Синтез и свойства дифталоцианинов IV группы и их аналогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

V» о

- ^Й[|\0лАВ^УДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОДУКТОВ И КРАСИТЕЛЕЙ (НИОПиК)

На правах рукописи

ОВЧИННИКОВА НАТАЛЬЯ АНАНЬЕВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДИФТАЛОЦИАНИНОВ IV ГРУППЫ И ИХ АНАЛОГОВ

(02.00.03 — органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1993

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском институте органических полупродуктов и красителей (НИОПиК)

Научные руководители: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Томилова Л.Г., доктор химических наук, профессор Лукьянец Е.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Цивадзе А.Ю. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Солодарь В.Л.

Ведущая организация: Московский Государственный Университет им.

М.В.Ломоносова, кафедра органической химии

1_

Защита состоится "<35 " ЛЛО.р1993 г. в часов на заседании Специализированного совета НИОПиК К 138.12.01 по адресу: г. Москва, 103787, ГСП-З, Б. Садовая, дом 1, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИОПиК

Автореферат разослан п<25" ф€бр£>~Л%\993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

Г.И.Быстрицгай

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наряду с обычными фталоцианинами, нашедшими широкое применение в различных областях науки и техники, все большее внимание исследователей в настоящее время привлекают сэндвичеобраз-. ные дифталоцианиновне комплексы с металлами III (лантаноиды и актиноида) и IV групп, обладающие, благодаря необычному строению, своеобразным набором физико-химических свойств. Так, одна из форм дифта-лоцианинов редкоземельных элементов (Рс2 .РЗЭ) является стабильным свободным радикалом. Кроме того, Рс2 РЗЭ обладают ярко выраженными электрохромными свойствами, что наряду с высокой.термической и химической устойчивостью дает возможность использовать их в устройствах отображения информации. Эти соединения обладают свойствами молекулярных полупроводников. Благодаря своеобразным электронным спектрам поглощения с достаточно интенсивным поглощением в блгасней ИК области они могут быть использованы также, в частности, в качестве оптических фильтров.

С учетом вышесказанного, можно было ожидать, что использование

T"V

дифталоцианинов IV группы металлов (Рс2М ), являющихся структурными аналогами Рс2 РЗЭ, позволит создать новые материалы с подобными или другими необычными свойствами и даст возможность более подробно разобраться в структуре . и механизме превращений различных форм Рс2 РЗЭ, химия которых сложна и является предметом дискуссий до настоящего времени.

Цель работы заключалась в разработке методов синтеза дифтало- 1 цианинов IV группы, их замещенных производных и конденсированных аналогов, исследовании их спектрально-электрохимических, окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств, и определении областей их практического использования. .

Научная новизна. Разработан удобный одностадийный способ получения Po2nIV -гафшя, циркония, и их обладающих повышенной растворимостью в органических растворителях окта-4-трет-бутилзамещенных производных путем сплавления исходных солей с соответствующими фта-лонитрилами. Впервые получен дифталоцианин титана, изучены его спектральные свойства. Исследование спектрально-электрохимических свойств показало наличие у них ярко выраженных электрохромных свойств.

Взаимодействие Pc2MIV с галогенами и кислотами приводит к обра-

зованшо продуктов, спектрально аналогичных продуктам одао- и двух-электронного окисления, со щелочами, - продуктам одноэлектронного восстановления. : • ' , '

Осуществлен направленный синтез дифталоцианинов циркония с различным содержанием фенильных групп, изучены их спектральные характеристики. Синтезирован несимметричный конденсированный аналог дифта-лоцианина циркония, содержащий в своей структуре фтало- и нафталоци-аниновое манрокольца, изучены его спектральные свойства.

Получены водорастворимые сульфопроизводные моно- и дифталоцианинов циркония и гафния, изучены их спектрально-химические свойства.

Практическая значимость работы. Способность дифталоцианинов циркония и гафния образовывать при напылении в вакууме тонкие пленки дозволяет использовать их в оптических дисках типа "WORM", для однократной записи, многократного считывания и хранения информации.

На основе дифталоцианинов и их трет-бутильных аналогов созданы новые жидкостные дозиметрические системы для регистрации различных видов излучений в широком диапазоне доз с регистрацией откликов методами ЭПР и слектрофогометрии, которые защищены авторским свидетельством.

Показано, что пленки дифталоцианинов циркония и гафния,- нанесенные на электрод из окислов индия и олова, проявляют электрохром-ные свойства и могут быть использованы в системах записи информации как электрохромные компоненты, обладающие "памятью". ■

Моно- и дифталоцианинсульфокислоты гафния и циркония, вследствие их растворимости в водкцх растворах и способности избирательно накапливаться в опухолевых клетках организмов, могут Сыть использованы в фотодинамической терапии рака.

Способность трег-бутилзамещенных дифталоцианинов гафния и циркония образовывать упорядоченные пленки монослоев Лэнгмюра-Блоджетт представляет интерес для развития новых технологий в области хранения и обработки информации, создания сенсоров и т.д.

Апробация работы. Материалы работы доложены на XI Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (Львов, 1986), v Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфи-. ринов (Иваново, 1988), на I Международном симпозиуме по химии функциональных красителей (Осака, Япония, 1989), Международном симпозиуме по химии Сроморганических соединений , и их использовании (Мелюз, Франция, 1989), XXVIII Международной конференции по координационной

-з-

химии (Гера, ГДР,1990), Международном симпозиуме по дозиметрии высоких доз для радиационных процессов (Вена, Австрия, 1990).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 9 докладов на Всесоюзных и Международных конференциях, получено авторское свидетельство.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного структуре и свойствам дифталоцианинов, их. замещенных производных и конденсированных аналогов, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, включащего 155 наименований. Материал изложен на страницах,

•содержит 9 таблиц и 37 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез моно- и дифталоцианинов XV группы и их трет-бутильных аналогов

В отличив от ди-Рс РЗЭ, которые получаются довольно легко и с высоким выходом, для ди-Рс IV группы металлов до постановки нашей работы не существовало удобного метода синтеза. Известен метод получения дифтсалоциашша олова (Линстед и др.), заключающийся во взаимодействии предварительно полученных фталоцианила олова и Рс натрия, однако максимальный выход, которого удалось достичь, составлял лишь 1556.

