Синтез катионных моно- и полиядерных комплексов металлов 6-9 групп на основе функциональнозамещенных олефинов, ацетиленов и алленов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. Несмеянова РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

СИНТЕЗ КАТИОННЫХ MOHO- И ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ 6 - 9 ГРУПП НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЁННЫХ ОЛЕФИНОВ, АЦЕТИЛЕНОВ И АЛЛЕНОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

На правах рукописи

КРИВЫХ Василий Васильевич

г 4 ОКТ 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Москва —2013

005535620

Работа выполнена в лабораториях металлоорганических соединений, тс-комплексов переходных металлов и химии металлоорганических кластеров Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН.

Официальные оппоненты Д.х.н. проф. Шур Владимир

Борисович, ИНЭОС им. А.Н, Несмеянова РАН зав. лаб. металлокомплексной активации малых молекул

д.х.н.. проф. Пасынский Александр Анатольевич, Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки ИОНХ им. Н. С. Курнакова РАН, зав. сектором обменных

кластеров

д.х.н., доцент Дядченко Виктор Прохорович, Московский государственный упиверситет им. М. В. Ломоносова, кафедра органической химии

Ведущая организация Институт

металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород

Защита диссертации состоится 14 ноября 2013 г. в И часов на заседании диссертационного совета Д002.250.01 по присуждению ученой степени доктора химических наук при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте Элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва В-334, ул. Вавилова 28. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан сР 2013 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.250.01 канд. хим. наук

В. А. Ольшевская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Катионные металлоорганические комплексы переходных металлов проявляют повышенную реакционную способность по отношению к нуклеофильным реагентам. В ряде случаев присоединение нуклеофилов по органическому лиганду протекает региоселективно, что позволяет получить органические производные определенного строения. В последние десятилетия наблюдается все возрастающий интерес к синтезу органических соединений с использованием металлоорганических производных как в качестве стехиометрических реагентов, так и катализаторов. Особенно полезным является их применение в тонком органическом синтезе, так как в этом случае достигаются результаты, к которым не приводят известные методы органического синтеза. Кроме того, в ряде случаев катионные комплексы являются более активными катализаторами, чем близкие по строению нейтральные соединения.

В связи с этим актуальным является разработка общих и универсальных методов синтеза катиопных металлоорганических комплексов.

Одним из таких подходов могло быть использование я-комплексов, содержащих в лиганде некоординированную функциональную группу, например, СН2ОН или СН=СН2, способную генерировать карбениевый центр при обработке протонной кислотой. Образующийся при этом карбениевый ион входит в координационную сферу металла, давая новый катионный комплекс, гаптность я-лиганда в котором увеличена на единицу. В простейшем случае это образование катионных ц'-аллильных комплексов при протонировании координированного аллилового спирта или координированного по т|2-типу 1,3-диена. Однако, к началу данной работы было опубликовано лишь два предварительных сообщения по протонированию т)2-диеновых комплексов, тогда как для ц2-комплексов с аллиловым спиртом такие данные отсутствовали. Единичные примеры таких реакций описаны для комплексов с циклическими диенолами и триенами. В то же время, комплексы с другими перспективными для реализации указанного подхода субстратами, в первую очередь, с функциональнозамещепными ацетиленами и алленами вообще не были известны.

Цель работы. Целью данной диссертационной работы является:

Разработка общего метода синтеза катионных аллильных и диеновых комплексов переходных металлов 6-9 групп на основе реакций карбонююв металлов с аллиловым спиртом и диенами в присутствии кислот и изучение свойств новых комплексов.

Разработка метода синтеза катионных г)3-пропаргильных комплексов нового типа, изучение их строения и реакционной способности.

Синтез алленовых комплексов, изучение их стереохимии и протонирования с целью получения катиошшх комплексов.

Изучение протонирования фосфониовинильных, фосфониоалленильных и алкинильных комплексов переходных металлов.

Исследование возможности синтеза катионных кластеров с аллильными и пропаргильпыми лигапдами.

Научная новизна п практическая значимость. Предложен новый общий синтетический подход к катионным Т13-аллильным, Г14-диеповым II3-

пропаршльным и Г)3-бутадис1шдьным комплексам металлов 6-9 групп. Дня каждой группы комплексов определены границы применимости подхода, а также изучены стереохимия новых комплексов и их реакции с нуклеофилами. Получены неизвестные ранее т16:т|2-аренацетиленовые хелатные комплексы хрома и обнаружены их изомеризации в ареналленовые хелаты. Показано, что протонирование обоих типов хелатов идет с сохранением хелатного цикла, причем, первые образуют катиошше т|6-арен-т|2-винильные, а вторые дают катионные т16-арен-т13-аллильные комплексы. Получены первые представители комплексов нового типа с трехэлектронным пропаргильным лигандом. Изучено их строение, динамические свойства и реакции с нуклеофилами, приводящие к новым катионным 2-гидрокси-, 2-амино- и 2-фосфиноаллильным а также к 1- и 2-фосфониоаллильным и 1-пиридинио- и 1-фосфониоалленовым комплексам. Синтезированы ц2-алленовые, метилалленовые, метоксиалленовые и гидроксиметилалленовые комплексы хрома и марганца. На примере хрома и марганца впервые получены комплексы с монозамещенными алленами, содержащими все три возможных изомера. Для метоксиалленового комплекса марганца эти изомеры были выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы. Для ареналленовых хелатов хрома, фосфониоалленовых комплексов хрома и молибдена, а также для метокси-, гидроксиметил- и метилалленовых комплексов хрома найдены первые примеры гаптотрогашх т)2,112-изомеризаций, протекающие обратимо для хелатных ареналленовых (1,2 и 2,3 изомеров) и необратимо для остальных производных (как 1,2—>2,3, так и 2,3—»1,2 изомеризации). Найдены все возможные направления протонирования (по терминальному, центральному атомам углерода, а также функциональной группе) алленового лиганда.

Выявлен механизм протонирования фосфониовинильных производных Мп и Re, включающий протонирование по атому металла и последовательное образование катионных г12-агостического и т12-фосфониоолефинового комплексов. Найдены региоселективные подходы к фосфониоалленовым комплексам марганца, причем 1,2-изомеры [Ср(СО)2Мп(т1 -(1,2)-R3PC(H)=C=CPh2]BF4 получаются протонированием а-фосфониоалленильных соединений Cp(CO)2Mn'-C(+PR3)=C=CPh2, а 2,3-изомеры [Ср(СО)2Мп(п2-(2,3)-R3PC(H)=C=CH2]BF4 образуются в результате присоединения фосфина к катионному т!3-пропаргильному комплексу [Cp(CO)2Mn(r|3-HC^C-CH2]BF4, являющемуся промежуточным продуктом при УФ-облучении раствора ЦТМ и пропаргилового спирта в присутствии кислоты и фосфина.

Обнаружено, что окисление цвитгер-иопных фосфониостирильных комплексов марганца Cp(CO)2Mn'-C(+PR3)=CHPh дает необычно устойчивые 17-электронные катион-радикалы [Cp(CO)2Mn'—C(+PR3)=CHPh]BF4.

Найдена не имеющая аналогов реакция манганоценов [Ср2Мп, (С5Н4Ме)2Мп] с алкинами (RC=CR\ R' =Н, Me3Sn) в присутствии drape, приводящая к устойчивым парамагнитным 17-электронным моно-Cp(dmpe)Mn(C=CR) или бис-алкинильным комплексам типа (dmpe)2Mn(C=CR)2. Эти комплексы при взаимодействии с кислотой не приводят к катионным винилиденовым комплексам, а к изоструктурным 16-электронным производным Мп(Ш), образующимся в результате окисления.

Получен первый пример устойчивого катионного триосмиевого кластера с Т13-аллильным лигандом. Получены катионные кластеры с 4, 5 и 6

электронными C3R2 и C3R3 т|3-лигандами пропаргилыюго типа и изучены их реакции с трифенилфосфином.

Результаты проведенного исследования создают основу для широкого использования катиошплх комплексов в синтезе и катализе. Катионные аллклыше комплексы хрома проявили высокую (больше, чем Со2(СО)8) активность в процессах карбоксилировашы и гидроформилировапия олефинов. Предложен практически полезный подход к синтезу комплексов типа AreneCr(CO)2L (L = PPh3, CbÍ2=C=COMe) взаимодействием катионных аллильных предшественников с нуклеофилами L (L = PPh3, Et2NH). Найдено, что стиролхромдикарбонильные комплексы [4-RC6Il)C(R')=CH2]Cr(CO)2L (L = PPh3 и С3Н5+) способны к сополимеризации со стиролом и ММА, а РРИ3-производные -к гомополимеризации. Полученные полимеры сами катализируют синтез силоксановых блоксополимеров. Открытие трехэлектронных пропаргильных комплексов и изучение их реакций с нуклеофилами позволило понять ключевую стадию процесса двойного нуклеофилыюго присоединения к различным органическим пропаргильным соединениям, катализируемого соединениями палладия.

Полученный в данной работе материал свидетельствует о том, что аллильные, олефиновые, винильные, алкшшльные, алкиновые, пропаргильные, алленильные и алленовые производные находятся в генетической связи и их взаимные превращения являются важными для понимания каталитических и стехиометрических превращений этих типов комплексов, а также превращений ненасыщенных органических субстратов (олефинов, алкинов и алленов) на комплексах переходных металлов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Баку, 1981), IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань 1988), Конференции по химии и экологии элементоорганических соединений (Ювяскюля 1989), II Советско-индийском симпозиуме по металлоорганической химии (Иркутск 1989), VI и VII Всероссийских конференциях по металлоорганической химии (Нижний Новгород 1995, Москва 1999). Международной конференции, посвященной 50-летию Института элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН (Москва 2004), Международной конференции по металлоорганичекой и координациошюй химии (Нижний Новгород 2008), Международной конференции, посвященной 110-летию акад. А. Н. Несмеянова (Москва 2009), XII и XV Международных конференциях по металлоорганической химии (Вена 1985, Варшава 1992), IX, XI, XII, XIV Европейских конференциях по металлоорганической химии (Гейдельберг 1991, Парма 1995, Прага 1997, Гданьск 2001, Тулуза 2011), 206 и 213 Национальных съездах Американского химического общества (Чикаго 1993, Сан Франциско 1997) и 36 Конференции IUPAC (Женева 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 44 статьи и 4 обзора в отечественных и международных рецензируемых журналах, 2 авторских свидетельства СССР и 22 тезиса докладов.

Личный вклад автора. Автором определены цели исследования, выбраны направления для решения поставленных задач, спланированы и проведены эксперименты (как лично автором, так и при его непосредственном

участии). Им обобщены, обсуждены и интерпретированы полученные результаты.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (постановка задачи), обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложений.

В литературном обзоре рассмотрены основные типы стабилизации карбениевых ионов атомом переходного металла и проведена систематизация этих типов. В первой главе обсуждения результатов приведены данные по разработке общего метода синтеза катионных аллильных и диеновых комплексов переходных металлов 6-9 групп, их строению и реакциям с нуклеофильными реагентами. Во второй главе описаны синтез и реакции протонирования аренацетиленовых и ареналленовых хелатов хрома, а также представлены результаты распространения описанных в главе 1 реакций на новые органические субстраты - пропаргиловый спирт и его производные. Для комплексов нового типа, катионных т13-пропаргилыплх комплексов, изучены строение и реакции нуклеофильного присоединения. Третья глава посвящена реакциям аренхром- и циклопентадиенилмаргапецтрикарбонильных производных с винилацетиленами и алпенилкарбинолом, синтезу и реакциям с нуклеофилами катионных г)3-бутадиенильных комплексов. В четвертой главе рассмотриваются синтез, изомерия и реакции протонирования алленовых комплексов хрома, марганца и молибдена. В пятой главе приведены результаты протонирования винильных, алленильных и алкин ильных комплексов марганца и рения. В шестой главе изложены данные по синтезу и реакционной способности катионных кластеров осмия с аллильными и пропаргильными лигандами. В седьмой главе приведены результаты по синтезу парамагнитных фосфониовинильных, а также алкин ильных комплексов марганца и их реакции. В экспериментальной части дано детальное описание экспериментальных методик. Работа изложена на 350 стр., включая 38 рис., 26 табл. и 540 наименований списка цитируемой литературы.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ в ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН в лабораториях металлоорганических соединений (зав. лаб. акад. А. Н. Несмеянов), л-комплексов переходных металлов (зав. лаб. проф. М. И. Рыбинская), химии металлоорганических кластеров (зав. лаб. проф. А. А. Коридзе) и металлоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова (зав. лаб. проф. Н. А. Устынюк) в период с 1979 по 2011 г. при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, программ Президиума РАН и ИНТАС. Кроме того, часть работы по синтезу парамагнитных алкинильных комплексов марганца и их свойствам выполнена в группе профессора X. Берке в Институте неорганической химии университета г. Цюрих.

Основное содержание работы 1. Синтез катионных аллильных и диеновых комплексов и их свойства

1.1 Синтез из аплипового спирта и его производных.

В период, предшествующий данной работе, нами (Несмеянов А.Н., Кривых В.В., Тайц Е.С., Рыбинская М.И. Новые катионные ареналлилхромдикарбонильные комплексы. Доклады А И СССР, 1978, 243, 12041207) при УФ облучении аренхромтрикарбонильных комплексов I (Схема 1), содержащих винильную группу в ю-положении боковой цепи были синтезированы аренолефиновые хелатные комплексы хрома II, устойчивость которых по сравнению с нехелатными аналогами, например, с комплексами пропена или аллилового спирта, повышена настолько, что они могут быть легко выделены в индивидуальном состоянии и полностью охарактеризованы (Схема 1). Было обнаружено, что при действии сильной кислоты на II хелатный цикл разрывается по связи С-0 с образованием катионных аллильных комплексов III.

Этот подход дал возможность получить новые катионные аллильные комплексы хрома, но труднодоступность исходных соединений делали актуальной разработку более простого и общего метода синтеза комплексов типа III. Веским стимулом для работы в этом направлении послужило и то, что III могут быть получены не только в результате постадийных превращений (фотохимического замещения с образованием II и индуцированного кислотой расщепления связи С-0 с образованием III), но и

Men'

с......у

lE-fl

(СНгКл

0

1

,СЦ, сн

II

сн.

hv

-<сн2ц

I о

•Cr I

ос'""/ \ "сн'

II

(СНг)тОН

ос I

ОС

А

üla-d

11 = 0, m=l (а); п = 2 (3,5-Mej), m =1 (b); и = 5, га = 1 (с); п ■ О, m = 0 (d)

Схема 1

при одновременном облучении и действии кислоты на аренхромтрикарбонильные предшественники I (Схема 1). Это давало основание ожидать протекания аналогичных реакций нехелатных аренхромтрикарбонильных комплексов с аллиловым спиртом. Действительно, УФ-облучение серии аренхромтрикарбонильных комплексов с аллиловым спиртом в эфире в присутствии эфирата борфтористоводородной кислоты HBF4,OEt2 или 48%-ной водной HBF4 привело к образованию соответствующих ареналлилдикарбонилышх комплексов хрома с препаративным выходом (Схема 2). Эти соединения были охарактеризованы данными элементного анализа, ИК, 'Н, а в некоторых случаях и 13С ЯМР спектрами. Частоты валентных колебаний (veo) в них повышены по сравнению с нейтральными комплексами, например, с олефиновыми на 70-90 см . Картина в 'Н ЯМР спектрах близка к таковой для нейтральных аллильных комлексов и содержит дублет в области 1.2 -1.4 м.д. с КССВ J = 10-12 Гц для Ншищ, дублет в области 4 м.д. (J = 6-8 Гц) для Нс„„ и мультиплет ~ 5 м.д. для протонов Нчс„тр.

I /л> " |

Сг + Н2С=СНСНгОН -¿.

ос"'"/ \со Е12о,нвр4 ос^'у \Д

ОС ОС

е вг.

ос ос

lb.dll ШМ-Ь (70-100%)

Я - 1-СНгОН, ЗЗ-Ме, (Ь); ОН ((1); Н (е); 1 Д5-М«3 (0; 1-СН1СТ2ОН, ЗЗ-Ме, (й; Ме, (Ь)

Схема 2

Предполагаемая схема реакции включает фотохимическое замещение карбонильной группы с образованием олефиновых комплексов СН2ОН), атаку протона по атому кислорода гидроксильной группы, элиминирование воды с образованием карбениевого центра и его вовлечение в координационную сферу металла с образованием Т13-аллильного лиганда.

В результате нами был найден новый и простой метод синтеза катионных ареналлилдикарбонильных комплексов хрома, который назван нами катионным актированием карбонильных комплексов. Использование эфира как растворителя в немалой степени определило успешное протекание реакций, что обусловлено, во-первых, стабилизацией промежуточных соединений и, во-вторых, нерастворимостью в эфире образующихся ионных соединений и их быстрым выделением в кристаллическом состоянии в качестве единственного продукта. Несмотря па простоту метода, отметим, что совместное использование УФ-облучения и сильной протонной кислоты в применении к исходным аренхромтрикарбонилам и, особенно, к их олефиновым производным, было неочевидным (например, при УФ-облучении в растворах насыщенных спиртов арехромтрикарбонилы полностью разлагаются). В свете этого неудивительно, что ранее представленные на схеме 2 реакции не изучались.

В дальнейшей работе мы распространили этот подход на другие карбонильные комплексы переходных металлов и другие ненасыщенные субстраты (замещённые аллиловые спирты, диаллиловый эфир и др.), способные при протонировании генерировать ион карбения. Эти исследования выявили общий характер предлагаемого нами синтетического подхода к катионным аллильным комплексам.

Прежде всего, нами было изучено катионное аллилирование циклопентадиенилтрикарбонила марганца (ЦТМ) как близкого аналога аренхромтрикарбонилов. В результате взаимодействия ЦТМ с аллиловым

I I

м„ + НгС=СНСНгОН -

осч°*'

в

....../ ^со В2О,нвр„ ос--"/

ос ОС

тгу^ ^(55%)

уснгон

ос-" у

ос

V (43%)

Схема 3

спиртом в тех же условиях был получен устойчивый на воздухе катионный комплекс IV (Схема 3). Изучение той же реакции в отсутствие кислоты

показало, что т]2-олефиновый комплекс V является промежуточным в этой реакции. Он оказался достаточно устойчивым и был выделен в индивидуальном виде. При действии НВР4 на V был получен IV (Схема 3).

Из арентрикарбонильных комплексов молибдена и вольфрама с использованием УФ-лампы внутреннего погружения синтезированы неизвестные ранее катионные аллильные производные молибдена VI и вольфрама VII (Схема 4).

\1> НзС-

м СНз /¡V и СН3

сс-"/\со + + НВР< -- ос....../чД

ОС ОС

и -Но VI (33%) М = И УП (24%)

Схема 4

В аналогичных условиях был синтезирован и комплекс рения VIII. (Схема 5).

Ле + Н2С=СНСН2ОН + НВР, ► .¿в

/Хо ос"7"А

с ос " А

вр?

ос ос

VIII (46%)

Схема 5

Безусловный интерес представляло изучение возможности использования в подобных реакциях также и простейших бинарных карбонилов металлов, таких как карбонилы подгрупп хрома и железа. Было найдено, что катионный аллилпентакарбонильный комплекс вольфрама IX образуется при облучении эфирного раствора гексакарбонила вольфрама с аллиловым спиртом в присутствии эфирата борфтористоводородной кислоты (Схема 6). Использование здесь более сильной кислоты ПВр4'ОЕ(2 обусловлено, во-первых, меньшей (по сравнению с аренхромтрикарбонилами) основностью \У(СО)6; во-вторых, образующийся высокоэлектрофильный комплекс IX чувствителен к воде и реагирует с ней. со

ос".„ I ..««СО кг ОС/, + Н;С=СНСНгОН + НВР4-Е120---

со —Iю ... I ...4е0 в

| ВР?

