Квантово-химическое исследование взаимного влияния лигандов в структуре η3-аллильных комплексов палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Ткаченко Олег Юрьевич

Квантово-химическое исследование взаимного влияния лигандов в структуре ц1 -штильных комплексов палладия

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Москва 2005 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина Московской государственной академии тонкой химической технологии (МИТХТ) им М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор [Белов Андрей Павлович!

Научный консультант:

кандидат химических наук, ведущии научный сотрудник Клименко Нина Михайловна

Официальные оппоненты-

доктор химических наук, профессор Багатурьянц Александр Александрович

доктор химических наук, ведущии

научный сотрудник

Шестаков Александр Федорович

Ведущая организация:

Российский университет дружбы народов

Защита диссертации состоится

12-

октября 2005 г. в // ч на заседании диссертационного совета №Д 212.120.05 в МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д.86, ауд М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан

а т »

сентября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ефимова Ю.А.

1591В

широко используются в каталитических процессах. В частности, комплексы N1 и Рс1 являются эффективными катализаторами или ключевыми интермедиатами в важных процессах основного органического синтеза: аллильное окисление, аллилирование. карбонилирование, стереоспецифическая полимеризация и др. Направление и селективность этих процессов определяется реакционной способностью комплексов, для предсказания которой необходима информация о влиянии состава координационной сферы на строение комплекса. Такую информацию можно получить при изучении взаимного влияния лигандов (ВВЛ): изменении связей лиганд - комплексообразователь и свойств координированных лигандов, вызванных заменой одного или нескольких лигандов на другие.

Выявление связи между составом комплекса, ею строением и реакционной способностью позволит с помощью подбора регулирующего лиганда воздействовать на реакционную способность интермедиатов и проводить обоснованный выбор каталитических систем.

Выделение г|3-аллильных комплексов и изучение их свойств связано со значительными экспериментальными трудностями, поэтому для поиска закономерностей в рядах комплексов с большим набором лигандов представляется более рациональным использование теоретических методов исследования, позволяющих прогнозировать структурные изменения и распределение электронной плотности, оценивать активационные барьеры и предсказывать на основе этих данных реакционную способность.

Из-за близости строения и свойств г|3-аллильных комплексов N1 и Рс! их часто рассматривают совместно, но в основной части нашей работы мы ограничимся изучением только комплексов Р(1.

Цель работы. Данное исследование посвящено выявлению связи между составом, строением и реакционной способностью т)3-аллильных комплексов Рс) с помощью квантовой химии в рамках единого подхода метода функционала

плотности (ОРТ), в связи с чем были поставлен!! £4Щу№ОДвв1«тнНАЯ

БИБЛИОТЕКА I

1. Определение связи между составом и строением (структурными и зарядовыми характеристиками) путем изучения ВВЛ в сериях, получающихся на основе комплекса [Pd(r)3-C3H5)CI2] а) при замене одного из хлорид-ионов на ряд лигамдов; б) при замене обоих хлорид-ионов на ряд галогенид-ионов X" или на Х~ и Н~; в) при введении в аллмльный фрагмент ряда заместителей в положения I и 2.

2. Определение связи между составом, строением и реакционной способностью на примере стадии внутрисферной нуклеофильной атаки в реакции разложения аминных производных, описанной в литературе, для отдельных представителей ряда лигандов [Pd (ti3-C3H5)Cl/.].

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведены систематические расчеты г)3-аллильных комплексов Pd на основе [Pd(r|3-C3H5)Cl2]~ с широким рядом лигандов, выполненные в рамках единого подхода метода функционала плотности. К новым результатам можно отнести толкование структурных изменений как усиление взаимного влияния Н"иХ"в системе fPd(r)3-C3H5)HX]~. Впервые оценена вероятность нуклеофильной атаки в интерпретации механизма распада комплексов [PdiNRjXr^-CiHsJCl].

Полученные результаты могут помочь в прогнозе структурных изменений в комплексах, вызванных заменой лигандов. Выявленная связь между силой трансвлияния (ТВ) лигандов и реакционной способностью на примерах склонности к тт.ст-изомеризации и внутрисферной нуклеофильной атаки может быть полезна при выборе регулирующих лигандов в каталитических системах.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были доложены на 13 Российских и международных конференциях: VII Всероссийская конференция по металлоорганической химии (Москва, 1999), The First and the Second International Conferences "Highly-Organized Catalytic Systems" (Chernogolovka, 2002 and Moscow, 2004). VI Российская конференция "Механизмы каталитических реакций" (с международным участием). Москва. 2002 г., XI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов, 2002), The First International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design"

(Novosibirsk, 2002), 3-я и 4-я Всероссийские конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, 2003 и 2005), Russian- American Seminar "Advances in the Understanding and Application of Catalysts" (Moscow, 2003), XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии, XV и XVI Всероссийские симпозиумы "Современная химическая физика" (Туапсе, 2003 и 2004), "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" International Conference Dedicated to 50"1 Anniversary of INEOS RAS (Moscow, 2004).

По материалам диссертации опубликовано: 3 статьи и тезисы 14 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав (включающих литературный обзор, обоснование выбора метода расчета, результаты и их обсуждение), выводов и списка источников. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 50 рисунков, 50 таблиц и библиографию из 162 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В гл. I "Литературный обзор" рассмотрены особенности строения т]3-аллильных комплексов Ni и Pd по данным рентгеноструктурного анализа (РСА) и приведены результаты теоретических исследований этих комплексов, описано развитие теорий ТВ. На основании анализа литературных данных проведена постановка задачи.

В гл. II "Обоснование выбора метода расчета" - описывается использованный теоретический подход. Подавляющая часть расчетов выполнена методом функционала плотности (DFT) с помощью пакета квантово-химических программ ("DFT", "Taina", "Priroda"), созданных Д.Н. Лайковым (МГУ им. М.ВЛомоносова, 1997). Применялись функционал РВЕ (J Р Perdew et ai, 1996), учитывающий релятивистские поправки псевдопотенциал SBK (WJ.Stevens et al, ¡984, ¡992, ¡993), включенный в трехэкспонентный базис автора программ sbk-3z. Характер найденных стационарных точек выявлялся с помощью анализа частот нормальных колебаний, полная энергия вычислялась с поправкой на нулевые колебания.

С целью проверки адекватности выбранного метода и программы были проведены расчеты типичных т]3-аллильных комплексов Ni и Pd. Полученные

значения геометрических и энергетических и зарядовых характеристик сравнивались с литературными экспериментальными данными.

Сравнение геометрии г|3-аллильных комплексов, определенной с помощью программ Д.Н. Лайкова, с данными РСА показало, что особенности строения этих соединений хорошо воспроизводятся в наших расчетах и ошибка близка к погрешности эксперимента. Для [Ni(r|3-C3H5)2] ошибка не превышала 0,01 А (длины связей) и 0,3 "(валентные углы). Для комплексов Pd использование псевдопотенциала (базис sbk-3z) приводит к заметно более точному описанию геометрии; по сравнению с расчетами в базисе без псевдопотенциала tz, максимальная ошибка в длинах связей металл-углерод уменьшается от 0.062 до 0,030 А для [Рс1(2-СНз-г13-СзН4)2]. и от 0,046 до 0,012 А для [Pd^3-C3Hs)Cl2]

Проведенные для сравнения расчеты методом DFT/B3LYP с помощью программы Gaussian 98 дали существенно менее точное описание геометрии: завышение расстояний металл-углерод в комплексах Ni (базис 6-310**) до 0,046 А, для комплексов Pd (6-31G** для легких атомов и LANL2DZ для Pd) до 0,063 А.

Оценка относительной устойчивости цис- и транс-изомеров систем М(т]3-С3Н5)2 и {М(ц-С1)(т13-С3Н3)}2 (М = Ni, Pd), а также их производных с 1- и 2-СНз-замещенным аллилом (всего 24 структуры) показала, что цис- и трансизомеры практически вырождены по энергии: различие < 0,5 ккал/моль. Однако, по сравнению с 1-СН3-, 2-СН3-производные несколько более стабильны (на 0,45 -3,98 ккал/моль), что коррелирует с термической устойчивостью соединений. Энергии связи аллил-металл рассчитывалась, исходя из реакции:

Полученное значение (61,5 ккал/моль) лишь на 9% превышает экспериментальное (55,6 ккал/моль - Ashcroft S J, Mortimer С Т., 1971).

Сравнение рассчитанных нами малликеновских зарядов с данными рентге-ноэлектронной спектроскопии (РОС) серий {Pd(|i-X)(r|3-C3H5)}2 (X = CI, Br, I),

[Рё(г|3-СзН5)С1Х] а = МН2(С2Н5), Ш(С2Н5)2, Ы(С2Н5)3, Ру. РРЬз) и комплекса {Р<1(ц-С!)(2-С1-г13-СзН4)}2 (А П Белов и др, 1973, 1983) показало, что достоверность оценки зарядовых характеристик достаточно велика лишь при существенном их изменении. Однако, тенденции перераспределения электронной плотности, выявленные ранее (А'./ &аЪ6, 1996) при анализе малликеновских зарядов для систем [Рс1(л3-СзН5)]+ и [Р^-СзН;)/^], где Ь = И ", СГ, Ш3, СН2=СН2, РН3, воспроизводятся в наших расчетах.

В гл. 1П "Трансвлияние лигандов в т|3-аллильных комплексах палладия" исследовано влияние регулирующего лиганда Ь на геометрию связи аллил-Рё в серии [Рс1(г|3-СзН5)С1/,], I = галогенид-ионы (Б С1 Вг I и Н лиганды, содержащие атомы О (ОН ~ Н20, СН30 НСОО СО), N (Ш3, >ГН2СНз, NH2C2H5, Ру, С6Н8Ы2, СЫ КОЛ, Р и Ав (РН3, РР3, РРЬ3, АвН,, АзР3), 8 (Н25, БСИ , ЫСБ "); С2Н4, СН3~, 8пС13 " (29 структур).

