Оптические свойства и параметры зонной структуры соединений некоторых редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

ГРУЗИНСКИМ ТЕХНИЧЕСКИМ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГИГИНЕИШВИЛИ АКАКИЙ ВЛАСОВИЧ

Оптические свойства п параметры зонной структуры соединений некоторых редкоземельных элементов

01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

Автореферат

диссертации "а соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Тбилиси -

1997

Работа выполнена в Грузинском техническом университете

Научный консультант: Чачхиани Людвиг Григорьевич

доктор физико-математических наук, профессор

Эксперт: Аладашвили Давид Иосифович

Доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппопснты: Цеквава Борис Епифанович

Доктор физико-математических наук, профессор

Саралндзе Зураб Карпович

Доктор физико-математических наук,

профессор

Кекелидзе Нодар Проклевич Доктор физико-математических наук, профессор

Ведущая организация: Тбилисский государственный

университет им.И.Джавахишвилн

Защита состоится " ЪУ'" 09\ "1979г. в " 4 " часов

на заседании диссертационного совета по физике РКМ 01.04.С N2 при

Грузинском техническом университете

Адрес: 380075, ул. Костава 77

С диссертацией можно ознакомитсься в библиотеке ГТУ Автореферат разослан '£2'" 0& "

Ученый секретарь диссертационного совета, _ кандидат физико-математических наук, профессор /' Чл^г /р де

Чиковани/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы особое внимание уделяется разработке технологии получения новых полупроводниковых материалов, обладающих определенными специфическими свойствами и фундаментальному исследованию их физических свойств. К числу таких объектов относятся и соединения редкоземельных элементов (РЗЭ), изучение которых составляет новую, быстро развивающуюся часть физики твердого тела с четко определенным кругом изучаемых явлений и хорошо сформированной проблематикой. Сегодня уже не вызывает сомнения определяющая роль ("-состояний в формировании свойств соединений РЗЭ. Если узкая Р-зона расположена в запрещенной зоне, тогда материал характеризуется полупроводниковыми свойствами; если же {"-полоса пересекается с зоной проводимости, по свойствам соединение становится металлоподобным и, главное, появляется возможность осуществления промежуточной валентности, т.к. Г-электроны редкоземельного иона теряют стабильность и приобретают частично локализованный и частично зонный характер.

К проблемам соединений с промежуточной валентностью тесно примыкает и проблематика материалов с тяжелыми фермионами, для которых характерно наличие на уровне ферми электронов с очень большой эффетивной массой. Интерес к ним особенно возрос в связи с открытием в этом классе веществ явления сверхпроводимости. Примерно десять лет назад, решение главной проблемы сверхпроводимости (значительное повышение критической температуры) вызвало многочисленные попытки определения тех механизмов, которые содействуют достижению гораздо высоких критических температур в новых высокотемпературных сверхпроводниках (ВТСП). Количество экспериментальных данных и

существование соответственной детализации в теоретических исследованиях не дают возможности присвоить приоритет одному из механизмов. По нашему мнению подлежит вниманию близость подхода объяснений свойств систем с тяжелыми ферминами и ВТСП - во первых из-за участия редкоземельных ионов в составе многих ВТСП, и во-вторых (что наверное более значительно) из-за сосуществования в них зонных и почти локализованных состояний. Нельзя исключить, что сверхпроводимость в системах тяжелых фермионов окажется связующим звеном между высокотемпературной и "обычной"сверхпроводимостями.

Существовующий на сегодняшний день достаточно многочисленный экспериментальный материал пока что недостаточен для полноценного качественного и, тем более, количественного восприятия протекающих в соединениях РЗЭ явлений и для создания такой теории, которая могла бы объять весь спектр уникальных свойств этих соединений. Ясно, что тривиальный подход к интерпретации экспериментальных данных не коректен, обязательно накопить гораздо больший объем информации, надо расширить круг тех соединений, которые используются объектами исследования или модельными материалами. Исключительные перспективы практического применения, существование, с научной точки зрения многих значительных и интересных проблем определяют актуальность экспериментальных исследований в любом направлении и теоретического анализа накопленной информации для изучения соединений РЗЭ.

Цель работы, исходя из вышесказанного можно определить следующим образом:

- Изучение оптических свойств тонких кристаллических пленок сесквисульфидов самария, иттербия, диспрозия и тулия, металлической модификации моносульфьда самария, моноантимонида тулия, ди- и триантимонидов иттербия, объемных монокристаллов висмутовых и

содержащий редкоземельный ион (празеодим, европий, гадолиний) высокотемпературных сверхпроводников полупроводниковой фазы.

- Установление энергий и характера оптических переходов электронов.

- На основе анализа оптических спектров вышеуказанных соединений определение величин характерных параметров.

- Теоретический расчет и анализ зонной структуры, плотности состояний, оптических спектров моноантимонида тулия.

Научная новизна.

1. Впервые на тонких пленках ди- и триантимонидов иттербия измерены спектры отражения и прозрачности. На их основе расчитаны спектральные зависимости основных оптических параметров (коэффициента поглощения, действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости, показателей поглощения и преломления, функции потерь и оптической проводимости). Определены энергетические положения экстремумов оптических спектров. Проанализированы механизмы электронных переходов, определяющих край фундаментального поглощения и установлены соответствующие энергии. Оценены величины эффективной массы электронов и энергии плазменных колебаний.

2. Впервые для пленок триантимонида иттербия определены энергии выявления оптических структур и идентифицированы конкретные механизмы спектральных особенностей. Представлена схема возможного расположения энергетических состояний вблизи экстремумов зон.

3. Впервые релятивистским линейным методом присоединенных плоских волн расчитаны зонная структура и теореоические оптические спектры моноантимонида тулия. Установлено, что особенности оптических спектров обусловлены, в основном, сильным Г-р взаимодействием. На основе сравнения теоретических и впервые измеренных оптических спектров

идентифицированы энергии и характер электронных переходов, которые обуславливают выявление структуры.

4. Вревые на основе изучения оптических свойств тонких пленок' сесквисульфида тулия определены величины ширины запрещенной зоны и прямого энергетического зазора. На основании прямого измерения поглощения анализируется и уточняется структура края поглощения в тонких пленках сесквисулфидов самария, иттербия, диспрозия и тулия.

