Кристаллохимия комплексов металлов с гидразонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Дустов, Хамро
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ташкент
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1996
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
'Г 3 VII
1 ■
АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ
На правах рукописи'
ДУСТОВ Хамро
УДК 548.3+541.49+547.288.3
КРИСТАЛЛОХИМИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С ГИДРАЗОНАМИ
(02.00.01 - неорганическая химия)
Автореферат
диссертации на соискание ученой отопени доктора химических наук
Ташкент -1996
Работа выполнена в Бухарском технологическом институте пищевой и легкой промышленности.
Официальные оппоненты:
Чл.- корр. АН Республики Кыргызистан, проф. Иманакунов В.И. Доктор химических наук, профессор Шабилалов А.А. Доктор химических наук, Собиров В.Х.
Ведущая организация: Институт биоорганической химии имени
А.С.Садыкова АН Неспублики Узбекистан
Защита состоится "Зй" ^¿Ж-ЯбрЯ 1996 г. в 40 часов на заседании специализированного совета Д 015.60.01 при Институте удобрении АН Республики Узбекистан по адресу. 700047, Ташкент ул. Ю.Ахунбабаева, 18.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН Республики Узбекистан (г.Ташкент, ул. Муминова, 10).
Автореферат разослан "*7 "
1996 г.
Ученый секретарь слоциазярсеаияого совета, доэтор химических наук, профессор Ш\ Р.Г.Осичхина.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Изучение кристаллических структур нсаых комплексных соединений металлов с функционально замещенными-гид* разонами и выявление крисгаллохимических особенностей в их. строении, уточнение химического состава в период расшифровки структур я ьаШиодснио структурных мотивов от коирд;;нациоиного окружения центрального атома позволит наметить пути направленного синтез» совди», -'нений с зараннее заданными свойствами. Интерес катим объектам обусловлен широким спектром проявляемых ими физиологически активных свойств. ! •
Гидразоны способны существовать в разнообразных таутомерных, конфигурационных и конформационных формах. Это обстоятельство ; наряду с возможностью широкого варьирования природы металла-.'^ комплексообразователя с присущим каждому из них свойством образовывать тот или иней координационный полиэдр, условий синтеза, систематического и последовательного изменения атомов в координационном узле комплексов, изменения типов и размеров металлоциклов и, наконец, введенных в лиганд определенных заместителей с выраженными электронными и стерическими свойствами открывает практически неограниченные возможности синтеза интересных с теоретической и практической точек зрений координационных соединений.
Проведение рентгеноструктурных исследований комплексных соединений переходных металлов с гидраэонами при направленной вариации металла, типа и числа координирующихся атомов, объема и электронной природы заместителей, их анализ и обобщение позволяет наряду с получением полной информации о структуре соединений, обнаружить закономерности, устанавливающие влияние различных факторов на стереохимию комплексов металлов. ■'
Не умоляя достоинств других физических методов исследования вещества отметим, что только рентгеноструктурный анализ позволяет однозначно установить структуру вещества и 'количественно охарактеризовать длины связей, валентные углы между связями и др., бег'знзнмя которых невозможно представить направленный синтез новых биоло-
' гмчоски ашвных соединений и решать такие современные проблемы координационной химии, как стабилизация ионом металла определенных изомеров и таутомеров, матричный синтез органических соединений, кластерных мостикоеых и полиядерных систем с полупроводниковыми, оптическими, магнитными и другими свойствами.
На защиту выкосятся:
•"1. Систематический анализ и обобщения собственных и литературных данных по кристаллохимии координационных соединений переходных металлов с функционально-замещенными гидразонами.'
2. Анализ и обобщение влияния центрального металла, стерических и электронных факторов заместителей в лигандах, характера межмолекулярных взаимодействий на структуры координационных соединений (координационное число центрального металла, его координационный полиэдр, конфигурация хелатного узла и конформация металлоцикла и ДР-)-
3. Однозначное установление таутомерных, конфигурационных и (информационных превращений лигандов при комплексообразовании. Выявление факторов, ответственных за указанные превращения.
4. Реализация путем постепенного и систематического усложнения структуры лигандоз и природы металла четырех-, пят шести-, семи- и восьмикоординационных комплексов с различной формой координационного полиэдра (плоский квадрат, искаженная квадратная пирамида, тетрагональная пирамида, искаженный октаэдр, пентагональная бипи-рамида) и биядерных комплексов.
Цель работы.
1).Объективное установление структур комплексов переходных металлов осноае функционально замещенных гидразоноо монокарбонильных« а-, р- и у-дикарбонильных соединений и представителей ряда исходных лигандов.
2). Анализ и обобщения собственных и литературных рентгеноструктур-ных данных По влиянию природы металла-комплексообразователя, сте-рической И электронной природы заместителей в лигандах на конфигурацию хелатного узла и кенформацию металлоцикла.
3) Исследование таутомерных, конфигурационных и конформационных изменений в структурах лигандоз при комплексообразозании.
<?). Установление на основе полученных данных фиксации определенных таутомеров или их депротонированных остатков ионами металлов, возможных механизмов превращений лигандов при комплексообразооа-
реализация тех или иных конфигураций гог.тлгксоз 9 э?емсммости от природы .'«галла, кгбсрз координкру»ощ!1/ся етсмо. размерен я ииог 'Д'тзпнглтаоэ, гдаропы заместителей в лигандал.
Научной попил т ргбоп,|: '¿егокск реитгекестру,<т ткого е-пи^^ установлены структуры 34 комплексных ¿¿единхн^п пг;>:-'о.з.»ь* г'.егмл-¡^-ч Ф,!-кЦ''оыпьг:о гаме^.'-нчы.'/Л! г^рлу;!^,",'!. о стд;г
г.,:гш,".ои. Бг ероис сбо-Зщз» 1 /, г-роче.г.л .-I ?ор.& '.ы 1 дач^'-^э :>& с,г-1. металлов с
молекул функционально замещенных гмдразонов и еыяшнгны лОг^-у-~е;~!0 «г/»«"ипукини« «.нимй»^... « ^мяпгвтичейкм
оценены природы свягеи. Соиусыг,,„>,.;•.„..•. „тру™,"1 ,,'">"пии» пыинцов и их комплексов однозначно установлены различные виды перестроек структур исходных органических лигамдов при комллексообразовзнии: раскрытие тиадиазолиноеого цикла с фиксацией э комплексах депрото-иированной а-меркалтоазинной таутомерией формы, ре.скрытие оксипи-разалинового цикла с фиксацией о комплексах моно- или дважды до-протонированных, соответственно, енгидразннной или енгидрззин-ос-гр'итКОЪ.'ЬННОЙ тзуТО'ЛЬОЬЫУ фзпм, з тэхже преарашанио тран> мЗ'лнр»««* »'спи/'ов в с!!ссо'51:ы.«' п-.лидентат«» коорг.'/.и; роьаты,-; иые кюморы Г!оел пож-зны соэ."я.ьч** •«ехонлзм» отмочо лп-егг.у^л".-
Струг.туп.,о дека:-'!- ¡.п^'н^аи^т,,-;:; сое-ый с.¡-'.о':' {уе;. то
- Г"!пн-т.'0'0 с-5\еч«» ^'слмюлсП при а:омвп^оосм ыот углерод;' чапоаь-гхпного т^трзэдгл"'зскою 1»с.<з:кгнул гес-гч ич.-<^;лкисгг-М(М2,5г ) для игеп алгохелатез типа ,М1.; Си). Иалозале.чнн1м
оиствглатическим усложнением структур .«»одных г.^аидов доказаны их моно-, би-, три- и тетрадентатные способы координирования к центральному атому металла 'мемодентртные через атомы кислорода или ссры; бидентатныэ N,0-и N,8-; тридентэтиые N.N,0-. МО,О- и N,0,3-; тетрадентатные N4 Ы202 -, М2 Э2 -; лентадентатные -, N38? - и
различные другие) включая способность ряда гетероатомоа выполнять мостиковые функции. Структур но доказаны возможности образования четырех-, пяти-, шссти- и семичленных металлоциклов с различными способами сочленения и несочлененных; координационное число центрального металла варьирует от четырех до восьми.
Практическая значимость работы. Интерес к структурной химии координационных соединений переходных матаялоа с функционально замещенными гидразонами обусловлен тем, что з последние годы сре-
ди таких комплексов обнаружены вещества с сильным бактериостати-ческим и противоопухолевым действием. Так как среди расшифрованных и описанных в работе структур лигандов и комплексов многие обладают высокой биологической активностью, появляется возможность, использовать эти данные для корреляции с их биоактивностью, направленного поиска новых биоактивных соединений в ряду гидразидов, гид-разонов и их комплексов с переходными металлами. Другой аспект интереса к комплексным соединениям переходных металлов с гидразонами продиктован тем обстоятельством, что изучение их кристаллических и электронных структур актуальны как в теоретическом плане, в смысле развития теории строения^ комплексных соединений Зс1-металлов, так и в прикладном отношении, в смысле направленного синтеза новых соединений, важных в технологическом отношении.
Полученные результаты открывают возможности проследить, какие таутомерныэ, конфигурационные и конформационные превращения претерпевают при комплексообразоаании исходные лиганды и выяснить причины, по которым эти превращения происходят.
Результаты и выводы диссертации также могут быть использованы в практике лабораторий и институтов таких как Институт химии, институт химии и биологии растительных веществ АН РУз и др. Некоторые разделы обсуждения могут найти применение в лекционных курсах по кристаллохимии для студентов химических специальностей Ташкентских, Бухарских, Самаркандских и других университетов.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы доложены на Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" (Суздаль, 1983); на IV (Бухара, 1986), V (Владивосток, 1989) и VI (Львов, 1992) Всесоюсных совещаних по кристаллохимии координационных и неорганических соединений; на XV ( Киев, 1985),XVI (Красноярск, 1987) и XVII (Минск, 1990) Всесоюзном Чугаевском совещании по химии ком-плетеных соединений; на XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989); на IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987); Региональном семинар-совещании "Структурнодинами-чзские процессы а неупорядоченных средах" (Самарканд, 1991).
Основное содержание диссертации отражено в 41 публикациях и одной монографии.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, изложена на 376 страницах машино-
лисного текста, содержит 78 рисунков и 75 таблиц. Список литературы
включает 341 наимований.
Синтез исследованных соединений осуществлены проф. К.Н.Зелениным (Санкт-Петербургская Военно-медицинская академия), проф.' З.Г. ' ' Юсуповым (Андижанский Госмединститут), доц. Б.Б.Умаровым я их учениками, а также сотрудниками БухТИПиЛП: к.х.н., доц. М.М.Каримовым .< к.х.н З.Т.Каримовым.
