Синтез и некоторые свойства фторсодержащих ароматических соединений германия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

1.1. Получение полифторароматических соединений германия.

1.1.1. Прямой синтез полифторароматических соединений германия из галоидных арилов и металлического германия.

1.1.2. Синтез полифторароматических соединений германия с помощью магний- и литийорганических соединений.

1.1.3. Прочие методы получения полифторарилсодержащих соединений германия.

1.2. Реакционная способность полифторароматических соединений германия.

1.2.1. Реакции полифторарилгерманов с нуклеофильными реагентами.

1.2.2. Реакции полифторарилгерманов с электрофильными реагентами.

1.2.3. Реакции полифторарилгерманов с радикальными реагентами.

1.2.4. Прочие реакции.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ АЛКИЛ- И ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИФТОРАРИЛГЕРМАНОВ.

2.1. ПОЛИФТОРАРИЛТРИГАЛОГЕНГЕРМАНЫ.

2.2. ПОЛИФТОРАРИЛТРИАЛКИЛГЕРМАНЫ.

ГЛАВА 3. РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ АРИЛГЕРМАНОВ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ И ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ.

3.1. Реакции С6Р5ОеЕ13 и (СбР5)4Се с нуклеофильными реагентами.

3.2. Реакции С6Р5ОеЕ13 с электрофильными реагентами.

3.3 Реакции С6Р5ОеЕ1з с электрофильными реагентами под действием фторид-аниона.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Физико-химические методы анализа, исходные соединения и растворители, идентификация продуктов реакций.

4.1.1. Физико-химические методы анализа.

4.1.2. Исходные соединения и растворители.

4.1.3.Синтез неописанных ранее исходных соединений и образцов для идентификации продуктов в реакционных смесях.

4.2. Синтез полифторарилтригалогенгерманов.

4.3. Синтез полифторарилтриалкилгерманов.

4.3.1. Взаимодействие иодпентафторбензола с триэтилбромгерманом и медью.

4.3.2. Синтезы с помощью трис(диалкиламино)фосфинов.

4.4. Реакции пентафторфенилсодержащих германов с нуклеофильными реагентами.

4.4.1. Реакции пентафторфенилтриэтилгермана "10" с нуклеофильными реагентами.

4.4.2. Реакции тетракис(пентафторфенил)германа "23"с нуклеофильными реагентами.

4.5. Действие электрофильных реагентов на пентафторфенилтриэтилгерман"10" И пентафторбензол "24".

4.5.1. Действие электрофильных реагентов на пентафторфенилтриэтилгерман "10".

4.5.2. Реакции пентафторбензола "24" с хлорсульфоновой кислотой, триметилсилилхлорсульфонатом и бромом.

ВЫВОДЫ.

выводы

1. Предложены простые и удобные методы получения ранее малодоступных полифторарилтригалогенгерманов АгрОеХз гермилдемеркурированием СбРзН§Е1 тетрагалогенгерманами (X = С1, Вг) или взаимодействием полифторарилиодидов с тетрабромгерманом и медью (X = Вг).

2. Разработан новый подход к синтезу полифторарил(алкил)германов, основанный на взаимодействии трис(диалкиламино)фосфина и алкилгермангалогенидов с полифторарилбромидами, с помощью которого получен, в частности, ряд соединений общей формулы 4-Х-Сбр4-СеЕ1з (X = С1Ч, РгО, СзНю]Ч, Вг, 81Мез). Исследовано влияние условий реакции (строение реагентов, температура, растворитель) на выход целевых продуктов.

3. Показано, что пентафторфенилтриэтилгерман реагирует с нуклеофильными реагентами по двум реакционным центрам: атому германия и/или атому углерода бензольного кольца, находящемуся в пара-положении к гетероатому. Направление атаки определяется природой нуклеофила.

4. Тетракис(пентафторфенил)герман реагирует с нуклеофильными реагентами по атому германия независимо от природы нуклеофила, однако объёмный нуклеофил (пиперидин) замещает атом фтора в пара-положениях всех бензольных колец тетракис(пентафторфенил)германа.

5. Пентафторфенилтриэтилгерман устойчив к действию многих электрофильных реагентов и лишь при использовании сильных электрофилов (суперкислоты, комплексы галоген - галогенид алюминия) происходит электрофильное дегермилирование; связь этил-германий при этом не расщепляется.

6. Электрофильное дегермилирование пентафторфенилтриэтилгермана существенно ускоряется под действием источника фторид-аниона СбР. На примере арилирования перфтор-2-метил-2-пентена показана возможность использования электрофильного дегермилирования пентафторфенилтриэтилгермана в условиях нуклеофильного содействия СбР для введения пентафторфенильной группы в полифторированные ненасыщеннные соединения.

