Химия винилиденовых и ацетиленовых комплексов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Антонова, Алла Борисовна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1991
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
Ордена Ленина Институт элементоорганнческих соединений имени А. Н. Несмеянова
На правах рукописи
АНТОНОВА Алла Борисовна
УДК 547.143
ХИМИЯ ВИНИЛИДЕНОВЫХ И АЦЕТИЛЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
(02.00.08 — химия элементоорганнческих соединений)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва —
1991 г.
Работа выполнена в Институте химии природного органического сырья Сибирского отделения АН СССР, г. Красноярск.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Л1. И. Рыбинская доктор химических наук, профессор С. П. Колесников доктор химических наук, профессор Д. А. Леменовский
Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений.
Защита диссертации состоится «-2-2 » Л, ¡А Лр 1992 г.
в ■/(? час. на заседании Специализированного совета Д 002.99.01 по присуждению ученой степени доктора наук в Ордена Ленина Институте элементоорганических соединении им. А. Н. Несмеянова Академии наук СССР по адресу: 117813, ГСП-1, г. Москва, ул. Вавилова, д. 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС АН СССР.
Автореферат разослан « 3 » р Л 199'/г.
Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук
В. А. Дубовицкий
. ' . ¡' I
. / ОЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛБО'Ш
•со^?^,..-, /Актуальность проблем». Вопроси о характере взаимодействия " ИЧпртделышх органических молекул и частиц (и частности, апетнле-нов п изомерных им карбенов - ишшлиденоэ) с атомами переходных металлов, о влиянии природы металлического центра нп строение координированного лигонда, условия и направление его прекращении входят в круг ((упдаменталышх проблет.1 современной металлооргсни-ччской химии, Традиционные дал это-Л области химии исследования реакций ацетиленов с комплексами гетоллол дали богать'Я материал для развития теории химического строения и р: гаппюнной сноаубнос-ти и для реиения практически веяных задач органического синтеза. Шесте с тем, остзюлись мяло изученными коттлексн монозпни-.ончтге алкинов, таких как ^енилапетилен, а так,то ацетиленовых производных кремния, германия и олова.
Комплексы с шнилиденовкми лигандами к началу нагих исследования (1У74) были одними из наиболее редких и экзотических соединений. Стимулом для их широкого изучения в последнее' десятилетие отп-ло открытие простых методов их синтеза па основе ацетиленов. В настоящее время Епнилиденогие ког.шлексн выделились в особый класс ме-таллоорганических соединения с необычным электронным строг ни'м, высокой и своеобразно;! реакционно?! способностью. Сни могут быть активными ннтгрмеднатрми в каталитических процессах с участием СО, Нр и непредельных углеводородов; перспективно использование их в качестве новых скнтонов для получения чисто органических или гот"ре-полиметаллических веществ. Всем этим определяется актуальность исследования в области, связывал«];«!"; два Еа-тнеппих раздела химии зле-ментоорганических соединений,- химию ацетиленовых произведши переходных п непереходных металлов и химию карбеиовых комплексов переходных металлов.
Цель работы. Задачами настоящего исследования ив.птпись:
- изучение химических превращений ацетиленовых и ринилидонс>т1х лигандов в коордннапгонно;' с|ере атомов переходных металлов и выявление основных факторов, определяющих направления ятих превращений;
- разработка методов целенаправленного синтеза гетерополимотод-лических комплексов, Еклэтчапцих атомы металлов 5-10 и Г1 групп, на основе ацетиленовых и винилиденовых соединений;
- изучение строения, физико-химических своПств п реакционной способности новых типов кеталлоорганических комплексов с непредельными лигандами.
Научная новизна. Впервые проведено сравнительное изучение реакций ацетнленогих соединений кремния, германия и олоЕа и моно-заиешенных ацетиленов с производными карбонилов металлов 5-0 групп и установлено влияние атомов металлов на устойчивость ^-ацетиленовых коктлексов и.налра&чения их дальнейших превращений.
Открыта ацетилен - винилиденовая перегруппировка на металлическом центре. Получены pai.ee неизвестные винилиденовые комплексы марганца и рения, исследована их структура, физико-химические и химические свойства. Установлены основные факторы, определяющие реакционную способность винилиденовых комплексов. Впервые показано, что координированный винилиден способен подвергаться процессам гидрирования, карбонилирования, фосфорилирования, металлирования, дегидрирования, димеризаг^.л, изомеризации.
Обнаружена новая реакция - взаимодействие фенилвинилидена и фосфитов в координационной сфере атома переходного металла с образованием стирилфосфонатов. Эту реакцию можно рассматривать как необычный (металлоорганический) вариант реакции Арбузова.
Шервыо сформулировено представление о моно- и биядерных винилиденовых комплексах как о металлоорганических аналогах алленов и метиленциклопропанов соответственно. На основе этого представления с использованием винилиденовых комплексов как "строительных блоков" получена серия би- и полиядерных соединений новых типов с непредельными органическими лигандами. &шрвые осуществлено последовательное металлироЬание винилидена, приводящее к соединениям, содержащим атомы трех различных металлов.
Полученные результаты являются основой нового в элементоорга-нической химии направления - химии винилиденовых комплексов переходных металлов.
Практическая ценность работы. Результаты работы, расширяющие представления о строении, химической связи и реакционной способности координированных с атомом металла непредельных карбенов, ацетиленов и олефинов, могут быть использованы при разработке методов синтеза органических я координационных соединений, а также для создания моделей механизмов каталитических процессов, идущих на металлическом центре.
Предложен принципиально новый способ получения транс-диалкил-и ди я р и л (с т г рил)фо сфо нато в в мягких условиях, основанный на стерео-свлрктивной реакция фосфитов с фенилвннилиденовым комплексом марганца.
Разработаны препаративные метода получения 70 ранее непзвест-- 2 -
пых комплексов ниобия, марганца, рения, железа, осмия, рсдия и платшга с непредельными органическим! лиганда.ш.
Реакции силил- и гериилзамещенных ацетиленов с мсталлклрбо-нилышми комплексами могут быть попользовали для получения гетп-роядерных соединений со строго определешпч.! соотношением перяхоп-ный металл - элемент 14 группы. Реакции последовательного метплли-рогания винилиденов можно рекомендовать как метод целенанравлен-ного синтеза комплексов, содерту^их два или три различных атома переходных металлов (включая нлатнноше) в заданных комбинациях, которые могут представлять интерес для гомогенного и гетерогенного катализа и для различных областей техники.
Апробагия работ». Отдельные части работы были доло;»тнн на I Международном симпозиуме по химии органических соединений германия, олова и свинца (Марсель, 1974), П - 1У Всесоюзных конференциях по химии карбенов (Москва, 1977, I9E2, IP87), П, 1У и У Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Горький, 1РГ2-; Казань, 1У88; Рига, 1Э91), 1У Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), УП Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Ереван, 1984), П - 1У Всесоюзных конференциях по химии кластеров (Одесса, 1985, 1907; Душанбе, I9C9), У1 и УС Европейских конференциях по металлоорганической химии (Рига, 19Ь5; Ве-спрем, Венгрия, 1989) и ряде других конференций, а также на конкурсе фундаментальных научно-исследовательских работ СО АН СССР (Новосибирск, 1907, Ш премия).
Публикации. Материал диссертации изложен в виде 44 публикаций в советских и международных журналах и сборниках тезисов докладов международных и всесоюзных конференций. По теме диссертации получено два авторских свидетельства на изобретения.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, посвященных обсуждению получешмх результатов и включающих краткие обзоры литературы по соответствующим вопросам, экспериментальной части (глава 5), где пригедены сведения о синтезе и методах идентификации полученных соединений выводов и библиографии (468 наименований).
" Физико-химические исследования проведены совместно с R.В. Локшиным (спектроскопия Ш и КРС), П.В. Петровским и Е.Д. Корнпй-цом (ЯМ1 1Ц, ^С, Ю.С. Некрасовш-i (масс-спектреметрия). Рен-
тгеноструктурннй анализ провели H.I1. Кириллова, Г.Г. Александров, В.Г. Андрианов, МЛ). Антипин, А.II. Яновский и Ю.Л. Словохотов в лаборатории пл.-корр. АН СССР Ю.Т. Строкова (ИНЭОС АН СССР).
- 3 -
Работа изложена на 364 страницах машинописного текста, включая '¿Ь таблиц и 21 рисунок.
ОСНОШОЕ С0Д1_РКАШЕ PABOÏ11
Глава I. Исследование реакций ацетиленовых ггроизводных кремния, германия и олова с карбонильными комплексами металлов 5-8 групп .
Задачей данного раздела работы ямялось изучение реакций производных карйонклов металлов 5-8 групп с алементзамещешшми ацетиленами Н^ЕСсСРЬ (Е » В1, йе, Бп) с целью получения соединений, ■ содоркгщих в одной молекуле атомы переходного и непереходного эде-мэнтов. Основные результаты этого исследования суммированы.на Схеме I, свойства полученных комплексов приведены в табл. I.
Схема I
Hb. „-ni
3 VÀV
к/
о о
I-II1
"EHi-,
/г - 0 0 ^00
PhjEO
CPh si, Ge, en
IV -VI (n
■»
5 j
4EPh3 ■1, 3)
И1-.Е
«J
X.
EPh,
У
(OO)jïe —V«(co)} VII
s 6
•— ч Hl
0
с
- Ни: VIII, IX Re: XI, XII
^ > V. H
/ . 0 0 о 0
X
XIII
(1) OpNb(CO)^, h^, пентан, -10 °C; (2) (Arene)Cr(CO)5, hS, бензол,
10 °C; (3) Fe2(CO)9, бензол, £0-40 °C; (4) Cp(C0)2I1(Thf) (M «Un, Не), ТГ4, 5-20 °o..
При фотохимических реакциях CpHbCco)^ о Ph^KOsCPh, независимо ' от соотношения исходных реагентов, получены с выходом до 7CW продукты только'одного типа - желтые монокарбонилыые комплексы • Cp(CO)Nb(i]_2-FhjbO*CPu)? (1-III). Независимая координация двух rj2-алишошх лигандсв подтверждена ре'нтгеноструктурндо исследованием
11 (,рис. I) - первого ниобийорганического соединения, содержащего германий.
Соединения I и II (В •= Si, Ge) более устойчивы на воздухе,
Рис. I. Структура op(co)iTb(^-rh7¡GeC=cn02 Ш)
термически стабильш и химически >шертнн, по сравнению с известным (A.A. Пасннский, 1969) толановш аналогом Cp(CO)tTb(rhCHCFh)2. По-Еидимому, это связано со стабилизирующим влиянием более электроно-донорннх, чем ГЪ, объемистых заместителей PhjGi и Fließe при связи CäC. Однако, дальнейшее увеличение донорной способности и размеров алкина приводит к противоположному njvfекту: комплекс III (Е =» Sn) нестабилен и самопроизвольно разлагается при 20 °С с выделением FhjSnCíCFh. Сопоставление ШС-спектров комплексов I-III (табл. I) и 0p(c0)Hb(FhC=CPh)2 в области свидетельствует об уменьшении зг-акцепторноЛ способности алкинов в ряду:
rhC=CFh > Fh,(5eC=CPh > lí),3iCsCFh > Fh,BnCsCFh 0 5 í
Таким образом, ослабление связи КЬ - елкин в III вызвано, помимо
пространственных затруднений, слебой ^-акцепторной способностью
стиннилацетилсна.
Фотохимические реакции (г^6-Агепе)Сг(00)^ (Arene с С^Н^На, GgHjHej) с Ph7EC=crh (Е = Si, Ge) приводят к образованию малоустойчивых моноацетпленовых комплексов (r^-Arene) (C0)2cr(r)2-rhjEC9Gi'h) (IV -71), которне разлагаются с отщеплением алкинового лигонда и ■ регенерацией исходного аренхромтрикарбонила.
На первой стадии реакции (3) не жду rhjSna=crij и FopCcotg, по-видимому, образуется (C0),vFe(r^2-nijGnC=CFh), который легко п;-исоп-
дшшет дополнительные ыолекулы алкина и превращается в красшй фер-рациклопентадиеношй комплекс VII, аналогичный (С0)6ге2С^РЬч, полученному из толана и Fe2(oo)9 (u. Hübel, 1961), а также плохо растворимый черный полимер с брутто-фориулой ^C^gH^^PejSngO^n.
