Комплексообразование и химические превращения в водных системах дихлорид палладия - сорбиновая кислота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Морозова Татьяна Андреевна

КОМПЛЕКСООБРАЗОВ АНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ВОДНЫХ СИСТЕМАХ ДИХЛОРИД ПАЛЛАДИЯ - СОРБИНОВАЯ КИСЛОТА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

и /

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре физической химии им ЯК Сыркина Московской I осу даре I венной академии тонкой химической технологии (МШХТ) им МВ Ломоносова

Научный руководитель

кандидат химических наук, доценг Крылов Александр Владимирович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Калия Олег Леонидович

доктор физико-математических наук, профессор

Цирельсон Владимир Григорьевич

Ведущая организация

Химический факульте) МГУ им М В Ломоносова

Защита диссертации сосюится «>г> » июня 2006 I в часов иа заседании циссертационного совета Д 212 120 05 при МИТХТ им М В Ломоносова по адресу 119571, Москва, пр-т Вернадского, д 86, ауд М-119

С диссер!ацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им М В Ломоносова

Автореферат разослан » мая 2006 г

Ученый секретарь диссертационно!о совета кандидат химических наук

Лоо£ &

общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Т]3-Аллильные комплексы палладия известны как ключевые интермсдиаты многих каталитических процессов, в том числе селективного окисления сопряженных диенов в полифункциональные кислородсодержащие соединения Исследование их строения и реакционной способности - одно из важных направлений развития современной координационной химии и управляемого каталитического синтеза.

До настоящего времени основное внимание исследователей было направлено на изучение т13-аллильных комплексов, образующихся при взаимодействии солей Р<1(11) с диеновыми углеводородами. Комплексы на основе сопряженных диенов, содержащих функциональные группы, исследованы в меньшей степени. Потенциальными объектами для получения и исследования таких комплексов могут являться непредельные карбоновые кислоты, такие как сорбиновая кислота.

7/га«с,отранс-2,4-гексадиеновая (сорбиновая) кислота находит широкое применение в пищевой промышленности, производстве лекарственных препаратов, полимерных материалов и других областях.

В литературе представлены данные, относящиеся к процессам глубокого окисления сорбиновой кислоты, действие мягких окислителей исследовано недостаточно Представляет интерес выяснить, может ли окисление, затрагивающее только систему сопряженных двойных связей, протекать в присутствии Рс1(Н), образуются ли при этом т^-аллильные комплексы, может ли оно привести к полифункциональным продуктам (в частности, непредельным дизамещенным карбоновым кисло 1ам) и каково будет их строение Сорбиновую кислоту и ее комплексы с палладием можно также рассматривагь как модельные соединения, исследование строения и реакционной способности которых будет способствовать более глубокому пониманию причин регио- и стереоселективности каталитических окислительных превращений сопряженных диенов

Цель рабо!ы - квантово-химический анализ принципиальной возможное™ получения г|3-аллильного комплекса палладия на основе сорбиновой кислоты, прогноз его изомерного состава и структурных характеристик изомеров, а также последующая экспериментальная проверка результатов расчетов, определение спектральных характеристик, исследование состояния в раствора;^ |^ д >;)(дяТ:

БИБЛИОТЕК\ ^ С.-Петербург

ОЭ 20(^а

основных каналов окислительных превращений аллильного комплекса, проверка применимости газофазного приближения для моделирования его образования в растворе в рамках комплексного исследования

Паучная новизна и практическая значимость работы. Впервые получен и охарактеризован гидроксилсодержащий т|3-аллильный комплекс палладия на основе сорбиновой кислоты, теоретически предсказана и экспериментально установлена регио- и стереоспецифичность реакции его образования Показано, что регио-специфичность обусловлена термодинамическими, а стереоспецифичность -кинетическими причинами Разработаны дополняющие друг друга теоретические и экспериментальные подходы к исследованию процессов формирования и превращений г)3-аллилышх комплексов палладия с сопряженными диенами. Установлено, чю окисление сорбиновой кислоты и ее аллильного комплекса приводит к непредельным дигидроксикарбоновым кислотам различного строения, которые представляют интерес в качестве сомономеров для синтеза функционализированных полимеров-комплексообразователсй и для модификации полимеров медико-биологического назначения

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 3-Й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2003), Russian-American Seminar «Advances in the Understanding and Application of Catalysts» (Moscow, 2003), XXI Международной Чугаевской конференции но координационной химии (Киев, 2003), X Международной научно-технической конференция «Наукоемкие химические технологии - 2004» (Волгоград, 2004), 4-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2005), Первой научно-технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические ¡ехнологии» (Москва, 2005)

Публикации. По результатам работы опубликовано 8 печатных работ, включая 2 статьи и 6 тезисов докладов

Объем и структура работы. Диссертация coctohi из введения, двенадцати глав, выводов и списка цитируемой литера г уры ( /Ы наименований) Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит S~l рисунков и ^ $ таблиц

результаты и их обсуждение

1 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ ПРОГНОЗ С ТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК г|3-АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Для проверки предположения о принципиальной возможности существования

гидроксил со держащего т|3-аллильного комплекса палладия на основе сорбиновой

кислоты и прогноза преимущественного образования определенных изомеров были

проведены квантовохимические расчеты

Расчеты проведены методом функционала плотности (DFT) в программе

PRIRODA [Д Н Лайков, 2000], с использованием функционала РВЕ [J.P Perdew et

al, 1996] и учетом релятивистских эффектов в псевдопотенциале SBK [W J Stevens

et al, 1992] с соответствующим базисным набором трехэкспонентного типа SBK-3z

Оптимизация проводилась без ограничений но симметрии Тип найденных

стационарных точек определен на основе анализа вторых производных энергии.

Полная энергия вычислена с поправкой на нулевые колебания

Сопоставление результатов расчета структурных характеристик модельного

соединения - rf-аллилпалладийдихлорид-аниона - с рентгеносгруктурными

данными демонстрирует адекватность выбранного расчетного метода, неоднократно

применявшегося ранее для исследования if-аллильных комплексов [О Ю. Ткаченко,

2004] и кластерных соединений [P.C. Шамсиев, 2002] палладия

Сорбиновая кислота представляет собой несимметрично замещенный

сопряженный диен При образовании аллилыюго комплекса возможно

возникновение аллилыюго фрагмента в положениях 2,3,4 или 3,4,5 углеродной цепи

(позиционная изомерия) В каждом из позиционных изомеров присутствуют два

хиральных центра в положениях 4 и 5 или 2 и 3 углеродной цепи соответственно, что

приводит к возможности существования диастереомерных пар и увеличивает число

изомеров до четырех Из всех возможных вариантов расположения заместителей при

концевых С-атомах аллилыюго фрагмента рассмотрена только син,ст-

конфигурация, типичная для аллильных комплексов на основе диенов линейного

строения Таким образом, для расчетов были выбраны структуры

la 16 IIa Ш

Предварительными расчетами было выявлено наличие связанных степеней свободы, определяющих конформационное состояние заместителей в аллильном лиганде Для диастереомеров 1а и 16 был проведен расчет поверхности потенциальной энергии (ППЭ) внутреннего вращения вокруг связей С4-С5 и С5-01 В качестве координат для построения ППЭ использованы торсионные углы 01-С5-С4-СЗ и Н5-01-С5-С4 По всем остальным степеням свободы в каждой точке ППЭ была проведена оптимизация геометрии (рис 1(а)) Обнаружены 4 точки минимума (I, II, III и IV), отвечающие конформерам с различной геометрией заместителя СН(ОН)СН, (рис 1(6))

Главной структурной особенностью конформера I, отвечекяцего точке глобального минимума, является анти-пери-планариая ориентация гидроксильной группы. Взаимное расположение ОН и С1 (расстояние между Н-атомом гидроксильной группы и атомом CI в координационной сфере 2172Ä, угол 01-Н5-С12 166 7°) позволяет предположить наличие слабой внутримолекулярной водородной связи ОН-С1, стабилизирующей данную структуру Конформер, отвечающий точке II на ППЭ-Ia, также имеет анти-пери-ппанаркую ориентацию ОН-группы и допускает образование внутримолекулярной водородной связи ОН -С1. Дополнительным подтверждением этого является искажение («скручивание») плоскости координации, связанное со смещением атомов С1 Конформеры, отвечающие точкам ТП и IV, характеризуются ne/ш-планарной ориентацией гидроксильной группы, что делает образование связи OH—CI невозможным

Энергетически конформеры I и II близки (Е0(Т1)-Ео(1)=0 4 ккал/моль) и разделены барьером 4 4 ккал/моль (рис 2) Конформеры Щ и IV также близки по энергии (Eo(IV)-Eo(III)=0 8 ккал/моль) и разделены очень малым энергетическим барьером (1 2 ккал/моль) При этом лери-планарная ориентация ОПчруппы (структуры III и IV) на 5 6 ккал/моль менее энергетически выгодна, чем анти-пери-планарная (структуры I и II), а переход от анти-пери-пленарной к ле/ш-планарной ориентации сопряжен с преодолением энергетического барьера 8 2 ккал/моль Это

Рис 1 Поверхность потенциальной энергии внутреннего вращения для заместителя СН(ОН)СН3 в комплексе 1а (11ПЭ-1а) (а) и структуры конформеров, отвечающих точкам минимума (б)

ЛЕ0, ккал/моль

15 1-11

й IV-!