Кочешков В.А., Землянский H.H., Шевердина Н.И., Панов Е.М. Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец. М.:

Наука, 1968.

Миронов В.Ф., Гар Т.К. Органические соединения германия. - М:

Наука. - 1967. - С. 102.

Лебр М., Мазероль П.Р. Сатже Ж. Органические соединения германия.

- М: Мир, 1974.

Ингам Р., Розенберг С., Гильман Г., Рикенс Ф. Оловоорганические и германийорганические соединения. - М: ИЛ, 1962.

Methoden der organischen Chemie / Houben-Weyl. Bd. 13. Teil 6. Metallorganische Verbindungen. Germanium. Zinn. - Stuttgart: G.Thieme Verl., 1978.

Brown D.S., Massey A.G., Mistry Т.К. The crystal and molecular structure of 5,5-diphenyloctafluorogermanthrene, (C^Hs^GeC^Fg // J. Organomet. Chem. - 1986. - V. 302, N 3. - P. 343-350.

Weidenbruch M., Wessal N. Pentafluorophenylverbindungen des Siliciums und Germaniums // Chem. Ber. - 1972. - Bd 105. - H. 1. - S. 173-187. Fenton D.E., Massey A.G. Some pentafluorophenyl derivatives of germanium // Chem. Ind. - 1964. - N 51. - P. 2100. Tamborski Ch., Soloski E.J., Dec S.M. Pentafluorophenyl organometallic compounds of Group IV elements // J. Organomet. Chem. - 1965. - V. 4, N 6. - p. 446-454.

Fenton D.E., Massey A.G., Urch D.S. Perfluorophenyl derivatives of the elements. 9. (Pentafluorophenyl)germanes // J. Organomet. Chem. - 1966. -V. 6, N 3. - P. 352-358.

Бочкарев M.H., Вязанкин H.C., Майорова Л.П., Разуваев Г.А. Некоторые реакции пентафторфенильных галогенидов германия и олова ЖОХ. - 1978. - Т. 48, вып. 12. - С. 2706-2712.

Вязанкин Н.С., Круглая O.A., Петров Б.И., Егорочкин А.Н., Хоршев С.Я. Взаимодействие бис(триэтилгермил)ртути с некоторыми полнозамещенными ртутно-органическими соединениями // ЖОХ. -1970. - Т. 40, вып. 6. - С. 1279-1282.

13. Bochkarev M.N. Pentafluorophenylgermanium hydrides // J. Organomet. Chem. - 1974-. -V.73, N 2. - P. 229-236.

14. Chambers R.D., Cunningham J. Pentafluorophenyl derivatives of tricovalent aluminium // Tetrahedron Letters. - 1965. - N 28. - P. 2389-2391.

15. Гендин Д.В., Вакульская Т.И., Круглая O.A., Фурин Г.Г., Вязанкин Н.С. Реакции полифторированных кетонов с бис(триэтилсилил)- и бис(триэтилгермил)ртутью // Изв. АН СССР, сер. хим. - 1979. - № 10. - С. 2323-2330.

16. Круглая О.А., Петров Б.И., Вязанкин Н.С. Реакции обмена R3Si и RaGe радикалов в ртутных соединениях // ЖОХ. - 1969. - Т. 39, вып. 10. - С. 2365 - 2366.

17. W.G. Fearon, Н. Gilman. Polygalo-organometailic and organometalloidal compounds. 22. The reaction of triphenylsilyllitium with hexafluorobenzene J. Organomet. Chem. - 1968. - V. 13, N 1. - P. 73.

18. Dua S.S., Howells R.D., Gilman H. Reactions of hexafluorobenzene with some organometallic reagents // J. Fluorine. Chem. - 1974. - V. 4, N 3. -P. 381-386.

19. Bravo-Zhivotovskii D.A., Pigarev S.D., Kalikhman L.D., Vyasankin O.A., Vyazankin N.S. Reactions of triethylgermyllitium with N,N-dialkylated carboxamides // J. Organomet. Chem. - 1983. - V. 248, N 1. - P. 51-60.

20. Fearon W.G., Gilman H. Polyhalo-organometallic and -organometalloidal compounds. XXII. The reaction of triphenylsilyllithium with hexafluorobenzene // J. Organomet. Chem. - 1968. - V. 13, N 1. - P. 7380.

21. Deacon G.B., Parrott J.C. Organothallium compounds. VI. Reactions of bromobis(pentafluorophenyl)thallium (III) with main group elements // J.

