Электрохимическое восстановление ионов металлов группы железа, катализируемое витамином В12 и его производными тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

2 6 ФЕБ ^96

На правах рукописи

Логоса Владя^госпяз

с

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ ГШТЛЛЛОЗ ГРУППЫ ЕЕЛЕЗА, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ВИТАМИНОМ В12 П ЕГО ПРОИЗВОЛЕНИИ

02.00.04 - физическая хешя

Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 1935

РаСота выполнена-в Кубанском государственном технологическом университете

Научный руководитель.: доктор химических наук,

профессор О.Е.Рувинский •

Официальные оппоненты: доктор химических наук.

.профессор В,Л,Погребная; доктор химических наук, профессор^ В.И.Заболоцкий

Ведущая организация: 'Научно-производственное

объединение "ВИТШ5Ш"

н

Защита диссертации .состоится "19" марта 19.96 г. в 14. час, на заседании диссертационного совета К 063.40.01 при Кубанском государственном технологическом университете по адресу: г. Краснодар, ул. Красная, 135, аудит. 174.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке КубГТУ Суд. Московская, 2).

Автореферат разослан " " февраля 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, /

кандидат химический наук,с.н.с. Д.Кожина

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМИ. Зитамин Bjg (цланокобаламин) и его производные, представляющие собой макроциклические корриновые комплексы кобальта в различных степенях окисления, играют важную роль в разнообразных окислительно-восстановительных биохимических реакциях, обуславливающих процессы, протекающие з биологических системах. Однако проблемными остаются вопросы реакционной способности различных форм кобаламинов. Этим обстоятельством определяется актуальность исследования электрохимического поведения витамина, ßjg и его производных на различных по природе электродах, и участия витамина Bj2 и других кобаламинов в каталитических электродных реакциях. Ks сегодняшний день наиболее бодробно изучены термодинамические и кинетические, закономерности непосредственно электрохимического восстановления цианокобаламина» аквакобаламина и других подобных соединений на ртутных и твёрдых электродах, Б то ке время из каталитических электродных реакций в полярографии наибольшая информация имеется по реакциям каталитического выделения водорода. Каталитическая полярографическая пред-Еолна в-системах никель (II) и кобальг(П) - витамин Б^» предшествующая основной волне разряда аква-ионов металлов, была впервые обнаружена¡Рувикским O.E..а согрудн., однако,детальный механизм данного каталитического электродного процесса (макроциклический комплекс как лиганд-кагализатор) в указанных условиях, подробно не изучался, как и электрокаталиги-ческое. действие производных и аналогов витамина Bjg. Кроме того, практически отсутствуют данные по комплексообразованиэ витамина Bj£ с ионами металлов в раствора и применен;:» в анг-лизе полярографического каталитического токе, индуцированного витамином Bj2»

Настоящее исследований проводилось в соответствии с темами научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии Кубанского государственного технологического университета (}£ государстве н«ой регистрации 01860121694 на 1565 -

1990 гг. и Jg государственной регистрации 01920016657 на

1991 - 1995 гг.) з соответствии с Координационным планом РАН по аналитической химии - 2,20.^.7»!.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Комплексное исследование закономерностей электрокаталитяческого восстановления ионов никеля (II) и ко-_ бальга (II) в присутствии цизно- и гидроксикобаламинов на ртутном капающем эле.ктроде с учётом влияния деойного электрического слоя и протснизвиии лигпкдв-катализвтора на поверх-' . ности электрода и в приэлектродном слое; определение константы устойчивости комплексов витамина В^ и ®го производных с ионами металлов е растворе,; разработка новых методов косвенного полярографического анализа на -основе элекгрокаталитичес-ксй системы "никель СП) - витамин В^",

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые обнаружен каталитический эффект (предволнз) гидрокси(аква)кобаломина (В|2а) при электрохимическом восстановлении ионов никеля (II) и кобальта (II) на ртутном капающем электроде. ВперЕце обнаружены специфические особенности эффекта различных по природе, и составу фоновых электролитов на каталитические предволны в системах "никель (II), кобальт (П)-витакин В|2 обусловленные влиянием

-компонентов'фона как на строение; двойного электрического слоя, так и на химическое состояние каталитически активных частиц кобглакияов.- Показано, что уменьшение-рН раствора оказывает "аномальное" ингибирувцее действий на каталитические пред-волны ионов и .Со4* при катализе кобаламинами и ха-

