Исследование влияния смешанных водно-органических растворителей на характеристики реакции с участием палладиевых интермедиатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Барри Мамаду Самба

Исследование влияния смешанных водно-органических растворителей на характеристики реакции с участием палладиевых интермедиатов

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2006 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии им. .Я.К.Сыркина Московской государственной академии тонкой химической технологии (МИТХТ) им. М.В .Ломоносова

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Крылов Александр Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Буслаева Татьяна Максимовна.

кандидат химических наук, доцент Макаров Игорь Григорьевич

Ведущая организация:

ОАО «ВНИИОС»

Защита диссертации состоится " ноября 2006г. в <//шасов на

заседании диссертационного совета Д 212.120.05 в МИТХТ им. М!В.Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д.86, ауд. М - 119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.ВЛомоносова.

Автореферат разослан

октября 2006г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ефимова ЮА.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование состояния и реакционной способности т^-аллильных комплексов палладия, являющихся ключевыми интермедиатами металлоорганического синтеза, например, селективного окисления сопряженных диенов в полифункциональные кислородсодержащие соединения, является одним из важных [^правлений развития современной координационной химии и управляемого каталитического синтеза. Состояние и реакционная способность ^3-аллильных комплексов палладия на основе сопряженных диенов в водно - органических средах практически не изучены. Введение органических растворителей в водные растворы позволяет не только повысить содержание сопряженного диена, но и разработать селективные методы управления реакционной способности т] -аллильных комплексов, образующихся при взаимодействии солей Рс!(Ц) с диеновыми углеводородами. В литературе представлены данные, относящиеся к процессам глубокого окисления комплексов палладия; действие мягких окислителей мало исследовано и только в водных растворах. Представляет интерес проблема мягкого окисления в присутствии Рс1(П), затрагивающего только систему сопряженных двойных связей. Исключительно важна информация о влиянии органического растворителя на соотношение изомерных форм при образовании г^-аллильных комплексов, и последующего их превращения в полифункциональные продукты различного строения. Комплексы палладия на основе изопрена и окиси мезитила представляют значительный интерес в качестве модельных соединений, информация о строении и реакционной способности которых может выявить причины регио- и стереоселективности каталитических окислительных превращений широкого круга сопряженных диенов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые оценены термодинамические характеристики состояния гидроксил- и карбонилсодержащих П3-аллильных комплексов палладия з . различных водно-органических растворителях в присутствии слабых и сильных доноров (СГ, РРЬ3). Показано, что включение молекул растворителя в координационную сферу палладия заметно влияет не только на скорость реакций, но и на изомерный состав образующихся интермедиатов. Исследовано влияние органических растворителей как на стадию

образования, так и на реакционную способность ту5-аллильного комплекса на основе изопрена в реакции окисления бензохиноном. Показано, что органический растворитель влияет как на термодинамические, так и на кинетические характеристики реакций с участием палладиевых интермедиагов. Такая информация позволяет прогнозировать направления каталитических превращений широкого круга сопряженных диенов. Установлено, что окисление гидроксил-содержащего г|э-алл ильного комплекса на основе изопрена приводит к образованию 1,2- и 1,4- непредельных диолов различного строения, которые представляют интерес в качестве сомономеров для синтеза функционализирован-пых полимеров-комплексообразователей и для модификации полимеров медико-биологического назначения.

Цель работы. Исследование состояния г|3-аллильного комплекса на основе сопряженных диенов в водно-органических средах и обменных процессов, протекающих при введении сильных доноров. Исследование влияния органических сорастворитслей на кинетические характеристики реакции образования и окисления г^-аллильного комплекса палладия на основе изопрена.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на V ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН «Биохимическая физика». Москва, 14-16 декабря 2005 и Первой научно-технической конференции молодых ученных «Наукоемкие химические технологии». Москва, 13-14 октября 2005.

Публикации. По результатам работы опубликовано 3 печатных работы, включая 1 статью и 2 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, двенадцати глав, выводов и списка цитируемой литературы ( // Г" наименование). Работа изложена на /У У страницах машинописного текста, содержит £ рисунков и таблиц.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ИСХОДНЫХ п3-АЛЛИЛЬНЫХ

КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ

Для исследования был получен ряд т|3-алл ильных комплексов палладия как из окиси мезитила, так и из сопряженного диена - изопрена. Комплекс на основе окиси мезитила, 1-ацетил-2-метил-т]3-аллилпалладийхлорид, синтезировали по имеющейся в литературе методике из Ь^РёСЦ и свежеперегнанной окиси мезитила кипячением в течение 15 мин.

2-

С1 а о н2о

Чр<* + АД^ -2СГ -Н* . ,

/ <

а Ь

Остывший коричневый раствор отфильтровали, и образовавшийся осадок промыли последовательно окисью мезитила, водой и ацетоном. Полученные мелкие желтые кристаллы перекристаллизовали из тетрагидрофурана.

Выход продукта составил 78,5%. Продукт охарактеризован спектральными методами.

Применение метода спектроскопии ЯМР было ключевым для установления строения органического лиганда. Исследование состояния 1-ацетил-2-мсгил-т13-аллилпалладийхлорида в различных растворителях проводили методом ЯМР-спектроскопии высокого разрешения на приборе Вгикег БРХ-ЗОО с рабочей частотой 300 МГц при температуре 25°С.

В качестве растворителей были использованы дейтерированные соединения с различной сольватирующей способностью: СОС13, С^Эб, (С03)2С0, 020, С505Н СО3С00Э. Для повышения растворимости комплекса в водный раствор был введен ЫаС1.

Спектры ЯМР 1 -ацетил-2-метил-т1Э - ал л ил палл ад иихл орида обладают рядом особенностей.

1. В спектрах 'Н-ЯМР комплекса во всех растворителях наблюдаются два набора как синглетных сигналов метальных групп заместителей аллильного фрагмента в области 2-2,5 м.д., так и и аллильных протонов в интервале от 2,9 до

/ \ С1 С1

6 м.д., что может быть объяснено присутствием в растворе син- и анти-изомеров исходного комплекса (таблЛ).

син-изомер анти-изомер

Отнесение четырех сигналов метальных групп в области от 2,1 до 2,6 м.д. было проведено на основе квантово-химических расчетов и анализа g-факторов для каждой из метальных групп.

Таблица 1,

Химические сдвиги протонов комплекса в СГ>С1з и в Р20/4М №С1.

Растворитель Изомер Химические сдвиги протонсодержащих групп в м.д.

СНзСО С1СН3 н2 Н3 н5

СОС13, Анти 2,155 2,295 3,755 4,022 4,134

Син 2,480 2,275 3,021 3,755 3,947

Р20 4М ИаС1 Анти 2,317 2,501 4,085 4,407 5,337

Син 2,501 2,566 3,370 4,027 4,280

2. Во всех растворителях, за исключением 020 и (С03)2С0, в области 1,3 -1,75 м.д. наблюдаются метальные сигналы днмерной формы комплекса. Анализ материального баланса по протонам ал л ильного фрагмента в области 3,75 - 4,15 мл. и метальным группам заместителей в области 2,1-2,5 м.д. в обоих изомерах показал наличие разбаланса по метальным сигналам, величина которого составляет приблизительно 50 %, что нельзя списать на ошибки интегрирования сигналов в спектре 'Н-ЯМР,

В то же время учет вклада мстильных сигналов димера приводит к выполнению уравнения материального баланса с ошибкой менее 10 %, что

подтверждает правильность отнесения сигналов, при условии что сигналы протонов аллильного фрагмента мономерных и димерных форм совпадают.

Для проверки этого предположения нами были зарегистрированы спектры 13С ЯМР высокого разрешения в растворителях CDCh, C6D6, CjDjN, CD3C00D, т.е. в тех растворителях, в которых наблюдаются сигналы димерной формы.

Во всех изученных спектрах наблюдаются по две пары сигналов атомов углерода метальных групп для обоих изомеров и только по одному сигналу каждого из атомов углерода аллильного фрагмента, что можно объяснить наличием обмена не только между димерными и мономерными формами, но и между син- и онтои-изомерами палладиевого комплекса.

