Нелинейное поглощение света в дифталоцианинах редкоземельных металлов

Карпо, Алексей Бориславович

Нелинейное поглощение света в дифталоцианинах редкоземельных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

Карпо, Алексей Бориславович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Нелинейное поглощение света в дифталоцианинах редкоземельных металлов»

Автореферат диссертации на тему "Нелинейное поглощение света в дифталоцианинах редкоземельных металлов"

На/Правах рукописи

Карпо Алексей Бориславович

НЕЛИНЕЙНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА В ДИФТАЛОЦИАНИНАХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.21 — Лазерная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

31 ОКТ 2013

Москва-2013

005536459

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт общей физики им. А. М. Прохорова РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Исаев Анатолий Александрович, Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН

кандидат физико-математических наук Белогорохов Иван Александрович, Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкоме-таллической промышленности

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Защита диссертации состоится 11 ноября 2013 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.063.03 при Институте общей физики имени А. М. Прохорова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 38, корп. 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. А. М. Прохорова РАН.

Красовский Виталий Иванович

Автореферат разослан « X » октября 2013 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.063.03 к.ф.-м.н.

Воляк Т. Б. тел. +7 (499) 503-81-74

Общая характеристика диссертационной работы

Актуальность темы

Фталоцианины, представляющие собой макрогетероциклические соединения, основой которых является тетразопорфириновое кольцо (Рис. 1а), наряду с другими родственными макрогетероциклическими соединениями привлекают к себе значительный интерес со стороны исследователей вследствие уникальности своих электронных и оптических свойств.

и = Ей (а), Бу (Ь), Ег (с), |_и (Й) (а) (б)

Рис. 1. Строение молекул металлированного монофталоцианина (а) и исследуемых бутилзамещенных дифталоцианинов редкоземельных элементов (б).

Данные свойства обусловлены обширной системой ароматического сопряжения, в которой степень делокализации я-электронов очень высока. Кроме того, привлекательность фталоцианинов и их производных обусловлена их высокой химической стабильностью и устойчивостью к различным экстремальным воздействиям (термическому, фотофизическому), а также относительной простотой их синтеза и высокой степенью «архитектурной» гибкости молекулы. Архитектурная гибкость заключается в практически неограниченном наборе возможных изменений строения молекулы путем добавления различных заместителей, формирования комплексов с различной топологией, варьирования атома металла и т.д., что открывает большие возможности в получении новых обладающих желаемыми свойствами материалов для фотоники, нелинейной оптики и электроники. Так, фталоцианины уже применяются в солнечных батареях, органических полевых транзисто-

pax, газовых детекторах, в устройствах оптической записи информации, жидкокристаллических дисплеях и в медицине при лечении онкологических заболеваний с использованием фотодинамической терапии.

Необходимость в поиске новых нелинейно-оптических материалов привела к активному исследованию нелинейно-оптических свойств различных органических соединений в последние три десятилетия. Нелинейно-оптические материалы могут быть использованы в управлении сигналами в телекоммуникационных системах, а также в других приложениях, подразумевающих обработку оптических сигналов. Использование органических материалов имеет ряд преимуществ по сравнению с неорганическими кристаллами. Органические вещества могут обладать сильными нелинейностями с короткими временами отклика, а также относительно просты в производстве. Помимо этого выбор неорганических кристаллов достаточно ограничен, тогда как органические соединения относительно легко могут быть модифици-рованны в целях достижения желаемых нелинейно-оптических свойств. Проявление нелинейно-оптических свойств в органических веществах в основном обусловлено наличием сильно делокализованной сопряжённой системы я-электронов. Такие соединения, как фталоцианины, полностью удовлетворяют данному требованию.

Особый интерес представляют фталоцианиновые комплексы редкоземельных металлов. В отличие от подавляющего большинства элементов, лантаниды вследствие своего большого ионного радиуса и высокого координационного числа способны образовывать с фталоцианинами соединения сэндвичеобразного строения (Рис. 16). Такие соединения представляют собой двух- или трехпалубные молекулы, для которых характерно перекрывание л> орбиталей лигандов, степень перекрывания которых зависит от величины ионного радиуса редкоземельного элемента (РЗЭ). Переход от планарной к трехмерной структуре молекулы, как в дифталоцианинах, приводит к увеличению системы ароматического сопряжения за счет перекрытия л-систем лигандов и, соответственно, изменению линейных и нелинейных оптических свойств.

зователи частоты, оптические переключатели, модуляторы, ограничители. Важным с практической и фундаментальной точек зрения является исследование такого нелинейного эффекта, как нелинейное поглощение при возбуждении в области прозрачности видимой части спектра поглощения данных соединений. При подобных условиях возбуждения возникающий нелинейный отклик обусловлен накопительным характером нелинейностей, т.е. такими нелинейностями, возникновение которых сопровождается изменением населенностей энергетических состояний. Во многих работах при описании нелинейного поглощения в дифталоцианинах не учитываются изменения спектральных свойств и используются модели, применимые только в случае планарных молекул. Несмотря на большое количество исследовательских работ, посвященных планарным фталоцианиновым комплексам, на сегодняшний день в литературе представлено всего несколько работ по исследованию нелинейно-оптических свойств дифталоцианинов.

Цели и задачи данной работы

Целью настоящей работы являлось исследование спектральных, люминесцентных и нелинейно-оптических свойств гомолептических дифталоцианинов редкоземельных металлов. Объектами исследования в настоящей работе явились четыре новых дифталоцианиновых комплекса: бис[6,7,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианины] европия(Ш), диспро-зия(Ш), эрбия(Ш) и лютеция(Ш)* (Рис. 16, *далее обозначаемые как 1а-<1), синтезированных в лаборатории органического синтеза Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова [1, 2].

Основное внимание уделялось установлению механизмов нелинейного поглощения и преломления при интенсивном возбуждении светом с длиной волны, попадающей в область прозрачности видимой части спектра поглощения дифталоцианина.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. С помощью методики г-сканирования проведены измерения нелинейного поглощения и преломления образцов 1а-с1 в растворе тетрагидро-фурана (ТГФ).

2. Измерены спектры поглощения, возбуждения и люминесценции, из которых были определены вероятные каналы возбуждения молекулы

дифталоцианина. Определены значения квантового выхода люминесценции при возбуждении в максимуме (^-полосы.