Нами предложен удобный одностадийный способ получения дифталоцианинов IV группы - взаимодействием хлорида соответствувдего • металла с' избытком о-фгалонитрилв при постепенном повышении температуры от 1Б0°С до 310-315°С и выдерживании при этой температуре в течение 4-5 ч. Выход полученных соединений составлял до 64%, причем использованиё вместо хлоридоЕ ацетатов, ацетилацетонатов и хлорокисей этих металлов, а также проведение процесса в запаянной , откачанной ампуле не привели к заметному повышению выхода. Для очистки полученных соединений ис-

м /А

: пользовали хроматографирование на окиси алюминия бензолом, а также в ряде случаев^цереосаждение из серной кислота.

Установлено, что первоначально комплексообразование проходит через стадию образования монофталодианинов, которые могут быть выделены в индивидуальном'виде и использованы в дальнейшем для синтеза несимметричных соединений. Полнота протекания реакции перехода моно-в ди-Рс контролировалась спектрофотометрически (рис. 1) и хромато-графически. "

Аналогичным способом из 4-трет-бугилфталонитрила при температуре 220°С (2-3 ч), что почти на 100° ниже по сравнению с незамещенными аналогами, были получены также окта-4-трет-бутнл-дифталоциантш гафния и циркония (Рс^Ы), представляющие собой порошки■темносинего цвета, хорошо растворимые в бензоле, хлороформе и обладающие высокой термической устойчивостью. В атом случае реакция также протекает через стадию образования моно-Рс*.

В случае целенаправленного синтеза монофталоцианинов температуру реакции комплексообразования можно понизить и расход фталонитрила значительно сократить. Так, монофталоциашшы были получены сплавлением смеси хлоридов соответствующих металлов с о-фталонитрилом в соотношении 1:5 при температуре 200°С в течение 30 мин. Таким способом были синтезированы фталоцианины олова, циркония, гафния, титана и свинца, а также их трет-бутилзамещенные аналоги. Очистка незамещенных фталоцианинов осуществлялась переосаждением из серной кислоты, трвт-бутилзамещеншх фталоцианинов - фильтрованием через слой . окиси алюминия с последующим снятием адсорбированного красителя хлороформом.

Все полученные моно- и дифталоциашшы высушивались в вакуумном сублиматоре при 100°С/5 мм рт. ст. Данные ТСХ, элементного анализа и электронные спектры поглощения подтверждают их индивидуальность.

Установлено, что Pc2MIV способны к нанесению тонких, оптически однородных слоев вакуумным термическим напылением, причем спектры их поглощения аналогичны спектрам ди-Рс в растворах. Они могут быть использованы для оптической записи информации He-Ne и полупроводниковым лазерами, а также как оптические фильтры в видимой и ближней ИК областях спектра. Кроме того, ди-Рс IV группы с трет-бутильными

'получение пленок для оптической записи информации было осуществлено н.с. Костроминым A.C.(НИОПИК).

0.5

Рйс. I. Спектры поглощения

Ро2ГС12 рс^Г

бе из гае

(1) я

(2) в

300 50Р 700

в

0.?

Рис. 2. 'Спектры поглощения Ре|нг (I) и продуктов его одно-(2) и двухэлектрошого (3) окисления, од~ ноэлектронного восстановления (4) в о-ДХБ

2

-г-.С

ч

300 ¡00 ТОО 300

лао

Л,им

1.0

Рис.3. Поте нциодинамиче екая ■ кривая Аи-электрода в о-ДЖ растворе 1'КГ4 и Ро|нг на фоне -0.2М С^Нд^НСХО^

заместителями, например Рс^гг, как показали совместные исследования с группой проф. Арока в Виндзорском Университете (Канада), способны к образованию монослоев Лэнгмюра-Блодаетт, что также открывает широкие перспективы использования данного класса соединений.

Попытки осуществить синтез ди-Рс титана сплавлением различных солей титана с о-фталонитрилом или его трет-бутильным аналогом не дали положительных результатов, и лишь взаимодействием РсгТ1С12 с о-фталонитрилом получен несимметричный ди-Рс - Ро*Т1Ро, обладающий характерным для ди-Рс спектром поглощения (рис. 1, спектр 2).

2. Спектрально-электрохимические свойства незамещенных и трет-бутилзамещенных дифталоцианинов

Электронный спектр поглощения исходной синей формы ди-Рс характеризуется наличием основной полосы поглощения в области 630 нм и менее интенсивной в области 745 нм, а также полос в УФ области при 340 (полоса Соре) и 270 нм (рис. 2, спектр 1). Установлено, что соотношение интенсивностей полос поглощения в видимой области спектра и расстояние между ними зависят от величины ионного радиуса металла-комплексообразователя: чем он.меньше, тем величина расщепления больше, и длинноволновая полоса становится все более выраженной. Напротив, при увеличении ионного радиуса (Бп 0.71, нг4+ о.ао, гг 0.81, и

. о ...

0.97, Се4 1.01 А) наблюдается сближение полос с постепенным превращением длинноволновой полосы в плечо. Спектр поглощения полученного несимметричного Ро1Т1Ро характеризуется также наличием двух полос поглощения с максимумами при,774 и.622 нм и полосой Соре при 334 нм.