Сигналы концевых атомов углерода неэквивалентны, и их химические сдвиги отличаются на 0,5-17 м.д. в зависимости от растворителя. В области самых слабых полей 197-215 м.д. наблюдаются сигналы углерода карбонильной группы С=0 для син и анти-изомеров.

Таким образом, можно предположить, что в растворе в общем случае протекают как реакции мономеризации, так и син-анта - изомеризации комплекса.

Константа изомеризации была определена из соотношения изомеров по спектрам *Н- ЯМР, и например в CDClj она составляет Ки Свуп/С1М, = 0.52, где С^ и Citlti - концентрации син- и анти-изомеров.

В различных растворителях соотношение между син- и анти-изомерами, определяемое как по сигналам метальных групп, так и по сигнала« аллильного фрагмента, меняется от 0,52 в CDCh ДО 0>75 в 4M NaCl в D2O при изменении ДП от 4,72 до 78,3-

Полученные данные показывают, что в общем случае ira соотношение изомеров влияет донорно-акцепторная способность растворителя (в данном случае DNsbcis растворителя изменяется от 4 до 33), однако однозначной зависимости для изученных растворителей не наблюдается.

На основании проведенного анализа разработана и дальнейшая методика исследования по оценке констант равновесия реакции мономеризации 1-ацетил-2-метил-т}3-алл и лп ал л ад ийхлорид а:

в слабополярных растворителях методом ЯМР-спектроскопии и

в сильнополярных средах с помощью УФ-спектроскопии с применением метода растворимости.

Константы мономеризации комплекса в растворителях 1-, в которых регистрируется димерная форма комплекса, т.е. Ь = СОСЬ, С505М, рассчитывались в чистом растворителе по реакции:

К

Т> + 2Ъ *-» 2МС1Ц

-

где В - димерная форма комплекса, МС1Ь - мономерная форма комплекса, Ь - растворитель, входящий во внутреннюю координационную сферу комплекса.

Равновесные концентрации были определены через интегральные интенсивности сигналов димерной формы и суммарной интенсивности сигналов метальных групп в спектрах ]Н- ЯМР -спектров.

Значения констант равновесия реакций мономеризации 1 -ацетил-2-метил-г|3-аллилпалладийхлорида в растворах данных растворителей составляют при :-25°С К » 8,74 МО"5 л/молъ иК = 8,34*10"5 л/моль в СЭСЬ и С505Ы соответственно. Степень мономеризации для обоих растворителей близка и составляет порядка 43%.

Близость значений констант равновесия в двух растворителях при изменении ДП от 4,72 до 15 привела к необходимости подробного исследования взаимодействия комплекса с пиридином.

Исследование взаимодействия 1-ацегил-2-метил-Т13-аллшшал-ладийхлорида проводили методом титрования раствора комплекса в СОС13 пиридином при температуре 25°С. Соотношение М = [С$Н3К]/[комплекс] менялось в опытах от 0,15 до 1,3.

Добавление пиридина в соотношении М более 0,235 приводит к заметному изменению в спектрах 'Н-ЯМР как в области метальных, так и аллильных протонов. Кроме сигналов исходных изомеров появляются дополнительные сигналы пиридин-замещенных комплексов, при этом наблюдаются динамические эффекты изменения скорости обмена - от уширения в начальный момент до сужения сигналов при высоких концентрациях С5Н5К. Таким образом, анализ спектров ]Н ЯМР комплекса при постепенном добавлении пиридина показывает,

что происходит внедрение последнего в координационную сферу. Значительное изменение спектра как аллильной, так и метильной части комплекса при координации пиридина согласуется со способностью С5Н5Ы координироваться как по ст- так и по тс-типу. Установлено также, что соотношение сигналов син- и антиизомеров пиридиновых комплексов нарушается по сравнению с СОС!э.

Указанные процессы можно описать реакциями обмена лигандов в координационной сфере:

мс1Ъ1 + ь2 , > маи+ь, ,

где Ь, = СОС13 и ~ С5Н5М

Оцененное значение константы для обмена СЭС]3 на С505Ы лигандов составляет К«, = 0.977 при 1=25°С, что подтверждает близость констант моном еризаци и.

Замена пиридина на более сильный о-донор - трифенилфосфин (ТФФ), позволила подтвердить наличие обменных процессов в координационной сфере палладия- Выбор ТФФ важен и с практической точки зрения, так как последний обычно используется для активации а-углеродного атома т)3-аллильной группировки по механизму транс-эффекта.

Исследование взаимодействия 1 -ацетил-2-метил-т|3-аллилпал-ладийхлорида проводили методом титрования раствора комплекса в СОС13 ТФФ при температуре 25°С. Соотношение М менялось & опытах от 0 до 0,54.

При добавлении РРЬ3 в 'Н ЯМР-спекгре комплекса наблюдаются изменения как в области сигналов аллильных протонов, так и в области сигналов метильных групп. Даже при небольшом добавлении РР11з (соотношение от 0,04 до 0,15) происходит появление двух новых сигналов аллильных протонов продуктов взаимодействия комплекса с РРЬ3 с химическими сдвигами 2,820 и 2,925 м.д. и уширенного сигнала в области 3,65 мл» В области метильных сигналов наблюдается появление также трех новых сигналов с химическими сдвигами 5 -1,955 мл., 5 = 2,439 м.д. и 8 = 2,450 м.д., и соотношение сигналов син- и антиизомеров нарушается, как и в случае пиридина- При соотношении, равном 0,54, в спектре практически исчезают сигналы мономерных форм исходного комплекса, и наблюдаются только сигналы, отнесенные нами к двум формам монозамещенного комплекса с различной координацией РРЬ3 к палладию - цис- и транс-изомерам, что

согласуется с литературными данными. Существенным отличием от пиридина является образование устойчивых изомеров. Скорость обмена между ними в шкале времен ЯМР существенно ниже по сравнению с . Полученный результат

Полученные данные позволяют оценить стабильность цис- и транс-изомеров, а также определить предпочтительную координацию РРЬз к палладию. Константа равновесия реакции обмена с образованием цис-изомера монозамещенного комплекса равна Км^ =1,34.103 и транс-изомера Кмдракс = 5.74.102 при 1=^5°С и соотношение изомеров, определенное по сигналам СН3СО, равно 2,34.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что координация РРЬ3 к палладию преимущественно протекает в цис-положение относительно замещенного фрагмента, по-видимому, из-за дополнительного взаимодействия между атомами фосфора и кислорода при р-углеродном атоме аллильного комплекса.

Сравнение полученных данных для т)3-алл ильного комплекса палладия на основе окиси мезитила с С5Н5М и РРЬ3 показывает, что значение константы равновесия реакции обмена лигандов заметно выше для более сильного донора

подтвержден и методом ПС—ЯМР спектроскопии.

^ис-изомер

транс-изомер

ТФФ.

Определение методом растворимости термодинамических данных реакции мономеризацнн в силыюполярных средах

Метод растворимости был использован для определения термодинамических данных реакции мономеризации в Н20 с участием хлорид-иона.

0 + 2СГ 2МС12

Концентрации димерной и мономерной форм аллильного комплекса на основе окиси мезитила была определена методом УФ — спектроскопии.

Исследование зависимости оптической плотности раствора от концентрации комплекса по уравнению проводили при постоянной ионной силе раствора 1 = 4 моль/л в интервале изменения концентрации комплекса от 1*10"5 до 2*10"4 моль/л и постоянной концентрации ЫаС1 в кварцевой кювете при постоянной температуре. Приготовленные растворы исследовались спектрофотометрически на фогоэлектроколориметре КФК-2-УХЛ 4.2 с использованием фильтра на 364 нм. Точность измерения оптической плотности составляет 0,5 %. Постоянство температуры I — 25° поддерживали термостатом марки УТ-12 с точностью измерения 0,1°.

О 0.00005 0,0001 0.00015 0.0002 Концентрация комплекса, моль/*

Рис. 1. Зависимость оптической плотности от концентрации комплекса.

