Взаимодействие гомоаллильных соединений олова с электрофильными агентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛШСИОСОВА

Химический факультет Кафедра органической химии

На правах рукописи

ИВАЩЕНКО Надежда Борисовна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГОМОАЛЛШШШХ СОЕДИНЕНИЙ ОЛСВА С ЭЛЕШЮШЪНШИ АГЕНТАМИ

02.00.03 - органическая хилая

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

МОСКВА -1990

Работа выполнена на кафедре органической химии в лаборатории органического анализа Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук А.Н.Кашнн

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ю.И.Бауков

кандидат химических наук старший научный сотрудник В.А.Никаноров

Ведущая организация: Ленинградский ордена Октябрьской

революции и ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета.

Защита диссертации состоится " Л " 1990 г.

в •// час ' на заседании специализированного Ученого совета Д. 053.05.46 по химическим наукам при Московском государственном университете игл. М.В.Ломоносова по адресу: 117234, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. У^/1/

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " 4 " % 1990 г.

Ученый секретарь специализированного Ученого совета кандидат химических наук

У

I

/

|/

сл/

Т.В.Ыргдеслева

:.. _ ■'•-■чмя / ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Широкое развитие химии олово-органических соедгаений (00С) обусловлено их использованием как пестицидов, стабилизаторов полимерных материалов, а также в синтезе практически важных органических соединений.

Многие исследователи уделяют внимание органическим цроиз--водным олова, имеющим в у -положении по отношению к атому олова нуклеоругную группу. В реакциях 1,3-элиминирования этих соединений образуются циклопропан или его производные, многие из которых обладают физиологической активностью. Родственное этим реакциям взаимодействие гомоаллильных соединений (ГСО) с электрофильными агентами также приводит к образованию производных циклопропана.

Если кинетические и стереохи?.шческие закономерности реакции 1,3-элиминирования X -функционализированных 00С изучены достаточно подробно, то выяснение соответствующих закономерностей электрофильного замещения в ряду ГСО не проводилось.

Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей реакции ГСО с электрофильными агентами (на примере реакций с В<4 ) и выяснению стереохимии этих реакций. На основе полученных результатов рассмотрена возможность использования ГСО в синтезе циклопропилкарбянильных производите в реакции с электрофилами, ранее не применявшихся в этих целях.

Научная новизна. Впервые исследованы кинетические закономерности реакции ГСО с электрофильными агентами. Выяснено,что скорость циклодестаннулирования мало зависит от природы уходящей триоганостанншгьной группы и полярности среды. Существенные изменения в скорости реакции наблюдаются при введении метальной группы, к кратной связи бутенильного фрагмента. Выявлено влияние природы электроф ила на соотношение процессов шпс-лодестанншшрования и присоединения по кратной связи.

Исследование реакций (триметилстаннилметил)вддена с Вгг и (о-Л'Ог)СбН^ЗСе показало, что конфигурация продуктов этих реакций определяется на стадии атаки электрофилом. Направление этой атаки зависит от стерических факторов.

Впервые изучено ацилдеметаллирование ГСО в присутствии кислот Льюиса. Предложен механизм этого процесса и найдены оптимальные условия для получения циклопропилкарбинилкетонов.

Исследованы реакции ГСО с электрофильными агентами, являющимися двухэлектронными окислителями (вызывают замещение Я^п-группы на нуклеофилъную группу). Природа получающихся продуктов позволяет предполагать участие в реакции циклопро-пилкарбиншгышх интермедиатов Р8 и Рс1 , способных к изомеризации.

Практическая значимость. В'работе получены данные, важные для развития теории электрофилъного замещения в ряду ГСО. Эти результаты позволяют предложить использовать ГСО в реакции с углеродными электрофилами для удлинения углеродной цепи с одновременным образованием трехчленного цикла.

Реакции ГСО с электрофильными агентами, являющимися двухэлектронными окислителями, - тетраацетат свинца, соединения РсНШ - могут быть использованы для получения либо диклопро-пилкарбинилацетоксипроизводвых, либо диеновых углеводородов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференции молодых ученых МГУ (1988 г.), на Всесоюзной конференции по ыеталлоорганической химии (г. Казань, 1988 г), на заседании Московского химического общества им.Менделеева (1989 г).