Ь» 11-1

Й Н1-1У

I '

Рис 2 Энергетическая диаграмма конформашонных переходов в заместителе СН(ОН)СН3 изомера 1а

объясняется наличием слабой водородной связи ОН-С1 и свидетельствует о том, что вращение вокруг р-углеродной связи С4-С5 является заторможенным

При всех рассмотренных конформационных переходах положение СООН-группы остается неизменным Она не находится в плоскости аллильного фрш мента (угол выхода составляет 40°, рис 1(6)) и, соответственно, не является участником цепи сопряжения Н-Атом карбоксильной 1руппы обращен к атому С1 в координационной сфере палладия, и геометрия рассматриваемого фрагмента (расстояние Н6-С1) 2 026А, угол 03-Н6-СИ 167 5°) позволяет объяснить наблюдаемое расположение СООН-группы стабилизирующим действием внутримолекулярной водородной связи СООН-С1 Дополнительным подтверждением этого служит величина энергетического барьера вращения вокруг Р-углеродной связи С1-С2 (21 03 ккал/моль) и отсутствие других устойчивых конформаций СООН-группы.

Для диастереомера 16 выполнены аналогичные расчеты, конформационное состояние 1а и 16 полностью аналогично

Отличительной особенностью позиционного изомера II (структуры Па и Пб) является геминальное расположение групп ОН и СООН при Р-углеродном атоме, что приводт к возникновению трех связанных степеней свободы внутреннего вращения и существенно затрудняет систематическое исследование структурной нежесгкости Возможность образования внутримолекулярных водородных связей ОН С1 и СООН "С1 при этом сохраняется Наиболее энергетически выгодные конформеры Па представлены на рис 3 Они близки по энергии (Ео(П)-Ео(1)=1 86 ккал/моль в пользу конформера I) и каждый стабилизирован двумя Н-связями

Рис 3 Наиболее выгодные по энергии конформеры комплекса На

Таблица 1.

Относительные энергии изомеров аллильного комплекса на основе сорбиновой

Изомер 1а 16 На Пб

ДЕ0, ккал/моль 1.3 "0" 5.5 5.3

В таблице 1 приведены относительные энергии (с поправкой на нулевые колебания) изомеров аллильного комплекса па основе сорбиновой кислоты в наиболее выгодных по энергии конформационных состояниях, рассчитанные по отношению к структуре 16 Позиционные изомеры заметно различаются по энергии (на 5 ккал/моль в пользу 1а и 16) Это позволяет ожидать, что при синтезе комплекса аллильный фрагмент будет возникать преимущественно или исключительно в положении 2,3,4 углеродной цепи сорбиновой кислоты

Различие по энергии между диастереомерами 1а и 16 составляет 1 35 ккал/моль, что не дает оснований предполагал ь преимущественное образование диастереомера 16 Однако следует учесть, что, поскольку двойная связь в положении 4 углеродной цепи исходного диена имеет транс-конфигурацию, то {^-конфигурация хирального атома углерода в положении 5 (при в-конфигурации концевого С-атома аллильного фрагмента С4) является следствием внешнесферной яе/л/-планарной ш аки нуклеофила То есть, в результате такой атаки образуется диастереомер 1а По тем же соображениям внутри- или внешнесферная аити-пери-пптщтая нуклеофильная атака приводит к диастереомеру 16 Таким образом, если реакция образования аллильного комплекса на основе сорбиновой киелты будет протекать по двум параллельным маршрутам один из которых включает иери-планарную, а другой - дняте-иери-планарную нуклеофильную атаку на т| "^координированный диен, то ее результатом будет образование смеси двух продуктов различного строения - диастсреомеров 1а и 16 Ясли реакция представляет собой набор

последовательных стадий (и, соответственно, реализуется единственное направление подхода нуклеофила), то она будет приводить к образованию единственного диастереомера (1а в случае ле/?и-планарной атаки нуклеофила, 16 в случае анти-лери-планарной атаки)

2. СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ti'-АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Синтез гидроксилсодержащего т|3-аллильного комплекса палладия на основе

сорбиновой кислоты по реакции

/^^^^СООН + Na2PdCl4 + И20 -»-

-- >2 [(л3-СбН,о3)раа]2 + на + 2Naci

проводили по оригинальной методике в водном растворе следующим образом

Na2PdCl4 генерировали т sita, растворяя навески NaCl и PdCl2 в воде из расчета концентраций [PdCl2] = 0 1 М и [NaCl] = 0 5 М. К 2.0 мл раствора PdCl2 в присутствии NaCl добавляли 22 4 мг сорбиновой кислоты (мольное соотношение Pd С(,Н802 =11) Реакцию проводили в гетерогенных условиях при температуре 22-24°С в течение 24-72 часов С течением времени наблюдается изменение окраски раствора с красно-бурой на лимонно-желтую и появление кристаллов желтого цвета Осадок отделяли от жидкой фазы декантацией с предварительным центрифугированием, очищали многократной промывкой ацетоном и высушивали в вакууме над Рг05 Выход составляет от 60 до 85 % от теоретического Полученное вещество плохо растворимо в воде, н-гексане, метаноле, ацетоне, хлороформе, умеренно растворимо в ДМФА и ацегонитриле. хорошо растворимо в пиридине Результаты элементного анализа на С, Н, N, Pd и С1 подтверждают cocías QHcAPdCl

Для установления структуры комплекса были применены спектральные методы (ИК, УФ и ЯМР)

В ИК-спектрах аллильного комплекса присутствуют характеристические полосы колебаний ОН (v(OH)=3396 см"1) и СООН (v(CO)=17GO см"1, v(OH)=2900 см'1) групп Две полосы валентных колебаний системы сопряженных связей сорбиновой кислоты (1640 и 1612 см"1) в спектре аллильного комплекса отсутствуют, характер спектра в дальней ИК-области аналогичен спектрам бис-

аллилпалладийгалоенидов, где проявляются колебания Р<3-С1(мостиК) Таким образом, ИК-спектр подтверждает присутствие в комплексе ОН и СООН-грунп, существенную перестройку системы я-связей исходной сорбиновой кислоты и димерную структуру комплекса с мостиковыми лигандами С1

Спектр водного раствора гидроксилсодержащего т)3-аплильного комплекса палладия на основе сорбиновой кислоты в УФ и видимой областях имеет характерное для аллильных комплексов относительное положение полос поглощения узкая ярко выраженная полоса в области 240-250 нм и две менее интенсивных широких полосы в интервале 300-350 нм

Применение метода спектроскопии ЯМР было ключевым для установления строения органического лиганда Все сигналы в спектрах 'Н-ЯМР комплекса смещены в область более сильных полей по сравнению с исходной сорбиновой кислотой В спектрах 'Н и 13С-ЯМР комплекса в различных растворителях наблюдается единственный набор сигналов, что свидетельствует об образовании единственного изомера комплекса Аллилышй фрагмент возникает в положениях 2,3,4 углеродной цепи сорбиновой кислоты, что следует из анализа тонкой структуры сигналов протонов и дополнительно подтверждено методом двойного резонанса ("табл 2)

Таблица 2

Параметры спектров 'Н и "С-ЯМР аллильного комплекса в С5В5К

Химические сдвиги 'Н, м д КССВ, гц

н, П2 н3 и4 Нснз Зп •Ьз ¡и ^СНЗ

6 94 4 09 4 57 4 65 1 63 10 82 11 26 1 2 37 6 42

Химические сдвиги 13С, м.д КССВ('3С'Н), гц

С(1) С(2) С(3) С(4) С(5) | С(6) ^С2Н2 *^СЗН1 ■'с« -Гс5Н4 •'сбНт

173 75 110 82 65 17 90 15 66 55 | 23 35 164 9 159 8 | 157 6 144 7 126 8

* Нумерация атомов соответствует рисунку 1 (б)

В спектрах 'Н-ЯМР реакционной среды синтеза отсутствуют сигналы, которые могли бы быть отнесены к возможным альтернативным структурам аллильного комплекса (позиционного изомера цН н

II или двух диастереомеров) или приписаны Н,с-с ,С соон

н /С 9

каким-либо интермедиатам н р<Г н

о

Таким образом, получен комплекс 2

Экспериментально установлено, что реакция протекает регио- (получен единственный позиционный изомер с аллильным фрагментом в положениях 2,3,4 у1леродной цепи) и стереоспецифично (с образованием единственного диастерео-мера). Это согласуется с квантово-химическим прогнозом и дает информацию о механизме образования комплекса (реализуется единственное направление нуклеофильной атаки на ^-координированную на палладии сорбииовую кислоту) Для установления диастереомерной структуры полученного комплекса (1а или 16) необходимы дополнительные исследования.

