Синтез, строение и превращения аллильных имино-амидных комплексов никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Бочарова, Виктория Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
БОЧАРОВА Виктория Владимировна
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛЛИЛЬНЫХ ИМИНО-АМИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ
02.00.01 — неорганическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 ? яиз
Новосибирск - 2013
005048300
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет»
Научный руководитель:
кандидат химических наук, доцент кафедры ФМА химического факультета ФГБОУ ВПО «ИГУ» Крайкивский Петр Богданович
Официальные оппоненты:
кандидат химических наук, зав. лабораторией Бурдуков Алексей Борисович ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (г. Новосибирск)
доктор химических наук, зав. лабораторией Талзи Евгений Павлович ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)
Ведущая организация:
Институт нефтехимии и катализа РАН (г. Уфа)
Защита состоится 30 января 2013 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, д. 3, Новосибирск 630090 ИНХ СО РАН, конференц-зал.
Автореферат разослан «2\ » декабря 2012г.
Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н.
В.А. Надолинный
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Интенсивные исследования комплексов никеля с дииминовыми лигандами в последние 15 лет прежде всего связаны с работами Maurice Brookhard, который в 1995 году обнаружил высокую эффективность дииминовых комплексов никеля и палладия в реализации широкого спектра каталитических превращений низших олефинов -от димеризации до высокомолекулярной полимеризации, с высоким выходом линейных а-олефиновых продуктов.
Особый интерес среди дииминовых комплексов никеля вызывают я-аллильиые комплексы, с которыми связывают активность во многих реакциях превращения непредельных соединений. Важная роль аллильных комплексов обусловлена их способностью легко вступать в реакции с монооксидом углерода, олефинами, ацетиленами.
На сегодняшний день большинство каталитических систем на основе дииминовых комплексов формируются путем эмпирического перебора большого числа азотсодержащих моно- и полидентатных лигандов с различными заместителями. Такой подход нельзя назвать прогрессивным, что обуславливает острую необходимость в изучении свойств и механизмов превращения комплексов никеля с дииминовыми лигандами.
Цель и задачи работы. Изучение механизма формирования, строения и химических свойств аллильных комплексов никеля с дииминовыми лигандами.
В работе решались следующие основные задачи:
■ исследование взаимодействия Ni(allyl)2 с классическими представителями дииминовых лигандов — фенантролином-1,10 ибис(2,6-диизопропилфенил)диазабутадиеном;
■ изучение строения образующихся аллильных имино-амидных комплексов никеля(11) и никеля(1) с применением современных физических и физико-химических методов (двумерная ЯМР-, ЭПР-, ИК-, UV/Vis - спектроскопия, РСА и масс-спектрометрия);
" исследование перегруппировок в имино-амидных аллильных комплексах
никеля, протекающих с изменением степени окисления металла; * изучение активации аллильной группы посредством координации СО и РМе3 к имино-амидным аллильным комплексам никеля. Научная новизна работы заключается в следующем: - установлено, что взаимодействие дииминовых лигандов с Ni(allyl)2 сопровождается имино-амидной перегруппировкой.
- подтверждена возможность разрушения ароматической структуры гете-роароматического азотсодержащего цикла в координационной сфере аллильно-го комплекса никеля в мягких условиях;
- выполнено детальное отнесение сигналов ЯМР для имино-амидных ал-лильных комплексов никеля с применением методик двумерной спектроскопии ЯМР;
- предложена схема механизма имино-амидной перегруппировки, протекающей в координационной сфере никеля;
- показано, что в закрытой системе, с изначально диамагнитными аллильными имино-амидными комплексами никеля(И) и не содержащей потенциальных восстановителей, формируются парамагнитные комплексы никеля (I);
- установлено, что введение СО или РМе3 в координационную сферу аллильного имино-амидного комплекса никеля(Н) приводит к перегруппировке стабильной 7Г-аллильной группы в активную ст-аллильную форму с последующим ее превращением.
Практическая значимость.
■ -Предложен новый способ формирования с-связи в металлорганиче-ских комплексах никеля.
■ -Разработана эффективная методика синтеза имино-амидных комплексов никеля.
■ -Показана возможность темплатного синтеза а-аллилзамещенных производных фенантролина в координационной сфере аллильного имино-амидного комплекса никеля.
Работа поддержана следующими грантами и Федеральными целевыми программами: международный грант РФФИ-СКОР (2007-2008 гг.) № 07-0391123; государственный контракт № П302, от 06 мая 2010, выполняемый в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, проведение поисковых научно-исследовательских работ по направлению «Химия высокомолекулярных соединений. Нефтехимия. Катализ» в рамках мероприятия 1.3.2; государственный контракт № 14.740.11.0619,
от 05 октября 2010, выполняемому в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы, «Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук по следующим областям: физическая химия; электрохимия; физические методы исследования химических соединений; химия высокомолекулярных соединений; нефтехимия; катализ; коллоидная
химия и поверхностные явления; радиохимия; химия высоких энергий» в рамках мероприятия; грант 2011 г. для поддержки НИР аспирантов и молодых сотрудников ИГУ. Направление: Химия и химические технологии.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, (Санкт-Петербург. 2009); IV Семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Иркутск-Листвянка. 2010); XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и II Молодежная конференция-школа «Физико-Химические методы в химии координационных соединений», конференция приурочена к 80-летию академика Кузнецова Н.Т. (Суздаль, 2011); IX Международная конференция «Механизмы каталитических реакций», (Санкт-Петербург. 2012).
На защиту выносятся:
- результаты изучения взаимодействия №(а11у1)2 с дииминовыми лигандами фенантролином-1,10 и бис(2,6-диизопропилфенил) диазабутадиеном;
- кристаллические структуры имино-амидных 7г-аллильных комплексов никеля^), карбонильного дииминового комплекса никеля(О);
- результаты анализа данных двумерной ЯМР-спектроскопии для новых комплексов никеля с дииминовыми лигандами;
- оригинальные данные по спонтанному разложению в растворе имино-амидных аллильных комплексов никеля(Н), с образованием дииминовых аллильных комплексов никеля(1). Одним из ключевых условий протекания реакции спонтанного разложения является переход гг-аллильной группы в <т-аллильную форму;
- результаты изучения влияния координации РМе3 и СО на положение аллильной группы в координационной сфере никеля.
Личный вклад автора. Выбор тематики диссертационного исследования, постановка цели работы выполнены совместно с руководителем. Планирование и выполнение экспериментальной части, отработка методик по получению соединений, их очистки. Синтез всех изученных комплексов никеля в индивидуальном виде, проведение всех описанных в работе химических реакций. Разработка методики получения монокристаллов аллильных имино-амидных комплексов никеля для рентгеноструктурного анализа, получение качественных монокристаллов. Подготовка вакуумированных образцов для ЯМР. Обработка данных двумерной ЯМР-спектроскопии. Регистрация ИК и УФ-спектров в инертных условиях, отнесение полос. Подготовка образцов для исследования методом масс-спектрометрии, интерпретация масс-
5
спектров. Обсуждение полученных
результатов и подготовка материалов для публикаций выполнено совместно с научным руководителем.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей, рекомендованных ВАК, 1 патент на изобретение и одна монография.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы. Первая глава включает литературный обзор, в котором проведен анализ методов синтеза механизмов формирования и свойств комплексов металлов с дииминовыми лигандами. Во второй и третьей главе излагаются выносимые на защиту результаты исследований и их обсуждение. Четвертая глава содержит описание методов синтеза, очистки растворителей и инертных газов, выполнения эксперимента, выделения и анализа продуктов реакций.
Диссертация изложена на 181 страницах машинописного текста, включая 7 таблиц, 37 рисунков, 52 схемы и 146 литературных источника.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Изучение взаимодействия №(аНу!)2 сбис(2,6-диизопропилфенил)диазабутадиеном
Взаимодействие раствора №(а11у!)2 в диэтиловом эфире с эквимолярным количеством бис(2,6-диизопропилфенил)диазабутадиена (ДАБ) при -5 С приводит к образованию комплекса 11.1:
Схема 1
<; м » +
И.1
Комплекс впервые получен нами в чистом кристаллическом виде и всесторонне изучен методами двумерной ЯМР-, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения. Молекулярная структура комплекса подтверждена методом рентгеноструктурного анализа (рис. 1).
