Синтез и инетика реакций диссоциации в серной кислоте сэндвичевых фталоцианинов редкоземельных элементов различного строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

21 О Ь У 2

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ШГСГИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи

СОКОЛОВА Татьяна Николаевна

СИНТЕЗ И КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ДИССОЦИАЦИИ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ СЭНДВИЧЕВЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1992

Работа выполнена в "Институте химии цевочных растворов Российской Академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Б. Д. Березин, доктор химических наук Т. Н. Ломова. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Н. А. Костромина, доктор химических наук, профессор Л. В. Курицын. Ведущая организация —

Ивановский химико-технологический институт.

Защита состоится « . . . »........ 1992 г.

на заседании специализированного ученого совета по химии (Д 003.46.01) при Институте химии неводных растворов РАН.

Адрес: Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке Института химии неводных растворов РАН.

Автореферат разослан « . . . ».......1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

Т. Н. ЛОЛЮВА

ИБ/ШУТЬКА ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Фталоцианин (^Фц) и его мно- . гочисленные металлопроизводные (х)п_2МФц представляют обширный и важный класс комплексных соединений. Интерес к исследованию этих систем непрерывно возрастает. Это объясняется исключительной ролью жестких макроцигслических комплексов в биохимических процессах, и возможностью моделировать многие свойства природ- " них порфиринов с помощью синтетических.

Металлофгалоцианикы в настоящее время находят широкое при- ' менение в различии областях науки, техники и технологии благодаря наличию у них ряда уникальных свойств, а именно:' своеобразной хромофорной системы, большой термической и химической устойчивости, электрокодонорной и электроноакцепторной способ- " . ности, способности я дополнительной координации и другим.

Для дифталоцианинов РЗЭ характерно явление термо- и электрохромизма, которое может использоваться для создания на основе этих соединений термо- и электрохромннх индикаторов.. В ■некоторых случаях при практическом применении могут быть полезны™ такие свойства, как очень малая растворимость в воде и неполярных растворителях, высокая устойчивость к воздействию • температуры и агрессивных сред.

Дифталоцианины представляют большой интерес для химии, . .так как относятся к новому малоизученному типу комплексных соединений: они содержат в пергой координационной сфере больше одного макроцикла и благодаря этому имеют необычные координационные свойства. Дя я успешного использования дифталоцианинов РЗЭ в научных и практических целях необходимо получение количественных характеристик их устойчивости, в том числе, в единственном известном для них хорошем растворителе - концентрированной серной кислоте. Необходим также поиск удобных методов синтеза макроциклических комплексов, содержащих в координационной сфере более одного макроцикла.

Цель- работы состояла в усовершенствовании известных методов синтеза комплексов фталоцианина с РЗЭ заданного соста-. ва, исследовании сгличителькых особенностей кинетики и механизма диссоциации сэндвичевых фталоцианинов РЗЭ различного

состава в водной серной кислоте.и выявлена» факторов стабилизации этих комплексов.

Научная новизна работы. Усовершенствована методика синтеза комплексов фталоцианина с РЗЭ, содержащих на-один атом металла более 'одного макроцикла ц впервые экспериментально подтверждено строение комплекса двойной сэндаичнвой структуры -

V43-'

Установлены закономерности кинетики диссоциации в растворах и обоснован стехиоь.етрический механизм этого процесса для комплексов y и лантаноидов от Рг до Lu в серной кислоте в зависимости от состава комплекса ( Miug, МФц^, l^aig).

Получены корреляции констант скорости диссоциации комплек- ' ■ " сов с некоторыми физико-химическими характеристиками атомов-комплексообразователей.

Выявлены, факторы. стабилизации фталоциайиновых'комплексов сэндвичевого строения в растворах.

Практическое значение работы. Получены значения констант скорости и параметров активации реакции диссоциации сзндвиче-вых комплексов фталоцианина, характеризующие фундаментальное свойство этих соединений - устойчивость в растворах. Предложены оптимальные условия одновременного получения с высоким выходом смесей двух .соединений - комплексов РЗЭ двойного сэндзи-чевого строения ( f/^iUg ) и протонсодержащих дифталоцианинов ( МФд2Н ).

