Комплексы никеля(0,I,II) с фосфор- и азотсодержащими лигандами. Новые молекулярные перегруппировки

Сущев, Вячеслав Викторович

Комплексы никеля(0,I,II) с фосфор- и азотсодержащими лигандами. Новые молекулярные перегруппировки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Сущев, Вячеслав Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Комплексы никеля(0,I,II) с фосфор- и азотсодержащими лигандами. Новые молекулярные перегруппировки»

Автореферат диссертации на тему "Комплексы никеля(0,I,II) с фосфор- и азотсодержащими лигандами. Новые молекулярные перегруппировки"

На правах рукописи

СУЩЕВ ВЯЧЕСЛАВ ВИКТОРОВИЧ

КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ(0,1, II) С ФОСФОР - И АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ. НОВЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений 02.00.03 - органическая Химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2006

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор,

академик РАН

кандидат химических наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

доктор химических наук, профессор

Абакумов Глеб Арсентьевич Корнев Александр Николаевич

Трифонов Александр Анатольевич Борисов Александр Владимирович

Ведущая организация:

Химический Институт им. A.M. Бутлерова Казанского государственного yHHBepdHTeTa (г. Казань)

Защита диссертации состоится октября 2006 г. в 15 час

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан

14 _ сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор /^^^¡г/С— Степовик Л.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Комплексы никеля с фосфор- и азотсодержащими лигандами очень широко используются в синтетической химии и находят применение в качестве катализаторов ряда важных химических процессов, таких как образование С-С, C-N, С-Р связей в реакциях сочетания, полимеризации олефинов, олигомеризации и циклизации алкенов и алкинов. Никель, кроме того, способен активировать а-связи между некоторыми р-элементами, например Si-Si, Si-P.

Активация связей азот-фосфор соединениями никеля специально не изучалась (известны лишь отдельные примеры превращения координированных фосфорамидных лигандов), однако представляет существенный интерес ввиду того, что, по сути, этот процесс - трансформация фосфоразотистых лигандов в координационной сфере металла - есть новый подход к синтезу лигандов, координационных и металлоорганических соединений.

При разработке данного подхода учитывалось два обстоятельства. Первым, является то, что атомы и азота и фосфора склонны к образованию координационных связей с переходными металлами, в то время как P-N связь в фосфазанах считается относительно слабой. Вторым обстоятельством является существенный прогресс в области синтеза фосфазановых лигандов и соединений, объясняющийся отчасти легкостью образования химической связи фосфор-азот. Это открывает большие перспективы в выборе лигандов в зависимости от поставленных задач.

Целью диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является синтез, изучение строения и свойств новых фосфиногидразиновых, фосфинотриазеновых и фосфиноамидных лигандов; исследование закономерностей перегруппировок и трансформаций полученных лигандов в координационной сфере нуль-, одно- и двухвалентного никеля.

Объекты и предмет исследования. Новые фосфоразотистые лиганды: фосфинотриазен (Ph2P-N(Ph)-N=NPh), Ы-(дифенилфосфин)бензтриазол-1,2,3, моно-, бис- и трис(фосфино)гидразины: H-NR-NPh-PPh2; H-N(R)-N(PPh2)2 (R= Ph; H), H-N(PPh2)-N(PPh2)2. Комплексы никеля(ОД,И) на их основе. Силиламид никеля(1), (Ph3P)2Ni-N(SiMe3)2, как исходный реагент для синтеза большинства комплексов. Молекулярные перегруппировки фосфоразотистых лигандов в координационной сфере Ni°А".

Методы исследования. Для синтеза соединений использовались общие методы синтетической элементоорганической химии. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью методов элементного анализа, ИК, ЯМР, ЭПР спектроскопии, рентгеноструктурного анализа. Анализ реакционных смесей и продуктов гидролиза полученных соединений проводился методом ВЭЖХ.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- синтезированы и охарактеризованы новые фосфоразотистые лиганды, в которых трехвалентный фосфор связан с триазеновой системой: фосфинотриазен (РЬ2Р-М(Р1г)^=№Ь), Ы-(дифенилфосфино)бензтриазол-1,2,3; и гидразо-группой: И-КЯ^РЬ-РРИг, Н-ЫК-Ы(РРЬ2)2 РЬ2Р; Н), РЬ2Р-Ы(СН2РЬ)-Ы(СН2РЬ)Н, [РЬР(С1)-К(С112РЬ)]2, обладающие широкими возможностями при координации с металлами;

- обнаружены новые молекулярные перегруппировки моно-, бис- и трис(фосфино)гидразид-анионов в координационной сфере №и, приводящие к соответствующим аминоиминофосфоранатам: -НК->Л1-РРЬ2 —> -ЫК-РРЬ2=МК; -N11-К(РРЬ2)2 -> ^-РРЬ2=К-РРЬ2; ^(РРЬ2)^(РРЬ2)2 -> -Н(РРЬ2)-РРЬ2=Н-РРЬ2;

-показано, что процесс трансформации лиганда зависит не только от природы металла, но и его степени окисления;

- осуществлена необычная реакция сдваивания бис(дифенилфосфино)-амидного лиганда в координационной сфере никеля, сопровождающаяся изменением степени окисления металла;

- обнаружено, что фосфинотриазен (РЬ2Р-К(РЬ)-Ы=ЫРЬ) трансформируется в координационной сфере никеля, приводя к анионному комплексу [РЬ4Р]+[№(РЬ№ЧЫРЬ)з]~, что свидетельствует о переносе фенильной группы, имеющим место в данной системе.

Обнаруженные перегруппировки являются новым нетрадиционным подходом к синтезу координационных и металлоорганических соединений путем трансформации фосфиногидразинов в термодинамически более выгодные структуры в координационной сфере никеля..

На защиту выносятся следующие положения:

- основные методы получения фосфиногидразиновых и фосфинотриазеновых лигандов, строение лигандов, термическая стабильность и взаимодействие с комплексами никеля;

- молекулярная перегруппировка moho-, бис- и трис(фосфино)гидразид -анионов в координационной сфере Ni(II), протекающая с миграционным внедрением фосфиновой группы по связи азот-азот: NR-NR-PPh2 -> -NR-PPh2=NR; -NR-N(PPh2)2 -» -NR-PPh2=N-PPh2; -N(PPh2)-N(PPh2)2 -» -N(PPh2)-PPh2=N-PPh2;

- влияние валентного состояния никеля, природы заместителя у атомов азота и возможности образования прочных (18е*-х) комплексов на возможность перегруппировок и пути трансформаций фосфоразотистых лигандов.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на V и VI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2000 и 2002 г.), VII международной конференции по химии карбенов и интермедиатов (Казань, 2003 г.). На Международном симпозиуме "Modern trends in organometaUic and catalytic chemistry" (Москва, 2003 г.), Международной конференции "From molecules towards materials" (2005, Н.Новгород); европейском семинаре «Координационная химия фосфора», Лейпциг 2006.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и 8 тезисов докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 03-03-32051).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 169 наименований. Работа изложена на ISO страницах машинописного текста, включает 18 таблиц и 23 рисунка.

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В литературном обзоре рассматриваются перегруппировки и трансформации фосфазанов, сопровождающиеся переходами Рш —»■ Pv, а так же случаи когда эти процессы активируются металлами. Глава И содержит обсуждение полученных результатов по синтезу, строению и термической устойчивости новых фосфоразотистых лигандов, содержащих группировки "N-N-Р(Ш)" и "N-N-N-P(III)"; изучению реакционной способности силиламида

одновалентного никеля, (РЬэР^МЬМ^Мез^, молекулярных перегруппировок лигандов в координационной сфере никеля(ОД,Н). В экспериментальной части представлены оригинальные методики синтеза новых соединений и полные данные их анализа.

Нами использованы три общих подхода к синтезу новых фосфазанов ц фосфиногидразинов. Первый заключается в дотировании замещенного амино- или гидразинопроизводного с последующей обработкой дифенилхлорфосфином; второй метод - обработка аминопроизводного хлорфосфином в присутствии триэтиламина как акцептора хлористого водорода; и третий метод, являющийся наиболее чистым, -предварительный синтез триметилсилильного аминопроизводного с последующей обработкой РЬ2РС1. При этом Ме381-группа обменивается на РЬ2Р- группу. В каждом конкретном случае выбор метода синтеза определялся свойствами исходного амино-(гидразино-)производного.

М-(Дифенилфосфино)бензтриазол (1) получен первым методом, в две стадии: через литиевую соль (2) с последующим действием на неё РИгРС!.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

N I

N + ВиЫ ЕЬ° »

ВиН

Для кристаллов 1 выполнен РСА (рисунок 1).

Введение фосфиновой группы в молекулу бензотриазола мало сказывается на изменении длин связей Ы-Ы. Связи Ы-Ы четко разделены

С<9> С(10)

на одинарную Ы(1)М(2), 1.3810(10) А и двойную, Ы(2)Ы(3), 1.2966(11) А. Между тем связь Ы-Р (1.7540(7) А) значительно удлинена по сравнению с другими полученными нами фосфазанами (среднее значение для фосфазанов 1.68А), что отражается на реакционной способности соединения 1.

Рис. 1. Молекулярная структура 1.

Вторым методом получены 1,2-бис(хлорфенилфосфино)-1,2-дибензилгидразин (3) и 1,1,2-трис(дифенилфосфино)гидразин, (Ph2P)2N-NH-PPh2 (4):

4Et3N

[Bn(H)N-N(H)Bn].2HCl+ 2PhPCl2 Bn = CH2Ph

H2N-NH2'2HC1 +3Ph2PCl

Bn Bn

\ / N-N

-4Et3NHCl qp' 4 PCI 4Ph Ph' 3

5Et3N Ph2P4 /Ph2

-^ N_N

-5Et3NHCl PhP' NH

PCA показал, что каждый атом азота в 3 имеет небольшое отклонение от

плоско-тригональной геометрии (рис. 2). Сумма углов при N(1) и N(2) составляет

ага

Рис.2. Молекулярная структура 3.

353.9° и 358.54°, соответственно.