Показано, что ди-Рс циркония, гафния и их трет-бутильные аналоги способны к обратимым электрохимическим редокс-реакциям, их пленки, нанесенные на электрод из окислов индия и олова, способны достичь более чем 104 редокс-циклов. Введение трет-бутилышх групп в ди-Рс повышает на 2 порядка растворимость их в органических растворителях и наряду с небольшим батохромным смещением основных полос в спектре поглощения вызывает снижение потенциалов окисления (табл. 1) по сравнению с незамещенными аналогами. .

Высокая степень чистоты трет-бутилзамещенных ди-Рс позволила впервые изучить их поведение в широком интервале потенциалов от -1.5 до +1.5 В. Показано, что в. исследуемой области их потенциодина-мические кривые состоят из двух волн окисления и двух волн восстановления, . представляющих собой одноэлектронные и обратимые процессы

(рис. 3). В анодной области процесс связан с последовательным переходом исходной синей формы в зеленую и затем в красную:

1Ро2-||4+Рог-]°<=а:> [Ро~"М^Ро2-]+<г~> [Ро~-М4+Рс"-]2+, синяя зеленая красная

в катодной области - в темно-синюю при ((^ к -0.7 В, а затем в-фиолетовую при фп -0.97 В.

Спектры поглощения продуктов одноэлектронного окисления Рс2М1у (рис. 2) аналогичны спектрам исходных зеленых радикальных форм

Таблица 1.

Результаты спектрально-электрохимического исследования незамещенных и окга-4-трет-бутилзамвщешшх дифгалоцианинов гафния и циркония в о-ДХБ растворе (1-10~4 М) на фоне 0.2 М (С4Нд)4НС104

Соединение :?с2м] 2~ Ф т п. к. tPo2M] 1Ро2Ы] 0 tPo2M] +* [Ре2М] 2+

Ui« 61 Ф Т П.к V п.«.

Pc2Hf

[Po2Zr

[Po^Hf

[POgZr

-0.97

-1.11

744(4.51 )1175(3.60) О. 626(5.01 ) 970(3.40) 334(4.84) 672(5.17) 638(4-32) 602(4.33)

48 846(4-33)1.02 706(4.44) 486(4.44) 344(4.78) 312(4.73)

-1.04

816(4.70)-0.68746(4.67)1180(3.64) 0.54 850(4.61 )1 .08

570(5-30) 628(5.21 ) 972(3.42) 708(4.71 )

336 571(4.20) 674(5.41 ) 492(4.96)

335(5.03) 640(4.42) 346(4.96)

274(4.90) 606(4.46) 314(4.89) 470(4.67) 342(4.96)

810(4.60)-0.70743(4.17)1180(3.66) 0.44 860(4.59)1.00 574(4-94) 632(4.80 ) 975(3.43 ) 716(4.71 ) 332 338(4.75) 682(4.95) 490(4.68)

612(4.11) 350(5.00)

480(4.04) 348(4.69)

812(4.б5)-0.74756(4.57)1200(3-98) ОМО 865(4:47)0.95 576(5.10)' 634(5-08) 980(3.90) 718(4.62) 336 580(4.40) 684(5.20) 492(4.56) 342(5-01 ) 614(4.51) 352(4.45) 282(4.45 ) 482(4.47) ' _350(5-01 )____

Рс2ш и помимо основной полосы поглощения при 680 нм характеризуются полосами в областях 480 и 1200 нм. Поглощение в ближней ИК области,-

впервые. обнаруженное нами для зеленых форм Рс2М1У, связано, по-видимому, с внутримолекулярным переносом заряда меаду кольцами Рс ~ —> Рс~", поглощение ке в области 470 нм - с наличием в молекуле неспаренного электрона. Действительно, в спектре ЭЛЕ этой формы обнаружен синглетный сигнал гауссовой формы ширинойдН=5.8+0.4 Гс с g-фaктopoм 2.0020+0.0003. В спектрах поглощения диамагнитных продуктов двухэлектронного окисления присутствуют три полосы примерно равной интенсивности в областях 4Э0, 715 и 860 нм (рис.' 2).

■ .Спектры поглощения продуктов одноэлектронного восстановления Рс|нг и Рс|гг характеризуются наличием полос в областях 570 и 810 нм, двухэлектронного же - при 500 и 690 нм. Следует отметить, что восстановленные формы. ди-Рс гафния и циркония устойчивы только в инертной атмосфере при наложении соответствующих потенциалов и количественно -регенерируют исходную синюю форму на воздухе. Их восстановление может протекать по двум схемам: •

[Ро2-М4+Ро2-]°

[Ро2~М3+Ро2"]~(—> [Ро3~-М3+Ро2~]2"

[Ро3~"Ы4+Ро2-]~ —

[Ро3"«4^3-]2"

темно-синяя \ро3~"М3+Ро2~]2~.

фиолетовая

Исследование методом ЭПР* продукта, полученного при добавлении к раствору ди-Рс в ДМФА (с^Нд^гкж и спектрально идентичного продукту одноэлектронного восстановления,' свидетельствуют о наличии неспаренного электрона на макрокольце, что позволило нам отдать предпочтете схеме 2. Дальнейшее восстановление по этой схрме' приводит к образованию диамагнитной фиолетовой формы.

Способность ди-Рс четырехвалентных металлов менять спектральную картину (ЭСП и ЭПР) не только при редокс процессах, но и под действием ионизирующего излучения, была использована для создания на их основе жидкостных дозиметрических систем** с контролем степени радиационда-химических превращений как спектрофотометрически, так

*ЭПР исследования проводились совместно с • группой профессора Г.М.Ларина (ИОНХ РАН).

**Создание жидкостных дозиметрических систем на-основе синтезированных нами Рс2НГ, Рс2гг и их трет-бутилзамещешшх аналогов выполнено группой в.н.с. Пыхгиной Е.В, (ШОПИК). ,,

и с помощью метода ЭПР. Преимуществом систем, созданных на основе Рс2М1У, по сравнению с Рс2РЗЭ является то, что они работают на появлении, а не на исчезновении сигнала, являясь поэтому более чув-чувствительными.