Публикации. По результатам исследований опубликовано трое тезисов и две статьи. -

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 139 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит 15 таблиц, 4 рисунка; список цитируемой литературы включает 136 наименований.;

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Кинетические исследования реакции ГСО с бромом

В работе впервые изучена кинетика реакций ГСО

^ЗпСНЛ-С^еЛ1" (1^Ме,н-Ви, 4-С6Н<ьРНз

с бромом в ЛЬВА и СНС1д в присутствии В г . Исследование проводилось спектрофотометшчески при 20°С в интервале концентраций 00С (0,2-4,0)-Ю-2 моль,л , брома (0,3-1,0)-10"3моль.л~1, бромид-иона (0,4-6,0) «Ю-2 мать.л-1.

Методами ПМР и ГЕХ установлено, что реакции протекают как с отщеплением бутенильного фрагмента и образованием циклопро-пилкарбянилбромида, так и с отщеплением группы К (табл. I). Соотношение мекду направлениями "а" и "б" (ур-е I) зависит от природы триорганостаинильной группы и в малой степени от полярности среды.

й" К1"

К- Л» КзбиВг + ¿\Х6г

•Я" ♦ Вг, -I я' Ь И)

Я"' Da«. P-fRn.'Ku R"

. „ Rbr ,

1-1 я»'

Найдено, что селективно, с отщеплением гомоаллшгьной группы, протекает реакция лишь для соединений 4-7 (R=Bu) в обоих растворителях. Напротив, 3 (R=Ph) реагирует с бромом исключительно по пути "б". При введении в реакцию двухкратного избытка &<*£ в ДОА образуется 15% циклопропана 8 (Я', Н ) с одновременным количественным выходом PhBr , что объясняется увеличением нуклеарильности кратной связи при замещении фенила на бром у атома олова в 3.

Конкуренция направлений "а" и "б" наблвдается в случае соединений I и 2 ( R = Ме, Ц-CgHjj), причем гомоаялильяая группа отщепляется предпочтительнее метальной в обоих растворителях, а отщепление более объемной цлхлогекспльной группы в большей степени зависит от растворителя (в Д1.ЙА соотношение 8/Rßr- колеблется от 2:1 до 8:1, а в СНС13 составляет примерно 1:1).

Таблица I

Шход продуктов реакции ГСО о бромом

Выхода;, %

в дал-;—

п/п: Соединение

тг

в 1;Ш13 ТГ~

¡Ж

мольное.

1= Мсз^и^»^. Ф 20 • 45й> 5 50б>' • 1:0

2. _ п 15 ' .50 17 35 1:1

3. — II _ л. _ — 25 25 1:50

4» 4 ' 30^ 40 •50б) 1:0

5. 16 . 40 • 20. • 20 1:1.

6. (3) 65 0 50 0 1:0*

7. . п _ 60 . сл. . 75 0 1:1

8. — и - ■ 100 _ _

9. Вм38ц ^ч^. (4) 0 80й3 0 90 1:0

10. — н — 0 • 50 60 1:1

II. (5). . 0 сл .« 1:1

12. Вн32и • (с) 0 451'' - 1:1

13. Ви3Зи (7) 0 75^- •- 1:1

а) Определен методом ГЕС; . •

б) Определен методом ШР по сигналу протонов. СН^Вг» (3,0-3,2 м.д.);

в) ИаЗиК'.НЬф» 1:2; 1 .

г) Определен методом ПМР по оигнолу протонов СН/*-С31о цикла (0,2-0,8м,д,). . "

Направление реакции ГСО о бромом завис::? от концентрации 6г"~ однако, для различных соединений это проявляется по разному. Например, добавки Вт»" уменьшают выход В в случае соединения 4 (К = Ви) (возможно, за счет участия в реакции более ела бого электрофглыюго агента В^^Г пли вследствие солевого эффекта). В СНС13 подавление бтцепленпя бутешшьного фрагмента дшгсоединений I и 2 (К = Мо, ц-С6Н11) более выражено (при изменении соотношения [б|-"Л:[БггЗ от 0 до ГО выход 8 утленьааетс почти в 2 раза).