5. Впервые на основе изучения оптических характеристик (как в неполяризованном, так и поляризованном свете) объемных монокристаллов висмутовых и содержащих редкоземельный ион (прозеодим, европий, гадолиний) некоторых высокотемпературных сверхпроводников полупроводниковой фазы представлена модель зонной схемы электронных перехдов.

Практическая ценность. Объяснение природы происхождения основных структур в полученных эксперименталных и теоретических спспектрах будут способствовать дальнейшему развитию представлений о закономерностях и механизмах, протекающих в редкоземельных полупроводниках. Эти результаты послужат стимулом для: а)выявления и реализации новых направлений использования изученных соединений; б)комплексного исследования оптических и электро-физических свойств других редкоземельных соединений.

Основные положения, выносимые на защиту: - Результаты исследований характера и энергии электронных оптических переходов, обуславливающих край поглощения тонких пленок сесквисульфидов самария, иттербия, диспорзия и тулия.

- Оптические свойства тонких пленок ди- и триантимонидов иттербия; конкретные электронные механизмы, обусловливающие особенности спектров; схема возможного расположения энергетических состояний вблизи экстремумов зон.

- Результаты исследования оптических свойств тонких пленок металлической модификации моносульфида самария.

- Рассчитанные линейным методом присоединенных плоских волн, с учетом спин-орбитального взаимодействия, зонная структура и плотность состояний моноантимонида тулия. Результаты сравнения теоретических и экспериментальных оптических спектров.

- Оптические характеристики и модель зонной схемы для электронных переходов объемных монокристаллов висмутовых и содержащих редкоземельные ионы некоторых ВТСП полупроводниковой фазы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XXI (Тбилиси, 1978), XXII (Тбилиси, 1979), XXIII (Тбилиси, 1981) и (Тбилиси, 1993) республиканских научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ГПИ и работников производства; XI (Тбилиси, 1980) республиканской научно-методической конференции физиков высших учебных заведений Грузии; III (Тбилиси, 1983) Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников; IV (Красноярск, 1984) школе по физико-химическим основам методов получения и исследования материалов электронной техники; (Красноярск, 1989) Всесоюзной школе по актуальным вопросам редкоземельных соединений; II (Киев, 1989) Всесоюзной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам; III (Новосибирск, 1989) Всесоюзном симпозиуме по неоднородным электронным состояниям; V (Саратов, 1990) Всесоюзной конференции физики и химии редкоземельных соединений; (LU Вильнюс, 1982), IV (Тбилиси, 1987), V (Бонн, 1989) и VI (Казань, 1991) международном советско-германском семинарах по редкоземельным полупроводн икам.

Публикация. По теме диссертации опубликовано 37 работ.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 245 страниц, из них 166 печатных, 116 иллюстраций, 30 таблиц и библиографий из 256 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены технологические методы и режимы получения тонких кристаллических пленок сесквисульфидов самария, итербия, диспрозия и тулия, ди- и триантимонидов иттербия, данные по изучению фазового и химического состава. Показано, что используемые для оптических измерений- пленки, напыленные на подложках из кварца, сапфира, ситалла и кремния, обладают хорошо сформированной поликристаллической (сесквисульфид иттербия - монокристаллической) структурой. Приведены параметры, характеризующие пленки - толщина, цвет, сингония, пространственная группа, структурный тип, постоянные решетки.

Вторая половина первой главы отводится описанию экспериментальных установок, с помощью которых проводилось изучение спектральных зависимостей коэффициентов отражения и поглощения в области энергии фотонов в 0,05-6 эВ при температурах 300 и 80К. Экспериментальную базу составляли оптическая установка, собранная на основе инфракрасного спектрометра ИКС-21, комплекс спектрально-вычислителный инфракрасный КСВИ и комплекс спектральный вычислительный универсальный - КСВУ-2.

Во второй главе представлены данные по изучению оптических свойств тонких пленок сесквисульфидов самария, иттербия, диспрозия и, впервые, тулия. Основное внимание уделяется области края поглощения.

Показано, что в пленках Эл^з, УЬ2Эз и ТггьБз длинноволновая часть края поглощения формируется непрямыми межузонными переходами электронов - имеется хорошее согласие экспериментальных данных со спектральной закономерностью а-,к ю=ao(йю-ЛEg)2. Ширина запрещенной зоны для Бщ^Бз составляет 2,17эВ, для УЬ283-2.04эВ и для Тт25з - 1,2эВ. В случае сесквисульфидов самария и тулия при йсо>2,5 происходит изменение спектральной зависимости коэффициента поглощения ввиду проявления вклада прямых разрешенных междузонных перехдов, как это было показано на основе анализа соответствующего участка спектра. Здесь наблюдается выполнение соотношения ad/!CD=a,o(ftcй-ЛEg)'/2. Энергия прямого перехода соответственно составляет 2,6 эВ и 2,5 эВ.

Иначе ведет себя на коротковолновом участке края поглощения частотная зависимость коэффициента поглощения в сесквисульфиде иттербия. Отклонение спектральной зависимости от характерной для непрямых переходов проявляется при /гсо>3,3. Детальным графическим анализом установлено, что в этой области в процессе поглощения участвуют и прямые запрещенные переходы с энергией 3.35эВ. Исходя из строения зон в соединениях Ьп2Х3 междузонные переходы между экстремумами валентной зоны и зоны проводимости (р-с! и р-5) разрешены. Очевидно, поглощение, связанное с запрещенными переходами, может быть приписано лишь возбуждению ("-электронов в Б-зону проводимости. Принимая во внимание значения ДЕ§=2,04эВ и Ес1=3,35эВ предполагается, что в УЬ^Эз ^ уровни расположены на 1,3 эВ ниже абсолютного максимума валентной зоны, но перекрываются с ней не по всей зоне Бриллгоэна. Энергия же прямых разрешенных междузонных переходов оценивается в 4,2 эВ, по положению максимума полосы отражения.

Пленки сесквисульфида диспрозия характеризуются экспоненциальным краем поглощения, что связывается с высокой дефектностью

кристаллической решетки этого соединения. Энергия прямых разрешенных междузонных переходов оценивается в 2,95 эВ.

