Структурная нежесткость и реакционная способность кислородсодержащих η 3-аллильных комплексов палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Финашина, Елена Дмитриевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Московская государственная академия тонкой химическая технологии
1 ^ и-л
им.М. В. Ломоносова ^Д
На главах УДК:65.094 + Я47 314 2
ФИНАШИНА ЕЛЕНА ДМИТРИЕВНА
СТРУКТУРНАЯ НЕЖЕСТКОСТЬ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ п3- АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
МОСКВА - 2000
Работа заполнена на кафедре физической химии Московской государств; ной академии тонкой химической технологии им.М.Е.Ломоносова
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор кандидат химических наук, доцент
Белов Андрей Павлович Флид Виталий Рафаилови1
Официальные оппоненты
доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор
Темкин Олег Наумович Абронин Игорь Александров!
Ведущая организация.
Институт органической химии им. Н.Д.Зелинсксга РАН
Защита диссертации состоится " июня 2003 года в № часов на заседай! диссертационного совета N2 К G63.41.04 по адресу 119571, Мсскеэ, проспе Вернадского, д.88
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТ/ им.М.ВЛсмоносова
Аатореферзт разослан " мая 20П0 г......
Ученый секретарь диссертационного совета:
кандидат химических наук (1 / Ефимова Ю.А.
/__
Г? ЧЯ.О-Ъ . о
I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Функционализированные г|3-аллильные комплексы палладия являются ключевыми интермедиатами большого числа стехиометриче-ских и каталитических процессов, в том числе, реакций окисления олефиновых и диеноых углеводородов в полифункциональные кислородсодержащие продукты. Особая привлекательность для использования аллилпалладиевых интермедиа-тов в каталитическом и металлоорганичесом синтезе объясняется их относительной устойчивостью, синтетической доступностью и наличием в этих соединениях нескольких реакционных центров, избирательное воздействие на которые предопределяет многообразие каналов дальнейших превращений и позволяет осуществлять регио- и стереоселективные синтезы. В настоящее время в металлоком-плексном катализе широко используются два метода целенаправленного воздействия на аллилпалладиевые интермедиаты: (1) введение в координационную сферу комплекса регулирующего лиганда, который активирует связь ал-лил-металл и определяет направление его распада; (2) выбор реагента, природа которого определяет характер продуктов, образующихся при распаде комплекса. Однако, существует третий способ, в основе которого лежит избирательное воздействие на Г13-аллильный лиганд, не затрагивающее его связи с палладием. Он может быть реализован обратимой стабилизацией связи аллил-метал или подбором соответствующих реакционных условий.
В последнее время в химии металлоорганических соединений палладия наряду с синтетическими и кинетическими широко используются теоретические исследования. Большинство квантово-химических расчетов аллильных комплексов палладия выполнено полуэмпирическими методами, однако, недавно появилось несколько ab initio расчетов, в том числе и для комплексов, содержащих различные /^-заместители. Результаты расчетов позволяют получать информацию о геометрии аллилпалладиевых интермедиатов и распределении в них электронной плотности, оценивать энергетику и стабильность комплексов. Они являются ценным дополнением к традиционным физико-химическим методам исследования. На основании расчетов можно предсказывать реакционную способность исследуемых комплексов, выявлять электронные эффекты функциональных групп и лигандов, определяющие направление их дальнейших превращений.
Цель работы (1) изучение реакционных центров серии ^замещенных аллильных комплексов палладия, установление их структурных и электронных характеристик; (2) прогнозирование и экспериментальная проверка факторов, определяющих реакционную способность указанных комплексов; (3) разработка метода избирательного окислительного воздействия на /^-углеродный атом аллипьно-
го лиганда, не затрагивающего связи аллил-металл; (4) исследование реакционной способности комплексов, содержащих гидроксо- или карбонильную группы в /^положении аллильного лиганда.
Научная новизна и практическая ценность работы. Проведено кванто-во-химическое исследование серии анионных дихлоридных г|3-аллильных комплексов палладия на основе простейших 1,3-диенов с различными полярными /^-заместителями (CI, ОМе, ОН, О). Путем конформационного и конфигурационного анализа установлено влияние /^-заместителей и строения аллильного фрагмента на стабильность, распределение электронной плотности, особенности геометрии и реакционную способность указанных комплексов.
Показано, что направление распада г|3-аллильных комплексов, образующихся из простейших диеновых углеводородов в водных растворах солей палладия, определяется значением рН реакционного раствора, природой окислителя и строением аллильного лиганда.
Впервые осуществлено избирательное окисление г)3-алп ильных /У-гидроксокомллексов палладия, направленное на /^-углеродный атом аллильного
лиганда и не затрагивающее связи аллил-металл. Продукты - карбонилсодержа-
з
щие г| -аллильные комплексы выделены из реакционных растворов и охарактеризованы методом 1Н и 13С ЯМР
На примерах реакций окисления и протодеметаплирования проведено исследование реакционной способности карбонилсодержащих аллильных комплексов палладия на основе 1,3-пентадиена и 2-метил-1,3-пентадиена. Продукты - полифункциональные кислородсодержащие соединения, представляют интерес для тонкого органического синтеза.
Апробация работы. Результаты работы доложены на: II семинаре по теоретическим проблемам катализа (Черноголовка, 1995); VI всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995); II международной конференции по современным проблемам химической кинетики и катализа (Новосибирск, 1995); 3 международном конгрессе по окислительному катализу (Сан-Диего, 1997); 11 международном симпозиуме по гомогенному катализу (ISHC) (Сент-Эндрю, 1998); VII всероссийской конференции по металлорганиче-ской химии (Москва, 1999); XIII международной конференции по металлоорганической химии (FECHEM) (Лиссабон, 1999).
Публикации: по материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, постановки задачи, трех глав, выводов, экспериментальной части и
библиографии. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит ЯГ рисунков, таблиц и библиографию из /м наименовании.
II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Квантово-химическое исследование реакционных центров в
Для оценки возможных каналов превращений и реакционной способности функционализированных аллильных комплексов палладия необходимо располагать данными о распределении в них электронной плотности, а также о способности этих соединений к тем или иным структурным деформациям. Для исследования указанных характеристик наиболее информативными являются кванто-во-химические методы, обеспечивающие получение сведений, которые не могут быть получены традиционными экспериментальными методами.
Расчет проводился для трех серий комплексов: 1) комплексы с одинаковым строением аллильного фрагмента и разными /^-заместителями (I, \/1-\/111)^2) гид-роксозамещенные комплексы с различным строением аллильного лиганда (1-\/); 3) карбонилзамещенные комплексы с различным строением аллильного фрагмента (1Х-Х1П).
/?-замещенных г|3-аллильных комплексах палладия.
I - Я5=Н5, Я8=Н8, Я13=Н13, Х12=ОН VI - Я5=Н5, Я8=Н8, Я,3=Н13, Х,2=С1
VII - Я5=Н5, Я8=Н8, Яп^Нп, Х12=ОМе
VIII - Я5=Н5, Ив-На, Я13=Н13, Х12=Н12
IX - Я5=Н5, Я8=Н8, Я,3=Н13, Х,2=0
Рис.1 Структура аллильного фрагмента и нумерация атомов в соответствии с их положением в г-матрицах. Обозначения На и Нэ соответствуют протонам, находящимся в син- и анти- положениях относительно (45
I - Я5-Н5, Я8-Н8, Я1з-Н1з, Х12-ОН
II - Я5=СНз, Я8=Н8, Я1з=Н1з, Х12=ОН
III - Я5=Н5, Я8=СН3, Я13=Н13, Х,2=ОН
V - Я5=Н5, Я8=Н8, Я,3= СНз, Х12=ОН
V - Я5=СН3, Яв=Н8, Я,з=СНз. Х12=ОН
IX - Я5=Н5, Я8=Н8, Я,3=Н13. Х12=0
X - Я5=СНз, Яв=Нв, Я,3=Н13, Х,2=0
XI - Я5=Н5, Я8=СНз, Я,з= Н13, Х12=0
XII - Я5=Н5, Яа=Н,з, Я13=СНз, Х12=0
XIII - Я5=СН3, Я8=Н8, Я13=СН3, Х12=0
Геометрия комплексов 1-ХШ, которые рассматривались в виде мономерных дихлоридных анионов, была оптимизирована методом ОП" с использованием функционала РВЕ и авторского базиса Д.Лайкова (МГУ). Выводы об адекватности применяемого в работе расчетного метода были сделаны на основании сравнения полученных результатов с литературными данными и данными рентгеност-руктурного анализа для ряда модельных объектов.
Для соединений 1-ХШ рассчитаны потенциалы вращения Е=^т), полученные
минимумы повторно оптимизировались с сохранением остальных геометрических параметров свободными. Для них также проведена процедура проверки стабильности решения (частотный анализ). Син- и анти- конфигурации соответствующих комплексов рассматривались отдельно.
1.1. Влияние природы ^-заместителя на геометрию и стабильность Т13-аллильных комплексов палладия.
При конформационном и конфигурационном анализе г|3-аллильных комплексов палладия, содержащих различные полярные заместители в /^-положении ал-лильного лиганда, основное внимание было сосредоточено на следующих энергетических и геометрических характеристиках: 1) форма кривой, описывающей потенциал вращения, и величина барьера вращения (наличие тормозящего потенциала); 2) расстояние между палладием и /^-углеродным атомом аллильного лиганда (Pd2-Cn); 3) асимметрия связей между палладием и крайними атомами углерода аллильного фрагмента (Pd2-C3, РсЬ-Сд); 4) асимметрия связей в аллиль-ном лиганде (С3-С1, С1-С4, С4-С11).
Установлено, что влияние /^-заместителей на геометрию и стабильность комплексов различно и определяется их природой.
Простейшим /?-замещенным аллильным комплексом палладия является (г!3-кротил)палладийхлорид (VIII). Комплексы I, VI, VII, IX могут быть рассмотрены как продукты замещения атома водорода метальной группы (Н12) VIII на полярную группу Х=ОН, CI, ОМе, О.
/4шш-изомер
Син-изомер при фиксированном значе-
Х|2 Pd2-C4-Cii-Xi2 (т) (т=п.30°, ' п=1,2,...,12) (рис.2.) и реоп тимизации остальных геометрических параметров.