Полученный график подтверждает справедливость применения уравнения Ламберта-Бугера-Бера, а полученное из графика значение 873,19 можно отнести к оптической плотности чистого мономерного комплекса, т.к. с увеличением в водном растворе концентрации хлорид-иона растет концентрация мономерной формы комплекса.

Для оценки константы равновесия реакции мономеризации комплекса использовались насыщенные водные растворы комплекса с переменным солевым

0.2 -1

фоном. Концентрация хлорид-ионов в растворах менялась от 0 до 4 моль/л. Для поддержания постоянной ионной силы исследуемые растворы стабилизировались необходимым количеством ЫаМОз. Для обеспечения постоянной концентрации димерной формы в системе присутствовал твердый осадок комплекса. Полученные данные представлены на рисунке 2.

Рис. 2. Зависимость оптической плотности от концентрации хлорида натрия.

Определение констант равновесия проводилось с учетом как состояния равновесия между твердым и растворенным димерным комплексом, так и мономеризации под действием хлорид иона.

Совместное решение для уравнения оптического и материального баланса в этом случае приводит к следующему уравнению для наблюдаемой оптической ПЛОТНОСТИ Ообщ*.

Т>о5т - е°м ч'Км л/рр] + е°о [Эр], где е°м и е°о - коэффициенты экстинкции мономерной и димерной форм комплекса соответственно.

Оцененное значение константы равновесия реакции мономеризации меняется в интервале Км = (0,52 - 2.1)* 10"5 л/моль. Полученные различными методами (ЯМР и УФ) и совпадающие между собой данные подтверждают правильность полученных результатов.

Исследование кинетики образования аллильного комплекса палладия на

основе нзопреня в водных средах

Исследование кинетики образования гидрокси л сод ержаще го аллильного комплекса палладия проводили в водных растворах ЫаС1 или КагБО^ содержащих постоянную концентрацию РсЮЬ» равную 2*10"3 моль/л и концентрацию изопрена С„ - 5*10"3 моль/л при постоянной температуре.

с, с,

/ч

I- С1 С1

2-

Н3С

н,о

\

"2СГ

сн

он

Концентрация солевого фона также поддерживалась постоянной и равной 0,5 моль/л. При использовании смеси солей их суммарная концентрация сохранялась равной 0,5 моль/л. На рисунке представлена серия УФ-спектров реакционного раствора, отличающихся друг от друга только временем от начала реакции. Вертикальные сечения серии УФ-спектров позволяют получить кинетическую кривую при постоянной длине волны.

«00

Рис. 3. Спектр УФ реакционной серии водных растворов, С(Р£Ю!2) = 2*10° моль/л; Сш = 5*10'3 моль/л; С(№С1) = 0,5 моль/л, г =23°С.

Как видно из рисунка, в системе в области 330 - 350 нм наблюдается понижение интенсивности полосы поглощения РсЮЦ2" и возрастание интенсивности полосы поглощения образующегося Т|3-аллильного комплекса в области 450-490 нм. Таким образом, вид каждого УФ-спектра обусловлен различным соотношением исходного и конечного палладиевого соединения. Наличие двух изобестических точек подтверждает присутствие в растворе по крайней мере двух окрашенных форм палладиевого интермедиата. Для последующих кинетических исследований в работе использовали длину волны, равную X =490 нм. Значения коэффициента экстинкции при X =490 нм составляет е =129 л/(моль-см) и для X =473 нм е =161 л/(моль*см), что полностью совпадает с литературными данными [Буслаева]. При больших временах превращения концентрация РёСЦ2" стремится к нулю, и интенсивность полосы поглощения обусловлена концентрацией аллильного комплекса, которая, как видно из рисунка, заметно ниже по сравнению с исходным веществом.

Хорошо известно, что хлорокомлексы палладия легко акватируются в водных растворах с образованием различных аквахлорокомплексов Р1](Н20)ПС14.П, при этом наблюдается сдвиг полосы поглощения связи Р<1-С1 в область меньших значений X. В области используемых значений концентрации РсЮь равных 2*10~3моль/л, в растворе сосуществуют комплексные ионы Р<ЗСЦ2' и Рд(Н20)С131\ Введение в водный раствор многозарядных ионов должно приводить к смещению равновесия в сторону исходного тетрахл оропал л адат иона вследствие более эффективного разрушения последними структуры воды. Для проверки данного предложения нами были проведены опыты, в которых часть ЫаС1 была заменена на На28С>4 с сохранением постоянной общей концентрации неорганических солей.

Установлено, что при введении Ыа^БС^ интенсивность поглощения как для тетрахлорп алл адата (X =330 нм), так и "п'-аллильного комплекса (X =490 нм) почти в два раза больше по сравнению с системой, содержащей только ИаСЬ

Полученный результат можно объяснить с одинаковых позиций -образованием в растворе различных акватированных форм как Р<1(Н20)С!з1", так и г)3-аллилыгого комплекса.

Исследование реакционного раствора методом 1Н-ЯМР- спектрос коп и и показало, что в случае изопрена образуется единственный гидроксилзамещенный

т}3-алл ильный комплекс - 1-гидрокси-2-метил-Г(*-аллилпалладиЙхлорид в син -конфигурации, что позволило уменьшить количество переменных для последующих исследований.

Исследование кинетики образования т|3-аллильного комплекса палладия на основе изопрена в водно-ацетоновой среде

Введение органического сорастворителя обеспечивало необходимую растворимость изопрена в присутствии солевого фона. В качестве второго органического сорастворителя использовали - (СНз)гСО. Объемная доля ацетона менялась от 20 до 80 об.%. Концентрация тетрахлорпалладата и изопрена сохранялась постоянной и равной [РёСЦ2^ = [¡-С^Нв ]-0,002 моль/л при I =15°С.

Рис. 4. Изменение оптической плотности от времени при различной доле ацетона в системе - [РсЮЦ2*] = [¡-С5Н8 ] = 0,002 моль/л; [ЫаС1] = 0,05 моль/л; 1=15°С

Рис. 5. Зависимость начальной скорости реакции от 1/ДП при1=15°С

Оптическую плотность реакционных растворов измеряли с помощью фотоэл ектро ко л орим етра КФК-2 (светофильтр X = 490 ± 5нм).

Расчет текущей концентрации аллильного комплекса проводили из уравнения оптического баланса для двух окрашенных форм - Ка2Рс1С14 и алл ильного комплекса. Как видно из полученных данных, начальная скорость

реакции заметно понижается почти в 60 раз с увеличением объемной доли ацетона от 20 до 80%. Сольватационная способность водно — органического растворителя может быть охарактеризована диэлектрической способностью среды, которая в нашем случае рассчитывалась по уравнению объемно-аддитивной зависимости.

Как видно из рисунка, изменение начальных скоростей реакции, определенных методом Вант-Гоффа, наблюдается в области низкой ДП среды и начиная с объемной доли ацетона, равной 50 %, практически не зависит от доли органического растворителя.

Таким образом, для исследования реакционной способности образующегося комплекса были выбран следующий состав реакционной смеси: вода: ацетон ~ 1:1.

Исследование кинетики окисления 1|3-аллнльного гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена п-бензохиноном

Для кинетических исследований т^-аллильный гидро ксил сод ержащи й комплекс палладия на основе изопрена получали непосредственно в реакционном растворе. К водному или водно-ацетоновому раствору хлорида палладия (И), содержащему добавки хлорида натрия, добавляли двухкратный избыток изопрена. При перемешивании реакционного раствора образуется комплекс. Его образование контролировалось по изменению окраски с темно-коричневой до светло-желтой. С помощью вакуумного насоса удаляли избыток изопрена. Концентрация комплекса принималась равной начальной концентрации тетрахлорпалладата натрия. В качестве окислителя был выбран мягкий окислитель - п-бензохинон. На способности п-бензохинона окислять соединения палладия в низших степенях окисления основывается его применение в качестве окислителя в каталитических синтезах, протекающих в присутствии солей палладия(П). Для обеспечения каталитической активности п-бензохинона в систему вводили кислоту HCl. В кислых растворах п-бензохинон и тетрахлороп ал л адат{11) натрия не образуют между собой каких-либо комплексов в заметных концентрациях.