'со ОС ^»со

со

IX (37%)

Схема 6

Аналогичные комплексы молибдена и хрома в этих условиях не образуются. Увеличение основности исходного комплекса путём замещения одного карбонильного лиганда в Мо(СО)6 на более донорный триметилфосфит позволило получить катионный комплекс X. По данным ИК и ПМР спектров этот комплекс представляет собой смесь изомеров с цис- (цис-Х) и транс-(транс-Х) расположением фосфитного и аллильного лигандов в октаэдре с соотношением 3.5 : 10, соответственно (Схема 7).

со

I ^(ОМ.), н3о=снснаон ОС"....1 ......Р(ОМе)з

Мо^ --—__моч

со

(МеОЬР/,,, I ,,лСО 'Мо1'

в ВР,

-1®

со

,. I.....>с0 е

;мо' I ВРГ

нвр.-ЕЬО ос*^ I 4 ос*^ I "VI

¿о со со

си-Х (54%) Ггак-Х

йя/иагв - 3.5 : 10

Схема 7

В случае Сг(СО)б лшпь замещение двух карбонильных лигандов на триметилфосфитные дает соединение, способное протонироваться. Однако образующийся катионный ц'-аллильный комплекс оказался неустойчивым и выделить его не удалось. Эти результаты хорошо согласуются с изменением основности однотипных соединений в одной подгруппе в ряду \У>Мо>Сг.

Кроме основности исходного комплекса существенную роль может играть кислотность среды, зависящая не только от природы кислоты, но и от основности растворителя. Так, при взаимодействии Мо(СО)6 с аллиловым спиртом и кислотой в менее основном, чем эфир, бензоле был получен катионный комплекс молибдена XI (Схема 8). Катионный аллильный комплекс этого типа из Сг(СО)6 не удалось получить даже в этих условиях, со

ОС,„. I >>Ч\С0 А» ОС/, '■Мо'' + н2с=снсн2он + НВ^-ЕУ)-____

ОС £ ^СО 6ензол 00

xi (48%)

Схема 8

Известный из литературы катионный аллилтетракарбонильный комплекс железа XII был синтезирован нами при использовании моно- или биядерных карбонилов железа. Взаимодействием эфирного раствора пентакарбонила железа с аллиловым спиртом и НВИд-ОЕ^ при УФ облучении (Схема 9) комплекс XII был получен с высоким выходом. При использовании в данной реакции нонакарбонилдижелеза УФ облучение не применялось, так как он сам является источником

со I®

ОС/,. Ьу> ос/,,„ I е

"Те-СО + Н,С=СНСНгОН + НВР,-Е1г0 -«- ' вр*

ос^| ос | V

со со

XII (88%)

Схема 9

координационно-ненасыщенной частицы Ре(СО)4 и используется для синтеза олефиновых комплексов в темповых условиях. Выход в данном случае составил 90%.

Попытка использования додекакарбонилтрижелеза оказалась менее удачной. Так, УФ облучение БсзСГО)^ в бензоле с аллиловым спиртом и кислотой при комнатной температуре позволяет получить ХП с выходом 18%, тогда как кипячение той же смеси даёт лишь следы этого комплекса (Схема 10).

е

BF,

СО

Ре3(СО}12 + н2с=снсн2он + НВР^Е^О ,П »

бензол ОС |

со XII (18%)

Схема 10

В тех же условиях трёхъядерный карбонил рутения Ки3(СО)12 при УФ облучении его эфирного раствора с аллиловым спиртом и кислотой образует неизвестный ранее моноядерный катионный комплекс ХШ с выходом 70% (Схема 11).

со -Г

hv GC„, I я

Ruj(COb2 + H2C=CHCH2OH + HBF4-Et20 -»- '"Ru-V^ | BFf

Et20 ОС | V CO

XIU (70%)

Схема 11

Из додекакарбоншггриосмия в тех же условиях наряду с моноядерпым комплексом XIV образуется и трёхъядерный катионный аллилыгый комплекс XV (по данным *Н ЯМР соотношение XIV : XV =1:1). Сохранение кластерной структуры в последнем случае можно объяснить увеличением прочности связи металл-металл сверху вниз по подгруппе (Схема 12).

9° ~~1 со

>Ц* BFf

О V ос | Nly со

сн2*снсн2он ОС,,,.

BFf

ОС v J^Ös

«j kco

XV

hv, Et20 ^VjN

CO

o/l>

ХШХУ = 1:1 Схема 12

УФ облучение кипящего бензольного раствора тех же реагентов увеличивает содержание моноядерпого комплекса XIV, выделенного в чистом виде дробным переосаждением эфиром из нитрометанового раствора полученной смеси. Комплекс XV выделить в чистом виде не удалось; его синтез в индивидуальном состоянии описан ниже в разделе 6.

Катионное аллилировашк комплексов типа СрМ(СО)2, где М = Со, ИЬ, 1г, в условиях рассматриваемой реакции носит черты как сходства, так и различия с поведением моноядерных карбонильных комплексов металлов 6-8 групп. По аналогии УФ облучение эфирных растворов соединений кобальта и родия с аллиловым спиртом и кислотой приводит к образованию соответствующих катионных аллильных комплексов XVI и XVII (Схема 13). В отличие от полусэндвичевых карбонилов 6-8 групп, эти комплексы реагируют не только в фотохимических, но и в термических условиях. Найдено, что кипячение

I

ос СО

HJC=CHCHJOH

А

•Í

М-Со XVI (54%) М-ГО1 ХУЛ (47%)

Схема 13

растворов СрСо(СО)2 с аллиловым спиртом и 48% водной борфтористоводородной кислотой в бензоле или дибутиловом эфире даёт комплекс XVI с выходами 32 и 21%, соответственно. Неожиданно оказалось, что использование в реакции эфирата борфтористоводородной кислоты позволяет получить комплекс XVI без УФ облучения и при комнатной температуре. Время и выходы в данной реакции сильно зависят от применяемого растворителя (Таблица 1), лучшие результаты были получены в слабоосновных растворителях (нитрометан, бензол), то есть при увеличении кислотности среды.

Таблица 1

Влияние природы растворителя на время и выход темновой реакции катионного аллилирования СрСо(СО)2 + СН2=СНСН2ОН + НВР4ЮЕ12 — СрСо(СО)(п-С3Н5)]ВР4.

Растворитель Время реакции (час) Выход XVI (% от теор.)

ТГФ 24 7

Эфир 24 18

Бегаол 0,5 79

Нитрометан 0,5 82

Найденные закономерности распространяются и на комплексы родия (с высоким выходом синтезирован [CpRh(CO)(ri-C3H5)]BF4 XVII) и иридия XVIII. Добавление HBF4-OEt2 к раствору циклопентадиенилкобальтдикарбонила в нитрометане приводит к появлению в ИК спектре новых полос поглощения (veo 2076, 2115 см"1), которые мы относим к гидриду [Cp(CO)2CoH]BF4. Последующее введение аллилового спирта в реакционную смесь немедленно даёт комплекс XVI. При использовании в условиях данного эксперимента Ср1г(СО)2 по данным ИК спектроскопии образуется только комплекс [Cp(CO)2IrH]BF4 (vCo 2096, 2136 см"1), который реагирует с аллиловым спиртом лишь при нагревании (50°, 6 часов) с образованием комплекса XVIII (Схема 14).

.Ir + HBF4-0Et2 ОС/ СО

CHjNOJ

I

Jr-

e HjC=CHCH,OH

bf4

vco 2096,2136см"1

CH,N02,50"C, 6 ч ОС'' ^^ XVHI (67%)

Схема 14

1.2 Синтез катионных стильных комплексов из сопряжённых диенов Представленные в разделе 1.1 результаты дали основание предположить, что катионное аллилирование может быть осуществлено и при использовании сопряженных диенов вместо аллилового спирта, поскольку протонирование промежуточных т|2-диеновых комплексов также должно приводить к т)3-аллильным комплексам. Действительно, при УФ облучении карбонилов металлов и бутадиена в присутствии НВР4 в тех же условиях «одной загрузки» получена серия метилзамещенных аллильных комплексов (Схема 15). Эти реакции проведены нами впервые.

ме П®

"-М(СО)„ ♦ ♦ н® ЦСО)„.,М—

XIX-XXIII

ЦСОКыМ - (Ме3С8Н3)Сг(СО)2 XIX (72%), СрМп(СО)2 XX (35%), СрКе<СО)2 XXI (20%). Ре(СО), XXII (78%), М\Г(СО)5 XXIII (25%) Схема 15

Полусэндвичевые комплексы XIX — XXI образуются с препаративными выходами в тех же условиях, что и для аллилового спирта, тогда как с карбонилами железа и вольфрама кислотности среды оказывается недостаточно для протонирования. Замена эфира на менее основный бензол привела к полимеризации диена. Улучшение выхода достигнуто за счет концентрирования эфирного раствора, что приводило к повышению кислотности среды. В результате ХХП и XXIII были получены с выходами 78 и 25%, соответственно.

Наличие арилышх заместителей в сопряжённом диене, как и можно было ожидать, затрудняет образование катионных аллильных комплексов. Так, при взаимодействии нонакарбонилдижелеза с 1,4-дифенилбута-1,3-диеном и НВР4* ОЕ12 в эфире образуется только нейтральный г|2-диеновый комплекс XXIV, который при упаривании растворителя образует катионный аллильный комплекс XXV с выходом лишь 2% (Схема 16). Основным продуктом реакции является г)4-диеновый комплекс XVI.

со __ со рь-|® с<

> нв^оа, ос»! ОС,,| Г е |

РЬ

в20ш,псл« ос'' | \ ос^ " '¿^

И1 Нг№ РЬ

XXIV XXV XXVI

Схема 16

Проведение данной реакции в бензоле позволяет получить катионный комплекс XXV с выходом 28%. Аналогичный комплекс вольфрама в тех же условиях получить не удалось.

Отметим, что во всех рассмотрешплх случаях получались сии-кротильные комплексы и только темновая реакция СрМ(СО)2 (М = Со, И1) с бутадиеном приводит к смеси анти- и син-кротильных комплексов ХХ\'Па,Ь и XXVIIIa,b) (Схема 17), причем антн-кротильные комплексы ХХУИа и ХХУШа термодинамически неустойчивы и при стоянии в растворах изомеризуются в более устойчивые син-производные.

/М\ ОС со

HBF^OEl,

BF?

ОС-""

Со XXVlla Rtl XXVUla

65% 33%

Со XXVUb Rh XXVIllb

Схема 17

Были также детально изучены аналогичные реакции с изопреном и пипериленом, для которых в целом соблюдаются те же закономерности, что и в реакциях с бутадиеном.

Таким образом, разработан общий простой «one poto метод синтеза катионных аллильных комплексов, названный нами катионным аллилированием и заключающийся в совместном действии кислоты и аллилового спирта или сопряжённого диена на карбонильный комплекс при УФ облучении или без него. Формальным итогом реакции является замещение карбонильного лиганда на я-аллильный катион, а феноменология процессов сложна и включает стадии замещения карбонильного лиганда на олефиновый и протонирования комплексов. Мы полагаем, что для идущих исключительно при УФ-облучении реакций стадия замещения является начальной, а затем протон атакует промежуточные туркомплексы аллилового спирта или диена по пвдроксильной группе аллилового спирта или по некоординированной кратной связи диена, образуя конечные т13-аллильные катионы. На схеме 18 (путь (а)) этот процесс показан для взаимодействия с бутадиеном. В темповых реакциях полусэндвичевых карбонилов СрМ(СО)2 (М = Со, Rh, Ir), наоборот, сначала происходит протонировние с образованием гидридов, затем замещение СО на олефип и, наконец, перенос атома водорода на гидроксильную группу аллилового спирта или к атому углерода некоординированной кратной связи бутадиена (Схема 18, путь (Ь)).

Л к® мсТ

lm{co)n + *". i -цсои,и—j¡> (а)

цсо^м--у 1

II - металлы 6-8 групп

oc<

ОС"

7М\ / н

•AJ +

I

ос \

7

(Ь)

м-со, ш1,1г

Схема 18

Среди важных факторов, способствующих образованию катионных аллильных комплексов, укажем на кислотность среды за счет снижения основности растворителя (это наиболее заметно для реакций бинарных карбонилов) и на увеличение основности органического субстрата (СН2=СН— СН2ОН > СН2=СН—СН=СН2 > РЬСН=СН—СН=СНРЬ.

Синтез катионных диеновых и олефиновых комплексов

Нами найдено, что в реакциях с димерными карбонилами комбинации сильная кислота/диен и сильная кислота/олефин могут быть эффективно использованы для синтеза соответствующих я-комплексов. Так, взаимодействие Со2(СО)8 с НВР4-ОЕ(2 и бутадиеном при О °С или изопреном в эфире при 20 °С приводит к катионным г|4-диеновым комплексам ХХ1Ха,Ь, полученным ранее другим путём (Схема 19). С избытком бутадиена в нитрометане был получен

л —I©

^ \ /

Со2(СО), + + НВР<-ОЕ12 -----,.Со

Я = Н XXIX» (22%) К»М» ХХ1ХЬ (24%)

Схема 19

неописанный ранее бис-бутадиеновый комплекс XXX (Схема 20).

\\ А >

Со2(СО), _ / I. Со-: ВР«

< -- V I-/

,7

.в

со

XXX (38«/.)

Схема 20

Мы полагаем, что феноменологически реакция представляет собой электрофильное расщеплете связи металл-металл под действием протона с промежуточным образованием координационно-ненасыщенного

металлкарбонил-катиона и последующей координацией диена, сопровождающейся потерей СО.

Димерный комплекс молибдена Ср2Мо2(СО)6 в реакциях с диенами и

кислотой также образует катионные т|4-диеновые соединения XXXI (Схема 21). со

ос

Л"ч-+ + нвр«-ОЕ1>-" ос-А-V"1 вр®

оео1 \ 0= V

(« = Н ХХХЬ(15%)

н=м« ххх!Ь(1з%)

Схема 21

Использование в этой реакции УФ облучения позволяет увеличить выходы комплексов ХХХ1а,Ь и заметно сократить время реакции. Вероятно, в этих условиях проходит параллельный процесс, состоящий в гомолизе связи металл-металл и последующем окислении радикалов СрМо(СО)3"протоном с образованием катионов Ср(СО)3Мо+, взаимодействие которых с диеном и приводит к диеновым комплексам.

Этот подход оказался применим и для реакций с этиленом. Так, димерный комплекс железа Ср2Ре2(СО)4 в присутствии кислоты реагирует в инертной атмосфере с этиленом с образованием моноядерного катионного этиленового комплекса ХХХШ. В качестве побочного продукта с выходом до 10% образуется катионный трикарбонильный комплекс (Схема 22).

В специальном эксперименте было показано, что при пропускании этилена в отсутствие кислоты через раствор известного устойчивого ц2-гидридного комплекса [Ср2Ре2(СО)<,Н]ВР4 была получена та же смесь катионных продуктов и за то же время, что и из комплекса Ср2Ре2(СО)4 в кислой среде.

о со

+ II А 1 ВР? + „А 1 ВР?

ос/ ^Г^ "

хххш Схема 22

Димерные комплексы марганца и рения взаимодействуют с кислотой и этиленом с образованием катионных олефиновых комплексов XXXIV и XXXV (Схема 23). Хота выходы этих соединений не превышают 20-25%, данная реакция может представлять препаративный интерес, так как в этом случае комплексы марганца и рения образуются при атмосферном давлении из доступных исходных соединений.

ОС СО со

\/ 1/"

ос,,.....

А

+ HBF,-OEt2

У\ » ОС"

г ос

М-Mn XXXIV(25%) М = Re XXXV (22%)

Схема 23

Нами показано, что катионные диеновые комплексы XXXIa-d могут быть получены из нейтральных аллильных производных при действии диена и кислоты в эфире (Схема 24). УФ облучение, как и при использовании Ср2Мо2(СО)6, ускоряет образование комплексов XXXIa-d и позволяет использовать 48% водную борфтористоводородную кислоту, применение которой без облучения не приводит к катионным комплексам. Следует отметить, что образование комплексов типа [CpMo(CO)2(r| -diene)]BF4 из аллильного комплекса протекает быстрее, чем из димера. Предлагаемый нами способ «одностадиен» и, кроме того, позволяет получать комплексы с несопряжёнными диенами в отличие от другого известного способа, основанного на отщеплении гидрид-иона под действием Ph3CfBF4 от нейтральных метилзамещенных аллильных комплексов.

СрМо(СО)2(/т5-С3Н5) ♦ diene + HBF4-OEt2 -»- [CpMofCObth'-dleneHBF,

XXXIa-d

diene = бутадиен (а) (30%), изопрен (Ь) (35%), цикпогекса-1,3-диен (с) (34%), циклоокга-1,5-диен (d) (15%)

Схема 24

Для начала данной реакции необходима достаточная основность исходного комплекса, так как только в этом случае образуется катионный комплекс с лабильными лигандами (пропен, FBF3). Очевидно, что замещение последних на молекулу диена не должно вызывать затруднений, и, следовательно, только основность исходных соединений может накладывать

ограничения на образование катионных диеновых комплексов. Именно низкой основностью (г13-СзН5)Мп(СО)4 и (т13-С3Н5)Со(СО)з можно объяснить тот факт, что они не вступают в реакцию с кислотой и диеном. Увеличения основности путём замены одной карбонильной группы в (т|3-С3Н5)Со(СО)з на трифенилфосфит также оказывается недостаточно и только при использовании в качестве исходного соединения (т|3-С3Н5)Со(СС>)2Р(ОМе)3 были получены соответствующие диеновые комплексы ХХХНа,Ь (Схема 25).

(МеОЬРСо(СОЫ/г,-СзН5) Диен, нвр<'0Е1з „ цмеО)3РСо(СО)2{А4-Диен)]ВР4

ХХХНа.Ь

диен = изопрен (а) (, цихлогекса-1,3-диен (Ь)

Схема 25

1.4 Некоторые свойства катионных аллшъных комплексов

1.4.1 Конформационная изомерия катионных аллшъных полусэндвичевых

комплексов

Конформационная изомерия обусловлена взаимной ориетацией ароматического и аллильного лиганда (Схема 26).

Нам впервые удалось наблюдать для комплекса Ср(СО)2Мп(г|3-СэН3)Вр4 IV

<3=ЁЬ <Щ£> „

I I С<=0 ' нишюпентадиенильный

/М^ или ареноый лиганд

эндо-изомер эюо-изомер

Схема 26

при комнатной температуре в ПМР спектре оба изомера1, причём эн^о-изомер присутствует в незначительном количестве (соотношение эидо : экзо - 1.0 : 21.4 в дейтероацетоне). По данным *Н ЯМР спектроскопии неизвестного ранее рениевого аналога [CpRe(CO)2(r)-C3H5)]BF4 VIII он представляет собой смесь двух конформеров, в которой эндо-конформер является основным (эндо : экзо = 2.3 : 1.0 в дейтероацетоне). Отнесете конформеров было сделано нами на основании химических сдвигов протонов, их относительного расположения и, кроме того, подтверждено методом анизотропного экранирования, а именно, показано, что для специально синтезированного инденилаллильного комплекса [(Ti5-C9H7)Re(CO)2(n-C3H5)]BF4 XXXVI наблюдаются

силыюпольные сдвиги

сигнала ашии-протонов для эндо-конформера и сигнала центрального протона и случае экзо-конформера.