Апробация работы.- Основные результаты работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на: 1У Всесоюзном.- т "" совещании "Проблемы сольватации -и комплексообразования в расгво- • pax", 1989 г. (Иваново); Всесоюзной-конференции молодых ученых ' и специалистов по физической химии. Физхимия-90, 1990 г. (Москва); ХУЛ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, 1990 г. (Шнек); ХП выездной сессии Всесоюзного семинара по-химии порфиринов и их аналогов, 1991 г. (Самарканд); У Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", 1991 г. (Иваново); ХУШ Межвузовс- . . кой конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов", 1992 г. (Денеш'рзд); научных семинарах (1990-1992 гг.) .отдела if 2 Института химии неводных растворов АН СССР. '

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 6 тезисов докладов на Всесоюзных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на ИЗ страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав и выводов. Работа содержит 12 таблиц , 24 рисунка , список цитируемой литературы, включающий 131 наименование работ со- • ветскях и зарубежных авторов.

С0Д5РЗШШЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована ее цель, показана научная новизна выводов и результатов работы, а так-кэ приведены положения, выносимые на зениту.

3 главе I дан критический обзор литературы по теме диссертации. Здесь приведены литературные данные о методах синте-• за, структуре комплексов металлов с '¿талолианиновым лигандом. а также показана возможность их существования в различных формах в растворах и в твердой (Хазе.

Второй раздел посвящен характеристике устойчивости комплексов РЗЭ с порфиринаш и фталопианином.

3 третьем разделе рассмотрены закономерности кинетики и механизма дпссоциашш коталяо^тапожь гинов и родственны*: ш кеталлопорфнринов.

Из анализа литературных дошшх сделаны знвод! относительно необходимых в настоящее врзмя направлений исследования свойств фталоцианиноз металлов, которае учтены ярИ формировании пелеЗ настоящей диссертационной работы.

3 главе П представлены дачные но синтезу, выделении очистке длЗтаяоцианянов РЗЭ в лротоиоодэгнащой ферг.те, приведены результаты исслэдозакия сп?ззрэдкяие свойств синтезированных соединений в эвдвкой и областях, подтверждяизие состав и строение комгтлзкеэз. Коротко описан синтез комплексов в сзобоэдорадпк?.шю2 форме, проведений соавтором одной из раббт Москалевым П.II..

Далее приведенк методика исследования ккнэтики дострук-ции дифтаяогиашшоз РЗЭ и математической-обработки полученных данных, а также ошибки в экспериментальная величинах:.

- ' Оптимизация величин к 0ф, Е^, порядка реакции (п ) и проведена по методу наименьших квадратов.

В главе Ш с целью получения с хорошим выходом комплексов РЗЭ 'с.НдФц, имеющих различный состав и строение-координационной сферы-, предпринято исследование оптимальных условий проведения реакции орто-фталонитрила с солями РЗЭ. По усовершенствованной методике получена смесь двух соединений, разделяемая на колонке из А12о3 'на две зоны зеленого и синего цветов, содержащих комплексы МФц2Н и Ку^з соответственно.

Методами' элекгронной, Ж, ЯМР 1Н и ЯМР 13С спектроскопии показано, чго комплексы имеют состав и строение, представленный в виде формул I и П. (Исследования ЯМР проводили совместно с В.В.Морозовым).

ЫФц2Н, I '' 11

м= 8т,' (И, 1т

В диссертации дан критический анализ предлагаемых в литературе структур для комплексов РЗЭ, выделенных из синей зоны хроматограмм и впервые предложена структура П для комплекса ■ М2Фц3. В нем каждый из двух атомов металла в степени окисления 3+ ковалентно связан с внутренним и одним внесшим макроциклом. ■Кроме данных по физико-химическим свойствам комплексов МдФц^ их структура подтверждена специально проведенными химическими превращениями этих соединений.

С целью получения максимального выхода комплекса состава М^Цд исследована способность катионов лантаноидов Хот3* к Образованию соединения двойной сэндвичевой структуры (П) в зависимости от порядкового номера РЗЭ. Выявлена тенденция к -повыше- ' нию выхода комплекса типа "двойной сэндвич" от конца ряда лан- -таноидов к его началу.