Кинетические опыты проводили в следующих интервалах концентраций и температур: Ск-0.005 моль/л; Сх=4-10*4-0.04 моль/л; Cci^O.6-2.5 моль/л;

Снзсн- =0.1-0.6 моль/л ; Т=298-318 К

+ НС1

он

+ С1"

г-

■С^ОН)

Кинетические кривые расходования исходных веществ получали тремя независимыми способами:

1. Методом потенциометр«и по изменению ЭДС в системе хинон-гидрохинон при помощи платинового электрода, опущенного в реакционный раствор.

2. УФ-спектрофотометрическим методом по изменению концентрации тетрахлорп ал л адада натрия и т)5-аллильного гидроксилсодержашего комплекса палладия.

3. Методом 'Н- ЯМР-спектроскопии • по изменению концентрации аллильного комплекса.

Нами были установлены первые порядки как по комплексу, так и по окислителю в условиях псевдопервого порядка реакции по второму исходному веществу. Данные, полученные потенциомстрическим методом в водных растворах, приведены на рисунках 6а и 66.

(а)

с,"«о.оо; •и.льм с^ахн ижь* том к ь'Чвя то"«и»'

(б)

Рис. 6. Зависимость логарифма концентрации исходных регентов от времени: (а) - по комплексу; (б) - по п-бензохинону.

Аналогичные результаты получены спектрофото метрическим методом. Результаты исследования по двум независимым методам представлены в таблице 2. Как видно из таблицы, значения констант скоростей совпадают с высокой точностью.

Таблица 2.

Сравнение кинетических характеристик реакции окисления комплекса при Т = 298 К, Ск = 0,005 моль/л, Сх= 0,04 моль/л.

Метод Кол. опытов Снэо+> моль/л гс* 2 к2н-ю2, л/(моль мин) с <

Потеициомстрия 5 2.45 0.3 2,11 0,53 7,3

Спектрофотометрия 5 1,96 0,49

Исследование кинетики окисления методом 1Н-ЯМР — спектроскопии проводили в среде Е^О в присутствии хлорид-ионов ([СГ] = 4.0 М) в условиях псевдонулевого порядка по кислоте ([ОС1] = 0.5 М, [г|3]0 = 1.5*10'2 М). Реакционный раствор готовили смешением растворов аллильного комплекса с бензохиноном (в присутствии ЫаС1) и БС1 в 020. Опыт проводили при температуре 22°С. Реакционный раствор помещали в ампулу и регистрировали спектры через определенные промежутки времени.

Спектры регистрировали на приборе Вгикег ОРХ-ЗОО с рабочей частотой 300 МГц с накоплением сигнала. Найденные значения интегральных интенсивностей относили к моменту времени, отвечающему середине отрезка времени накопления сигнала.

Линейная зависимость логарифма отношений концентраций алл ильного комплекса к бензохинону от времени удовлетворительно выполняется вплоть до конверсии 75%, что подтверждает первые порядки реакции по исходным реагентам, установленные при колориметрическом исследовании.

Кроме того, на основании полученных данных была найдена величина константы скорости второго порядка; ее величина составила кг11аб;|(ЯМР)= 1,8-10"2

л/(моль*мин). Расхождение в значение констант скорости по сравнению с потенциометрическим и спектрофотометрическим методами составляет 30%.

Исследование влияния кислотности на скорость реакции

Для определения влияния кислотного фона на кинетику реакции были проведены серии опытов с изменением концентрации кислоты от Сшо+~ 0.15 - 0.6 моль/л при постоянстве концентраций других реагентов и постоянной температуре. Значение температуры в опытах изменялось в пределах Т=298-318К. Зависимость константы скорости реакции второго порядка от концентрации как кислоты, так и хлорид иона имеет сложный вид кривых с насыщением при высоких концентрациях реагентов.

Анализируя полученные данные, можно заметить, что зависимость наблюдаемой константы скорости второго порядка определяется совместным влиянием хлорндного и кислотного фонов по следующему эмпирическому уравнению:

[НгО + \{СГ I

к

~ А + В.[СГ}[Н20*)

(4.3)

ГОПГИзОуку

4 ,* 1 л «Л

_РСПГН-О"'-

Рис. 7. Зависимость Княбл от [Н30+].[СГ] при различных температурах.

Результаты, полученные при исследовании кинетики окисления г|3-аллильного гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена л-бензохиноном, согласуются в рамках реакционной схемы (1).

В предположении, что в стадии 2 быстро устанавливается равновесие и стадия 3 является лимитирующей, методом МКСК получим конечное уравнение:

ИГ =

I_I

гт-^ИС,]

кн

Л _ *-1 ' к-2 В = ~

г- СИ

I ,

I ~~___-I 'РО

-С1

/ СН а ОН

-Ь с6н4о2

г сн «

II

С1

/ снаон

Н 30*

ь

г- СН а

СН 2ОН

»

с/

С1

I- СН

/

снаон

г

а » с6ц,о2н

III

сн ,

>

с г

----¿а-—о=/ \=о---н

^ \- —/

X

снгон

IV

См» Он

-М-

Г СН :

Гь я

к4 1-

4-2сг+и,о* - снэс4нв(рца 4-Раа4 4-

2н-о

V ен,-"-снз^н,«»^-|-сгЧ-н,о*

+ н,о

он

Схема 1. Предполагаемый механизм реакции.

Из линейной обработки (рис. 7) оценены значения эмпирических коэффициентов Л и В при различных температурах и рассчитаны активационные параметры реакции окисления (табл. 3).

Для сравнения в таблице приведены активационные параметры для ранее изученных реакций окисления других л 3-алл ильных комплексов:

Таблица 3

1СзН5Р<1С112 (с3н5равгь П-СН3С3Н4Р<1С112 2-СН3С4Н5Р<1С1г

Евй, кДж/моль 48,11

Ел„ кДж/моль . 53,9 53,5 51,8 55,84

АН/, кДж/моль 51,4 51,0 49,8 53,36

АНв*, кДж/моль 53,5 37,6 38,5 45,63

Д8а"Дж/(мол ьК) -88 -59 -58 -95,77

АБв*, Дж/(моль'К) -100 -92 -96 -132,34

Близость значений активационных параметров ранее изученных реакций с активациоыными параметрами нашей реакции позволяет сделать вывод о сходстве механизмов окисления.

Анализ продуктов окисления проводили методом ЯМР-'Н спектроскопии в реакционной смеси при высоких конвсрсиях исходных веществ. Установлено, что основными продуктами окисления комплекса являются ненасыщенные диолы метилбутен-З-д иол ы-1,2 (70%) и метилбутен-2-диолы-1,4, которые образуются путем прямого окисления исходного изопрснового комплекса палладия.

Выводы

1. Методом ЯМР-спектроскопии высокого разрешения исследовано состояние т|3-аллильных комплексов палладия, полученных из замещенных сопряженных диенов в водных и органических растворителях. Установлено, что в растворе, в общем случае, протекают реакции мономеризации и обмена молекул растворителя, входящих в координационную сферу иона палладия.

2.0пределены константы равновесия реакции мономеризации 1 -ацетил-2-метил-г(3-аллилпалладийхлорида и обмена лигандов для слабых (СОС13, С505М) и сильных доноров (РРЬ3) в органических растворителях и ионов хлора в водных средах. Установлено наличие цис- и транс-изомерии при координации РРЬ3 Показана преимущественная координация фосфинового производного в цис-положение.

3. Установлено, что природа растворителя заметно влияет на положение равновесия реакции изомеризации между син- и анти-изомерами 1 -ацетил-2-метил-г|3-ал л ил п алл адийхл орид а.

4. Исследованы кинетические закономерности реакции образования г|3-аллильных комплексов палладия из изопрена в водно-ацетоновых средах методами УФ-спектроскопии. Установлено, что при увеличении доли ацетона от 20 до 80 % скорость реакции падает почти в 60 раз.