Третья глава посвящена изучению оптических свойств и параметров зонной структуры тонких пленок ди- и триантимонидов иттербия. На основании измеренных спектров отражения и прозрачности в 0,05-5эВ энергетическом интервале с помощью специальной компьютерной программы рассчитаны спектральные зависимости основных оптических параметров - коэффициента поглощения, действительной и мнимой части диэлектрической проницаемости, показателей поглощения и преломления, функции потерь и оптической проводимости.

На основе анализа оптических параметров в области междузонных электронных переходов установлено, что в диантимондиде иттербия энергия плазменных колебаний валентных электронов составляет ~ ЗэВ и такое аномально низкое значение этой величины указывает, что: а) в валентной зоне число электронов (рассчитанный на один атом) мало и б) верхняя валентная зона значительно удалена от других глубоко расположенных заполненных зон.

Минимум отражения расположен на 0,394эВ, а полоса отражения, с максимумом при энергии 0,67 эВ, которая по энергетическому положению должна быть связана с мевдузонными переходами, в YbSbi наблюдается относительно в длинноволновой области. Структуры при 1,6 и 3,5 эВ обусловлены переходами электронов из валентной зоны в различные подзоны зоны проводимости, в пользу чего указывает энергетический интервал между этими максимумами, которая довольно хорошо согласуется с энергией расщепления кристаллическим полем конечных 5d - состояний на ti„ и е„.

-Ь о

По цвету тонкие пленки YbSbi- можно разделить на две группы: I группе соответствует голубой цвет, а II - коричневый. На основе прямых

ю

измерений показано, что разная окраска пленок вызвана различной валентностью иона иттербия в соединении - для голубых пленок 7=2,3 и для коричневых - у=2,5. С целью установления возможного существования различия в спектрах поглощения для пленок этих двух групп проведен детальный анализ края поглощения, и исследования показали, что край поглощения обусловлен непрямыми разрешенными оптическими междузонными переходами электронов; энергия перехода составляет для пленок с содержанием иона иттербия с валентностью +2,3 - 0,317 эВ, а для пленок с содержанием Yb+2-5 - 0,225 эВ.

В длинноволновой области спектра (/¡со<0,3 эВ), где основную роль играют свободные носители заряда, действительная часть диэлектрической проницаемости дважды пересекает нулевое значение с положительным наклоном при 0.095 и 0.064 эВ энергиях. При тех же энергиях расположены два довольно мощных и хорошо сформированных максимума функции потерь, позволяющие предположить, что свободные носители заряда распределены в двух зонах, естественно, различными концентрациями и эффективными массами. Отношение концентрации к эффективной массе для высокочастотных плазменных колебаний свободных носителей заряда составляет - 0.1 1021 см"3 , а для относително низкочастотных - 0.42-1022 см"3, из чего вытекает, что в обеих зонах носители заряда характеризуются эффективной массой, которая в несколько десятков раз больше, чем масса свободного электрона. А это однозначно указывает, что в формировании этих зон должны участвовать и f-состояния тоже, поскольку только в этом случае возможно достижение столь высокого значения плотности состояний. Соответственно, максимумы в спектре мнимой части диэлектрической проницаемости при энергиях 0,21 и 0,28 эВ должны быть обусловлены электронными переходами между разделенными малой энергетической щелью подзонами в пределах зоны проводимости. Пересечение нулевого

значения е^со)- зависимости с отрицательным наклоном при энергиях 0.076 и 0.0575 эВ связано с внутризонными переходами электронов и обусловленные этими переходами максимумы поглощения расположены на 0.085 и 0.059 эВ энергиях.

В спектре ортажения триантимонида иттербия довольно четко выявляются характерные особенности пниктидов редкоземельных элементов. Подразумевается наличие полосы отражения, которая ограничена двумя минимумами, расположенными в видимой и инфракрасной областях и быстрый рост отражения в длинноволновой области спектра. Минимум отражения на 0.35 эВ выделяет плазменную область от той части спектра, где оптические особенности обусловлены межзонными переходами электронов, а варьирование в довольно широких пределах энергетического положения (3,5-4,5эВ) второго минимума в разных пленках, скорее всего, вызвано участием разного числа электронов в колебательных процессах. В спектре поглощения триантимонида иттербия в области края поглощения а(А(о) зависимости наличие двух участков различными наклонами ( в области 0,5-1эВ и йоз>1 эВ) указывает на участие в формировании края поглощения двух межзонных переходов. Пересечение нуля зависимостью е|(со) с положительным наклоном на 0.125 и 0.3 эВ, наличие максимумов функции потерь на 0.13 и 0.32 эВ и тонкая структура вдлинновлновой области полосы отражения указывает, что в пределах зоны проводимости электроны распределены по двум зонам.

Исходя из характера и энергии особенностей полученных экспериментальных спектров и учивтывая зонное строение редкоземелных пниктидов, нами высказано предположение о строении энергетической зонной структуры в пленках УЬБЬт вблизи экстремумов валентной зоны и зоны проводимости.

Валентная зона образована двумя подзонами, которые состоят из рГ и Ср гибридизированными состояниями. Между ними расположена узкая {зона, внутри которой проходит уровень Ферми. Максимум валентной зоны расположен в точке Г, а минимум, образованный (З-состояниями редкоземельного иона, зоны проводимости - в точке X, где он перекрывается с ^состояниями, что и определяет высокие значения отражения и поглощения и металлический характер свойств. В то же время в длинноволновой области спектра положительные значения Б| дают возможность предположить наличие энергетической щели шириной порядка мэВ. Свободные носители заряда распределены в нескольких зонах (пересечение Е|(со) зависимости нулевого значения). Переходы электронов ¡13 Г-зоны в зону проводимости (которая характеризуется сложным строением) определяют обилие структур в длинноволновой области спектров. Начиная с йю>0,35 выявляются Г-Х непрямые междузонные переходы, а с 1эВ - Х-Х прямые переходы (второй наклон в спектре коэффициента поглощения).

В четвертой главе представлены данные по изучению оптических свойств пленок металлической модификации моносульфида самария. Спектр отражения излучался с переведенных натиранием в металлическую фазу полупроводниковых пленок и поверхности объемного монокристаллического образца БглЭ. Спектры имели идентичную форму и характеризовались наличием глубокого минимума отражения при 2,95 эВ.