В главе 1У с целью установления форм существования дифта-' лоцианинов РЗЭ исследованы электронные спектры поглощения комплексов в различных растворителях при различных температурах. В концентрированной серной кислоте ЭСП дифталоцианинов РЗЭ (рис. I) имеют необычный вид с интенсивными полосами поглощения в области 400440 нм. В спектрах комплексов Рг, Ш, Бт ■ имеется также поглощение в области 700840 юн.

По литературным данным дифта-лоцианины РЗЭ (М'й^) в неполярных растворителях и твердом состоянии' существуют в виде димерных молекул, образованных за счет обобществленной пары электронов. С. использованием данных электронной и ЯМР спектрос-Рис. I. ЭСП НдбцШ, копии в диссертации обосновано по-

Рг'й^СЗ) иУКт^О) в кон- ложение о том, что в концентриро-центрированной н^о^. ванной серной кислоте дифталоциа-

нины лантаноидов начала ряда находятся в димерном состоянии, а комплексы у и лантаноидов от ¿¡и до Ьи в мономолекулярном ■ виде (МФц2, К^ЦдН). Кроме того, находясь в сернокислом растворе комплексы в радикальной и протонеодержащей формах (Шц^ 0 Мй^Н соответственно) специфически сольватированы, по-видимому, за счет образования водородных-связей мазду ИдО4" ( или н2зо^) и внешнецикляческими атомами азота, несущими дробный отрицательный заряд 8-.

Для установления особенностей кинетики и механизма диссоциации дифталоцианинов РЗЭ спектрофотометрическим методом ис-следоваласиь реакция деструкции (уравнения 1-3) этих комплексов в сернокислых растворах при Су 30=15,9-17,7 моль/л и температурах 238-363°К: , 2 4

• [(Н20)2Ы^]+ + (Н2Фц);о1у (I)

(Ьпфц2)во17 + 2Н30+

{"Ш20)21дфц}+ —бесцветные продукты (Н2Фц)до1^ —и- бесцветные продукты

(2) (3)

. Подробное рассмотрение закономерностей кинетики деструкции проводили на примере комплексов в радикальной форме Ьп^-. Для всех изученных соединений зависимоть в координатах -1 линейна, причем А„. всегда равна нулю (рис. 2)

Таким образом кинетическое уравнение имеет вид:

(к*Г (4)

Порядок реакции по про-

тогенной частице НдО+

определяли из линейной

зависимости (рис. 3):

1ек = ХйК[н,о+] .эф у ' ••>

Линейность зависимости ■

[н^наблюдаат-

ся для всех изученных

сэндвичевых комплексов

фталовданина с РЗЭ.

8,4 _2 Г. 10 7 с

Рис. 2, Кинетика деструкции Шёц2 'при Т=318°К в 16,6(1), 16,9(2) и . 17.7М Н2ао4(3).

-Хе^аф

0,6 0,9 1,0 1,1 1в [Н30+]

Рис.-.З. Зависимость констант скорости деструкции ХпФц^ в серной .кислоте от концентрации НдО4 I- 363°К), 2- ШФц2(308°К),

3- оаФц^ЗЗв0«) и 4- Т№^(358°К). •

В таблицах I, 2 представлены полученные значения кинетических параметров. В диссертации с помощью кинетических иссле-

3

г, г ,1 гаоляц;

Константы скорости и порядки по НоСг реакции диссоциации дифталоцианинов РЗЭ в водной ^О^. 1 13 '

Комплекс • сн2зо4- моль/л Т°К \j.I03, с"1 порядок Комп-реакции леке п сН2ЗО4 моль/л Т°К к -ТО3 с"1 эф ш ' 0 порядок реакции п

■в условиях эксперимента не диссоциирует

15,9 338 348 358 0,29 ±0,01 0,77 ±0,02 2,32 ±0,04 4,0 4,4 5,4 ОаФЦд 16,9 338 348 358 0,43 +0,04 0,98 +0,07 I,55 ¿0,06 2,8 . 2,7 2,1

