Синтез и кинетика реакций диссоциации в серной кислоте сэндвичевых фталоцианинов редкоземельных элементов различного строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

У Пи правах рукописи

СОКОЛОВА Татьяна Николаевна

СИНТЕЗ И КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ДИССОЦИАЦИИ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ СЭНДВИЧЕВЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1992

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов

Российской Академии наук.

Научные руководители:

доктор химических паук, профессор Б. Д. Березин, доктор химических паук Т. Н. Ломова.

Официальные оппоненты:

доктор химических паук, профессор Н. А. Костромина, доктор химических наук, профессор Л. В. Курицын.

Ведущая организация —

Ивановский химико-технологический институт.

на заседании специализированного ученого совета по химии (Д 003.46.01) при Институте химии неводных растворов РАН.

Адрес: Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии неводных растворов РАН.

Автореферат разослан « . / . »

аисг^уЛ- ш 1992 г.

Защита состоится « ... »

£

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

Т. Н. ЛОМОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Фгалоцианин (^Фц) и его мно- . гочисленные металлопроизводше (х)д_2МФц представляют обширный и важный класс комплексных соединений. Интерес к исследовашш этих систем непрерывно возрастает. Это объясняется исключительной ролью жестких макроциклических комплексов в биохимических процессах, и возможностью моделировать многие, свойства природ- ' ных порфиринов с помощью синтетических.

Металлофталоцианинн в настоящее время находят широкое применение в различных областях науки, техники и технологии благодаря наличию у них ряда уникальных свойств, а именно:' своеобразной хромофорной системы, большой термической и химической устойчивости, электронодонорной и электроноакцепторной способности, способности к дополнительной-координации и другим.

Для дифталоцианинов РЗЭ характерно явление термо- и электрохромизма, которое может использоваться для создания на основе этих соединений термо- и злектрохромных индикаторов. В

■ некоторых случаях при практическом применении могут быть полезными такие свойства, как очень малая растворимость в воде и неполярных растворителях, высокая устойчивость к воздействию

■ температуры и агрессивных сред.

Дифталоцианины представляют большой интерес для химии, .так как относятся к новому малоизученному типу комплексных соединений: они содержат в первой координационной сфере больше одного макроцикла и благодаря этому имеют необычные координационные свойства. Для успешного использования дифталоцианинов РЗЭ в научных и практических целях необходимо получение количественных характеристик их устойчивости, в том числе, в единственном известном для них хорошем растворителе - концентрированной серной кислоте. Необходим также поиск удобных методов синтеза макроциклических комплексов, содержащих в координационной сфере более одного макроцикла.

Цель- работы состояла в усовершенствовании известных методов синтеза комплексов фталоцианина с РЗЭ заданного соста-, ва, исследовании сгличительных особешюстей кинетики и механизма диссоциации сэндвичевых фгалоцианинов РЗЭ различного

состава в водной серной кислоте.и выявлению факторов стабилизации этих комплексов.

Научная новизна работы. Усовершенствована методика синтеза комплексов фталоцианина с РЗЭ, содержащих на-один атом металла более одного макроцикла и впервые экспериментально подтверждено строение .'комплекса двойной сэндвичнвой структуры -'Mgi-Ug.'

< Установлены закономерности кинетики диссоциации в раство-

рах и обоснован стехиогиетрический механизм этого процесса для комплексов У й лантаноидов от Рг до Lu в серной кислоте в зависимости от состава комплекса ( M'ug, МФц^, Mg'it^).

Получены корреляции констант скорости диссоциации комплек- ' • ' сов с некоторыми физико-химическими характеристиками атомов-комплексообразователей.

Выявлены факторы, стабилизации фталоцианиновых'комплексов сэндвичевого строения в растворах.

Практическое значение работы. Получены значения констант скорости и параметров активации реакции диссоциации сэндвиче-вых комплексов фталоцианина, характеризующие фундаментальное свойство этих соединений - устойчивость в растворах. Предложе-:' ны оптимальные условия одновременного получения с высоким вы. ходом смесей двух .соединений - комплексов РЗЭ двойного сэндвичевого строения ( Mg'tug ) и протонсодержащих дифталоцианинов' ( MSngH ).