5. Исследованы кинетические закономерности реакции окисления г)3-аллильного комплекса палладия, полученного из изопрена в кислых водно -ацетоновых средах, п-бензохиноном методами ЯМР-, УФ-спектроскопии и потенциомерии. Установлены порядки реакции по реагентом, кислоте и хлоридному фону и предложен механизм реакции. Определены кинетические характеристики реакции окисления.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Барри Ы.С., Морозова Т.А., Медведншова М.М., Суровцева Д.Л., Крылов A.B., Флид В.Р. Кинетическое и кванто-химическое исследование процесса окисления сорбиновой кислоты в присутствии хлорида палладия. Тез .докл. V ежегодная международная молодежная конференция ИБХФ РАН «Биохимическая физика». Москва, 14-16 декабря 2005, с. 147-148.

2. Барри М.С., Морозова Г.А., Крылов АЖ Исследование равновесия в системе плоско-квадратных комплексов палладия(11) в водно-органических средах. Тез.докл. Первая научно-техническая конференция молодых ученных «Наукоемкие химические технологии», том 2. Москва, 13-14 октября 2005, с. 6-7.

3. Барри М.С.У Морозова Т.А., Орлов Д.А., Крылов A.B. Исследование реакционной способности г)3-аллильных комплексов палладия на основе производных диеновых углеводородов в водно-органических средах. - М.: «Вестник МИТХТ», выпуск 3, том I, 2006, с.20-23.

Подписано в печать /¿t /0 Формат 60x84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,0 Тираж 100 экз.

Заказ №

Лицензия на издательскую деятельность ИД №03507 (per. №003792) код 221

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Издательско-полиграфическиЙ центр 119571 Москва, просп. Вернадского, 86.

1. ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР . Т13-АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ(П) НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ: СТРОЕНИЕ И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ.

1.1. строение, изомерия и спектральные характеристики г|3-аллильных комплексов палладия

1.1.1. строение и изомерия

1.1.2. Рентгеноструктурный анализ

1.1.3. Спектральные характеристики

1.2. кинетика и механизм образования г|3-аллильных комплексов палладия из олефинов и диенов

1.2.1. Реакции образования г|3-аллильных комплексов палладия из олефинов и диенов

1.2.2. Кинетика и механизм образования т]3-аллильных комплексов палладия из сопряженных диенов

1.2.3. Кинетика и механизм протодеметаллирования Г13-аллильных комплексов палладия

1.2.4. Кинетика окисления г|3-аллильных комплексов палладия

1.3. Состояние комплексов палладия в растворах

1.3.1. Состояние тетрахлорпалладат иона в растворах

1.3.2. Состояние т|3- аллильных комплексов палладия в растворах

1.4. Квантово-химические расчеты ri3-аллильных комплексов палладия

1.5. Выводы из литературного обзора

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

3. ЯМР-СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ 1-АЦЕТИЛ-2-МЕТИЛ-т\3 -АЛЛИЛПАЛЛАДИЙХЛОРИДА В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

3.1. Синтез 1 -ацетил-2-метил-Г13 -аллилпалладийхлорида.

3.2. ЯМР-спектральное исследование состояния комплекса в различных растворителях.

3.3. Исследование взаимодействия 1-ацетил-2-метилг|3-аллилпалладийхлорида с пиридином.

3.4. Оценка констант равновесия реакции мономеризации 1-ацетилл-2-метил-г13-аллилпалладийхлорида в слабополярных растворителях

3.5. Исследование реакции обмена лигандов при взаимодействии 1-ацетил-2-метил- т]3 -аллилпалладийхлоридс трифенилфосфином

3.6. Исследование состояния 1-ацетил-2-метил- ц3-аллилпалладийхлорида в водных растворах методом растворимости

3.6.1. Исследование водных растворов 1-ацетил-2-метил- г)3~ аллилпалладийхлорида методом УФ-спектроскопии.

3.6.2. Оценка константы равновесия реакции мономеризации комплекса в водных растворах методом растворимости

4. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ АЛЛИЛЬ-НОГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ ИЗОПРЕШ В ВОДНО - ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ.

4.1. Исследование кинетики образования аллильного комплекса палладия на основе изопрена в водных средах.

4.2. Исследование кинетики образования аллильного комплекса палладия на основе изопрена в водно - ацетоновой среде.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ г\ 3- ЛЛИЛЫ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ ИЗОПРЕНА N-БЕНЗОХИНОНОМ.

5.1. Исследование кинетики процесса окисления г|3 -аллильного гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена п-бензохиноном методом потенциометрии. ^

5.1.1. Методика проведения опытов.

5.1.2. Определение порядка реакции окисления комплекса по реагентам. ^

5.1.2.1. Определение порядка реакции окисления комплекса по комплексу.

5.1.2.2. Определение порядка реакции окисления комплекса по п-бензохинону.

5.1.2.3. Исследование влияния кислотности на скорость реакции

5.1.2.4. Исследование влияния концентрации хлорид-ионов на скорость реакции

5.1.3. Подбор эмпирического уравнения зависимости скорости реакции от концентрации протонов и хлорид-ионов.

5.1.4. Исследование температурной зависимости эмпирических коэффициентов

5.2. Исследование кинетики процесса окисления г|3-аллильного гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена п-бензохиноном методом УФ. j ^

5.2.1. Определение молярного коэффициента поглощения тетрахлоропалладата (II) натрия.

5.2.2. Определение наблюдаемой константы скорости реакции и порядка реакции по комплексу. ^

5.3. Исследование кинетики процесса окисления г^-аллильного гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена пбензохиноном методом 'Н-ЯМР.

5.4. Предполагаемый механизм реакции и его обоснование.

5.5. 'Н-ЯМР- спектральная идентификация продуктов окисления.

6. ВЫВОДЫ.

Исследование состояния и реакционной способности г| -аллильных комплексов палладия, являющихся ключевыми интермедиатами металлоорганического синтеза, например, селективного окисления сопряженных диенов в полифункциональные кислородсодержащие соединения, является одним из важных направлений развития современной координационной химии и управляемого каталитического синтеза. Состояние и реакционная способность Т13-аллильных комплексов палладия на основе сопряженных диенов в водно - органических средах практически не изучены. Введение органических растворителей в водные растворы позволяет не только повысить содержание сопряженного диена, но и разработать селективные методы управления реакционной способности г|3-аллильных комплексов, образующихся при взаимодействии солей Pd(II) с диеновыми углеводородами. В литературе представлены данные, относящиеся к процессам глубокого окисления комплексов палладия; действие мягких окислителей мало исследовано и только в водных растворах. Представляет интерес проблема мягкого окисления в присутствии Pd(II), затрагивающего только систему сопряженных двойных связей. Исключительно важна информация о влиянии органического растворителя на соотношение изомерных форм при образовании Г13-аллильных комплексов, и последующего их превращения в полифункциональные продукты различного строения. Комплексы палладия на основе изопрена и окиси мезитила представляют значительный интерес в качестве модельных соединений, информация о строении и реакционной способности которых может выявить причины регио- и стереоселективности каталитических окислительных превращений широкого круга сопряженных диенов.

Такая информация позволяет прогнозировать направления каталитических превращений широкого круга сопряженных диенов. А продукты, что окисление гидроксилсодержащего т]3-аллильного комплекса на основе изопрена приводящие к образованию 1,2- и 1,4- непредельных диолов различного строения, представляют интерес в качестве сомономеров для синтеза функционализированных полимеров-комплексообразователей и для модификации полимеров медико-биологического назначения.

Настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию комплексообразования сопряженных диенов с хлоридом палладия в водно -органических средах, изучению состояния в растворе и реакционной способности, образующихся Т13-аллильных комплексов палладия

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР . Т|3-АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ(П) НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ: СТРОЕНИЕ И МЕХАНИЗМ

ОБРАЗОВАНИЯ.

Комплексообразование сопряженных диенов с солями палладия (II) является ключевой стадией их каталитических превращений. Детальная информация о механизме этого процесса позволяет прогнозировать и осуществлять направленное регулирование каталитических превращений исходных субстратов. Для получения этой информации могут применяться различные методы. Основным классическим инструментом исследования следует считать кинетический метод, который применялся на протяжении многих лет для исследования механизмов различных реакций с участием г)3-аллильных комплексов. Однако в подавляющем большинстве случаев не удается зафиксировать спектрально и исследовать структуру промежуточных соединений, что обусловлено их высокой реакционной способностью. Сами Г13-аллильные комплексы палладия, как правило, достаточно устойчивы. В ряде случаев эти комплексы (или их производные) удается выделить из реакционных растворов и надежно охарактеризовать с применением метода рентгеноструктурного анализа.