3. Исследованы релаксационные процессы возбужденных состояний и определены их времена жизни.

4. Проведена обработка экспериментальных данных г-сканирования путем численного моделирования процессов нелинейного поглощения и преломления в молекуле дифталоцианина. Определены нелинейно-оптические параметры исследуемых соединений.

Новые научные результаты

В результате выполнения данной работы были получены следующие новые научные результаты:

1. Было показано, что для дифталоцианинов (в отличие от мономеров) имеют место два канала возбуждения, обусловленные поглощением света при электронных ВУ- и С?- переходах. Для каждого перехода были определены его относительный вклад в линейное поглощение и времена жизни соответствующих возбужденных состояний.

2. Впервые исследован процесс нелинейного поглощения в дифталоциа-ниновых комплексах 1а-<1 методом г-скана. Показано, что каналы возбуждения посредством ВУ- и (^-переходов вносят конкурирующие вклады в нелинейное поглощение.

3. Предложена новая расчетная модель на основе формализма скоростных уравнений для описания нелинейного поглощения в дифталоцианинах. С её помощью были обработаны экспериментальные данные г-сканирования, определены численные значения сечений поглощения возбужденных состояний.

Практическая ценность исследования

Практическая ценность работы состоит в установлении механизма оптической нелинейности ряда новых двухпалубных фталоцианиновых комплексов редкоземельных металлов и характеризации их фотофизических свойств. Результаты исследования могут быть использованы при создании новых устройств для нелинейной оптики и фотоники на основе дифталоциа-

нинов (солнечные батареи, оптические модуляторы, переключатели, оптические ограничители).

Личный вклад автора

В данной работе автором лично были проведены нелинейно-оптические измерения, обработаны экспериментальные данные, предложена новая теоретическая модель, с помощью которой были проведены расчеты.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:

1. Advanced Laser Technologies (ALT' 11), Золотые пески, Болгария, 3-8 сентября 2011.

2. VIII Russian-Bavarian Conference on Biomedical Engineering, Санкт-Петербург, Россия, 29 - 31 Мая, 2012.

3. Вторая международная молодежная научная школа «Современные проблемы физики и технологий», Москва, Россия, 11-14 апреля, 2013.

4. ICONO/LAT 2013, Москва, Россия, июнь 18-22 июня, 2013.

5. XI Международная конференция «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул - AMPL», Томск, Россия, 16-20 сентября, 2013.

Положения, выносимые на защиту

1. Возбуждение молекулы дифталоцианина РЗЭ на длине волны 532 нм происходит по двум каналам, обусловленным электронными BV и Q переходами. При этом преобладающий вклад в линейное поглощение во всех образцах вносит BV-переход.

2. Нелинейное поглощение в дифталоцианинах определяется конкурирующими вкладами BV и Q каналов возбуждения. Основной вклад в снижение пропускания вносит канал возбуждения через Q-переход.

3. Нелинейное преломление во всех образцах обусловлено двумя механизмами: эффектом Керра в растворителе и накопительной рефракцией вследствие изменения населенностей возбужденных состояний. Q-канал возбуждения приводит к положительной рефракции, тогда как BV-канал вносит отрицательный вклад.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 111 страниц, включая 45 рисунков и 8 таблиц. Список литературы состоит из 100 наименований.

Краткое содержание работы

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи, указаны практическая значимость и научная новизна данной работы.

Глава 1 является обзором литературы по теме диссертации. Вначале представлено рассмотрение линейных оптических свойств фталоцианинов. Для всех фталоцианинов характерным является наличие двух полос поглощения, В (также известной как полосы Соре) вблизи 350 нм и Q вблизи 650 нм.

Рассмотрены изменения спектральных свойств фталоцианинов при изменении строения молекулы вследствие влияния таких структурных факторов, как добавление различных заместителей, увеличение сопряженной системы, влияние центрального металлического атома. Дифталоцианины в нейтральной форме являются радикалами, т.е. имеют неспаренный электрон на внешней молекулярной орбитали. Отличительной особенностью дифталоцианинов по сравнению с монофталоцианинами является наличие в спектре поглощения дополнительных полос (Рис. 2).

В рамках настоящей работы наибольший интерес представляет одна из таких полос, находящейся вблизи 470 нм, называемая BV-полосой (от англ. «blue valence»). Спектральные особенности дифталоцианинов на примере

Длина волны, нм

Рис. 2. Сравнение спектров поглощения дифталоцианинов на примере образцов 1а (кривая 1) и 1с (кривая 2) и безметаллъного монофтачоциа-нина (кривая 3).

дифталоцианина лютеция были теоретически описаны в работах [3, 4] с использованием квантово-химического метода конфигурационного взаимодействия, где в качестве базисных функций использовались локализованные молекулярные орбитали каждого лиганда. Возникновение (^-полосы в дифтало-цианинах объясняется переходом в сингдублетные состояния в результате внутрилигандного возбуждения, аналогичного синглет-синглетному переходу с верхней заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) на нижнюю свободную молекулярную орбиталь (НСМО) в монофталоцианинах. Аналогичную природу имеет и В-полоса. ВУ-полоса появляется вследствие межли-гандного переноса заряда с ВЗМО одного лиганда на НСМО другого. Формально переход в данное возбужденное состояние является запрещенным, однако его вероятность возрастает вследствие конфигурационного взаимодействия с дублетными и сингдублетными возбужденными состояниями.

В следующем разделе рассмотрены основные работы, касающиеся исследований нелинейно-оптических свойств фталоцианинов и дифталоциани-нов. Большое количество работ посвящено исследованию нелинейностей второго и третьего порядка во фталоцианинах с различными изменениями, вносимыми в строение молекулы. Для их исследования применяются различные методики: генерации второй и третьей гармоники, вырожденного четы-рехволнового смешения, гиперрэлеевского рассеяния, г-сканирования. Как правило, для этого используют такую длину волны возбуждающего излучения, чтобы его основная частота и частоты гармоник лежали вдали от резо-нансов среды. В этом случае для теоретического описания нелинейного отклика применим формализм восприимчивостей с использованием метода суммирования по состояниям (англ. «5ит-ОУег-з1а1ез» [5]). При интенсивном возбуждении на длине волны, попадающей между пиками поглощения В и С! (как правило, для этого используют вторую гармонику Ктс1:АИГ лазера), т.е. в область прозрачности видимого спектра поглощения, данный формализм перестает адекватно описывать нелинейный отклик среды [6]. Возникающие в данном случае нелинейности являются накопительными, т.е. сопровождаются изменением населенностей энергетических уровней, тогда как в рамках формализма восприимчивостей накопительные механизмы не рассматриваются. Появление дополнительной полосы в спектрах поглощения дифталоци-анинов и, как следствие, сужение области прозрачности может приводить к

заметному изменению нелинейного отклика при подобных условиях возбуждения в сравнении с монофталоцианинами.