Апробация работы.- Основные результаты работы доложены, • обсуждены и получили положительную оценку на: 1У Всесоюзном. 7 ~ совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в раство- ' pax", 1989 г. (Иваново);■Всесоюзной конференции молодых ученых ' и специалистов -по физической химии. Физхимия-90, 1990 г. (Москва); ХУП Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений,. 1990 г. (Минск); ХП выездной сессии Всесоюзного семинара по-химии порфиринов и их аналогов, 1991 г. (Самарканд); У Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", 1991 г. (Иваново); ХУШ Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов", 1992 г. (Лененград); научных семинарах (1990-1992 гг.) .отдела № 2 Института химии неводных растворов АН СССР. '

. Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 6 тезисов докладов на Всесоюзных научных, конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на ПЗ. страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав и выводов. Работа содержит 12 таблиц , 24 рисунка , список цитируемой литературы, зключаклций 131 наименование работ со- • ветскиХ и зарубежных авторов.

СОДЕРЙАШЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована ее цель, показана научная новизна выводов и результатов работы, а такте приведены положения, выносимые hs(, защиту.

3 главе .1 дан критический обзор'"литературы по теме диссертации. Здесь приведены литературные данные о методах синтеза,' структуре комплексов металлов с фталоцианиновым лигандом, а также показана возможность их существования з различных формах в растворах и в твердой фазе.

Второй раздел посвящен характеристике устойчивости •комплексов РЗЭ с порфирикамп и фталоппанином.

3 третьем разделе рассмотрены закономерности кинетики и механизма диссоциации металлофталоциз.ш:нов и родственных им металлопорфиринов.

Из анализа литературных данных сделаны выводы относительно необходимых в настоящее врзмя направлений исследования свойств фталоцианинов металлов, которые учтены при формировании пелей настоящей диссертационной работы.

В главе П представлены данные по синтезу, выделению и_ очистке дифталоцяаняисв РЗЭ в протонсодержзщей форме, приведены результаты исследования спектральных свойств синтезированных соединении в видимой и 1Ж- областях, подтверждающие состав и строение комплексов. Коротко описан синтез комплексов в свободнорадикальной форме, проведенный соавтором одной из раббт Москалевым H.H..

Далее приведены методика исследования кинетики деструкции длфталоцианипоз F33 и математической обработки полученных данных, а также ошибки з экспериментальных величинах.

■ ' Оптимизация величин к эф, е/, порядка реакции (п ) и проведена по методу наименьших квадратов.

В главе Ш с целью получения с хорошим выходом комплексов РЗЭ'с.^Фц, имеющих различный состав и строение-координационной сферы-, предпринято исследование оптимальных условий проведения реакции орто-фталонитрила с солями РЗЭ. По усовершенствованной методике получена смесь двух соединений, разделяемая на колонке из а12°з на две 30НЫ зеленого и синего цветов, содержащих комплексы Мй^Н-и М2ФЦд соответственно.

Методами' электронной, ИК, ЯМР и ЯМР спектроскопии показано, что комплексы имеют состав и строение, представленный в виде формул I и П. (Исследования ЯМР проводили совместно с В.Б.Морозовым).

• . МФц2Н, I '' М2ФЦ3, П

М= V, 2т,' вй, Тт

В диссертации дан критический анализ предлагаемых в литературе структур для комплексов РЗЭ, выделенных из синей зоны хроматограмм и впервые предложена структура П для комплекса ■

• А^^з- В нем каждый из двух атомов металла в степени окисления

• 3+ ковалентно связан с внутренним и одним внешним макроциклом. Кроме данных по физико-химическим свойствам комплексов МдФц^ их структура подтверждена специально проведенными химическими превращениями этих соединений.

С целью получения максимального выхода комплекса состава М2ФЦд исследована способность катионов лантаноидов Ьп3+ к Ьб-разованию соединения двойной сэндвичевой структуры (П) в зависимости от порядкового номера РЗЭ. Выявлена тенденция к повыше- ' нию выхода комплекса типа "двойной сэндвич" от конца ряда лантаноидов к его началу.