3. Взаимодействие дифталоцианинов с галогенами С целью установления основных закономерностей химического окисления изучено взаимодействие Рс2м1У с галогенами - молекулярными иодом, бромом и хлором. Обнаружено, что состав образующихся продуктов зависит от природа галогена, растворителя и продолжительности воздействия галогена. Показано, что при действии молекулярного брома на растворы незамещенных ди-Рс спектральных концентраций наблюдается их обесцвечивание за счет выпадения в осадок малорастворимых продуктов окисления с последующим полным регенерированием исходных комплексов под действием восстановителей. Действительно, использование трет-бутилзамещенных аналогов, првдотвращащее выпадение в осадок образующихся продуктов окисления, позволило зафиксировать ступенчатое окисление ди-Рс под действием галогенов - переход исходной синей формы через зеленую до красной, устойчивой только в избытке галогена (рис. 4), которые спектрально аналогичны продуктам одно- и двухзлек-гронного электрохимического окисления.

В случае же хлора в бензоле, хлороформе, о-ДХБ процесс окисления ди-Рс сопровождается хлорированием фталоцианиновых колец. Выделенные в твердом виде продукты содержат в зависимости от продолжительности хлорирования различное количество"атомов хлора, вплоть до 27, причем конечный продукт имеет вид, характерный для синей формы, однако с батохромным смещением полос поглощения на 50 нм (%,акс =670, 766. нм). Это объясняется, по-видимому, тем, что при определенной степени хлорирования бензольных колец потенциал окисления -образующегося хлорированного продукта становится настолько высоким, что равновесие редокс процесса сдвигается в сторону хлорированной синей формы. Об этом говорит тот факт, что добавление триэтил-амина (ТЭА) к бензольному раствору С127Ро2нг не вызывает никаких спектральных изменений. При пропускании хлора в бензольные растворы ди-Рс наряду с их окислением и хлорированием происходит хлорирование самого растворителя с образованием гексахлорана. Таким образом, ' впервые обнаружено.интересное свойство ди-Рс четырехвалентных метал-, лов - их способность катализировать хлорирование бензола при комнат-

Rio. 4. Спектры поглощения Pc2Hf (X), Рс2нгат5 (2), Po2Hf0127 (3) в о-ДХБ.

JOO

D

0.5

Рис. 5. Спектры поглощения Po2Hf в бензоле(I), E2SO4 (2)> снузоон (3), СР^СООН НПО, (4).

дона +

((^Н^НОК

500

SOO

700

900

иоо

<500

iSOO

D

0.5

. Рис. 7. Спектры поглощения водных растворов, моно-(I) и дифта-лоцианинс^лвфо кислот(2) циркония ■

зоо

500

700 300 Ä,HM

ной температуре.

Попытка исчерпывающего хлорирования ди-Рс в данных условиях к успеху не привела, что могло быть связано с пространственным затруднением образования такого комплекса. Действительно, встречный синтез из гетрахлорфталонитрила привел к образованию лишь гексадекахлорфта-лоцианина гафния , спектр поглощения которого характеризуется батох-ромным смещением основной полосы поглощения на 15 нм по сравнению с незамещенным моно-Рс гафния.

Выделенные в твердом виде продукты химического окисления представляют собой порошки зеленого цвета, спектры поглощения которых как в растворе, так и в пленках аналогичны спектрам продуктов одно-электронного окисления и имеют полосы поглощения в области 680, 470 и 1180 нм. Об их радикальном характере свидетельствует наличие сигнала в спектре ЭПР Рс2<;2гВг5 в о-ДХБ с g-фaктopoм 2.0016 и шириной линии дН=5.6 7. Данные элементного анализа кристаллических образцов показали наличие 5 атомов брома и 4 атомов иода и хлора в составе молекулы. В случае брома.наряду с окислением комплекса происходит и бромирование" ди-Рс в бензольное кольцо, поскольку после обработки комплекса с бромом восстановителями и последующей хроматографической очистки получено соединение с одним атомом брома в молекуле. В случае Ро2НП4 показано, что все атомы иода принимают участие в окислении.''

■ Комплексы ди-Рс И с бромом и хлором были охарактеризованы также ПК спектрами*, свидетельствующими о серьезных изменениях в структуре данных соединений по сравнению с исходным комплексом, так, например, ' спектр Рс2НГВг5 характеризуется наличием полосы валентных колебаний азот - металл в области 160 см-1 с небольшим высокочастотным смещением (15 см-1) и значительным увеличением интенсивности полосы при 210 см-1но сравнению с Рс2нг.

Таким образом, при взаимодействии галогенов с ди-Рс происходит последовательное окисление 1 или 2 колец с образованием зеленой и красной форм, соответственно, которые способны, по-видимому, присоединять дополнительные молекулы галогена по двойным связям с образованием конечных продуктов галогенирования.

*Регистрация ИК спектров и обсуждение их выполнены при участии в.н.с. Родионовой Г.Н. (НИОПиК). .

