Координационные соединения металлов с полидентатными БИС-формазанами: синтез, строение, каталитические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Зайдман Алексей Вячеславович

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С ПОЛИДЕНТАТНЫМИ ЯЯС-ФОРМАЗАНАМИ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2011

2 4 055 2011

4855968

Работа выполнена на кафедре физико-химической технологии защиты биосферы ГОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Инна Геннадьевна Первова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Половняк Валентин Константинович

доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич

Ведущая организация Институт технической химии УрО РАН,

(г. Пермь)

Защита диссертации состоится «01» марта 2011 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д. 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «13» января 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание новых типов металлокомплексных систем на основе формазановых лигандов с управляемым координационным окружением и разнообразными формами координационного узла является одним из перспективных направлений координационной и супрамоле-кулярной химии. Потребность в материалах, полученных на их основе и обладающих практическими свойствами (каталитическими, флуоресцентными, биологическими, магнитными и т.д.), не ослабевает на протяжении десятилетий, а успехи в регулировании структуры и свойств комплексных соединений всегда были связаны с разработкой лигандов новой архитектуры. Направленный синтез подобных комплексных соединений связан, главным образом, с возможностью широкого варьирования тонкого строения форма-зановой лигандной системы (наличие различных по природе донорных атомов и координационно-активных заместителей), что существенно сказывается на структуре и физико-химических свойствах внутрикомплексных соединений (ВКС).

Перспективен способ конструирования металлокомплексов, заключающийся в связывании нескольких формазановых группировок разнообразными по своей природе линкерами и мостиками, что позволяет реализовать полидентатную формазановую молекулу с различной степенью геометрической свободы хелатирующих фрагментов. Подобная стратегия открывает широкие перспективы для создания на основе новых бис-формазанов моно- и полиядерных комплексных соединений, обладающих специфическим каталитическим поведением в окислительно-восстановительных процессах и в реакции олигомеризации а-олефинов. Современный опыт создания металлокомплексных катализаторов показывает, что многие каталитические процессы чрезвычайно чувствительны к изменению состава и строения металлохелатного узла, на особенности формирования которого оказывает влияние лигандное окружение.

Цель работы заключается в целенаправленном конструировании и установлении закономерностей между каталитическими свойствами и структурой реализующихся металлокомплексов в зависимости от природы металла-комплексообразователя и строения органических бис-бензтиазо-лилформазанов с различным типом сопряжения. Поставленная цель включала решение следующих задач:

• синтез металлокомплексов на основе новых бис-лигандов, содержащих в одной молекуле несколько центров координации, используя различные по своей природе линкеры (бензидин, тиоэтиленовые и оксиэтиленовые функциональные фрагменты) и изучение их состава и строения с помощью физико-химических методов исследования (элементный анализ, масс-спектрометрия, ИК-, электронная- и ЯМР-спекгроскопия, магнетоу"»"™

РСА);

• изучение строения и комплексообразующих свойств полученных бис-лиганцов с ионами металлов (N¡(11), РЬ(П), Си(11), Ре(П), Р(1(И)) в сравнении с соответствующими модельными л<оно-формазанами;

• установление корреляции между составом и строением металлохе-латного узла кристаллических бензтиазолилформазанатов и их каталитическими свойствами в окислительно-восстановительных реакциях и в реакции олигомеризации а-олефинов.

Научная новизна. Впервые синтезированы координационные соединения N¡(11) и Си(П) с гетероциклическими бис-лигандами, сопряжение формазановых группировок в которых осуществлено при участии различных линкеров (бензидин, тиоэтиленовые и оксиэтиленовые фрагменты).

Экспериментально установлено, что природа и характер сопряжения в бис-формазанах оказывает влияние на комплексообразующее поведение ли-гандов в растворе с ионами N¡(11), Си(П), РЬ(11) и Р<1(11). Степень стереопо-движности формазановых фрагментов в составе молекулы обуславливает различное строение полученных на их основе кристаллических металло-комплексов. Так, на основе бис-формазанов, сопряженных при помощи бен-зидинового фрагмента, синтезированы металлокомплексы N¡(11) и Си(11) состава ЬгМ с координационным узлом N¡N6 октаэдрического строения. Использование тиоэтиленовых фрагментов в качестве линкера способствует образованию биядерных хелатов никеля(П) с координационным узлом N¡N6 сильно искаженно-октаэдрической формы, на основе оксиэтиленсодержа-щих бис-формазанов - биядерные комплексы никеля(П) и меди(П) с координационным узлом N¡N4 тетраэдрического строения.

Впервые методом РСА установлено строение монокристаллических 1-(2-хлорофенил)-3-(н-бутил)-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната никеля(П), 1-(2-хлорофенил)-3-(н-бутил)-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната железа(П), 1-(4-хлорофенил)-3-(н-бутил)-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната железа(П), 1,3-дифенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната палладия(П), а также 1-(2-меток-сифенил)-3-(тиенил-2)-5-(бензтиазол-2-ил)формазана и 1,5-бис-(бензальде-гидокси)-3-оксопентана, служащего прекурсором для синтеза бис-фор-мазанов.

