Рентгеноструктурное исследование комплексов никеля (II), меди(II) и марганца (II) с би- три- и тетрадентатными ацил-, тиоцилгидразонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

'8 ОД

АКЛДРМНЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ

На правах рукописи УДК 541.49+547.288+547.574+546.561

I

САИДОВ САФО ОЛИМОВИЧ

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(И), МЕДИ(П) И МАРГАНЦА(П) С БИ ТРИ - И ТЕТРАДЕНТАТНЫМИ АЦИЛ ТИОАЦИЛГИД-

РАЗОНАМИ

У02.00101 - НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ)

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент - 19 93

Работа выполнена в Бухарском технологическом институте пшдсвой Я легкой промышленности Министерства высшего и среднего специального образования Республики Узбекистан и Государственном научном центре по антибиотикам Министерства здравогранения Российской Федера-.ии,

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

доктор химических наук,

профессор М.Т. ТОШЕН,

кандидат химических наук,

доцент Х.Б. ДУСТОВ

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

Засл. деят. пауки Республики Узбекистан, чл. - корр. Ali Республики Узбекистан, доктор химических наук, профессор U.A. ПАРПИЕВ

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЬЬ

Академик АН Респ. /Кыргызстан, доктор химических наук,

профессор КС. СУЛАЙМАНКУЛОВ

i кандидат химических наук,

Н.К. МАХМУДОВА

ВЕДУЩАЯ СГГАНИЗАНГ-а: ¿/кг.-пишут бшюрганичсской химии" tun. A.C. CaOuK^s Ali Республики. Узбекис.лан

' Засат» состоится " 17 " и к> н я 19?3 г. в 15 часов на га-евдакяв спецпа. хзправзааого Совета Д 0i5.C0.21 ора Ккстатуте удобрений АН Республики Узбекистан. Окапи гаьраояягь по. горзеу: 7С0047, г.Тшкспг , уяЛОЛхуьС^бзж., ,18.

С диссертацией s.:oseo о^паг.с.г.штьсЕ в фукдакскидьясй блбдаегге-ке АН Республики Уэб&жгии ('/СЛ70, гЛа*псезт, ул. Мршшза, 13).

Аотгрефсрит разгеета * J? * м с я 2

Ученый секретарь аициаяизирясйннйго Сехпт.а, doxmfp химических чщх

Ф"

—• . Р.Г. CCU'Z&iHA

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА FABOTLJ

Актуальность проблемы. Изучение структур комплексов переходных металлов с полифункциональными лигандами является одним из важнейших направлений развития современной координационной химии. Такие исследования являются теоретической основой для направленного синтеза соединений, которые могут быть использованы в практических целях. У исследованных э настоящей работе комплексов металлов с функционально замещенными глдразонами обнаружены очень высокие бактериостатические свойства и в настоящее время изучается возможность их применения для лечения различных заболеваний. Выбранные в качестве объектов рентгеноструктурного исследования соединения представляют также интерес ввиду того, что для них удалось проварьировать пртфоду металла, тип и число координирующихся атомов, размеры и типы металчоциклов, стерическую и электронную природу заместителей в лигандах. В результате появилась возможность поиска закономерностей, устанавливающих влияние выше-отмеченных факторов на структурные особенности строения соединений.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Бухарского технологического института пищевой и легкой промышленности по теме "Особенности.структурной химии координационных соединений разных по природе металлов с S-, о-, N- содержащими лигандами" (Гос. per. Я 0187.0075798).

Цель работы состояла в объективном установлении структур комплексов никеля(II), меда(II) и марганца(II) нэ основе ацил- и тиоацилгидразонов монокарбонильных, ¡3- и т-дикарбонильных соединений и представителей исходных лигзндов; в детальном изучении стереохимии комплексов Ni(II) и Си(II) с координационным узлом (n2»s2); в поиске влияния металла - комплексообразователя, стери-ческой и электронной природы заместителей при азометиновом атоме углерода на конфигурацию хелатвого узла и конформацию металлоцик-лов: в изучении стереохимии комплексов с три- и тетрадентатными ацил- и тиоацилгидразонами р- и 7-дикарбонильных соединений; в исследовании влияния состава координационной сферы и размеров ме-таллоциклов на геометрию комплексов5 в исследовании таутомерных и конфигурационных изменений в структурах лигандов при комплексооб-разования; в изучении влияния природы координированного донорного осзования (А) на важнейшие структурные характеристики комплексов типа шла (Ь- тридентатный лигам).

Научная ноеизнэ. В результате выполненного исследования получены следуксдае результат^, которые и выносятся на Зсдиту:

- методом рентгеноструктурного анализа (РСА) впервые определены структуры 3 лигандов и 15 комплексов, структурно доказано существование в циклической 1,3,4-тиадиазолиновой и 5-оксипиразо-лшовой таутомерных форм лигандов;

- структурно доказан (увеличение стерического объема заместителей при азомопшовом атоме углерода) новый способ направленного тетраэдрического искажения координационного узла М№2,52> для металлохелатов типа Ш>2;

- установлено, что последовательное введение новерг функциональных групп в гвдразон переходом от производных монокарбонкль-ных к (3-дккарбонильнш и далее к 7-дикарбонкльшш соединениям приводит к увеличению дентатности лигандов (би-, три- и тетраден-татная координация);

- обнаружено, что в комплекс ах типа ¡д-д (ь- двавды депрото-нировакный даапион лигапда) природа дополнительно координированного гетероатома докорного основания (а = Шэ, С^Н, (к, Р(сбн5)3) влияет на стереохимию комплексов: координация атома фосфора (а = = р(с6Н5)3) существенно ушзогаоет координационный узел;

- структурно доказано влияние металла, состава координационной сферы и размеров моталлоцкклов на конфигурации хелзтЕого узла и конформации металлоциклов;

- сопоставлением структур исходил; лигандов и их комплексов однозначно установлены два вида перестроек исходник органических лигандов -.иклического строения при комплексообразовании. Первый вид заключается в раскрытии тиадказолинового цикла с фиксацией в комплексах депротонкровашюй снлеркаптоазинной таутомэрной формы. Второй вид состоит в раскрытии окетшразолклового цикла с фиксацией в комплексах «оно- или двагда дзпрстонированних, соответственно, енгвдразинной или енпщраззд -а-оксд(нзркапто )йзяннсй тау-томерных форм.

Практическая ценность. Теоро-лазата результаты исследований строения лигандов к га кокалексов егослт кслзд з х-рпстйллохимию

■гидраэонов и чоординеционпых соедаон;-:. иетглгз с з»о,П- содержащими поладеитатшаи лига-цазс:. Сш ьэгут бить "пользованы для направленного синтеза соедихе^: с ст^реоу/жгсеокгля и

биологическими свойствами.

Однозначное доказав?чьсчьо ке:<лс; ;сос-"ж-го строения

продуктов копденсьл-т р-дакетонов с бевзоил-, таобензоилгтщрази-йом п продукта конденсации ацетона с таобензоилгидразипом имеет значение для исправления многочисленных ошибочных данных об этих классах вецоста, встречающихся в литературе.