В спектре полглощения пленок наблюдается полоса поглощения с максимумом у 1.2 эВ. Край поглощения, связанный с междузонными переходами, располагается при Ио)>2 (в 2 эВ оценивается ширина запрещенной зоны). Наблюдаемое уменьшение ДЕ5 на 0.4 эВ при переходе от полупроводниковой фазы к металлической согласуется с имеющимся расчетом зонной структуры моносульфида самария. Максимумы поглощения при 2,7 и 4,5 эВ связываются с переходами в различные зоны

проводимости. Энергетический интервал между ними - 1,8 эВ соответствует расщеплению кристаллическим полем 5с1 состояний на и е„.

Проанализирована структура поглощения при 1,2эВ. Показано, что в области йсо=(1,5-1,2)эВ выполняется зависимость а-/*.2, а на длинноволновой ветви этого максимума - зависимость типа а~А.'1/2. Такой характер поглощения может иметь место при основополагающем вкладе свободных носсителей заряда, когда выполняются условия аг«т2 и т~2~агр.

На основании обработки спектров отражения в облети плазменного минимума оценены величины плазменной частоты, времени релаксации, концентрации и "оптической" подвижности свободных носителей заряда как в пленке, так и в переведенынх в металлическое состояние приповерхностных слоях объемного кристалла.

В пятой главе на основе линейного метода присоединенных плоских волн (ЛППВ) в приближении функционала локальной спиновой плотности исследуется теоретическая электронная структра моноантимонида тулия; рассчитаны полные и парциальные интегральные и дифференциалные плотности состояний как в скалярно-релятивистском приближении (СРП), так и с учетом спин-орбитального (СО) взаимодействия; сравниваются рассчитанные теоретические оптические спектры с измеренными экспериментальными.

Валентаная зона моноантимонида тулия состоит из двух полос -нижней Б-типа, генетически связанной с 5р- состояниями БЬ, и верхней , образованной ^состояниями Тш и 5р-состояниями БЬ. Сильно локализованная полоса расположена между этими двумя валентными подзонами. Уровень Ферми, определенный по функции плотности состояния, проходит через {-полосу: Ер=0,3629 Яус1. 41-электоны тулия и 5р-электроны сурьмы находятся в состоянии одинаковой симметрии. Перекрытие волновых функций и р-электронов приводит к сильному Р-р взаимодействию,

которое обуславливает заметную дисперсию. Свободные с1-состояния вместе с {-состояниями Тш и р-состояниями БЬ образуют зону проводимости, минимум которй находится в точке X.

Исследованы были функции плотности состояний. В полном соответствии с экспериментальными предсказаниями, вблизи уровня Ферми располагается резкий пик плотности состояний, обусловленный узкими 4Р-состояниями. Анализ распределения валентных электронов показывает, что 6Б2 электрона атома тулия распределяются в основном в области между "тиГГт-йп" (МТ) сферами. Из двух 6Э электронов в МТ-сфере тулия остается только 0,393 электрона, которые распределяются по состояниям Б и р-типа. Часть 5б2 и 5р3 электронов БЬ также распределена в области вне МТ-сфер (~0,43 5Б-электрона). Некоторая часть этих электронов переходит в с}-подобные (0,05 электрона) и Г-подобные (0,013 электрона) состояния. Полный заряд вне МТ-сфер составляет 2,495. Основная часть плотности валентных электронов сконцентрирована вне остова, в то время, как основная доля плотности Г-электронов сосредоточена внутри атомного остова Тт, а вне остова плотность ^электронов быстро спадает. Поскольку ^ и р- электроны могут находится в состоянии одинаковой симметрии, может осуществляться взаимодействие из-за перекрытия их волновых функций.

После достижения самосогласования в расчет были включены скалярно-релятивистские поправки. Из всех состояний больше всего расщепляются ^состояния Тт, снижается уровень Ферми (от 0,3629 до 0,3108 Яус!)

Известно, что в области собственного поглощения электронный вклад в поглощение света определяется: (I) возбуждением свободных электронно-дырочных пар (межзонные переходы) и (II) генерацией связанных пар электронов. Специфика оптических свойств редкоземельных

полупроводников определяется тем, что в них верхняя валентная зона генетически связана с f-оболочкой редкоземельного иона и поскольку F-состояния в значитеьной степени сохраняют атомоподобные сойства (хотя и гибидизированы с валентной зоной), то в оптической плотности состояний, наряду с вышеприведенными возбуждениями, дает вклад также генерация внутриатомных "френкелевских" экситонов (III) - квант излучения поглощается непосредственно f-оболочкой редкоземельного иона. Поэтому при интерпретации экспериментальных оптических спектров редкоземельных соединений возникает проблема разделения межзонных и внутриатомных вкладов, а при теоретическом расчете оптической плотности состояний - проблема соотношения между двумя подходами одноэлектронной схемой расчета (которая описывает вклад межзонных переходов (I) в оптической плотности состояния) и многоэлектронным описанием внутриатомных (III) переходов. В моноантимониде тулия сильно гибридизированная f-полоса с большой примесью р-подобных состояний, располагается очень глубоко в р-подобной зоне сурьмы, что и приводит к сильному f-p взаимодействию и расширению f-полосы в f-зону. Поэтому при интерпретации экспериментальных оптических спектров мы пользуемся преимущественно одноэлектронной схемой расчета.

Характерной особенностью как экспериментальных, так и теоретических спектров отражения является наличие глубокого минимума Е0 за которой следует основная послоса, содержащая несколько структур - Е|, Ei, Ез'. Довольно четко проявляются еще два максимума отражения Ез и Е4. Значения энергии этих структур даны в таблице 1.

