Строение, свойства и комплексообразующая способность полидентатных хелатирующих систем на основе ферроценоилгидразонов карбонильных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РАСПОПОВА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИДЕНТАТНЫХ ХЕЛАТИРУЮЩИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ФЕРРОЦЕНОИЛГИДРАЗОНОВ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005558182

Ростов-на-Дону 2014

005558182

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» (г. Ростов-на-Дону)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Коган Виктор Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, гл. научн. сотр.

кафедры общей и неорганической химии Кубанского государственного университета, профессор Панюшкин Виктор Терентьевич

кандидат химических наук, ст. научн. сотр. Южного научного центра РАН Гарновский Дмитрий Александрович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится 23 октября 2014 г. в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 по химическим наукам при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону ул. Зорге 21 Ж, 2 этаж.

Автореферат разослан vQ» СSMj^j}'/ 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.14, доктор химических наук A.C. Морковник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования:

Производные ферроцена могут содержать самые различные хелатофорные группы, что обусловливает огромное разнообразие структур выделенных комплексов. Металлохелаты на основе ферроцена представляют особый теоретический интерес благодаря тому, что при их образовании в пределах одной молекулы реализуются одновременно два типа донорно-акцепторного взаимодействия: многоцентровая т)5-связь в ферроценовом фрагменте и классические координационные с-связи в хелатном цикле. Многим органическим производным ферроцена присуща высокая биологическая активность, что позволяет говорить о формировании биометаллоорганической химии как нового раздела науки. В особой степени биологическая активность присуща гидразоновым производным ферроцена, что обусловлено именно их хелатирующей способностью. При этом введение ферроценового фрагмента зачастую способствует усилению биологической активности. Ряд комплексных соединений, содержащих ферроценовый фрагмент, проявляют нелинейные оптические свойства второго порядка. В связи с изложенным, в качестве объектов настоящего исследования были выбраны гидразоны - продукты конденсации гидразида ферроценкарбоновой кислоты с ароматическими и гетероароматическими альдегидами и кетонами, в т.ч. содержащими спиропирановый фрагмент, а также их комплексы с переходными и постпереходными металлами. Возможность варьирования дентатности и электронного строения лигандов, набора донорных атомов и ионов-комплексообразователей позволит расширить представления о координационной химии ферроценсодержащих лигандов.

Цель исследования:

Разработка подходов и осуществление синтеза новых лигандных систем -ферроценоилгидразонов полифункциональных альдегидов и кетонов, изучение их таутомерии и комплексообразующей способности, а также влияния структурных особенностей лигандных систем на строение металлхелатов на их основе. Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1. Синтез и идентификация новых лигандных систем - ферроценоилгидразонов полифункциональных альдегидов и кетонов.

2. Изучение таутомерии гидразонов с использованием физико-химических и расчетных методов.

3. Синтез, выделение и установление строения комплексов переходных металлов с полученными лигандными системами.

4. Спектроскопическое исследование фотохимических свойств ферроценоилгидразонов, содержащих спиропирановый фрагмент, и их комплексов.

Научная новизна работы:

1. Все металлоорганические и координационные соединения, описанные в диссертации, получены впервые.

2. Выполнено физико-химическое и теоретическое исследование прототропной таутомерии в ряду ферроценоилгидразонов полифункциональных альдегидов и кетонов.

3. Впервые экспериментально доказана возможность изомер™ положения ферроценового фрагмента относительно плоскости гидразонной группировки на примере ферроценоилгидразона 2-М-тозиламинобензальдегида и его комплекса с никелем(П).

4. Показано, что введение ферроценоилгидразонного фрагмента в спиропираны способствует их большей устойчивости к необратимым фотопревращениям.

5. Обнаружена необратимая фотохимическая перестройка комплексов Са2+ и с ферроценоилгидразоном 3,3-диметил-7-гидрокси-8-формил-[2//-1-бензопиран-

2,1-[2]-оксаиндана], что потенциально может быть использовано для определения концентрации указанных ионов в медицинской диагностике.

Практическая значимость:

Полученные результаты физико-химических исследований и, в первую очередь, рентгеноструктурные и спектроскопические данные могут быть использованы для сопоставления с физико-химическими свойствами подобных систем с целью установления обобщающих закономерностей. Обнаруженная необратимая фотохимическая перестройка комплексов Са2+ и Mg2+ с ферроценоилгидразоном 3,3-диметил-7-гидрокси-8-формил-[2Я-1-бензопиран-2,1-[2]-оксаиндана] потенциально может быть использована для определения концентрации указанных ионов в медицинской диагностике.

На защиту выносятся:

1. Результаты физико-химического исследования ферроценоилгидразонов полифункциональных альдегидов и кетонов.

2. Результаты квантово-химического моделирования (в газовой фазе и в растворах) таутомерных форм выделенных металлоорганических соединений.

3. Результаты физико-химического и структурного исследования комплексов переходных и постпереходных металлов с ферроценоилгидразонами.

4. Результаты спектроскопического исследования ферроценоилгидразонов, содержащих спиропирановый фрагмент, и их комплексов.

Личный вклад соискателя:

Синтез исходных веществ, всех выделенных ферроценоилгидразонов полифункциональных альдегидов и кетонов и металлокомплексов на их основе, исследование полученных соединений методами ИК и электронной спектроскопии выполнены лично автором. Разработка плана диссертационной работы, интерпретация полученных результатов, подготовка публикаций по теме работы и формулировка выводов выполнены совместно с научными руководителями.

Апробация работы:

Результаты исследований докладывались на ряде российских и международных научных конференций, в т.ч.: IX Международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2008), XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009), IX и X Международных конференциях «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2012, 2013), VI Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Ростов-на-Дону, 2012), XVII Ukrainian Conference on Inorganic Chemistry (Lviv, 2008).

Публикации по теме работы:

Основное содержание диссертации опубликовано в 16 работах, в т.ч. в 5 статьях в рецензируемых переводных научных журналах издательства МАИК Наука («Журнал общей химии» и «Координационная химия»).

Объем и структура работы:

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (181 наименование). Работа изложена на 138 машинописных страницах, включает 65 рисунков и 17 таблиц.

В первой главе критически рассмотрены имеющиеся в литературе данные о производных ферроцена в химии комплексных соединений; особое внимание уделено координационной химии ферроценсодержащих гидразонов.

Во второй главе описаны методики получения лигандых систем и комплексов на их основе, расчетные методы (DFT/B3LYP) и физико-химические методы исследования, использованные для идентификации, установления строения и изучения свойств выделенных соединений (ИК, ЯМР и электронная спектроскопия, магнетохимия и РСА).

В третьей главе обсуждаются результаты физико-химического и теоретического исследования новых ферроценоилгидразонов полифункциональных альдегидов и кетонов, а также их комплексов с переходными и постпереходными металлами.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР кафедры физической и коллоидной химии ЮФУ при частичной поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2011 гг. (госконтракт № 02.740.11.0255).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве объектов исследования были выбраны гидразоны - продукты конденсации ферроценкарбоновой кислоты с ароматическими и гетероароматическими альдегидами, в т.ч. содержащими спиропирановый фрагмент, а также их комплексы с переходными и постпереходными металлами.

1. Ферроценоилгидразон диацетилмоиооксима и комплексы на его основе

Ферроценоилгидразон диацетилмоиооксима I был изучен методами 'н ЯМР, ИК, электронной спектроскопии и элементного анализа. Наличие в соединении 1 гидразонной и оксимной группировок предполагает широкие возможности для таутомерии; для него можно предположить возможность существования как минимум четырех таутомерных форм 1а- 1г (рис. 1). Для оценки их относительной устойчивости был проведен квантово-химический расчет полной энергии, электронного и пространственного строения возможных таутомеров в газовой фазе и в этанольном растворе (табл. 1)'.

и "^Ъ 1в О 1г

Рис. 1. Молекулярное строение таутомерных форм соединения I в вакууме.

Таблица 1

Полная энергия (а.е.) и относительная устойчивость (ДЕ, ккал/моль) таутомерных форм соединения I (ОРТ/ВЗЬ УР/6-3110(с1,р))

Структура Полная энергия, а.е. ДЕ, ккал/моль

Вакуум Этанол Вакуум Этанол

1а -2160.3702191 -2160.3942689 0 0.71

16 -2160.3688106 -2160.3954058 0.88 0

1в -2160.3604539 -2160.3804484 6.13 9.39

1г -2160.35278653 -2160.3801554 10.9 9.57

Гидразонные таутомеры 1а и 16 являются значительно более устойчивыми, нежели а-оксиазинные 1в и 1г. При этом энергии обоих гидразонных таутомеров очень близки как в вакууме, так и в растворе (ДЕ < 1 ккал/моль), что позволяет предположить совместное присутствие обеих форм.