Апробация ргботи и пу&югкащп. Основная часть диссертационной рзботы докладывалась на vi соосдашш по кристаллохимии неорганических и координационных соединении (Львов, 1992 г.). на региональном совещании "Структурпо-дкпамическкв процессы в неупорядоченных средах" (Самарканд, 1992 г.). Результата рлбота представлялись также на М- и 15- научно - теоретических конференциях профеесорско - преподавательского состава Бухарского технологического института пищевой и легкой промышленности'(Бухара, 1991 -- 1992 г.).

По теме диссертации "опубликованы 24 работы, в том числе 20 статей и 4 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глаз, выводов, списка цитированной литературы из 179 наименования и приложения. Работа изложена на 181 страницах машинописного текста, включая список литературы, 42 таблицы и 18 рисунок.

Во введении обосновывается актуальность темы, научно-практическое значение, основные цели и задачи работы.

Первая глава посвящена литературному обзору, в которой обобщено и проанализировано современное состояние кристаллохимии координационных соединения переходных металлов с функционально замещенными гидразонзми проявляющими би- и тридентэтную координацию.

Во второй гл8ве приводятся результаты, анализ.и обобщение собственных рентгеноструктурных исследований лигандов и их комплексов, а также описанных в литературе близкородственных соединений.

В третьей главе дано краткое описание методики эксперимента, расшифровки и уточнения структур, приведены кристаллоструктурные данные 18 исследованных соединений. Синтез соединений осуществлен докторами химических наук Юсуповым В.Г. (Бухарский технологический институт пкпгесЗ и легкой промышленности), Зеленкнш К.Н. (Военно-медицинская академия, г. Санкт-Петербург) и их учениками, за что автор выражает им глубокую благодарность.

В приложении приводятся координаты неводородных атомов и их температурные факторы.

Низе кратко излагаются методика эксперимента и основные ре-

зультаты проведенных исследований.

/ .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Экспериментально - методическая часть

0снг15ны& кристаллографические данные и формула 18 цослэдо-ВЗНК1К методом Г^А соединений приведены в табл, 1,2. Определение параметров элементарен ячеек и пространствошок групп проведено фотометодом по рентгенограммам, получениям на камерах Вайсенберга, FKOn и КФОР, Дифракционные экспериментальна данные и дальнейшее уточнение параметров элементарных ячеек соединений проведены на четырехкружном автоматическом дкфрактометре "Syntex рТ". Полные наборы трехмерных экспериментальных интенсивностей отражений получены с монокристаллов и измерялись методом 9/29 - сканирования в интерзале углов 2в от 2 до 60° со скоростью от 3 до 24 град/мин на МоКд монохроматизированном излучении.

Анизотропия поглощения учитывалась экспериментально методом азимутального сканирования. При расшкфроаке ■ структур использовались атомные кривые для нейтральных атомов, вводились'поправка: на аномальное рассеяние гяхелх' и полутяжелых атомов. Для определения структур пспо-льсозажсь независимые ненулевые отражения, для которых > 2а. Структур,^рас,эта проводились по стандартным программам комплекса структурах вычислений "SHEI>X" на эвм ЕС -- 1035 и ПК XT/AT (СМ-1483 В).

2. Структуры комплексов никеля(II) и меди(И) с бидентатными тиоароклп-дрззонаг.ы монокарбонильнкх соединений

2.1 Структуры исходных лигапдов

Из литературы известно, что з растзораз с зависимости от растворителя к заместителей Rf, V? к Р.3 для продуктов конденсации альдегидов и кетоноз с ткоароилисгразтак:; реализуйся гкдразон-ная (А), 1,3,4- тиадиазолтаозая (5) п бета^сьзл (В) таутомернцр формы. Потенции,'око возмота л меркаятояз:гтая таутокэрная ферма (Г) не реализуется, (си, аа стр. 7)

Несмотря на эти кссл-добзезя вопрос с1 истгззои строении тиоароилгидрязовов монокарСч^г«озггаоаЛ з кртхзтаагйпеском

Таблица 1

Основные кристаллографические параметры исследованных соединения

** ! .0 0 0 а 1 0 ! Т

соед. 1 а, А Ь, А с, А град.

I 21 ,530(4) 12,026(5) 8,365(3) 90 90 90

II 8,848(4) 21,962(9) 11 ,121 (5) 90 90 90

III 12,024(8) 12.021(6) 8,238(6) 77,81 (4) 64,22(4) 85,72(4)

IV 11,740(7) 11,762(6) 18,682(9) 90 97,10(4) 90

V 16,047(5) 9,629(3) 9,841 (3) 90 96,05(3) 90

VI 45,000(9) 4,354(2) 25,080(9) 9^ 142,51(2) 90

VII . 8,651(4) 10,305(4) '15,228(8) 88,74(4) 74.01(4) 73,12(4)

VIII 5,997(2) 20,661(6) 13,508(5) 90 103,33(3) 90

IX 13,990(8) 9.142(6) 12,363(7) 90 117,45(3) 90

X 16,363(7) 5,075(1 ) 22,198(9) 89,97(3) 1П7,56(3) 98,94(3)

хт 12,133(3) 8,275(2) 18,304(4) 90 93,89(2) 90

„XII 25,144(7) 6,904(2) 24,406(7) го 97,28(2) 90

XIII 13,322(3) 17,964(4) 11 ,971 (3) 79,87(2) 93,25(2) 79,59(2)

XIV 10,835(3) 12,534(3) 24,388(6) 90 90 104.00(1)

XV 9,136(4) 8,587(3) 12,525(3) 90 102,66(3) 90

XVI 7,628(2. 12,062(3) 14,365(5) 90 103,95(2) 90

XVII 12,980(8) 11,869(8) 11,678(8) 117,74(6) 100,01(6) 98,90(6)

ХУШ 11 .107(9) 15,"61(9) 12,996(9) 90 122,53(5) 90

- I - (¿с(сн3)2ш{с(сбн5))■гп2о, и - шбс(с6я5)шс(ся3)2)2,

III - Си(БС(СбН5)ШС(СН3)?)2. IV - К1(БС(СбН£.)ГШСН(С6Н5))г, V -

- «КБС(СНгС6Н5)?таСН(4-СН30СбН4))2. VI - Си(БС(СН2СбН5)ШСН(4-СНэ' ■0СбН4))г, ТО - (СбНдС(=0)Щ=С(СН3)СН2Й(0Н)(СР3))2. ПИ - СбН5'

• с с =з)гга=с (сн3 )сн(сн2ся(сн3)2 )д (он) (сн3), IX - ш(ос(сбя5)шс-

•(СН3)СНС(СР3)0)-КН3, X - Си(БС(С6Н5)ШС(СН3)СН(СН2СЯ(СН3)2С(СН3)-

•о)-ш , XI - икос(сбн5)шс;соон)снс(с(сн3)3)о).га3-(сн3он).

