Квантово-химическое исследование металлокомплексов с редокс-активными феноксибензохинониминовыми лигандами

Коваль, Виталий Викторович

Квантово-химическое исследование металлокомплексов с редокс-активными феноксибензохинониминовыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Коваль, Виталий Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Квантово-химическое исследование металлокомплексов с редокс-активными феноксибензохинониминовыми лигандами»

Автореферат диссертации на тему "Квантово-химическое исследование металлокомплексов с редокс-активными феноксибензохинониминовыми лигандами"

На правах рукописи

Коваль Виталий Викторович

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ С РЕДОКС-АКТИВНЫМИ ФЕНОКСИБЕНЗОХИНОНИМИНОВЫМИЛИГАНДАМИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 ДПР 2012

Ростов-на-Дону - 2012

005018037

Работа выполнена в НИИ федерального университета.

физической и органической химии Южного

Научный руководитель:

доктор химических наук Стариков Андрей Георгиевич

Официальные оппоненты:

Харабаев Николай Николаевич,

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой Ростовского государственного строительного университета

Левченков Сергей Иванович,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Южного научного центра РАН

Ведущая организация:

Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород

Защита состоится 18 мая 2012г. в 14:00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан у?(?А ¡Я 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.208.14 доктор химических наук

А/

Морковник А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поиск структур, пригодных для конструирования молекулярных электронных устройств, является одним из практически значимых направлений современной химии координационных соединений. Особое внимание исследователей, работающих в этой области, привлекают бистабильные молекулы, магнитные характеристики которых могут контролироваться внешним воздействием и переключаться при варьировании температуры среды, давления или при облучении. К перспективным эффектам, сопровождающимся изменением магнитных свойств координационных соединений, относится валентная таутомерия, наблюдаемая в комплексах переходных металлов с редокс-активными (неинноцентными) лигандами. Она заключается в обратимом внутримолекулярном переносе одного или более электронов между металлом и лигандной системой и характеризуется существованием изомеров с различным распределением зарядовой и спиновой плотности. Этот процесс сопровождается изменением не только параметров координационных связей, но и внутрилигандных характеристик, что затрудняет установление окислительного состояния редокс-активного лиганда по экспериментально определенной геометрии комплекса. В этой связи квантово-химическое изучение валентно-таутомерных соединений является важным как для установления механизма такого типа перегруппировок, так и для моделирования новых типов магнитопереключаемых систем.

Целью диссертационной работы была разработка методологии проведения квантово-химических расчетов строения и механизмов спин-запрещенных внутримолекулярных перегруппировок координационных соединений переходных металлов с редокс-активными лигандами и изучение с ее помощью распределения зарядов и валентной таутомерии в комплексах металлов с феноксибензохинониминовыми лигандами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: изучение эффективности приближений ab initio и DFT при воспроизведении относительных энергий различных спиновых состояний комплексов переходных металлов;

программная реализация алгоритма поиска точек пересечения поверхностей потенциальной энергии различной мультиплетности с использованием программы Gaussian 03 в параллельной среде;

исследование при помощи разработанного подхода строения и свойств комплексов металлов первого переходного ряда с феноксибензохинониминовыми лигандами.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

показано, что расчеты с использованием модифицированного функционала B3LYP* и базиса 6-311++G(d,p) корректно воспроизводят мультиплетность основного состояния и распределение спиновой плотности в комплексах переходных металлов с редокс-активными лигандами;

реализовано распараллеливание алгоритма поиска точек пересечения поверхностей потенциальной энергии различной мультиплетности (МЕСР);

установлены причины парамагнетизма комплекса Zn с феноксибензохинониминовыми лигандами;

вскрыты механизмы валентной таутомерии в комплексах Со и Мп.

Объектами и предметом исследования были комплексы металлов первого переходного ряда с феноксибензохинониминовыми лигандами.

На защиту выносятся следующие положения:

методология квантово-химических расчетов комплексов металлов с редокс-активными лигандами;

структурный критерий оценки окислительного состояния феноксибензохинониминовых лигандов в составе комплексов;

результаты теоретического изучения парамагнетизма комплекса Zn с феноксибензохинониминовыми лигандами;

механизмы валентной таутомерии феноксибензохинониминатных комплексов Со и Мп.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 12-ой конференции по квантовой и вычислительной химии, посвященной В.А. Фоку (Казань, 2009); X Международном семинаре по магнитному резонансу

(спектроскопия, томография, экология) (Ростов-на-Дону, 2010); VII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2010); V Международной конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Н. Новгород, 2010); VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2011); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 научных статьи и 6 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 165 наименований. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, включает 13 таблиц и 44 рисунка. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В первой главе приведен литературный обзор основных типов редокс-активных лигандов, их комплексов с металлами и методов теоретического исследования координационных соединений. Во второй главе описана разработка методологии проведения квантово-химических расчетов комплексов металлов с редокс-активным лигандами. Глава III содержит описание и обсуждение полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Методология квантово-химического исследования строения и спин-запрещенных перегруппировок комплексов с редокс-активными

лигандами

На момент начала настоящего исследования отсутствовали теоретические работы, посвященные систематическому изучению комплексов с валентной таутомерией, в этой связи первоочередной задачей был выбор метода расчета.

Ранее на примере бис-хелатов N¡(11) и Со(П) 1-4 было показано1, что расчеты методом БРТ (гибридные функционалы ВЗР86 и ВЗЬУР) в базисе 6-311++С((1,р) хорошо согласуются с данными ЯМР исследований по изомерии

1 Стариков А.Г., РХЖ. 2009. Т. 53. №1. С. 115-127.

этих соединений2, а приближения ab initio (HF, МР2) существенно завышают стабилизацию высокоспиновых состояний.

ОО ^ СО ОО = со

СН3 сн3 \ \

1 2 3 4

С целью установления минимального уровня неэмпирического приближения, корректно воспроизводящего относительные энергии различных форм комплексов 1-4, были проведены расчеты с использованием метода связанных кластеров. Для этого методом МР2 были оптимизированы геометрии структур 1-4, затем посредством одноточечных расчетов вычислены их энергии на уровне CCSD и CCSD(T). Как видно из таблицы 1, лишь включение в расчетную схему трижды возбужденных конфигураций (CCSD(T)) в базисах cc-pvtz и выше позволяет корректно воспроизводить экспериментальные данные по внутримолекулярной изомерии координационных соединений. Однако в настоящее время систематическое использование таких методов не представляется технически возможным.