3 СОСТОЯНИЕ т|3-АЛЛИЛЫТОГО КОМПЛЕКСА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В водном растворе в присутствии галогенид-ионов синтезированный комплекс (как и другие аллилпаладийгалогениды) существует в мономерной форме, и равновесие состава координационной сферы может быть описано как реакция последовательного замещения лигандов

¡' ОН I"

1 ^ .соон

/ / I К,

Pd

/ \ Hai На!

НаГ

I - ^

Pd'

I Hai

НаГ \>Ц ! \ Н& OHj

Pd

где На1 = СГ, Вг.

Из уравнений материального и оптического баланса для представленной схемы следует, что наблюдаемая оптическая плотность системы связана с концентрацией галогенид-ионов [НаГ] соотношением

О =С !е*ГНа1-Г +К,е«ГНаП + К,К,е<.

1 £ [НаГ]2 +К,[НаГ] + К|К2

(при заданной суммарной (начальной) концентрации аллильного комплекса Сх и толщине поглощающего слоя /) Входящие в него в качестве параметров значения коэффициентов экстинкции дигалогенидной аквагалогенидной е^ и диаква форм комплекса и констант равновесия между ними К1 и К2 определены методом колориметрического титрования, оценены относительные концентрации различных форм комплекса в растворе Отношение К/К, зависит от природы галогенид-иона (для На1 -С1 К|/К2 = 15, для На1-Вг К1/К2 ~ 10) и показывав!, что равновесие легко

сместить в сторону дигалогенидной формы В водном растворе при концентрации аплильного комплекса на основе сорбиновой кислоты ~ 1-Ю'5 М при концентрации хлорид-ионов не менее 0 1 М, комплекс существует в дихлоридной форме

4 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КЛЮЧЕВЫХ СТАДИЙ

взаимодействия сорбиновой кислоты с расц2'

Известно, что образование т^-аллильных комплексов из сопряженных диенов протекает через ц1- и ^-комплексы Особенности строения исходных соединений обусловливают сложный характер процесса и возможность его протекания по различным маршрутам, число которых весьма велико. Это в полной мере относится к сорбиновой кислоте, коюрая, являясь несимметрично замещенным диеном линейного строения, потенциально способна к проявлению всех типов изомерии, свойственных для г|3-аллильных комплексов с субстратами этого типа Однако то обстоятельство, что при синтезе был получен единственный комплекс, позволяет целенаправленно спланировать квантовохимическое исследование механизма реакции, целью которого должно быть выявление не всех возможных каналов протекания реакции, а тех из них, которые приводят к комплексу, полученному экспериментально Это позволяет существенно сократить объем необходимых расчетов Кроме того, представляет интерес выяснить, возможно ли применение для квантово-хими-ческого исследования процесса образования аллильного комплекса, протекающего в водном растворе, газофазной модели, и какова будет степепь соответствия результатов такого расчета экспериментальным данным в случае успеха это не только позволяет кардинально сократить вычислительные затраты, но и сделать возможным проведение подобного рода расчетов на современных персональных компьютерах, которые доступны широкому кругу исследователей, однако не позволяют исследовать модели, в достаточной мере учитывающие растворитель (даже при применении методов молекулярной динамики)

Возможные каналы реакции образования аллильного комплекса палладия на основе сорбиновой кислоты, приводящие к изомеру с аллильным фрагментом в положении 2,3,4 углеродной цепи и сии-расположением заместителей соон и сн(он)сн5, изучены в рамках модели реагирующей системы [Р<1с13(нгО) + сбн802]" методом ОИТ/РВЕ/ЗВК Локализованы структуры соответствующих интермедиатов и переходных состояний Оптимизация геометрии проводилась без

А2а Л2 Д2Ь

] 1 1

АЗик "И > Л3(2)-е

Рис 4 Основные каналы взаимодействия сорбиновой кислоты с РёСЫНгО)

ограничений по симметрии Тип стационарных точек определен на основе анализа вторых производных энергии Энергия Гиббса всех представленных структур рассчитана по отношению к сумме энергий Гиббса исходных реагентов РсЮЬСНзО)" и СбН802 с поправкой на нулевые колебания

Различные маршруты протекания реакции представлены на схеме (рис 4) В ¿аимодействие молекулы сорбиновой кислоты (в трансоидной конформации) с [Р(ЗС13(Н20)] приводит к безбарьерному образованию предреакционного

В2Ь В2 . В2а

1 1 1 1

хоон "в ^ ^ ¿¿у™ дг ¡/а н

ГЩ1>-е ВЗ ■(!)-, В3'(2>| В3'<2>.

/ / / /

В3(]>е В3(1>1 И(2>1 В3|2>е

комплекса АО, в котором структурные параметры реагирующих частиц остаются практически неизменными Дальнейшее сближение реагентов приводит к координации сорбиновой кислоты на Р<1 с вытеснением Н20 и образованием три-хлоридного т)2-комплекса (вытеснение хлорид-иона с образованием аквахлоридных комплексов как кинетически, так и термодинамически невыгодно) При этом координация возможна по двойной связи в положении 2 (А1(1)) или в положении 4 (А1(2)) второй вариант является предпочтительным Однако между А1(1) и А1(2)

возможен переход с ЛО°—3 3 ккал/моль, величина энергетическою барьера ДО*—13 3 ккал/моль, что на 4 2 ккал/моль меньше, чем при образовании А1(1) непосредс! вешю из АО Интересна структура переходного состояния и переходный вектор изомеризация А1(2) в А. 1(1) осуществляется как миграция атома палладия вдоль углеродной цепи

Дальнейшее превращение ^-комплексов в ^-комплексы осуществляется путем синхронного сближения некоординированной (свободной) двойной связи молекулы сорбиновой кислоты и вытеснения из координационной сферы Р<1 молекулы воды или хлорид-иона При этом образуется дихлоридный т)4-комплекс А2 (образование катионных аквахлоридных т|4-комплексов А2а и А2Ь энергетически невыгодно).

Следует отметить, что образование т^-комплскса В2, содержащею диен в цисоидгюй конформации, термодинамически более предпочтительно по сравнению с А2 Однако образование ])3-алл ильного комплекса с син-расположением заместителей И5 В2 требует стадии син,дати-изомеризации Образующиеся при этом промежуточные о-аллильные соединения 81 и Э2 располагаются в шкале свободных энергий выше переходного состояния лимитирующей стадии всего процесса, что свидетельствует в пользу образования конечного продукта непосредственно из ^-комплекса А2, минуя син,анти-изомеризацию

Исследования превращений А2 были связаны с моделированием виешне-сферной нуклефильной атаки в положение 5 углеродной цепи г^-коордшшрованной сорбиновой кислоты В качестве атакующего нуклеофила может выступать СГ или Н20 В первом случае образуется хлорпроизводное аллильного комплекса, в котором С1 должен быть замещен на ОН-группу Проведенные расчеты свидетельствуют, что атака молекулы воды с образованием гидроксилсодержащего аллильного комплекса как термодинамически, так и кинетически более предпочтительна, чем атака хлорид-иона, чю согласуется с экспериментальными наблюдениями для ряда сопряженных диенов [IЕ Кузиот, 1987]

Конфигурация атома С5 в гидроксилсодсржащсм т|3-аллильном комплексе определяется направлением атаки воды на ^"-координированный диен Если подход атакующего нуклеофила осуществляется яе/ж-планарно, то образуется комплекс 1а (А3(1)-е), в случае анти-пери-члттрной атаки образуется комплекс 16 (АЗПИ)

Свободные энергии А3(1)-е и АЗ(1)-1 (в конформациях, отвечающих направлению нуклеофильной атаки) практически совпадают, но анти-пери-плтщпш атака воды на т^-координированную сорбиновую кислоту требует существенно (на 7 9 ккал/моль) большей свободной энергии активации, чем ие/чг-планарная атака Таким образом, «ереоспецифичность реакции образования аллильного комплекса обусловлена кинетическими причинами, и предпочтительным является образование диастереомера 1а (А3(1)-е)

А3(1)-е АЗ(1)-1

Рис 5 Энергетические профили наиболее вероятных каналов образования аллильного комплекса

Результаты расчетов могут быть обобщены в рамках реакционной схемы

Ж,

тг

РМСЫН20))~ + сГ

^^^соон

II -_р<1

/ /

/

кз

+ НгО

М

/ \ С1 С1

ь.