XII - Ш0С(4~(СЯ Ь"С6Н4)ШС(С00СН3)СНС(С(С33)30)-Ш3. XIII -

- шос(с6н5)гас(сн3)сис(с?3)о)-р(с6н5)3, хпг - и (ос (с6н5)шс (с-

■00СНу)СНС(С(СПу):,)0)-Р(Сб115):). XV - И1(5С(СбЯ5)тС(С33)С(С33)С-

(сн3)0)-кс5нм. хтгг - сц(ос(с6в5)шс(са3)снс(сн3)о)-ш3. хти -

- ип(ос(сбя5)шкс(са3)сяс(сбн5)о)2. хпи - шос(сбн5)шс(ся3)-

• снгса2с(сн3)кггс(сбн5)о)

Таблица 2

Важнойщиэ хар^ктеристим» расшифровки-и уточнения структур

структуры !С.щгонмя 1 | ¡Прост. }группа | » ! 1 г ! | ¡{грац. I » Число пезо.!). отр. 1 Число ;неводор 1 атомоп [Метод рас-\тнфрог. и ¡Уточня-, емая ¡модель ! Р 1 !

i псмбич. Рсс2 6 55 1439 20 ли. мет. а 0,093 0,109

п ПО О 5 4 47 1187 27 м. тот.ат. А 0,070 0,077

Щ ТСИКЛ, р! 2 50 1941 27 м. тяж.ат. А 0,075 0,000

1У ИСНОКЛ. Р^/с 4 50 2405 35 м. тяж.ат. а 0,079 0,001

7 мтюкл. рзг/п 4 57 1594 41 тяж.ат. а 0,104 0,110

п С2/с 4 5-5 983 41 м. тот.ат. а 0,107 0,1139

УП р! 4 ;: / ¿131 30 пр.мет. 0,102 0,106

УЛ ионо:?я. Щ/й 4 Г? •775 20 пр. мет. ' а 0.С95 0,100

и %'ОЖгпЯ. Р2|/с 4 Г. V 1 2719 21 пр. мет. а 0,044 0,049

А Ч р'ЛГ.Я, Р1 А <;'/ 2254 44 м. тях.пт. А 0,073 0,079

л нэнс:: л. Р2|/с 4 49 1389 25 м. тяж.ат. а 0,074 0,072

•гснокя. 12/а 8 51 2091 27 и. тяж.ат. а 0,054 0,070

-'( трикг:. Р1 4 60 , 3931 78 м. тяж.ат. а 0,070 0.073

XI/ гог-эхл. Р2ХЛ 4 48 3056 42 и. тяж.ат. А - И 0,140 0.Г45

17 гонскл. Р2Т Г\ С. 53 2019 24 . тяа.ат. А 0,041 0,048

- л КСНО'ХЛ. У2-/с 4 50 1797 18 м. тда.ат. А 0,032 0,035

ГЬ г» с 43 1280 43 м. т/и ат. А - К 0,112 0,110

&?снокл. Р2;/с Л 57 1794 27" м, тяж.ат. а 0,079 0,087

Примечания: к - г.р. мет, ~ прямой мотоц, м, чип. ат, - метод тяжелого атом,-»,

; ^ - А - анизотропная п,лн рсех неводорочных атомов, V, - изотропная.

С

i

Я

V

v

f!1

H®

N

H M

I /

K-

\

У

4u

(A)

(Б)

T?

"S©

(B)

11

К

(Г)

состоянии оставался открытым, хотя структурных работ по близкородственным тиосемикарбазонам в литературе очень много. Поэтому мы предприняли рентгеноструктурное изучение одного из представителей тиоароилпшразонов - тиобеНзоилгидра--она ацетона i R * = п2 = ся3, r' - сбН5). Это соединение (I) кристаллизуется в виде моногидрата. Б кристаллической решетке имеются две независимые молекулы лиган-да, которые находятся в транс- положении относительно друг друга (рис. !), Из рисунка видно, что обе независимые молекулы имеют кольчатую 1,3,4-тиадиазолиновую структуру (Б). Однако длины связей в пятичленных циклах различаются между собой. Если в одной молекуле длины связей С(!) - SO). С(8) - S(1), С(8) - N(1), N(1)- N(2), N(2) - СО) равны соответственно 1 ,68(2), 1,88(2), 1,41 (3), 1,33 (2), 1,39(2) Л, то аналогичные длины связей в другой независимой молекуле равны 1,79(2), 1,78(2) 1,59(3), 1,39(3), 1,20(3) А соответственно. ПятичлечныЯ ткадиазолшювый цикл имеет скошенную кон-формацию. Б обеих молекулах двугранный угол между пятичленным циклом и фенилышм кольцом одинаков к составляет 7,2(0)°.

Таким образом нами структурно доказано, что тиобензоилилдра-зон ацетона в кристаллическом состоянии имеет циклическую 1,3,4--тиадиазолиновую таутомерную форму (Б). В этом заключается его принципиальное отличие от родственных тиосемикарбазонов, (R3 = = кнэ). которые по данным РСА имеют в свободном кристаллическом состоянии только линейную гдпразоннуи таутомерную форму (А).

В

2.2 Структуры комплексов никеля (И) и меди (II)

Несмотря на то, что исходный тиобензэилглдразон ацетона су-цествует в кристаллическом состоянии в 1,3,4-тиадиазолиновой тау-томерноП форме (Б), этот лигаяд с никелем(II) и медью(II) образу-

С(9)

С(15)

Я11) „ССБ, стерт' г«?)

(II;

Рис. I Структура моногидрата продукта коадансацш ацетона с таобанзоидгидразшоы (I) и его кашлексов о нипелои (II) и мэдьв (III)

сот

С(»)

ет БКС (структуры (II), (ИТ), [«с. 1), в которых депротонирован-ный остаток лиганда имеет линейное строение. Таким образом, однозначно устанорлэна кольчато-цепная перегруппировка 1,3,4-тиадиа-золинов в процессе комплексообразования. Нами предложен механизм впервые обнаруженной перегруппировки.

Первой стадией кольчато-цепной перегруппировки является, по-видимому, [зскрытие тиадиазолинового кольца в результате разрыва связи С — S и переход соединения в тиоацилгидразонную таутомерную форму (A): pi ^

ф

\/ fJ

Г чс'/

Н: , ЯК

■N, ^ N -

\ /

\

К'

(Б) (А)

Хотя в литературе нет примеров фиксации ионами металлов пю-ацилглдразонной таутомерной Формы (А), на наш взгляд, именно .--.та тэутомерная форма является промежуточным звеном в процессе коль-чато - цепной перегруппировки. Подтверждают этот вывод следующие обстоятельства. Во - первых, кольчатая 1,3.4-таадиззолияовая тау-томерная форма (Б) возникает из линейной тиоацилгидрэзонной таутомерной фермы (А) в результате нуклеофильной атаку, атома серы по «тему углерода при азомеглновей связи и обычно в растворе существует таутомерное равновесие именно между этаки таутснернкмн формами.

