Комплексы никеля и кобальта с P,N,S-лигандами в электрокаталитических реакциях выделения/окисления водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ХРИЗАНФОРОВА ВЕРА ВАСИЛЬЕВНА

КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА С Р,ГЧ,8-ЛИГ АНДАМИ В ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ ВЫДЕЛЕНИЯ/ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА

02.00.04-Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 3 ОКТ 2014

Казань-2014

005553530

005553530

Работа выполнена в лаборатории электрохимического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Буднпкова Юлия Германовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор кафедры

аналитической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего

профессионального образования "Казанский

(Приволжский) федеральный университет" Медянцева Эльвина Павловна

кандидат химических наук, доцент кафедры электрохимии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет" Левин Олег Владиславович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», г. Москва

Защита состоится 3 декабря 2014 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОФХ им. А.Е. Арбузова и на сайте www.iopc.ru.

Отзывы на автореферат (в 2х экземплярах) просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ КазНЦ РАН, ученому секретарю совета.

Автореферат разослан «_9_» октября 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

А.В. Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы связана с острой потребностью в новых, эффективных и дешевых химических катализаторах, как части формирующегося "зеленого" поля химии. Это побуждает к интенсивным исследованиям, направленным на поиск оригинальных катализаторов, используя в первую очередь переходные металлы первого периода, такие как никель (N0, кобальт (Со) и железо (Ре) - одни из наименее дорогих и распространенных на Земле.

Водород является потенциальным и весьма перспективным источником энергии. Однако, для обеспечения «водородной экономики» требуются новые технологии производства водорода, системы хранения и утилизации. Способствовать решению всех этих трудностей могло бы развитие интереса к искусственным Н2- металлическим комплексам, которые по своим каталитическим свойствам в процессах восстановления водорода подражают природным гидрогеназам, а именно, способствуют протеканию процесса при комнатных температурах, с низкими перенапряжениями и высоким числом оборотов каталитического цикла. Активность нескольких бактериальных энзимов определяется именно никелем, например, уреазы (она также содержатся в растениях), СО-дегидрогеназы (СОЭН), гидрогеназы (Н2-азе) и метил-8-коэнзим-М метилредуктазы (МСЯ), в которых работает N1-содержащая простетическая группа (фактор 430).

Огромное разнообразие типов катализаторов было предложено для окисления/выделения водорода в последние несколько десятилетий. Впервые Холмом и его коллегами было обнаружено, что комплексы никеля с дифенилфосфиновыми лигандами проявляют более высокую активность в реакции выделения водорода по сравнению с ранее известными синтетическими катализаторами. А введение группой ДюБуа в 2006 году в схожее фосфиновое окружение вокруг металлического центра основных групп, а именно аминогруппы, привело к созданию целого класса новых каталитических систем типа [МКРк2МК'2)2КВР4)2. Эффективность некоторых из этих катализаторов достигает очень высоких значений (так например, восстановление водорода из протонированного ДМФА комплексами [ЬН(РК^К\)2](ВР4)2, позволяет достичь в некоторых случаях числа каталитической активности до 100000 оборотов/с, при этом величины перенапряжения колеблются от 0,2 до 0,3 В). Однако, предлагаемые для этих случаев механизмы и расчеты вызывают большое сомнение, и противоречия уже были отмечены, например, в работах Биянчини. Ключевым аспектом, отвечающим за высокую каталитическую активность металлокомплексов этого типа, является наличие внутримолекулярных эндоциклических основных центров (такими центрами выступают атомы азота гетероцикла), способных к протонированию и их близость к металлоцентру, по которому происходит атака субстрата. К тому же, несмотря на то, что взаимопревращения между комплексами никеля в степенях окисления ЫК1)/№(11)/МК111) являются важным для разработки новых каталитических систем, аналогов активных центров ферментов, N1 (I) состояние - одно из ключевых состояний каталитического цикла - изучено сравнительно мало.

Можно предположить, что введение в молекулу металлокомплекса с циклическими аминометилфосфинами дополнительного основного центра, находящегося непосредственно у металлического центра и способного к присоединению и переносу протона, позволит

повысить каталитическую эффективность комплексов с Р,Ы-циклическими лигандами так, чтобы достигнуть активности, сопоставимой с природными гидрогеназами (~9000 с'1).

Таким образом, установление путей протекания реакции, природы интсрмедиатов, изучение влияния дополнительного основного центра на каталитические свойства металлокомплекса в реакции выделения/окисления водорода, вклад его в механизм каталитического процесса, а именно, участие в стадиях присоединения и переноса протона к металлическому центру, являются актуальными задачами.

Целью настоящей работы является разработка новых эффективных каталитических систем для выделения/окисления водорода, подражающих действию металлоэнзимов, на основе линейных и макроциклических каркасных структур, содержащих координирующие атомы Р,М,5 в структуре комплексов никеля (II) и кобальта (И) с циклическими восьмичленными аминометилфосфинами или тиофосфорилированными каликс[4]резорцинами, установление закономерностей каталитических процессов, природы ключевых интермедиатов и активной формы катализатора, образующихся в ходе электрохимического восстановления. Для достижения этих целей предполагается решить взаимосвязанные задачи, а именно, синтезировать комплексы - потенциальные катализаторы, провести оценку каталитической активности металлокомплексов в элекгрокаталитической реакции выделения водорода из растворов кислот (или его окисления), установить структуру наиболее эффективного катализатора для выделения водорода путем подбора лигандного окружения, металлического центра, условий процесса.

Научная новизна и практическая значимость. В ходе исследования впервые проведено систематическое исследование электрохимических и каталитических свойств новых никелевых и кобальтовых комплексов с циклическими восьмичленными аминометилфосфинами с фенильными и о-пиридильными заместителями при атоме фосфора и сопоставление их свойств с известными комплексами, близкими по природе, а также никелевых комплексов с тнофосфорилированными каликс[4]резорцинами. Впервые получены спектры сигналов ЭПР N¡(1) парамагнитных комплексов с циклическими аминометилфосфинами, образующихся в ходе электрохимического восстановления при потенциале первого пика всех металлокомплексов. Предположена димерная форма существования N¡(1) восстановленных комплексов в растворе.

Осуществлен поиск условий и структур Р,3-заместителей по нижнему ободу каликс[4]резорцинов для эффективного связывания N¡(11) в комплекс с целью достижения координации никеля с 4 атомами серы, характерной для некоторых биомиметиков.

Установлена существенно более высокая каталитическая активность в реакции выделения водорода из кислот никелевых комплексов с о-пиридильным заместителем при атоме фосфора, по сравнению с аналогичными фенилзамещенными металлокомплексами.