нии диэдрального угла
Найденные глобальные
Кривые, описывающие потенциалы вращения E=f(r) для син- и ан-mu-изомеров VIII практически одинаковы (рис.3). Три ярко выраженных минимума с близкими значениями энергий соответствуют перипланарному положению одного из протонов метильной группы (tors. PCI2-C4-C11-H « 180°). Сходство геометрии образующихся конформеров объясняется эквивалентностью указанных протонов.
При замещении атома водорода (Н12) метильной группы VIII на хлор (VI) или группу ОМе (VII) на кривых потенциалов вращения для син- и анти-изомеров остается один энергетический минимум, соответствующий перипланарному положению /¿-заместителя (т я 180°). Полная оптимизация геометрии комплексов VI и VII привела к сходным равновесным структурам (рис.3, Х12 = CI, X = ОМе). Кон-формеры, соответствующие глобальным минимумам обладают рядом необычных геометрических черт: (а) перипланарность связей PCI2-C4 и С11-Х12; (б) асимметрия связей PCI2-C3 и Pd2-C4; (в) сокращение длины связи С4-С11; (г) удлинение связи С11-Х12; (д) относительно короткое расстояние Pd2-Cn.
Таблица 1. Основные геометрические и энергетические характеристики наиболее ус-
тойчивых конформеров комплексов I. VI-IX (син- и антц-изомеры).
VIII VI VII IX
анти- син- анти- син- анти син анти- син- анти- син-
Е* 2.30 1.64 11.08 12.70 7.36 7.81 11.73 10.60 12.65 15.09
Е" 0 -2.22 0 -1.69 0 -2.20 0 -2.99 0 -0.83
т, град. 174.4 174.4 169.6 184.2 172.7 178.7 283.5 69.2 87.4 118.8
С1-С3, А 1.416 1.419 1.413 1.413 1.414 1.416 1 416 1.419 1.409 1.409
С,-С, 1.424 1.415 1.427 1.422 1.425 1.418 1.423 1.415 1.431 1.424
Са-Сп 1.507 1.502 1.475 1.476 1.499 1.494 1.510 1.509 1.466 1.462
C11-X12 1.106 1.105 1.911 1.889 1.458 1.451 1.424 1.420 1.234 1.229
Pd2-C„ 3.016 3.242 2.896 3.121 2.970 3.184 3.002 3.245 2.874 3.215
Pd2-C, 2.188 2.163 2.194 2.183 2.186 2.174 2.175 2.160 2.208 2.186
Pd2-C4 2.137 2.216 2.193 2.198 2.185 2.200 2.203 2.215 2.200 2.177
PdrCle 2.432 2.429 2.415 2.415 2.425 2.422 2.434 2.424 2.406 2.401
Pd2-CI7 2.442 2.443 2.419 2.429 2.428 2.434 2.453 2.464 2.409 2.393
0,rH15 0.994 0.998
Cl,-H,5 2.226 2.135
yj-эффект, частичная координация заместителя на атом палладия Взаимодействие /^заместителя и лиганда Сопряжение в цепи Сз-СтСд-Ст i-Oi2
Е*, ккал/моль - барьер вращения; дЕ** = Есин - Еанти, ккал/моль - разность значений
полных энергий изомеров (их относительная устойчивость).
Причина выявленных особенностей комплексов VI и VII - электронные взаимодействия между связью С4-Х12 и атомом палладия, следствием которого является частичная координация ^-заместителей на металле (/3-эффект). Наиболее
устойчивыми оказываются соответствующие перипланарные конформации. Для кротильного комплекса (VIII) указанные электронные эффекты существенно ослаблены. Син-конфигурация - структурный фактор, ослабляющий /5-эффект в комплексах VI-VIII.
Анти-изомеры
Син-изомеры
О 60 120 180 240 300 360 угол, град.
—•— Vffl -»-VI —«—Vil
О 60 120 180 240 ЗОО 360 угол. град.
—♦—VIH -«-VI —*—Vil
Рис.3. Потенциалы вращения E=f(T) и перипланарные конформации для син- и ан-mu-изомеров комплексов VI-VIII.
Анализ Малликеновских зарядов и заселенностей показывает, что наличие /^-эффекта в комплексах \/1-\/111 поляризует электронную плотность. Электронная структура комплексов становится подобной электронной структуре (т14-бутадиен)папладиевого интермедиата. В результате более замещенный конец аплильного фрагмента оказывается неактивным в отношении атаки окислителя. Этот факт позволяет объяснить наблюдаемую высокую региоселективность по продуктам 1,4 в реакциях окисления диеновых углеводородов.
Кривые Е=%) син- и ан/ш-изомеров гидроксилсодержащего комплекса I имеют по одному энергетическому минимуму, однако, соответствующие им конфор-
меры обладают неперипланарной геометрией. Перипланарным конформациям отвечают лишь перегибы с достаточно высокими значениями энергий - 8.9 и 7.6 ккал/моль соответственно (рис.4).
Лнти-изомеры Сш-изомеры
«Jfa7
Рис.4. Потенциалы вращения E=f(t) комплексов I, IX (син• и анти-изомеры) и наиболее устойчивые конформации комплекса I.
Геометрические особенности конформеров: 1) близкий подход атома водорода гидроксильной группы (Н15) к лиганду (CI7) (расстояния Н15-С17 меньше суммы Ван дер Ваальсовых радиусов атомов водорода и хлора); 2) асимметрия связей Pd-CI; 3) удлинение связи О12-Н15. (таблица 1). Стабилизация конформеров I обусловлена электростатическим взаимодействием между /^заместителем (атомом водорода гидроксильной группы) и лигандом (атомом хлора).
На графиках Е = f(t) син- и анти-изомеров карбонилсодержащего комплекса IX наблюдаются два минимума с близкими значениями конформационных энергий (рис 4). Наиболее устойчивые конформеры характеризуются: 1) существенной асимметрией связей в аллильном фрагменте Ci-C3<Ci-C4; 2) сокращением длины связи С4-С11; 3) асимметрией связей аллил-палладий Pd2-C3>Pd2-C4 (таблица 1,
рис.5). В комплексе IX стабилизирующим фактором является сопряжение между ^-заместителем и делокализованной л--системой аллильного лиганда.
В отличие от \Л-\ЛИ сш-конфигурация усиливает влияние /^-заместителя в комплексах I и IX.
Рис.5. Наиболее устойчивые конформации комплекса IX.
1.2. Влияние положения СН3-групп в алильном лиганде на структурные особенности кислородсодержащих аллильных комплексов палладия.
Задача исследования состояла в том, чтобы с помощью конформационного и конфигурационного анализа установить влияние строения аллильного лиганда гидроксо- и карбонилзамещенных аллильных комплексов на: 1) формы кривых потенциалов вращения и величины барьеров вращения; 2) структурные изменения в комплексе и стабильность образующихся конформации; 3) возможность конформационных переходов; 4) устойчивость син- и анти- изомеров.
2.2.1. Гидроксокомплексы 1-\/
Формы кривых потенциалов вращения Е=((т) для син- и анти-изомеров комплексов I—V практически идентичны. Наиболее устойчивые конформеры соответствуют значениям т « 69 и 283° соответственно (таблица 2). Причиной их стабилизации, как и для комплекса I является электростатическое взаимодействие между /^-заместителем и лигандом. Следовательно, можно утверждать, что строение аллильного фрагмента практически не влияет на информационные предпочтения /?-гидроксо-комплексов палладия не зависимо от их конфигурации.
Установлено, что СНз-группа в /^-положении аллильного лиганда повышает барьер вращения для сш-изомеров комплексов IV и V на 3-4 ккал/моль, приводя к возникновению тормозящего потенциала и появлению Я- и Б-изомеров, существование которых доказано экспериментально. Все син-изомеры указанных комплексов устойчивее соответствующих анти-изомеров не зависимо от строения аллильного лиганда (таблица 2).
Анти- изомер
Сш-изомер
Таблица 2.
Комплекс положения глобальных минимумов т. град. анти- син- барьер вращения Е*. ккал/моль анти- син- разность значений полных энергий ЛЕ" = Есин-Еанти, ккал/моль Диастереомерия
1 283.5 69.2 11.73 10.60 -2.99
II 284.3 70.9 11.55 12.04 -2.52 -
III 283.5 69.7 11.77 10.67 -3.08 -
IV 282.1 68.1 9.45 13.23 -5.88 К- Э-изомеры
V 282.5 68.8 9.30 14.81 -5.71 Я- Э-изомеры
син- анти изомерия
IX 87.4 118.8 13.57 15.09 -0.83 син-изомер
X 90.0 270.0 14.20 13.93 0.81 анти-изомер
XI 87.8 269.4 14.15 14.97 -0.48 -
XII 84.1 267.9 14.46 17.36 -го4 син-изомер
XIII 84.4 262.3 14.64 16.42 -0.24 смесь син- и
Результаты расчета Эксперимент
2.2.2. Карбонилзамещенные комплексы 1Х-Х1П
Анализ потенциалов вращения син- и анши-изомеров карбонилзамещенных комплексов 1Х-ХИ1 позволяет утверждать, что наличие метильных групп в различных положениях аллильного фрагмента практически не влияет на геометрию образующихся конформаций (за исключением комплекса на основе 1,3-бутадиена). Конформеры стабилизированы сопряжением в цепи С3-С1-С4-С11-О12.
Строение аллильного лиганда влияет на величину барьеров вращения только для сш-изомеров комплексов 1Х-Х1Н (таблица 2), однако, оно существенно сказывается на относительной устойчивости син- и ан/ш-изомеров. Расчетами подтверждены экспериментальные данные о конфигурационных предпочтениях для комплексов с различной структурой аллильного лиганда. Так, по данным спектроскопии ЯМР 1Н, комплекс XIII существует в виде смеси син- и анти- изомеров в соотношении 3/2 в то время как XII идентифицирован только в син-конфигурации, что соответствует наблюдаемой энергетической разнице между изомерами.
Анализ Малликеновских зарядов для серии /2-гидроксо- и карбонилзамещенных комплексов показывает, что величина эффективного заряда на атоме палладия и на хлоридном лиганде практически не зависит от строения аллильного фрагмента (таблица 3), что находится в полном соответствии с данными рентге-
ноэлектронной спектроскопии.'
