Физико-химические свойства и строение новых лигандных систем на основе некоторых гидразонов и их комплексов с металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЦАТУРЯН АРШАК АСЛАНОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

НОВЫХ ЛИГАНДНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ НЕКОТОРЫХ ГИДРАЗОНОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С

МЕТАЛЛАМИ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 2014

005558657

005558657

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» (г. Ростов-на-Дону)

Защита состоится «23» октября 2014 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2 НИИ физической и органической химии, ЮФУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге 21Ж, 2 этаж.

Автореферат разослан «_»_2014 г.

Ученый секретарь

Ведущая организация:

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Коган Виктор Александрович,

Доктор химических наук, профессор Сергиенко Владимир Семёнович Доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией кристаллохимии координационных соединений ФГБУН Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова (РАН) Гарновский Дмитрий Александрович Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Южного научного центра РАН

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Диссертационного совета

Д 212.208.14

доктор химических наук

Морковник А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования: Тонкое строение полифункциональных систем на основе гидразонов порождает многообразие структурных форм соответствующих координационных соединений. Несмотря на многочисленные исследования, посвященные гидразонам и их металлокомплексов, химия этих соединений продолжает бурно развиваться. Это обусловлено широким спектром областей практического применения таких соединений, в частности, в бионеорганической химии, нанотехнологии, катализе и др. Исследование новых классов гидразонов расширяет возможности их применения и позволяет выявить новые структурные особенности. Возможность широкого варьирования строения гидразоновых лигандов, с учетом их таутомерных форм, позволяет осуществлять направленный дизайн моно- и полиядерных координационных соединений металлов, в частности для изучения обменных взаимодействий между парамагнитными центрами. Вместе с тем комплексообразующая способность гетарилгидразонов изучена крайне в незначительной степени по сравнению с ацил- и тиоацилгидразонами, что и определяет актуальность настоящего исследования.

Цель работы: Разработка подходов и синтез новых лигандных систем - гидразонов моно- и дикарбонильных соединений, их комплексов с металлами, изучение влияния таутомерных форм лигандов на состав, строение и структуру комплексов металлов, определение закономерностей влияния природы ближайшего окружения на характер и силу обменных взаимодействий в полиядерных комплексах.

Научная новизна:

1. Впервые обнаружена возможность трансляции обменного взаимодействия антиферромагнитного типа в моноядерном комплексе меди(П) с 2-хинолилгидразоном формилпиразолона-5, реализуемая через прочные водородные связи МН...О в димерах;

2. Впервые получены теоретические подтверждения роли дисперсионного межлигандного взаимодействия в стабилизации г/нс-структуры комплекса никеля (И) с Г-фталазинилгидразоном и-хинона;

3. Показано, что в биядерном комплексе меди(И) с бис-гетарилгидразоном 2,6-диформил-4-третл-бутилфенола реализуется особый характер координации атомов брома, причем обменное взаимодействие антиферромагнитного типа транслируется через феноксидный мостиковый атом кислорода;

4. Синтезирован новый тетраядерный комплекс меди(П) с полидентантным лигандом на основе пиразолона-5, в структуру которого входят «симметричный» и «несимметричный» фрагменты, имеющие структуру псевдокубана.

Теоретическая и практическая значимость: Практическая ценность работы заключается в возможности использования полученных данных в качестве методологической основы для дальнейшего изучения комплексообразующей способности гетарилгидразонов с переходными металлами. Результаты физико-химических исследований, в первую очередь, рентгеноструктурные данные и магнетохимические исследования могут быть использованы для сопоставления с физико-химическими свойствами подобных систем в целях установления обобщающих закономерностей.

На защиту выносятся: Результаты исследований строения, физико-химических свойств и квантово-химического моделирования ряда новых полифункциональных гидразонов и их комплексов с металлами.

Личный вклад соискателя: Соискатель провел анализ литературных данных по исследованию различных классов гидразонов и металлокомплексов на их основе. Синтезировал лиганды и комплексы, проводил квантово-химические расчеты. Проводил работу по подготовке и выращиванию монокристаллов для рентгеноструктурных данных. Участвовал в обсуждении результатов и подготовке к публикации статей по результатам исследований.

Степень достоверности и апробация результатов: Основные результаты работы опубликованы в шести статьях в журналах рекомендованных ВАК, одна из которых в международном журнале и докладывались на трех конференциях. Работа частично выполнялась в рамках грантов РФФИ№ 12-03-31691мол_а, 14-03-31814мол_а

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы диссертационного исследования (158 наименований). Работа изложена на 137 машинописных страницах, включая 25 рисунка и 27 таблиц.

В первой главе рассматриваются имеющиеся в литературе данные по структуре, строению и свойствам гетарил-, ацил-, тиоацилгидразонов, а также исследования физико-химических свойств комплексных соединений металлов на их основе.

Вторая глава «Материалы и методы экспериментальных исследований» посвящена описанию методик получения гидразонов и комплексов на их основе, описанию применяемых физико-химических и расчетных методов исследования.

В третьей главе обсуждаются результаты диссертационного исследования физико-химических свойств выделенных гидразонов и комплексных соединений на их основе.

Ниже кратко излагается основные результаты проведенных исследований.

Интерес к строению полифункциональных гидразонов обусловлен ярко выраженной комплексообразующей способностью, разнообразной биологической активностью, интересными фотохимическими свойствами и др. В теоретическом аспекте они интересны тем, что способны существовать в различных таутомерных формах, которые могут стабилизироваться в металлокомплексах. Таутомерия гидразонов оказывает существенное влияние на состав и структуру комплексов. Возможность полидентантной координации в одной из таутомерных форм предопределяет большое разнообразие форм исследуемых комплексов.

В рамках исследования таутомерных превращений гидразонов были синтезированы и проведены физико-химические исследования строения моно и бис-гидразонов карбонильных соединений: 1'- фталазинилгидразонов замещенных производных салицилового альдегида, 2,6-ди-тре/и-бутил-п-хинона, 2-(N-тозиламино)бензальдегида, формилпиразолона-5 и 2,6-диформилфенола.

Так, в фталазинилгидразонах салициловых альдегидов Ia-е возможны три таутомерные формы: фталазонная I, гидразонная I', циклическая I".

Данные ИК ЯМР 'Н спектроскопии (у(>Ш) 3190-3280 см"1, сигнал протона ИН группы 11,97-12,46 м.д.) свидетельствуют о существовании формы I, что согласуется с литературными данными по другим фталазинилгидразонам.