Впервые показана возможность участия дополнительного основного центра в электрокаталитической реакции выделения водорода, что приводит к существенному изменению механизма каталитического процесса.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 141 странице машинописного текста, включающего 65 рисунков, 18 таблиц, 10 схем и состоит го введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, состоящей из 133 наименований. В первой главе (литературный обзор) показаны последние достижения, связанные с получением и оценкой каталитической эффективности

разнообразных структурных и функциональных аналогов гидрогеназ. Вторая глава (обсуждение результатов) содержит данные по электрохимическому поведению никелевых и кобальтовых комплексов с фенил и пиридилсодержащими 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанами, изучению природы N¡(1) парамагнитного комплекса, образующегося в ходе электрохимического восстановления комплекса никеля 00 при потенциале первого пика, оценке каталитической активности фенил- и пиридалсодержащих металлокомплексов в реакции электрокэташгшческого выделения/окисления водорода, установление механизма каталитического процесса. Отдельный раздел описывает исследование каталитической активности комплексов никеля (II) с тиофосфорилированными каликс[4]резорцинами в

реакции выделения водорода.

В третьей главе (экспериментальная часть) приводится описание синтеза металлокомплексов, основных электрохимических методик и ЭПР исследования, а также методы оценки каталитической активности комплексов в реакции выделения водорода.

Положения, выносимые на защиту:

• Окислительно-восстановительные свойства и структурные особенности никелевых и кобальтовых комплексов с 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанами.

• Исследование методом ЭПР спектроскопии природы парамагнитных комплексов, образующихся в результате электрохимического восстановления при потенциале первого пика металлокомплекса, выявление возможных димерных форм электровосстановленного N¡(1) комплекса

• Оценка каталитической активности и механизма электрокаталитического выделения водорода с участием никелевых и кобальтовых комплексов с фенил и пиридилсодержащими 1,5 -диаза-3,7-дифосфациклооктанами и тиофосфорилированными каликс[4]резорцинами из растворов протонированного ДМФА и трифторуксусной кислоты.

• Исследование комплексов никеля и кобальта с 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанами в

реакции окисления водорода.

Апробация работы.

Результаты исследований докладывались на итоговых научных конференциях Казанского Научного Центра Российской Академии Наук (Казань, 2012, 2013, 2014), Международном Бутлеровском конгрессе по органической химии (Казань, 2011). Первой российской молодежной школе-конференции по электрохимии и спеетроэлектрохимии (Казань 2011) Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012 (Санкт-Петербург. 2012), 19" международной конференции по фосфорной химии (Роттердам, Нидерланды, 2012), XXV международной конференции по металлорганнческой химии (Лиссабон, Португалия, 2012), Международной конференции по катализу в органическом синтезе КГСОБ (Москва, 2012), XIX Международном конгрессе по катализу ЕвропаКат-2013 (Лион, Франция, 2013), 65 -м Ежегодном Совещании Международного электрохимического общества (Лозанна, Швейцария, 2014).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в центральных отечественных и международных журналах, а также тезисы 8 докладов на различных конференциях и симпозиумах.

Работа выполнена в лаборатории электрохимического синтеза ФГБУН Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН по г/б теме «Разработка методов синтеза соединений со связью фосфор-углерод и фосфор-кислород - основы создания функциональных материалов нового поколения (№ гос. Регистрации 01201157528)». Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (фанты 11-03-12152-офи-м, 13-0300139, 12-03-31002-мол а).

Личный вклад автора.

Вся экспериментальная часть работы выполнена лично автором и при его непосредственном участии. Автор участвовала в постановке задачи и разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировании выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Получение никелевых и кобальтовых электрокатализаторов окисления/выделения водорода

На основе 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов с фенильными и о-пиридильными заместителями при атоме фосфора получены новые никелевые и кобальтовые электрокатализаторы выделения/окисления водорода с «координирующимся тетрафторборатным противоионом (Рисунок I).

Состав и структура никелевых и кобальтовых комплексов 1-16 подтверждены комплексом физико-химических методов ('Н, 3|Р ЯМР, MALDI TOF/TOF, элементный анализ). Для никелевых комплексов 2 и 7 кристаллическая структура также подтверждена с помощью рентгеноструктурного анализа.

В кристаллической структуре комплекса 2 наблюдается несколько большее искажение плоско-квадратной геометрии никеля, что характерно для комплексов никеля этого типа (диэдральный угол между P(l)-Ni(l)-P(3) плоскостью и P(2)-Ni(l)-P(4) составляет 22.9°, для аналогичного комплекса 6 с фенильным заместителем этот угол равен 24,16°). Так же, как и в других комплексах этого типа, атом азота (N(1)) части гетероцикла с конформацией «кресло» приближен к металлоцентру (Ni-N(l) и Ni- N(1A) 3.371 А. и 3.394 А (сумма ВДВ радиусов составляет 3.18 А) и имеет конфигурацию тригональной пирамиды (сумма углов C-N-C составляет 347.1° и 347.9°); второй атом азота части гетероцикла с конформацией «ванна» также имеет конфигурацию тригональной пирамиды (сумма углов составляет 343.3 и 339.5°).

Однако, в случае комплекса 7 с объемным бензгидрильным заместителем у атома азота диэдральный угол между плоскостями PlNiP2 и PI 'NiP2' составляет 34,92°, что существенно выше, по сравнению с другими комплексами этого типа, описанными в литературе. Обычно величина диэдрального угла колеблется в области 16,2 - 29, Г. Единственной системой с схожим диэдральным углом (34,88°) является комплекс никеля с циклогексильным и бензильным заместителями при фосфоре и азоте соответственно.

R' n

Cid?

• N Ík

Со

'-R

1/2 CofBF^

(BF4)2

« l/2Ni(BF^

Со R Ni

9 R'=o-Py R=CH3(CH)Ph 1

10 R-o-Py R=p-Tol 2

11 R'=o-Py R=Ph(CH)Ph 3

12 R'=o-Py R=Bn 4

13 R—Ph R=CH3(CH)Ph 5

14 R'=Ph R=p-Tol 6

15 R—Ph R=Ph(CH)Ph 7

16 R—Ph R=Bn 8

R

R'

n F

Ni

fe

N

(BF4);

Рисунок 1. Никелевые и кобальтовые комплексы 1-16 с 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаяами

Таким образом, комплексы на базе лигандов с о-пиридильными заместителями при атомах фосфора имеют такую структуру, в которой как эндо-, так и экзоциклические азотные центры лиганда расположены в близком окружении к первой бисфосфиновой координационной сфере переходных металлов, формируя вторую координационную зону.