рактер этого эффскга'зависит от состава фонового электролита (буферный и, ¡¡гбуферный раствор), природы катализатора и хи~. кизма протонкзации кобалймина в двойном электрическом слое и на поверхности электрода. Установлено влияние, адсорбированных иодид-ионов на скорость собственно электрохимической стадии электровоссгановления каталитически активного комплекса ни. келя (II) с витамином Ъ-^, подобный эффект отсутствует при потенциалах каталитической предволны ионов Со. Впервые найдены значения константы скорости поверхностных реакций комплексообраэования ионов и Со2* с адсорбирован-

ными кобаламинами. Методами полярографии и спекгрофотометрии впервые определены константы устойчивости ионов Н( ^, и с витамином В^ и его производными (В^-г > З125

Бпервье показана также возможности применения каталитических токсе при катализе витамином В^ Для косвенного полярографического определения ряда неорганических и органических веществ«

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Получила дальнейшее развитие теория каталитических полярографических токов при катализе адсорбированным лигандок» Установлены закономерности взаимодействия витамина Б^ и его производных с ''металлами кизни" и донорами прогонов в растворе и на границе электрод / раствор.

Разработан ряд новых косвенных полярографических методик - определение полифзнолов, ионов цинка (II) в солях никеля (II), ионов никеля (II) в солях кобальта (II) - на основе каталитической предволны в системе М'" - В^э.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСКТСп СЛЕДУЮЩИЕ! ПОЛОЕЕНИй:

- Интерпретация механизма электрокаталитического восстановления ионов никеля (II). и кобальта (II) на ртутном капающем электроде, катализируемого адсорбированными молекулами В^ и его производными на основе данных о влиянии на каталитический ток природы и состава фонового электролита, строения двойного электрического слоя и прогонизации лиганда катализатора в электрическом поле электрода,

- Данные по кинетике поверхностных реакций образования каталитически активных комплексов ионов никеля (II).и кобальта (II) с адсорбированными на ртутном электроде кобадаминами

- Данные по устойчивости комплексов ионов никеля (II), кобальта.(II) и цинка (II) с витамином В^ и некоторыми его производными в водном растворе.

- Оптимальные условия косвенного полярографического определения ряда неорганических (никель, цинк) и органических веществ (полифенолы) на основе каталитического тока в системе

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты выполненных исследований были долокены и обсуждены на Всесоюзной конференции по современным методам анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды (г.Ижевск, 1990 г.), на.Всесоюзной научно-практической конференции по современным методам.контроля качества окружающей среды и пищевых продуктов (г.Краснодар, 1931), на Межрегиональном научно-техническом семинаре по проблемам фенолов в водах (г. Ижевск, 1991 г„), на Межрегиональной пколз семинароз "Электрохимические методы анализа в сельскохозяйственном производстве, экологическом мониторинге и анализе пи-

щевых продуктов" (г.Урнльск, 1992 г.), не Всесоюзной конференции по аналитической химки объектов окружающей среды (г. Санкт-Петербург - г.Сочп, 1921 г.), на ХУ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Республика Беларусь, г.Минск, 1933 г.-), на 1У Конференции "ЭМА - 94" по электрохимическим методам анализа (г.Москва, 1994 г.), на Первой международной научной конференции по биокоординационной химии > (г.¿Заново, 1994 г.), на Менинститутском коллоквиуме по химии азоткстыхгртеродакло^г.Черногсловка, 1995 г.). ,\

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации- опубликовано 10 работ. Из них I статья в "Журнале■аналитической химии", а также 9 тезисов докладов на Всесоюзных и Международной конференциях. .

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа излокена на 225 страницах машинописного текста, включая 67 рисунков, 30 таблиц. Диссертация, состоит из введения., пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 265 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Методика исследования . .

Полярографические измерения проводились на полярографах ЬР—60 и ПУ-1 в термостатированной ячейке. В качестве электрода сравнения использовали выносной насыщенный каломельный электрод (нас.к.э.), электрокаталитический ключ был заполнен Ъ% рьстворок агар-агара в I Характеристика ртутного

капающего электрода: скорость вытекания ртути М - 2,6 мг/с, период капания = 3,0 с при потенциале Е = -1,0 В отн.нас-» к.э. Растворы фоновых, электролитов на основе солей перхлората, нитрате., хлорида и ацетата натрия, иодида и фторида калия квалификации "хч" готовились на двакды перегнанной дистиллированной воде. Величина рН небуферных растворов фоновых электролитов контролировалась до и после регистрации поляро-гракк (с использованием ионом ера 33-74), ив случае, самопроизвольного изменения рН проводилась необходимая корректировке рН небольЕими-'добавками соответствующей минеральной кислоты или щёлочи с последующей записью полярогранмы в этом же растворе. Борат ный буфер готовили на основе 0,2 М раствора

Н^ВО^ с добавками гетра бората натрия (1'1СГ3 - 5'Ю-3 моль/дм3) с дополнительнымлодкислением или подцелачиванием фонового электролита до заданного значения рН. Ацетатный буфер создавали подкислением. исходного 0,02,моль/дм*3 раствора ацетате натрия.