Таблица 1

ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЕ ПОЛОЖЕНИЕ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ СТРУКТУР ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ МОНОАНТИМОНИДА ТУЛИЯ

Ео Е. е2 е2 Ез е4

Эв

Эксперимент 0,51 0,67 0,77 0,81 1,1 1,6

К Теория 0,48 0,58 0,80 0,86 1.2 1,66

Эксперимент 0,68 0,9 1,0 1,2 1,6

н2 Теория 0,58 0,79 0,84 1,2 1,68

Л5-Д2

Идентификация х5'-х5' Д1-Д1

Энергия перехода 0,57 0,79 1,22

0,58 0,80 0,87 1.11 1,65

В спектре мнимой части диэлектрической проницаемости основополагающую роль играют особенности Е| и Е2. Ясно, что величина Е0 определяет минимальную энергию межзонных электронных переходов из относительно широких валентных зон в свободное состояние выше уровня Ферми. Структуры Е|, Е2 и Е2' должны быть обусловлены электронными переходами из III в IV валентных зон, а Е3 и Е4 - из II валентной зоны в зону проводимости. Большая плотность различного "генетического происхождения" занятых и свободных состояний вблизи уровня Ферми определяет значительный рост оптических параметров в Йю<0,2эВ энергетическом интервале. В длинноволновой области действительная часть диэлектрической проницаемости характеризуется отрицательными значениями, а пересечению нуля зависимости е|(ю) (положитеьлным наклоном) при энергии 0,55эВ соответствует хорошо сформированная структура в спектре

функции потерь, что указывает на участие в дисперсии оптических потоянных плазмонов с этой характерной энергией.

В шестой главе первый параграф посвящается краткому обзору литературных данных по высокотемпературным сверхпроводникам. На основе анализа довольно многочисленных работ проведена попытка классификации существующих на сегодншний день ВТСП материалов, рассмотрены кристаллическая структура , параметры решетки, влияние на критическую температуру содержания кислорода, электрические, термоэлектрические, гальваномагнитные и, относитеьлно детально, оптические свойства.

В остальных семи параграфах данной главы объединены данные по исследовнию оптических свойств ионокристаллов В'ь5г2,хСахСиОб+у, ВкхРЬх8г2.хСаСи208+з и ЯВа2Сиз07-х (11=0(1, Ей, Рг) полупроводниковой фазы. Спектры отражения висмутосодержащих соединений условно можно разделить на три участка. На первом участке, в глубокой инфракрасной области, в спектрах наблюдается хорошо сформированная узкая структура отражения. Каждый максимум расщеплен на два пика. Наличие структуры отражения в диапазоне 16-20мкм характерно не только для ВТСП и их полупроводниковым аналогам, но и для тех материалов, где ионы РЗЭ или актиноидов проявляют промежуточную валентность и, как нами было показано, эта структура обусловлена плазмон-фононным резонансом. На втором участке, в области 0.1-1эВ, наблюдается слабая полоса отражения, которая связана с сильнолокализованной зоной, созданной р-состояниями кислорода. Третий участок спектра отражения (йш>1 Эв) характеризуется слабыми максимумами и хорошо сформированным минимумом. Эти особенности спектра объясняются межзонными переходами, которым соответствует перенос заряда из 2р-состояния кислорода на (¿-состояния меди и висмута.

Монотонный рост коэффициента поглощения начинается с -0,3 эВ и как показал анализ в формировании края поглощения участвуют непрямые разрешенные переходы электронов. Энергия перехода оценивается в 0,25эВ. Положительные значения действительной части диэлектрической проницаемости в длинноволновой области спектра свидетельствуют о квазиполупроводниковых свойствах этого соединения. Пересечение нулевого значения е|(со) зависимости с положительным наклоном в 75 мэВ находится в хорошем согласии с энергетическим положением максимума функции потерь и минимума спектра отражения, что можно считать фактором наличия соответствующей плазменной частоты. Определенная из этой величины концентрация свободных носителей заряда составляет 2,1-Ю19 см'3.

Оптические свойства полупроводниковой фазы висмутовых ВТСП были изучены и в Ё 11 а и Ё 11 Б поляризованном свете. Основные различия проявляются в инфракрасной и ультрафиолетовой диапазонах спектра. В засисимости от поляризации света в области энергий 50-90 мэВ проявляется анизотропия в строении расшепленной структуры и имеет место смещение на 5 мэВ минимума отражения вблизи 70 мэВ. В высокоэнергетической области (4-5.5эВ) энергетическое положение структур при ЁII а поляризации сдвинуто в сторону меньших энергий на 0,3-0,5 эВ по сравнению с их положением при Ё 11 Б.

В спектрах отражения монокристаллов 11Ва2Сиз07.,<(11=0с1, Ей, Рг) тетрагональной модификации самая сильная структура в виде расщепленного максимума проявляется в йсо<0,1эВ области. В йсо>1 эВ области для всех трех образцов характерно наличие хорошо сформированного плазменного минимума в спектрах отражения. Исходя из характера спектров поглощения энергия зазора в соединениях празеодима и европия составляет О.ЗэВ, что подтверждается и энергетическим положением минимума £д, а в

системе (123) с гадолинием край поглощения сдвинут в длинноволновую область и щель не превышает 60 мэВ. Довольно существенные положительные величины ^¡(со) и монотонный рост функции потерь в коротковолновой области спектра указывает, что вероятная энергия плазменных колебаний (>5эВ) существенно превышает энергию минимума отражения и она довольно глубоко проникает в область междузонных переходов.

Для объяснения особенностей полученных экспериментальных спектров представлена модель зонной схемы, в которой 3(1-состояния меди образуют две узкие зоны, верхняя из которых свободна, а нижняя -заполнена. В энергетический интервал (~2 эВ) между ними уменьшается образованная 2р-состояниями кислорода широкая зона, расщепление которй обусловливает ответственное за наличие дырок, легирование. Отщепленная, содержащая дырки 2р зона быстро приближается к верхней 3с1 (Си) зоне и перекрывается с ней. Таким образом, в формировании края поглощения, начиная с 0.2эВ, вклад могут вносить следующие переходы: 1.между нижней, заполненной и верхней, частично заполненной и гибридизированной с с1-состояниями и 2р зонами (максимум поглощения на 0.2 эВ); 2.между нижней 2р и верхней 3с1 зонами (полоса 0.3-1.2 эВ в спектре ез(со)); 3.между 3с1 (Си) зонами (максимум поглощения при 2.7эВ). Особенности в области /гю<0,1эВ связаны с электронными переходами через псевдощель в пределах перекрывающихся р-с! зон.