2. Электрохимические свойства никелевых и кобальтовых комплексов 1-16

Окислительно-восстановительные свойства комплексов никеля и кобальта 1-16 с восьмичленными дифосфиновыми лигандами были изучены методом циклической вольтамперометрии. Никелевые комплексы 1-8 обнаружили схожее электрохимическое поведение А именно, ступенчатый обратимый перенос двух электронов с разделением (ДЕР) для каждого пика в 50 - 128 мВ для первого пика и 58 - 108 мВ для второго пика в ацетонитриле. Два ступенчатых пика восстановления соответствуют N¡(11/1) и Ni(I/0) переходам при потенциалах -0,32 - -0,71 В и -0,60 - -0,97 В, соответственно, для комплексов с о-пиридильным и фенильным заместителями при фосфоре. Линейная зависимость тока пика восстановления от скорости развертки в случае обоих пиков говорит о диффузионно-контролируемом переносе электрона (Рисунок 2). Потенциалы восстановления, а также величины ДЕР и ijic представлены в Таблице 1. Как видно из данных таблицы, потенциалы пиков восстановления пары N¡(11/1) в случае никелевых комплексов 1-4 с о-пиридильным заместителем у атома фосфора находятся в области -0,43 - -0,71 В, то есть имеют более отрицательные значения по сравнению с потенциалами восстановления фенилсодержащих аналогов 5-8, расположенных в области -0,32 - -0,43 В. что является следствием донорной природы пиридильного фрагмента. Аналогичное влияние более донорного о-пиридильного заместителя у атома фосфора проявляется и в химических сдвигах сигналов ядер фосфора, для комплексов 1-4, содержащих более донорный о-пирвдильный фрагмент у атома фосфора

сигналы ядер фосфора проявляются в более слабых полях (0,7-7,0 м.д.) по сравнению с сигналами ядер фосфора, содержащих фенильные группы (0.2 - 5,4 м.д.).

Для кобальтовых комплексов 9-16 характерен ступенчатый обратимый перенос двух электронов, соответствующий переходам Со(Н)/Со(() и Со(1)/Со(0). Перенос электрона в обоих случаях контролируется диффузией, о чем свидетельствует линейная зависимость токов пиков восстановления для обоих редокс переходов от скорости развертки. Потенциалы восстановления кобальтовых комплексов приведены в Таблице 1.

О 500 1000 1500

скорость развертки, мВ/с

Рисунок 2. Циклическая вольтамперограмма раствора 1,5 мМ никелевого комплекса 1 в

ацетонитриле. Условия: скорость развертки и = 0,1 В/с; 0,1 М ВщЫВР,); стеклоуглеродный

рабочий электрод.

Таблица 1 Электрохимические данные для комплексов 1-16 в ацетонитриле. Потенциалы

приведены относительно А|>М£С1.

№ Заместитель при атоме фосфора Заместитель при атоме азота М(НЛ) М(!/0)

Е (V) ДЕР (тУ) ¡Лс Е (V) ДЕР (тУ) 'Лс

1 о-Ру СН3С(РЬ)Н -0,50 81 0,86 -0,72 58 0,90

2 о-Ру р-То1 -0,43 50 0,82 -0,60 58 0,90

3 о-Ру Р|1С(РЬ)Н -0,59 89 0,30 -0,88 106 0,72

4 о-Ру РЬСН2 -0,71 63 0,43 -0,97 100 0,50

5 РЬ СНзС(Р11)Н -0,42 103 0,85 -0,81 99 0,82

6 Р11 р-То1 -0,41 128 0,75 -0,67 96 0,89

7 Р11 РЬС(РИ)Н -0,32 119 0,68 -0,74 108 0,75

8 РЬ РИСНг -0,43 72 0,62 -0,72 66 0,50

9 о-Ру СН,С(РЬ)Н -0,36 64 0,76 -0,74 125 0,52

10 о-Ру р-То1 -0,18 61 0,96 -0,56 96 0,45

И о-Ру PhC(Ph)H -0,27 102 0,89 -0,66 118 0,87

12 о-Ру PhCH2 -0,37 69 0,47 -0,69 122 0,63

13 Ph CH3C(Ph)H -0,36 64 0,98 -0,72 159 0,45

14 Ph p-Tol -0,41 112 0,81 -0,67 89 0,87

15 Ph PhC(Ph)H -0,20 123 1,00 -0,65 179 0,54

16 Ph PhCH2 -0,35 66 0,85 -0,60 115 0,56

3. Изучение комплексов никеля ([Ni(PR2NR'2)2l1+ методом ЭПР спектроскопии

В результате электрохимического восстановления растворов металлокомплексов 1-8 в ацетонитриле при потенциале пика Ni(II)/Ni(I) методом ЭПР спектроскопии удалось зафиксировать сигналы парамагнитных N¡(1) продуктов восстановления металлокомплексов. Таким образом, удалось получить спектры ЭПР восстановленных форм всех никелевых комплексов.

В литературных источниках, несмотря на широкое изучение никелевых комплексов с восьмичленными аминометилфосфинами [Ni(PR2NR 2)2] , описание и получение ЭПР спектров N¡(1) комплексов практически отсутствует. Так, лишь совсем недавно Кохемом и его коллегами был подробно изучен парамагнитный Ni(I) комплекс [Ni(Pph2NPÎOKOEl)2)2]"+, полученный химическим восстановлением амальгамированным натрием комплекса N¡(11). Однако, полученные сигналы Ni(l) парамагнитного комплекса зарегистрированы при 10 К, что не дает детальной информации о характере Ni(I) комплексов в растворе Таким образом, особого внимания заслуживает тот факт, что впервые удалось зарегистрировать спектры парамагнитных комплексов никеля Ni(I) с 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктановыми лигандами, образующихся в ходе электрокаталитического процесса при потенциале пика Ni(II)/Ni(I). Спектры, полученные для продуктов восстановления всех никелевых комплексов 1-8 приведены на Рисунке 3.

Обнаружено, что интенсивность спектров ЭПР полученных Ni(I) комплексов не изменяется в течение длительного времени. Характерное время уменьшения интенсивности спектра ЭПР для всех соединений составляет несколько часов, то есть парамагнитные частицы достаточно стабильны

Для всех Ni(I) комплексов характерно незначительное увеличение средней константы СТВ (acp=(al+a2)/2) и ширины линий при понижении температуры ниже комнатной. Увеличение ширины линий обусловлено неполным усреднением анизотропии сверхтонкого и g-тензорного взаимодействий при понижении температуры.

Для всех комплексов характерно уменьшение интенсивности сигналов в спектрах ЭПР с понижением температуры Можно предположить несколько возможных объяснений этому. Это может происходить в результате слияния двух близких по потенциалу пиков в один 2-х электронный при понижении температуры, либо из-за существования окислительно-восстановительного температурнозависимого равновесия в растворе, или (наиболее вероятно) димеризации Ni(l)L2- Ni(I)L.2.