Таблица 1. Относительные энергии структур 1-4, вычисленные с использованием методов МР2, CCSD и CCSD(T)

Метод/базис ДЕ,.2, ккал/моль ДЕ3_4, ккал/моль

cc-pvtz

MP2(fc), opt -7.4 -16.8

CCSD(fc), SP* -8.1 -16.0

CCSD(T) (fc), SP -0.2 -6.9

6-311++G(d,p)

MP2(fc), opt -11.1 -20.6

CCSD(fc), SP -9.0 -16.7

CCSD(T) (fc), SP -2.1 -8.5

6-311++G(2df,p)

MP2(fc), opt -6.4 -15.8

CCSD(fc), SP -6.8 -14.7

CCSD(T) (fc), SP 1.0 -5.6

B3LYP/6-311++G(d,p)' 2.3 -1.0

Эксперимент2 2-5 -2-+2

2 Everett G. W. Jr., Holm R. H. J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 2117-2127

Альтернативным подходом является метод БИТ, использование которого требует "калибровки" посредством подбора функционала и базиса. В отличие от рассмотренных выше бис-хелатов, для корректного описания свойств координационных соединений с редокс-активными лигандами необходимо воспроизведение не только энергий состояний с различной мультиплетностью, но и распределения спиновой плотности на лигандах и металле.

С целью выбора подходящего метода расчета были изучены комплексы 5 и 6 с о-бензохиноновыми лигандами. Согласно экспериментальным данным молекула 5 содержит низкоспиновый Со111 и имеет псевдооктаэдрический координационный узел, а молекула 6 включает высокоспиновый Со" и характеризуется тригонально-призматическим строением3.

Расчеты были выполнены для модельных структур, не включающих /иретя-бутильные группы, с использованием функционалов B3LYP и B3LYP*, последний рекомендован4 для изучения систем со спин-кроссовером. Оказалось, что оба функционала правильно воспроизводят геометрию комплексов 5 и 6. Однако стандартный B3LYP предсказывает энергетическую предпочтительность высокоспиновой формы комплекса 5 по отношению к низкоспиновой на 8.8 ккал/моль, что противоречит существованию в этом соединении валентной таутомерии. В то же время применение B3LYP*

3 Jung O.-S., Pierpont С. G. Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 2227-2235.

4 Reiher M., Salomon О., Hess В. A. Theor. Chem. Асе. 2001.107. 48-55

t-Bu

позволило правильно воспроизвести не только геометрии, но и относительные энергии рассмотренных комплексов с редокс-активными лигандами. Этот функционал в сочетании с базисом 6-31И-К}(<1,р) был использован при изучении координационных соединений с феноксибензохинониминовыми лигандами. Исследование спин-запрещенных перегруппировок выполнялось при помощи модифицированного нами программного кода, имеющего ряд преимуществ по сравнению с алгоритмами, внедренными в пакеты квантово-химических программ. В нем реализована возможность изменения критерия сходимости и способа задания начального приближения на любом шаге итерационного процесса, а также предусмотрена возможность генерирования волновой функции с использованием результатов расчетов, выполненных на более низком уровне приближения.

2. Строение и внутримолекулярные перегруппировки комплексов с феноксибензохинониминовыми лигандами

Объектами настоящего исследования были комплексы металлов первого переходного ряда с феноксибензохинониминовыми лигандами. Все расчеты проводились на модельных структурах, в которых »трет-бутильные группы заменены атомами водорода.

1Ви

В1й

1Ви

М = Т|, V, Мп, Ге, Со, №, Си, гп

2.1. Строение лигандов

Феноксибензохинонимин является тридентатным лигандом и может входить в состав комплексов в четырех окислительных состояниях.

БО-Ы-Вд0 Б=1/2 Са^-ВС?"18=0 СаЫЧ-БСГ2 8=1/2 СаМЧ-СаГ3 Б=0 Впервые комплексы с такими лигандами были получены в 1975 году . Позже строение серии комплексов переходных металлов 8 с тридентатными феноксибензохинониминовыми лигандами 7 было установлено методом РСА. Тем не менее, из-за отсутствия четких структурных критериев определение окислительного состояния этих лигандов, координированных к иону металла, остается неоднозначным.

Приведенные на рисунке 1 результаты расчетов геометрий модельных лигандов в различных окислительных и спиновых состояниях свидетельствуют об их неплоском строении. Для моноанионной Са^-ВО формы лиганда были найдены структуры 10 и 11 на синглетной и триплетной ППЭ соответственно. Разность энергий этих структур составляет 12 ккал/моль, что позволяет предположить возможность реализации обеих или их сосуществования в комплексе металла. Трианион СаШ-Са! 13 представляет собой бирадикал.

Как видно из геометрий, рассчитанных для различных форм феноксибензохинониминового лиганда 9-13, накопление электронов вызывает выравнивание длин связей в шестичленных кольцах и сопровождается удлинением связей С-О. Нами было предложено использовать альтернацию связей в шестичленных циклах для установления степени окисления лигандов.

л <г г л С2-Сз) + (С4-С5) Параметр Да вычислялся по формуле: Да = (С3 -С4)--- ,

Порядок нумерации атомов углерода в кольце следующий:

5 ви^ А. У., Ва1сЬ А. Ь. 1пог%. СЫет. 1975. Уо1.14. Р. 2724-2727.