Поскольку в присутствии Е>г~ реакции протекали медленно, их проводили при многократном избытке ООО. Константу скорости реакции вычисляли по уравнению

/ _ 0,653_

а;^ эксп = {2)

Учитывая, что в присутствии Вс" наряду с реакцией (I) могут происходить и реакции (3) и (4)

+ а«г + Я^Вг- + Л—. Вг (3)

'+ Вг-з" —Яз^иВ," Д^Вг + Вг" (4)

экспериментальную константу скорости реакция определяли по

уравнению:

/ _ ,

«2. эксп ~ - + -- +

к-ГВг-] К (5)

где К - константа образования Вг3 . В соответствии с уравнением (5) из графика в координатах &2ЭКСП ~ 1/[Вг"Л были вычислены значения 0 ~ + ^3'

Анализ влияния природа к на скорость реакции бромоде-станнилирования показывает, что при'увеличении размера алкиль-ного заместителя 1? (ц-^Нц > н-Ви > Не) константа увеличивается. Следует отметить, что полученные значения не во всех случаях отражает только способность бутенильного фрагмента к отщеплению, т.к. наряду с циклопропилкарбинильны-ми производными образуются продукты расщепления связи К-Зи,. Вклад этого процесса был вычислен из значений ^ соответствующих тетраалкильных производных олова с учетом статистического фактора. В случае Я = РИ расцепляется только связь

В свзт8 сказанного исследуемые соединения олова по способности к цпклодестанниларованав располагаются в следующий ряд:

Я в К^И'^ «-Сб11!! ' Н-Ви Ме ^

£2.10~2(л.моль~1.с~1) в Д.ЙА 8,0 6,0 1,1 <0,1 в СНС13 5,9 3,5 2,2 <0,1

Наличие метальных заместителей у двойной связи бутениль-

кого фрагмента оказывает существенное влияние на реакционную способность ГСО (метильная группа в ^ - и <5"-положении значительно ускоряет реакцию в сравнении с незамещенным субстратом) .

Соединение ' 4 5 6 7

&г'1(Г2(л.моль-1.с."1) в ДШ. 6,0 15,4 68,0 280

в СН01д 3,5 очень быстро

Выявлено, что образование циклопропанового кольца осуществляется вследствие атаки субстрата молекулярным бромом, а присоединение по кратной связи ГСО с образованием дибромвда - при действии комплекса Вг3~.

Этот вывод сделан на основании сравнения значений ¿2эксп для ГСО и реакции гептена-1 (9) и 2-метилгексена-2 (10) с 2, • Реакции олефинов с Вга моделирует возможный процесс присоединения В^ по кратной связи ГСО (например, по данным спектра ПМР в реакции 3 с Вг2 образуется 15% дибромвда). Следует отметить, что характер зависимости £2ЭКСП 01 Г для алкенов иной, чем для ГСО. Необходимо указать на близость значений ¿¿' для реакций ГСО и олефинов в обоих растворителях (например, для реакций Вгй с 6 и 10 в ДОА £ 2 = 0,42 и 0,58 л.моль-*. соответственно).

Отмечается также одинаковое изменение £ 2 для 9 и ГСО при замене ДМВА на СНС13 (в СНС13 ¿2' в 20-40 раз выше, чем в дал).

Я в Кз Зи ^^ Ц_С6НП Н-Ви Ме рЬ гептен

^.Ю^Сл.моль"1^"1) в даА 2,7 1,7 2,7 1,5 2,0 в СНС13 120 60 60 90 65

Следовательно, значения £ 2 ^^ в действительности относятся не к реакциям (3) и (4), а характеризуют присоединение Бг'г, по кратной связи.

Рассмотренныевше кинетические закономерности, а также особенности влияния структурных факторов и природы растворителя хорошо согласуются с предложенным для этих реакций механизмом. Этот механизм включает стадии образования карбкатионного центра в у -положении по отношении к атому олова с участием интермедиата типа бромонкевого иона и последующий гетеролити-

ческий разрыв связи Я-Зи с одновременным замыканием цик-лопропанового кольца.