На Рисунке 4 приведена зависимость интенсивности сигнала в спектре ЭПР комплекса 2 от температуры. Подобный гистерезис наблюдается и для остальных комплексов Причиной

такого гистерезиса также может служить существование в растворе димеров. В этом случае он объясняется замедлением самого процесса димеризации с изменением температуры, или окислительно-восстановительного равновесия между ионами никеля внутри димера в зависимости от температуры

Магнитное поле, Г

Рисунок 3. Спектры ЭПР N¡(1) восстановленных комплексов 1-8, полученные в потенциостатическом режиме в ходе восстановления на первом пике

температура. К

Рисунок 4. Зависимость интенсивности сигнала ЭПР от температуры для восстановленных

комплексов 1-8

Таким образом, впервые удалось зарегистрировать сигналы парамагнитных комплексов никеля (I) с 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктановыми лигандами, образующихся после электрохимического восстановления в растворе при потенциале перехода №(И)/№(1). Характерное уменьшение интегральной интенсивности спектров ЭПР с понижением температуры свидетельствует в пользу возможной димеризации комплексов. Различный характер анизотропии ширин линий в спектрах ЭПР для комплексов с фенильными и бензильными заместителями при атомах азота позволяет предположить о синфазном механизме уширения для первых и антифазном для вторых.

4. Квантово-химический анализ N¡(1) димсрных комплексов 1-8

С целью оценить возможность реализации процесса димеризации комплексов, образующихся в ходе электрохимического восстановления никелевых комплексов при потенциале пика №(П)/№(1), были проведены квантово-химические расчеты нескольких возможных форм димерных интермедиатов (Рисунок 5). Были оптимизированы структуры катионных комплексов 1а, 2а и 3 и соответствующих им нейтральных комплексов 16 и 26, образованные путем добавления одного или двух тетрафторборатных анионов

т 1

»V я П

...

V *

к г ^

ч 1 .А

1а 2а

ж

у х\

¿V

-э с

• N

N1

3

Рисунок 5. Оптимизированные структуры комплексов

Расчеты показали, что оптимизированные структуры соответствуют минимуму потенциальной энергии, что означает, что все теоретически предложенные модели димерных комплексов никеля могут существовать в виде стабильных молекул Рассчитанные энергии образования для биядерных никелевых комплексов 2а, 26 и 3, полученные из соответствующих мономеров 1а и 16 приведены в таблице 2.

Таблица 2 Рассчитанные энергии димеризации ДЕ = 2 Е1 - Е2 (ккал моль1), гдеЕ1 -энергия моноядерного комплекса и Е2 - энергия образования биядерного комплекса из соответствующего мономера.

Газовая фаза СН3СЫ

ДЕ = 2 Е(1а) - Е(2а) -3,9 26,5

ДЕ = 2 Е(1Ь)-Е(2Ь) -31,9 54,5

ДЕ = 2 Е(1а) - Е(3) -22,0 7,1

Из данных, приведенных в таблице 2 для газовой фазы видно, что моноядерные комплексы являются энергетически более выгодными в газовой фазе, чем соответствующие биядерные комплексы. Однако, растворитель существенно ослабляет кулоновское отталкивание между ионами №+в биядерных частицах, что способствует их стабилизации, тем

самым делая образование димерной формы в ацетонитриле более предпочтительным. Следует заметить, что так как расстояние между никелями ЫГ-№+(4,7 А) в модели 3 короче, чем в модели 2 (6,1 А), модель 2 является более стабильной, чем 3. Также, основываясь на данных о расстоянии между металлическими центрами № в модельных соединениях 2 и 3, образование непосредственной химической связи металл-металл полностью исключается Это также подтверждается слишком малыми константы расщепления 3 — -1.2 сш N1 магнитного обмена, рассчитанными для модели 2а с использованием уравнения Нудепьмана: г, __ £(Я5')- £(й5) ~ 2Л' " '

где Е(Н8) - энергия высшего спинового состояния (спины на ионах ЫГпараллельны друг другу, молекулярный спин 5„<,л = 1), Е(В$) - энергия состояния «нарушенной симметрии» (спины на ионах ЫГантипараллельны, Б»«,!^ 0), 8 - спин на каждом ионе №+, 5=1/2.

Таким образом, на основе квантово-химических расчетов, а также исследованиях зависимости интенсивности сигнала ЭПР продукта электрохимического восстановления при потенциале пика №(П)/№(1) от температуры можно предположить, что N¡(1) комплексы 1-8 в ацетонитриле находятся в димерной форме. Предложены теоретические модели димерных форм, в которых ион никеля связан с атомами фосфора одного лиганда или двух. При этом на основании теоретически рассчитанного расстояния между ионами никеля можно сделать вывод, что связи металл-металл в димерной форме комплексы никеля не образуются.

5. Электрокаталитнческое выделение водорода никелевыми комплексами

Никелевые комплексы 1-8 оказались эффективными электрокатализаторами для выделения водорода с использованием в качестве протонодоноров [(ОМР)Н]ОТ1' и СРзСООН. Изучая характер циклических вольтамперограмм в присутствии протонодонора удалось установить влияние заместителя при атоме фосфора на характер электрокаталитического процесса. Так, в случае фенилзамещенных никелевых комплексов 5-8 при добавлении кислоты каталитический прирост тока происходит при потенциале первого пика восстановления металлокомплекса (Рисунок 6). При этом сдвигов потенциалов восстановления металлокомплексов в присутствии протонодоноров не наблюдается, а также отсутствие сигналов протонированной формы металлокомплекса в спектрах 'Н, 31 Р ЯМР в присутствии избытка протонодонора свидетельствует о том, что протонирования исходной N¡(0) молекулы катализатора не происходит, а первая стадия каталитического цикла заключается в присоединении электрона по металлическому центру с образованием N¡(1) активной формы катализатора.

-0.20

ЩОМР)Н]ОТП

0.0

-1.00

0 2 0,3 0.4

[(ОМР)Н+]<Ш-, М

-0,25 -0.50 -0.75 Потенциал (В отн. Ад/АдСО

Рисунок 6. ЦВА комплекса? (1,5 мМ) при добавлении [(ОМР)Н]СПТв СН3СЫ (0,2 М Ви4ЫВР4). Скорость развертки \> = 10 В/с.

Отличная картина наблюдается в случае комплексов с о-пиридильными заместителями при атоме фосфора. В присутствии протонодонора для них наблюдается небольшой положительный сдвиг на 250-350 мВ потенциала восстановления №(Н)№(1) и небольшой положительный сдвиг на 50-100 мВ потенциала восстановления Щ1)/№(0). При этом в отличие от комплексов с фенильными заместителями у фосфора, ток в первом пике восстановления комплекса не растет, а наблюдается каталитический прирост тока при потенциале восстановления второго пика (Рисунок 7).