В С^-симметричном родоначальнике серии (Ь = С1~) выровнены расстояния Р<1-С1 и Р(1-Сз, СгС2 и С2-Сз (рис. 1а). Все остальные комплексы асимметричны и атом Рс1 находится в искаженном плоско-квадратном окружении -С1С]С3/. (рис. 16). Представления о т|3-аллильном лиганде как о бидентатном подтвердились результатами наших расчетов: для всех комплексов серии связь Рс1-С2 меньшего порядка, чем Рс1-С1 и Рс1-С3. Поэтому для описания изменений связи аллил-Рё достаточно описать искажения ромбоида Р(ЗС]С2Сз, а по отношению к регулирующему лиганду I определяются цис- и транс- расположенные связи (см. рис. 16). Изменение геометрии ромбоида характеризуют два типа относительных параметров: удлинение связи по сравнению с симметричным комплексом (ДС-С цис и АС-С транс для связи С-С в цис- и транс-положении к 1. соответственно, ДРс1-С цис и ДРс1-С транс) и разность цис- и транс-связей в одном и том же комплексе (АС-С цис-транс - суммарное искажение аллильного фрагмента и ДРс1-С цис-транс - асимметрия связей Рс1-С). Эти параметры, определенные в результате расчета серии комплексов, приведены в табл. 1.

Понимая под трансвлиянием ослабление (удлинение) связи в транс-положении к заместителю можно использовать в качестве критерия силы ТВ (или

цисвлияния) каждый из относительных геометрических параметров в табл. 1. Но, т.к. параметр ДРс1-С цис-транс учитывает и ослабление связи в транс-положении и усиление в ^ис-положении, и наиболее чувствителен к замене лиганда /. (изменение для Н " - самого сильного траяс-влияющего лиганда - 12,5% от расстояния Рс1-С в симметричном комплексе, а ДС-С цис-транс - 2,9%), то упорядочение лигандов по силе ТВ в табл. 1 было проведено по этому критерию.

Н

транс С-С г цис С-С

н I \ / { н тран\ РФС Р(1 Щс\>б-С

сг

...........I

б

Рис. 1. Расчетные геометрические параметры окружения Р(1 (а) в комплексе [Р<}(г)3-СзН5)С12] ~ (А) и обозначения характеристик связи аллил-Р(3 (б)

- +

транс С-С / N. цис С-С г V

\

\

С3

транс Рб-С \ / цис РИ-С

ра

/

+ X -

транс С-С / \ цис С-С / Г.

транс Рб-С

/

Сз

+

цис РО-С

СГ

С1

Рис. 2. Гипы искажений ромбоида РС1С1С2С3: чистое транс-впияние (а) и чистое г^ие-влияние (б)

Таблица 1

Относительные геометрические параметры комплексов [Рё(т13-СзН5)С1/,], А. Упорядочение по параметру ДР<1-С цис-транс

Лиганд L ДС-С цис AC-C транс ДС-С цис-транс APd-C цис APd-C транс APd-C цис-транс тип влияния

н" 0 016 -0.025 0 041 -0 031 0 238 -0.269 транс

сн3- 0 016 -0.023 0 039 -0.029 0.203 -f.233 транс а

cn " 0 005 -0.014 0 020 -0.008 0.089 -Ô.&f? транс > k î

SnClj" -0 001 0.009 0 010 -0 014 -0.063 -O.04S транс ?

no2 -0.001 0.007 0 008 -0.017 -0.056 -0,039 транс i ц

PPh3 0000 0.014 0 014 -0 025 -0 063 -0.03« транс £

ОН" 0.007 -0 004 0. 011 -0.007 0028 -0.035 транс 0) s i <d § o

scn " 0 000 -0.003 0 003 -0 003 0 028 "0.031 транс

рн3 -0.002 -0.011 0 008 0 019 0044 -0.025 транс

ch30 0.006 -0.003 0. 009 -0 005 0 016 ^■0.021 транс

1" 0.000 -0.002 0. 002 0.004 0 015 -0.011 транс?

ррэ -0 006 -0.010 0. 004 0 036 0045 -0.008 транс? л f ra s С

Br- 0.000 -0.001 0. 000 0 001 0.007 -0.ooç транс?

CO -0.006 -0012 0. 006 0 044 0 046 -0.002 транс? s 1

сг 0.000 0.000 0. 000 0.000 0.000 0.000 исходный XX. s

C2H4 -0 005 -0 009 0. 003 0 032 0.031 0.001 цос' с а о

AsH, -0 005 -0 006 0. 001 0 024 0020 O.OOS цос' 1d го с:

F "" 0 002 0.002 0. 000 0.000 -0.018 0.018 цис?

HjS -0 006 -0.003 -0 .002 0 024 0 000 8.024 цис

NOS -0 003 0 000 -0 .003 0 011 -0 015 0.Û25 цис

HCOO' -0 001 0 001 -0 .002 0.012 -0016 0.028 цис

c6h,n2 0 005 0.002 -0 .002 -0 016 0 015 0.031 цис s X к

nh2c2hs -0 004 -0.002 -0 .002 0 018 -0.014 0.032 цис m

NH2CH3 -0 004 -0.002 -0 .003 0 018 -0 015 0.033 цис о a ït

NH3 -0005 -0001 -0 .004 0 020 -0 020 0.040 цис S

Py -0 006 -0 001 -0 .004 0.028 -0 019 0.O4S цис > 0 с

AsF3 -0.011 -0 001 -0 .010 0 051 0 003 0.046 цис о

h20 -0 009 0 006 -0 .015 0 021 -0 050 0.071 цис

NF3 -0 014 0 007 -0 .022 0 058 -0 044 0.103 цис

Лиганды можно условно разбить на транс-влияюшуе (связь Pd-C в трансположении длиннее,чем в цис) и г/мс-влияющие. Отдельно выделяются случаи (в табл. 1 отмечены жирным шрифтом), названные нами "чистым" влиянием: удлинение (+) или укорочение (-) по сравнению с симметричным комплексом противоположных сторон ромбоида PdCjC2C3 скоррелированы (рис. 2).

Итак, выделяются три группы лигандов, расположенных в табл. 1 по силе ТВ: транс-влияющие (снизу вверх от СН30 до Н ~ усиливается ТВ), слабо влияющие (среди них нет случаев чистого влияния и |APd-C цис-транс\ <0,02 А -это галогенид-ионы. PF3, СО, С2Н4, AsH3) и i/wc-влияющие (сверху вниз от H3S до NF3 усиливается цисвлияние).

Согласно расчетам, в серии [Pd(rj3-C3HS)C1Z] ТВ SnCl3 ~ больше, чем PPh3 (-0,049 и -0,038 соответственно), что подтверждается данными РСА комплекса [Pd(PPh3)(ti3-C3H5)(SnCl3)] (RMason et al, 1968): связь Pd-C в транс- положении к SnCl3 ~ на 0,008 А длиннее.

Для лигандов, упорядоченных по силе ТВ (табл. 1), сложно указать единое свойство, которое изменялось бы в ряду монотонно и позволило бы объяснить полученную последовательность. Это можно сделать для отдельных предствите-лей ряда: с ослаблением электронодонорных свойств ТВ лигандов уменьшается, что видно на примере замены Н на F в NH3, РН3 и AsH3; в группе слабо влияющих лигандов ослабление ТВ происходит с возрастанием электроотрицательности (ЭО) галогена в ряду I Вг " - СГ - F

В нашем ряду подтверждается известное из эксперимента большее ТВ фосфинов по сравнению с аминами. Сопоставление с известными ранее рядами ТВ покачало, что относительное расположение групп лигандов практически совпадает. Например, при сравнении одного из последних рядов, полученных на основании кинетических и спектральных исследований плоско-квадратных комплексов Pt(II) (Ф Коттон, Дж Уилкинсон, 1979)

CO. CN", С2Н4> PR3, Н~ > CHf >N02 > Г, SCN" > Вг", СГ > Ру, NH3, ОН" > Н20, с нашим рядом

Н", СНз" > CN~ > N02", PR3, ОН", SCN" > I . ВГ, СО, С2Н4, СГ > NH3, Ру > НгО,

видно, что исключение составляют СО, С2Н4 и ОН-.

Связь ТВ с реакционной способностью в гл. III рассмотрена на примере оценки склонности комплекса к я,<т-изомеризации: она тем больше, чем сильнее искажен аллильный фрагмент, т.е. чем больше |ДС-С цис-транс\. При упорядочении по ДС-С цис-транс последовательность лигандов отличается от их расположения в табл.1:

Н" >СН3~ >CN~ >PPh3>OH~ >SnCl3" >СН30 >N02" >PH3>CO>PF3>C2H4>SCN

Г > AsH3 > Bf > СГ > F~ > НСОО" >C6H8N2>H2S>NH2C2H5>NH2CH3>NCS~ >NH3>Py>AsF3>H20>NF3.

Таким образом, склонность к я,ст-изомеризации увеличивается: для транс-влияющих лигандов - с усилением ТВ от SCN" до Н~, для и«с-влияющих - с усилением цисвлияния от НСОО- до NF3. Слабо влияющие лиганды (Г - F") не способствуют 7г,а-изомеризации.

В гл. IV "Дигалогенидные и галогеногидридные комплексы" с целью получения четких количественных закономерностей изменения свойств в зависимости от состава было исследовано влияния природы галогена X на структуру и распределение электронной плотности в родственных ряду fPd(r|3-C3H5)CLi] системах: [Pd(n3-C3H5)X2]" и [Pd(Ti3-C3Hs)HX]- (X = F, Cl, Вг, I).

Результаты расчетов представлены на рис. 3, 4. Для дигалогенидных комплексов в ряду I-Br-Cl-F наблюдаются следующие тенденции: из-за уменьшения ионного радиуса Х- значительно сокращается расстояние Pd-X, при этом расстояния Pd-C монотонно уменьшаются, а С-С - незначительно увеличиваются (рис. За); заряд наиболее существенно изменяется на атоме Pd, рост этого положительного заряда сопровождается увеличением отрицательного заряда на аллиле, происходящем за счет возрастания отрицательного заряда на концевых атомах С, и С3 (рис. 4а), таким образом, электронная плотность в указанном ряду оттягивается с атома Pd не только на X, но и на аллил, т.е. усиливается поляризация как связи Pd-X, гак и связи аллил-Pd.

а

2.050 1.597

2.412 1.593

2.537 1.593

2.706 1.593

Рис. 3. Межъядерные расстояния (А) в сериях: [Р<1(г13-СзН5)Х2]" (я) и РМ(Т15-С3Н5)НХ]" (6)

Х=Р н 1 - 0.202

С1 - 0.208

Вг I с2ч -0.204 -0.199

у - 0.661

л -0.688

0.142 -0.101 - 0.654 - 0.098 -0.632 -0.094

а

б

Рис. 4. Малликеновские заряды (а.е.) на атомах в сериях: [РсКл3-С3Н5)Х2]" (а) и ГРё(л3-С3Н5)НХ] - (б)

Для количественного описания изменений структурных и зарядовых характеристик комплексов, происходящих при замене галогена, в качестве независимой переменной можно использовать ЭО элементов. Сравнение досто-

верности линейной аппроксимации характеристик систем [Рс1(г| -СзН5)Х2]

показало, что для этого подходит почти любая шкала ЭО (И2 = 0,98-0,99). Однако была выбрана орбитальная ЭО по Клопману в газовой фазе (С К1ортап, 1968, 1977), в которой, в нашем случае, лучше аппроксимируются заряды.