Согласно схеме 1, взаимодействие
Рис. I. Молекулярная структура комплекса 11.1
Ща11у1)2 с ДАБ сопровождается сложной имино-амидной
перегруппировкой в диазабута-диеновом фрагменте лиганда.
В индивидуальном виде (в виде порошка или кристаллов) комплекс 11.1 является стабильным. В толуольном или тетра-гидрофурановом (ТГФ) растворе комплекса 11.1. визуально наблюдается изменение цвета с ярко-красного на красно-коричневый.
Сл^ГЧ-/
С24
I А
0
С7 С15 С17
140 1 3
за 20
Рис. 2. DE.PT-135 ЯМР 13С спектры комплекса П.1 сразу после растворения (а) и спустя 4 часа (Ь); 125 МГц, ТГФ-Э8, 293К
Спектральный контроль методом ЯМР (рис. 2) протекающей в запаянных ампулах реакции показал, что в растворе комплекс 11.1 трансформируется в комплекс 11.2 (схема 2):
В запаянных ЯМР-ампулах в растворе ТГФ или бензола-06 при температуре 293К через 3-4 часа наблюдается практически полная конверсия комплекса II. 1 в 11.2.
Схема 2
Комплекс 11.2 выделен в индивидуальном виде и всесторонне изучен методами 2Е) ЯМР-, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения.
В фазочувствительном МОЕвУ-спектре комплекса 11.2 (рис. 3) регистрируются отчетливые обменные кросс-пики для терминальных протонов 7г-аллильной группы, совпадающие по фазе с диагональными пиками, свидетельствующие о наличии химического обмена между .чуп- и аиГ/'-протонами.
7.5 7.0 6.5 б.О 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 З.О 2-5 2.0 1.5 l.O
f2 (мд>
Рис. 3. Спектры обменной двумерной спектроскопии NOESY и гомоядерной корреляции COSY комплекса II.2 (СбОй)
Обмен может быть реализован при существовании в системе равновесия между г/3-л - и ^-ег-формами аллильной группы комплекса 11.2:
\
\
N1
17
\ ж-N1
16
\ ж
™ ,15
N1
17
V
\ ж-№
17
15
16
Запаянный в вакуумиро-ванной ЯМР-ампуле раствор комплекса 11.2 по данным ЯМР стабилен в течение нескольких часов, затем в спектрах ЯМР происходит постепенное уши-рение сигналов. При этом в спектре ЭПР наблюдается появление сигнала 1 (рис. 4.), интенсивность которого достигает максимума на вторые сутки, а в спектрах ЯМР регистрируются слабые сильно уширенные сигналы, не поддающиеся интерпретации. Параметры спектра ЭПР полученного раствора (&=2.186, ,^=2.143, £¿=2.024) (рис. 4) характерны для комплексных соединений N¡(1). Соотношение между компонентами ¿--тензора gy>gz) отвечает тригональной структуре тетраэдрического комплекса. Приведенные данные позволяют предполагать, что распад комплекса 11.2 и восстановление N¡(11) до N¡(1) связан с преобразованием связи из валентной в координационную без элиминирования аллильной группы из координационной сферы. В этом случае парамагнитному комплексу можно приписать следующую наиболее вероятную структуру И.З:
3100 С 3300
Рис. 4. Экспериментальный (1а) и моделированный (1Ь) спектры ЭПР комплекса N¡(1) П.З (11Ф-П8, 77К)
(¡-Рг)2РЬ-М. —РЬ(1-Рг)2
н.з
Обобщение полученных результатов позволяет предложить следующую схему 3:
Схема 3
№(а11у1)2 + ОАВ
- }у\ -№
Н
ч
й—с\ ^ /
„ N1 .
11.3
н \
\ /
/
- у /ч
л" а н
На первом этапе взаимодействия бкс-7г-аллильного комплекса с ДАБ происходит формирование промежуточного комплекса а, в котором, как минимум, одна ^-гг-аллильная группа находится в ^-с-аллильной форме. В координационной сфере комплекса а протекает перегруппировка, которую можно рассматривать как реакцию внедрения активированной ненасыщенной связи С=Ы по связи металл-углерод. Результатом этой реакции является формирование промежуточного имино-амидного тг-аллильного комплекса Ь. Вследствие переноса атома водорода, который можно рассматривать как классический |3-перенос, формируется промежуточный гидридный комплекс никеля с. С учетом координационных чисел и геометрии лигандов в комплексе с реализуется >/-<7-аллильная форма. Необходимо отметить, что образование промежуточного гидрид-аллильного комплекса с не приводит к взаимодействию гидридно-го и аллильного фрагментов в координационной сфере никеля и выходу пропилена в раствор. Дальнейшая трансформация комплекса с протекает по пути переноса водорода на углеродный атом амидного фрагмента и формирование относительно устойчивого имино-амидного комплекса никеля(П) 11.1. Этот об-
ратный перенос водорода с металла
на углерод формально можно рассматривать как гидрирование активированной никелем связи Ы=С. Затем 1-пропенильный заместитель комплекса 11.1 изоме-ризуется в 2-пропенильный, при этом образуется стабильная система сопряженных двойных связей и формирование имино-амидного комплекса П.2. Образование комплекса никеля(1) П.З из комплекса никеля(Н) 11.2 протекает через стадию формирования промежуточного гидридного комплекса (1 с ц -а-аллильной группой. Необходимо отметить, что и на этом этапе не происходит присоединение гидрида к аллильному фрагменту в координационной сфере никеля.
2. Изучение взаимодействия ЩаНу1)2 с фенантролином
Взаимодействие эфирного раствора Ща11у1)2 при температуре -5°С с 1 мольной частью фенантролина-1,10 протекает с образованием имино-амидного комплекса никеля 11.4:
Комплекс 11.4 выделен в индивидуальном виде и изучен методами ЯМР-, ИК-спектроскопии и МАСС-спектрометрии высокого разрешения. Молекулярная структура комплекса определена методом РСА (рис. 5).
Согласно схеме 4, взаимодействие №(а11у1)2 с фенантролином также сопровождается Рис. 5. Молекулярная структура комплекса 11.4 глубокой трансформацией ЛИ-
ганда в координационной сфере никеля, результатом которой является разрушение ароматической структуры ге-тероароматического кольца. В отличие от имино-амидного комплекса Ы.2, запаянный в вакуумированной ампулу раствор (ТГФ, СйОй) комплекса 11.4 по данным
ЯМР не претерпевает никаких изменений в течение трех месяцев. Затем в спектре ' [ I ЯМР наблюдается постепенное уширение сигналов, вплоть до волнообразных не интерпретируемых линий. При этом в спектре ЭПР появляется интенсивный трехосно-анизотропный сигнал 2, максимальная интенсивность которого достигается через 5-6 месяцев (рис. 6). Параметры сигнала ЭПР 2 ^=2.198, £-/=2.135, ^=2.017, характерны для комплексов никеля с электронной конфигурацией </. Соотношение между компонентами ^-тензора (§*, gy>g~) отвечает тригональной структуре, и сигнал ЭПР 2 может быть отнесен к комплексу П.5:
П.5
Следовательно, аллиль-ный имино-амидный комплекс 11.4 в растворе со временем спонтанно разлагается на комплекс N¡(1) и водород. Образующийся парамагнитный комплекс в запаянной ампуле стабилен при комнатной температуре более двух лет.
Таким образом, имино-амидный комплекс 11.4, также как и комплекс 11.2, трансформируется в аллильный комплекс никеля(1), который можно рассматривать как конечный продукт трансформаций в координационной сфере никеля в закрытой системе. Для объяснения существенного различия в кинетике трансформации N¡(11) в №(1) обратимся к предложенному нами выше механизму протекания этого процесса. Ключевой стадией предложенного механизма является л><т-перегруппировка аллильной группы. Согласно данным №)Е8У спектроскопии в комплексе 11.4 в отличие от комплекса П.2 практически отсутствует обмен
3300
Рис. 6. Экспериментальный (2а) и моделированный (2Ь) спектры ЭПР комплекса Ni(I) П.5 (7ТФ-08. 77К)
между к- и г/-формами. Но даже в этом случае комплекс N¡(11) II.4 в конечном итоге полностью переходит в комплекс N¡(1) 11.5, который можно считать конечным продуктом в сложной цепи трансформаций имино-амидного комплекса никеля(И).