Таблица 3. Изменение Малликеновских зарядов на атомах палладия и хлора в комплексах 1Л/ и 1Х-ХШ _
/йпдроксокомплексы 1Л/ син- анти- /3-карбонилзамещенные комплексы 1Х-Х1Н син- анти-
Р(Р<1) 0.4666-0.5071 0.4739-0.5058 0.4720-0.4978 0.4896-0.5133
Ч(С16) -0.6069-(-0.6125) -0.6057-(-0.6174) -0.5606-(-0.5768) -0.5754-(—0.5818)
Ч(С17) -0.5876-{-0.5957) -0.5866-(—0.5962) -0.5602-(-0.5787) -0.5809-(-0.5843)
1.3. Эффекты протонирования гидроксильных и карбонильных групп в комплексах I, IV, XIII.
Высота энергетических барьеров для структур 1Л/ и 1Х-Х1П обычно не достаточна, чтобы препятствовать свободному вращению вокруг связи С4-С11. Можно лишь предполагать, что конформации, соответствующие глобальным минимумам должны преобладать при комнатной температуре. Поскольку расчет проводился в газовой фазе, в нем не учтено влияние растворителя, которое будет сказываться на конформационных предпочтениях в реальных реакционных условиях.
Многие стехиометрические и каталитические процессы с участием /?-кислородзамещенных аллильных комплексов палладия, например, реакции окисления, относятся к числу так называемых рН-зависимых. Одной из возможных стадий таких реакций является протонирование соответствующих функциональных групп. Моделирование этой стадии позволяет получить информацию о строении, термодинамической и кинетической стабильности вероятных интерме-диатов указанных реакций.
Для расчета были выбраны /ЮН-содержащие комплексы I (незамещенный аллильный фрагмент) и IV (/?-СНз группа). Оптимизирована геометрия протониро-ванных по гидроксильной группе перипланарных конформаций анти-изомеров указанных комплексов, поскольку для них. ^-эффект заместителя проявляется максимально, и наиболее устойчивых конформеров, которые стабилизированы взаимодействием между /^-заместителем и хлоридным лигандом.
Установлено, что протонирование перипланарных конформаций приводит к резкому усилению /¿-эффекта. Результатом является диссоциации комплекса без преодоления активационного барьера с образованием
(т]4-бутадиен)палладиевого интермедиата и воды (таблица 4-1).
В наиболее устойчивых конформерах протонирование усиливает электростатическое взаимодействие С17-Н15, вызывая существенное перераспределение длин связей и электронных плотностей. В результате атом водорода гидроксильной группы переходит на хлоридный лиганд (таблица 4-2).
Результаты расчета показывают, что протонирование существенно стабилизирует перипланарные конформаций и вызывает конформационные переходы, которые вероятно будут сказываться на реакционной способности комплексов
Таблица 4 Сравнительные характеристики протонированных и нелротонированных кон-формеров комплексов I и IV.
Комплекс угол,'/связь (расстояние). А. 1 анти- Г анти- IV энти- IV анти-
т° 174.2 163.1 155.7 90.2
РйгС„ 2.971 2.283 3.045 2.339
Рс)2-Сз 2.185 2.275 2.180 2.244
Р<1гС, 2.187 2.198 2.206 2.235
С4-С11 1.497 1.392 1.508 1.381
С, ,-0,2 1.467 3.133 1.470 3.488
ДЕ' 7.80 1.06 5.27 -4.76
перипланарные конформации
Комплекс угол,"/связь (расстояние^. 1 син- 1" син- IV син- IV син-
т° 69.2 63.4 68.1 63.6
Н,5-С17 2.135 1.367 2.121 1.371
О^-НЬд 0.998 1.583 0.999 1.567
Рс1гС1в 2.424 2.355 2.423 2.355
ра2-С1? 2.464 2.585 2.452 £579
ДЕ" -2.99 -3.50 -5.38 -6.27
наиболее устойчивые конформации
ДЕ', ккал/моль - относительная устойчивость конформеров. Цветом в таблицах выделены протонированные структуры
Для оценки эффектов протонирования карбонильной группы были выбраны
Таблица 5.
наиболее устойчивые конформеры комплекса XIII, содержащего метальные группы в положениях 1 и 11 аллильного фрагмента. Результаты оптимизации геометрии полученных структур свидетельствуют об усилении сопряжения в цепи С3-С1-С4-С11-О12, которое не сопровождается существенным изменением геометрии, но вызывает смену относительной устойчивости син- и анти-изомеров XIII (таблица 5).
Комплекс угол.°/связь (расстояние), А XIII анти- хпг анти- XIII син- ХПГ син-
т 84.4 87.1 262.3 275.5
С,-С3 1.415 1.410 1.420 1.404
С,-С4 1.436 1.457 1.433 1.461
С«-Сц 1.481 1.405 1.476 1.401
Ра2-с„ 2.928 2.748 3.228 2.934
С, 1-0,2 1.237 1.342 1.238 1.337
ДЕ" 0 0 -0.24 0.88
2. Экспериментальное исследование факторов, определяющих направления превращений /7-гидроксозамещенных т]3-аллильных комплексов палладия на основе простейших 1,3-диенов.
Расчетами показано, что электронные взаимодействия между /^-заместителем и палладием, которые наиболее сильны в перипланарных конформациях, ослабляют связь С11-Х12, способствуя ее гетеролитическому разрыву. Поэтому, для разработки методов избирательного воздействия на /^-углеродный атом аллильного лиганда, протекающего без разрушения комплексной структуры следует выбирать комплексы с преобладанием неперипланарной геометрии. Данному условию отвечают /?-гидроксозамещенные комплексы. Исследование строения и реакционной способности указанных комплексов, а также, выявление факторов,
определяющих направления их дальнейших превращений представляется особенно интересным, поскольку они являются ключевыми интермедиатами стехио-метрических и каталитических процессов окисления сопряженных диенов в водных растворах солей палладия и определяют их регио- и стереоселективностъ.
2.1. рН реакционного раствора.
Результаты расчетов свидетельствуют, что протонирование функциональной групры существенно влияет на относительную устойчивость конформеров в /З^гидроксозамещенных комплексах и вызывает конформационные переходы. Поэтому, можно предполагать, что значение рН будет оказывать влияние на реакционную способность указанных комплексов.
Экспериментальное исследование (ЯМР 1Н и 13С, ГЖХ) направлений распада (4-гидрокси-1,2,3-п3-пентенил)палладийхлорида (IV), образующегося из 1,3-пентадиена в водных растворах хлорида палладия показывает, что определяющим фактором является рН реакционного раствора.
г^ и
Н202,рН=1-4 X. Н202, рН=5-7
Рис.6
В сильнокислых средах (рН<1) протекает кислотный распад IV, продуктом (оторого является 1,3-пентадиен [1]. При рН>7 идет реакция восстановительного эаспада с образованием З-пентен-2-она [2]. В интервале рН = 1-4 IV селективно окисляется пероксидом водорода с образованием тра«с-пентен-1,4-диола(Х1\/), дальнейшее окисление которого приводит к смеси изомерных кетодиолов, один чз которых циклизуется в 2-метилфуран [3].
Нетрадиционным представляется маршрут, реализующийся в достаточно уз-сом интервале рН (5-7). В этих условиях взаимодействие IV с пероксидом водо-эода протекает неселективно. Процесс имеет индукционный период, в течение (оторого образуется только пентендиол XIV. В спектрах ЯМР 1Н, зарегистрированных после индукционного периода, найдены сигналы [1-ацетил-п3-аллил)палладийхлорида(Х11), количество которого в реакционной :меси через 16 часов достигает 40%.
2.2. Природа используемого окислителя.
Первоначально предполагалось, что XII образуется из IV под действием НгОг. Эднако, количественные эксперименты показали, что избыток пероксида водорода, не израсходованный на образование XIV, разлагается металлическим палладием, который является одним из продуктов реакции. Было обнаружено, что до-эавление в реакционный раствор хлорида палладия приводит к исчезновению индукционного периода. При обработке исходных комплексов РсЮ1г (рН = 5-7) без добавления пероксида водорода основным продуктом является комплекс XII.
Полученные данные позволили предположить, что образование XII является результатом следующих параллельно-последовательных реакций:
он
+ Pd * НС1
Рис.7
Исходный гидроксилсодержащий комплекс палладия существует в виде двух юзиционных изомеров (III и IV). Их реакционная способность в исследуемых ус-
ловиях существенно различается. По данным ЯМР 1Н-спектроскопии, осуществленной в динамическом режиме, во время индукционного периода диол XIV образуется непосредственно из III. После окончания индукционного периода количество диола и изомера исходного комплекса III практически не изменяются.
Использование в качестве окислителя хлорида палладия приводит к образованию помимо XII также альдегидного комплекса XI (рис.9). Очевидно, что в данном случае позиционный изомер III обладает избирательностью по отношению к используемым окислителям, т.к. его взаимодействие с пероксидом водорода и хлоридом палладия приводит к различным продуктам (XIV и XI соответственно).
При исследовании реакции IV
iv xii
70%
Рис.9
с диоксидом марганца - стандартным окислителем гидроксогрупп в аллиловых спиртах помимо карбонильного комплекса XII образуется транс-З-пентен-2-он, содержание которого в растворе достигает 20%.
я, он
/ \
I. II. IV. V
МпО,
н, = н. СН.Л:-
2.3. Строение аллильного фрагмента.
На следующем этапе исследованы превращения ряда гидроксилсодержащих комплексов на основе простейших 1,3-диеновых углеводородов под действием различных окислителей (Н2О2, Рс1С12, МпОг) в нейтральных и слабокислых водных растворах. Набор продуктов зависит от строения аллильного фрагмента. Так, при использование МпОг карбонильные комплексы образуются только при наличии
я, о /?-СН3-группы в исходном
гидроксильном комплексе
-' - н
- (рис. 10). В реакции с
пероксидом водорода
з образование карбонильных
комплексов является
результатом
параллельно-последова-
"ельных реакций и наблюдается только для комплексов IV и V (рис.7).
Карбонилсодержащие комплексы образуются с высокой селективностью при :онверсии соответствующих гидроксилсодержащих комплексов 85% независимо >т строения аллильного фрагмента только в присутствии РсЮЬ.
Рис.10
/ \ XII, XIII
Р<1Си2", н20
— Н, СНз, Яг — Н, СНз,
он
Я2
Рс1С1,
ра
/ \
XI
I
ра
/ \
Я2
Разработана хроматографическая методика выделения карбонилсодержащих эмплексов из реакционных растворов. Комплексы охарактеризованы методами Н и 13С ЯМР. Баллансовые исследования позволяют утверждать, что реакции ротекают по механизму характерному для окисления аллиловых спиртов.