В главе 1У с целью установления форм существования дифта-' лоцианинов РЗЭ исследованы электронные спектры поглощения комплексов в различных растворителях при различных температурах. В концентрированной серной кислоте ЭСП дифталоцианинов РЗЭ (рис. I) имеют необычный вид с интенсивными полосами поглощения в области 400-440 км. В спектрах комплексов Гг, ш, Бт имеется также поглощение в области 700840 нм.

По литературным данным дифта-лоцианины РЗЭ (М'й^) в неполярных растворителях и твердом состоянии' существуют в виде димерных молекул, образованных за счет обобществленной пары электронов. С. использованием данных электронной и ЯМР спектроскопии в диссертации обосновано положение о том, что в концентрированной серной кислоте дифталоциа-нины лантаноидов начала ряда находятся в димерном состоянии, а комплексы г и лантаноидов от Ви до Ьи в мономолекулярном виде (МФц2> Ш>ц2Н). Кроме того, находясь в сернокислом растворе комплексы в радикальной и протонсодержащей формах (ГОц2 и Ш?ц2Н соответственно) специфически солъватированы, по-видимр-му, за счет образования водородных связей между НдО+ ( или • н£зо4) и внешнецикллческиш атомами азота, несущими дробный отрицательный заряд 8-.

Для установления особенностей кинетики и механизма диссоциации дифталоцианинов РЗЭ спектрофотометрическим методом ис-следоваласиь реакция деструкции (уравнения 1-3) этих комплексов в сернокислых растворах при Сц д0=15,9-17,7 моль/л и темпера-.турах 298-363°К: 2 4

(1^Ц)ао1у + 2Н30+ —- [(Н20)21лй1]+ + (Н2Фц)0'о11, (I)

Рисч1. Х11Н2ФцШ, РгФд2(2) ихъ<&^(3) в концентрированной н2304*

[(^О^Мц]"1" —бесцветные Продукты . (2)

(Н2Фц)во1у —— бесцветные продукты (3)

. Подробное -рассмотрение закономерностёй кинетики деструкции проводили на примере комплексов в радикальной форме

Для всех изученных соединений зависимоть в координатах - £ линейна, причем А„, всегда равна нулю (рис. 2)

Таким образом кинетическое уравнение имеет вид:

) (4)

Рис. 2. Кинетика деструкции ШФц2 •при Т=318°К в 16,6(1), 16,9(2) и 17,™ H2S04(3).

1екоф 1

(*эф= v<%olv

Порядок реакции по про-тогенной частице НдО+ определяли из линейной зависимости (рис. 3): lgk = lgk+nlg [н,о+1

.эф • ■ J 1

Линейность зависимости ■ lEk gjjj-ls 1н3о]наблвдает-ся для всех изученных сэндвичевых комплексов фталоцианина с РЗЭ.

0,8 0,9 1,0 1,1 1в[н 30+]

Рис.-.З. Зависимость констант скорости деструкции в серной

.кислоте от концентрации Н30+ I- УЪФц^363°К), 2- ШФц^З08°К), 3- ОйФц^(338°К) и 4- ТЪФц^(358°К). •

В таблицах I, 2 представлены полученные значения кинетических параметров. В диссертации с помощью кинетических иссле-г

5

3

• г 4.1 Таблица I

Константы скорости и порядки по НоО1" реакции диссоциации дифталоцианинов РЗЭ в

ВОДНОЙ Н2304.

Комп- Стт 30 к _тП3 „-1 порядок Комп- Сп зп фОтл к . тп3 .-I порядок леке • 2 ^4 1 к эф 10 • с реакции леке н2304 т к ■ эф 10 • 0 реакции _моль/л_П___молъ/л_п

БсФц2 а условиях эксперимента не диссоциирует

УФЦд 15,9 338 348 358 0,29 ±0,01 0,77 ±0,02 2,32 ±0,04 4,0 4,4 5,4 саФц2 16,9 338 348 358 0,43 +0,04 0,98 ТО,07 1,95 50,06 2,8 . 2,7 2,1