-•У2-

А. Взаимодействие дифталоцданинов с кислотами и основаниями

Нами обнаружено необычное поведение синтезированных Po2Hf и Po?Zr и их трет-бутильных аналогов под действием кислот. Так, в отличия от обычных Рс, образующих в концентрированной HgSO^ тетрапро-тонировашше по мезоатомам азота формы с интенсивной длинноволновой полосой в ближней ПК области, ди-Рс растворяются в ней с образованием желто-коричневых растворов, не имеющих интенсивных полос в видимой и ближней ИК областях (рис. Б), что говорит о серьезном нару-шенш сопряжения в макрокольце. Подобный же спектр получен при постепенном добавлении к раствору комплекса в ДОМ концентрированной HgSO^, причем промежуточно отчетливо видна протонированная форма, спектрально идентичная окисленной зеленой форме. Указанные спектральные изменения обратимы - при разбавлении ДМФА,' водой, пиридином или триэтиламином происходит обратное изменение спвктр^^Ъ количественной регенерацией комплекса..Выделенный в твердом виде при добавлении нескольких капель кислоты к бензольному раствору Ро2нг песочного цвета комплекс с серной кислотой устойчив в течение длительного времени, что позволило проанализировать его,с помощью данных элементного анализа, электронного и колебательного спектров. Пленка этого комплекса, нанесенная.натиранием на кварцевую подложку, не показывает поглощения в видимой и ближней ИК области. Данные элементного анализа показали наличие в составе аддукта восьми остатков серной кислоты. В его ИК спектре наряду с сохранением ряда полос исходного Рс2НГ наблюдается резкое изменение соотношения их интенсивностей и появление ряда новых полос, связанных с колебаниями связей N-H+. Растворение аддукта ди-Рс с серной кислотой в толуоле или бензоле приводит к образованию продукта зеленого цвета, спектрально аналогичного продукту одноэлектронного окисления и имеющего, поглощение как в области 680 нм, так и в ближней ИК области (1200 нм). Более того, эта зеленая форма проявляет сигнал в спектре ЭПР. с g-фактором, близким к 2, характерным для органического радикала. . .

Аналогичные спектральные изменения, завершающиеся образованием неокрашенного осадка, наблюдались нами и при действии на Pc2MIV других минеральных кислот - нсю^, HCl, нвг, н^ро^, нвр^.

Выделены также в твердом виде продукты взаимодействия PCgHi и Po2Zr с азотной кислотой красно-коричневого цвета, достаточно устойчивые как в растворе, так и в твердом виде, спектрально идентичные

- /з-

продуктам двухэлектронного.окисления (рис. 5, спектр 3), и содержащие в молекуле четыре остатка азотной кислоты. При длительном хранении (10 мес.) этого соединения или при обработке водой происходит вначале образование зеленой формы, спектрально аналогичной продукту одноэлектронного окисления в видимой и ближней ИК областях и также проявляющей сигнал в спектре ЭПР с й-фактором 2.002, которая затем превращается в исходную синюю форму. ИК спектр Рс2Н1 (НЖ>3)4 подтверждает серьезные изменения в структуре исходного Рс2НГ при взаимодействии с Ш03. Интенсивная полоса в области 1380 см-1 говорит о наличии в молекуле нитрат-ионов.

Более того, оказалось, что ди-Рс IV группы реагируют подобным образом также с органическими кислотами - в СНдСООН они имеют спектр продуктов одноэлектронного окисления, а в СРдСООН - продуктов двух-электронного окисления (рис. 5), последний при продолжительном воздействии и избытке кислоты переходит в неокрашенный продукт, причем все они регенерируют исходную синюю форму при действии ТЭА и пиридина. При постепенном добавлении ср3соон к раствору Рс^гг в ДОФА спектр также последовательно. и обратимо изменяется,проходя через зеленую форму до красной (рис. 6). Продукты взаимодействия с кислотами обладают также поглощением в ближней.ИК области, как и продукты одно- и двухэлектронного окисления: в области 1200 нм (для СНдСООН) и 850 нм (для СРдСООН иНК03).

Аналогичный эксперимент в условиях, когда концентрация кислорода (не более 10"7-10"° >1) была ничтожно мала по 'сравнению с концентрацией комплекса (10-5-10~6 М), показал, что спектры поглощения ди-Рс при взаимодействии с уксусной кислотой в анаэробных условиях меняются так же, как и на воздухе.

Установлено, что если исходные соединения являются диамагнитными, то их продукты'взаимодействия с кислотами обнаруживают сигнал в спектре ЭПР с §-фактором 2.0024±0.0003 (для продукта взаимодействия Рс|гг с СНдСООН). Он наблюдается как при непосредственном добавлении кислоты к исходному комплексу (например, СНдСООН), так и в твердом виде (для зеленых форм продуктов взаимодействия ди-Рс. с н0эо4 и НН03). Близость g-фaктopoв у продукта окисления Рс^йг бромом и у продукта его взаимодействия с уксусной кислотой говорит о сходстве протекания процессов в обоих случаях. Однако, количественная оценка концентрации парамагнитных частиц и ее увеличение с течением времони в продукте взаимодействия с СНдСООН свидетельствуют о сложности про-

Вгс. 6. Кривая потенциомегрического титрования и электронные спектры поглощения раствора Рс^гг в ДМФА при постепенном добавлении СР^соон : х - исходная синяя, 2 -зеленая, 3 - красная форда, пунктиром - промежуточные соорш.

Х>

Рис. 8. Спектры поглощения в бензоле на^гРс (I) и продуктов его химического окисления бромом (2,3).

Зоо

500

нОо

900 7>,№

- vy-

текаицего процесса.

Хотя изучение механизма взаимодействия ди-Рс с кислотами ни являлось предметом данной диссертации, однако обнаружение столь интересного факта, а именно совпадения электронных спектров поглощения продуктов окисления и протонирования во всей области спектра, требует некоторого объяснения. Наиболее вероятна, на наш взгляд, гипотеза ковалентного присоединения,фрагментов кислоты по макрокольцу, включающего первоначальное протонирование мостиковых атомов азота с последующим присоединением по двойной связи остатков кислоты типа кова-лентной гидратации, происходящим с нарушением тс-электронной системы сопряжения. Возможность такого присоединения может быть ооусломлена необычной сэндвичеобразной геометрией ди-Рс и стремлением центрального атома металла к более эффективному взаимодействию о иаоин-дольными атомами азота, которому может препятствовать жесткая Планерная структура макрокольца фталоцианина. Спектр поглощения таких, диамагнитных продуктов присоединения в видимой области должен Сыть близок спектру окисленной формы, так как и в том, и в другом случае он определяется незатронутым Рс кольцом, однако без полос, '.^условленных наличием в молекуле не спаренного электрона. Присутствие же их в-спектре, а также наличие сигнала в спектре ЭПР этих соединений свидетельствует о дальнейшем окислении первоначальных продуктов ко -валентного присоединения. Для более однозначного ответа ни вопрос о механизме взаимодействия ди-Рс с кислотами требуются дополнительные исследования с привлечением современных аппаратурных методов.