2.1

2.0

11.2 £

0.4

25 20

15 П

~5

♦ ♦

♦ ♦

0.0

-0,4 -0.8 -1,2

Потенциал (В отн, Ад/АдС1)

0 °'2

Рисунок 7. ЦВА комплекса 1 (1,5 мМ) при добавлении [(ОМР)Н]ОТГ в СН3СЫ (0,2 МВщЫВРд). Скорость развертки и =10 В/с.

Помимо этого в зависимости от природы первой и второй координационных зон никелевого комплекса, то есть заместителей при фосфоре и азоте, наблюдаются две тенденции повышения каталитической эффективности никелевых комплексов Так при переходе от бензильного к фенильному заместителям при атоме азота наблюдается существенное повышение каталитической эффективности никелевых комплексов. Также существенно более высокий каталитический прирост тока наблюдается при переходе от фенильного заместителя при атоме

фосфора к о-пиридильному.

При этом каталитическая эффективность комплексов с о-пиридильным заместителем у атома фосфора увеличивается в 4-150 раз по сравнению с фенильным заместителем А число оборотов каталитического цикла при переходе от бензильного заместителя к /7-толильному во второй координационной сфере фенилзамещенных комплексов возрастает с 5 оборотов/с до 590

(Таблица 3). Логичным объяснением столь низкой каталитической эффективности комплексов с бензильными заместителями у азота служила более основная природа атома азота цикла, которая препятствует каталитическому выделению водорода.

Однако, моделирование стадии присоединения протона к Ni(I) восстановленному комплексу in situ (Рисунок 8) позволило найти другое объяснение этому факту. Так, в случае бензильных заместителей во второй координационной зоне никелевых комплексов 5, 7, 8 добавление возрастающих количеств протонодонора к Ni(I) восстановленным комплексам приводит к появлению пика восстановления при потенциале восстановления Ni(II)/Ni(I), что является следствием присоединения протона на второй стадии каталитического цикла по металлическому центру Ni(I) комплекса (Схема I, Рисунок 9). В результате окислительного присоединения протона по металлическому центру заряд на никелевом центре становится +2, вследствие чего на ЦВА кривой наблюдается появление пика восстановления при потенциалах Ni(II)/Ni(I). Далее, предполагается стадия присоединения электрона по металлическому центру с образованием Ni([) протонированной формы катализатора, после чего присоединение протона по основному центру лиганда приводит к отщеплению молекулярного водорода и регенерации катализатора (Схема 1).

В случае /?-толильного заместителя при атоме азота при добавлении протонодонора наблюдается каталитическое увеличение тока в пике восстановления Ni(I/0), однако никаких исходных пиков восстановления при более ранних потенциалах не появляется (Рисунок 10) Каталитический прирост тока при потенциале восстановления пары Ni(I)/Ni(0), а также отсутствие сдвига потенциала восстановления металлокомплекса при добавлении протонодонора свидетельствуют о присоединении протона по основному центру лиганда. Далее можно предположить стадию присоединения электрона по металлическому центру с последующим присоединением протона к металлическому центру и образованием дипротонированного Ni(0) комплекса, затем следует отщепление молекулярного водорода с последующей регенерацией катализатор (Схема 1).

Рисунок 8. ЦВА восстановления раствора металлокомплекса 6 до (1) и после пропускания (2) 1Ф электричества в расчете на 1 моль металлокомплекса

Таблица 3. Электрохимические характеристики комплексов никеля в реакции выделения водорода из [(ОМР)Н]СПТ в СН3СЫ (кнаб:,- наблюдаемая константа скорости каталитической реакции (численно равна числу оборотов каталитического цикла), к - общая константа скорости каталитической реакции второго порядка)

№ Заместитель Заместитель Потенциал [(DMF)H]OTf, кНаб.ч{.£ ) I к

при фосфоре при азоте каталитической (М) [(DMF)H]OTf| (М'с1)

волны в СН3СЫ

1 о-Ру СН3С(РЬ)Н -1,10 0,48 7100 14800

2 о-Ру р-То! -1,10 0,30 3600 12000

3 о-Ру РЬС(РЬ)Н -1,10 0,42 15200 36000

4 о-Ру РЬСН2 -1,05 0,12 32 250

5 РИ СН3С(РЬ)Н -0,62 0,06 70 1100

6 РЬ р-То! -0,67 0,51 590 1100

7 РЬ РИС(РЬ)Н -0,52 0,09 100 1100

8 РЬ РЬСН2 -0,50 0,10 5 70

1/2 [№"Н(РгМ2)2]2*

И' <

парамагнитным

-н,

к.'тй1

I г^ С / > '

(»'(Р^И^РЛ)]2'-МН^сга-у]1' И И--'

УР' 'РД.

Схема 1 Механизм электрокаталитического выделения водорода комплексами 5-8

Таким образом, обобщая выше изложенное, можно заключить, что существенно более низкая каталитическая активность никелевых комплексов с более основным бензилзамещенным атомом азота, по сравнению с фенилзамещенным аналогом, обусловлена различиями в участках присоединения протона на второй стадии каталитического цикла. Хотя, в общем, механизм каталитического выделения водорода с участием этих комплексов протекает по ЕСЕС типу (где Е - электрохимическая, С - химическая стадии).

4>

-0.25 -0.50 -0.75 Потенциал (В отн. Ад/АдС1)

0.30 .................-0.60 -0.90

Потенциал (В отн. Ад/АдС ]

Рисунок 9 ЦВА восстановления раствора N¡(1) комплекса (полученного из прекурсора 6 (слева) и 7 (справа) при добавлении [(ВМР)Н]СПТ в СНзСК

На циклической вольтамперограмме пиридилсодержащих никелевых катализаторов наблюдается положительный сдвиг потенциала восстановления N¡(11/1) при добавлении протонодонора к раствору металлокомплекса, что является следствием присоединения протона к молекуле катализатора. Мониторинг стадии присоединения протона к N¡(11) комплексу методами 31Р, 'Н ЯМР спектроскопии позволил также зафиксировать появление в спектре новых сигналов металлокомплекса, соответствующих его протонированной форме. При этом наибольшее

смещение хим. сдвига в 'Н ЯМР спектре наблюдается для атомов водорода пиридильного фрагмента.