■ 16,6 338 348 358 0,065+0,001 0,21 +0,01 0,65 +0,02 16,9 338 348 35в 0,4 +0,01 0,91 ?0,05 1,7 +0,1 I'1 5.4 4.5

16,9 338 348 358 0,038+0,004 0,102+0,001 0,30 £0,01 16,9 338 348 358 0,155+0,005 0,415+0,008 1,0 ¿0,1 5,6 7,3 7,3

17,7 338 348 358 0,027+0,002 0,093+0,009 0,240+0,006 Но'Тц^ 16,9 338 348 358 0,075+0,001 0,216+0,004 0,63 +0,02 5,2 6,7

Ргфц^ 16,9 298 308 318 0,14 +0,005: 0,43 +0,03 1,01 +0,04 . **, ^ 2 1,4 Ет®^ 16,9 338 348 358 0,07 +0,02 0,150+0,007 0,45 ТО,06 • 2,2 5,9 ' 6,6

Мйц^ 16,9 258 308 318 0,13 +0,005 0,41 +0,01 1,03 £0,07 3,2 2,0 1,4 ХаФЦ, 16,9 338 348 358 0,0042+0,0002 0,015+0,009 . 0,054+0,004 4,3 4.6 5.7

БтФЦ2 16,9 338 343 358 0,170+0,009 0,49 ?0,03 1,20 +0,03 3.6 3 3 3.7 16,9 35Э 358 363 0,018+0,001 0,023+0,002 0,055±0,004 4Д 4,4 5,2

£ифц2 16,9 338 348 . 358 0,32 +0,03 0,70 ?0,05 1,49 "0,05 9 7 2|9 2,4 16,9 353 . 358 363 • 0,006+0,0007 0,011+0,001 0,019+0,002 8,4

Примечание: в диссертации приведены значения кзф для дифталоцианинов РЗЭ от Рг ДО Ьи

в серной кислоте с концентрацией 15,9; 16,6; 17,7 моль/л.

' Таблица 2.

Эффективные константы скорости при 298°К, анергии и энтропии активации диссоциации Шц^ в-концентрированной НдЗО^.

Комплекс С»2304! моль/л 'к298 гл4 с-1 . Е< кЛр АЗ" Л* Комплекс' ' °Н2Б04' моль/л -I с А 4 Е/ > и 1 кЛж Ав" Л*

моль МОЛЬ'К моль моль<:

15,9 0,02 104 -12 СуЬЦд 15,9 0,205 75 -91

,16,6 0,0026 ■ 116 8 16,6 0,032 94 -44

"16,9 0,003 ■104 -31 16,9 0,018 93 -50 '

.17,7 0,0017. 109 -17 . 17,7 0,002 109 -12

ЗРгфц^ 15,9 . 5,1 66 -94 'Н0ФЦ2 15,9 0,018 III 10

16,6 2,6 ; 80 -55 16,6 0,03 . 95 -41

' 16,9 1,6 70 -66 • 16,9 0,0048 107 -16

17,7 0,79 93 -16 •17,7 0,006' 86 -87

иай^ 15,9 4,6' .67 -93 £ГЙД2 .15,9 0,03 94 -43

16,6 2,2 84 -41 . 16,6 0,004 106 -20

16,9 1,4 81 -54 16,9 0,02 94 -56

¿7,7 0,7 93 -18 . ; *

вшФа^ 15,9 0,8 52 -156 ТтФцг) 15,9 0,0012 127 38

' 16,6 .0,08 83 -73 16,6 0,00012 1за 57

■ 16,9 0,016 98 -36 . 16,9 0,00009 128 23

17,7 0,047 77 ' -97 ■ 17,7 0,00011 124 II .

Еифц^ 15,9 0,37 64 -121 . УЬФ1Ь 15,9 0,016- 58 " -171

16,6 0,16 72 .-105' 16,6 0,0058 61 -173

16,9 0,08 78 -92 16,9 0,01 60 -174

17,7 0,04 ■ 89 -61 17,7 0,0029 56 -189

15,9 0,85 ■ 53 -153 ХиФИ2 15,9 0,004 60 -173

16,6' 0,4 61 -131 16,6 0,016 .71 . -144

16,9 0,12 75 . -97 16,9 0,01 60 -174

17,7 0,04 88 '-61

ТЪФц£ 15,9 1.1 58 • -142 ■ •

16,6 0,3 59' -142 ■

16,9 ' 0,16 69 -114.