+ 2 НзО

к-5

РЛ

/ \ С1 С1

н м

/ \ С1 С1

+ Н30

Проверка результатов расчетов требует проведения кинетических исследований прямой (образование комплекса) и обратной (его протодеметаллирование) реакции в условиях, далеких от равновесия Если реакция протекает последовательно, то порядки по реагентам и СГ будут целочисленными Анализ схемы в квазиравновесном приближении приводит к дифференциальным кинетическим уравнениям для прямой и обратной реакции

-К,К„Кшк,

[р<ааГмс6н8о2

[С1 ]

, г, = к ук_4[(т13с6н9о3 )Р<ю; ] - [н3сг] • [сг ],

еечи лимитирующей стадией процесса является переход от ^-комплексу к т|4.

Однако необходимо обратить внимание на то, что различие в величинах свободных энергий переходных состояний т12-г|4-перехода и т|4-г|3-перехода невелико (3 ккал/моль) Кроме того, в последней стадии принимает непосредственное участие молекула воды, и в этом случае недостаточный учет влияния Н^О может привести к более заметным погрешностям в определении ДО', чем для предыдущих стадий Если лимитирующей стадией является нуклеофильная атака молекулы воды на ^-координированный органический лиганд, дифференциальные кинетические уравнения будут иметь иной вид

ГОбр -К^КщК.ук,

[Р(КЛП-[С6Н802 [СГ]2

=к_5[013с6н9о3)рас1п-гн3оч

Различие аюивационных барьеров образования А2 из трихлоридного А1(1) и аквахлоридного А 1(1)а в 13 ккал/мопь допускает протекание этих стадий как параллельных При этом зависимость скорости реакции образования аялильного

комплекса от концентрации хлорид-ионов будет носить сложный характер, и не следует ожидав целочисленного порядка по СГ 1 Таким образом, результаты квантовохимических расчетов позволяют

целенаправленно спланировать кинетические исследования, необходимые для < выявления механизма исследуемого процесса Ключевым моментом этих

исследований является выявление характера зависимости скоростей образования и кислотного распада аплильного комплекса от концентрации СГ и реагентов

5 ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ^-АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ

НА ОСНОВЕ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ

В водном растворе при концентрациях С6Н802 и Ма2Р(ЗС14 - МО"3 М и трехкратном избытке ЫаС1 реакция образования аллильного комплекса протекает в гомогенных условиях Со временем в растворе устанавливается равновесие

Р(Ю,2 + СйН802 +■ 2Н20 [(т13-С6Н903)Рс1С12Г + Н30* + 2СГ

Методом 'Н-ЯМР спектроскопии были определены равновесные концентрации сорбиновой кислоты и аллильного комплекса, что позволило провести оценку константы равновесия Кс

к = Кл3-С6Н90з)Р(1СГ]' -[НД- ([СГ]')'-

[р<1С1П'-[с6нао2Г

которая при 25°С составляет 4.210'5 моль2/л2 По результатам исследования температурной зависимости Кс оценены термодинамические параметры реакции АЛ" = -15 34 кДж/моль, А,Я0 = -135 3 Дж/(моль-К), Д,0° = 25 00 кДж/моль.

Исследование кинетики прямой и обратной реакции возможно при проведении каждой из этих реакций в условиях, далеких от равновесия Для достижения этих условий в качестве управляющих параметров были использованы концентрации кислоты и хлорид-ионов

6 КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ т|3-АЛЛИЛЪНОГО КОМПЛЕКСА

* Проведение реакции образования аллильного комплекса в водных растворах в

присутствии ЫаОН в эквимолярном соотношении к С6Н802 смещает равновесие в сторону аллильного комплекса, что позволяет исследовать кинешку реакции

.СООП

2-

H3C

+ PdCU + 2H20

OH

COOH

+ H,0+ + 2C!

CI CI

в условиях, далеких от равновесия За скоростью реакции следили фотоколориметрически по уменьшению оптической плотности, обусловленному расходованием окрашенного На2РёС14 Для того чтобы исключить влияние продуктов реакции на ее скорость, а также на величину оптической плотности системы, обработку кинетических данных проводили по начальным скоростям, конверсия по Ыа2Р(1С14 во всех опытах не превышала 20% Постоянство ионной силы обеспечивалось использованием системы ЫаС1-ЫаС104

Скорость реакции подчиняется кинетическому уравнению

Определены активационные параметры реакции При 25"С 2 10 3моль/(л-с)

Установленные экспериментально первые порядки реакции по реагентам не противоречат результатам квантовохимических расчетов Тот факт, что скорость реакции пропорциональна концен фации СГ в степени -2, свидетельствует в пользу последовательного маршрута протекания реакции, а также предположения о том, что лимитирующей стадией является переход от ^-комплекса к т13-аллильпому. а не г|2-1]4-переход В этом случае следует ожидать, что концентрация СГ не будет влиять на скорость кислотного распада аллильного комплекса

7 КИНЕТИКА ПРОТОДЕМЕ'1АЛЛИРОВАНИЯ АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЬКСА Смещение равновесия реакции образования аллилыкл о комплекса в сторону исходных достигается при большом избытке кислоты Это позволяет исследовать кинетику обрашой реакции (протодеметаллирования)

«aa, [C6HgQ2]-[Na2PdCl4]

[CI f

ОН

1

coon

+ НзО+ + 2 CI

CI CI

COOII

2-

H3C

+ PdClt + 2H20

в условиях далеких от равновесия Скорость реакции контролировали колориметрически по изменению оптической плотности реакционных растворов, обусловленному расходованием аллильного комплекса и накоплением №2Р(1С14. и методом 'Н-ЯМР спектроскопии по интегральной интенсивности сигналов протонов СН3-групп аллильного комплекса и СбН802 Кинетические опыты проводили в условиях псевдонулевого порядка по НС1 Для поддержания постоянства ионной силы использовала система НС1-КаС[-МаС104.

Скорость протодеметаллирования описывается кинетическим уравнением

Варьирование концентрации СГ от 0 7 до 4 О М при постоянной ионной силе ие приводит к заметному изменению величины наблюдаемой константы скорости второго порядка. Определены активационные параметры реакции При 25"С и

Наблюдаемые экспериментально порядки по реагентам подтверждают реакционную схему, выработанную на основании результатов кваптовохимических расчетов Отсутствие влияния концентрации хлорид-ионов па скорость реакции подтверждает, что лимитирующей стадией процесса является превращение ^-комплекса в т)3-аллильный, что находится в согласии с результатами экспериментального исследования кинетики образования аллильного комплекса

Таким образом, сопоставление результатов квантовохимических расчетов и кинетических исследований позволяет заключи 1ь, что рассмотрение газофазной модели исследованного процесса приводит к результатам, которые на качественном уровне хорошо согласуются с экспериментом При интерпретации значений термодинамических и активационных параметров моделируемой реакции следует проявлять осторожность и учитывать роль растворителя в каждой стадии

г = к^-[П3]-[Н30+]

[NaCl]=2 7МС=34 Ю^лДмоль с)

8 ОКИСЛЕНИЕ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ л-БЕНЗОХИНОНОМ Помимо кислотного распада аллильного комплекса было исследовано его окисление л-бензохиноном в кислых водных растворах в присутствии КаС1 Для наблюдения за ходом реакции и идентификации продуктов применен метод 'Н-ЯМР спектроскопии Продуктом окисления аллильного комплекса является 4,5-дигидрокси-2-/и/мис-гексеновая кислота Одновременно с окислением комплекс подвергается кисло!ному распаду Установлено, что соотношение скоростей этих реакций зависит от концентраций кислоты и №С1 Прямое окисление сорбиновой кислоты и-бензохиноном как в отсутсвиии, так и в присутствии палладия, приводит к 2,5-дигидрокси-З-г/ис-гексеновой кислоте Полученные результаты могут быть суммированы в рамках реакционной схемы

он

Выводы

1 Квантовохимически (методом ОИТ/РВЕ) предсказано строение гидроксилсодержащего т^-аллильного комплекса палладия на основе сорбиновой кислоты Комплекс предсказанного строения впервые синтезирован из сорбиновой кислоты и РйС12. выделен из реакционных растворов и спектрально охарактеризован

2 Проведено квантовохимическое моделирование реакции образования г)3-аллильного комплекса Локализованы интермедиаты и переходные состояния процесса комплексообразования Выявлены предпочтительные каналы протекания реакции Теоретически предсказана и экспериментально подтверждена ее регио- и стереоспецифичность

3 Установлен вид кинетических уравнений реакций образования и протодеметаллирования аллильного комплекса Определены активационные

параметры На основании резутьтатов квантовохимического чодетирования и кинетических исследований предложена реакционная схема процесса

4 Продемонстрировано, что предложенная для кваптовохимического исследования газофашая модельная система передает основные черты процессов с участием ц3-аллильных комплексов палладия, протекающих в жидкой фазе