В ИК спектрах комплексов VITT и XXXVI можно видеть полосы карбонильных колебаний обоих изомеров: vco (ацетон) 2004, 2061 см"1 (эидо) и 1983, 2047 см"1 (экзо) для VIII и 2007, 2063 см"1 (эндо) и 1968, 2059 (экзо) для XXXVI.

Для незамещенных алл ильных комплексов устойчивость эндо-конформеров увеличивается сверху вниз по подгруппе, что наиболее отчётливо прослеживается для серии комплексов [1,3,5-Ме3СбН3М(СО)2(т1-СзН5)]Вр4 (М =

В работе (Rosan А.М. Chem.Commim. 1981, 720) сообщалось о присутствии только экзо-изомера.

Cr, Mo, W). Так, комплекс хрома Ше в *Н ЯМР спектре представлен одним набором полос в различных растворителях и даже при температуре -70 °С, что свидетельствует о том, что данное соединение существует как единственный экзо-конформер. Аналогичный комплекс молибдена VI представляет собой смесь быстро обменивающихся при комнатной температуре конформеров; понижение температуры раствора в CD3N02 до - 28 °С позволяет наблюдать два сигнала яилш-протонов в соотношении эндо : экю 1.0 : 4.0. Комплекс вольфрама VII представляет собой преимущественно эк0о-конформер. Определены кинетические и активационные параметры процессов эндо/экзо изомеризации комплексов [LM(CO)2(n3-allyl)J+. Наиболее высокий активационный барьер (66.2 кДж/моль) был найден для аллильных комплексов рения. Наличие метального заместителя у центрального атома углерода ашгального лиганда или в антиположении сильно сказывается на соотношении конформеров. Так, если 1,1-диметилаллильные комплексы хрома, марганца и рения являются экзо-конформерами (даже для соединения рения), то сип-1,2-диметилаллильные аналоги представляют собой исключительно эндо-конформеры (Схема 27). Соотношение конформеров существенно зависит и от растворителя. Наибольшее содержание энЭо-конформеров наблюдается в трифторуксусной кислоте. Наименьшее содержание эядо-конформеров было обнаружено в апротонных слабокоординирующих растворителях (ацетон,

диметилсульфоксид), которые сольватируют катион и тем самым способствуют делокализации положительного заряда. В апротонном некоординирующем растворителе (нитрометан) содержание эндо-конформера является промежуточным.

"Л®

ю )ум. ОС Y

Me м>

Ие,С«Н,Сг, CpMn, CpRe

Схема 27

В то же время перечисленные растворители не оказывают существенного влияния на соотношение конформеров незаряженного комплекса молибдена СрМо(СО)2(С3Н5).

Таким образом, как для катионных аллильных псевдосемикоординационных комплексов [LM(CO)2(r]-allyl)]+ металлов 6 (L = арен), 7 (L = Ср) групп, так и для идентичных им по координационной геометрии нейтральных аллильных комплексов металлов 6 группы наблюдается равновесие между эндо- и экзо-конформерами, на которое влияет природа металла, наличие заместителей в антпи-положении или у центрального углеродного атома ашгального лиганда. Наличие положительного заряда в катионных аллильных комплексах приводит к преимущественному содержанию эмдо-конформера в комплексах металлов второго и третьего переходных периодов и к более ярко выраженной зависимости соотношения конформеров от природы растворителя.

В отличие от рассмотренных выше псевдосемикоординационных комплексов, для псевдошестикоординационных катионов подгруппы кобальта типа [СрМ(СО)(С3Н5)]+ наблюдается необратимый переход экдо-конформеров в

ос»"; ОС

1 7

экзо-конформеры, что обусловлено большей термодинамической устойчивостью последних. Например, комплекс иридия [Ср1г(СО)(СзН5)]ВГ4 XVIII представлен в спектрах ПМР двумя наборами сигналов протонов с независящим от растворителя соотношением конформеров. Наблюдается постепенное превращение экдо-конформера в экзо-конформер, ускоряющееся при нагревании. Для аналогичного комплекса родия XVII первоначальное содержание эндо-конформера пе превышает 1.5%. Дня комплексов кобальта [СрСо(СО)(СзН5)]Вр4 XVI удалось наблюдать только экзо-конформеры.

1.4.2 Реакции катионных аллильных комплексов с нуклеофильнымиреагентами

Нами были изучены реакции катионных аллильных комплексов [Ме3С6НзСг(СО)2(СзН5)]Вр4 (НИ) и [СрМп(СО)2(СзН5)]ВР4 (IV) с нуклеофилами различных типов. Выбор ШГ был обусловлен тем, что он образует неустойчивые олефиновые комплексы. Действительно, образующиеся при действии фосфитов или аминов на ШГ т(2-фосфонио/аммониоолефиновые комплексы испытывают замещение олефинового лиганда уже под действием растворителя, что приводит к продуктам разложения при использовании 1 эквивалента нуклеофила. При использовании 2 эквивалентов РРЬ3 образуется нейтральный фосфиновый комплекс XXXVII с выходом 80% (Схема 28).

Несмотря на то, что XXXVII был получен ранее фотохимически из мезитиленхромтрикарбонила, предложенная нами реакция представляет препаративный интерес для синтеза комплексов такого типа. Она идёт в ацетоне при комнатной температуре и заканчивается в течение 3 часов. Продукт реакции XXXVII

е рру шг | ррь,_ и, I

----..Сг

--Л1 I __I '

ос-7 у ос*""/ \РРК!

I

ОС /г ОС \ ОС

ШГ рьГР^. XXXVII (80%)

Схема 28

легко отделяется от фосфониевой соли благодаря ее нерастворимости в малополярных растворителях (бензол, эфир). В отличие от фотохимического облучения Ме3СбН3Сг(СО)з с трифенилфосфином, в реакции не образуется дифосфинового комплекса Агепе(СО)2Сг(РРЬ3)2 и поэтому не требуется хроматографического разделения. Так, из специально полученной серии катионных аллильных комплексов хрома ЬХХУ с различными стиролами нами были синтезированы соответствующие трифенилфосфиновые производные ЬХХУ1 (Схема 29).

| Н2С=СНСНгОН ^ " |

НВРгОЕ!,,*» .

ос...../Чо НВР'ОЕ"'" ОС^/Чри,

ос ос ОС

ХХХУШа-с II, Я' - Н (а); К « Н, Я'» Ма (Ь); 1» - Ме, Я"» Н (с)

Схема 29

Реакция с PPh3 идёт с высокими выходами (60-90%) при комнатной температуре в ацетоновом растворе и заканчивается в течение 3 часов. Промежуточно образуются г)2-олсфиновые комплексы с трифенилаллилфосфониевым лигандом, что удалось зафиксировать с помощью ИК спектроскопии (для комплекса, образующегося из XXXVIIIb vCo 1852, 1910 см"1).

Возможное использование аминов иллюстрируется взаимодействием Illf с метоксиалленом в присутствии диэтиламина, приводящего к продукту XLa-c (три возможных изомера, схема 74) замещения аллильного лиганда на метоксиаллен с выходом 50% (Схема 30), что близко к достигнутым выходам при использовании УФ облучения.

Таким образом, предложенный метод синтеза может использоваться как селективный и препаративно удобный метод получения аренхромдикарбонильных комплексов, дополняющий известный фотохимический метод замещения СО лиганда.

9 \\

с .—, „е н ш- | ^

BF« + E!2NH + С -,.Сг---F"2 + NHEt¡

ос / \

ОС'

I { BF?

ос сн* ос \\ в|!«

СНОМе

ХЬк(50%)

Схема 30

Выбор IV был обусловлен относительной устойчивостью образующихся за счет нуклеофильного присоединения г\2-олефиновых производных. Были изучены реакции с различными О, И, Р и С нуклеофилами. Во всех случаях образовывались соответствующие олефиновые комплексы (Схема 31), которые были охарактеризованы ИК и 'Н ЯМР спектрами и данными элементного

ОС" /

ft Nu j уС»гНи

BFi oc-TV"

ОС ОС сн2

IV XLIa-f

Nu - Н-, ОН", NB3, PPh3, Nu1« H (a), OH (b), N+Et3 (c), P*Ph3 (d),

I.e-tMeObCiH« (CO)sMn- 2,4-<MeO)2C6H3- (e), (CO)sMn (f)

Схема 31

Катионные аллильные комплексы хрома проявили высокую (больше, чем применяемый в промышленности Со2(СО)8) активность в процессах карбоксилирования и гидроформилирования олефинов. Найдено, что стиролхромдикарбонильные комплексы [4-RC6H4C(R')=CH2]Cr(CO)2L (L = PPh3 и С3Н54) XXXVTIIa-c, способны к сополимеризации со стиролом и ММА, a PPh3-производные — к гомополимеризации. Полученпые полимеры сами катализируют синтез силоксановых блоксополимеров.

2. Синтез катионных комплексов на основе реакций полусэндвичевых карбонилов с пропаргиловым сппртом и его производными.

2.1 Синтезы с использованием арепацетиленовых хелатных комплексов

Одна из задач настоящего исследования состояла в генерировании пропаргильного катиона в координационной сфере переходного металла и исследование превращений таких комплексов. Кратчайшим путем для ее решения представляется синтез ^-комплекса пропаргилового спирта и его протонирование, по аналогии с описанным выше катионным аллилированием карбонилов (см. главу 1). Трудность, однако, состояла в том, что такие комплексы к началу нашей работы практически не были известны, а попытки их получения были неудачными из-за их низкой устойчивости. Поэтому на первом этапе исследования мы использовали другой подход, через хелатные г^ту2-аренацетиленовые комплексы на основе пропаргиловых эфиров. Предпосылкой для этого было, во-первых, ожидание повышения устойчивости таких соединений по сравнению с их нехелатными аналогами (по аналогии с ростом устойчивости г]6:т]2-арснолефиновых хелатов хрома II на основе аллиловых эфиров (см. 1.1, схема 1); во вторых, возможность раскрытия хелатного цикла путем индуцированного кислотой разрыва связи С-О, по аналогии с образованием катионных аллильных комплексов III (см. 1.1, схема 1)).

Аренацетиленовые хелаты хрома как с терминальной (Я =Н) ХЫ1а,Ь, так и интернальной (Я = Ме) ХЫНа,Ь тройной связью были получены (Схема 32) по аналогии с аренолефиновыми хелатами П. В отличие от П устойчивые хелаты ХЫ1 образуются в случае 3- и 4-атомных мостов (ш =1,2), соединяющих

ареновый и ацетиленовый лиганды, а не 2- и 3-атомных, что можно объяснить близким к линейному строению фрагмента СН2-ОС-11.

В процессе синтеза хелатов с терминальной тройной связью ХЫ1а,Ь в реакционной смеси через некоторое время наблюдалось уменьшение концентрации Х1Л1а,Ь и появление двух новых продуктов ацетилен-алленовой перегруппировки и гаптотропной т|г,т]2-изомеризации ХЫУа,Ь и Х1Л'а,Ь (Схема 33). Перегруппировка не идет при облучении в ТГФ или при использовании донорных добавок (Е(3Ы, Р(ОЕ1)3, РРЬ3). Это позволило выделить в индивидуальном виде аренацетиленовые хелаты ХЫ1а,Ь, а ареналленовые хелаты ХЫУа, ХЦУЬ и ХЬУа, ХЬУЬ были получены в виде равновесных смесей. Преобладающими изомерами являются 2,3-изомеры ХЫУа,Ь с координацией по терминальной двойной связи алленового лиганда. Соединения XL.IV и ХЬУ являются первыми представителями я-алленовых комплексов хрома.

Показана принципиальная возможность обратной перегруппировки ареналленовых хелатов ХЫУа и ХЬУа в аренацетиленовые ХЫ1а под действием силикагеля.

ос

СвНс-СтН»

(a) ш = 1;

(b) ш -2

I

И

ХШ:цЬ (К -= Н) (70-78%) ХЫПа,Ь (К - Ме) (52-54%)

Схема 32

1Л> Me.

Me' i ' ' pv,

XLIIa,b -.Cr „СН

--Л / 4 -¿S --— 1 it

(снл,

ОС--""J \ c^ - ОС-'"J

ос „rf ос

CHj

XLIVa.b (31%) XLV»,b

(a)m = 1;(b) m = 2

Схема 33

Можно было ожидать, что протонирование аренацеткпеновых хелатов по аналогии с аренолефиновыми приведёт к раскрытию хелатного цикла по связи С-О и образованию координированного пропаргильного катиона. Действительно, обработка эфирного раствора XLIIa HBF4'OEt2 привела к осаждению катионного красно-коричневого комплекса XLVI, растворимого только в полярных растворителях и имеющего достаточно высокие частоты карбонильных колебаний vc0 (Ме2СО) 1951,1994 см'1. Из-за неустойчивости его не удалось охарактеризовать спектром 'Н ЯМР даже при низкой температуре.

Изучены реакци с нуклеофилами (IT, PPh3, C5H5N) как заведомого полученного катионного комплекса XLVI, так и генерированного in situ, т.е. при одновременном действии кислоты и нуклеофила на XLII. Найдено легкое образование соответствующих аренолефиновых хелатов, как известных ПЬ, так и неизвестных ранее XLVIIa.b, охарактеризованных данными ИК и Н ЯМР спектров (Схема 34). Из этих данных следует, что действие кислоты на XLIIa приводит не к разрыву хелатпого цикла по связи С-О, а к присоединению

С«а

Ме^__М«-^

cr .CHj ."BF< Cr ^снг , ,Сг Г

ОС»'/ ЧР| Т ос-'"'/ «„ ос-"/ \ C-NuBF,

ос СН; ос С ОС HjC

н

НЪ(21%) XLIIa XLYIIa,b

(a) Nu * PPhj (51%)

(b)Nu = NEtj(50%)

"Ti ,

Схема 34

протона по координированной тройной связи с образованием координированного винильного катиона (Схема 35).

Ме^____

-СИ,

•«^"Г ________ ^ £ _

ос'

с, сн, + HBF4*OEt2 * —

о/ f о/ CHj ОС СН,

(.00%)

Схема 35

Эти результаты стимулировали изучение т|2-винильных комплексов типа XLVI в ряде зарубежных групп. В частности, т^-винильные комплексы были

выделены и структурно охарактеризованы для молибдена (Green М., 1988) и рения (Porabeiro A.J.L., 1986; Green М. 1996, Casey С.Р., 1998). Их электронное строение предложено описывать резонансным гибридом мезомерных структур XLVI' и XLVI" (Схема 35). Еще более неустойчивый продукт (по сравнению с XLVI) протонировапия XLIIIa,b не удалось охарактеризовать даже ИК спектром; продукты его реакции с нуклеофилами XLVIIIa были выделены и охарактеризованы (Схема 36). Найденная реакция сопряжённого присоединения протона и нуклеофила по координированной тройной связи является редким примером превращения я-алкиновых комплексов в я-олефиновые.

cHj CJJ>-CH=

i c¿° НВГ..К. . "'¿Г снГ° 'CH* -^—- -....... \ /

ос""/' EV> ос"/ Vc-nubf4 о/ с

M« {■) Nu в PPh3 " и.

(b) Nu = CeHsN Х1ЛТПа,Ь

Схема 36

Обработка смеси ареналленовых хелатов XLIVa и XLVa даже 48% водной НВР4 приводит (Схема 37) к образованию в качестве единственного продукта

I'

Mtv Me. _

Р M.-^l -о HBf И.^1 I е

...Cr СН + сн -„..Cr СН врТ

ос"7 «</ / °°V н^СН

ОС Ц ОС й ОС HlC

Н!с СН,

XLIVa XLV. XLIX (70%)

Схема 37

устойчивого катионного ареналлильного комплекса XLIX с высоким выходом в результате присоединения протона к центральному углеродному атому. Комплекс XLIX был восстановлен боргидридом натрия до аренолефинового хелатного комплекса IIb.

2.2. Реакции карбонильных комплексов металлов VI, VII групп с пропаргиповым спиртом в кислой среде при УФ облучении.

2.2.1. Ситез 2-гидроксиаллилъных комплексов

Следующим этапом нашей работы было распространение найденного нами «one poto синтеза катшншых аллильных комплексов на реакции тех же карбонилов с пропаргиловым спиртом. Было найдено, что при УФ облучении аренхромтрикарбонильных производных в присутствии пропаргилового спирта и водной борфтористоводородной кислоты образуются неизвестные ранее катионные 2-гидроксиаллильныые комплексы La-c (Схема 38). Эта реакция может рассматриваться как удобный метод синтеза таких комплексов, представляющих самостоятельный интерес. Мы попытались распространить эту реакцию па комплексы металлов других групп. Так, при УФ облучении раствора

ЦТМ и пропаргилового спирта в эфире с последующей обработкой образовавшегося in situ тс-комплекса с пропаргиловым спиртом LVI 48% водной HBF4 был получен продукт, представляющий собой

Ме„-

I

ос

HC=CCHjOH

Me,,"

EtjO, HBF4

<Tv

ОС Y

но

Lk (40-60%)

n ■ 0 (а); п » 3 (b); n « 6 (с)

Схема 38

по данным 'Н ЯМР спектроскопии смесь двух катиошых я-алл ильных комплексов Ы1 и ЫП в соотношении 2.5 : 1. (Схема 39).

<Х» t ОС

HC=CCHjOH

•со

Лг, Е1гО '

,.снгон ^ ^ ОС4 /

ос с', т ос

н но

LII

■ Мп _ ОС" i ^

у

у

..МП ОСч> i

ос

вй

Lin

~-с-с=сн

На

Схема 39

Аналогичная процедура для ЦТР с последующей обработкой НВР4 также привела к смеси аналогичных катионных комплексов ЬУ и ЬУ1 соотношение которых по данным ПМР спектроскопии составляет 1 : 1 (Схема 40). Образование смеси двух продуктов ЬП, ЫП для марганца и ЬУ, ЬУ1 для рения можно объяснить конкурирующим присоединением воды и пропаргилового спирта к промежуточно образующемуся реакционноспособному

I

„.Re.

ос i

ОС

нс=ссн,он -со

^^

Re HBFt .Re,

ОС""/Ч,? ОС [

ОС С ОС

Н

LIV

VCO (С.н,) 1880,1944 СМ"1

■у

LV но

I

„Re... ос у W

ос

LVI

"~с-с=сн н,

Схема 40

пропаргильному комплексу [Ср(СО)2М(НОССН2)]+ВР4~ (М = Мп, Ие), который нам не удалось зафиксировать даже с помощью ИК спектров. Проведение реакции в две стадии с выделением достаточно устойчивого алкинового комплекса Ы или ЫУ на первой и его протонированием на второй позволяет исключить присоединение пропаргилового спирта и получить 2-гидроксиаллильные комплексы ЬП или ЬУ, соответственно, в качестве единственных продуктов. Полученные результаты можно представить в виде обобщенной схемы 41.

сн,он

/ с

-III с

V

н

д*

• с

I—III с

е/

сн,

\ с

III -с \ н

CW

.А

• мС II

И-OR

н

R = H, Н2С-С=СН

Схема 41

2.2.2 Фотохимические реакции мезитиленхромтрикарбонила и ЦТМ с

пропаргиловым спиртом в присутствии трифенилфосфина и ПВР4 • 0Е12; синтез фосфониоапленовых комплексов.

В свете описаниьтх в предыдущем разделе результатов представлялось перспективным генерировать в соответствии со схемами 38-40 реакционноспособные частицы А (Схема 41) в присутствии более сильных, чем вода и пропаргиловый спирт, нуклеофилов. Действительно, осуществление реакции (Схема 38) в присутствии трифенилфосфина привело к образованию смеси неизвестных ранее г)2-1 -фосфониоалленовых комплексов ЬУП и ЬУШ в соотношении 7 :1 по данным ЯМР Н спектроскопии (Схема 42).