' 17,7 0,3 88 • -70

-----------—--------------

Примечание. величины к эф рассчитаны методом экстраполяции

дований показано, что величины к^ характеризуют скорость реакций диссоциации комплексов РЗЭ сэндвичевого строения по связям М- н одного из макроциклов в составе Шц.,.

Переменный порядок реакции (и ) (кинетическое уравнение 5) является отличителыюй особенностью реакций деструкции дифталоцианинов РЗЭ по сравнению с металлофталоцианинами и металлопор-фиринами, даю которых порядок реакции постоянен и равен двум. В диссертации выдвинуто предположение о том, что повышение порядка реакции (I) по [НдО+] и его непостоянство связано с наличием эффекта содействия растворителя протеканию процесса Диссоциации донорно-акцепторны.х связей М- и в комплексе (см. ниже).

Далее приведены аналогичные исследования кинетики диссоциации дифталоцианинов РЗЭ в протонсодержащей форме на примере комплекса Эт и комплексов Бт и оа двойной сэндвичевой структуры Ш2&Ц3). Установлено, что эффективные константы скорости и порядки по [Н30+] реакции диссоциации комплексов одного и того же металла в радикальной (Мся^ и протонсодержащей О.'Ш^Н) форме весьма близки'по значению.

Из кинетических данных, представленных в диссертации, следует, что комплексы двойного сэндвичевого строения (М2ФЦ3) расщепляются в серной кислоте в момент растворения с выделением Вц2Н.

Для.определения сгехиометрического механизма реакции деструкции дифталоцианинов в концентрированной серной кислоте проводили сравнение кинетических параметров реакции (I) с аналогичными параметрами для ^Фц, взятыми из литературы.

Скорость реакции в концентрированной н231^ ПРИ температуре 298°К и порядок реакции по [%0+] приблизительно совпадают для комплексов Зцсй.^, Еис1ц2 и свободного фталоцианина (табл. 3).'Комплексы 1г и ш разрушаются по сравнению о НдФц на два порядка быстрее,'а комплекс йа на два порядка медленнее. Тем не менее для всех комплексов экспериментально установлено отсутствие в реагирующих смесях спектрально определяемых (>10-6 моль/л) количеств свободного фталоцианина. Поэтому для всех дифталоцианинов РЗЭ, в том числе дай комплексов 8т<бц2 и. Еиф^, кинетические параметры относятся, к стадии диссоциации комплекса, а не деструкции фталоцианина-лиганда.

Исходя из сказанного с учетом полученных закономерностей

Таблица 3

Истинные константы скорости к^ и порядки по [НдО+] при 298°К реакции деструкции дифгалоцианинов РЗЭ в концентрированной {^О^.

Комп- порядок Комп- порядок

леке реакции леке реакции

по (н30+) по [н30+]

Н2Фц 4

уЦ 3,0

3,2

ВДФЦд 3,2

5т®ц2 4,4

Еифц^ 4,6

6,0

8,49 1Ъ<БЦ2

8,5 Вуфц2

6,4 НоЙ12

6,4 ЕгФц2

8,9 Тт®Ц2

8,7 УЪфц^

9,8

2,2 6,3

8,5 12,8

2,6 8,2

6,1 11,4

5,3 12,0

3,0 8,5

кинетики диссоциации дифталоцканинов РЗЭ в концентрированней н2304 , а также и дополнительных спектральных исследований предложен следущий стехиометряческий механизм диссоциации комплексов:

ЬпФц^ ■+ (п-2)Н30+ ЬпФц^...(п-2)Н30+ (6)

ЬпЦ... {п-2)Н30++2Н30+— [(Н20)2Ьп'&1]++Н2Фц... (п-2)Н30+ <7)

[(Б20)21п®ц]+к+ 2Н30+ —[(НзО)^]34" + Н2Фц (8)

Н2<1ц + Н30+ 4' - 2 Н3Фц+ (9)

Ке-

—2— бесцветные продукты деструкции (10)

В условиях эксперимента к^к^, к^, к^, кд."