Спектр Р ЯМР соединения 4 характерен для спиновых систем АХХ' {6, м.д., 77.8 (д); 47.1 (т) Гц, 31А,х= 8-3 Гц} (рис. 3). Для кристаллов 4 выполнен рентгеноструктурный анализ (рис. 4).

PhaP'\ N/PJph;l

Рис.3. Спектр 31Р ЯМР 4 (ТГФ, 290К).

Рис. 4. Молекулярная структура 4

Мы обнаружили, что гидролиз 4, растворенного в эфире, при рН=7 протекает с отрывом только одной РРЬ2-группы, приводя к новому лиганду 5:

РЬ2РЧ /РЬ2 РЬ2Р Н

М_м -N"N4

РЬР' Н -Рьгр(0)н РЬ2РХ Н

4 5

В спектре 31Р ЯМР лиганда 5 присутствует только синглет 5 = 82.0 м.д., который относится к симметричной группировке (РЬгРЬИ. Фосфиногидразины, содержащие одну РЬ2Р группу у атомов азота, имеют значения хим. сдвигов в

1 I

диапазоне 40-60 м.д.; кроме того, в Н ЯМР спектре соединения 5 не наблюдается расщепления протонов аминных групп на атомах фосфора, как это обычно бывает в фосфазанах с группировкой Р-К-Н, что исключает образование 1,2-дифосфингидразина.

В настоящей работе были использованы также ранее полученные нами фосфиногидразины 6, 7 и 8, синтез которых проведен по усовершенствованным методикам:

Ph-NH.NH.Ph —^-РЬ-Ии-Ш-Р!! РЬ?Р 01 » РЬ2Р^РЬ-КН-РЬ

Е.гО РЧ /"

2РЬ2РС1 + РЬКН1ЧН2-НС1 + ЗЕЬЫ ---Ы-Ы

-ЗЕ13>Т(НС1) / \

РЬ2Р н

Е^О

РЬ2РС1 + Bn-NHNH.Bn.2HCH- 3 EзN -РИ2Р ^Вп-№1-Вп

-ЗЕ13К(НС1)

3-(Цифенилфосфино)-],3-дифенилтриазен РЬгР-ЫРЬ-ЬМЯРИ (9) удалось получить третьим методом в три стадии: через триметилсилильное производное 10, которое, в свою очередь, образуется с выходом 90% в реакции литиевой соли диазоаминобензола (11) с триметилхлорсиланом:

N N

/ ^ ч

РЬ-№1 ЧК-РЬ+ ВиП -РЬ-М' " Л-РЬ

Ч +ж' 11 и

РЬ-^**' " 4 N-Ph + Ме3^С1-

-ь,а Р1з—N 81Ме3

11 и 10

РЪ Р ъ

И—к' + РЬ2РС1 -» N—N

РЬ-/" Ч81Ме3 "Мез§Ю1 РЬ—N ЧРРЬ2

10 9

Соединение 9 имеет синглет при 55.0 м.д. в 31Р ЯМР спектре и представляет собой желто-коричневое масло с периодом полураспада 1 месяц при комнатной температуре. Распад сопровождается выделением азота.

Термические превращения фосфиногидразинов

Фосфиногидразины 6 и 7, подвергаются термическому распаду в интервале температур 140-150°С, приводя к смеси соединений, среди которых больший процент приходится на продукты перегруппировки исходных лигандов, образующиеся путем внедрения фосфиновой группы по связи азот-азот. Однако разделение смеси фосфорсодержащих продуктов термолиза в этих случаях невозможно. Термический распад фосфиногидразина 4 начинается при 130°С, и завершается практически за несколько секунд образованием соединений 12 и 13, охарактеризованных нами по данным 31Р-ЯМР, ИК-спектроскопии и Т пл. . Дробная кристаллизация этих соединений из смеси растворителей (толуол/эфир) позволила выделить их в индивидуальном виде:

РЬ РЬ \ /

Р1*РЧ хРРЬ2 130°С РЬ2Р\

4 к-м -^ 4 чм_н + .Р. Рч

т>и т/ и / РЬ ^ / РЬ

РЬ2Р Н р112р ^ N

4 12 А 13

РЬ РЬ

Аномальные реакции литиевых солей фосфазанов с хлоридами фосфора(Ш) и германия(П).

Было обнаружено, что взаимодействие дилитиевых солей гидразинов 14 с дифенилфосфинхлоридом вместо ожидаемых 1,2-дифосфиногидразинов приводит к образованию тетрафенилдифосфина (15) и соответствующих азосоединений 16:

Е^О

1Ш(1Л)-К(1Л)РЬ + 2Р112РС1 » РЬ2Р-РРЬ2 + К-К=Ы-РЬ,

14 15 16

где Я = РЬ, Ме381

Такой ход реакции можно объяснить согласованным перераспределением связей в переходном комплексе 17, образующимся при взаимодействии второго эквивалента дифенилхлорфосфина с монолитиевой солью фосфиногидразина:

Я РЬ

1Л РЬ 1л РЬ \ / рь2РС1 \ / РЬ2РС1 А / А , Ы—N ---т- Ы-Ы ---и^ £РРЬ2

Я РЬ

v /

/ \ / \ V Ц /РЬ2

к ^ Я РРЬ2 С1-^РРЬ2 С1 РРЬ2 '

Другим примером аномального взаимодействия литиевых солей фосфазанов является, обнаруженная нами реакция бис(дифенилфосфино)амида лития (РЬ2Р)2Ы1л (18) с дихлоридом германия, приводящая исключительно к трифосфинамину (РЬ2Р)зМ (19), с препаративным выходом 60%:

ТГФ

2 (РЬ2Р)2НЫ + ОеС12(с1юх) -(РЬ2Р)зИ + Се - содержащий

Ш - 21ЛС1 ^ полимер

Такой способ синтеза 19 представляет интерес, поскольку из литературы известно, что трифосфинамин не может быть получен непосредственным взаимодействием бис(дифенилфосфино)амида лития 18 с дифенилхлорфосфином, так как в этой реакции единственным продуктом является иминодифосфин РЬ2Р-РРЬ2=Н-РРЬ2.

Химические свойства силиламида одновалентного никеля (Рк}Р)2Ш-Ы(81Мез)2 (20)

Силиламид одновалентного никеля (20), обладает уникальной реакционной способностью, поскольку в зависимости от условий может вступать в реакции диспропорционирования, обмена нейтральных фосфиновых лигандов или замещения силиламидной группы. Возможны и редокс-процессы, сопровождающиеся сдваиванием силиламидных фрагментов. Так при взаимодействии с бромбензолом происходит восстановительное сочетание последнего до дифенила:

20°

(РЬ3Р)2№-Ы($1Ме3)2 + 2РЬВг-> РЬ-РЬ + (РЬ3Р)2МВг2 + 1/2 (Ме3502К-Н(81Ме3)2

20 7. дней 21

Обработка 20 монооксидом углерода приводит к дифосфиндикарбонилу никеля 22 с препаративным выходом 80%:

(РЬ3Р)2№-Ы(81Ме3)2 + 2СО-» (РЬ3Р)2ЩСО)2 + 1/2 (Ме3502Н-Н(51Ме3)2

20 22 21

При проведении реакции 20 с БЮЦ в присутствии дифенилацетилена формируется четырехядерный комплекс одновалентного никеля 23:

1) БЮЦ /ТГФ

(РРЬ3)2КЬК(81Ме3)2 20

2)РЬС= СРЬ

{[(РЬ3Р)№(ц2-С1)]4[ц2>Л-РЬС=СРЬ]2} 23

В отличие от кластеров, образуемых никелем(О) и никелем(П), кластеры одновалентного никеля практически не изучены. Рентгеноструктурное исследование показало, что 23 содержит ЫЦСЦ кластер, в котором на атомах N1 координированы молекулы дифенилацетилена и трифенилфосфина (Рис. 5).

Атомы никеля и хлора в кластере №4С14 расположены в вершинах искаженного двускатного повернутого бикупола. В экваториальной плоскости расположены атомы хлора (среднее отклонение от плоскости 0.018 А), а апикальные положения занимают атомы никеля. Расстояния С1...С1 и значения углов С1С1С1 в основании бикупола лежат в интервале 3.384(4)-3.461(4) А и 88.3(2)-90.5(2)°. Центры ребер №(1)-№(2) и N¡(3)-N1(4) расположены практически над геометрическим центром С14-фрагмента и расстояние до него составляет 1.518 А.

Свободный фосфиногидразин Р^Р-ЫРк-ИСРЮН С6) в реакции с силиламидом никеля 20 расщепляется по связи фосфор-азот с образованием комплекса нуль-валентного никеля 24 и тетрафенилдифосфина:

РЬ

Рис.5. Молекулярная структура 23.

толуол

(РРЬ3)2№-М(81Мез)2 + РЬгР-ИРЬ-КН-РЬ --->-

РЬ3РЧ N

- (Ме381)2ЫН

РЬ3Р

+ 1/2РЬ2Р-РРЬ2

РЬ

Рентгеноструктурный анализ показал, что комплекс 24 имеет конфигурацию искаженного тетраэдра (рис. 6).

Рис.6. Молекулярная структура 26.

Пт.

взаимодействии

литиевои

соли

монофосфиногидразина ('25) РктР^Рк-Ы(РЫЫ с №Вг1'2ТНР образуется термодинамически нестабильный интермедиат, который при нагревании подвергается молекулярной перегруппировке, приводящей к комплексу 26:

РР112

+ №Вг2 • 2ТГФ

М(РЬ)1Л 25

ТГФ - 21ЛВг*

РЬ-^ N

рь'

60°С

10 ч

РЬ Р^ N N

РЬгР^ ЧРРЬ2

\ / V // N N

рк

РЬ

ИК спектр соединения 26 обнаруживает сильное поглощение при 1300 см*1, относящееся к колебаниям у(Р=1<1).

Взаимодействие дифосфиногидразинов (РИ^)тМ-ЫН-Я (7. К — РЬ) и (5, Я = Н) с

силиламидом никеля(I) 20 протекает

РЬ2Р.