с, .Вг-Вг^ р. +

В рамках механизма (6) объясним наблюдаемый второй кинетический порядок реакции при первом порядке по каждому из реагентов не зависимо от того, является ли лимитирующей стадия "а" или "б". С механизмом (6) согласуется и наолвдаемое ускорение при введении метпльной группы в ^ -положение по отношению к атому олова, что связано со стабилизацией положительного заряда за счет эффекта гиперконьюгации. Что касается ускорения реакции с Вг^ соединений 5 и 6, то оно, по-видимому, вызвано проявлением значительного влияния стадии "а" на об- . щую кинетику процесса.

2. Стереохимические исследования реакции ГСО с электрофильными агентами

Используя (триалкилстаннилметил)индены II а.б. впервые изучена стереохимия реакций ГСО с электрофильными агентами. Исходные соединения II а.б получены при действии оловосодер-аащих алкилирующих агентов СНа*^ на индениллитий. Существенно, что в реакции не происходило перемещения кратной связи, которое часто наблюдается при алкилировании ивденов.

у, г. КэЙиСИаД уч^ (БНХ0Д 30_6055)

И^М -40°С, ЮТ Па Я = Ме

На.б Пб Я = Ви

Структура замещенных инденов подтверждается данными спектра ШР и элементного анализа.

В настоящее время известны лишь единичные примеры получения 00С при алкилировании С-Н кислот оловосодержащими алкшш-рутоими агентами, что позволяет рассматривать используемую методику как перспективный метод синтеза ГСО такого типа.

Реакция (триметилстаннилметЕл) индена_с_бромом. Основываясь на известных данных по химическим сдвигам (ХС) протонов

циклспропанового кольца экзо- и эвдо-изомеров замещенных цик-лопропаинденов, методом Ш.1Р исследована реакция Па с бромом.

Установлено, что в этой реакции в небольшом количестве образуется экзо-изомер 12, т.е. атака электрофильным агентом происходит со стороны, противоположной расположению Мез^и- -группы. Одновременно протекают реакции с расщеплением связи Ме й^- и присоединения Вг*г, по кратной

связи (ур-е 7).

«а 12. 13 и (■*£%)

+ Ал + МеВг * МеьВнВг (?)

^ЙйМгаСВг) (-20%)

(-20%)

Конфигурация продукта 13 не установлена, т.к. не удалось определить константу спин-спинового взаимодействия (КССВ) в слонных совпадающих мультиплетах СНВг- -груш (<Р, 5,0-5,3 м.д.)»

Поскольку 12 и 13 образуются через общий интермедиа! 15 , преимущественное образование 13 в этой системе говорит о том, что дестаннвлирование идет медленнее, чем присоединение, что связано со стереозлектронными факторами.

. Реакция ¿т£иметилстанн£лметил)^ндена_с_0-н£тд0фенвлсхлъ-(|енилхяодидом. Чтобы исключить образование продуктов по пути расщепления связи Ме -¿и , в реакции с Па был использован агент, не склонный к 8 £ - процессу у насыщенного атома углерода - о-нитрофенилсульфенилхлорид. Основной продукт - аддукт

- получен при нагревании в С^С^. Структура его доказана данными ПМР и масс-спектров (ур-е 8).

-_ +(gfyce

I:

Ja OH OA с

ft)

^ ShMe5

18 (6055)

В спектре IMP соединения I6a очень информативными оказались сигналы протонов пятичленного кольца. Так, сигнал CHCI Представляет собой дублет с КССВ 3,7 Гц ( 5,2 м.д.), сиг-пал CHS - дублет дублетов с КССВ 3,7 и 4,9 Гц ( F, 3,95 м.д.). Сигнал CH-CHg^n получен в виде группы из 7 пиков (очевидно, вырожденная система ддд), где однозначно определена КССВ 4,9 Гц. Диэдрические углы между связями H-CCI-H-CS и H-CS -H-CCStv, рассчитанные исходя из величин КССВ по уравнению А + Всоsf+ + СсозZf составляют 60-65°, т.е. три заместителя в цикле расположены попарно в транс-полокении.