Бурный прогресс квантовой химии и вычислительной техники привел к тому, что комплексные соединения переходных элементов, в том числе включающие органические лиганды, стали доступны для квантовохимического исследования. Таким образом, появилась возможность детального исследования механизмов широкого круга сложных реакций, в частности - реакций металлокомплексного катализа. С другой стороны, вопрос адекватности теоретической модели реальной реагирующей системе должен решаться в каждом конкретном случае и является компромиссом между ее полнотой и вычислительными затратами.

Наиболее перспективным видится комплексный подход к исследованию механизмов каталитических реакций. Поэтому при анализе литературных данных основное внимание будет уделено исследованиям строения г|3-аллильных комплексов и механизму комплексообразования сопряженных диенов с PdCl2 различными методами.

Выводы

1. Методом ЯМР-спектроскопии высокого разрешения исследовано состояние г]3-аллильных комплексов палладия, полученных из замещенных сопряженных диенов в водных и органических растворителях. Установлено, что в растворе, в общем случае, протекают реакции мономеризации и обмена молекул растворителя, входящих в координационную сферу иона палладия. 2.0пределены константы равновесия реакции мономеризации 1-ацетил-2-метил-г|3-аллилпалладийхлорида и обмена лигандов для слабых (CDC13, C5D5N) и сильных доноров (PPh3) в органических растворителях и ионов хлора в водных средах. Установлено наличие цис- и транс-изомерии при координации РРЬЗ Показана преимущественная координация фосфинового производного в цис-положение.

3. Установлено, что природа растворителя заметно влияет на положение равновесия реакции изомеризации между син- и анти-изомерами 1-ацетил-2-метил-Г]3-аллилпалладийхлорида.

4. Исследованы кинетические закономерности реакции образования г|3-аллильных комплексов палладия из изопрена в водно-ацетоновых средах методами УФ-спектроскопии. Установлено, что при увеличении доли ацетона от 20 до 80 % скорость реакции падает почти в 60 раз.

5. Исследованы кинетические закономерности реакции окисления г|3-аллильного комплекса палладия, полученного из изопрена в кислых водно - ацетоновых средах, п-бензохиноном методами ЯМР-, УФ-спектроскопии и потенциомерии. Установлены порядки- реакции по реагентом, кислоте и хлоридному фону и предложен механизм реакции. Определены кинетические характеристики реакции окисления.

1. J.Tsuji. Palladium reagents and catalysts. John&Wiley Sons, 1998, 549p.

2. Моисеев И.И., Федоровская Э.А., Сыркин Я.К. Новые комплексы палладия с ненасыщенными органическими лигандами. Журн.неорг.химии, 1959, т.4, вып. 11, с.2641-2642.

3. Smidt J., Hafner W. Eine Reaction von Palladiumchlorid mit Allylalkohol, Angew.Chem., 1959, Bd.71, N8, s.284-285.

4. Wilke G., Bogdanovic B. Bis-7E-allyl-nickel. Angew.Chem., 1961, Bd.73, N23, s.756-757.

5. Бабицкий Б.Д., Долгоплоск Б.А., Кормер В.А., Лобач М.Н., Тинякова Е.И., Чеснокова Н.Н., Яковлев В.А. Стереоспецифическая полимеризациябутадиена в присутствии тс-аллильных комплексов. Высокомол.соед., 1964, т.6, №12, с.2202-2205.

6. Ледвик В.Ф., Порай-Кошиц М.А. Строение кристаллов и молекулы хлорида аллилпалладия C3H5PdCl. Журн.структ.химии, 1962, т.З, №4, с.472-473.

7. Oberhansly W.E., Dahl L.F. Structure of and bonding in (C3H5)PdCl.2. J.Organomet.Chem., 1965, V.3, N.3, p.43-54.

8. Smith A.E. The structure of allylpalladium chloride complexes (C3H4PdCl)2 at -140°C. Acta Cryst., 1965,v. 18, N3, p.331-340.

9. Mason R., Wheeler A.G. Crystal and molecular structure of • 2-methylallylpalladium chloride . dimmer. J.Chem.Soc., A, 1968, N10, p.25492554.

10. Минасян M.X., Губин С.П., Стручков Ю.Т. О структуре я-аллшот-циклопентадиенил-палладия. Журн.структ.химии, 1966, т.7, №6, с.906-907.

11. Кули-Заде Т.С., Кукина Г. А., Порай-Кошиц М.А. щ Рентгеноструктурное исследование кристаллов бис-(2-фенил)-тс-аллилпалладий-хлорида. Журн.структ.химии, 1969, т.Ю, №1, с. 149-151.

12. Mason R., Russell D.R. The structure of triphenilphosphine-methylallylpalladium chloride. Chem.Comm., 1966, N1, p.24-26.

13. Mason R., Robertson G.B., Whimp P.O. The structure of 7i-Allyl(triphenilphosphine)palladium trichlorotin. Chem.Comm., 1968, N24, p.1655-1656.

14. Mason R., Whimp P.O. Crystal Structure of 7t-Allyl(triphenilphosphine)palladium trichlorotin. J.Chem.Soc., A, 1969, N18, p.2709-2717.

15. Ткаченко О.Ю. Квантово-химическое исследование взаимного влияния лигандов в структуре г|3-аллильных комплексов палладия. Автореф.канд.дисс., Москва, 2005.

16. Cheshkov D.A., Belyaev В.А., Belov А.Р., Rybakov V.B. Chloro(l-methoxymethyl-7i-allyl)-(pyridine-7<Ar)palladium(II). Acta Cryst., E60, 2004, m.300-m301.

17. Spek A.L., Canisius J., Preut H., Krause N. The allyl complex di-x-chloro-bis{[(l,2,3-T.)-l-(ethoxycarbonyl)-5,5-dimethil-4-oxohexenyl]palladium(II)}. Acta Crystallographica. 2000, C56, p. 1065-1066.

18. Davies G.R., Mais R.H., O'Brien S., Owston P.G. The molecular structure of 7i-l,3-dimethilallylpalladium chloride dimmer. Chem.Comm., 1967, N22, p.l 151-1152.

19. Churchille M.R., Mason R. Molecular structure of 7t-allylpalladium acetate. Nature, 1964, v.204, N4960, p.777-779.

20. Леванда О.Г., Пек Г.Ю., Моисеев И.И. Геометрическая изомерия Ti-аллильных комплексов хлористого палладия и диенов. Журн.орг.химии, 1971, т.7, вып.2, с.217-223.

21. Faller J.W., Thomsen M.E., Mattina M.J. Organometallyc conformation equilibria. X. Steric factors and their mechanistic implications in 7r-allyl(amine)chloropalladium(II) Complexes. J.Chem.Soc., 1969, v.93, N11, p.2642-2653.

22. Fong C.W., Kitching W. Sin-anty isomerism in di-i-chloro-bis(l-acetyl-2-methylallyl)dipalladium. AustrJ.Chem., 1969, v.22, p.477-481.

23. Faller J.W., Tully M.T., Laffey K.J. Organometallyc conformation equilibria. XIV. Steric factors in 1,2-disubstituted 7i-allylpalladium chloride complexes. J.Chem.Soc., 1970, v.37, p.193-199.

24. Андари M.K. Окисление 1,3-пентадиена в карбонильные соединения в водных растворах в присутствии соединений палладия(И). Дисс.канд.хим.наук. Москва, 1983, 192 с.

25. Lukas J., Van Leeuwen P.W.N.M., Volger H.C., Kouwenhoven A.P. The stereospecific addition of dienes to palladium chloride. J.Organomet.Chem., 1973, v.47, p.153-163.

26. Gutowsky H.S., Karplus M., Gaut D.M. Angular dependence of electron-coupled proton interaction in CH2-groups. J.Chem.Phys., 1959, v.31, N5, p.1278-1289.