гСРЬзР^ЬШ^МезЭг +4

К-И'

толуол -2(Ме351)2МН -4РЬ3Р

[КМН-М(РРЬ2)]2№ 27

РЬ2Р'

РЬ рь

РЬч1

сложно, вызывая его

диспропорционирование, что

приводит к двум типам комплексов: высокочувствительным к кислороду комплексам никеля(О) (27а, Я = РЬ, и 276, И. = Н) с исходным лигандом, в 31Р ЯМР спектре которых наблюдаются синглеты 114 и 112 м.д.; и устойчивым к гидролизу и окислению комплексам никеля(Н) (28а, Я = РЬ, и 286, Я = Н), содержащим уже новый лиганд, который образуется в результате перегруппировки, то есть внедрения одной из РР112-групп по связи азот-азот.

РЬ.

РК

Р Р

ч ✓

II №

Р. / Ч ^Р

.РЬ

И' 1

РЬ

Исследование комплекса 28а методом РСА показало, что атом никеля находится в

плоско-квадратном окружении (рис. 7). В кристаллическом состоянии комплекс 28а имеет ^кс-конфигурацию, которая является много более стерически затрудненной, чем для возможного транс-изомера. Гетероциклы М(1)-Р(1)-Ы(1)-Р(2)-N(2) и №(1)-М(3)-Р(3)-Ы(4)-Р(4) являются неплоскими, и спироциклическая молекула принимает конформацию кресла, в то время как в аналогичном, ранее полученном нами комплексе кобальта, Со[>1Р11-РР112=>1-РРЬ2]2, центральный атом имеет тетраэдрическое окружение, причем хелатные циклы, образуемые бидентатно-связанными с металлом лигандами, имеют плоское строение. Взаимодействие 1,1,2-трис(дифенипфосфино)гидразина (4) с комплексами никеля и кобальта.

При взаимодействии дисперсии №Вг2-2ТНР в ТГФ с (РЬ2Р)2Н-Ы(РЬ2Р)Н (4) в мольном соотношении (1:1) был получен комплекс 29:

Рис.7. Молекулярная структура 28а.

РЬ2Р РРЬ2

И-И / \ РЬ2Р н 4

+ №Вг2 -2ТН¥

ТНР

[(РРЬ2)2М-ВДРРЬ2]№Вг2 29

ИК спектры лиганда 4 и комплекса 29 почти полностью идентичны за исключением смещения частоты колебаний вторичной №1-группы. Если же лиганд 4 становится однозарядным, то это неизбежно приводит к его перегруппировке. При взаимодействии толуольных растворов Ср2№ и (РЬ2Р)2Ы-Ы(РЬ2Р)Н (1:1) образуется

комплекс 30:

РРЬ2

V,/

рь/ ^

№

толуол

-СрН

РЬ РЬ'

\ >

РЬ •РЬ

Рч РЬ' РЬ

Соединение 30 имеет спектр 3,Р ЯМР (С6Б6) в котором присутствуют дублет со значением химического сдвига 5 = 65.0 м.д. и триплет с химическим сдвигом 5 = 30.4 м.д. и константой расщепления 1 = 34 Гц.

Молекулярная структура комплекса 30 представлена на рис. 8. Можно говорить

о достаточно сильной делокализации заряда в -РЬ2Р-Ы=РР112-Н=РР112-лиганде, так как формально одинарные Р-Ы и двойные Р=И связи выравниваются: Р(1Ж(1>, Ы(1)-Р(2), Р(2)-Ы(2) и ]М(2)-Р(3) и составляют 1.6130(16) 1.5975(15) 1.5967(15) и 1.6201(15) А.

Взаимодействие Со[М(81Ме3)2]2, с трифосфингидразином 4 в толуольном растворе Рис.8. Молекулярная структура 30. в соотношении 1:1 приводит к комплексу 31:

рь2р ррь2 гм-р/ н рн2/ V

N(8114«, ), Со

- (Мс^ОгГУН

ГЧфМе^

Г Я ■

РРЬ2

С5"

РЬ РН

РЬ2Р^ ^Со-^БШезЬ

V /

14—Р

р/ \ри 31

Атом кобальта в комплексе 31 находится в редком плоско-тригональном окружении

(рис.9). Строение металлфосфазенидного фрагмента в комплексе 31 мало отличается от такового в вышеописанном комплексе никеля 31. Одинарные и двойные связи Р-И здесь также выровнены по длине.

Взаимодействие литиевой

солью дифенилфосфино-1,2-дибензшгидразина Р112Р-К(СН2Р1г)-К(СН2РЬ)Н (8) в толуоле не Рис.9. Молекулярная структура 31 сопровождается перегруппировкой лиганда. В

спектре ЯМР 3,Р раствора мы наблюдали сигнал с химическим сдвигом 8 = 88 м.д., отнесенный к комплексу двухвалентного никеля [РЬ2р-Н(СН2РЬ)-Н(СН2РЬ)-]2№ (32):

РЬЧ ,РЬ Р\ Р. Р' РЬМе / Ч / \

2РЬСН2-К(Н^(СН2РЬ)-РРЬ2 + (РРЬ3)2ХЧС12 -» РЬСН2-^ N1 ^-СН2РЬ

I I СН2РЬ СН2РЬ

-2РЬ3Р

Мы обнаружили, что комплекс 32 не подвергается изменениям при нагревании до 150°С, не взаимодействует с кислородом и не подвергается гидролизу, о чём говорит сохраняющийся сигнал в 31Р ЯМР спектре. Высокую устойчивость комплекса 32 подтверждает, тот факт, что никель удается отделить от лиганда лишь, используя сильный комплексон - нитрилотриуксусную кислоту в водно-аммиачном растворе, о чем свидетельствует появление сигнала, с химическим сдвигом 5 = 67.6 м.д., исходного лиганда РЬ2Р-Ы(СН2РЬ)-Ы(СН2РЬ)Н в 3|Р ЯМР спектре.

Взаимодействие фосфинотриазена (9) с бис(1.5-ииклооктадиен)никелем (СОР) в ТГФ при комнатной температуре протекает достаточно медленно, но без выделения азота. С течением времени в реакционной смеси, по данным 3,Р ЯМР, накапливается сигнал, имеющий хим. сдвиг 24 м.д., отнесенный к соединению 33, которое постепенно начинает кристаллизоваться из реакционной смеси. Изучение кристаллов методом РСА показало, что получено

комплексное соединение

[РЬ4Р]+[Ы1(РЬНЫКРЬ)зГ (33) (рис. 10). Наличие катиона

тетрафенилфосфония свидетельствует о том, что имеет место сложная реакция перефени-лирования лиганда. Кроме того,

поскольку никель из N1° (в (ССЮ)2№) переходит в №и (в [Ы1(РЬЫККРЬ)3]~), а металлического никеля в реакционной смеси не обнаружено, можно говорить об окислительно-восстановительной реакции, в которой происходит восстановительное расщепление лиганда 9.

Рис.10. Молекулярная структура 33.

Изучение реакции лиганда 9 с комплексом 20 показало, что в этом случае также образуется комплекс 33, причем выход его существенно больше и реакция протекает значительно быстрее:

РЬ \

(ссюда

15%

РЬ Ы-—N

РЬ

И—N

N—РЬ

РЬ

РЬ4Р+ -(Ме3802К-К1(РРЬз)2

78% 20

Увеличение выхода 33 становится понятным, если предположить, что [Р1г»Р]+ катион образуется из РРЬ3) находящегося в координированной форме в молекуле 20.

При взаимодействии М-(дифенилфосфино)бензтриазола (1) с №Вг2-ТГФ и

N \\

Ы-

СоС12 были получены нерастворимые координационные полимеры, имеющие по результатам элементного анализа состав [(БТА-^М РРЬ2)и№Вг2] и [(БТА-РРЬ2)16СоС12]. Их

образование можно объяснить наличием в лиганде четырех жестко связанных Рис. 11. Предполагаемая координация координирующих атомов с (несогласованной) 1 на атомы металла. мультикоординацией (рис. 11).

РЬ2

Синтез комплексов никеля содержащих ¿рра-лиганд в нейтральной и анионной форме.

Взаимодействие (с!рре)№С12 (34) (с!рре -бис(дифенилфосфино)этан) с

бис(дифенилфосфин) амидом лития (18) (в молярном соотношении 1:1) приводит к образованию тетрагонально-пирамидального комплекса 35:

Рис.12. Молекулярная структура 35.

РЬ РЬ

V' ^ РИРЬ РЬ рь

г \ /С1 2 \ тнр рЧ

С! рь2р/ ^'р^ ^-Р^

РЬ/ЧРЬ 18 РЬ Р11 35 РЬ РЬ

Гомолигандный комплекс (ёрра)2№ не может быть получен при взаимодействии 18 с 34 в соотношении (2:1), поскольку 35 представляет собой нерастворимый координационный полимер (рис.12).

Взаимодействие силиламида никеля (20) с бис(дифенилфосфиио)амином (12) в молярном соотношении 2:3 приводит к с1рра-комплексам N1" (36) и №°(37):

рьзрч рьзрч РЬМе

№-М(81Ме3)2 +3 Ы-Н -»

РЬ3РХ 2П РЬ3Р" ^(Ме^МН

20 -2РЬ3Р

РЬ РЬ РЬ РЬ РЬ РЬ

N ✓ \ / \ /

Pv ? РЬР Р.'

/ \ / \ З ч У \

т тч:" хт . >

N N + № ЫН

V хр/ ^ V

РЬ' ЧРЬ РЬ7 ЧРЬ РЬ7 ЧРЬ

Протекание реакции через диспропорционирование комплекса 20 наиболее вероятно, поскольку в противном случае при замещении Ме381-группы или трифенилфосфиновых лигандов в процессе реакции наблюдалось бы появление новых сигналов от комплексов в ЭПР спектре реакционной смеси, которые мы не фиксировали, а вместо этого наблюди лишь постепенное исчезновение сигнала исходного комплекса 20.

Атом никеля в 36 является центром симметрии, т.е. фрагмент NP2NiP2N является плоским (рис.13). В комплексе 37 атом № находится в искаженном тетраэдрическом окружении (рис. 14). В свободной молекуле (РЬ2Р)2ЫН длина связи 1Ч-Р составляет 1.692(2) А. Близкие расстояния №Р [1.6916(18) и 1.6935(18) А] наблюдаются в комплексе N1° 37. При переходе от 37 к 36 мы наблюдаем уменьшение длин связей Р-И до 1.653(7) и 1.656(9) А, соответственно.