Такая же конфигурация - попарное транс-положение заместителей наблюдается и в продукте присоединения (o-JW^JC&H.fjSCS к I-метилиндену. Не исключено, что анти-атака кратной связи элек-трофипом обусловлена стерическими препятствиями, существующими в Па,в. Структура продуктов 16а.в согласуется с известным механизмом присоединения ArSCI к кратной связи с участием эпи-сульфониевого иона 19:

С6" ей

^--

Иа.б а.) Я = Мед5и . XR

В) R-H ""

Направление присоединения электрофила к кратной связи Иа.в установлено при сравнении значений ХС и КССВ с соответствующими данными для продукта присоединения (o-JIrt^CtHi/SCe к незамещенному индену.

В реакции (8) с небольшим выходом образуется и другой ре-гиоизомер 17, структура которого обсуждается в диссертации.

Проведение реакции (8) в СНдСООН при 40 °С приводит к чистому аддукту 16а, но при кипячении происходит замещение CI" на 0Ас~ с сохранением конфигурации продукта 18. Данные ПМР, ИК- и масс-спектрометрии подтверждают структуру этого соединения. Так, в спектре ПМР наблвдаются ыультиплеты протонов пятичленного цикла: д (6,1 ы.д., 3,9 Гц, СНОАс), дд (3,65-м.д., f<= 3,9 и 5,1 Гц, CHS ), м.(3,35 м.д., CH-CHgStv). Близость значений КССВ в сигнале CHS для 16а и 18 однозначно указывает на попарное транс-располокение заместителей в 18 (соответствующие диэдрические углы примерно равны 60°).

Наблюдаемое сохранение конфигурации при замещении С1~ на 0Ас~ объяснимо в рамках механизма, согласно которому реакция представляется как двухстадийный процесс замещения с участием эписульфониевого иона 19.

Итак, в реакциях Па с электрофилышми агентами только с малым выходом образуются продукты, содержащие трехчленный цикл; легче протекают присоединение по кратной связи или расщепление по связи Me -Su. Не исключено, что причина этого связана с тем, что вследствие жесткой структуры инденильного фрагмента не выполняются стереоэлектронные требования, необходимые для эффективного внутримолекулярного замещения Me^Stv-группы в интермедиате 19.

3. Взаимодействие ГСО с ацилирующими агентами

В работе впервые исследована реакция ГСО с такими углеродными электрофильными агентами как хлорангддриды RC0CI (Re Me, El, трет-Bu, Ph) и ангидриды кислот (RC0)20 (R= Me.Et , СГд) в присутствии кислот Льюиса с целью получения циклопропилкарби-нилкетонов 20. Продукты реакции (9) исследовались методом ШР и хромато-масс-спектрометрии (табл. 2,3).

nceA R'RM R" R,l,n O*«

+ RCOX-- ДХ/R -¿^XyR +-VV

J» - б R,n 0 0 ■ се 0 cs;

a)R=Me j tf)R=Pb-,B)R=TpeT-Bu ^ У '

r) R«BfcJ A)R=CF3; X = ce; RCOj r", R"'= H, He.

Таблица 2

Выход продуктов реакции (9) при -78°С для соединения 4

й : | кислота : общий : соотношение

п/п: ВСОХ : Льюиса ¡выход, %:: 21 ;

20 ; 22

I. MeCOCI Т1С14 70- 9 2 4

2.* 70 I I I

3.* 70 0 I . 9

4. ¿КС14 60- 10 0,5 0,5

5. PhCOCI Т1С14 65 ' 10 0,5 следы

6. ¿ЬС14 50 следа 10 следы

7. трет-BuCOCI Т1С14 65 2 следы I

8. 50 следы 10 0,5

9. EiCOCI Т1С14 • 50 ю. следы следа

10. шсо)2о N 45 10 следы следы

II. (МеС0)20 50 10 0 0,5

12. (CF3C0)20 П 45 10 0 0

13. UeCOCI ВГ3-ОЕ{2 0 0 0 0

14. PhCOCI 1» 0 0 0 0

2я - прибавление МеС0С1 к комплексу ООО с кислотой Льюиса, 3я - реакция при -40°С.