.¿г +нс=ссн2оК+н8Р4—^ с^Нг +

/ со вдт, ос I в с / ев

р-н.м* ос А вр, ос !, ВР.

Н ®РРЬ, м.- \

ьуп ЬУШ

Схема 42

Переосаждением из смеси ацетон-эфир т|2-1,2-изомер ЬУП был выделен в индивидуальном состоянии с выходом 65%. При проведении этой реакции при низкой температуре (-30 °С) соотношение изомеров ЬУП и ЬУШ в свежеполученном продукте составляет уже 1:1. Нами было найдено, что т]г-2,3-изомер ЬУШ при стоянии в растворе хлористого метилена или ацетона при комнатной температуре (~ 2 недели) переходит в термодинамически более устойчивый ЬУП, что можно объяснить наличием в нем электроноакцепторной группировки при координированной двойной связи. Найденная нами изомеризация представляет собой первый пример необратимой Т|2,Т12-гаптотропной перегруппировки в алленовых комплексах. При постадийном проведении этой реакции с использованием в качестве исходного ЦТМ был получен только г)2-2,3-алленовый комплекс ЫХ, а т|2-1,2-изомера обнаружить не удалось (Схема 43). Более того, в отличие от хромового аналога, осуществить

I НС=ССН,ОН I I

ос1' / ^со ос* / РР|Ч ос»' у 2

00 ос с ОС с в

I II ВР4

н ,.с

Ц РРйэ

их (23%)

Схема 43

его термическую или индуцируемую основанием (Е13М, ЬВиОК) г^-2,3 —► ц2-1,2 изомеризацию не удалось. Это можно объяснить большей прочностью связи Мп-аллен в ЫХ по сравнению с аналогичным комплексом хрома ЬУШ, что согласуется с большей устойчивостью тс-ацетиленовых и я-олефиновых комплексов марганца.

2.2.3. Фотохимические реакции (Агепе)М(СО)3 (М=Мо, IV) и С5Ме5Йе(СО)3с пропаргиловым спиртом и НИР4 • ОЕ12. Синтез т/-пропаргильных комплексов.

Результаты рассмотренных выше реакций (Схемы 38-40) дали веские

косвенные свидетельства в пользу промежуточного образования целевых катиопных Г13-пропаргальных комплексов, но они вследствие неустойчивости не были выделены в индивидуальном состоянии. Поскольку, как правило, устойчивость я-комплексов переходных металлов возрастает при переходе от металлов первого переходного периода к металлам второго и третьего периодов, то мы распространили обсуждаемые здесь реакции (Схемы 38-40) на арентрикарбонильные комплексы молибдена и вольфрама, а также пентаметилциклопентадиенилтрикарбонилрений.

Действительно, при УФ облучении (пампа внутреннего погружения) замещенных аренмолибдентрикарбонильных комплексов с пропаргиловым спиртом и НВР4-ОЕ12 в эфире с высокими выходами были получены неожиданно устойчивые катионные комплексы ЬХа-с. Они были выделены и охарактеризованы данными элементного анализа, ИК, 'Н и 13С ЯМР спектрами, а для ЬХЬ было выполнено и рентгенографическое исследование. Эти данные указывают на ц3-пропаргильную структуру комплексов ЬХ с новым трёхэлектронным лигандом (Схема 44).

.Мо

1 ч.

ос»' у

ОС

+ НС=ССН2ОН + HBFj-OEtj

hv

EtjO

л - 3 (а); и = 5(b); а = 6 (с)

——СН.

...../Ч/

ос /

LXa-c (80-95%)

Схема 44

Соединения ЬХа-с представляют собой красно-коричневые вещества, растворимые в полярных растворителях, довольно устойчивые по отношению к воде и к кислороду воздуха. Они могут храниться в холодильнике в течение нескольких месяцев без разложения и могут быть переосаждены из неабсолютированных, т.е. из содержащих воду растворителей. Соответствующие ц3-гидроксиалл ильные комплексы ЬХ1 появляются в заметных количествах в реакционной смеси при использовании 48% водной НВР4 (соотношение ЬХс и ЬХ1с 73:27, Схема 45) или при длительном выдерживании чистых ЬХ в нитрометане, содержащем 3-5% воды (3% ЬХГс за 5 недель для ЬХс).

Me

Me Me

Me

i

.мо ОС1" I со ОС

HC=CCH^)H,*v HBF^ EtjO

Me

Me

Me-

Me

Me

.Mo-CH2

° - У if

Me

В.?

MeMe" | ^Me

.Mo*. ,/

oc- / >/ ос J но

LXI (27%)

HP?

LXc (73%)

Схема 45

Пропаргильный комплекс вольфрама LXII был получен при постадийном проведении реакции (Схема 46).

"One pot" реакция ЦТР с пропаргиловым спиртом и кислотой привела только к разложению исходного соединения. Целевое ц3-пропаргильное соединение было получено только для пентаметилзамещённого ЦТР, причем результативной оказалась только постадийная версия реакции. Сначала был получен комплекс

Ме

Ме.

-Ме

Мв 1 не=сснгон. *У ме' ^ ^СН20Н НВ^ОВг I 0е.....У Хсо Е.,0 ОС^'У " ос...../ ^

ос ос ? ос' ?

н -

©

ВР?

н

ЬХЩ20)%)

Схема 46

ЬХШ с ^-координированным пропаргиловым спиртом (Схема 47).

Ме Ме Ме

^ I Ме Ме 1 Ме . Ме'-|~<-Ме

А . нс8ссцои ^снгон

1 \С0 ТГ® ОС- / ^О-ч ос

ОС ОС и^У ОС С

н

ЬХ1П

Схема 47

Добавление к ЬХШ трифторметилсульфоновой кислоты приводит к образованию катионного пропаргильного комплекса ЬХГУ, что бьшо доказано с помощью !Н ЯМР спектроскопии (Схема 48).

Ме Ме

^.сн2он сг^ОдН I ..............о

ОС 1 -ОС»- и» 1С^О,

ОС с ос Ч.с

I //

н с

н

ЬХШ ЬХГУ(100%)

Схема 48

2.2.4 Свойства г/-пропаргильных комплексов 2.2.4.а Строение г?-пропаргильных комплексов

Наиболее важная информация о строении ^-пропаргильных комплексов была получена методом рентгеноструктурного анализа для ЬХЬ.

Принципиальной особенностью пропаргильного лиганда является расположение трех атомов углерода лиганда и металла практически в одной плоскости

М-Л

(структура В), что качественно отличает его от г|3-аллильного лиганда, в котором атом металла выведен из плоскости углеродного треугольника — на 0.7 А (структура С). Все атомы углерода С3-лиганда находятся на связывающих расстояниях с атомом Мо (2.319, 2.282, 2.340 А). Расстояние ОС (1.236 А) близко к длинам связи в координированных алкинах (1.23-1.27 А), а длина связи =С~С составляет 1.380 А, что, в свою очередь, близко к длинам С=С связи в

координированных алленах (1.38-1.41 А). Угол ССС равен 150.9". Это значение близко к таковому в л-алкиновых комплексах и больше, чем в аллильных (~ 109°).

В спектрах 13С ЯМР LXa-c пропаргильный лиганд проявляется в виде трёх сигналов. Метановому атому углерода соответствует дублет с 5 70-75 м.д. (/Снй243-246 Гц). Центральный атом углерода проявляется также в виде дублета в области 67-70 м.д. (2Усн=26-29 Гц), тогда как сигнал атома углерода метиленовой группы находится в области 33-40 м.д. (УСн=167 Гц. Резонансы двух других атомов углерода пропаргильного фрагмента для комплексов LXa, с лежат в области, характерной для координированных алкинов, что наряду с большой величиной КССВ (JCII =243-246 Гц) свидетельствует о значительном ацетиленовом характере этого фрагмента. Наиболее адекватным представляется описание строения этих комплексов в виде резонансного гибрида двух структур, пропаргильной и пропадиенильной (алленильной) D и Е (Схема 49).

В зарегистрированном при -20 °С спектре *Н ЯМР комплекса ЬХЬ в СБгСЬ все метальные группы неэквивалентны. Повышение температуры приводит к уширению и слиянию резонансов сначала м- (при 50 °С), а затем и о-метильных групп (при 65 °С). Дальнейшее повышение температуры приводит к постепенному сужению сигналов м- и о-метальных групп и в результате спектр содержит 3 резонанса метальных групп с 8 2.27 м-, 2.32 л-, 2.35, о-, в соотношении 2:1:2, соответственно. Эти температурные изменения спектра можно объяснить псевдовращением пропаргильного лиганда (Схема 50). На основании полученных данных были рассчитаны активационные параметры этого процесса: ДН# = 43.2 ± 2.1 кДж/моль, ДБ* = -21.2 ± 1.6 э.е., ДО#298 = 70.2 кДж/мОЛЬ, Еает. = 46.2 ±2.1 кДж/моль.

н

н

D

Е

Схема 49

2.2.4.Ö Молекулярная динамика rf-пропаргильных комплексов

—I®

н

Схема 50

2.2.4.С Реакции if-пропаргильных комплексов с нуклеофилами

Повышение устойчивости пропаргильных комплексов при движении впиз по 6 группе наглядно проявляется по отношению к воде. Если производные хрома

немедленно реагируют с водой с образованием 2-гидроксиаллильных производных Ьа-с, то молибденовые аналоги даже при использовании водной НВР4 образуют аналогичные производные ЬХ1 лишь в качестве минорного продукта. Основным же или единственным (в безводных условиях) продуктом реакции является пропаргильный комплекс типа ЬХ, который сам по себе реагирует с водой очень медленно. Комплексы же вольфрама с 2-гидроксиаллильным лигандом получить не удалось.

Продуктами реакции аренмолибдептрикарбонилов с пропаргиловым спиртом, в присутствии двух и более эквивалентов кислоты и РРЬ3 оказались неизвестные ранее 2-фосфошюаллильные комлексы ЬХУа-с (Схема 51).

12©

ос-;^ ос

со

е

нвр4-ОЕЬ РРЛ, I в

нс=ссн2он -1—пг1„-Мо . [В^Ь

ОС

РРИз ЬХУа-с (50-60%) п»3(а);п-5(Ь);п-6(с)

Схема 51

При этом фосфониоалленовые производные, аналогичные ЬУП, ЬУШ, не были обнаружены. Дальнейшее изучение реакции пропаргильных комплексов молибдена с трифенилфосфином показало, что производные 1>ХУ могут образовываться в других условиях, а именно, при добавлении РРЬ3 к раствору ЬХа-с в хлористом метилене. По данным ИК спектроскопии происходит быстрое исчезновение исходного комплекса ЬХа-с. При этом была получена смесь фосфониоаллильного комплекса ЬХУа-с и фосфониоалленового ЬХУ1а-с (Схема 52). Соотношение ЬХУ и ЬХУ1 зависит от природы растворителя: в более полярном нитрометане выходы комплексов ЬХУ увеличиваются и они

Ме„'

ос>- / \ )

ОС й

И?

РРЬз

СНгСЬ

ос' V/

Ме»'^

,Мо. ОС4' I ОС

с'

сн2

д

н

1Ла-с

вя,

РРЬ3 ЬХУ1а-с (10-30%)

РРЬз ЬХУа-с (40-50%)

п"3(а);п«5(Ь);п = в(с)

Схема 52

становятся преобладающими, а в присутствии НВР4>ОЕ12 ЬХУ становится единственным продуктом реакции (56%). Второй г!2-2,3-фосфониоалленовый изомер ЬХУПс для молибдена удалось зафиксировать лишь методом 'Н ЯМР спектроскопии при проведении реакции в ампуле ЯМР. Так, при добавлении

•сн

Ме.^

ОС ^

Ме,*

ос>'; ос

7Ц

.Мо_ ОС /

Н *РРЬ,

РРЬ3

ЬХс ЬХУс ЬХ\1с

Схема 53

эквимолекулярного количества РРЬ3 к раствору ЬХс

Ме,'

„.Мо. СН,

ос»-/ ОС II

А

Н ®ррь, ЬХУПс '

в СВ2С12 исходное

соединение быстро исчезает и образуется смесь трёх продуктов: LXVc, LXVTc и LXVüc (Схема 53). Их соотношение примерно через 10 минут после добавления PPh3 составляет 1 : 1.6 : 0.3, причём, так же как и в случае производных хрома LVII, LVIII, г|2-2,3-изомер LXCIIc медленно и необратимо переходит в т)2-1,2-изомер LXVIc. Через 5 суток выдерживания при комнатной температуре их соотношение становится 1 : 1.8 : 0.2, а через 8 суток оно уже равно 1:2: 0.08. Практически полное исчезновение LXVIIc происходит через 12 суток, а соотношение LXVc и LXVIc составляет при этом 1:2.

Образование устойчивых дикатионных производных LXV свидетельствует о большей возможности молибденовых комплексов стабилизировать положительный заряд по сравнению с хромовыми аналогами. С этим согласуется и обнаруженная нами способность к протонированию фосфониоалленового комплекса LXVIc, который, присоединяя протон по центральному атому углерода замещённого алленового лиганда, также даёт с высоким выходом фосфониоаллильный комплекс LXVinc, но замещённый по концевому атому аллильного лиганда (Схема 54).

м „ Т

I Г

г'"

ОС . _

ос Д BF, ос

Н ei.

ß

PPhj

ЬХУ1с РРЬ] ЬХУШс (89%)

Схема 54

Были изучены также и реакции с другими нуклеофильными реагентами. Все изученные нами реакции пропаргильных комплексов молибдена с нуклеофилами можно разделить на две группы по месту атаки нуклеофила и по типу образуемого продукта реакции (Схема 55).

I . NuH I CHJ N. . ■

ос^ -- -/Чс 1 — ocrfY

°с с ос р

н

ос' \ ос 8

Nu . YK

LXIXb m LXXb

NuH - H20, l-Pr2NH, Ph2PH Nu ■ Py, PPhj

Схема 55

К первой группе относятся реакции с протонными нуклеофилами (Н20, РЬ2РН, ^N11), в которых нуклеофил присоединяется к центральному атому, а протон к терминальному атому углерода с образованием в итоге 2-замещенных т| -аллильных комплексов, сопровождающиеся атакой нуклеофила по центральному атому углерода с образованием комплексов 1>Х1Х.

Ко второй группе относятся реакции с апротонными нуклеофилами (СзН5>0, приводящие к т|2-( 1 -замещенным) алленовым комплексам типа ЬХХ. Трифенилфосфин же занимает промежуточное положение, приводя, в зависимости от условий, либо только к 2-фосфониоаллильным, либо к смеси аллильных и алленовых комплексов.

Таким образом, в результате изучения нуклеофильных реакций пропаргильных комплексов нами было показано, что направление

нуклеофильной атаки зависит от атома металла, лигандного окружения, заместителей в г|3"пропаргильном лиганде и природы нуклеофила. При этом преимущественное направление атаки имеет место по центральному атому углерода пропаргильного лиганда. В то же время продукты нуклеофильной реакции по С1 - алленовые комплексы - были нами получены при использовании в качестве нуклеофилов третичных аминов и фосфинов. Обобщая полученные результаты, можно заключить, что строение конечного продукта реакции пропаргильного комплекса с нуклеофилом будет, прежде всего, определяться как природой нуклеофила, так и природой металла. В меньшей степени результат зависит от условий проведения реакции.

Существенной особенностью реакций пропаргильных комплексов Г с нуклеофилами является образование катионных аллильных комплексов С,

N4 Ни №

<> А ^У" . А/"'

N,4 ^ А® ^ V -¿и. (а)

ГСП I

F J К L М

Схема 56

которые, в свою очередь, могут присоединять второй нуклеофил, образуя г) -олефиновые комплексы Н. Последние в результате декомплексации приводят к разнообразным олефинам I с различными функциональными заместителями, определяемыми выбором нуклеофилов и их зарядом (Схема 56а). Такие превращения описаны нами, например, для гидроксиаплильных комплексов хрома La, которые при обработке PPh3 приводили к трифенилфосфиновому комплексу С6Нб(СО)2Сг(РРЬз) и борфториду ацетометилтрифенилфосфония [Ph3P+CH2C(0)Me]BF4~.

Важно отметить, что открытие пропаргильных комплексов позволило понять процессы двойного нуклеофилыюго присоединения к различным органическим пропаргильным соединениям, которое является ключевой стадией процесса, катализируемого соединениями палладия. В этом случае на первой стадии предполагается образование металлациклобутеновых комплексов J по аналогии с реакциями пропаргильных комплексов Ir, Pt (I.-T. Chen, 1996) и Re (С. P. Casey, 2009) и дальнейших превращений К—>L—>М (Схема 56Ь).

3. Реакции (Arene)M(CO)3 (М = Сг, Мо) и СрМ(СО)3 (М = Mn, Re) с винилацетиленами и алленилкарбинолом

Рассматриваемые в настоящем разделе реакции полусэндвичевых карбонилов с винилацетиленами и алленилкарбинолом в присутствии кислот интересны по ряду причин. Винилацетипены могут координироваться как двойной (комплексы типа N), так и тройной (комплексы типа О) связью. По аналогии с диенами можно ожидать, что реакции с винилацетиленами будут приводить к г(3-бутадиенильным (метиленаллильным) комплексам Р, если их первичным продуктом является ц -(3,4)-алкеновый изомер N (Схема 57). При

альтернативном течении процесса через т| -(1,2)- ацетиленовый изомер О

сн,

(с0|„.,[м}-11 СН

[М](СО)„ * нс=ссн-сн,

(со)„-1[м1ч

(СО)„.,[М1-й

№

(СО)„.,|

О О

Схема 57

следует ожидать образования замещенных по атому С3 ц3-пропаргильных комплексов О или продуктов их превращений (Схема 57). Представляло интерес выявить возможности «управления» исходом реакции, изменяя ее условия и варьируя металл и его лигандное окружение. Дополнительным стимулом было и то, что к началу данной работы практически отсутствовали данные об образовании моноядерных комплексов с енинами-1,3 и об их протонировании, что вызвано легкостью полимеризации енинов и лабильностью образующихся комплексов. УФ облучение эфирного раствора мезитиленхромтрикарбонила в присутствии енина и безводной борофтористоводородной кислоты протекало исключительно через Г|2-(3,4)-алкеновый изомер и приводило в качестве единственного продукта к катионным т13-бутадиенильным комплексам ЬХХ1а или ЬХХ1Ь ' (Схема 58). т|3-Бутадиенильные лиганды содержат "¿р-гибридизованный" атом углерода и в структурном отношении представляют собой суперпозицию аллильного и алленового лигандов, у которых два атома углерода являются общими. По аналогии с аллильными комплексами не содержащий заместителя в центральном положении аллильного ЬХХ1а является экзо-конформером, а ЬХХ1Ь с метальной группой у С2 имеет эндо-конфигурацию. Отсутствие продуктов реакции по альтернативному маршруту О—>0 (Схема 57) не означает, что ц2-(1,2)-ацетиленовые изомеры совсем не образуются, а лишь то, что в данных условиях этот путь не даёт устойчивых

продуктов реакции.

Ме' | ..сг.

ОС* I ОС

ЬХХ1й (32°/.)