Во - вторых, в молекулярных комплексах тиосемикарбазонов мо-япкарбонилыгох соединений, являющихся ближайшими аналогами рассматриваемая тиоацилгидразояоз, фиксируется именно линейная гидрэ-эонная таутокерняя ферма. К сожалению, однозначного вывода о том,

какую из линейных тау.оиерных форм - бетаиноьую (В) или мер-каптоззигшую (Г) •-•ерзуютоя ВКС металлов, сделать трудно. По - ви-д"э.-:суу, гог='-е пр^-дточтительнии является механизм образования через от9лио£у«5 т-»утс-М€-р:г'ю фог'У (В), т.к. эта таутомерная форма в ряде случй-в об^.-руге::'> метсдом спектроскопии ГОЛ5 и ЯМР ,3С в полярных ргстт-.'р:гл э гч-ркаг-сзс-икная йорма (Г) не обнаружена ни б ОДНОУ сл'/чое.

Таким образом, в общем случае механизм обнаруженной кольчато-цепной перегруппировки 1,3,'4-тиадиазолинов в процессе комплексооб-разования с ионами никеля(ii) и меди(и) можно представить следую-

щей схемой:

К=

^ £

п

Н

^ В1

\ /

С

II к

г г с

\ / я

\

(Б)

в3

Я5'

(А)

Г

№

'Че

(В)

\ / с

. II

—Я

V

^5-Н

-Н+

Ж

м

\

.-и

к

а+

М/2

(Г)

(Д)-

Причиной происходящей кольчато-цепной перегруппировки является, очевидно, различная комплексообразущая способность кольчатой и линейных таутомерных форм. Действительно, 1,3,4-тиадиазолин (Б) не способен, в отличие от линейных таутомерных форм, образовывать наиболее устойчивые энергетически хелатные комплексы. Затрата в энергии для кольчато-цепной перегруппировки, по - видимому, невелика вследствие того, что и для свободных лигандов в ряде случаев • реализуется таутомерное равновесие между кольчатыми и линейными таутомерными формами. Эта энергия с избытком компенсируется-образованием устойчивых пятичленных хелатных циклов.

Потенциально ВКС двухвалентных металлов с тиоацилгидразонами мояокарбонильных соединений формулы (Д) с координационным узлом МШ2,б2) при различных заместителях н', В2 и к3 могут иметь чрезвычайно большое число конфигураций и конформаций, которые могут быть реализованы при вариации природы металла, электпонной и сте-рической природы заместителей в лигандах. Эти конфигурации могут . быть переданы двугранным углом ср между "средними" плоскостями двух

пятичленных метзллоцкклов:

с

ф = 0° (цис- плоская), 180° (транс- плоская), 90е (тетраэдрическая), 0° < ф < 90° (цис- иска женная), 90° с ф < 180° (транс- искаженная)

,о

3 табл. 3 наряду ¿"данными' для наших изученными комплексов (рис. 1,2) приведены литературные структурные данные по комплексам Со(II), Zn(ii) и Ni(ll) с лигандами, отличие которых от наших заключается только в природе заместителя пэ. Ясно, что этот заместитель не должен оказывать существенного влияния на стереохимию комплексов. Комплексы Zn(ll) и Co(ii) имеют угол ф, близкий к 90°, следовательно их можно рассматривать как тетраэдрические. Из пяти комплексов Ni(ll) четыре имеют тетраэдрически искаженную цис- конфигурацию (20,6° < ф < 37,3°) и только один (соедин. (V)) имеет практически плоскую транс- конфигурацию (ф = 180°). Реализацию цис- конфигурации можно объяснить известной в литературе концепцией об электронном цис- стабилизирующем эффекте в ВКС металлов с de - электронной конфигурацией (Ni(ll), Pd(ll), Pt(ll)) и составом координационного узла и(Х2Л,) (X = N, О; Y = s, Se). Согласно этой концепции одним из необходимых условий реализации цис-структуры является наличие в лигандном остатке системы я - сопряжения. В молекулах комплексов Ni(ll) в и - сопряжении могут участвовать две с == N связи через N — N - связь:

Таблица 3

Конфигурация хелатного узла, длины связей металл - лигйнд и валентные углы в комплексах цвухвалетных металлов с координационной сферой М( #$2 )

сл

7С)

\

-О

/ \

"Г

кош- | I

ап— лекса

1

Г

Г

цкс-изомер .. транс - изомер

[ гао:4пРаД,) '|ЙИНН спяп°> * ! Валентные углы, грап. ] ,"*■■ |М — N ! М — Б; ! !^3

п № щ ®3 %% 37,3; цис- 1#90 2,152 86,0 97.1 99,3

ш Си СНз щ С6Н5 50,2; цяс- 2,045 2,217 85,7 105,2 108,7

I? № н %н5 %Н5 20,6; цкс- 1,96 2,135 85,5 101,4 90,9

У ■ № И 4-О!30С6Н4 а,2СбН5 160} транс» 1,921 2,142 87,4 92,4 92,4

п Си н 4-СН30СсН4 «ЭДБ 180; транс» 2, Мб 2,279 83,4 9-3, о 96,о

к 111 С% сн3 ; цис- ; ' 1,921 2,133 85,4 93,п 99,7

я сн3 %н5 сн3 • 21,5; цис- 1,935 2,150 85,2 Ю1,о 91, о

* Со щ СНэ Бси3 , 04,4;. - 2,020 2,270 86,5 115,0 121,4

к н С6Н5 БСНд . 85,6; 2,052 2,280 87,3 113,2 124,7

п 2п сн3 сн3 5СИ3 89,9; - "2,046 2,280 87,2 113,2 124,7

м N

К - Литературные данные.

I

a »

Рас. 2 Структура кшЕлэкоса ншшдя (1У, У) а иода СУ1) о тисароплгвдразошаыа иоионарйвдаяышг ссадшзнгй

Ясно, что тетраэдрическое искажение комплексов (табл. 3) обусловлено стерическим отталкиванием заместителей R2. При этом в случае комплекса с R2 = СНЭ (соед. (II)) тетраэдрическое искажение существенно больше (<р = 37,3°), чем в сл^гчае комплексов с R2 = СбН5 (20,6°, 21,6°). Это объясняется тем обстоятельством, что при R2 = CgHg фенильные кольца двух лигандных остатков находятся' друг над другом, что существенно уменьшает отталкивание бензольных колец друг от друга.

Аномальное с точки зрения цис- электронной стабилизации трансплоско© строение (<р = 180°) соединения (V) можно объяснить наличием электрогодонорной метоксильной группы в пара- положена.: ароматического кольца. Вероятно, присутствие этой группы приводит к нарушению % - сопряжения из-за вклада в электронную структуру резонансной формы (Е) ППИ

и, как следствие этого, реализацию пространственно выгодной трансплоской структуры.

Соединения (II) и (III) с одной стороны, (V) и (VT) - с другой стороны отличаются только природой металла (Ni и Си). Первые два комплекса имеют цис- структуры со значительным тетраэдрическим искажением, причем если (II) ближе к плоскому квадрату (ср < 45°), то (III) уже ближе к тетрадру (<р > 45°) (рис. 1).