Фотохимические.реакции СрМ(СО)^ (И » Un, Re) о FhjECsCPU приводят к смолоооразнш полимерам. В то же время при действии FhjEOsCPh на op(co)gM(shf) ;'ез облучения получаются продукты двух разных типов: желтые (¡2-алкиноте соединения Cp(C0)2M(i¿'-PhjEC=CPh) (VIII, IX, XI, XII) и красные комплексы ранее неизвестного типа Ср(С0)2и-С*СНй1 (X, XIII), содержащие феннлБшшлиденовый лиганд.
■ Образование ьинилиденовых комплексов Un (X) и Re (XIII) в условиях реакций (4) является результатом впервые обнаруженной нами ацетилен - вшимшдеиоьой перегруппировки (АВП ), которая идет, по-видимому, через стадии окислительного присоединения, элиминирования группы PhjE и присоединения протона (источником которого, вероятно, служит растворитель) к атому Св ацетиленида: ,рц
[ы]
+
Н—л -м-ос-рь г ■■■ > м=о=с' (5)
ч
Н = Ср(СО)2Ип, Ср(СО)гйа; Е - Бх, ве, Бп Шход винилиденовцх комплексов X и XIII в реакциях (4) зависит от характера алкина Р^СгСРЬ и резко уменьшается в ряду Е-Вп»0е>В1.
Ацетилен - шнилиденовой перегруппировке подвергается и г^-три-ыетилсилилацетлленоодй комплекс xiv, который превращается в фиолетовый биядерный ^-винилиденовый комплекс xv:
MejBiCaOH ¿B
Cp(C0)2Mn(Thf) oc с %.Ив5
0° b Чн о
н^н
°оч A 8 0е °0
XIV XV
Позднее XV был получен из Op(CO)2Mn(ij2-HO£ca) и изучен методом РСА . К.Г. Коултоном (Inorg. сьыа., 1979, 18, 5^83). .
Подробно винилиденовые комплексы рассмотрены в главах 2-4. Г[2-Алкиноше комплексы Mn (VIII, IX) и Re (XI, XII) сравнительно устойчивы в кристаллическим состоянии, но в растворйх разлагаются с элиминированием ацетилена и регенерацией CpM(C0)¿- Комплексы с í = Бв выделить не удалось из-за их быстрого превращения в срм(со), И Cp(C0)2H--C=CHPh (X, XIII).
Табл. I. Комплексы металлов 5-G групп, содержащие Si, о и Sn
Соедш!ение
Т.пл.,
ПК-спектр,^ , см
-I
00 (Р СН20Гр)
СзО (В КВг)
I
II
III
IV
V
VI
VII
Cp(CO)IIb(Ph,SiC = OFh)2 Ср(СО)НЪ(ГЬ^5оО = СП1)2 Cr(CO)Nb(nijGnC^ijrh)„ (061ЦИв)(С0)гСг(П^51С = СП1) (OgH'^He,) (CO)?Cr( l'h^OiCsCFh) (GgH^Me, ) (С0)20г( I"h,.GeCsCFh) (COjgFegC^nijiGnFhj^
VIII Cp(C0)2f;n(Ph7Gi0FCFh)
IX Cp(C0)2Hn(nijGe030rh)
XI Cp(C0)2ne(FhjSiG=Ciih)
XII Cp(CO)gRe( I'h^GeCiGrh) XIV Op(CO)2Mn(nBjGiC=CH)
170 1995 17'fß,
174- гооо 17'«-',
1ЯВО 17'to,
1925, 1865
i 1915, Ю55
i 1928, 1866
169 2061, 2020, 1993, -
1985, 1970, 19JO
141 1970, 190J 1850
150 1990, 1939 (Ь) 1857
1970, 1902
159 1968, 18?Л 1812
148 1991, 1920
масло 1960, 1897 1020
Таким образом, если на изменение стабильности комплексов Hb СI — III) регааищео влияние оказывает понижение JT-зкиепторноЛ способности лиганда №7EC=CFh при переходе от в = si, g<? к Е = вп, то устойчивость v^-алкиношх комплексов Мп и Ее зависит кроме того от прочности связи которая уменьшается в том же порядке.
В спектрах ПК и'КРС т^-алкннорнх комплексов Нп и Нэ частоты, ^С=С понижены на 300 - 350 см-*, по сравнению с свободных молекул ГЪ^ЕСгСРЬ (2170-2150 см"1). Более сильное смещения полос ^СнС для производных Иэ согласуется с большей, чем у Мп,^-донор-ной способностью атома Пе.
Следует отметить, что в отличие от комплексов Ип и Р», где алкин служит двухэлектроннкм лигандсм, в комплексах ПЬ (I - III) каждый из алкиновнх ллгадцов формально является донором трех электронов. На ото указывает как сильное растяжение связи С-Х (Г,30 Я) в молекуле II, так и положение полос ^цтц в области очень низких частот (см. табл. I).
При исследовании соединений VIII, IX, XI и XII спектрллыпгми методами ш впервые обнаружили существование изомерии ц^-плкшютх комплексов.
р
Комплекс 0р(С0)2Нп(1 -PhjGeOsOPh) (IX) как в кристаллах, так и- в растворах представляет собой смесь (I : l) двух изомеров,(а) и (Ь), различающихся химсцвигами протонов Ср-кольца в спектре П),!Р (<У 4,55 и 4,37 м.д.) и частотами в ИК-спактре (в ЦГ: 1974, 1914 сц~* t а>} 1999, 1944 см-1 (Ъ)). Спектры Op(CO)2,tin(Ph5SiC£CPh) (VIIX)b растворах (табл. i) соответствуют форме (а), но в кристаллах, судя по наличию допольителыюй пары полос в ПК-спектре в КВг, присутствуют оба изомера. Комплекс XXV существует в форме (а). Для соединений Cp(C0)2He(PhjECsCPh) характерно наличие только одного изомера, причем комплекс XI (Е ■= Ы) имеет форму (а), а XII (Е~ Ge) - форму (Ь),
С целью выяснения природы изомеров (а) и (Ъ) проведено электрохимическое восстановление серии соединений Cp(G0)2Mn(([2-RG5CPh) (R » Н, Fh, PhjSi, FhjGe) и соответствующих свободных алкинов, которое показало, что характер электрофильного центра во всех комплексах, включая VIII и IX, одинаков: восстановление происходит при близких потенциалах, и присоединение одного электрона во всех случаях приводит к элиминированию свободного алкина. Это позволяет полностью исключить изомерию за счет изменения природы ацетиленового лиганда или способа его координации с атомом металла.
Вероятно, существование изомеров (а) и (ь) обусловлено заторможенным- вращением алкшювого лиганда вокруг оси, проходящей через атом металла и центр связи СгС. Сопоставление ИК-спектров комплексов Ср(С0)2и(1 -PhjEOáCPh) и других соединений типа Op(ao)2H(q2--RCHCR') (М f Ип,- Re) с известным строением, позволяет приписать форме (а) структуру с обычным для г^-ацетиленошх и -олефиновых производных цимантрена "горизонтальным" расположением лиганда, а форме (ъ) - с "вертикальным" расположением ацетилена:
/>' 7 Ч!И
(в) (Ъ) 4
Проведенное нами впервые сравнительное изучение реакций карбонильных комплексов металлов 5-в групп с ßi-, Ge- и бп-замещенНыми ацетиленами с привлечением известных (W. Htibel, W. Btrohméier, A.A. Пасынский) данных о реакциях PhC=CFh позволяет придти к следующему заключению.
Близкая аналогия между №^EO=OFh и PhCsCPh наблюдается как в их поведении в реакциях с комплексами металлов, так и в строении
и свойствах образующихся продуктов. На первом этапе пеех изученных реакций происходит ц^-координация алкина с атомом переходного металла. Моноалкиногые комплексы, как правило, кинетически нестпби-' лмш, и направление их д-тльнсПянх превращений в реакционной среДе определяется электронным состоянием и координационными возможностями центрального атома металла: стабилизация И -комплексов ПЪ (г - 1,66 X) достигается превращенном в соединения с двумя независимо координированными ^-{ццшношми лигандоми; й^-коиплекси Сг и Нп склонны к отщеплению алкина и регенерации (Агепя)Сг(г;о)^ или СрИп(СО)?1; моноплкиноры» ¿''-комплексы Т'е (г = 1,54 7., к.ч. т- 5) янляются'интермедиатами при образовании продуктов социклизации (феррол) и полимеризации алкиновнх лигандов.
Влияние псиродч атомов Е отражается, главным образом, па фио
зик0-хш,:ическ1!х характеристиках --алкиновых комплексов и их стабильности, которая понижается в ряду К = 51 ~ Се»Бп в соответствии с уменьшением ^-акцепторной способности лигалда гь^ЕСгСГЬ , увеличением размера группы Пг^Е п ослаблением связи 2-СБр.
Реакции алкинов И^ЕСнСГй с карбонильными комплексами металлов 5-8 групп могут быть использованы для синтеза устойчивых в кристаллическом состоянии соединений со строго определенным соотнопе-нием атомов переходного металла и элемента 14 группы (НЪ512 , КЬвв.,, Ип31, ИгЮа, Га2Вп2) в молекулах.
Совершенно необычная для химии ацетиленовых комплексов ситуация возникает при реакциях (4) и (б), в ходе которых >|е'-алкйноше лиганды превращаются в »^-винилиденовые; легкость протекания АВП в этом случае определяется воомоетгостыо диссоциации связи Е_0Яр и зависит от донорной способности заместителя И^Е.
Глава 2. Синтез и свойства фенилацетиленовнх и фениллинили-
деновых комплексов марганца и реши. Лцетплен-винилиденовая перегруппировка
Возможность стабилизации короткоотвущих непредельигх карбено-вых частиц - вннилиденов :С=СН2, :С=С1?2 при их координации с атомами переходных металлов в низких степенях окисления била показана к началу нашей работы на примере четырех структурно охарактеризованных соединений: [(С0)^Г9]2((д-С=СРЬ2) (Р.Ь. Рзчпоп, 1966), Ср2(СО)3~ Ре2[{д-ОС(СИ)2] , Ср[г(011е)5]г(01)1)0=С=С(СП)2 (Й.В. К1пВ, 1972) И °35(^5-С=СП2)([..-Н)2(С0)о (Л..СГ. иееп1пз, 197",)полученных реакциями соответствуют« карбонильных комплексов с п^сьоо, 01 ОО(СН) или сп„-сн2. '' ?
_ а _
Обнаруженное наш неооычное превращение алкинов РИ^ЕСгОРЬ (Е =. ве, Бп) в координационной сфере атомов Мп и не ^ фенил-ышилиден :С-ОН№, изомерный фенилацетилену, явилось стимулом к подробному изучению реакций РЪО=ОН с СрМССО)^ (М «■ Мп, Не) и исследованию свойств образующихся продуктов.
Мы нашли, что РЬСгСН реагирует как с (О^Н^Н)М(СО)^ (И » Мп, Ве; н ^ Н, Et) при У1<-облучснпп (ТГФ или бензол, 5 °С), так и с Ср(с0)£м(тиг) без облучения. (ТГФ, 20 °С) с образованизи нестабильных г^-фенилацетиленовых комплексов (С^кКсо^мО^-РЬСгСН) (И -« Мп, 11 Н (XVI), Et (XVII); М = 1?е, й - И (XVIII)). ИК-СПекТры которых приведены в табл. 2. Комплексы XVI-XVIII быстро разлагаются при 20 °С с выделением РЬСгОН и частичной регенерацией 0рМ(С0)^, поэтому выходы ,х (судя по выходам более стабильных продуктов их преЕрая^ний) невысоки.
Оранжевый маслообразный Ср(СО)2Ып(*22-РЬС=СН) (XVI) был выделен хроматографией на В102 в атмосфере Ах- и изучены его физико-химические свойства и химическое поведение (.Схема 2).