Исходные .0,1 моль/дм3 растворы солеЛ никеля (II) ( № , N1' СЛз. ) и других металлов стандартизировали мето-

дом комплексометрического титрования. Исходные растворы циако-кобаломина Сводный раствор для инъекций) и гидрокси(аква) ко-бвламина содернали 3,7*10"^ моль/дм3 (около 500 мкг/см3) витаминов В^ и В22а»

2, Влияний состава фонового электролита и строения двойного электрического слоя на каталитический ток в системах никель (II), кобальт (II) - Б^. В^а

Каталитическая полярографическая предволна в системах М - В|2>, В^а практически во всех растворах фоновых электролитов наблюдается примерно в одной и той же области потенциалов: от - 0,60 до - 0,95 3, Следовательно, указанная-, вольтамперная зависимость характеризуется достаточно высоким ■ разрешением по сравнению с диффузионной полярографической волной разряда скво-иона В.системах Со^+ - В^» В^д ка~ талитичеекая предволна регистрируется в области потенциалов от - 1,05.до - 1,3 В. Высота каталитической, прздзолны в указанных системах возрастает как с ростом концентрации ионов металлов и Со^+ (См), так и с ростом концентрации витаминов В^ и В^а ( Ь ). Это указывает на образование промежуточных каталитически активных комплексов ионов N1** и с данными кобаламинами или их производными* которые восстанавливаются при потенциалах, каталитической предволны.

Высота (предельный ток Хе ). каталитической предволны заметно снижается, с ростом концентрации фоновых-электролитов (:С|ф ) в; интервале. Сф'от 0,02 до 1,0 моль/дм3 при С,, и С^ = СМИЁ- . Вместе с тек величина сравнительно те-

ло зависит от природы соли фонового электролита (составе I : I) при Сф =СОК4С , что ранее не наблюдалось для других катализаторов.

В диссертации показано, что наблюдаемое влияние С*.

а

' 8 '

на Е системах никель (II), кобальт (II) - В^, В^?*, обусловлено превде всего изменением строения двойного электрического елок к соответствующим его влиянием ( Ч^ - эффект) на скорость ( I^ ) поверхностной химической реакции образования каталитически (электрохимически) активного комплекса ионов

и Со^+ о адсорбированными на ртутном электроде коболами-нзми, согласно кинетическому уравнению (ЯЛЦХурьян, О.Е.Рувкнс-кий и сотр.) ==К . ■ „ ,,1Г

(I)

■7 1£ о

где к - .параметр, зависящий от константы скорости {с4 ско-

рость-определяюгзеЯ поверхностной химической реакции,

величины адсорбции лиганда-катализатора ¡2 и характеристики

ртутного капавшего электрода; .

~£м, - заряди акво-ионь металла.и яиганда-катализьтора в

плоскости реакции, близкой к внешней плоскости Гельмгольца.

5. системах .В^» наклон линейной зависимости

- потенциал на внешней плоскости Гельмголь-

*1!е) для растворов НаСЛОцК /УлМЯз (боратнкй буфер) практически.

рг.зен 17 то есть Н = , а на фоне К1 (боргтный

буфер) наклон линейного участке указанной зависимости близок к

значениюто есть Н = (рис.1). Следовательно, на

фоне К1 в скорость-определяющей, поверхностной реакции комп--

лексообразования с ионами дол»сна участвовать незаряженная

адсорбированная молекула лиганда-катализагора L (витамин В^

и восстановленная форма лквв(гидрокси)кобаламина. - В^^). ■

№ + ЬV Ща. ти^ ■> (2 )

тогда кек в растворах НоМО^ для всех е данной реакции, по-видимому, участвуют адсорбированные ассоциаты Вт^ и В^^ с ЕНИ~ онами фонового электролита ( X" ■= N0^ ) или с анионами буферной систеки (например, В(0Н~)^)•

учитывая при это«, что в объёме раствора присутствуют только электронеитральные фермы макромолекул В^ к В^^ •

В системах Со2+ - в боРЕИ1ЫХ буферных растворах

МаС1С>1, и КХ линейные участка зависимостей /2? 2 ~ имеют одинаковый наклон, окечакади. суммарному заряду реаги-

Рис. I. Зависимости

от потен-

циала в системах а,2), со2+(З,4) - з12 при изменении концентрации ЫьССО*, (1,3) к К1 (2,4). 7,3'КГ6 моль/дмЗ , Бур. моль/якЗ Со2+. " 0,2 моль/дмЗ Нэ803 ; 2-Ю"3 моль/дмЗ МоДОу рН « 6,8.