В диссертации приводятся зависимости характеристик дигалогенидных комплексов от ЭО галогенид-иона в выбранной шкале. Большинство параметров изменяются линейно, а отклонения, особенно для зарядов, наблюдаются для Р-производного. На рис. 5 приведена линейная зависимость расстояния Рс1-Х. Его сокращение с ростом ЭО обусловлено уменьшением ионного радиуса Х-. Как видно из рис. 5, расстояние Рё-Х для 1-производного ближе к сумме ковалентных радиусов атомов Рс1 и X (Цсоу)), чем к сумме ионных радиусов Х~ и Рс12+ (1(юп)), а для комплекса с Р оно имеет промежуточное значение между этими суммами. Таким образом, при возрастании ЭО галогенид-иона увеличивается степень ионности связи Р<1-Х.

▲ Сумма ионных радиусов

о Расстояние Рё-Х

Я Сумма ковалентных радиусов

45 55 65 75

ЭО по Клопману, эВ ^

Рис. 5. Зависимость длины связей Рё-Х и сумм ионных и ковалентных радиусов Рс1 и X от ЭО галогенид-иона в серии [Рс1(г|3-СзН5)Х2] ~

Для количественного выражения степени ионности связи нами предложен критерий 1 - мера относительного отклонения длины связи Рё-Х в аллильном комплексе 01 значения, характерного для суммы ковалентных радиусов:

. _ щтё - x) - цсоу) Цюп) - Цсоу)

Как видно из рис. 6, степень ионности / при переходе от I к Р линейно возрастает от 0,2 до 0,51. Высокие значения степени ионности связи Рс1-Х, рассчитанные таким образом, согласуются с достаточно высокими противоположными зарядами на атомах Рс! и X (см. рис. 4а), а также подтверждаются опытными данными: в водных растворах комплексы [(т13-СзН5)РаС12Г и [(Л3-С3Н5)РёВг2]~ легко переходят в аквапроизводные [(т13-С3Н5)Рс1Х(Н20)] и [(т13-С3Н5)Рс1(Н20)2]* (А.П.Белов и др, 1971, 1974).

Для галогеногидридных систем [Рс)(т13-С3Н5)НХ]" (X = Р, С1, Вг, I) изменение структурных и зарядовых характеристик при замене X изучается на фоне ТВ гидрид-иона - сильнейшего траяс-влияющего лиганда в полученном в гл.Ш ряду. С ростом ЭО галогена в серии комплексов наблюдаются следующие тенденции: монотонно увеличиваются расстояния Рс1-С] (в транс-положении к Н~) и уменьшаются - Рс1-С3 (цис к Н~) и Р<3-С2; связи С-С почти не изменяются (рис. 36). Как и в дигалогенидных комплексах, степень ионности связи Рс!-Х высока (/ = 0,21-0,58) и согласуется с высокими значениями зарядов на атомах Рс! и X (рис. 46). Перераспределение электронной плотности с ростом ЭО галогена происходит сходным с дигалогенидной серией образом и так же усиливается не только поляризация связей Рс1-Х, но и Рс1-Н и аллил-Рс1. Однако, в галогеногидридных комплексах изменения параметров с ростом ЭО в шкале Клопмана хуже описываются линейной зависимостью (выпадает Р-производное, а из зарядовых характеристик только заряд на атоме Рс! растет линейно).

При изучении взаимного влияния гидрид- и гапогенид-ионов необходимо учесть, что ТВ Н ~ намного больше, чем X . Поэтому, как показано в диссертации, при замене в серии [Рс1(г|3-Сз115)Х2]' одного из X на Н гидрид-ион проявляет

07

0.2 ■ 0 1

V

С1 /

ЦтуО

\

4 5 5.5 6.5 7 5 ЭО по Клопману, эВ

Рис. 6. Зависимость степени ионности связей Рс1-Х (<) от ЭО галогенид-иона в серии [РсКп'-СзВДХг]"

себя как чистый транс-влияющий, а галогенид-ион - как чистый цис-влияющий лиганд при замене Н" на X" в рМ(т\3-СэН5)Н2] . В серии [Р(1(т13-С3Н3)НХ] (рис. 36) с ростом ЭО галогена связь Рс1-С в положении транс к Н ~ удлиняется, а в транс к Х- - укорачивается, т.е. усиливается ВВЛ: ТВ гидрид-иона и цис-влияиие галогенид-иона. Количественно усиление ВВЛ в галогеногидридных

комплексах описывается искажением связи аллил-Рс! (ДС-Рс1 цис-транс), которое линейно увеличивается с ростом ЭО галогенид-иона (рис. 7). Из-за немонотонного изменения в ряду комплексов для количественной оценки взаимного влияния лигандов не подходят ни параметр ДС-С цис-транс, ни характеристики возникающей асимметрии заряда, например, на С] (транс к РГ) отрицательный заряд меньше, чем на С3 (цис к Н").

В дополнение к сериям, где рассматривается влияние регулирующего лиганда. в гл. V "Комплексы с замешенным т)3-аллильным лигандом"

изучается влияние заместителя в аллильном фрагменте на структурные и зарядовые характеристики комплекса, а также относительная устойчивость изомеров положения замещения для серий, полученных при введении галогенов (X - Р, С1, Вг, I) и других заместителей в исходный комплекс [Р^п'-СзРусу \-син- и 1-ан/тш-замещенных [Рс1(1-К-г|3-СзН4)С12] ~ (Л = X, СН3), 2-замещенных [Рс1(2-И-п3-СзН4)С12] " (Я = X, СН3, СН2С1, СС13, СР3, NH2, №2, СМ, СН2=СН, ОН) - всего 23 структуры (рис. 8).

Отдельно были рассмотрены галоген производные, т.к. введение X и других заместителей по-разному искажает структуру комплекса. Наиболее чувствительны к замене X - расстояние между атомом Рс1 и ближайшим к заместителю атомом С в аллиле и заряд на этом атоме, что сшласуется с данными РЭС для димера

4.5 5 5 6 5 7 5 ЭО по Кпоиману, эВ

Рис. 7. Зависимость ДРё-С цис-транс от ЭО галогенид-иона в серии [Р(1(т13-СзН5)НХ]-

(т}3-аллил)палладийхлорида, в котором, при введении атома хлора в положение 2, наиболее сильно изменяется заряд на центральном атоме С2 (А П Белов и др, 1973, 1983). Согласно нашим расчетам, электронная плотность с ростом ЭО X перекачивается с аллила на атом Рс1 и хлорид-ионы, а в самом аллиле стягивается с ближайшего к заместителю атома углерода и нагнетается на концевые атомы С.

1-син 1-анти 2-или мезо

Рис. 8. Три вида замещений протонов в аллильном лиганде

Изменения структурных характеристик с ростом ЭО X в 1 - и 2-производных различаются: в 2-замещенных комплексах расстояния С-С уменьшаются, а Рё-С и Р<3-С1 - увеличиваются, и только Рё-С2 (наиболее заметно изменяющееся) линейно зависит от ЭО; в 1-замещенных - уменьшаются искажения, вызванные введением X в исходный комплекс - растянувшиеся связи СрС2 и Рс)-С3 - сокращаются, а сжавшиеся С2-Сз, Рс1-С] и Рс1-С1 - растягиваются, расстояние Рс1-С2 в син- и анти-изомерах соответственно увеличивается и сокращается. Линейно ог ЭО X зависит только Р(1-С3 в 1 -скм-изомерах. 1

Для полной серии 2-производных выделяются заместители, не искажающие (ОН, СН2=СН) и искажающие симметрию исходного комплекса, и единственная общая тенденция - удлинение связей С-С и укорочение Рс1-С, и Р<3-Сз-

Было установлено, что более устойчивы 2-замещенные комплексы - для Вг-, С1- и Р-производных с ростом ЭО X выигрыш в энергии по сравнению с 1-замещенными возрастает от 1,04 до 3,88 ккал/моль; все 1-производные, а также син- и далш-изомеры всех галогензамещенных практически вырождены по энергии (рис.9); 2-СН3-производное но энергии не отличается от 1 -син-изомера, но на

2,33 ккал/моль стабильнее, чем 1 -амти-изомер.

50

00

45 50 55 60 65 70 7 5

ЭО галогена по Клопману, эВ

Рис. 9. Зависимость относительной энергии изомеров от ЭО галогена

В гл. VI "Реакционная способность" выявляется связь состава, строения и реакционной способности т|3-аллильных комплексов Р<1 на примере реакции распада аминных производных (т|3-аллил)палладийхлорида:

Имеющиеся экспериментальные данные указывают на то, что этот процесс мономолекулярный и проходит через внутрисферную атаку нуклеофила на один из концевых атомов углерода аллильного лиганда (Л М Маркович, А П Белов, 1982, 1983): атака хлорид-иона (рис. 10, направление а) или амина (рис. 10 - б). Однако из этих данных невозможно определить, какая атака предпочтительнее (а или б).

Рис. 10. Направления нуклсофильной [р^нз-п(СН3)п)(г13-СзН5)С1] - метил-атаки хлорид-иона (а) и амина (б) аминных производных, где п = 0, 1, 2, 3

[РсКЖзХл3-СзН5)С1] -> Рс1° + >Жз(СзН5)+ + СП

Н

В таких случаях большую помощь могут оказать квантово-химические расчеты. С этой целью мы изучали начальную стадию распада - внутрисферную атаку, приводящую к образованию г|2-олефи-нового комплекса, для серии

На первом этапе исследовалось влияние донорных свойств аминов на структуру и распределение электронной плотности в исходных реагентах. Обнаруженное уменьшение искажений связей Pd-C и С-С при увеличении числа донорных метальных групп п, в соответствии с классификацией в гл.III, можно описать, как ослабление цисвлияния амина (усиление ТВ) с ростом его донорных свойств в ряду п = 0,1,2 (табл. 2). Исключение из ряда наиболее сильно искаженного триметиламинного производного (п = 3) можно объяснить стери-ческим фактором.