Рис. 13. Молекулярное строение 36. Рис. 14. Молекулярное строение 37.

Это обусловливает дальнейшее уменьшение РКР и хелатного Р№Р углов до 96.5(4)° и 67.43(8)°, соответственно.

Реакционная способность комплекса (с1рра)2Ш (36).

Комплекс 36, активно поглощает 2 моля газообразного СО при комнатной температуре и атмосферном давлении со скоростью диффузии газа в раствор. При этом, вероятно, образуется неустойчивый интермедиат (38), подвергающийся перегруппировке в течение 10ч в темноте и нескольких минут при облучении ультрафиолетом. Сдваивание бисфосфинамидных лигандов по атомам фосфора приводит к восстанавлению никеля до нуль-валентного состояния, с образованием комплекса 39:

РЬ ^>¡1

РЬч РЬ

2СО

/ \ Р1/ РЬ

✓ \ Р|/ РЬ

РЬ р

< ^

™ РЬ

РЬ

III О

■ii

РЬ

10 час

^Ы (или иУ, 15 мин)

Р1т РЬ

РЬ2!

О?

РЬ2Р-// к

-РРЬ2

.РРЬ2

гО

38 39

Атом никеля в комплексе 39 имеет тетраэдрическую конфигурацию и входит в состав цикла №Р41\Г2, имеющего конформацию искаженного кресла (рис. 15). В соединении 39 длина связи Р(2)-Р(3) равна (2.2777(5) А) что заметно больше, чем в свободном лиганде (2.232(2) А), который принимает зигзагообразную конфигурацию.

Рис. 15. Молекулярное строение 39.

Было обнаружено, что взаимодействие соединения 36 с избытком аллилбромида сопровождается алкилированием бис-фосфинамидного фрагмента по атому азота, приводя к комплексу 40:

РЬ РЬ РЬ РЬ

V V /, \\

N [- N1 • ) N + АИВг

V х / \ / \

РЬ РЬ РЬ РЬ

РЬ2Р

/ Ч ¡иВг

АИ-Ы N1

\ / ^

РЬ2Р

А1Ь-М(РРЬ2)2

Атом N1 в 40 имеет искаженную плоскоквадратную геометрию (рис 16). Атомы брома находятся по разные стороны плоскости металлоцикла №( 1 )Р( 1 )Ы( 1 )Р(2). Отклонение атомов Вг(1) и Вг(2) от плоскости составляет +0.341 А и -0.186 А.

Восстановление комплекса 36 металлическим натрием в ТГФ при комнатной температуре протекает сложно и затрагивает, очевидно, сам растворитель, поскольку амидо-лиганд становится амино-лигандом:

Рис. 16. Молекулярное строение 40.

РЬ РЬ РЬ РЬ

V/ \/

Рч

N (- N1 -)N

А А

РЬ РЬ РЬ РЬ 36

1) N3/1X0

2) РЬ3Р

РЬ2РЧ РРЬ3

/ \ о/

H-N N1

\ N

РЬ2Р РРЬз

Интересно, что при дозированном окислении комплекса 37 молекулярным кислородом, в присутствии эквивалента трифенилфосфина, наблюдается окисление только трифенилфосфина, а дифосфинамин при этом не затрагивается:

РЬ2Р РРЬз

/ \

Н-Ы № 4- РЬ3Р

\ N

РЬ2Р РРЬз

о2

РЬ2Р РРЬз

/ \ о*'

РЬ3Р=0— H-N №

\ /" \

РЬ2Р РРЬ3

Выводы:

1. Синтезирован и охарактеризован ряд новых фосфоразотистых лигандов-производных гидразина и триазена; изучена их термическая устойчивость.

2. Обнаружены аномальные реакции дилитиевых солей замехценнных гидразинов с дифенилфосфинхлоридом, приводящие к тетрафенилдифосфину и азосоединению. '

3. Обнаружена редокс реакция бис(дифенилфосфин)амида лития с дихлоридом германия, представляющая синтетический интерес, поскольку является единственным методом, удобным в препаративном плане, синтеза трис(дифенилфосфин)амина.

4. Изучены новые молекулярные перегруппировки moho-, . ди- и трифосфиногидразидных лигандов в координационной сфере двухвалентного никеля, сопровождающиеся миграционным внедрением фосфиновой группы по связи азот-азот.

5. Исследована уникальная двойственная реакционная способность силиламида одновалентного никеля, способного в зависимости от условий вступать в реакции диспропорционирования, обмена нейтральных фосфиновых лигандов и замещения силиламидной группы. Впервые получен комплекс, содержащий 4 атома одновалентного никеля в одной молекуле.

6. Обнаружена необычная реакция карбонилирования гомолигандного дифисфинамидного комплекса никеля, приводящая к сдваиванию лиганда и сопровождающаяся изменением валентного состояния металла. Изучено поведение комплекса по отношению к электрофильным реагентам и восстановителям.

7. Обнаружена трансформация 1-дифенилфосфино-1,3-дифенилтриазена в координационной сфере нуль- и одновалентного никеля, приводящая к анионному триазенидному комплексу никеля [Ph4P]+[Ni(PhNNNPh)3]~ и сопровождающаяся переносом фенильной группы.

8. Показано, что возможность и направление перегруппировок фосфоразотистых лигандов в координационной сфере никеля зависят от валентного состояния металла, заместителей при атомах азота лиганда, устойчивости образующихся комплексов.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Sushev V.V., Kornev A.N., Fedotova Y.V., Zakharov L.N., Rheingold A.L., Nickel(II) and nickel(O) derivatives of bis(diphenylphosphino)amine: [N(PPh2)2]2Ni, (Ph3P)2Ni[(Ph2P)2NH]. Synthesis, characterization, and some properties // J. Organometal. Chem. - 2003. - V. 676. - P. 89-93.

2. Сущев В.В., Корнев А.Н., Шведенков Ю.Г., Курский Ю.А., Фукин Г.К., Баранов Е.В., Абакумов Г.А., Синтез, строение и магнитные свойства четырехъядерного кластера одновалентного никеля {[(Ph3P)Ni(^2-Cl)]4[fi2,Ti2-PhC=CPh]2} //Доклады Академии наук - 2005. - Т. 403. - №. 3. - С. 345-348.

3. Kornev A.N., Fedotova Ya.V., Zakharov L.N., Sushev V.V., Fukin G.K., Abakumov G.A., Thermal- and Photochemical conversions of amidophosphine ligands on the transition metal template // M. Vol'pin Memorial International Symposium "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry" Moscow, May 18-23, 2003. Abstracts 154, P80.

4. Fedotova Y.V., Kornev A.N., Sushev V.V., Kursky Y.A., Mushtina T.G., Makarenko N.P., Fukin G.K., Abakumov G.A., Zakharov L.N., Rheingold A.L., Phosphinohydrazines and phosphinohydrazides, M(-N(R)-N(R)-PPh2)n, of' some transition and main group metals: Synthesis and characterization. Rearrangement of Ph2P-NR-NR- ligands into aminoiminophosphorane, RN=PPh2-NR- , and related chemistry // J. Organomet. Chem. -2004.- V. 689.-N.19.-P. 3060-3074.

5. Сущев B.B., Корнев A.H., Федотова Л.В., Курский Ю.А. Кузнецова О.В., Фукин Г.К., Абакумов Г.А., Бис(дифенилфосфино)амид никеля (II), Ni[(Ph2P)2N]2: редокс-сшивка dppa-лигэндов в координационной сфере Ni2+ // Доклады Академии наук. - 2004. - Т.399. - № 2. - С. 205-207.

6. Kornev A.N., Fedotova Ya.V., Sushev V.V., Fukin G.K., Abakumov G.A., Transformations of phosphazane ligands in transition metal coordination sphere // international Conference dedicated to 50th anniversary of INEOS "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" Moscow, May 30-June 4, 2004. Abstracts, P132.

7. Sushev V.V., Kornev A.N., Kurskii Yu.A., Kuznetsova О.V., Fukin G.K., Budnikova Yu.H., Abakumov G.A., Nickel(II) bis(diphenylphosphino)amide: redox-coupling of

dppa ligands in coordination sphere of Ni2+ and some other properties 11 J. Organomet. Chem. - 2005. V. 690.-N.7.-P. 1814-1821.

8. Корнев A.H., Федотова Я.В., Сущев В.В., Захаров JI.H. и др., Синтез и превращения гидразофосфиновых лигандов {-N(R)-N(R)PR2'} и комплексов на их основе // 13-я Международная конференция по химии соединений фосфора (ICCPC-XIII): Тезисы докл., Санкт-Петербург, 26 - 31 мая 2002. - С. 237.

9. Fedotova Y.V., Sushev V.Y., Zakharov L.N., Rheingold A.L., Kornev A.N. et all Hydrazophosphine ligands {- N(R)-N(R)PR2'}: synthesis and conversation // New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century: Abstr. of Intern, conf., Nizhny Novgorod, 1-6 июня 2002. - P. 38.

10. Kornev A.N., Minko Yu.A., Sushev V.V., Belina N.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Kuznetsova O.V., Abakumov G.A., Rearrangement of phosphinohydrazide ligands -NR-N(PPh2)2 in transition metal coordination sphere. Synthesis of cobalt and nickel spirocyclic complexes M(NR-PPh2=N-PPh2)2 and their properties // XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds. Kazan, Russia, June 27- July 1, 2005. Abstracts, P79.

11. Kornev A.N., Fedotova Y.V., Sushev V.V., Fukin G.K., Abakumov G.A., et all Rearrangements of phosphazane ligands to azaylides on the transition metal template and related chemistry // VII Conference on the chemistry of carbenes and related intermediates: Abstr. of Intern, conf., Kazan, 23 - 26 июня 2003. - P. 19.

12. Kornev A. N., Fedotova Y. V., Sushev V.V., Abakumov G. A., et all. Amidophosphine derivatives of germanium(Il) // VII Conference on the chemistry of carbenes and related intermediates: Abstr. of Intern, conf., Kazan, 23 - 26 июня 2003.