Рис. 1. Оптимизированные геометрии модельных лигандов в различных окислительных состояниях, рассчитанные методом ВЗЬУР*/6-31И-К3(с1,р)

Таблица 2. Параметры альтернации связей (Аа) для шестичленных колец в структурах 9-13, рассчитанные методом ВЗЬУР*/6-311++С(с1,р)

Структура Аа, А

9 0.077

10 0.057

11 0.043

12 0.015

13 0.015

2.2. Комплексы Хп

Наиболее подходящим способом установления окислительного состояния связанных феноксибензохинониминовых лигандов представлялся анализ геометрии и электронного строения комплексов 2п(\\) 8 (М = Тп), в которых ё-оболочка иона металла полностью заполнена, а возможные изменения мультиплетности и заряда определяются лигандами. Дополнительный интерес к соединениям 8 (М = 2п) вызван результатами исследований Вигхардта и сотрудников6, которые наряду с ранее известной зелёной диамагнитной формой комплекса смогли выделить и структурно охарактеризовать его метастабильную парамагнитную красную форму. Было высказано предположение, что красный комплекс 8 (М = должен быть представлен структурой [гпп(5О-Н-Вд0)(СаМЧ-5С)"2)], включающей радикалсодержащие нейтральную и дианионную формы редокс-активного лиганда.

На рисунке 2 приведена геометрия, вычисленная для синглетного состояния комплекса 2пп с феноксибензохинонимином 14. Оба координированных лиганда структурно идентичны, параметр альтернации для них составляет 0.064 А, что указывает на их моноанионную форму СаЫ^-ВО. Высокоспиновое состояние комплекса 2пп, согласно результатам расчетов, может быть представлено структурой 15, в которой лиганды имеют различную геометрию. В соответствии с экспериментальными наблюдениями6, для комплекса 8 (М = Ъ\\) предсказана дестабилизация парамагнитной структуры 15 по сравнению с диамагнитной структурой 14 на 16.9 ккал/моль. Анализ спиновой плотности в высокоспиновой структуре свидетельствует о локализации неспаренных электронов на одном лиганде. Следовательно, оба лиганда находятся в моноанионной форме, один из них - в возбужденном триплетном состоянии.

Посредством спектрофотометрических исследований в

тетрагидрофуране6 было установлено, что парамагнитная красная форма комплекса 8 (М = Ъл) переходит в более стабильную диамагнитную зелёную с преодолением барьера 15.6±0.6 ккал/моль.

6 СЬашШип Р., НеББ М., НШепЬгшк! К., ВШ Е., \УеуЬегтШ1ег Т., \Vieghardt К. 1поСИет. 1999. V. 38. Р. 27812790.

14, С, Б=0

15, С, 8=1

16, С, МЕСР

Рис. 2. Оптимизированные геометрии структур 14, 15 и 16, соответствующей МЕСР для их взаимных превращений, рассчитанные методом БИТ ВЗЬУР*/6-ЗП++С(с1,р). Экспериментальные данные комплексов 8 (M=Zn) приведены в скобках6

Чтобы получить теоретическую оценку этой величины, было изучено взаимопревращение 14 15 путем нахождения МЕСР, которой соответствует структура 16, дестабилизированная на 25.8 ккал/моль по сравнению с 14 или на 8.9 ккал/моль по сравнению с 15.

2.3. Комплексы Си и №

Результаты расчетов модельного комплекса меди показали, что основному состоянию соответствует структура 17, геометрические характеристики которой согласуются с данными РСА и свидетельствуют об

удлинении связей Си-0 одного из лигандов до 2.29 А. Параметры альтернации составляют 0.063 и 0.064 А соответственно, что указывает на вхождение в

Рис. 3. Оптимизированные геометрии структур 17-20, рассчитанные методом ОРТ ВЗЬУР*/6-311++С(с1,р). Экспериментальные данные приведены в квадратных скобках7

РСА комплекса никеля показал присутствие в нем двух идентичных лигандов. Оптимизация геометрии модельной молекулы привела к структуре 18 с псевдооктаэдрическим строением координационного узла, характеристики которой хорошо согласуются с экспериментом. Наличие на атоме металла двух неспаренных электронов, а также значения параметров альтернации (0.062 А) обоих лигандов однозначно указывают на их моноанионную форму.

С целью установления возможности стабилизации возбужденных состояний комплексов Си и № были проведены соответствующие расчеты. Они

'Simpson C.L., Boone S.R., Pierpont C.G. Inorg.Chem. 1989. V.28.43 79; Speier G„ Csihony J„ Whalen A.M., Pierpont C.G. lnorg.Chem. 1996. V.35. 3519

показали, что, как и в комплексе Хп, высокоспиновые формы характеризуются локализацией спиновой плотности на одном из лигандов. Это свидетельствует о неизменности окислительного состояния атомов металла в возбужденном состоянии. Дестабилизация высокоспиновых структур 19 и 20 по отношению к низкоспиновым составляет 14.9 и 16.0 ккал/моль соответственно, что позволяет предположить возможность формирования высокоспиновых структур, аналогичных красной форме комплекса цинка.

2.4. Комплекс Со

Комплекс кобальта с двумя феноксибензохинониминовыми лигандами является валентно-таутомерной системой, в которой основным состоянием является низкоспиновая структура с формально трехзарядным атомом кобальта.

1Ви 1Ви

8а, Ь5Сош

1Ви 1Ви

8Ь, нвСо"

Несмотря на наличие данных по термодинамике этого процесса8, его механизм и принятый способ описания остаются не вполне ясными. В частности, неоднозначными представляются данные рентгеноструктурного анализа комплекса трехвалентного кобальта 8а, которые свидетельствуют о вхождении в его состав двух структурно эквивалентных лигандов, а не моноанионной СаМ^-ВС} и дианионной СаМЧ-БС) форм.

' СапеБсЫ А., Согша А., Бе! А. 1пог%. СИет. 1998. V. 37. Р. 3419-3421.

Рис. 4. Геометрические характеристики структур 21-25, рассчитанные методом DFT B3LYP*/6-311++G(d,p). Курсивом приведены спиновые заселенности. Экспериментальные данные для комплекса 8 (М=Со) приведены в квадратных скобках9

9 Larsen S.K., Pierpont C.G. J. Am. Chem. Soc. 1988. V.l 10. P.1827

Как показали результаты расчетов, минимуму на дублетной ППЭ соответствует структура 21. Ее геометрические характеристики хорошо согласуются с рентгеноструктурными данными9, свидетельствующими об эквивалентности обоих лигандов (рис. 4). Анализ распределения спиновой плотности в структуре 21 указывает на то, что единственный неспаренный электрон делокализован по лигандной системе с наибольшими вкладами на атомах азота. Оптимизация модельного комплекса на квартетной ППЭ привела к структуре 22. Распределение спиновой плотности в структуре 22 свидетельствует о наличии трех неспаренных электронов на атоме металла ^5м=2.68). Разность полных энергий структур 21 и 22 составляет 5.6 ккал/моль. Такая достаточно узкая энергетическая щель хорошо согласуется с проявлением комплексом валентной таутомерии.