16,6 338 348 358 0,065+0,001 0,21 70,01 0,65 +0,02 ТЬФЦ^ 16,9 338 348 358 0,4 +0,01 0,91 ТО,05 1,7 ТОД 4,1 5.4 4.5

16,9 338 348 358 0,038+0,004 0,102+0,001 0,30 ±0,01 1>уфц2 16,9 338 348 358 0,155+0,005 0,415Т0,008 1,0 +0,1 5,6 7,3 7,3

17,7 . 338 348 358 0,027+0,002 0,093+0,009 0,240+0,006 НоФц2 16,9 338 348 358 0,075+0,001 0,216Т0,004 0,63 +0,02 5,2 6,7

РгФЦд 16,9 298 308 318 0,14 +0,005: 0,43 ТО,03 1,01 ТО,04 . I'2 1.4 ЕгФЦд 16,9 338 ' 348 358 0,07 +0,02 0,150+0,007 0,45 ±0,06 - 2,2 5,9 6,6

ЩФЦ^ 16,9 298 308 318 0,13 +0,005 0,41 ТО,01 1,03 ±0,07 3,2 2,0 1,4 ТшФЦд 16,9 338 348 358 0,0042+0,0002 0,015+0,009 . 0,054+0,004 4-2 4.6 5.7

16,9 338348 358 0,170+0,009 0,49 ТО,03 1,20 +0,03 3.6 3,3 3.7 16,9 35Э 358 363 0,018^0,001 0,023Т0,002 0,055+0,004 - 4,1 4,4 5,2

ВиФц2 16,9 338 348 . 358 0,32 +0,03 0,70 ТО,05 1,49 .ТО,05 2,7 2 9 2:4 ЪиФп^ 16,9 353 358 363 • 0,006+0,0007 0,0ПТ0,001 0,019Т0,002 8,4 9Д II

Примечание: в диссертации приведены значения кдф для дифталоцианинов РЗЭ от до в серной кислоте с концентрацией 15,9; 16,6; 17,7 моль/л.

Таблица 2.

Эффективные константы скорости при 298°К, энергии и энтропии активации диссоциации 1№ц2 в-концентрированной НдЗО^.

Комплекс сН2ЗО4- моль/л ЧГ-ю4. с-1 . е/, кЛж моль Ав" Лж моль•К Комплекс ' моль/л к2|8Л0 с"1 4 Е/ кЛж моль № моль-.

Хфц2 15,9 0,02 104 ■ -12 ВуФц2 15,9 0,205 75 -91

16,6 0,0026 • 116 8 16,6 0,032 94 -44

'16,9 0,003 ■104 -31 16,9 0,018 93 -50 '

.17,7 0,0017. 109 -17 . 17,7 0,002 109 -12

15,9 5,1 66 -94 'Но 4^2 15,9 0,018 III 10

16,6 2,6 . 80 -55 16,6 0,03 . 95 -41

' 16,9 1,6 70 -66 • 16,9 0,0048 107 -16

17,7 0,79 93 -16 •17,7 0,006' 86 -87

тФц^ 15,9 4,6.' 67 -93 ЕгФц2 .15,9 0,03 94 -43

16,6 2,2 84 ' -41 . 16,6 0,004 106 -20

16,9 1,4 81 -54 16,9 0,02 ' 94 -56

11,7 0,7 93 -18 . ; . '

йтфц2 15,9 0,8 52 -156 ТтФЦ2 15,9 0,0012 127 38

' 16,6 . 0,08 83 -73 16,6 0,00012 138 .57

■ 16,9 0,016 98 -36 . 16,9 0,00009 128 23

17,7 0,047 77 ' -97 ■ 17,7 0,00011 124 II

£иФЦ2 15,9 0,37 64- -121. . УЬФц! 15,9 0,016 '■ 58 ' -171

16,6 0,16 гг .-105'- •16,6 0,0058 61 -173

16,9 0,08 78 -92 ' 16,9 0,01 60 -174

17,7 0,04 ■ 89 -61 17,7 0,0029 56 -189

Ой Фц2 15,9 0,85 ' ■ 53 -153 ЬиФц2 15,9 0,004 60 -173

16,6- 0,4 ' 61 -131 16,6 0,016 71 . -144

16,9 0,12 75 • -97 16,9 0,01 60 -174

17,7 0,04 88 ■ '-61

1 ГЪФц2 15,9 1.1 58 • -142 •

16,6 0,3 59 -142

16,9' 0,16 • 69 -114.