Глава 2 посвящена экспериментальным методам исследования оптических и нелинейно-оптических свойств комплексов 1а-«1, применявшимся в ходе настоящей работы.

В первом разделе представлено описание методики г-сканирования [7]. Схема экспериментальной установки приведена на Рис. 3. Суть метода заключается в измерении пропускания света сквозь нелинейный образец, перемещающийся вдоль оси сфокусированного лазерного пучка.

Светоделительная Образец :

Рис. 3. Схема экспериментальной установки г-сканирования.

Результатом измерения является зависимость пропускания образца от его положения относительно фокуса. Измерение без апертуры (амплитудная кривая, отношение показаний фотоприемников £>3 / £>,) позволяет определить нелинейное поглощение, тогда как измерение с апертурой (фазовая кривая, отношение показаний фотоприемников й2 / Д) - нелинейное преломление, проявляющееся в виде расфокусировки/самофокусировки пучка. Основным преимуществом методики г-сканирования является простота реализации. Помимо этого, данная методика позволяет определять знаки нелинейностей и обладает высокой точностью измерений. В данном разделе также представлено описание калибровочных измерений, включающих измерение энергии импульса и радиуса перетяжки.

При проведении измерений использовалась вторая гармоника (532 нм) Ш:АИГ лазера с пассивной модуляцией добротности. Длительность импульса составила 350 пс, энергия импульса 38 мкДж, радиус перетяжки 2530 мкм. Частота импульсов варьировалась в пределах от 5 до 100 Гц. Изме-

рения для всех образцов проводились в 3-мм кварцевой кювете в растворе ТГФ при концентрации 5-Ю"5 М. Для каждого положения образца проводилось по 100 измерений, которые затем усреднялись. В целях снижения влияния флуктуации энергии импульса задавались программные ворота шириной не более 10%. Линейное пропускание через апертуру 5 = 0.2.

В следующем разделе дано описание метода время-коррелированного счета фотонов для определения времен жизни возбужденных состояний молекулы. Исследования проводились с использованием измерительной системы Рюориат Р1ио"Пте 200. Данная методика применяется для определения времен жизни флуоресценции органических веществ и позволяет регистрировать достаточно слабые сигналы с хорошим разрешением по времени. Суть метода заключается в периодически повторяющейся регистрации одиночных фотонов, испущенных образцом, и построении зависимости количества испущенных фотонов от времени задержки между испущенным фотоном и возбуждающим импульсом. Полученная экспериментальная зависимость аппроксимируется выражением

где /Л/7 - функция отклика детектора на ¿-импульс (Рис.5), / - порядковый номер, т- время жизни возбужденного состояния, А — весовой коэффициент. Для измерения функции отклика прибора применялся эталонный рассеиватель, в роли которого использовался паспортизованный коллоидный раствор частиц двуокиси кремния (торговое название «Ьис1ох»), поставляющийся вместе с прибором.

В последнем разделе Главы 2 дано краткое описание методики расчета относительного значения квантового выхода (КВ) люминесценции для сильно разбавленных растворов при возбуждении монохроматическим излучением [8].

В Главе 3 описаны экспериментальные результаты, полученные в ходе измерений с использованием описанных выше методик.

В первом и втором разделах данной главы дано описание исследуемых объектов и их спектров поглощения.

В третьем разделе представлено исследование люминесцентных свойств комплексов 1а-й. Вначале приводятся данные по люминесценции из

(1)

возбужденного состояния, соответствующего (^-переходу. Во всех исследуемых образцах наблюдалась флуоресценция, хотя и достаточно слабая. Типичный спектр флуоресценции показан на Рис. 4.

Для . определения КВ флуоресценции в качестве эталонного вещества с известным значением КВ применялся органический краситель Родамин 800. Использование данного красителя в качестве эталона обусловлено, в первую очередь, близостью формы и Рис- 4- Сравнение спектров поглощения и флуоресценции Родамина 800 и образца 1Ь.

спектрального положения линии флуоресценции данного соединения к линиям флуоресценции исследуемых образцов (Рис. 4), а также наличием относительно высокого КВ флуоресценции, равного 0.25. КВ флуоресценции для всех образцов не пре-

Методом время-

коррелированного счета фотонов для всех образцов было определено время жизни данного возбужденного состояния, которое составило единицы наносекунд (Табл. 1). Характерный вид кривой затухания интенсивности флуоресценции от времени представлен на Рис. 5. Расчет скоростей излучательной и безызлуча-тельной релаксации из возбужденного состояния, вызванного поглощением при 0"

Длина волны,нм

вышает 0.01.

0 2 4 6 8 10 12 14

О 63 1 ч I - ■■ » I Импульсная характеристика Полуширина 156 пс

m ° 42 ф ■ -

£ 21 О О

О ^ к - 11с і - = 3.6 НС

§2.4 • ■

« 12 0) - ■

^ 0 0 , -

0 2 4 6 8 10 12 14 .

Время, НС

Рис. 5. Зависимость затухания интенсивности флуоресценции образца 1Ь от времени при возбуждении Q перехода. Длины волны возбуждающего излучения 650 нм. длина волны регистрации сигнала 708 нм. На верхнем графике показана импульсная характеристика IRF системы.

переходе, показал, что наиболее вероятными являются безызлучательные переходы, что было объяснено высокой вероятностью интеркомбинационной конверсии.