ВЫВОДЫ

Основные результаты диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:

- на основании изучения спектров отражения и поглощения тонких пленок сесквисульфидов самария, иттербия, диспозия и. впервые,

тулия показано, что в пленках Бш^Бз, УЬ283 и ТпъЗз край фундаментального поглащения формируется непрямыми междузонными переходами электронов, а ширина запрещенной зоны соответственно составляет 2Л7эВ, 2.04эВ и 1,2эВ. Пленки Оу283 характеризуются экспоненциальным краем поглощения. Энергия прямых разрешенных междузонных переходов в этом соединении оценивается в 2.95эВ. Наименьший прямой энергетический зазор между экстремумами зон составляет 2.6эВ для ЗпъЗз, 4.2 для УЫБз и 2.5эВ для ТшзБз. Установлено, что в УЬоБз 4£-уровни расположены на 1.3эВ ниже абсолютного максимума валентной зоны.

- Впервые на тонких пленках ди- и триантимонидов иттербия измерены спектры отражения и прозрачности в 0.05-5.5эВ энергетическом интервале. На их основе с помощью специальной компьютерной программы рассчитаны спектральные зависимости основных оптических параметров (коэффициента поглощения, действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости, показателей поглощения и преломления, функции потерь и оптической проводимости). Определены энергетические положения экстремумов оптических спектров.

- Показано, что в пленках даинтимонида иттербия край фундаментального поглощения обусловлен непрямыми разрешенными переходами электронов; энергия перехода составляет для пленок с содержанием иона иттербия с валентностью +2.3-0.317эВ, а для пленок с содержанием УЬ+2,5-0.225эВ. В глубокой инфракрасной области на основе анализа оптических параметров оценена величина эффективной массы, которая оказалась в несколько десятков раз больше, чем масса свободного

электрона. Определена энергия плазменных колебаний валентных электронов Yb2S3 - ЗэВ. Показано, что в зоне проводимости диантимонида иттербия происходит гибридизация f- и d-состояний электронов.

- Впервые для пленок триантимонида иттербия определены энергии выявленных оптических структур и идентифицированы конкретные электронные механизмы спектральных особенностей. Представлена схема возможного расположения энергетических состояний вблизи экстремумов зон для пленок YbsSj.

- В довольно широкой спектральной области изучена дисперсия коэффициентов поглощения и отражения в поленках металлической модификации моносульфида самария. Показано, что энергетическое положение минимума отражения (~2.95эВ) пленок SmS, полученных натиранием полупроводниковой модификации, хорошо согласуется с результатами, имеющимися в литературе для кристаллов SmS в условиях гидростатического сжатия. По спектрам оптической плотности и поглощения оценена величина ширины запрещенной зоны (около 2эВ), которая на -0,5 эВ меньше, чем в полупроводниковой SmS. Полученная величина хорошо согласуется с данными расчета.

- Характерные для металлической модификации моносульфйда самария максимумы поглощения при h со=2,7 и 4,5эВ обусловлены междузонными переходами электронов в различные подзоны зоны проводимости. Проанализировано поглощение в области максимума при 1 эВ. Показано, что зависимость типа а~к2 на коротковолновой ветви сменяется зависимостью типа а~Х""2 на длинноволновой, что свидетельствует об ответсвенности свободных носителей заряда за данный максимум поглощения.

Оценены величины плазменной частоты, времени релаксации, концентрации свободных носителей заряда и "оптической" подвижности как в пленках, так и, впервые, в переведенных в металлическое состояние приповерхностных слоях объемных кристаллов, причем почти одинаковые численные значения параметров свидетельствуют об идентичности металлической поверхности кристалла и пленки БтБ.

- Полученные методом вакуумно-термического испарения пленки моноантимонида тулия характеризуются золотистой или синей окраской. По рентгеновским Ьщ спектрам поглощения валентность иона тулия в золотистых пленках составляет +2.7, а в синих пленках - +2.2. По мере увеличения валентности иона тулия оптическая активность в пленках Тт.8Ь смещается в сторону относительно высоких энергий - максимум отражения (2,7эВ) для пленок Тш+2,28Ь в случае Тш+2,78Ь смещается на 1,1 эВ в коротковолновую область. Энергия плазменных колебаний носителей заряда в моноантимониде тулия составляет 0.55-0.57 эВ.

- Впервые на основании зонного расчета установлено, что Г-полоса тулия "пересекает" 5с1-зоны стибия. Из-за перекрытия их волновых функций наблюдается сильное £-р взаимодействие, которое обуславливает заметную дисперсию ^-полосы в точках Г и X вдоль направления А зоны Брнллюэна. Минимум зоны проводимости, находящийся в точке X зоны Бриллюэна, образован в основном состояниями ё-типа, которые гибридизированы с Г-состояниями редкоземельного иона. Уровень Ферми лежит в {-зоне.

- Учет спин-орбитального взаимодействия дает сильное расщепление {-полосы. Включение в расчет скалярно-релятивистских поправок дает понижение уровня Ферми. Полученное строение электронной

структуры ТтБЬ дает возможность выбора зонного подхода для расчета оптических характеристик. Основные особенности в оптических спектрах наблюдаются в интервале энергии 0,5-2 эВ, обусловленные, в основном, прямыми переходами из нижней р-зоны в {"-р гибридизированные состояния. Переходы, связанные с возбуждением из сильно локализованных Г-состояний, будут проявлять себя только в очень узкой области спектра - до 0.1 эВ.

- В энергетическом интервале 0.05-5.5эВ измерены спектры отражения, как в неполяризованном, так и в Ё 11 а и Ё||б в поляризованном свете для висмутовых систем монокристаллов Вь8г2.хСачСиОб+у, В^г-хРЬ.хБгзСаСльОз^ (полупроводниковые модификации), В128г2СаСи208 (сверхпроводящая модификация) и КВа2Си307.х (К=Ос1, Ей, Рг; полупроводниковые модификации). Рассчитаны спектральные зависимости основных оптических параметров в данном энергетическом диапазоне. В спектрах отражения в глубокой инфракрасной области в формировании, состоящей из двух пиков узкой структуры должны участвовать и фононы и плазмоны. Слабая полоса отражения в 0.1-1 эВ энергетическом интервале обусловлена наличием в соединениях сильнолокализованной зоны, созданной р-состояниями кислорода.