Таблица 2

Относительные геометрические параметры метиламинных комплексов [Pd(r]3-C3Hs)Cli], А. Упорядочение по параметру APd-C цис-транс

Лиганд L ДС-С цис А С-С транс А С-С цис-транс Д Pd-C цис & Pd-C транс Д Pd-C цис-транс тип ВЛИЯНИЯ

СГ 0 000 0 000 0.000 0 000 0 000 O.OOÖ исходный < ' усиление цис-влияния

NH3,(CH3)„,n =

2 0 004 0 002 -0.002 -0 017 ООП 0.028 цис

1 0 004 ооо: -0.003 -0 018 0 015 О.0ЭЗ цис

0 0 005 0 001 -0.004 -0 020 0 020 0.040 цис

3 0 006 0 001 -0.005 -0 030 0 020 0.050 цис

Таблица 3

Малликеновские заряды на атомах в комплексах [Pd(NH3_n(Cbb)n)(r|3-C3Hi)Cl], ах.

NH3.n(CH3)n= NH3 NH2CH3 NH(CH3)2 N(CH3)3

п = 0 1 2 3

С, -0,35 -0,35 -0,35 -0,33

CI -0,59 -0,59 -0,60 -0,61

С3 -0,39 -0,40 -0,41 -0,42

N -0,79 -0,61 -0,39 -0,24

Анализ данных табл. 3 в предположении, что атака тем вероятнее, чем меньше отрицательный заряд на атакующем нуклеофиле (поскольку на атакуемых нуклеофильных центрах заряды близки и изменяются незначительно), показывает: атака хлорид-иона (рис. 10 - а) более вероятна для производных с п=0 и 1, а при п=2 и 3 - более вероятна атака амином (рис. 10 - б). Изменение зарядов в ряду п = 0, 1, 2, 3 показывает, что возрастание донорных свойств амина не влияет на вероятность атаки для С1 ~ и заметно увеличивает ее для амина.

На втором этапе исследовалось влияние типа атакующего нуклеофила и донорных свойств аминов на высоту барьера внутрисферной нуклеофильной атаки ДЕ*, рассчитанного методом реакционной координаты: рис. 11. Высокие значения ДЕ* (41,3-35,2 и 37,0-34.0 ккал/моль для атак амином и хлорид-ионом соответственно), полученные для реально протекающей реакции, видимо, связаны с ограничениями модели газофазной внутримолекулярной реакции. Хотя заметные различия барьеров атак наблюдаются только для комплекса с аммиаком (п = 0), но, в основном, результаты согласуются с вышеизложенными: меньшим ДЕ* и большей вероятности атаки хлорид-иона отвечают производные с п = 0 и 1, для п = 2 более вероятна атака амином, а для п = 3 тенденция нарушается и несколько более предпочтительна атака С1 Высота барьера атаки амина убывает в ряду п = 0, 1, 2, 3, а для хлорид-иона ДЕ* почти не изменяется

Рис. 11. Зависимость высоты энергетического барьера ДЕ* от числа метальных групп в комплексах [Р<3(МНз_п(СНз)г)(т13-СэН5)С1], (п = 0, 1,2, 3)

Таким образом, в комплексах [РаГМН3.„(СН3)г|)(г13-СзН5)С1] (п = 0, 1, 2, 3) между составом, строением и реакционной способностью прослеживается следующая связь: изменения геометрии, происходящие с ростом числа донорных метальных групп, отвечают усилению ТВ амина и увеличению вероятности его нуклеофильной атаки.

7- 40 66 i

е& 4 29.84 I

J

i Ю.65 \ ;

/

1 • 1'111 [ 1 11 1 1 1 (

— атака Н- ■

/

---атака СО i

— — атака Ру i

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Расстояние нуклеофил - С, 10г10 м

Рис. 12. Профили потенциальной энергии нуклеофильной атаки Ь = Н ",СО, Ру

Подобная связь была выявлена для основной серии на

модельном примере внутрисферной атаки £ на концевой атом углерода аллила. Для типичных представителей трех групп лигандов (табл. 1) транс-впияющих (I = Н"), слабо влияющих (СО) и ^ыс-влияющих (Ру) были определены барьеры атак (рис. 12): в ряду Ру-СО-Н~ уменьшается потенциальный барьер, т.е. с усилением ТВ регулирующего лиганда £ возрастает реакционная способность комплексов по отношению к внутрисферной нуклеофильной атаке.

ВЫВОДЫ

На основании систематических расчетов, выполненных методом функционала плотности ОРТ/РВЕ/яЬк-Зг, адекватность которого была проверена на структурных, энергетических и зарядовых характеристиках типичных г]3-аллильных комплексов N1 и Рс1, было установлено, что:

1. В серии [Рс1(т13-СзН5)С1/.] регулирующие лиганды располагаются в ряд по силе трансвлияния (ТВ), которая определяется как разность длин связей Рс1-С в цис- и транс-положении к Ь, и возрастает с усилением донорыых свойств лиганда. Выделены группы транс-, цис-влияющих и слабо влияющих лигандов. Искажение аллильного фрагмента, определяемое как разность расстояний С-С в цис- и транс-положении к Ь и характеризующее склонность комплекса к я,ст-изомеризации, усиливается при возрастании ТВ и цисвлияния для транс- и г/ис-влияющих лигандов соответственно.

2. В сериях [Ра(г13-С3Н5)Х2]" и [Рс1(т13-С3Н5)НХ] ~ природа галогена X = Р, С1, Вг, I наиболее существенно влияет на зарядовое состояние Р& Структурные и зарядовые характеристики линейно коррелируют с электроотрицательностью (ЭО) галогена, с ростом которой усиливается поляризация связей как Рё-Х, так и Рс1-С, линейно возрастает степень ионности связи Р<3-Х (согласно предложенному критерию), а также усиливается взаимное влияние галогена и гидрид-иона.

3. В сериях на основе 1-стш-, 1 -анти- и 2-замещенного аниона [РсКг^-СзРУСЫ [Р(1(1 -К-л3-С3Н4)С12] ~ и [Р(1(2-К-т]3-СзН4)С12]" введение галогенов и других заместителей по-разному искажает структуру исходного комплекса. По сравнению с другими сериями природа галогена слабее влияет на характеристики комплекса: наиболее заметно изменяются расстояние между атомами Р<3 и ближайшего С в аллиле и заряд на этом атоме С. Расстояния Рс1-С2 в 2-замещенных и Р<1-С3 в 1 -сын-комплексах линейно коррелируют с ЭО галогена Более энергетически выгодно 2-замещение.

4. Связь между составом, строением и реакционной способностью для серии

на примере внутрисферной атаки нуклеофила на концевой углерод аллила, такова: изменения геометрии, происходящие с ростом числа донорных метальных групп в ряду лигандов £ = ЫН3.п(СНз)п (п = 0, 1,2, 3), отвечают усилению ТВ амина и увеличению вероятность его атаки Для типичных представителей трех групп лигандов Ь с усилением ТВ вероятность внутрисферной нуклеофильной атаки также возрастает.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ткаченко О Ю, Белов А П Теоретическое исследование строения бис-т)3-аллильных комплексов никеля и палладия // Сборник научных трудов химических кафедр Естественно-научного факультета МИТХТ. - М.,1999, С.6-10.

2. Ткаченко О Ю, Белов А П Неэмпирические расчеты изомеров бис-аллильных комплексов никеля и палладия // Сборник научных трудов химических кафедр Естественно-научного факультета МИТХТ. - М.,1999, С. 11-20.

3. Ткаченко ОЮ, Белов АП Влияние донорных свойств алкиламинов на структурные и зарядовые характеристики г|3-аллильных комплексов палладия // Журнал структурной химии - 2004. - Т.45, №3. - С.442-444.

4. Ткаченко О Ю, Белов А Л Неэмпирические расчеты бмс-аплильных комплексов никеля и палладия И Молодежная школа-конференция "Металло-органическая химия на рубеже XXI века", Москва, 6-11 сентября 1999 г, - М., 1999.-С.38.

5. Tkatchenko O.U, Belov А Р Theoretical study of the hydride-ion influence on the structure of anionic (ri3-allyl)palladium complexes // The First International Conference "Highly-Organized Catalytic Systems", June 25-27, 2002, Chernogolovka, Russia.-M., 2002.-P. 114.

6. Tkatchenko O.U., Belov A.P. Quantum-chemical study of (ri3-allyl)palladium complexes of different charge // The First International Conference "Highly-Organized Catalytic Systems", June 25-27, 2002. Chernogolovka, Russia. - M., 2002.-P. 115.

7. Tkatchenko О U, Belov A P Theoretical study of nucleophilic attack in the monoamine (r|3-allyl)palladium complexes // The First International Conference "Highly-Organized Catalytic Systems", June 25-27, 2002, Chernogolovka, Russia. - M., 2002.-P. 116.

8. Ткаченко О Ю., Белов А П Квантово-химическое исследование структурных и зарядовых характеристик анионных дигалогенидных т|3-аллильных комплексов палладия // VI Российская конференция "Механизмы каталитических реакций" (с международным участием). Москва 1-5 октября 2002 г. -Новосибирск, 2002.-Т.2. - С.320-321.

9. Tkatchenko О Yu, Belov А Р DFT calculations of anionic dihaiide and hydride-

halide (r|3-allyl)palladium complexes // The First International School- Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design", December 2-6, Novosibirsk. -Novosibirsk, 2002. - P.278.

10. Ткаченко ОЮ, Белов АП Компьютерное моделирование внутрисферных превращений в г|3-аллильных комплексах палладия с аминами // 3-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование", 15-17 апреля 2003, Москва.-М, 2003.-С.121.

11. Tkatchenko О. Yu., Kuvardina Е V, Morozova ТА, Belov А P. DFT investigation of c-donating and 71-accepting ligands influence on the structure of (rj3-allyl)palladium complexes // Russian-American Seminar "Advances in the Understanding and Application of Catalysts", 2003, Moscow. - Novosibirsk, 2003. - P.240.

12. Ткаченко О Ю, Белов А П DFT-расчеты г]3-аллильных комплексов палладия с тиоцианат-ионом // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 10-13 июня 2003, Украина, Киев. - Киев, 2003. -С.377.

13. Ткаченко ОЮ, Белов All Влияние состава координационной сферы на структуру каталитически активных г|3-аллильных комплексов палладия // XV Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", 18-29 сентября 2003, Туапсе. - М„ 2003. - С.59-60.

14. TTcatchenko О Yu, Belov АР DFT study of the structure of substituted (2-R-r]3-aIlyl)palladium complexes // "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" International Conference Dedicated to 50th Anniversary of INEOS RAS, May 30 - June 4, 2004, Moscow. - P187.