В целях теоретической интерпретации полученных результатов было проведено квантово-химическое моделирование полной энергии таутомерных форм (табл. 1).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Таутомерные равновесия в исследуемых гидразонах

R=H (la), 5-ОСНз (Ib), 3,5-(t-Bu)2 (le), 5-Br (Id), 5-N02 (le)

Таблица 1

Относительная устойчивость (ДЕ, ккал/моль) таутомерных форм 1' -фталазинилгидразонов б-Я-салицнловых альдегидов I (ВЗЬУР/ 6-311+0(^,р))_

Я Таутомерная форма, относительная устойчивость (ДЕ, ккал/моль)

Фталазонная I Гидразонная I' Циклическая I"

н 0.00 11.12 13.86

5-ОСНз 0.00 8.00 13.26

3,5-(Г-Ви)2 0.00 11.29 14.06

5-Вг 0.00 10.30 13.31

5-N02 0.00 12.72 13.45

Для всех заместителей Я наиболее устойчивым является фталазонный таутомер I. Гидразонный таутомер I' дестабилизирован относительно фталазонного на 8 -12.72ккал/моль, а циклическая форма Г'-на 13-14 ккал/моль. В водных и хлороформенных растворах относительная устойчивость таутомеров практически не изменяется. Реализация хиноидной таутомерной формы в случае гидразонов салицилового альдегида практически невозможна, поскольку происходит нарушение сопряжения бензольного кольца салицилового фрагмента. Для Г-фталазинилгидразона салицилового альдегида хиноидная форма дестабилизирована на 26.23 ккал/моль по сравнению с наиболее устойчивой формой I.

В конденсированной фазе, на основании данных РСА, устойчивой формой также является форма I, причем стабилизирующим фактором выступают две водородные связи: внутримолекулярная 0(1)-Н...М(1) и межмолекулярная между N11 протоном фталазина и атомом азота фталазонового фрагмента другой молекулы.

Рисунок 1. Кристаллическая структура Г-фталазинилгидразона салицилового альдегида 1а (эллипсоиды тепловых колебаний приведены с вероятностью 50%).

В случае замены салицилового фрагмента на 2,6-ди-т/>ет-бутил-и-хинон также возможно существование трех таутомерных форм: фталазоновой II, гидразонной II' и азо-фенольной II".

Наличие в спектре ЯМР *Н соединения II двух синглетных сигналов от протонов mpem-бутильных групп при 1.32 и 1.35 м.д. позволяет отдать предпочтение одной из хиноидных форм - II либо II'. В случае реализации формы II" можно было бы ожидать эквивалентные синглеты от двух m/jem-бутильных групп. В спектре наблюдается два неэквивалентных сигнала. Для азо-фенольной формы II" можно ожидать реализацию быстрого (в шкале времени ЯМР) вращения фенольного фрагмента молекулы вокруг одинарной связи N-C, вследствие чего в спектрах ЯМР 'Н сигналы от двух i-Bu групп должны регистрироваться в виде 18-протонного синглета.

По данным квантово-химического моделирования геометрии и полной энергии изолированной молекулы, наиболее устойчивой формой соединения II является фталазонгидразонная II, стабилизированная внутримолекулярной водородной связью. Гидразонный П' и азо-фенольный II" таутомеры дестабилизированы относительно II на 9.3 и 15.1 ккал/моль соответственно.

В исследованных фталазинилгидразонах устойчивой формой является фталазонная. «Кислый» протон локализован на атоме азота фталазинового фрагмента, что обуславливает образование водородной связи между протоном фталазинового фрагмента и атомом азота гидразонной части. Эта связь выступает основным стабилизирующим фактором смещения таутомерного равновесия в сторону фталазонового таутомера.

Включение в структуру гетарилгидразонов пиразолонового фрагмента расширяет спектр возможных таутомерных форм. Ранее были изучены подобные системы на основе пиразолона и гидразинофталазина. В связи с этим нами был синтезирован похожий гидразон - продукт конденсации 1-фенил-3-метил-4-формилпиразола-5 с 2-гидразинохинолином, в котором возможна реализация четырех различных таутомерных форм III- ПГ", обусловленных наличием двух подвижных протонов и большого числа донорных центров (О и N).

С целью первичной оценки наиболее устойчивой формы гидразона III было проведено квантово-химическое моделирование геометрии и полной энергии изолированной молекулы гетарилгидразона III и с учетом растворителя (ДМСО, хлороформ). Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2

Относительная устойчивость (ДЕ, ккал/моль) таутомерных форм изолированной молекулы III и с учетом растворителя (B3LYP/ 6-311 +G(d,p), среда учитывалась с помощью РСМ)__

Таутомер Относительная устойчивость (ДЕ, ккал/моль)

вакуум СНС13 ДМСО

III 0 0 0

ИГ 0.95 0.62 0.05

III" 2.59 5.89 6.64

III'" 4.57 7.21 7.99

Хинолин-пиразолоновый таутомер ИГ незначительно дестабилизирован относительно наиболее устойчивой формы III на 0.95 ккал/моль для изолированной молекулы. Расчеты в среде ДМСО показали почти одинаковые энергии этих таутомеров, разница составила 0.05 ккал/моль. Это позволяет с определенной степенью достоверности предположить реализацию обеих форм в рассматриваемых растворителях. Однако в спектре ЯПР 'н снятом в ДМСО d зарегистрировано существование только одной формы - хинолон-пиразолоновый III. Наблюдаемая закономерность обусловлена неполным учетом сольватационных эффектов при квантово-химическом моделировании. Неустойчивость формы ИГ объясняется электронным строение гетарилгидразона, а именно наличием отталкивания неподеленных электронных пар у находящихся в sp3-гибридном состояниях атомов азота гидразинного фрагментов.

Переход от гетарилгидразонов к ацилгидразонам, в частности к серосодержащим, приводит к ряду специфических для серосодержащих соединений таутомерным превращениям. Так, при взаимодействии тиобензоилгидразина с 2-(N-тозиламино)бензальдегидом нами был получен новый тиоацилгидразон типа IV. Аналогичные кислородсодержащие гидразоны были изучены ранее. В соединении IV наряду с традиционными гидразонной - тиольной IV и енгидразонной — меркапто IV' формами возможно образование циклической - тиадиазиновой IV".

(З-N/

\=N S N

Y

и, ph IVa

В спектрах ЯМР 'н (ДМСО, d6) наблюдается два набора резонансных сигналов, свидетельствующих о наличии в растворе двух форм: гидразонной и ентиольной, в соотношении 2:1 (синглет NH-протонов тозиламинного и гидразидного фрагментов 11.4, 9.8 м.д. и аналогичный от азометинового протона 8.7 м.д., для структуры IV). Циклическая форма IV" подвергается необратимому окислению кислородом воздуха с образованием производного IVa, структура которого была определена методов РСА (рис 2).

[О]

0(1)

Рисунок 2. Кристаллическая структура соединения 1Уа (эллипсоиды тепловых колебаний приведены с вероятностью 50%).