3. Реакционная способность /7-карбонилзамещенных т^-аллильных комплексов палладия.
3.1. Протодеметаллирование.
Протодеметаллирование (кислотный распад) является основной побочной реакцией большинства каталитических и стехиометрических процессов окисления г|3-аллильных комплексов палладия, в значительной мере определяя их селективность. Для оптимизации условий необходимо располагать детальными сведениями о кинетике и механизме кислотного распада функционализированных П3-аллильных интермедиатов. Кинетическое исследование позволяет также проследить влияние заместителя в аллильном лиганде на реакционную способность комплекса.
Балансовые опыты показали, что продуктами реакции протодеметаллирова-ния (1-ацетил-г13-аллил)палладийхлорида (XII) и
(1-ацетил-г|3-металлил)палладийхлорида (XIII) являются соответствующие еноны, которые в реакционных условиях подвергаются быстрому гидрохлорированию и осмолению. Комплексы устойчивы к действию кислоты - их распад начинается при [НС1] > 5М.
О
1/2
О
ЗНС1 -- ^^ \ + Р<1С142- + 2Н+
Рс1ч (1)
XII : 1Ч=Н
°у/ Х|П : к=сНз
Кинетика реакций протодеметаллирования комплексов XII и XIII изучалась фотоколориметрически по изменению оптической плотности растворов за счет накопления ионов РсЮЦ2' и расходования молекул соответствующего комплекса. Согласно полученным кинетическим данным, скорость реакции описывается уравнением второго порядка:
г = Кнабл[л3][ан+]
Первые порядки реакций по комплексу и активности протонов выполняются во всех исследованных концентрационных интервалах. Скорость реакции практически не зависит от концентрации ионов С1" и Вг".
Полученные закономерности позволяют высказать предположения о механизме реакции кислотного распада комплексов XII и XIII. Первые порядки по ап-лильному комплексу и ан+, а также незначительная зависимость величины кнабл от концентрации СГ приводят к заключению, что лимитирующая стадия процесса включает прямую атаку аплильной группы комплекса протоном без предварительной г|3-»г)1 изомеризации. Поскольку продуктами реакции являются исключи-
тельно соответствующие еноны, очевидно, что протоном атакуется крайний незамещенный атом углерода аллильной группы. Такое направление обусловлено как его стерической доступностью, так и значительным выигрышем в энергии при образовании продукта с сопряженной системой связей С=С и С=0.
Проведен сравнительный анализ результатов кинетических исследований реакции (1) с имеющимися данными по протодеметаллированию аллильных комплексов палладия, функционализированных гидроксогруппами [1]. Продуктами для комплексов I и IV являются соответствующие 1,3-диены .Кислотный распад
протекает с заметной скоростью уже при концентрации НС1» 0,5М. он
1/2 + ЗНС1 ---+ РйС1.2 + 2нГ+ Н20
Рй (2)
I : Я=Н IV: Р=СН3
Несмотря на идентичность кинетических уравнений для обеих групп комплексов (гидроксилсодержащих - I, IV и карбонилсодержащих XII, XIII), различная зависимость скорости от [СП и значения активационных параметров свидетельствуют о различиях механизмов реакций (1) и (2). Это может быть обусловлено как существенным влиянием заместителя на электронное состояние связи ал-пил-металл, так и участием функциональной группы в элементарном акте или формировании переходного состояния.
Значения ДБ^ для реакции (1) существенно ниже, чем для реакции (2) (таблица 5), что подтверждает отсутствие стадии г]3—»г|1 изомеризации, а также стерических затруднений при взаимодействии Н+ с Сз атомом аллильного фрагмента в реакции (1). Связь г|3-АП-Рс1 является более прочной, чем г]1-АН-Рс1, юэтому реакция (1) характеризуется значениями ДН# превышающими таковые шя реакции (2). Этот факт может быть также объяснен протонированием атома :ислорода карбонильной группы, в результате чего электронная плотность ал-шльной системы сдвигается в сторону связи С=0, а нуклеофильностъ С-3 атома 'меньшается.
ЯМР 1Н анализ комплекса XIII в растворе ОгО, содержащем хлорид-ионы, усыновил существование двух изомеров (син- и анти-) в соотношении 3:2, что юлностью соответствует предсказанному в расчетах. При проведении реакции
Таблица 5
Комплекс КДж/моль АвН, КДж/мольК
I 31.5 ±4.5 -192.9
IV 36.6 ±4.0 -216.0
XII 56.49 ± 5.1 -113.5
XIII 70.2 ± 3.8 -94.7
VAA
анти-
протодеметаллирования с участием DCI по количеству образующихся (Е)- и (Z)
изомеров мезитилоксида становится воз можным спектрально оценить относитель ную реакционную способность изомеро! транс- (Н) комплекса XIII.
В динамическом режиме найдено, чтс соотношение между (Е)- и И-изомерам! дейтерированного мезитилоксида равж 5:1. Это свидетельствует о том, что ско рость протодеметаллировани!
син-изомера XIII приблизительно в 7,5 ра: больше, чем для анти-изомера. В разделе 1.3. было показано, что повышени< стабильности анти-изомера является возможным результатом протонировани! карбонильной группы XIII.
(D)
(D) О
АА
цис- (Z)
3.2. Окисление.
Методом 1Н ЯМР в динамическом режиме исследовано окисление Н2О2 I л-бензохиноном комплекса XII, приводящее к транс-5-гидрокси-3-пентен-2-он' (XV) (рис. 6). Образование только транс-изомера в данном случае ожидаемо поскольку XII существует исключительно в син-конфигурации. В присутстви! л-бензохинона зафиксирована промежуточная стадия образовани! 5-галоидпроизводного, которая не наблюдается при использовании Н2О2.
Отсутствие кинетических данных дл!
СН;СН-СНС(0)СН;
XVa
:СН:СН-СНС(0)СН,
XVb
Рис.11
реакции с Н2О2 не позволяет сделат! однозначных выводов о характере ли митирующей стадии. Однако, поскольку ускоряющее действие ионов водород! на скорость окисления IV исключав непосредственную атаку иона ОН" н; Сз-атом аллильного лиганда, гидро ксильная группа XV очевидно являете фрагментом иона пероксония, обра зующегося при разрыве слабой перок сидазной связи. Анализ природы лими тирующей стадии сводится к вопросу I направлении действия окислителя: н; атом палладия или на связанный с ни»
атом углерода. Элементарный акт протекает вероятно через четырехцентро-вый активированный комплекс (рис.11). Структура Х\/а предпочтительна по способу координации иона пероксония, однако ее последующий распад, непосредственными продуктами которого должны являться протонированный гидроксиенон и гидроксокомплекс Рс1С1з(ОН)2", требует разделения зарядов и, следовательно, связан с преодолением высокого потенциального барьера. Активированные комплекс ХУЬ не требует указанного разделения. Его строение обеспечивает синхронное изменение связей в четырехчленном цикле, приводящее к образованию XV и комплекса [РсЮ1з(Н20)]\ который при высоких концентрациях хлорид-ионов в реакционных растворах быстро превращается в РсЮЦ2'.
Найдено, что в условиях реакции двойная связь гидроксиенона XV быстро гидратируется с образованием кетодиола XVI. Доказано существование параллельного маршрута окисления 1,3-пентадиена в 2-метилфуран, которое осуществляется в нейтральных и слабокислых водных растворах (рис.6).
ВЫВОДЫ
1. Проведено квантово-химическое исследование серии /¿-замещенных П3-аллильных комплексов палладия. Установлено, что для X = Н, С1, ОМе электронные взаимодействия между заместителем и атомом палладия приводят к его частичной координации на металле (/¿-эффект). Результатом является дезактивация а-углеродного атом аллильного лиганда по отношению к атаке окислителя, что обеспечивает высокую 1,4-региоселективность в процессах каталитического экисления сопряженных диенов. Для X = ОН геометрию определяет электростатическое взаимодействие между заместителем (атомом водорода гидроксильной группы) и лигандом (атомом хлора). Для карбонилзамещенных комплексов стаби-пизирующим фактором является сопряжение между делокализованной т-системой аллильного лиганда и электронами двойной связи карбонильной ■руппы. Установлено влияние строения аллильного лиганда на конформационные предпочтения и стабильность и распределение электронной плотности в £гидроксо- и карбонилзамещенных аллильных комплексов палладия.
2. Методом компьютерного моделирование процессов протонирования функ-диональных групп и экспериментальным исследованием (ЯМР 1Н, 13С, ГЖХ) направлений распада (4-гидроксо-1,2,3-г|3-пентенил)палладийхлорида (IV) установ-пено, что рН реакционного раствора является основным фактором, определяющим реакционную способность комплекса.
3. Методом ЯМР 1Н спектроскопии исследовано взаимодействие IV с различными окислителями (Н2О2, Рс)С12, МпОг) в нейтральных и слабокислых водных
растворах. Установлено, что набор продуктов зависит от природы окислителя. Обнаружена различная реакционная способность позиционных изомеров исходного комплекса.
4. В идентичных условиях изучено превращение ряда гидроксилсодержащих комплексов на основе простейших 1,3-диенов Установлено, что соответствующие карбонилсодержащие комплексы, образуются с высокой,селективностью.не.зависимо от строения аллильного лиганда только в присутствии. PdCh, Комплексы выделены из реакционных растворов охарактеризованы методами 'н и 13С ЯМР. Впервые осуществлено целенаправленное окисление /?-гидроксильных групп аллильного лиганда ряда г|3-аллильных комплексов палладия, протекающее без разрушения их структуры (связи аллил-металл).
5. Исследована кинетика реакций протодеметаллирования комплексов XII и XIII. Установлен вид кинетических уравнений, определены значения активацион-ных параметров реакций. Анализ зависимости скорости реакции от концентрации ионов хлора свидетельствует о различии механизмов реакции для /ЮН- и карбо-нилзамещенных г]3-аллильных комплексов палладия.
6. Методом ЯМР 1Н исследовано окисление комплекса XII пероксидом водорода и л-бензохиноном. Установлено, что независимо от природы окислителя продуктом является гидроксиенон XV, двойная связь которого подвергается быстрой гидратации с образованием кетодиола XVI. Доказано существование параллельного маршрута окисления 1,3-пентадиена в 2-метилфуран, которое осуществляется в нейтральных и слабокислых водных растворах.