нс=с-сн-сн;

(IV. КВР^ОЕ!,

>1

Ме' I ..Сг

ОС

НС=С-СМе»СН,

Ме'

ос-Ь-ОС

ЬХХ1Ь Ме (74%)

Схема 58

Действительно, использование в этой реакции 48% водной 1Ш1:4 (Н20 как нуклеофил) приводит к образованию наряду с ЬХХ1 еще и 2-гидроксиаллильных производных ЬХХПа,Ь, а в присутствии РРЬ3 были получены только фосфониоаллеповые комплексы ЪХХШа или ЬХХШЬ (Схема 59). Соединения ЬХХПа,Ь и ЬХП1а,Ь представляют собой продукты протонирования промежуточного ^-ацетиленового комплекса енина типа О и последующей реакции т(3-пропаргильного комплекса 0 с нуклеофилом. Строение этих соединений было установлено с помощью ИК и 'Н ЯМР спектроскопии.

Me.

Me _

oc-foc

нТГе

p|bf4

Г

LXXIIa,b

me <Е> -me

м ¿¡Г °C>"V \ bf€

iA

ос Y

Me.

Me

Me ,

1:19

R

LXXIa,b

jica:.cR»cHi Me',cr Hcsc-cR=cHt ¿r

hv, HBF^O OC*''y ^q hv, HBFVPPh3 ОС"'I '

ОС ОС

R • H (a), Me (b)

-Me ,CRMe

Я e

,C BF„ PPh3

H

ЬХХШа (51%), ЬХХШЬ (58%)

Схема 59

Комплексы ЬХХПЬ и ЬХХГПЬ (Я = Ме) были также получены и альтернативно, взаимодействием мезитиленхромтрикарбонила е диметильным производным пропаргилового спирта НС=СС(Ме)2ОН в условиях синтеза аналога ЬУН с несодержащим метильных групп фосфо1шоалленовым лигандом.

Попытка получения комплексов марганца на основе винилацетиленов не привела к успеху из-за неустойчивости образующихся соединений и их превращения в смесь большого числа продуктов в процессе выделения.

Исходя из феноменологии реакций полусэпдвичевых карбонилов с аллиловым спиртом, в аналогичных реакциях с алленилкарбинолом можно было ожидать образования т13-бутадиенильных соединений. Действительно, УФ облучение ЦТМ и алленилкарбинола в ТГФ привело к смеси изомерных комплексов ЬХХГУа-с (Схема 60), в соотношении 75 : 11 :14, протонирование

...Ип

со

ос

I

' t

ос

ОС 4 s ОС С

с=сн

{. VCHjOH

...МП. ОС4 J 4 ОС I

chjoh

,с=сн

lxxiv»

LXXIVc

.МП

ос*" t \ 00 /Г\

...ЙДП^,

LXXVa LXXVb

а. 1) hv, THF. 0-10 °С; 2) НС=С=СНСН2ОН, ЕЦО. 20 'С; Ь. HBF,-OEtj

Схема 60

которой привело к смеси экзо/эндо изомеров LXXVa и LXXVb в соотношении 7:1с выходом 30%. Напомним, что подобная картина наблюдалась , нами для комплекса марганца IV с незамещенным аллильным лигандом, однако, содержание эндо-конформсра было значительно меньше (экзо : эидо — 21 : 1). Такое увеличение доли эндо-конформера LXXVb можно объяснить отсутствием в нем заместителя в одном из анши-положений аллильного лиганда.

В специальном эксперименте было показано, что лишь протонирование LXXIVa приводит к ц'-бутадиенильным комплексам LXXVa,b, тогда как действие HBF4OEt2 на LXXIVb и LXXIVc дает продукты разложения. В то же время взаимодействие мезитиленхромтрикарбонила с алленилкарбинолом в условиях «one pot» реакции при УФ облучении в эфире в присутствии эфирата борофтористоводородной кислоты привело к Г13-бутадиенильному комплексу LXXIa, ранее полученному в аналогичной реакции с винилацетиленом (Схема 58).

Строение комплексов LXXI было изучено с помощью ИК, H ЯМР

спектров, для LXXIb - |3С ЯМР спектра, а для LXXIa проведено рентгенографическое исследование. Частоты валентных колебаний Veo и химические сдвиги 8 С1 Н2 (см. нумерацию на схеме 58, комплекс LXXIa) в *Н и 13С ЯМР спектрах близки к таковым в Т13-аллильных комплексах хрома. В то же время резонансы 8 С'Нг и С3 в 'Н и 13С ЯМР спектрах лежат в области, характерной для т^-координированных алпеновых лигандов. Углы С'-С2-С3 и С2-С3-С4 также находятся в пределах типичных значений для аллильных и алленовых лигандов, соответственно.

Реакционная способность катионных т)3-бутадиенилы1ых комплексов ранее не была изучена. Нами найдено, что комплекс LXIVb гладко взаимодействует с гидрид-ионом, образуя производное LXXVI с 1,1-диметилалленом с выходом 80% (Схема 61).

е NaBH^ HjO/E^O

bf4 -

Me' I

ОС ОС

Me' |

,Cr. ОС"I ОС

I

ос"i

ОС

ЬХХ1УЬ ЬХХУТа ЦСХУТЬ (80%)

Схема 61

Очевидно, нуклеофильная атака происходит по С1 аллильному атому углерода с промежуточным образованием алленового производного ЬХХУ1а с координацией по замещенной двойной связи алленового лиганда (1,2-изомер), которое быстро изомеризуется в более устойчивое соединение LXXVIb (2,3-изомер).

Аналогично реакция LXIVa с РРИз, приводит к 2,3-фосфониометилалленовому производному ЬХХУП (Схема 62).

Me'

OC-f ОС

Me

Me' T" CH¡PPh:

oc-fv^

ОС

LXXVI1 (68%)

Схема 62

В то же время комплекс ЬХХТУа при восстановлении в условиях реакции (Схема 62) вначале дает смесь изомеров LXXVШ с преимущественным содержанием изомера LXXVПIc (1,2-изомер) с координацией по интернальной двойной связи алленового лиганда, который постепенно изомеризуется в более термодинамически устойчивые 2,3-изомеры LXXVПIa и LXXVIIIb (Схема 63).

Ме,

Ме'

I

,.Сг, ос'/

ос LXXXVa

в NaBH^. H^/EtjO М» |

ОС

Ме' |

oc'fx ОС

Ме'

I

ОС / V

ос

LXXVlIIc

ЦСХУПЬ ЬХХУШЬ

Схема 63

Комплекс марганца LXXIX, полученный в аналогичной реакции смеси LXXVa,b с РРЬ3 представляет собой1,2-изомер с координацией по интернальной двойной связи алленового лиганда (Схема 64). Такое различие в поведении алленовых комплексов хрома LXXVI, LXXVП и марганца можно объяснить, как

I

,Мп ОС / \

ос /Ч

е

ВР4

ос4

ОС

е ррь, л„ ® е

Г

ЬХХУа ЬХХУЬ ЬХХГХ (65%)

Схема 64

и для алленилфосфониевых соединений большей прочностью связи алленовых лигандов с фрагментом СрМп(СО)2 ЫХ по сравнению с той же связью с фрагментом АгепеСг(СО)2ЬУ11, ЬУШ (см. Схемы 42, 43).

Таким образом, реакции полусэндвичевых карбонилов с винилацетиленами или гидроксиметилалленом демонстрируют возможность управлять результатом реакции в зависимости от выбора исходного комплекса и условий реакции. В целом эти реакции протекают аналогично реакциям карбонилов металлов 6, 7 групп с аллиловым спиртом и диенами и приводят к бутадиенильным комплексам аллильпого типа. Присоединение нуклеофилов к т13-бутадиенильным соединениям представляет собой удобный путь к различным комплексам с замещенными алленовыми лигандами.

4. Протонирование синильных, алленильных и алкинильных комплексов.

Атом углерода электроотрицательнее атомов переходных элементов и расщепление кислотами ст-алкильных и о-арильных производных МЯ,, протекает, как правило, с разрывом связи М-С и образованием КН. Если же металл связан с ненасыщенными радикалами, то появляется альтернативное направление для атаки протона - это р-углеродные атомы в ер или эр-гибридизации. В этом разделе представлены результаты протоннрования таких соединений, полученных нами в ходе выполнения данной работы.

4.1 Протонирование о-(а-фосфонио)винилъных комплексов марганца и рения

Результатом электрофильной атаки на винильные комплексы переходных металлов может быть образование олефинового или карбенового комплексов И и в, что формально соответствует присоединению протона по Са- и Ср-атомам соответственно (Схема 65).

ш V ® I ® ш

ОТ—1| —|М]—с -5-*. [М]=с ^

А

V- 4

Схема 65

Известно, что протонирование винильных комхшексов протекает исключительно по р-атому углерода с образованием, как правило, устойчивых лишь при низкой температуре карбеновых комплексов типа в, которые при отогревании перегруппировываются в продукты термодинамического контроля — п-олефиновые комплексы типа И.

Нами проведено экспериментальное изучение реакций протоннрования а-фосфониостирильных комплексов марганца и рения (г| -С5Н5)(СО)2М_-

C(+PR3)=CHPh (M = Mn, Re; PR3 = PPh2Me, PPhMe2 PMe3) LXXXa-c, LXXXIa.c и проведен теоретический анализ этой реакции. Обработка указанных комплексов марганца сильными протонными кислотами (НС1, HBF4) в различных растворителях (СН2С12, Et20) при низкой температуре (-70 °С) гладко приводит к соответствующим г(2-фосфониоолефиновым комплексам ЬХХХПа-с или LXXXIIIa,c, что формально соответствует атаке протона по Са 3 Схема 66).

Теоретический анализ реакции проведен методом функционала энергии от электронной плотности Бекке-Ли-Янг-Парра (B3LYP) в базисном наборе 6-31++G** для комплекса (n5-CsH5)(CO)2Mn_-C(+PMe3)=CHPh (LXXXc). В соответствии со структурой HOMO LXXXc протонирование может протекать только по двум атомам - металла и Ср. Протекание протонирования по Ср идти не может, поскольку для этого необходимо, чтобы первичный продукт такой атаки, фосфониокарбеновый комплекс типа S (Схема 66) (т)5-C5H3)(CO)2Mn=C(+PMe3)-CH2Ph испытывал (претерпевал?) легкий внутримолекулярный 1,2-водородный сдвиг, ведущий к продукту реакции, фосфониоолефиновому комплексу 0i5-C5H5)(CO)2Mn(Ti2-HC(+PMe3)=CHPh (LXXXlIc).

_

осЛ? ph ♦ нх -Sfi* oe^V 00 >с=с-Г" Т хв

\ л А

R>p Н PR, = PPh,Ma (а), н ¿5

__„ PPhMej (Ь), РМв, (с) 1

LXXX*-c, И - Mn ЬХХХШ-с М-Мп(65-100%)

LXXXIIC, М - Re LXXXIIIa,! М = Re (89-99%)

Схема 66

Согласно данным расчета этот сдвиг запрещен по барьеру (-173 кДж/моль). Действительно, нами экспериментально было показано, что фосфониокарбеновый комплекс (T]5-C5H5)(CO)2Mn=C(+PPh2Me)-CH2Ph не способен превращаться в соответствующее фосфониоолефиновое производное (т)5-С5Н5)(СО)2Мп{r)2-HC(PPh2Me)=CHPh}]+ (LXXXIIa) в условиях проведения реакции (-50 -70 °С). Переход фосфониовинильного комплекса LXXXc в олефиновый LXXXIIc протекает в 3 стадии. Первая - протонирование с образованием цис- гидрида LXXXIV', вторая - образование агостического комплекса LXXXV за счет С,Н-восстановительного элиминирования и третья -образование олефинового комплекса LXXXIIc (Схема 67).

LXXXc Х- /h Еп„=6.2кДж/моль Е.„- .кДж/моль ^^

MejP 11 кДж/моль)

Ме3Р

LXXXIV LXXXV

(-158.8 (-206.5

кДж/моль) кДж/моль)

Схема 67

Все эти стадии характеризуются очень небольшим кинетическим барьером. Поэтому детектирование с помощью ЯМР спектроскопии промежуточных гидридов LXXXIV как первичных продуктов протонирования с помощью ЯМР

3 Окисление LXXXa-c CpFeBF4 привело к неожиданно устойчивым парамагнитным комплексам Cp(CO)2Mn'-C(P+R3)=CHPh [LXXXa-c]'. Структура [LXXXal" установлена методом РСА.

спектроскопии кажется невозможым. Действительно, при добавлении СР3803Н (ТГОН, 1.1 эквивалента) к раствору ЬХХХа при -80 °С в ампуле, помещенной в датчик ЯМР спектрометра, наблюдался только переход сигналов исходного ЬХХ1Ха в сигналы продукта ЬХХХПа и никаких других сигналов не наблюдалось. В то же время протонирование соответствующих комплексов рения ЬХХХ1а,с в тех же условиях приводит к более устойчивым гидридным производным ЬХХХУ1а,с, соответственно, как единственным интермедиатам. Комплекс ЬХХХ\'1а претерпевает восстановительное элиминирование выше -30 "С, тогда как для его аналога ЬХХХУГс с менее объемистым заместителем РМе3 этот процесс протекает медленно даже при - 40 "С (30% конверсии в течение 2 часов); в результате образуются фосфониоолефиновые производные ЬХХХУПа.с (Схема 68).

4.2. Протонирование а-(а-фосфонио)алленильных комплексов марганца

Ближайшим аналогом фосфониостирильных комплексов ЬХХХ являются а-фосфониоалленильные производные марганца, известные лишь на примере Ср(СО)2Мп-С(РРЬ3)=С=СК2 (Я = РЬ, 1-Ви). Протонирование этого типа комплексов ранее не исследовалось. Нами взаимодействием дифенилалленилиденового комплекса марганца Ср(СО)2Мп=С=С=СКг с третичными фосфинами были синтезированы фосфониоалленильные комплексы ЬХХХУШа-с и изучено их взаимодействие с НВР4'ОЕ12. Как и для фосфониостирильных аналогов, реакция идет в мягких условиях и приводит к фосфониоалленовым производным ЬХХХ1Ха-с, устойчивым по отношению к Г12,т|2-гаптотропным перегруппировкам (Схема 69).

от»

1ЛХХУ1а,с

Схема 68

ЬХХХ1а,с

ЬХХХУПа.с

Р1*э»РРЬ2Ме. РМе3

СНгС12,-70',С

ЬХХХУШа-с

РРЬ2Ме{а) (68%), РРЬМе2(Ь) (74%), РМе^е) (59%) ЬХХХ1Ха-с

Схема 69

В случае же аддукта с ёррт ЬХХХУПИ образования Т)2-фосфотшоалленового комплекса типа ЬХХХ1Х<1 (Схема 70) не удалось

oc-;Mn\ ОС _ ,C=C=CPh,

PPhjCHjPPhi

HBF,fEI,0

ch¡ci¡ . 70°c

^CPh,

-oc">Hn~PPhl P H ос e с

BF4 II с

©PPh2CH2PPh2 II

LXXXVHId LXXXIXd XC(S9%) ^^

Схема 70

зафиксировать даже при низких температурах, а сразу образуется производное ХС с координацией атома фосфора по атому марганца Структура ХС установлена методом РСА. Монофенилалленилидеиовый комплекс Ср(СО)гМп=С=С=СНРЬ оказался неустойчивым и разлагался при попытке изолировать его в чистом виде. Поэтому мы обработали его in situ дифенилметилфосфином и получили устойчивый фосфониоалленильный адаукт, XCI, который был выделен и охарактеризован ИК, Н и 31Р ЯМР спектрами. Обработка XCI кислотой в тех же условиях, что и LXXXVIII, привела к фосфониоалленовому производному XCII, также устойчивому по отношению к т]2,г12-гаптотропной изомеризации. (Схема 71). Структура ХСИ была установлена методом РСА.

ос @.с=с=с;

MePh¡P

xci

HBF</EI,Q

CHjC^-70°C

Ph

H Ph

V

^ , ¿ e

ОС...ИП—II BF'

ос ,G4©

H PPh2Ma ХСП (91%)

Схема 71

4.3. Протонировшше алкинильных комплексов.

Координация ацетилидного аниона по атому металла переносит нуклеофильный центр от Са к Ср. Электрофильная атака по Ср алкинильному атому контролируется зарядом, тогда как нуклеофильная атака имеет орбитальный контроль. Присоединение электрофильных агентов по Ср атому в алкинильных комплексах переходных металлов описано для многих случаев и является одним из наиболее распространенных методов синтеза винилиденовых комплексов.

Протонирование 17е алкинильных комплексов марганца

Нами был разработан не имеющий аналогий метод синтеза неизвестных ранее 17-электронных парамагнитных моно- ХСШ и бис-алкинильных XCIV комплексов марганца, заключающийся в действии бис-диметилфосфиноэтана (dmpe) и алкина (терминального или Ме38п-замещенного) на манганоцен или диметилманганоцен (Схема 72). Следует отметить, что алкины не реагируют с манганоценами без dmpe.

При соотношении реагентов 1:1:1 гладко происходит замещение одного циклопентадиенильного кольца и образуются моноалкинильные производные ХС1Па-с, тогда как при соотношении 1:2:2 происходит замещение двух циклопентадиенильных колец в виде С5Н6 или C5H5SnMe3, что было подтверждено 'Н ЯМР мониторингом этих реакций. Необходимо отмстить, что обратная реакция - образование циклопентадиенильных комплексов

переходных металлов путем расщепления триалкилолово-Ср связи характерна для диамагнитных производных. В случае полного замещения Ср лигандов были

—с=ся-

ме2р/ I

О™*»

ХСШо-с (37-89%)

№ > РИ, БМе,, 1-Ви К- =Н. ЭпИе!'

МП Р-Н, Ме

чжог -гс^кк^Ч.

Я'СЕС!?" <1тре

-Мп-С=СЯ'

/ \ _РМе,

ХС1Уа-с (90-95%)

^п—С=С(*' ВР4° Ме^ /

О""*'

ХСУа-с (90-95%)

• Я' - РЛ; Ь К1 - эте,: с [1' - ш

Я'С^С-Мп-

/ \ М«2Р^_РН»г

ХСУ1а-с (85-90%)

Схема 72

получены бис-алкинильные комплексы ХСГУа-с, которые мы также синтезировали из (ётре^МпВгг и литиеых производных алкинов 11'С=С1л. Как моно-, ХСШ, так и бис-алкинильные ХС1У производные легко окисляются солями ферроцения с образованием катионных комплексов типа ХСУа-с, ХСу1а-с, а ХС1Уа также и кислородом воздуха, давая ХСУ1а' с противоионом ОН, который, как ни удивительно, не реагирует как нуклеофил с катионным комплексом. В отличие от нейтральных производных катионные комплексы устойчивы на воздухе в течение длительного времени.

Строение этих комплексов было изучено методами ИК, *Н ЯМР, ЭПР спектроскопии, ЦВА и магнетохимии, а также с помощью РСА для ХСШЬ, ХС1Уа и ХСУГа', соответственно. Атом марганца находится в псевдооктаэдрическом окружении, расстояние С(1)-С(2) соответствует тройной связи. Молекулы ХСГУа и ХСУ1а' имеют октаэдрическую координацию, в которой два фенилацетилидных лиганда занимают аксиальные положения, а четыре атома фосфора лежат в экваториальной плоскости. Атом марганца в ХСУ1а' находится в кристаллографическом центре симметрии. Лишь небольшие отклонения от линейности фрагмента С^С-Мп-С=С имеют место в обоих соединениях. Интересно, что длины связей Мп-С и С=С практически не чувствительны к изменению состояния окисления и почти полностью идентичны в ХС1Уа и ХСУГа*.