рукщих частиц ,2 = (рис.1). Отсюда при потенциалах каталитической предволны от -1,1 до -1,3 В доминирующей каталитически активной формой лиганда-катализатора должна быть восстановленная, форма кобалвмкна 322^ с отрицательным заря-

дом

3. Влияние кислотности раствора на каталитический ток в системах никель (II), кобальт (II) - Бр, Б^.,

Хотя цианохобалалин и акввхобаленин проявляют весьма слабые основные свойства (рКа < 0,1), в диссертации установлено заметное влияние кислотности раствора на кателигически." тог.

в системах

N;

. if

Со2+ - В

12'®12а* Однако характер этого

елияния оказывается существанно различным б кебуферных и буферных "растворах фоновых электролитов. Так з небуферкых раст-Еорах зависимость Xg - pH кмезт форму "полярографической кризой титрования", но с резким почти "бросковыи" снижением

_ 10

I узком интервале рН = 5,1 - 5,3 (рис.2) при добавлении сильной или слабой кислоты ( нее неф , Мьсоон \ в присутствии указанный эффект наблюдается при более высоком, рп раствора (рН = 3) из-за постоянного подщелачиЕания при-электроднего слоя (рис.2). С другой стороны, в борагном и ацетатном буферных растворах наблюдается более монотонное снижение I* с уменьсекием рН (з интервале рН =5,5 - 7,0) и практически полное ингибирование Хг при рУ ^ 5 (рис.3). В этих системах характер влияния рН на не зависит от природы со-

ли фонового электролита. Обнаруженный в диссертации "аномаль-'нкй эффект" рН как в небуферные, так и в буферных растворах является дополнительным подтверждением участия в каталитической электродной реакции адсорбированных молекул 322 к других коб^льканоз. Можно предполокить, что в нгбуферном растворе е гдеорбяровакккх молекулах В^ и В^ (З^г.) протонируется бензккидззольный азот "свободной" (некоординированной с боковой цепи куклеотида,'-характеризующейся в объёме раствора ■ рКк = 4,7. Подобная структура в данных условиях в растзорг почти отсутствует, но по-видимому,1 возможно её существование е адсорбированном слое из-за стерического фактора при взаимодействии В22 с поверхность*; ртути. Реакция протонизации

л с 4 >

приводит к блокированию активного центра (" ) в молекуле . ®12 ^12:• * ) и подавлению. Х^. "Бросковое" сни-

жение Хс мокно объяснить адсорбционным инг-и-бированием электродного процесса протонирогакным фрагментом адсорбированного кобалемине при рН^ 5. 3 буферных нее-растворах, особенно при большом с-одеретнии кислотной компоненты (НА) буфгр-ной системы, реакция протокцзации В^ (В-^ ъ» ^125 ) на поверхности электроде и в двойном слое (индекс " 5 ")

Н А Н+(Н/0 ^

С В и) гуси) И 5 С 5 )

вклзчает в себя координационное внедрение в молекулу В^ и других'кобалгки'нов кислоты буферной системы. При этом 'катали-тичеехую активность проявляют частицы (Вц») аде (5 ) и

) £гс )» а структура аде (5 ) и ей подобные

каталитически неактивны. Таким образом, характер зависимости

Рис.'2.-Зависимости £е .от Р^ и концентрации С-Н^СООН (1,2) и НСЕ (3,4) кислот в отсутствие (1,4) и в присутствии растворённого кислорода'Ежебуферных растворах. 0,2 моль/дм3 Ыа.С10к , 7,3'Ю"5 моль/дм3 В12 , 1'10-3 моль/дмЗ (1,4) и 1'10~2 моль/дмЗ

N.■"(2,3). 25°с.

Рис, 3. Зависимости от рН в боратном (1,2) и ацетатном (3) буферных растворах 1'10~3 моль/дмЗ А/Г2+ (1,4). 1,5'Ю"5 коль/дкЗ Б12. 1(2) - 0,2 моль/дмЗ КаС£0,(К#; 0,2 коль/дкЗ НзБ03; 5'10"3 моль/дмЗ

3-0,2 моль/дкЗ ■ 0,02 коль/дкЗ №ь71с ;

. Н(Х . 25°С,

Х^ - рН (рис.3) практически полностью определяется гис-лотно-основным равновесием I и II реакции ( 5 ).