Нами обнаружено, что спектры поглощения растворов ди-Рс н ДОМ. ацетоне или этаноле в присутствии NaOH или (с^нд)4ыон аналогичны спектрам продуктов их одноэлектронного электрохимического восстановления, причем образующаяся форма устойчива в избытке щелочи, г- отличие от диамапытиуД :ходной формы, она обнаруживавт и сликтр,. от- » ДМФА интенсивный сигнал с g-фактором, близким к 2. В избытке щелочи происходил процесс дальнейшего восстановления, соггровавдакнцпИгн спадом интенсивности сигнала в спектре ЭПР, что свидетельствует о диамагнетизме, следующей восстановленной формы.

5. Синтез и свойства некоторых замещенных асимметричных дифталоцианмнов и их структурных аналогов

Для ряда технических применений Рс, а также для изучения стлан их физических свойств со структурой часто требуются несиммиг]нчние

- v<sr-

нроипиоднш, содержащие заместители лишь в одном или двух бензольных кольцмх. ' .

Ними предложен путь синтеза несимметричных Рс исходя из динит-рил-1 пространственно-затрудненной фталевой кислоты, а именно, тетра-• 1-пшл>!>тагонитрила. Из-за сильного перекрывания фенильных колец сам он неспособен к тетрамеризации в обычных условиях, однако в присутствии незамещенного фталонитрила образует тетра- и октафенилзамещен-пио моно-Рс, причем в последнем случае замещенные бензольные фраг-М'jiгtf/ расположены исключительно в удаленных положениях макрокольца.

На примере фенилзамещенных производных ди-Рс циркония осущест-нл"н направленный синтез асимметричных ди-Рс IV группы. Синтез проводили сплавлением смеси тетрафе.нилфталонитрила и о-фталонитрила с четырсххлористнм цирконием (в соотношении 8:4:1) при постепенном повышении температуры от 220 до 280°С и выдерживании при этой температуре в течение 3 ч. Были выделены четыре основные фракции, характеризующиеся различным Rf в зависимости от содержания фенильных групп (табл. 2) и различными максимумами полос поглощения: _ .

Наличие- фенильных групп в составе комплекса обусловливает их повышенную растворимость в органических растворителях и батохромное 'сме-щенио основных полос в спектрах поглощения относительно незамещенных аналогов, например на 14 нм в случае гексадекафенилзамещенного ди-Рс циркония. Было изучено взаимодействие, гексадекафзнилдифталоцианнна циркония с бромом и ТФУК. Обнаружено, что, как и у незамещенных-аналогов, при действии окислителей и кислот на эти соединения происходит переход исходной синей формы в* зеленую и красную формы. Зеленая Форма, полученная в результате, взаимодействия ди-Рс с бромом и СУ^соон, помимо поглощения в видимой области, аналогичного наблюдаемому у продукта' одноэлектронного окисления, имеет также поглощение в

- /г-

Таблица 2.

Спектральные характеристики и значения R^ полифенилзамещенных дафталоцианинов циркония

Фракция .Соединение Rí Основные максимумы поглощения

нм (относительная

интенсивность)

1 PhgPcZrPcPhg 0.8 748, 636, 322 (1:2.65:2.60)

11 PhgPoZrPoPh4 0.5 744, 630, 320 (1:2.27:2.25)

111 Ph4PoZrPoPh4 0.3 742, 626, 320 (1 :2.13:2.13)

1Y PhgPoZrPo 0.2 733, 622, 318 (1 :2.16:2.16)

Ph^PoZrPo

PoZrPo

ближней ИК области, причем наличие фенильных груш вызывает батохро-мное смещение полосы в этой области, почти на 100 нм. При действии ТЭА на эти продукты происходит количественное регенерирование исходного комплекса.

До постановки настоящей работы в литературе отсутствовали данные по получению сульфозамещенных фталоцианинов IV группы. Наш найдены оптимальные условия сульфирования моно- и ди-Рс IV группы в зависимости природы и концентрации сульфирующего агента, температуры и продолжительности реакции, исследовано взаимодействие полученных соединений с окислителями и кислотами. Сульфирование моно-Рс. проводили нагреванием PoZrCi2 в хлорсульфоновой кислоте при температуре 135-140°С в течение 273 ч. Охлажденную реакционную массу выливали на лед и промывали растворителями. Вещество представляет собой порошок темнозеленого цвета, хорошо - растворимый в воде. Согласии результатам элементного анализа, в молекуле содержатся три сулИо-груплы. Сульфирование ди-Рс хлорсульфоновой кислотой в аналогичных условиях провести .не удалось. Предложенный наш метод заключается н нагревании да-Рс в 100-кратном весовом избытке 32% олеума при температуре 120-130°С в течение 5-7 ч. Сульфокислоты ди-Рс гафния (Pc2KHf) и циркония (Pcfzr) представляют собой порошки темнозвлено-го цвета и содержат, по данным элементного анализа, восемь сульфо-групп.

Спектры поглощения водных растворов сульфированных как моно-,

- -ЛР-

так и ди-Рс в видимой области спектра подобны спектрам поглощения незамещенных аналогов в органических растворителях с Оатохромным смещением основных полос поглощения на 5-7 нм (рис. 8). Показано, что в интервале концентраций 10_3-(0~6 М водные растворы PcCKZr и ' Pcí;KHf подчиняются закон/ Бера, что свидетельствует о существовании, их в форме мономеров.