Также нами были получены и изучены таутомерные особенности в бг/с-гидразонах. Мы синтезировали бг<с-изоникотиноилгидразон 2,5-диформилпиррола V. Полученное соединение может существовать в виде трех возможных таутомеров: V - гидразонный V' - моно-енолизированный (а-оксиазинных) и V" - би-енолизированной (а-оксиазинных). Для определения наиболее устойчивой таутомерной формы был выполнен квантово-химический расчет геометрии и полной энергии таутомерных форм изолированной молекулы гидрназона V и в водной среде. Наиболее устойчивой формой в водной среде является гидразонная. Энергия дестабилизации остальных двух форм лежит в интервале 7.01 - 7.65 ккал/моль. Из смеси вода-ДМФА был выращен монокристалл для рентгеноструктурного анализа. Результаты РСА представлены на рис 3.

Рисунок 3. Строение тетрагидрата гидразона V (эллипсоиды тепловых колебаний приведены с вероятностью 50%).

Молекула гидразона V неплоская (рисунок 3); пиридиновые кольца развернуты относительно плоскости пиррольного цикла на 57.42" и 30.21° соответственно. В кристалле гидразонная таутомерная форма дополнительно стабилизирована за счет водородных связей атомов N(3) и O(l) с атомом H(3WA), и атомов N(5) и 0(2) - с атомом H(2WA) соответственно. В кристалле между соседними молекулами наблюдаются также 7г-стекинг взаимодействия; расстояния между среднеквадратичными плоскостями пиридиновых циклов двух соседних молекул равны 3.472 А. Данные квантово-химического моделирования оптимальной структуры гидразона V в вакууме и водной средах весьма близки к данным рентгеноструктурных исследований.

Таким образом, нами показано, что указанные гидразоны могут реализовывать различные таутомерные формы. При комплексообразовании обычно реализуется только одна форма, о чем будет показано в следующих разделах.

2 Моноядерные комплексы переходных металлов

Способность исследованных выше гидразонов существовать в различных таутомерных и изомерных формах делает их удобными матрицами для получения комплексов и изучения проблемы стабилизации металлом-комплексообразователем определенных таутомерных форм. Наличие в молекулах гидразонов нескольких донорных центров связанных системой сопряженных связей, а также подвижных атомов водорода создает возможность образования металлокомплексов, в которых гидразоны I-V могут проявлять себя как бидентатные или полидентантные лиганды. Состав и строение координационных соединений определяется как природой гидразонов и соли металла, так и влиянием рН реакционной среды, растворителем и др. При этом возможно образование молекулярных комплексов или внутрикомплексных соединений.

Примером внутрикомплексных соединений полухелатного типа являются продукты взаимодействия тиобензоилгидразона IV с ацетатом меди(П) и цинка(И), комплексы VI и Via соответственно составом MLX, где Х- СН3СОО~, а L-дважды депротонированная форма. Структура комплекса VI была установлена методом РСА.

Рисунок 4. Молекулярная структура комплекса V (эллипсоиды тепловых колебаний приведены с вероятностью 50%).

В кристалле тиобензоилгидразон IV координирован в дважды депротонированной тиольной форме, что подтверждается сопряжением одинарной и двойных связей в цепочке атомов С(8)=М(3)-Ы(2)=С(7)-С(6) и соответствием межатомного расстояния С(8)-8(1) (1.748(2) А) одинарной связи С-8. Координационный полиэдр меди(И) представляет собой сильно искаженную тригональную бипирамиду.

Весьма интересно отметить, что длина связи Си-0(2) тозильного фрагмента составляет 2.67 А. Рентгеноструктурные данные по гидразонам с тозильным фрагментом немногочисленны, в частности приведенный в данной работе РСА является лишь вторым примером гидразона 2-(Ы-тозиламино)бензальдегида. При этом имеются многочисленные структурные данные для азометинов с тозильным фрагментом, в которых длина связей М-0(2) в комплексах составляет для Ъа 2.7 -2.8 А, Со 2.62 - 2.75 А, N¡2.57-2.6 А, Си 2.23 - 2.76 А. На основании этого можно предположить, что в нашем случае расстояние между ионом меди(П) и кислородом тозильной группы в 2.67 А соответствует связи Си-0(2).

Пятичленный хелатный цикл в комплексе меди неплоский и имеет конформацию «конверт» - атом Си(1) отклоняется от плоскости остальных четырех атомов на 0.2219(3) А. Шестичленный хелатный цикл имеет ассиметричную конформацию «софы»; в одной плоскости находятся атомы ^1),С(1),С(6) и С(7), атомы N(2) и Си(1) смещены относительно этой плоскости на 0.144(2) А и 0.5322(3) А соответственно.

Эффективный магнитный момент комплекса VI, составляющий 1,88 М.Б. (293 К), при охлаждении до точки кипения жидкого азота практически не изменяется (1.82 М.Б.), что свидетельствует об отсутствии межмолекулярного обменного взаимодействия между ионами меди(П)

Комплекс цинка(П), полученный с тем же лигандом, имеет близкое к комплексу меди(Н) строение с одним лишь отличием: в координации к металлу вместо молекулы ДМФА (комплекс меди) участвует молекула метанола.

Еще одним примером внутрикомплексного соединения является моноядерный комплекс VII, образующийся при взаимодействии гидразона III с ацетатом меди(И), состава 1:1. Как отмечено выше, устойчивой таутомерной формой для гидразона III является пиразольная III'. Данные рентгеноструктурных исследований комплекса, показали реализацию именно этой формы при комплексообразовании.

Для моноядерных комплексов нехарактерно наличие обменного взаимодействия. Однако по результатам ЭПР спектроскопии и исследования температурной зависимости эффективного магнитного момента в комплексе VTI наблюдается спин-обменное взаимодействие антиферромагнитного типа. Вид полученных спектров (рисунок 5,6) является весьма характерным для мономерных комплексов меди с окружением кислородных и азотных донорных атомов.

0.02- ]

о.оо - -

240 280 320 ЗбО

Рисунок 5. Спектр ЭПР поликристаллического образца комплекса VII при 100 К, внутренний рисунок показывает спектр при половинном поле.

Спектр ЭПР в хлороформе при комнатной температуре состоит из плохо-разрешенной сверхтонкой структуры (СТС) от магнитного взаимодействия неспаренного электрона с ядром атома меди с Icu = 3/2. Параметры спин-гамильтониана следующие: g-2.140; Аси = 70.231 Гс. Дополнительная СТС от координированных атомов азота лиганда не наблюдается. Сильно искаженный изотропный сигнал ЭПР свидетельствует о пространственно-затрудненном вращении молекулы.

Теоретический спектр ЭПР может быть смоделирован с помощью аксиально симметричного спин-гамильтониана со значением тензора-g: g¡|= 2.212; g± = 2.043. В «половинном» поле наблюдается также слабый сигнал «запрещенного» перехода, характерного для обменно-связанных систем с электронным спином S = 1 (g = 4.121), что указывает на наличие обменного взаимодействия между ионами меди.