Как видно из рис. 2, структуры (V) и (VTS имеют довольно'су-щественные отличия, несмотря на одинаковую транс- структуру. (VI) является' совершенно плоской молекулой ЕЕ - конфигурацией, тогда как (v) имеет zz - конфигурацию с конформацией молекулы комплекса в виде "ступеньки" и конформацией пятичленных циклов в виде "конверта". Кочформацию "конверта" имеют все металлоциклы за исключением металлоцикла в соединении (VI). В вершине "конверта" находится атом металла, выход которого из "средней" плоскости лиганда доходит до 0,67 к (соед. (V)).

КА-НзС S

• Зг

I! ш

(Е)

Во всех комплексах внутриплатные углы N-M-S (а,) существенно меньше межплатных углов аг и а3 (табл. 3). Длины связей M - N отвечают координационному характеру этой связи, тогда как'длины связей M - s указывают на иг преимущественно ковалентный характер.

3. Структуры комплексов никеля(IT), меди(П) и марганца(II) с три- и тетрадентатнымй ацил- й тиоацилгидразонами

о

3.1°Структуры исходных лигандов

РСА двух представителей исходных лигандов - продуктов моно-'-' конденсации р-дике.онов с, ацил- и тиояцилгидразивами показал, что они имеют кольчатую 5- оксипиразолиновую структуру (соед. (VII) (Vin), рис. 3). В 1-0ацил - 5- оксипиразолине ¿vil) длины связей C(t ) - O(t) 1,210(5) А и С(11 ) - N(2) 1,280(3) А, также 0как в -таоацил-Б-окситираз^лт^де (VTII) длины связей С(7) - s 1,691(5) А и С(8) - N(2) 1,284(6) А указывают на то, что их кратность равна двум, тогда как все остальные связи N„- к, С - N и С - С в пяти-членном цикле являются одинарными. В обеих молекулах имеются ВМВС типа О - §"'Х (х = 0, s), на чтооуказывают расстояния 0(2)-■ •0(1) 2,806(5) А (VII) и 0-.-5 3,05(5) А (VIII). В обеих структурах пя-тичленные оксипиразолиновые циклы являются практически плоскими, максимальныйовыход атомов из "средней" плоскости для (vil) не превышает 0,07 А, а, для (ПИ) - 0,03 А.

3.2 Структуры комплексных соединений

Проведенный,нами РСА серии комплексных соединений никеля(п) и меди(И) на основе 1-ацил- и 1-тиоацил-5-оксипиразолинов, являющихся кольчатыми таутомерзет* ацил- и тиоацилгидразонов р-дикето-нов показал, что структуры всех этих соединений (сбед. (IX)-(XVI), рис. 3,4,5) могут быть переданы формулой (Б). Следовательно, можно сделать однозначный вывод, что исходные лиганда общей формулы (А) претерпевают в процессе комплексообразования кольчато-цепную перегруппировку с разрывом связи С - N. При этом в комплексах фиксируется наиболее благоприятная для хелато^разования линейная дваа-ды депротонированная форма лигандов, которая занимает три координационных места вокруг металла и образует сочлененные пяти- и шес-

тичленные металлоциклы. Четвертое координационное место вокруг ме-

•

cm)

со«

, C(tO)

COA)

CtPSi.

m>

' Cfts) .

w jb—OsC^v/^Sp on)

gmí/ РЩ

{um

CÜÍIf

о \ Ъ С(й)

о

ДО>

Pao. 4 Структура ксшздэиош дизеля (21 - НУ) на основе ацнлгедразонов JJ-диаотоиов 0

â ч

о Б

g S

II

.8

Î & s

«о fj Я 1

о u ■ ë о § «

a xs.

талла занимают монодентэтние нейтральные лиганды (аммиак, пиперидин, трифенилфосфин).

?а . я \ Г & • ■

\ / V""^С' с

II—Н3 • « ^

-14- ч /

'тК^Х* . /'V А

(А) ' (Б) 0

По-видимому, энергетическая затрата на перегруппировку с избытком компенсируется выигрышем в энергии за счет хелатообразоьа-ния линейной формы.

В табл. 4 сведены длины связей металл-лиганд и валентные углы вокруг металла 1 исследованных нами и. для сравнения - описанных в литературе комплексов. Анализ данных, приведенных в этой таблице, позволяет сделать несколько выводов. Прежде всего, природэ дополнительно координированного основания (А) практически не сказывается на длинах связей и валентных углах,, при одном и том же металле и одинаковом наборе остальных координированных атомов. Дале-, если в качестве (А) выступает азотсодержащий донор, то во всех комплексах связь М - я тридентатного лиганда существенно ко- ' роче («"0,10 -=0,12 А), чем связь М - X этой донорной молекулы. В комплексах с х = 0 длины связей М - О з пятнчленном цикле несколько длинее длин связей М - 0 в шестичленноы цикле.

Внутрихелатсие углы в шестичленннх циклах в среднем на 10° больше, чем в цятичленных циклах. Пята- л ¡гесгачленнкз металдо-циклы практически плоские, двугранный угол между ней не превышает 8°.' Все комплексы имеют координацизннЕЯ узел, являплйся плоско - квадратным. "

В отличив от рассштренннх четыреззкзорез'чацпоншх комплексов с тридентатнши лкгандами, коашекс нгсггззэСШ (соед. (хтп), рис. 5} с двумя монсдепротоЕГзрозанЕЕга; тргагатагснзна остатками бензоштиразона бензоидзцетона таеег штазжЕнаув октаэдрнчеснуго структуру, причем реализуется вяеридввззлзЕза сзсашр. Отллчзгэ этого комплекса от ВЕЭе рассмотренная: ЗЕКппкэетеа тзкзэ в теми ^гто вестичленнЕ® и шгагадеяяпе мвтаяяощзасг гзккст жгоэЗорееагш!» нве-колько искаженные от пданарноЗ.

с s-

Е

ю

са H

X

с

о

й.

CD

ее г—

i

0

с

с

0 X

с

Zc ь

о;

t- fc

>Ï s

г:

ш f

i. X

f-

X г

С.) а

с;

tí о

С. гг

Ö

iv

с

а t. К

t. К

t" С

о

1 г.

ь

t.-

«=; s

£ 1

01 к

—■ W

t- 2

<u

fO Ü

к „

oü о

; ;

с:

g с

Ol

О—

//

хг— и

\

<я:

К"' /

\

X

/

■ и.

2: i

en

СJ

ï<

гэ CO

oí £0

t\í О CO »-<

c> c\¡

cd ol

C^ П Ю

0 UO

01 o>

Ю C4Í

Ю CD

>-• aj c> o

cr>

cv

со

10 о гз № e> №

f T О) Ю

n Oj СЛ

R S

s ^

s 0

Sin со

14Í » »

ч cv

г- ~> си

СО Сч! » »—»

С\Г С\Г

in о о di

О 14

So>

CÜ

í> о

Lf> «Т СП Ol

см

cd

1Л

8 '

h-«

Е5 ' с er

0 Ol £

úú

0 t.