В следующем параграфе представлено описание расчета относительных вкладов ВУ- и (^-переходов в линейное поглощение при возбуждении на длине волны 532 нм. Из сравнения спектров поглощения и возбуждения (Рис. 6), который регистрировался на длине волны максимума флуоресценции, видно, что вклад ВУ-перехода отсутствует. Таким образом, вероятность релаксации из более высоко возбужденного состояния, отвечающего ВУ-переходу, в более низкое возбужденное состояние, отвечающее (^-переходу, с последующей релаксацией в основное состояние с испусканием фотона мала. Отсюда можно заключить, что при интенсивном возбуждении на длине волны второй гармоники Нс1:АИГ (532 нм) возможна одновременная независимая нерезонансная накачка двух возбужденных состояний молекулы дифталоцианина.

Значение сечения поглощения (^-перехода на 532 нм, сТд2, было определено из вклада поглощения данного перехода в суммарную спектральную поглощательную способность А для данной длины волны. Закон Вавилова, согласно которому выход фотолюминесценции сохраняется, если возбуждающая волна преобразуется в более длинную волну, чем она сама, для люминесценции (^-полосы может быть записан как Ф^2 = Ф®08, где Ф"2 и Фд8 — значения выхода люминесценции при возбуждении (¡¡-перехода на длинах волн 532 нм и 608 нм соответственно. Откуда для спектральной по-глощательной способности (^-перехода А0 в случае сильно разбавленного раствора может быть выведена следующая зависимость [8]:

Длина волны, нм

Рис. 6. Сравнение спектров поглощения (кривая 1) и возбуждения (кривая 2) в образце Ib. Регистрация сигнала флуоресценции при записи спектра возбуждения 1Ъ осугцествля-лась на длине волны 708 нм.

.532 _ ,60!

,532 ,608 . 'и Лг .^532 ,608 ,532

' П. Кх "У6в8

(2)

где индексы «532» и «608» соответствуют длинам волн возбуждения, 1ех-интенсивность возбуждающего излучения, 1РЬ - интегральный уровень люминесценции, равный площади под кривой спектра люминесценции в рамках одного и того же диапазона длин волн, Ъу - энергия кванта возбуждающего излучения. В качестве эталонных параметров поглощательной способности и интегрального уровня люминесценции были выбраны значения, полученные из спектров поглощения и спектров люминесценции при возбуждении на длине волны 608 нм. Площадь под кривой спектра люминесценции определялась в диапазоне длин волн от 633 до 900 нм. Сечение поглощения ВУ-перехода <2 рассчитывалось из выражения

„532 _ 532 532 /о\

сгве=стI ~ао > С3)

где а? - полное сечение поглощения, определяемое из спектров поглощения. Полученные значения сечений поглощения (Табл. 1) показывают, что линейное поглощение за счет ВУ-перехода значительно превышает таковое для перехода.

Таблица 1. Фотофизические параметры комплексов 1а-с1.

Образец Время жизни ТВУ, НС Время жизни то. НС СГду, 10"'7 см2 (Тд, 10"17СМ2 Квантовый выход флуоресценции Ф

1а 4.9 5.3 2.7 0.2 0.002

1Ь 4.4 5.4 2.45 0.15 0.003

1с 6.4 3.6 2.24 0.66 0.002

1(1 2.8 3.4 4 0.5 0.004

Последний раздел Главы 3 посвящен исследованию люминесценции при возбуждении в максимуме ВУ-полосы (470 нм). Наличие люминесценции, хоть и достаточно слабой, видно по разнице сигналов в спектрах флуоресценции раствора с дифталоцианином и комбинационного рассеяния света (КРС) в чистом ТГФ (Рис. 7). Время жизни данного возбужденного состояния также определялось при помощи время-коррелированного счета фотонов, которое для всех образцов составило единицы наносекунд (см. Табл. 1). Регистрация сигнала осуществлялась на длине волны 520 нм.

3.51

3.0-

а> 25-

-Q 20-

I 15-

1.0-

Л1

i: 0.5-

0.0-

КРС в ТГФ

'480 500 520 540 560 580 600

Длина волны,нм

Рис. 7. Сравнение спектров КРС в ТГФ (кривая 1) и флуоресценции (кривая 2) раствора дифталоцианина диспрозия (Ib) при возбуждении на длине волны 470 нм (пик поглощения BV-полосы).

В Главе 4 приведены результаты измерений по методике г-сканирования и их анализ.

Первый раздел Главы 4 посвящен нелинейному поглощению, наблюдаемому в исследуемых образцах. На Рис. 8 представлены типичные (амплитудные) кривые без-апертурного г-сканирования. Во всех образцах по мере приближения к фокусу наблюдалось снижение пропускания.

Показано, что использование трехуровневой модели возбуждения, применяемой в случае монофталоцианинов, не позволило достигнуть адекватной аппроксимации экспериментальных зависимостей (Рис. 86). Характер амплитудных кривых указывает на наличие конкурирующего просветляющего механизма, приводящего к сужению амплитудных кривых.

(а) (б)

Рис. 8. Зависимость пропускания образцов 1а (а) и 1Ь (б) от положения относительно фокуса. На рисунке (б) кривая 1 соответствует расчету с учетом двух каналов возбуждения, кривая 2 — с использованием трехуровневой модели.

Далее представлено описание расчетной модели, с помощью которой были обработаны экспериментальные данные. Суть модели заключается в

рассмотрении двух независимых каналов возбуждения, и ВУ, при воздействии мощным лазерным излучением в области прозрачности. Ансамбль молекул может быть разделен на два типа молекул. К первому типу молекул относятся те молекулы, которые при поглощении нерезонансного фотона переходят в возбужденное состояние посредством ВУ-перехода. Ко второму, соответственно, относятся те молекулы, которые при поглощении возбуждаются с помощью (^-перехода. Вывод о независимости данных каналов возбуждения был сделан на основании спектральных данных, представленных в Главе 3.

Диаграмма возбуждения в рамках данной модели представлена на Рис. 9. Как было сказано ранее, С>-переходу соответствует внутрили-гандное возбуждение синглетной природы. ВУ-канал возбуждения можно условно отнести к типу возбуждения дублетной природы на основании того, что основной вклад в данное возбужденное состояние вносит дублетная электронная конфигурация [3, 4]. Таким образом, последовательность возбужденных состояний, начиная с первого, при последующих актах поглощения можно представить как последовательность дублетных состояний £>/, й2 и т.д. По аналогии, для С?-канала последовательность возбужденных состояний обозначается Б,, Б2 и т.д. Динамика населенностей возбужденных состояний и нелинейное поглощение в образце описываются при помощи следующей системы уравнений:

- ит,1ч0 ио'чо -

Рис. 9. Схема возбуждения молекул-дифталоцианина с учетом влияния ВУ-полосы поглощения.