' 17,7 0,3 88 ' -70

Примечание, величины' к эф рассчитаны методом экстраполяции

дований показано, что величины кэф характеризуют скорость реакций диссоциации комплексов РЗЭ сэндвичевого строения по связям М- и одного из макроциклов в составе М?ц9.

Переменный порядок реакции (п ) (кинетическое уравнение 5) является отличительной особенностью реакций деструкции дифталоцианинов РЗЭ по сравнению с металлофталоцианинами и металлопор-фиринаш, для которых порядок реакции постоянен и равен двум.-В диссертации выдвинуто предположение о том, что повышение порядка реакции (I) по [НдО+] и его непостоянство связано с наличием. эффекта содействия растворителя протеканию процесса Диссоциации донорно-акцепторных связей М- н в комплексе (см. ниже).

Далее приведены аналогичные исследования кинетики диссоциации дифталоцианинов РЗЭ в протонсодержащей форме на примере комплекса Бт и комплексов Зш и са двойной сэндвичевой структуры (М^Цд). Установлено, что эффективные константы скорости и порядки по [НдО+] реакции диссоциации комплексов одного и того же металла в радикальной (М<ёц2) и протонсодержащей (МТ'ц2Н) форме весьма близки"по значению.

Из кинетических данных, представленных в диссертации, следует, что комплексы двойного сэндвичевого строения (МдФЦд) расщепляются в серной кислоте в момент растворения с выделением Юц2Н.

Для .определения стехиометрического механизма реакции деструкции дифталоцианинов в концентрированной серной кислоте проводили сравнение кинетических параметров реакции (I) с аналогичными параметрами для Н2Фц, взятыми из литературы.

Скорость реакции в концентрированной Н^О^ при температуре 298°К и порядок реакции по 1НдО+] приблизительно совпадают для комплексов вт®^, ВиФц2 и свободного фталоцианина (табл. 3)Комплексы Рг и ш разрушаются по сравнению с Н2Фц на два порядка быстрее, а комплекс йа на два 'порядка медленнее. Тем не менее для всех комплексов экспериментально установлено отсутствие в реагирующих смесях спектрально определяемых (> Ю-6 моль/л) количеств свободного фталоцианина. Поэтому для всех дифталоцианинов РЗЭ, в том числе для комплексов Зшфц2 и. ЕиФц2, кинетические параметры относятся, к стадии диссоциации комплекса, а не деструкции фталоцианина-лиганда.

Исходя из сказанного с учетом полученных закономерностей

Таблица 3

Истинные константы скорости ку и порядки по [НдО+] при 298°К реакции деструкции дифталоцианинов РЗЭ в концентрированной Н^О^.

Комп- порядок леке реакции по [н30+]

Комп- порядок -1гку леке реакции по [н30+]

Н2Фц 4 8,49 ТЪ'&И2 2,2 6,3

УФц2 3,0 8,5 вуйдз 8,5 12,8

РгФц2 3,2 6,4 НоФц2 2,6 8,2

Мфц^ 3,2 6,4 ЕгФц2 6Д 11,4

ЗтФц2 4,4 8,9 ттгц2 5,3 12,0

ЕиФц^, 4,6 8,7 ХЬФн^ 3,0 8,5

Сс1Фц2 6,0 9,8

кинетики диссоциации дифталоцианинов РЗЭ в концентрированней н2зо4 , а также и дополнительных спектральных исследований предложен следующий стехиометрический механизм диссоциации комплексов:.