Схема 2
ри
СрМп(СО)^ - Со||) со [0р(00)2Мп]
Ср(СО)рМп-
V
(XIX)
РЬ,
^ Ср(СО)2Ип-
,0СМб 3 11
а- О
(XX)
(X)
Ср(СО)£МпРИ13
[ср(С0)2На]2(С4РЬ2) XXII
(12)
Ср(СО)~Иа.
I
Ср(С0)2Иа/'
XXIII
РЬ
н
(7) + РРЬ5, бензол, 60 °0; (8) КаВНч, И, ТГФ, 5 (9) МаСООН,
8фир, 5 0С; (10) (СН2)6^, бензол, 20 "С 20 ~ "
(11) КОН/МеОН, МвОН,
0; (12) + [0р(С0)2Мп], 5-20
При действии Навя^ на XVI (реакция 8) получен )|_2-стиролышй . комплекс XIX. Присоединение СН^ООН к связи ОС комплекса XVI (ре-
акция 9) происходит по правилу Марковникова с образованием желтого
ЗГ-комплекса XX, строение которого установлено методом РСА (рис. 2). Действие сильных оснований (кол, гге^, пиридин) вызывает быстрое депрототшроранпе XVI, приводящее к розовому дилеру XXII (реакция II).
Мы впервые обнаружили способность »^-ацетиленовых лпг*ндов к изомеризации в »^-вишлиденоше в координационной сфере атома переходного металла:
20 "О
П 1 О С
/ГЬ
-Н
(13)
я
п ' I
оу о о
X. XIII, XXI
■П=, П =■ Н (XVIII, XIII)
XVI - XVIII
И - Пп, Н-Н (XVI, X), Н = (XVII. XXI); М
Нами установлено, что условия протекания ДВП (реакции 10, 13) зависят от природы М и его окружения. Тан, разложения XVI в нейтральной среде происходит быстрее, чем его иаоиериаздря в X. При уро-матсграфировшпш XVI на колонке с нейтральным А12о, наряду с X (выход 2 - 5#) получаются побочные продукты - Зр1;п(со), и биядерныэ комплексы XXII и XXIII; погп'нение основности ЛТ.о07 (рН 9-10) приводит к увеличению выхода X до 12<. Наилучшим катализатором перегруппировки XVI в X окапался (си,)ги^, использование которого позволяет получать X с выходом до 5Б?<.
Введение донорпого заместителя в Ср-кольчо облегчает изомеризацию, и этилзамещенный комплекс XVII превращается в XXI на нейтральном А120^. Не требует применения основных катализаторов и перегруппировка на рениевсм центре: изомерпсапия фенплацетилена в фенил^н-нилиден происходит у:*е в условиях реакции (14), продуктами которой кроме XIII (выход 15!<) являются биядерныв вннитиденовке комплексы XXIV (ц^) и XXV (6*0 а такте известный (Н.^.в. ОгаНгац 1971) карбошмышй комплекс XXVI (?#):
СрПэ(СО), + ГЬС«С!Н
■Ж'У С Ке —III
с
I
Ко-О-С->
с о
ГУ,
XVIII
тти^н
II—1?о(СО)2Ср
II' II
0° \
XXIV
С-С 0е ¿ н о
XIII
6 о ио ч-' о
ГС т
(то
+
4-
Такш образом, легкость протекания АВП для комплексов типа р
LjjMil' -И1О2СН) возрастает с увеличением основности металлического центра в ряду vi - (c5u5)coo)2mn < (c^efcxcoigmn (05н5)(с0)2не. При недостаточной основности Х^и, как в случае XVI, для осуществления АВП требуется присутствие основания.
К настоящему времени установлено, что АВП имеет общий характер, и изомеризация алкинов асзсн в винилиденн с=сшг (п « к, Alk, Ar и др.) может происходить не только на моно- или полиядерных центрах комплексов переходных металлов 6-10 групп, но и на металлических поверхностях. Эта реакция используется как один из основных методов синтеза винилиденовых комплексов.
Следует подчеркнуть, что АВП в координационной сфере атома металла вдет в чрезвычайно щгких условвдх (5-20 °С), в отличие от превращения свободного ацетилена в вшгалиден, для осуществления которого требуется высокая температура:
Наиболее вероятный механизм изомеризации ц^-алкиновых комплексов металлов в винилиденоше включает стадию образования ацетиленид-гидридного интермодиата и последующий внутри- или межмолекуляршй перенос атома И (в виде протона) с металла на ацетиленидный атом °ßi А
V-I---
о
хн
Л
Движущей силой АВП , по-видимому, является стремление богатого электронами атома переходного металла к понижению электронной плотности путем преобразования слабоакцспторнсго ^-а^кинового лиганда в более акцепторный винилиден. Кроме выигрыша в энергии (32 ккал/моль дая LjjH Ср(СО)2Мо, В - Н (J. Gilvestre, R. Hoifmann, Helv. сЫ.щ. Acta, 1935, б§, 1461), АВПвыгодна и по пространственным причинам, так как включенный в линейную систему М=С=С винилиден создает значительно меньшие пространственные затруднения в лигандноы окружении металла, чем координированный по Г}2-типу ацетилен.
Винилиденоше комплексы X, XIII и XXIV - красные кристаллические-вещества, XXI - красное масло, хорошо растворимые в органических растворителях. Кристаллы и растворы X, XIII и XXIV устойчивы на воздухе. Комплексы охарактеризованы элементным анализом, ИК-, ШР и масс-спектрами (табл. 2). Строение х и xxiv установлено методом РСА (рис. 2).
Табл. 2. Фенилацетиленовке, олефиновне ц винилиденовне комплексы марганца и рения
Т.р-1,, НК-спектр (в ЦТ)
Комплекс °с m/z a ^00' сн~1
XVI
XVII
XVIII
XIX
XX X
XXI XIII XXIV
XXII
Ср(СО)2Мп(ц -IbCBCH) (С5Н^)(СО)?Мп(т|г-РЬС=СН) Cp(C0)2Ita(»}2-FhCsCH) Cp(C0)2Hn(tj2-rh0n=CH2)
Op(CO)2Mn=C=CHPh (C5U^Et)(CO)2I!n=C=CHPh Cp(aQ)2Re=0=CHrh Cp(C0)2Re=G.C(Ph)-0(Fll).Cl Gp(CO)2Ro
[cP(co)2nn]2(o^Fh2)
XXVIII Cp(CO)(FFhj)rtn=C-CHPh
XXIX
XXX
Op(CO) Cp(CO)
p(orti),
P(OEt);
Hn=0=cnFh
масло 1981, 1921
масло 1971, 1°03
1980, 1911
69-70 280 1980„ 1972
. 1925, 1915
80-ва 1984, 1927
64-65 278 2009, 1955
масло 2004, 1943
75-76 410 2002, -1933
150-152 818 2000, 1930,
g ■ 1982, 1914
207 55* 2015, 1998,
1946, 1940 '
175 512 1920
114-115 560 1946
масло 1924
Примечания, 8 30 эВ. 6 Т. раал. в В СВ2С12.
В спектрах ИИ- и ИРС полоса поглощешм связи ОС винилидоново-го лиганда наблюдается около 1600 см-1. На основании анализа ПК-спектров (9С0 и kQg) комплексов типа Ср(00)2ГШ (И - Мц, Re) рами установлен ряд убывший электроноакцепторной способности лигандов Ь:
> AsF, > СО > > ^2-РЪС=СШ > >|2-РЬС=СП >
Б0„ > CS >
C=CHPh
> -РЪ^ЕСгСРЬ ™ У1г-рьси=ая2 > Г(0РЬ)3 ~ 0РЬ2 > С(ОИв)РЬ >
согласно которому фенилвинилиден значительно превосходит по своей акцепторной способности не только карбенн, ц^-алкинн и но и РР^ и СО.
В спектрах ЯМР 13С комплексов ср(с0)2и=с<1=свнп1 (х, пи) сигнал ядра С^ наблюдается в очень слабом поло (<$ 379,54 м.д. для X и 329,49 м.д. для XIII), что свидетельствует о значительном дефиците электронной плотности на этом атоме, по сравнению с Ся (6 123,54 и 119,49 м.д. соответственно). Нахождение сигнала =СНРЬ в спектрах ПМР X и XIII в области 5 6,3-6,9 м.д. может служить указанием на электроположительной характер винилиденового атома водорода.
Рис. 2. Структуры винилиденошх и ц^-олефинових комплексов Ор(СО)2Мп=С=СНРЬ (X), Ср(Ср)2Мп[г[2-Н1(НеСОО)С=СН2^ (XX),
[ср(С0)2Не»С-С(РЬ)-С(РЬ)*СН2-Т\2)йе(С0)2Ср (ту),.
Ср(С0)2Мп[^г-РЬСН=СНР(0)(<Ж)2] (XXXV)
В комплексе X (рис. 2) терминальный викилиденошй лнганд C-CHrh образует с атомом Мп линейную (угол linc1c2 17<+°) металлаал-леновуто систему l!n-C=C, состоящую из кумулировагашх двойных сачзей Нп-01 (1,68 X) и с1=с2 (1,7А X).
В молекуле XXIV необычный мостиковый 2,3-дифенилбутадиенили-деновый лиганд коордшшрован как винилиден с атомом Re (длины связей Re^c1 1,90 1, с1=с2 1,35 угол Re1c102 179°) и как IL2-оленин с атомом Re2 (расстояния йе2-с5 2,31 Я, R92-C^ 2,21 X, cW+ 1,41 8) Следует подчеркнуть, что расстояния М=С^ в X и XXIV меньше длины связи М=С в карбеновмх комплексах Фишера и приближаются к.длине тройной связи М=С в карбиновых комплексах Ип и Re соответствешю.
С результатами РСА согласуется данные масс-спектрального исследования х, XIII и XXIV, показавшего, что атомы Мп и Re значительно прочнее связаны с лигандами С=СН№, чем с группами СО.
Проведенные позднее (R.I. Fenske, 19В2; R. Hoffraann, 1985) квантово-иеханичэские расчеты родственной комплексу X гипотетической молекулы Ср(С0)2Ип=С=СН2 подтвердили, что связь IfcC,^ но своему характеру является промежуточной между двойной и тройной. Согласно расчетам, в винилиденовых комплексах НШО сосредоточена в основном на атоме C<t, а КЗМО - на Св, что предопределяет направление нуклео-фильной атаки по С^, а электрофильной - по Св.
Электрохимическое восстановление комплекса X гаявило присутствие в нем сильного электрофильного центра: потенциал восстановления X (-1,99 В) на 0,4 В смещен в катодную область по сравнения с потенциалом восстановления его *[2-алкинового изомера xvi (-2,38 В). Как показало дальнейшее изучение химических свойств комплекса X (см. главу 3), этим центром является атом Сл. винилиденового лиганд,а.
Особенности геометрии и электронного строения фрагмента М=С=С в моноядерных винилиденовых комплексах указывают на близкую аналогию с системой взаимно перпендикулярных lt-СЕязей С=С=С в органических алленах:
'ZSb^jâ
" °ар °ЗР2 °SP2 °sp °Sp2
Приведенше данные позволяет1 рассматривать гашилиденоше комплексы Cp(oo)2M=o=CHVh (х, XIII) как металлоорганическлз аналоги пл-ленов r2c=c=cn2 и ожидать определенного сходства в химическом поведении атленов и металлаалленов.
Глава 3. Реакции комплексов Ср(00)2М=С=СИРЬ с кислотами, основаниями и соединениями трехвалентного фосфора
На основании исследования комплексов типа Ср(СО)2М=С=СНН (М ■ - Мп, Не) с помощью физико-химических методов и анализа их электронного строения можно сформулировать основные факторы, определяющие химическое поведение чинилиденовых комплексов:
1) наличие линейной, слабо экранированной другим! лигандаш системы двойных связей М-С=С, включающей богатую электронами связь
•К« .
2) четкое альтер1шрование зарядов в системе М = Сл=Ср-ц° ;
3) сильное электроноакцепторное влияние винилидена, передающееся через атом металла Н£. другие лнганда.