1 Автор выражает искреннюю признательность за выполнение квантово-химических расчетов и.о. зав. кафедрой физической и коллоидной химии ЮФУ к.х.н. И.Н. Щербакову и с.н.с. ЮНЦ РАН к.х.н. С.И. Левченкову

Соединение I исследовано с помощью электронной спектроскопии поглощения в растворе; была изучена зависимость спектров поглощения от рН раствора (рис. 2) и от полярности растворителя. При изменении рН спектр соединения I в видимой области практически не меняется. При повышении кислотности наблюдается лишь малый гипсохромный сдвиг (9 нм) полосы с ^щах ~ 440 нм и незначительное уменьшение экстинкции. Гипсохромный эффект можно объяснить склонностью ферроцена к протонированию, которое может протекать как по атому железа, так и по л-системе цикпопентадиенового кольца, причем, в слабокислых средах более вероятен второй вариант; в данном случае это косвенно подтверждается отсутствием батохромного смещения обсуждаемой полосы. В УФ-области спектра (рис. 2, в центре) отмечены некоторые различия в поведении соединения I при изменении рН, касающиеся наиболее коротковолновой (206 нм, отнесенной к п-л* переходу) и наиболее длинноволновой (330 нм) полос. Для первой наблюдается последовательное увеличение коэффициента экстинкции при повышении рН среды, что связано с протонированием гидразона. Для длинноволновой полосы отмечен батохромный сдвиг в щелочной среде на 15 нм, что обусловлено увеличением цепи сопряжения при переходе лиганда в а-оксиазинную форму с последующим отрывом протона гидроксигруппы.

МО

Wiv«*netn in

500

■itnotn (nml

1SOO

SOO 1000

Wavelength (nm)

Рис. 2. Зависимость формы ЭСП соединения I в видимой (слева, С = 10 4 М) и УФ-области (в центре, С = 10~5 М) от pH среды (в метаноле) и спектр диффузного отражения комплекса Ni(II) типа III (справа).

При увеличении полярности растворителей (ДМФА, ДМСО) существенные изменения наблюдаются пить для полос, регистрируемых при 386 и 440 нм, и относимых к d-d переходам железа: наблюдается существенный рост коэффициента экстинкции, что может быть связано с поляризацией молекулы лиганда при сольватации высокополярными молекулами растворителя.

Ферроценоилгидразон диацетилмонооксима I (H>L) вступает в реакции комплексообразования с ацетатами Cu(II), М(П), Zn(II) и Pd(II). По данным элементного анализа состав комплексов соответствует формуле ML для всех комплексов, кроме комплекса Pd(II), состав которого Pd(HL). На основании данных ИК и ПМР (для комплекса Zn(II)) спектроскопии для комплексов Cu(II), Ni(II) и Zn(II) предложено биядерное строение типа II - IV:

н,с сн3

>4

n-n n—£)

x ° n-n-

н,сНн,

> Fe

:и

f. г

N-N " >1

о-' ч

N

.0

■ ^ Н X

F /N-N-

н

Н3С CHj

N N-N I

Pd О * \

M

H3C СНз

и

и3С СН3

н ш (м = №), IV (м = гп) V

Магнитный момент комплекса II при комнатной температуре составляет 1.62 М.Б. в расчете на один ион Си(П), что несколько ниже чисто спинового значения и уменьшается до 1.43 М.Б. при охлаждении до 77.4 К, что свидетельствует о наличии антиферромагнитного обменного взаимодействия между ионами Си(П) и указывает на

биядерное строение комплекса. Парамагнетизм комплекса III (^=3.11 М.Б.) позволяет предположить, что ионы Ni(II) в нем находятся в тетраэдрическом окружении. Это предположение подтверждено данными спектроскопии диффузного отражения. Комплексу Pd(II) с гидразоном I на основании имеющихся данных приписано биядерное строение типа V со связью Pd-Pd. Такая структура представляется не совсем обычной и, хотя комплексы со связью палладий-палладий описаны в литературе, вопрос о строении данного комплекса нуждается в дальнейшей разработке.

2. Ферроценоилгидразон пиррол-2-альдегида и комплексы на его основе

Ферроценоилгидразон пиррол-2-альдегида может существовать в виде двух основных таутомерных форм: Via и VI6, для каждой из которых возможны несколько поворотных изомеров (ротамеров). Для оценки их относительной устойчивости был проведен квантово-химический расчет полной энергии, электронного и пространственного строения возможных таутомеров в газовой фазе и в этанольном растворе, результаты которого приведены в табл. 2. Молекулярное строение наиболее устойчивых ротамеров таутомерных форм Via и VI6 показано на рис. 3.

Рис. 3. Молекулярное строение наиболее устойчивых ротамеров таутомерных форм соединения VI в вакууме.

Таблица 2

Полная энергия (а.е.) и относительная устойчивость (ДЕ, ккал/моль) таутомерных форм

соединения VI (DFT/B3LYP/6-311G(rf,p))

Структура Полная энергия, а.е. ДЕ, ккал/моль Xmax, НМ

Вакуум Этанол Вакуум Этанол

Via -2122.1177400 -2122.1457849 0.0 0.0 315

VI6 -2122.1160681 -2122.1344515 1.05 7.11 334

Как и в случае соединения I, для ферроценоилгидразона пиррол-2-альдегида гидразонная форма оказывается по данным расчетов более устойчивой. При этом, однако, разница полных энергий гидразонного Via и а-оксиазинного таутомера VI6 в вакууме составляет лишь 1.05 ккал/моль, что существенно меньше, чем для гидразона I. Возможной причиной относительной стабилизации а-оксиазинной формы VI6 является реализация дополнительной водородной связи между иминным протоном пиррольного фрагмента и атомом азота гидразоновой части молекулы. Дополнительная стабилизация молекулы возможна также вследствие реализации в ней протяженной цепи я-сопряжения. В этанольном растворе, однако, имеющая больший дипольный момент (3.14 D) гидразонная форма оказывается значительно стабильнее (Д£= 7.11 ккал/моль), чем а-оксиазинная (1.83 D).

Рис. 4. Зависимость формы ЭСП соединения VI от pH среды.

7

Известно, что таутомерные равновесия сопряжены с существованием зависимости положения наиболее длинноволновой полосы поглощения в электронном спектре от полярности растворителя. Действительно, было отмечено гипсохромное смещение наиболее длинноволновой полосы УФ области спектра соединения VI при увеличении полярности растворителя. Сопоставление экспериментально зарегистрированного характера смещения и рассчитанных параметров базовых таутомерных форм Via и VI6 (дипольный момент и X„,ax) позволяет сделать заключение о стабилизации первой из них в полярных растворителях. Обнаружена также зависимость формы УФ спектра соединения VI от рН среды в водном метаноле (рис. 4). Двукратное уменьшение Emav для полосы с Хшах = 330 нм в щелочной среде свидетельствует о депротонировании лиганда; вычисленная величина рКл составляет 6.75.

Гидразон VI (HL) вступает в реакции комплексообразования с ацетатами цинка(П), кадмия(П) и палладия(Н). По данным элементного анализа состав комплексов одинаков и отвечает формуле ML2. Данные ИК и ПМР спектроскопии комплексов свидетельствуют о координации лиганда в виде депротонированной а-оксиазинной формы VI6. На основании спектральных данных и элементного анализа комплексам приписано следующее строение:

Можно предположить, что комплексы VII - VIII имеют тетраэдрическое строение хелатного узла, в то время как комплекс палладия(И) IX - плоскоквадратное.

Наличие в молекуле лигандов в комплексах VII - IX NH-группы и близко расположенных атомов азота и кислорода предполагает возможность образования внутримолекулярных водородных связей. При этом для тетраэдрических комплексов можно предположить возможность существования двух изомерных структур, в которых имеет место внутрилигандная водородная связь N-H - N либо межлигандная водородная связь N-Н - О (рис. 5).

Рис. 5. Молекулярная структура изомерных форм комплекса Zn(II) типа VII с внутрилигандной (слева) и межлигандной (справа) водородной связью по данным расчета.