Для установления детального механизма этой спин-запрещенной реакции был выполнен поиск МЕСР, лежащей на пересечении двух ППЭ. Ей соответствует структура 23, дестабилизированная относительно структуры 21 на 12.4 ккал/моль. Вычисленное значение определяет верхнюю границу барьера реакции.

В зависимости от выбранного начального приближения (сдвига виртуальных орбиталей), движение из МЕСР 23 по градиентным линиям приводит к структурам 21, 24, либо 20, 25, на дублетной и квартетной ППЭ соответственно. Структура 24 включает низкоспиновый двухвалентный кобальт, а структура 25 - трехвалентный кобальт с промежуточным спином. Структуре 24 соответствует локальный минимум на дублетной ППЭ, ее энергия дестабилизации относительно формально трехзарядной формы комплекса 21 составляет 9.2 ккал/моль.

Близость величин Да для СаЬЫ-Вр формы лиганда и структуры 22 согласуется с представлениями о вхождении в состав комплекса двух моноанионых лигандов. Вычисленный для низкоспиновой структуры 21 параметр Аа не соответствует значениям как для моно-, так и для дианиона. Выше было показано, что спиновая плотность в структуре 21 в равных долях делокализована по обоим лигандам. Тогда параметр альтернации должен иметь значение, среднее между соответствующими величинами для форм Са1-М-ВС) и СаМ^-БС^ ((0.057+0.015)72=0.036), что согласуется с вычисленным значением.

2.5. Комплекс Ре

Величина магнитного момента комплекса железа составляет 5.33 Цв, что может соответствовать как высокоспиновому двухвалентному металлу, так и высокоспиновому трехвалентному, неспаренные электроны которого антиферромагнитно связаны с дианионрадикальным лигандом Са^И-БС?. Данные РСА не позволили выяснить распределение зарядов в комплексе. Лишь анализ мёссбауэровских спектров указал на присутствие трехвалентного железа.

Расчеты модельных комплексов железа показали, что

минимальную энергию имеет структура 26, являющаяся минимумом на

квинтетной ППЭ. Параметр альтернации связей в структуре 26 26,1ВРе"1,С: равен 0050 Д. Это

5. Геометрические характеристики ниже чем у структуры 26, рассчитанные методом В¥7 моноанионной формЬ1 ВЗЬУР*/6-ЗП++С(с1,р). Экспериментальные лиганда (0.059 А), но данные для комплекса 8 (М=Ре) приведены в заметно выше значения квадратных скобках7 ^ дианиона (0.015 А).

Вычисленное значение спиновой плотности на атоме металла составляет 4.04, что существенно ниже ожидаемого для высокоспиновой формы трехвалентного железа (Язм=5). Таким образом, в модельном комплексе имеет место

т^ III

существенный перенос спиновои плотности с высокоспинового Ре на лиганд. Это не позволяет сделать вывод о распределении зарядов в комплексе железа с феноксибензохинониминовыми лигандам на основании результатов квантово-химических расчетов, как и по результатам РСА и магнетохимических исследований. Для получения однозначного ответа на этот вопрос необходимо

Рис.

проведение комплексного физико-химического исследования, включающего мёссбауэровскую спектроскопию.

2.6. Комплекс Мп

В отличие от рассмотренного выше комплекса кобальта 8 (М=Со), взаимодействие марганца с феноксибензохинониминовыми лигандами может приводить к стабилизации металла в одной из трех степеней окисления от +2 до +4, а его валентно-таутомерные превращения могут быть представлены следующей схемой:

8а,Мп™(Са1-1Ч-8(2)2 8Ь,Мпш(Са(-Ы-8д) (Са^-ВС?) 8с,Мпп (СаЬЫ-В(3)2

Изучение толуольного раствора комплекса 8 (М=Мп) в интервале температур от 5 до 360 К показало увеличение магнитного момента от 1.8 до 4.8 цв> свидетельствующее о валентно-таутомерных превращениях, однако ожидаемого для таутомерной формы 8с значения 5.9 Цв достичь не удалось10.

Результаты проведенных расчетов свидетельствуют о том, что наименьшую полную энергию имеет структура 27 на дублетной ППЭ. Вычисленные для нее геометрические характеристики корректно воспроизводят рентгеноструктурные данные9 для комплекса 8 (М=Мп) и указывают на вхождение в его состав лигандов в одинаковой форме. Приведенное на рисунке 6 распределение спиновой плотности показывает наличие трех неспаренных электронов на металле и по одному на лигандах, антиферромагнитное взаимодействие между которыми приводит к дублетному основному состоянию. Этот результат полностью согласуется с магнетохимическими исследованиями поликристаллических образцов

10 Ruiz-Molina D., Wurst K., Hendrickson D.N., Rovira C., Veciana J. Adv. Fund. Mat. 2002. 12. 347-351

комплекса 8 (М=Мп). Следовательно, структура 27 включает высокоспиновый Мп1У и два дианионрадикальных лиганда.

27, цМп", С,

28, ,„,Мпш, С2

29,[ВМп , С2

Рис. 6. Характеристики структур 27-29, рассчитанные методом ОБТ ВЗЬУР*/6-311++С(с1,р). Экспериментальные данные для комплекса 8 (М=Мп) приведены в квадратных скобках9. Курсивом показано распределение спиновой плотности

Основной формой комплекса марганца на квартетной ППЭ является структура 28, включающая неэквивалентные лиганды. Ее дестабилизация по отношению к структуре 27 составляет 6.6 ккал/моль. Параметры альтернации в структуре 28 составляют 0.063 и 0.023 Â, что указывает на присутствие лигандов в моноанионной Cat-N-BQ и дианионрадикальной Cat-N-SQ формах.