Подтверждением данному механизму служат также следующие экспериментальные данные. Специальными исследованиями установлено, что монофталоцианины лантаноидов (Х)1д1>ц от Ьа до Ьи неустойчивы в концентрированной н2бо4 . Поэтому (Х)1дФц не накапливается в реагирующей системе в ходе деструкции дифталоцианинов 1п<5ц2, также как фталоциадин-лиганд Н2Фц. ХП реагирующей системы в каждый

ТО

момент времени Т представляет собой спектр дифталоцианина

Последовательность в изменении величин диссоциа-

ции 1пФц2 в концентрированной н^о^ при движении по ряду лантаноидов в основном совпадает с рядом кинетической устойчивости комплексов лантаноидов с тетрафенилпорфином в среде С^ОН-СН3СООН, известным из литературы.

Последнее означает, что превращение дифталоцяанина в моно-фталоцианиновай комплекс-(с последующей быстрой его деструкцией.) происходит вследствие сольвопротолитической диссоциации донорно-акцепторных связей 1д—и под действием катионов НдО+. Диссоциация стабильных комплексов ЬпФц^, по-видимому, становится возможной благодаря существованию предравновесия сольватации (б) дифталоцианина за счет водородных связей ИдО*...!/ ,. где И -внешнецшишческий атом азота одного из двух макроциклов. Более высокий порядок реакции диссоциации по НдО+ в случае комплексов .подгруппы У по сравнению с комплексами подгруппы 1а (табл.1) подтверждает существование этого предравновесия.

Как показано выше в кинетическом отношении протонсодержа-щие комплексы Мй^Н аналогичны комплексам в радикальной форме. Отсюда следует, что два протона, необходимые для протонирования отщепляющегося фталоциаяина-лиганда (стадия 7) поставляются от. реагента (2Н30+). Протон, находящийся а составе Мй^Н не принимает участия в элементарной стадии диссоциации комплекса.

Предложенный стэхиометрический механизм находится в хорошем соответствии с закономерностями в изменении активационных параметров (табл.2). Энергия активации максимальна для комплексов от Иу до йп и г . Для этих же комплексов наблюдается максимальный порядок реакции по НдО+ от 4 до 7. Диссоциирующие в тех же температурных интервалах комплексы от Зш до ть име-. ют более низкий порядок реакции от 2 до 4. Таким образом, при повышении потенциального барьера реакции возникает необходимость в'компенсации энергетических затрат за счет кислотной специфической сольватации (с помощью НдО+) комплекса благодаря установлению в реагирующей системе предравновесия (6). В случае комплексов уь и Ьи наблюдается отклонение от указанной тенденции. В-диссертации показано, что заметный отрицательный вклад в кинетическую 'устойчивость этих комплексов вносит геометричес-

ТТ

кий фактор.

В главе У с целья установления специфических факторов стабилизации макроциклических копплексов сэндвичевого строения исследованы корреляции величин ^С^ с физико-хлкическими параметрами атома-комплексообразователя - ковалентным радиусом и порядковым номером элемента.

В диссертации на основании сравнения устойчивости моно- и дифталоцианиношх комплексов сделан следующий вывод: высокая Стабильность дифталоцианпнов обусловлена прежде всего тем, что координационный узел комплексов экранирован от воздействия протонодонорных реагентов двумя практически плоскими макроциклами. Два макроцикла, расположенных параллельно друг другу, создают стерические затруднения для прямой атаки НдО+ в сернокислых растворах комплексов. Поэтому диссоциация комплекса на катиона металла и фталоцианин-лигаяд возможна только после отщепления одного из двух макроциклов. Высокая стабильность дифталовданинов РОЭ (в отличии от их лабильных монофталоцианинов), большие значения энергии активации и в основном отрицательные значения энтропии активации реакции диссоциации комплекса в серной кислоте свидетельствуют, что дифталоцпанины РЗЭ не являются чисто ионными соединениями, а имеют существенно коваленгный характер. Этот вывод подтверждается количественными данными представленными на рис. 4. На рис.4 показана зависимость lgk||® от порядкового номера элемента С z ) , которая не является монотонной и не повторяет зависимости ионных радиусов от z . Для комплексов лантаноидов подгруппы 1л она близка по характеру зависимости

суммарного потенциала ионизации элементов от 2 .