- -P. 41.

13. Сущев B.B., Корнев A.H., Курский Ю.А., Кузнецова О.В., Фукин Г.К., Абакумов Г.А., Превращения фосфазановых лигандов в координационной сфере переходных металлов. Взаимодействие фосфинотриазена Ph2P-N(Ph)-N=NPh с комплексами Ni(0) и Ni(I) // Известия АН. - 2005. - № 7. - С. 1585-1589.

14. Sushev V.V., Transformations of phosphazane ligands [(Ph2P)2N]'and Ph2P-NPh-N=NPh in coordination sphere of nickel and related chemistry // 3rd PhD Workshop on Phosphorus Chemistry. Leipzig, March 2006.

Тираж 100 экз. Объем 1 п.л. Заказ 253 Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия 603107, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 97 Типография НГСХА

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сущев, Вячеслав Викторович

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Синтез, свойства и координационная химия фосфинаминов (фосфазанов), фосфиногидразинов и иминофосфоранов

1.2. Координационные соединения одновалентного никеля: Синтез, химические свойства, факторы устойчивости.

Глава И. Результаты и их обсуждение

2.1. Синтез фосфор-азотистых лигандов. 40 2.1.1. Фосфинопроизводные гидразинов

2.1.2 Синтез фосфинотриазенов

2.1.3. Термические превращения фосфиногидразинов

2.1.4. «Аномальные» реакции дилитиевых производных 53 гидразинов с Ph2PCl.

2.1.5. Взаимодействие бис(дифенилфосфино)амида лития 56 {(dppa)Li} с дихлоридом германия

2.1.6. Взаимодействие 1,1,2-трис(дифенилфосфино)гидразина, 58 (Ph2P)2N-N(Ph2P)H с основаниями (BuLi, NaN(SiMe3)2).

2.1.7. Химические свойства бис(трифенилфосфино)- 59 бис(триметил силил)амида никеля(1).

2.2. Взаимодействие комплексов никеля(0,1, II) с фосфоразотистыми 67 соединениями.

2.2.1. Трансформации фосфиногидразинов в координационной сфере никеля.

2.2.2. Взаимодействие фосфинотриазена Ph2P-N(Ph)-N=NPh с комплексами Ni° иМ1.

2.2.3. Комплексообразование]М-(дифенилфосфино)бензтриазола

1.2.3 с галогенидами никеля и кобальта.

2.2.4. Реакции комплексов никеля с бис(дифенилфосфино)амином

HN(PPh2)2 и его литиевой солью.

2.2.5. Синтез, строение и химические свойства бис(дифенилфосфино)амида никеля (II), [NCPt^P^bNi

Экспериментальная часть

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Комплексы никеля(0,I,II) с фосфор- и азотсодержащими лигандами. Новые молекулярные перегруппировки"

Актуальность проблемы.

Комплексы никеля с фосфор- и азотсодержащими лигандами очень широко используются в синтетической химии и находят применение в качестве катализаторов ряда важных химических процессов, таких как образование С-С [1], C-N [2], С-Р [3] связей в реакциях сочетания, полимеризации олефинов [4], олигомеризации и циклизации алкенов и алкинов [5]. Никель, кроме того, способен активировать ст-связи между некоторыми р-элементами, например Si-Si [6], Si-P [7].

Активация связей азот-фосфор на никеле специально не изучалась (известны лишь отдельные примеры превращения координированных фосфорамидных лигандов [8; 9], однако представляет существенный интерес ввиду того, что, по сути, этот процесс - трансформация фосфазанов в координационной сфере металла есть новый подход к синтезу координационных и металлоорганических соединений с лигандами фосфазенового и амидофосфинового типа.

При разработке данного подхода учитывалось два обстоятельства. Первым является то, что атомы и азота и фосфора склонны к образованию координационных связей с переходными металлами, в то время как P-N связь в фосфазанах считается относительно слабой [10]. Вторым обстоятельством является существенный прогресс в области синтеза фосфазановых лигандов и соединений, объясняющийся отчасти легкостью образования химической связи фосфор-азот [11]. Это открывает большие перспективы в выборе лигандов в зависимости от поставленных задач.

Целью диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является синтез, изучение строения и свойств новых фосфоразотистых лигандов и комплексов никеля на их основе; исследование закономерностей перегруппировок и трансформаций фосфорамидных лигандов в координационной сфере нуль-, одно-и двухвалентного никеля.

Объекты и предмет исследования. Новые фосфоразотистые лиганды : фосфинотриазен (Ph2P-N(Ph)-N=NPh), К-(дифенилфосфино)бензтриазол-1,2,3, моно-, бис- и трис(фосфино)гидразины: H-NR-NPh-PPh2; H-N(R)-N(PPh2)2 (R= Ph; H), H-N(PPh2)-N(PPh2)2. Комплексы никеля (О, I, II) на их основе. Силиламид одновалентного никеля, (Ph3P)2Ni-N(SiMe3)2 как исходный реагент для синтеза большинства комплексов .'Молекулярные перегруппировки фосфоразотистых лигандов в координационной сфере Ni °'1'11.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- синтезированы и охарактеризованы новые фосфоразотистые лиганды, в которых трехвалентный фосфор связан с триазеновой системой: {фосфинотриазен (Ph2P-N(Ph)-N=NPh), Ы-(дифенилфосфино)бензтриазол~1,2,3}; и гидразо-группой: H-NR-NPh-PPh2, H-NR-N(PPh2)2 (R= Ph2P; H), Ph2P-N(CH2Ph)-N(CH2Ph)H, [PhP(Cl)-N(CH2Ph)]2, обладающие широкими возможностями при координации с металлами.

- обнаружены новые молекулярные перегруппировки моно-, бис- и трис(фосфино)гидразид-анионов в координационной сфере Ni11, приводящие к соответствующим аминоиминофосфоранатам -NR-NR-PPh2-> -NR-PPh2=NR; -NR-N(PPh2)2 -> -NR-PPh2=N-PPh2; -N(PPh2)-N(PPh2)2 ~> -N(PPh2)-PPh2=N-PPh2

-показано, что процесс трансформации лиганда зависит не только от природы металла, но и его степени окисления.

- обнаружено, что фосфинотриазен (Ph2P-N(Ph)-N=NPh) трансформируется в координационной сфере никеля, приводя к анионному комплексу [Ph4P]+[Ni(PhNNNPh)3]~, что свидетельствует о переносе фенильной группы, имеющем место в данной системе.

На защиту выносятся следующие положения:

- основные методы получения фосфиногидразиновых и фосфинотриазеновых лигандов, изучение их строения, термической стабильности и взаимодействия с комплексами никеля;

- молекулярная перегруппировка моно- и бис- и трис(фосфино)гидразид -анионов в координационной сфере Ni(II), протекающая с миграционным внедрением фосфиновой группы по связи азот-азот: NR-NR-PPh2-> -NR-PPh2=NR; -NR-N(PPh2)2 -NR-PPh2=N-PPh2; -N(PPh2)-N(PPh2)2 -N(PPh2)-PPh2=N-PPh2

-возможность перегруппировок и пути трансформаций фосфоразотистых лигандов зависят от валентного состояния никеля, природы заместителя у атомов азота и возможности образования прочных (18е) комплексов.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на V и VI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2000 и 2002 г.), VII международной конференции по химии карбенов и интермедиатов (Казань, 2003 г.). На Международном симпозиуме "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry (Москва, 2003 г.).Международной конференции "From molecules towards materials" (2005, Н.Новгород); европейском семинаре «Координационная химия фосфора», Лейпциг 2006.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях и 8 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 169 наименований. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включает 18 таблиц и 23 рисунка.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

Выводы:

2. Обнаружены аномальные реакции дилитиевых солей замещеннных гидразинов с дифенилфосфинхлоридом, приводящие к тетрафенилдифосфину и азосоединению.

4. Изучены новые молекулярные перегруппировки моно-, ди- и трифосфиногидразидных лигандов в координационной сфере двухвалентного никеля, сопровождающиеся миграционным внедрением фосфиновой группы по связи азот-азот.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сущев, Вячеслав Викторович, Нижний Новгород

1. Miller J., Farrell R. P, Preparation of unsymmetrical biaryls via Ni- or Pd-catalysed coupling of aryl chlorides with arylzincs // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39. - P. 6441-6444.

2. Desmarets C., Schneider R., Fort Y. Nickel-catalysed sequential amination of aryland heteroaryl di- and trichlorides // Tetrahedron 2001. - V. 57. - P. 7657-7664.i

3. Gall E. L., Troupel M., Nedelec J.-Y. Nickel-catalyzed reductive coupling of chlorodiphenylphosphine with aryl bromides into functionalized triarylphosphines // Tetrahedron 2003. - 59. - P. 7497-7500.

4. Johnson L. K., Mecking S., Brookhart M. Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts // J. Am. Chem. Soc.; (Communication); -1996-V. 118.-N.1.-P. 267-268.

5. Song M., Montgomery J. Nickel-catalyzed couplings and cyclizations involving allenes, aldehydes, and organozincs // Tetrahedron 2005. - 61. - P. 11440-11448.

6. Naka A., Ishikawa M., Cha S.-H., Lee K.-K., Kwak Y.-W. Platinum- and nickel-catalyzed reactions of l,2-dimethyl-l,2-diphenyl-l,2-disilacyclopentane with alkynes // J. Organomet. Chem. 2002. - V. 645. - P. 47-53.

7. Armitage D.A. (Fred). Organosilicon derivatives of P, As, Sb, Bi // in The chemistry of organic silicon compounds Ed by S. Patai and Z. Rappoport 1989 John Wiley & Sons Ltd.

8. Нифантьев Э.Е., Телешев A.T., Блохин Ю.И. Успехи в исследовании комплексов металлов с амидами трехвалентного фосфора // Успехи химии -1987. Т. LVI - № 4. - С. 558-585.

9. Корбридж Д. Фосфор // M.: Мир. 1982. - С. 680.