Вычисленное распределение спиновой плотности в структуре 29, являющейся минимумом на секстетной ППЭ, свидетельствует о локализации пяти неспаренных электронов на атоме металла, что в совокупности с величиной параметра альтернации для обоих лигандов (0.062 Â) указывает на вхождение в эту форму комплекса двухвалентного металла в высокоспиновом состоянии и моноанионных лигандов. Разность энергий структуры 29 и основного состояния комплекса структуры 27 составляет 11.8 ккал/моль в пользу последней.

Для установления механизма и энергетики рассматриваемой спин-запрещенной перегруппировки был выполнен поиск МЕСР, служащих "переходными состояниями" между различными таутомерами комплекса. Им отвечают структуры 30 и 31, дестабилизированные на 11.4 и 16.4 ккал/моль относительно структуры 27. Тогда валентно-таутомерные превращения в комплексе марганца могут быть представлены схемой, приведенной на рис. 7.

Рис. 7. Схематический путь валентно-таутомерных превращений комплекса 8 (М=Мп) по данным расчетов DFT B3LYP*/6-311++G(d,p)

Валентная таутомерия комплекса марганца включает две стадии и сопровождается последовательным изменением окислительного состояния металла от +4 до +2. Во всех степенях окисления металл имеет наивысшее спиновое состояние. Вероятной причиной отсутствия регистрации в эксперименте формы комплекса с двухвалентным марганцем могут быть близкие значения полной энергии МЕСР 30 и структуры 29, благоприятствующие протеканию обратного процесса.

2.7. Комплексы V и Ti

Как было ранее установлено11, магнитный момент комплекса ванадия составляет 1.71 Цв и практически не зависит от температуры, что указывает на присутствие в молекуле одного неспаренного электрона. Такое значение может соответствовать формам VIV(Cat-N-SQ)2, VHI(Cat-N-BQ)(Cat-N-SQ) и Vv(Cat-N-Cat)(Cat-N-SQ) при наличии в них антиферромагнитных обменных взаимодействий. Рентгеноструктурный анализ свидетельствует в пользу структуры VIV(Cat-N-SQ)2, однако ЭПР-спектры комплекса не полностью согласуются с таким выводом.

Проведенные расчеты показали, что основному состоянию модельного комплекса ванадия отвечает минимум 32 на дублетной ППЭ. Вычисленные геометрические характеристики этой структуры близки к найденным в ходе РСА. Параметры альтернации связей в лигандах структуры 32 составляют 0.010 Â и 0.028 Â, что хорошо согласуется с аналогичными значениями, полученными с использованием экспериментальных данных (0.009 Â и 0.028 Â соответственно). Такие значения Да характерны для дианионрадикальных форм лигандов, это позволяет сделать вывод о том, что основное состояние комплекса ванадия имеет форму VIV(Cat-N-SQ)2.

Вычисленные геометрические характеристики модельного комплекса титана, которому соответствует минимум 33 на триплетной ППЭ, близки к найденным в ходе РСА10. Спиновая плотность на металле отсутствует, оба лиганда характеризуются параметром альтернации равным 0.021 Â, что

" Bruni S., Caneschi A., Cariati F., Delfs С., Dei A., Gatteschi D. J. Am. Chem. Soc., 1994. 116. 1388-1394

свидетельствует об их дианионрадикалыюй форме. Рассчитанное значение параметра магнитного обмена (14 см'1) хорошо согласуется с экспериментальным (56 см"1). Следовательно, комплекс титана, аналогично комплексу ванадия, может быть представлен в виде Т11¥(Са1:-М-В(3)2.

Рис. 8. Характеристики структур 32, 33, рассчитанные методом БРТ ВЗЬУР*/6-311-ЖЗ(с1,р). Экспериментальные данные для комплексов 8 (М=У, Ті) приведены в квадратных скобках11

Выводы

1. Показано, что расчеты с использованием модифицированного функционала B3LYP* корректно воспроизводят мультиплетность основного состояния и распределение спиновой плотности в комплексах переходных металлов с редокс-активными лигандами. Применение неэмпирических приближений для изучения термодинамики спин-запрещенных внутримолекулярных перегруппировок координационных соединений требует использования метода связанных кластеров с учетом трижды возбужденных конфигураций CCSD(T) в базисах б-311++G(2df,p), cc-pvtz и выше.

2. Выполнена модификация и программная реализация алгоритма поиска точек пересечения поверхностей потенциальной энергии различной мультиплетности с использованием программы Gaussian 03 в параллельной среде.

3. Установлено, что парамагнетизм высокоспинового изомера комплекса цинка с феноксибензохинониминовыми лигандами связан с переходом одного из них в возбужденное триплетное состояние, а не с лигандно-центрированной редокс-изомерией, как это считалось ранее.

4. Предложен структурный параметр для установления окислительных состояний координированных редокс-активных лигандов, основанный на альтернации длин связей в шестичленных циклах. Наиболее подходящим критерием для оценки окислительного состояния металлов в комплексах с редокс-активными металлами является распределение спиновой плотности.

5. Впервые изучен механизм валентной таутомерии в соединениях кобальта и марганца с феноксибензохинониминовыми лигандами. Показано, что во всех степенях окисления марганец имеет наивысшее спиновое состояние.

6. Использование разработанного подхода для квантово-химического исследования серии комплексов металлов с редокс-активными лигандами показало хорошее согласие между теорией и экспериментом. Этот результат открывает перспективы компьютерному моделированию новых типов валентно-таутомерных систем.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Коваль В.В., Стариков А.Г., Миняев P.M., Минкин В.И. Квантово-химическое исследование валентной таутомерии комплекса кобальта с феноксибензохинонимином // Доклады Академии наук. Химия. 2010. Т. 435. № 5. С. 624-628.

2. Starikov A.G., Minkin V.I., Minyaev R.M., Koval V.V. A Quantum Chemical Study of Bis-(iminoquinonephenolate) Zn(II) Complexes // J. Phys. Chem. A 2010. Vol.114. P. 7780-7785.

3. Стариков А.Г., Коваль B.B., Миняев P.M., Минкин В.И. Валентная таутомерия комплекса марганца с феноксибензохинониминовыми лигандами: квантово-химическое исследование // Доклады АН. Химия. 2011. Т. 441. № 5. С. 629-634.