SS » я

«г to

и-4 Cl

СчГ »-<

О Ю N

см cj lo CvT счГ С\Г

о со е> с-

о сл

О t-i

»-< -»-i с-1 W СМ

s s

cv <0

CV LI

сЗ со

C\t

со

s s s

СП

t^ tO г- с J

СО СО СО Ol

I—( < K-«

8S8

MMN

8 S g « • »

CV

го го

ГО

СЧ1 JP

а

DüüöüüDODDOD П w

" J*î _гз

* О Ö

ГЭО К Г-iO JO«-- ГО Р5

5 8 tV'Ö üÖöDöoQC

"ся

Г«

;r: in

_l.Qj.pO JP.SP^L*}J.p^p^p.jpJp-2

~oГ Co"to"ö*o~o*too

О О *r О О О О О О о о

П fO fO

Г5 n e и

1Л UT S;

* ~ ^ " ь-Ч О О г:

10 О 0 i

0 CJ *"* w 1 CS

•Л Г5 cn • 1

a, a, О О pj I ~ N i 1

VX st

0 0 СЛ Л О l/5 in if) J

CV Р

3 о ö = ^ с, С р J4' « е, <u f-

о

I

se *

ж

JP

0

01

с; с

2 Ê

в

о t-tí

о

Е-

н «

t-

с

с

та «

В отлйчк« о? «орогшр§зокор (Ь даетодор б;;с0ензоплгддразон ацетонцла.ц&товд, Т53Шйого прёдстчитгедя 7- докетонов, образ., ет с щже,лемШ) ВК<3, р котором проявляет тотрэдентатную координацию (соед, (ХТШ),"рро, 5), Наличие центрального семичлеюрго метал-ло[;икла приводит к существенному тетраэдрическому искажению координационного узла комплекса - двугранный угол между двуля практически плоскими пятичленнкчи мёталлоциклами в этом комплексе с фиксированной цис- структурой составляет 15,8°. , а

Анализ изучФшр в работе структур и литературных данных позволяет на комплексах никеля(II) проследить за изменением связи никель - азометиновый атом азота (}, А). Этот параметр возрастаетов следующем порядцо:

* -X

I =» 1,824 I 1,834

1 ^ 1,919 г « 1,927

Расположение комплексов именно в таком порядке можно объяснить постепенным уменьшением общего хелатного эффекта лигандов.

г?

ВЫВОДЫ

1. Методом РСА установлены молекулярные структуры трех функционально замещенных гидразонов (зцил- и тиоацилгадразоны). Однозначно показано, что тиобензоплгадраз. н ацетона существует в циклической 1,3,4- тиадиазолиновой таутомерией форме, а бензоил- и тиобензоилгддразоны р-дикетонов - в циклической 5-оксипиразолино-зой таутомерных формах.

а

с

-22-

Z. Показано, что с усложнегаем карбонильного фрагмента- гидра-зонов (введения новых функциональных групп) дентатность лигандов в комплексах Ni(II), Cu(ll), En(II) увеличивается от двух (N.&- координация ^ до трех (N,0,0- , N.0,Б- координация), и четырех in ,0„-ког>рдинация). При этом образуются четырех- (Ni.Cu) и шести- (Ип)^ координационные комплексы металлов.

о. Сопоставлением «.-трукгур исходных лигандов и их комплексов ■.•днозначно установлены два вида перестроек исходных органических лигандов циклического строения при комплексообразовзнми. Первый вид заключается в раскрытии тиадиазолинового цикла с фиксацией в комплексах депротонировекной а-меркаптоазинной таутомерии фс»рмы, второй - в раскрытии оксипиразолинового цикла с фиксацией в комплексах моно- или дважды депротонированных, соответственно енгид-разинной или енгидразин -а~окси(м<-гркапто)азинной таутомерных Форм.

4. В результате детального и систематического структурного изучения ряда четырехкоординационных комплексов никеля(II) и меди (II) (5 соединений) с тиоацилгидразонами монокарбонильных соединений с составом координационного узла Ц(к ,s2) (U = Si, Си) и аныиза литературных данных по близкородственным комплексам выявлены закономерности влияния природы металла, стерической и электронной природы заместителей в лиганде на стереохимию комплексов: реализация цис- ш транс- формы, степень тетраэдрического искажения хелаткого узяа. Структурно дгиазана принципиально новая возможность .направленного тетраэдрического искажения хелаткого узла, которая осуществляется увеличением стерического объема г.зместпте-лей не при атоие азота, как и ВКС «еталлсз с Шхффовши основаниями ß-дакбтонов и салицилового альдегида, а при атоме углерода азо-метиновой связи.

5. В результате систематического рентгеноструктурного исследования 8 комплексов никеля(II) и меди(II) с тридентатными ацил- и тиоацилгкдразояами ß-дикетонов, типа ML•a (L- дианион лиганда, А ^ = Pipe, Wh3) установлено, что:

а) во всех ко?,ялексах связь металла с азоток тридеЕтатиого лиганда существенно короче связ;: с азотом дополшгольео координированного основания ЧА) (на 0,10 - G.12 Д), npijcsiioa кэторого является хе-латный эффект сочленешшх пяти- и ебстичленнкх металлоциклов, упрочняющих первую сьявь по сравнению со второй;

б) выявлено, что в комплексах с к,0,0- ксордкнироЕэнными лигакда-I5E, .ьезящото от лтрироды металла а зам ггитедеЕ в лиганде. связь

М — 0 при пятичленном мвталлоцикле на 0,06 А длине© связи М — О в шестичленном металлоцикле.

6. В результате анализа собственных и литературных данных показан-. чт--> в че пгрехкоординационнчх ВКС никеля(II) с цис- н2,Х2 (X т О,Б) структурой увеличение размера центрального ме^аллоцикла от пяти- до шести- и семичленного приводит к тетраэдричежому искажению хелатного узла комплексов.

7. Обнаружено, что происходит закономерное укорочение связи никель - азометин^кЯ атом азота в следующем ряду комплексов нике-ля(И): д-?а несочлененных пятичленных адткла (=<1,927 А), о'членен-

о

ные два пяти- и один еемичленннй циклы.,919 А), сочлененное

о

один пяти- и один щестичленные циклы . ,-34 А), сочлененные три пятичленные ЦИКЛЫ ('--1,824 А).

По материалам диссертации.опубликована следущие работы:

о

1. Тошев М.Т., Дустов Х.Б., Саидов С.О. и др. Кристаллические и молекулярные структуры тиоацилгадразонатов никеля(II) и меди(ГЕ). '/ Л~п0шф. в ВИНИТИ.- 1339.- .'5 4195-В39.

2. Тошез М.Т., Юсупов в.Г., Дустов Х.Б., Ким Л.А., Ашуров З.Р., Сак_ов С.О. Синтез и кристаллические структуры ко-гллехсов хлоридов кобальтэ(И) и цинка(II) с 3,5-да?етилпиразолом. <// Деп. в ВИНИТИ.-1989.- й 4189-В89.

3. Тошев- М.Т.Саидов С.О., Дустов Х1Б. и др. Актуальные теоретические исследования, а также практические разработки в области физики, химии и вксазй математики. / Сборник научных трудов Бухарского технологического института пищевой и легкой промышленности.-Ташкент,- 1Э9С-- С. 33-71.