д1 5Д д1

1 Иу 0 Иу

гг N 1 = ег^Л^ — + -

2 Ну

' Иу 2Иу

5/ "" ИУ 2 ИУ сЛ

= - {{(тВУ + ад )М0 + аД + стД + №) / 16

где N0 — полное число невозбужденных молекул, 5, и £>, - число возбужденных молекул в результате С) и В V переходов соответственно, <тй(, и <т0 сечения поглощения данных переходов, Д и Д - коэффициенты двухфотонного поглощения для каждого канала, / - интенсивность падающего излучения. Процессы интеркомбинационной конверсии не рассматривались вследствие того, что длительность лазерного импульса существенно меньше времени жизни возбужденных состояний. Система уравнений (4) решалась численно методом Рунге-Кутты четвертого порядка, где сечения возбужденных состояний сг, и сг2, а также коэффициенты Д и /?2 выступали в роли подгоночных параметров. Результаты численных расчетов представлены в Табл. 2.

Во втором разделе главы представлен анализ фазовых кривых полученных при измерении пропускания через апертуру (Рис. 10). Обработка экспериментальных данных фактически сводится к расчету поля вблизи апертуры для каждого положения образца 2 относительно фокуса. Данную задачу можно разделить на два основных этапа. Первый этап решения состоит в определении поля непосредственно сразу на выходе из образца. Второй представляет собой моделирование распространения волны в свободном пространстве от выходной поверхности образца до апертуры. Расчет поля на выходе сводится к решению уравнений, описывающих изменение фазы и амплитуды по мере прохождения лазерного пучка через образец. Изменение амплитуды описывается системой уравнений (4). Нелинейное изменение фазы определяется суммарным вкладом различных механизмов: эффектом Керра и тепловой рефракцией в растворителе, нелинейным преломлением в красителе, обусловленным изменением распределения засе-

ленностей возбужденных состояний вследствие нелинейного поглощения.

(В

^ 0.94

о о.

с 1.04

^ 1.02

-6 -4 -2 0 2 4 6

2, см

Рис. 10. Кривая (фазовая) пропускания через апертуру для комплекса 1Ь до деления на амплитудную кривую (а) и после (б).

Показано, что при указанных параметрах лазерного излучения тепловыми эффектами можно пренебречь. В приближении тонкого образца (когда толщина образца меньше дифракционной длины пучка) изменение фазы волны за счет нелинейного преломления, возникающего вследствие заселения возбужденных состояний, описывается выражением [9]

02 Л ,

где <тг - сечение рефракции г'-го уровня, Nl - населенность /-го уровня, Я -длина волны падающего излучения в свободном пространстве. Распределение поля вблизи апертуры, установленной на некотором расстоянии от образца, может быть найдено путем вычисления интеграла Кирхгофа-Френеля. Поскольку задача обладает аксиальной симметрией, то для её решения также приводится подробное описание процедуры квазидискретного преобразования Ханкеля [10] и численных расчетов поля вблизи апертуры. Результаты расчетов также представлены в Табл. 2.

Таблица 2. Нелинейно-оптические параметры комплексов 1а-(1.

Образец Ю-17 см2 «2, Ю',7см2 А. 10-27см4Вг' А. Ю"27см4Вг1 . о-, „ Ю-18 см2 Ю-'7 см2

1а 0.9 20 0 52.0 -3 0.8

1Ь 1.6 13.2 0 28.3 -3 1.1

1с 0.35 18.2 0 48.0 -7 4.2

1(1 1.0 27.2 0 52.3 -15 4.5

Полученные результаты показывают, что основной вклад в потемнение образца вносит возбуждение посредством ()-канала. Поглощение в ВУ возбужденном состоянии является менее интенсивным по сравнению с основным состояниям, что, таким образом, приводит к насыщению поглощения в данном канале и вносит просветляющий вклад. Во всех образцах наблюдается положительный знак нелинейного преломления при увеличении амплитуды кривой по сравнению с чистым растворителем. Проведенные численные расчеты показали, что С>-канал возбуждения вносит положительный вклад, тогда как ВV-канал — отрицательный.

Основные результаты и выводы

1. Для всех образцов определены значения квантового выхода Q-люминесценции и скоростей излучательной и безызлучательной релаксаций. Определены времена жизни возбужденных состояний.

2. Установлен механизм линейного поглощения при возбуждении на длине волны 532 нм. Во всех образцах наблюдается преобладание вклада BV-перехода в линейное поглощение по сравнению с Q-переходом. Определены численные значения сечений линейного поглощения отвечающих данным переходам.

3. Установлен механизм нелинейного поглощения при возбуждении в области прозрачности. Предложена модель для описания процесса нелинейного поглощения в дифталоцианинах с учетом двух каналов поглощения. Определены численные значения сечений поглощения возбужденных состояний и коэффициентов двухфотонного поглощения. Снижение пропускания образца вызвано обратным насыщением поглощения в Q-канале возбуждения и двухфотонным поглощением, тогда как возбуждение посредством BV-канала вносит просветляющий вклад.

4. Показано, что нёлинейное преломление во всех образцах обусловлено двумя механизмами: эффектом Керра в растворителе и накопительной рефракцией, вызванной заселенностью возбужденных состояний молекулы. Определены численные значения сечений рефракции возбужденных состояний. Q-канал возбуждения приводит к положительной рефракции, тогда как В V-канал вносит отрицательный вклад

5. Разработана компьютерная программа для моделирования процессов нелинейных поглощения и преломления в случае накопительного механизма нелинейностей в многоуровневых системах для обработки результатов z-сканирования.

Список публикаций по теме диссертации

Основные результаты диссертации опубликованы в 7 печатных работах, в том числе, в 5 журналах из перечня ВАК:

1. Tatiana V. Dubinina, Daria V. Dyumaeva, Stanislav A. Trashin, Marina V. Sedova, Alexey B. Karpo, Vitaly I. Krasovskii and Larisa G. Tomilova, Synthesis and

Study of Physicochemical Properties of New Substituted Tetrathieno[2,3-bjporphyrazines // Macroheterocycles , vol. 5, pp. 149-156, 2012.