В комплексе 11.4 константа спин-спинового взаимодействия между ,у>'я-протонами ШбБ и Н18я составляет 2.1 Гц. Вероятно, эта неэквивалентность связана с сильным взаимодействием аллильной группы с имино-амидным ли-гандом. Данное предположение подтверждается наличием в спектре ЫОЕвУ отдельных кросс-пиков для протонов Ш6в - Н1 и НШ - НЮ (рис. 7). Взаимодействие со столь различными по своей природе частями имино-амидного ли-ганда приводит к значительной анизотропии в аллильном фрагменте комплекса.
0 3.& 3.2 2.S
Рис. 7. NOESY-спектр II.4 (cis- and trans-изомер, подробности в экспериментальной части и приложенных материалах). 500 МГц, ТГФ-08, 293К
3. Активация тг-аллильных комплексов никеля посредством координации лигандов
Стабильный имино-амидный аллильный комплекс никеля П.4 является хорошей моделью для изучения эффектов активации металлорганических комплексов посредством координации
лигандов с различными электронодонорными свойствами. В качестве послед-
Рис. 8. Молекулярная структура кристаллического адцукта III. 1 и pphen
них нами были выбраны РМез и СО.
При взаимодействии ярко-зеленого эфирного раствора комплекса II.4 с СО в проточном реакторе был получен кристаллический аддукт комплекса III.1 и 2-(1-пропенил)-(1,10)фенантролин (далее pphen), молекулярная структура которого изучена методом рентгеноструктурного анализа (рис. 8). Методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детекцией установлено, что при взаимодействии II.4 и СО в системе образуется кротоновый альдегид в количестве одного эквивалента по отношению к никелю. Анализ всей совокупности полученных данных позволяет утверждать, что взаимодействие между II.4 и СО протекает по следующей суммарной схеме:
Схема 5
+ pphen+ Ni(CO)4
/
Согласно схеме 5 при взаимодействии комплекса II.4. с монооксидом углерода наряду с восстановлением никеля(П) в никель(О) и формированием ди-карбонильного комплекса протекает глубокое превращение лиганда, а именно -формирование ароматического кольца.
При взаимодействии П.4 с СО в изобарных условиях в непроточном реакторе (Р=1 кг/см2, 20°С) реакция заканчивается при достижении молярного отношения U.4:pphen = 1:0.03. Таким образом, образование свободного pphen связано с протеканием обратимой реакции между III.1 и СО (схема 6):
Обобщение полученных результатов позволяет предложить схему с элементами механизма, отражающую все изученные превращения (схема 7):
Схема 7
Координация СО к II.4 приводит к я-сг перегруппировке, способствующей активации аллильной группы в промежуточном комплексе Ь. Далее протекает реакция внедрения координированного СО по связи металл-углерод и перенос ß-протона, сопровождающийся формированием стабильного гетероароматиче-ского цикла. При этом также происходит изомеризация пропенильного заместителя с образованием сопряженной с ароматическим кольцом двойной связи (промежуточные комплексы с и d). Восстановительное элиминирование совместно с координацией СО приводит к образованию стабильного дииминового комплекса III.1. Дальнейшее карбонилирование комплекса III.1 протекает как обычное лигандное замещение и не вызывает никаких изменений в дииминовом лиганде.
Взаимодействие имино-амидного комплекса II.4 с триметилфосфином приводит к образованию комплекса III.2:
Х / W
Ме31Г РМе3
П. 4
П1.2
Фосфиновый имино-амидный комплекс III.2 выделен в индивидуальном виде и всесторонне изучен методами ЯМР-, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения. Особый интерес вызывает тип связи ал-лильной группы в комплексе III.2. В спектре NOESY полученного комплекса регистрируются интенсивные обменные кросс-пики между резонансными сигналами от пуп- и awii-протонов, при этом в COSY-спектре (рис. 9) кросс-пики между сигналами от этих протонов отсутствуют, что подтверждает обменную природу NOESY кросс-пиков.
8.0 7.5
6.5 S.O
3.5 3.0
Рис. 9. Спектры NOESY (А) и COSY (В) комплекса П1.2; 293К ТГФ-DS, 'Н-600 МГц
Наблюдаемая спектральная картина указывает на наличие обмена между l3-*!1-формами аллильного фрагмента фосфинового комплекса III.2 (гг-ег-перегруппировка):
В случае о-аллильного комплекса реализуется 18-электронная пятикоорди-национная тригонально-бипирамидальная структура с двумя эквивалентными триметилфосфиновыми лигандами. В случае тг-аллильного комплекса имеет место 18-электронная тригонально-пирамидальная структура.
Очевидно, что в присутствии РМе3 в системе предпочтительной является (т-аллильная форма, но наличие равновесия между двумя этими формами приводит к значительному уширению сигналов в спектрах ЯМР для ядер фрагментов комплекса, в наибольшей степени участвующих в обменном процессе, а именно - резонансных сигналов от ядер координированного РМе3 и ядер ал-лильной группы. При температуре 193К получены спектры ЯМР 13С для а-аллильной формы. Комплекс Ш.2 в индивидуальном состоянии стабилен не менее 30 суток. В спектре ЯМР растворенного в ТГФ или С'бВ6 комплекса Ш.2 через 1,5-2 часа после растворения наблюдается сильное уширение линий, а в спектре ЯМР на ядрах 3,Р вообще не регистрируется никаких сигналов. При этом в системе регистрируется интенсивный сигнал ЭПР от комплекса никеля(1) Ш.З. Анализ методом ГХМС показывает наличие в реакционном растворе циклогексена в количестве, соответствующем примерно 0.5 мольной доли от никеля. Таким образом, в закрытой системе после формирования комплекса Ш.2 протекает спонтанное разложение металлорганиче-ского комплекса никеля(И) на комплекс никеля(1) Ш.З и олефин:
Периодические исследования методом ЭПР запаянного в вакуумированной ампуле раствора показали, что комплекс Ш.З при комнатной температуре и естественном освещении стабилен не менее года.
Схема 10
2
2
Ме3р' ХРМе3 Ш.З
выводы
1. Взаимодействие Ni(allyl)2 с дииминовыми лигандами сопровождается имино-амидной перегруппировкой в координационной сфере никеля.
2. Имино-амидная перегруппировка при взаимодействии Ni(allyl)2 с фенантролином-1,10 приводит к разрушению ароматической структуры одного гетероароматического кольца, в которое включен атом азота.
3. Имино-амидные зг-аллильные комплексы никеля(П), устойчивые в кристаллическом состоянии, в растворе распадаются на дииминовые 7Г-аллильные комплексы никеля(1) и молекулярный водород.
4. Одним из ключевых условий трансформации 7г-аллильных имино-амидных комплексов никеля(П) в дииминовые комплексы никеля(1) является возможность перехода 7г-аллильной группы в <т-аллильную. Предложен вероятный механизм спонтанного разложения имино-амидных металлорганических комплексов никеля, включающий стадии ж- ^-перегруппировки аллильной группы и гидридный перенос с лиганда на никель с последующим восстановительным элиминированием водорода.
5. Обмен между л- сг-формами в аллильной группе имино-амидных комплексов в значительной степени связан с типом имино-амидного лиганда. Для имино-амидного комплекса с бис-(2,6-диизопропилфенил)-диаза-бутадиеном 7г-<т-обмен реализован в значительной степени, в случае фенантро-линового лиганда обмен практически отсутствует и комплекс существует в ж-форме.
6. Введение СО в координационную сферу стабильного л^-аллильного имино-амидного комплекса никеля(П) приводит к активации 7г-аллильной группы, ее переходу в cr-аллильную с внедрением молекулы СО по связи Ni-C и последующим элиминированием из координационной сферы продукта карбонилирования аллильной группы. Введение РМе3 в координационную сферу стабильного тг-аллильного имино-амидного комплекса никеля(П) также приводит к активации ^-аллильной группы, ее переходу в сг-аллильную с последующим восстановительным элиминированием и формированием фосфинового имино-амидного комплекса никеля(1).