ЬпФц^ + (п-2)Н30+ ХлФц^...(п-2)Н30+ (6)

ЬшЦ... (п-2)Н30++2Н30+—[(Н20)2Ьп'5ц]++Н2Фц. .. (п-2)Н30+ (7)

[(Н20)2ЬпФц]+к+ 2Н30+ [СНг0)4Ьп]3+" + Н2Фц (8)

Н2Фц + Нв0+ 4'"..2 - Н3Фц+ . (9)

а-

Н^Фц' —бесцветные продукты деструкции (10)

В условиях эксперимента к^к^, к24;к1, ку к^, к^.' Подтверждением данному механизму служат такке следующие экспериментальные данные. Специальными исследованиями установлено, что монофталоцианины лантаноидов (Х)^гфц от ^ до Ьи неустойчивы в концентрированной н^о^ . Поэтому (х)1пФц не накапливаются в реагирующей системе в ходе деструкции дифталоцианинов .ХпФ^, также как фталоцианин-лиганд Н2®. ЭСП реагирующей системы в каждый

момент времени Т представляет собой спектр дифталоцианина

Последовательность в изменении величин диссоциа-

ции 1пФц9 в концентрированной н^о^ при движении по ряду лантаноидов в основном совпадает с рядом кинетической устойчивости комплексов лантаноидов с тетрафенилпорфином в среде С^Н^ОН-СНдСООН, известным из литературы.

Последнее означает, что превращение дифталоцианина в моно-фталоцианиновый комплекс'(с последующей быстрой его деструкцией) происходит вследствие сольвопротолитической диссоциации донорно-акцепторных связей Ьп-.— И под действием катионов НдО+. Диссоциация стабильных комплексов Ьп'й^, по-видимому, становится возможной благодаря существованию предравновесия сольватации (6) дифталоцианина за счет водородных связей НдО+...М » где И -внешнециклический атом азота одного из двух макроциклов. Более высокий порядок реакции диссоциации по НдО+ в случае комплексов .подгруппы У по сравнению с комплексами подгруппы Ьа (табл.1) подтверждает существование этого предравновесия.

Как показано выше в кинетическом отношении протонсодержа-щие комплексы ®ц2Н аналогичны комплексам в радикальной форме. Отсюда следует, что два протона, необходимые для протонирования отщепляющегося фталоцианина-лиганда (стадия 7) поставляются от. реагента (2НдО+). Протон, находящийся в составе МФц2Н не принимает участия в элементарной стадии диссоциации комплекса.

Предложенный стехиометрический механизм находится в хорошем соответствии с закономерностями в изменении активационных параметров (табл.2). Энергия активации максимальна для комплексов от Ву до Тт и У . Для этих же комплексов наблюдается максимальный порядок реакции по НдО"1" от 4 до 7. Диссоциирующие в тех же температурных Интервалах комплексы от Бт до ТЪ име-* ют более низкий порядок реакции от 2 до 4. Таким образом, при повышении потенциального барьера реакции возникает необходимость в'компенсации энергетических затрат за счет кислотной специфической сольватации (с помощью НдО+) комплекса благодаря установлению в реагирующей системе предравновесия (6). В случае комплексов Уъ и 1и наблюдается отклонение от указанной тенденции. В'диссертации показано, что заметный отрицательный вклад в кинетическую "устойчивость этих комплексов вносят геометричес-

тт

кий фактор.

В главе У с целью установления специфических факторов стабилизации макроциклических комплексов сэндвичевого строения исследованы корреляции величин с физико-химическими параметрами атома-комплексообразователя - ковалентным радиусом и порядковым номером элемента.

В диссертации на основании сравнения устойчивости моно- и дифталоцианиновых комплексов сделан следующий еывод: высокая Стабильность дифталоцианинов обусловлена прежде всего тем, что координационный узел комплексов экранирован от воздействия протонодонорных реагентов двумя практически плоскими макроциклами. Два макроцикла, расположенных параллельно друг другу, создают стерические затруднения для прямой атаки HgO* в сернокислых растворах комплексов. Поэтому диссоциация комплекса на катиона металла и фталоцианин-лиганд возможна только после отщепления одного из двух макроциклов. Высокая стабильность дифталоцианинов РОЭ (в отличии от их лабильных монофталоцианинов), больше значения энергии активации и в основном отрицательные значения энтропии активации реакции диссоциации комплекса в серной кислоте свидетельствуют, что дифталоцианины РЗЭ не являются 'чисто ионными соединениями, а имеют существенно ковалентный характер. Этот вывод подтверждается количественными данными представленными на рис. 4. На рис;4 показана зависимость igkg® от порядкового номера элемента ( z ) , которая не является монотонной и не повторяет зависимости ионных радиусов от z . Для комплексов лантаноидов подгруппы La она близка по характе- ■

суммарного потенциала ионизации элементов от 2 .