При действии с^соон на комплекс X происходит присоединение протона к нуклеофильному атому С0 и образуется неустойчивый карби-новый комплекс XXVII:
. ор(со)2мп=с=снрь + ст3соон —Гср(со)2мп;с-он2рь] +св'3соо" (15) х XXVII
Действие сильных оснований (кон, МеОНа, На2со3) на X (реакция II) вызывает депротонирование винилидена, и в результате последующей димеризации образуется [ср(со)2Ип]2(с4РЬ2) (XXII).
По другому направлению взаимсдействует с КОН/МеОН рениевый • комплекс XIII:
КОН/МеОН СР(СО)2Ее А
ор(со)2не-о«сн* ■. 0с > , ср(со)2иен (1б)
XIII XXV (
По-видимому, реакция начинается с атаки ОН" по атому С^, затеи происходит расщепление одинарной связи йе-с^ з б-гидроксивинкльном ин-термедиате [ср(со)2йе-о(он)=снП1]~ и образуется частица |ср(со)2Яе] , присоедошение которой по связи йе-С^ молекулы XIII приводит к р-винилиденовому комплексу XXV. Причиной различия в поведении X и XIII может быть меньшая электронодонорная способность фрагмента Ср(С0)^п , вследствие чего винилиденовый протон в X имеет более кислый характер, чем в XIII.
Направление реакций X с фосфорсодержащими нуклеофилами зависит от условий их проведения. При-УФ-облучении или на солнечном свету (реакция 17) получены продукты замещения группы 00 на фосфин или фосфит - соединения XXVIII-XXX (см. табл. 2). Без облучении (реакция 18) фосфин присоединяется к атому С^ и образуется биполярный комплекс типа XXXI: .
- 16 - .
hi + Ii
Ср(С0)2Ип=С=СНРЬ ' X
- CO l- FP
X
Cp(CO)(L)Hn=-C=CHFh (17)
XXVIII -XXX
Cp(CO)?Mn--C«s°IIFh (18)
Vh,
XXXI '
L = PFhj (XXVIII), P(01:h)3 (XXIX), F(OEt)j (XXX); PRj^PPhj, PFh?He Биполярные аддукты XXXI, полученные впервые U.E. Колобовой и сотр. (I9B4), стабильны в твердом виде, но в растворах диссоциируют с образованием X и исходного фосфина. В их ПК-спектрах частота (око-
ло сравнению с ^qq
ло 1900 и 1830 см-1) понижены на 100-120 см-1, комплекса X.
Мы установили, что аналогичный XXXI биполярный вшшлфосфоние-внй комплекс XXXII (^ 1905 и 18-12 см-1) получается на пгрвой, быстрой стадии реакции (19) между X и фосфонитом рръ(0ЕЬ)2. В отличие ■от XXXI адцукт XXXII стабилизируется не путем рпзрнга связи Г-С, а отщепляя одну из этяльннх групп и превращаясь в гексанэ (20 °С, 15 ч) в ^'--сгирилфосфонагный комплекс XXXIII, два стереоизомора которого, хххша и хххшь, были выделены хроматографией на £И02 с суммарным выходом 91Я.
Л*
Нп=С"=С
н
о
X
PH)(OEt)-
0е' Ь
tta~-C.
Ph
I
С-Н
(19)
0е' Ь
о
• XXXII
4P+Ph(OEt)2
о ir ■ рч
jj OEt
о
xxxj1i
Мы обнаружили, что третичные фосфиты различного состава и строения (р(ОА1к)^, Р(0РЪ)5, и'ОЙССПЙ)^)) реагируют с X без У5-облуче-ния (гексан или эф1ф, 20 °С, 1-5 ч) с образованием практически с количественными выходами комплексов XXXIV-хь, содержащих в качестве г^-лигаидов соответствующие эфиры _р-фенилв!ШилфосфоноЕОй кислоты' (стирилфосфонаты):
jta=C»C.
0е О
P(OR),
Pbvn
fln—II
,OR ДЧ0К
(20)
XXXIV - XL
Ив (XXXIV), Et (XXXV), Рг1 (XXXVI), Bu (XXXVII), Tb (XXXVIII);
P(OR),
« р0(спме)р0 (xxxix), kl(CH2)jö (хь)
+
r
Таб я. 3. Стирк-.^асфонатные комплексы Cp(C0)2Mn[^2-jEtiCHgtGHd:P(0)(0H)2]
Комплекс P(0H)2 Ецход, % Т.пл., °C Ш-спектр, cu~1 Спектр ПНР, 5, М.д.а
Ср
XXXIIla P(Ph)(OEt) 68 110 1984, 1931 1209 2,91 4,81 4,20
XXXIlIb P(Ph)(OEt) 23 127 1986, 1932 1209 2,90 4,75 4,54
XXXIV P(0He)2 82 -100 1988, 1934 1226 2,58 4,67 4-,35
XXXV P(0Et)2 96 102 1988, 1933 122? 2,63 4,69 4,43
XXXVI P(0Pri)2 92 109 198?, 1932 1228 2,60 в 4,44
xxxvn P(0Bu)2 80 масло 1986, 1934 1232 2,6В 4,?1 4,47
XXXVIII P(OPh)2 95 110 1990, 193? 1255 2,86 4,52 4,67г
XXXIXa Р0(СНИе)20 39 1j2- 1983, 1924^1243 2,43 в 4,43
139 1925д125й 4,40
XXXIXb Ю(СНМе)20 30 124 1984, 2,47 в 4,47
XL PO(CH2)jO 16 132 1984, 1924Д1243 2,50 в 4,63Г
Примечания. " в c&d6. 6 в kbr. в Сигнал перекрыт мультиплетоы группы ОСН. Г в cdglj. д в oholj.
Общий характер реакции (20) подтверждается тем, что в нее вступают P(o?h).д_и циклические фосфиты. При взаимодействии комплекса X с НеjSiOk>(CHHe)2Ь отщепляется группа Me^si и образуется содержащий фосфолановый цикл комплекс XXXIX, существующий в виде трех стереои-еомеров. При реакции X с ЕцОРО(ОНг)^6 параллельно с отщеплением бу-тильной группы и образованием xl происходит раскрытие диоксафосфори-нанового цикла, приводящее к смеси диалкилстирилфосфонатных комплексов марганца.
Желтые твердые, за исключением маслообразного xxxvii, комплексы xxxiii -xl устойчивы при обычных условиях и медленно разлагаются в растворах с отщеплением олефинового лиганда. Они охарактеризованы данными элементного анализа, спектрами ПК и IIMP (табл. 3).
Рентгеноструктур1шй анализ комплекса XXXV (R « Et) (рис. 2) показал, что стирилфосфонатный лиганд имеет транс-конфигурацию. Спектральные данные других комплексов (величиныи химсдвигов протонов Н<с и Hp, константы J(HllHB) = 13 Гц, J.(HAP) -3-6 Гц и J(HfiP) =15-19 -Гц) свидетельствуют о том, что все соединения xxxiii-xl имеют близкое строение, несмотря на' различный характер группировок P(0r)2.
Необычно легкое образование стирилфосфонатных лигандов из фенил-винилидена и фосфитов на марганцевом центре резко контрастирует с из-
вестттми реакциями получения FhCH=cHP(o)(CEt)2 из r(OEt)j и гьс-ся (С.Е. Griffin, 1?65) или FhOIl-CHBr (F. Tnvs, 1970), которые идут при 150 - IG5 °С (вчход 15-52?!). Считалось, что p(orii)^ не вступает в реакцию Арбузова.
Новую реакцию (20) мо:пю рассматривать как необычный вариант реакции Арбузова в координационной сфере атома переходного металла. Предполагаемый нами механизм рассмотрен на примере образования комплекса cp(C0)2!in[y[2-PhCH Ciii(c)(0Kt)2j (xxxv). На первой стадии, как и в классической реакции Арбузова, фосфит p(OEt)j присоединяется п злектроФильному центру, которым в данном случае является дтом С,* системы Ип=с=0, и образуется биполярный эдцукт (А), подобшн комплексам mi и XXXII. Дальнейшая стабилизация интермедиата (А) возможна по механизму циклического цис- В-элиминирования: путем переноса протона на атом Пп, разрыва связи 0-С, элиминирования олефнна и образования двойной связи Р=0. Последующие миграция Н к атому С^. и образование связи Нп-св приводят к ^2-олефиновому комплексу XXXV.
• iO-
, P(0i3t), "^п-с' II с')Н.....
и-с-с;-W fe' --2с
(л;
2 О-Г(ОИ),
I"
СН2=СН2
W \/
С /С н
H-II й tiCj ---н У-----
H'C^F(OEt)2 H'G^P(0Et)2 0-P(0Kt)2 '
О О
ххет (И - Ср(СО)21!п)
Отличительной чертой этой реакции является гидрирование винияи-
л ?
денопого атома С,*. и впервые наблюдаемая rj - rj -перегруппировка непредельного лиганда. Очевидна актигнэя роль атома металла: атом Пп способствует (как внутримолекулярный нуклеофилышй центр) трансформации фосфитной группы в фосфонатнуп и участвует в "рикошетном" переносе атома II от группы r к синильному ато!,!у Cd-
При действии рш5 или р(оп)5 на Cp(C0),.i!n[r[?--rhCH-CHF(0)(0n);,] с количественным выходом выделяется свободный стирилфосфонат. Эти реакции медленно идут при 20 °С и значительно ускоряются при 50-70 °С.
Следует отметить, что стирнлфосфонлтн испсльзугтся для получения ряда ценных продуктов (огнестойких полимеров и масел, ПАП, пестицидов и др.), однако их применение ограничено из-за прежней неокологич-ности методов их синтеза, ссновалкнх на этернфиклини rhCH=>Clir(0)r¡ip спиртами в пиридине или фенолятом натрия в среде Фенола.
На основа полученных результатов нами разработан способ получения диалкиловых и дифениловых эфиров стирилфосфоновой кислоты без промежуточного выделения ^-олефиновых комплексов, состоящий во взаимодействии Ср(С0)2Мп=С'СНРЬ (X) с избытком фосфита (полярное соотношение I : 2,5) в пе.тролейноы эфире или бензоле при 20 °С о последующим нагреванием реакционной смеси при 50 - 70 °С:
* 2Р(оа), ^ + (21)
0е С Н 34-6Ч 0С' 5 г ^Р(0В)2
0 х (в * А1к, а) 0 0
Реакция (21) стереоселективна и приводит к стирилфосфонатам с трансконфигурацией с выходом 95 - 9Ш.
Поскольку источником ссирилыюй группы в реакции (21) служит получающийся в результате АВП комплекс X, последовательность реакций (10), (20) и (21):
РЬ Т11 РЬ н и с рь РСои), - ,с-н с Рь Ы
ЕЬОгСН —-»■ М—-» М=С«С.' -К- М-С' М-|| -л- "С-оГ
\ ■ н +кою3 Л(0Н)2 й
о 0
моано рассматривать как образование стирилфосфонатов из фенилацети-лена и фосфитов, идущее в координационной сфера атома переходного металла через карбеновый интермедиат.