При действии брома на дифталоцианинсульфокислоты Hí и Zr> наблюдается постепенный обратимый переход исходной синей формы.в зеленую и дялее красную формы, спектрально аналогичные соответственно продуктам одно- и двухэлектронного окисления их незамещенных аналогов.

Было обнаружено, что сульфокислоты ди-Рс резко отличаются по поведению в кислых средах от сульфокислот моно-Рс, как и в случае незамещенных аналогов. Действие таких кислот, как HOl, нвр., нею.,

pv TV 4

H?so4, сн^соон на Рс^М вызывает образование зеленой формы, спектрально аналогичной продукту одноЭлектронного окисления и имеющей поглощение в области 670 и 470 нм. Кроме того, эта форма также имеет поглощение в ближней Ж области и.проявляет сигнал в спектре ЭПР с g-^aKTopoM 2.002. Действие азотной кислоты на эти соединения приводит к образованию. красной формы , имеющей поглощение при 852, 704, 484 нм (через стадию образования зеленой формы). Все продукты взаимодействия сульфокислот ди-Рс с кислотами количественно регенерируют исходную синюю форму при добавлении пиридина. Следует отметить, что основная полоса поглощения при 670 нм у зеленой формы Pcj^Hí, продукта взаимодействия с уксусной кислотой сильно уширена, что говорит, по-видимому, об агрегации молекул. Установлены области существования синей и зеленой форм путем спектрофотометрического контроля 'при го-тенциометричэском титровании водного раствора Pcíj^f хлорной кислотой (рНиск =5.7): зеленая - при рН<4, полный переход в синюю при рН>10. ' ~ '

Предварительные данные показали, что полученные наш водорастворимые сульфэзамещенные моно- и ди-Рс гафния и циркония могут,быть использованы, наряду с другими сульфированными Рс, в фотодинамической терапии раковых заболеваний вследствие их способности избирательно накапливаться в опухолевых клетках живых организмов. Кроме того, одной из перспективных областей использования водорастворимых ди-Рс гафния и циркония является возможность применения в радиационной дозиметрии. ■ •

До настоящего времени в литературе отсутствовали синтетические

-

подходы к синтезу конденсированных аналогов дифталоцианинов iv группы, в частности к динафталоцианинам. Для получения соединений такого типа нами были использованы 2,3-дицианонафталин и 6-трет-бутил-2,3-дицианонафталин. Сплавление их с солями циркония и гафния по разработанному нами методу приводило к получению с низким выходом лишь соответствующих мононафталоцианинов, в отличие от РЗЭ, которые в данных условиях образуют ди-No. Проведение синтеза при различном соотношении реагентов и повышении температуры реакции вплоть до 350°С не приводило к переходу моно- в динафталоцианин, по-видимому, из-за стерических факторов и сравнительно небольшого по сравнению с РЗЭ их ионного радиуса. Поэтому нами был использован монофталоцианин циркония для синтеза сэндвичеобразного комплекса с одним нафталоциа-ниновым фрагментом.

Сплавление монофталоцианина циркония с 6-трет-бутил-2,3-ди-цианонафталином при постепенном повышении температуры от 150 до 240°С и выдерживании при этой температуре в течение -2 ч привело к образованию несимметричного сэндвичевого комплекса, содержащего фта-ло- и нафталоцианиновый макрокольца. Полученный No^rPo после хрома-тографирования на А12оэ представлял собой порошок серо-фиолетоьо'го цвета,, охарактеризованный данными элементного анализа, электронными спектрами поглощения и спектром ЭПР. Спектр- поглощения несимметричного фталонафталоциашша циркония характеризуется наличием двух полос поглощения: при 684 нм (lg е=4-91), вызванной присутствием в структуре ' комплекса' фталоцианинового кольца, и при 776 нм (lg е =5-12), обусловленной содержанием нафталоцианинового кольца, полоса Соре расположена при 324 нм (lg е=5-11). Уже в момент выделения комплекса наблюдалось его частичное окисление, обусловленное присутствием No4 кольца, сопровождавшееся появлением поглощения при Ь50 и 940 нм, свидетельствующее о его радикальном характере. Действительно,- в спектра ЭПР этого комплекса обнаружен сигнал с g-фактором 2.0025+0.0003.

Действие окислителей и кислот на полученный No'zrPo вызывает аналогичные спектральные изменения, как и в случае^о.^гг (рис. в). Действие как молекулярного брома, так и ТФУК , (или HN03) приводит к изменению в первую очередь полосы при 776 нм, что связано с окисль-нием нафталоцианинового кольца: [No2~Zr4*Po2~]°(~->[НоГ'Zr44 Po¿~J+. При "дальнейшем действии окислителей затрагивается, по-видимому, .и Рс кольцо,1 поскольку полоса при 680 нм смещается до 710 нм. На приморо

-<3 0-

с инг е з а не сите тричного фтало-тетра-6-тре т-бу тил-2,3-нафгалоиианина циркония показана принципиальная возможность получения для элементов IV группы■конденсированных аналогов типа нафталоцианинов.

ВЫВОДЫ '

1. Разработан удобный одностадийный способ синтеза дифталоциа-нинов металлов IV группы, в основном гафния и циркония, и их обладающих повышенной растворимостью в органических растворителях окта-4-трет-Оутилзамещенных аналогов. ,

2. Осуществлен синтез несимметричных замещенных дифталоцианинов и их структурных аналогов - полифенилзамещенных дифталоцианинов, фталонафгалоцианина, а также водорастворимых сульфокислот.

3. Исследовано спектрально-электрохимическое поведение синтезированных дифталоцианинов в анодной и катодной областях в интервале потенциалов -1.5 ^ + 1,5 В и впервые показана их способность к элек-трохромным превращениям. Строение продукта одноэлектронного окисления, представляющего собой катион-радикал, подтверждено. спектрами ЭПР и наличием впервые обнаруженной полосы переноса заряда в ближней ИК области.