Organomet. Chem. - 1970. - V. 22, N 2. - P. 287-295.

22. Силкин В.Б., Майорова Л.П., Бочкарев М.Н. Взаимодействие перфторированного тетрафенилгермана с диэтиламином и алюмогидридом лития // В кн: Химия элементоорганических соединений. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1984. - С. 13-15.

23. Бочкарев М.Н., Корнева С.П., Майорова Л.П., Кузнецов В.А., Вязанкин Н.С. Обменные реакции пентафторфенильных производных германия и олова // ЖОХ. - 1974. - Т. 44, вып. 2. - С. 308-313.

24. Bochkarev M.N., Maiorova L.P., Vyazankin N.S., Razuvaev G.A. New routes to pentafluorophenyl derivatives with germanium-chalcogen bonds // J. Organomet. Chem. - 1974. - V. 82, N 1. - P. 65-71.

25. Бочкарев JT.H., Радьков Ю.Ф., Калинина Г.С., Бочкарев М.Н., Разуваев Г.А. Синтез ионных комплексов празеодима, содержащих полиядерные анионы, гидридным методом // ЖОХ. - 1982. - Т. 52, вып. 6. - С. 1381-1385.

26. Бочкарев М.Н., Силкин В.Б., Майорова Л.П., Разуваев Г.А., Семчиков Ю.Д., Шерстяных В.И. Полифениленгерман - полимерный материал нового типа // Металлоорганическая химия. - 1988. - Т. 1. - № 1. -С. 196-200.

27. Силкин В.Б., Майорова Л.П., Бочкарев М.Н. Синтез и свойства сетчатого перфторированного полифениленполигермана // Металлоорганическая химия. - 1988. - Т. 1, № 6. - С. 1338-1341.

28. Bochkarev M.N., Maiorova L.P., Vyazankin N.S. The synthesis of some (pentafluorophenyl)germanium compounds // J. Organomet. Chem. - 1973. -V. 55, N 1. - P. 89-96.

29. Бочкарев M.H., Майорова Л.П., Разуваев Г.А. Органогермилмеркурплатиновый полимер // ЖОХ. - 1980. - Т. 50, вып. 4. - С. 903-907.

30. Bochkarev M.N., Vyazankin N.S., Bochkarev L.N., Razuvaev G.A. Reactivity of the germanium-germanium bond in l,l,l-triethyl-2,2,2-tris(pentafluorophenyl)digermane // J. Organomet. Chem. - 1976. - V. 110, N 2. - P. 149-157.

31. Cohen S.C., Massey A.G. Advances in Fluorine Chemistry. - 1970. - V. 6. -P. 83.

32. Бардин В. В., Стенникова И. В., Фурин Г. Г. Реакции пентафторфенилтриметилсилана с некоторыми электрофильными агентами в присутствии фторид-ионов // ЖОХ. - 1988. - Т. 58, вып. 4. - С. 812-815.

33. Ishikawa N., Isobe К. Several reactions of polyhalogenphenyltrimethylsilanes in the presence of fluoride ion // Chem. Lett. - 1972. - N 4. - P. 435-436.

34. Haubold W., Herdtie J., Gollinger W., Einholz W. Darstellung von Arylhalogenboranen // J. Organomet. Chem. - 1986. - V. 315, N 1. - P. 1-8.

35. Chambers R.D., Chivers T. Polyfluoroaryl organometallic compounds. 2. Pentafluorophenylboron halides and some derived compounds // J. Chem. Soc. - 1965.- N 1. - P. 3933 - 3939.

36. Бардин B.B., Апарина Л.Н., Фурин Г.Г. Синтез тригалогенгермилполифторбензолов // ЖОХ. — 1991. — Т. 61, вып. 6. — С. 1414-1417.

37. Bauer Н., Burschkies К. Uber einige organische Verbindungen des Germaniums // Ber. - 1932. - V. 65. - S.956-960.

38. Bauer H., Burschkies K. Uber einige organische Verbindungen des Germaniums (II Mitteil) // Ber. - 1933. - V. 66. - S.1156-1158.

39. Burschkies K. Uber einige organische Verbindungen des Germaniums // Angew. Chem. - 1935.- V. 48, N 29. - S.478.

40. Orndorff W.R., Tabern D.L., Dennis L.M. Germanium.XVIII. Further organic compounds of germannium // J. Amer. Chem. Soc. - 1927. - V. 49, N 10. - P. 2512-2516.