Аналогичная изомерия может иметь место и для транс-формы плоскоквадратного комплекса Pd(II): форма 1Ха с внутрилигандной водородной связью N-H N и форма 1X6 с межлигандной водородной связью N—Н---0. При этом реализация г/ме-формы комплекса палладия практически исключена ввиду стерических затруднений, создаваемых в таком случае пиррольными фрагментами.

Для оценки относительной устойчивости возможных форм был выполнен квантово-химический расчет геометрии и полной энергии комплексов VII и IX. Поскольку для комплекса Pd(II) не может быть использована программа Gaussian, в обоих случаях расчет был выполнен с помощью программы PRIRODA. По данным расчетов для

ч /

/2 VII (М = Zn), VIII (М = Cd), IX (М = Pd)

VII6

тетраэдрического комплекса цинка с ферроценоилгидразоном пиррол-2-альдегида наибольшей устойчивостью должна обладать форма Vila (рис. 5) с внутрилигандной водородной связью N-H-N, параметры которой оказываются несколько более выгодными, нежели для межпигандной водородной связи N-H - 0. Прежде всего, это относится к величине угла DHA: 127.5° в форме Vila и 171.2° в форме VII6. Разница полных энергий, однако, составляет всего 1.5 ккал/моль. Кроме прочности водородной связи, существенную роль играет также степень искажения хелатного узла: межплоскостной угол в тетраэдрическом хелатном узле для структуры Vila составляет 90°, а для VII6 - 64°. Однако степень сопряжения гидразоновой части и ферроценового фрагмента выше для менее устойчивой формы VII6: значения двугранного угла между плоскостью хелатоцикла и циклопентадиенильным кольцом в Vila и VII6 составляют 7.2° и 0° соответственно.

Сходная ситуация имеет место и в случае плоского транс-комплекса палладия IX: форма 1Ха значительно (на 6.0 ккал/моль) стабильнее, нежели форма 1X6 с межлигандной водородной связью N-H - 0, параметры которой далеки от оптимальных. Некоторый вклад в дестабилизацию структуры 1X6 вносит, по-видимому, стерическое отталкивание пиррольного фрагмента и объемного ферроценильного заместителя, приводящее к существенной некопланарности хелатоцикла и циклопентадиенильного кольца в структуре 1X6 (величина двугранного угла между их средними плоскостями составляет 15.3°).

3. Ферроценоилгидразон 2,6-ди-1яре/л-бутил-1,4-хинона и комплексы на его

основе

Дальнейшее расширение ряда бидентатных хелатирующих лигандных систем на основе гидразида ферроценкарбоновой кислоты синтетически было достигнуто путем введения в качестве карбонильной компоненты пространственно затрудненного фрагмента - 2,6-ди-трет-бутил-1,4-хинона. В ИК спектре ферроценоилгидразона 2,6-ди-трет-бутил-1,4-хинона X зарегистрированы полосы валентных колебаний карбонильных группировок гидразоновой (1668 см-1) и хиноновой (1684 см"') частей, C=N гидразоновой части (1638 см~), NH-связи (3187 см-1). В спектре также присутствуют полосы крутильных колебаний циклопентадиеновых колец в области 481 и 500 см-1.

В 'НЯМР спектре гидразона в ДМСО-<4 зарегистрирован сильнопольный синглет с химсдвигом 1.30 м.д. (18Н), соответствующий тирети-бутильным группам; синглет с химическим сдвигом 4.16 м.д. (5Н), соответствующий незамещенному циклопентадиенильному лиганду; два сигнала с химическим сдвигом 4.45 и 5.06 м.д. (2Н), соответствующие попарно эквивалентным группам протонов замещенного циклопентадиенильного кольца. В отличие от mpem-бутильных групп, орото-протоны хиноновой части показывают магнитную неэквивалентность и зарегистрированы с различными значениями химических сдвигов: 6.96 м.д. (1Н) и 7.64 м.д. (1Н); в спектре зарегистрирован сигнал с химическим сдвигом 11.80 м.д., исчезающий при добавлении к образцу D2O и соответствующий иминному протону.

С учетом хорошо известных таутомерных равновесий, характеризующих хиноновые и гидразоновые производные, ферроценоилгидразон 2,6-ди-т/)е/«-бутил-1,4-хинона может существовать в виде таутомерных форм Ха-г (см. с. 10).

Из литературных источников известно, что константа спин-спинового взаимодействия J4 для атомов водорода хиноновой части для «классических» ароматических протонов составляет -1.6 Гц, и ~2.2 Гц для хиноидных структур. В обсуждаемом спектре наблюдается расщепление одного из сигналов протонов «ароматической» группы в дублет, с константой спин-спинового взаимодействия 2.23 Гц, что позволяет исключить из рассмотрения таутомерные формы Хв и Хг, содержащие бензоидную форму хинона.

Особенностью ПМР спектра соединения X является факт кажущейся эквивалентности трет-бутильных групп, при явной неэквивалентности ароматических протонов. Для снятия этого противоречия нами получен спектр соединения в CDCI3, где в сильнопольной области спектра зарегистрированы два равноинтенсивных (9Н) сигнала

/ирет-бутильных групп с химическим сдвигом 1.33 м.д. и 1.38 м.д. Замена растворителя приводит к дополнительной модификации спектра, связанной со смещением сигналов, что в особенности заметно для хиноновых протонов, смещенных друг относительно друга на 0.15 м.д. (в СОС1з) по сравнению с 0.68 м.д. (в ДМСО-<4). Сигнал ЫН-протона также сместился в сильные поля и претерпел существенное уширение. Сигналы ферроценовой части молекулы претерпели незначительные смещения в слабые поля (-0.15 м.д.).

Для оценки относительной устойчивости хиноидных таутомерных форм Ха и Хб был проведен квантово-химический расчет их полной энергии, электронного и пространственного строения в газовой фазе и в этанольном растворе, результаты которого приведены в табл. 3. Молекулярное строение наиболее устойчивых ротамеров таутомерных форм Ха и Хб показано на рис. 6.

Рис. 6. Молекулярное строение таутомерных форм соединения X в вакууме.

Таблица 3

Полная энергия (а.е.) и относительная устойчивость (ДЕ, ккал/моль) таутомерных форм соединения Х(1ЖГ/ВЗЬУР/6-31 Ю(4р))__

Структура Полная энергия, а. е. ДЕ, ккал/моль

Вакуум Этанол Вакуум Этанол

Ха -2494.6403887 -2494.6571614 0.0 0.0

Хб -2494.6332889 -2494.6478045 4.46 5.87

Как и в случае ферроценоилгидразонов I и VI, для соединения X гидразонная таутомерная форма Ха как в вакууме, так и в растворе оказывается существенно стабильнее, нежели а-оксиазинная Хб (табл. 3). Разница полных энергий достаточно велика (4.46 ккал/моль в вакууме и 5.86 ккал/моль в растворе), несмотря на то, что а-оксиазинная форма Хб дополнительно стабилизирована за счет образования внутримолекулярной водородной связи.

В электронном спектре соединения X в метаноле зарегистрированы четыре полосы поглощения с максимумами поглощения 205, 290, 360 и 421 нм. Положение полос в спектре мало зависит от рН раствора, в отличие от коэффициента молярной экстинкции для данных полос. Наибольшую зависимость от рН (табл. 4) показывают полосы с

максимальным и минимальным значением длины волны. Наиболее коротковолновая из указанных полос (к = 205 нм), по-видимому, относится к 7г-я*-переходам ароматических циклопентадиенильных лигандов, а длинноволновая полоса соответствует d-d переходам атома железа в ферроцене. Двукратное антибатное изменение коэффициента молярной экстинкции этих полос (табл. 4) в кислой среде можно объяснить процессом протонирования ферроценового фрагмента. Полоса поглощения с максимумом при 360 нм в слабощелочной среде претерпевает незначительное гипсохромное смещение (на 15 нм) и полуторное падение в интенсивности, что связано с частичной ионизацией лиганда.