Аотор искренне благодарен академику инженерной академии РУз, д.х.н, проф. М.Т.Тошьау, академику АН РУз д.х.н, проф. Н-Л-Игрпиаэу и п.у и прпфессору В.Г.Юсупову за ценные советы и научные консульта- ■ •-;:••; " проердеч«?» исспе/юаапш. „ 2 сфод^с^т?-
ции. Выражаю также свою признательность химикам, педоставившим свои объекты для рентгеноструктурных исследований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. '
1, Стереохимия комплексов металлов с гндразона.ми монокарбонильных соединений. Несмотря на достаточную простую гидразонную формулу
''ц-^У '<''~ Н, А;к, ЛГ>
к'"" ;"
■ /-н ^¡¡,1Гг!Г1Юс1и!-'.!°; П1Д!л13снот. сд.чи-¡тиссзми; кгч.'бол."-,гз " „Г*:/"-*: ~>
¿ль/гчмдсз лотанчизлы:.: •-и ' -- ■..
Г.','?.:,\х/.Я трьх трутоМСрНЫ* сЬорМ, ИГ чоторух ЛИ'-^^г-с.'Г, .1 '.".;..:'.
„ Х >-<_ ..^хн >С I
- 'I ч х
Проведенный рентгеноструетурный анализ показал, что ¡,!о5с.-„х/_)-гидразон ацетона (соединение I) имеет кольчатую 1,3,4-тиадиазолйно-структуру (оис. 1). Пятичленный тиадиазолиновый цчкЛ не яаяйвтся
а иусет уьо 'ачфсунгисчч Тгп'М
С1рук1ур тиоссмийзр&ааоьс'в и -обе млътмцо<тс:*~ -11.5^.4« "Г.л с г, что гриродд згя.-.ост'.'ле;'3. гри -что«? уггх-ра?* примни»
ллйя'.т на стрознк« о#>"л: гггалцэч. Пои Р
зоны) реализуется линейная гидрэзонная таутомерчзя форма, о .'¡р.-; И3 =С8 Н5 (тиобензоилгидразоны) - кольчатая 1 ДФ-тмэдиз^оя-идааа*
-7-
тлутомеоная Форма. Квантохимическое исследование молекулы тиобен-
:•.-ил"идрчзсна сиогоиз покузало, что неимснышэ гначс-М'-я знерг.*и июзи (-11,23 »£} v'.ussi связь 3(1)-С('), что спосоСстгуст еээрыгу л-;*'---о,. п-ози в пьсцсг.со "сютлетеосбрзсн'йния '-врез о>треаелс
С Г'.'^СОТИ^'". ТС/""* ..rrn.linMnnOtfriJLIQ о n w И Р-м и Я С. би-
<■-■■' уз;-;-.:. у;-.а..-,к-. тепах r1 , r2 и rj мог/т иметь чрезвычайно большое число кипфгиу-
Ирп^о/^Ы (vie Id JU Ю, О* » JJUI .. 'i' ,'' . .' . ■
пигянлах. . i ; * -
una тмгадакпж i .и Licueuuinitn /v<-< .- " Г"-1"1
квадратной, каждый из цис- и /лрачс-изомероз мог/т иметь по три сгу-ресизсмера, возникающих а результате различного расположения заместителей R1 и R2 относительно азометиноеых спязей:
v V' V' V2 V2 <иг д II л I
' V*' „s^V V
П
Гртнс—ZZ Гранс-ги 1ртгс-23'
< >;;_ „__..„.,„„,„ти улпятнпгп узл.э. тетоаэлоическое искажение
двугранным углом <? r/елчцу дв/ю* ллт^член;.'*.;.:^ v г
Института химии АН РУз под руководством з.н.с, д.х.н. Азизоза ТА.'
'ОФ,
транс-плоская ^=180"
С^7
цис-плоская
тетраэдрическая Ч = 90°
С
V
М.
■7 Г .г-
А
Г
_, м-
транс-искаженная цкс-искаженная 90*< ^ < 180° 0е < <90°
-К -I С I 4
I I
-и
.стуленьчатое" искажение
Комплекс никеля(И) с тиобензоилгидразоном бензальдегида (соединение II) существует в виде цис-И-изомера (рис.1 б). На первый взгляд, кажется удивительной реализация этой стереоизомерной формы, в которой должно существовать стерическое отталкивание направленных друг на друга фенильных колец (Я3=С6Н5). Однако оказалось, что молекула
испытывает существенное тетраэдрическое искажение. Двугранный угол моаду двумя пятичленными металлоциклами равен 21,6°. Это приводит к тому, что фенильные кольца не испытывают близких контактов, находясь как бы одна над другой. В комплексе никеля(Н) с тиобензоилгидразоном ацетона (соединение IV, рис.1 г) двуфанный угол между двумя пятичленными металлоциклами, характеризующий степень тетраэдри-ческого искажения равен 37,3°. Следовательно, введение стерически более объемной метилъной группы в заместитель Я2 по сравнению с фенильной группой способной избегать стерических отталкиваний, приводит к почти двукратному увеличению двугранного угла ф. Комплекс является сильно искаженным цис-изомером. Образование медного
- -4
комплекса VI с тиобензоилгидразоном (рис. 1) ацетона сопровождается сильным тетраздрическим искажением координационного узла. Двуфанный угол <р в этом цис-изомере равен 58,2°. Реализацию цис-, а не стерически казалось бы более благоприятной транс-конфигурации для этих комплексов, можно объяснить концепцией об электронном цис-ста-билизирующем эффекте в ВКС металлов. Согласно этой концепции, одним из необходимых условий реализации цис-структуры является наличие в лигандном остатке системы я-сопряжения.
-омплекс никеля(П) с фенильтиоацетилгидразоном анисового альдегида (соединение 111, рис.1) имеет mpaHC-ZZ-структуру, Координационный гопиэдр комплекса - плоский хвадрзт (максимальное отклонение атомса, пхолящих в координационный узел комплекса, не превышает 0,02 А). В -с же время молекула в целом испытывает существенное "ступзнь-чатое" искажение (п=1,34 A, 0-26.S°).
Комплекс меди(И) с фенилтиоацетилгидразочом аносовсго альдегида V. оис. П имеет совеошенно другую структура. «ем идентич-' о»« г.о составу комплекс .'игеяя(Ц) (соединение ill), комплекс существует в /ярамс-ЕЕ-конфигурации с совершенно плоским расположением
rflümod в коорди.чзцис^'сй сфере тя" и h пвул лшакдныл сстйткг.". "у;
целом молекулу комплекса можно рассматривать Ксж »хзсершенно плзнаоную.
Таким образом, природа заместителей R2 и R3 непосредственно сказывается на конфигурации комплексов. При одновременном введении в пара-положении ароматического кольца заместителя R2 меток-сигруппы и замещении фенильной группы на бензильную в заместителе R3 трансформируется в транс-изомер. По-видимому лричи-
*. : ' -.с".'. . :r-j i';i.v"c<tooc:-4",>t у; !/ч:ксл laic'üc!'¡a-jvc- ~ огснггоонной
■;.-,. •'- - R-- a H,v£-h-iO ьо ь сто,,:л ^ -с о'ос кегг.мо
„• I _ аос-сгй0илигиру..;ш(1й эфе^о «• <û*i.r.c„cu с; o-':...'„.?Vb*_; о с/,с структуру, a трагЮ-строение.
Сцлчу,;-av.foj!ti; бли wm-п анаг.огак'/, t.зу-:or: .ь:л коь'.тго.ссз Tl':1.'--<r;z-\ ксг. MX гем wsiarinuB содержат;'® шести- лзннь.с «елэгы ге !.кхль> i«pi-.t.«.!.<-'3/!0!:ым отличием эти* структур от комплексов металлов стио-ацилгидразонами рассмотренными выше, является то, что они садср-,зг ¡ь тсгг.но ^ос'-ичг-ьчньи' металлоцикл вместо пятичленного. ной то, sгс направленное w4.\èHew!e стереохимии е них досчитается ут.и-чением стеричаского объема радикала, связанного с атомом азот, а нэ с радикалом, связанным с атомами углерода, как в наших комплексах,-Нтм'/, т?™м пбоазом. показана принципиально ноаая возможность fâ.T '.глвн-îcrc -бтрагдркчгского :юп;,:еиич в ряде комплексов с ссс^а-ьом косрдк42ционнс<го узла M->b,S2) Оьг килим?*гея з уз«»*,»!»» ствричесхуо объема заместителей не при агене язета, а при атоме углерода ^заместитель Р.2).
Как видно из таблицы 1, длины связей маталл-езрз отвечают валентной связи, а длины связи металп-азот - координационной связи.
Таблица 1
Важнейшие длины связей в комплексах двухвалентных металлов с координационной сферой ц(К2,В2)
Я к' Й3 Длинь г ,вязей I Ссе дине нке
1 о 3 4 5 6
н * СНгС„Й5 г.142 1.744 1 .283 1,401 1,921 1,312 II
N1 н СА С<А 3.135 1,77 1.35 1,44 1,96 1,24 III
N1 СЯ3 снэ г,152 1,77 1,29 1,43 1.90 1.31 IV
Ш СНэ . СНа кнг 2.166 1,760 1.277 1,417 1.921 1,290
М СНэ СА 2.150 1.737 1.285 1,428 1,935 1,31 * •*
Си СНз СНз н г.24 1.76 1,28 1.43 2,08 1,29
Си н * сЙ2сА 2.275 1.71 1,28 1,39 2,046 1.29 г
Си сн3 2.217 1,726 1,32 1,391 2,045 1,28 VI
Со СНэ сяэ БСН3 2,270 1.738 1,294 1,413 2,020 1,291 * *
гп н СА БСНЭ 2,280 1,758 1,206 1,415 2.052 1,285
гп СНэ он, БСН3 2,280 1.738 1,289 1.412 2,046 1,289
4-сн ос н
Литературные данные
Интересно, что тетраэдрическое искажение комплексов меди с тио-ацилгидразонами монокарбонильных соединений непосредственно влияет на их реакционную способность по отношению к таким донорным основаниям, как пиридин, пиперидин, ДМСО. Если комплексы с пленарной конфигурацией присоединяют эти молекулы, дополняя координационное число меди до пяти, то комплексы с тетраэдрически искаженной конфигурацией (например, ВКС меди(И) с тиобензоилгидразоном ацетона) совершенно на вступают во взаимодействие с этими лигандами. Таким образом, в данном случае непосредсвенно прослежена взаимосвязь типа "структура'У'свойство" комплексных соединений.
Еще одна очень интересная особенность рассматриваемых лигандов и их комплексов заключается в принципиальном различии строений исходных лигандов в свободное состоянии и в закомплексованном виде. Так, сопоставление структуры продукта конденсации ацетона с тиобен-зоялгидразином (соединение 1) и полученных на его основе комплексов
никеля(П) (соединение IV) и меди(И) (соединение VI) показывает, что ли-
ганд в процессе комплексообразования претерпел таутомерные превращения.
Таким ообразом, структурно доказана принципиально новая возможность направленного тетраэдрического искажения хелатного узла, которая осуществляется увеличением стерического объема заместителей при азометиновом атоме азота.
2. Стереохимия комплексов металлов с гидрязонами (5-дикетонов.
Ацилгидразоны (Х=0) потенциально могут иметь три таутомерныэ формы (А), (Б) и (В). Число реально позможных таутомерных форм для продуктов конденсации р-дикетонов с тиогщилгидраэинами возрастает до четырех из-за тиадиазолиновой формы (Г), возникающий ¿следствии внутримолекулярного присоединения атома серы к азометинорому атому углерода:
R
С' i!