Глава 4. Синтез, строение и свойства би- и полиядерних винилиденовых комплексов металлов 7-10 групп
Одним из важнейших свойств винилиденовых комплексов является их способность к присоединению новых металлсодержащих частиц. Возможность последовательного металлирования системы М=С=С била впервые обнаружена И подробно исследована нами на примере превращений комплекса 0р(с0)2мп=с»снри (х) и его полиядерных производных. Целью этого исследования был поиск нового подхода к направленному синтезу гетероыеталлических соединений путем постепенного увеличения нукле-арности металлического центра с использованием винилиденовых комплексов в качестве "строительных блоков": :
> I
С--
н-о-оС -й-
(А) (Б) (В)
Рис. 3. Структуры [ср(со)2Нп]2(^-0»сН1Ъ) (XXIII), [0p(G0)2HnC(C0)0HPh]F<i(C0)3 (XLII) , Gp(C0)2MnRh( ^ -C-CHPh)-• (Acac)(СО) (XLII I) , (dppe)14Fe3(^l^-C=CHFh)(CO)g (LXI)
4Л. Биядерние щ-винилиденовые комплексы
Образование биядерных соединений типа (Б) с мостиковыми винили-деновшга лнгандэми [0р(с0)2м]2({1-с»01т) (м-Ип (XV, ххш), Ие (XXV)) из моноядерных предшественников, паблюдагадееся в ходе реакций б, 12, 14 и 16, позволило нам впервые сделать предположение о том, что двойная связь М=С комплексов типа (Л), подобно связи С=С алленов, способна к 5Г-координацнп с атомом переходного металла И':
1?2с - 0 - 0Й2 ч р - Г^М - 0 - Сй2 (А)
+ И' Ъ'
+ ИГ/,
н2ото^ .„и-с^ ^
ьти'(Б') ^"''(Б)
С целью подтверждения этой гипотезы нами изучены реакции Ср(С0)2-
.И-С-СН№ (М-Мп (X), На (XIII)) с рядом соединений металлов 7 - 10 групп, диссоциирующих с образованием координационно- и электрононена-Снщенных частиц ц'ь' «Мп(С0)20р, Ие(С0)2Ср, Ге(СО)^, ЕЬ(С0)(Асао), М(РН?)2 (Схема 3). результате реакций (22-28) получена серия би-ядерных "комплексов со связями ц_м'(м'-мп, Не, ге, 1Ш, 14:), строение и свойства которых (табл. 4) зависят от природа фрагментом !1ЬП иИ'1^,
Гомометаллические ^-винилиденовые соединения: фиолетовые XV и ХХШ со связям! Мп-Мп (реакции 6, 22) и желтый XXV со связью Ее-Пе (реакция 23),- стабильны в кристаллическом состоянии и в растворах. Структура ХХШ показана на рис, 3. Мостиковый Лиганд с«0НРЬ, почти симметрично связашшй с атомами Нп, включен в плоскую метилендиметал-лациклопропоновую систему 1',п!'п(^-С-ОНГЬ), в которой, невидимому, шле-ется сопряжение между связя)!И с-0 илп-о. Расщепление динеталлоцикла в XXIII происходит лишь при длительном У2'-облучешш в присутствии РРЬ^, причем связь вчнилидена с одним из атомов Мп сохраняется:
о_ 8 ^ч гь
0с^с0 3 -со азр с н 0е о
о
XXIII XXVIII
В противоположность свош.1 гомометаллическим аналогам ХХШ и XXV, комплекс хы со связью fin-Яе нестабилен и спонтанно разлагается при 0-20 °С с образованием Cp(C0)2He-0-CHFh (XIII). Последовательность реакций (24) и (25) представляет собой перша пример переноса випилидснового лиганда с атома одного переходного металла
Схема 3
Ph. с'н Я
исч / %'Г Mn ^— с °0 0 xxiii
(22)
0° с. 0 с - с( н x
(28)
A.
Hn-He
1 / 4C„
С 0 0 0
XLI
ИКр^Н
if^-. о с, /4
, hu-Fa-CO
Ш c,4cn
XLIIa
■ и О
Ш
^т--;Rh-0
о,
PllvQ^U II
Re-Rtf
о о
(25)
0° с
с/ч°о °xxv
■ о -с;
xiii
XLV - XLVII
xlii
xliii, xliv
(22) Cp(00)2Hn(Thf); (25) Ср(С0)2йа(ТМ'); (24) Cp(C0)2Re(Thf); (25) -[Mn(C0)2Cp]; (26) Fe2(CO)9; (2?) RgCjH02Rh(C0)2 (R = Me, CFj)} (28) Ptl^ (L-I-Phj, P(0Et)3, F(OPh)j); (29) Fe2(C0)9, -[Rh(CO)(Acac)J
на другой.
Реакция (26) между X и [ге(со)^] не останавливается на образовании ^-винилиденового комплекса XLIIa,и в результате внутримолекулярного карбонилирования лиганд C=CHHi превращается в бензилиденке-тен PhCH=C=a=0. Коричневый комплекс xlii представляет собой, по данным РСА (рис. 3), первый гетероатомный аналог Г|_4-тримбтиленметановых комплексов, причем роль одной из метиленовых.групп в г|4-лиганде, координированном с атомом Fe, играет фрагмент Ип(С0)2Ср, изолобалышй CH?j( а роль второго метилена выполняет группа С=0.
Металлирование системы М=С=С можно осуществлять путем присоединения к :вязи М=С не только 16-электронных, но и 14-электронных частиц, содержащих платиновые металлы. Так, В-дикетонзтные комплексы Rh легко реагируют с X с образованием темно-зеленых биядершгх ^-винили-дгювых соединений 'СЫН (й = мв) и XLIV (R-OFj) с почти количественным выходом (реакция (27) в гексане, 20 °С, I ч). Структура комплекса хин показала на рис. 3. Эти комплексы устойчивы в твердом виде,
в растворах быстро разлагаются. По данным спектров ЯМР и Щ, XLIII существует в растворах в виде двух изомеров, различающихся взаимной ориентацией терминальных групп СО при атомах Мп и Rh относительно плоскости цикла MnHh((u и возникающих в результате вращения фрагмента Rh(Acac)(co) вокруг связи Rh с Tf-системой связи Мп=С^.
Особенности структуры, динамическое поведение в растворах и легкое расщепление под действием Рrhj (гексан, 20 °С) на X и (Асас)НЪ-(coKPPhj) сближают ХЫИ с ^-комплексами алленов и позволяют рассматривать его не как соединение с жесткой диметаллациклопропановой системой HnRh(p^o) (тип Б), а как îr-комплекс Rh(I) с мангалааллено-вым лигандом (тип Б') (см. схему на стр. 22).
Комплексы Pt(L-FHij, р(ок)?) и (rhOH-cimi).Pt(PFh3)2f являющиеся источниками карбеноидных частиц [ptb2], взаимодействуют с X (реакция (28), бензол, 20 °С, 4 - 7 ч) с образованием биядерных соединений Cp(C0)2HnPt({l-C=CHFh)b2, где ii « PPhj (xlv), P(OEt)j (xlvi), P(OFh)j (xlvii). В отличие от ХЫИ, (t-винилиденовые комплексного связью Mn-Pt реагируют с фосфинами (в том числе с бидентатннми Р Р) и фосфитами с сохранением диметаллоцикла и замещением лигандов L у атома Pt. Реакции с СО идут медленно, но при действии Со2(С0)д на xlv, xlviii и il (бензол, 20 °С, I ч) с выходом до получены трикарбо-нильные комплексы lui и liv. Реакции обмена лигандов при атоме Pt (бензол, 20 С) суммированы на схеме 4. , Схема 4
и
/Ч
Мп-Pt-PFh
ЧРРЬ
xlv II
./сч
Mn-Pt-Pv
\J
Пк^Н
+P(OPri)5 c4
5-- Mn-Pt-P(OPrx) j
ЧРРЬ, xlv iii '
+p(OPri)3
l-p(opr^) j
(31)
II
/ч
Mn-Pt-PPh,
\ 3 СО
lui
и
Mn—Pt-P(OPr ), VoPr1),
Д *
il
|(31)
II С
Vin—Pt-P(OPri)5
liv
СО
L - LII
Р"~>«(1ррт (Ь), йрре (LI), аррр (К11) (31) Со2(С0)8, - Ь
Оранжевые кристалл1гчес1ше соединения XLV - LII устойчивы при обычных условиях и термически стабильны. Введение СО к атому и существенно понижает стабильность системы Мп1М;((.<-6). ФизикЬ-хииическио характеристики комплексов со связью ^!n-Pt приведены в табл. 4.
- 2Ц. -
Табл. 4. Биядерные ^-винилиденоше комплексы
Комплекс ш- ход, * Т.пл., °С ПК-спектр, } см"1 а СО' Спектр ЯМР, <$, М.Д., 3, Гц
1 Я 31 Р
«он Ор р-'/Р2 .Т(РРО
XV 5 141 1985 1957 1929 6,77 4,10
XXIII 33 144 1983 1953 1928 8,34 4,60 284,2 146,4
4,70
XXV 22 193 1980 1951 1916
XII 4 161 1981 1952 1920
ХЫ1 43 105 2085 2058 2032 8,20 4,66 254,1 125,1
2009 2005 1982 4,10 4,88 249,4 •76,2
1972 1927 1857
ши в 88 106 2050 2026 1975 8,75 4,34 290,6 132,4
л 1902 * 4 ¡26 292,6 133,7
хьет 2058 2033 1994 8,71 4,18
1928 *
XIV 80 182 1924 1838 7,92 4,12 264,3 '141,2 43,5 4414
27,4 2607
XXVI 74 121 1930 1858 8,76 4,?1 259,8 141,1 138,9 6586
148,8 3898
ХЬУИ 76 141. 1944 1876 8,62 4,24
XIVIII 76 178 1926 1842 8,72 4,20 260,0 140,3 133,9 7048
29,4 2356 .
гь 75 146 1929 1863 8,64 4,68 259,5 141,4 142,1 6640
«5,3 4020
ь 90 186 1902- 1768 8,33 4,68 271,1 141,2 -8,6 3261
-17,4 217?
ы 90 213 1906 1784 8,2? 4,49 269,8 141,6 52,1 3815
49,4 2545 •
III 90 211 1913 1822 8,00 4,18 266,0 140,5 18,2 4030
10,? 2365
ЦП 95 97 2032 1938 1871 7,?4 4,72 260,5 146,3 36,5 3966
IIV 53 70 2045 1928 1867 8,85 4,69
Примечания. а Для XV - XI.IV ® Смесь изомеров.
- в ЦТ, для XIV - ЮТ -
в сн2012.
На основании сопоставления физико-химических свойств и химического поведения полученных нами (ш-винилиденовнх комплексов (табл. 4), шлвлена зависимость стабильности системы йм' (^.-6=снрь) от электрон-1шх и пространственных особенностей фрагментов М и Н'. ^-Винилидено-вые комплексы с существенно разными по размерам и донорно-акцептор-тсл свойствам фрагментами мь и 11' отличаются малой устойчивостью циклов (системы НпПеЬд, П'птД*) .приближаясь по свошл свойствам к г^-комплексам алленов с соответствующими металлами. Наиболее устойчивые циклы га-Гс^' образуются в тех случаях, когда фрагмент М1/ш является лфгфективным Т\-донором для связи М=Сд (система НпРЙ^), а также при одинаковых М и М' (^пМпЪ^, й'ёнёо^).
4.2. Трех- и четырехъядерные винилиденовые комплексы
Сходство геометрии и электронного строения систем мм' (|и-о=СН2) в комплексах типа (Б) и ссс=.0Г12 в метиленциклопропанах позволяет распространить представление об изолобальности на эти классы соединений и ожидать сходства в их химическом поведении. Как известно, координация экзоц!п?лической связи С=С метиленциклопропанов с частицей М"Х>П приводит к г^-олефииовнм или »[^-триметиленметановым комплексам. Можно было предположить, что присоединение частицы М'%п к связи комплекса (Б) и последующая перестройка интермедиата (В/) приведут к образованию триметаллического ^д-вшголиденового соединения типа (В).
л2сч л
V/'
V'
+ М'ХП |+ М'Ь,
С.с " Л » = < (Б).
й2с 0 г^м'
п
и
йрО I к и' I к ь п—м'Ъ„
I 4 I .и 11-п
2 иг п м~ь п п
п п
(В') (В)
С целью выяснения возможности перехода (Б)-»-(В) мы изучили действие карбонилов Ре и Со на ¡и-виш;лиденоше комплексы со связями Нп-№ и Ип-гг. При реакции (29) между Ро2(со)д и ИпКЬ-комплексом ШН произошло переметаллирование с образованием НпРе-соединения xr.il и (Асос)№(со)2, Действие Со2(С0)р на ПпРЪ-комплексыХЮ, хгл'Ш и II, (реакция 31 на схеме 4) привело к замещению одного из фосфорсодержащих лигандов при атоме РЬ на группу СО. Легкость протекания этих реакций указывает на участие в них тримпталличеоких (МпНЬГе и ПпР«:о) ннтертсднатсв.
Устойчивые ^з-винплиденовие триметаллические комплексы получены при реакциях Fe2(c0)g (бензол, 20 °С) с MnPt-соединеннями, содержащими при атоме Pt монодентатные лиганды: ■
Ph Ph
аТн Л* ЛН
V/Ч íe2(co)q &Л\>Ъ , ^
ь / о + о-тф";1- (32)
^J 0 L Fa4CO)j 0* íe( С0)?