Показано, что состав и строение синтезированных металлокомплекс-ных соединений никеля(П) и меди(11) определяет их каталитическую активность и селективность в окислительно-восстановительных реакциях и в реакции олигомеризации а-олефинов. Установлено, что моноядерные хлорсо-держащие формазанаты никеля(П) состава Ьг№ с координационным узлом N¡N6 октаэдрической формы обладают высокой активностью в окислительно-восстановительном катализе, а при олигомеризации этилена способствуют селективному образованию бутенов (95%). Использование в реакции олигомеризации этилена биядерных хелатов никеля(11) с координационным узлом N¡N6 сильно искаженно-октаэдрического строения на основе тиоэти-

ленсодержащих бкс-формазанов привело к образованию (88%) в качестве целевого продукта окгена-1.

Практическая значимость. Синтезированные в работе кристаллические никельсодержащие металлокомплексы рекомендуются к использованию в качестве каталитических систем для различных окислительно-восстановительных реакций, а также промышленно важного процесса оли-гомеризации этилена. Получен Патент РФ на изобретение «Катализатор для олигомеризации этилена».

Практическая и научная значимость подтверждены грантами РФФИ № 07-03-12050-офи «Разработка методов получения новых материалов с настраиваемыми оптическими свойствами для создания молекулярных переключателей и оптических регистрирующих сред», № 10-03-90726-моб_ст «Синтез формазановых лигандов и металлокомплексов и исследование их каталитической активности в реакции олигомеризации этилена». Работа выполнена по заданию Федерального агентства по образованию на проведение научных исследований по тематическому плану НИР на 2006-2010 гг. по теме «Исследование строения и сорбционно-аналитических свойств новых ионообменных материалов с иммобилизованными комплексообразую-щими полидентатными группами».

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты экспериментальных исследований структурной организации синтезированных металлокомплексов на основе новых бкс-формазанов методами элементного анализа, масс-спектрометрии, ИК-, электронной и ЯМР-спектроскопии, РСА, магнетохимии;

• экспериментальные данные по строению и комплексообразующему поведению бис-формазанов в сравнении с модельными люно-лигандами;

• результаты исследования влияния состава и строения новых комплексных соединений меди(П) и никеля(П) на их каталитические свойства в окислительно-восстановительных реакциях и в реакции олигомеризации этилена.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на ХУШ-ХГХ Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008-2009), V Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов (Екатеринбург, 2009), VII Международной научно-технической конференции «Социально-экономические проблемы лесного комплекса» (Екатеринбург, 2009), на Х1-ХП Молодежных конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2008; Суздаль, 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской научной конференции «Технологии и материалы для экстремальных условий» (Туапсе, 2009), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), Международной научно-практической конференции «Актуальные

проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009), Международном молодежном научном симпозиуме «Безопасность биосферы-2009» (Екатеринбург, 2009), V International Conference «Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles» (Kharkov, Ukraine, 2009), 1П Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009), Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010), XLVHI Между н ар одно й научной студенческой конференции «Студент и технический прогресс» (Новосибирск, 2010), Конкурсе-конференции по органической химии для молодых ученых ИОС УрО РАН, УГТУ-УПИ, УрГУ (Екатеринбург, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 научных работы, в том числе б статей (5 в журналах, рекомендованных ВАК), 1 патент РФ на изобретение и 16 тезисов докладов, представленных на научных Международных и Всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Текст диссертации изложен на 171 странице машинописного текста и содержит 24 рисунка и 34 таблицы. Список использованных источников включает 153 наименования отечественных и зарубежных работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проанализированы подходы к конструированию поли-дентатных лигандов с различными геометрическими особенностями строения молекулы, что, в свою очередь, определяет процесс комплексообразо-вания с ионами металлов. Рассмотрены варианты создания моно- и полиядерных металлокомплексных соединений с различным составом я строением координационного узла, обладающих уникальными свойствами и применяемых в различных областях науки и практики. Однако литературный поиск не выявил систематических исследований формазанов как объектов для получения на их основе супрамолекулярных структур, позволяющих создавать гетеро- и полиядерные координационные соединения.

Во второй главе «Объекты и методы исследования» изложены методы синтеза металлокомплексов Ni(II), Cu(II), Fe(II), Pd(II), а также бис- и л<оно-бензтиазолилформазанов. Приведены методики проведения каталитических испытаний, а также описаны методы и приборы, используемые в ходе исследований при установлении состава и строения лигандов и металл-хелатного узла синтезированных комплексов. ч

Третья глава «Синтез, строение и комплексообразующие свойства бен-зтиазолилформазанов» посвящена анализу и обобщению экспериментальных данных по составу, строению и комплексообразующей способности новых бис-формазанов (схема 1).

Схема!

2.1:Ш-фурил, Ю-Н; 2.2:К1-таенил, Ю-Н; 2.3:111-пиридинил, Ю-Н; 2.4:Я1-фурил, Ю-ОСН3; 2.5:111-тиенил, Ю- ОСН3; 2.6:К1-пиридинил, Ю- ОСНз;

2.7:Я-фурил, п=1; 2.8:Н.-пиридинил, п=1; 2.9:Я-фенил, п=1; 2.10:Ы-фенил, п=2; 2.11:11-фенил, п=3;

/Г1

X) ос; ¿у

„ н^»

Ы^г.