2. Alexey B. Karpo, Victor Pushkarev, Vitaly I. Krasovskii, Larisa G. Tomilova, Z-scan study of nonlinear absorption in novel lanthanide bis-phthalocyanines // Chemical Physics Letters, vol. 554, pp.155-158, 2012.

3. A. JI. Гусев, А. В. Заседателев, M. А. Казарян, А. Б. Карпо, В. И. Красовский, В. E. Пушкарев, JI. Г. Томилова, Фотофизические свойства новых дифталоциани-новых комплексов редкоземельных металлов // Альтернативная энергетика и экология, т. 5, с. 90, 2013.

4. А. Л. Гусев, А. В. Заседателев, М. А. Казарян, А. Б. Карпо, В. И. Красовский, В. Е. Пушкарев, Л. Г. Томилова, Нелинейное поглощение в дифталоцианине диспрозия, измеренное по методике z-сканирования с открытой апертурой // Альтернативная энергетика и экология, т. 5, с. 98, 2013.

5. Alexey В. Karpo, Anton V. Zasedatelev, Victor Е. Pushkarev, Vitaly I. Krasovskii, Larisa G. Tomilova. Influence of Blue Valence absorption band on nonlinear absorption in dysprosium bisphthalocyanine studied by open aperture z-scan technique // Chemical Physics Letters, vol. 585, pp. 153-156, 2013.

6. A. Karpo, V. Krasovskii, V. Pushkarev, L. Tomilova, "Optical bistability in phthalocyanine film" // Book of abstracts of 19-th International Conference on Advanced Laser Technologies ALT'll, Golden Sands, Bulgaria, September 3-8, 2011, p.129.

7. A. Yu. Gerasimenko, A. B. Karpo, V. I. Krasovsky, V. E. Pushkarev, M. S. Save-liev, Study and comparison of nonlinear characteristics of polymethine, pyran and phthalocyanine dyes by the Z-scan technique // Proceedings of VIII Russian-Bavarian Conference on Biomedical Engineering, Saint-Petersburg, May 29-31, 2012, p.214.

Список цитируемой литературы

[1] V. Pushkarev, A. Ivanov, I. Zhukov, E. Shulishov, and Y. Tomilov, "Synthesis and spectroscopic study of hexadecaalkyl-substituted rare-earth diphthalocyanines," Russ. Chem. Bull., Int. Ed., vol. 53, pp. 554-560, 2004.

[2] V. Pushkarev, M. Breusova, E. Shulishov, and Y. V. Tomilov, "Selective synthesis and spectroscopic properties of alkyl-substituted lanthanide(iii) mono-, di-, and triph-thalocyanines," Russ. Chem. Bull., Int. Ed., vol. 54, pp. 2087-2093, 2005.

[3] N. Ishikawa, O. Ohno, and Y. Kaizu, "Electronic states of bis(phthalocyaninato)lutetium radical and its related compounds: the application of localized orbital basis set to open-shell phthalocyanine dimers," J. Phys. Chem., vol. 97, pp. 1004-1010, 1993.

[4] C. Dunfold, B. Williamson, and E. Krausz, "Temperature-dependent magnetic circular dichroism of lutetium bisphthalocyanine," J. Phys. Chem. A, vol. 104, pp. 35373543,2000.

[5] R. W. Boyd, Nonlinear Optics. Second edition. Academic Press, 2003.

[6] T. H. Wei, D. J. Hagan, M. J. Sence, E. W. Stryland, J. W. Perry, and D. R. Coulter, "Direct measurements of nonlinear absorption and refraction in solutions of phthalo-cyanines," Appl. Phys. B., vol. 54, p. 46, 1992.

[7] M. Sheik-Bahae, A. Said, and E. Van Stryland, "Sensitive measurement of optical nonlinearities using a single beam," IEEE J. Quantum. Electron., vol. 26, pp. 760-769, 1990.

[8] J. N. Demas and G. A. Crosby, "The measurement of photoluminescence quantum yields," J. Phys. Chem., vol. 75, pp. 991-1024, 1971.

[9] E. W. Van Stryland and M. Sheik-Bahae, Characterization Techniques and Tabulations for Organic Nonlinear Materials. Marcel Dekker, Inc., 1998, ch. Z-scan measurements of Optical Nonlinearities, pp. 655-692.

[10] M. Guizar-Sicairos and J. C. Gutierrez-Vega, "Computation of quasi-discrete hankel transformsof integer order for propagating optical wave fields," J. Opt. Soc. Am. A, vol. 21, pp. 53-58, 2004.

Подписано в печать: 05.10.2013 Объём: 1 п. л. Тираж: 100 экз. Заказ № 429 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, ул. Бауманская, д. 33, стр. 1 +7(495)979-98-99, www.reglet.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Карпо, Алексей Бориславович, Москва

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук

На правах рукописи

04201365026

Карпо Алексей Бориславович

НЕЛИНЕЙНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА В ДИФТАЛОЦИАНИНАХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.21 - Лазерная физика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2013

Оглавление

Оглавление...............................................................................................................2

Список используемых сокращений.......................................................................4

Введение...................................................................................................................5

Глава 1. Обзор литературы...................................................................................12

1.1 Строение фталоцианинов..............................................................................12

1.2.1 Молекулярные орбитали.............................................................................14

1.2.2 Спектральные свойства фталоцианинов...................................................16

1.3 Нелинейно-оптические свойства фталоцианинов и дифталоцианинов ... 27

1.3.2 Нелинейно-оптические свойства фталоцианинов второго порядка.......30

1.3.3 Нелинейно-оптические свойства фталоцианинов третьего порядка.....32

1.3.4 Нелинейное преломление и нелинейное поглощение во фталоцианинах при накачке в области прозрачности спектра поглощения..............................34

1.3 Выводы к Главе 1............................................................................................42

Глава 2. Экспериментальные методы.................................................................44

2.1 Метод г-сканирования....................................................................................44

2.1.1 Параметры установки..................................................................................47

2.1.2 Калибровочные измерения..........................................................................47

2.2. Спектроскопические измерения...................................................................51

2.3. Время-коррелированный счет фотонов.......................................................51

2.3.1 Параметры установки..................................................................................56

2.4 Измерение квантового выхода люминесценции..........................................56

2.5 Выводы к Главе 2............................................................................................57