4. Коваль В.В., Стариков А.Г. Теоретическое изучение строения и внутримолекулярных перегруппировок координационных соединений переходных металлов: методы и модели //Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №1. С. 56-68.

5. Starikov A.G., Minyaev R.M., Koval V.V., Starikova A.A., Minkin V.I. Quantum-chemistry study of redox tunable rearrangement of a cobalt Schiff base complex // 12-th V. A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Kazan. 2009. P. 1577.

6. Коваль B.B., Стариков А.Г., Миняев P.M., Минкин В.И. Квантово-химическое исследование комплексов цинка с редокс-активными иминохинонфенолятными лигандами. // Сборник тезисов X Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. 2-7 марта 2010. С. 69.

7. Стариков А.Г., Коваль В.В., Миняев P.M., Минкин В.И. Методы и модели для теоретического исследования координационных соединений переходных металлов // Сборник тезисов VII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений». Туапсе. 3-9 октября 2010. С.12-13.

8. Starikov A.G., Koval V.V., Minyaev R.M., Minkin V.I. A quantum chemical study of bis-chelate complexes Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) with noninnocent phenoxybenzoquinone imine ligands // Book of Abstracts V International Conference

"High-Spin Molecules and Molecular Magnets" September 4-8, 2010. N. Novgorod. Russia. P. 031.

9. Коваль B.B., Стариков А.Г., Миняев P.M., Минкин В.И. Квантовохимическое исследование спин-кроссовера в комплексах двухвалентного железа // Тезисы докладов XXV международной Чугаевской конференции по координационной химии. Суздаль. 6-11 июня 2011. С. 304-305.

10. Коваль В.В., Стариков А.Г. Применение методов ab initio для предсказания свойств координационных соединений переходных металлов // Материалы VI международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов. Ростов-на-Дону. 31 августа - 4 сентября 2011. С. 102-103.

Подписано в печать 05.04.2012 г. Формат 60*84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 2254.

Отпечатано в типографии ЮФУ. 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 200/1.Тел. (863) 247-80-51.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Коваль, Виталий Викторович, Ростов-на-Дону

61 12-2/535

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ И ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

Коваль Виталий Викторович

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук А.Г.Стариков

Ростов-на-Дону - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 4

Глава 1. Литературный обзор 6

1.1. Типы редокс-активных лигандов 6

1.2. Координационные соединения с феноксибензохинонимино- 12 выми лигандами

1.3. Теоретические исследования комплексов с редокс-активными 23 лигандами

1.4. Методы квантово-химического исследования координацион- 26 ных соединений переходных металлов

1.4.1. Расчетные схемы квантово-химического изучения строения и 26 свойств комплексов переходных металлов

1.4.1.1. Калибровка метода расчета на наборах тестовых систем 27

1.4.1.2. Теоретическое изучение комплексов со спин-кроссовером 44

1.4.2. Статистический анализ использования метода ОБТ 47

1.5. Методы квантово-химического изучения реакций, 48 протекающих на нескольких поверхностях потенциальной энергии

1.5.1. Метод частичных оптимизаций 49

1.5.2. Модификация метода частичных оптимизаций 50

1.5.3. Метод Лагранжа и прямые методы минимизации 52

1.5.4. Примеры решения задачи поиска точек МЕСР 54 Глава 2. Методология квантово-химического исследования строения и 60

спин-запрещенных перегруппировок комплексов с редокс-активными лигандами

2.1. Использование однодетерминантных приближений 60

2.2. Расчеты с использованием метода связанных кластеров 64

2.3. Стабильность волновой функции 65

2.4. Выбор функционала 68

2.5. Использование моделей при расчетах комплексов с 71 редокс-активными лигандами

2.6. Методы квантово-химического изучения реакций, 81 протекающих на нескольких ППЭ. Алгоритм поиска МЕСР

2.7. Методика проведения расчетов 86 Глава 3. Строение и внутримолекулярные перегруппировки 87

комплексов с феноксибензихинониминовыми лигандами

3.1. Строение лигандов 87

3.2. Комплексы Zn 90

3.3. Влияние /ире/и-бутильных групп на строение комплексов с 97 феноксибензохонониминовыми лигандами

3.4. Комплекс Си 100

3.5. Комплекс Ni 102

3.6. Комплекс Со 103

3.7. Комплекс Fe 109

3.8. Комплекс Mn 111

3.9. Комплексу 118 3.10. Комплекс Ti 121

Выводы 122

Список литературы 124

ВВЕДЕНИЕ

Одним из актуальных направлений современной координационной химии является поиск структур для создания молекулярных переключателей и ячеек памяти молекулярных компьютеров. Особое внимание исследователей, работающих в этой области, привлекают бистабильные молекулы, магнитные характеристики которых могут контролироваться внешним воздействием и переключаться при варьировании температуры среды, давления или при облучении [1-5]. К наиболее перспективным эффектам, сопровождающимся изменением магнитных свойств координационных соединений, относятся спин-кроссовер [1,5], конфигурационная изомерия [6] и валентная таутомерия [1,7,8], наблюдаемая в комплексах переходных металлов с редокс-активными лигандами. Она заключается в обратимом внутримолекулярном переносе одного или более электронов между металлом и лигандной системой и характеризуется существованием изомеров с различным распределением зарядовой и спиновой плотности. Этот процесс сопровождается изменением не только параметров координационных связей, но и внутрилигандных характеристик, что затрудняет установление окислительного состояния редокс-активного лиганда по экспериментально определенной геометрии комплекса. В этой связи квантово-химическое изучение валентно-таутомерных соединений является важным как для установления механизма такого типа перегруппировок, так и для моделирования новых типов магнитопереключаемых систем.

металлов с феноксибензохинониминовыми лигандами.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Типы редокс-активных лигандов

Редокс-активные лиганды являются представителями различных классов соединений, от двухатомных молекул типа N0 до макроциклов. Включающие их комплексы переходных металлов имеют важное значение в биохимии [9,10], медицине [11], катализе промышленно-важных реакций [12,13] и разработке новых полифункциональных материалов [1-5]. Ниже приведены основные структурные мотивы редокс-активных лигандов, наиболее часто встречающиеся в комплексах переходных металлов.