Таблица 4

Зависимость параметров электронного спектра соединения X от рН раствора (метанол, С = 10 5 моль/л)____

Полоса X, нм е, л-моль см'1

рН<7 рН=7 рН>7 рН<7 рН=7 рН>7

1 220 205 210 34840 19720 18160

2 295 290 295 11470 13260 11520

3 355 360 345 14340 14570 9870

4 427 421 435 -4000 8500 8300

Наличие в гидразоне X нескольких донорных центров, связанных системой сопряженных связей, а также подвижного атома водорода, позволяет использовать его в качестве лиганда при комплексообразовании. При взаимодействии соединения X с ацетатами 2п(П), Н§(11) и Рё(Н) были синтезированы комплексы XI — XIII. Гидразон X образует комплексы и с другими металлами (Сс!(П), РЬ(П) и N¡(11)), но чистые образцы комплексов не удалось препаративно выделить.

Выбор диамагнитных металлов обусловлен тем, что комплексы на их основе могут быть исследованы методом ЯМР. По данным элементного анализа состав комплексов XI -XIII отвечает общей формуле МЬг.

Сравнительный анализ ИК спектров соединения X и его комплексов показал, что координация приводит к исчезновению полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы гидразонового фрагмента и ЫН-связи с одновременным смещением полосы Ус=к на -20 см-1. Данный факт свидетельствует о координации гидразона в виде депротонированной а-оксиазинной формы с участием в координации азометинового атома азота. Появление в ИК спектрах комплексов зарегистрированы дополнительных полосы поглощения Ус^ в области 1590 - 1610 см-1 свидетельствует о неэквивалентности связей С=Ы, входящих в гидразоновый и хиноновый фрагмент.

В ЯМР спектре комплекса /п(П) зарегистрированы: 1руппа сигналов протонов ферроценовой структуры с химическим сдвигом 4.26 м.д. (5Н), 4.55 м.д. (2Н), 4.97 м.д. (2Н); уширенный сигнал с химическим сдвигом 7.25 м.д. (2Н), расщепленный сигнал сильнопольных протонов с величиной химического сдвига компоненты 1.32 м.д. и 1.38 м.д., соответствующий трет-бутильным группировкам. Компоненты данного сигнала не являются равноинтенсивными, а сигналы уширены, что позволяет предположить существование в растворе подвижного равновесия между различными формами комплекса. Данное предположение нашло косвенное подтверждение после повторной регистрации спектра в том же растворителе при изменении условий. Спектр меняется во времени, а именно, спустя 120 часов компоненты сигнала трет-бутильных группировок сравнялись по интенсивности. Уширенный сигнал, найденный в исходном спектре при 7.25 м.д. трансформировался в двухкомпонентный с величиной химического сдвига 7.05 и 7.25 м.д. Кроме того, сигнал орто-протонов замещенного циклопентадиенового лиганда претерпел слабопольное смещение на 0.18 м.д.

Для подтверждения предположения о возможных динамических процессах, были получены спектры комплекса /п(П) при повышенной температуре (качественно). Изменение температуры позволило отметить явную тенденцию сигналов протонов трет-

бутильных групп к коалесценции (рис. 7). Слабопольный протон циклопентадиенильного лиганда также несколько сместился в слабое поле. По-видимому, равновесие в растворе комплекса связано с явлением диагонального твиста с разрывом связи М-Ь, характерного для тетраэдрических комплексов Zn(ll) и Н§(П). Аналогичные особенности выявлены и для комплекса с Н§(Н), что косвенно свидетельствует о схожести структур хелатов Хп(1\)

иВДИ).

^гг>-0 Ре

1.6 1.4 12 5, ррш

-А

Рис. 7. 'Н ЯМР спектр комплекса цинка(Н) с ферроценоилгидразоном 2,6-дитретутил-1,4-хинона в СБСЬ при 293 К (слева) и 313 К (справа).

В ЯМР спектре комплекса Рс1(Н) XIII в С ОСЬ но сравнению с исходным гидразоном наблюдается исчезновение сильнопольного сигнала кислого протона, что подтверждает енолизацию структуры при комплексообразовании. Кроме того, зарегистрировано существенное смещение в слабые поля сигналов протонов хиноновой части молекулы, при сохранении их неэквивалентности. Величины смещения для них составили 0.57 м.д. и 1.02 м.д., что подтверждает участие хинонового атома азота в координации. Сигнал орто-протонов циклопентадиенового кольца сместился в сильное поле на 0.27 м.д. Сигналы протонов хиноновой части расщеплены в дублеты с константой спин-спинового взаимодействия У® = 2.6 Гц, характерной для взаимодействия мета-протонов в хиноидных структурах.

Форма сигнала для трет-бутильных заместителей позволяет сделать вывод об их неэквивалентности. Известно, что комплексы на основе азометинов пространственно затрудненных хинонов являются конформационно подвижными за счет реализации механизмов 2-Е изомеризации. Такой механизм представляется теоретически возможным и для обсуждаемых комплексов. При этом следует учитывать два потенциальных механизма конформационной трансформации: ротационный (требующий больших энергетических затрат) и механизм плоской инверсии (энергетически менее затратный).

Такие процессы являются температурнозависимыми, как и форма спектров ЯМР соединений. При повышении температуры (320 К) наблюдается явление коалесценции (слияния) сигналов трет-бутильных групп в 'Н ЯМР спектре, вырождающихся в синглет. Данный факт свидетельствует о реализации одного из указанных механизмов в растворе.

Так как для Рс1(П) характерно только плоско-квадратное строение хелатного узла, то можно сделать предположение о существовании в растворе равновесия между двумя формами, имеющими цис- и транс-строение (ХШа и ХШб).

ХШа (цис-)

ХШа (транс-)

Поскольку соотношение интенсивностей компонентов в расщепленном сигнале отрет-бутильных групп, найденное из спектров, составляет 1:1, данные структуры в принципе равновероятны. Однако, неискаженное цис-строение комплекса может быть связано со значительным стерическим взаимодействием трет-бутильных групп. Следует отметить, что недавно был опубликован РСА комплекса никеля(П) с фталазинилгидразоном 2,6-ди-/ярет-бутал-1,4-хинона, который имеет искаженное плоское ¡/ис-строение. С помощью квантово-химических расчетов было показано, что стерически весьма затрудненная цис-структура комплекса стабилизируется именно за счет дисперсионного взаимодействия трет-бутильных групп.

Температурная зависимость формы сигнала трет-бутильных групп в ПМР спектре комплекса XIII, равно как и расщепление (удвоение) сигналов от каждого из неэквивалентных хиноидных протонов и ферроценовых протонов, могут быть также связаны с наличием в растворе двух изомеров комплекса, различающихся ориентацией ферроценового фрагмента относительно плоскости металлхелатных циклов - по одну либо по разные стороны. Подобная изомерия может иметь место как для цис-, так и для транс-формы комплекса XIII.

В электронных спектрах комплекса 7п(П) и Рс1(П), снятых в ацетоне, зарегистрирована полоса переноса заряда, причем для комплексов 2п(Н) она зарегистрирована при X = 545 нм, а для Рс1(П) - при X = 605 нм, что свидетельствует о большем переносе электронной плотности с металла на лиганд.

4. Ферроценоилгидразон 2-ГЧ-тоз11ламино-бетальдегида

Ферроценоилгидразон 2-Ы-тозиламинобензальдегида (XIV, НгЬ) синтезирован конденсацией 2-№тозиламинобензальдегида с гидразидом ферроценкарбоновой кислоты в этаноле. В ИК спектре соединения XIV зарегистрированы полосы поглощения валентных колебаний связей N-11 (гидразоновой и тозильной группировок), С=0, С=Н. В коротковолновой области спектра отмечены две полосы поглощения, характерные для ферроценсодержащих структур, отнесенные к крутильным колебаниям циклопентадиенильных лигандов относительно оси металлоцена. Полосы поглощения симметричных и асимметричных колебаний связей Б=0 регистрируются в виде высокоинтенсивных полос при 1163 и 1287 см"1.

В 'Н ЯМР спектре гидразона XIV зарегистрирован сильнопольный синглет с химическим сдвигом 2.30 м.д. (ЗН), отнесенный к сигналу метальной группы. Сигнал незамещенного циклопентадиенового лиганда зарегистрирован в виде синглета с химическим сдвигом 4.24 м.д. (5Н). Сигналы протонов замещенного циклопентадиенового кольца не расщеплены и сдвинуты относительно него в слабое поле, показывая химические сдвиги 4.50 м.д. (2Н) и 4.98 м.д. (2Н). Последний относится, очевидно, к протонам «орто» положения в замещенном кольце. В области слабых полей зарегистрированы сигналы при 11.16 м.д. (1Н) и 11.42 м.д. (1Н). Наиболее слабопольный сигнал отнесен к иминному протону гидразоновой группировки. Зарегистрирован также сигнал метанового протона в виде синглета с химическим сдвигом 8.46 м.д. Эта данные позволяют предположить, что соединение XIV существует в основном в гидразонной форме Х1Уа.