R
л
X
(А)
С
э' s:
х
(В)
N N '
R^* X
(Б)
cv
< - <С
с ^
< >
R3
(Г)
Специальным варьированием заместителей R1, R2 и R3, э также растворителя реалиэированы таутомерные равновесия, включающие обе кольчатые, кольчатые и линейные таутомерные формы. Однако вопрос о строении этих лигандов в кристаллическом состоянии до проведения наших исследований оставался открытым.
Как видно из рис.1 молекула продукта конденсации бензоилжд-разина с трифторацетилзцетоном (соединение VII) имеет кольчатую ок-сипиразолиновую таутомерную форму (В). В результате рентгеност-руктурных исследований однозначно доказано существование продуктов моноконденсации Р-дикетонов с ацилгидразинами в кольчатой 5-оксипи-разолиновой таутомерной форме (В). Сравнение квантохимических и структурных значений длин связей молекулы VII покэзыает, что они в пределах пофешности совпадают.
R
4 Структурные исследования показали, что соединение VIII (рис.2 ) имеет заместителей R1=R2=CH3, R3=C6H5, R=CH¿CH(CH3)2, а соединение IX - R1=RZ=CH(CH3)2, R3=C6H5, R=H (рис. 2). Соединения имеют циклическое 5-оксилиразолиновое строение. Таким образом, как для ацилгидразонов, так и для тиоацилгидразонов (5-дикетонов характерно существование в кольчатой 5-оксипиразолиновой таутомерной форме в кристаллическом состоянии. Согласно квантохимическим расчетам наименьшее значение энергии связи (-11,94 эВ) имеет N(1)-C(11), что утверждает раскрытие оксипиразолинового цикла молекулы VIII в процессе комплексообразования, происходящее через связи N(1 )-С(11).
В молекуле IX наибольшее значение энергии связи соответствует C(13)-N(2) и наименьшее - C(8)-N(1). Последняя легко разрывается под влиянием комплексообразователя в результате чего происходит дважды депротонизация молекулы IX с образованием плоского шестичленного цикла, равномерно распределенного электронной плотностью.
Таким образом, результаты квантохимических исследований позволяют проследить изменение энергетических, геометрических и термодинамических характеристик органических лигандов в зависимости от природы донорнах атомов, расположения различных радикалов и служат критерием оценки реакционной способности органических веществ.
Продукты конденсации р-дикетонов с дигидразидами дикарбоновых кислот потенциально способны существовать в ди-5-оксипиразолиновой форме, которая доказана нами на примере структуры продукта конденсации бензоилацетсна с дигидразидом малоновой кислоты (соединение X). Молекула состоит из двух одинаковых 5-оксипиразолиновых фрагментов, связанных между собой СНг-мостиком (рис. 2 ).
Существование продуктов бис-конденсации р-дикетона с ацилгидра-эонами в циклической 5-гидразиноксипиразолиновой таутомерной форме доказано исследованием структуры XI. Пятичленный пиразолиновый цикл практически плоский (рис. 2 ).
В таблице 2 сведены основные длины связей лигандов, имеющих в кристаллическом состоянии 5-оксипиразолиновое строение. Из таблицы видно, что характерные длины связей в пиразолиновом кольце при Х=0 и X=S, а также при аариации заместителей R1, R2, R3, R4 и R5 практически нз меняются. Связи С=Х и C=N являются преимущественно двойными. Длины связи С=Х при Х=0 меняются в интервале от 1,210 до 1,217 А, а при X=S от 1,672 до 1,691 А, Длина двойной С=К-сьязи б оксипиразолнновом цикле в интервале 1,230-1,297 А.
. . XI
XII M = cu , Rj, - CHj , r2=ch3, A^mh3
X1H М = Ж , Rj=COOH , R2=CiCKi)3 jA-'.fTH?
XIV M~Nt, Ri = CH3 , R?=CF3 ,
XV М-Ж,К,= СООСН3.К2=с(сйз)?., Ал?(.СпН5)з
Ряо . г
СЖ-
• с' .
гг/
ЧН -
Г"3
Таблица 2 Основные длинн связей в жгзвдах имеющих 5-оксишразолиновое строем©
йместигели, с' с един е а и я
связь (1) VII VIII IX X XI
X О Б й "" 0 0
И* сбн= • СНз ~ск* С.А
н* сн(сн3)2 СЫэ снгснэ
кэ н СНг СНССБ.,)., н и
к4 с?э СН(СН3 )г СП. О V ШШС (-0) (СЛН5
а5 он он он он н
1 1,210 1 ,691 1 ,672 1,217 1 ,20
2 1,353 1,322 1 ,320 1 ,345 1 ,26
3 1,4С8 1,419 1 ,409 1,403 1 ,38
4 1 ,230 1,284 1 ,291 1,297 1 ,23
5 1,525 1,51 1,52 1,489 1 ,49
6 1,5! 4 1,57 1,51 1,5 <¿6 1 ,45
7 1,489 1,350 ! 1,530 1,488 1 ,46
С теоретической точки зрения представляло интерес структурно проверить высказанную и установленную спектроскопическими методами гипотезу о таутомерных превращениях 5-оксипиразолинов, обсужденных вышв, при их комплексообразовании с переходными металлами. Прозе-деьные структурные исследования показали, что эти лиганды не существует е кольчатой 5-оксипиразалиновой таутомерной форме (В), а имеют различные'таутомерные формы и существуют в комплексах в нейтральной, моно- или дважды депротонированной линейных формах (А) и (Б).
Кек показал анализ структурных исследований комплексов XI¡-XV (рис 2) при ксмплексообразсвании лиганды претерпевают глубокую перестройку. По существу в комплексах зафиксированы не- копьчатыз, а дез;,еды дег.рэтонированные линейные таутомерны-э формы. Замещение ./.етЕлла-комплексосбразователя, изменение концевых углеводородных рад^алоь к. дополнительно координированной молекулы основания г.ссъма незначительно влияют на стереохимию комплексов. Координа-
ционный полиэдр в этих комплексах имеет практически плоское строение с обргзозаннь;м лигандок пяти- л шостичпгн»».««! метчпло-
аиклс ми.
В cioyi—ype :,,?ггс!1*!г''(1) с бенчоипгидразонсм бензоиллцыона
t ¿.¡етпх-чно XV: > к^орчямлциг-ниоо чисг-с: зтол«е из.ч >.и:{й) piVio шсо-3). Пва тоидентатных моноденроюниройй;;;;:.;.-» сстггка яигандсз : о онне;"нсй !':чЛ-;ьуг<! .<cr/,nr,'=!'cfi XV! ¡¡¡.теьт ;irr;:/i:e:;-
ное октаэдричйско^ Cip^i;:.:.. Та//,v. сСрагом, ret', ¡-чскпексос"p;i30i-,s-..--Г г."-' ,'(>; >>:< ; _ ■. г ЛИГйн-
-. jyv-'.r - V!-;' ..■::.;:■•:<■■■ ,t г ;■'! ,гг-н i"
Европий(Ш) образует с бензоилгидразоном бензоилацетона ичепь
.....Z "■попиввнпс /\»м,. ~____;~-~">nniiuor«nii OTOVK-
туры составляет молекулярный ион i-vw,«"^'Q онг»,-.'.*•» координирован двумя атомами азота и четырьмя атомами ккслородя • - />эух тридентзтных коьодепроточкооэзиных л-.1гзндсо..оцнч*л зюмом лис.юрода ко;,о,центагнете кентрагьно'о ли-^дг. и ".«¡шоу. опореда молекулы воды. Анион ххюра не участвует в координации. Координационный полиэдр европия можно рассматривать в комплексе как иска-wnuuyin кпяяоатную ентипризму. Оба уогюдепротонирсаанных лиганда
ции р-дикетонов с дигидразидами ди'<арооминг.1/.. .. >- -
•--г-" сЬоомо (соединенно X)
(соединения ХУШ и XIX), отличие ко «ч/рил -."".-■"' .
псироде 3-дикатонной части и дополнительно координированного
пгипйякия (на рис.3 «soopa«e)-.u только кмстгллогпзфичесг'! нсзари-
.. -. ; ---.- D mi<nnr.«x ОКИ
ми, как и продукты конденсации р-дикятонов с ацилгиАуйои.).::.:.-, •
-17-
ганды претерпевают в процессе комплексообразоаакия кольчато-цегт- :
ные перегруппировки в линейные тзутомерныэ формы, фиксируешь» ■ ионами металлов. При этом происходит раскрытие циклов в обеих частях молекулы. Координационное окружение каждого атома никеля, независимо от того, координированы ли молекулы пиридина или трифенилнилфосфина является плоско-квадратным.
В таблице 3 сведены важнейшие и характерные длины связей м валентные углы вокруг металла комплексов, в которых фиксирована дважды депротоНированная а-оксиазиненольная таутомерная форглз йигам-да. Природа дополнительно координированного основания (аммиак, пиридин,трифенилфосфин) практически не влияет на длины связей в остальном фрагменте комплексов. Не меняются также ДЛИНЫ С^ТРЯ.**«-гандных связей и при замещении одного металла на другой.
И1-С
А Л
Г
Таблица 3
Длины связей металла с координированными атомами в комплексах с ацилгидра-зона™ р-дикетонов
Ссе ддае и ния 1 А к2 * 1 3 г ■ ; Длш связей. (I)
1 о & о 4
XII Си ин, с .а. СН. ся3 1.530 1,916 ! изю 1,983
XIII N1 ян, СА соон С(СЕЭ)Э 15 840 1,838 1 »его ¡1,947
XIV XV ш N1 С<А са сооснэ с<снэ>, 1.847 1 =871 1 ,854 1,845 1,819 2,236 1,815 2,233
XVI Кп СЯз СА 2»0Э г,01 2,04 2,10 2,00 2.01
XVII Ви СА СНэ СА г,52 г„45 2,53 2 »52 2,30
XVIII N1 -ся'- сна <А 1,831 1 »827 1,930
XIX N1 СЯ, э СА 1.833 1,852 1,819 2,226
мостики Оиядерашс комплексов
Интересной закономерностью является также то, что во всех ¿комплексах длина связи С-0 в пятичленном фрагменте нескольк& длжнэе
связи С-0 в швстичленном металлоцикле. Независимо от металла и природы дополнительно координированного амина длина связи металла с атомом азота тридентатнога лиганда значительно короче, чем с атомом азота амина. Причиной этого следует, по-видимому, считать хелатный эффект сочлененных пяти- и шестичленных колец.