Также, для установления участка протонирования в комплексах никеля 1-4 была проведена серия спектральных экспериментов. Для сравнения ИК-спектров комплексов в отсутствии и в присутствии протонодонора (трифторуксусной кислоты) были выбраны комплексы 2 и 6 [ЩРК2Мр'То12)2]2+ с о-Ру и РЬ заместителями при атоме фосфора, соответственно. В ИК спектрах растворов комплекса 2 в присутствии трифторуксусной кислоты наблюдается четкая зависимость относительной интенсивности полосы, отвечающей за валентные колебания пиридиновой (-1570 см"1) и фенильной (-1610 см"1) групп лиганда. Так, в ИК спектре чистого комплекса 2 интенсивности обоих полос близки, однако, при добавлении протонодонора наблюдается рост интенсивности полосы при -1610 см"' и одновременное ослабление полосы при -1570 см"' Такие изменения в спектрах можно объяснить частичным протонированием пиридинового фрагмента, так как полоса протонированного пиридинового кольца обычно смещается до -1600 см"' А увеличение интенсивности полосы при -1610 см"', вероятнее всего, вызвано взаимодействием между двумя протонированными кольцами Наличие полосы при -1570 см ' в ИК спектре комплекса 2 в присутствии трифторуксусной кислоты свидетельствует о том, что часть пиридильных заместителей комплекса остается незапротонированными Такое предположение сделано также на основе анализа ИК спектров комплекса 6 в присутствии протонодонора: интенсивность полосы при -1610 см"1 незначительно уменьшается при добавлении СТзСООН из-за уменьшения концентрации комплекса в растворе. Предположение о частичном протонировании о-Ру фрагмента, а также о делокализации протона между двумя пиридильными фрагментами также согласуются с результатами рентгеноструктурного анализа для комплекса 2: расстояние в кристаллической структуре комплекса 2 между соседними атомами азота пиридинового фрагмента около 3 А, что позволяет протону быть делокализованным между двумя пиридиновыми фрагментами

На следующей стадии цикла предполагается последовательное присоединение двух электронов с образованием N¡(0) формы катализатора, после чего следует присоединение протона по металлическому центру, отщепление молекулярного водорода и регенерация исходной молекулы катализатора. В данном случае механизм электрокаталитического выделения водорода протекает по СЕЕС типу, а более высокая каталитическая активность пиридилсодержащих комплексов обусловлено участием пиридильного атома азота в стадии протонирования лиганда.

Таким образом, исходя из данных ЯМР, ИК спектроскопии, а также циклической вольтамперометрии, можно сделать вывод, что комплексы с о-пиридильными заместителями при атоме фосфора на первой стадии каталитического цикла образуют новую активную форму катализатора, в которой лиганд протонирован преимущественно по пиридильному заместителю атома фосфора. Механизм каталитического выделения водорода с участием комплексов 1-4 можно описать по типу СЕЕС. отличному от механизма для ранее изученных комплексов, характеризующихся механизмом СЕСЕ типа (С-химическая, Е-электрохимическая стадии).

Предлагаемый механизм для электрокаталитического выделения водорода комплексами 14, содержащими о-пиридильный заместитель при атоме фосфора, на основе выше изложенного, может быть представлен в виде Схемы 2.

Существенное улучшение каталитических свойств металлокомплекса обусловлено введением дополнительного основного о-пиридильного заместителя при атоме азота. Его

непосредственная близость к металлоцентру позволяет активно участвовать в процессе присоединения и переноса протона к металлическому центру, тем самым облегчая

каталитическое образование водорода.

При этом объемные 2-фенилэтильный и бензгидрильный заместители при атоме азота цикла затрудняют образование каталитически неактивного экзо/экзо изомера, что благоприятствует каталитическому выделению водорода с высоким числом оборотов каталитического цикла. Таким образом, целенаправленный выбор заместителей в первой и второй координационных зонах катализатора позволяет достичь значений активности, сопоставимых с параметрами природных гидрогеназ, до 15000 оборотов/с.

Схема 2 Механизм каталитического выделения водорода комплексами 1-4 с о-Ру

заместителем у атома фосфора

6. Электрокаталитическое выделение водорода кобальтовыми комплексами

Кобальтовые комплексы 9-16 также были протестированы в качестве электрокатализаторов выделения водорода. Удалось установить, что в случае кобальтовых комплексов 9-12 при добавлении возрастающих количеств протонодонора к раствору металлокомплекса, на циклической вольтамперограмме наблюдается появление нового пика при потенциалах -1,0 1 I В и его рост с увеличением концентрации кислоты в растворе Однако, при этом также наблюдается уменьшение тока в пике восстановления металлокомплекса с ростом концентрации кислоты Уменьшение тока в пике восстановления металлокомплекса при добавлении протонодонора, скорее всего, свидетельствует о разрушении исходной молекулы катализатора, вызванной, вероятно, потерей одного дифосфинового лиганда. Подобное разрушение катализатора в присутствии протонодонора ранее было описано в работах Якобсена и Уиднера на примере кобальтовых комплексов с лигандами РИЫИ' (где Я=РЬ, Су, Я'-РЬ, Вп).

При использовании в качестве лигандов фенилсодержащих аналогов 13-16 при добавлении протонодонора наблюдается немного отличная картина. При добавлении кислоты к раствору

металлокомплексов с фенилькыми заместителями при атоме фосфора также наблюдается появление нового пика при потенциалах -1,0 - -1,1 В и его каталитический прирост тока при увеличении концентрации кислоты в растворе. Однако, в отличии от кобальтовых комплексов с о-пиридильными заместителями при атоме фосфора, на циклической вольтамперограмме не наблюдается уменьшения тока в пике восстановления исходного металлокомплекса. Это говорит о том, что в случае комплексов 13-16 активной формой катализатора является комплекс состава 2:1, в отличие от комплексов 9-12, для которых в каталитическом процессе участвует комплекс 1:1. Это сильно отличает кобальтовые элекгрокатапизаторы с дифосфиновыми лигандами от никелевых электрокатализаторов, для которых принципиальную роль, в первую очередь, играло наличие тетракоординированного никелевого центра, образованного двумя дифосфиновыми лигандами. Однако, несмотря на обнаруженные различия, ключевую роль в случае кобальтовых комплексов также играет наличие основного фрагмента (аминогруппы) лиганда в непосредственной близости к металлическому центру.

7. Комплексы иикеля и кобальта в реакции окисления водорода

Комплексы никеля (II) и кобальта (II) с циклическими аминометилфосфинами были протестированы в реакции окисления водорода в координационной сфере металлокомплекса. Для этого через раствор металлокомплекса в СН3СЫ пропускали газообразный водород. На основании данных ЦВА можно выделить два различных варианта взаимодействия водорода с изученными металлокомплексами (окисления Н2 в координационной сфере). В первом случае для никелевых (2-4, 6-8) и кобальтовых комплексов после пропускания молекулярного водорода через раствор наблюдается исчезновение первого пика восстановления металлокомплекса (Рисунок 11). Вид ЦВА кривой в этом случае близок к тому, что мы ранее наблюдали при гетерогенном восстановлении комплексов N¡(11)1.2 в №(1)Ь2 на электроде.