5 Установлено, что окисление сорбиновой кислоты и ее аллилъного комплекса я-бензохинопом протекают по различным маршрутам с образованием 4,5-дигидрокси-2-т/>анс-гексеновой кислоты и 2,5-дигидрокси-3-г/ис-1ексеновой кислоты соответственно

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 Морозова 1 А, Крылов А В, Белов А П Структурная нежесткость т)3-аллильною комплекса палладия на основе сорбиновой кислоты Тез докл 3-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», г Москва, апрель

2003, с 87

2 Tkatchenko О Yu , Kuvardma Ь V , Morozova Т А , Belov А Р DF1 investigation of ©-donating and 7t-accepting iigands influence on the structure of (rj'-aHy^palladium complexes Russian-American Seminar «Advances in the Understanding and Application of Catalysts», Moscow-Novosibirsk, Russia, May 2003. p 240

3 Лапин А С Морозова T A , Крылов А В Белов А Г1 Синтез и строение г^-аллидьного комплекса палладия на основе сорбиновой кислош 1ездокл XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Киев, Украина, Июнь 2003 с 316

4 Кувардина F В , Морозова Т А . Белов А П Квантово-химический расчет комплексов Г|3-аллилпалладийхлорида с аммиаком и пиридином Ученые Записки МИ1ХТ 2003, Вып 7, с 55-59

5 Морозова ТА, Белов АП, Крылов А В Структурная нежесткоси. т^-алтильного комп гекса палладия на основе сорбиновой khc.toiы Ж стр\кт химии,

2004, гом 45, Л» 3, с 435-441

6 Морозова ТА Крылов А В, Вечор, АП Каталитические синтезы полифункциональных соединений на основе сорбиновой кислоты Тез докл X

>1 1933 |§g

Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2004» том 1, Волгоград, сентябрь 2004, с 290-293

7 Морозова Т А , Крылов А В , Белов А П Квантовохимическое исследование позиционной изомерии и диастереомерии гидроксилсодержащего г)3-аллильного комплекса палладия на основе сорбиновой кислоты Тез докл 4-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», Москва, апрель 2005, с 84

8 Барри М С, Морозова Т А, Крылов А В Исследование равновесия в системе плоско-квадратных комплексов палпадия(П) в водно-органических средах Тездокт Первая на}чно-техническа? конференция молодых ученых «Наукоемкие химические технологии», том 2 Москва, октябрь 2005 с 6-7

9 Суровцева Д А , Орлов Д А , Морозова Т А . Крылов А В , Белов А П Я'-Аллпльный комплекс палладия на основе сорбиновой кислоты Кинетика и механизм проюдемсталлировшшя в водных растворах Кинетика и катализ, 2006, том 5 (в печати)

Подписано в печать ¿-о- t/Y.Cb формат 60x84/16 Бумага писчая Отпечатано на ризографе Уч изд листов 1,0 Тираж 150 экз

Заказ № 71

Лицензия на издательскую деятельность ИД Ла03507 (per №003792) код 221

Московская государственная академия тонкой химическои технологии им М В Ломоносова

Издательско-нолиграфический центр 119571 Москва, просп Вернадского, 86

ВВЕДЕНИЕ

I. Т13-АЛЛИЛЬНЫЁ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ(Н) НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ: СТРОЕНИЕ И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. СТРОЕНИЕ, ИЗОМЕРИЯ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Т13-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ

1.1.1. Строение и изомерия

1.1.2. Рентгеноструюурный анализ

1.1.3. Спектральные характеристики

1.2: КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ Т13-АЛЛИЛЬНЫХ

КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ ИЗ ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ

1.2.1. Реакции образования г|3-аллильных комплексов палладия из олефинов и диенов

1.2.2. Кинетика.и механизм образования т}3-аллильных комплексов палладия из сопряженных диенов

1.2.3. Кинетика и механизм протодеметаллирования т^-аллильных комплексов палладия

1.3. СОСТОЯНИЕ Т13-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ В РАСТВОРАХ

1.4. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ л3-АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ

1.5. ВЫВОДЫ ИЗ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА

II. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

III. СОРБИНОВАЯ КИСЛОТА (ЛИТЕРАТУРНАЯ СПРАВКА)

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

V. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ ПРОГНОЗ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК т]3-АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ

НА ОСНОВЕ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ

V. 1. РАСЧЕТНЫЙ МЕТОД

V.2. РЕЗУЛЬТАТЫ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

VI. СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ т]3-АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ

VI. 1. СИНТЕЗ АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА 72 У1.2. СПЕКТРАЛЬНАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ КОМПЛЕКСА

У1.2.1. ИК-спектры

У1.2.2. ЯМР-спеюры

У1.2.3. Электронные спектры

VII. СОСТОЯНИЕ л3-АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

VIL 1. СПЕКТРЫ В ВИДИМОЙ И УФ-ОБЛАСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНИД-ИОНОВ

VII.2. СОСТАВ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ ГАЛОГЕНИД-ИОНОВ

VIII. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КЛЮЧЕВЫХ СТАДИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ С

PdCl42'

VIII. 1. КЛЮЧЕВЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА

VIII. 1.1. г)^Комплексы

VIII. 1.2. г|4-Комплексы

VIII. 1.3. а-Аллильные соединения

VIII.2. ВОЗМОЖНЫЕ КАНАЛЫ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ И

ПРЕДПОЛАГАЕМАЯ РЕАКЦИОННАЯ СХЕМА

IX. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ т]3-АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ

X. КИНЕТИКА ПРОТОДЕМЕТАЛЛИРОВАНИЯ АЛЛИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА

XI. ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ

Одним из важнейших направлений металлокомплексного катализа является окисление ненасыщенных, в частности диеновых, соединений в ценные кислородсодержащие продукты (ненасыщенные карбонильные соединения, спирты, диолы, простые и сложные эфиры, гетероциклические соединения фуранового ряда) [1].

Для реализации этих процессов весьма эффективными являются каталитические системы на основе солей Р(1(Н), а в роли ключевых интермедиатов выступают г|3-алЛильные комплексы. Условия образования, строение и реакционо ная способность г| -аллильных комплексов являются тремя основными факторами, которые определяют направление и селективность различных превращений исходных субстратов. Знание этих факторов позволяет целенаправленно осуществлять поиск оптимальных условий для проведения реакций и получать продукты заданного строения.

В современных условиях все большую актуальность приобретает задача прогнозирования преимущественных направлений протекания различных реакций. Это в полной мере относится к реакциям образования г|3-аллильных комплексов, особый интерес к которым обусловлен указанными выше причинами. Наиболее перспективным в этом отношении представляется квантовохимический метод исследования. Кроме того, во многих случаях (особенно для сопряженных диенов) детальное исследование механизма комплексообразования возможно лишь с применением этого метода.

С другой стороны, результаты квантовохимического исследования нуждаются в экспериментальном подтверждении.

Настоящая работа посвящена комплексному - теоретическому и экспериментальному - исследованию комплексообразования сорбиновой кислоты с хлоридом палладия в водных растворах.

I. Г|3-АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ(П) НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ: СТРОЕНИЕ И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Комплексообразование сопряженных диенов с солями палладия (II) является ключевой стадией их каталитических превращений. Детальная информация о механизме этого процесса позволяет прогнозировать и осуществлять направленное регулирование каталитических превращений исходных субстратов. Для получения этой информации могут применяться различные методы. Основным классическим инструментом исследования следует считать кинетический метод, который применялся на протяжении многих лет для исследования механизмов различных реакций с участием ц -аллильных комплексов. Однако в подавляющем большинстве случаев не удается зафиксировать спектрально и исследовать структуру промежуточных соединений, что обусловлено их высокой реакционной способностью. Сами г|3-аллильные комплексы палладия, как правило, достаточно устойчивы. В ряде случаев эти комплексы (или их производные) удается выделить из реакционных растворов и надежно охарактеризовать с применением метода рентгеноструктурного анализа.

Бурный прогресс квантовой химии и вычислительной техники привел к тому, что комплексные соединения переходных элементов, в том числе включающие органические лиганды, стали доступны для квантовохимического исследования. Таким образом, появилась возможность детального исследования механизмов широкого круга сложных реакций, в частности - реакций металлокомплексного катализа. С другой стороны, вопрос адекватности теоретической модели реальной реагирующей системе должен решаться в каждом конкретном случае и является компромиссом между ее полнотой и вычислительными затратами.

Наиболее перспективным видится комплексный подход к исследованию механизмов каталитических реакций. Поэтому при анализе литературных данных основное внимание будет уделено исследованиям строения Т13-аллильных комплексов и механизму комплексообразования сопряженных диенов с РсЮ12 различными методами.

выводы

1. Квантовохимически (методом ОБТ/РВЕ) предсказано строение гидроксилсодержащего г]3-аллильного комплекса палладия на основе сорбиновой кислоты. Комплекс предсказанного строения впервые синтезирован из сорбиновой кислоты и РсЮЬ, выделен из реакционных растворов и спектрально охарактеризован.