Литературные ссылки
[1] Петухова Т.Н. "Кинетика и механизм протодеметаллирования г|3-аллильных комплексов палладия под действием галогеноводородных кислот" Диссерт... канд. хим. наук. МИТХТ 1987.
[2] Андари Муниф Карим. "Окисление пентадиена-1,3 в карбонильные соединения
в водных растворах в присутствии соединений палладия(И)". Диссерт..... канд.
хим. наук. МИТХТ, .1983. . . • - -
[3] Евстигнеева Е.М. "Механизм формирования фуранового цикла в реакциях окисления сопряженных диенов в растворах комплексов палладия(И)". Диссерт.... канд. хим. наук. МИТХТ, 1993.
Публикации по материалам диссертационной работы
1. Евстигнеева Е.М., Финашина Е.Д., Калабин С.М., Белов А.П. "Реакиия охис-
растворах пероксида водорода". Координационная химия. 1994, 20, 9 .
2. Финашина Е.Д., Евстигнеева Е.М.. Белозеров З.Е., Белов А.П. "Исследование стадий и интермедиатов каталитического окисления 1,3-пентадиена перокси дом водорода". II Семинар по теоретическим проблемам катализа, Черноголовка, Россия, 1995г.
3. Финашина Е.Д., Евстигнеева Е.М., Белозеров В.Е., Белов А.П. "Пут окисления (4-гидрокси-1,2,3-г1-3-пенгенил)папладийхлорида пероксидом водорода в водных растворах" VI Всероссийская конференция по металлоорганическсй химии. Тез. докл. с. 236. Нижний Новгород, Россия. 1995.
4. Е.М. Evst'cnseva, E.D.Finashina. "Oxidation of 1,3- pentadiene to 2-methyifuran. A model reaction to modify bi- and polycyclic dienes. II Internationa! Conference on Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis". Abstracts !l(1), PPC-32, p. 205. Novosibirsk, Russia, 1995.
5. Белозероз B.E., Финашина Е.Д., Флид В.P., Белов А.П. "Механизм окисления пентадиена-1,3 пероксидом водорода катализируемого Pd(ll)". Кинетика и катализ, 1П97, 38, 3, 387-390.
6. E.D.Finashina, V.R.Flid, A.P.Salov. "Pailadium-catalyzed oxidation of 1,3-pentadiene to 2-methylfursn" 3rd World Congress on Oxidation Catalysis. California, San-Diego, USA, 1S37.
7. Evstigneeva E.M., Finashina E.D., Fliri V.R., Belcv A.P. "Selective catalytic isomerization or oxidation of 2-butene-1,4-diols in aqueous solutions of PdCU2' ISHC 11th international symposium on homogeneous catalysis University of St Andrews, Scotland, UK, 1998, P 94.
8. E.D.ripash'na. F.M.Evstigneeva. N.V.Krauidreva, V.R.Flid, A.F.Betov. "NfA-reactions of r)3-allyl palladium complexes based on simplest 1.3-dienes". Xllith FECHEM Conferense on OrqanometaHic Chemistry. P329, p.416, Lisboa, Portugal, 1939.
9. Финашинз Е.Д., Крамареза H.B., Евстигнеева E.M., Белов А.П. "Новые реакции п3-аллильных комплексов палладия на основе простейших диеновых углеводородов". Сборник трудов МИТХТ им. М.В.Ломоносова 2000.
Автор выражает глубокую благодарность фирме Haidor Tops0e A/S за финансовую поддержку работы.
пения rf- аллильных комплексов палгадия(М) на основе 1,3- пентадиена в водных
ВВЕДЕНИЕ.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. МЕТОДЫ НАПРАВЛЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА АЛЛИЛЬНЫЙ ЛИГ АНД В ЗАМЕЩЕННЫХ л3-АЛ Л ИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПАЛЛАДИЯ.
1.1. Особенности строения, спектральные характеристики и методы синтеза замещенных г|3-аллильных комплексов палладия.
1.1.1. Строение (рентгеноструктурный анализ).
1.1.2. Фотоэлектронная и рентгеноэлектронная спектроскопия.
1.1.3. Виды изомерии.
1.1.4. Спектроскопия ЯМР.
1.1.5. Методы синтеза.
1.2. Основные реакции г|3-аллильных комплексов палладия.
1.2.1. Факторы, определяющие регио- и стереоселективность нуклеофильной атаки на атомы углерода замещенных г)3-аллильных комплексов палладия.
1.2.1.1. Нуклеофильное замещение.
1.2.1.2. Двойное окисление сопряженных диенов.
1.2.2. Реакции окисления замещенных г|3-аллильных комплексов палладия в альдегиды и кетоны.
1.3. Квантово-химическое исследование замещенных аллильных комплексов палладия. Природа /^-эффекта.
1.4. Выводы.
2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННЫХ ЦЕНТРОВ В
ЗАМЕЩЕННЫХ г(3-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПАЛЛАДИЯ.
3.1. Влияние природы р-заместителя на геометрию и стабильность г| -аллильных комплексов палладия.
3.1.1. (1 -Метил-Г|3-аллил)палладийхлорид.
3.1.2. (4-Хлоро-1,2,3-г13-бутенил)палладийхлорид.
3.1.3. (4-Метоксо-1,2,3-г13-бутенил)палладийхлорид.
3.1.4. (4-Гидроксо-1,2,3-г|3-бутенил)палладийхлорид
3.1.5. (1-Формил-г|3-аллил)палладийхлорид.
3.2. Влияние положения СНз-группы в аллильном лиганде на структурные особенности кислородсодержащих аллильных комплексов палладия.
3.2.1. Гидроксокомплексы I-V.
3.2.2. Карбонилзамещенные комплексы 1Х-ХШ.
3.3. Эффекты протонирования гидроксильных и карбонильных групп в комплексах
I, IV, XIII.'!.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ
НАПРАВЛЕНИЯ ПРЕВРАЩЕНИЙ /З-ГИДРОКСОЗАМЕЩЕННЫХ Т13-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ ПРОСТЕЙШИХ 1,3-ДИЕНОВ.
4.1. рН реакционного раствора.
4.2. Природа используемого реагента.
4.2.1. ЯМР Н-спектральное исследование продуктов реакции г| -аллильных комплексов палладия на основе 1,3-пентадиена с пероксидом водорода (рН = 5-7).
4.2.2. ЯМР 1 Н-спектральное исследование продуктов реакции г|3-аллильных комплексов палладия на основе 1,3-пентадиена с РсЮг и МпОг (рН = 5-7).
4.3. Строение аллильного лиганда.
5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ^-КАРБОНИЛЗАМЕЩЕННЫХ г|3-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ.
5.1. Протодеметаллирование.
5.1.1. Кинетические закономерности кислотного распада карбонилзамещенных комплексов XII и XIII.
5.1.2. Сравнительный анализ механизмов реакций протодеметаллирования /?-гидроксо-и карбонилзамещенных г|3-аллильных комплексов палладия.
5.1.3. Стехиометрические особенности прбтодеметаллирования комплекса XIII.
5.2. Окисление.
6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
6.1. Методика проведения квантово-химических расчетов.
6.1.1. Оценка адекватности расчетного метода.
6.1.2. Методика расчета потенциалов вращения.
6.2. Реактивы, их квалификация и очистка.
6.3. Синтез /2-гидроксо- и карбонилзамещенных Г13-аллильных комплексов палладия.
6.4. Методика хроматографического разделения /?-гидроксо- и карбонилзамещенных г)3-аллильных комплексов палладия.».
6.5. Методика проведения кинетических экспериментов.
6.6. Математическая обработка экспериментальных данных.
ВЫВОДЫ.
Представления об определяющей роли Г12-олефиновых и г|3-аллильных комплексов палладия в гомогенном катализе были выдвинуты академиком Я.К. Сыркиным в конце 50-х годов. Развитие этих представлений привело к возникновению в металлоорганической химии фундаментального научного направления, связанного с изучением свойств, строения и реакционной способности этих соединений и созданию принципиально новых методов управляемого каталитического синтеза. Особая привлекательность т|3-аллильных комплексов палладия для широкого круга металлооргаников, каталитиков и синтетиков обусловлена следующими причинами:
1) легкостью образования указанных комплексов из олефинов и диенов;
2) их промежуточной устойчивостью - во многих случаях Г13-аллильные комплексы могут быть зафиксированы в реакционных растворах и выделены из них, однако они способны к последующим превращениям в достаточно мягких условиях;
3) многообразием возможных направлений распада, реализация которых приводит к образованию ценных полифункциональных органических продуктов.
Перечисленные обстоятельства определят роль г|3-аллильных комплексов палладия как ключевых интермедиатов в синтезе и катализе. Наиболее часто используются функционализированные Г13-аллильные комплексы, широкие синтетические возможности которых обусловлены наличием различных заместителей в аллильном лиганде. С фундаментальной точки зрения информация о строении и реакционной способности этих соединений в совокупности с методами целенаправленного воздействия на их свойства и направления дальнейших превращений составляет физико-химическую основу управления каталитическими процессами, протекающими с их участием. К числу таких процессов относится окисление 1,3-диеновых углеводородов, которое приводит к получению широкого ряда разнообразных полифункциональных кислородсодержащих соединений, имеющих важное практическое значение.
Настоящая диссертационная работа посвящена комплексному теоретическому и экспериментальному исследованию основных структурных и электронных характеристик серии функционализированых г]3-аллильных комплексов палладия, выявлению реакционных центров, й разработке методов избирательного воздействия на эти соединения, которое определяет возможные направления их дальнейших превращений и природу образующихся продуктов.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
МЕТОДЫ НАПРАВЛЕННО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА Т13-АЛЛИЛЬНЫЙ ЛИГАНД В ЗАМЕЩЕННЫХ п3-АЛЛИЛЬИЫХ КОМПЛЕКСАХ ПАЛЛАДИЯ
Исследование строения и реакционной способности аллильных комплексов переходных металлов является важным направлением развития координационной химии и управляемого каталитического синтеза. Функционализированные г|3-аллильные комплексы палладия играют ключевую роль в каталитических процессах окисления олефиновых и диеноых углеводородов в ценные кислородсодержащие соединения [1-3]. Направление нуклеофильной атаки на г|3-аллильные интермедиаты, определяющее регио- и стереохимию продуктов, зависит от многих факторов, среди которых особенно важными являются природа управляющего лиганда, связанного с металлом и наличие функционального заместителя в аллильном лиганде [4-8]. Целенаправленное воздействие на потенциальные реакционные центры аллильных интермедиатов является основным способом управления реакциями, протекающими с их участием.