Комплексы никеля(Н) XX, XXI и XXII с тиобензоилгидразонами отличаются в основном природой координированного в четвертое положение к никелю молекулой донорного основания. Тридентатные дианионы ли-гандов демонстрируют смешанный (Ы,0,3)-способ координирования к атому никеля (рис. 3). В комплексах с координированными молекулами аммиака (XXI) и диэтиламина (XXII) координационный полиэдр никеля испытывает некоторое тетраэдрическое искажение, тогда как в комплексе с координированным пиперидином (XX) он практически плоско-квадратный. Во всех трех комплексах пяти- и шестичленные металлоциклы плоские, они практически компланарны друг другу. Природа дополнительно координированного лигзнда существенно влияет на длины связей в комплексах. Во всех трех комплексах длина связи никеля с азо-метиновым атомом азота лиганда значительно короче, чем с атомом азота дополнительно координированного основания (табл.4). Таким образом, повторяется закономерность, отмеченная для комплексов с ацил-гидразонами р-дикетонов.
Практически не менялась стереохимия комплекса, при замещении обсужденных выше комплексах никеля(Н) центрального металла на медь в соединение ХХШ (рис. 3 ). Сохраняется плоскоквадратное окружение меди, максимальный выход атомов из плоскости координационного
г. ^
полиэдра не превышает 0,06 А. Отметим только, что пятичленный металлоцикл в комплексе меди несколько искажен в форме "ступеньки'и кристаллическая структура соединения представляет собой две кристаллографически независимые молекулы.
В отличие от рассмотренных комплексов никеля(И) и меди(Н) цинк(Н) образует с тиобензоилгидразоном ацетилацетона в присутствии пиридина комплекс, содержащее не одну, а две молекулы донорного основания (соединение XXIV, рис. 4 ). При этом атом цинка имеет пятикоординационное окру;ение. Вскаженно квадратно-лирамидалный полиэдр образована Г4,0,5-координированным дианионом лиганда и двумя координированными молекулами пиридина.
Наряду с рассмотренными комплексами никеля(И), меди(Н) и цинка(Н), моноядерное строение которых однозначно установлено методом РСА,
Оч,.
X t.
■Г" ^ „
Я >
Jt s
.Hu-* h ко
m>r
A
XXV
rf
À-Л i'7,-1
_ j* H
i S
Ü(V*' ïmn
m r->
M 5'.
"T
Í
XXVIII M--СП , A=HC3H5
Zitg)
J
XXX j
Рис. 4
У
¿>
-''»-.г.
с •
Q
Таблица 4.
Длины связей в комплексах металлов с тиоОензоилгидразонами р-докетоцов
Замести- Сое дине Н И Я
тели,
связь(А) XX XXI XXII XXIII XXIV XXV
И N1 N1 N1 Си _ Ъп Си
А Рхре шэ шэ' РУг -5— -
К1 ®з С1*э 3 СНэ СНэ 1-Р.Г
И2 Саз н Н 1-Ви Н Я
к3 СНз СНэ СНэ СПз СНз 1-Рг
И-А 1.962 1,954 1,960 2,06 2,144 2,352; 2,344
Й-К(1) 1 >851 1,866 1 ,868 1 ,94 1,086 1,934; 1,927
Ц-0 1,832 1,854 1 .860 1,91 2.029 1,887; 1,898
К-Б 2,124 2,130 2,142 2,257 2.372 2,237; 2,261
3<1)-М2) 1,40 1,39 1,403 1,41 1.39 1,41; 1,40
3(1)-И(1) 1,34 1.35 1.237 1 ,зо 1,32 1,34; 1,32
Л4)-1Н2) 1.31 1,39 1,299 1 ,зо 1,30 1,28; 1.29
С(4)-В 1.733 1.73 1,758 1,77 1,74 1.77; 1,78
С(2)—0 1,25 1,29 1.307 1 ,32 1,29 1,29; 1,28
3(1 ЫКЗ) 1,42 1,40 1.41 1,45 1,40 1,41; ¡,43
3(2)—С (3) 1,35 1,37 1,36 1 >42 1.37 1,40; 1.41
тиоацилгидраэоны р-дикетонов способны образовывать с медью(И) также комплексы димерной структуры. Нами расшифрована структура одного из таких димеров (соединение XXV). Димер имеет структуру с мос-тиковыми атомами серы (рис. 4 ). Молекула состоит из двух практически одинаковых мономерных фрагментов, связанных между собой дзумя мостикозыми связями Си(1)-8(2) и Си(2)-й{1), длины которых составляют 2,352(3) и 2,344(3) А, соответственно. Две другие длины связей Си(1)-Б(1) и Си(2)-3(2) в пятичленных металлоциклах составляют
о
2,237(3) и 2,261(3) А, соответственно, т.е. они существенно короче вышеназванных связей. Это неудивительно, так как эти связи являются валентными, а мостиковые - донорно-акцепторными.
Г
*» Л«»» «г
<4> /Нч /Сх В. НС-Г ,, ЛГ Сиз >
О « I < 1 > 1 I
Атомы меди и мостикозые атомы серы находятся по вершинам ис-
ого тетраэдра. Конформация центрального фрагмента Си?8 является ''бабочкой". При этом двугранный угол здежау плоскостями Си 5 •.-. .' -мин ."и...Си равен 69,3°. Значительно ^опьш" /-!0?.0°> двугранный ■сл ■ч'чх/ плоскостями Сивг гс лунуи 3. .£ ''-.-чдичэциончь'й нолиэпр атомов меди можно рассматривать как ис-
----у«5 /ваардтную »••иргмиду, з ос%сваи1л <стора;. ч&ходпт,я» этс*.«-*
а?, N и о, а вершяппо!», Аа.-.лется друю:-"1 иго;.: уе/>< с&стжл&емэ»
о _
вия. котооое может реализоваться как через мсстиковыа атомы серы,
тэк пилимы« г:
/сго расстояния между ними.
С, Комплексы моталлов с гидразонами салицилового гльдогида и его производных. Продукты бис-конденсации дигидразидов кислот с 2-гидроксиацетсфе-ноном способны образовывать с ионами переходных металлов биядер-ньх и полпядерных комплексов. Это подтверждается проведенными на:.....у~г.у—„--'комплексов ?ч'!(!1) 'а су{'!) (со-
й молекулах сооих комнлйксов четыре«-^-; '!."•<.нл1- -
тлида одимзи-обую бис-тридэнтатно-хелатно-мости-
да и азометиновыи атсм азогь. Чо'1йбр"!с.о 'Ч •-/ -а
ма никеля занято молекулой пиридина, каждый атом никеля в биядерной молзкуяз ¡шест практически ппоско-коздратноз строение. В то >че ввеыя
-:•'-■!■-•" : >.'-. а -¿отпой находится тря-
иула воды.
Проведено серия структурных исследований комплексов металлов на основе тиобензоилгидразона салицилового альдегида (соединения XXVIII, XXIX, XXX и XXXI). Первые три комплекса имеют структуру с координационным числом центрального металла разного четырем (рис.4). Тридентатный дианион тиобензоилгидразона салицилового альдегида связан с атомом меди и атомами никеля через атомы азота, кислорода и серы. В результате образуются сочлененные пяти- и шестичленкые ме-таллоциклы. Четвертое координационное местг металла занято атомами азота азиридина (XXVIII) , диэтиламина (XXIX) и пиридина (XXX). Таким образом, все три комплекса имеют идентичный координационный полиэдр с N.O.S-OKpyy.eHneM центрального металла и транс-расположением координированных атомов азота. Природа дополнительно координированного основания в комплексах практически не отражается на длинах связей металл-лиганд, длинах связей в лигандном остатке и валентных углах. Во всех трех комплексах связь металла с азометино-вым атомом азота дианиона лиганда существенно короче, чем с азотом основания.
В отличие от комплексов никеля(П) и меди(Н), комплекс цинка(П) (XXXI) с тиобензоилгидразоном салицилового альдегида и QMCO имеет димермую структуру (рис.4). Димеризация возникает за счет.мостиковых атомов 0(1) и 0(2), связывающих два одинаковых мономерных фрагмента комплекса. В образующемся четырехчленном гп202-металлоцик-
ле все чзтыре связи Zn-O, длины которых находятся в интервале 2,0412,052 А, практически равноценны и данный цикл близок к идеапьно ромбическому. Координационный полиэдр атомов цинка можно рассматривать как искаженная квадратная пирамида.
Четырехчленный ыетьллоцикл близок к плоскому. Двугранный,угол между плоскостями Zn20 по линии Zn...Zn равен 13,6°, а соответствующий двугранный угол между плоскостями Zn02 по линии 0(1)...0(2)-10,?°.
4. Структуры комплексов металлов с бисгидразокамп с- н у-днг.зрбоьилькых соединений.
Бпс-г»щразоны во всех координационных соединениях с переходными металлами наступают л качестве тридентатных лигандов, образуя вокруг мшалга три сочлененных цикла. Для изучения изменений а структура >;омллэксор при введения е лиганд нозых гстероэтомов способных обрззовырать с матйлг.сгл дополнительные пяти- и шестичлекныз ме-
таллоциклы нами проведены рентгеноструктурные исследования трех' комплексов (соединения XXXI!, XXXIII и XXXIV).
Комплекс никеля(И) с бис-бензоилгидразоном диацетила (соединение
XXXII) имеет моноядерное строение с цис-Мг, Ог-окружением вокруг ни-
келя(И) (рис.5). Тетрадентатный дважды депротонированный лигандный остаток формирует вокруг никеля практически плоско-квадратное окружение. В результате образуются три сочлененных пятичленных метал-
лоциклэ, практически компланарных между собой. Длины двух связей М(-
0
О, имеют одинаковое значение 1,885(8) А. Казалось бы, симметричность молекулы должна предопределять идентичность связей М-Ы, однако оказалось. что одна из них на 0,03(1) А короче другой. В то же время более длинной связи И-Ы соответсвует находящаяся по соседству болеэ короткая связь С-Ы, и наоборот. Такое перераспределение длин связей в двух пятичленных а-оксиазинных фрагментах комплекса, однако, не отражается на валентных углах.
Из особенностей структуры следует также отметить практическую идентичность трех внутрихелатных углов 0(1)№Ы(2), 0(2)ЫЩ4) и М(2)№М(4), равных-в среднем 84? Межхепатный угол 0(1)№0(2) почти на ^ 25е больше внутрихелатных углоа.
Из комплексов переходных металлов с бис-функционально замещенными гидразонами а-дикзрбенильных соединений очень интересна структура комплекса уранила(И) с бис-тиобензоилгидразоном диацетила (соединение XXXIII). Комплекс состоит из пентагонально-бипырами-дального полиэдра, в вершинах которого расположены аксиальные атомы кислорода уранильной группы (рис.5) Последняя является равно-плечной и близка к линейной (11-0(1 )=1,79, и-0(2)=1,79 А, а угол 0(1)и0(2) =176°) и направлена почти перпендикулярно экваториальной плоскости 1)(У1). Четыре координационных места вокруг уранил-иона занимает дианиск лиганда, который образуется в результате таутомерного превращения исходного бис-1,3,4-тиадиазолина. Пятое координационное место уранил-иона занимает атом кислорода гидроксильной группы дополнительно координированного нейтрального лиганда. Образование трех сопряженных между собой пятичленных металлоциклов приводит к существенным искажениям формы полиэдра. Три сочлененных ме-талпоцикла не компланарны.