При катализе В^а снижение тока с уменьшением рК для буферных и небуферных систем не имеет большого' отличия. С помощью этого эффекта мотао в принципе идентифицировать ви-

■тоники Bjg к Bj2a на основе индикаторной каталитической системы Nia+- Bjg

Экспериментальные-зависимости Xс - рН в буферных раст-: ворах были проанализированы на основе одного из вариантов кинетического уравнения, учитывающего влияние реакции прого-низации на.равновесную концентрацию активной формы лиганда-катализатора ( L ) у поверх нос г»! электрода (Я-.И.Турьян« ' О.Е.Рувинсх'ий а оотр„)_.?

(б )

о . -^-с . - s '

где с " и - постоянный параметры при = См = ШРУс ,

CL - , G,, ^' Gu , Сф = ( 4/ - ÙVii'i-t );

- активность. ионов H* в объёме раствора. Огновение

• asL)?tpv . (7

t

где (К¿"Jsqxp - эффективное значение-смененной константы диссоциации кислотного сольввтв кобаламкна в двойном элект-_рич:ском слое, и на поверхности электрода., Линейные . зависимости , Z '"Й-Н4" Л351 каталиФических прадволн в системах

- Bj2 ^jZz? 1 боратном. и ацетатном буферных растворах удовлетворительно согласуется с уравнением (б) при рН« 7. Для системы Ni** - Bj2 (В^) значения (Kas = =}i- мало зависят от природы фонового электролита и буферного раствора. Однако в небуферном растворе Niz* - Bj2a (Bj2<jj.) найденная таким путём величина (Kas )g оказалась примерно на порядок больше выве.укззанных значений. Установлено, что в системе Со^+ - В^ (катализатор Вт££ ) в бор&гнок буферном растЕоре Ыа.(10ц величина (КЕ5 имеет почти тот же. порядок, что и в системе Niê+ - Bj2. Сделано предположение о влиянии электрического поля электрода нв диссоциацию -борной кислоты, входящей в кислотный сольейг с кобаламинами, на поверхности электрода и в двойном электрическом слое по сравнению с равновесием диссоциации борной кислоты в объёме раствора,

4» Кинетические- закономерности электрохимической стадии каталитического электродного, процесса при катализе кобвлеминЕми.

Как показано.в диссертации, природа'и концентрация фоне-

зого электролига существенно влияют и на скорость переноса электронов е электрохимической стадии каталитического электродного процесса при катализа хобаламинами. Потенциал полуволны каталитической предволны ) с ростом С(Т) кнеот определенную тенденцию к смещения и менее отрядительйим олелегрол-иык потенциалом, 3 система;: , Со + - В-,-£ указанное нз-кенеккс Е^. с росток Сф з раствора А?.а£Ш> удоБхогзоркклл« но опксцзйоуся яззестккм уравнением каталитической полярогрз-фпчоекгл предвеш:« (Я.й Дурьян)

гглт г> х.1"

Т^^ЩЖ ' ( 8 )

Вместе с тем з растворах иодида калия С К1 ) изменений Е«,

» * 4 / м

предволнн з системе- т" - В£2 (дополнительное, ускорение электрохимической стадии) впервые интерпретировано на основе.

модифицированного уравнения каталитической предволнн

Е \ = ШМС' &*(№)} \ 9

, гмт __Г1

Т. --^^

)

г £ £ ~ X с.

учитывающего влияние поверхностной и, следовательно, объёмной активности иодид ионов ка переходной состояние стадии переноса электронов. В уравнении (9) параметр В--- термодинамическая константа адсорбционного равновесия для иодид-ионов,

КГ ) - средняя ионная активность КХ в растворе, В системе, Со - В^ этот фактор не, влияет на кинетику процесса в результате заметной десорбции иодид-ионов при более отрицательных потенциалах Е^ для каталитической предволны кобальта.

В концентрированном фоновом электролите ( МаСеа» ) увеличение С в системе В^ влияет на Е^ в соответствии с уравнением (8). Однако в растворе 0,03моль/дм*]|МаС£0:/обнв ружено дополнительное ускорение электрохимической стадии электрокаталитического процесса, обусловленное некоторым влиянием С^ либо на собственно константу скорости переноса электронов ("иостиковый" механизм), либо на локальнее значе-

ние V, -.потенциала в плоскости реакции. Этот эффект описан

дополнительным слагаемым',( А") в Прагой части уравнения (8)

д = аз (пмп.р) , с ю)

при этом эмпирически установлено, чтсгХ- 0,2.