Глава 3. Спектральные и люминесцентные свойства дифталоцианинов.......59

3.1 Объекты исследования..................................................................................59

3.2 Спектры оптического поглощения................................................................60

3.3 Исследование люминесценции дифталоцианинов......................................62

3.3.1 Люминесценция при возбуждении (^-перехода........................................62

3.3.2 Определение вкладов в линейное поглощение ВУ и переходов.........69

3.3.3 Люминесценция при возбуждении ВУ-перехода.....................................70

3.4 Выводы к Главе 3............................................................................................74

Глава 4. Нелинейное поглощение и преломление в дифталоцианинах..........75

4.1 Нелинейное поглощение................................................................................75

4.1.1 Результаты г-сканирования. Модель нелинейного поглощения.............76

4.1.2 Численное решение скоростных уравнений.............................................80

4.1.3 Обсуждение результатов.............................................................................82

4.2 Нелинейная рефракция...................................................................................86

4.2.1 Численное преобразование Ханкеля..........................................................90

4.2.2 Обсуждение результатов.............................................................................93

4.3 Выводы к Главе 4............................................................................................99

Заключение............................................................................................................99

Благодарности......................................................................................................101

Список цитируемой литературы........................................................................102

Список используемых сокращений

ВЗМО - высшая заполненная молекулярная орбиталь

НЗМО - наполовину заполненная молекулярная орбиталь

НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь

ИК - инфракрасный

КРС - комбинационное рассеяние света

ЛКАО - линейная комбинация атомных орбиталей

ОНП - обратное насыщение поглощения

РЗЭ - редкоземельный элемент

ТГФ - тетрагидрофуран

Введение

Фталоцианины наряду с другими родственными макрогетероцикличе-скими соедиенинями привлекают к себе значительный интерес со стороны исследователей вследствие уникальности своих электронных и оптических свойств. Данные свойства обусловлены обширной системой ароматического сопряжения, в которой степень делокализации к -электронов очень высока. Кроме того привлекательность фталоцианинов и их производных обусловлена их высокой химической стабильностью и устойчивостью к различным экстремальным воздействиям (термическому, фотофизическому), а также относительной простотой их синтеза и высокой степенью «архитектурной» гибкости молекулы. Архитектурная гибкость заключается в практически неограниченном наборе возможных изменений строения молекулы путем добавления различных заместителей, формирования комплексов с различной топологией, варьирования атома металла и т.д, что открывает большие возможности в получении новых обладающих желаемыми свойствами материалов для фотоники, нелинейной оптики и электроники. Так, фталоцианины уже применяются в солнечных батареях [1], органических полевых транзисторах [2], газовых детекторах [3, 4], в устройствах оптической записи информации [5], жидкокристаллических дисплеях и в медицине при лечении онкологических заболеваний с использованием фотодинамической терапии [6].

Помимо этого выбор неорганических кристаллов достаточно ограничен, тогда как органические соединения относительно легко могут быть модифици-рованны в целях достижения желаемых нелинейно-оптических свойств. Проявление нелинейно-оптических свойств в органических веществах в основном обусловлено наличием сильно делокализованной сопряжённой системы п -электронов. Такие соединения, как фталоцианины, полностью удовлетворяют данному требованию.

Особый интерес представляют фталоцианиновые комплексы редкоземельных металлов. В отличие от подавляющего большинства элементов, лантаниды вследствие своего большого ионного радиуса и высокого координационного числа способны образовывать с фталоцианинами соединения сэндвичеобразного строения. Такие соединения представляют собой двух-или трехпалубные молекулы, для которых характерно перекрывание п -орбиталей лигандов, степень перекрывания которых зависит от величины ионного радиуса редкоземельного элемента (РЗЭ). Переход от планарной к трехмерной структуре молекулы, как в дифталоцианинах, приводит к увеличению системы ароматического сопряжения за счет перекрытия л-систем лигандов и, соответственно, изменению линейных и нелинейных оптических свойств.

Нелинейно-оптические свойства фталоцианинов активно исследуются последние два десятилетия. Данные соединения перспективны с точки зрения создания на их основе таких нелинейно-оптических устройств как преобразователи частоты, оптические переключатели, модуляторы, ограничители. Важным с практической и фундаментальной точек зрения является исследование такого нелинейного эффекта, как нелинейное поглощение при возбуждении в области прозрачности видимой части спектра поглощения данных соединений. При подобных условиях возбуждения возникающий нелинейный отклик обусловлен накопительным характером нелинейностей, т.е. такими нелинейностями, возникновение которых сопровождается изменением населенностей энергетических состояний. Во многих работах при описании

нелинейного поглощения в дифталоцианинах не учитываются изменения спектральных свойств и используются модели, применимые только в случае планарных молекул. Несмотря на большое количество исследовательских работ, посвященных планарным фталоцианиновым комплексам, на сегодняшний день в литературе представлено всего несколько работ по исследованию нелинейно-оптических свойств дифталоцианинов.

Цели и задачи данной работы

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. С помощью методики г-сканирования проведены измерения нелинейного поглощения и преломления образцов в растворе ТГФ.

2. Измерены спектры поглощения, возбуждения и люминесценции, из которых были определены вероятные каналы возбуждения молекулы дифталоцианина. Определены значения квантового выхода люминесценции (^-полосы.

3. Исследованы релаксационные процессы возбужденных состояний и определены их времена жизни.

4. Проведена обработка экспериментальных данных г-сканирования путем численного моделирования процессов нелинейного поглощения и

преломления в молекуле дифталоцианина. Определены нелинейно-оптические параметры исследуемых соединений.

Новые научные результаты

В результате выполнения данной работы были получены следующие новые научные результаты:

1. Было показано, что для дифталоцианинов (в отличие от мономеров) имеют место два канала возбуждения, обусловленные поглощением света при электронных ВУ- и (^-переходах. Для каждого перехода были определены его относительный вклад в линейное поглощение и времена жизни возбужденных состояний.

2. Впервые исследован процесс нелинейного поглощения в дифталоциа-ниновых комплексах 1а-с1 методом г-скана. Показано, что каналы возбуждения посредством ВУ- и (^-переходов вносят конкурирующие вклады в нелинейное поглощение.

3. Предложена новая расчетная модель на основе формализма скоростных уравнений для описания нелинейного поглощения в дифталоцианинах. С её помощью были обработаны экспериментальные данные ъ-сканирования, определены численные значения сечений поглощения и рефракции в возбужденном состоянии, коэффициенты двухфотонного поглощения.