2. Проведено квантовохимическое моделирование реакции образования т]3-аллильного комплекса. Локализованы интермедиаты и переходные состояния процесса комплексообразования. Выявлены предпочтительные каналы протекания реакции. Теоретически предсказана и экспериментально подтверждена ее регио- и стереоспецифичность.

3. Установлен вид кинетических уравнений реакций образования и протодеметаллирования аллильного комплекса. Определены активационные параметры. На основании результатов квантовохимического моделирования и кинетических исследований предложена реакционная схема процесса.

4. Продемонстрировано, что предложенная для квантовохимического исследования газофазная модельная система передает основные черты процессов с участием т|3-аллильных комплексов палладия, протекающих в жидкой фазе.

5. Установлено, что окисление сорбиновой кислоты и ее аллильного комплекса л-бензохиноном протекают по различным маршрутам с образованием 4,5-дигидрокси-2-тра«огексеновой кислоты и 2,5-дигидрокси-З-г/могексеновой кислоты соответственно.

1. J.Tsuji. Palladium reagents and catalysts. John&Wiley Sons, 1998, 549p.

2. Моисеев И.И., Федоровская Э.А., Сыркин Я.К. Новые комплексы палладия с ненасыщенными органическими лигандами. Журн.неорг.химии, 1959, т.4, вып. 11,с.2641-2642.

3. Smidt J., Hafher W. Eine Reaction von Palladiumchlorid mit Allylalkohol. Angew.Chem., 1959, Bd.71, N8, s.284-285.

4. Wilke G., Bogdanovic B. Bis-rt-allyl-nickel. Angew.Chem., 1961, Bd.73, N23, s.756-757.

5. Бабицкий Б.Д., Долгоплоск Б.А., Кормер В.А., Лобач М.Н., Тинякова Е.И., Чеснокова Н.Н., Яковлев В.А. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена в присутствии ти-аллильных комплексов. Высокомол.соед., 1964, т.6, №12, с.2202-2205.

6. Davies G.R., Mais R.H., O'Brien S., Owston P.G. The molecular structure of 7t-l,3-dimethilallylpalladium chloride dimmer. Chem.Comm., 1967, N22, p.l 151-1152.

7. Churchille M.R., Mason R. Molecular structure of rc-allylpalladium acetate. Nature, 1964, v.204, N4960, p.777-779.

8. Леванда О.Г., Пек Г.Ю., Моисеев И.И. Геометрическая изомерия л-аллильных комплексов хлористого палладия и диенов. Журн.орг.химии, 1971, т.7, вып.2, с.217-223.

9. Faller J.W., Thomsen M.E., Mattina M.J. Organometallyc conformation equilibria. X. Steric factors . and their mechanistic implications in rc-allyl(amine)chloropalladium(II) Complexes. J.Chem.Soc., 1969, v.93, N11, p.2642-2653.

10. Fong C.W., Kitching W. Sin-anty isomerism in di-|i-chloro-bis(l-acetyl-2-methylallyl)dipalladium. Austr.J.Chem., 1969, v.22, p.477-481.

11. Faller J.W., Tully M.T., Laffey K.J. Organometallyc conformation equilibria. XIV. Steric factors in 1,2-disubstituted 7t-allylpalladium chloride complexes. J.Chem.Soc., 1970, v:37, p. 193-199.

12. Андари M.K. Окисление 1,3-пентадиена в карбонильные соединения в водных растворах в присутствии соединений палладия(Н). Дисс.канд.хим.наук. Москва, 1983, 192 с.

13. Lukas J., Van Leeuwen P.W.N.M., Volger H.C., Kouwenhoven A.P. The stereospecific addition of dienes to palladium chloride. J.Organomet.Chem., 1973, v.47, p.153-163.

14. Ледвик В.Ф., Порай-Кошиц M.A. Строение кристаллов и молекулы хлорида аллилпалладия C3H5PdCl. Журн.структ.химии, 1962, т.З, №4, с.472-473.

15. Oberhansly W.E., Dahl L.F. Structure of and bonding in (C3H5)PdCl.2. J.Organomet.Chem., 1965, V.3, N.3, p.43-54.

16. Smith A.E. The structure of allylpalladium chloride complexes (C3H4PdCl)2 at -140°C. Acta Cryst., 1965,v.l8, N3, p.331-340.

17. Mason R., Wheeler A.G. Crystal and molecular structure of 2-methylallylpalladium chloride dimmer. J.Chem.Soc., A, 1968, N10, p.2549-2554.

18. Минасян M.X., Губин С.П., Стручков Ю.Т. О структуре я-аллиля-циклопентадиенил-палладия. Журн.структ.химии, 1966, т.7, №6, с.906-907.

19. Кули-Заде Т.С., Кукина Г.А., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурное исследование кристаллов бис-(2-фенил)-я-аллил-палладий-хлорида. Журн.структ.химии, 1969, т.Ю, №1, с.149-151.

20. Mason R., Russell D.R. The structure of triphenilphosphine-methylallylpalladium chloride. Chem.Comm., 1966, N1, p.24-26.

21. Mason R., Robertson G.B., Whimp P.O. The structure of rc-Allyl(triphenilphosphine)palladium trichlorotin. Chem.Comm., 1968, N24, p.1655-1656.

22. Mason R., Whimp P.O. Crystal Structure of 7r-Allyl(triphenilphosphine)palladium trichlorotin. J.Chem.Soc., A, 1969, N18, p.2709-2717.

23. Ткаченко О.Ю. Квантовохимическое исследование взаимного влияния лигандов в структуре т|3-аллильных комплексов палладия. Автореф.канд.дисс., Москва, 2005.

24. Cheshkov D.A., Belyaev В.А., Belov А.Р., Rybakov V.B. Chloro(l-methoxymethyl-^-allyl)-(pyridine-ifAOpalladium(II). Acta Cryst., E60, 2004, m.300-m301.

25. Spek A.L., Canisius J., Preut H., Krause N. The allyl complex di-ц-сЫого-bis{(l,2,3-r|)-l-(ethoxycarbonyl)-5,5-dimethil-4-oxohexenyl.palladium(II)}. Acta Crystallographies 2000, C56, p. 1065-1066.

26. Hartley B.F. The ultraviolet and visible spectra of л-allyl palladium complexes. J.Organomet.Chem., 1970, v.21, N1, p.227-236.

27. Крицкая И.И. Аллильные производные металлов и некоторые родственные соединения. В кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлорганических соединений переходных металлов. В 2 кн. Под общ.ред. А.Н.Несмеянова и К.А.Кочешкова. М.: Наука, 1975.

28. Лейтес Л.А., Алексанян В.Т., Ченская Т.Б. Анализ колебаний л-аллильного лиганда в спектрах я-аллильных комплексов переходных металлов. Докл.АН СССР, 1974, т.215, №3, с.634-637.

29. Gutowsky H.S., Karplus М., Gaut D.M. Angular dependence of electron-coupled proton interaction in CH2-groups. J.Chem.Phys., 1959, v.31, N5, p.1278-1289.

30. Калабин С.М. Кинетика и механизм реакций окисления сопряженных диеновых углеводородов под действием комплексов палладия(И) в водных растворах. Дисс.канд.хим.наук. Москва, 1984, 181 с.

31. Соколов В.Н., Хвостик Г.М., Поддубный И.Я., Кондратенков Г.П. Спектры ЯМР13С я-аллилпалладийгалогенидов. Докл.АН СССР, 1972, т.204, №1, с.120-122.

32. Mann В.Е., Pietropaolo R., Shaw B.L. 13C Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Some rc-Allylic-palladium(II) Complexes. Chem.Comm., 1971, N15, p.790-791.

33. Farnell L.F., Randell E.W., Rosenberg E. 13C-Fourier Magnetic Resonance of Organometallic Compound A Functional Group Survey. Chem.Comm., 1971, N18, p.1078-1079.

34. Hegedus L.S., Akermark В., Olsen D.J., Anderson O.P., Zettaberg K. (Tc-Allyl)palladium Complexion Pairs Containing Two Different Mobile 7i-allyl Groups: NMR and X-ray Cristallographie Studies. J.Am.Chem.Soc., 1982, v. 104, N3, p.697-704.

35. Cesarotti E., Grassi M., Prat L., Demarin F. Dynamic behavior and X-ray analysis of chiral T. -allyl palladium complexes II. J.Organomet.Chem., 1989, v.370, N2, p.407-419.

36. Albinati A. Two-Dimentional NOSEY of Pd(II) я-allyl Complexes. The Concept of Reporter Ligands and the Molecular Structure of Pdft3-CH2-C-CHCH2CH2CH2)(Biquinolino).CF3S03. Organometallics, 1990, v.9, p. 1826-1830.