5. Кинетика'поверхностной реакции компдексообразоЕйния

Не основе кинетического уравнения (I) с.учётом Диффузионного контроля адсорбции кобе.чаминов на ртутном капавшем электроде бшш определены значения эффективной константы скорости ( , дм^Умоль*с) поверхностной реакции образования каталитически активных комплексов никеля (II) и кобальта (II) с. адсорбированными витамином В^ и его производными (для условия % = 0).

В буферном растворе. в системе N1 - 5

к4 = (7.^1)'М2 дмЗ/коль'с, в системе В12, :

к< = (13 ± 0,1)Ч0\ В. система-Со8-- ВЕ ,'к< ,= {1,5 ¿ОД)-1<У, б системе Сос+ - Вт2а : &< = <2,0 - 0,1)*10ч. Б буферном растворе К1 в системе ~ В-£2 : '= I» з системе - Н\1* - В12а : = 72 — I, в системе Со2+ - В12 ; = = (6 ± 1)'Ю> , в системе Со2* - В12а : - (2,2 ± 0,1)'Ю4. Вс всех случаях, кроме системы Со1*- В^,., найденные значения ( в буферных растворах М&иОц заметно выпе., чем

указанная константа, скорости в-буферных растворах КГ » что, по-Еидимому, отракает большую реакционную способность частиц кобаламинов (¿.'"А )адс и )адс по,сравнению с

незврякенной частицей катализатора Ь аде, которая преобладает на поверхности ртутного электрода е раствора КГ (1'адс). Порядок найденных значений константы скорости ( удовлетворительно согласуется с кинетическими данными других кгталитических электродных реакций с участием ионов и

Со2+, катализируемых адсорбированным лигандом-катализаторск.

6. .Исследование ком'плексообраз овакия кобаламинов с иона-, ми металлов в растворах методами спе-ктрсфотометрии и полярографии

.Спектрофстокетркя • •*.•••

Добавки комплексосбразувэдх ионов металлов - никеля (II), кобальта (II) и цинк» (II) начинают оказывать некоторое влияние. на электронный спектр цианокобалвкина (витамина Вг>) с

концентрацией около 1,5*10"^ моль/дм3 в водном растЕоре I моль/дм"' Мсь-ШОц (боратный буфер; рК = 6,8) при не менее, чем 500 - 1000 кратном избытке (С,, 5*10~3 коль/дм"') указанных ионов металлов. Не больное увеличение оптической плотности в максимуме полосы поглощения при Л. = 361 нм с ростом концентрации (См) ионов Со^+ и связано с образованием малоустойчивых, комплексов этих металлов с витамином В£2 в данном растворе. В диссертации получено расчётное уравнение _ 2)

с"м * = СП)

для определения константы устойчивости ^ цканоксбаламинозых комплексов металлов,. Найдены следующие значения ^ - 40 * I ( №г+), 61 ± 5 (Со2+), 55 ± 3 дм /моль С ).

Полярография . _ Метод А. В системе NI - В^ получены зависимости Хе^-О^при двух концентрациях ионов Мг+ : С,и = 2*10"-3 и С^ = моль/дм"\ Согласно методике, впервые предло-

женной Стриковым Н.К., на указанных прямых попарно берутся две точки, отвечающие условию 2С = СОИ4С ■ , С учётом получаемых из графика двух пар значений концентраций лиганда-ка-тализатора'Сц и , а также известных значений ,

СМ2 была расчитана константа^устойчивости комплекса с

витамином В22 ^ ~ 40 ^ 3 дм'Уколь, хорошо соглайующаяся с данными спектрального метода.

Метод Б. Введение в индикаторнун электрокат&литичеекук систему - В|2 ионов посторонних металлов И* вызывает

снижение X е. , что можно объяснить образованием соответствующих комплексов й'Ь в объёме раствор: к в пряэдектредкок слое, не восст&наЕливевгшся при потенциалах 1е. . На основе'.-соответствующих завислостей Хе в отсутствие и в;при-

сутствии ионов и Сь ) ре-,считаны равновесные

концентрации В^» комплекса Й'Ь и найдены значения' константы устойчивости (М'Ь ) = 50 - 2 дР/йслъ (.Сс2+), 390 ± 35- дм3/моль ("£«. ). Величина для комплекса иона цинка ( II) с значительно отличается от данных спей?- ' рофогокетЭни з сторону завынения, по-видимоку,'за .счёт'параллельного' образования комплекса £а>4+ на поверхности

о

электрода:- дополнительное торможение скорости (.1с ) электроквгалигического процесса в индикаторной системе.