Магнетохимические исследования комплекса меди VII в интервале температур от 3 до 300 К, показали максимум магнитной восприимчивости при 3 К (рис 6).

Рисунок 6. Температурная зависимость цЭфф (о) и х'м (•) комплекса VII (сплошная линия - теоретическая зависимость). Наилучшее соответствие между экспериментальной и теоретической зависимостями достигнуто при следующих параметрах модели: -2J= 3.54 см"1, zJ'= -0.08 см"1, g=2.20,^=0.04 со значением среднеквадратической ошибки R = 7.44-10"3

Найденный феномен объясняется детальным анализом структуры комплекса (рис. 7) и упаковки элементарной ячейки (рис.8).

Рисунок 7. Молекулярная структура комплекса VII (эллипсоиды тепловых колебаний приведены с вероятностью 50%).

Центральный ион меди(П) имеет практически плоско-квадратное строение с O(l), N(1), N(3), 0(2) - набором координированных атомов. Гетарилгидразон координируется в монодепротонированной форме.

Отсутствие более чем одного парамагнитного центра в комплексе VII исключает возможность внутримолекулярного обмена. В связи с этим зарегистрированный антиферромагнитный обмен обусловлен исключительно межмолекулярным взаимодействием.

Детальный анализ кристаллической упаковки (рис.8) смог прояснить ситуацию с природой антиферромагнитного межмолекулярного обмена. Наименьшее расстояние между Си...Си наблюдается в бесконечной цепочке молекул вдоль кристаллографической оси.

(вид вдоль кристаллографической оси а).

В димерных цепочках возможна реализация двух каналов сверхобмена. Первый -через водородные связи, соединяющие димеры. Второй канал обменного взаимодействия может формироваться через слабо аксиально координированный ион меди атом азота пиразольного фрагмента соседней молекулы.

В целях дальнейшего уточнения происхождения обменного взаимодействия и исследования возможных путей сверхобмена, мы выполнили квантово-химическое моделирование обменного фрагмента для обоих возможных вариантов димеризации: водородными связями Vila и координированных Vllb димеров. Расчет обменного параметра (-2J) производился с использованием подхода DFT - BS, который сильно зависит от выбора функционала. С целью выявления оптимального функционала мы провели модельные расчеты на основе различных гибридных функционалов: B3LYP, РВЕО, 03LYP, TPSSh и двойной гибридный функционал B2PLYP. Полученные значения -2J приведены в табл. 3,

Таблица 3

Значения обменных параметров 2JBbI4 рассчитанных для связанных водородной связью Vila и координированных Vllb димеров с использованием различных функционалов (базисный набор 6-31 lG(rf))__

DFT функционал 2i/выч , см"1

Vila Vllb

B3LYP -2.54 -0.12

TPSSh -4.06 -0.26

03LYP -5.00 +0.05

РВЕО -1.91 -0.10

B2PLYP -0.90 -0.11

Расчеты показали, что спиновое взаимодействие через водородные связи димеров Vila намного предпочтительнее, чем через координационные димеры Vllb. Таким образом, обменное взаимодействие, экспериментально обнаруженное в комплексе меди(Н), можно отнести к обмену через водородные связи Vila, в то время как междимерный обмен - обмену координированный атом азота фталазинового фрагмента соседней молекулы.

Использование комплексного подхода - сочетание экспериментальных данных (РСА, ЭПР и магнетохимические исследования) с методом квантово-химического

г

моделирования, позволило объяснить природу обменного взаимодействия в моноядерном комплексе VII. Межмолекулярное антиферромагнитное обменное взаимодействие в кристаллах моноядерного комплекса меди(П) связано с образованием прочной водородной связи NH...0 в центрально симметричных водородносвязанных димерах с необычно длинным каналом суперобмена Cu-N-N... H-O-C-O-Cu.

Возвращаясь к соединениям на основе фталазинилгидразона, нами получен и изучен комплекс никеля(П) с Г-фталазинилгидразоном 2,6-ди-т/>е/и-бутил-я-хинона II, в котором наблюдается эффект межмолекулярной стабилизации транс-структур. При взаимодействии ацетатов меди, цинка, никеля с этим гидразоном образуются комплексы VIII, IX, X состава ML2.

Данные ИК и ЯМР 'Н спектроскопии (исчезновение полосы поглощения v(NH) в комплексах в области 3371 см"' и низкочастотное смещение полосы на 3-6 см4 v(C=N), в спектре ЯМР Н для комплекса IX отсутствует сигнал от протона NH-группы при 10.928 м.д.) свидетельствуют о координации лиганда в монодепротонированной хиноидной форме.

Величина эффективного магнитного момента при комнатной температуре (1.79 М.Б.) для комплекса VIII находится в области обычных значений для спинового состояния ионов Си2+ в плоско-квадратном окружении и не изменяется при понижении температуры до 77.4 К.

Основываясь на литературных данных, можно предположить, что комплекс цинка IX имеет тетраэдрическое, а комплексы меди VIII и никеля X - плоско-квадратное строение. Для комплекса никеля(П) плоско-квадратной координации потенциально возможно цис- или транс-строение молекул. Наличие стерического затруднения у донорного атома азота, обусловленного объемными трет-бутилными группами, позволяет ожидать /иранс-строение комплекса.

С целью оценки относительной устойчивости возможных изомерных форм комплекса никеля X был выполнен квантово-химический расчет полной энергии цис-, транс- (спиновое состояние - синглет) и высокоспинового (спиновое состояние -триплет) изомеров.

Рисунок 9. Оптимизированные структуры низкоспиновых цис-, транс- (8=0) и высокоспинового (8=1) изомеров комплекса никеля X.

Таблица 4

Относительная (ДЕ, ккал/моль) энергия изомеров, вычисленные в рамках метода ЭРТ функционалы ВЗЬУР и ВЗЬУР-ОЗ, базисный набор 6-31 Ю(сО

Изомер B3LYP, ДЕ, ккал/моль B3LYP-D3, ДЕ, ккал/моль

цис- 4.33 0.00

транс- 0.00 0.32

Тетраэдр 2.43 4.34

Транс-изомер, так же, как и цис-, не является плоским из-за стерического отталкивания хинониминного фрагмента одного лиганда и фталазинового цикла второго. Угол между среднеквадратичными плоскостями пятичленных хелатных циклов оказывается даже больше, чем в г/г/с-изомере и составляет 42.7°.

Результаты рентгеноструктурного исследования комплекса X показали прямо противоположную картину. Комплекс имеет необычное цис-строеиие (рис. 10).

Рисунок 10. Молекулярная структура комплекса никеля X (эллипсоиды тепловых колебаний приведены с вероятностью 50%).