Практическая ценность исследования

нинов (солнечные батареи, излучатели, оптические модуляторы, переключатели, оптические ограничители).

Личный вклад автора

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:

1. Advanced Laser Technologies (ALT'l 1), Золотые пески, Болгария, 3 -8 сентября 2011.

2. VIII Russian-Bavarian Conference on Biomedical Engineering, Санкт-Петербург, Россия, 29-31 Мая, 2012.

4. ICONO/LAT 2013, Москва, Россия, июнь 18-22 июня, 2013.

Положения, выносимые на защиту

1. Возбуждение молекулы дифталоцианина на длине волны 532 нм происходит по двум каналам, обусловленным электронными ВУ и (2 переходами. При этом преобладающий вклад в линейное поглощение во всех образцах вносит ВУ-переход.

2. Нелинейное поглощение в дифталоцианинах определяется конкурирующими вкладами ВУ и (2 каналов возбуждения. Основной вклад в снижение пропускания вносит канал возбуждения через (^-переход.

3. Нелинейное преломление во всех образцах обусловлено двумя механизмами: эффектом Керра в растворителе и накопительной рефракцией, вызванной заселенностью возбужденных состояний. Q-канал возбуждения приводит к положительной рефракции, тогда как BV-канал вносит отрицательный вклад.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 7 печатных работах, в том числе, в 5 журналах из перечня ВАК:

1. Tatiana V. Dubinina, Daria V. Dyumaeva, Stanislav A. Trashin, Marina V. Sedova, Alexey B. Karpo, Vitaly I. Krasovskii and Larisa G. Tomilova, Synthesis and Study of Physicochemical Properties of New Substituted Tetrathieno[2,3-b]porphyrazines // Macroheterocycles, vol. 5, pp. 149-156, 2012.

2. Alexey B. Karpo, Victor E. Pushkarev, Vitaly I. Krasovskii, Larisa G. Tomilova, Z-scan study of nonlinear absorption in novel lanthanide bis-phthalocyanines // Chemical Physics Letters, vol. 554, pp.155-158, 2012.

3. A. JT. Гусев, А. В. Заседателев, M. А. Казарян, А. Б. Карпо, В. И. Красовский, В. E. Пушкарев, Л. Г. Томилова, Фотофизические свойства новых дифталоцианиновых комплексов редкоземельных металлов // Альтернативная энергетика и экология, т. 5, с. 90, 2013.

5. Alexey В. Karpo, Anton V. Zasedatelev, Victor E. Pushkarev, Vitaly I. Krasovskii, Larisa G. Tomilova, Influence of Blue Valence absorption band on nonlinear absorption in dysprosium bisphthalocyanine studied by

open aperture z-scan technique // Chemical Physics Letters, vol. 585, pp. 153-156, 2013.

6. A. Karpo, V. Krasovskii, V. Pushkarev, L. Tomilova, "Optical Instability in phthalocyanine film" // Book of abstracts of 19-th International Conference on Advanced Laser Technologies ALT'11, Golden Sands, Bulgaria, September 3-8, 2011, p. 129.

7. A. Yu. Gerasimenko, A. B. Karpo, V. I. Krasovsky, V. E. Pushkarev, M. S. Saveliev, Study and comparison of nonlinear characteristics of polymethine, pyran and phthalocyanine dyes by the Z-scan technique // Proceedings of VIII Russian-Bavarian Conference on Biomedical Engineering., Saint-Petersburg, May 29-31, 2012, pp.211-215.

Глава 1. Обзор литературы

В настоящей главе диссертации приведены основные литературные данные по изучению фталоцианинов. Дано краткое описание этого класса веществ и приведена информация по строению, структурным особенностям и их оптическим свойствам. Основной акцент сделан на нелинейно-оптические свойства. Рассмотрены различные аспекты применения фталоцианинов, исходя из их нелинейно-оптических свойств.

1.1 Строение фталоцианинов

Фталоцианины представляют собой макрогетероциклические соединения (Рис. 1.1), структурно родственные порфиринам, основой которых является тетразопорфириновое кольцо.

Рис. 1.1. Структурные формулы молекул металлосодержащих порфиринов: (а) порфин (простейший порфирин) (б) тетра-аза-порфирин (в) тетра-бензо-порфирин (г) фталоцианин (тетра-аза-тетра-бензо-порфирин).

Внутри фталоцианинового кольца может располагаться атом металла. В этом случае такой фталоцианин называется металлированным. В зависимости от центрального элемента возможно образование молекул, как планарного строения, так и трёхмерного. Гетероцикл в таком комплексе является эквато-

а)

риальным лигандом. Другие лиганды, связанные с атомом металла, располагаются трансаксиально, т.е. перпендикулярно плоскости цикла.

Большинство металлосодержащих монофталоцианинов обладают плоской структурой лиганда с симметрией Д,л. Безметалльный фталоцианин Н2Рс обладает симметрией /)2Л. Однако присутствие крупного металлического атома, например свинца, нарушает плоскую геометрию молекулы [7]. В этом случае молекула приобретает форму пирамиды. Такое изменение геометрии влечет за собой снижение симметрии молекулы до С4у.

Также возможно формирования «объемных» фталоцианиновых комплексов, таких как дифталоцинины и трифталоцианины. Дифталоциниан представляет собой комплекс, образованный из двух фталоцианиновых ли-гандов, связанных с металлическим атомом, находящимся между ними (Рис. 1.2). Как правило, в роли центрального атома выступает редкоземельный элемент. Лантаниды способны образовывать подобные сэндвичеобразные комплексы вследствие своего большого ионного радиуса и высокого координационного числа. Существуют, однако, дифталоцианины, где центральным атомом могут быть, например, титан [8], олово [9] или скандий[10]. Согласно рентгеноструктурному анализу лиганды развернуты друг относительно друга на 45°, при этом в одном из колец наблюдается небольшое отклонение от плоской геометрии [11].

Рис. 1.2. Молекула дифталоциана.

1.2 Линейные оптические свойства фталоцианннов

Данный параграф посвящен описанию спектральных свойств фталоцианннов в видимой части спектра. Рассмотрено влияние на эти свойства различных структурных изменений мо