На основе экспериментальных зависимостей Z~<-"C, в системах , Со2* - Б-^, В22а п?и С I- к рН=Ш*4£

(бораткый буфер) с использование!-: кинетического уравнения, описывающего указанную зависимоеть•(й.И.Турьян, Н.К.Стришв), были найдены значения условной константы устойчивости комплексов NIи Со^+ с соответствующими ко.бвламингми, которое особенно в отношении витамина В-^, удовлетворительно согла~ суются (при рН = 6,8) с данными слектрофотсметрии и полярографии (методы к, В).

7. Аналитическое приложение

Не основе установленных закономерностей возникновения ка-Т£лит;:ч£ской предв'олны в системе никель (II) - витамин Вр и влияния различных факторов на каталитический ток разработаны косвенные методы полярографического определения неорганических и органических ЕещестЕ.

- Определение ионов никеля в присутствии 1000 - 2000-кратного избытка ионов кобальта (II),. причём соль последнего мо-«ет играть роль фонового электролита (0,01 М; небуферный.раствор; Св^ = 1,5* 10"*'' моль/дм"^), Методика предназначена для контроля примесных содержаний .никеля в реактивах С ,,

Бг^С- 0,2).

- Определение ионов цинка по» ингибироввнию каталитического тока; методике может быть использована для контроля примесных содержаний Цинке в реактив них солях никеля ч'.,к ч.д.а-

{П'10~Ч, 0,1).

-.Определение полифенолов- (пирокатехина, пирогаллола) по ккгибированив каталитического тока в присутствии малых со-, дернений борной кислоты. При.уровне содержания указанных полифенолов И-.исль/дм^ возможно их суммарное определение® ■

С 5х £ б'Ю"2).

■ ©

-Приближённая оценка суммарного содержания электролитов в анализируемся .-йробе на основе градукровочной кривой С^. Относительное отгонение ( А ) точек от усреднённой градуиро-дочной характеристики при С^^ 0,2 иоль/дР леккт ъ пределах 20 'й - - 20, что в данной *<;лучве кокет рассмегригвгься как

о

удовлетворительная погрешность определения.

- Определение уровня кислотности ( OL л + ,'0 к^ляб. кислот) в растворе на основе броскового изменения аналитического сигнала (3L¡> ) в индикаторной каталитической системе Ní^-Bjg или Со2"1" - Bjg (небуферные растзоры) : рН (-¿CjC-к )«5 'в отсутствие растворённого Og -H рН в присутствии О2«

заводи

1. Впервые обнаружен каталитический эффект (полярографическая предволна) гидрокси(аква)кобаламина CB^q) при электрохимическом восстановлении иокоз никел$ (II) и кобальта (II) на ртутном капающем электроде. Кобаламины СБ^ > не оказы~ воют влияния на полярографическое поведение акза-ионоз келеза (II).

2. Установлено влияние концентрации и природы фонозого электролита на предельный каталитический полярографический ток предЕолн никеля (II) и кобальта (II) при катализе витаминами %2 и ^12а ^12*2 » ^12 S Наблюдаемое, снижение каталитического тока с ростом концентрации некомплексообразуювдх фоновых электролитов CNaCiOti.KX ) обусловлено изменением строения двойного электрического слоя и соответствующим его влиянием

( fi - эффект) на скорость поверхностной химической реакции образования электрохимически активных комплексов никеля (II) и кобальта (II) с адсорбированными кобатомиками»

3. Б системах -М- 3-g ,. Bj£Q (Bjg %) на фоне KI наклон линейной зависимости логарифма функции каталитического тока от Y.i° - потенциале, соответствует суммарному заряду ре-гирующих частиц +2, а на фоне Ма(ЯОц -5-1, Отсюда следует, что. на фона. KI е л квитирующей поверхностной химической реакции участвует незаряженная адсорбированная молекула катализатора Bj2» тогда как г растворах Nа-ССО/, в соответствующей реакции участвует адсорбированный ассоциат З^р с перхлорат-ионом или с анионом буферной системы, для систем Cow+ -^12' установлен суммарный заряд реагирующих частиц равный +1 для всех фоновых электролитов ~ катализ анионной формой 3j2s • ■ " ■

4. Установлено "аномальное" икгибкруюцее влияние кислотности (рН) раствора на каталитический ток в системе никель

(II), к о белы (II) - В^. а.-буферных и не буферных растворах доковых электролитов, Показано, что характер этого эффекта загасит ст составе фонового электролита и химизма про-, гониза:;'.!: кобаламиноЕ в двойном электрическом слое и на повер-" хности электрода,

5...В кебуферном растворе адсорбированные кобаламины про-тонируются по атому азота "свободной" боковой бензикидазольной группы, что приводит при рН > 5 к резкому снижению каталитического тока, 3 буферных растворах торможение электрокаталитического процессе при рЫ< 7 вызывается образованием, кислотных сельваго-Е хобалакинов с донорами пиотоноэ буферной системы.