37. Albinati A. Kunz R.W., Ammann C.-J., Prigosin P.S. 2D NOSEY of Palladium я-allyl Complexes. Reporter Ligands, Complex Dynamics and X-ray Structure of Pd0i3-C4H7)(bpy).CF3SO3. Organometallics, 1991, v.10, p.l800-1804.

38. Togni A., Rihs G., Prigosin P.S., Ammann C.-J. Synthesis, Structure and 2D-NMR Studies of Novel Chiral (îi3-allyl)palladium(II) Complexes Containing the Bidentate Ligand Sparteine. Helvetica Chimica Acta, 1990, v.73, p.723-732.

39. Meyer H., Zschunke A. Intramolecular mobility of rj3-allyl palladium chloride complexes of different phosphines studied by two-dimentional NMR spectroscopy. J.Organomet.Chem., 1984, v.269, N2, p.209-216.

40. Volger H.C. Synthesis of p-Alkyl and p-Aryl л-Allylic Palladium Halide Complexes and its Mechanistic Aspects. Rec.Traw.Chem., 1968, v.87, p.225-240.

41. Imazumi J.E., Matsuhira T., Senda Y. Stereochemistry of the formation of л-allyl Palladium Complexes from dialkylcyclohexadienes. J.Organomet.Chem., 1985, v.280, p.441-448.

42. Slade P.E., Jonassen H.B. Olefin Coordination Compounds. III. Coordination Compounds of Butadiene with Platinum(II), Palladium(II) and Copper(I) Halides. J.Am.Chem.Soc., 1957, v.79, p.1277-1279.

43. Show B.L. A Revised Structure for Butadienpalldons Chloride. Chem.and.Ind., 1962, N26, p.1990-1996.

44. Robinson S.D., Shaw B.L. Transitition Metal-Carbon Bonds. Part 1. rc-Allulic Palladium complexes from Butadiene and its Methyl Derivatives. J.Chem.Soc., 1963, p.4806-4814.

45. Rowe J.M., White D.A. л-Allyl Complexes prepared from Conjugated Dienes and Palladium Halides. J.Chem.Soc., (A), 1967, p. 1451-1455.

46. Nystrom J.E., Sodeberg В., Akermark В., Bâckval J.E. Stoichiometric and catalytic hydroxy-palladation of conjugated dienes. J.Organomet.Chem., 1987, v.334, p. 169-180.

47. Lowerence R.V., Ruff J.K., Taylor R.G. Synthesis of Butenyl Ethers: Reaction of Palladium(II) with 1,3-dienes. J.Chem.Soc., (A), 1976, p.9-10.

48. Pietropaolo R., Faraone F., Pietropaolo P., Piraino P. The Mechanism of Formation of 7t-Allyl Complexes: the Reaction of PdCl42" with Isoprene in Methanol. J.Organomet.Chem., 1974, v.64, p.403-410.

49. Pietropaolo R., Rotondo E., Faraone F., Pietropaolo D. Mechanism of Formation of 7t-Allyl Complexes: the Reaction of PdCl42" with 1,3-Cyclohexadiene in Methanol. J.Organomet.Chem., 1973, v.60, p.197-201.

50. Петухова Т.Н. Кинетика и механизм протодеметаллирования т|3-аллильных комплексов палладия под действием галогенводородных кислот. Дисс.канд.хим.наук. Москва, 1987, 163 с.

51. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977. с.343.

52. Исследование кинетики и механизма реакций комплексных соединений переходных металлов в растворах (окислитенльно-восстановительные реакции, реакции замещения, лигандов и перенос протона). Отчет о НИР, № Гос.регистр. 76044105, М., 1978.

53. Лобанева O.A., Кононова М.А., Тупицына Е.В. Реакции разложения л-аллилгалогенидных комплексов Pd(II) в кислых водных растворах. Вестник ЛГУ. 1973. с.141-143.

54. Johnson B.F.G., Lewis J. Cationic Transitition Metal-Olefin Complexes. J.Am.Chem.Soc., 1969, v.91, N18, p.5186-5187.

55. Белов А.П., Чубриев 3.P., Моисеев И.И., Сыркин Я.К. Исследования в водных растворах л-аллилпалладийбромида. Изв.АН СССР, Сер.Хим., 1974, №3, с.733-736.

56. Кацман Е.А., Варгафтик М.Н., Белов А.П., Сыркин Я.К. Термодинамика взаимных превращений л-аллильных комплексов палладия в водном растворе. Изв.АН СССР, Сер.Хим., 1972, с. 1424-1425.

57. Goodfellow R.J., Venanzi L.M. Some Anionic л-Allyl Derivatives of Palladium(II). J.Chem.Soc., (A), 1966, N6, p.784-785.

58. Богданов Г.М., Белов А.П. Исследование состояния л-аллильного комплекса палладия на основе изопрена в метанольных растворах. Корд.химия, 1977, т.З, вып.5, с.729-734.

59. Сацко Н.Г., Белов А.П., Моисеев И.И., Сыркин Я.К. Потенциометрические исследования состояния л-аллилпалладийхлорида в нейтральных водных растворах. Изв.АН СССР, Сер.Хим., 1971, с.2591-2593.

60. Лазуткин A.M. Исследование стабильности комплексов л-аллилпалладийгалогенидов в водных растворах. Коорд.хим., 1977, т.З, вып.5, с.735-738.

61. Kettle S.F.A., Mason R. The nature of the bonding in л-allyl complexes of transition metal ions. J.Organomet.Chem., 1966, v.5, N6, p.573-577.

62. Brown D.A., Owens A. Molecular orbital theory of organometallic compounds: XIV. The electronic structures of metal-allyl complexes. Inorg.Chim.Acta, 1971, v.5, p.675-678.

63. Sakaki S., Nishikawa M., Ohyoshi A. A Palladium-Catalyzed Reaction of Ti-Allyl Ligand with a Nucleophile. An MO Study about a Feature of the Reaction and a Ligand Effect on the Reactivity. J.Am.Chem.Soc., 1980, v.102, N12, p.4062-4069.

64. Guerra M., Jones D., Distefano G., Torroni S., Foffani A., Modelli A., Electron Affinities in Bis(ri3-allyl)nicel, -palladium, and -platinum: Electron Transmission Spectra and MS-Xa Calculations. Organometallics, 1993, v. 12, N6, p.2203-2207.

65. Norrby P.-O., Akermark B., Hceffher F., Hansson S., Blomberg M. Molecular Mechanics (MM2) Parameters for the (rj3-Allyl)palladium Moitey. J.Am.Chem.Soc., 1993, v.l 15, N11, p.4859-4867.

66. Szabo K.J. Effects of the Ancillary Ligands on Palladium-Carbon Bonding in (rj3-Allyl)palladium Complexes. Implications for Nucleophilic Attack at the Allylic Carbons. Organometallics, 1996, v.15, N4, p.l 128-1133.

67. Ziegler T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics. Chem.Rev., 1991, N91, p.651-667.

68. Pyykko P. Relativistic effects in structural chemistry. Chem.Rev., 1988, N88, p.653-594.

69. Grotendorst J. (Ed.) Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry. John von Neumann Institute for computing, Julich, NIC Series, vol.1, ISBN 3-00005618-1. 2000, 562p.

70. Frenking G., Frohlich N. The Nature of the Bonding in Transition-Metal Compounds. Chem.Rew., 2000, N100, p.717-774.

71. Nui S., Hall B.M. Theoretical Studies on Reaction of Transition-Metal Complexes. Chem.Rev., 2000, N100, p.353-405.

72. El-Bahraoui J., Molina J.M., Olea D.P. Electronic structure of Tc-allyl-Pd(II) chloride Dimer and Pd2X4 (X=C1, Br, J) model systems: a RHF and density functional theory study. J.Molec.Struct.(Theochem), 1998, v.426, p.207-215.

73. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. Phys.Rev., 1988, N38 (A), p.3098-3100.

74. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys.Rev., 1988, N37 (B), p.785-789.

75. Castanio A.M., Aranyos A., Szabo K.J., Backvall J.-E. Nucleophilic Attack on (7t-Allyl)palladium Complexes: Direction of the Attack to the Central or Terminal Carbon Atom by Ligand Control. Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1995, v.34, N22., p.2251-2253.

76. Aranyos A., Szabo K.J., Castanio A.M., Backvall J.-E. Central versus Terminal Attack in Nucleophilic Addition to (7t-Allyl)palladium Complexes. Ligand Effects and Mechanism. Organometallics, 1997, v. 16, N5, p. 1058-1064.

77. Ward T. Regioselectivity of Nucleophilic Attack on the Pd(allyl)(phosphine)-(imine). Complexes: A Theoretical Study. Organometallics, 1996, v.15, N12, p.2836-2838.