Для подтверждения этого предположения были выполнены квантово-химические расчеты электронного и пространственного строения таутомеров ХГУа-б в рамках теории функционала плотности (БГТ) в газовой фазе и в этанольном растворе.

н

\

Строение таутомеров Х1Уа-б показано на рис. 8; их полные энергии и относительная устойчивость приведены в табл. 5. Для обоих таутомеров отмечены локальные минимумы энергии для конформаций, соответствующих расположению тозильной группы и ферроценового фрагмента по одну (Х1Уа| и Х1У60 либо по разные (Х1Уа2 и Х1Убг) стороны гидразонной группировки С-М-Ы-С. Энергия «транс»-конформеров как в вакууме, так и в растворе несколько ниже, хотя величина ДЕ менее 1 ккал/моль (табл. 5). Гидразонная форма (Х1Уа) в любом случае оказывается более устойчивой, нежели а-оксиазинная (Х1Уб), причем в этанольном растворе ДЕ возрастает с

Таблица 5

Полная энергия Е (а.е.) и относительная устойчивость (ДЕ, ккал/моль) таутомерных форм соединения XIV_

Структура Е, а.е. ДЕ, ккал/моль

Вакуум Этанол Вакуум Этанол

XlVai -3018.6604559 -3018.6976442 0.83 1.0

XIVa2 -3018.6617737 -3018.6992316 0 0

XIV61 -3018.6557339 -3018.6785413 3.79 13.0

XIV62 -3018.6560047 -3018.6791147 3.62 12.6

Строение соединения XIV в кристаллическом состоянии было установлено методом РСА2. Монокристалл был получен медленной кристаллизацией из раствора в ДМФА. В кристаллическом состоянии молекула существует в гидразонной таутомерной форме. В монокристалле содержатся две независимые молекулы (А и Б) с близкими геометрическими параметрами (рис. 9, слева). Основное отличие молекул А и Б заключается в различной взаимной ориентации тозильной группы и ферроценового фрагмента: по разные стороны от гидразонной группировки C(11)N(1)N(2)C(12) в молекуле А, и по одну сторону от однотипной группировки C(36)N(4)N(5)C(37) - в молекуле Б. Ферроценовый фрагмент в молекуле Б находится в «заслоненной» конформации; в молекуле А конформация также близка к «заслоненной», но циклопентадиенильные кольца повернуты на угол около 7°. Гидразоновый фрагмент в

" Автор искренне благодарит с.н.с. Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН к.ф.-м.н. Г.Г. Александрова за выполнение РСА

молекуле А несколько искажен в результате разворота по связи Ы(1)-М(2); диэдральный угол между средними плоскостями бензольного и замещенного циклопентадиенильного циклов составляет 13.56(11)°. В молекуле Б гидразонный фрагмент практически плоский.

Рис. 9. Структура двух независимых молекул соединения XIV (слева) и линейные

цепи молекул соединения XIV в кристалле (справа; вид вдоль оси с).

Наряду с отмеченным выше искажением наблюдается и различие в конформации тозиламинной группы, что приводит к значительной разнице геометрических характеристик внутримолекулярных водородных связей (ВС), образующихся между тозиламинными NH-группами и азометиновыми атомами N(2) и N(5). В молекуле Б шестичленный цикл, замыкаемый водородной связью, является практически плоским, что благоприятствует оптимальным характеристикам водородной связи (N(6)-H(6B) 0.88, H(6B)-N(5) 1.92, N(6)-- N(5) 2.637(2) A, N(6)H(6B)N(5) 137°). В молекуле А атомы серы и водорода тозиламинного фрагмента значительно выходят из аналогичной плоскости за счет поворота вокруг связи С(18)—N(3), что заметно ухудшает условия для образования водородной связи (N(3)-H(3B) 0.88, Н(ЗВ) -N(2) 2.22, N(3)---N(2) 2.657(2) А, N(3)H(3B)N(2) 110°). Относительно связей S(l)-N(3) и S(2)-N(6) тозильные группы развернуты таким образом, что связи S(l)=0(2) и N(3)-H(3B), S(2)=0(6) и N(6)-H(6B) оказываются попарно копланарны.

Гидразонная NH-группа каждой молекулы (А и Б) образует с карбонильным атомом О гидразидной группы молекулы в соседнем кристаллографическом положении межмолекулярные ВС, при этом молекулы типа А связываются с молекулами типа Б, и наоборот), в результате чего в монокристалле соединения XIV образуются независимые бесконечные линейные цепи молекул, вытянутые вдоль кристаллографической оси а, в которых чередуются молекулы в конформациях А и Б (рис. 9, справа).

Следует отметить, что результаты квантово-химического моделирования пространственного строения гидразонного таутомера соединения XIV весьма хорошо согласуются с данными РСА. Различие между экспериментальными и рассчитанными значениями длин связей С-С, С-О и C-N в любом случае (для молекулы в вакууме или в этаноле) не превышает 0.02 А. Наилучшее согласие наблюдается между геометрией молекулы по данным РСА, и геометрией, рассчитанной для молекулы в этанольном растворе. По данным DFT расчетов, конформер XlVai, соответствующий молекуле А, имеет несколько меньшую энергию (на 0.83 ккал/моль в вакууме и на 1.00 ккал/моль в этанольном растворе), нежели конформер XlVai, соответствующий молекуле Б (табл. 5).

Поведение гидразона XIV в растворе изучалось с помощью электронной спектроскопии. При этом была изучена зависимость спектров поглощения от рН раствора и от полярности растворителя (рис. 10).

В электронном спектре поглощения соединения XIV в метаноле зарегистрированы полосы поглощения при 284 нм (е 23300 л-см^' моль-1) и 445 нм (е 7900 лсм~'моль~'); в водном этаноле положение длинноволновой полосы практически не изменяется (448 нм, е 7800 л см^' моль"1). В кислой и щелочной среде наблюдается уменьшение экстинкции (на 15%) для наиболее коротковолновой полосы, наблюдаемой также в исходном орто-тозиламинобензальдегиде и отнесенной к п-к* переходу (рис. 10, слева). Для наиболее

длинноволновой полосы поглощения, отнесенной к d-d* переходам атома железа в сэндвиче, при понижении рН раствора наблюдается гипохромный эффект, однако ее положение в спектре практически не зависит от кислотности раствора.

D

дасо

00>

\г

0 0

200

400

600

300 400 500

Wavelength (nm)

Рис. 10. Зависимость формы ЭСП гидразона XIV отрН среды в метаноле(слева) и от полярности растворителя (справа).

Как уже указывалось выше, для ферроценсодержащих структур характерно наличие полосы поглощения с ~ 440 им, относимой к d-d* переходам атома железа в сэндвиче. Как видно из рис. 10, полоса данного перехода подвержена гипохромному эффекту при понижении рН раствора. Однако ее положение неизменно: при изменении рН среды в метаноле, спектр соединения в видимой области практически не меняется. Гипохромный эффект можно объяснить склонностью ферроцена к протонированию, которое может протекать как по атому железа, так и по ^--системе циклопентадиенового кольца, причем, в слабокислых средах более вероятен первый вариант. Косвенным доказательством того, что протонируется именно циклический лиганд, может служить отсутствие батохромного смещения указанной полосы. В данном случае наблюдается тот же эффект, что и для ферроценоилгидразона диацетилмонооксима.

Отмечена симбатная зависимость между коэффициентом экстинкции полосы с Агоах= 305 нм и полярностью растворителя (рис.10, справа). В растворителях низкой полярности (диоксан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан) отмечено также существенное батохромное смещение полосы, наблюдаемой в растворителях высокой полярности в виде плеча с Xrnax = 325 нм на 50 нм. Такое повышение цветности соединения, возможно, связано с увеличением цепи сопряжения в а-оксиазинной форме XIV6, имеющей, меньший дипольный момент. Таким образом, можно предположить, что в растворителях низкой полярности присутствует форма XIV6, в то время, как в высокополярных растворителях существует лишь гидразонная форма XlVa. В видимой области наблюдается также заметный гиперхромный эффект для полосы с Хтах = 448 нм, связанный с поляризующим действием высокополярных координирующих растворителей (ДМФА, ДМСО).