4. Установлено, 1 что взаимодействие дифталоцианинов гафния и циркония с галогенами приводит к образованию соединений, спектрально идентичных продуктам одно- и двухэлектронного окисления, и сопровождается в ряде случаев галогенированием бензольных колец.

' 5. Обнаружено необычное поведение дифталоцианинов при действии кислот и оснований как в растворе, так и в твердом виде, образующиеся продукты спектрально идентичны продуктам электрохимических редокс процессов во всей области спектра.

6.Показана возможность создания на основе растворов дифталоцианинов новых жидкостных дозиметрических систем с регистрацией доз методами ЭПР и. спектрофотометрии, а также использования их сульфо-производных в фотодинамической терапии рака.

7. Показана перспективность использования оптически однородных тонких пленок дифталоцианинов,. образующихся при напылении в вакууме, а также их упорядоченных слоев Лэнгмюр-Блоджетт для оптической записи и хранения информации, создания на их основе сенсоров, а также в качестве компонентов электрохромннх систем с "памятью" для дисплеев.,

- «Зл-

ословное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1.' Гомилова Л.Г., Овчинникова Н.А., Лукьянец Е.А. Электроокисление дафталоцианинов четырехвалентных металлов.//В сб.: Х1 Всесоюзное совещание по электрохимии органических соединений. Тез. докл. Львов. 1986. С. 315.

2. Томилова Л.Г., Овчинникова Н.А., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. ХХ1Х. Спектрально-электрохимическое исследование дафталоцианинов гафния и циркония.//ЖОХ. 1987. Т. 57. В. 9. С. 2100-2104.

3. Томилова Л.Г., Черных Е.В., Овчинникова Н.А., Безлепко Э.В., Мизин В.М., Лукьянец Е.А.Спектры-поглощения дифталоциашшов редкоземельных элементов в ближней Ж области. //В сб. V совещание. Спектроскопия координационных соединений. Краснодар. 1988. С. 245.

4. Овчинникова Н.А., Томилова Л.Г. Синтез и свойства фталоциа-нинсульфокислот гафния и циркония.//В сб.: V Всесоюзная конференция по координационной и физической химии порфиринов. Тез. докл. Иваново. 1988. С.203.

5. Ковалева М.А., Томилова Л.Г., Овчинникова Н.А., Уланова Л.И., Пыхтина Е.В. Радиолмтические превращения окта-4-трет-бутилди-фталоцианина гафния в органических растворителях.//Там же. С. 196.

6. Tomilova L.G., Chernykh E.V., Ovchiimikova N.A., Luk'yanets Е.А. The synthesis and properties oi III and IV groups diphthaloey-anines.// First International symposium on chemistry of functional dyes. Osaka, Japan. 1989-P. 66.

7. Toniilova L.G., Chernykh E.V., Ovohinnikova N.A., Luk'yanets E.A. The synthesis and properties of III and IV groups diphthalooy-anines.// Chemistry,on funotional dyes. Mita press. Tokyo, Japan. 1989. P. 234.

8. Tomilova L.G., Chernykh E.V., Ovohinnikova N.A., Luk'yanets E.A. Interaction of bromine with phthalooyanines.// International symposium on chemistry of organobrominated compounds and their uses. Orgabrom 1989. Extended abstraots. Rhone-Poulen'o-Potasse et proiluits chimiques. 1989- P. 125-128.

9. Томилова Л.Г., Черных E.BJ, Овчинникова H.A., Безлепко У.Н., Мизин В.М., Лукьянец Е.А. Спектры поглощения дафталоцианинов в ближней ИК области.//Опт. и спектр. 1991. Т. 70. В. 4. с.775-778.

10. Ovohinnikova N.A., Tomilova L.G., Seryogina N.B. ,LuK 'yuriuU;

-2.Z-

К. A. Some diphthalooyanines oi IV group. // XXVIII International tl!.ni'(>r<;nct! on Coordination ChemiBtry. Cera, С DR. 1990. V. 2. P. 7-61.

■II. Овчинникова H.A., Серегина К.Б., Томилова Л.Г., Ларин Г.М., Минин b.Ii., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. XXX1V. Синтез и свойства окта-4-трет-бутидцифталоцианинов циркония И гафния. //ЖОХ. 1992. Т. 62. В. 7. С.1631-1639.

12. Pykhtina E.V., Uianova L.A., Kovaleva M.A., Ovchinnikova N.A., Tomilova L.G., Luk'yanets "E.A. The liquid dosimetric systems ba.'iful on stable radicals of metallophthalooyanirieu. // International Symposium of High Dose Dosimetry for Radiation Processing.

Kstended Synopses. Vienna. 1990. P. 34.

13. Pykhtlna E.V., Uianova L.A., Kovaleva M.A., Ovchinnikova N.A., Tomilova L.G..Luk'yanets E.A. Color-change and ESR Dosimetry b;u;od on redox changes of stable radicals of metallodiphthalocya-nines in organic solutions. // Appl. Radiat. Isot. Int. J. Radiat. Appl. Instrum.'Part. A. 1992. V.'43. N.11. P. 1417-1419.

14. Tomilova L.G., Ovohinnikova N.A., Khused Yu.G., luk'yanets E.A. Synthesis, properties and applications of some unsymmetrically substituted diphthalooyanine dyes. // The 2 International, Symposium on Chemistry of Functional Dyes. Kobe, Japan.- 1992. P. 017.15. Pyohtira E.V., Uianova L.A., Kovaleva M.A., Ovchinnikova

ti.A. , Tomilova L.G..Luk'yanets E.A. Dosimetric systems based on; mf.'t.allodiphthaloayanines. //Ibid. P. 016. 1

Соискатель Н.А.Овчинникова ;

■ФМ'