XIV, xlvi, il tv - xivii 1viii, ш
ь-PPhj (xiv, lv), P(OEt) j (xlvi, lvi, lviii), P(0Pri)J (il, lvii, LIX)
Характерно, что присоединение частицы [ге(СО)^] к XLV сопровоя-дается замещением одного из лигалдов pitaj на группу СО (внход LV 90>¿), а при реакциях íe-,(C0)g с XLVI и IL выходы гексакарбонильных комплексов (45?0 больше, чем пентакарбонилышх (ЗОН). Вероятно, образованию связи Fe-Pt в ходе превращения 1штермедиата (В') в^з-винилиденовые MníePt-комплексы типа (В) предшествует элиминирование одного из ли-• гандов l и нарбоннлирование атома Pt. Образование комплексов LVIII и LIX в реакции (32) в таком случае вызвано замещением СО при атоме Pt в первоначально получающихся гексакарбонильных соединениях LVI и LVII на присутствуиций в реакционной среде фосфит.
Соединения CpMnFePtQtj-C^CUHlHCCOjLL' (L'-b ИЛИ СО) (LV-LIX) -темно-зеленые кристаллические вещества, умеренно растворимые в органических растворителях, сравнительно устойчивые в растворах. Состав и строение их установлены по данным элементного анализа, спектров IIK и ЯМР. В ИН-спектрах LV -LIX полоса при 1073 - IL60 см-1 отнесена к мостиковой группе СО, а полоса при 2050 см-1 в спектрах комплексов LV -LVII - к группе СО, координированной с атомом Pt.
Согласно данным спектров ШР, все комплексы LV-LIX существуют в растворах в виде смеси (1 : 1,5) двух изомеров (а и Ъ). В спектрах ПМР наблюдается два мультиплетных сигнала протона »CHPh в интервалах 8 7,8-8,1 (изомер (а)) и 6,1-6,6 м.д. (изомер (Ъ)). Два набора сигналов лиганда 3-c=cHFb найдено и в спектре ЯМР комплекса LVII: для изомера (а) & 298 (с*) и 93 (cfi) и для изомера (ь) 5 312 (с*) и 94 (Сй) м.д. Значительно большие величины к.с.с.в. j(HPt) и j(oflPt), по сравнению с исходными биядерными HnPU комплексами, свидетельствуют о ОТ-координации лиганда c-GHPh с атомом pt и позволяют предположить, что наличие изомеров обуслоатено различным расположением в них Фрагмента С=СНРЬ и фосфорных групп относительно друг друга.
Впервые осуществленное нами последовательное металлирование ме-таллаалленовой системы:
Мп»С=0'—НпР1;(м-С-0^ ) ■ - ИпРеРКЦг-С-оО (А) (Б) (В)
открывает перспективы для целенаправленного синтеза гетерометалличес-ких кластеров заданного состава на основе вгашлиденовых комплексов.
Расширение круга ^-винилиденовых комплексов со связью Кп-ръ , используемых в реакциях с I'е2(СО)д, показало, что природа лигандов при атоме рь влияет на состав и строение полиядерных продуктов, Так, комплексы Ы и Ы1, содержащие прочнне пяти- и иестичлегашй хелатные циклы рър(сн2)пр(п - 2, зхреагируют с Ге2(со)д (бензол, 20°с,5 ч) с образованием ^-винилиденовых -Р^Ра^-кластеров и ЬХИ (выходы 91 и 72% соответственно). Побочными продуктами этих реакций являются красные трехглдерные кластеры ЬХШ и ьхг; (выход йО. В случае Р~"Р с1ррр был выделен таете биядерный (*-винилиденовый РЬРе-комплекс ыс, который, как показала его дальнейшая реакции с Ге2(со)д, является интермедиатом при превращении в кластер' Ш1: Р1к0Л1 Ик0,Н
О !) "
-П-Рч -§-(СО)Л?в-РЬ-Рч -£-2-*-
Щ ХОо"' V --0рип(00)з 4 V
Ы, Ы1
ЬХ
РЬ —
-Р.
С\ рь
\/>С</ ^ 5 (00)^6-?е(С0)4
(00)^6-Ге(00)5
ьх1, ьхи Х.Х1И, ьхет
■ йрре (Ы, ЬХ1, ЬХШ), ¿р?р (Ы1, ЪХ, ЬХИ, ЬХ1У) Содержаний напряженный четырехчленный цикл тыйр коьшлекс Ь (Р-4р • <1ррт) взаимодействует с Ро2(С0)д с образованием как ц/4-Ешшли-денового ргГе^-кластера ьху, так и трехъядерного Мг^Ре-комплекса ЫПП, спектральные характеристики которого близки к характеристикам комплексов СрНпЕеР1;({(5-С=.=СНГЪ)(С0)61. (ЬУ-ЮГП):
Ик-^Н РЬ РЬ
х/ С0 ^ (СО)3Р0<^Ге(СО)5 05<"-Ге(С0)3
Ъ ЮТ ЬХУ1
Одновременное образовгние в реакции (34) обоих типов кластеров и наличие группы СО у ръ в комплексе подтверждают необходимость освобождения координационного места у атома Pt для образования новых
связей металл-металл в ходе металлировшшя ^-винилиденового лигап-да: комплекс ШГ1 с монодентатшм dppai получается благодаря разрыву одной из связей Pt-P, a lxv - вследствие расщепления связи pt-Mn.
4-Винилиденовые кластеры (p-p'jptpajty^-c-chphxccog (LXI, lxii, ЬХу) - темно-зеленые кристаллические вещества, устойчивые до 230 °С. Структура vil установлена методом РСА (рис. 3). Металлический остов имеет конфигурацию "бабочки", лиганд C=CHPh б-связан с атомом pt и двумя атомами Fe и координирован по у^-'хипу с третьим атомом Fe.
ИК-спектры LXI, LXII и LXV содержат по четыре полосы в оо'-ласти 2047- is50 см"1. В спектрах ПМР резонанс «-CHPli ноблэдается в виде триплетного сигнала с 8 6,2-6,3 м.д. В спектро ОТ комплекса цен ядру Coi отвечает сигнал с 5 316, С^ - с Í 91 м.д.
Путем последовательного проведения реакций (20) и (33) шиш впервые осуществлен перенос винилиденового литснда с атома одного металла (Мп) на биядерную (FePt) и четкгрехъядерную (PtFe^) системы.
Синтез комплексов а р<2~< f>3~ и ЦЦ-винилидсновими лигандами, исходя из 0p(C0)oMn-C=CHPh (X), подтверждает наше предположение о способности металлаалленовой системы М=С-С к координации с дополнительными атомами металлов и о возможности использования ьинилиденовых соединений в качестве "строителышх блоков" для синтеза гетерометая-лических кластеров.
4.3. Реакция Cp(CO)2Mn=C=CHPh о Osjíju-H^íco)^. Превращения ' винилиденового лиганда на полиядерном MnOs^ центре
С целью выяснения возможности присоединения ненасыщенных полн-ядершх комплексов к системе И=С-С мы изучили взшшодействие между Cp(CO)2Hn-C=OHFh (X) и 0з3(^-Н)2(С0)10 (схема 5).
Основным продуктом реакции (55) (СН2С12, 20 °С) является темно-красный четырехъядорный МпОв^-кластер txvil (CCí¿, т.пл. 75 °С), структура которого показана на рис. 4. Соединение относится к редкому типу "кластеров с шипом" и содержит мостиковый фенилвинилышй лиганд, ff-связашшй с атомом Се1 и ^-координированный с атомом Ип. Б спектре П1.1Р сигаалы винилышх протонов наблюдаются в виде дублетов с S 9,34 и 3,75 м.д., синглетный сигнал ¿<-Н найден при S -22,2 м.д.
Кластер LXVII разлагается в растворах с элиминированиемСрИи(оо)^
что обусловлено значительным напряжением в плоской бипиклической си-1 1/1
стеме MaO'Os сг с очень малши валентными углами. При 20 °С в пеита-не (реакция 36) из rivu образуются ¡43-аыетилгношй комплекс txix (64*. т.пл. 96 °С, S 8,8 (=он), -17,7 и-21,1 м.д. (ОбЩ) и известный (A.J. Deeming, 1975) f -винилышй комплекс ИХ (S2?í).
Рис• 4. Структура OprinOe3(^-CH-=CHPh)(^~H)(^-CO)(CO)11 Схема 5
(lxvii)
с°н
<^7
Ph П20е,5(с0^10 \
(00)20Е
N/ CU
.Ph
Мп-С-С
а'' н о1у с о
X
(35)
(00)jOs^
4 с -. о
гь
н с
-Оо(СО)^ + (CO)jOs —
Os(OO) lxvii
\
Ph ^О-Н \
—-Os(CO) j
4
Os(CO), lxviil"
\
1W
H—Op(CO)j LXIX
Os(CO)3 (00) jOs'
Ph
!—-0G(00),
W '
0s(00)4 LXX
(38)
->- (СО),Овч-
/
Ph
Ji-H
OG(CO)j
7 l\H' 7
H—Oe(OO), lxxi
Нагревание lxvii в октане при 120 °C (реакция 37) приводит к смеси lxix и его (Д д-винилидяноЕОГО изомера киа (т.пл. ЙЗ °С, б 8,4 (-CHPh), -17,9 и -21,0 и.д. (ОеН)) т.-жке в соотношении 2 : 1. Встречай синтез lxxi из lxx по реакции ' 38) (октан, Т20 °С) свидетельствует о промежуточном участии кос в образовании iaxi из кластера lxvii.
В ходе реакций < 35 - 31') фенилгсшилиден претерповгют следующие превращения. Присоедините 0n^(f<-H)2(C0)^0 it X сопровождается гидрированием атома Сл лигапда o-Ofllii с обрегюг-ннеи группы |U-ij1(0s),>i2(Ha)-
-0Н=0НИ1. После расщепления связи Мп-Оа непредельный лиганд входит в координационную сферу Ов^-цикла. При отом преобладает процесс а-де-гидрирования ^-сн^снръ, приводящий к ЬХ1Х с лнгандом ноэсрь. Результатом превращения лиганда при переходе:
(35) (36) х -- тгп -ХД1Х
является изомеризация фгниль.ятлидена в феннлапетилен, т.е. процесс, обратный AB П. Параллельно с зтим образуется ьхх, при нагревании которого происходит ¿-дегидрирование ^-GU-CHPh, и получается LXXI с ли-гандом j-G=CitPh. Цепь превращений:
(35) (37) (за)
х -„ lxvii -- ux -»- lxxi
можно рассматривать как перенос винидидена с моноядерной системы на трехъядзрный металлоцикл.
В ходе реакции (35) наряду с ixvn образуется красный триосмиа-бый комплекс LXVIII (дИ, т.пл. 104 °С). Данные масс-спектра (m/z 926 [Р]+). спектров ИК и ГП/1Р согласуется о предложешлл.! на схеме 5 строением; Бинилиденовому протону ^сяг-h соответствует синглет с S 6,5 м. д., сигналы (К-Н отсутствуют. Механизм образования rjcvill не ясен.
Анализ собственных и литературных данных, полученных при структурном и спектральных исследованиях винилиденоБЫх комплексов типов (А-Г), позволил нам установить зависимость основных параметров винн-лиденошх лигандов c-Cfifi' от способа их координации (табл. 5).
Табл. 5. Зависимость параметров лиганда C=CRR' от типа координации
Тип комплекса РСА dC=C' ^ Ш- спектр, ^о.с см"1 Спектр ШР 13с, 5, м. д.
о* &S
А 1,25-1,34 16ВО - 1570 320 - 390 110 -125 260
В 1,29-1,30 1600 - 1J00 240 - 290 120 -150 130
В. 1,35-1,43 1390 -1300 260 - 315 70 -130 190
Г 1,39-1,51 - 270 - 320 60 - 100 220
При постепенном переходе от терминальной к ¡«^-координации вини-лидена наблюдается удлинение связи ОС на ~0,2 8, понижение частоты ^ОС в ИК-спектрах составляет при этом около 400 см"'-.