В настоящее время в каталитическом синтезе широко используется два основных метода подобного воздействия: (1) введение в координационную сферу комплекса регулирующего лиганда, который активизирует связь аллил-металл и определяет направление его распада [9-12]; (2) целенаправленный выбор реагента, природа которого определяет характер продуктов, образующихся при распаде комплекса [13-17]. Однако существует и третий способ, в основе которого лежит избирательное воздействие на г|3-аллильный лиганд, не затрагивающее его связи с палладием. Он может быть реализован как обратимой стабилизацией связи аллил-металл, так и подбором соответствующих реакционных условий.
В настоящем литературном обзоре особое внимание уделено влиянию строения аллильного лиганда на особенности геометрии и реакционную способность замещенных аллильных комплексов палладия, а также, поиску возможности модифицирования аллильного лиганда, протекающего без разрушения я-аллильной структуры комплекса.
ВЫВОДЫ
1. Проведено квантово-химическое исследование серии /?-замещенных г|3-аллильных комплексов палладия. Установлено, что для X = Н, С1, ОМе электронные взаимодействия между заместителем и атомом палладия приводят к его частичной координации на металле (/^-эффект). Результатом является дезактивация «-углеродного атом аллильного лиганда по отношению к атаке окислителя, что обеспечивает высокую 1,4-региоселективность в процессах каталитического окисления сопряженных диенов. Для X = ОН геометрию определяет электростатическое взаимодействие между заместителем (атомом водорода гидроксильной группы) и лигандом (атомом хлора). Для карбонилзамещенных комплексов стабилизирующим фактором является сопряжение между делокализованной л-системой аллильного лиганда и электронами двойной связи карбонильной группы. Установлено влияние строения аллильного лиганда на конформационные предпочтения и стабильность и распределение электронной плотности в /?-гидроксо-, и карбонилзамещенных аллильных комплексов палладия. ,
2. Методом компьютерного моделирование процессов протонирования функциональных групп и экспериментальным исследованием (ЯМР *Н, 13С, ГЖХ) направлений распада (4-гидроксо-1,2,3-г13-пентенил)палладийхлорида (IV) установлено, что рН реакционного раствора является основным фактором определяющим реакционную способность комплекса.
3. Методом ЯМР 'Н спектроскопии исследовано взаимодействие IV с различными окислителями (Н2О2, РсЮЬ, Мп02) в нейтральных и слабокислых водных растворах. Установлено, что набор образующихся продуктов зависит от природы используемого окислителя. Обнаружена различная реакционная способность позиционных изомеров исходного комплекса.
4. В идентичных условиях изучено превращение ряда гидроксилсодержащих комплексов на основе простейших 1,3-диенов Установлено, что соответствующие карбонилсодержащие комплексы образуются с высокой селективностью не зависимо от строения аллильного лиганда только в присутствии РсЮЬ. Комплексы выделены из 1 реакционных растворов охарактеризованы методами Ни С ЯМР. Впервые осуществлено целенаправленное окисление /?-гидроксильных групп аллильного лиганда ряда г|3-аллильных комплексов палладия, протекающее без разрушения их структуры (связи аллил-металл).
149
5. Исследована кинетика реакций протодеметаллирования комплексов XII и ХШ. Установлен вид кинетических уравнений, определены значения активационных параметров реакций. Анализ зависимости скорости реакции от концентрации ионов хлора свидетельствует о различии механизмов реакции для ДОН- и карбонилзамещенных Г13-аллильных комплексов палладия.
6. Методом ЯМР 'Н исследовано окисление комплекса XII пероксидом водорода и п-бензохйноном. Установлено, что независимо от природы окислителя продуктом является гидроксиенон XV, двойная связь которого подвергается быстрой гидратации с образованием кетодиола XVI. Доказано существование параллельного маршрута окисления 1,3-пентадиена в 2-метилфуран, которое осуществляется в нейтральных и слабокислых водных растворах.
1. Каллмен Дж., Хигидас Л., Нортон Дж., Финке Р. "Металло-органическая химия переходных металлов. Основы их применения". М.; "Мир", 1989, в 2 ч., 504 с.
2. Никамура А., Цуцуи М. "Принципы применения гомогенного катализа". М.: Мир. 1983.234 с.
3. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. "Координация и катализ". М.: Мир, 1980, 424 с.
4. Horiuchi, С.А.; Satoh, J.U. "Regio- and Stereoselectivity of Nukleophilic Attack on Steroidal 7i-Allylpalladium Complexes". J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1982,1, 11, 2595-2597.
5. Comprehensive Organometallic Chemistry. Ed. G.Wilkinson, e.a., Vol. 8. N.Y., 1982, 1024 p.
6. Heck, R.F. "Palladium Reagents in Organic Synthesis". London, 1987.
7. Harrington, P. "Transition metal in total synthesis". Willey, 1990, 484 p.
8. Maitlis, P.M. "The Organometallic Chemistry of Palladium". N.Y., 1971. Vol. 1.319 p.
9. Cesarotti, E.; Grassi, M.; Prat, L.; Demarin, F. "Dynamic bahavieur and X-ray analysis of chiral r|3-allyl palladium complexes II." J. Organomet. Chem. 1989, 370, 2, 407-419.
10. Albinati, A. "Two-Dimentional *H NOESY of Pd(II) 7i-allyl Complexes. The Concept of Reporter Ligands and the Molecular Structure of
11. Pd(Ti3-CH2-C-CHCH2CH2CH2)(Biquinolino).CF3S03". Organometallics. 1990, 9, 1826.
12. Albinati, A.; Kunz, R.W.; Ammann, C.-I; Prigosin, P.S. "2D NOESY of Palladium 7t-allyl Complexes. Reporter Ligands, Complex Dynamics and the X-ray Structure of Pd0i3-C4H7)(bpy).CF3SO3". Organometallics. 1991, 10, 1800.
13. Togni, A.; Rihs, G.; Prigosin, P.S.; Ammann, C.-J. "Synthesis, Structure, and 2D-NMR Studies of Novel Chiral (r|3-allyl)palladium (II) Complexes Containing the Bidentate Ligand Sparteine". Helvetica ChimicaActa. 1990, 73, 723-732.
14. Saton, J.Y.; Horiuchi, C.A. "Oxidation of Steroidal Tt-Allyl Palladium Chloride Complexes Using Chromium (VI) Oxide in N,N-Dimethylformamide". Bull. Chem. Soc. Japan, 1983, 54, 2, 4567-4568.
15. Bäckvall J.-E., Hopkins, R.B.; Grennberg, H.; Mader, M.; Awasthi, A.K. "Multistep Electron Transfer in Palladium-Catalyzd Aerobic Oxidation via a Matal Macrocycle-Quinone System". J. Am. Chem. Soc. 1990,112, 13, 5160-5166.
16. Backvall J.-E., Andersson, P.G. "Intramoleculars Palladium Catalized 1,4-Additionto Conjugated Dienes. Stereoselective Synthesis of Fussed Tetrahydrofurans and Tetrahydropyrans". J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 6374-6381.
17. Backvall J.-E., Andersson, P.G. "Palladium Catalized Stereocontrolled Intramolecular 1,4-Additions to Cyclic 1,3-Dienes Involving Amides as Nucleophiles". J. Am. Chem. Soc. 1990,112, 3683-3685.
18. Backvall J.-E. "Palladium-catalyzed intramolecular 1,4-additions to conjugated dienes". Pure Appl. Chem. 1992, 64, 3,429-437.
19. Comprehensive Organometallic Chemistry. Ed. G.Wilkinson, e.a., Vol. 6. N.Y., 1982, 1024 p.
20. Smith, A.E. "Ctystal and Molecular Structure of 7t-1,1,3,3,-Tetramethylpalladium Chloride Dimer."./. Chem. Soc. (A), 1968, 2543-2549.
21. Крицкая И.И. "Аллильные производные металлов и некоторые родственные соединения". В кн.: Методыэлементоорганическойхимии. Типы металлорганических соединений переходных металлов. Под ред. Несмеянова А.Н., Кочеткова К. А. М.: Наука, 1975, с.734-908.
22. Szabo, К. J. "Effects of the Ancillary Ligands on Palladium-Carbon Bonding in (ri3-Allyl)palladium Complexes. Implication for Nucleophilic Attack at the Ally lie Carbons". Organometallics, 1996,15, 1128-1133.
23. Grant, D.P.; Murral, N.W.; Welch A.J. "Asymmetrically bonded 7t-ligands. II. Hinging towards metal of substituted allyls: synthesis of three 1 -л;у«-ЕЮОСССзН4 complexes, and the molecular structure of (r|3-1 -EtOOCC3H4)Pd(tmeda).BF4 (tmeda =
24. N,N,N4,NV-tetramethylethylenediamine) at 185 К and (ri3-l-EtOOCC3H4)PdCl.2 at 291 K." Journal of Organometallic Chemistry, 1987, 333, 403-414.
25. В ohm, M.C.; Gleiter, R; Batich, C.D. "Ine Photoelectron Spectra ofNi, Pd, Pt-Diallyl." Helvetica ChimicaActa. 1980, 63, 4, 106, 990-1005.
26. Bokman, F.; Gogoll, A.; Pettersson, L.G.M.; Bohman, O.; Siegbahn, H.O.G. "Electronic Structure of Catalytically Important Palladium Complexes Studied by Photoelectron Spectroscopy". Organometallics, 1992,11, 1784-1788.
27. Guerra, M.; Jones, D. "Electron Affinities in Bis(î.3-Allyl)nickel, -palladium, and -platinum: Electrontransmission Spectra and MS-Xa Calculations. Organometallics". 1993,72,2203
28. Faller, J.W.; Thompsen, M.E.; Mattina, M.J. "Organomatallyc conformation equilibria. X. Steric factor and their mechanistic implications in 7t—Allyl/amine/chloro palladium(II) complexes". JACS, 1971,93, 11, 2642-2653
29. Faller, J.W.; Tully, M.T.; Labbey, K.J. "Organometallyc conformation equilibria. XIV. Steric factors in 1,2-disubstituted 7t-ailylpalladium chloride complexes". J. Organomet. Chem., 1972, 37, 193-199.