15. Tkatchenko O.Yu, Belov AP DFT study of halogen substituted (1-Х and 2-X-ri3-allyl)palladium complexes // The Second International Conference "Highly-Organized Catalytic Systems", June 14-17, 2004, Moscow, Russia. - P.121.

16.Ткаченко ОЮ, Белов АП Исследование строения замещенных 1-R- и 2^-г|3-аллильных комплексов палладия методом функционала плотности // XVI Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", 20 сентября - 1 октября 2004, Туапсе -М., 2004. - С.235.

17. Ткаченко О Ю, Белов А11 Теоретическая оценка силы трансвлияния лигандов в г]Э-аллильных комплексах палладия // 4-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование". 12-15 апреля 2005, Москва. - М.,2005. - С. 108

015906

РНБ Русский фонд

2006-4 15978

Подписано в печать Формат 60x84/16. Бумага писчая.

Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,0 Тираж 100 экз.

Заказ № /

Лицензия на издательскую деятельность ИД №03507 (per. №003792) код 221

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Издатсльско-полиграфический центр 1 19571 Москва, просп. Вернадского, 86.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Особенности строения г|3-алильных комплексов никеля и палладия (рентгеноструктурный анализ).

1.2. Теоретические исследования Г)3-алильных комплексов никеля и палладия (расчеты).

1.3. Теории трансвлияния.

1.4. Постановка задачи.

И. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МЕТОДА РАСЧЕТА.

11.1. Программы для расчетов методом DFT.

11.2. Оценка равновесной геометрии.

11.3. Оценка энергетических характеристик.

II. 3.1. Относительная устойчивость изомеров.

II. 3.2. Оценка энергии связи аллил-металл.

11.4. Оценка зарядовых характеристик.

И.5. Выводы из главы II.

III. ТРАНСВЛИЯНИЕ ЛИГАНДОВ В Т13-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПАЛЛАДИЯ.

III. 1.Классификация лигандов по силе трансвлияния.

Ш.2.Экспериментальная и расчетная оценка силы трансвлияния.

III.3.Интерпретация результатов упорядочения лигандов.

III. 3.1. Изменение электронодонорных свойств лигандов в ряду.

111.3.2. Сопоставление с литературными данными о рядах лигандов.

III. 3.3. Роданид-ион в ряду лигандов.

III 3.4. Склонность к п,<у-изомеризации.

Ш.4.Выводы из главы III.

IV. ДИГАЛОГЕНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНОГИДРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ.

IV. 1. Дигалогенидные комплексы.

IV. 1.1. Структурные и зарядовые характеристики.

IV. 1.2. Шкалы электроотрицательности.

IV. 1.3. Зависимости параметров от электроотрицательности.

IV.2. Галогеногидридные комплексы.

IV.2.1. Влияние природы галогена на структурные и зарядовые характеристики комплексов.

IV.2.2. Взаимное влияние гидрид- и галогенид-ионов.

IV.3. Выводы из главы IV.

V. КОМПЛЕКСЫ С ЗАМЕЩЕННЫМ Т13-АЛЛ ИЛЬНЫМ ЛИГАНДОМ.

V.I. Галогензамещенные производные.

V.l.l. Относительная устойчивость изомеров.

V.I.2. 2-Замещенные галогенпроизводные.

V.1.3.1-Замещенные галогенпроизводные.

V.2. Метилзамещенные производные.

V.3. Расширенная серия 2-замещенных производных.

V.4. Выводы из главы V.

VI. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ.

VI. 1. Разложение аминных производных.

VI. 1.1. Строение исходных реагентов.

VI. 1.2. Моделирование нуклеофильной атаки.

VI.2. Атака типичными представителями.

VI.3. Выводы из главы VI.

ВЫВОДЫ.

т]3-Аллильные комплексы элементов VIII Б группы Периодической системы играют важную роль в катализе и управляемом каталитическом синтезе различных органических соединений. В частности, комплексы никеля и палладия выступают в роли катализаторов или являются ключевыми интермедиатами в важных процессах основного органического синтеза: аллильное окисление, аллилирование, циклическая ди- и тримеризация, карбонилирование, карбоалкоксилирование, теломеризация, стереоспецифическая полимеризация и др.

Направление и селективность указанных процессов определяется реакционной способностью т]3-аллильных комплексов, обусловленной их структурными особенностями и электронным строением. Для предсказания реакционной способности необходимо располагать информацией о влиянии состава координационной сферы на строение комплекса. Такую информацию можно получить при изучении взаимного влияния лигандов — изменении связей лиганд - комплексообразователь и свойств координированных лигандов, вызванных заменой одного или нескольких лигандов на другие.

Выявление связи между составом комплекса, его строением и реакционной способностью позволит с помощью подбора регулирующего лиганда воздействовать на реакционную способность интермедиатов и проводить обоснованный выбор каталитических систем.

Выделение Т13-аллильных комплексов и изучение их свойств связано со значительными экспериментальными трудностями, обусловленными сложностью синтеза, неустойчивостью соединений, малой доступностью новых реактивов и большими затратами времени. Поэтому для поиска закономерностей в рядах комплексов с большим набором лигандов представляется более рациональным использование теоретических методов исследования, позволяющих прогнозировать структурные изменения и распределение электронной плотности, оценивать активационные барьеры и предсказывать на основе этих данных реакционную способность.

Г|3-Аллильные комплексы никеля и палладия имеют сходное строение и близкие химические свойства, поэтому довольно часто рассматриваются совместно, особенно в теоретических исследованиях. Однако, в основной части нашей работы мы ограничимся изучением только комплексов палладия.

Таким образом, целью данного теоретического исследования было изучение взаимного влияния лигандов в координационной сфере Г|3-аллильных комплексов палладия и выявление связи между составом, строением и реакционной способностью комплексов с помощью методов квантовой химии.

В связи с этим были исследованы несколько серий комплексов, в которых рассмотрено влияние замены одного регулирующего лиганда, координированного к палладию, или заместителя в аллильном фрагменте на связь аллил-палладий и реакционную способность комплексов.

Первая и основная исследуемая серия комплексов:

Pd(r|-C3H5)C1Z], где аллил С3Н5 - субстрат в возможных реакциях комплексов, С1 -вспомогательный лиганд, L — ряд регулирующих лигандов, включающий галогены, С2Н4, СН3", SnCl3 а также лиганды, содержащие О, N, Р, As, S. Изучалось взаимное влияние лигандов, проявляющееся в трансвлиянии регулирующего лиганда L на геометрические характеристики связи аллил-палладий. В соответствии с предложенным критерием, лиганды располагаются в ряд по силе трансвлияния. Однако связать последовательность лигандов с единым свойством, которое изменялось бы в этом ряду монотонно для всей серии, не удалось.

В связи с этим, взаимное влияние лигандов изучалось в родственных л основной серии дигалогенидных [Pd(r| -С3Н5)Х2]~ и галогеногидридных [Pd(r| -С3Н5)НХ] ~ комплексах, в которых изменение структурных и зарядовых характеристик происходит с ростом электроотрицательности (ЭО) галогена X = F, CI, Br, I. Рассматривалось влияние галогенид- и гидрид-ионов на связь аллил-палладий и друг на друга.

В дополнение к рассмотренным сериям, изучалось влияние заместителя в аллильном фрагменте на структурные и зарядовые характеристики комплекса, а также относительная устойчивость изомеров положения замещения для серий, полученных при введении галогенов и других заместителей в исходный комплекс [Рс1(г|3-СзН5)С12] 1 -син- и 1 -анти-замещенных [Pd(l-R-rj3-C3H4)Cl2] " и 2-замещенных [Pd(2-R-rj3-C3H4)Cl2]

Связь состава, строения и реакционной способности г| -аллильных комплексов Pd рассмотрена сначала на примере трансформаций связей С-С в аллильном фрагменте, характеризующих склонность комплекса к 7Г,а-изомеризации, для всей основной серии [Pd(r| -СзН5)С11,]. Затем, более подробно, эта связь изучена на примере внутрисферной нуклеофильной атаки на концевые атомы углерода аллильного лиганда — первой стадии реакции распада аминных производных [PdC^3n(CH3)n)(r|3-C3H5)Cl], где п = 0, 1, 2, 3. На основе анализа структурных и зарядовых характеристик этих реагентов, а также величин активационных барьеров определена вероятность атаки в зависимости от донорных свойств аминов и типа атакующего нуклеофила - амина или хлорид-иона.

Исследование выполнено методом функционала плотности (DFT) с помощью программ, созданных Д.Н. Лайковым (МГУ им. М.В. Ломоносова). Применялись функционал РВЕ, учитывающий релятивистские поправки ' . псевдопотенциал SBK, включенный в трехэкспонентный базис создателя программ. С целью проверки адекватности выбранного метода и программы были проведены расчеты типичных Г13-аллильных комплексов Ni и Pd. Полученные значения геометрических и энергетических характеристик сравнивались с литературными экспериментальными данными.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

На основании систематических расчетов, выполненных методом функционала плотности DFT/PBE/sbk-3z, адекватность которого была проверена на структурных, энергетических и зарядовых характеристиках Л типичных г| -аллильных комплексов Ni и Pd, было установлено, что: л

1. В серии [Pd(r| -C3H5)C1Z,] регулирующие лиганды L располагаются в ряд по силе трансвлияния (ТВ), которая определяется как разность длин связей Pd-C в цис- и транс-положении к I, и возрастает с усилением донорных свойств лиганда. Выделены группы транс-, z/ис-влияющих и слабо влияющих лигандов. Искажение аллильного фрагмента, определяемое как разность расстояний С-С в цис- и транс-положении к L и характеризующее склонность комплекса к я,а-изомеризации, усиливается при возрастании ТВ и цисвлияния для транс- и z/ис-влияющих лигандов соответственно.

2. В сериях [Pd(r|3-C3H5)X2] ~ и [Pd(r|3-C3H5)HX] ~ природа галогена X = F, CI, Br, I наиболее существенно влияет на зарядовое состояние палладия. Структурные и зарядовые характеристики линейно коррелируют с электроотрицательностью (ЭО) галогена, с ростом которой усиливается поляризация связей как Pd-X, так и Pd-C, линейно возрастает степень ионности связи Pd-X (согласно предложенному критерию), а также усиливается взаимное влияние галогена и гидрид-иона.