27. Калабин С.М. Кинетика и механизм реакций окисления сопряженных диеновых углеводородов под действием комплексов палладия(П) в водных растворах. Дисс.канд.хим.наук. Москва, 1984, 181 с.

28. Соколов В.Н., Хвостик Г.М., Поддубный И.Я., Кондратенков Г.П. Спектры ЯМР13С л-аллилпалладийгалогенидов. Докл.АН СССР, 1972, т.204, №1, с.120-122.

29. Mann В.Е., Pietropaolo R., Shaw B.L. 13C Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Some 7r-Allylic-palladium(H) Complexes. Chem.Comm., 1971, N15, p.790-791.

30. Farnell L.F., Randell E.W., Rosenberg E. 13C-Fourier Magnetic Resonance of Organometallic Compound A Functional Group Survey. Chem.Comm., 1971, N18, p.1078-1079.

31. Hegedus L.S., Akermark В., Olsen D.J., Anderson O.P., Zettaberg K. (7u-Allyl)palladium Complexion Pairs Containing Two Different Mobile тг-allyl Groups: NMR and X-ray Cristallographic Studies. J.Am.Chem.Soc., 1982, v. 104, N3, p.697-704.

32. Cesarotti E., Grassi M., Prat L., Demarin F. Dynamic behavior and X-ray analysis of chiral rj -allyl palladium complexes II. J.Organomet.Chem., 1989, v.370, N2, p.407-419.

33. Albinati A. Two-Dimentional .H NOSEY of Pd(II) я-allyl Complexes. The Concept of Reporter Ligands and the Molecular Structure of Pd(Ti3-CH2-C-CHCH2CH2CH2)(Biquinolino)]CF3S03. Organometallics, 1990, v.9, p.1826-1830.

34. Albinati A. Kunz R.W., Ammann C.-J., Prigosin P.S. 2D NOSEY of Palladium 7c-allyl Complexes. Reporter Ligands, Complex Dynamics and X-ray Structure of Pd(ii3-C4H7)(bpy).CF3S03. Organometallics, 1991, v. 10, p. 18001804.

35. Togni A., Rihs G., Prigosin P.S., Ammann C.-J. Synthesis, Structure and 2D-NMR Studies of Novel Chiral (rj3-allyl)palladium(II) Complexes Containing the Bidentate Ligand Sparteine. Helvetica Chimica Acta, 1990, v.73, p.723-732.

36. Meyer H., Zschunke A. Intramolecular mobility of r\ -allyl palladium chloride complexes of different phosphines studied by two-dimentional NMR spectroscopy. J.Organomet.Chem., 1984, v.269, N2, p.209-216.

37. Hartley B.F. The ultraviolet and visible spectra of 7t-allyl palladium complexes. J.Organomet.Chem., 1970, v.21, N1, p.227-236.

38. Volger H.C. Synthesis of (3-Alkyl and (3-Aryl 7i-Allylic Palladium Halide Complexes and its Mechanistic Aspects. Rec.Traw.Chem., 1968, v.87, p.225-240.

39. Imazumi J.E., Matsuhira Т., Senda Y. Stereochemistry of the formation of 7t-allyl Palladium Complexes from dialkylcyclohexadienes. J.Organomet.Chem., 1985, v.280, p.441-448.

40. Slade P.E., Jonassen H.B. Olefin Coordination Compounds. III. Coordination Compounds of Butadiene with Platinum(II), Palladium(II) and Copper(I) Halides. J.Am.Chem.Soc., 1957, v.79, p.1277-1279.

41. Show B.L. A Revised Structure for Butadienpalldons Chloride. Chem.and.Ind., 1962, N26, p.1990-1996.

42. Robinson S.D., Shaw B.L. Transitition Metal-Carbon Bonds. Part 1. 7r-Allulic Palladium complexes from Butadiene and its Methyl Derivatives. J.Chem.Soc., 1963, p.4806-4814.

43. Rowe J.M., White D.A. тс-Allyl Complexes prepared from Conjugated Dienes and Palladium Halides. J.Chem.Soc., (A), 1967, p. 1451-1455.

44. Nystrom J.E., Sodeberg В., Akermark В., Backval J.E. Stoichiometric and catalytic hydroxy-palladation of conjugated dienes. J.Organomet.Chem., 1987, v.334, p.169-180.

45. Lowerence R.V., Ruff J.K., Taylor R.G. Synthesis of Butenyl Ethers: Reaction of Palladium(II) with 1,3-dienes. J.Chem.Soc., (A), 1976, p.9-10.

46. Pietropaolo R., Faraone F., Pietropaolo P., Piraino P. The Mechanism of Formation of тг-Allyl Complexes: the Reaction of PdCU " with Isoprene in Methanol. J.Organomet.Chem., 1974, v.64, p.403-410.

47. Pietropaolo R., Rotondo E., Faraone F., Pietropaolo D. Mechanism of Formation of я-Allyl Complexes: the Reaction of PdCl4' with 1,3-Cyclohexadiene in Methanol. J.Organomet.Chem., 1973, v.60, p.197-201.

48. Петухова Т.Н. Кинетика и механизм протодеметаллирования т.3-аллильных комплексов палладия под действием галогенводородных кислот. Дисс.канд.хим.наук. Москва, 1987, 163 с.

49. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977. с,343.

50. Калабин С.М., Белов А.П. Кинетика и механизм восстановительного распада 1-гидроксиметил-г|3-аллилпалладийхлорида в водных растворах.//Кинетика и.катализ, 1984, т.ХХУ, вып.2, с.287-291.

51. Назаренко Е.П., Калабин С.М., Крылов А.В., Новиков Н.А., Белов А.П. Кинетика. и механизм окисления 4-гидрокси-1,2,3-г|3-пентилпалладийхлорида n-бензохиноном в водных растворах//Кинетика и катализ, 1988, т.29, №5, с.1050-1055

52. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в растворах. В кн.: Аналитическая химия металлов платиновой группы. Под ред. Ю.А.Золотова, Г.М.Варшала и В.М.Иванова. М.: Едиториал УРСС, 2003, 592с.

53. Щукарев С.А., Лобанева О.А., Иванова М.А., Кононова М.А. Вестн. ЛГУ Сер. физ.-хим. 1961, №1 о, с. 152.

54. Шленская В.И., Бирюков А.А. Журн. неорг. химии, 1966, Т.11, №1,с. 54.

55. Elding L.I. Inorg. chim. acta, 1972, v.6, p.647.

56. Щукарев C.A., Лобанева O.A., Иванова М.А,, Кононова М.А. Вестн. ЛГУ. Сер. физ.-хим. 1964, №16, №3, с.140.

57. Кравцов В.И., Симакова И.В. Вестн. ЛГУ. Сер. физ.-хим. 1969, №22, №4, с. 124.

58. Ito H., Fujita G., Saito K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1967, v.40, №11, p.2584.

59. Elding L.I. Inorg. chim. acta, 1975, v. 15,1.9.

60. Варгафтик M.H., Игошин B.A., Сыркин Я.К. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972, №6, 1426.

61. Elding L.J. Inorg. chim. acta, 1978, v.28, p.255.

62. Bekker P., Van Robb W. J. Inorg. Nucl. Chem. 1975, v.37, №3, p.829.

63. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985, 455 с.

64. Федотов М.А., Троицкий С.Ю., Лихолобов В.А. Коорд. хим. 1990, т.16, №12, с. 1675.

65. Kaszonyi A., Vojtko J., Hrusovsky М. Collect. Czech. Chem. Commun. 1978, v.43, №11, p. 3002.

66. Вульфсон С.Г., Глебов A.H., Нагайцева Н.Г. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990, №11, с. 2473.

67. Mureinik R., Pross Е. J. Coord. Chem. 1978, v.8, №3, p. 127.

68. Гинзбург С.И., Ёзерская H.A., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972, 616 с.

69. Дубинскйй В.И. Журн. неорг. химии. 1971, т.16, №6, с. 1145.