Установлено, что ацилдестаннил_рование ГСО происходит с образованием кетонов 20, а также неболыгос количеств пенасыщон-ных и ,/3-хлоркетонов 21 и 38. Соотношение получающихся продуктов зависит от структуры используемых ацилируицих агентов и кислот Льшса. Так, <5еизошгхлорид в присутствии Т1С14 приводит

Таблица 3

Выход продуктов реакции ашидестаннилирования • метилзамещенных ГСО

ГСО

: реагенты

вшрд,

соотношение продуктов

ВихЙи-

АсС1 Т1СЬ

Ви^и-^^-' АсС1 6 Т1С1,

Ви^И"^ АсС1 7 Т1С1,

Бн32и--4ч РКС0С1 7 ^УСЬ

60' дА^ -т^г* ^гГ

о ее о о

23 24 следы

23:24 = 1:2

55

60

50

• о

31

27:28:29:30=1:1:1:1 Рк

Н О

32

31:32 1:1

х Данные по соотношению продуктов из анализа 1ХХ

почти исключительно к циклическому кетону 206, а хлорангидриды пизалевой и уксусной кислот увеличивают выход 22а.в. При использовании получаются ше результаты: в реакции с бен-зоЕЛ- и шшалоилхлоридами преимущественно получаются ненасыщенное кетоны 216,в. а с ацетксхлорадом - 20а.

Образование £ -хлоркетона при ацилировании ГСО происходит, скорее всего, в результате вторичного превращения 20 при разогреве реакционной-смеси (при более высокой температуре выход ^ -хлоркетона увеличивается - см. табл.2).

Предлагаемый для реакции ацилдеметиллирования ГСО механизм во многом совпадает с рассмотренным выше механизмом взаимодействия ГСО с Вг^. й

+ асох

Н (Ю)

а- цлклодестаншширование б- fi-гидридный сдвиг

Примечательно образование 21, Что связано с jb -гидриднш сдвигом, который подтверждается взаимодействием соединения 7 с ацилирующимл агентами. В реакции с ацетил- и бензошгоюри-дамн не получается циклический кетон, а образуются только ненасыщенные кетоны 27-32 (табл. 3), причем, 2-метилгексен-1-он-5 не обнаружен.

Таким образом, взаимодействие ГСО с ацшшрующими агентами ■ в присутствии кислот Льюиса приводит к образованию циклопропил-карбинилкетонов. Процесс осложняется образованием непредельных и J3 -хлортазтонов, выход и соотношение которых зависит от используема: реагентов и условий проведения реакции. Найдены условия селективного синтеза циклопропплкарбинилкетонов.

4. Реакции ГСО с электрофильными агентами, являющимися двухэлектронными окислителями

С целью выяснения закономерностей протекания электрофата-ного замещения в ряду ГСО, изучены реакции с агентами, являющимися двухзлектронными окислителями (замещение металла на нуклеофильную-группу) - тетраацетат свшща (TAC) и соединения Pd Ш).

Реакции ¿Згбутенил}.Г2Ибутилолова_с_ТАС проводили в апро-тонных растворителях разной полярности при различных теглпера-турах. Выход продуктов и глубина превращений определялись методом ГЕХ (табл. 4). Установлено, что в зависимости от условий проведения реакции образуются продукты по пути "а" или "б" :

" Д^0Лс * ЬиъВнОАс + РВ(0Аб)г БиОЛе * Ь»* Рв{0М)у

Кипячение, например, б бензоле приводит к образованию лишь продукта 33 (опыт 7, табл. 4). В CH2CIg при 20° реакция идет по пути "а", а использование двукратного избытка TAC при кипячении увеличивает выход продукта по направлению "б". Увеличение полярности среды также способствует протеканию ре-акцкМ1ути "б".