Как нами было обнаружено и явилось неожиданным, обработка как моно-ХСП1, так и бис-алкшшльных ХС1У комплексов эфиратом борофтористоводородной кислоты не приводило к образованию катионных винилиденовых комплексов. Результатом было окисление и образование катионных алкииильных Мп(Ш) производных ХСУ и ХСУ1 практически без изменения структуры. В этих процессах методом 'Н ЯМР спектроскопии было зафиксировано выделение водорода при проведении реакции в запаянной

ампуле. Таким образом, протон по отношению к данным ацетиленидным комплексам выступает в этих реакциях как окислитель.

5. ц2-Алленовые комплексы марганца, хрома и молибдена

В этом разделе нами рассматриваются т)2-алленовые комплексы типа [М](112-ЯСН=С=СН2) ([М] = Ср(СО)2Мп или АгепеМ(СО)2 М=Сг, Мо; Я = Н, ОМе, СН2ОН), включая их синтез, строение, перегруппировки и протонирование.

5.1 Синтез полусэндеичевых комплексов хрома и марганца с алленами

Комплексы переходных металлов с алленами являются предметом многочисленных исследований, особенно касающихся их применения в синтезе и катализе. Однако, это относится прежде всего к металлам платиновой группы. К началу данной работы информация о комплексах этого типа для производных металлов 6 и 7 групп практически полностью отсутствовала.

С целью получить 1)2-алленовые комплексы на основе мезитиленхромтрикарбонила мы изучили его фотохимическое взаимодействие с алленом и с метоксиалленом. Алленмезитиленовый комплекс (Ме3СбН3(СО)2Сг(112-Н2С=С=СЫ2) ХСУП был получен как единственный изомер, тогда как метоксиалленовый комплекс образуется в виде смеси трех изомеров, син-г]2-2,3-ХСУШа, анти-т?-2,Ъ-ХС\ХЪ и т1г-1,2-ХС1Хс (Схема 73).

"V. М*Ч м^_

С^-н» С1>-Мв ¿>Ме <ГТ>-ме Л

СГ1С0ЬСНЗ*С*СН°""* "^Хп^'Н + "^Х СНОМе

С,Н.1>У ОО' у ос у ос /

ОС н2с ОС НгС ос с

ХСМПа ХСУШЬ ХСУШс ^

Н^И

Схема 73

В аналогичной реакции аллена с ЦТМ был получен алленциклопента-диенильный комплекс Ср(СО)2Мп(п2-Н2С=С=СН2) ХСК4, а также метоксиалленовые производные как при УФ облучении (Схема 74), так и в темновых условиях, т.е. при взаимодействии предварительно фотохимически генерированного комплекса Ср(СО)2Мп(ТНР) с метоксиалленом без УФ-облучения.

¿>Ме ^^ / Ср?

МГЦСОЬ 5*2==^ М^р/Ч +ос1-'М"-у/с °Ме * оС-Г-Ч/СНОМе ОС Н2С ОС Н2С ОС С

Са СЬ Сс ^

14.3% 8.3% 31.5% "" >н

Схема 74

По данным 1Н ЯМР спектров соотношение продуктов при УФ облучения син-»12-2,3-Са : анти-ц2-2,2-СЬ : т]2-1,2-Сс = 42 : 30 : 28, а в темновых условиях

4 Этот комплекс был получен (Неппшш Лп!'.е\\\(Ъет., lnt.Ed.EDgl. 1982, 21,551) декарбоксияированиен дикетена в координационной сфере Мп.

58 : 14 : 28. Все изомеры были выделены в индивидуальном виде путем низкотемпературной хроматографии (-60 °С) в смеси гексан-эфир на силикагеле. Выходы выделенных в индивидуальном состоянии продуктов указаны на схеме 74. В смн-изомерах XCVIIIa и Са метоксигруппа направлена на металлоорганический фрагмент, а в аниш-изомерах ХСУШЬ и СЬ она ориентирована на периферию молекулы.

В данной работе были синтезированы г)2-алленовые комплексы хрома 1,3,5-МезСбН3Сг(СО)2Ь (L = метоксиаллен, метилаллен и трифенилфосфониоаллен, марганца CpMn(CO)2L (Ср = С5Н5, С5Ме5, Ind; L = метоксиаллен, /ирет-бутоксиаллен, гидроксиметилаллен, и

трифе1Шлфосфопиоаллен) и молибдена AreneMo(CO)2L (Arene = 1,3,5-Ме3СйН3, СбН5Н, L = трифенилфосфониоаллен и пиридиниоаллен). Наиболее детально были изучены аренхромдикарбонильные и

циклопентадиенилмарганеидикарбонильные комплексы с метоксиалленом. В работе впервые получены комплексы, содержащие все возможные для монозамещенных алленовых изомеры лигандов; в случае метоксиалленовых производных марганца все они были выделены в индивидуальном состоянии. В отношении изомеризации и протонирования наиболее изучены метоксиалленовые комплексы хрома ХСУШ и марганца С. Строение комплекса XCVIIIa было установлено методом РСА. Все комплексы были охарактеризованы методами 'Н и "С ЯМР и ИК спектроскопии. Характерным признаком комплексов анты-изомеров типа XCVIIIb и СЬ является наличие слабопольного (б ~ 7-8 м.д) сигнала (Ном) в 'Н ЯМР спектрах, что справедливо для всех изученных комплексов монозамещенных алленов. Это, по-видимому, связано с дезэкранирующим влиянием СО лигандов и позволяет легко различить в 'НЯМР спектрах изомеры XCVIIIa и XCVIIIb, а также Са и СЬ.

5.2 Изомерия rf-алленовых комплексов

Комплексы марганца Са-с являются стабильными и не превращаются друг в друга при выдерживании в растворах (C6Hf), СН2С12, Ме2СО) при комнатной температуре или даже при краткосрочном нагревании в C6D6), но кратковременное УФ облучение раствора Сс в бензоле приводит к смеси всех трех соединений примерно с тем же соотношением изомеров, что и при облучении смеси ЦТМ и метоксиаллена. По всей вероятности это связано с фотохимической диссоциацией комплекса Сс и повторной координацией метоксиаллена.

Фотохимические взаимопревращения наблюдались и для метоксиалленовых комплексов хрома ХСУШ, но, в отличие от комплексов марганца, время жизни 1,2-изомера XCVIIIc существенно меньше и он может быть обнаружен в реакционной смеси, если время облучения не превышает 15 минут.

В отличие от марганцевых аналогов, алленовые комплексы хрома способны взаимопревращаться в растворах C6D6, CD2C12, (CD3)2CO в отсутствие УФ облучения при комнатной температуре, поэтому мы изучили этот процесс более детально. Был проведен мониторинг процесса изомеризации ХСУШс в ампуле ЯМР в дейтероацетоне. Как видно из рис., 1,2-изомер XCVIHc в течение 10-15 час полностью исчезает, при этом наиболее интенсивный прирост

наблюдается для изомера ХСУШа, который затем частично превращается в наиболее термодинамически устойчивый ХСУШЬ. В состоянии термодинамического равновесия соотношение ХСУ1ПЬ : ХСУШа составляет 60 : 40, поскольку оно не изменяется ни при дальнейшем выдерживании при комнатной температуре, ни после 30-минутного нагревания до 80 °С.

Та же тенденция к изомеризации прослеживается и для других 1-замещенных алленовых комплексов хрома О-ВиО, СН2ОН, Ме).

Аналогичная изомеризация наблюдалась и для метилалленового комплекса хрома ЬХХУ1, полученного при восстановлении комплекса хрома ЬХХГУа с т)3-бутадиенильным лигандом боргидридом натрия (Схема 63). Смесь изомеров ЬХХУП1а-с сразу после выделения содержит в основном 1,2-изомер ЬХХУХс (79%), а также 2,3-изомеры ЬХХУШа (14%) и ЬХХУШЬ (8%). 'Н ЯМР мониторинг в С6Г)6 при комнатной температуре (Схема 75) показал, что содержание ЬХХУШс постепенно снижается и после 15 час составляет только 2 %. Напротив, доли ЬХХУШа и ЬХХУШЬ возрастают до 55 и 43%, соответственно. Прогревание ампулы в течение 30 мин при 80 °С приводит к исчезновению изомера ЪХХУШс и дальнейшему повышению концентрации ЬХХУШЬ (40%). Содержание ЬХХУШа при этом возрастает до (60%). Дальнейшему наблюдению мешало начинающееся разложение.

Ме-^1 м/| ме

ос ^ ос ос

ЬХХУШс ЬХХУШа ЬХХУШЬ

Схема 75

5.3 Протонирование алленовых комплексов

Протонирование алленовых комплексов к началу данной работы практически не было изучено. В разделе 2.1 (Схема 37) уже отмечалось, что протонирование смеси ареналленовых хелатных комплексов ХЫУа, ХЬУа под действием НЕ^-Е^О привело к хелатному ареналлильному катионному комплексу ХЫХ. Еще один пример протонирования по центральному атому

углерода алленового лиганда был найден при протонировании фосфониоалленового лиганда в комплексе молибдена ЬХУ1с (раздел 2.2.4с, Схема 54). Это привело к образованию дикатионного аллильного комплекса ЬХУШс, в котором фосфониевый заместитель находится в снн-положении аллильного лиганда.

Нами было изучено протонирование алленовых комплексов марганца и хрома под действием НВР4-ОЕ12 в эфире при -30 ^ -50 °С. В этих условиях образуются лишь продукты разложения. Добавление в реакционную смесь трифенилфосфина при -30 °С привело к 2-фосфониопропеновому комплексу С1, что указывает на протекание протонирования по терминальному углероду некоординированной двойной связи алпена с образованием неустойчивого металлациклопропенильного комплекса типа СП (Схема 35), который стабилизируется за счет присоединения РРЬ3 (Схема 76).

| HBF,-OEt^ I

„.Mru __-Et,О „,.МП==--

OC / f^ °° I V

e ^ I

BF« „.Mnr-»-'

ос?! Y

в ррь^ I Vе e

BF, -,„Mn^i-PPhj

°C"I / ¿Pf

ОС ОС ОС oc

XCVO СП CI(100°/.)

Схема 76

Проведение реакции при комнатной температуре приводит к появлению помимо олефшювого комплекса и свободного 2-фосфониопропена-2 [CII2=C(Me)P+Ph3] ВР4~ СП1. Для хромовых аналогов XCVI устойчивость фосфониопропенового производного настолько низка, что он быстро подвергается декомплексации под действием избытка PPh3 или даже растворителя с образованием фосфониопропена CHI. В аналогичных условиях при протежировании метоксиалленовых комплексов марганца XCIX удалось выделить только свободный транс-1-метокси-2-трифенилфосфониопропен-1 CIV.

УФ облучение смеси пентаметибензолмолибдентрикарбонила, метоксиаллена и эфирата борофтористоводородпой кислоты в эфире привело к образованию г^-пропаргильного комплекса молибдена LXb (Схема 77), идентичного ранее полученному в аналогичной реакции с пропаргиловым спиртом (раздел 2.2.3, схема 44). Таким образом, нами были найдены примеры атаки протоном по терминальному свободному атому углерода, центральному атому углерода алленового лиганда, а также по атому кислорода метокси- и гвдроксиметилалленового лиганда, в результате чего были получены новые типы комплексов: хелатные ареналлильные, г^'-бутадиенильные, син-фосфониоаллильные, металлациклопропепильные (приводящие к фосфониопропенам) производные хрома и марганца, а также ц3-пропаргилыше/ алленильные комплексы молибдена.

НеГ 1 сн,.с«сном= , нвр4юа2 Не> |

Мо(СОЬ ' [«=."^Н)Мо(СОЫ^Н2=ССНОМ.И -► оо-Т^

н

ЬХЬ (68%)

Схема 77

Полученный в данной работе материал свидетельствует о том, что

аллильные, олефиновые, винильные, алкипильные, алкиновые, пропаргильные, алленильные и алленовые производные находятся в генетической связи и их взаимные превращения являются важными для понимания каталитических и стехиометрических превращений этих типов комплексов, а также превращений ненасыщенных органических субстратов (олефинов, алкинов и алленов) на комплексах переходных металлов.

6. Синтез триосмиевых кластеров путем их взаимодействия с аллиловым и пропаргнловым спиртами и родственными соединениями.

Ранее уже отмечалось, что распространение найденного для моноядерных карбошшш метода синтеза аллильных комплексов на биядерные и кластерные карбонилы оказалось неудачным в связи с расщеплением в этих реакциях связей металл-металл (раздел 1.1, 1.3). Частичное сохранение кластерного остова наблюдалось только для реакций Оз3(СО)12 и это стало предпосылкой для более подробного изучения реакций аллилирования и пропаргилирования триосмиевых кластерных карбонилов, проходящих с сохраниением кластерного треугольника.

6.1 Синтезы кластеров осмия с использованием амилового спирта

Как уже упоминалось ранее, взаимодействие Оз3(СО)]2 с аллиловым спиртом в присутствии НВР4 привело к смеси моноядерного производного XIV и трехъядерного катионного кластера XV с ц'-аллильным лигандом (Схема 14). Выделить XV в чистом виде не удалось. Комплекс XV был получен нами при постадийном осуществлении реакции: сначала был получен (СО)иОзз(т]2-СН2=СНСН2ОН) СУ замещением лабильного МеСИ лиганда в (С0)ц083(МеСК) на СН2=СНСН2ОН. Последующее протонирование СУ в эфире при комнатной температуре дало комплекс XV (Схема 78) с высоким выходом (78%); его структура была установлена методом РСА.

Схема78

Взаимодействие 083(С0)юН2 с аллиловым спиртом в присутствии кислоты неожиданно привело к образованию нейтрального кластера СУ (Схема 79), строение и состав которого были установлены на основании данных ИК, 'Н и 13С ЯМР спектров и элементного анализа. Формальный итог реакции - это биядерное окислительное присоединение связи С-О, проходящее с разрывом одной из связей осмий-осмий, и образование комплекса с мостиковым аллильным лигандом.

Эта реакция представляет собой единственный пример активации С-0 связи аллилового спирта и переноса аллильного и гидроксильного фрагментов на кластерный остов, а также редкий пример мостикового С3Н5 лиганда.

ш

СУ

XV (78%)

(СО), (СО)4

Os ,Os%

/н\ ХоХ

(OCbOs===:Os<CO)3 СНг=СНСН2ОН t (OChOs^/.""^Os(COh

н HBF,(HzO)

Схема 79

CVI(60°/o)

6.2 Синтезы кластеров осмия с использованием пропаргилового спирта и изопропенипацетилена. Лротонирование триосмиевых комплексов.

Известны реакции додекакарбонила триосмия и его "активированных" производных с ацетиленами, приводящие к различным типам комплексов, в которых алкин координирован как с двумя, так и с тремя атомами осмия. Целью исследования, описываемого в этом разделе, был синтез аналогичных комплексов из пропаргилового спирта, его диметильного гомолога и изопропенипацетилена и выявление результата их протонирования. По аналогии с вышеописанными реакциями протонирования для моноядерных комплексов аллилового и пропаргилового спиртов априори можно было ожидать генерирования углерод-центрированного карбениевого центра и вовлечения его в кластерный каркас.

Взаимодействием пропаргилового спирта и диметилпропинола с Os3H2(CO)10 в эфире нами получены Т)' [т^'-алкиновые комплексы СVII. Добавление CF3COOH к раствору CVII (R = Н) в CD2C12 в ампуле ЯМР при -50 °С не привело к дегидратации алкинола и образованию катионного ц3-пропаргилыюго комплекса СУШ. Лишь действие более сильной кислоты CF3S03H позволило получить катионный CVIII (R = Н) (Схема 80). В пользу этого свидетельствует, прежде всего, изменение сигналов СН2 группы от двух дублетов 3.80, 4.30 м.д.(Лв 13.5 Гц) до других дублетов при 3.70, 4.93 м.д. (./=5.0 Гц). Кроме того, сигнал протона =СН при 9.3 м.д. в нейтральном комплексе смещается в слабое поле на 0.5 м.д. Кластер CVin (R = Н) устойчив в растворе при температуре ниже -20 °С, а при повышении температуры появляются продукты разложения.

НС—с' НС—с —]® НС—с -1®

Ш с^ /Ц> _ lA>Rl I

(OChOS;—-jOsfCOb -и "С (OChOs——bs(CO)j (OC),Os——;Üs(CO>i

Nr С С

о о о

CVII CVIII

Схема 80

Более точно строение этого катионного кластера можно представить в виде двух резонансных структур.

Изучение спектров С ЯМР нейтрального СVII (R = Ме) и катионного CVIII (R = Ме) комплексов при -60 °С в CD2C12 показало, что наибольшее изменение (Д5 37 м.д. в слабое поле) химсдвигов при протонировании происходило для третичного углерода СМе2117.02 м.д. В то же время для двух других атомов углерода С3 лиганда, наоборот, химсдвиги при протонировании смещаются в сильное поле (Д5 15.5 м.д. для =С= и 7 м.д. для НС=). Константа Д'Н-'3С) практически не изменяется (163 и 162 Гц, соответственно), оставаясь

характерной для углерода при двойной связи. Положение полос поглощения vCo мостиковой и терминальных карбонильных групп также изменяются мало. Все это свидетельствует, что структура комплекса также в основном сохраняется.

Таким образом, протонирование рз-т^г^'-пропинольного кластера CVII протекает как электрофилыгое элиминирование гидрокси-группы и образование связи металла с атомом углерода CR2 группы. Для выявления того, в какой степени эти закономерности соблюдаются при протонировании ц2-гидридо-ц3-ц':т|2:т12-алкипильных комплексов, несущих на периферии лиганда гидрокси-группу или С=С-связь, нами синтезированы комплексы CIX и СХ термолизом в кипящем октане комплекса CVU с пропаргиловым спиртом и аналогичного производного с изопропенилацетиленом CXI и изучено их протонирование в ампуле ЯМР при -50 "С в растворе CD2C12 (Схема 81)

Ж /%> I

(ОСЬОа—1-05(00), -- (ОСЬОв—|-04(С0Ь -«- (ОС),Оз—I—05(С0Ь

№

(СО), (СО), (СО),

с к схп сх

Схема 81

Добавление СР3803Н к раствору этих комплексов в СБ2С12 приводило к следующим изменением в 'Н ЯМР спектрах: сигналы гидридного водорода при -23.5 (С1Х) и -23.34 (СХ) м.д., сигналы магнитно-эквивалентных метильных групп при 1.8 м.д.С1Х и сигнал метальной группы при 2.19 м.д. СХ, а также сигналы олефиновых протонов =СН2 группы, постепенно исчезали и появлялся один и тот же набор сигналов, а именно, гидридный при -22.9 м.д. и два сигнала магнитно-неэквивалентных метильных групп при 2.24 и 2.64 м.д., что является характерным признаком образования катионного кластера СХП. С повышением температуры сигналы метильных групп коалесцируют при 17 "С и сужаются при дальнейшем повышении температуры, указывая на образование связи карбениевого углерода с атомом осмия и на вырожденный г)1,!]1-обмен «карбениевого» углерода между двумя атомами металла, стянутыми гидридным лигандом (Схема 82). Найденная из анализа температурной зависимости свободная энергия составляет: <3*^= 56.9 ± 1.3 кДж/моль*1. Катионный кластер СХП (Я = Ме) недостаточно устойчив для выделения в индивидуальном виде, а СХП (Л = Н) еще менее устойчив, чем его диметильный аналог.