С ацетатом Cu(II) гидразон XIV образует комплекс состава CuL-СНзОН. В ИК спектре комплекса по сравнению с XIV отмечено исчезновение полос vnh и vc=o, а также расщепление полосы поглощения vc=n связи на две компоненты, одна из которых смещена в низкочастотную область. В то же время в ИК спектре комплекса Cu(II) присутствует широкая полоса поглощения при 3380 см-1, отнесенная к валентным колебаниям ОН-группы координированной молекулы метанола. Эффективный магнитный момент комплекса при комнатной температуре составляет 1.81 М.Б., что близко к чисто спиновому значению и характерно для комплексов меди(И) с плоскоквадратным окружением центрального иона. При охлаждении до 77.4 К дэфф комплекса практически не изменяется (1.79 М.Б.), что свидетельствует о его моноядерном строении и позволяет приписать комплексу меди(П) с гидразоном XIV строение типа XV.

Следует отметить, однако, что в комплексах Cu(II) с гидразонами и азометинами 2-N-тозиламинобензальдегида всегда имеет место также слабая (tf(Cu-0) ~2.7 А)

координация атома кислорода тозильного фрагмента, дополняющая координационный полиэдр иона меди до сильно искаженной квадратной пирамиды (4 + 1).

Рс н Го

XV, L = CH3OH XVI (М = Ni), XVII (М = Zn). XVI11 (М = Cd)

С ацетатами Ni(II), Zn(II) и Cd(II) гидразон XIV образует комплексы состава M(HL)2. Исчезновение в ИК спектрах комплексов одной из полос поглощения vnh и низкочастотное смещение полос Vc=o и Vc=n указывает на тридентатную координацию лиганда в монодепротонированной форме. С учетом данных элементного анализа для комплексов Ni(II), Zn(II) и Cd(II) может быть предложено строение типа XVI - XVIII с октаэдрическим окружением центрального иона. Данные спектроскопии диффузного отражения комплекса Ni(II) подтверждают, что ион Ni(II) в комплексе XVI находится в октаэдрическом окружении.

Структура комплекса XVI была установлена с помощью метода РСА (рис. 11). Как и в случае исходного гидразона XIV, в монокристалле комплекса содержатся две независимые молекулы XVIA и XVIB. каждая из которых не имеет элементов симметрии. Органические лиганды HL", находящиеся в гидразонной таутомерной форме (межатомные расстояния С-0 в карбонильной группе лежат в интервале 1.212(17) - 1.249(18) Á), тридентатно координированы к ионам Ni(II). В каждой из независимых молекул оба лиганда находятся в различной конформации; в одном из них тозильная группа и ферроценовый фрагмент находятся по одну сторону от гидразонной группировки, а в другом - по разные стороны. Конформация всех четырех ферроценовых фрагментов близка к «заслоненной».

Рис. 11. Структура двух независимых молекул комплекса XVI (сольватные молекулы метанола и атомы водорода не показаны).

Координационный полиэдр атомов никеля в обеих независимых молекулах -сильно искаженный октаэдр, образованный азометиновыми и аминными атомами азота и гидразонными атомами кислорода. Атомы кислорода тозильных фрагментов не образуют координационной связи с ионами никеля; расстояние №-ОТ03 весьма велики и составляет 3.197(9) и 3.252(9) А в молекуле ХУ1А и 3.216(9) и 3.305(10) А в молекуле ХУ1В, соответственно. Однако малая величина торсионных углов N¡-N-8-0, которая лежит в интервале 3°— 15° указывает на наличие определенного аттрактивного взаимодействия.

Все пятичленные металлхелатные циклы имеют конформацию конверта, «клапан» которого образован атомом Ni. Шестичленные металлхелатные циклы искажены в значительно большей степени за счет перегиба по линиям N■ • •N и N - C.

В монокристалле комплекса независимые молекулы связаны двумя межмолекулярными ВС с участием NH-группы гидразонного фрагмента одного из лигандов и атома кислорода тозильной группы. Можно предположить наличие тг-стэкинг взаимодействия между замещенными циклопентадиенильными циклами фрагментов, включающих атомы Fe(l) и Fe(3) (угол между средними плоскостями атомов углерода 5.4(9)°, межцентроидное расстояние 3.379(9) А). Гидразонная NH-группа второго лиганда молекулы XVIA образует вилочковую межмолекулярную ВС с атомами кислорода двух молекул метанола. ОН-группы обеих молекул метанола образуют ВС с атомом 0(9) тозильной группы соседней молекулы XVIB. Гидразонная NH-группа второго лиганда молекулы XVIB, в свою очередь, образует межмолекулярную ВС с атомом О тозильной группы еще одной молекулы XVIA, в результате чего в монокристалле комплекса XVI образуются бесконечные слои молекул, связанных межмолекулярными ВС, располагающиеся параллельно кристаллографической плоскости аОЬ.

Отдельного обсуждения заслуживают результаты ПМР спектроскопии кадмиевого комплекса XVIII. В целом данные 'Н ЯМР спектроскопии хорошо согласуются с предложенной структурой. В спектре комплекса зарегистрирован сигнал метинового протона в виде синглета с сателлитами, проявление которых обусловлено расщеплением на ионе кадмия с вицинальной константой J3 = 19.5 Гц. Наличие спин-спинового расщепления вицинального характера подтверждает участие в координации азометинового атома азота. В спектре присутствует сильнопольный трехпротонный синглет метильной группы. Спектр ароматических компонент комплекса хорошо разрешен, что позволило сделать отнесение каждого сигнала бензольных групп. Сигналы ияря-замещенного ароматического кольца зарегистрированы в виде дублетов с константами расщепления 7.8 Гц (2Н). Протоны третьего и четвертого положений ароматического кольца расщеплены в триплеты с усредненной константой 7.3 Гц. Протоны о/отго-положений регистрируются в виде дублета и нерасщепленного сигнала, претерпевшего уширение, очевидно, вследствие наличия внутримолекулярной водородной связи с сульфогруппой.

Однако в области протонов ферроценовой компоненты отмечены особенности, трактовка которых не вполне тривиальна. Так, вместо трех синглетов, характерных для монозамещенного ферроцена (как правило, протоны замещенного кольца не расщеплены), наблюдаются 6 сигналов, общая относительная интегральная интенсивность которых соответствует ожидаемой для монозамещенного ферроцена (9Н). Величины химических сдвигов претерпели заметные изменения по сравнению с исходным гидразоном XIV, что, наряду с другими особенностями позволяет исключить присутствие последнего в образце. Характер спектра позволяет предположить снятие магнитной эквивалентности со всех четырех протонов замещенного циклопентадиенового кольца, причем наблюдается зависимость в разности химсдвигов попарно химически эквивалентных протонов при их удалении от атома углерода в первом положении кольца.

Такое явление могло бы быть обусловлено наличием существенного тг-сопряжения карбонильной группы с замещенным кольцом, при котором его орто-протоны находятся в разных полях (см. схему). Кроме того, достойным обсуждения является вопрос о разнотипном связывании двух лигандов с металлом.

Однако характер расщепления сигналов протонов незамещенного кольца не позволяет последнему предположению оставаться корректным. При общей интегральной интенсивности 5Н сигнал свободного кольца разделен на две компоненты с интенсивностями 1Н и 4Н. Единственным предположением, дающим основание для

объяснения такого факта, является снятие магнитной эквивалентности с одного из протонов незамещенного кольца за счет специфического влияния его ближайшего (не химического) окружения. Такое влияние может иметь стерический характер, связанный с затруднениями, испытываемыми объемным лигандом при его координации ионом Сс1(11).

5. Ферроценоилгидразоны, содержащие спиропирановый фрагмент

Дальнейшая функционализация лигандных систем на основе гидразида ферроценкарбоновой кислоты была выполнена введением в молекулу потенциально фотохимически активного фрагмента - спиропирана. Были синтезированы и исследованы ферроценоилгидразоны 3,3-диметил-7-гидрокси-8-формил-[2Н-1-бензопиран]-2,1-[2]-оксаиндана XIX, 7-Сирет-бутил)-3',3'-диметил-3'Я-спиро[хромен-2,Г-изобензофуран]-8-карбальдегида XX и 7-гидрокси-3-метил-8'-формил-3,4-дигидро-2Я-1,3-бензоксазин-2-спиро-2-2//-хромена XXI.