Основные научные результаты изложены в следующих публикациях:
1. Kraikivskii Р.В., Klein H.-F., Saraev V.V., Schlörer N.E., Bocharova V. V. Intramolecular rearrangement of the imineeamide ligand within the nickel coordination sphere affected by carbon monoxide // J. Organomet. Chem. 2011. V. 696. P. 33763383.
2. Kraikivskii P.B., Saraev V.V., Bocharova V.V., Romanenko G.V., Petrovskii S.K., Matveev D.A. Formation of the paramagletic Ni(I) 7r-allyl complex in the Ni(allyl)2-(2,6-diisopropylphenyl)diazabutadiene system // J. Organomet. Chem. 2011. V. 696. P. 3483-3490.
3. Kraikivskii P.B., Saraev V.V., Bocharova V.V., Matveev D.A., Petrovskii S.K., Gotsko M.D. Paramagnetic complexes of monovalent and trivalent nickel in the catalytic system Ni(COD)2/BFyOEt2 active in norbornene polymerization // Catal. Commun. 2011. V. 12. N 7. P. 634-636.
4. Крайкивский П.Б., Сараев B.B., Бочарова B.B., Романенко Г.В., Матвеев Д.А., Петровский С.К., Кузаков А.С. Комплекс N¡(1) - конечный продукт в цепи последовательных самопроизвольных превращений в системе Ni(allyl>2 - (2,6-диизопропилфенил)диазабутадиен // Коорд. химия. 2012. Т. 38. № 6. С. 436-445.
5. Сараев В.В., Крайкивский П.Б., Бочарова В.В., Матвеев Д.А. Металло-циклический механизм аддитивной полимеризации норборнена с участием комплексов Ni(I) и Ni(III) // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53, № 4. С. 477-482.
6. Сараев В.В., Крайкивский П.Б., Бочарова В.В., Матвеев Д.А. Роль парамагнитных комплексов Ni(I) и Ni(III) в каталитических превращениях непредельных углеводородов // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53, № 4. С. 509-515.
7. Kraikivskii Р.В., Saraev V.V., Meusinger R., Bocharova V.V., Ushakov I.A., Petrovskii S.K. 2D-NMR and EPR study of the activation of лг-allyt group within the coordination sphere of the imine-amide complex of nickel(II) by the coordination of PMe3 // J. Organomet. Chem. 2012. V. 715. P. 43-47.
8. Крайкивский П.Б., Сараев B.B., Петровский C.K., Матвеев Д.А., Бочарова В. В. Способ получения имино-амидных я-аллильных комплексов никеля // RU2009137112А. Опубликовано 20.04.2011.
9. Крайкивский П.Б., Сараев В.В., Бочарова В.В. Синтез, строение и свойства аллильных имино-амидных комплексах никеля // LAP LAMBERT: Saarbucken. 2011. 113 с.
10. Крайкивский П.Б., Сараев В.В., Бочарова В.В., Klein H.F. Превращение фенантролина внутри координационной сферы аллильного комплекса никеля // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Санкт-Петербург. 2009. С. 527.
11. Крайкивский П.Б., Сараев В.В., Бочарова В.В., Klein H.F. Превращение фенантролина внутри координационной сферы аллильного комплекса никеля // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Санкт-Петербург. 2009. С. 527.
Благодарности
Выражаю огромную благодарность: Сараеву Виталию Васильевичу за помощь при обсуждении результатов и научные консультации; Романенко Галине Владиславовне за выполнение рентгеноструктурного анализа и научные консультации по РСА; Meusinger Reinhard за помощь в интерпретации ЯМР-спектров.
Подписано к печати 18.12.2012 Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,25 Уч.-изд. л. 1,5 Тираж 120 экз. Зак. 843.
Отпечатано в «Мини-типографии «На Южном» г. Иркутск, ул. Академическая 27, офис 28-6 тел. 76-77-10
Введение
I. Современное состояние исследований дииминовых комплексов никеля - прекурсоров металлокомплексных катализаторов
Литературный обзор)
1.1. Методы синтеза дииминовых комплексов никеля
1.2. Роль комплексов никеля с дииминовыми лигандами в перспективных каталитических системах
1.3. Влияние природы дииминовых лигандов на активность металлокомплексных систем в полимеризации олефинов
1.4. Дииминовые комплексы никеля - прекурсоры эффективных гетерогенных катализаторов
1.5. Формирование комплексов N1(1) в системах с азотсодержащими лигандами
1.6. Особенности строения и реакционная способность аллильных комплексов никеля
1.7. Трансформация дииминовых лигандов при комплексообразовании
И. Взаимодействие бис(ц3-аллил)никеля(И) с дииминовыми лигандами
И.1. Взаимодействие №(а11у1)2 с бис( 2,6диизопропилфенил)диазабутадиеном
11.2. Взаимодействие М(а11у1)2 с фенантролином-1,
III. Активация я-аллильных комплексов никеля посредством координации лигандов
III. 1. Взаимодействие тс-аллильного имино-амидного комплекса никеля(Н) с монооксидом углерода
111.2. Взаимодействие л-аллильного имино-амидного комплекса никеля(П) с триметилфосфином
111.3. Трансформация тг-аллильного имино-амидного комплекса никеля(Н) при одновременной координации СО и РМе
IV. Экспериментальная часть
IV. 1. Методика проведения эксперимента и анализа
IV.2. Очистка растворителей, реагентов и газов
IV.3. Синтез лигандов и комплексов никеля
V. Выводы
VI. Благодарности
Актуальность темы. Интенсивные исследования комплексов никеля с дииминовыми лигандами в последние 15 лет прежде всего связаны с работами Maurice Brookhard, который в 1995 году обнаружил высокую эффективность дииминовых комплексов никеля и палладия в реализации широкого спектра каталитических превращений низших олефинов -от димеризации до высокомолекулярной полимеризации, с высоким выходом линейных а-олефиновых продуктов.
Особый интерес среди дииминовых комплексов никеля вызывают ти-аллильные комплексы, с которыми связывают активность во многих реакциях превращения непредельных соединений. Важная роль аллильных комплексов обусловлена их способностью легко вступать в реакции с монооксидом углерода, олефинами, ацетиленами.
На сегодняшний день большинство каталитических систем на основе дииминовых комплексов формируются путем эмпирического перебора большого числа азотсодержащих моно- и полидентатных лигандов с различными заместителями. Такой подход нельзя назвать прогрессивным, что обуславливает острую необходимость в изучении свойств и механизмов превращения комплексов никеля с дииминовыми лигандами.
Цель и задачи работы. Изучение механизма формирования, строения и химических свойств аллильных комплексов никеля с дииминовыми лигандами.
В работе решались следующие основные задачи: исследование взаимодействия Ni(allyl)2 с классическими представителями дииминовых лигандов - фенантролипом-1,10 и бис(2,6-диизопропилфенил)диазабутадиеном; изучение строения образующихся аллильных имипо-амидных комплексов никеля(Н) и никеля(1) с применением современных физических и физико-химических методов (двумерная ЯМР-, ЭПР-, ИК-, UV/Vis - спектроскопия, РСА и масс-спектрометрия); исследование перегруппировок в имино-амидных аллильных комплексах никеля, протекающих с изменением степени окисления металла; изучение активации аллильной группы посредством координации СО и РМе3 к имино-амидным аллильным комплексам никеля.
Научная новизна работы заключается в следующем:
- установлено, что взаимодействие дииминовых лигандов с М(а11у1)2 сопровождается имино-амидной перегруппировкой;
- подтверждена возможность разрушения ароматической структуры гетероароматического азотсодержащего цикла в координационной сфере аллильного комплекса никеля в мягких условиях;
- выполнено детальное отнесение сигналов ЯМР для имино-амидных аллильных комплексов никеля с применением методик двумерной спектроскопии ЯМР;
- предложена схема механизма имино-амидиой перегруппировки протекающей в координационной сфере никеля;
- показано, что в закрытой системе, с изначально диамагнитными аллильными имино-амидными комплексами пикеля(Н) и не содержащей потенциальных восстановителей, формируются парамагнитные комплексы никеля(1);
- установлено, что введение СО или РМе3 в координационную сферу аллильного имипо-амидного комплекса никеля(И) приводит к перегруппировке стабильной л-аллильпой группы в активную сг-аллильную форму с последующим ее превращением.
Практическая значимость.
-Предложен новый способ формирования <т-связи в металлорганических комплексах никеля.