6. Й£ основе анализа влияния активности ионов, водорода на предельный каталитический ток предволны никеля (II) и кобальта (II) яри катализе и 3|2а определены значения эффективной константы диссоциации кислотного сольветакобалакиновЕ электрическом поле электрода» :

7. Определена константа устойчивости монофтсридного комп-• лекса никеля (II) на основе; ингибироЕакия каталитического тока

фгорид-ионами в сиегеменикель (II) - В|2 •

■ Ъ.. Впервые найдены константы скорости поверхностных реакций комплексообразования ионов никеля (II) и кобальта (II); с адсорбированными кобаламанами. Методами спектрофотометрии и полярографии впервые определены константы устойчивости ис-.. ксе N1** . ; Со г* с витамином В£2 и его производ-

кы).1И (В12г . В12$

9. На основе установленных закономерностей возникновения каталитической преДЕолны в системе никель (II) - зитамкн.В^ и влияния различных факторов на каталитический ток разрабо-теки ксвые косвенные методы полярографического определения ряла неорганических и органически веществ: косвенная оценка обпего содержания электролитов и уровня кислотности в раст-ж-рах-, косвенное определение полифеколов и ионое цинка (II), определение ионов никеля (II) в присутствии 1000 - 2000 -кратного избытка ионов кобальта (II). .

о

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

I. Гусинский О.Е.; денасеза Л»В» Полярографическое опре-

деление никеля s присутствии переходных 'металлов с до-базкой иканокобаламина // Анализ - 90. Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды: Тез.докл. Всес.конф. - Ижевск, 1990. - 4.1 С.138.

2, Рузинский O.S., Ненашева Л.В. Каталитические токи витамина Bj£ и их применение в анализе // Современные методы контроля качества окружающей среды и пищевых продуктов: Тез.докл.Бсес. научно-практич.конф. - Крао-нодар," 1991. - C.4I.

3. Рувинский 0,Е», Нен&щева Л.В, Косвенный вольтамперо-метрический контроль некоторых кислотных примесей и полифенолов // Фенолы в водах. Проблемы и пути их решения: Тез.докл.Межрег.неучно-техн.семинара. - Ижевск, 1991, - С. 18-19.

Рузинский O.E., Ненашева Л.В, Полярографическое определение следовых количеств органических и неорганических веществ по каталитическому току в системе никель (XI) - цианокобаламин // Аналитическая химия объектоз окружающей среды: Тез.докл.конф. - Санкт-Петербург -Сочи, 1991. -С. 230.

5. Рузинский O.E., Баранова Е.И., Привалова Н.М., Ненашева Л.В. Косвенные потзнциометрия и полярография в контроле окружающей среды // Электрохимические методы анализа в сельскохозяйственном производстве, экологическом мониторинге и анализе пищевых продуктов: Тез, докл. 1У Мексрег. кколы семинаров,- Уральск, 1992,-

С. 15.

6. Косвенные методы вольтакперомегрии и потенциокетрии в в контроле, неорганических и органических загрязнений /Рувинский O.E., Maлука Я.М., Баранова Е.И.,- Кенасе-ва Л»3., Маркова Т.Р. // ХУ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Республика Беларусь, г.Минск, гч - 29 мая 1993 г.).- Мн.: Невукя I тэхкХка, 1993. Т.З - С. 133 - 134.

7. рувинский O.E., Ненашева Л.В, Кпталигичесхие токи витамина Ъ-^ и их применение, в анализе // Электрохимические методы анализа: Тез.докл. 17 Конф. "ЗМА-94".

К., 199Ц - 4.2. - С. 248.

8.■ Гусинский O.S., Ненавева ji.3. Злектрокаталитические реакции кобаламинов в растворах ионов металлов и эффект комплексообразоЕания // Первая Кввдународнея науч. кокф. по би'окоординационной химии: Тез.докл. - Иваново, 1994. - С. 51.

9. Рувинокмй O.E. , Ненапева JI.B. Каталитический ток в. системе никель (II) - витамин Bjg и £го применение в косвенном полярографическом ьнализе // лурн.анелиг.химии. ISS5. - Т.50, }<» 2. - С.204-210.

10. Неньзеве Л.В., Русинский O.E. Необычные эффекты среды s электрокьталитических реакциях кобаламиког' // Химия • азотистых гетероциклов; Тез.докл.мекикет - го üo.iokb, МГУ им. .4.В,Ломоносове - Черноголовка, 1995. - С.93.