78. Fudjimoto H., Suzuki T. Quantum Theory in Organic Chemistry: Electronic Structure and Chemical Reactivity of (7t-Allyl)palladium Complexes. Int.J.Quant.Chem., 1999, v.74, N6, p.735-744.

79. Suzuki T., Fudjimoto H. Mechanisms of the Nucleophilic Substitution of the Allyl Carbons of (7t-Allyl)platinum and (7t-Allyl)palladium Complexes. Inorg.Chem., 1999, v.38, N2, p.370-382.

80. Szabo K.J. Nature of the Interactions between Polar p-Substituents and Palladium in rj3-Allylpalladium Complexes: A Combined Experimental and Theoretical Study. Chem.Eur.J., 1997, v.3, p.592-600.

81. Szabo K.J., Hupe E., Larsson A.L.E. Stereoelectronic Control on the Kinetic Stability of y?-Acetoxy-Substituted (rj3-Allyl)palladium Complexes in Mild Acidic Medium. Organometallics, 1997, v.16, N17, p.3779-3785.

82. Macsari I., Szabo K.J. Nature of the Interactions between the p-Sillyl Substituents and Allyl Moiety in (rj3-Allyl)palladium Complexes. A Combined Experimental and Theoretical Study. Organometallics, 1999, v. 18, p.701-708.

83. Szabó K.J. Effects of ß-Substituents and Ancillary Ligands on the Structure and Stability of (ri3-Allyl)palladium Complexes. Implications for the Regioselectivity in Nucleophilic Addition Reactions. J.Am.Chem.Soc., 1996, v.l 18, N33, p.7818-7826.

84. Blöchl P.E., Togni A. First-Principles Investigation of Enantioselective Catalysis: Asymmetric Allylic Amination with Pd Complexes Bearing P,N-Ligands. Organometallics, 1996, v.15, N20, p.4125-4132.

85. Branchadell V., Moreno-Mañas M., Pajuelo F., Pleixats R. Density Functional Study on the Regioselectivity on Nucleophilic Attack in 1,3-Disubstituted (Diphosphino)(r|3-Allyl)palladium Cations. Organometallics, 1999, v. 18, N24, p.4934-4941.

86. Hagelin H., Akermark B., Norrby P.-O. A Solvated Transition State for the Nucleophilic Attack on Cationic r|3-Allylpalladium Complexes. Chem.Eur.J., 1999, v.5, N3 p.902-909.

87. Delbecq F., Lapouge C. Regioselectivity of the Nucleophilic Addition to (ri3-Allyl)palladium Complexes. Organometallics, 2000, v.19, N14, p.2716-2723.

88. Branchadell V., Moreno-Mañas M., Pleixats R. Theoretical Study on the Regioselectivity of the Nucleophilic Attack in Sillyl Substituted (Diphosphino)(r|3-Allyl)palladium Cations. Organometallics, 2002, v.21, N12, p.2407-2412.

89. Szabó K.J. Benzoquinone-Induced Stereoselective Chloride Migration in (ty'-Allyl)palladium Complexes. A Theoretical Mechanistic Study Complemented by Experimental Verification. Organometallics, 1998, v. 17, N9, p. 1677-1686.

90. Pregosin P.S., Riiegger H., Salzmann R., Albinati A., Lianza F., Kunz R.W. X-Ray Difraction, Multidimentional NMR Spectroscopy, and MM2* Calculations on Chiral Allyl Complexes of Palladium(II). Organometallics, 1994, v.13, N1, p.83-90.

91. Sakaki S., Satoh H., Shono H., Ujino Y. Ab initio MO Study of the Geometry, tl3^1 Conversion, and Reductive Elimination of a Palladium(II) tj3-Allyl Hydride Complex and Its Platinum(II) Analogue. Organometallics, 1996, v. 15, N6, p. 1713-1720.

92. Sjogren M, Hansson S., Norrby P.-O., Akermark В., Cucciolito M.E., Vitagliano A. Selective Stabilization of the Anty Isomer of 0i3-Allyl)palladium and -platinum Complexes. Organometallics, 1992, v.l 1, N12, p.3954-3964.

93. Cardenas D.J., Alcami M., Cossio F., Mandez M., Echavarren A.M. The Final Steps of the Oppolzer Cyclization: Machanism of the Insertion of Alkenes into Allylpalladium(II) Complexes. Chem.Eur.J., 2003, v.9, N1 p.96-105.

94. Torrent M., Sola M., Frenking G. Theoretical studies of some transitition-metall-mediated reactions of industrial and synthetic importance. Chem.Rev., 2000, N100, p.439-493.

95. Dedieu A. Theoretical studies in Pd and Pt chemistry. Chem.Rev., 2000, N100, p.543-600.

96. Овчарова Т.П., Засосов В.А., Бабичева O.H. Применение сорбиновой кислоты в пищевой промышленности. М., 1966, 111с.

97. Икрина М.А., Симонов B.C. Сорбиновая кислота и ее производные. М.: Химия, 1977, 184 с.

98. Химическая энциклопедия. М.: Большая российская энциклопедия. 1995, т.4, с.388-389.

99. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1965, т.4, с.981-982.

100. Полянский Н.Г. Химия сорбиновой кислоты. Химическая промышленность, 1963, №1, с.20-25.

101. Perdew J.P., Burke К., Ernzerhof М. Generalized gradient approximation made simple Phys.Rev.Lett., 1996, N77, p.3 865-3868.

102. Laikov D.N. Fast evaluation of density-functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. Chem.Phys.Lett., 1997, N281, p.151-156.

103. Лайков Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач. Дис. канд. физ.-мат. наук. Москва, 2000, 102 с.

104. Лайков Д.Н. RPIRODA: программа для экономных расчетов сложных молекулярных систем методом функционала плотности. II Всероссийская школаконференция им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии. Тез.докл. Великий Новгород, февраль 2000.

105. Stevens W.J., Basch Н., Krauss М. Compact effective potenciáis and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms. J.Chem.Phys., 1984, N81, p.6026.

106. Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P.G. Relativistic compact effective potenciáis and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms. Can. J. Chem., 1992, v70, p.612.

107. Cundan T.R., Stevens W.J. Effective core potencial methods for lantanides. J.Chem.Phys., 1993, N98, p.5555.

108. Ткаченко О.Ю., Белов А.П. Влияние донорных свойств алкиламинов на структурные и зарядовые характеристики т|3-аллильных комплексов палладия. Журн.структ.химии, 2004, т.45, №3, с.442-444.

109. Ткаченко О.Ю., Белов А.П. Теоретическое исследование строения бис-т|3-аллильных комплексов никеля и палладия. Сборник научных трудов химических кафедр Естественно-научного факультета МИТХТ. М.: 1999, с.6-10.

110. Ткаченко О.Ю., Белов А.П. Исследование строения замещенных 1-R- и 2^-т|3-аллильных комплексов палладия методом функционала плотности. "Современная химическая физика" XVI Всероссийский симпозиум. Тез.докл. Туапсе, 2004, с.235.

111. Tkatchenco O.Yu., Belov А.Р. DFT study of halogen substituted (1-Х and 2-X-r|3-allyl)palladium complexes. "Highly-Organized Catalytic Systems" The Second International Conference. Moscow, 2004, p. 121.

112. Шамсиев P.C., Перепелкова Т.И., Ромм И.П., Белов А.П. Комплексы и кластеры палладия (И). Квантовохимические расчеты. XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тез.докл. Ростов-на-Дону, июнь 2001, с.494-497.

113. Шамсиев P.C., Перепелкова Т.И., Мальков A.A., Ромм И.П., Белов А.П. Комплексы и кластеры палладия (II). Квантовохимические расчеты. Корд.химия, 2002, т.28, №2, с.111-115.

114. Шамсиев P.C. Квантовохимическое исследование каталитических превращений олефйнов и диенов, протекающих на комплексах палладия. Дисс.канд.хим.наук. Москва, 2005, 154 с.

115. Банковский Ю.А., Иевиньш А.Ф. Аналитическое применение 8-меркаптохинолина (тиооксина) и его производных. Фотометрическое определение малых количеств палладия. Журн.аналит.химии, 1958, т. 13, №5, с. 507-511.

116. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в растворах. В кн.: Аналитическая химия металлов платиновой группы. Под ред. ЮА.Золотова, Г.М.Варшала и В.М.Иванова. М.: Едиториал УРСС, 2003, 592с.

117. MathCad 200Ii Professional. MathSoft Engineering & Education, Inc., 2001.

118. Гилл Ф., Мюррей У., Райт М. Практическая оптимизация. Пер. с англ. М.: Мир, 1985. с.188-189.

119. Шамсиев P.C., Белов А.П. Исследование механизма син/анти изомеризации в хлор- и гидроксизамещенных г|3-аллильных комплексах палладия на основе 1,3-бутадиена методом функционала плотности (DFT). Журн.неорг.химии, 2005, т.50, №7, с. 1050-1056.