-Разработана эффективная методика синтеза имино-амидных комплексов никеля. -Показана возможность темплатного синтеза а-аллилзамещенных производных фенантролина в координационной сфере аллильпого имино-амидного комплекса никеля.
Работа поддержана следующими грантами и Федеральными целевыми программами:
- международный грант РФФИ-ОТОР (2007-2008 гг.) № 07-03-91123;
- государственный контракт № П302, от 06 мая 2010, выполняемый в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы, проведение поисковых научно-исследовательских работ по направлению «Химия высокомолекулярных соединений. Нефтехимия. Катализ» в рамках мероприятия 1.3.2.
- государственный контракт № 14.740.11.0619, от 05 октября 2010, выполняемому в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы, «Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук по следующим областям: - физическая химия; электрохимия; физические методы исследования химических соединений; -химия высокомолекулярных соединений; нефтехимия; катализ; - коллоидная химия и поверхностные явления; - радиохимия; химия высоких энергий» в рамках мероприятия 1.2.2.
- грант 2011 г. для поддержки НИР аспирантов и молодых сотрудников ИГУ. Направление: Химия и химические технологии.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей, рекомендованных ВАК, 1 патепт па изобретение и одна монография.
Результаты работы докладывались на следующих конференциях:
- IX Международная конференция «Механизмы каталитических реакций», Санкт-Петербург. 2012.
- XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Санкт-Петербург. 2009.
- IV Семинар памяти профессора Ю.И.Ермакова "Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации", Иркутск- Листвянка. 2010.
- XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и II Молодежная конференция-школа «Физико-Химические методы в химии координационных соединений», Конференция приурочена к 80-летию академика Кузнецова Н.Т., г. Суздаль. 2011.
На защиту выносятся:
- результаты изучения взаимодействия "№(а11у1)2 с дииминовыми лигандами фенантролином-1,10 и бис(2,6-диизопропилфенил) диазабутадиепом;
- кристаллические структуры имино-амидного тс-аллильных комплексов никеля(П), карбонильного диимипового комплекса никеля(О);
- результаты анализа данных двумерной ЯМР-спектроскопии для новых комплексов никеля с дииминовыми лигандами;
- оригинальные данные по спонтанному разложению в растворе имино-амидпых аллильных комплексы никеля(И), с образованием дииминовых аллильных комплексов никеля(1) . Одним из ключевых условий протекания реакции спонтанного разложения является переход 7и-аллильной группы в <т-аллильную форму;
- результаты изучения влияния координации РМе3 и СО на положение аллильной группы в координационной сфере никеля.
Личный вклад автора. Выбор тематики диссертационного исследования, постановка цели работы выполнены совместно с руководителем. Планирование и выполнение экспериментальной части, отработка методик по получению соединений, их очистки. Синтез всех изученных комплексов никеля в индивидуальном виде, проведение всех описанных в работе химических реакций. Разработка методики получения монокристаллов аллильных имино-амидных комплексов никеля для рентгеноструктурного анализа, получение качественных монокристаллов. Подготовка вакуумированных образцов для ЯМР. Обработка данных двумерной ЯМР-спектроскопии. Регистрация ИК и УФ-спекгров в инертных условиях, отнесение полос. Подготовка образцов для исследования методом масс-спектрометрии, интерпретация масс-спектров. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций выполнено совместно с научным руководителем.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы. Первая глава включает литературный обзор, в котором проведен анализ методов синтеза механизмов формирования и свойств комплексов металлов с дииминовыми лигандами. Во второй и третьей главе излагаются выносимые иа защиту результаты исследований и их обсуждение. Четвертая глава содержит описание методов синтеза, очистки растворителей и инертных газов, выполнения эксперимента, выделения и анализа продуктов реакций.
V. Выводы
Результаты выполненных исследований позволяют сделать следующие основные выводы:
1. Взаимодействие М(а11у1)2 с дииминовыми лигандами сопровождается имино-амидной перегруппировкой в координационной сфере никеля.
2. Имино-амидная перегруппировка при взаимодействии М(а11у1)2 с фенантролином-1,10 приводит к разрушению ароматической структуры одного гетероароматического кольца, в которое включен атом азота.
3. Имипо-амидные я-аллильпые комплексы никеля(И), устойчивые в кристаллическом состоянии, в растворе распадаются на дииминовые к-аллильные комплексы никеля(1) и молекулярный водород.
4. Одним из ключевых условий трансформации я-аллильных имино-амидных комплексов никеля(П) в дииминовые комплексы никеля(1) является возможность перехода я-аллильной группы в сг-аллильную. Предложен вероятный механизм спонтанного разложения имино-амидпых металлорганических комплексов никеля, включающий стадии я- с-перегруппировки аллильной группы и гидридный перенос с лиганда па никель с последующим восстановительным элиминированием водорода.
5. Обмен между я- сг-формами в аллильной группе имино-амидных комплексов в значительной степени связан с типом имипо-амидпого лиганда. Для имино-амидного комплекса с бис-{ 2,6-диизопропилфенил)диазабутадиепом я-о-обмен реализован в значительной степени, в случае фенантролинового лиганда обмен практически отсутствует и комплекс существует в я-форме.
6. Введение СО в координационную сферу стабильного я-аллильного имино-амидного комплекса иикеля(Н) приводит к активации я-аллильной группы, ее переходу в а-аллильную с внедрением молекулы СО по связи
С и последующим элиминированием из координационной сферы продукта карбонилирования аллильной группы. Введение РМе3 в координационную сферу стабильного тс-аллильного имино-амидного комплекса никеля(Н) также приводит к активации тс-аллильной группы, ее переходу в а-аллильную с последующим восстановительным элиминированием и формированием фосфинового имино-амидного комплекса никеля(1).
Благодарности
Выражаю огромную благодарность
Сараеву Виталию Васильевичу за помощь при обсуждении результатов и научные консультации;
Романенко Галине Владиславовне за выполнения рентгеноструктурного анализа и научные консультации по РСА;
Meusinger Reinhard за помощь в интерпретации ЯМР-спектров.
1. Wilke G. Contributions to Organo-Nickel Chemistry // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988. V. 27. № 1. P. 185-206.
2. Keim W. Nickel: An Element with Wide Application in Industrial Homogeneous Catalysis // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. P. 235244.
3. Peuckert M., Keim W. A new nickel complex for the oligomerization of ethylene // Organometallics. 1983. V. 2. № 5. P. 594-597.
4. Keim W. Reactions of chelate ylides with nickel(O) complexes / W. Keim, A. Behr, B. Gruber, B. Hoffmann, F. Kowaldt, U. Kürschner, B. Limbacker, F. Sistig // Organometallics. 1986. V. 5. P. 2356-2359.
5. Johnson L.K., Killian C.M., Brookhart M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 23. P. 6414-6415.
6. Brookhart M.S., Johnson L.K., Killian C.M., Arthur S.D., Feldman J., McCord E.F., McLain S.J., Kreutzer K.A., Bennett A.M.A., Coughlin E.B., Ittel S.D., Parthasarathy A., Tempel D.J. // WO Patent Application 9623010 to DuPont. April 3. 1995.
7. Arthur S.D., Bennett A.M.A., Brookhart M.S., Coughlin E.B., Feldman J., Ittel S.D., Johnson L.K., Killian C.M., Kreutzer K.A. U.S. Patent 5866663. Feb 2. 1999 to DuPont (Polymerizations).
8. Brookhart M.S., Ittel S.D., Johnson L.K., Killian C.M., Kreutzer K.A., McCord E.F., McLain S.J, Tempel D.J. U.S. Patent 5880241. May 3. 1999 to DuPont (Polymer compositions).
9. Brookhart M.S., Johnson L.K., Killian C.M., Wang L., Yang Z.-Y., U.S. Patent 5880323. March 9. 1999 to DuPont (R-Olefins).
10. Arthur S.D., Bennett A.M.A., Brookhart M.S., Coughlin E.B., Feldman J., Ittel S.D., Johnson L.K., Killian C.M., Kreutzer K.A., Parthasarathy A., Tempel D.J. U.S. Patent 5886224. March 23. 1999 to DuPont (Ligand compositions).