41. Seyferth D., Hetflejs J. Halomethyl-metal compounds. XV. Concerning the mechanism of the reaction of diazomethane with aryltrichlorogermanes // J. Organomet Chem. - 1968. - V. 11, N 2. - P. 253-258.

42. Миронов В.Ф., Федотов H.C. Новый метод получения фенилтрихлор- и фенилтрибромгермана // ЖОХ. - 1964. - Т. 34, вып. 12. - С. 4122.

43. Миронов В.Ф., Федотов Н.С. Новый метод синтеза арилгермангалогенидов // ЖОХ. - 1966. - Т. 36, вып. 3. - С. 556-560.

44. Поздеев В.В., Дударев В.Я. О роли меди в реакции синтеза RGeX3 из GeX4 и RX // ЖОХ. - 1975. - Т. 45, вып. 4. - С. 955-956.

45. Синтезы фторорганических соединений. Под редакцией И.Л. Кнунянца,

Г.Г. Якобсона // М.: Химия. - 1973. - С. 136. - С. 142-143.

46. Марченко А.П., Мирошниченко В.В., Койдан Г.Н., Пинчук А.М. Тригалогенметилирование галогенидов кремния // ЖОХ. - 1980. - Т. 50, вып. 8. - С. 1897.

47. Ruppert J., Schlich К., Volbach W. Die ersten CF3-substituierten organyl(chlor)si!ane // Tetrahedron Lett. - 1984. - V. 25, N 21. - P. 21952198.

48. Beckers H., Burger H., Bursch P., Ruppert I. Synthesis and properties of (trifluoromethyl)trichlorosilane, a versatile precursor for CF3Si compounds // J. Organomet. Chem. - 1986. - V. 316, N 1/2. - P. 41-50.

49. Josten R., Ruppert I. CFCli-substituierte silane aus chlorosilanen. XIX. Fluorierte Elementoorganica // J. Organomet. Chem. - 1987. - V. 329, N 3.

- P. 313-318.

50. Марченко А.П., Шапошников С.И., Койдан Т.Н., Харченко A.B. Исследование трехкомпонентной системы гексаалкилтриамидофосфит-тетрагалогенметан-псевдогалогенид кремния // ЖОХ. - 1988. - Т. 58, вып. 10. - С. 2230-2237.

51. Broicher V., Geflken D. Fluorierte Elementoorganica. 20. Synthese von Fluormethyltrimethylsilane // J. Organomet. Chem. - 1990. - V. 381, N 3.

- P. 315-320.

52. Бардин B.B., Апарина JT.H., Прессман JI.С., Фурин Г.Г. Полифторфенилирование галогенсодержащих силанов, германов и станнанов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - № 9. - С. 2153.

53. Бардин В.В., Рогоза Л.Н., Прессман Л.С., Фурин Г.Г. Новый метод полифторфенилирования галоидсиланов, -германов и станнанов // 6-я Всесоюзная конференция по химии фторорг. соединений. — Новосибирск. — 26-28 июня 1990.

54. Bardin V.V., Pressman L.S., Rogoza L.N., Furin G.G. A convenient method of nucleophilic polyfluoroarylation // 13th Intern. Symp. on Fluorine Chemistry, Bochum, FRG, 1991. - P 48. // J. Fluorine Chem. - 1991. - V. 54, № 1/3. - P. 298.

55. Bardin V.V., Pressman L.S., Rogoza L.N., Furin G.G. Reactions of polyfluoroaryl bromides and iodides with C-, Si-, Ge-, Sn and Pb-elecrtophiles and tris(dialkyIamino)phosphines // J. Fluorine Chemistry. -1991. - V. 53. - P. 213-231.

56. Бардин B.B., Прессман JI.C., Рогоза JI.H., Фурин Г.Г. Взаимодействие полифторароматических соединений с электрофильными агентами в присутствии трис(диалкиламино)фосфина. 1. Синтез алкилсилил-, гермил-, станнил- и плюмбилполифторбензолов // ЖОХ. - 1992. - Т. 62, вып. 10. - С. 2342-2349.

57. Bardin V.V., Pressman L.S. Interaction of polyfluoroaromatic compounds with electrophilic agents in the presence of tris(dialkylamino)phosphine. 5. Reactions of bromopentafluorobenzene with I^GeXY and P(NEt2>3 // Main Group Metal Chem. - 1995. - V. 18, N 7. - P. 333-336.

58. Бардин B.B., Прессман JI.C., Фурин Г.Г. Взаимодействие полифторароматических соединений с электрофильными агентами в присутствии трис(диалкиламино)фосфина. 3. Реакции бромпентафторбензола с P(NEt2>3 и SiMe2XY // Сиб. Хим. ж. 1992. - № 3. - С. 52-55.