Хш .сдвиги протона лиганда с=сн№ варьируют в пределах § 6,1-8,8 м.д. и зависят не столько от способа координации винюшдена, сколько от природы атомов металлов и их лигандного окружения.
Присутствие ь^ичлндена и комплеггсах всех типов однозначно доказывается наличием в спектрах ПШ5 сигнала С^ в области очень слабого поля. Приведемте в табл. 5 данные показнгаст, ото при переходе
сх одного структурного типа к другому значительно изменяется не только область химсдгигов С^, и Сц, но и разность между ними (л5), которш также является полезной характеристикой для установления способа координации винилиденового лиганда с атомами переходных металлов.
ВЫВОДЫ
1. Установлены основные закономерности образования и химических превращений комплексов переходных металлов, содержащих в качестве лигпндов ацетиленовь-е производные непереходных элементов, монозаме-щетгые ацетилены и изомерные им виннлидены.
Разработаны методы синтеза более 70 ранее неизвестных комплексов металлов 5-10 грзаш с непредельными органическими лигандами; найдет: методы получения соединений нового класса - вшшлидековнх комплексов Мп, Не, Ре, Ов, ИЬ, РЬ. Изучен!! их строение и свойства. Совокупностью физико-химических и химических методов выявлены основные факторы, определяющие направления превращений винплиденов на металлическом центре. Впервые сформулирован и экспериментально подтвержден принцип конструирования гетерополиыеталлтеских соединений заданного состава, основанный на способности винилиденовых комплексов к координации новых атомов металлов по кратным связям металл -углерод и углерод - углерод.
2. Проведено сравнительное изучение реакций элементзамещенннх алкинов РЪ^ЕСгСРй (Е-В1, Ое, 8п) с карбонильными производными НЪ, Сг, Нп, Ее, Ге и обнаружены принципиальные различия в химическом Поведении образупцихся на первом этапе этих реакций моноалкиновых Ц^-комплексов: ¿''-комплексы 1ГЬ стабилизируются, превращаясь в соединения 0р(с0)нь(^г-РЬ^ЕС=СРЬ)2 с двумя независимо коордигегрованннми алкиновпш лигандами; ^-комплексы Сг, Мп и Не склонны к элиминированию алкина и регенерации (Лгепе)Ог(СО)7 или СрП(СО)7 (п-Ип, йе); для комплексов Мп и Ее характерно также отщепление заместителя РЬ^Е и перегруппировка г[2-алкина в ц^-вннилиден; ^-комплексы Ге явлл-йтся интермэдиатами при образовании продуктов социклпзации (феррол) и полимеризации алкинопых лигандов.
Етиянг.е природы атомов Е отражается на стабильности г^-алкино-вых комплексов, которая понижается в ряду Е«Б1> ве» Бп в соответствии с уменьшением ЗС-акцепторной способности лиганда РЬ^ЕСнСРП, увеличением размера группы Р^Е и ослаблением связи Е-Сер.
3. Открыта ацетилен - вннилиденопая перегруппировка, протекающая на металлическом центре в мягких условиях. На примере изомеризации Ор(СО)2ИС{_2-РЬО=СН) в СР(С0)2И=С=СНРЬ показано, что перегруппировке
способствует высокая основность металла (и» Ив) или присутствие основных катализаторов (м « Мп). Впервые полученные моно- и Йил.цер-ные производные Мп и Яе с терминальными и пестиковыми нинилидено-выми лигандами исследованы с помощью рентгиюструктурного и спектральных методов. Установлены основные факторы, определяющие химическое поведение виннлиденовых комплексов: наличие линейной системы прочных двойных связей М=С=С в моноядерных и сохранение двойной связи С=С в биядерных комплексах, четкое альтернирование запядов в
системе М = С^С^д , сильный электроноакцепторный характер винили-
денового лиганда.
4. Показано, что направление реакций Ор(СО)2Мп»О^СНРЬ с нуклео-филами (фосфины, фосфиты) зависит от условий: облучение способствует замещению группы СО на фосфорсодержащий лиганд; без облучения происходит присоединение нуклеофила к атому С^ винилидена.■
Шервые обнаружено превращение винилидс-на при действии фосфитов в стирилфосфонаты РЬСН«СНР(0)(0Н)21 представляющее собой необычный вариант реакции Арбузова в координационной сфере атома переходного металла. На основе реакции Ор(СО)2Мп'С=ОПРЬ с фосфитами разработан новый низкотемпературный способ получения диалкил- и диарил-(стирил)фосфонатов.
5. йтервые сформулировано представление о моноядерных винили-деновых комплексах типа 1,пн=с=сн2 как о металлоорганических аналогах алленов н2С=С^СВ2 и о способности двойной связи М=С к ЗГ-координации со вторым атомом металла М или М', положенное в основу общего подхода к синтезу биметаллических комплексов с мостиковыми ви-нилиденонымн лигандами.
Присоединением к Ср(С0)2Мп-=С=0НРЬ координационно- и электроно-ненасыценных частиц, содержащих Мп, йе, ЙЬ, РЬ, получена серия и-винилиденовых соединений со связями Мп-Мп, Мп-Не, Ип-ТШ, Мп-РЪ. Обнаружено, что присоединение ^ГеССО)^ сопровождается карбонили-рованием фенилвннилидена и превращением его в бенэилиденкетен
[рьнс=с=о=о], стабилизированный на ИаРе-центре._
6. &швлена зависимость стабильности системы КМ' (|А-С=СНЙ1) от электронных и пространствешгых особенностей'фрагментов М и М'. ^-Ви-яилиденовке комплексы с существенно разными по размерам и донорно-акиепторным свойствам (фрагмента,'.« ним' отличаются малой устойчивостью циклов (сне„Ж, 1»С), приближаясь по споим сюйст-
эам к Я-алленовым комплексам соответствующих металлов; более стабиль-•.!! гомометаплическиё системы (и'пНпС, НеТй). Наиболее устойчивые цик- аз -
лн ш'Й образуются в тех случаях, когда М' является эффективным Jr-дснором для связи М=С (система linPtC).
7. Па примере синтеза соединения с остовом muosj в результата роншпи мо-jiy Ср(со)gMnsCsCKFh и 0sj((K-h)2(c0).]0 впервые показана возможность присоединения ненасыщенного кластера к неталлааллено-воП системе.
С. На основе нового представления о биядерных (и-вгашлоденових комплексах как о неталлоорганичоски* апологах метиленцишгопропанов, способных к координации атомов мотачлов по связи С=С, предложен подход к целенаправленному синтезу гетерометаллнческих мастеров с (Ч-теншлиденовнмп лигандатл.
Установлено, что в зависимости от природы атомов М, Ы', н"и их лиг.чндното окружения стаоилпзацил продуктов присоединения атома М" к системе IK (0=CR2) приводит к образована тримотолллческого кластерного остова, либо к запецотт одно!«' из металлсодержащих фрагментов (1,1 или М') на фрагмент, содержащий атом ""._
Присоединением группировки [Fe(C0)J к системе MnPt(c=oilPh), при натичии у атома подвижных монодситаттсс лигшиов (ррь
получены (Ид-вишшиеновне кластеры с остовом MnTePt. Присутствие у атома Pt про'пю связанных бгдеитатных лигацдов (dppe или dppp) способствует персметаллированию linPt-комплекса с образованием системы FePt(C=CHPh), которая в результате дальнейшего присоединения содержащих групп превращается в (И^-виншщденовые кластеры с остовом PtFej. Переметаллироиание кыш-комплекса при действии глрбоннла железа приводит к соедшшшао со связью Mn-Fo.
9. Впервые путем последовательного присоединения атомов металлов к втшлиденовому лпганду осуществлен синтез^-, и ¿и^-ви-шипдрновых комплексов.
Ï0. Показана возмоигасть взаимных превращений терминального и мостиг.ового винилидеповнх ллгандов и осуществлен перенос винпли-дена с атома одного переходного металла (мп) на атом другого (re), ла биядериуто систему (FePt), трехъядершгй металлоцикл (Os^) п че-тырехъядерныЛ кластер (PtFe^).
II. На примере рещщпй Cp(oo)2Mn=C«CHPh как модельного соединения впервые установлено, что винилнденовьЛ лиганд может подвергаться в мягких условиях гидрировании, карбсшшфойанип, фосфори-лированиг, металлированию, дегидрированию, днмерпзацни и изомеризации.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Несмеянов А.Н., Колобова Н.Е., Антонова Л.В., Анисимов К.П., Хитрова О.М. Реакции Jï-цпклопентадиенилтетракарбонила ниобия с ацетиленами, содержащими кремний, германий и олово. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974, IÍ 4, с. 859 - 6сЗ.
2. Кириллова H.H., Колобова Н.Е., Гусев А.И., Антонова А.Б., Стручков Ю.Т., Анисимов К.Н., Хитрова О.М. Кристаллическая и молекулярная структура Sï"-ш:клопентадиенил-бис( ^'-трифенилгермил-фенил-ацетилен)-ниобийкарбонила, c5iblíb(00)(Ph5Ge0-=CPh)2. // Ж. структ. химии, 1974, т. 15, IP 4, с. 651 -658.
3. Nesmeyanov A.N., Kolobova N.E., Antonova A.B., Anisitr.ov К.П., Reactions of acetylenic. silicon, germanium, and tin compounds with carbonyl complexes of niobiura and manganese. // Proceedings of I-st International Symposium on Organic and Coordination Chemistry of 'Germanium, Tin and bead. Marseille (Trance), 1974-, p. 8.
4. Несмеянов A.H., Антонова A.B., Колобова Н.Е., Анисимов К.H. Реакция комплекса СрНп(С0)2«ТГФ с фенилацетиленом. // Изв. АН СССР. Сер. хим., IS74, № 12, с. 2873 - 2874.
5. Несмеянов А.Н., Колобова Н.Е., Антонова А.Б., Анисимов К.Н.
S"-Комплексы марганца с ацетиленами, содержащими элементы 1УБ группы. // Докл. АН СССР, 1975, т. 220, II" I, с. 105-108.
6. nesmeyanov A.N., Aleksnndrov G.G., Antonova A.B., Aniairuov K.N. , Kolobova N.E., Etruchkov Yu.T. Hovel complexes of manganese with ' phenylvinylidene as a ligand. // J. Organometal. Chem., 1976, v. 110, Ho. 2, p. С 36 - G 38 .
7. Несмеянов A.H., Колобова Н.Е., Антонова A.B., Обезюк Н.С., Анисимов К.Н. Реакции ^-циклопентадиенил(фениЛБИншшден)дикар6они-ла марганца с трифенилфосфином и трифенилфоофитом. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1976, Р 4, с. 948 - 949.
8. -Александров Г.Г., Антонова A.B., Колобова Н.Е., Стручков Ю.Т. Структура фенилвинилиден-бис-( ииклопентадиенилмарганец-дикарбонила), (j»2-C«CHPh)[nn(00)2(»i5-c5H5)J2 (Мп-ип) - нового двуядерного комплекса марганца. // Ксорд. химия, 1976, т. 2, № II, с. I56I-I566.
9. Александров Г.Г., Антонова A.B., Колобова Н.Е., Стручков Ю.Т. .Структура (»\5-циклопентадненил)( ч.''-фенилвинилиден)-марганец-дикар-
бонила. Новый комплекс с двойной связью металл - углерод. Ц Коорд. химия, 1976, т. 2, К» 12, с. 1684-1689.
10. Andrianov V.G., Btruchkov Tu.T., Kolobova H.E., Antonova А.В., Obezyuk U.S. The unusual iron complex with a trimethylenemethane type ligarid, (>i/-cyclopentadienyldicerbonylman(;anese)(phenylmethyle-ne)cnrboriethnne iron tricarbonyl, [Op(CO)2KnC(CO)CHPh]Fe(CO) // J. Orgnnometal, Chen., 1976, v. 122, Ho. 2, p. 0 55 - С 56 .
11. Antonova А.В., Kolobova N.E., Fetrovsky P.V., Lokshin B.V., Obozyuk U.S. Vinylidene complexes of trnneition metals. II. A new method of synthesis of vinylidene complexes. Cymantrene derivatives containing phenylvinylidene ligsnds. // J. Organometnl. Chera., 1977> v. 157, Ho. 1, p. 55 - 67.
