2000) 3114.

415. N.E. Chakov, R.A. Collins, J.B. Vincent, Polyhedron 18 (1999) 2891.

416. Y. Sun, J. Ramirez, S.A. Woski, J.B. Vincent, J. Bioinorg. Chem. 5 (2000) 129.

417. H. Sakurai, K. Fujii, H. Watanabe, H. Tamura, Biochem. Biophys. Res. Comm. 214(1995) 1095.

418. Y. Yoshikava, E. Ueda, K. Kawabe, H. Miyake, T. Takino, H. Sakurai, Y. Kojima, J. Bioinorg. Chem, 7 (2002) 68.

419. S. Tokito, M. Suzuki, M. Kamachi, K. Shirane, F. Sato. Proceedings of the 11th Internat. Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence & 2002 Internat. Conf. on Science and Technology of Emissive Displays and Lighting

420. EL'02), К. Neyts, P.De Visschere, D. Poelman (Eds.), Ghent University, Ghent, Belgium, 2002, p. 283.

421. O.B. Свердлова, "Электронные спектры в органической химии", Л., "Химия", 1985.

422. Б.Л. Давыдов, Л.Д. Деркачева, В.В. Дунина, В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева, М.Е. Жаботинский, Письма в ЖЭТФ 12 (1970) 24.

423. Л.Г. Коренева, В.Ф. Золин, Б.Л. Давыдов, "Молекулярные кристаллы в нелинейной оптике", М., "Наука", 1975,136 с.

424. Р.А. Чупахина, Е.Н. Кораблева, В.В. Серебреников, ЖНХ 11 (1966) 786.

425. Л.А. Асланов, И.К. Абдульминев, М.А. Порай-Кошиц, Ж. структ. химии 13 (1972) 468.

426. И.К. Абдульминев, Л.А. Асланов, М.А. Порай-Кошиц, Р.А. Чупахина, Ж. структ. химии 14 (1973) 383.

427. Ma Jian-Fang, Ни Ning-Hai, Ni Jia-Zuan, Polyhedron 15 (1996) 1797.

428. P. Starynowicz, Acta Cryst. C47 (1991) 294.

429. P. Starynowicz, Acta Cryst. C49 (1993) 1895.

430. P. Starynowicz, A. Mondry, J. Alloys Compd 225 (1995) 367.

431. K.M. Harmon, K.E. Shaw, J. Molec. Struct. 513 (1999) 219.

432. A. Mayolet, J.C. Krupa, J. Soc. Inform. Display 4/3 (1996) 173.

433. P. Dorenbos, J. Lumin. 91 (2000) 91.

434. Database "FDM Electronic Handbook" http://www.fdmspectra.com.

435. Л.Г. Коренева, B.M. Дзиомко, В.Ф. Золин, Б.С. Маркевмч, Л.И. Блохин, Н.И. Круглова, Ю.С. Рябокобылко, Коорд. химия 7 (1981) 224.

436. M. Latva, H. Takalo, V.-M. Mukkala, C. Matachescu, J.C. Rodriguez-Ubis, J. Kankare, J. Lumin. 75 (1997) 149.

437. X. Yu, Q. Su, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 155 (2003) 73 (and references therein).

438. К.П. Журавлев, Ю.О. Яковлев, ФТТ 47 (2005) 1518.

439. V.F. Zolin, Molec. Phys. 102(2004) 1377.

440. X. Li, L.P. Jin, X.J. Zheng, S.Z. Lu, J.H. Zhang, J. Molec. Struct. 607 (2002) 59.

441. M.H. Chisholm, J.C. Huffman, S.S. Iyer, M.A. Lynn, Inorg. Chim. Acta 243 (1996)283.

442. А.П. Суйсалу, B.H. Захаров, А.Л. Камышпый, Л.А. Асланов, ЖЭТФ 98 (1990) 1330.

443. В.Л. Ермолаев, Н.А. Казанская, А.А. Петров, Ю.И. Херузе, Опт. и спектр. 28 (1970) 208.

444. R. Klenze, P. Panak, J.I. Kim, J. Alloys Compd 271-273 (1998) 746.

445. B. Yan, H. Zhang, S. Wang, J. Ni, Chem. Papers 52 (1998) 199.

446. Y. Yang, S. Zhang, Spectrochim. Acta A 60 (2004) 2065(and references therein).

447. H.-Y. Sun, C.-H. Huang, X.-L. Jin, G.-X. Xu, Polyhedron 14 (1995) 1201.

448. S.J. Yun, S.K. Kang, S.S. Yun, Thermochim. Acta 331 (1999) 13 (and references therein).

449. J.H. Burns, W.H. Baldwin, Inorg. Chem. 16 (1977) 289.

450. N. Arnaud, J. Georges, Analyst 125 (2000) 1487.

451. A.B. Карякнн, T.C. Сорокина, Л.И, Аникина, Т.Г. Акимова, М.Г. Езерницкая, ДАН СССР 241 (1978)617.

452. З.П. Бруверс, И.В. Зуйка, Коорд. химия 6 (1980) 577.