3. В сериях на основе 1 -син-, \-анти- и 2-замещенного аниона [Pd(r|3-C3H5)C12][Pd(l-R-n3-C3H4)Cl2r и [Pd(2-R-r|3-C3H4)Cl2] " введение галогенов и других заместителей по-разному искажает структуру исходного комплекса. По сравнению с другими сериями природа галогена более слабо влияет на характеристики комплекса: наиболее заметно изменяются расстояние между атомом Pd и ближайшим атомом С в аллиле и заряд на этом атоме С. Расстояния Pd-C2 в 2-замещенных и Pd-СЗ в 1-сын-комплексах линейно коррелируют с ЭО галогена. Более энергетически выгодно 2-замещение.

Связь между составом, строением и реакционной способностью для серии [Pd(rj3-C3H5)C1I], на примере внутрисферной атаки нуклеофила на концевой атом углерода аллила, такова: изменения геометрии, происходящие с ростом числа донорных метальных групп в ряду лигандов L = Тч!Нзп(СНз)п (n = 0, 1, 2, 3), отвечают усилению ТВ амина и увеличению вероятность его атаки. Для типичных представителей трех групп лигандов L с усилением ТВ вероятность внутрисферной нуклеофильной атаки также возрастает.

1. Comprehensive Organometallic Chemistry II: A Review of the Literature 1982-1994: in 14 vol./ Ed. Abel E.W. (a.o) Vol.9: Nickel, Palladium, and Platinum-Oxford.: Pergamon, 1995.

2. Rowe J. M. The Crystal Structure of the 7t-Allylic Complex PdCl(C3H5).2 // Proc. Chem. Soc. 1962. - Febr. - P.66.

3. Левдик В.Ф., Порай-Кошиц M.A. Строение кристаллов и молекулы хлорида аллил-палладия C3H5PdCl // Журн. структур, химии. 1962. — Т.З, №4. - С.472-473.

4. Oberhansli W.E., Dahl L.F. Structure of and bonding in (C3H5)PdCl.2// J. Organomet. Chem. 1965. -V.3, N.3. -P.43-54.

5. Smith A.E. The Structure of the Allylpalladium Chloride Complex (C3H5PdCl)2 at -140 °C // Acta Cryst. 1965. - V.l8, N.3. -P.331-340.

6. Peyerimhoff S.D., Buenker R.J. Study of the Geometry and Spectra of Allylic Systems by Ab Initio Methods // J. Chem. Phys. 1969. - V.51, N.6. — P.2528-2537.

7. Comprehensive Inorganic Chemistry: in 5 vol./ Ed. board Bailar J.C. (a.o.) Vol.4: Lanthanides, Transition Metal Compounds / Ed. by B.F.G. Johnson - Oxford.: Pergamon press, 1973. - P.673-994.

8. Comprehensive Organometallic Chemistry: The synthesis, reactions and structure of organometallic compounds: in 9 vol./ Ed. Wilkinson G. -Vol.6. Oxford etc.: Pergamon press, 1982.

9. Gozum J.E., Pollina D.M., Jensen J.M., Girolami G.S. «Tailored» Organo-metallics as Precursors for the Chemical Vapor Deposition of High-Purity Palladium and Platinum Thin Films // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V.l 10, N.8. - P.2688-2689.

10. Bandoli G., Clemente D.A. Comparison of two independent structure determinations of (l-3-r|-2-methylallyl)palladium chloride dimer // Acta Crystallogr. B. 1981. - V.37. - P.490-491.

11. Dietrich H., Uttech R. Zur Kristallstruktur von Bismethallylnickel // Naturwiss. 1963. - Jg.50, H.19. - S.613-614.

12. Uttech R., Dietrich H. Kristall- und Molekulstruktur von b/s-Methallyl-nickel Ni(CH2)2CH3.2// Z. Kristallogr. 1965. - Bd.122. - S.60-72.

13. Mason R., Wheeler A.G. Crystal and Molecular Structure of 7i-2-Methyl-allylpalladium Chloride Dimer // J. Chem. Soc. A. 1968. - N.10. -P.2549-2554.

14. Davies G.R., Mais R.H., O'Brien S., Owston P.G. The molecular structure of 7i-l ,3-dimethylallylpalladium cloride dimer // Chem. Commun. — 1967. -N.22. -P.1151-1152.

15. Mason R., Wheeler A.G. Crystal and Molecular Structure of tz- 1,1,3,3-Tetramethyl-allylpalladium Chloride Dimer // J. Chem. Soc. A. 1968. -N.10. — P.2543-2549.

16. Кули-Заде T.C., Кукина Г.А., Порай-Кошиц M.A. Рентгеноструктурное исследование кристаллов бмс-(2-фенил)-7Г-аллил-палладий-хлорида. //Журн. структур, химии. 1969. - Т. 10, №1. - С. 149-151.

17. Минасян М.Х., Губин С.П., Стручков Ю.Т. О структуре 2-неопентил-аллилпалладий хлорида // Журн. структур, химии 1967. - Т.8, №6. -С.1108.

18. Murphy J.B., Holt S.L, Holt E.M. Synthesis, Crystal and Molecular Structure of Bis(2-neopentyl-7i-allylpalladium chloride) 2CHC13 // Inorg. Chim. Acta. 1981. - V.48, N. 1. - P.29-32.

19. Beconsall J.K., Job B.E., O'Brien S. Proton Magnetic Resonance and Mass Spectra of Some Isoleptic Transition-metal Ti-Allyl Complexes // J. Chem. Soc. A. 1967. - N.3. - P.423-430.

20. Вдпетап Я, Bogdanovic В., Wilke G. Cis- and Trans-Bis(r|3-allyl)nickel System // Angew.Chem. 1967. - V.79. - P.817-818.

21. Jack Т., Powell J. Conformational studies of 7c-allylic palladium complexes of 1,3-diphenyltriazene and l-methyl-3-phenyltriazene // J. Organomet. Chem. 1971. - V.27, N.l. -P.133-137.

22. Robinson S.D., Shaw B.L. Transition metal-carbon bonds. IV Carboxylato-bridged 7c-allylic palladium(II) complexes // J. Organomet. Chem. 1965. - V.3, N.5. - P.367-370.

23. Churchill M.R., Mason R. Molecular structure of тс-allyl-palladium acetate // Nature. 1964. - V.204, N.4960. - P .777-779.

24. Hegedus L.S., Akermark В., Olsen D.J., Anderson O.P., Zitterberg K. (TC-Allyl)palladium Complex Ion Pairs Containing Two Different, Mobile тс-Allyl Groups: NMR and X-ray Crystallographic Studies // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104, N.3. - P.697-704.

25. Ozawa F., Son Т., Ebina S., Osakada K., Yamamoto A. Preparation and reactions of (r| -allyl)palladium and -platinum carbonate complexes // Organometallics. 1992. - V. 11, N. 1. - P. 171 -176.

26. Минасян M.X., Губин С.П., Стручков Ю.Т. О структуре тс-аллил-тс-циклопентадиенил-палладия // Журн. структ. химии. 1966. - Т.7, №6. - С.906-907.

27. De Munno G., Bruno G., Rotondo Е., Giordano G., Schiavo S.L., Piraino

28. P., Tresoldi G. Crystal structure of Pd(ri3-2-propenyl)(dps).[Pd(ri3-2-jpropenyl)Cl2. NMR evidence of binuclear (r| -allyl)palladium(II) species with bridging dps // Inorg. Chim. Acta. 1993. -V.208, N.l. -P.67-75.

29. Albinati A., Kunz R.W., Ammann C.J., Pregosin P.S. 2D NOESY of palladium тс-allyl complexes. Reporter ligands, complex dynamics, and the x-ray structure of Pd(rj3-C4H7)(bpy).(CF3S03) (bpy = bipyridine) //

30. Organometallics. 1991. - V. 10, N.6. -P.l 800-1806.

31. Riilke R.E., Kliphuis D., Elsevier C.J., Fraanje J., Goubitz K., van Leeuwen P.W.N.M., Vrieze K. Facile synthesis of highly substituted Pd-V-allyl complexes containing nitrogen ligands // J. Chem. Soc., Chem. Comm. — 1994. — N.15. — P.1817-1819.

32. James S.L., Orpen A.G., Pringle P.G. Diphosphine analogues of proton sponge: X-ray crystal structure of Pd(r|3-allylXdppn).BF4-CH2Cl2 (dppn = l,8-bis(diphenylphosphino)naphthalene) // J. Organomet. Chem. 1996. -V.525, N.l-2. - P.299-301.

33. Mason R., Russell D.R. The Structure of Triphenylphosphinemethallyl-palladium Chloride // Chem. Commun. 1966. -N.l. - P.26.

34. Faller J. W., Blankenship C., Whitmore В., Sena S. Paramagnetic phosphine shift reagents. 2. Study of the structures of (substituted-allyl)palladium complexes in solution // Inorg. Chem. 1985. - V.25, N.26. - P.4483-4490.

35. Smith A.E. The structure of C3H5 PdCl P(C6H5)3 at -150 °C // Acta Cryst. -1969. V. A25, Part S3. -P.161.

36. Mason R., Robertson G.B., Whimp P.O., White D.A. The Structure of 7e-Allyl(triphenylphosphine)palladium-trichlorotin // Chem. Commun. -1968. -N.24. -P.1655-1656.

37. Mason R., Whimp P.O. Crystal structure of TU-Allyl(triphenylphosphine)-palladium-trichlorotin // J. Chem. Soc. A. 1969. - N.l7. - P.2709-2717.

38. Musco A., Pontellini R., Grassi M., Sironi A., Meille S.V., Rtiegger H. Crystallographic and NMR Studies of Platinum(II) and Palladium(II) t.3-Methallyl Trichlorostannate Olefin Complexes // Organometallics. -1988. — N.7. -P.2130-2137.

39. Reck G., Heyn В., Schrder H.-P. (7c-Allyl)(2-amino-4-methylpyridine)-palladium chloride C9H13ClN2Pd// Ciyst. Struct. Commun. 1982. - V.l 1, N.l. —P.179-184.

40. Lippard S.J., Morehouse S.M. Solid-state structure of monothiodibenzoyl-methanato-7i-methallylpalladium(II) // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V.91, N.10. — P.2504-2509.

41. Musco A., Rampone R., Ganis P., Pedone C. Molecular asymmetry of n-allylic compounds of transition metals P-Ketoamine derivatives of тс-allyl-palladium complexes // J. Organomet. Chem. — 1972. V.34, N.2. - C.48.

42. Claverini R., P. Ganis P., Pedone C. Crystal and molecular structure of (^-methallyl)(2-(i?,5)-a-phenylethylimino-3-penten-4-olato)palladium(II) // J. Organomet. Chem. 1973. - V.50, N.l. -P.327-332.