10. Ly T.Q., Woollins J.D., Bidentate organophosporus ligands formed via P-N bond formation: synthesis and coordination chemistry // Coord. Chem. Rev. 1998. - V. 176.-P. 451-481.

11. Jefferson R, Nixon J.F, Painter T.M, Keat R, Stobbs L. Formation of cyclophosph(III)azans and their oxo- and thioxo-derivatives // J. Chem. Soc, Dalton Trans.- 1973. V. 13-P. 1414-1417.

12. Johannsen G, Stelzer 0, Unger E. Reactions of disubstituted complexes cis-Mo(CO)4(R3nPCln)2 with alkali amides, hydrazinium salts, and bifunctional secondary amines // Chem. Ber. 1975. - V. 108. - P. 1259 - 1270.

13. Hitchcock P, Lappert M.F, Rai A, Williams H. Novel arylimides of phosphorus(III) and arsenic(III); X-Ray structures of E(=NAr)(NHAr) (E = P or As, Ar = СбН2Ви13-2,4,6) // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. - P. 1633 - 1634.

14. Niecke E, Flick W. Bis(trimethylsilyl)amino.[(trimethylsilyl)imino]phosphane, a phosphazene with tetravalent phosphorus // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1973. -V. 12.-P. 585 - 586.

15. Scherer 0, Conrad H. New Phospa(III)azenes // Z. Naturforsch. 1981. - V. В 36. -P. 515-517.

16. Наумов В .А, Вилков JI.В. Молекулярные структуры фосфороганических соединений М.: Наука. - 1986. - С. 320.

17. Witt М, Roesky H.W. Transition and main group metals in cyclic phosphazanes and phosphazenes // Chem. Rev. 1994. - V. 94. - P. 1163 - 1181.

18. Steiner A, Zacchini S, Richards Ph.I. From neutral iminophosphoranes to multianionic phosphazenates. The coordination chemistry of imino-aza-P (V) ligands // Coord. Chem. Rev. 2002. - V. 227. - P. 193 - 216.

19. Roesky H.W. Metallaheterocycles precursors for inorganic polymers // Polyhedron.- 1989.-V. 8.-N13/14.-P. 1729 - 1731.

20. Burrows A.D, Mahon M.F, Palmer M.T. Ether functionalised aminophosphines: synthesis and co-ordination chemistry of palladium(II) and platinum(II) complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - P. 1669 - 1677.

21. Aucott S.M, Slawin A.M.Z, Woollins J.D. The co-ordination chemistry of 2-(diphenylphosphinoamino)pyridine // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - P. 2559.

22. Aucott S.M, Clarke M.L, Slawin A.M.Z, Woollins J.D. Synthesis and coordination chemistry of a novel multifunctional bis-phosphine containing a P-N-Si-N-P backbone // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. - P. 972.

23. Clarke M.L., Slawin A.M.Z, Wheatley M.V, Woollins J.D. Synthesis and structure of novel rhodium complexes of multi-functionalised amine-phosphine ligands // J. Chem. Soc. Dalton-Trans. 2001. - P. 3421 - 3429.

24. Camus J.-M, Andrieu J, Poli R, Richard P, Baldoli C, Maiorana S. Rh(I)i

25. Coordination Chemistry of Chiral u-Aminophosphine(Tl6-arene)chromium

26. Tricarbonyl Ligands // Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 2384-2390.

27. Blanc C, Agbossou-Niedercorn F. Chiral aminophosphine-oxazoline auxiliaries applied to copper-catalysed enantioselective 1,4-additions to enones // Tetrahedron: Asymmetry 2004. - V. 15. - P, 757.

28. Kolodiazhnyi O.I, Gryshkun E.V, Andrushko N.V, Freytag M, Jones P.G, Schmutzler R. Asymmetric synthesis of chiral N-(l -methylbenzyl)aminophosphines // Tetrahedron: Asymmetry 2003. - V. 14. - P. 181.

29. Rodriguez M, Zubiri I, Milton H.L, Cole-Hamilton D.J, Slawin A.M.Z, Woollins J.D, Bis(phosphine) derivatives of diamines // Polyhedron 2004. - V. 23. - P. 693.

30. Chen Y.-X, Li Y.-M, Lam K.-H, Novel chiral aminophosphine ligand: Synthesis and application in asymmetric catalytic hydrogenation reaction Chan A.S.-C. // Chin. J. Chem. 2003. - V. 21. - P. 66-70.

31. Stahl L. Bicyclic and tricyclic bis(amido)cyclodiphosph(III)azane compounds of main group elements // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 210. - P. 203.

32. Овруцкий B.M, Проценко JI.Д. Гидразиды кислот фосфора // Успехи химии -1986.-V. 55. №4.-С. 652-678.

33. Noth Н, Ullmann R. Degradation and formation of bicyclic (N,N'-dimethylhydrazo)bisphosphines // Chem. Ber. 1974. - V. 107. - P. 1019 - 1027.

34. Havlicek M, Gilje J, 1,2-Dimethylhydrazinochloro- and -fluorodiphosphines // Inorg. Chem. 1972. - V. 11. - P. 1624 - 1628.

35. Reddy V.S., Katti K.V. Transition metal chemistry of main group hydrazides. Synthesis and coordination chemistry of bis(dichlorophosphino)dimethyl hydrazine // Inorg. Chem. 1994. - V. 33. - P. 2695 - 2696.

36. Appleby Т., Woollins J.D. Inorganic backbone phosphines // Coord. Chem. Rev. -2002.-V. 235.-P. 121 -140.

37. Reddy V.S. Katti K.V., Barnes C.L. Platinum complexes of diphosphanylhydrazides R2PN(Me)N(Me)PR2-PtCl2 (R=OPh, o-OC6H4CH2CHCH2) // Chem. Ber. 1994. -V. 127.-P. 1355 - 1357.

38. Moloy K.G., Wegman R.W. A novel catalyst for the low pressure, low temperature homologation of methanol // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. - P. 820 - 821.

39. Slavin A.M.Z., Wainwright M., Woollins J.D. The preparation and coordination chemistry of phosphorous(III) derivatives of dialkyl hydrazines // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - P. 513 - 519.

40. McKennon D.W., Graves G.E., Houk L.W. Phosphorus substituted hydrazines. II. Diethoxyphosphinohydrazines // Syn. React. Inorg. Metal-Org. Chem. 1975. - V. 5. - N 3. - P. 223 - 229.

41. Reddy V.S., Katti K.V. Triphosphine Derived from Phosphanyl Hydrazide as a Building Block for Hetero Trimetallic Compounds. Synthesis and Coordination Chemistry of ((Me2N-N(Me)(PMe2)) // Z. anorg. Allg. Chem. 1995. - V. 621. - P. 1939-1942.

42. Graves G.E., Houk L.W. Phosphorus-substituted hydrazines. III. Group 6B metal carbonyl derivatives of selected phosphinohydrazines // Inorg. Chem. 1976. - V. 15. - N 1. - P. 7 - 12.

43. Graves G.E., Houk L.W. Phosphinohydrazine metal carbonyls. Group VIB metal carbonyl derivatives of N,N-dimethyl, N-diphenylphosphinohydrazine // J. inorg. Nucl. Chem. 1974. - V. 36. - P. 232 - 233.

44. Harlan C.J., Wright T.C., Atwood J.L., Boot S.G. Hydrazinophosphine Complexes of Iron: Metallacycle Formation via Attack on Coordinated Carbon Monoxide // Inorg. Chem. 1991,-V. 30. - P. 1955 - 1957.

45. Dehnicke K., Krieger M., Massa W. Phosphoraneiminato complexes of transition metals Coord. Chem. Rev. 1999. -V. 182. - P. 19-65.

46. Baier F., Fei Z., Gornitzka, H., Murso A., Neufeld S., Pfeiffer M., Riidenauer I., Steiner A., Stey Т., Stalke D. Phosphane- and phosphorane Janus Head ligands in metal coordination // J. Organometal. Chem. 2002. - V. 661. - P. 111 - 127.

47. Buchner W., Wolfsberger W. Phosphorus-31 and carbon-13 nuclear magnetic resonance investigations of N-trimethylsilyl triorganophosphine imines // Z. Naturforsch. 1974. - V. В 29. - P. 328 - 334.

48. Weller F., Kang H-Ch., Massa W., et all Crystal structures of the silylated phosphanimines Me3SiNPPh3 and Me3SiNPPh2-C2H4-PPh2NSiMe3 // Z. Naturforsch. 1995. - V. В 50. - P. 1050 - 1054.

49. Kolodyazhnyi O.I., Prynada N., Alkylamides of trivalent phosphorus-acids: phosphorus-nitrogen diad tautomerism Tetrahedron Lett. - 2000. - V. 41. - P. 7997.

50. Ewart G., Lane A.P., MeKechnie J., Payne D.S., Tervalent phosphorus-nitrogen chemistry. Part II. Mono- and bis-(disphenylphosphino)alkylamines // J. Chem. Soc. Sect. A- 1964.-P. 1543-1547.

51. Barlow M.G., Green M., Haszeldine R.N., Higson H.G. Organophosphorus chemistry. Part V. Preparation of pentafluorophenylphosphorus chlorides and their reactions with amines // J. Chem. Soc. C. 1966. - P. 1592-1596.

52. Тришин Ю.Г., Чистоклетов B.H., Петров A.A. Взаимодействие арилдихлорфосфинов с первичными ароматическими аминами // Журн. общ. химии. 1979. Т. 48. - №. 1,- С. 39 - 44.

53. Schick G., Raab M., Gudat D., Nieger M., Niecke E. Synthesis and Crystal Structure of a P-Hydridophosphoraniminato-Zirconium Complex and Reaction to the First Tris(hydrido)cyclotriphosphazene // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. - V. 37. - P. 2390-2392.

54. Schick G., Raab M., Gudat D., Nieger M., Niecke E. Synthese und Struktur eines P-Hydridophosphoraniminato-Zirconium-komplexes und Reaktion zum ersten Tris(hydrido)cyclotriphosphazen // Angew. Chem. 1998. - V. 110. - N. 17. - P. 2486-2487.

55. Schulz S., Raab M., Nieger M., Niecke E. Syntheses and X-ray Structures of Novel Main Group Bis(dialkylamino)phosphinimides // Organometallics 2000. - V. 19. -P. 2616-2620.