N1'

г*

о-бензохинон о-иминобензохинон о-дииминобензохинон а-диимин

Х=8, Бе, ...

а-иминопиридин

г~л

о о

ГЛ о о

о о

краун-эфиры

феноксилаты ОН

^Ви. Л^ .ОН

0 10

Ме | | Ме Ме Ме

Нитроксилсодержащие производные о-хинонов

Рис. 1. Основные структурные мотивы редокс-активных лигандов в комплексах переходных металлов

1-Ви>

Л-Ви

N. /к ^Л-Ви

О О

фенантренхинон

1-Ви

феноксазинон 1-Ви МЗи

тетратиофульвален

Аг

1-Ви ^ ^ ^ ч-Ви О О

феноксибензохинонимин

Ре

бис-иминоаценафтены (В1А1Ч)

производные ферроцена

Рис. 1. (Продолжение)

К редокс-активным лигандам относятся также соединения порфиринового типа, способные стабилизировать высоковалентные состояния атомов металлов.

Механизм редокс-процессов в простейшем лиганде, N0, может быть описан схемой 1.

+е-

N=0

1а

N=0

+е-+е-

'N=0

N=0

1с

1Ь

Схема 1

В катионной форме оксид азота диамагнитен, в нейтральной является монорадикалом, а присоединение еще одного электрона приводит к аниону N0", который зачастую входит в состав комплексов в бирадикалоидной форме.

Для редокс-активных соединений, способных принимать или отдавать электроны в составе комплексов, меняя тем самым окислительное состояние металла, Йоргенсен предложил использовать термин "неинноцентные" ("небезвинные") [14], который непосредственно связан с их влиянием на конечное электронное распределение в комплексах переходных металлов. Это свойство является характеристикой комплекса в целом, поскольку центральный атом также влияет на лиганды. Известны случаи, когда некоординированный лиганд в результате внешних воздействий необратимо переходил из одной формы в другую, в то время как в составе комплекса данный процесс обратим.

Типичными представителями неинноцентных лигандов являются о-бензохинон 2 и его производные о-бензохинонимин и о-бензохинондиимин. Превращения о-бензохинона могут быть представлены схемой 2.

е+

е-

ВС>0 (8=0) ВС}1' (8=1/2) 2а 2Ь

Схема 2

Будучи нейтральным, такой лиганд находится в бензохиноновой (ВС)0)

форме и характеризуется наличием двух С=0 и С=С связей. Добавление одного

электрона переводит его в анионрадикальную семихинолятную форму (SQ"), последующее присоединение электрона стабилизирует дианионную

/у

катехолатную форму (Cat"), в которой имеет место выравнивание длин С-С связей шестичленного цикла, приводящее к ароматичности последнего.

Одним из интересных свойств, присущих некоторым комплексам переходных металлов с редокс-активными лигандами, является валентная таутомерия [8]. Это явление заключается в обратимом внутримолекулярном переносе одного или более электронов между лигандной системой и металлом в результате воздействия температуры, давления или при облучении.

HS-LS

! L

JT Р |i\.'' ^

Рис. 2. Схематическое представление валентной таутомерии (ДЕщ-ьв - разность энергий в различных спиновых состояниях, АЕ^-ьв - разность энергий в различных спиновых состояниях с учетом нулевых колебаний)

В координационных соединениях, содержащих металл с открытой ё-оболочкой, этот процесс может сопровождаться изменением магнитных свойств комплекса, что позволяет рассматривать такие молекулы в качестве прототипов для разработки элементной базы молекулярных переключателей или магнитов [1-5].

Впервые валентная таутомерия была зафиксирована в 1980 г. Бучананом и Пиерпонтом [15]. Авторы обнаружили, что магнитные свойства координационного соединения кобальта с двумя о-бензохиноновыми и одним

дипиридильным лигандом существенно зависят от температуры. Так, в кристаллическом состоянии магнитный момент комплекса 3 равен 1.92 Цв- Этот же параметр, определенный по методу Эванса [16] в толуоле при комнатной температуре, составляет 3.75 |iB; охлаждение раствора сопровождалось снижением магнитного момента до значения, близкого к найденному в поликристаллическом образце. Совместный анализ результатов магнетохимических измерений и данных ЭПР-спектров позволил авторам установить, что при понижении температуры имеет место перенос одного электрона от атома Со в высокоспиновом состоянии к одному из неинноцентных лигандов, с переходом последнего из моноанионрадикальной SQ в катехолатную форму Cat. Поскольку низкоспиновый Со111 диамагнитен, то единственный неспаренный электрон в этой форме комплекса локализован на семихиноляте.

ШЭ

\ /

Несколько позже Абакумов и соавторы наблюдали этот эффект в комплексах родия [17]. К настоящему времени валентная таутомерия обнаружена в соединениях Ре, N1, Си, Ш1 и ряда других металлов, однако наиболее часто она встречается в комплексах кобальта и марганца, для которых изучена термодинамика процесса. Экспериментальному исследованию этого явления посвящено большое число работ, детально освещенных в обзорах [1,7,8,18].

Следует отметить обзор Сато и соавторов, в котором затронуты вопросы

практического применения валентнотаутомерных молекул [19].

Наиболее перспективным с технической точки зрения способом переключения магнитных свойств является облучение светом. В отличие от LIESST эффекта [20], основанного на переводе комплексов со спин-кроссовером [1] в метастабильное высокоспиновое состояние, характеризующееся малым временем жизни, фотоактивные валентно-таутомерные комплексы могут быть стабилизированы в возбужденном состоянии в течение нескольких часов. Так, комплекс кобальта 4, включающий два бензохиноновых лиганда и тетраметилетилендиамин, характеризуется при 300 К магнитным моментом 5.2 fiB [19]. Охлаждение приводит к резкому понижению магнитного момента до величины 1.7 цв при температуре около 195 К. Это означает, что при комнатной температуре комплекс включает высокоспиновый ион Со11 и два лиганда в семихинолятной форме. Наблюдаемый при понижении температуры внутримолекулярный перенос электрона стабилизирует низкоспиновый Со111 и переводит один лиганд в катехолатную форму. Облучение низкоспиновой формы комплекса светом с длиной волны 532 нм приводит к повышению магнитного момента до 2.3 jj,B [21]. Аналогичное поведение под воздействием света проявляет комплекс 5 с фненантролином [22].

t-Bu

1.2. Координационные соединения с феноксибензохинониминовыми лигандами

Объектами настоящего теоретического исследования являлись координационные соединения металлов первого переходного ряда с феноксибензохинониминовыми лигандами. Далее в хронологическом порядке будет рассмотрена литература по синтезу и изучению свойств этих соединений. Впервые комплексы с феноксибензохинониминовыми лигандами были получены Гиргисом и Балчем в 1975 году [23]. При изучении возможности катализа ионами металлов окисления 3,5-ди-трет-бутил-катехолов в присутствии аммиака авторы выделили темно-зеленые кристаллы комплексов М2+, Си2+, ¥е2+, Zn2+, Сс12+ и М§2+.