43. Benedetti E., Maglio G., Palumbo R., Pedone C. Ti-AIlylpalladium(II) complexes of amino acids // J. Organomet. Chem. — 1973. V.60, N.l. — P.189-195.

44. Dewar M.J.S. A rewiew of the 7i-complex theory // Bull. Soc. Chim. Fr. — 1951. — P.C71-C79.

45. Chatt J., Dunkanson L.A. Olefin Co-ordination. Part III. Infra-red Spectra and Structure Attempted Preparation of Acetylene Complexes // J. Chem. Soc. 1953. - Part III. - P.2939-2959.

46. Kettle S.F.A., Mason R. The nature of the bonding in 7i-allyl complexes of transition metal ions // J. Organomet. Chem. 1966. - V.5, N.6. - P.573-577.

47. De Brouckere G. Molecular Orbital Studies of Some Transition Metal Complexes // Theor. Chim. Acta. 1970. - V.19, Fasc.4. - P.310-325.

48. Brown D.A., Owens A. Molecular orbital theory of organometalliccompounds: XIV. The electronic structures of metal-allyl complexes // Inorg. Chim. Acta. 1971. - V.5. -P.675-678.

49. Fogleman W.W., Cusachs L.C., Jonassen H.B. Bonding in trimethyl-phosphinoallylnickel(II) chloride 11 Chem. Phys. Lett. 1969. - V.3, N. 1. -P.52-53.

50. Veillard A. Ab-initio Computation of the Ground-state Electronic Wave-function for Bis-(7i-allyl)nickel // Chem. Commun. 1969. - N.18. -P.l 022-1023.

51. Veillard A. Ab initio Computation of the Ground-state Electronic Wave-function for Bis-(7u-allyl)nickel: a Revision // Chem. Commun. — 1969. — N.23. — P.1427.

52. Rohmer M.-M., Veillard A. Photoelectron Spectrum of Bis-(7t-allyl)nickel // Chem. Commun. 1973. -N.7. -P.250-251.

53. Rohmer M.-M., Demuynck J., Veillard A. A «Double-Zeta» Type Wave-function for an Organometallic: Bis-(-jt-allyl)Nickel // Theor. Chim. Acta. -1974. V.36, Fasc.2. - P.93-102.

54. Guerra M., Jones D., Distefano G., Torroni S., Foffani A., Modelli A. Electron Affinities in Bis(ri3-allyl)nickel, -palladium, and -platinum: Electron Transmission Spectra and MS-Xa Calculations // Organometal-lics. 1993. - V.12, N.6. - P.2203-2207.

55. Dedieu A. Theoretical Studies in Palladium and Platinum Molecular Chemistry // Chem. Rev. 2000. -N.l00. - P.543-600.

56. Tsuji J. Palladium Reagents and Catalysis. Innovations in Organic Synthesis. Chichester: John Wiley & Sons, 1998. - 550 p.

57. Veillard A. Ab Initio Calculations of Transition-Metal Organometallics: Structure and Molecular Properties I I Chem. Rev. 1991. - N.91. - P.743-766.

58. Koga N., Morokuma K. Ab Initio Molecular Orbital Studies of Catalytic Elementary Reactions and Catalytic Cycles of Transition-Metal Complexes // Chem. Rev. 1991. - N.91. - P.823-842.

59. Sakaki S., Nishikawa M., Ohyoshi A. A Palladium-Catalyzed Reaction of7U-Allyl Ligand with a Nucleophile. An MO Study about a Feature of the Reaction and a Ligand Effect on the Reactivity // J. Am. Chem. Soc. -1980. V.102, N. 12. - P.4062-4069.

60. Frenking G., Frohlich N. The Nature of the Bonding in Transition-Metal Compounds // Chem. Rev. 2000. -N.100. - P.717-774.

61. Nui S., Hall B.M. Theoretical Studies on Reaction of Transition-Metal Complexes // Chem. Rev. 2000. - N. 100. - P.353-405.

62. El-Bahraoui J., Molina J.M., Olea D.P. Electronic structure of 7C-allyl— Pd(II) chloride Dimer and Pd2X4 (X=Cl,Br,I) model systems: a RHF and density functional theory study // J. Molec. Struct. (Theochem). 1998. -V.426. - P.207-215.

63. Norrby P.O., Akermark В., Hceffher F., Hansson S., Blomberg M. Molecular Mechanics (MM2) Parameters for the (r|3-Allyl)palladium Moiety // J. Am. Chem. Soc. 1993.-V.115,N.ll.-P.4859-4867.

64. Szabo K.J. Effects of the Ancillary Ligands on Palladium-Carbon Bondingjin (r\ -Allyl)palladium Complexes. Implications for Nucleophilic Attack at the Allylic Carbons // Organometallics. 1996. - V.15, N.4. - P.1128-1133.

65. Бейдер P. Атомы в молекулах. Квантовая теория: пер. с англ. — М.: Мир, 2001.-528 с.

66. Sakaki S., Takeuchi К, Sugimoto М., Kurosawa Н. Geometries, Bonding

67. Nature, and Relative Stabilities of Dinuclear Palladium(I) 7t-Allyl and Mononuclear Palladium(II) 7t-Allyl Complexes. A Theoretical Study // Organometallics. 1997. - V.16, N.13. - P.2995-3003.

68. Aranyos A., Szabo K.J., Castano A.M., Backvall J.-E. Central versus Terminal Attack in Nucleophilic Addition to (rc-Allyl)palladium Complexes. Ligand Effects and Mechanism // Organometallics. 1997. -V.16, N.5. -P.1058-1064.

69. Ward T. Regioselectivity of Nucleophilic Attack on Pd(allyl)(phosphine)-(imine). Complexes: A Theoretical Study // Organometallics. 1996. -V.15, N.12. -P.2836-2838.

70. Fujimoto H., Suzuki T. Quantum Theory in Organic Chemistry: Electronic Structure and Chemical Reactivity of (rc-Allyl)palladium Complexes // Int. J. Quantum Chem. 1999. - V.74, N.6. - P.735-744.

71. Suzuki Т., Fujimoto H. Mechanisms of the Nucleophilic Substitution of the Allyl Carbons of (rc-Allyl)platinum and (rc-Allyl)palladium Complexes // Inorg. Chem. 1999. - V.38, N.2. - P.370-382.

72. Van Leeuwen P.W.N.M., Kamer P.C.J., Reek J.N.H., Dierkes P. Ligand Bite Angle Effects in Metal-catalyzed C-C Bond Formation // Chem. Rev. 2000.-N. 100. - P.2741-2769.

73. Szabo K.J., Hupe E., Larsson A.L.E. Stereoelectronic Control on the Kinetic Stability of P-Acetoxy-Substituted (r|3-Allyl)palladium Complexes in a Mild Acidic Medium // Organometallics. 1997. - V.16, N.l7. -P.3779-3785.

74. Macsari I., Szabo K.J. Nature of the Interactions between the P-Silyl Substituent and Allyl Moiety in (r\ -Allyl)palladium Complexes. A Combined Experimental and Theoretical Study // Organometallics. 1999. -V.18, N.4.-P.701-708.

75. Blochl P.E., Togni A. First-Principles Investigation of Enantioselective Catalysis: Asymmetric Allylic Amination with Pd Complexes Bearing P,N-Ligands // Organometallics. 1996. - V.15, N.20. - P.4125-4132.

76. Branchadell V., Moreno-Manas M., Pajuelo F., Pleixats R. Density

77. Functional Study on the Regioselectivity of Nucleophilic Attack in 1,3-Disubstituted (Diphosphino)(r|3-allyl)palladium Cations // Organometallics.- 1999. V. 18, N.24. - P.4934-4941.

78. Hagelin H., Akermark В., Norrby P.-O. A Solvated Transition State for the Nucleophilic Attack on Cationic t|3-Allylpalladium Complexes // Chem. Eur. J. 1999. - V.5, N.3. - P.902-909.

79. Szabo K.J. Benzoquinone-Induced Stereoselective Chloride Migration in (t| -Allyl)palladium Complexes. A Theoretical Mechanistic Study Complemented by Experimental Verification // Organometallics. 1998. -V.17, N.9. - P. 1677-1686.

80. Sakaki S., Satoh Я, Shono H., Ujino Y. Ab Initio MO Study of the Geometry, "n^V Conversion, and Reductive Elimination of a Palladium(II) rj3-Allyl Hydride Complex and Its Platinum(II) Analogue // Organometallics. 1996. - V. 15, N.6. - P. 1713-1720.

81. Sjogren M., Hansson S., Norrby P.-O., Akermark В., Cucciolito M.E.,

82. Vitagliano A. Selective Stabilization of the Anti Isomer of «1r| -Allyl)palladium and -platinum Complexes // Organometallics. 1992.- V. 11, N. 12. — P.3954-3964.

83. Pregosin P.S., Riiegger H, Salzmann R., Albinati A., Lianza F., Kunz R. W. X-ray Diffraction, Multidimensional NMR Spectroscopy, and MM2* Calculations on Chiral Allyl Complexes of Palladium(II) II Organometallics. 1994. - V.13, N.l. - P.83-90.

84. Oslob J.D., Akermark В., Helquist P., Norrby P.-O. Steric Influences on the Selectivity in Palladium-Catalyzed Allylation // Organometallics. -1997. V.16, N.13. — P.3015-3021.

85. Hagelin H., Akermark В., Norrby P.-O. New Molecular Mechanics (MM3*) Force Field Parameters for Calculations on (ri3-allyl)palladium

86. Complexes with Nitrogen and Phosphorus Ligands // Organometallics.1999. V.18, N. 15. - P.2884-2895.

87. Delbecq F., Lapouge C. Regioselectivity of the Nucleophilic Addition to (r|3-allyl) Palladium Complexes. A Theoretical Study // Organometallics. —2000.-V.19, N. 14.-P.2716-2723.

88. Branchadell V., Moreno-Manas M., Pleixats R. Theoretical Study on the Regioselectivity of Nucleophilic Attack in Silyl-Substituted (Diphosphino)(t.3-allyl)palladium Cations // Organometallics. 2002. -V.21, N.12. -P.2407-2412.

89. Sol in N., Szabo K.J. Mechanism of the t. rj — r\ Isomerization in Allylpalladium Complexes: Solvent Coordination, Ligand, and Substituent Effects // Organometallics. - 2001. - V.20, N.25. - P.5464-5471.