Реакция (3-0утенил)трибутилолова с TAC"

Таблица 4

* : расгво-! темпе-: время ! Глубина Выход, %

■/л; ритель : ратура: • • (час) : реакции ! ' * A^QAC i ВцОАс

I. CHgCJ/ 2« CHgCIg 3*

20 20 40 65 65

4 20 4 2 2

75 55 100 30 30

55 55

30** О О

10 55 30

20 О

60?®

30

30

15 О

следы

4. тта

5. -"(I эквЛ&ОАс)

6. C6Hg 20 4 25

7. -"- 80 I 55

8. 80 I 30 (I экв EigáiOAc)

9. 80 I 60 55 5 (2 экв JYaQAc)

Соотношение 4/ТАС = 1;1 к - использован двукратный избыток TAC г за - на выделенный продукт (выход определен методом ЕЛ?)

По аналогии с рассмотренным выше механизмом, образование 33 в реакции (II) мозсно представить следующим образом:

^ ^ Л^ОЯс + РЦОЯа)^

Интердедкйты 34 легко распадаются с образованием продукта двухэлектронного окисления. В целом, это процесс присоединения - элиминирования, включающий стадии переметаллирозания по механизму 5^2 и восстановительного элиминирования с участием интермедиата 34. Следует отметить, что этот распад не сопровождается изомеризацией углеродного скелета, поскольку З-бутенилацетат среди продуктов не-обнаружен.

В реакцкях_Г09_с_соединен иями Рс|_(П) получаются принципиально другие продукты: вместо циютопрошшкарбннилацетатов -диенозые углеводороды. Соединение 4 реагирует с РсК0Ас)2 в СН2С12 почти мгновенно с образованием палладиевой черни и Виа5иОЛс . Как установлено методами Г£Х л хромато-масс-спект-рометрии, продуктами реакции 5 и 7 с Рс1(0Ас)2 и (А11Рс1С1)2 являются изомеры бутена, изопрен и пиперилен, которые образуются примерно в равных количествах с выходом-до ШД и смесь различных алканов, алкадиенов Сц-Сд слокного состава, не идентифицируемых масс-спектром (табл. 5).

Таблица 5

Выход продуктов реакции ГСО с соединениями Рс1 (П)

Соединение I реагент выход гГ , р

бутены : :

5 бияЗи^ 2 Рс1(0Ас)2 (А11РСЮ1)2 РС1(0АС)2 (А11РСЮ1)2 25 60 25 60 5 0 3 3 5 • 35 3 20 5 35 0 25

Образование изопрена к шшерилена указывает на то, что реакция монет протекать с участием циклопрогаикарбинильного

15

соединения Рс) 35, которое претерпевает 1,2-алишшцрование с выделением палладиевой черни:

+ РЫ (0Лс)г —С Ви^и^А^ ]0Лс

Р^(ОЛо)

„ . лп ' Г лЛРсгало]

-Ви^иОЛо ^ ¿у —?У®Н0Лс

Образование углеводородов С^-Сд не является следствием рекомбинации аллильного фрагмента, а, скорее всего, связано со вторичными превращениями продуктов распада 55, которому способствует ооразущаяся Рй-чернъ. На это указывает образование большее количеств углеводородов Сц-Сд танке и при использовании РсКОАс^.

О характере перегруппировок, происходящих в Ра интерме-диатах, свидетельствуют результаты, полученные в реакции Па с соединениями палладия. При взаимодействии Па с РсКОАс^ и (АНРсШ^ малый цикл не образуется, а основным продуктом является метиленинден с небольшим количеством нафталина (соответственно 60 и 6% для Рс*(СЗАс)2 и 79 и 3% дая (АПРсВ1)2). Выход и состав продуктов определены методом ТЕХ.

Существенно, что в этой реакции получается нафталин, образование которого объяснимо в рамках уравнения (12], предполагающего участие палладиевого интермедиата 36.

рашс)

-На

Щ-н

Распад интермедиата 36 с отрывом ß -Н сопровождается разрывом связи С-С как по пути "а" с образованием нафталина, так и по пути "б" с получением метшгениндена. Соотношение направлений "а" ц "б", возможно, определяется стереоалектроннн-ми факторами.