Для никелевых комплексов 1, 5 при пропускании молекулярного водорода через раствор наблюдается резкое изменение окраски раствора с красного на зеленый, а на ЦВА кривых восстановления наблюдается полное исчезновение пиков восстановления металлокомплекса (Рисунок 10). В ЭПР спектре продукта окисления водорода под действием комплексов наблюдается сигнал с g-фaктopoм 2.18, соответствующим N¡(0) состоянию. А в 'н и Р ЯМР спектрах растворов металлокомплексов после пропускания водорода наблюдается полное исчезновение исходных сигналов. Аналогичные спектральные изменения ранее были описаны при образовании протонированного N¡(0) комплекса в результате взаимодействия N¡(11) комплекса с водородом. Таким образом, полное исчезновение пиков восстановления металлокомплекса на ЦВА кривых, а также исчезновение в спектрах 3|Р ЯМР сигналов исходного металлокомплекса четко указывает на образование в растворе N¡(0) протонированного комплекса в результате окисления молекулярного водорода под действием N¡(11) комплексов 1, 5.

30.0 20.0

С

i 10.0 с

-J

0.0 -10.0

та-ras зш Tns rio

Потенциал (В отн. Ag/AgCI)

25.0 г

150

/

цШ ТОЮ :ТЛ5" -1.40

Потенциал (В отн. Ад/АдС1) Рисунок 10. ДВА восстановления 2 мМ растворов комплекса 1 (слева) и 4 (справа) в СН5СЫ (0,1 М (Ви4Ы)ВР4, скорость развертки -0,1 В/сек). 1 комплекс до пропускания водорода, 2: комплекс после пропускания водорода Предварительные исследования комплексов никеля в качестве со-катализаторов окисления водорода в реальной топливной ячейке показали увеличение плотности тока топливной ячейки до -52% (Рисунок 11). Эти данные отражают перспективность использования никель(П) комплексов с пиридилсодержащими 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанами в качестве катализаторов процессов окисления/выделения водорода.

100

¿Г8°

| 60 со

¿40

СП

а 20 0-

/

/N

«Г

/

-я- CH2CI2

-Ф 1 + CHjCIJ lár 2 + CH2CI2

100 200 ¡ (мА/см^)

300 400

Рисунок 11. Диагностическая кривая топливного элемента с 4,0 мг/см2 Р1/М1'МР.А после добавления к 10 цл СН2СЬ 5 Ю-1 моль/л раствора комплексов 1 и 2 в СН2С12 в анодное пространство.

8. Комплексы никеля (II) с тиофосфорилированными каликс[4]резорцинами

Комплексы никеля в координационной сфере из четырех атомов серы 84 также представляют большой интерес в качестве потенциальных электрокатализаторов выделения водорода из кислот. Предорганизация четырех гидролитически стабильных Р=5-содержащих фрагментов на платформе капикс[4]резорцина в совокупности с макроциклическим эффектом, вероятно, будут способствовать образованию устойчивых комплексов с ионами переходных металлов (прежде всего никеля) в 84 координационной сфере, т.е. позволят сымитировать активный сайт [№-Ре]-гидрогеназы, в молекуле которой ион никеля также координирован с четырьмя атомами серы, поэтому в качестве лигандного окружения для получения комплексов никеля (II) нами были выбраны тиофосфорилированные каликс[4]резорцины (Рисунок 12). Каталитические системы на их основе также были протестированы в реакции выделения водорода из трифторуксусной кислоты При этом наблюдается четкая зависимость между видом кривых ЦВА и конформацией лиганда в комплексе при добавлении возрастающих количеств протонодонора в раствор: для комплексов Ы12+Ь17"20,24 (конформация лиганда «кресло») на кривых ЦВА (Рисунок 13) наблюдается небольшой анодный сдвиг потенциала восстановления комплекса до -1,0 В и линейное увеличение его по току, а для комплексов Ы12+Ь21"23'25 (конформация лиганда «конус») (Рисунок 14) появление нового каталитического пика при менее отрицательном потенциале (-1,0 В) и его линейный рост с ростом концентрации кислоты в растворе (Рисунок 13).

17: К - С,Н50-: жта-;

При этом выяснилось, что в зависимости от конформации исходного лиганда, никелевые комплексы после электрохимического восстановления формируют частицы различной формы на поверхности рабочего электрода.

В случае комплексов №2+Ь17~20Д4 восстановленные частицы объединяются в плотный массив типа пленки, полностью заполняющего поверхность подложки в микроскопе. В случае № +Ь2123,25 наблюдается формирование точечных однородных частиц восстановленных форм комплексов (Рисунок 14).

к'

-о-

о

Рисунок 12. Тиофосфорилированные каликс[4]резорцины 17-25

В целом, при использовании никелевых катализаторов М121Т17"25 с тиофосфоршшрованными каликс|4]резорцинами в конформацнях "конус", "кресло" происходит существенное облегчение электрохимического выделения водорода из трифгаруксусной кислоты, по потенциалам выигрыш каталитического процесса составляет от 1,88 до 1,43 В по сравнению с гетерогенным электровосстановлением СРзСООН в отсутствие катализатора

Рисунок 13 ЦВА восстановления комплексов Ni24!19"21 (С = 1 тМ) в конформации лигандов «.конус» (слева) и «кресло» (справа) в присутствии CF3COOH в ДМФА.

хкг-т 1ЛЯ0Щ; * аШЁНт

i ' , . -

ШЯШж • 1г .<

W ш&Ж- ■ ' ъ&Щ,

. рр 1 * щШШ®^

Рисунок 14. ACM изображения электровосстановленных комплексов никеля с лигандами 23 (слева) и 24 (справа)

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

• Получены новые эффективные никелевые и кобальтовые электрокатализаторы окисления/выделения водорода на основе Р, 8 - содержащих лигандов. Максимальная каталитическая активность достигает 15200 оборотов/с, что превышает значения для большинства известных в литературе синтетических электрокатализаторов и сопоставимо с активностью природных гидрогеназ.

Впервые установлено существование Ni(I) парамагнитных комплексов с 1,5 -диаза-3,7 — дифосфациклооктанами, образующихся при электрохимическом восстановлении при потенциале первого пика металлокомплекса, в димерной форме. Показано, что никелевые комплексы с о-пиридильным заместителем при атоме фосфора проявляют существенно более высокую каталитическую активность в реакции выделения водорода по сравнению с фенилсодержащими аналогами. Число оборотов каталитического цикла увеличивается более чем в 150 раз при введении дополнительного основного центра в молекулу катализатора.

Показано различие механизма электрокаталитического выделения водорода для комплексов типа [NKP^N112)г]2+ с R'-бензильными или фенильными (арильными) заместителями. Установлено, что в случае R" - бензил протонирование на второй стадии каталитического цикла происходит по металлическому центру, в случае R' -фенил по основному центру лиганда.