4. То^ев М.Т.,'Сацдоя С.О., Юсупов В.Г. и др. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса пикеля(П) с бис-бензохглгидргзо-ном эцетокилацетопз. // Допонир. в ВИНИТИ.- 1991с- Л 40-091.

С. Торез м.т., Сотов С.О., Дустсгз Х.Б. и др. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса марганца (II) с бензедогвдрязоном Оензоклзцетона. // Депскир. в ВИНИТИ,- 1991.- £ 41-В91.

6. Тезе? И.Т., Саидов С.О., Дустсв Х.В. л др. Кристаллическая и молекулярная структура ¿ркплекез годк(И) с беязоилгидразоком аце-т-'0цйтсяа и зду.иэт'м. • / ДеглШф. в ВИНИТИ.- 1991.- » 42-В91.

7. Тосеи М.Т., ¡Осупос В.Г., Дусто? Х.Б., Садков с.о. и др. Рентге-ноструктуркое геедздовашо комшвксов шгкеля(П) и кеяи(ГО с тко-

с

- 24 -

бензоилгщразоном ацетона. // Дег^яир. в ВИНИТИ.- 1991.- Jf 43-В91.

8. Тошев М.Т., Шарипов Х.Т., Дустов Х.Б., Саидов С.О. и др. Кристалл.иеская и молекулярная структура комплекса никеля(II) с бен-зоилгидразоном метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты. // Депонир. В ВИНИТИ,- 1991.- JC 44-В91.

9. Парпиев H.A., Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Дустов .Х.Б,, Саидов С.О. и др. Структурное доказательство кольчатого -строения продукта бис-конденсагчи бензоилгидразина с замещенным ß-кетоальдегидом. // ДАН Feen. УзС.- 1991.- * 11.- С. 37-38.

10. Тош^в М.Т., Умаров Б.Б., Саидов С.О. и др. Кристаллическая структура комплекса никеля(II) на основе бензоилгидразона трифтор-ацетилацетона. // ДАН Респ. Узб.- 1992.- J£ 3.- С. 42-44.

П. Юсупов В.Г., Тошев М.Т., Саидов С.О. и др. Рисбензоил- и бис-

о

тиобензоилгидразоны ацетонилацетона-и комплексы никеля(II) на их основе. Кристаллическая и молекулярная структуры комплекса нике-ля(И) с бисбензоилгидразоном ацетонилацетона. // Журн. неерг. химии.- 199г..- Т. 37.- J6 3.- С. 608-614.

12. Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Саидов С.О. и др. Кристаллические и молекулярные структуры комплексов никеля(Н) и меди(II) с тиоацил-гадразонами альдегидов. // Жур. неорг. хим.- 1992,- Т. 37.- С. 621 --629.

13. Толев М.Т., Юсупов В.Г., Саидов С.О. и др. Кристаллические и молекулярные структуры комплексов ни'еля (II) и меди(II) на основе бензоилгидразонов ß-дикарбонильных соединений. // Журн. неорг. химии.- 1992.- Т. 37.- * 4.- С. 796-802.

14. Юсупов Р Г., Тошея М.Т., Саидов С.О. и др. Синтез, кристаллические и молекулярные структуры комплексов марганца(II) и европия (III) на основе продукта конденсации бензоилацетона с бензоил-гидразином. // Журн."неорг. хим.- 1992.- Т. 37.- Jf 4.- 803-810. .15. Юсупов В.Г., Тошев М.Т., Саидо§ С.О. и др. Кристаллические и молекулярные структуры продукта конденсации ацетона с тиобензоил-гидразином и комплексов никеля(И), меди(II) на его основе. // Жур. неорг. химии.- 1992.- Т. 37,- J6 5.- С. 1039-1046.

16. Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Дустов Х.Б.. Саидов С.О. и др. Структуры продуктов конденсации- ß-дикетонов с тиобензоилгадразином и комплексов меди(И) на их основе. // Журн. нес?рг. химии.- 1992.- Т.

.3?.- Л 5.- С. 1052-1061.

17. Тошев М.Т., Саидов С.О., Дустов Х.Б. и др. Кристаллические и молекулярные структуры.продукта конденсации трифторацетилацетона с

бензоилгидразшом и комплексы никеля(П) на его основе. / Тезиса докладов регионального совещания "Структурно-динамические про .ессн в неупорядоченных средах".- Самарканд.- 1992.- Часть II.-.С. 35-36, 13. Тошев М.Т., Юсупов В.Г.. Саидов С.О. и др. Синтез и кристаллические структуры комплексов никеля(II) на основе N.O.s- координированных лигандов, пиридина и пиперидина. // Коорд. химия.- 1992.Т. 13.- а 9.- С. 974-979.

19. Умаров Б.Б., Тошев М.Т., Саидов С.О. и др. Синтез и кристаллическая структура комплекса никеля(II) на основе продукта конденсации метилового эфира 5,5-диметил -2,4-? диоксогексановой кислота с бензгидразвдом. // Коорд. химия.- 1992.-.Т. 18.- Я 9.- С. 980-9^4.

20. Парпиев H.A., Тоаев М.Т., Каримов З.""., Дустов Х.Б., Саидов С.О., Юсупов В.Г. Синтез и кристаллическая структура комплекса никеля (II) на осноЕе o-меркаптофенилимина салицилового альдегида и пиридина. / Тез. докл. VI - совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединения.- Львов.- 1992. (сентябрь).-(сек. кристаллохимия).- Часть I.- С. 50.

21. Топев М.Т., Дустов Х.Б., Сэздоз С.О. и др. Кристаллические структуры продукта ко^денсавди трифторацетилацетояа с бензоилглдра-зидсм и комплексов никеля(II) аа его основе. / Том зе.- С. 65.

22. Уиаров Б.Б., Топев М.Т., Лустов Х.Б., Саидов С.О. и др. Особенности комплзксообразовэнпя эроилгидразонов метилового эЗкра 5,5-дд<етал-2,4-джжсогекс;зНовой кислоты. / Там ко.- С. 68.

23. Умзров Б.F., To-лев М.Т., Дустов Х.Б., Саидов С.О. н др. Кристаллическая структура комплекса никеля(II) на основе 4-(ГГ,Л-дпмэ-тил) ампнобензоилгадразона метилового эфира 5,5-дкмэтил-2,4-диок-оогексаяовоЯ кпслстк. // ДАН Респ. Узб.- 1992.- Л 6*9.- С. 56-58.

24. Тошез М.Т., Дустоз Х.Б., Сзэдоз С.О. и др. Синтез и кристаллические? структура беязоилгидразоиз тркфторацетилацетона л комп-лексз шекеля (II) па его ссновз. faf Коорд. шгая.- 199?..- Т. 13.Г» 12.- С. ! 184-1190.

Ишнинг нога: Икки-, уч- ва турт дэнтаТлй вцпл- ва тиовцвл-гндразонлар а со сада олинган никель(II), гас (II) ва марганец (II) комялексларишшг рентге^острук-I туравий тадкикоти. Сафо Олимович Сацдов.