453. R. Ballardini, G. Varani, М.Т. Indelli, F. Scandola, Inorg. Chem. 25 (1986) 3858.

454. D. Donges, J.K. Nagle, H. Yersin, J. Lumin. 72-74 (1997) 658.

455. H. Kunkely, A. Vogler, Chem. Phys. Lett. 304 (1999) 187.

456. H. Kunkely, A. Vogler, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 144 (2001) 69.

457. A. Strasser, A. Vogler, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 2345.

458. R.L. Martin, J.D. Kress, I.H. Campbell, D.L. Smith, Phys. Rev. В 61 (2000) 15804.

459. M. Iwamuro, T. Adachi, Y. Wada, T. Kitamura, N. Nakashima, S. Yanagida, Bull. Chem. Soc.Jpn. 73 (2000) 1359.

460. M. Colle, C. Garditz, A.G. Muckl, Synthetic Metals 147 (2004) 97.

461. P. Panak, R. Klenze, J.I. Kim, H. Wimmer, J. Alloys Compd 225 (1995) 261.

462. B.Yan, B. Zhou, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 171 (2004) 185.

463. J.-F. Ma, Z.-S. Jin, J.-Z. Ni, Acta Cryst. C50 (1994) 1008.

464. G. Novitchi, S. Shova, J.-P. Costes, 0. Mamula, M. Gdaniec, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 4437.

465. JI.M. Свердлов, M.A. Ковнер, Е.П. Крайнов, "Колебательные спектры многоатомных молекул", М., "Наука", 1970, с. 328.

466. S. Speiser, J. Lumin. 102-103 (2003) 267.

467. В. Sharf, J. Chem. Phys. 55 (1971) 1379.

468. И.Б. Берсукер, "Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии", М., "Наука", 1987, 344 с.

469. Ю.В. Нефедов, В.И. Баранов, Л.А. Грибов, ЖПС 46 (1987) 246.

470. В.И. Баранов, Ю.В. Нефедов, ЖПС 47 (1987) 801.

471. К.И. Гурьев, И.А. Жигунова, В.Ф. Золин, М.А. Ковнер, В.И. Царюк, Тезисы докл. III Всесоюзн. совещ. по применению новейших физических методов к исследованию комплексных соединений, Кишинев, 1968, с. 137.

472. К.И. Гурьев, М.А. Ковнер, Опт. и спектр. 34 (1973) 189.

473. Ю.Е. Перлин, А.А. Каминский, В.Н. Епакий, Д.Н. Вылегжанин, Письма в ЖЭТФ, 30 (1979) 426.

474. Н. Gerlinger, G. Schaack, Phys. Rev. В 33 (1986) 7438 (и ссылки).

475. Р. Саго, J. Less-Common Metals 126 (1986) 239.

476. Р.С. Becker, G.M. Williams, N.M. Edelstein, J.A. Koningstein, L.A. Boatner, M.M. Abraham, Phys. Rev. В 45 (1992) 5027.

477. A. Lupei, V. Lupei, J. Phys: Condens. Matter 9 (1997) 2807.

478. A. Lupei, V. Lupei, C. Presura, V.N. Enaki, A. Petraru, J. Phys: Condens. Matter 11 (1999) 3769.

479. A. Lupei, Opt. Mater. 16 (2001) 153.

480. I. Ignat'ev, V. Ovsyankin, J. Lumin. 72-74 (1997) 679.

481. M.T. Berry, A.F. Kirby, F.S. Richardson, Molec. Phys. 66 (1989) 723.

482. A. Mondry, K. Bukietynska, 3d Internat. Conf. on f-elements, ICFE'3, Paris, France, 1997, Abstracts, p. 523.

483. S. Brawer, J. Chem. Phys. 68 (1978) 3352.

484. O.L. Malta, J. Phys. Chem. Solids 56 (1995) 1053.

485. В.Д. Савченко, В.И. Царюк, Тезисы докл. межд. конф. по люминесценции, Москва, 1994, ФИАН, 19.

486. В.Д. Савченко, В.И. Царюк, Тезисы докл. X Феофиловского симпоз. по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов, Санкт-Петербург, 1995, 41.

487. В.И. Царюк, В.Д. Савченко, Ю.К. Гусев, Н.С. Рукк, Тезисы докл. X Феофиловского симпоз. по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов, Санкт-Петербург, 1995, 317.

488. В.В. Кравченко, М.Г. Зайцева, Н.С. Рукк, Б.Д. Степин, Коорд. химия 14 (1988) 622 (и ссылки).

489. А.К. Mukhopadhyay, М. Chowdhury, J. Chem. Phys. 67 (1977) 120.

490. А.К. Mukhopadhyay, M. Chowdhury, Phys. Rev. 16 (1977) 3070.

491. В.И. Царюк, Н.С. Рукк, Тезисы докл. VIII Всесоюзн. сов. "Физические и математические методы в координационной химии", Кишинев, 1983, с. 37.

492. М.Т. Berry, F.S. Richardson, Molec. Phys. 66 (1989) 703.

493. R.W. Baker, J.W. Jeffeiy, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2 (1974) 229.

494. B.Z. Malkin, S.K. Saikin, "Tenth Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare-earth and transitional-metal ions", St. Peterburg, Proc. SPIE, v. 2706, 1996, p. 193-200.