11. Killian C.M. Living Polymerization of a-Olefins Using NiII-a-Diimine Catalysts. Synthesis of New Block Polymers Based on a-Olefins / C.M. Killian, D.J. Tempel, L.K. Johnson, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 11664-11665.
12. Killian C.M., Johnson L.K., Brookhart M. Preparation of Linear a-Olefins Using Cationic Nickel(II) a-Diimine Catalysts // Organometallics. 1997. V. 16. P. 2005-2007.
13. Preishuber-Pflugl P., Brookhart M. Highly Active Supported Nickel Diimine Catalysts for Polymerization of Ethylene // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 6074-6076.
14. Svejda S.A., Brookhart M. Ethylene Oligomerization and Propylene Dimerization Using Cationic (a-Diimine)nickel(II) Catalysts // Organometallics. 1999. V. 18. P. 65-74.
15. Svejda S.A., Johnson L.K., Brookhart M. Low-Temperature Spectroscopic Observation of Chain Growth and Migratory Insertion Barriers in (a-Diimine)Ni(II) Olefin Polymerization Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 10634-10635.
16. Gates D.P. Synthesis of Branched Polyethylene Using (a-Diimine)nickel(II) Catalysts: Influence of Temperature, Ethylene Pressure, and Ligand Structure on Polymer Properties / D.P. Gates, S.A. Svejda, E. On~ ate, C.M. Killian, L.K.152
17. Johnson, P.S. White, M. Brookhart // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 23202334.
18. Jafarpour L., Stevens E.D., Nolan S.P. A sterically demanding nucleophilic carbene: 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene). Thermochemistry and catalytic application in olefin metathesis // J. Organomet. Chem. 2000. V. 606. P. 49-54.
19. Kogut E. Structure and Dynamics of Neutral p~H Agostic Nickel Alkyls: A Combined Experimental and Theoretical Study / E. Kogut, A. Zeller, T.H. Warren, T. Strassner // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 38. P. 11984-11994.
20. Smith K.M. Single Electron Transfer Reactions in the Synthetic Organometallic Chemistry of First-Row Transition Metals // Organometallics. 2005. V. 24. № 5. P. 778-784.
21. Bai G., Wei P., Stephan D.W. A p-Diketiminato-Nickel(II) Synthon for Nickel(I) Complexes // Organometallics. 2005. V. 24. № 24. P. 5901-5908.
22. Froese R. Mechanism of Activation of a Hafnium Pyridyl-Amide Olefin Polymerization Catalyst: Ligand Modification by Monomer / R. Froese, P.D. Hustad, R.L. Kuhlman, T.T. Wenzel // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. № 25. P. 7831-7840.
23. Sita L.R., Babcock J.R. Rapid Access to Dimethylcyclopentadienyltitanium(IV) Amidinate,153
24. C5R5)TiMe2NRl C(R2)NR3. (R = H and Me; R2 = Me), Libraries // Organometallics. 1998. V. 17. № 24. P. 5228-5230.
25. Gu S., Chen W. Pincer Complexes of Palladium- and Nickel-Containing 3-Butyl-l-(l,10-phenanthrolin-2-yl)imidazolylidene as Efficient Aqueous Sonogashira and Kumada Coupling Reactions // Organometallics. 2009. V. 28. № 3. P. 909-914.
26. Zavoianu R., Nenu C., Angelescu E. Ni(2,2'-bipyridine)2C12 encapsulated in Y zeolite new catalyst for ethylene dimerization // Catal. Commun. 2005. V. 6. P. 415-420.
27. Meinhard D., Reuter P., Rieger B. Activation of Polymerization Catalysts: Synthesis and Characterization of Novel Dinuclear Nickel(I) Diimine Complexes //Organometallics. 2007. V. 26. P. 751-754.
28. Flapper J. Nickel and Palladium Complexes of Pyridine-Phosphine Ligands as Ethene Oligomerization Catalysts / J. Flapper, H. Kooijman, M. Lutz, A.L. Spek, P. van Leeuwen, C.J. Elsevier, P. Kamer // Organometallics. 2009. V. 28. №4. P. 1180-1192.
29. Ojwach S.O. (Pyrazol-l-ylmethyl)pyridine Nickel Complexes: Ethylene Oligomerization and Unusual Friedel-Crafts Alkylation Catalysts / S.O. Ojwach, T.A. Guzei, L.L. Benade, S.F. Mapolie, J. Darkwa // Organometallics. 2009. V. 28. №7. P. 2127-2133.
30. Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1169-1203.
31. Domin D. Synthesis and Reactivity of Palladium and Nickel (3-Diimine Complexes: Application as Catalysts for Heck, Suzuki, and Hiyama Coupling
32. Reactions / D. Domin, D. Benito-Garagorri, K. Mereiter, J. Fröhlich, K. Kirchner // Organometallics. 2005. V. 24. № 16. P. 3957-3965.
33. Gui G. Vinyl polymerization of norbornene catalyzed by a new bis(ß-ketoamino)nickel(II) complex-methylaluminoxane system / G. Gui, F. Bao, H. Gao, F. Zhu, Q. Wu // Appl. Organomet. Chem. 2005. V. 19. № 5. P. 627-632.
34. Bao F. Nickel and cobalt complexes bearing ß-ketoamine ligands: syntheses, structures and catalytic behavior for norbornene polymerization / F. Bao, X. Lü, Y. Qiao, G. Gui, H. Gao, Q. Wu // Appl. Organomet. Chem. 2005. V. 19. № 8. P. 957-963.
35. He X. Addition polymerization of norbornene using bis(ß-ketoamino)nickel(II)/tris(pentafluorophenyl)borane catalytic systems / X. He, Y. Chen, Y. Liu, S. Yu, S. Hong, Q. Wu // J. Polymer Science Part A: Polymer Chem. 2007. V. 45. № 20. P. 4733-4743.
36. Huang Y. Vinyl polymerization of norbornene with bis(imino)pyridyl nickel(II) complexes / Y. Huang, J. Chen, L. Chi, C. Wei, Z. Zhang, Z. Li, A. Li, L. Zhang // J. Appl. Polymer Science. 2009. V. 112. № 3. P. 1486-1495.
37. McLain S.J. Addition Polymerization of Cyclopentene with Nickel and Palladium Catalysts / S.J. McLain, J. Feldman, E.F. McCord, K.H. Gardner, M.F. Teasley, E. Bryan Coughlin, K.J. Sweetman // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 6705-6707.
38. Li Y.-G. Polymerization of ethylene to branched polyethylene with silica and Merrifield resin supported nickel(II) catalysts with a-diimine ligands / Y.-G. Li, L. Pan, Z.-J. Zheng, Y.-s. Li // J. Mol. Catal. A. 2008. V. 287. P. 375.
39. Saraev V.V., Shmidt F.K. EPR for catalysts based on nickel and cobalt complexes//J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 158. № 1. P. 149-154.
40. Сараев B.B. Исследование методом ЭПР комплексов Ni(I) с алюминий- и фосфорорганическими лигандами и их взаимодействие с пропиленом / В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт, JT.B. Миронова, В.А. Грузных // Коорд. химия. 1976. Т. 2. №9. С. 1249-1255.
41. Dinjus Е., Kirmse R. Zur Reaction von Bis cyclooctadien-(l ,5). nickel mit Aluminiumbromid; ESR Spektroskopischer Nachweis von Nickel (I) // Z. Chem. 1976. V. 16. № 7. P. 286.
42. Saraev V.V. EPR study of the oxidation reaction of nickel(O) phosphine complexes with Lewis and Bronsted acids / V.V. Saraev, P.B. Kraikivskii, D.A. Matveev, S.N. Zelinskii, K. Lammertsma // Inorg. Chim. Acta. 2006. V. 359. P. 2314-2320.
43. Heimbach P. Wechselnde Koordinationszahlen bei Ni(0)- und Ni(I)-Verbindungen // Angew. Chem. 1964. V. 76. № 13. P. 586.
44. Сараев В.В. Контрдиспропорционировапие между катионпыми комплексами Ni(II) и фосфиновыми комплексами Ni(0) / В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, Д.А. Матвеев, A.C. Кузаков, А.И. Вильмс, A.A. Федонина // Коорд. химия. 2008. Т. 34. № 6. С. 446-450.