К интересным структурным последствиям приводит введение двух ме-тиленовых звеньев между атомами углерода при азометиновых группах, т.е. переход от комплекса с бис-гидразоном а-дикарбонильного соеди-
XXXII
\
t
i N(l),
XXXIII
Ж4) тгу \ш} N(1)
U
S(2)
0(2V
0«)
)S(i)
,N(6)
N(5)
'S(3)
XXXIV
Рио. 5
-2S - -
нения (ХХХШ) к соответствующему производному у-дикарбонильных
соединений (XXXIV). Как видно из рис. 5, Ko.vnr.eKC николя(И) с бис-бен-эоилгидраоснсм ацегонилацетона (соединение XXXIV) а отличие от со-сер^енно глосксго комплекса николя(Н) XXXII с <?кс-ббнзоилгисраэом>?* саистила чмее? тетраэдричзски искаженную цяс-ЫгО? чснфчгур^искз Псуфзччый у.-сл м^/ВД/ даумя практически плоскими петой ленными лталлоциклами, харатеризующий степень т-зтр.? ?дричог.:ого ис:са;-к'е-"!» 15 88е Следовательно, введение двух метиленовыл звеньев
•••ег^чго^их;:. о^гпсязженни.» песеред.'г.с, т.е. пэрсхо.;:, ксчлппесс; никеля(Н) ХХХ1( с <ремя сочлвннымк лг.тк'«яекными м-;таялсциклом'.> г •™ппм™ никппяПП XXXIV с сочленными двумя пяти- и одним цен-
—свикипоимии мьчлНииилЛам« 1 .. "!ТГ."'
тетраэдричесхому искажению комплекса.
Анализ отклонения атомов в семичленном металлоцикле от "средних" плоскостей показывает, что этот цикл имеет сильно искаженную гофрированную структуру. Дальнейшее сопоставление этих структур показывает, что переход от комплекса с тремя пятичленными циклами к комплексу с двумя пяти- и одним семичленным циклами приводит к су-
о
¡^сстгсимому удл">ч<.иш<-> (на 0.1 А). В удлинении этих сря-
.•'=4' чгг'..лт^уз» „.-^нтгль с олы'/ий /ел^т^ыГ: „что.:."." >!и;!-
13. >: с счл^п.^ниых ПЯТ№»/*?Н»'Ы • имклз) вс ос г.'
и'.'.а -¡яцч- .» ¿дм тинь-й ц.кл/, тгк гак Сс/:1',ч'о:тс:>: г.гг-д-.с- о^-с-гь н.-к>ог.ч< хол-лгным згтаоктом.
, ь " ; : ^ -VI ' Ь ) 3 ' 5 ; ; •"> лл "
Ч'-'
Л-:-- '-,13 .. Г; . ^. "17 (' ;
Следовательно, только сочлененные пяти- и шестичленнне циклы дей-
?•■■ го'.-р:-.1-' ' Т.-с;';^:' гг,—;огг- нщ о'-^.У-, эТч1?«
^Ф^рт чэбтодэето лля коь'ппзкеов глеимУ )-дякна
, ..з-"1 '."-о з ..г> ?Т')Ч с-аст?. чо^.гчт-,.--- '/.■.-с :; у;
двух несоилененны'х пятичленны* циклов зчачлсьлопо £
комплексе с цис-о;срул?энизм трох сочленэнны.ч пятичленных циклов:
4 Ил /-V и
5 Си 5 ] ( 5 Си 5
Си-К 2.05(1) 1.97(1 )
Си-е 2.28(1 ) 2.23(1 )
Таким образом, обнаруженная закономерность носит достаточно общий характер и причиной укорочения связи металл-азометиновый атом азота в отмеченных комплексах следует, по-видимому, считать хелзтный эффект сочлененных пяти- и шестичленных колец, действующих более эффективно,чем несочлененных двух пятичленных циклов. Другими словами, налицо действие как бы полумакроциклического эффекта сочлененных пяти- и шестичленмых циклов (общее их число равно трем, поэтому полностью замкнутого контура вокруг металла ни. в одном случае не получается), стягизагащих атомы лигандов вокруг металла.
Отметим также, что переход от комплексов никеля(И) с тремя сочлененными пятичленными металлоциклами к аналогичным, но с центральным сэмичленным металлоциклом, удлиияет связь никеля с азомети-новым атомом азота как е случае N¡(N9,02), так и М|(Г\12, 82) коордимаци-
о
снного узла на 0,06-0,13 А. Введение атомов серы вместо кислород:, лриеодит к удлинению связи маталл-азометиновый атом азота во всзх комплексах с тремя сочлененными циклами (пяти-, двух пяти- и одного сомичленного, соответственно, на 0,05-0,07 и 0,03-0,07 А). В комплексах с сочлененными пяти- и шестичленными циклами такал замена удлиняет саязь медь-азот на 0.03-0.05 А.
5. Экслсрнмонтальнэ-могозическая часть Дифракционные охсперименталеные данные и дальнейшее уточнение параметров элементарных ячеек исследованных соединений проведены на четырехкружном автоматическом дифрактометре "Бу^ех Р1". Полученные полные наборы экспериментальных трехмерных интенсив-ностей отражений с монокристаллов измерялись методом 0/20 сканирования в интервала углов 20 от 2° до 60° со скоростью от 3 до 24,0 град/мин на монохроматизирозанном излучении - МоК .
Для контроля дрейфа интенсивности отражений через каждые Юр измерений производилось повторное измерение интенсивности двух-трех контрольных рефлексов.
Анизотропия поглощения учитывалась экспериментально методом азимутального сканирования. При расшисЬровке структур использоозлиеь атомчыз кривые для нейтральных атомов, вводились поправки на аномальное рассеяние тяжелых и полутяжелых атомов. Пл" опое^елвнич ..сисгалличосних стэутур соединений использовались независим».® ме-нугевы<» отсажен:«». для которых Р
Параметр»: элементарных ячеек исследованных соединений уточнялись методом наименьших квадратов. Пространственные группы сим-опсепелвщ-:;.» по систематическим псггсаниям соэтветствук-щ^ рефлексов. При (шличий дэух-трех пространственных групп, но разлк^'-мых по погасаниям, окончательный выбор между ними производился при апал/ме оаопоейеьеиин алл при гканчсгзльяоз:
уточнении структур (по величине фактора расходимости Я, и погрешностей в координатах атомов).
Структуры I, УН-Х1 рас шифрованы прямым методом, а остальные методом тяжелого атома. Все структуры уточнены методом наименьших квадратов в полноматричном, анизотропном или анизотропно изотропном приближении Для всех неводородных атомов.
Стоу;сг/ркь:е расчеты проводились по стандартным программам ком-■М'^'.сл Вм-исге1Уи "51!;-:!_,но ЭйУ 50 П'.):.,:;<■ г! а; ь-
ч**« компчю'чр'» -ОМ-ИВ? В Кзант.1х1'М"--"!'_кие мсспсаолз лоог.йле с-» -о методу ОСП МС Л1>0 ? -клбликс'-иг №ИГ>0 :
пол.»«' оп'и.'.глзаа^йи ><г<гт«ч*счи» 'мг,л;, ^ .>,
к! исрпи.тгакчао пс .•.мра'/ссг ,1с..лс;ас.^аип','-.';.' -нч гг-'.'оС-г ен1' ► та6Л1'43 6 » ю^ооЗности ре-'ч е^остпп с-г -
гг. (ч.мегПОг ■ 6 ".;»{> (¡»и..- \ ■
. Таблица 5
Основные кристаллографические параметры исследованных кошлеьхоз
Соеди Параметры элементарной ячейки (А, град.) V
нение а о tí ■ 3 Г ÍÁ3)
I 21,530(4) 21,026(5) 8,355(3) 90,0 90,0 90,0 2166(2)
II 11,740(7) 11,762(6) 18,682(9) 50,0 90,0 90.0 2559,9(4)
III 16,047(5) 9,629(3) 9,841(3) 90,0 90,0 90,0 1512,1(6)
IV 8,843(4) 21,962(9) 11,121(5) 90,0 90,0 90,0 2161(2)
V 45,000(9) 4,354(2) 25,060(9) 90,0 142,52 90,0 2982,2(4)
VI 12,024(8 12,021(6) 8,238(6) 77,81 64,22 85,72 1048(1)
VII 8,651(4) 10,305(4) 15,228(5) 88,74 74,01 73,12 1246(1)
VIII 23,994(2) 10,730(7) 13,126(9) 90,0 95,73 90,0 3348,7(3)
ix 5,997(2) 20,661(6) 12,508(5) 9-0,0 101,33 90,0 1623,7(9)
X 11,902(6) 8,367(4) 21,953(9) 90,Ü 92,57 , и 2161,6(5)
XI 5,104(5) 16,715(5) 12,521(3) 90,0 91.67 Э0,0 1S05Í2)
XII 7,628(2) 12,052(3) 14,355(5) 50,0 103,95 90,0 1287,7(6)
XIII 12,133(3) 8.275(2) 18,304(4) 90,0 93.39 90,0 1833, (S)
XIV 13,322(3) 17,964(4) 11,971(3) 79,87 93.25 79,59 2762(1)
XV 10,835(3) 12,534(5) 24,388(6) 90,0 90,0 104,0 2673(1)
XVI 12,980(9) 11,859(8) 11,678(8) 117,74 100,01 95,90 1509,7(1)
xvn 14,665(8) 20,533(9) 15.927(9) 90 ;0 99.39 90,0 4732(6
XVffl 5,203(2) 17,897(7) 33,619(9) 90,0 90,0 90,0 ' 3130,5(3)
XIX 20,970(4) 8,436(9) 19,820(2) 90,0 102,75 90,0 4561(9)
XX 9,136(4) 8,587(3) 12,525(5) 90,0 102,66 90,0 958,7(7)
XXI 12,058(8) 5,199(6) 21,248(7) 90,0 91,92 90,0 1332,8(8)
ххп 13,650(3) 8,838(2) 15,106(3) 90,0 101,60 90,0 1785,2(7)
ххш 16,353(7) 5,D75(1) 22,193(9) 89,73 107,55 93,94 1234(1)
XXIV 11,483(4) 10,306(4) 10,271(3) 75,03 72,91 75.47 1102(4)
XXV 9,408(3) 14,571(4) 11,995(3) 9D,0 103,42 90,0 1599,6(8)
XXVI 17,362(9) 5,162(3) 15,927(7) 90,0 113,97 90,0 1636,2(2)
xxvn 9,671(5) 5,035(3) 15,435(9) 81,06 35,21 75,43 728,9(6)
XXV1B 7,877(2) 19,948(6) 10,379(3) 90,0 108,80 90.0 1543,8(7)
XXIX 25,532(8) 25,532(8) 11,433(1) 90,0 90,0 90,0 7453(3)
XXX 16,173(9) 5,018(3) 22,471(1) 90,0 112,51 30,0 1722(2)
XXXI 16,657(6) 13,638(3) 17,453(5) 90,0 116,85 90,0 3537(2)
хххп 19,214(8) I3,384t6) 13,427(6) 90,0 100,85 90,0 3391(3)
хххш 13,716(7) 9,836(3) 15,460(6) 81,15 77,20 81,04 1994(1)
XXXIV 11,107(9) 15,061(9) 12,956(9) •90,0 122,53 90,0 1833(2)
Таблица 6
Основные характеристики расшифровки и уточнения. структур исследованных соединений
Ссбд:: С."нгс 29 Число u'rf 1-1 ГГГ Метсд Угсч
HÇ-HÎT-? н;:я Г'Г.'ППЧ z чр? as не зол раезиф- р я»
:-тра>; атом. реэкп упдел
Pr'.'L £ er 1439 по А" Г) 09? L' ; iL'w
i i. r^i/C. ¿X EO 55 тя>: атсм А о. 03 :
.... s с.-г; ■:". 4 : ' ООО 4 •i 1 тя.< атом А H Р 104 р 1 ^ п U » Ii w.'