Молекулы упакованы в слои, паралельные кристаллографической плоскости аОЬ, таким образом, что трет-бутилъные группы располагаются на «поверхности» каждого слоя. Между слоями образуются области гидрофобных взаимодействий.

Рассчитанное оптимальное строение цис-изомера близко к рентгеноструктурным данным. В результате переоценки стерического отталкивания, согласно результатам расчетов при использовании функционала B3LYP, цис-изомер комплекса никеля оказывается на 4.39 ккал/моль менее устойчив, чем транс-изомер. Возможно, это вызванно неучетом в функционале B3LYP межмолекулярного взаимодействия дисперсионного характера. В целях учета дисперсионного взаимодействия между молекулами мы использовали метод DFT-D3, в рамках которого энергия дисперсионного взаимодействия рассчитывается как поправка к энергии, рассчитанной по теории функционала плотности:

Edft-ОЗ — EDFT - Edmp

где Ej/jjр - это сумма двухцентровых вкладов в дисперсионное взаимодействие. На малых расстояниях использовалась демпфирующая функция Бекке - Джонсона.

Дополнительный учет дисперсионной поправки практически не влияет на длины связей в комплексе, однако значительно улучшает теоретическое описание равновесной геометрии комплекса в области межлигандных контактов. При учете дисперсионного

взаимодействия наиболее устойчивым оказывается цис-изомер, который на 0.3 ккал/моль устойчивее транс-изомера.

Таким образом, на основании сравнения данных РСА и результатов квантово-химических расчетов можно сделать предположение о том, что важную роль в стабилизации цис-изомера комплекса никеля X играет межлигандное дисперсионное взаимодействие.

3 Би- и полиядерные комплексы

По мере усложнения структуры лигандов и их таутомерных форм проявляются различные особенности строения биядерных комплексов. В случае биядерных комплексов меди(П) Х1а-е на основе гидразонов салицилового альдегида и гидразинофталазина возможна реализация структурных изомеров. С целью исследования этого эффекта нами был проведен квантово-химический расчет параметров обменного взаимодействия, а также магнетохимические измерения и исследования с помощью метода спектроскопии рентгеновского поглощения (ЕХА!^, ХАЫЕЗ).

При охлаждении до точки кипения жидкого азота эффективный магнитный момент комплексов существенно понижается по сравнению со значениями при комнатной температуре, что указывает на сильный антиферромагнитный обмен между ионами меди(П). На основании этих данных им приписано биядерное строение. Комплексы Х1а-е могут существовать в виде одного из двух изомеров XI' или XI". В структуре XI' димеризация может происходить через феноксидный атом кислорода XI', или через фталазоновые атомы азота XI".

Таблица 5

Магнитные свойства комплексов типа Ха-е

Тип соед. R Г, К Цэфф, М.Б.* Цэфф, М.Б.* при 77.4 К U, см 1 /

Х1а H 292 1.09 0.40 -485 0.036

Xlb 5-OCH3 291 1.24 0.51 -445 0.066

XIc 3,5-(/-Bu)2 297 1.17 0.38 -416 0.045

Xld 5-Br 296 1.19 0.47 -416 0.070

Xle 5-N02 295 1.18 0.52 ^402 0.091

* величины Цэфф рассчитаны на один ион меди.

С целью теоретической интерпретации влияния способа димеризации в биядерных комплексах Х1а-е на обменное взаимодействие был выполнен квантово-химический расчет параметров обмена методом теории функционала плотности.

Энергии триплетных состояний и состояний «нарушенной симметрии» комплексов Х1а-е представлены в таблице 6. Молекулярная структура димеров XI' и XI" (Я = Н) в вакууме по данным расчетов показана на рисунке 11.

Рисунок 11. Молекулярная структура комплекса Х1а образованного димеризацией через феноксидный атом кислорода (слева) или фталазоновые атомы азота (справа). Справа вверху вид молекул в другой проекции.

Таблица 6

Полные энергии (а.е), их разность ДЕ (ккал/моль) триплетных состояний и рассчитанные величины параметров обмена и (см'1) димерных структур ХГ и XI" комплексов (Х1а-е)

Тип соед. Димер XI' Димер XI" ДЕ 2../расч

Димер X' Димер X"

Х1а -5025.0853388 -5025.1012576 9.99 -712 -595

Xlb -5254.1816180 -5254.1956507 8.81 -754 -593

Xlc - -5339.6633215 - - -609

Xld -10172.1722129 -10172.1890439 10.56 -699 -606

Xle -5434.2069493 -5434.2275109 12.90 -642 -629

Оптимизация геометрии приводит к структурам, обменный фрагмент в которых не является плоским. В димерах XI' четырехчленный цикл Cu-0(0')-Cu слегка искажен в результате перегиба по линии, соединяющей мостиковые атомы кислорода; диэдральный угол между среднеквадратичными плоскостями координационных полиэдров атомов меди составляет около 30° (рис 11. слева). Расстояния Cu-Cu в димерах XI' не зависят от природы заместителя R и составляют 2.97 - 2.98 Á.

Сравнение полных энергий триплетных состояний димеров XI' и XI" (табл. 6) показало, что димеризация через атомы азота фталазиновых фрагментов оказывается энергетически более выгодной.

Независимо от способа димеризации, высокоспиновое состояние димеров весьма точно соответствует триплетному. Низкоспиновое состояние во всех случаях имеет существенно бирадикальный характер, спиновая плотность на атомах меди одинакова по модулю, но противоположна по знаку; величина <S2> составляет 0.96-0.99.

Результаты квантово-химического моделирования обменного взаимодействия в димерах XI' -XI" (табл.6) не позволяют сделать однозначный выбор между координационными изомерами комплексов XIa-е, хотя с экспериментом лучше

согласуются рассчитанные величины и для димеров XI" с димеризацией через фталазиновые фрагменты.

Полученные из анализа модулей Фурье трансформант (МФТ) ЕХАБЗ параметры ближайшего окружения ионов меди для комплексов Х1а-е имеют близкие значения. Ион меди(П) окружен на расстоянии Д= 1.91-1.95 А двумя атомами азота и двумя атомами кислорода. С учетом данных анализа ХАИЕЗ, координационный узел имеет плоскоквадратное строение. Второй пик МФТ соответствует рассеянию на атомах углерода/азота на расстояниях 2.91 А. Третий пик МФТ отвечает координационной сфере, состоящей из одного атома меди на расстояниях около Я = 3.3-3.4 А, что однозначно указывает на димерное строение комплексов.

Таким образом, на основании совокупности данных магнетохимии, квантово-химических расчетов и рентгеновской спектроскопии поглощения можно с высокой степенью вероятности утверждать, что в комплексах меди(П) с 1 '-фталазинилгидразонами замещенных производных салицилового альдегида димеризация реализуется через атомы азота фталазиновых фрагментов.