Во всех изученных средах на графиках зависимостей ¿^ц-2 наблюдается глубокий минимум для комплексов м и ть , а комплекс Ей кинетически более устойчив по сравнению с соседним ййФц2. Отскда следует, что в ковалентном взаимодействии Хп-И в дифталоцианинах РЗЭ принимают участие * -орбитали металла. Комплекс вс®^ (электронная конфигурация ^ ) менее устойчив, чем комплекс , в котором для заполнения 1 -орбитали металла до устойчивого состояния не хватает одного электрона. Последнее, по-видимому, способствует переносу электронной плотности о Т -орбиталей макроцикла на металл (дативная Т -связь и —Ей ).

Экстремум, наблвдаемый в случае комплекса ть (кривые 2, 3 рис. 4) можно объяснить только с учетом стерических факторов. Из -литературных данных известно, что а подгруппе иттрия ■ иттербий имеет намного больший ковалеятный радиус (1,67 А) по сравнению со всеми остальным! членами ряда (1,49-1,53 А). По-видимому, следствием выхода атома ХЪ из плоскости макроциклов является глубокий спад на графике зависимости 2

Подтверждением сказанному служит резкое уменьшение энергии активации реакции диссоциации дифталоцианина по сравнению с соседним тш (табл. 2).

Таким образом в стабилизации дифталоцианинов РЗЭ в растворах определяющими являются химические и стерические факторы -повышение устойчивости комплекса за счет усиления ковалентного <э- и ^-взаимодействия при изменении природы металла, при уменьшении ковалентного радиуса металла и благодаря экранированию координационного центра двумя макроциклами в дифталоцианинах РЗЭ.

ВЫВОДЫ'

С целью выявления особенностей макроциклических комплексов с экранированным реакционным центром проведен синтез и систематическое исследование кинетической устойчивости сэндви-чевых комплексов фталоцианина по всему ряду лантаноидов. Получены сведения о структуре и факторах стабилизации этих комплексов, которые являются новым вкладом в химию1 РЗЭ. В результате работы:' , ' • .

I. Найдены- оптимальные условия совместного получения л

разделения двух комплексов состава î'^'^q 11 МЛПрН в зависимости от порядкового номера РЗЗ. Наблюдается тенденция к повышение выхода комплекса состава М^Ид от конца ряда лантаноидов к его началу.

2. Впервые с использованием методов ЭСЛ, Ж, ЯМР и ЯМР спектроскопии и проведением реакции последовательного отщепления макроциклов обоснована структура типа "двойной сэндвич" для комплексов ¡МЧц.

3. Спектральными исследования?.® сернокислых растворов \Vùu.o ПРИ различных температурах установлено наличие равновесия мономерный дифталошанин - димерны:: дифталоцпанин и на качественном уровне определено состояние этого равновесия в зависимости от порядкового номера лантаноида. Постулировано наличие специфических взаимодействий электронодонорных центров дифталоцианинов с сольватированными протонами растворителя.

4. Законошр:-:осмш кинетики диссоциации и последующей деструкции да*талошгантов РЗЭ состава Nfaugl и 'f^U^ в серной кислоте являются: кинетическое уравнение первого порядка по концентрации комплекса, переменный порядок по [(Ь0+] , пропорциональность величин Э-бк^- 1/1, высокие значения энергий активации, как правило, отрицательные значениям S*'/

5. Обоснован стехпометрический механизм, реакции деструкции дифталоцианинов F33 в серной кислоте, включающий стадии медленного отрыва сольватированного макроцикла от молекулы ■ дкфталоцианияа и быстрых последовательных стадий диссоциации монодоталоцяанинового комплекса и деструкции свободного фтаяо-цианина. Обосновано предположение об s , механизме лимитирующей стадии.