ч1х

Os--

vi/

Os

/ чх

.Os--CMe,

I N N

Схема 82

Взаимодействием О83(СО)10(|1-Н)(ц-С1) с литиевым производным пропаргилметилового эфира синтезированы т^т^-комплексы СХ1П и изучено их протонирование действием НВР4ОЕ1:2 в СП2С12 в интервале температур от -60 до -90 °С. После добавления кислоты к раствору кластера СХШ при -60 °С в 'Н ЯМР спектре появлялся новый набор сигналов: -19.82 м.д. для гидридного лиганда и 2.64, 2.18 м.д. для неэквивалентных метильных групп, что свидетельствует об образовании катионного кластера СХ1У за счет атаки протона по атому кислорода, элиминирования метанола и генерирования

карбениевого иона в а-положении к координированной тройной связи СХГУа (Схема 83).

/СМеаОМе _/сМе! ^СМе2

/А

Оа (СО)«

схш

НВР« ОЕ^

о> (С9)<

с<

// X

О» (СО),

схгуь

может осуществляться путем

СХГУа

Схема 83

Дальнейшая стабилизация СХ1Уа мезомерного перераспределения электронной плотности с образованием ц2-т)1:!]2- алленилиденового комплекса СХГУЬ или, далее, путем изгиба С3 фрагмента, смещающего группу СМе2 на связывающее расстояние с атомом осмия, что приводило бы к Цз-п1:т|2:т11-комплсксу СХУа, по аналогии со схемой 81. Его электронное строение можно представить в виде резонансного гибрида структур СХУа и СХШЬ (Схема 84).

/ н^/

(0СЬ0в^^05(С0)з

^Оа (СО)«

СХУа

(СО)«

схуь

Схема 84

Имеющиеся в нашем распоряжении данные 1Н и |3С ЯМР спектроскопии недостаточны для однозначного выбора между СХП и СХШ. На основании косвенных даных можно лишь предположить, что в данном случае более предпочтительна структура СХГУЬ. К сожалению, комплекс СХ1У термически неустойчив и при повышении температуры до +10 °С превращается в нейтральный нонакарбонильный изопропилэтинильный кластер Оз3(ц-Н)(СО)9(ц3-П1:Л2:п'-С=ССНМе2) СХУ1.

'Н и 13С ЯМР спектры СХГУ проявляют температурную зависимость. При повышении температуры до -5 °С резонансы метильных групп коллапсируют, что можно объяснить обменом в СХГУЬ и СХГУЬ' мостикового алленилиденового лиганда, приводящим к усреднению стереохимического окружения двух атомов осмия (Схема 85). Это хорошо согласуется с присутствием одной пары сателлитов при гидридных сигналах с КССВ Оэ-'II), равной 31 Гц.)..

2

N

-05'

¿л

,Т

Ме

С—Ме Ме

СХГУЬ

СХГУЬ'

Схема 85

В результате изучения температурной зависимости получены активационные параметры этого процесса: ЕА= 53.1 ± 1.7 ккал/моль"1, Н' = 51.4 ± 1.7 кДж/моль'1, = -3.8 ± 1.5 э.ед., (f298= 56.1 кДж/моль

Можно предположить, что снижепие устойчивости катионных кластеров связано с возрастанием электронодефицитности при увеличении ядерности кластеров. Кроме того, важную роль должна играть прочность связи М-М.

6.3 Реакции катионных кластеров осмия с трифенипфосфином.

Из приведенного ранее материала видно, что реакции с PPh3 приводили к различным новым типам комплексов. Особенно полезным оказалось применение его в качестве "ловушки" для реакционноспособных катионных частиц, что позволяло получить устойчивые фосфониевые производные. Очень полезными оказались такие реакции и в случае генерирования катионных кластеров.

Добавление избытка PPh3 к раствору CXFV, полученному in situ из комплекса с метоксиметилэтинильным лигандом CXIII и HBF4OEt2, при низкой температуре привело к образованию комплекса CXVII с тем же относительным расположением гидридного мостика и органического лиганда. который оказался достаточно устойчивым, был выделен в индивидуальном виде и охарактеризован данными ИК, 'Н и 13С ЯМР спектров, а также данными элементного анализа.

Следует также отметить, что из ЯМР спектров следует, что PPh3 присоединяется исключительно по у-углероду кластера CXI (Схема 86).

К

//Js

/CMe2PPhj с<

О» Оз

(СО). (СО),

С XIV СХУП (78%)

Схема 86

Добавление трифенилфосфина к раствору катионных кластеров СУШ при температуре -50 + -60 °С в С02С12 приводит к образованию новых фосфонийорганических производных СХУШ (Д = Н, Ме) с 4-электронным НС=ССК2СРРЬ3) лигандом (Схема 87). В ИК спектрах СХУШ присутствуют полосы 1849 (Л = Н) и 1845 см"1 (II = Ме), что свидетельствует о сохранении мостиковой СО в этом производном так же как и в его предшественниках СУП (Д = Н, Ме). 'Н ЯМР спектр СХУШ (Я = Н), зарегистрированный при -20 °С, содержит два дублета дублетов при 3.95 и 4.25 м.д., /Нн ~ ¿т ~ 15 Гц (протоны СН2), мультиплет фенильной группы и низкопольный синглет при 8.55 м.д. (НС=).

(OC)3Os— pOs(CO)3

с о

СМИ R»H,Me cvm'

Схема 87

В отличие от комплекса СУШ катионный кластер СХУ с 6-электронным

пропиндиильным лигандом испытывает атаку трифснилфосфина против ожидания не по у, а по а-атому углерода что приводит к фосфониоалленилыюму комплексу СХ1Х (Схема 88). Такого направления атаки не было в реакции РРЬ3 с СУШ, СХ1У и биядерных катионных комплексов с пропаргильным лигандом типа Со2(СО)6(НС=ССН2+ . Ср2Мо2(СО)4(НОССН2)+ и им подобных, где нуклеофил присоединялся исключительно по у-углеродному атому Сз-лиганда. В 'Н ЯМР спектре комплекса СХ1Х (Я = Н) содержатся два дублета дублетов неэквивалентных протонов СН2 группы с 7нн ~ ^нр ~ 2.8 Гц и /нн=2.5, =3.7 Гц, а также сигпал гидридного лиганда при -22.0 м.д.

/те>Т /т>Т ^ РИзР>т>Т

(осьоз-4-сЬ(соь —(осьо5-4-08(соь —► (0СЬ05-4-о5(С0),

Ж"

(со), к = н,м» (со), (со),

СХУ СХУ СХ1Х (65%)

Схема 88

Аналогичная картина наблюдалась в спектре комплекса СХ1Х (Я = Ме): два синглета при 1.99 и 2.09 м.д. для Ме групп и синглет при -23.17 м.д. гидридного лиганда. Малое значение КССВ Н-Н и Н-Р в СХУ1 (II = Н) и отсутствие спин-спинового взаимодействия в СХ1Х (Я = Ме) согласуется с а-положением трифенилфосфониевого заместителя.

Таким образом, в данной работе было изучено протонирование триосмиевых кластеров с координированным пропаргиловым спиртом или его метиловым эфиром с различными типами координации (т)':т12, п':^2:^1, ц1: т}2 : II2). Лабильные катионные комплексы с 3-, 5- и 6-алекгронными С3 лигандами изучены методом *Н и 13С ЯМР спектроскопии.

В заключение можно сказать, что в зависимости от типа координации и ядерности металлического фрагмента нуклеофильную атаку можно направлять по а, Р или у атому углерода С3 лиганда, полученного при протонировании координировшшого пропаргилового спирта.

Выводы

1. Предложен новый «трехкомпонентный» подход к катионным комплексам, состоящий в одновременном действии органического ненасыщенного субстрата и борофтористоводородной кислоты на металлкарбонильный комплекс в условиях фотохимической или термической реакции. Для большинства изученных реакций феноменология процесса состоит в координации субстрата, его про тонирования с промежуточным образованием карбениевого центра и вовлечения последнего в координационную сферу металла. Посредством подбора субстрата и условий реакции с помощью этого простого и универсального подхода:

- из аллиловых спиртов и сопряженных диенов синтезирован большой набор новых катионных ц3-аллильных комплексов металлов 6-9 групп («катионное аллилирование» карбонилов металлов); изучена их стереохимия и реакции нуклеофилыюго присоединения по аллильному лиганду;

- из пропаргилового спирта или его производных впервые получены комплексы нового структурного типа - Г|3- пропаргильные комплексы переходных металлов. Исследовано их строение, динамика и необычные реакции, давшие возможность получить целый ряд соединений нового типа с аллильными и алленовыми лигандами, содержащими гетероатомные заместители;

- синтезированы аренацетиленовые хелатные комплексы хрома, обнаружены их перегруппировки в ареналленовые хелаты, изучены их стереохимия и протонирование, приводящее к катионным арен-т]2-винильным и ареналлильным хелатам;

- получены новые комплексы с алленами, изучена их стереохимия, впервые идентифицированы все три возможных изомера для монозамещенных алленов. Показано, что алленовый лигшщ может протонироваться по центральному, терминальному атому углерода, а также по атому кислорода координированного метоксиаллена и алленилкарбинола с образованием катионных т]3-алл ильных, т)2-винильных, т!3-пропаргильных и т]3-бутадиенильных комплексов;

- предложен метод синтеза т)2-олефиновых и ц4-диеновых комплексов за счет «кислотного» расщепления связи металл-металл в биядерных карбонилах в присутствии алкена или диена;

- изучена возможность синтеза катионных кластеров с аллильными и пропарпшьными лигандами. Получены как устойчивые аллильные, так и лабильные кластеры осмия с 4, 5 и 6 электронными С3113 и СзЯг (Я = Н, Ме) лигандами. Найдено, что 4 и 5 электронные производные присоединяют РРЬ3 по у-углероду, а 6 электронные - по а-углероду лиганда, что является беспрецедентным для катионных полиядерных комплексов пропаргильного типа.

2. Изучено протонирование фосфониовинильных и фосфониоалленильных комплексов марганца и рения, приводящее к катионным фосфониоолефиновым и фосфониоалленовым производным, соответственно. Методом ВИТ выявлено, что процесс протекает через присоединение протона по атому металла с образованием гидридного комплекса, переходящего в результате С,Н-восстановительного элиминирования сначала в т12-С-Н-агостический и затем в т)2-олефиновый комплексы.

3. Окисление фосфониостирильных комплексов марганца привело к устойчивым на воздухе парамагнитным комплексам [Ср(СО)2Мп'-С(Р+Кз)=СНРЬ]ВР4 . Соединения этого типа могут быть перспективными в качестве катализаторов радикальных реакций.

4. Предложен новый, не имеющий аналогий метод синтеза моно-(Ср(с1тре)МпС=СК) и бис-алкинильных трамс-(с1тре)2Мп(С=С11)2 устойчивых парамагнитных комплексов марганца (II), заключающийся в одновременном действии бис(диметилфосфино)этана и алкина НС^СЯ (или Ме38пС^С11) на манганоцены. Показано, что протонирование этих алкинильных комплексов приводит к их окислению с сохранением структуры до катионных моно- и бис-алкинильных производных Мп(ПГ), а не к винилиденовым производным, как это имеет место для диамагнитных алкинильных комплексов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в журналах и авторские свидетельства

1. Несмеянов А.Н., Кривых В.В., Тайц Е.С., Рыбинская М.И., Магомедов Г.К.-И. Способ получения катионных ареналлилдикарбонильных комплексов хрома. Авторское свидетельство СССР 794017,1979.

2. Nesmeyanov A.N., Krivykh V.V., Il'minskaya E.S., Rybinskaya M.I. Cationic Arcneallyldicarbonylchromium Complexes. J. Organometal. Chem., 1981, 209, 309-321.

3. Кривых B.B., Ильминская E.C., Рыбинская М.И. Аренацетиленовые хелатные комплексы хрома. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981, 1897-1900.

4. Рыбинская М.И., Кривых В.В., Гусев О.В., Ильминская Е.С. Обратимая перегруппировка л-ацетиленовых комплексов хрома в я-алленовые. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981, 2842.

5. Магомедов Г.К.-И., Морозова Л.В., Медведева A.B., Сигачёв С.А., Кривых В.В., Ильминская Е.С., Рыбинская М.И. Способ получения предельных альдегидов. Авторское свидетельство СССР 1021456,1983.

6. Рыбинская М.И., Кривых В.В. Новые металлоорганические хелаты с арен- и циклопентадиенилсодержащими лигагдами. Координационная химия., 1983, 9,435-453.

7. Кривых В.В., Гусев О.В., Рыбинская М.И. Синтез и некоторые свойства циклопентадиенилаллилдикарбонильного катионного комплекса марганца. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, 644-648.

8. Кривых В.В., Ильминская Е.С., Рыбинская М.И. Ионное гидрирование ацетилен- и алленаренхромдикарбонильпых комплексов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, 1911-1913.

9. Кривых В.В., Гусев О.В., Петровский П.В., Рыбинская М.И. Синтез катионных аренхром- и циклопентадиенилмарганецдикарбонилаллильных комплексов с использованием диенов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, 2635-2637.

10. Кривых В.В., Гусев О.В., Рыбинская М.И. Синтез катионных диеновых комплексов кобальта. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983,2835.

11.Peterleitner M.G., Tolstaya M.V., Krivykh V.V., Denisovich L.I., Rybinskaya M.I. Electrochemical substitution of the carbonyl group for a phosphorous ligand in arenechromium tricarbonyl complexes. J. Organometal. Chem., 1983, 254, 313-315.

12. Кривых B.B., Гусев O.B., Рыбинская М.И. Синтез катионных циклопента-диенилаллилкарбонильных комплексов кобальта. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1984,1178-1180.

13.Магомедов Г.К.-И., Морозова JI.B., Сигачёв С.А., Кривых В.В., Тайц Е.С., Рыбинская М.И. Катализ катионными комплексами борфторидов ареналлилхромдикарбонилов процессов карбонилирования олефинов. ЖОХ, 1986, 1119-1123.

14. Кривых В.В., Гусев О.В., Петровский П.В., Рыбинская М.И. Синтез катионных аплилкарбонильных комплексов металлов VI группы и железа. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1986,1400-1404.

15. Кривых В.В., Гусев О.В., Петерлейтнер М.Г., Денисович Л.И., Рыбинская М.И. Синтез катионных этиленовых и диеновых комплексов из металлокарбонильных соединений, содержащих связь металл-металл. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1986,1440-1443.

16. Петерлейтнер М.Г., Толстая М.В., Кривых В.В., Денисович Л.И., Рыбинская М.И., Кравцов Д.Н. Электрохимическое замещение карбонильной группы на

фосфорный лиганд в аренхромтрикарбонильных комплексах и электрохимия аренхелатов хрома. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1986, 662-667.

17. Кривых В.В., Гусев О.В., Петровский П.В., Рыбинская М.И. Синтез катионных диеновых комплексов молибдена и кобальта из нейтральных аллильных соединений путём обмена лигандов в сильной протонной кислоте. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987,1655-165

18. Кривых В.В., Гусев О.В., Рыбинская М.И. Реакции катионных аллильных комплексов с металлоорганическими нуклеофипами. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987,2606-2609.

19. Кривых В.В., Тайц Е.С., Рыбинская М.И. Алленилфосфониевые комплексы хрома и марганца. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987,2866.

20. Rrivykh V.V., Asunta Т., Gusev O.V., Rybinskaya M.I. Synthesis of Cationic Allyl Complexes from Trinuclear Carbonyl Clusters of Iron, Ruthenium and Osmium. J. Organometal. Chem., 1988,338, 55-58.

19. Туник С.П., Власов A.B., Никольский А.Б., Кривых В.В., Рыбинская М.И. Фотохимический синтез нитрильных производных Rh0(CO)[6. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988, 2878.

20. Krivykh V.V., Gusev O.V., Rybinskaya M.I. Synthesis of Cationic Allyl- and Dienecarbonyl Complexes of Group VI-VIII Metals in the Presence of Strong Protonic Acids. J. Organometal. Chem., 1989,362, 351-362.

21. Krivykh V.V., Gusev O.V., Petrovskii P.V., Rybinskaya M.I. Investigation of Stereochemistry of Transition Metal Allyl Cationic Complexes. J. Organometal. Chem., 1989, 366, 129-145.

22. Кривых B.B., Тайц E.C., Петровский ИВ., Рыбинская М.И. Моноядерные катионные арендикарбонильные комплексы Мо и W с т|3-пропаргильными лигандами. Металлоорганическая химия, 1989,2, 939.

23. Asunta Т., Rissanen К., Krivykh V.V., Rybinskaya M.I. Synthesis, Crystal and Molecular Structure of ri3-Allylundecacarbonyl Triosmium Tetrafluoroborate. J. Organometal. Chem., 1989,372,411-416.

24. Тупик С.П., Власов A.B., Никольский А.Б., Кривых В.В., Рыбинская М.И. Синтез монозамещённых производных гексадекакарбонилгексародия. Металлоорганическая химия, 1990,3,387-390.

25. Рыбинская М.И., Каганович B.C., Кривых В.В., Кудинов А.Р., Гусев О.В. Синтез катионных я-комплексов переходных металлов в сильных протонных кислотах. Металлоорганическая химия, 1990,3, 876-880.

26. Гусев О.В., Кривых В.В., Рубежов А.З. Синтез катионных it-комплексов переходных металлов с использованием протонных кислот. Металлоорганическая химия, 1991,4,233-246.

26. Туник С.П., Власов А.В., Никольский А.Б., Кривых В.В., Рыбинская М.И. Каталитическая изомеризация непредельных соединений кластерами Rh«(CO)I6, Rh6(CO)15CH3CN и получение кластеров Rh6(CO)15(Tf-aflKcn). Металлоорганическая химия, 1991,4, 586-593.

27. Krivykh V.V., Taits E.S., Petrovskii P.V., Struchkov Yu.T., Yanovsky A.I. First Example of the ri3-Prop-2-ynyl Lygand; Synthesis and Reactivity of Cationic (ri3-Prop-2-ynyl)arenedicarbonylmolybdenum Complexes; X-ray Structure of [Mo(CO)2(ii6-QMejH)(Ti3-HCCCH2)]+ BF4~. Mendeleev Communications, 1991, 103-104.

28. Кривых В.В. Синтез комплексов металлов VI, VII групп на основе функционалыгозамещённых ацетиленов и алленов. Металлоорганическая химия, 1992, 5,213-227.

29. Кривых В.В., Авчук С.В., Петровский П.В., Козырева Н.М., Чернышёв А.В. Стиролхромдикарбонильные комплексы с аллильным и трифенилфосфиновым лигандами. Металлоорганическая химия, 1993, б, 143147.

30. Кизас О.А., Кривых В.В., Воронцов Е.В., Коридзе А.А. Протонирование кластеров Os3(^-H)(CO)9(H3-ct,ti2-CsCR), R=CMe2OH, СМе=СН2. Изв. АН, Сер. хим., 1993, 1144-1145.

31. Кривых В.В., Барыбин М.В., Петровский П.В. Синтез и изомерия метоксиалленовых производных цимантрена. Изв. АН, Сер. хим., 1994, 14881490.

32. Кривых В.В., Кизас О.А., Воронцов Е.В., Коридзе А.А. Синтез и протонирование кластера Os3(n-H)(CO)10(n-o,ri2-C=CCMe2OMe). Изв.. АН Сер. хим., 1996, 2990-2992.

33. Krivykh V.V., Kizas О.А., Vorontsov E.V., Dolgushin F.M., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Koridze A.A. Protonation of Triosmium Clusters Os3(CO)9(n-CO)(p3-2cr,tiJ-HC=CR) and Os3(^H)(CO)9(h3-o,2t12-OCR) (R=CH2OH, CMe2OH, CMe=CH2). J. Organometal. Chem., 1996, 508, 39-47.

34. Krivykh V.V., Eremenko I.L., Veghini D., Petrunenko I.A., Pontney D.L., Unseld D., Berke H. Stable paramagnetic bis(alkynyl)manganese complexes. J. Organometal. Chem., 1996,511, 111-114.