Тшсш образом, для объяснения образования продуктов в рассмотренных выше реакциях ГСО с электрофшгышми агентами, являющимися двухэлектронными окислителями, необходимо предположить участие в реакции циклопропалкарбинильных лнтермедиа-тов PS и Рd.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы реакции ГСО R3SnСН^СНгСЯ5 = C.R"Rm ,где R = Ме, н-Bu , ц-CgHjj, РЦ; R1, Rn, Rm= Н, Me с бромом в присутствии бромид-иона в Д!.-£5А и CHCIg. Выявлены общие кинетические закономерности этих реакций. Установлено, что наличие метильной группы у кратной связи как в так и в <Г -положении значительно увеличивает скорость реакции.

2. Выявлен вклад реакции присоединения брома по кратной связи ГСО в общую константу скорости реакции бромодесташшли-рования. Показано, что присоед!шение брома по двойной связи происходит наряду с реакцией циклодестаннплирования л вклад этого процесса оказывается максимальным при больших концентрациях бромид-иона. Действующим электрофильным агентом в реакции циклодестаннилирования является молекулярный бром, тогда как в реакции присоединения по кратной связи участвует комплекс В г'

3. Предложен удобный метод синтеза триалкилсташшлглетил-индена путем алкилирования литиевой соли индена оловосодержащими алкилируюцнми агентами. Реакция не сопровождается перемещением кратной связи в цикле.

4. Исследована стереохимия реакций триметклстаннплметпл-индена с бромом и о-нитрофенилсульфешишюрцдом. Показано,что антиатака электрофильным агентом кратной связи обусловлена стерическими препятствия?«! и осуществляется со стороны, противоположной расположению Ме0£>п-группы.

5. Установлено, что взаимодействие ГСО с ацилирущими

агентами (хлорангидриды и ангицрзщы кислот) приводит к образованию циклопропплкарбинилкетонов, ненасыщенных и jS -хлор-кетонов. Изучена зависимость выхода этих продуктов от природы ацилирующего агента и кислоты Льюиса. Найдены условия селективного проведения реакции, приводящие к образованию цик-лопропилкарбинилкетона.

6. Показано, что образование ненасыщенных кетонов при взаимодействии ГСО с ацилирующими агентами не является результатом реакции замещения, происходящего без переноса реакционного центра, а обусловлено Jb -гидркдным и метальным сдвигами в интермедиатах, участвующих в реакции.

7. Найдено, что тетраацетат свинца является реагентом,

. позволяющим заметить BgSи.-группу в ГСО на ацетоксигруппу. В реакции с (З-бутенил)трибутил словом в неполярных средах образуется циклопропшгкарбинилацетат, а в полярных растворителях образуются такие продукты расщепления связи R-Sn.

8. Изучены реакции ГСО с соединениями палладия (П). Образование диеновых углеводородов в этих процессах предполагает участие палладиевых интермедиатов, способных к изомеризации.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кашин А.Н., Иващенко Н.Б., Белецкая И.Д., Реутов O.A. Реакционная способность оловоорганкческих соединений. XXIX. Взаимодействие гомоаллллышх соединений олова с бромом в ди-метилформамиде. - Ж.металлоорган.химии, 1989, т.2, с.541.

2. Кашин А.Н., Иващенко К.Б., Белецкая И.П., Реутов O.A. Реакционная способность оловооргакических соединений. XXX. Взаимодействие гомоаллильных соединений олова с бромом в хлороформе.- Е.металлоорган.химии, 19Б9, т. 2, с. 548.

3. Ивашенко Н.Б. Исследование кинетики бромодесташшш-рования гомоаллильных соединений олова.- Материалы конф.мол. ученых химфака МГУ, Москва 26-28 янв. I9S8 г. - 11., 1988,

с. , Рукопись депонирована в ВИНИТИ, деп. К^З&Я ' ю,ц

4. Кашин А.Н., Иващенко Н.Б. Ззакмодействие гомоаллигь-нкх соединений олова с бромом. - Тезисы докладов Всесоюзной

конф. по химии металлоорганических соединений, г. Казань, 1988, с.143.

5. Иващенко Н.Б., Полунин Е.В., Кашин А.Н. Взаимодействие гомоаллильных соединений олова с ацюшрующими агентами. - Тезисы докладов 5-й Московской конф. по органической хи"ии и технологии ВХО им. Менделеева, М., 1989, с.82.