70. Manchot W„ Waldemueller А. Вег. 1926, В. 59, S. 2365.

71. Гинзбург С.И., Шориков Ю.С., Орлов A.M. Химия платиновых металлов в процессах сернокислотной переработки сырья. М.: Цветметинформация, 1979, 48 с.

72. Eskonazi R, Backovan J., Levitis R. J. Inorg. Chem. 1966, v.28, №5,p.521.

73. Гинзбург С.И. Химия платиновых и тяжелых металлов. Чтения им. акад. И. И. Черняева. М.: Наука, 1975, с.49.

74. Корсунский В.И., Чалисова Н.Н., Леонова О.Т., Евстафьева О.Н. Журн. неорг. химии. 1990, т.35, №3, с.583.

75. Шленская В.И., Шойтцов Р. Вестн. МГУ. Сер. хим. 1972, т.2, с.246.

76. Волынец М.Г., Гинзбург С.И., Ермаков А.Н. и др. Журн. аналит. химии. 1971, т.26, №2, с.З 54.

77. Jackson Е., Pantony D.A. J. Appl. Electrochem. 1971, №1, p.283.

78. Рудаков Е.С., Ярошенко А.П., Рудакова Р.Н., Заманщиков В.В. Укр. хим. журн. 1984, т.50, №7, с.680.

79. Набиванец Б.И., Калабина Л.В, Кудрицкая Л.Н. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1970, т.4, с.51.

80. Кукушкин Ю.Н., Симанова С.А., Леоненко Е.П., Алашкевич В.П. Изв. СОАН СССР. Сер. хим. наук. 1970, №9, №4, с.42.

81. Кукушкин Ю.Н., Симанова С.А., Алашкевич В.П., Князева Н.Н. Кратк. сообщ. научно-техн. конф. ЛТИ им. Ленсовета, секция неорг. и физ. химии. 1970, с.22.

82. Johnson B.F.G., Lewis J. Cationic Transitition Metal-Olefm Complexes. J.Am.Chem.Soc., 1969, v.91, N18, p.5186-5187.

83. Белов А.П., Чубриев 3.P., Моисеев И.И., Сыркин Я.К. Исследования в водных растворах 7и-аллилпалладийбромида. Изв.АН СССР, Сер.Хим., 1974, №3, с.733-736.

84. Кацман Е.А., Варгафтик М.Н., Белов А.П., Сыркин Я.К. Термодинамика взаимных превращений 7Г-аллильных комплексов палладия в водном растворе. Изв.АН СССР, Сер.Хим., 1972, с.1424-1425.

85. Goodfellow R.J., Venanzi L.M. Some Anionic 7t-Allyl Derivatives of Palladium(II). J.Chem.Soc, (A), 1966, N6, p.784-785.

86. Богданов Г.М., Белов А.П. Исследование состояния ти-аллильного комплекса палладия на основе изопрена в метанольных растворах. Корд.химия, 1977, т.З, вып.5, с.729-734.

87. Сацко Н.Г., Белов А.П., Моисеев И.И., Сыркин Я.К. Потенциометрические исследования состояния тг-аллилпалладийхлорида в нейтральных водных растворах. Изв.АН СССР, Сер.Хим., 1971, с.2591-2593.

88. Лазуткин A.M. Исследование стабильности комплексов я-аллилпалладийгалогенидов в водных растворах. Коорд.хим., 1977, т.З, вып.5, с.735-738.

89. Kettle S.F.A., Mason R. The nature of the bonding in 7c-allyl complexes of transition metal ions. J.Organomet.Chem., 1966, v.5, N6, p.573-577.

90. Brown D.A., Owens A. Molecular orbital theory of organometallic compounds: XIV. The electronic structures of metal-allyl complexes. Inorg.Chim.Acta, 1971, v.5, p.675-678.

91. Norrby P.-O., Akermark В., Hosffher F., Hansson S., Blomberg M. Molecular Mechanics (MM2) Parameters for the (r| -Allyl)palladium Moitey. J.Arn.Chem.Soc., 1993, v.l 15, N11, p.4859-4867.

92. Szabo K.J. Effects of the Ancillary Ligands on Palladium-Carbon Bonding in (r3-Allyl)palladium Complexes. Implications for Nucleophilic Attack at the Allylic Carbons. Organometallics, 1996, v. 15, N4, p. 1128-1133.

93. Ziegler T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics. Chem.Rev., 1991, N91, p.651-667.

94. Pyykko P. Relativistic effects in structural chemistry. Chem.Rev., 1988, N88, p.653-594.

95. Grotendorst J. (Ed.) Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry. John von Neumann Institute for computing, Julich, NIC Series, vol.1, ISBN 3-00-005618-1. 2000, 562p.

96. Frenking G., Frohlich N. The Nature of the Bonding in Transition-Metal Compounds. Chem.Rew., 2000, N100, p.717-774.

97. Castanio A.M., Aranyos A., Szabo K.J., Backvall J.-E. Nucleophilic Attack on (Tc-Allyl)palladium Complexes: Direction of the Attack to the Central or

98. Terminal Carbon Atom by Ligand Control. Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1995, v.34, N22., p.2251-2253.

99. Aranyos A., Szabo K.J., Castanio A.M., Backvall J.-E. Central versus Terminal Attack in Nucleophilic Addition to (7i-Allyl)palladium Complexes. Ligand Effects and Mechanism. Organometallics, 1997, v.16, N5, p.1058-1064.

100. Fudjimoto H., Suzuki T. Quantum Theory in Organic Chemistry: Electronic Structure and Chemical Reactivity of (TU-Allyl)palladium Complexes. IntJ.Quant.Chem., 1999, v.74, N6, p.735-744.

101. Suzuki Т., Fudjimoto H. Mechanisms of the Nucleophilic Substitution of the Allyl Carbons of (7u-Allyl)platinum and (7c-Allyl)palladium Complexes. Inorg.Chem., 1999, v.38, N2, p.370-382.

102. Szabo K.J. Nature of the Interactions between Polar p-Substituents andt о

103. Palladium in ц -Allylpalladium Complexes: A Combined Experimental and Theoretical Study. Chem.Eur.J., 1997, v.3, p.592-600.

104. Szabo K.J., Hupe E., Larsson A.L.E. Stereoelectronic Control on theо

105. Kinetic Stability of ^-Acetoxy-Substituted (ц -Allyl)palladium Complexes in Mild Acidic Medium. Organometallics, 1997, v.16, N17, p.3779-3785.

106. Macsari I., Szabo K.J. Nature of the Interactions between the (3-Sillylо

107. Substituents and Allyl Moiety in (rj -Allyl)palladium Complexes. A Combined Experimental and Theoretical Study. Organometallics, 1999, v. 18, p.701-708.

108. Szabo K.J. Effects of (3-Substituents and Ancillary Ligands on the Structure and Stability of (rj3-Allyl)palladium Complexes. Implications for the Regioselectivity in Nucleophilic Addition Reactions. J.Am.Chem.Soc., 1996, v.118, N33, p.78.18-7826.

109. Blochl P.E., Togni A. ;First-Principles Investigation of Enantioselective Catalysis: Asymmetric Allylic Amination with Pd Complexes Bearing P,N-Ligands. Organometallics, 1996, v. 15, N20, p.4125-4132.

110. Hagelin H., Akermark В., Norrby P.-O. A Solvated Transition State for the Nucleophilic Attack on Cationic if-Allylpalladium Complexes. Chem.Eur.J., 1999, v.5, N3 p.902-909.

111. Torrent M., Sola M., Frenking G. Theoretical studies of some transitition-metall-mediated reactions of industrial and synthetic importance. Chem.Rev., 2000, N100, p.439-493.

112. Dedieu A. Theoretical studies in Pd and Pt chemistry. Chem.Rev., 2000, N100, p.543-600.

113. Лейтес Л.А., Алексанян B.T., Ченская Т.Б. Анализ колебаний л-аллильного лиганда в спектрах я-аллильных комплексов переходных металлов. Докл.АН СССР, 1974, т.215, №3, с.634-637.

114. Parshall G.W., Wilkinson G. Mesityl Oxide Complexes of Palladium and Platinum, J. Inorg. Chem., 1962, Vol. 1, No. 4, p. 898-899.