59. Rodionov P.P., Furin G.G. Kinetics of nucleophilic substitution of polyfluoroaromatic compounds // J. Fluorine Chem. - 1990. - V. 47, N 3. -P. 361 - 434.

60. Бардин B.B., Рогоза JI.H., Стенникова И.В., Фурин Г.Г. Влияние природы нуклеофила на направление реакций с триалкилсилил- и триалкилгермилпентафторбензолом // 6 Всесоюз. конф. по химии фторорганических соединений: Тез. докл. - Новосибирск, 1990. - С. 56.

61. Bardin V.V., Rogoza L.N., Stennikova I.V., Furin G.G. Reactions of trimethylsilylpentafluorobenzene and triethylgermylpentafluorobenzene with nucleophilic reagents // J. Fluorine Chem. - 1992. - V. 59. - P. 165-177.

62. Бардин B.B., Апарина JI.H., Фурин Г.Г. Реакции триэтилгермилпентафторбензола и перфтортетрафенилгермана с нуклеофильными агентами // ЖОХ. - 1990. - Т. 60, вып. 8. - С. 18201826.

63. Kobrina L.S. Nucleophilic substitution in polufluoroaromatic compounds //

Fluorine chemistry reviews. - 1974. - V. 7. - P. 1-112.

64. Якобсон Г.Г. Полифторароматические соединения / В кн.: Реакционная способность полифторароматических соединений. - Новосибирск: Наука. - 1983. - С. 5 -43.

65. Hansch С., Leo A., Taft R.W. A survey of Hammet substituent constants and resonance and field parameters // Chem. Rev. - 1991. - V. 91, N 2. -P. 165 - 195.

66. Егорочкин A.H., Разуваев Г. A. a - Константы заместителей, содержащих элементы подгруппы кремния // Успехи химии. - 1987. - Т. 56, № 9. - С. 1480-1503.

67. Bardin V.V., Rogoza L.N., Furin G.G. Reactions of triethylgermylpentafluorobenzene with some electrophilic agents // Heteroatom Chem. - 1994. - V. 5, N 1. - P. 91-95.

68. Johannsen H., Sartori P. Fluor-Bensolsulfonsauretrimethylester // Synthesis. - 1988. - № 9. - P. 674-679.

69. Штейнгарц В.Д., Кобрина Jl.C., Билькис И.И., Стариченко В.Ф. Химия полифтораренов: механизм реакций, интермедиаты / Под ред. В.А. Бархаша, В.Д. Штейнгарца. - Новосибирск: Наука, 1991.

70. Синтезы фторорганических соединений / Под ред. И.Л. Кнунянца и Г.Г. Якобсона. - М.: Химия, 1973.

71. Jakoubova ML, Papouskova Z., Pola J., Chvalovsky V. Proton acceptor ability of halides of the group IV A elements // Coll. Czech. Chem. Commun. - 1977. - V. 42. - P. 2798.

72. Moerlin S.M. Use of aryltrimethylgermanium substrates for facile aromatic chlorination, bromination, and iodination // J. Org. Chem. - 1987. - V. 52. -P. 664.

73. Vcelak J., Chvalovsky V. Organogermanium compounds. XTV. The catalysed bromination of phenylmethylchlorogermanes // Coll. Czech. Chem. Commun. - 1972. - V. 37. - P. 3615.

74. Lepeska В., Chvalovsky V. Organogermanium compounds. VI. Electrophilic chlorination of phenylchlorogermanes // Coll. Czech. Chem. Commun. -1970. - V. 35. - P. 261.

75. Furin G.G., Vyazankina O.A., Gostevsky V.A., Vyazankin N.S. Synthetic aspects of the use of organosilicon compounds under nucleophilic catalysis conditions // Tetrahedron. - 1988. - V. 44, N 10. - P. 2675 - 2749.

76. Clark H.C., Willis C.J. Trifluoromethyl compounds of germanium // J. Am. Chem. Soc. - 1962. - V. 84. - P. 898.

77. Brauer D.J., Wilke J., Eujen R. Tris- and tetrakis(trifluoromethyl)fluorogermanates; the structure of an anion with pentacoordinated germanium // J. Organomet. Chem. - 1986. - V. 316. - P. 261.

78. Бардин B.B., Петров B.A., Стенникова И.В., Фурин Г.Г.

Введение пентафторфенильной группы в перфторолефины с помощью триметилсилилпентафторбензола в присутствии фторида цезия //Ж. орг. химии. - 1989. - Т. 25. - С. 52 - 55.