56. Ashby M.T., Li Z. Synthesis and molecular structure of an iminophosphide/phosphinoamide anion: Li(PhN-PPh2)(OEt2).2 // Inorg. Chem. -1992.-V. 31.-N.8.-P. 1321-1322.

57. Ellermann J., Sch'utz M., Heinemann F.W., Moll M., Bauer W. // Chem. Ber. -1997.-V. 130.-P. 141.

58. Bai G., Roesky H.W., Noltemeyer M., Schmidt H.-G The formation of an imidozirconium compound by migration of the imido group from phosphorus to zirconium // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. - V. 12. - P. 2437-2440.

59. Wingerter S., Pfeiffer M., Baier F., Stey Т., Stalke D. Synthese und Reaktivifqt von Diphenylphosphanyltrimethylsilylamin Ph2PN(H)SiMe3 // Anorg Z. Allg. Chem. -2000.-V. 626. -P. Ц-21-1130.

60. Kremer Т., Hampel F., Knoch F.A., Bauer W., Schmidt A., Gabold P., Sch.utz M.,i

61. Ellermann J., Schleyer P.V.R. Structure of Lithium Bis(diphenylphosphino)amide: An X-ray, NMR, and Modeled Theoretical Study Organometallics 1996. - V. 15. -N. 22.-P. 4776-4782.

62. Poetschke N., Nieger M., Khan M.A., Niecke E., Ashby M.T. Synthesis and Crystal Structures of Lithium Salts of New Iminophosphide/Phosphinoamide Anions // Inorg. Chem. 1997.-V. 36.-N. 18.-P. 4087-4093.

63. Tringuier G., Ashby M.T. Structures of Model Phosphinoamide Anions // Inorg. Chem.- 1994.-V. 33.-N. 7.-P. 1306-1313.

64. Braunstein P., Hasselbring R., Tiripicchio A., Ugozzoli F. Polyfunctional ligands: comparative oxidative coupling of E(PPh2)2.~(E = CH, N) with iodine // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - V.l. - P. 37-38.

65. Schmidbaur H., Lauteschlaeger S., Koehler F.H. Isomerism and conformation of (N-silyI)-bis(diphenylphosphino)amines and bis(N-silyl)diphenylphosphinoamines // J. Organomet. Chem. 1984. -V. 271. - P. 173-180.

66. Noth H., Meinel L. Uber ein Octaphenyltetraphosphornitridchlorid und ein tetraphenyldiphosphin-N-diphenylphosphino-imid // Z. Anorg. Allg. Chem. 1967. - V. 349. - N. 5-6.-P. 225-240.

67. Scherer O.J., Janssen W.M. Elementorganische amin/imin-verbindungen X. N- und p-organo(Vb) element-substituierte amin- und imin-verbindungen des phosphors // J. Organomet. Chem. 1969. -V. 20. - P. 111-116.

68. Fei Z., Biricik N., Zhao D., Scopelliti R., Dyson P.J. Transformation between Diphosphinoamines and Iminobiphosphines: a Reversible P-N-P to N=P-P Rearrangement Triggered by Protonation/Deprotonation // Inorg. Chem. 2004. - V. 43.-N. 7.-P. 2228-2230.

69. Fei Z, Scopelliti R, Dyson P. J. Influence of the functional group on the synthesis of aminophosphines, diphosphinoamines and iminobiphosphines // J. Chem. Soc, Dalton. Trans. 2003. - P. 2772 - 2779

70. Fei Z, Scopelliti R, Dyson P.J. Understanding Structure Does Not Always Explain Reactivity: A Phosphinoamide Anion Reacts as an Iminophosphide Anion // Inorg. Chem. 2003. -V. 42. - P. 2125-2130

71. Fei Z, Ang W.H, Zhao D, Scopelliti R, Dyson P.J. Complexation associated rearrangement of iminobiphosphines to diphosphinoamines // Inorg. Chim. Acta. -2006.-V. 359.-P. 2635-2643.

72. Ellerman J, Sutter J, Schelle C, Knoch F.A, Moll M. // Z. Anorg. Allg. Chem. -1993.-V. 619.-P. 2006 -2014.

73. Schmidbaur H, Lauteschlager S, Milewski-Mahrla B. Bis(diphenylphosphino)amid-komplexe des plaatins, palladiums und nickels, kristallstruktur des N-methylierungsprodukts {CH3NPh2P.2}2Pd2+ 2S03F" // J. Organometal. Chem. 1983. - V. 254. - P. 59-68.

74. Slawin A.M.Z, Smith M.B, Woollins J.D. Coordination chemistry of the mixed P(III)-P(V) phosphazene ligand Ph2P-N=PPh2-PPh2=N-PPh2: crystal structures of cisMeXPt[Ph2P-N=PPh2-PPh2=N-PPh2. (X= Me, I) // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1997. P. 3397-3401.

75. Гиляров В.А. Имид-амидная и имид-имидная перегруппировки в ряду имидофосфорных соединений // Успехи химии 1978. - Т. 476. - №. 9. - С. 1628-1647.

76. Woo Т. К., Ziegler Т., The influence of electronic and steric factors on chain branching in ethylene polymerization by Brookhart-type Ni(II) diimine catalysts // J. Organometal. Chem. 1999. - V. 591. - P. 204-213.

77. Tamao K., Summitani K., Kiso Y., Zembayashi M., Fujioka A., Kodama S, Nakajima I., Minato A., Kumada M. Nickel-phosphine complex-catalized Grignard coupling//Bull. Chem." Soc. Jpn. 1976. - V. 49.-N. 7. -P. 1958-1969.

78. Jolly P.W., Wilke G. The organic chemistry of nickel // Academic press, New York. 1974. -V. 1.- 1975,- V. 2.

79. Braunstein P., Matt D., Nobel D. Reactions of carbon dioxide with carbon-carbon bond formation catalised by transition-metal complexes // Chem. Rev. 1988. - V. 88.-P. 747-764.

80. Jolly P. W., Jonas K. // Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1968. - V. 7. - P. 731.

81. Jonas K., Wilke G. Wasserstoffbrucken in einem Ni-Ni-System // Angew. Chem. -1970.-V. 82.-P. 295-296.

82. РемиГ. Курс неорганической химии. //Мир, Москва- 1974. Т. 2.-С. 310.

83. Nilges M.J., Barefield Е.К., Belford R.L., Davis P.H. Electronic structure of three-coordinate nickel (I): ESR of Ni-doped halobis(triphenylphosphine)copper (I) // J. Am. Chem. Soc. 1977. -V. 99. -N. 3. - P. 755-760.

84. Heimbach P. Wechselnde Koordinationszahlen bei Ni(O)- und Ni(I)-Verbindungen // Angew. Chem, Int. Ed. Engl. 1964. - V. 76. - P. 586.

85. Aresta M, Nobile C. F, Sacco A. Tertiary Phosphine Complexes of Nickel(O) and Nickel (I). New Dinitrogen Complexes of Nickel(O) // Inorg. Chim. Acta. 1975. -V. 12. P. 167-168.

86. Gleizes A, Dartiguenave M., Dartiguenave Y, Galy J. Nickel Phosphine Complexes. Crystal afcd Molecular Structure of a New Nickel(l) Complex: №(Р(СН3)4.В(СбН5)4. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - N. 15. - P. 51875188.

87. Scott F, Kruger C, Betz P. Preparation of new nickel (o) naphthalene complexes, crystal structure of Ni(C10H8)(i-C3H7)2PCH2CH2P(i-C3H7)2. // J. Organomet. Chem. Soc. 1990. -V. 387. - P. 113.

88. Bradley D.C, Hursthouse M.B, Smallwood R.J, Welch A.J. Three- co-ordinated complexes of cobalt(II) and Nickel (I) containing bis(trimethylsilylamino- and triphenylphosphine- ligands // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. - P. 872.

89. Tsou T.T, Kochi J.K, Nickel catalysis in halogen exhange with aryl and vinylic halides// J. Org. Chem.- 1980.-V. 45.-N. 10.-P. 1930-1937.

90. Takaji K, Hayama N, Okamoto T, Synthesis of vinyl iodes from vinyl bromides and potassum iodide by means of nickel catalyst // Chem. Lett. 1978. - N. 12. - P. 1435.

91. Budnikova Y, Kargin Y, Nedelec J-Y, Perichon J. Nickel-catalysed electrochemical coupling between mono- or di-chlorophenylphosphines and aryl or heteroaryl halides // J. Organometal. Chem. 1999. - V. 575. - P. 63-66.

92. Wang, H.Y. Meng X, Jin G.X. Synthesis,molecular structure and norbornene polymerization behavior of three-coordinate nickel(I)complexes with chelating anilido-imine ligands // Dalton Trans. 2006. - P. 2579-2585.

93. Иоффе Б.В, Кузнецов M.A, Потехин A.A. Химия органических производных гидразина Ленинград: Химия. - 1979. - С. 224.

94. Allcock H.R. Recent advances in phosphazene chemistry // Chem. Rev. 1972. V. 72.-P.315.

95. Haber C.P, Herring D.L, Lawton E.A. Synthesis of cyclic trimeric and cyclic tetrameric diphenylphosphinic nutride // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - N 9. -P. 2116 - 2117.

96. Борисов C.H, Воронков М.Г, Лукевиц Э.Я. Кремнеэлементоорганические соединения // Химия 1966. - С. 93.

97. Lee V.Ya, Basova A.A, Matchkarovskaya I.A, Faustov V.I, Egorov M.P, Nefedov O.M, Rakhimov R.D, Butin K.P. // J. Organomet. Chem. 1995. - V. 499. -P. 27-34.

98. Putzer M.A., Neumuller В., Dehnicke К., Magull J. Synthesis and kristall structure der amido- komplexe Na(12-crown-4)2 M= Mn, Fe, Co // Chem. Ber. 1996. - V. 129.-N 6.-P. 715-719.

99. Ellis D.D., Spek A.L. Chlorobis(triphenylphosphine)-nickel(I) THF solvate and an unsolvated trigonal phase of chlorotris(triphenylphosphine)nickel (I) // Acta Cryst. -2000. V. C56. - P.1067-1070.