6. Сравнительным Есинетическп,; исследованием реакций диссоциации дифталоцианинов в протонсодержадей и в радикальной формах "выдвинуто ч подтверждено положение о том, что протон, находящийся в составе протонсодерхадего комплекса нз принимает участил в елемоятарной стадия реакции. Два протона, необходимые для нротояирования отщепляющегося монофталоцианвна металла поставляются двумя катионами гидроксония.

7. Установлено, что комплексы состава М^Т'Цд диссоциируют и расаепляются а серной кислоте б момент растворения с выделением У^ц^Н^и НдФц'\ Для прохождения диссоциации чосдлекса до катиона Г" кеобходаш более жесткие условия.

Ч

8. Получены корреляции - *ков>. - 2

1ёкэф " 2 ^где а -порядковый номер элемента}, с использованием которых выявлены факторы стабилизации дифталоцианинов РЗЭ в растворах. Повышение устойчивости комплекса имеет место при усилении ковалентного и ?-взакмодействич с изменением природы металла и благодаря экранированию координационного центра двумя макроциклаии в дкфталоцианинах РЗЭ.

Основное содержание работы опубликовано в следующих, печатных рйботах:

1. Ломова Т.Н., Соколова Т.Н., Москалев П.Н., Березин Б.Д, Кинетика диссоциации дифталоцианинов подгруппы ^ в Н2зо4// Тез. док. 1У Всес. совещ. "Проблемы сольватации . и комплексообразования в растворах". Иваново.- 1989. -Ч.1.- С.81.

2. Соколова Т.Н. Закономерности кинетики диссоциации дифтало-цишгаиов РЗЭ в концентрированной ^О^// Тез. док. Всес. конф. молодых ученых и специалистов по физ. химии "Смзхимия-90". Москва. - 1990. - С.249.

3. Ломова Т.Н., Соколова Т.Н., Можжухина Е.Г., Березин Б.Д. Кинетика и механизм диссоциации дифталоцианинов РЗЭ в растворах в зависимости от природа атома-комплексообразователя// « Тез. докл.. ХУП Всес. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. Минск. - 1990. - С .137.

4. Соколова Т.Н., Ломова Т.Н., Березин Б.Д. Экспериментальное доказательство структуры типа "двойной сэндвич" продукта взаимодействия о-фталонитрила с хлоридом РЗЭ// Тез. док. ХШ выездной сессии Всес. семинара по'химии порфиринов и их аналогов. Самарканд. - 1991. - С.НО.

5. Соколова Т.Н. Кинетическая устойчивость дифталоцианинов РЗЭ в протонодонорных средах// Тез. док. Ш! ыежвуз. конф. молодых ученых "Современные проблемы физ. химии растворов. Ленинград. - 1992. - С.80.

6. Соколова Т.Н., Ломова Т.Н., Березин Б.Д. Спектгы и реакционная' способность дифталоцианинов ^ в серной кислоте -растворителе и реагенте// Тез. док.-У Всес. совещ.' "Проблемы ¿ольватации и-комплексообразования в растворах. Иваново,-.1991. - С.14?. '

7. Соколова Т.Н., Ломова Т.Н.,Еере?ак Б.Д. Скорости диссоциации стабильных дафталоцианкнов РЗЭ в сернокислых растворах // Институт химии неводных растворов РАН.-Иваново.-1991.-бс.-Деп.в ВИНИТИ 24.07.91 й 3153-1391 Деп. '

8. Ломова Т.Н..Соколова Т.Н..Мсжяухина Е.Г.,Москалев П.Н., Борезин-.Б.Д. Реакционная способность сэндвичевых комплексов фталоцианина с лантаноидами в реакциях сольвопротолитической диссоциации// 1^физ.химии,-1992.-Т.66,.№5.-0.1240-1245.

9. Ломова Т.Н..Соколова Т.Н..Березин Б.Д. Кинетическая устойчивость дифталоцианинов лантаноидов от празеодима до лютеция //Ж.неорг.химви.-I992.-T.37,МО.

Подписано к печати 21.08.92 г. Формат бумаги 60x84 1/16. Печ.л. 1,0. Усл.п.л. 0,93. Тираж 100 чкз. Заказ 27ГЗ/р.

Типограф* УУЗ, 153025, г. Иваново, ул. Ермака, 41