Во всех изученных средах на графиках зависимостей • 1а)£эф8-2 наблюдается глубокий минимум для комплексов оа и ть , а комплекс ь'и кинетически более устойчив по сравнению с соседним 0(1Фц2. Отсвда следует, что в ковалентном взаимодействии Ьп-Н в дифталоцианинах РЗЭ принимают участие ' -орбитали металла. Комплекс ваФцд (электронная конфигурация ) менее устойчив, чем комплекс Еи3+ , в котором душ заполнения 1 -орбитали металла до устойчивого состояния не хватает одного электрона. Последнее, по-видимому, способствует переносу электронной плотности с Т -орбиталей макроцикла на металл (дативная V -СВЯЗЬ Н -—Ей ) .

Экстремум, наблюдаемый в случае комплекса ть (кривые 2, 3 рис.. 4) можно объяснить только с учетом стерических факторов. Из'литературных данных известно, что в подгруппе иттрия иттербий имеет намного больший ковалентный радиус (1,67 А) по сравнению со всеми остальными членами ряда (1,49-1,53 А). По-видимому, следствием выхода атома из плоскости макроциклов является глубокий спад на графике зависимости 2

Подтверждением сказанному служит резкое уменьшение энергии активации реакции диссоциации дифталоцианина УЬ"по сравнению с соседним та (табл. 2).

Таким образом в стабилизации дифталоцианинов РЗЭ в растворах определяющими являются химические и стерические факторы -повышение устойчивости комплекса за счет усиления ковалентного 6",- и ^-взаимодействия при изменении природы металла, при уменьшении ковалентного радиуса металла и благодаря экранированию координационного центра двумя макроциклами в дифталоцианинах РЗЭ.

ВЫВОДЫ

С целью выявления особенностей макроциклических комплексов с экранированным реакционным центром проведен синтез и систематическое исследование кинетической устойчивости сэндви-чевых комплексов фталоцианина по всему ряду лантаноидов. Получены сведения о структуре и факторах стабилизации этих комплексов, которые являются новым вкладом в химию РЗЭ. В результате работы:' . ' • .

_ I. Найдены' оптимальные условия совместного получения и

разделения двух комплексов состава Kg'^Ug и ИГ>ц?Н в зависимости от порядкового номера РЗЭ. Наблюдается тенденция к повышению выхода комплекса состава М2ФЦ3 от конца ряда лантаноидов к его началу.

2. Впервые с использованием методов ЭСП, ИК, PAP и

то ■

ЯМР С спектроскопии и проведением реакции последовательного отщепления макроциклов обоснована структура типа "двойной сэндвич" для комплексов ИгДь-

О

3. Спектральными исследованиям! сернокислых растворов №?Ug при различных температурах установлено наличие равновесия ыономерный дифталоцианин ===== димершй дифталоцианин и на качественном уровне определено состояние этого равновесия в зависимости от порядкового номера лантаноида. Постулировано наличие специфических взаимодействии электронодонорных центров дифтадоциашшов с сольватлрованными протона;,га растворителя.

4. Закономерностями кинетики диссоциации и последующей деструкции дифталошганпиов РЗЭ состава Жио, Ий^Н и Ь^Фцд в серной кислоте являются: кинетическое уравнение первого порядка по концентрации комплекса, переменный порядок по [НдО+] , пропорциональность величин I/T. высокие значения энергий активации, как правило, отрицательные значения Дs^

5. Обоснован стехиометрический механизм реакции деструкции дифталоцианинов РЗЭ в серной.кислоте, включающий стадии медленного отрыва сольватироЕанного макроцикла от молекулы дифталоцианина и быстрых последовательных стадий диссоциации ыонофталоцианинового комплекса и деструкции свободного фтало-цианина. Обосновано предположение об s^ механизме лимитирующей стадии.