Особое место среди лигандов занимают бис-гидразоны. Они относятся к так называемым бинуклеирующим лигандным системам, за счет наличия геометрических особенностей - две активные полости, разделенные ОН-группой. Весьма распространенным представителем этого класса являются бмс-гидразоны 2,6-диформил-4К-фенола. Из этого класса бмс-гидразонов нами изучены комплексные соединения на основе лигандов типа XII.

При взаимодействии дигидробромида гидразона XII с перхлоратом, бромидом и ацетатом меди(П) образуются комплексы состава [Си2(Н2Ь)Вг2] • СЮ4 XIII, [Си2(Нг1>)Вгз]-Х1У и [СигЦОСНз)] XV соответственно. Отсутствие в структуре комплексов молекул растворителя подтверждается данными термогравиметрического анализа.

По данным элементного анализа и магнетохимии в состав комплексов входят два иона меди(П), между которыми реализуется обменное взаимодействие антиферромагнитного типа. Величины эффективных магнитных моментов комплексов ХШ, XIV, XV при комнатной температуре составляют 1,81 М.Б., 1.75 М.Б., 1.27 М.Б., и понижаются при 77.4 К до 1.26 М.Б., 1.52 М.Б., 0.47 М.Б. соответственно. В комплексах XTV и XV наблюдается различие в силе антиферромагнитного обмена (2J) (XIV - -52 см"1, XV - -408 см"1), что хорошо согласуется с известными магнетоструктурными корреляциями. Мостиковая координация атома брома приводит к существенному искажению обменного фрагмента, в то время как в комплексах с алкоксильным мостиком

обменный фрагмент имеет практически планарное строение при общей планарной структуре всего металлхелагного макроцикла, что способствует эффективному перекрыванию магнитных <4г-у2-орбиталей ионов меди и, следовательно, сильному обменному взаимодействию.

Строение комплекса XIII было установлено методом РСА (Рис 12). £ис-гидразон координирован к ионам меди в монодепротонированной гидразонной таутомерной форме. Координационный полиэдр обоих атомов меди - искаженный квадрат, образованный феноксидным атомом кислорода, азометиновым и имидазолиновым атомами азота и атомом брома.

Величина обменного параметра (27) в комплексе XIII равная -108 см"1 укладывается в весьма широкий интервал значений обменных параметров для описанных комплексов меди(И) с различными гидразонами 2,6-диформилфенола, в которых ионы меди связаны как феноксидными, так и бромидными мостиками (от-10 до-160 см-1). Анализ спиновой плотности по Малликену на атомах комплекса XIII показал, что единственным каналом обмена является феноксидный атом кислорода, на котором меняется знак спиновой плотности. Такое значение обменного параметра объясняется величиной валентного угла 106.4(1)" и оттоком спиновой плотности от мостикового атома кислорода к бромид-ионам и атомам азота имидазолинового фрагмента.

Существенным отличием комплекса XIII от всех описанных к настоящему времени галогенсодержащих комплексов переходных металлов с азометинами и гидразонами 2,6-диформилфенола является характер координации атомов брома. Во всех изученных комплексах реализуется мостиковая координация атомов галогена. В комплексе меди XIII атомы брома индивидуально достраивают координационный полиэдр до плоскоквадратного. Канал обмена в комплексе XIII обеспечивается феноксидным атомом кислорода.

Другим примером молекулярной матрицы для би- и полиядерной координации является комплексы на основе бис-азометина XVI.

Рисунок 12. Молекулярная структура комплекса меди XII (слева) (эллипсоиды тепловых колебаний приведены с вероятностью 50%). Распределение спиновой плотности в низкоспиновом состоянии (справа, трет-6утильные группы не показаны).

XVI

При взаимодействии бис-азометина XVI с перхлоратом меди(П) с добавлением азида натрия и триэтиламина образуется комплекс XVII, перекристаллизация которого из ацетонитрила дает комплекс Х\Щ' состава [Си12Ь6(Ыз)б]-9С2Нз>Ш20. Структура комплекса и обменного фрагмента интерпитировалась с использованием метода РСА (Рис 13).

Молекула комплекса имеет необычное строение. В структуру комплекса включены два различных тетраядерных кластера - «симметричный» и «несимметричный», имеющих структуру псевдокубана. Симметрично-независимая часть элементарной ячейки комплекса Х\Ш' содержит 1.5 молекулы комплекса (А - симметричный, В-несимметричный), 4.5 молекулы ацетонитрила и 0.5 молекулы воды. Соотношение молекул А и В в элементарной ячейке составляет 2:1. Строение обоих комплексов А и В представляет собой биядерные фрагменты, связанные мостиковыми азидными группами (рис 13).

Рисунок 13. Общий вид молекул А и В комплекса ХУЛ' в представлении атомов эллипсоидами атомных смещений с 50% вероятностью. Атомы водорода не показаны; фенильные группы молекулы А заменены обозначением РИ. Для молекулы В показана симметрично-независимая часть, за исключением координационных узлов атомов Си, показанных полностью. Атомы, помеченные двумя штрихами, сгенерированы операциями симметрии 1-х, у, -г. Связи Си->1(0), с длинами в диапазоне 2.1 - 2.5 А показаны открытыми линиями, связи Си-М(О), с длинами в диапазоне 2.5 - 3.0 А показаны пунктиром.

Реализация такой структуры приводит к образованию искаженного центрального кубического фрагмента Сщ^Ог, в котором атомы меди находятся в вершинах вписанного

в этот куб тетраэдра. В обеих молекулах атомы меди прочно связаны с четырьмя атомами N и О, образуя квадратную геометрию. Длины связей лежат в диапазоне 1.91 - 1.99 и 1.93 - 2,07 А соответственно.

Наиболее существенное различие комплексов А и В проявляется в строении их центральных координационных фрагментов (рис 13). Все атомы меди наряду с квадратной координацией имеют дополнительную аксиальную связь. В комплексе А наиболее короткая дополнительная координация реализуется для атома Си(3) ( Си(3) - 0(1) 2,289(3) А), что позволяет интерпретировать координационный полиэдр атома меди(П) как тетрагональную пирамиду. Расстояния до атомов О и Ы, дополняющих координацию остальных атомов меди существенно больше (Си(1)-0(4) 2.688(3) А, Си(2) - N(7) 3.331(4) А, Си(4) - N(10) 2.563(4) А). Согласно этим данным координация атома Си(2) - квадратная. Для остальных атомов меди - координация 4+1 тетрагональная пирамида.

Молекула В имеет симметрию С?, кубический фрагмент значительно менее искажен. Оба симметрично-независимых атома меди имеют координацию тетрагональной пирамиды (4+1). Расстояние Си(1)'-0(1)" Си(2)'-Ы(7)' составляют 2.437(3) и 2.829(4) А соответственно.