Резша

с

Рентгенострук4'урав1й услуб ёрдгщда бкрзнчп марта монокристалл х.олатдага 3 та ллганд ва 15 та комплекс бнрикмаларшшг ст-руктуралари (атон тузилизга) урнатилди. Юкорзда курсатилган услуб брдамяда тиобензоилгидразшшшг ацетон билан конденсация ыах,суло-тинлнг х,алкавиЛ 1,3,4-ти8Диазолин таутомэр Армада ва бен^оил-, тиобензоилгицразишшршщг (3-дикетоштр билан конденсация мах,су-Одотларшсшг эса х,алкавий 5-оксшшразолин таутомзр формада уавжуд будиалара ашодандя. Гидразонлар кзрбошшь кисмларшпшг мураккаб-лашиб боркдш билац »кврбоннль кисмга якги функционал гурухдар ки-рстилиши брдэмида) улар дентатлнгининг ортиб бориши курсатилди; иккн (N.S- координация) ва уч (N,0,0-, K.0.S- координация) дсштат-лвдан турт (N ,ог- координации) дентатлигача. Бунда 4- ва 6- координации комплекс бирикмэлар х,осил булиши урнатилди.

áW2,S2) (м = Ni, Cu) хелат тугунли тиоароилгидразоилэр мэ-шкврбонаяь koí,алакс бирикмаларкнинг каторини мукаммал урганиш (5 та комплекс бирикма) ва илмий адаби5тдаги тузшгатл уларга якда булген комплекс бирикмаларнн тахдаг 'отлип асосида мзталл табиата-ппнг х,авдз лкгандцаги радакадларнинг стерик ва электрон хусусият-ларигашг комплзкелар стереохимиясига таъсир конунияги урнатилди. Структураш! асосда хелат тугунншгг яшчиз йуаалтирилган тетрзэд-рш бурит даконияти курсатиб бвралда.

8 та 3- дентатлк ацил- ва тиоацилтадразонлар р-дакетонлари асосида олинган Ni (II) ва Cu (II) кокплекслариншг ML-А (А = . KCgKj j, Р(СбН5)3, Ь - уч дентатляо лиганднинг дааниони) турдаги сгруктураларинк ургашзд натижасида куйвдагилар агшутанда: a) NHj асосли барча комплекслардэ металл - бопшяг мзталлншп 83о?,5этш азота билан ^осил килган (3- дентатли лкгандцаги) оогип ннсбатан 0,10 - 0,12 А га узунлиги аншушнда ва бунинг 5-, 6- х,а; ля кэтадлоцшишарнннг хелат эффекта асосида ьканлкги тувунтирилд . б) шталлгз н,0,0- тарзда коордивацияланган, =3- дантатли лигандл, асосида олинган кошлэксларда кеталлнинг 5- х,адли металлоциклдаг: кислород билан зрепл кклгш боги ушнг Б- х,адли шталлоциклдаги

кислород била л x.ociui вдигаа богата нисбатан 0,055 А гз узуплигл ашпушнди.

Икки валептли пиколь кошлэксларида никвлпинг азомотин аоота бшган х,осил кллган бопнинг коиуниятли а со еда кисцарили цуйидаги бирккмалар наторядп го бериши анщлавди; 2 та узаро биршшаган 5-мэталлоцикллор {■* 1 ,927 А), ?заро биржевая 2 та 5- х;аддн ва 1 та 7- хвдш! мэталлоцтеллар (-< 1,919 А), ?зарообиракгаь 1 та 5-х,адлл ва 1 та б- х,здлп металлоцшишзд {а 1,834 А), узоро б1фикгая 3 та 5- х;адли мэталлоцикллар (1,824 А). . а

Бошланпп органик лигапдлар ва улар асосида олинган комплекс бирикмзларнянг стпуктураларини. узаро Тавдослаш яатижасида, боилал-ГИЧ лигандларнинг комплекс х;осил булшп жараёнида хдлвдвий - зано жирли кайта тузаышл урнатилда.

Title of the Thesis: X-ray established of Ni(II), Cu(II) and

Mn(II) complexes with bi-, tri-- and tetradentate acyl-, thioacyl-

o

hydrazones. 5" fo 01 imovioh SaidoV.

Gu-T.Tary

By the method of the X-ray structural analysis for tho first time it has been established the structure of 3 ligands and 15 complexes. It has been shown, that thiobenzoylhydrasine of aceto-no exists in tho cycl.'o 1,3,4-t-hiadiazoline tautomeric forsj and benzoyl©- and ¿thiobensoyJhydrazines of [3-dike tones exist in the cyclic of 5-oxypyrrasole - tautoireric *oid33.

It has been shown, that with tho complex of the carbon fragment of hydrazonc3 (introduction of new functional groups), the dentatity of tfye lignnda in the caxrlexcs of NI(II), Cu(II), Kn(II) i3 increased foroi two (!f,S- coordination) to three (N,0,0-, N,0,S- coordination) end four (fi^.O^ coordination).

As the result of a detailed and systematic structural study of the four- coordination. Kl(II) and Gu(II) (5 - compounds) with thioiirc^Jiiydx-azones of monocai-'oonyl.o compounds with ciho composition of this chelate bond ?i(!!3(il = Ni, Ou) and the analysis of the liters,tiiro data, oncoming the iauiliar complexes. there

been found rsgisi cities of the asatal nature influence, as vr?U as r.tcrio ¿aid electron sabstitutar nature in the 7ig-md

0 ° ■ -28- •

o

on the complexes stereochemistry the realization of cis- or transform, the degree of tetraedrio escape of the coordination bond. A principally neyt possibility of the directed tetraedric chelatic bond discrepancy, whioh is accomplished by the increasment of the substitutors steric volume not at the N- atom, as in the inter-complex compounds with the Shiff bases of (3-diketons and salicyle aldehyde, but at the azometine bond of C- atom has been proved.

In the result of tl". systematic X-ray structural research of Ni(II) and Cu(II) 8 complexes with tridentate acyl- and thioacyl-hydrazones of p-diketon3 of the type l£L-A (1 - dianionic ligand, A = NH3, NCgHj j and P(C6H£)3) it has been established that:

a) in all complexes the metal bond with th3 tridentate lie^nd nitrogen is substautitally shorter of the N-Qbond of the additionally coordinated base (A) (for 0,10 - 0,12 A), the cause of which

° is the chelate effect of the combined five- and-six- member metal-.locyclea, strengthening the first bond comparable to the second one;

b) ^t has been found that in the complexes with N,0,0- coordinated Uganda Independently from the metal nature and ligands subs-titutors. £he bond metal - oxygen at five member metallocycle is for 0,055 A longer that the bond of metal - oxygen in the six-member metallocycle.

It has been found that there is a natural bond shortening of Ni - azometLj N- atom in the following row of Ni(II) complexes: two non combined five- member cycles 1,927 A), combined two of five- and one seven- member cycles 1,919 A^, combined one of five- and one of six- member cycles (« 1,834 A), combined three five- member cycles 1,824 A).

By the comparing the given ligands and their complexes structures there have been established two types of reformations of the initial organic ligands of the cyclic composition at the complexes formation. °