- Начиная йш>0,1эВ структуры в оптических спектрах приписываются междузонным электронным переходам. Показано, что в монокристалле В128г2.чСахСиОб+у край поглощения формируется непрямыми электронными переходами с энергией 0.25эВ и обусловлен переносом заряда из 2р-состояния кислорода на (¿-состояние иона меди. Исходя из энергетического положения нулевого значения действителной части диэлектрической проница-

емости оценена энергия плазменных колебаний и соответстующая ей концентрация свободных носителей заряда - 2,1 1019 см'3.

- Изучена анизотропия полученных структур при Ё|| а и Ell b поляризации света. Детально рассматриваются инфракрасный и ультрафиолетовый области, где оптические параметры проялвют значительную особенность. В высокоэнергетической области спектра энергетическое положение структур при Ё 11 а поляризации сдвигается в сторону меньших энергий на 0.3-0.5 эВ по сравнению с их положением при Ё 11 b.

- Исходя из характера спектров поглощения энергетический зазор в соединениях типа (123) с празеодимом и европием составляет -О.ЗэВ, а в системе с гадолинием край поглощения сдвинут в длинноволновую область и щель не превышает 60 мэВ.

- На основе полученных экспериментальных результатов и существующих в научной литературе данных для рассмотренных в диссертационной работе ВТСП построена модель зонной схемы, которая используется для идентификации основных особенностей оптических спектров.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Глурджидзе Л.Н., Гигинеишвили A.B., Бжалава Т.Л., Джабуа З.У., Пагава Т.А., Санадзе В.В, Оскотский B.C., Оптические свойства моносульфида самария при температуре 300К. ФТТ, т.20, вып.9, 1978

2. Глурджидзе Л.Н., Гигинеишвили A.B., Бжалава Т.Л., Оптические свойства моносульфида самария при температуре 300К. Тез.док. XXI респ. научно-

технич. конф. проф.-преп. состава ГПИ и работников производства. Тбилиси, 1978.

3. Гигинеишвили A.B., Глурджидзе JI.H., Бжалава Т.Л. Оптические свойства металлической фазы моносульфида самария. Тез.док. XXII респ. научно-технич. конф. проф.-преп. состава ГПИ и работников производства. Тбилиси, 1978.

4. Гигинеишвили A.B., Глурджидзе Л.Н., Кехайов Т.Д. Оптические свойства тонких пленок металлической фазы моносульфида самария. Тез.док. XXIII респ. научно-технич. конф. проф.-преп. состава ГПИ и работников производства. Тбилиси, 1979.

5. Глурджидзе Л.Н., Гигинеишвили A.B., Зурабишивли Н.Г., Бжалава Т.Л., Санадзе В.В. Спектры отражения тонких пленок моносульфида самария при фазовом переходе металл-полупроводник. ФТТ. т.2. вып.б, 1980

6. Гигинеишвили A.B., Кехайов Т.Д., Глурджидзе Л.Н., Санадзе В.В. Спектры отражения и прозрачности тонких пленок полуторного сульфида диспрозия. XI респ. науч. и науч.-метод. конф. физиков высших уч. заведений ГССР, Тбилиси 1980.

7. Гигинеишвили A.B., Глурджидзе Л.Н., Бжалава Т.Л., Санадзе В.В. Фазовый переход полупроводник-металл в тонких пленках моносульфида самария. XI респ. науч. и научно-метод. конф. физиков высших уч. заведений ГССР, Тбилиси 1980.

8. Гигинеишвили A.B., Глурджидзе Л.Н., Арчая И.Т. Край поглощения тонких пленок полуторного сульфида иттербия. Тез. док. XXIII респ. науч.-тех. конф. проф.преп. сост. ГПИ, Тбилиси 1981.

9. Глурджидзе Л.Н., Гигинеишвили A.B..Бжалава Т.Л., Санадзе В.В. Оптические свойства тонких пленок полуторного сульфида иттербия у края фундаментального поглощения. ФТТ, т.24 вып.б, 1982.

10.Гигинеишвили A.B., Глурджидзе Л.H., Зедгенидзе H.С., Плавинский Т.Л. Санадзе В.В. Оптические свойства тонких пленок моносульфнда диспрозия. III Всесоюз. конф. по физ. и хим. РЗП, Тбилиси 1983 11 .Глурджидзе Л.Н., Гигинеишвили A.B., Санадзе В.В. Край поглощения тонких пленок полуторных сульфидов самария, диспрозия, иттербия. III Всесоюз. конф. по физ. и хим. РЗП, Тбилиси 1983

12.Гигинеишвили A.B., Глурджидзе Л.Н., Зедгенидзе Н.С., Санадзе В.В. Моносульфид диспрозия - соединение с промежуточной валентностью? ФТТ, т.25, вып.4, 1983.

13.Глурджидзе Л.Н., Гигинеишвили A.B., Плавинский Т.Л. Санадзе В.В. Переменная валентность в пленках моносульфидов самария и диспрозия. IV школа по физ.-хим. основам методов получ. и исследов. материалов электронной техники. Тез.док.Красноярск, 1984.

Н.Гигинеишвили A.B., Глурджидзе Л.Н., Санадзе В.В. Плазмон-фононный резонанс в пленках полупроводниковой модификации моносульфида самария. Сообщ. АН. ГССР, 121, N3, 1986.

15.Глурджидзе Л.Н., Дадиани Т.О., Джабуа З.У., Гигинеишвили A.B., Плавинский Т.А., Финкельштейн Л.Д., Ефремова H.H. Промежуточная валентность иттербия в пленках диантимонида иттербия. ФТТ, т.ЗО, вып.4, 1988.

16.Глурджидзе Л.Н., Дадиани Т.О., Джабуа З.У., Гигинеишвили A.B., Плавинский Т.А., Финкельштейн Л.Д., Ефремова H.H. Промежуточная валентность иттербия в тонких пленках некоторых антимонидов РЗЭ. Материалы IV междунар. советско-западногерманского сем. "Исслед. соедин. на основе РЗЭ". Тбилиси, 1988.