ЫЗи

+ЫН3+М2+ -М(Са1 —N — ВО)2

М = N1, Си, Ре, Сс1, Мд Схема 3

Несмотря на то, что рентгеноструктурные исследования в работе не проводились, тщательное изучение физико-химических свойств полученных соединений позволило авторам сделать предположение об их строении. Так, магнетохимические измерения показали, что комплексы Бе2*, №2+ и Си2+, являются парамагнитными с магнитными моментами, равными 5.33, 3.22 и 1.87 (1В соответственно; остальные комплексы диамагнитны. Их зеленая окраска обусловлена интенсивным длинноволновым поглощением в видимом диапазоне, а Н ЯМР-спектры комплексов Ъа , Сё характеризуются наличием двух неэквивалентных тирет-бутильных групп. Эти результаты в совокупности

с отсутствием в ИК-спектрах полос поглощения N-11 и О-Н групп позволили авторам приписать комплексам 6 следующее строение:

tBu

But

tBu

Следует отметить, что образующийся в ходе темплатного синтеза тридентатный лиганд 7, впервые был получен Стегманом и соавторам по иной методике [24].

Интерес к координационным соединениям с феноксибензохинонимином возрос после открытия валентной таутомерии [15]. Пиерпонт и Ларсен [25] обратили внимание на то, что, являясь аналогом о-бензохинона, этот лиганд может существовать, по крайней мере, в пяти (от +1 до -3) окислительных состояниях, последовательно отдавая, либо присоединяя по одному электрону (см. схему 4). Наиболее часто комплексообразование стабилизирует

1 "7

moho- (Cat-N-BQ") и дианионы (Cat-N-SQ"), однако имеются сведения о существовании координационных соединений с нейтральной и трианионной формой феноксибензохинонимина [26].

^Ви

1-Ви

V1 8=0 7с, СаШ-ВО-1

1-Ви

О О

7а вд-к-вд+1

1-Ви 1-Ви

1-Ви

№и

^Ви

ЧКГ ^ ч-Ви О О

7ь, зо-ы-вд0 №и г-Ви

1-Ви

и2 8=1/2

7й, Са^-8(}

-2

1-Ви

7е, СаШ-СаГ Схема 4

-з

В упомянутых ранее [23] комплексах двухвалентных металлов феноксибензохинонимин присутствует в моноанионной форме, давая структуры состава М^СаИчГ-ВС)^. С электроактивными ионами металлов вследствие внутримолекулярного переноса электронов возможна стабилизация иных окислительных состояний этого лиганда. Синтез и рентгеноструктурные исследования соединений марганца и кобальта с феноксибензохинонимином показали [25], что полученная при взаимодействии с ионом Мп11 молекула имеет строение, согласующееся с вхождением в ее состав Мп^ и двух лигандов в дианионрадикальной форме СаКЫ-БС). В соответствии с результатами магнетохимических измерений (1.79 |хв) комплекс 6 (М = Мп) содержит один неспаренный электрон вследствие антиферромагнитного взаимодействия двух радикалсодержащих лигандов и трех неспаренных ¿-электронов металла. В электронных спектрах присутствуют интенсивные полосы в ближней инфракрасной области. Структура с кобальтом 6 (М = Со) имеет геометрию,

характерную для соединений трехвалентного металла, следовательно, в состав комплекса входят лиганды в различных формах - моноанионной Са1:-]ЧГ-В(3 и дианионрадикальной Са1:-1Ч-8С). Магнитный момент комплекса составляет 1.89 ц.в, что указывает на локализацию одного неспаренного электрона, на дианионрадикальном лиганде. Электрохимические исследования показали возможность, как восстановления, так и окисления синтезированных комплексов.

6 (М = Со)

6 (М = Мп)

Валентная

таутомерия

комплекса

кобальта

феноксибензохинониминовыми лигандами впервые была изучена Деем и соавторами [27]. Исследуя поведение комплекса 6 (М = Со) в некоординирующих растворителях, авторы обратили внимание на исчезновение сигнала в ЭПР-спектре при повышении температуры. Процесс сопровождался сменой окраски комплекса с темно-коричневой на зелено-голубую. В электронных спектрах этого комплекса, снятых при различных температурах, присутствовали две изобестические точки. Повышение температуры приводило к увеличению интенсивности полос при 797 и 721 нм и уменьшению интенсивности полос с максимумами при 533, 439 и 391 нм. Наблюдаемые полосы поглощения хорошо коррелируют с поглощением 793 и 736 нм в комплексе 2п(Са1:-]М-ВС))2 и полосами

семихинолятной формы лиганда в комплексах М1У(Са1>]Ч-8С))2 [25]. Полученные данные позволили авторам сделать вывод о существовании равновесия между двумя формами:

Сош(Са1-№В(2) (Са^-^) — Соп(СаШ-Вд)2

6а, ^Со

1Ви 1Ви

6Ь, шСо11

Исследование магнитной восприимчивости комплекса 6 в растворе толуола позволило зафиксировать симбатное с температурой повышение магнитного момента. Экстраполированное значение этого параметра для высокоспиновой формы комплекса составило 5.07 ц,в, что согласуется с величинами для псевдооктаэтрических высокоспиновых соединений Со11. Полученные в ходе ЯМР исследования данные позволили вычислить термодинамические характеристики процесса: АН = 10.0 кк