Искажение кубического фрагмента наблюдаются и в контактах Си...Си. В комплексе А расстояние между атомами Си(2)...Си(3) и Си(3)...Си(4) достаточно короткое (2.9743(8) и 3.0187(9) А соответственно).

При образовании тетраядерного комплекса с кубическим фрагментом СщИзОг, ионы меди(П) стремятся к образованию устойчивой и характерной координации 4+1. На искажение геометрии кубического фрагмента, очевидно, оказывает влияние объем лигандов. Между молекулами А и В имеет место слабое стэкинг-взаимодействие. Молекула А имеет два, а В - четыре стэкинг-соседа (кратчайшие расстояния: N(17)- •С(З)'3.353(7); С(42) --С(15)'3.350(9); С(33)-"Л(9)' 3.405(8) А), а остальные взаимодействия между комплексами - Ван-дер-Ваальсовы. По-видимому, совокупное влияние этих взаимодействий ответственно за различие в строении симметрично-независимых молекул, что позволяет предположить достаточно высокую лабильность центрального кубического фрагмента.

Для дополнительного анализа устойчивости изомерных форм типа А и В комплекса была проведена оптимизация геометрии конформеров в рамках приближения ВЗЬУР/б-31Ю(<1). (таблица 7).

Таблица 7

Оптимальные геометрические параметры координационного фрагмента по данным

Парный канал обмена Валентный угол 4СиЧЭ) и ¿СО-Си'), А ¿(Си-Си'), А

Си(1')-0(1,)-Си(2') Си(1')-М(7')-Си(2') 109.0 85.9 1.978, 1.975 2.033, 2.646 3.219

Си( 1 ")-0( 1 ')-Си(2') Си(1")-Ы(7")-Си(2') 92.1 103.6 2.412, 1.975 2.033, 2.005 3.173

Си(1')-0(1')-Си(1") Си( 1 ')-0( 1 ")-Си( 1") 100.5 100.5 1.978, 2.412 2.412, 1.978 3.386

Си(2')-М(7')-Си(2") Си(2')-М(7")-Си(2") 97.2 97,2 2.646, 2.005 2.005, 2.646 3.514

Независимо от выбора начального приближения («симметричный» или «несимметричный» конформер из данных РСА), процедура оптимизации геометрии приводит к одной и той же структуре с симметрией Сг, весьма близкой по строению к конформеру В. Длины связей в экваториальных плоскостях ионов меди оптимизированных конформеров согласуются с данными РСА. Наибольшие отклонения

т< аческих значений от экспериментальных наблюдаются для длин аксиальных связей М( / )'-Си(2)' и >1(7)"-Си(2)", которые значительно короче - 2.646 А в сравнении с экспериментальным значением 2.829 А.

Сочетание результатов квантово-химического моделирования с данными РСА позволяет сделать вывод о том, что наличие двух конформеров комплекса XVII' в кристаллической решетке определяется исключительно межмолекулярным взаимодействием в твердом теле и эффектами упаковки, а не особенностями строения молекул.

Изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости комплекса XVII' (рис 14) показало, что магнитный момент комплекса в расчёте на один ион меди(П) составляет 1.49 М.Б. и понижается с до 0.42 М.Б. при охлаждении с 300 до 2 К. Эти данные указывают на то, что результирующее обменное взаимодействие между парамагнитными центрами в комплексе является антиферромагнитным.

Рисунок 14. Температурная зависимость цэфф на один ион меди (□) и хм (°) комплекса XVII' (сплошная линия - теоретическая зависимость).

Рисунок 15. Структура обменных фрагментов в молекулах А (слева) и В (справа) комплекса XVII' (показаны только донорные атомы лигандов и мостиковые группы N3").

Структура обменных фрагментов (ОФ) молекул А и В, показанная на рисунок 15, предопределяет весьма сложный характер обменного взаимодействия, причем в обоих случаях спин-гамильтониан должен включать несколько параметров.

В ОФ молекулы А магнитный обмен между парамагнитными центрами Си(1) и Си(2), Си(1) и Си(3), Си(3) и Си(4) реализуется в основном через алкоксидные мостиковые атомы 0(1) и 0(4), причем в первых двух случаях можно ожидать достаточно сильное антиферромагнитное взаимодействие. Обмен между ионами Си(2) и Си(3), Си(1) и Си(4) может транслироваться в основном через атомы азота азидных мостиков N(10) и N(7)

0,00

■0.0

0 50 100 150 200 250 300

Т. К

соответственно. Заметный вклад во взаимодействие между ионами Си(2) и Си(3) может вносить и канал обмена с участием алкоксидного атома 0(1), причем в соответствие с известными магнетоструктурными корреляциями обмен между ионами Си(2) и Си(3) должен быть ферромагнитным. Существенное обменное взаимодействие между ионами Си(2) и Си(4) маловероятно вследствие большого расстояния между ионами меди и слабой связи Cu(4)-N(10) (2.563 А).

В «несимметричном» ОФ молекулы В реализация магнитного обмена между парамагнитными центрами Cu(l') и Cu(2'), Си(1") и Си(2") возможна через алкоксидные мостики, а между Cu(l') - Cu(2") и Cu(l")-Cu(2') через азидные мостики с параметрами обмена J\ и J} соответственно. Учитывая величины валентных углов при мостиковых атомах, можно ожидать, что характер обменного взаимодействия будет различным, причем параметр J\ будет отрицательным, a J¡ - положительным. Между ионами Cu(l') и Си(1") возможен антиферромагнитный обмен с параметром обмена J г- Сколько-нибудь существенный обмен между ионами Си(2') и Си(2") в симметричном кластере маловероятен.

Выводы

1. Синтезирована серия новых лигандных систем моно и бые-гидразонов на основе: замещенных производных салицилового альдегида, 2,6-ди-яг/7ет-бутил-я-хинона, 4-формилпиразола, 2(>}-тозиламино)бензальдегида, а также 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола, и 2,5-диформилпиррола. Всего синтезировано 23 новых соединения (гидразонов и комплексов).

2. На основании квантово-химических расчетов выявлены наиболее устойчивые таутомерные формы гидразонов, которые подтверждены данными рентгеноструктурного анализа. Для фталазинилгидразонов наиболее устойчивой формой является фталазоновый таутомер. Для хинолинилгидразона, наиболее устойчивой формой является хинолон-пиразолоновый таутомер. Эта тенденция объясняется стабилизацией таутомерной формы через образование внутримолекулярных водородных связей.

3. Впервые установлено необычное обменное взаимодействие антиферромагнитного типа для моноядерного комплекса меди(П) с 2-хинолилгидразоном 1-фенил-3-метил-4-формилпиразола-5. Данное взаимодействие реализуется через прочные водородные связи NH...O в центрально симметричных водородно-связанных димерах с необычно длинным путем сверхобмена Cu-N-N.. .H-O-C-O-Cu.