г - . , - 7 .-7 ТЯХ ?.Т А "T'^i 0 . 07''
V. '■¿OHITrUI сг./с. 4 55 933 41 тяж атом А 0 107 0, юз
V т. Г 4 i- 00 п Л .1 ГЦ", П ГП <->\ » Л п П7 Я 0.090
..... 1 '1 ■ Ti- HrU . 1 « T . I .-, • г- , •5 о ПРЯМОТ! А п 102 fj ч bjn
^ ~ н г2-* /П 4 52 " 77~> "0 прямой а 0 095 0,100
!л. Г-с- 4 50 т-Р'ЗС 30 прямой h Ü 100 0,111
мококл -¿'-1 /Г 1 n 52 1395 31 прямей А 0 071 0,076
XI. монокл 4 54 2425 26 прямой А 0 103 0,118
л 11. монокл Р?1/С 4 50 £300 18 тях атом А 0 032 0,035
ХШ. монокл РРЛ/с 4 55 I33S 25 тяж атом А 0 0,074
•■'■ПГ TT PI 4 p,n 5831 78 тям атом А п 07 D 0,075
4 •1 ? 40 Я '-1 " > i С' 140 0. !45
>'} 4'? 44 А-И" 'п 110
.. . . "¿0 "О ( 4 4" 00 А с } С'ч 0,109
~ г 1 34 22 •гя* атсм А 0 038 0. G53
У/' 00 тяч атом А 0 057 D.055
r„- - - - тяж arofi А Л 0,043
i 5 Г ТЯД ciTO.'.i о 042 0. '-"43
4 2403 ; ' тя:*; атом! л с 355 0,073
ЛлШ. TpiiKJI. . ri i'u "3-- 1 по атсм Л и С, 07à
X47V. Tpira. 1 p-t Г X 2 35 ! £703 29 га* атом I А С ,070 0,072
-- | v-;": ;'я>; агоу ! ; г. . 07 D 0 077
i 2КД "1' - i r.O i 20 'ГЧЧ -Л';'У'! Ii ¡0 ,054 0.054
xxvn. трикл. PI 2 ED 1707 21 тям атом А 0 ,050 0,050
XXVÎIÎ. монокл PEi/n 4 52 1354 22 тяж. атом А 0 ,054. 0,057
УУ.1Х, ^ÖTriftP T/U/q Iß RH 8382 Й4 тяж атом А 0 ,067 0,071
■ г'. -,, П 7 ? г ' fei? Tri:*. 5г,ом Л с- Г," 0,03)
! ,, < ¡50 '' 'f ' Л i ..Г, f тял зтои Л 0,07?
t 1 _ !ь ГУ j тял птам ! р ряр
. т. Î тр:-: . i .-, j .V. <.' J 1 51 ТЯ.Ч этом i -1- 10 03ü 10, i';7"i
XX41V}mohoks ! 1794 t s? тяж атом)_А
А' - анизотропная,
А-М -- -31 -
аниэотропно-иэстропная.
выводы
1. Методом рентгеноструктурного анализа установлены молекулярные и кристаллические структуры ряда координационных соединений переходных металлов с функционально замещенными гидразонами, а также отдельных представителей исходных лигандов. Впервые обобщены и проанализированы рентгеноструетурные данные по, кристаллохимии комплексов металлов с различными типами гидразонов (семи-, тио-семикарбазонов, ацил-, тиоацилгидразонов, дитиокарбоксигидразонов и ДР).
2. Доказано, что исходные лиганды существуют как в открытой (семи-тиосемикарбазоны, ацилгидразоны), так и в кольчатой (тиоацилгидра-зоны) таутомерных формах, причем для открытых форм реализуются как цис-, так и транс-расположение азометинового атома азота и гете-роатома (O.S). В результате детального анализа и сопоставления структур исходных лигандов и их комплексов установлены их различные превращения в результате комллексообразования: раскрытие тиадиазо-линсвого цикла с фиксацией в комплексах депротонированной а-мер-каптоазинной таутомерной формы, раскрытие оксипиразолинового цикла с фиксацией в комплексах моно- или дважды депротонированных, соответственно, енгидразинной или енгидразин- а-окси(меркапто)азинной таутомерных форм, а также превращение транс-изомерных лигандов в способные полидентатно координироваться цис-изомеры. Анализ структурных данных лигандов и комплексов позволил предложить механизмы, по которым происходит раскрытие циклов. v
3. В результате детального и систематического структурного изучения ряда четырехкоординационных комплексов никеля(И) и меди(И) с гидразонами монокарбонильных соединений (состав координационного узла MfN^.Sj) (M=Ni,Cu)) и анализа литературных данных по близкородственным комплексам выявлены закономерности влияния природы металла, стерической и электронной природы заместителей в лигандах на стереохимию комплексов: реализация цис- или транс-формы, различная степень тетраэдрического искажения хелатного узла. Структурно доказана принципиально новая возможность направленного тетраэдрического искажения хелатного узла, которая осуществляется увеличением сте: рического объема заместителей не при атоме азота, как в ВКС металлов с шифровыми основаниями (3-дикетонов и салицилового альдегида, а при атоме углерода азометиновой связи.
4. Доказано, что э ряду комплексов никеля(Н) и меди(И) с триден-
тагньми зцил- и тиоацилгидразонами (j-дикетоноз типа ML А (L-дианион ли,ганда, A=NH3 , КС2Н4, Г-1Н(СНгСНз) , Ру, Pipe) во всгх комплексах
связь металла с азотом тридентзтного лиманда существенно короче сгя-з^ с злотом дополнительно координированного основания А причиной котооого является хелатный эффект сочлененных пяти- и шестичленных моталлоциклов, упрочняющих первую связь по сравнению со второй. 8 комплексах с М,0,0-координированными лигандами, независимо от природы металла и заместителей р лиганде, сзязь М-О при пятичленчок; металлоцйкле на 0,03 А длинее связи М-О в шестимленнсм металле-цикле.
5. Установлено, что особенностью тридендатнь;;-: фуккцион'ль/^о помещенных гидразонов (5-дикетонов салицилового альдегида и его производных является их способность образовывать комплексы как в моно-, так и в дважды депротонированной таутомерной форме. В зависимости от природы металла, типа лиганда, условий реакций комллексообразо-вания (присутствие или отсутствие в растворе донорного основания) образуется как моноядерные четырех-, пяти-, шести-, семи-и восьмико-ординационные комплексы с различней формой координационного поли-здгм (плост* квадрат, иска*зкная квадратная пирамида, тетрагональная пирзглчда, искаженный октгэдр пентзгональная бипирамидз) так и диг..ерчые комплексы, а которых один и? гетзроатомое. лигандз прочв-я,.е«■ дополнительную, *оердичацию к соседнему этому металла.
6. Монэгчдразоны и-дикарбениг.ьных соединоий реализуют N,0,0-или N,O.S-crioo6bi координации /, металлу с различными формами ко-оо2к>на4ионього полиэдра комплекс« (плова*? чоадрат.коадратная пирамида, октаэдр;. В диvcp^x мостиксеую сруясцию вылолнязт гетероатмг карбонильного фрагмента.
7 Установлено, что происходит ьг-.ко1 опорное yi орсче;-:>1р сьяг.и Hi-'.-изял-азоыетинсэыи атом азота ч зледуюицш ряду комплексов цикз"".>4'1): два несочлененных пятачленных цикла (и 1,927 А), сочпенненые два пяти- и един семичленный циклы (а1,919 А), сочлененные один пяти-V tf/!H Л?СТИЧЛ'?.<Ь--'Ч uvr™b- '••-■'.С'М %) C04.TPt:'-V3 трк ЯГПЧЯЗЧНЫУ Ц ;-.1.3'4 А1
3. Рентгеноструктурные исследования позволили определять, что для
С'/.с- '-.-дсзгс.юя и- и г-.ю.кьоОоьоьчых слукг'бНкК xar-JK'epno о'5гк>-зоаанив четырехкоординационьих комплексен о трамя „елзткь.:«.-; лэми, на геометрии которых существенно влияет величина централь-
ного цикла. Увеличения последнего от пяти- до семичленного приводит к существенному искажению полиэдра от практически плоскоквадратного до существенно тетраэдрического (двугранный угол между крайними пя-тичленными циклами составляет 15,88°).
9. Методом квантовой химии исследованы строение и электронная структура продуктов конденсации бензоилгидрозона с ацетоном, трифто-рацетилацетоном и тиобензоилгидразина с изобутилацетилацетоном, 2, 4-изопропилпентандионом и показано, что: результаты, полученные с помощью квантохимических и рентгеноструктурных исследований, хорошо согласуются и позволяют с высокой степенью достоверности оценить энергетические характеристики органических лигандов; энергии уровней ВЗМО и НВМО молекулы продукта конденсации бензолгидразина с три-фторацетилацетоном расположены ниже, чем энергии молекул продуктов конденсации изобутилэцетилацетона и 2,4-изопропилпентандиона с тиобензоилгидразином и свидетельствуют о повышенной реакционной способности по отношению к нуклеофильным агентам; высокие реакционные способности молекул обусловлены неравномерным распределением зарядов на атомах и энергией связей на пятичленных оксипирззо-линовых и тиадиазолиновых циклах, что способствует разрыву наиболее слабых связей в процессе комллексообразования.
Опубликование работы по основным материалам диссертации Монографии и научные статьи
1. Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Дустоа Х.Б., Парпиев H.A. Кристаллохимия комплексов металлов с гидразидами и гидразонами.-Ташкент; Фан, 1994. - 265 с.
2. Юсупов В.Г., Тошев М.Т., Александров Г.Г., Парпиев H.A.,Каримов М.М., Дустов Х.Б., Шаропов О.У. Кристаллическая и молекулярная структура диацетил-бис-бензоилгидразоната никеля(И) II Коорд. химия. -1988. -Т. 14.-№7.-С. 985-988.
3. Тошев М.Т., Умаров Б.Б., Юсупов В.Г, Дустов Х.Б, Парпиев H.A., Александров Г.Г., Касымов С.К. Темплатный синтез и кристаллическая структура биядерного комплекса никеля(Н) на основе продукта конденсации ацэтилацетона с дигидразидом малоновой кислоты II Коорд. химия. -1990. - Т.16. - № 3. - С. 403-407.
4. Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Зеленин К.Н., Хорсеева Л.А., Алексеев В.В., Дустов Х.Б, Александров Г.Г, Ашуров З.Р, Парпиев H.A. Кристаллические
и молекулярные структуры комплексов N¡(11) и Zn(II) на основе тио-бен-зоилгидразона ацетилацетона//Коорд.химия. -1991. -Т. 17.-№1.-С.61-67. 5. Зеленин К.Н., Хорсеева К.А., Алексеев В.В., Дустов Х.Б., Тошев М.Т. Синтез и строения смешаннолигандных комплексов на основе тиобен-зоилгиДразона салицилового альдегида- // Журн. Общей химии. - 1991. -Т. 60.-№11.-С. 2549-2561.
6. Парпиев H.A., Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Дустов Х.Б, Саидов С.О. Структурное доказательство кольчатого строения продукта бисконденса-ции бензоилгидразина с замещенным р-кетоальдегидом // ДАН РУз. -
1991. - № 11. - С. 34-36.
7. Тошев М.Т., Юсупов В.Г, Каримов М.М, Дустов Х.Б„ Парпиев Н.А, Александров Г.Г., Зеленин К.Н., Щелоков Р.Н. Синтез и кристаллическая структура уранипа(И) с бис-бензоилгидразоном диацетила II Коорд. химия. - 1992. - Т. 18. -№ 2. - С. 202-209.
8. Юсупов В.Г., Тошев М.Т, Саидов С.О., Дустов Х.Б., Зеленин К.Н, Парпиев H.A. Бензоил- и бисбензоилгидразоны ацетилацетона и комплексы никеля(И) на их основе. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса никеля(И) с бисбензоилгидразоном ацетонилацетона II Журн. неорган, химии. - 1992. - Т. 37. - № 3. - С. 608-614.
9. Тошев М.Т., Юсупов В.Г, Саидов С.О., Дустов Х.Б., Зеленин К.Н, Хорсеева Л.А., Алексеев В.В., Парпиев H.A. Кристаллические и молекулярные структуры комплексов никеля(И) и меди(И) с тиоацилгидразонами альдегидов // Журн. неорг. химии. - 1992. - Т. 37. - № 3. - С. 621 -629.
10. Тошев М.Т., Умаров Б.Б, Саидов С.О, Якимович С.В, Дустов Х.Б., Зе-рова И.В., Курбанов Б.Ф., Парпиев H.A. Кристаллическая структура комплекса никеля(Н) на основе бензоилгидразона трифторацетилацетона. II ДАН РУз. - 1992. - № 3. - С. 42-44.
11. Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Саидов С.О., Дустов Х.Б., Шарилоа Х.Т, Ху-
дояров А.Б., Парпиев H.A. Кристаллические и молекулярные структуры комплексов никеля(Н) и меди(Н) на основе тиобензоилгидразонов и-дикарбонильных соединений II Журн. неорган, химии. - 1992. - Т. 37. -№ 4. - С. 796-802.
12. Юсупов В.Г., Тошев М.Т., Саидов С.О., Дустов Х.Б., Ким ПА,Парпиев H.A., Александров Г.Г. Синтез, кристаллические и молекулярные структуры комплексов марганца(И) и евролия(Ш) на основе продукта конденсации бензоилацетона с бензоилгидразином II Журн. неорган, химии. -
1992. - Т. 37. - № 4. - С. 803-810.
13. Юсупов В.Т., Тошеа М.Т., Саидов С.О, Дустов Х.Б., Зеленин К.Н, Парпиев H.A., Александров Г.Г. Кристаллические и молекулярные структуры продукта конденсации с тиобензензоилгидразином и комплексов 1 ке-ля(Н) и меди(И) на его основу//Журн. неорг. хим. - 1992. - Т 1'7. - № 5. -С. 1039-1046.
14. Тошев М.Т., Юсупов В.Г, Дустов Х.Б., Саидов С.О., Каримов М.М, Парпиев H.A., Александров Г.Г. Структуры продуктов конденсации р.-ди-кетонов с тиобензоилгидразином и комплексов никеля(И) на их основе Журн, неорган, химик. - 1992. - Т. 37. - N2 5. - С. 1052-1062.
15. Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Саидов С.О, Дустов Х.Б, Каримов З.Т, Каримов М.М., Зеленин К.Н., Парпиев H.A. Синтез и кристаллические структуры комплексов никеля(И) на основе N,0,S- координированных лигандов, пиридина и пиперидина II Коорд. химия. - 1992. - Т. 18. - № 9. -С. 974-979.
16. Умаров Б.Б., Тошев М.Т, Саидов С.О., Якимович С.И, Дустов Х.Б, Зерова И.В., Юсупов В.Г., Парпиев H.A. Синтез и кристаллическая структура комплекса никеля(Н) на основе продукта конденсации метилового эфира 5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты с бензигидразидом // Коорд. химия. - 1992. - Т. 18. - № 9. -С.980-984.
17. Тошеа М.Т., Дустов Х.Б., Сгидоа С.О, Умароа Б.Б, Парпиев НА., Яки-моаич С.И., Зерова И.В. Синтез и кристаллические структуры бензоил-гидразона трифторацетилацетона и комплекса никеля(Н) на его основе //Коорд. химия. - 1992. - Т. 18. - Ns 12. - С. 1184-1190.
Тезисы докладов и депонированные работы
18. Юсупов В.Г, Тошев РЛ.Т, Дустов Х.Б.. Каримов З.Т. Парпиев H.A., Александров Г.Г. Синтез и структура биядерных комплексов никеля(И) и меди(Н) с гексадентатным бис-ацилгидразоном // Тез. докл. Всесоюзн. совещ. "Дифракционные методы в химии", 12-16 дек. 1988 г. - Суздаль, 1988.-Ч. 1. - С. 135.
19. Тошэв М.Т., Юсупов В.Г., Дустов Х.Б., Парпиев H.A., Каримов М.М. Кристаллические структуры комплексов Ni(ll), Cu(ll) и Zn(ll) на основе продуктов конденсации тиобензоилгидразина с альдегидами и ß-дике-тонами II Тез. докл. V Всесоюзн. совещ. по кристаллохимии неорганических и координационных соединений, 23-27 сентября 1989 г. - Владивосток, 1989. - С. 158.
20. Тошев М.Т., Парпиев H.A., Дустов Х.Б., Юсупов В.Г., Александров Г. Г., Зеленин К.Н., Хорсеева Л.А. Кристаллические и молекулярные струк-
туры комплексов никеля(П) и цинка(Н) с тиобензоипгидразином ацетил-ог.^'-з. -Т?а.-!"»чт, 1939. -20 с. -Деп. в ВИНИТИ 04.04.89. №>4184-В89.
21. Гс-.ийг М.Т, Пустое Х.Б., Саидов С,О., Юсугоэ В.Г. Зелени к.Н, Хоп сеева Л.А., Алексеев В.В. Кристаллические и молекулярные структуры
uLU.v.ti'l. С (.C4.0J, .X 11. с ;
?..'. "¡"cujcP !.l Т iGcyroa В Г, iCapw.'OP М tvl Яугл vr.. X Г- ii.A.
Лг('КСйчгров i Г. ■/> мэгекул-'рные глоу!.'~т:-i i---/о^;---
-Л ^ ' : 'Г'Ъ-СК'СИГТ ЗОЛ 'Л Л^'/ЛЛ'
Na 4186-В89.
-- — ,, ■ • ^ -----л г- !<•-------- ИЛ ля п,VC Лапгмоо МЛ
— • ........ ~ — ----! . ■ , , ,-„
.•-ч I .< -Jii/iCr.yi, i СгмтТбЗ ч ^VPf'i.TyP-.1 1
уетил-4-изобутил-5-оксипиразолина комплекса меди{11) на его основе и комплекса никаля(Н) с 1-тиобенэоил-3,4,5-триметил-5-оксипиразолином. - Ташкент, 1989. - 20 с. - Деп. в ВИНИТИ 04.04.89, № 4187-В89. 24. Тошев М.Т., Зеленин К.Н, Юсупов В.Г, Хорсеева Л.А, Дустов Х.Б, Алексеев Л.Л., Парпиев Н.А, Александров Г.Г. Кристаллические и молекулярные структуры комплексов никаля(П) и цинка(И) с тиобензоилгидра-ЛОНО.Й cajMtuwoeoro адьдетса. -Ташкеь- 1335 - 31 с. -Лол. э ВИНИТИ ПЛС'4 89 ¿-'ВН-ЧЬ:.
25 *>оа-ев М.Т., Юсупов -3 Г., Дустов Х.Б . Ким П.А., Ашурое З.Р., Самцов С.О. Синтез И крист ?.ЛЛ1(ЧеСКИГ; структуры КС/МмЛ€КСГ>3 <ПЛрИГСР бг.7 3 ra(iii I. цинка'!!} с 3 5-аиметилпиразолом -Ташкент. *93У. ".1 - Дел ü вИНИТИ 04.04.66, № 4166-36»
Тои-;л Ы."'., Юсупов С-.Г., Дуст06 Х.Б , Ким ¡i.A.. Мум(.човэ 3 А., Ajjjv-роз З.Р . Пар.пев H.A., Александров Г.Г. <\оисталпп'-есх1-.е crpvcTP--' комплекса Еи(Ш) на основе бензоилгидразона бензолацетона и чьтыр-вхводнпго гиотзтз ¡HufHIV Ташкент, 1989 - 20 с. - Деп. е ВИНИТИ 04.04 ВУ, N'J 41S0-8CS
27, Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Каримов М.М., Дустов a.b. Ашуров о.Н, Парпиев H.A., Александров Г.Г. Синтез и кристаллическая структура комплекса уранила(И) с бистиобонзоилгидразоном диацетила - Ташкент,
¡089,- 1" с. - Деп з °1"Н>1ТИ 09. На 4191-В?К ZZ. 1 we* t'.~: '"-.HU'-¡в O.l, Дуст...з Х.Б. Кри<г?ллмч«счая •: чол»<фп«> ьад р\ ктура к-. ее л«ергрнцз(И) с бензоилгидразонем И С5ер. ту-*-иыу трудов БухТИ-'"' и ПН 'Актуальные теорети'-.з-^ис '«•¿¿т/додоиз ':■
также практические разработки в области физики, химии и высшей математики". - Ташкент, 1990. - С. 33-41.
23. Тошев М.Т., Саидов С.О, Дустов Х.Б. Кристаллическая и молекулярная структура комплексов меди(Н) с бензоилгидразоном ацетилацетона II Сбор, научных трудов БухТИП и ЛП "Актуальные теоретические исследования а также практические разработки в области физики, химии и высшей математики". - Ташкент, 1990. - С. 41-47.
30. Тошев М.Т., Саидов С.О., Юсупов В.Г, Дустов Х.Б., Парпиев Н.А Раджабов Ш.Л. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса никеля(Н) с бис-бензоилгидразоном ацетилацетона // Сбор.научных трудов БухТИП и ЛП "Актуальные теоретические исследования а также практические разработки в области физики, химии и высшей математики". - Ташкент, 1990. - С. 48-55.