Предложены СЕЕС и ЕСЕС типы механизмов электрокаталитического выделения водорода никелевыми комплексами с о-пиридильным и фенильным заместителями при атоме фосфора.

Установлено, что объемные фенилэтильный и бензгидрильный заместители при атоме азота способствуют повышению каталитической активности никелевых комплексов по сравнению с бензильным в реакции электровыделения водорода за счет уменьшения доли каталитически неактивного протонированного экзо-изомера. Установлено, что конформация тиофосфорилированного каликс[4]резорцина влияет на потенциалы процесса электрокаталитического выделения водорода и размерность частиц восстановленных комплексов. В случае конформации "конус" в присутствии протонодонора наблюдается появление каталитического пика перед потенциалом восстановления металлокомплекса, при конформации кресло" каталитический пик совпадает с потенциалом восстановления металлокомплекса.

Основное содержанке работы изложено в следующих работах: Статьи:

1. Musina, E.I. Novel functional cyclic aminomethylphosphine ligands for the construction of catalysts for electrochemical hydrogen transformations / E. I. Musina, V. V. Khrizanforova 1. D. Strelnik, M. I. Valitov, Yu. S. Spiridonova, D. B. Krivolapov, I. A. Litvinov, M. K. Kadirov, P. LOnnecke, E. Hey-Hawkins, Yu. H. Budnikova, A. A. Karasik, O. G. Sinyashin//Chem. Eur. J. - 2014. - V. 20. - p. 3169-3182.

2. Budnikova, Yu.H. New biomimetic catalysts for the electrochemical processes on the basis of redox-active macrocyclic frame structures / Yu. H. Budnikova, V. V. Khrizanforova. R. M. Galimullina, A. A. Karasik, E. I. Musina, A. R. Burilov, O. G. Sinyashin // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2013. - V. 188. - P. 84-90.

3- Хризаифорова. B.B Биомиметические катализаторы процессов окисления водорода на основе комплексов никеля с циклическими лигандами, содержащими координирующие атомы фосфора и азота / В. В. Хризанфорова, Ю. Г.Будникова, И.

Д. Стрельник, Э. И.Мусина, М. И. Валитов, А. А. Карасик, О. Г. Синяшин // Изв. АН 2013. - №4.-С. 1003-1009.

4. Хрнзанфорова. В.В, Электрохимический синтез комплексов никеля с каликс[4]резорцинами, модифицированными тиофосфорильными фрагментами / В. В. Хризанфорова, И. Р. Князева, И. Р. Низамеев, Т. В. Грязнова, В. И. Соколова, С. А. Краснов, М. К. Кадиров, А. Р. Бурилов, Ю. Г. Будникова, О. Г. Синяшин // ЖОХ 2013.-Т. 83,-№4. -С. 575-581.

5. Knyazeva, I. R. One-step synthesis of rccc- and rcH-diastereomers of novel calix[4]resorcinols based on a /мга-lhiophosphorylated derivative of benzaldehyde / I. R. Knyazeva, V. I. Sokolova, M. Grunerh, W. D. Habicher, V. V. Syakaev, У- V. Khrizanforova. В. M. Gabidullin, A. T. Gubaidullin, Yu. H. Budnikova, A. R. Burilov, M. A. Pudovik // Tetrahedron Letters. - 2013. - 54. - P. 3538-3542.

Тезисы докладов:

1. Низамеев, И. Р. Влияние природы лиганда на размерность и структуру металлорганических кластеров, образованных в ходе каталитического цикла / И. Р. Низамеев, Т. В. Грязнова, В. В. ХпчзанДюрова. М. С. Пудовкин, Ю. Г. Будникова, М. К. Кадиров // Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2010. Сборник тезисов. - 2010. - С. 146.

2. Sokolova, V. I. Synthesis and redox properties of transition metal complexes on the basis of new calix[4]resorcinols with thiophosphoryl-containing fragments / V. I. Sokolova, V. V. Khrisanforova. I. R. Knyazeva, Т. V. Gryaznova, A. R. Burilov, Yu. G. Budnikova, M. A. Pudovik, W. D. Habicher // International Butlerov Congress, Russia, Kazan, September 18-23. - 2011. - P. 317.

3. Khrizanforova, V.V. Metal complexes of thiophosphorylated calix[4]resorcinols as catalysts in electrochemical hydrogen generation reaction / V. V. Khrizanforova // 17-18 ISE Satellite Student Regional Symposium on Electrochemistry, First Student Meeting in Kazan.-2011.-C. 4.

4. Соколова, В. И. Новые лиганды на основе тиофосфорилированных каликс[4]резорц11Нов: синтез и свойства. / В. И. Соколова, В. В Хризан<Ьорова. И. Р. Князева, А. Р. Бурилов // VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012»: Тезисы докладов: Санкт-Петербург. 3-6 апреля. - 2012. - С. 448 - 450.

5. Budnikova, Y. Н. New biomimetic catalysts for the electrochemical processes on the basis of redox-active linear and macrocyclic frame structures / Y. H. Budnikova, У. V. Khrizanforova, R. M. Galimullina, A. A. Karasik, E. I. Musina, A. R. Burilov, O. G. Sinyashin // 19th International Conference on Phosphorus Chemistry. Rotterdam, The Netherlands. ICPC - 2012. - 2012. - P.22.

6. Budnikova, Y. H. Prospects of synthetic electrochemistry in the development of redox noninnocent ligand metal catalysts for single bond activations / Y. H. Budnikova, D. Y. Mikhailov, Y. B. Dudkina, У. V. Khrizanforova, R. M. Galimullina, M. N. Khrizanforov, Т. V. Gryaznova, D. A. Vicic // ICOMC 2012 - XXV International conference on Organometallic chemistry, Lisbon. - P.8.

Budnikova, Y. H. Prospects of synthetic electrochemistry in the development of unusual oxidation state metal catalysysts for C-CF and P-CF bonds formation reactions and hydrogen-evolving activity / Y. H. Budnikova, D. Y. Mikhailov, V. V. Khrizanforova, R. M. Galimullina, M. N. Khrizanforov, T. V. Gryaznova, O. G. Sinyashin // International Conference Catalysis in Organic Synthesis.ICCOS-2012. Moscow, Russia. - P.39. Budnikova, Y. Unexpected ligand effect on the catalytic reaction rate acceleration for hydrogen production/oxidation using biomimetic nickel electrocatalysts with eight-membered cyclic functional bisphosphines / Y. Budnikova, V. Khrizanforova. E. Musina, A. Karasik // 65th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. -2014,- S. 04-021.

CoHCKaTejib B.B. XprnaHtJiopoBa

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г Казань, ул. Журналистов, 2А, оф.022

Тел: 295-30-36, 564-77-41, 564-77-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 01.10.2014 г. Печ.л. 1,5 Заказ МК-7428. Тираж 110 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать -ризография.