30. Godleski, S.A.; Gundlach, K.B.; Ho, H.Y.; Keinan, E.; Frolow, F. "(7t-Allyl)palladmm Complexes ofNorcamphene. Structure and Reactivity". Organometallics. 1984, 3, 21.
31. Hegedus, L.S.; Âkermark, B.; Olsen, D.J,; Anderson, O.P.; Zettaberg, K. "(7t-Allyl)palladium Complexion Pairs Containing Two Different, Mobile 7i-allyl Groups: NMR and X-ray Grystallographic Studies". J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 3, 697-704.
32. Meyer, H.; Zschunke, A. "Intramolecular mobility of rf-allyl palladium chloride complexes of different phosphines studied by two-dimentional NMR spectroscopy". J. Orgcmomet. Chem. 1984, 269, 2 209-216.
33. Nystrom, J. E.; Soderberg, B.; Âkermark, B.; Bâckval, J-E. "Stoichiometric and catahtic hydroxy-palladation of conjugated dienes". J. Organomet. Chem. 1987,. 334, 169-180.
34. Imazumi, S.; Matsuhira, T.; Senda, Y. "Stereochemistry of the formation of 7i:-allyl Palladium Complexes from dialkylcyclohexa-l,3-dienes". J. Organomet. Chem., 1985, 280, 441-448.
35. Tamam, Y.; Yamado, Y.; Kagotani, M.; Ochiai, H.; Nakajo, E.; Suzuki, R.;Yoshida, Z. " Regio- and Stereoselective Hydrosulfonylation of Conjugated Dienes via 7t-allyl Palladium Complexes". J. Org. Chem. 1983, 48, 4669-4681.
36. Behr, A.; Ilsemann, G.V.; Keim, W.; Kriiger, C.; Tsay, Y.-H. "Octadienyl-Bridged Bimetallic Complexes of Palladium as Intermediates in Telomarization Reactions of Butadiene". Organometallics, 1986, 5, 514.
37. Ukhin, L.Yu.; Dolgopolova, N.A.; Kuz'mina, L.G.; Struchkov, Yu.T. "Formation of Trinuclear complexes with bisacyl-7i-allyl ligands from Palladium acetate and Pyrylium salts". J. Organomet. Chem. 1981, 210, 263.
38. Stakem, F.G.; Heck, R.F. "Reaction of 7t-allyl Palladium Intermediates with Amines." J. Org. Chem., 1980, 45, 3584.
39. Larock, R.C.; Takagi, K. "Mercury in Organic Chemistry. 28. Synthesis of rc-allylpalladium compounds by Remote Palladium Migration". J. Org. Chem. 1984, 49, 2701-2705.
40. Trost, B.M. "New Rules of Selectivity Ailylic Alkylations Catalized by Palladium". Acc. Chem. Res 1980,13, 385-393.
41. Tsuji, J. "New General Synthesis Method Involving Allylpalladium Complexes as Intarmrdiates and neutral Compounds". Tetrahedron. 1986, 42,4361-4401.
42. Consiglio, G.; Waymouth, R.W. Chem. Rev. "Enantioselective Homogeneous Catalysis Involving Transition Metall Allyl Intermediates". 1989, 89, 257.
43. Heumann, A.; Reglier, M. Tetrahedron. "The Stereochemistry of Palladium-Catalyzed Cyclisation Reactions. PartB: Addition to n-allyl intermediates". 1995, 51, 975.
44. Frost, C.G.; Howarth, J.; Williams, J.M.J. "Selectivity in Palladium Catalyzed Ailylic Substitution". Tetrahedron: Asymmetry. 1992, 3,1089-1122.
45. Pfaltz, A. Acc. Chem. Res. "Chiral Semicorrins and related Nitrogen Heterocycleas Ligands in Asymmetric Catalysis". 1993, 26, 339-345.
46. Godlesri, S.A. In Comprehensive Organic Synthesis. Trost, B.M.; Flemming, I., Eds.; Pergamon Press: New York, 1991; Vol. 4; Chapter 3.3.
47. Backvall J.-E. "Palladium-catalyzed intramolecular 1,4-additions to conjugated dienes". Pure Appl. Chem. 1992, 64, 3, 429-437.
48. Backvall J.-E., Acc. Chem. Res. Palladium in Some Selective Oxidation Reactions". 1983, 16, 335.
49. Backvall J.-E., Organometallics Reagents in Organic Synthesis', Academic Press: London, 1994; p. 81.
50. Backvall J.-E., "Unsaturated DimethylCyclopentadienyl Carbonyl Complexes: Stoichiometric and Occurance". Adv. Met. Org. Chem. 1989,1, 135.
51. Hegedus, L.S. Transition Metals in the Synthesis of Complex Organic Molecules: University Science Books: Mill Valley, CA, 1994.•V
52. Collman, J.P.; Hegedus, L.S.; Norton, J.R.; Finke, RG. Principles and Applications od Organotransition Metal Chemistry; Oxford University Press; Mill valley, CA, 1987.
53. Brenchley, G.; Mirifield, E.; Wills.; Fedouloff, M. "A New Class of Chiral Phosphorus Catalyst for Asymmetric Pallaldium Catalysed Allylic Substitution Reactions". Tetrahedron Lett. 1994, 35, 2791.
54. Yand, H.; Khan, M.A.; Nicolas, K.M. "(r|3-allyl)Pd Complexes of Chiral N,0-Chelates: Preparation, Structures, and Prospects for Selective Allylic Functionalization". Organometallics 1993,12, 3485.
55. Mackenzie, P.B.; Whelan, J.; Bosnich, B. "Asymmetric Synthesis Mechanism of Asymmetric Catalytic Allylation". J. Am. Chem. Soc. 1985,107, 2046.
56. Reiser, O. "Palladium Catalyzed Enantioselective Allylic Substitution". Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 547-549.
57. Rieck, H.; Helmchen, G. "Palladium Complex Catalized Asymmetric Allylic Substitutions with Nitromethane: Enantioselectivities Exceeding 99.9% ee**. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2687.
58. Tokunoh, R.; Sodeoka, M.; Aoe, K.-i.; Shibasaki, M. Tetrahedron Lett. "Synthesis and Crystal Structure of a New C2-Symmetric Chiral Bis-sulfoxide Ligand and Its Palladium (II) Complex". 1995, 36, 8035.
59. Koroleva, E.B.; Bäckvall J.-E.; Andersson, P.G. "Palladium-Catalyzed Stereocontrolled endo Cyclization of 3-hydroxypropyl-l,3-cyclohexadiene Leading to Versatile Fussed Tetrahydropyrans". Tetrahedron Lett. 1995, 36, 5397.
60. Andersson, P.G.; Nilsson, Y.I.M.; Bäckvall J.-E. "Palladium Catalyzed Oxaspirocyclizations". Tetrahedron, 1994, 50, 559.
61. Castano, A.M.; Bäckvall J.-E. "Allylsilanes as Carbon Nucleophiles in Intramolecular Pd(II)-Catalyzed 1,4-Addition to Conjugated Dienes". J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 560.
62. Schink, H.E.; Petterson, H.; Bäckvall J.-E. "Stereocontrolled Epoxidation of Cycloheptene Derivatives in the Palladium Catalyzed Route to Tropane Alkaloids. Total Synthesis of Scopine and Pseudoscopine". J. Org. Chem. 1991, 56, 2769.
63. Tanner, D.; Sellen, M.; Bäckvall J.-E. "A Stereoselective Ogranopalladium Route toward Perhydrohistrionicotoxin". J. Org. Chem. 1989, 54, 3374.
64. Bäckvall J.-E.; Granberg, K.L.; Andersson, P.G.; Gatti, R; Gogoll, A. "Stereocotrolled Lactonozation Reactions via Palladium-Catalyzed 1,4-Addition to Conjugated Dienes." J. Org. Chem. 1993, 58, 5445.
65. Andersson, P.G.; Bäckvall J.-E. "Synthesis of Furanoid Terpenes via an Efficient Palladium-Catalyzed Cyclization of 4,6-Dienes." J. Org. Chem. 1991, 56, 5349.
66. Norrby, P-O.; Äkermark, B.; H&fFner, F.; Hansson, S.; Blomberg, M. Molecular Mechanics (MM2) Parameters for (ri3-Allyl)palladium Moiety. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4859-4867.
67. Tsuji, J.; Kataoka, H.; Kobayashi, Y. Tetrahedron Lett. "Palladium Catalyzed regioselective reactions of a-Acetoxy-ß,y-unsaturated asters with nucleophyl". 1981, 22, 2573-2474.
68. Ognyanov, V.l.; Hesse, M. Synthesis" Palladium-Catalyzed Synthesis of 2-allyl-2-nitrocycloalkanonesl985, 645-647.
69. Backvall, J.-E., Nordberg, R.E.; Zetterberg, K.; Akermark, B. "Stereochemistry and Mechanism ofNucleophilic Attack by Dialkylamines on (Tt-Allyl)palladium Complexes". Organometallics 1983, 2, 1625.
70. Backvall, J.-E., Nordberg, R.E.; Wilhelm, D. "Dual Stereoselectivity in the Nucleophilic Attack on (7i;-allyl)palladium Complexes". J. Am. Chem. Soc. 1985,107, 6892.
71. Backvall, J.-E., Bystrom, S.E.; Nordberg, R.E. "Stereo- and Regioselective Palladium Catalyzed 1,4-Diacetoxylation of 1,3-Dienes". J. Org. Chem. 1984, 49, 4619-4631
72. Backvall, J.-E.; Bystrom, S.E.; Nordberg, R.E. " Stereo- and Regioselective Palladium Catalyzed 1,4-Acetoxychlorination of 1,3-Dienes. !-Acetoxy-4-chloro-2-alkenes as Versatile Synthons in Organic Transformations". J Am. Chem. Soc 1985, 107, 3676-3686.
73. Manchand, P.S.; Wong, H.S.; Blount, J.F. "Synthesis of Vitamin A and Related Compounds via a TC-allylpalladium Complex". J. Org. Chem. 1978, 43, 4769-4774.
74. Akermark, B.; Zetterberg, K.; Hansson, S.; Krakenberger, B.; Vitagliano. "The machanism ofNucleophilic addition to ri3-allylpalladium complexes. The influence of ligands on rates and regiochemistry". A. J. Organomet. Chem. 1987, 335, 133.