4. На основании квантово-химического расчета и магнетохимии впервые получены теоретические подтверждения роли дисперсионного межлигандного взаимодействия в стабилизации цис-структуры комплекса никеля (II) с 1'-фталазинилгидразоном 2,6-ди-трет-бутил-и-хинона.

5. В биядерных комплексах меди(П) с l'-фталазинилгидразонами замещенных производных салицилового альдегида димеризация осуществляется через атомы азота фталазиновых фрагментов, что подтверждается совокупностью данных магнетохимии, квантово-химических расчетов и рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFS, XANES).

6. На основании данных РСА в комплексе меди на основе тиобензоилгидразона 2(М-тозиламино)бензальдегида атом кислорода тозильного фрагмента образует координационную связь с ионом меди, достраивая координационный полиэдр до тригонально-бшшрамидального. Реализация такого взаимодействия блокирует координационное место иона металла для дополнительной координации лиганда или образования полиядерного комплекса путем димеризации.

7. Впервые получен биядерный комплекс меди(И) с бис-имидазолинилгидразоном 2,6-диформил-4-отрет-бутилфенола с особым характером координации атомов брома, которые не выступают в качестве мостиковых фрагментов.

Единственным транслятором обменного взаимодействия антиферромагнитного типа в комплексе является феноксидный мостиковый атом кислорода.

8. Получен новый тетраядерный комплекс меди с пентадентантным лигандом на основе пиразолона-5, который имеет необычную структуру псевдокубана. В кристалле реализуется строение с двумя различными тетраядерными кластерами - «симметричный» и «несимметричный». Наличие этих двух кластеров определяется исключительно межмолекулярным взаимодействием в твердом теле и эффектами упаковки.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях

Статьи:

1. Левченков С.И. Тетраядерный комплекс меди(П) с гетероциклическим азометиновым лигандом: кристаллическая структура и магнитные свойства/ Левченков С.И., Щербаков И.Н., Попов Л.Д., Супоницкий К.Ю., Цатурян A.A., Белобородов С.С., Коган В.А. // Координационная химия,- 2014,- Т.-40,- № 2,- С. 67-74.

2. Levchenkov S.I. The magnetic exchange interaction via N-H O-bonding in copper(II) complex with l-phenyl-3-methyl-4-formylpyrazol-5-one 2-quinolylhydrazone/ S.I. Levchenkov I.N. Shcherbakov, L.D. Popov, V.V. Lukov, V.V. Minin, Z.A. Starikova, E.V. Ivannikova, A.A. Tsatuiyan, V.A. Kogan // Inorganica Chimica Acta.- 2013,- V,- 405,- P. 169175

3. Левченков С.И. Комплексы переходных металлов с 1'-фталазинилгидразоном 2,6-ди-трет-бутил-п-хинона/ Левченков С.И., Щербаков И.Н., Попов Л.Д., Любченко С.Н., Супоницкий К.Ю., Цатурян A.A., Белобородов С.С., Коган В.А. // Журнал общей химии.-2013,- Т.- 83. № 10 - С. 1722-1730.

4. Левченков С.И. Кристаллическая структура и магнитные свойства биядерного комплекса меди(Н) с бис-имидазолинилгидразоном 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола/ Левченков С.И., Попов Л.Д., Щербаков И.Н., Александров Г.Г., Цатурян A.A., Белобородов С.С., Маевский О.В., Коган В.А. // Координационная химия.-2013.- Т.-39,- № 7,- С. 393-399.

5. Попов Л.Д. Тиобензоилгидразон 2-(Ы-тозиламино)бензальдегида и его комплексы с медью(П) и цинком(Н): синтез и строение/ Попов Л.Д., Левченков С.И., Цатурян A.A., Щербаков И.Н. Туполова Ю.П., Старикова З.А., Бурлов A.C., Луков В.В., Коган В.А. // Координационная химия.-2013,- Т.-39. № 5,- С. 259-263.

6. Попов Л.Д. Кристаллическая структура бис-изоникотиноилгидразона 2,5-диформилпиррола / Л.Д.Попов, С.И. Левченков, И.Н. Щербаков, М.А. Кискин, Н.Е. Борисова, A.A. Цатурян, В.А. Коган // Журнал структурной химии.-2013,- Т.- 54,- № 3. С 538-543

Тезисы:

1. A. Tsaturyan, L. Popov, S. Levchenkov, I. Shcherbakov, O. Askalepova, A. Zubenko, G. Alexandrov., V. Lukov, V. Kogan / Synthesis, structure and magneto-chemical study of new binuclear metal chelates with bis-hydrazones of 2,6-diformy-4-tret-butylophenol and hydrazinoimidazoline VI Intern. Conf. "High-Spin Molecules and Molecular Magnets". Rostov-on-Don, Russia, September, 8-13,2012. P. 147.

2. Попов Л.Д., Туполова Ю.П., Левченков С.И., Щербаков И.Н., Супоницкий К.Ю., АскалеповаО.И., Цатурян A.A., Коган В.А. / Структурное и спектроскопическое исследование биядерного комплекса ypaHiuia(VI) на основе 1,3-бис-(3-карбоксисалицилидениминато)-пропанола-2 / Тез. докл. VIII Междунар. конф. «Спектроскопия координационных соединений». Туапсе, 19-23 сентября 2011 г. С. 121.

3. Попов Л.Д., Левченков С.И., Щербаков И.Н., Супоницкий К.Ю., Луков В.В., Белобородов С.С., Цатурян A.A., Коган В.А. / Четырехядерный комплекс меди(Н) с гетероциклическим азометиновым лигандом: кристаллическая структура и магнитные свойства Тез. докл. VII Всеросс. конф. по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012». Новосибирск, 17-22 июня 2012 г. С 292.

Автор выражает благодарности: д.х.н., профессору Вадиму Викторовичу Минину (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН) за регистрацию ЭПР, старшему научному сотруднику, к.ф-м.н. Власенко Валерию Георгиевичу (НИИ Физики ЮФУ) за EXAFS и XANES исследования, с. н. с. к.х.н. Григорию Григорьевичу Александрову (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН), с. н. с. к.х.н. Зое Александровне Стариковой и с. н. с. к.х.н. Кириллу Юрьевичу Супоницкому (Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова) за проведение РСА.

Подписано в печать 02.09.2014 г. Заказ № 3784. Тираж 120 экз. Формат 60*84 '/16. Печ. Лист 1,0. Уч.издл. 1,0.

Отпечатано в отделе полиграфической, корпоративной и сувенирной продукции Издательско-полиграфического комплекса КИБИ МЕДИА ТАНТРА ЮФУ 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 200/1, тел (863) 247-80-51.