12. Kolobova H.E., Antonova А.В., Khitrova O.H., Antlpin M.Yu., Btruchkov Yu.T. Vinylidene complexes of transition metals. III. Derivatives of cyclopentadienyltricarbonyl rhenium with phenylviny-lidene lignndB. Crystal and molecular structure of Cp(00)2Re[c*C(Ph)--C(rh)«CIu]Re(CO)2Cp. // J. Orsanometal. Cheln. 1977, v. 157, Ho. 1, P. 69-7o!
15. Kolobova N.E., Antonova А.В., Khitrova O.M. Vinylidene complexes of transition metals. IV. The transfer of the phenylvinylidene ligand from manganese to rhenium. The novel binuclear complex Cp2nnR0(|u-C=CHPh)(CO)^. // J. Orfianometal. Chem., 1978, v. 146, No. 5, p. С 17 - С 18 .
14. Bizoi V.F., Nekrasov Yu.E., Bukharev Tu.N., Kolobova M.E., Khitrova O.M., Obezyuk U.S., Antonova A.B. Kass-epectrometry of complexes of transition metals. XI. Manganese dnd rhenium vinylidene complexes, // J. Organometal. Chem., 1978, v. 162, No. 2, p. 171-178 • 15. Александров Г.Г., Антонова Л.Б., Колобова Н.Е., ОбеэюкН.С., Стручков В.Т. Кристаллическая структура (ц5-циклопентадиеш1л)(т,2-1-фенил-1-йпетоксиэтнлен)-марганец-днкарбонила. Комплекс с новым Ф*-слефиновш лигандоы. // Коорд. химия, 1979, т. 5, К' 2, с. 279 - 282.
16. Колобова Н.Е., Хитрова О.М., Антонова А.Б. Комплексы рения
с 7Г-ацетиленовыми лигандоми, содержащими кремний, германий й олово. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1979, Р 5, с. I124-II26.
17. Антонова А.Б., Губин С.П., Коваленко С.В. Взаимодействие сР(со)2Мл=с^снРЬ с триэтилфосфитным комплексом платины. И Изв. АН СССР. Сер. хим., 1902, К? 4, с. 953 - 954.
18. Антонова А.Б., Коваленко С.В., Корниец Е.Д.,.йогансон А.А. Превращение винилиденового комплекса марганца в -олефиновый в результате необычной реакции Арбузова. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1982, I? 7, с. 1667. "
19. Антонова А.Б,, Коваленко C.B. Хишш вшшлиденовлх комплексов марганца. // 111 Всесоюэн. конференция по хишш карбенов. Тезисы цокл. M., 1982, с. 3-4.
20. Антонова A.B., Губин С.П., Коваленко C.B., Корниец Е.Д. Ви-нилиденовце комплексы марганца и платиновых металлов. И II Воесоюэн. конференция по металлоорганич. химии. Тезисы докл. Горький, 1982, с. 311-312.
21. Antonova A.B., Kovalenko E.V., Korniyota E.D., Johansson A.A., Btruchkov Yu.T., Ahmedov A.I., Yanovsky A.I. Chemistry of vinylidena complexes. I. Conversion of vinylidena manganese complexes into "-olefinic complexes by action of phosphites. Crystal and molecular structure of n/-cyclorent-tidienyldicf!rbonyl-( n/'-trnno-l-diethylphoe-phonato-2-phonyletfiylane)raan3nnose, ^-05H5(C0)2lln[i2-l,hCH-CHP(O)-
• (0Et)2]. // J. Orgnnciaetal. Chen., 19ÖJ, v. No. 1, p. 35-^5.
22. Антонова A.B., Коваленко C.B., Корниец 2.Д., Исгансон A.A. Превращения вшшли,ценовых лигандов в комплексах марганца и металлов УШ группы. И 1У Всесоюзн. совещание по химии координационных соединений Мп, Со и Hi. Тезисы докл. Тбилиси, 1983, с.'32. .
23. Антонова А.Б., Коваленко C.B., Корниец Е.Д., Ефремова H.D., Иогансон A.A., Губин С.П. Химия Бинилиденовнх комплексов. II. Превращения фенилвинилидена на полиядерных комплексах осмия и марганца. Н Изв. АН СССР. Сер. хим., 1У84, IP 5, с. I146-II52.
24. Авт. свид. рт 10778У6 (СССР). Способ получения диарил(алкил)-отирилфюсфонатов. / Антонова A.B., Гульбис Г.Р., Иогансон A.A., Коваленко C.B., Корниец Е.Д. II Еюлл. ияобр,, 1984, Р 9, с. 61.
25. Авт. свид. Г II13383 (СССР). Способ получения фенилвинили-ден-зг-циклопентадиенилдикарбониля марганца. / Антонова А.Б., Гульбис Г.Р., Коваленко C.B., Иогансон A.A. // Бюлл. изобр., 1964, Р 34, с. 63.
26." Иогансон A.A., Антонова А.Б. йшилиденовые комплексы пере- . ходных металлов как возможные интермедиа™ в каталитических процессах образования олефинов. // 1У Международен. симпозиум по гомогенному катализу. Тезисы докл. Ленинград, 1У84, т. 4, с. 69-70.
27. Antonova A.B., Kovalenko E.V., Karniyets E.D., Johansson A.A., ßtruchko/ Yu.T. , Yanovsky A.I. Chemistry cf vinylidena complexes. IV. Gynthaaia and the crystal and molecular structura of C^H^)»
•Hll0a3(|«2-CH.CHih)((«-H)(|M-CO)(CO)11l an unueu,l heteromatallic clua-t4i'. ,'/ J. Orgr-nonu. cri] . Chein. 1904, v. 267, No. 3, p. 299 - 30?.
28. Antonova A.B., Kovalenko G.V., Korniyets E.D., Petrovsky P.V. Gulbia G.R., Johansson А.Л. Chemistry of vinylidene complexes. III. Binuclear manganese - platinum complexes v;ith bridging phenylvinyli-dene ligand. // Inorg. Chim. Acta, 1985, v. 96, No. 1, p. 1-7.
29. Antonova A.B., Kovalenko S.V., Korniyets E.D., Petrovsky P.V. Johansson A.A., Deykhina H.A. Chemistry of vinylidene complexes. V. The ligand substitution reactions at the platinum atom in complexes Cp(C0)2f¡nPt(|4-C=CI[Ph)Ii2. // Inorp; Chim. Acta, 1985, v. 105, Mo. 2, p. 1r-3-163.
30. Трухачева В.Л., Бурмакина Г.В., Гульбио Г.Р., Коваленко C.B., Антонова Л.Б., Иогансон A.A. Полярографическое изучение '^-ацетиленовых производных цимантрена. II Изв. АН СССР. Сер. xro.i., 1985,
IP I, с. 200 -202.
31. Антонова A.B., Иогансон A.A., Коваленко C.B., Корннец Е.Д. Хтгия вннилиденовых комплексов: синтезы на основе системы Нпес«=с.
//У1 Европейская конференция по метоллоорганич. химии. Тезисы докл. Рига, I9t'5, с. 46.
32. Антонова А.Б., Коваленко C.B., Дойхина H.A., Корниец Е.Д., Петровский П.В., Иогансон A.A. Образование триметаллических FeitnPt-соедпнений при реакции ("-вннилиденовых NnPt-комплексов с Ре?(СО)д.
// Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985, V? 12, с. 2627-2628.
33. Иогансон A.A..Антонова A.B., Трухачева В.А., Бурмакина Г.В., Рубайло А.Н., Максимов Н.Г., Коваленко C.B., Дейхина H.A. Химия вннилиденовых комплексов. У1. Электрохимическое восстановление и У$-споктры ЕшшлиденоЕнх производных цимантрена и комплексов со связью Mn-Pt. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987 И' I, с. 56-62.
34. Антонова А.Б., Коваленко C.B., Черкасов P.A., Овчинников В.В Иогансон A.A., Корниец Е.Д., Дейхина H.A. Химия вннилиденовых комплексов. УП. Реакции cp(c0)2iin=.c=cnph с фосфитами - новый метод синтеза стирилфосфонатов. // Ж. общей химии, 1987, т. 57, Г 5, с. 1030 -1042.
35. Антонова А.Б., Иогансон A.A. Комплексы переходных металлов с непредельными карбенами. Ц 1У Всесоюзн. конференция по химии карбенов. Тезисы докл. M., 1987, с. 64-86.
36. Коваленко C.B., Антонова А.Б., Дейхина H.A., Иогансон A.A., Корниец Е.Д., Гинзбург А.Г., Яновский А.И., Словохотов JU.JÎ., Стручков Ю.Т. Новый 60-электронный |"4-еинилидсновый кластер (dppe)Pt-Pe5(fi^-c«c!a'h)(c0)9. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987, W 12, с. 286- 38 -
37. Антонова А.Б., Иогансон A.A., Коваленко C.B., Дейхина H.A., Корниец Е.Д. Синтез и необычное поведение вмшлид^нового комплекса Cp(CO)2MnRh(fi-0-OHPh)(acac)(CO). // К. общей химии, 1988, Т. 58, Г> 5, с. II73-II75.
38. Коваленко C.B., Антонова A.B., Дейхина H.A., Иогансон A.A. Синтез гетерометаллических соединений на основе винилиденовогс комплекса марганца. // 1У Всесоюзн. конференция по металлоорганич. химии. Тезисы докл., Казань, 1988, ч. 2, с. ИЗ.
39. Антонова A.B., Коваленко C.B., Иогансон A.A., Дейхина H.A., Корниец Е.Д., Стручков Ю.Т., Яновский А.И. Химия винилиденовнх комплексов. УШ. Еиядернне фснилвинилиденовне комплексы со связью Hn-Rh. Кристаллическая и молекулярная структура (^5_сцнг)(со)2Пп-Rh(fi-c=C!lPh)(C,-H,,02)(C0), // Металлоорганич. химия, 1S89, т. 2, S" 5, с. 1014-1023. " •
40. Антонова A.B., Коваленко C.B., Иогансон A.A., Дейхина H.A., Корниец Е.Д., Стручков IJ.T., Словохотов П.Л., Яновский А.И., Гинзбург А.Г., Петровский П.В. Химия винилиденовнх комплексов. IX. Перенос фенилЕинилиденового лиганда с атома Мп на кластер PtFe, через биядерные комплексы Cp(CO)2MnPt(|u-C=CHFh)l,2. Молекулярные структуры (Ph2PCH2CH2PPh2)FtFej(f</).-C«CHPh)(CO)g и (PhgK;H2CH2FPh2)PtFe2(CO)8. // Металлоорганич. химия, 1989, т. 2, F 5, с. 1090 -1097.
41. Антонова A.B., Иогансон A.A. Комплексы переходных металлов с непредельными карбенами: синтез, структура, реакционная способность. // Успехи химии, 1909, т. 58, Р" 7, с. 1197- 1229.
42. Antonova A.B., Rovalenko E.V., Johansson A.A., Kuznetsov B.N. Heterometallic p-vinylidene complexes: synthesis, characterization, catalytic activity. ff VIII-th FECHEM Conference on OrganometnlUc Chemistry. Abstracts. Veszprem - Balatonfiired (Hungary), 19S9, p. 3?.
43. Коваленко C.B., Антонова A.B., Иогансон A.A. Реакции Cp(C0)2MnPt(l.-C=CHPh)r,2 с ïe2(C0)g. // У Всесоюзн. конференция по металлоорганич. химии. Тезисн докл. Рига, 1991, с. 333.
14. Antonova A.B., Kovalenko S.V., Johansson A.A., Korniyats Ë.D., Su!.hina I.A., Ginzburg A.G., Petroveky P.V. Chemistry of vinylidene complexes, X. Synthesis and characterization of the vinylidene bridged complexes Cp(CO)2MnPt(f<-C=CHFh)(r-P) with chelating diphosphln? liçands Г-Р « dppm, dppe or dppp at the platinum atora, ff Inori. Chin. Acta, 1991, v. 182, No. 1, p. 'f-9 - 9K
-ß^-ßlUH* h