75. Akermark, B.; Vitagliano, A. Organometallics " Reactivity and Syn- Antilsomerisation of (r.3-Geranyl)- and (r|3-Neryl)palladium Complexes. Evidance for Electronic Control of the Regiochemistry of Nucleophilic Addition". 1985, 4, 1275-1273.
76. Akermark, B.; Hansson, S.; Krakenberger, B.; Vitagliano, A.; Zetterberg, K. "Alkylation of (7T-allyl)palladium Systems. Mechanism and Regio Control." Organometallics 1984, 3, 679-682.
77. Akermark, B.; Krakenberger, B.; Hansson, S.; Vitagliano, A. "Ligand Effects and Nucleophilic Addition to ri3-Allyl Palladium Complexes. A carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Study". Organometallics, 1987, 6, 620-628.
78. Gomez-Bengoa, E.; Noheda, P.; Echvarren, A. M. "Formation of a- and P-Unsaturated Carbonyl Compounds by Palladium-Catalyzed Oxidation of Allylic Alcohols." Tetrahedron Letters, 1994, 35, 38, 7097-7098.
79. Alt-Mohand, S.; Henin, E.; Muzart, J. Palladium(II)-Mediated Oxidation of Alcohols using 1,2-Dichloroethane as Pd(0) Reoxidant. Tetrahedron Letters, 1995, 36, 14, 2473-2476.
80. Peterson, K. P.; Larock, R. "Palladium-Catalyzes Oxidation of Primary and Secondary Allylic and Benzylic Alcohols." J. Org. Chem. 1998, 63, 3185-3189.
81. Takashi, M.; Urata, H.; Suzuki, H.; Moro-Oka Y. "Regioselective introduction of o-nucleophiles into /?-myrcene and /ra«.v-ocimene using palladium(II) complexes." J. Organomet. Chem. 1984,266, 327-336.
82. Collins, D.J.; Jackson, W.R.; and Timms R.N. "Reactions of Remote Functional Groups in TT-Allyl Palladium Steroid Complexes" Anst. J. Chem., 1980, 33, 2761
83. Zaw, K.; Lautens, M.; Henry, P.M. "Oxidation of Olefins by Palladium(II). 101. Products of the Reaction of PdCLt2" with Allyl Alcohol in Aqueous Solution." Organometallics. 1985, 4,1, 1286-1291.
84. Mahe, C.L.S., e.a. "Structure and Chemistry of TC-Allyl Palladium Complexes from Steroids". J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1981, 1, 9, 2594-2608.
85. Hahenin, H.; Akermark, B. "New Parameters for Calculations (ri3-allyl)palladium Complexes with Nitrogen and Phosphorous Ligands". Organometallics. 1999,18, 2884-2895.
86. Sakaki, S.; Satoh, H; Shono, H; Ujino, Y. "Ab Initio MO Study of the Geometry, r\3 o V convertion and Reductive Elimination of a Palladium(II) r)3-Allyl Hydride Complex and Its Platinum(II) Analoque". Organometallics, 1996,15, 1713.
87. Szabo, K.J. " Effects of ¡3 -Substituents and Ancillary Ligands on the Structure and Stability of (r|3-Allyl)palladium Completes. Implications for the Regioselectivity in Nucleophilic Addition Reactions". JACS, 1996,118, 7818-7826
88. Szabo, К. J. "Nature of the Interactions between Polar /?—Substituents and Palladium in rf-Allylpalladium Complexes-A Combined Experimental and Theoretical Study". Chem. Eur. J., 1997, 3, 592-600
89. Szabo, K.J; Eike, H.; Larsson, A.L.E. "Stereoelectronic Control on the Kinetic Stability of /?-Acetoxy-Substituted (r|3-Allyl)palladium Complexes in Mild Acidic Medium" Organometallics, 1997, 16, 3779-3785.
90. Macsari, I.; Szabo, K.J. "Nature of the Interactions between the P-Silyl Substituents and Allyl Moiety in (ri3-Allyl)palladium Complexes. A Combined Experimental and Theoretical Study". Organometallics, 1999,18, 701-708.
91. Hartley, F.R. "The Chemistry of Palladium and Platinum. Applied Science Publishers." 1973.
92. Comprehensive Coordination Chemistry. V.6. Applications. Ed. G.Wilkinson, e.a., Oxford, 1987,1102 p.
93. Comprehensive Organometallic Chemistry. Ed. G.Wilkinson, e.a., V6, 8. N.Y. 1992, 903 p.
94. Goodfellow, R.J.; Venazi, L.M. "Some Anionic 7C—Allyl Derivatives of Palladium(II)". J. Chem. Soc. A 1966, 784.
95. Hegedus, L.S.; Akermark, В.; Olsen, D.J.; Anderson, O.P.; Zetterberg, K. "(7t-Allyl)palladium Complex Ion Pairs Containing Two Different, Mobile тг—Allyl Groups: NMR and X-ray Crystallographic Studies". J. Am. Chem. Soc. 1982,104, 697.
96. Белов А.П., Чубриев 3.P., Моисеев И.И., Сыркин ЯК. "Исследования в водных растворах (тс;-аллил)палладий бромида". Изв. АН СССР, Сер. хим. 1974, №3,733736.
97. Perdew, J.P.; Burke, К.; Ernzerhof, М. "Generalized Gradient Approximation Made Simple". Phys. Rev. Lett. 1996 V.77, p. 3865.
98. Bondi, A. J. Phys. Chem. 1964, 68, 441.
99. Москва B.B. "Водородная связь в органической химии" Соросовский образовательный журнал". 2, 1999, 58-64.
100. Андари Муниф Карим. "Окисление пентадиена-1,3 в карбонильные соединенияв водных растворах в присутствии соединений палладия(П)". Диссерт.канд. хим.наук. МИТХТ, 1983.
101. Белозеров В.Е., Финашина Е.Д., Флид В.Р., Белов А.П. "Механизм окисления пентадиена-1,3 пероксидом водорода катализируемого Pd(II)". Кинетика и Катализ, 1987, 38, 3, 387-390.
102. Андари М.К., Крылов А.В., Леванда О.Г., Белов А.П. "ЯМР-спектры и строение г|3-аллильных комплексов палладия на основе 2-метил-* и 2,3-диметил-бутадиена-1,3". Ж. Коорд. хим., 1983, 9, №10, 1422-1425.
103. Евстигнеева Е.М. "Механизм формирования фуранового цикла в реакциях окисления сопряженных диенов в растворах комплексов палладия(П). Диссерт. канд. хим. наук. МИТХТ, 1993.
104. Евстигнеева Е.М., Калабин С.М., Финашина Е.Д., Беорв А.П. "Реакции окисления аллильных комплексов палладия(П) на основе 1,3-пентадиена в водных растворах пероксида водорода". Координационная химия, 1994,20, 9, 681-684.
105. Петухова Т.Н. "Протодеметаллирование функционализированных г|3-аллильных комплексов палладия". Диссерт.канд. хим. наук. МИТХТ 1989,
106. Gomez-Bengoa, Е.; Noheda, P.; Echvarren, А. М. "Formation of a- and P-Unsaturated Carbonyl Compounds by Palladium-Catalyzed Oxidation of Allylic Alcohols." Tetrahedron Letters, 1994, 35, 38, 7097-7098.
107. Alt-Mohand, S.; Henin, E.; Muzart, J. Palladium(II)-Mediated Oxidation of Alcohols using 1,2-Dichloroethane as Pd(0) Reoxidant. Tetrahedron Letters, 1995, 36, 14, 2473-2476.
108. Peterson, K. P.; Larock, R "Palladium-Catalyzes Oxidation of Primary and Secondary Allylic and Benzylic Alcohols." J. Org. Chem. 1998, 63, 3185-3189.
109. Позин M.E. "Перекись водорода и перекисные соединения". Л.; Госхимиздат, 1954, 475 с.
110. Калабин С.М. "Кинетика и механизм реакций окисления сопряженных диеновых углеводородов под действием комплексов палладия(П) в водных растворах". Диссерт. . канд. хим. наук. МИТХТ, 1984.
111. Белов А.П., Блинова Т.Н. "Кинетика и механизм реакций протодеметаллирования тс-аллилпалладийгалогенидов в растворах галогеноводородных кислот". Кинетика и Катализ, XX, 4, 1979, 854-859.
112. Белов А.П., Блинова Т.Н. "Механизм кислотного расщипления 71-аллилпалладийгалогенидов". Кинетика и Катализ, XX, 2,1979, 493-494.
113. Петухова Т.Н., Андари М.К., Белов А.П. "Исследование распада г|3-аллильного комплекса палладия на основе 1,3-бутадиена под действием хлорида олова (II) в кислых водных растворах". Журнал неЪрганической химии, 1986, 1, 280-281.
114. Brown, J.M.; Hulter, D.I.; Guiry, P.J. "Mechanistic and Synthetic Studies in Catalytic Allylic Alkylation with Palladium Complexes of1.(2-Diphenylphosphino-l-naphthyl)isoquinoline". Tetrahedron, 1994,50, 15, 4493-4506.
115. Ткаченко О.Ю., Белов А.П. "Теоретическое исследование строения бис-г)3-аллильных комплексов никеля и палладия". Сборник научных трудов химических кафедр естественно-научного факультета МИТХТ им. М.В.Ломоносова. М.: 1999, стр. 6-10.
116. Ткаченко О.Ю., Белов А.П. "Неэмпирические расчеты изомеров бис-аллильных комплексов никеля и палладия". Сборник научных трудов химических кафедр естественно-научного факультета МИТХТ им. М.В.Ломоносова. М.: 1999, стр.1.-20.
117. Гюнтер X. "Введение в курс спектроскопии ЛМР". М.: Мир, 1984, 487 с.
118. Жунке А. "Ядерный магнитный резонанс в органической химии." М.: Мир, 1974, 176 с.
119. Ногради М. "Стереохимия. Основные понятия и приложения". М.: Мир, 1984, 392 с.
120. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979, 480 с.
121. Андари М.К., Андреева А.Е., Белов А.П. "Реакция окисления гидроксилсодержащего т.3-аллильного лиганда в координациооной сфере палладия под действием Н2О2". Ж. структ. хим: 1984, 25, 167-169.
122. Hartley, F.R. "The Ultraviolet and Visible spectra of тс-Allyl-palladium Complexes". J. Organomet.Chem., 1970, 21, 227-236.