90. Cardenas D.J., Alcami M., Cossio F., Mendez M., Echavarren A.M. The Final Steps of the Oppolzer Cyclization: Mechanism of the Insertion of Alkenes into Allylpalladium(II) Complexes // Chem. Eur. J. 2003. - V.9, N.l. -P.96-105.

91. Ильин Е.Г. Лигандов взаимное влияние // Химическая энциклопедия: в 5 т.: Т.2. -М.: Сов. энцикл., 1990. С.589-590.

92. Шусторович Е.М. Химическая связь в координационных соединениях. -М.: Знание, 1975. 112 с.

93. Кукушкин Ю.Н., Бобоходжаев Р.И. Закономерность трансвлияния И.И. Черняева. М.: Наука, 1977. - 183 с.

94. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. - V.281. - P. 151 -156.

95. Лебедев В.И., Лайков Д.Н. Квадратурная формула для сферы 131-го алгебраического порядка точности // Докл. Ак. наук. 1999. — Т.366, №6. — С.741-745.

96. Лайков Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: Дисс. .канд. физ.-мат. наук: 02.00.17 /МГУ. -М., 2000. -102 с.

97. Perdew J.P., Burke К., Ernzerhof М. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.77, N.18. - P.3865-3868.

98. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms // J.Chem. Phys. 1984. - V.81, N.12 -P.6026-6033.

99. Stevens W.J., Krauss M, Basch H., Jasien P.G. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for third-, f orth-, and fifth-row atoms // Can. J. Chem. 1992. - V.70. - P.612-630.

100. Cundari T.R., Stevens W.J. Effective core potential methods for the lanthanides // J.Chem. Phys. 1993. - V.98, N.7 - P.5555-5565.

101. Ustynyuk Yu.A., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N., Lunin V.V. Activation of CH4 and H2 by zirconium(IV) and titanium(IV) cationic complexes. Theoretical DFT Study // J. Organomet. Chem. 2000. - V.597. - P.l82-189.

102. Язъев О.В., Устынюк Ю.А. Теоретическое исследование строения и свойств тетрааминоэтилена неэмпирическими методами и методом функционала плотности // Вестн. Моск. Ун-та, сер.2. Химия. 2000. — Т.41, №5. -С.315-318.

103. Mamaev V.M., Gloriozov I.P., Lemenovskii D.A., Babin Yu.V. A theoretical study of the catalytic cycle of ethylene hydrigenation by a bipalladium cluster // Mendeleev Commun. 2000. - P.51-54.

104. Беседин Д.В. Моделирование активации С-С и С-Н связей в углеводородах на координационно ненасыщенных соединениях титана и циркония: Дисс. .канд. химич. наук.: 02.00.04 /МГУ. -М.: 2004.- 147 с.

105. Nifant'ev I.E., Ustynyuk L. Yu., Besedin D. V. Styrene Polymerization by Monocyclopentadienyl Titanium(III) Complexes: A DFT Study. The Effect of Counterion on the Kinetics and Mechanism of the Process // Organometallics. 2003. - V.22. - P.2619-2629.

106. Финашина Е.Д. Структурная нежесткость и реакционная способность кислородсодержащих Т.3-аллильных комплексов палладия: Дисс. .канд. химич. наук: 02.00.04 / МИТХТ. -М., 2000. 160 с.

107. AuPH3)6(N2)2+. // XV Всерос. симпозиум "Современная химическая физика", 18-29 сентября 2003, Туапсе. Мм 2003. - С.228-229.

108. Пичугина Д.А. Теоретическое исследование активации метана комплексами золота: Дисс. . канд. химич. наук: 02.00.04 / МГУ. М.: 2004.-151 с.

109. Фаустов В.И. Соединения двухвалентного германия в реакциях образования и распада малых циклов. Квантово-химическое исследование // XVI Всерос. симпозиум "Современная химическая физика", 20 сентября 1 октября 2004, Туапсе. - М., 2004. - С.62-63.

110. Шамсиев Р. С., Перепелкова Т.И., Мальков А.А., Ромм И.П., Белов А.П. Комплексы и кластеры палладия (II). Квантово-химические расчеты // Коорд. химия. 2002. - Т.28, №2. - С.111-115.

111. А.З. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.

112. Comprehensive Coordination Chemistry: The synthesis, reactions, properties & applications of coordination compounds: in 7 vol./ Ed. Wilkinson G. Oxford etc.: Pergamon press, 1987.

113. Ashcroft S.J., Mortimer C.T. The Enthalpy of Formation of я-Allyll-palladium(I) Chloride Dimer and the Palladium-Allyl Bond Enegry // J. Chem. Soc. A. 1971. -N.6. -P.781-783.

114. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. - 256 с.

115. Нефедов В.И., Захарова И.А., Моисеев И.И., Порай-Кошиц М.А., Варгафтик М.Н., Белое А.П. Исследование комплексных соединений палладия методом рентгеноэлектронной спектроскопии // Журн. неорг. химии. 1973. - Т. 18, №12. - С.3264-3268.

116. Петров Г.Б., Маркович Л.М., Рябцев А.В., Белов А.П. Исследование я-аллильных комплексов палладия методом рентгеноэлектронной спектроскопии // Журн. структур, химии. 1983. - Т.24, №6. — С. 113114.

117. Bokman F., Gogoll A., Pettersson L.G.M., Bohman О., Siegbahn H.O.G. Electronic Structure of Catalytically Important Palladium Complexes Studied by Photoelectron Spectroscopy // Organometallics. -1992. V.ll, N.5. - P.1784-1788.

118. Кожевина Л.И., Юрченко Э.Н. Применение колебательных спектров для анализа строения и свойств я-аллильных комплексов палладия и платины. Расчет частот и форм колебаний 71-аллилпалладийхлорида // Журн. прикл. спектроскопии. 1974. -Т.21, №2. - С.291-296.

119. Кожевина Л.И., Юрченко Э.Н. О силовом поле молекулы хлораллил-палладийхлорида // Журн. прикл. спектроскопии. 1976. - Т.24, №1. -С.161-163.

120. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1979. - 677 с.

121. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учеб. для вузов. — 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1998. - 743 с.

122. Белов А.П., Моисеев И.И., Сацко Н.Г., Сыркин Я.К. Восстановительный распад 71-аллилпалладийхлорида в метаноле, содержащем метилат натрия // Изв. АН СССР Сер. хим. 1971. - №2. - С.265-268.

123. Богданов Г.М., Белов А.П. Исследование механизма восстановительного распада я-аллильных комплексов палладия в водных растворах методом меченых атомов // Теоретич. и эксперим. химия. — 1979. — Т.15, №3. С.319-323.

124. Huttel R., Kochs P. Olefin-Palladiumchlorid-Komplexe. XI. Reductive Zerlegung von 7i-Allyl-Palladiumchlorid-Komplexen // Chem. Ber. 1968. -Bd.101. - S. 1043-1048.

125. Белов А.П., Захариев A.M., Моисеев И.И., Сацко Н.Г., Сыркин Я.К. Роль металлического палладия в восстановительном распаде 71-аллилпалладийхлорида в водных щелочных растворах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. - №1. - С.46-49.

126. Sherman Е.О., Schreiner P.R. Oxedative-addition of tertriary phosphino-ruthenium complexes to allylic carbon-hydrogen bonds // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1978.- N.6. - P.223-224.

127. Carturan G., Scrivanti A., Morandini F. t.3-Allyl(hydrido)phosphin-platin(II)-Komplexe // Angew. Chem. 1981. -Bd.93, N.l. - S. 103-104.

128. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. девятое/ Под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. СПб.: Специальная литература, 1998.-232 с.

129. ЭмслиДж. Элементы: Пер. с англ. М.: Мир, 1993. - 256 с.

130. Реакционная способность и пути реакций. Под ред. Г. Клопмана. М.: Мир, 1977.-383 с.

131. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. Новосибирск. - 1962. - 196 с.

132. Luo Yu-Ran, Benson S. W. The covalent potential: a simple and useful measure of the valence-state electronegativity for correlating molecular energetics // Acc. Chem. Res. 1992. - V.25, N.8. - P.375-381.

133. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. IV. The Energy of Single Bonds and the Relative Electronegativity of Atoms // J. Am. Chem. Soc. —1932. V.54, N.9. - Р.3570-3582.

134. Allred A.L. Electronegativity values from thermochemical data // J. of Inorg.&Nucl.Chem. 1961. - V.17. -P.215-221.

135. Allred A.L., Rochow E.G. A scale of electronegativity based on electrostatic force // J. of Inorg. & Nucl. Chem. 1958. - V.5. - P.261-268.

136. Mulliken R.S. New electoaffinity scale; together with data on valence states and on valence ionazation potentials and electron affinities // J. Chem. Phys. 1934. - V.2. - P.782-793.

137. Mulliken R.S. Electroaffinity, molecular orbitals and dipole moments // J. Chem. Phys. 1935. - V.3. -P.573-585.

138. Pearson R.G. Absolute electronegativity and hardness: application to inorganic chemistry // Inorg. Chem. 1988. - V.27, N.4. - P.734-740.

139. Klopman G. Chemical reactivity and the concept of charge- and frontier-controlled reactions // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V.90, N.2. - P.223-234.

140. Ромм И.П. Электроотрицательность // Химическая энциклопедия: в 5 т.: Т. 5. М.: Большая Российская энцикл., 1998. - С.452.

141. Сацко Н.Г., Белов А.П., Моисеев И.И., Сыркин Я.К Потенцио-метрическое исследование состояния 71-аллилпалладийхлорида в нейтральных водных растворах // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1971. -№11. — С.2591-2593.

142. Кацман ПЛ., Варгафтик М.Н., Белое А.П., Сыркин Я.К. О состоянии 71-аллилпалладийхлорида в водных растворах // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1971. - №5. - С.1091-1093.

143. Белое А.П., Чубриее З.Р., Моисеев И.И., Сыркин Я.К. Исследование комплексообразования в водных растворах я-аллилпалладийбромида // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1974. - №3. - С.733-736.

144. Маркович Л.М., Белов А.П. Исследование кинетики восстановительного распада я-аллилпалладийхлорида под действием алкиламинов в водных растворах // Кинетика и катализ. 1983. - Т.24, №6. — С. 13231326.

145. Херберхольд М. тс-Комплексы металлов. М.: Мир, 1975. - С. 116-203.

146. Рыбинская М.М. я-Комплексы моноолефинов / в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов: В 2 кн. / Под общей ред. А.Н. Несмеянова и К.А. Кочешкова. Кн. 1.-М.: Наука, 1975.-С.217-383.

147. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. — М.: Мир, 1980. — 421 с.

148. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983. — С.35-39.