6. Сравнительным диетическим исследованием реакций диссоциации дифталоцианинов в протонсодоржащей и в радикальной формах "Выдвинуто и подтверждено положение о том, что протон, находящийся в составе протонсодеркащего комплекса нз принимает участил в элементарной стадии реакции. Два протона, необходимые для протонирования отщеплягацегося ' фталоциаккна

поставляются двумя катионами гидроксония.

7. Установлено, что комплексы состава Ь^'Цд диссопииру-ют и расщепляются в серной кислоте в момент растворения с выделением ШЦрН^и Нд^ц+. Для прохождения диссоциации чояплекса до катиона необходима более жесткие условия.

8. Получена корреляции ^¿ф ~ гков.' ^эф " 2 1вкдф - Ъ (где 2 -порядковый номер элемента), с использованием которых выявлены факторы стабилизации дифталоцианинов РЗЭ в растворах. Повышение устойчивости комплекса имеет место при усилении ковалентного б"- и Т-взаимодействия с изменением природы металла и благодаря экранированию координационного центра двумя макроциклами в дифталоцианинах РЗЭ.

Основное содержание работы опубликовано в следующих, печатных работах:

1. Ломова Т.Н., Соколова Т.Н., Москалев П.Н., Березин Б.Д. Кинетика диссоциации дифталоцианинов подгруппы У в Н2304// Тез. док. 17 Всес. совещ. "Проблемы сольватации . и комплексообразования в растворах". Иваново.- 1989. -4.1. -С. 81.

2. Соколова Т.Н. Закономерности кинетики диссоциации дифталоцианинов РЗЭ в концентрированной Н^О^// Тез. док. Всес. конф. молодых ученых и специалистов по физ. химии "Физхимия-90". Москва. - 1990. - С.249.

3. Ломова Т.Н., Соколова Т.Н., Можжухина Е.Г., Березин Б.Д. Кинетика и механизм диссоциации дифталоцианинов РЗЭ в растворах в зависимости от природы атома-комплексообразователя// • Тез. докл.. ХУЛ Всес. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. Минск. - 1990. - С.187.

4. Соколова Т.Н., Ломова Т.Н., Березин Б.Д. Экспериментальное доказательство структуры типа "двойной сэндвич" продукта взаимодействия о-фгалонитрила с хлоридом РЗЭ// Тез. док. ХШ выездной сессии Всес. семинара по'химии порфиринов и

их аналогов. Самарканд. - 1991. - С.НО.

5. Соколова Т.Н. Кинетическая устойчивость дифталоцианинов РЗЭ в протонодонорных средах// Тез. док. ХУШ межвуз. конф. молодых ученых "Современные проблемы физ. химии растворов. Ленинград. - 1992. - С.80..

6. Соколова Т.Н., Ломова Т.Н., Березин Б.Д. Спектры и реакционная способность дифталоцианинов Ьп в серной кислоте -растворителе и реагенте// Тез. док.- У Всес. с овец. "Проблемы сольватации и'комплексообразования в растворах. Иваново.-.1991. - С.147. ' '

7. Соколова Т.Н., Ломова Т.Н. ,Бере;.пн БД. Скорости диссоциации стабильных дифталоцианинов РЗЭ в сернокислых растворах // Институт химии неводных растворов РАН.-41ваново.-1991.-бс.-Деп.в ВИНИТИ 24.07.91 И 3153-1391 Деп.

8. Ломова Т.Н..Соколова Т.Н..Можжухина Е.Г..Москалев П.Н., Березин Б.Д. Реакционная способность сэндвичевых комплексов фгалоцианина с лантаноидами в реакциях сольвопротолитической диссоциации// Е.физ.химии.-1992.-Т.66,^5.-0.1240-1245.

9. Ломова Т.Н..Соколова Т.Н..Березин Б.Д. Кинетическая устойчивость дифталоцианинов лантаноидов от празеодима до лютеция //Ж.неорг.химии.-1992.-Т.37,№10. &^У^,

Подписано к печати 21.08.92 г. Формат бумаги 60x84 Т/16. Печ.л. 1,0. Усл.п.л. 0,93. Тираж 100 ->кз. Заказ 2713/р.

Типография УУЗ, 153025, г. Иваново, ул. Ерлака, 41