100. Schneider J.J., Goddard R, Kruger C., Werner S., Metz B. // Chem. Ber. 1991. -V. 124.-P. 301-308.

101. Wang Y., Coppens P. Electron distribution in .mu.-acetylene-bis(cyclopentadienylnickel) by low-temperature X-ray diffraction // Inorg. Chem. -1976.-V. 15.-N.5.-P. 1122-1127.

102. Zanin I.E., Antipin M.Y., Struchkov Yu.T. // Kristallografiya (Russ.) (Crystallogr. Rep.) 1991. -V. 36. - P. 411.

103. Dickson R.S., Ibers J.A. The structure of bis(tert-butylisocyanide) (diphenylacetylene)nickel(O), Ni(C6H5C=CC6H5)(CH3)3C-N=C.2 // J. Organomet. Chem. 1972. - V. 36. - P. 191-207.

104. Freeland B.H., Них J.E., Payne N.C., Tyers K.G. Preparation and molecular structure of a heterobimetallic acetylene complex, .mu.-(diphenylacetylene)-(tricarbonylcobaltio)(.eta.5-cyclopentadienyl)nickel // Inorg.Chem. 1980. - V. 19. -N.3.-P. 693-696.

105. Ittel S. D., Ibers J. A. The preparation and structure of bis(tri-p-tolylphosphine)(azobenzene)nickel(0), NiP(C6H4CH3)3.2[(C6H5N=NC6H5] // J. Organomet. Chem. 1973. - V. 57. - P. 389-402.

106. Wiegrabe W., Bock H. Darstellung und P=N-Valenzschwingungsfrequenzen substituierter Phosphinimine // Chem. Ber. 1968. - V. 101. - P. 1414-1427.

107. Fedotova Y.V., Kornev A.N., Sushev V.V., Kursky Y.A., Mushtina T.G. Makarenko N.P., Fukin G.K., Abakumov G.A., Zakharov L.N., Rheingold A.L.

108. Day C., Selbin J. "Theoretical inorganic Chemistry // Reinhold Book Corporation, New York, Amsterdam, London 1976.

109. Ganesan M., Fanwick P.E., Walton R.A. Reactions of the bis(iminophosphoranyl)methane ligand CH2(Ph2P=NSiMe3)2 with nickel(II) halides and the structural characterization of ligand fragmentation products // Inorg.Chim.Acta. 2003. -V. 346. - P. 181-186.

110. Suzuki Т., Morikawa A., Kashiwabara K. Preparation and characterization of Ni(II), Pd(II) and Pt(II) complexes containing (2-aminoethyl)dimethylphosphine or the related didentate phosphine ligands // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. - V. 69. - P. 2539.

111. Liqing C., Kezhen P., Xinlan C., Huaxue Z. L. J. (Chin.) (Chinese J. Struct. Chem.) 1984.-V. 3.-P. 125.

112. Deppisch В., Schafer H., Binder D., Leske W. Strukturuntersuchungen an Ubergangsmetallphosphor- Vier- und Sechsringkomplexen Die Strukturen von (CO)4MnPH2.2, [(CO)4MnPH2]3 und [cp№PH2]3 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1984. -V. 519.-P. 53-66.

113. Evans D.J., Hill M.S., Hitchcock. P.B. Tuning low-coordinate metal environments: high spin d5-d7 complexes supported by bis(phosphinimino)methyl ligation // Dalton Trans. 2003. - N. 4. - P. 570-574.

114. Panda A., Stender M., Olmstead M. M., Klavins P., Power P.P. Reactions of M{N(SiMe3)2}2 (M=Mn, Fe or Co) with pyridine and 4,4'-bipyridyl: structural and magnetic studies // Polyhedron -2003. V. 22. - P. 67-73.

115. Garrou P. E. DELTA.R-ring contributions to phosphorus-31 NMR parameters of transition-metal-phosphorus chelate complexes // Chem. Rev. 1981. - V. 81. - N. 3.-P. 229-266.

116. Cotton F. A., Daniels L. M., Maloney D. J., Murillo C. A. Transition metal complexes with amidinato ligands: the ubiquitous tris-chelated structural motif // Inorg.Chim.Acta-1996.-V. 242.-P. 31-42.

117. Cotton F. A., Rice G. W, Sekutowski J. C. 1,3-Diphenyltriazene complexes of dichromium(II), dimolybdenum(II) and chromium(III) // Inorg.Chem. 1979. - V. 18.-N.4.-P. 1143-1149.

118. Gladkova V. F., Kondrashev Yu. D. // Кристаллография. 1972. - Т. 17. - С. 33.

119. Braddock-Wilking J., Leman J. Т., Farrar С. Т., Larsen S. C., Singel D. J., Barron A. R. Radical Anion Complexes of Tris(l,3-diphenyltriazenido)aluminum // J. Am. Chem. Soc.- 1995.-V. 117.-N. 6.-P. 1736-1745.

120. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Новые применения Ван-дер-ваальсовых радиусов в химии // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - № 5. - С. 446 - 460.

121. Bhattacharyya P., Woollins J.D. Bis(diphenylphosphino)amine and related chemistry//Polyhedron 1995.-V. 14.-P. 3367-3388.

122. Witt M., Roesky H.W. Transition and Main Group Metals in Cyclic Phosphazanes and Phosphazenes II Chem. Rev. -1994. V. 94. - N. 5. - P. 1163-1181.

123. Ellerman J., Sutter J., Knoch F.A., Moll M. Formation and complex stabilization of a new chainlike phosphazene anion by Con-assisted oxidative scrambling of N(PPh2)2."//Angew. Chem, Int. Ed. Engl.-1993.- V. 32.-P. 700-701.

124. Fox M.A, Chandler D.A, Kyba E.P. Influence of Steric Bulk on the Relative Stability and Interchangeability of the Various Oxidation States for Nickel Complexed with 1,2-bis(dialkylphosphino) benzene, // J.Coord. Chem. 1992. - V. 25.-P. 1.

125. Wartchow R, Kristallogr Z. Crystal structure of monochloro-syn-bismeso-ethane-1,2-diylbis(methylphenyl-phosphane).nickel(II) monochloride, [Ni{(C6H5)(CH3)P(C2H4)P(CH3)(C6H5)}2Cl]Cl // New Cryst Struct. 1998. - V. 213.-P. 191-192.

126. Bhattacharyya P, Sheppard R.N, Slawin M.Z, David J.W, Synthesis and characterisation of bis(diphenylphosphino)-amine complexes of platinum(II) // J.Chem.Soc, Dalton Trans. 1993. -N. 15 - P. 2393-2400.

127. Noth H, Fluck E. Rontgenstructuruntersuchungen an Verbindungen mit P-NH-P-Gerust // Z. Naturforsch. 1984. - V. 39b. - P. 744-753.

128. Kruger C„ Tsay Y.-H. // Cryst. Struct. Commun. 1974. - V. 3. - P. 455.

129. Fryzuk M.D, MacNeil P.A, Rettig S.J. Mechanistic studies on the carbonylation of amidohydrocarbylnickel derivatives // J. Organometal. Chem. 1987. -V. 332. - P. 345-360.

130. Moody D.C, Ryan R.R. Structures of (sulfur dioxide)tris(triphenylphosphine)-nickel(O), Ni(S02)(PPh3)3, and bis(sulfur dioxide)bis(triphenylphosphine)nickel(0), Ni(S02)2(PPh3)2 // Inorg. Chem. 1979. - V. 18. - N. 2. - P. 223-227.

131. Oh J.J, LaBarge M.S., Matos J, Kampf J.W, Hillig II K.W, Kuczkowski R.L. Structure of the trimethylamine-sulfur dioxide complex // J. Am. Chem. Soc. -1991.-V. 113.-N. 13.-P. 4732-4738.

132. Cooley N.A, Green S.M, Wass D.F, Heslop K, Orpen A.G, Pringle P.G. Nickel Ethylene Polymerization Catalysts Based on Phosphorus Ligands // Organometallics. 2001. - V. 20. -N. 23. - P. 4769-4771.

133. Allen F.Ii, Kennard O, Watson D.G, Brammer L, Офеп A.G, Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II,- 1987. -N. 12. P. S1-S19.

134. Федотова, Я.В. Комплексы металлов с фосфинамидными и силиламидными лигандами. Синтез, строение, молекулярные перегруппировки: дис. канд. хим.наук: 02.00.08, 02.00.04: июнь 2004 г. / Федотова Яна Валерьевна. Нижний Новгород.-2004.-С. 131.

135. Hammerl A., Holl G., Kaiser М., Klapotke Т.М., Piotrowski Н. Nitrogen Rich Materials: Salts of N, N'-Bistetrazolatohydrazine // Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. -V. 629.-P. 2117.

136. Агрономов A.E., Ша'баров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме М.: Химия. - 1974. - С. 376.

137. Hartman W. W, Dickey J. В. // Org. Synth. 1943. - V. 2. - P. 163.

138. Кукушкин Ю.Н. // Химия координационных соединений. М.: Высш. шк. -1985.-С. 455.

139. Pestana D.C, Power P.P. Synthesis and structure of diarylboryl-substituted hydrazines and diphosphanes: role of c-oribital hybridization and тс-orbital overlap in N-N and P-P multiple-bond lengths // Inorg. Chem. 1991. - V. 30. - N. 3. - P. -528-535.

140. Acta Crystallogr., Sect: С cryst. Stryct Comyn. 1987. - V. 43. - P. 1795.

141. Несмеянов A.H, Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии: кобальт, никель, платиновые металлы // Москва: Наука. 1978. - С. 784.

142. Perrin, D.D, Armarego W. L. F., Perrin D.R. Purification of Laboratory Chemicals // Oxford: Pergamon. 1980. - P. 284.

143. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии // М.: Мир, 1991.-С. 763.

144. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу // М.: Мир. 1985. - Т. 5. -Р. 360.

145. Upor Е. Mohai М, Novak G. Photometric methods in inorganic trace analysis // Budapest: AcademiaKiado-1985.-P. 415.

146. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов // М.: Мир 1971. - С. 502.