35. Tunik S.P., Vlasov A.V., Krivykh V.V. Synthesis of Rh6(CO)16 acetonitrile substituted derivatives Rhi(CO)i6.x(NCMe)x, x=l,2. Inorg. Syntheses, 1997, 31, 239-244.

36. Kheradmandan S., Krivykh V. V„ Berke H., Reaction of MeCpMn(dmpe)I with alkynes: New routes to 17- and 16-electron dinuclear manganese complexes. Chimin, 1998, 52,453.

40. Unseld D., Krivykh V.V., Heinze K., Wild F., Artus G., Schmalle H., Berke H. Versatile Routes to Mono- and Bis(alkynyl) Manganese(II) and Manganese(III) Complexes via Manganocenes. Organometallics, 1999,18,1525-1541.

41. Тайц E.C., Петровский П.В., Кривых В.В. Синтез аренацетиленовых хелатных комплексов хрома с терминальной тройной связью, их обратимая перегруппировка в ареналленовые хелаты и присоединение по тройной связи. Изв. АН, Сер. хим., 1999, 1168-1175.

42. Тайц Е.С., Петровский П.В., Кривых В.В. т(3-Пропаргильные комплексы молибдена, вольфрама и рения. Изв. АН, Сер. хим., 1999,1796-1803.

43. Kizas О.A., Krivykh V.V., Vorontsov E.V., Ток O.L., Dolgushin F.M., Koridze А.А. Reaction of Cationic Cluster [Os3(^-H)(CO)10(n-nV=C=C=CMe2 )]BF„ with Triphenylphosphine. Formation and Transformations of the o-Acetylide Cluster [Os3(n-H)(CO)10(PPh3)(cr-C5C-C-Me2PPh3)]BF4 and Two Isomeric Clusters [Os3(n-H)(CO)9(PPh3)(^CT,ti2-C=C-CMe2 PPh3)]BF4, Organometallics, 2001,20,4170-4177.

44. В.А.Конева, В.В.Кривых, Индуцируемое переносом электрона замещение карбонильных лигандов в кластерах кобальта. Изв. АН, Сер. хим., 2001, 23682369.

45. А.Г.Беленькая, Ф. M. Долгушин, M. Г. Петерлейтнер, П. В. Петровский, В. В. Кривых. Синтез и редокс-свойства бис-ферроценилэтинильных производных бис(диметилфосфиноэтан)марганца. Изв. АН, Сер. хим., 2002,160-164.

46. В. В. Кривых, Е. С. Тайц, С. П. Солодовников, И.В. Глухов,М. Ю. Антипин, Н. А. Устынюк, Устойчивые 17е комплексы [Cp(CO)2Mn-C(PR3)=CHPh]PF6. Изв. АН, Сер. хим., 2007, № 7,1423-1424.

47 И.Д.Гришин, В.В.Кривых, А.А.Щепалов, Е.С.Тайц, Н.А.Устынюк, Д.Ф.Гришин. Устойчивые 17е комплексы марганца в синтезе макромолекул. Изв. АН, Сермш., 2009, 1808-1813.

48. V.V.Krivykh, I.V.Glukhov Cationic r|3-butadienyl complexes of chromium and manganese, Mendeleev Communications, 20,2010,177-179.

49. V. V. Krivykh, D. A. Valyaev, К. I. Utegenov, A. M. Mazhuga, E. S. Taits, О. V. Semeikin, P. V. Petrovskii, I. A. Godovikov, I. V. Glukhov, N. A. Ustynyuk, Protonation of zwitterionic manganese and rhenium phosphoniostyiyl complexes (т15-С5Н5)(СО)2М"-ССРКз)=С(Н)РЬ: Experimental and DFT study. Eur. J. Inorg. Chem., 2011,201-211.

50. KJ.Utegenov, V.V.Krivykh, I.V.Glukhov, P.V.Petrovskii, N.A.Ustynyuk, Protonation of manganese phosphonioallenyl complexes. J.Organometal.Chem., 2011,696,3408-3414.

Подписано в печать:

08.10.2013

Заказ № 8838 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wwvv.autoreferat.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. Несмеянова РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи УДК 541.49:542.91:546.725:547.257:547.361:547:362

0^201351946

Ui)4U ° КРИВЫХ

Василий Васильевич

СИНТЕЗ КАТИОННЫХ MOHO- И ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ 6-9 ГРУПП НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЁННЫХ ОЛЕФИНОВ, АЦЕТИЛЕНОВ И АЛЛЕНОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук

Москва-2013

Оглавление

Введение....................................................................................................................................5

I. Основные типы стабилизации а-карбениевого центра металлоорганическими

фрагментами (краткий анализ литературы и постановка задачи).........................10

1. Синтез катионных комплексов с использованием функционально замещённых олефинов...............................................................................................20

1.1. Синтез катионных аллильных комплексов...............................................................20

1.1.1. Из аллилового спирта и его производных................................................................20

1.1.2. Из сопряжённых диенов.............................................................................................36

1.2. Синтез катионных диенкарбонильных комплексов................................................44

1.2.1 Синтез катионных олефиновых и диеновых комплексов из металлкарбонильных соединений со связью металл-металл......................................................................44

1.2.2. Синтез катионных диеновых комплексов из нейтральных

аллильных соединений..............................................................................................49

1.3. Некоторые свойства катионных аллильных комплексов.......................................52

1.3.1. Конформационная изомерия катионных аллильных

полусэндвичевых комплексов...................................................................................52

1.3.2. Реакции катионных аллильных комплексов

с нуклеофильными реагентами.................................................................................58

1.3.3. Катализ процессов карбонилирования олефинов

катионными аллильными комплексами хрома........................................................66

2. Синтез катионных комплексов с использованием функционально замещённых ацетиленов............................................................................................68

2.1. Синтезы с использованием ацетиленхелатных комплексов..................................68

2.1.1. Синтез исходных арентрикарбонильных комплексов хрома

с тройной связью в боковой цепи.............................................................................68

2.1.2. Синтез аренацетиленовых хелатов хрома с интернальной тройной связью 70

2.1.3. Синтез аренацетиленовых хелатов хрома с терминальной тройной связью 72

2.1.4. Ацетилен-алленовая перегруппировка.....................................................................74

2.1.5. Реакции хелатных комплексов в кислой среде........................................................79

2.2. Реакции карбонильных комплексов металлов VI, VII групп

с пропаргиловым спиртом в кислой среде при УФ облучении....................85

2.2.1. Реакции аренхромтрикарбонилов и циклопентадиенилметаллтрикарбонилов (М = Мп. Яе); синтез ^-2-гидроксиаллильных комплексов........................................85

2.2.2. Реакции мезитиленхромтрикарбонила и циклопентадиенилмарганецтри-карбонила в присутствии трифенилфосфина;

синтез фосфониоалленовых комплексов.................................................................88

2.2.3. Реакции (арен)М(СО)3 (М=Мо, W) и C5Me5Re(CO)3;

л

синтез ri -пропаргильных комплексов......................................................................91

2.3. Свойства //-пропаргильных комплексов.................................................................97

2.3.1. Строение ^-пропаргильных комплексов.................................................................97

2.3.2. Динамика /^-пропаргильных комплексов..............................................................105

2.3.3. Реакции //-пропаргильных комплексов с нуклеофилами....................................109

3. Реакции (арен)М(СО)3 (M = Cr, Mo) и СрМ(СО)3 (М = Mn, Re) с вииилацетиленами, алленилкарбинолом и диацетиленами. //"'-Бутадиенильные комплексы.................................................................................................................123

4. Протонирование винильных, алленильных и алкинильных комплексов............133

4.1. Протонирование 2-фосфониостирильных комплексов марганца и рения..........134

4.1.1. а-Фосфониостирильные и //2-фосфониостирольные комплексы

марганца и рения......................................................................................................134

4.1.2. Стереохимия фосфониовинильных и фосфониоолефиновых комплексов....... 137

4.1.3. DFT изучение протонирования фосфониовинильного комплекса марганца CXLIXc......................................................................................................................138

4.1.3а.Геометрия и структура ВЗМО CXLIXc...................................................................140

4.1,3b.Протонирование CXLIXc.........................................................................................141

4.1.3с.Низкотемпературное протонирование а-фосфониостирильных

комплексов CXLIXa, CLa,c трифторметансульфоновой кислотой.................144

4.2. Протонирование с-(а-фосфонио)алленильных комплексов марганца...............146

4.3. Протонирование алкинильных комплексов..........................................................150

4.3.1. Протонирование 17е алкинильных комплексов марганца...................................150

5. Синтезы с использованием аллена и его производных

RCH=C=CH2 (R = ОМе, СН2ОН)............................................................................154

5.1. Реакции (арен)Сг(СО)3 и СрМп(СО)3 с алленом....................................................154

5.2 Реакции (арен)М(СО)3 и [Ср]Мп(СО)3 ([Ср] = С5Н5, С5Ме5, С9Н7)

с метоксиалленом...........................................................................................155

5.3. Реакции (арен)М(СО)3 и СрМп(СО)3 с гидроксиметилалленом...........................157

5.3.1. Строение и изомерия /72-алленовых комплексов....................................................158

5.4. Протонирование алленовых комплексов................................................................166

6. Синтез кластеров Со. Rh, Os с использованием аллилового, пропаргилового спиртов и родственных соединений...........................................168

6.1. Синтез и свойства катионных биядерных комплексов кобальта, молибдена

и их свойства (краткий литературный обзор)........................................................168

6.2. Синтез и протонирование катионных пропаргильных

четырехядерных кластеров кобальта......................................................................173

6.3. Синтез производных Rh6(CO)i6...............................................................................174

6.4. Синтез катионных кластеров осмия с аллильными, пропаргильными, алленильными и алленилиденовыми лигандами..................................................175

6.4.1. Синтезы с использованием аллилового спирта.....................................................175

6.4.2. Синтезы с использованием пропаргилового спирта

и изопропенилацетилена..........................................................................................178

6.4.3. Протонирование кластеров Os3(CO)9(//-CO)(//3-2a^2-HC=CCR2OH) (R = H, Me)...........................................182

6.4.4. Протонирование Os3(//-H)(CO)9(>3-c,2/72-C=CCR2OH) и Os3(/y-H)(CO)9(//3-a;2/72-C=CC(Me)=CH2)..............................................................183

6.4.5. Синтез и протонирование Os3(//-H)(CO)mO-c,>72-С=ССМе2ОМе)......................185

6.5. Реакции катионных кластеров осмия с трифенилфосфином...............................189

6.5.1. Реакция [Os3(//-H)(CO)ioCuy :72=C=C=CMe2)]BF4 с PPh3...................................190

6.5.2. Реакции кластеров осмия [Оз3(//-Н)(СО)9(/у3-Зсг,// -C=CCR2)]BF4 и [Os3(u-H)(/<3-2f7,2//2-C=CCR2)BF4 с PPh3......................................................................................193

7. Комплексы марганца с открытой электронной оболочкой. Биядерные

соединения смешанной валентности с мостиками из атомов углерода..............195

7.1 Устойчивые парамагнитные комплексы марганца

с фосфониовинильными лигандами.......................................................................195

7.2. Синтезы на основе манганоценов.

Устойчивые парамагнитные комплексы с алкинильными лигандами...............200

7.2.1. Радикальные реакции CLXIXa,b. Синтез винилиденовых комплексов ССХХХ1Ха,Ь и биядерных комплексов CCXL и CCXLI...................................208

7.2.2. Изучение редокс-пары CCXL-CCXLIII методами ЦВА, ИК спектроскопии в ближней области и ЭПР спектроскопи 215

7.2.3. Синтез и редокс-свойства бис-ферроценилэтинилных производных марганца218

7.2.4. Биядерные комплексы марганца с диацетиленовыми мостиками.......................222

7.2.5 Редокс активация металлкарбонильных производных

в реакциях замещения СО лигандов.......................................................................227

III. Экспериментальная часть........................................................................................232

IV. Выводы 311

V. Литература 313

Приложение 1. Данные ЯМР ]Н спектров алкоксиалленовых комплексов

хрома и марганца. 354

Приложение 2. Список соединений, полученных в работе 359

Введение

Катионные металлоорганические комплексы переходных металлов представляют особый интерес поскольку они проявляют повышенную реакционную способность по отношению к нуклеофильным реагентам. В ряде случаев присоединение нуклеофилов по органическому лиганду протекает региоселективно, что позволяет получить органические производные определенного строения. В последние десятилетия наблюдается все возрастающий интерес к синтезу органических соединений с использованием металлоорганических производных как в качестве стехиометрических реагентов, так и катализаторов. Особенно полезным является их применение в тонком органическом синтезе, так как в этом случае достигаются результаты, к которым не. приводят известные методы органического синтеза. Важно также отметить, что в ряде случаев катионные комплексы являются более активными катализаторами, чем близкие по строению нейтральные соединения.

В связи с этим актуальным является разработка методов синтеза катионных металлоорганических комплексов, особенно таких, которые имеют достаточно общий или универсальный характер.

На сегодняшний день известен целый ряд методов синтеза катионных соединений, однако они, как правило, применимы для синтеза либо одного конкретного комплекса, либо узкого круга близких по строению производных. Наиболее универсальным путём синтеза катионных л-комплексов являются реакции с использованием протонных кислот. Однако этот путь синтеза не рассматривался как единый метод, отсутствовали попытки анализа и обобщения литературы по данному вопросу. Такой анализ был проведён нами в литературном обзоре ', где были сформулированы основные закономерности образования катионных л-комплексов в кислой среде. Несмотря на кажущееся на первый взгляд впечатление большого разнообразия таких реакций, оказалось возможным выделить два основных направления, в рамки которых укладываются практически все реакции такого рода. Это, во-первых, реакции, приводящиие к образованию катионных коордшшционно-ненасыщенных частиц , которые далее связывают непредельный лиганд, приводя, как правило, к катионным комплексам с чётноэлектронными (г/2, г/4, г[3) я- лигандами.

1 Под координационно-ненасыщенными частицами понимают комплексы со слабосвязанными лигандами (молекулы растворителя или анионы кислот РВР-,~, РРР5~). способными легко обмениваться на другие лиганды.

Во-вторых, это реакции присоединения протона по некоординированной кратной связи или функциональной группе лиганда, иногда с последующим элиминированием молекулы воды или спирта, увеличивающие гаптовостъ лиганда на единицу и приводящие к образованию катионных комплексов как с нечётноэлектронными (г)3, г/, г/), так и чётноэлектронными (г/2, г/6) л-лиганда.ми.

Существенной особенностью второго направления является генерация карбениевого иона в а-положении координированного лиганда и его вовлечение в координационную сферу металла с образованием катионного комплекса, в котором гаптовость образовавшегося лиганда увеличивается на единицу..

Простейший случай это образование катионных г| -аллильных комплексов при протонировании координированного аллилового спирта или 1,3-диена по г]2-типу. Такие случаи к началу данной работы были известны лишь на единичных примерах протонирования г|2-диеновых комплексов. В то же время, попыток генерирования пропаргильных, алленильных и алленилметильных металлоорганических катионов вообще не было. Это было связано, прежде всего, с крайне ограниченным числом примеров г|2-олефиновых комплексов, особенно с функциональными заместителями и полным отсутствием примеров комплексов с функциональнозамещенными ацетиленами и алленами. Причиной этого является недостаточная устойчивость комплексов подобного типа с большинством переходных металлов, которые могли бы являться предшественниками катионных комплексов с возможными новыми типами лигандов.

Из трёх основных типов промежуточных частиц, образующихся в органических реакциях - карбениевых ионов, карбанионов и свободных радикалов, именно первые были предметом наиболее многочисленных исследований. Карбениевые ионы, открытые в начале XX века и до сих пор привлекающие пристальное внимание (достаточно сказать, что в 1995 г. Г.Ола за цикл работ по генерации карбениевых ионов в суперкислых средах была присуждена Нобелевская премия), сыграли чрезвычайно важную роль в развитии органической химии. Представление о карбениевых ионах легло в основу таких фундаментальных разделов органической химии как замещение у насыщенного атома углерода, электрофильное присоединение к ненасыщенным системам, электрофильное ароматическое замещение, а также многочисленные молекулярные перегруппировки. На этой основе были сформулированы основные представления о природе ионных взаимодействий, в особенности для неводных растворов, возникло понятие о неклассических (мостиковых) карбениевых ионах.

Кроме того, исследованиям в этой области обязано появление ряда новых методов современной органической химии, например, разработка физических методов обнаружения и идентификации короткоживугцих частиц в растворах, использование кинетики для выяснения деталей механизма реакций, применение квантовомеханических методов к органическим соединениям.

Новый мощный импульс этим исследованиям придало развитие металлоорганической химии. Атом металла или, точнее, металлоорганическая группировка, связанная с соседним по отношению к карбениевому центру атомом или несколькими атомами углерода, оказывает драматическое влияние на стабильность, свойства и реакционную способность такого модифицированного металлом карбениевого иона. Прежде всего, необходимо отметить сильный стабилизирующий эффект металла, приводящий, с одной стороны, к увеличению на много порядков скорости сольволитических реакций, а с другой стороны, к образованию во многих случаях вполне устойчивых катионных металлоорганических комплексов. Строение и свойства последних были детально изучены различными методами. Этот стабилизирующий положительный заряд эффект может варьировать в очень широких пределах, что зависит от целого ряда факторов, таких как природа металла и других лигандов, природа заместителей у карбениевого центра и, прежде всего, природа самого органического лиганда, координированного с атомом (или группой атомов) металла и через который или с непосредственным участием которого осуществляется стабилизация.

Наибольшее число работ по стабилизации карбениевых центров металлоорганическими фрагментами относится к ферроценилкарбениевым ионам, которые были изучены с помощью различных физических, физико-химических и химических методов. Основным результатом этих исследований явилось подтверждение гипотезы о непосредственном участии атома переходного металла в стабилизации карбениевого центра, которое обусловлено выведением экзоциклического атома углерода из плоскости циклопентадиенильного лиганда в сторону атома металла. На степень этого отклонения существенное влияние оказывает природа второго и третьего заместителей у карбениевого центра, которые, как правило, ослабляют взаимодействие с атомом металла, а также природа атома металла, что проявляется, например, в значительном повышении устойчивости металлоценилкарбениевых ионов при переходе от Ре к Яи и Об. В значительно меньшей степени была изучена стабилизация карбениевого центра в а-положении к

цимантренильному фрагменту, а также к аренхромтрикарбонильному и циклобутадиенжелезотрнкарбонильному фрагментам. Эти производные изучены, как

1 1 т

правило, в растворе методами ИК, Н, С ЯМР спектроскопии. Сходство полученных данных позволяет говорить об общности механизма стабилизации для всех комплексов, содержащих циклический лиганд как заместитель у карбениевого центра.

Помимо систем с ароматическими лигандами комплексы с сопряжёнными полиенами также способны стабилизировать а-карбениевый центр, но механизм стабилизации в этом случае существенно отличен. При этом происходит образование устойчивых диенильных или триенильных катионных комплексов, в которых все 5 или 7 атомов углерода представляют собой единую л-систему с практически равной прочностью связи всех этих атомов углерода с металлом. В обоих случаях образуются катионные л-комплексы различной степени устойчивости. Несмотря на значительное число работ, посвящённых синтезу катионных комплексов и стабилизации а-карбениевых ионов различными металлоорганическими группировками, к началу данной работы оставались практически неизученными простейшие случаи стабилизации карбениевых ионов в а-положении к олефиновому лиганду, а аналогичные данные по ацетиленовому и алленовому лигандам вовсе не исследовались. Отсутствие таких данных сдерживало развитие мет