45. Meinhard D, Reuter Р., Rieger В. Activation of Polymerization Catalysts: Synthesis and Characterization of Novel Dinuclear Nickel(I) Diimine Complexes // Organometallics. 2007. V. 26. P. 751-754.
46. Benisvy L. A Dianionic Diniclcel(II) Complex and Its Oxidised Phenoxyl Radical States / L. Benisvy, R. Wanke, M. Fatima, C. Guedes da Silva, A. Pombeiro//Europ. J. Inorg. Chem. 2011. V. 2011. № 18. P. 2791-2796.
47. Meyer F., Kozlowski H. Nickel // Comprehensive Coordination Chemistry II. 2004. V. 6. P. 247-554.
48. Pfirrmann S. 3-Diketiminato Nickel(I) Complexes with Very Weak Ligation Allowing for H2 and N2 Activation / S. Pfirrmann, S. Yao, B. Ziemer, R. Stsser, M. Driess, C. Limberg // Organometallics. 2009. V. 28. № 24. P. 6855-6860.
49. Bai G., Wei P., Stephan D.W. A p-Diketiminato-Nickel(II) Synthon for Nickel(I) Complexes // Organometallics. 2005. V. 24. № 24. P. 5901-5908.
50. Сараев B.B. Формирование и стабилизация одновалентного никеля в каталитической системе Ni(COD)2/ BF3-OEt2 / B.B. Сараев, П.Б. Крайкивский, Д.А. Матвеев, С.К. Петровский, С.В. Федоров // Коорд. химия. 2008. Т. 34. № 9. С. 719-720.
51. Флид В.Р. Парамагнитные комплексы никеля(1), стабилизированные норборнадиеном / В.Р. Флид, О.С. Манулик, JI.M. Грундель, А.П. Белов // Теорет. и эксперим. химия. 1990. № 4. С. 490-493.
52. Флид В.Р. О роли парамагнитного комплекса никеля(1) в процессе каталитической димеризации норборнадиеиа / В.Р. Флид, О.С. Манулик, JI.M. Грундель, А.П. Белов // Теорет. и эксперим. химия. 1991. № 4. С. 513516.
53. Флид В.Р. Аллилировапие норборнадиепа-2,5 гомолигапдными Г)3-аллильиыми комплексами переходных металлов / В.Р. Флид, О.С. Манулик, А.П. Белов, A.A. Григорьев // Металлоорг. химия. 1991. Т. 4. № 4. С. 864870.
54. Отман Я.Я, Манулик О.С, Флид В.Р. Парамагнитные комплексы никеля(1) и их роль в каталитической димеризации норборнадиеиа // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 4. С. 502-506.
55. Nagao S. Monovalent Nickel Complex Bearing a Bulky N-Heterocyclic Carbene Catalyzes Buchwald-Hartwig Amination of Aryl Iialides under Mild Conditions / S. Nagao, T. Matsumoto, Y. Koga, K. Matsubara // Chem. Letters. 2011. V. 40. №9. P. 1036.
56. Wang H.-Y, Meng X, Jin G.-X. Synthesis, molecular structure and norbornene polymerization behavior of three-coordinate nickel(I) complexes with chelating anilido-imine ligands // Dalton Trans. 2006. P. 2579-2585.
57. Валаева B.H. Реакции сочетания арилгалогенидов, катализируемые комплексами никеля с диазабутадиеновыми лигаидами // автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук. Москва 2011.
58. Horn В. N2 Activation in Nil-NN-Nil Units: The Influence of Alkali Metal Cations and CO Reactivity / B. Horn, S. Pfirrmann, C. Limberg, С. Herwig, В. Braun, S. Mebs, R. Metzinger // Z. anorg. allgem. Chem. 2011. V. 637. № 9. P. 1169-1174.
59. Реутов O.A., Кури A.J1., Бутии К.П. Органическая химия. В 4-х частях. Часть 4. // Москва. БИНОМ. Лаборатория знаний. 2004. 725 с.
60. Бочвар Д.А., Гамбарин Н.П., Соколик P.A., Юрьева Л.П., Рыбинская М.И., Рыбин Л.В., Никитина Т.В., Перевалова Э.Г., Крицкая И.И. Методы элементооргапической химии. Книга вторая // Москва. Издательство «Наука». 1975. 947 с.
61. Лобач М.И., Бабицкий Б.Д., Кормер B.A. л-аллильпые комплексы переходных металлов // Успехи химии. 1967. Вып.7. Т. XXXVI. С. 11581199.
62. Моисеев И.И., Федоровская Э.А., Сыркии Я.К. Новые комплексы палладия с ненасыщенными органическими лигандами // Неорганическая химия. 1959. Т. IV. № 11. С. 2641-2642.
63. Smidt J., Hafner W. Eine Reaktion von Palladiumchlorid mit Allylallcohol // Angew. Chem. 1959. V. 71. P. 284.
64. Wilke G., Bogdanovic B. Bis-7ü-allyl-nickel // Angew. Chem. 1961. V. 73. № 23. P. 756.
65. Dehrn H.C., Chien J.C.W. Structures of the allyl and crotyl palladium chloride complexes // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. P. 4429.
66. MacClellan W.R., Hochn H.H., Gripps H.N., Mutterties E.L., Howck B.W. тг-Allyl Derivatives of Transition Metals//J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. P. 1601.
67. Bertrand J.A., Jonassen H.B., Moore D.W. Infrared and Nuclear Magnetic Resonance Studies of Some 7r-Allyl Type Complexes // Inorg. Chem. 1963. V. 2. P. 601.
68. Gutowscky H.S., Karplus ML, Grant D.M. Angular Dependence of Electron-Coupled Proton Interactions in CH2 Groups // J. Chem. Phys. 1959. V. 31. P. 1278.
69. Oberhansli W.E., Dahl L.E. Structure of and bonding in (C3H5)PdCl.2 // J. Organomet. Chem. 1965. V. 3. P. 43.
70. Smith A.E. The structure of the allylpalladium chloride complex (C3H5PdCl)2 at -140°C //ActaCryst. 1965. V. 18. P. 331-340.
71. McPartlin M., Mason R. Bis-7c-allylrhodium chloride // Chem. Communs. 1967. P. 16.
72. Davies G.R., Mais R.H., O'Brien S., Owston P.G. The molecular structure of 7r-l,3-dimethylallylpalladium chloride dimmer // Chem. Communs. 1967. P. 1151-1152.
73. Wilke G., Bogdanovic В., I-Iardt P., Heibach P., Keim W., Kröner M., Oberkich W., Tanaka K., Steinrücke E., Walter D., Zimmerman H. Allyl-Übergangsmetall-Systeme // Angew. Chem. 1966. V. 78. P. 157.
74. Meinhard D. New Nickel(II) Diimine Complexes and the Control of Polyethylene Microstructure by Catalyst Design / D. Meinhard, M. Wegner, G. Kipiani, A. Hearley, P. Reuter, S. Fischer, O. Marti, B. Rieger // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 9182-9191.
75. Knight P.D. Biaryl-bridged Schiff base complexes of zirconium alkyls: synthesis structure and stability / P.D. Knight, P.N. O'Shaughnessy, I.J. Munslow, B.S. Kimberley, P. Scott // J. Organomet. Chem. 2003. V. 683. № 1. P. 103.
76. Jantunen K.C. Dearomatization and Functionalization of Terpyridine by Lutetium(III) Alkyl Complexes / K.C. Jantunen, B.L. Scott, P.J. ITay, J.C. Gordon, J.L. Kiplinger // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. № 19. P. 6322-6323.
77. Masuda J.D. Lutetium Alkyls Supported by a Dearomatized and Functionalized Terpyridine Ligand: Preparation of Fluorinated Anilide Complexes / J.D. Masuda, K.C. Jantunen, B.L. Scott, J.L. Kiplinger // Organometallics. 2008. V. 27. № 4. P. 803-806.
78. Masuda J.D. Synthesis, Characterization, and Reactivity of the Thermally Stable Lutetium Tris(alkyl) Complex ('Bu2bpy)Lu(CIi2SiMe3)3 / J.D. Masuda, K.C. Jantunen, B.L. Scott, J.L. Kiplinger // Organometallics. 2008. V. 27. № 6. P. 1299-1304.