Для изучения вопроса о возможном влиянии ферроценового фрагмента на фотохимические и комплексообразующие свойства спиропиранов синтезированы и исследованы модельные аналоги соединения XIX, содержащие вместо ферроценильного радикала и-метоксифенильную (XXII) и и-бромфенильную (XXIII) группы.

Данные ИК и 'Н ЯМР спектроскопии полученных соединений указывают на их существование в свободном состоянии и в растворе в гидразонной таутомерной форме. То обстоятельство, что метановые протоны спиропирановой части соединения XIX зарегистрированы со значением хим. сдвигов 5.75 и 6.89 м.д. и констант расщепления ./= 9.6 Гц, а также неэквивалентность метальных групп, позволяют предположить, что спиропиран XIX существует в закрытой форме.

Была изучена форма зависимости электронного спектра соединения XIX от рН раствора при концентрации Ю^1 моль/л в этаноле. Отмечено, что при повышении и понижении рН растворов наблюдается различный эффект (рис. 12, табл. 6).

Рис. 12. ЭСП гидразона XIX при разных значениях рН (слева) и ЭСП раствора соединения XIX в ацетонитриле до (1), после (2) облучения УФ облучения через светофильтр УФС-1 (справа).

При рН > 7 положение полос поглощения электронных переходов практически не меняется, а коэффициент поглощения всех полос существенно возрастает. Длинноволновая полоса с Хшах = 450 нм претерпевает при повышении рН слабое батохромное смещение на величину 7 нм, что сопровождается четырехкратным возрастанием экстинкции, что обусловлено депротонированием гидразона. В кислой среде

наблюдается обратный эффект: заметное батохромное смещение большинства полос при почти неизменном коэффициенте поглощения. Такой эффект может быть связан с раскрытием спиропирана и переходом его в мероцианиновую форму.

Таблица 6

Параметры ЭСП соединения XIX при различных значениях рН

Полоса рН <7 рН ~1 РН >7

яшах. нм е ^пах. нм £ хщах, нм Е

I 212 24000 202 21000 201 40000

11 284 10000 263 5500 263 13000

III 319 10500 315 8000 310 14000

IV - - 370 5000 373 17000

V 497 6000 450 6000 457 26000

Было выполнено сравнительное спектрально-кинетическое исследование спиропирана XIX модельных соединений XXII и XXIII3. Известно, что спиропираны такого типа испытывают фотохромные превращения, обусловленные фотоиндуцированной диссоциацией -С-О— связи в пирановом гетероцикле с последующей обратимой цис-трапс изомеризацией. Спиропиран XIX резко отличается от аналогов, не содержащих ферроценового фрагмента, большим гипсохромным сдвигом полосы поглощения мероцианиновой формы до 440 нм, а также большей устойчивостью к

Рис. 13. Нормированные кинетические кривые фотодеградации соединений XIX (1), XXII (2) и XXIII (3) (слева) и ЭСП соединения XIX в ацетонитриле в присутствии катионов Са2+до (1), после облучения УФ светом через светофильтр УФС-1 (2-6) и последующего выдерживания в темноте (7) (справа).

Характерной особенностью спиропиранов XIX, XXII и XXIII является образование несветочувствительных комплексов с ионами металлов непосредственно во время введения последних в ацетонитрильный раствор. В спектрах поглощения образующихся комплексов этих соединений с ионами Са2+, Си2+, и ТЬ3+ проявляется две полосы

поглощения, соотношение интенсивностей которых зависит от природы металла. В случае Хп1+ спектрально проявляется только одна коротковолновая полоса поглощения образуемого комплекса. Исходя из графиков Джобса, соединение XIX, XXII и XXIII практически во всех случаях образуют комплексы состава 1:1, и лишь с ионами ферроценоилгидразон XIX образует комплексы МеЬг.

В отличие от модельных соединений XXII и XXIII, для ферроценсодержащего спиропирана XIX в присутствии ионов М§2+ и Са2+ наблюдались явно выраженные фотоиндуцированные спектральные изменения, обусловленные перестройкой структуры комплексов под действием света (рис. 13, справа). Выявленные спектральные отличия

3 Автор выражает искреннюю благодарность зав. лабораторией Центра фотохимии РАН к.ф.-м.н. В.А. Барачевскому за изучение фотохимических свойств спиропиранов

образующихся комплексов потенциально могут быть использованы для определения содержания и концентрации ионов Mg2+ и Са2+ в медицинской диагностике.

Ферроценоилгидразон 7-(трет-бутил)-3 ',3 '-диметил-З 'Н-спиро[хромен-2,1 '-изо-6ензофуран]-8-карбальдегида XX был изучен методами ИК, электронной и *Н ЯМР-спектроскопии. В ИК спектрах зарегистрированы полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы, гидразонной NH-группы и азометиновой группы, а также полосы поглощения крутильных колебаний циклопентадиенового лиганда относительно оси пятого порядка. Характер ИК и ПМР спектров позволяет предположить, что соединение XX существует в гидразонной таутомерной форме. Вид ПМР спектра по всем параметрам (количество сигналов, мультиплетность, относительная интегральная интенсивность) полностью согласуется со строением типа XX. Тот факт, что сигналы метановых протонов спиропирановой части представлены в виде дублетов с химическими сдвигами 5.94 и 6.99 м.д., а вицинальная константа расщепления составляет 9.6 Гц, хорошо согласуется с предположением о существовании спиропирана при условиях регистрации спектра в закрытой форме.

Форма ЭСП соединения XX (рис. 14, слева) также подтверждает существование спиропирана в растворе в закрытой форме. Соединение слабо окрашено, что согласуется с предположением о закрытой форме спиропирана; в видимой области спектра зарегистрирована полоса поглощения с = 437 нм, отнесенная к d-d переходам атома железа в ферроцене.

Рис. 14. ЭСП гидразона XX в ацетонитриле (слева) и ЭСП соединения при облучении УФ.

Спектры исходной и облученной формы спиропирана XX (рис. 14, справа) практически идентичны вне зависимости от времени облучения, которое составляло от 20 до 40 мин. В связи с этим можно сделать вывод, что указанный спиропиран не обладает фотохимической активностью.

Была изучена зависимость формы электронного спектра соединения XX от рН раствора в этаноле (Ю-6 моль/л). Коротковолновая полоса в щелочной среде претерпевает батохромное смещение на 16 нм, что, по-видимому, связано с переходом гидразоновой части молекулы в а-оксиазинную форму с последующим ее депротонированием. Существенное увеличение экстинкции всех полос также связано с переходом молекулы в ионизированную форму. В кислой среде ЭСП соединения XX практически не меняется.

Гидразон XX (НЬ) вступает в реакцию комплексообразования с ионами Рс1(П), N¡(11), 7п(П) и Н§(П); при этом препаративно удалось выделить чистые образцы комплексов только для Рс1(П) и №(П). Состав комплексов отвечает общей формуле МЬг. Характер ИК спектров комплексов позволяет предположить, что лиганд координируется в открытой мероцианиновой форме, причем появление в ИК спектре комплекса Рс1(П) новой полосы поглощения, отнесенной к валентным колебаниям некоординированной С=0 группы указывает на бидентатную координацию лиганда и реализацию структуры XXIV.

Комплексу М(П) с гидразоном XX на основании имеющихся данных может быть приписано октаэдрическое строение типа XXV с составом координационного узла

МО

W«vnt»<iyt!i (nm>

Wavelength (nmj

N¡N204. Предположение об октаэдричееком строении комплекса N¡(11) подтверждается данными магнетохимии (цэфф = 3.11 М.Б) и электронной спектроскопии. В спектре комплекса XXV зарегистрирована полоса поглощения (в виде «плеча») в области 650 нм, отнесенная к ППЗ, а также три полосы в ближней ИК области, характерные для иона никеля с октаэдрическим окружением.

Ферроценоилгидразон 7-гидрокси-3-метил-8'-формил-3,4-дигидро-2Н-1,3-бенз-оксазин-2-ашро-2-2Н-хромена XXI, как и ранее описанные спиропираны XIX - XX, существует в гидразонной таутомерной форме; спиропирановый фрагмент находится в закрытой форме, что подтверждается неэквивалентность метальных групп в спектре ПМР и дублетными сигналами метановых протонов с J= 9.6 Гц.