31. Тошев М.Т, Юсупов В.Г, Дустов Х.Б, Саидов С.О, Александров Г.Г, Муминова З.А. Рентгеноструктурное исследование комплексов нике-ля(И) и меди(П) с тиобензоилгидразоном ацетона // Сборник научн. трудов БухТИП и ЛП "Актуальные теоретические исследования а также практические разработки в области физики, химии и высшей математики". - Ташкент, 1990. - С. 55-65.
32. Тошев М.Т., Дустов Х.Б., Парпиев Н.А, Юсупов В.Г, Каримов М.М. Особенности структурной химии комплексов Зс1-металлов, Eu(lll) и [UO2]
II Тез. докл. XVII Всесоюзн. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. 20-23 октябрь 1990 г. - Минск, 1990. - Ч.З. - С. 426.
33. Умаров Б.Б., Юсупов В.Г., Тошев М.Т, Дустов Х.Б, Убайдуялаева МА, Парпиев Н.А Синтез, спектроскопическое и рентгеноструктурное изучение биядерных комплексов никеля(И) на основе диацилдигидра-зонов ацитилацетона И Тез. докл. X Всесоюзн. совещ."Физические методы в коорд. химии",10-13 ноября 1990 г. - Кишенев, 1990. - С. 172.
34. Тошев М.Т., Саидов С.О, Юсупов В.Г, Дустов Х.Б., Парпиев H.A. Раджабов Ш.Л. Кристаллическая структура комплекса N¡(11) с бисбензо-илгидразоном ацетилацетона. - Ташкент, 1991. - 11 с. - Деп. в ВИНИТИ 25.12.90, №40-В91.
35. Тошев М.Т., Саидов С.О, Дустов Х.Б, Юсупов В.Г., Парпиев Н.А, Раджабов Ш.Л. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса мгрганца(И) с бензоилгидразоном бекзоилацетона. - Ташкент, 1931. -13с. - Деп. в ВИНИТИ, 25.12.90, Na 41-В91.
36. Тошов М.Т., Саидов С.О., Дустов Х.Б, Юсупов В.Г., Парпиев Н.А, Муминова ЭЛ. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса ме-
ди(П) с бензоилгидразоном ацетилацетона и аммиаком. - Ташкент, 1991. -Юс - Деп.в ВИНИТИ 25.12.90, №42-В91.
37. T-iuras f.i.T., !Ссупов В.Г., Дустоз Х.&., Сзидо& С.О., Апексгкдроп Г.Г., Муминова ЗА. Ренттеноструктурное исследование комплексов к/.келя(Ц)
;; ;,'.».>.•"!) с ти-',5зизоилгидразоно^ ацетон?.. - Ташггнг, 159! ■ 16 с. • Дзп. - 1л-'.лИТИ Mv ^-Rg;
7ос,е.а М.7., Шаригоз Х.Т, Дустов Х.п, Сзиг.оп G.G.. ГСсуяоч В.Г., Ху-д.-п^ое л 5. Кряс.гзялическая структура Ni(il) с бензоу-лгидралоном «•-■т-л---.гог-; гфгрз д'.*оксогексано°ой k^cpotn.- Ташкент,
- ■ D с - Д-чг.. л ; .v'H: i г;4 25 ¡2.00. 4J--B9"!
39. Тошев М.Т., Саидов С.О, Дустов Х.6., Раджабов Ш.Л. Умаров S.&.
ф.с 5снсо1;,",г.'.дрзс1';нс;.!; ::с:.;л~з".с'--; гг.тгзгг"" оснозе II Тез. докл. per. совещ. "Структурно-динамичесхие процессы в неупорядоченных средах", 28-30 мая 1992 г. - Самарканд, 1992. - Ч. 2.-С. 35-36.
40. Парпиев Н.А, Каримов З.Т, Саидов С.О, Юсупов В.Г., Тошев М.Т., Дустов Х.Б. Синтез.и кристаллическая структура комплекса никеля(Н) на основе а-меркаптофенилимина салицилового альдегида и пиридина II
тез. док- V! Вс<5го---?н соягдц гг. ■.ipyirronrcr/Mvr,'! voopr. и хоорл. со"-
Vir«-.Hi)K, 17-20 сснт. ¡092 г. • Дозои, Ш2 -Ч.1.-С. £0. т.':, Песп"-:;? И.А , Умяроэ Б.&. Оаидоэ С.О, 1 эшев МЛ ., Цустоэ X 5., Яки-koenw '".и., 3i-po:»a w.3. Кристаллически« стсуктуси прод»-:та чсудо.юс-ци:.. г;.,лфтсраиетилацзтоиа с бензоилгидразидом и комплексов ник.е-лп;Ч; г-э ого основе /. Тез. докл. VI Всесо.огн. согощ. по кристалпохим',-/ t tcpr. к .«чрд. со?д>-1'ььий 17-20 сентября 1992 г. - Л»ооо, 1932 - Ч. 1. -С. 05.
42. Пэрпиев H.A., Саидов С.О, Тошев ¡vi.Т., Дустов Х.&., Якимович &.И., i'.B. Cvttres и кряотглл'.т-'еокир стоу>ту>ы *ом11<ппексор Оо(ИП с
t" O-xbJWTH^ywj'.v.'H к гзндэ^и .7 Тгз. зо:;.г. Vi Ксосо;-о"н ccetn;; по кристаллохимии неорг. и коорд. соединений, 17-20 сентября т992 г. -Львов, 1992. -Ч. 1.-С.73.
ГИДРОЗОНЛИ МЕТАЛЛ КОМПЛЕКС БИРИКМАЛАРНИНГ КРИСТАЛЛОХИМИЯСИ Дустов Хамро
Маэкур ишда >пувчи металларнинг функционал апмашинган гидразон-лар билан хосил килган бир к^тор координацион биришаларининг моле-куляр ва кристалл структуралари, шунингдек баъзи бир лиганд вакилла-рининг структураси рентгеноструктуравий усул асосида ечилган. Илк бор х,ар хил турдаги гидразонлар билан олинган металл комллексларининг кристаллохимияси буйича барча рентгеноструктуравий натижалар умум-лаштирилиб, чу>5ур та^лил этилган. Лигандлар ва улар асосида олинган бирикмалар структураларининг мукаммал тахлили ва таккрсланиши натижасида комплекс ^осил булиш пайтида лигандларда юз берадиган чу($ур таутомерик узгаришлар ани^анган.
M[N2,S2) (M=N¡, Cu) косрдинацияли монокарбонил бирикмали к,атор гидразон комплексларини мукаммал ва системали структуравий урганиш асосида металл табиатининг >^амда лиганд радикаллари стерик ва электрон хусусиятларининг комплекслар стереохимиясига таъснр ^снуният-лари топилган. Азометин 6of >;осил ^илуачи углерод атомига таалу^ли радихалникг стерик ^ажмини ошириш ор^али зришиладиган хелат тугун-нинг мутлаф янги, йуналтирилган тетраэдрик бурилиши структуравий иу^аи назардан исбот этилган.
Уч дентатли p-дикетонларнинг ацил- ва тиоацилгидразонлари билан олингвн N¡(11) ва Cu(ll) комллексларининг барчасида М-М(азометин) бог-нинг M-N(acoc) боэда нисбатан. анча 1$ицалиги аникланиб, бунга сабаб беш- ва олтих,адли ^аддош металл циклларнинг мустахкамловчи хелат эффекта зканлиги ^айд этилган.
Салицилальдегиднинг уч дентатли функционал алмашинган гидразон-ли p-дикетонлари ва унинг хрсилалари ало^ида хусусиятли булиб, улар х,ам moho-, $ш-депротонлашган таутомер шаклларда комплекслар ^осил 1$илади. Металлнинг табиати, лиганд тури ва комплекс х,осил булиш реакцияси шароитига ^араб координация сони 4, 5, 6, 7 ва 8 га тенг, турли шаклдаги координацион полиэдрга эга булган моноядроли комплекслар ^амда лиганд гетероатомларидан бири кушни металл ато-ми билан куприк бог ^осил 1$илувчи димер комплекслар ^осил булиши ани1$ланган.
Рентгеноструктуравий тад^и^отлар асосида а- ва у-дикарбонилли бис-гидразонларнинг уч хелатли циклдан иборат турт богламли комплекслар
xocun KunuS, MapKaanví qMKxiHMHr Karranurvt yrapHunr reoMerpuflciira 6e-
Bocwa Ta'hcwp ijunwujw aHU^nanraH. Yn^Hr oem xaflnuAaH e~rrw ^aflnnraMa Kehraíínmn fieapjiv. accw KBaflpaTAan uSopaT nonraflpwwr kboth 6y:winn6,
Tcoaaü.p áccvi." Sy.inuj^raMa onwó icer.sfiw.
CRYSTAL CHEWÍSTFIY COMPLEXES OF METALS WITH
HYDRív.C.v>3 Dustov Hamro
o'ecuisri; : crys'x! Sdvcturec rumo«?' o' coordination connecting c* transrering metals wan functional invoi.ea iiytírazones and alsc surtí ^prece.r,f=>fiv» f¡t?ri¡np lioandes were setup with the method of X-ray structure
metals with different types of hydrazones were analyzed and enrichment for the first time. Different tautomers chandes in a result of complex formations were setup in a result of detail analyse and compare of structures of starting ligandas.
Under the resulting of detail and systematical structure learning a number of four coordinition complexes of nickel(ll) and copper(ll) with hydrazones of mcrsc^rccnes co^iectino discovered the influence of the character of r,i h f 'f :.;ron; ntlurc o; ¡•••Jts-ru'e >.■ Ucfjnn^n or sic-rw •
cnsT'str»/ compie>9i. Pnn':n>!? now rossiPil::'.' v/nich directed 'PiratO'Vi ■¡is'crnor of he iaie Kno;. vn.ch reaiize'. with increasing o. sicrica! vr.rjT.y okiu'cs Dy 3'oni o. ,:,i.tt>0'- of r-rcrielne collector. structure! art, cn>v-*--<.
Tiie cscu'rcmv of vitie nates ('unctiona! invon-F-c hyorazono^ of f-dil.etener. of tht. sam^e 3ioegice anc its cinvatwe competes with can' formed at <:'■ mono- aire in a tutss cier.roton'c tautomeric?.! form ws'e seiup Decendinq or. character oi meoai, type oi iigaucSe, conditions of the reaction ot complex formation are form at mono-nucleus of fourth, fifth, sixth, seventh and eight oroij'iivwt» cero.ex?« w'h diife;er- 'aim oi c'iorwnaticn yoiyaare y.nd »:so amierai complexes, in vvich ono oi tne heterjatarni. the ligands oispiiiy.; complementary coordination to the neighbour atom of the metal.
The forming of encore hydrazones a- and -/-dicarbor.at connecting of four '.oo.ri.f5.ior. co-npi«.®'» n-'.ih thro» Mates ",t> tho geo,retry, which
'n' ucnce tno s-r.e o. central cycle von s'-'up ti' dfr the X-ray sirucitr'.-. Tsesrch.
/-ray stn.'C!ure inrormation ws ow crvstai chemistry of -oinpk
/