17.Глурджидзе Л.Н., Гигинеишвили A.B., Леонкж Л.И., Белоконова Е.Л. Спектры отражения тетрагональных модификаций монокристаллов

Rba2Cuj07-x(R=Pr, Gd). Школа по актуал. вопросам по физ. и химии соед. на основе РЗЭ. Красноярск, 1989.

18.Гигинеишвили A.B., Глурджидзе JI.H., Леонюк Л.И., Белоконова Е.Л., Плавинский Т.Л. Спектры отражения монокристаллов системы Bi-Sr-Ca-Cu-O. Школа по актуал. вопросам по физ. и химии соед. на основе РЗЭ. Красноярск, 1989.

19. Глурджидзе Л.Н., Гигинеишвили A.B., Плавинский Т.Л., Гзиришвили Д.Г., Илуридзе Г.Н. Оптические и фотоэлектрические характеристики пленок диантимонида самария. Школа по актуал. вопросам по физ. и химии соед. на основе РЗЭ. Красноярск, 1989.

20.Глурджидзе Л.Н., Гигинеишвили A.B., Леонюк Л.И., Белоконова Е.Л., Плавинский Т.Л., Гегешидзе K.P. Спектры отражения монокристаллов Bi-ЯЬа2Сиз07-ь- (тетрагональной модификации) и монокристаллов Bi-Sr-Ca-Cu-O. Материалы И всесоюз. конф. по ВТСП, Киев, т.2, 1989.

21.Гигинеишвили A.B., Глурджидзе Л.Н., Гегешидзе K.P., Плавинский Т.Л. Оптические характеристики пленок моносульфида диспрозия. Труды ГПИ, Тбилиси, т.2 (344), 1989.

22.Гигинеишвили A.B., Глурджидзе Л.Н., Плавинский Т.Л., Гегешидзе K.P., Леонюк Л.И., Белоконова Е.Л., Оптические свойства монокристаллов RbaiCu307.x и Bi-Sr-Ca-Cu-O.. Тезисы докл. III Всесоюз. симпоз. "Неоднородные электронные состояния", Новосибирск, 1989.

23.Глурджидзе Л.Н., Гигинеишвили A.B., Плавинский Т.Л., Гегешидзе K.P., Лабадзе З.Д., Леонюк Л.И. Оптические характеристики монокристаллов Rba2Cu307.x (R=Pr, Gd) тетрагональной симметрии. Материалы Всесоюзн.конф. по физ. и хим. РЗП, Саратов, ч. 1, 1990.

24.Гигинеишвили A.B., Глурджидзе Л.Н., Плавинский Т.Л., Гзиришвили Д.Г., Илуридзе Г.Н., Касрадзе Г.В. Спектры оптические и

фотоэлектрических параметров пленок SmSb2. Материалы Всесоюзн.конф. по физ. и хим. РЗП, Саратов, 4.1, 1990.

25.Гигинеишвили A.B., Плавинский Т.Л., Григапашвили И.Г., Джабуа З.У., Глурджидзе Л.Н. Оптические свойтсва пленок a-Yb5Sbj . Актуальные вопросы физ и хим. РЗС. III Всесоюзн.школа. Тез.док., Апатиты, 1991.

26.Глурджидзе Л.Н., Гигинеишвили A.B., Плавинский Т.Л., Леонюк Л.И. Анизотропия длинноволновой структуры отражения монокристаллов BiSr2-xCaxCu06+y Актуальные вопросы физ и хим. РЗС. III Всесоюзн.школа. Тез.док., Апатиты, 1991.

27.Gegeshidze, Niznikova G.P., Farberovich O.V., Gigineishvili A.V., Plavinski T.L., Glurdzidze L.N. Band Structure and onptical spectra of thulium monoantimonlde, ABSTR. Soviet-German binarelar seminar on rare-earth materialy, Kazan, 1991.

28.Гегешидзе K.P., Нижникова Г.П., Фарберович O.B., Гигинеишвили A.B., Плавинский Т.Л., Глурджижзе Л.Н. Энергетическая зонная структура и оптические характеристикимоноантимонида тулия. ФТТ, т.34, вып.З, 1992.

29.Гигинеишвили A.B., Джоджуа Н.Е., Глурджидзе Л.Н. Влияние валентности иона тулия на оптические параметры TmSb. ГТУ, Науч.-техн. конф. профессорско-препод. состава, тез.док., Тбилиси, 1993.

30.Глурджидзе Л.Н., Гигинеишвили A.B., Плавинский Т.Л., Леонюк Л.И. Оптические свойства монокристаллов BiSri^CaxCuOü+y, ФТТ, т.35, вып. 11, 1993

31 .Глурджидзе Л.Н., Гигинеишвили A.B. Физика полупроводников (часть!). ГТУ, 1993.

32.Глурджидзе Л.Н., Гигинеишвили A.B. Физика полупроводников (часть II). ГТУ, 1993.

33.Гегешидзе K.P., Нижникова Г.П., Фарберович О.В., Гигинеишвили A.B., Глурджижзе Л.Н. Электронные свойства SmSb. ФТТ, т.36, вып.4, 1994.

34.Gigineishvili A.V., Dzabua Z.U., Davitadze K.D., Glurdzidze L.N., Optical properties of Tm2S3. Thin Solid Films, 261, 1995.

35. Гзиришвили Д.Г., Стаматели М.Ю., Гигинеишвили A.B. Электрические свойства тонких пленок сесквисульфида тулия легированного кадмием. ГТУ, Науч.-техн. конф. профессорско-препод. состава, тез.док., Тбилиси, 1997.

36.Гигинеишвили A.B., Трапаидзе И.Г., Глурджидзе JI.H. К вопросу идентификаций оптических структур монокристаллов Bi2Sr2.xCaxCu06+y ГТУ, Науч.-техн. конф. профессорско-препод. состава, тез.док., Тбилиси, 1997.

37.Гигинеишвили A.B., Джабуа З.У., Мсхиладзе Н.Т. Влияние валентности редкоземельных ионов на оптические свойства тонких пленок диантимонидов самария и иттербия. ГТУ, Науч.-техн. конф. профессорско-препод. состава, тез.док., Тбилиси, 1997.