79. Bruce M. Cationic alkyl aluminium ethylene polymerization catalysts based on monoanionic N,N,N-pyridyliminoamide ligands / M. Bruce, V.C. Gibson, C. Redshaw, G.A. Solan, A.J. P. White, D.J. Williams // Chem. Commun. 1998. P. 2523-2524.
80. Nienkemper K. (Amidomethyl)pyridine zirconium and hafnium complexes: Synthesis and structural characterization / K. Nienkemper, G. Kehr, S. Kehr, R. Fröhlich, G. Erker // Journal of Organometallic Chemistry. V. 693. № 8-9.P. 1572-1589.
81. Bhadbhade M. Sterically Hindered Diazabutadienes (DABs): Competing Reaction Pathways with MeLi / M. Bhadbhade, G.K.B. Clentsmith, L.D. Field // Organometallics. 2010. V. 29. № 23. P. 6509-6517.
82. Michel O. Reactivity of Permethylated Magnesium Complexes toward ß-Diimines / O. Michel, K. Yamamoto, H. Tsurugi, C. Maichle-Mössmer, K.W. Törnroos, K. Mashima, R. Anwander // Organometallics. 2011. V. 30. P. 3818— 3825.
83. Romain C. Highly active zinc alkyl cations for the controlled and immortal ring-opening polymerization of e-caprolactone / C. Romain, V. Rosa, C. Fliedel,
84. F. Bier, F. I-Iild, R. Welter, S. Dagorne, T. Aviles // Dalton Transactions. 2012. V. 41. P. 3377.
85. Junquera L.B. R-Allyl Nickel(II) Complexes with Chelating N-Iieterocyclic Carbenes: Synthesis, Structural Characterization, and Catalytic Activity / L.B. Junquera, M.C. Puerta, P. Valerga // Organometallics. 2012. V. 31. № 6. P. 2175-2183.
86. Kraikivskii P.B. Conversion of imine ligands in allyl—nickel(II) complexes / P.B. Kraikivskii, I-I.-F. Klein, V.V. Saraev, R. Meusinger, I. Svoboda, M. Pashchanka // J. Organomet. Chem. 2009. V. 694. P. 3912-3917.
87. Henc B. Transition metal allyls: III. The (ri3-allyl)2M complexes of nickel, palladium and platinum: structural considerations / B. Henc, P.W. Jolly, R. Salz,
88. G. Wilke, R. Benn, E.G. Hoffmann, R. Mynott, G. Schroth, K. Seevogel, J.C. Sekutowski, C. Krüger//J. Organomet. Chem. 1980. V. 191. № 2. P. 425-448.
89. Fritz LLP. Spektroskopische Untersuchungen an organometallischen Verbindungen, IV. Infrarot-Spektren von Komplexen einiger Allyl-Derivate // Chem. Ber. 1961. V. 94. P. 1217-1224.
90. Shobatake K, Nakamoto K. Metal isotope effect on metal-ligand vibrations. III. .pi.-Allyl complexes of palladium(II) // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 11. P. 3339-3342.
91. Shobatake K, Grogan M.J, Nakamoto K. // Characterisation of Organometallic Compounds. 1969. V. 1. (Ed. by Tsutsui M.). N.Y, Interscience.164
92. Adams D.M, Squire A. Vibrational spectra of the chloro- and bromo-7u-allylpalladium dimers and of the rc-2-methylalIyI analogues // J. Chem. Soc, A. 1970. P. 1808.
93. Clark I-I.L, Fitzpatrick N.J. Vibrational spectra and SCCCMO studies of substituted allyltricarbonylcobalt compounds // J. Organometal. Chem. 1972. V. 43. P. 405.
94. Martin II. A, Lemaire P.J, Jellinek F. Synthesis of allyldicyclopentadienyltitanium(III) complexes from dienes // J. Organomet. Chem. 1968. V. 12. P. 149.
95. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. МИР. 1992.401 с.
96. Filipuzzi S. Structure, Bonding, and Dynamics of Several Palladium r.3-Allyl Carbene Complexes / S. Filipuzzi, P.S. Pregosin, A. Albinati, S. Rizzato // Organometallics. 2008. V. 27. № 3. P. 437^44.
97. Zalesskiy S.S, Ananikov V.P. Pd2(dba)3 as a Precursor of Soluble Metal Complexes and Nanoparticles: Determination of Palladium Active Species for Catalysis and Synthesis // Organometallics. 2012. V. 31. № 6. P. 2302-2309.
98. Perrin C.L, Dwyer T.J. Application of two-dimensional NMR to kinetics of chemical exchange // Chem. Rev. 1990. V. 90. P. 935-967.
99. Парфенова Jl.B. Механизмы реакций гидро-, карбо- и циклометаллирования алкенов с помощью алюминийоргапических165соединений, катализируемых г^-комплексами Zr // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических паук. Уфа. 2012.
100. Сараев В.В. Геометрическое строение разнолигандных тетракоординационных фосфиновых комплексов пикеля(1) / В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, П.Г. Лазарев, Г. Мягмарсурэн, B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 9. С. 655-662.
101. Holland P.L. Electronically Unsaturated Three-Coordinate Chloride and Methyl Complexes of Iron, Cobalt, and Nickel / P.L. Holland, T.R. Cundari, L.L. Perez, N.A. Eckert, R.J. Lachicotte // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 48. P. 14416-14424.
102. Хеприци-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. Перевод с англ. д.х.н. С.Л.Давыдовой // Издательство «Мир». Москва. 1980. 421 с.
103. Inoki D. Experimental Study of Reductive Elimination of I-I2 from Rhodium Hydride Species / D. Inoki, T. Matsumoto, H. Nakai, S. Ogo // Organometallics. 2012. V. 31. № 8. P. 2996-3001.
104. Bonnemann V.H., Bogdanovid В., Wilke G. Cis- und trans-Bis(7r-allyl)nickel-Systeme//Angew. Chem. 1967. V. 79. № 17-18. P. 817-818.132. NIST 2008 Database.
105. Spectral Database for Organic Compounds / National Institute of Advanced Industrial Science and Technology. Japan.
106. Hutchinson В., Takemoto J., Nakamoto K. Metal isotope effect on metal-ligand vibrations. II. Tris complexes of 2,2'-bipyridine and 1,10-phenanthroline // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 11. P. 3335-3339.
107. Wilke G. Allyl-Transition Metal Systems / G. Wilke, B. Bogdanovic, P. Hardt, P. I-Ieimbach, W. Keim, M. Kroner, W. Oberkirch, K. Tanalca, E. Steinriicke, D. Walter, H. Zimmermann // Angew. Chem. Internat. Edition. 1966. V. 5. №2 P. 151-164.
108. Bodner G.M. Fourier transform carbon-13 nuclear magnetic resonance study of LnNi(CO)4-n derivatives // Inorg. Chem. 1975. V. 14. № 8. P. 1932-1935.
109. Schaub Т., Radius U. Efficient CF and CC Activation by a Novel N-Heterocyclic Carbene-Nickel(O) Complex // Chem.-A Eur. J. 2005. V. 11. № 17. P. 5024-5030.
110. Tolman C.A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis // Chem. Rev. 1977. V. 77. № 3. P. 313348.
111. Tolman C.A. Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 10. P. 2956-2965.
112. Plankey B.J., Rund J.V. Reaction of chelating ligands with tetracarbonylnickel, nitrosyltricarbonylcobalt, and dinitrosyldicarbonyliron: a kinetics study // Inorg. Chem. 1979. V.18. № 4. P. 957-960.
113. Brown D.W., Floyd A.J., Sainsbury M. Organic Spectroscopy / John Wiley: New York. 1988. 250 p.
114. Klein A. The Electrochemical Behaviour of Organonickel Complexes: Mono-, Di- and Trivalent Nickel / A. Klein, A. Kaiser, B. Sarkar, M. Wanner, J. Fiedler // Chemistry. 2007. V. 2007. № 7. P. 965-976.
115. Klein H.-F., Karsch И.Н. Trimethylphosphinkomplexe von MethylnickelVerbindungen //Chem. Ber. 1972. V. 105. P. 2628-2636.
116. Astruc D. Organometallic Chemistry and Catalysis // Hardcover. 2007. 608 p.
117. Гордон А., Форд P. Спутник химика // M.: Мир. 1976. С. 438-448.
118. Frey М. doctoral thesis. Darmstadt University of Technology. 2005.