С ацетатом Zn(ll) гидразон XXI (НЬ) образует комплекс состава гпЬг. На основании данных ИК и ПМР спектроскопии для комплекса предложено октаэдрическое строение типа XXVI.

ВЫВОДЫ

1. Синтезирована серия новых гидразоновых лигандных систем - продуктов конденсации гидразида ферроценкарбоновой кислоты с ароматическими и гетероароматическими альдегидами, а также их комплексы с переходными и постпереходными металлами. Препаративно выделено и исследовано 24 новых соединения.

2. Исследована прототропная таутомерия выделенных гидразонов. На основании данных спектроскопии (ИК, ЯМР, ЭСП) и квантово-химических расчетов показано, что во всех случаях гидразонная форма является более устойчивой, нежели а-оксиазинная.

3. С помощью РСА впервые экспериментально доказана возможность изомерии положения ферроценового фрагмента относительно плоскости гидразонной группировки на примере ферроценоилгидразона 2~№тозиламинобензальдегида и его комплекса с никелем(П).

4. Обнаружено нетривиальное расщепление сигналов протонов ферроценового фрагмента в 'НЯМР спектре комплекса кадмия(П) с ферроценоилгидразоном 2-№ тозиламинобензальдегида, обусловленное магнитной неэквивалентностью всех четырех протонов замещенного циклопентадиенового кольца; предложено объяснение наблюдаемого эффекта.

5. Показано, что введение ферроценоилгидразонного фрагмента в спиропираны оказывает существенное влияние на их фотохромные свойства; обнаружена их большая устойчивость к необратимым фотопревращениям по сравнению с модельными соединениями, не содержащими ферроценового фрагмента.

6. Обнаружена необратимая фотохимическая перестройка комплексов Са2+ и М§2+ с ферроценоилгидразоном 3,3-диметил-7-гидрокси-8-формил-[2#-1 -бензопиран-2,1 - [2]-оксаиндана], что может быть использовано для определения концентрации указанных ионов в медицинской диагностике.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Распопова Е.А., Попов Л.Д., Морозов А.Н., Щербаков И.Н., Коган В.А., Левченков С.И. Синтез, строение и комплексообразующая способность ферроценоилгидразона пиррол-2-альдегида // Журн. общ. хим. - 2008. - Т. 78. - № 8. - С. 1351.

2. Распопова Е.А., Морозов А.Н., Попов Л.Д., Щербаков И.Н., Левченков С.И., Коган В.А. Ферроценоилгидразон 3,5-ди-трет-бутил-1,4-хинона и комплексы цинка(Н), палладия(П) и ртути(П) на его основе: строение и свойства // Журн. общ. хим. - 2012. -Т. 82. -№ 1. - С. 135.

3. Распопова Е.А., Морозов А.Н., Буланов А.О., Попов Л.Д., Беликов П.А., Щербаков И.Н., Левченков С.И., Коган В.А. Новая лигандная система на основе ферроценоилгидразона 7'-гидрокси-3-метил-8'-формил-3,4-дигидро-2Я-1,3-бензоксазин-2-спиро-2'-2Я-хромена // Журн. общ. хим. - 2012. - Т. 82. - № 8. - С. 1396.

4. Попов Л.Д., Буланов А.О., Распопова Е.А., Морозов А.Н., Щербаков И.Н., Кобелева О.И., Валова Т.М., Барачевский В.А. Синтез новых спиропиранов и исследование влияния природы заместителей на их фотохромизм и комплексообразование // Журн. общ. хим. - 2013. - Т. 83. - № 6. - С. 980.

5. Попов Л.Д., Распопова Е.А., Морозов А.Н., Левченков С.И., Александров Г.Г., Бурлов A.C., Щербаков КН., Коган В.А. Молекулярная и кристаллическая структура ферроценоилгидразона 2-М-тозиламинобензальдегида и его комплекса с никелем(П) // Координац. хим. - 2014. - Т. 40.-№ 11.-С. 668.

6. Распопова Е.А., Буланов А.О., Попов Л.Д., Морозов А.Н., Коган В.А., Беликов П.А. Новые тридентатные лиганды на основе металлоценовых производных спиранов // Тез. докл. XXIII Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии. - Одесса,

2007. - С. 548.

7. Распопова Е.А., Буланов А.О., Попов Л.Д., Морозов А.Я, Беликов П.А. Новые лигандные системы, содержащие металлоценовый фрагмент. ИК, *Н ЯМР-спектроскопическое исследование // Тез. докл. IV Междунар. конф. по новым технологиям и приложениям современных физико-хим. методов для изучения окружающей среды. - Ростов-на-Дону, 2007. - С. 51.

8. Raspopova Е.А., MorozovA.N., Popov L.D., Shcherbakov IN., Levchenkov S.I. N-(2-pyrrolidene)-ferrocenoylhydrazone: synthesis, structure, and complex formation ability // Abstr. XVII Ukranian Conf. on Inorganic Chemistry. - Lviv, 2008. - P. 19.

9. Raspopova E.A., Morozov A.N., Popov L.D., Shcherbakov I.N., Levchenkov S.I. Synthesis, structure, and complex formation ability of the N-(2-pyrrolidene)-ferrocenoylhydrazone // Abstr. Intern. Conf. on Organometallic and Coordination Chemistry. - Nizhny Novgorod,

2008.-P. 53.

10. Распопова E.А., Морозов A.H., Попов Л.Д., Щербаков И.Н., Коган B.A., Тишаева Е.В., Левченков С.И. Синтез, строение, свойства 1-ферроценоилгидразона 2,6-ди-mpem-бутил-1,4-хинона и комплексов металлов на его основе. // Тез. докл. IX Междунар. семинара по магнитному резонансу. - Ростов-на-Дону, 2008. - С. 167.

11. Распопова Е.А., Морозов А.Н., Попов Л.Д., Коган В.А., Щербаков И.Я, Левченков С.И., Туполева Ю.П. Ферроценоилгидразон 2,6-ди-трет-бутил-1,4-хинона и комплексы на его основе // Тез. докл. XXIV междунар. Чугаевской конф. по координационной химии. С.-Петербург, 2009. С. 144.

12. Распопова Е.А., Морозов А.Я, Буланов А.О., Попов Л.Д., Беликов П.А., Щербаков И.Н., Левченков С.И., Коган В.А. Новая лигандная система на основе ферроценоилгидразона 3,3-диметил-7-гидрокси-8-формил[2Я-1-бензопиран-2,1-[2]-оксаиндана] // Тез. докл. X Междунар. семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). - Ростов-на-Дону, 2010. - С. 85.

13. Распопова Е.А. Синтез и физико-химическое изучение новой лигандной системы, содержащей ферроценовый и спиропирановый фрагменты // Тез. докл. VI Всеросс.

конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с междунар. участием «Менделеев-2012». - С.-Петербург, 2012. - С. 495.

14. Распопова Е.А., Морозов А.Н., БулановА.О., ПоповЛ.Д., Щербаков И.Н., Левченков С.И., Коган В.А. Спектральное изучение ферроценоилгидразона 7'-гидрокси-3-метил-8'-формил-3,4-дигидро-2Я-1,3-бензоксазин-2-спиро-2'-2Я-хромена и комплексов на его основе // Тез. докл. IX Междунар. конф. «Спектроскопия координационных соединений». - Туапсе, 2012. - С. 69.

15. Raspopova Е.А., Popov L.D, Bulanov A.O, Morozov A.N., Kobeleva O.I., Valova T.M., Barachevsky V.A. Syntesis of new spiropyranes and study of substituent's nature influence on the photo-chromical and coordination properties // Abstr. VI Intern. Conf. "High-spin Molecules and Molecular Magnets". - Rostov-on-Don, 2012. - P. 129.

16. Распопова E.А., Попов Л.Д., Морозов A.H., Коган B.A., Левченков С.И., Цатурян А.А. Спектральное исследование новой лигандной системы на основе ферроценоилгидразона диацетилмонооксима // Тез. докл. X междунар. конф. «Спектроскопия координационных соединений». - Туапсе, 2013. - С. 97.

Подписано в печать 02.09.2014 г. Заказ № 3785. Тираж 120 экз. Формат 60*84 J/16. Печ. Лист 1,0. Уч.издл. 1,0.

Отпечатано в отделе полиграфической, корпоративной и сувенирной продукции Издательско-полиграфического комплекса КИБИ МЕДИА ТАНТРА ЮФУ 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 200/1, тел (863) 247-80-51.