2.12:Я-Н, п=1; 2.13:Я-Н, п=2; 2.14:11-Н, п=3; 2.15:Я-ОСН3, п=2; 2.16^-01, п=1; 2.17:К-С1, п=2; 2Л8:11-СООН, п=3

—уН Ц

2.19:Ю-фурил, Ю-Н, Ю-Н; 2.20:111-тиенил, ЮН, Ю-Н; 2.21:Я1-пиридинил, Ю-Н, Ю-Н; 2.22:Ю-фурил, Ю-0СН3, Ю-Н; 2.23:Ш-таенил, Ю-0СН3, Ю-Н; 2Л4:К1-пириданил, Ю-0СН3,

Ю-Н; 2.25:Ш-4- 0СН3-фенил, Ю-Н, Ю-С1; 2.26:Я1-С7Н15, Ю-С1, Ю-С1; 2.27:К1-С4НЭ, Ю-С1, Ю-Н; 2.28:Ю-С4Н!>, Ю-Н, Ю-С1; 2.29:111-фурил,

Ю-С1, Ю-Н; 2-30:Ю-тиенил, Ю-С1, Ю-Н; 2Л:Я1-пиридинил, К2-С1, Ю-Н; 2.32:Ш-фенил, Ю-Н, Ю-Н;

Впервые полученные бис-формазаны отличаются природой связующего линкера (бензидин, тиоэтиленовые и оксиэтиленовые функциональные фрагменты), соединяющего два формазильных фрагмента, что приводит к различной конформационной подвижности всей органической молекулы. Все синтезированные в работе бензтиазолилформазаны представляют собой кристаллические вещества, трудно растворимые в воде, хорошо растворимые в органических растворителях: этаноле, ацетоне, хлороформе и др.

Молекулы всех известных типов формазанов являются чрезвычайно кон-формационно и таутомерно подвижными, поэтому в работе проведено исследование таутомерного равновесия и конфигурационной изомерии лиган-дов, способных повлиять на процесс комплексообразования с ионами различных металлов.

Так, в ДМСО-с16 бис-формазаны 2.1-2.6 (связующий линкер - бензидин) в основном находятся в виде раскрытого (линейного) ЕЕЕ-изомера, о чём свидетельствует химические сдвиги протона ИИ - 5мН=8.2-9.0 м.д. В электронных спектрах полосы поглощения бис-формазанов 2.1-2.6 в ацетоне находятся в области 450-500 нм, свидетельствуя о присутствии как хелат-ной (ЕЪЪ), так и раскрытой (ЕЕЕ) конформационных форм лиганда.

СО^Ю-СЬтСО —

^ » — "-"Л » — ^ щ

Т и Т га

Е22 ЕЕЕ

Введение в структуру бис-формазанов (2.4-2.6) дополнительной координирующей метокси-группы ведет к углублению окраски лиганда в среднем на 30-120 нм, т.е. способствует закреплению формазанов в хелатной форме, что подтверждается данными РСА для л<оно-формазана 2.23 (рис. 1).

На основании данных ИК-спектроскопии установлено, что незамещенный пиридинилсодержащий бис-фор-мазан 23 имеет полосу поглощения, характерную для иминоформы, в области 3419 см'1, а фурил-(2.1, 2.4) и тиенилза-мещенные бис-формазаны (2.2, 2.5) находятся в равновесии амино- и иминоформ (полосы 3338 и 3419 см"1).

Использование в качестве линкера тиоэтиленовых фрагментов позволило получить бмс-формазаны 2.7-2.11, в электронных спектрах которых максимумы поглощения находятся в области 480-510 нм, причем увеличение звенности тиоэтиленнового фрагмента приводит к . гипсохромную смещению полосы поглощения формазанов на 10-20 нм.

В случае использования гидразоноподандов получены бкс-формазаны 2.12-2.18, сопряженные по положению С(3), что открывает новые возможности для комплексообразования в связи с большей независимостью хела-тирующих формазановых группировок в молекуле лиганда. Данные соединения имеют полосу поглощения в области Хтах~340-360 нм, причем наличие метокси-, карбокси- или хлор-заместителя в арильном фрагменте при атоме N1 приводит к резкому углублению окраски формазанов 2.15, 2.172.18 и смещению полосы поглощения в область 420-440 нм. В ИК-спектрах формазанов 2.12-2.13 фиксируется таутомерное равновесие амино- и иминоформ (полосы 3290 и 3410 см"1), а с нарастанием числа звеньев оксиэти-леновой цепи наблюдается смещение равновесия в сторону иминоформы. В этиленгликолевых звеньях исследуемых формазанов реализуется ТОО кон-формация, аналогично строению 1,5-бмс(бензальдегидокси)-3-оксопентана, служащего прекурсором для синтеза формазанов (рис. 2).

Методом спектрофотометрического титрования в растворе были изучены комплексообразующие свойства бис-формазанов 2.1-2.18 и синтезированных специально для сравнения модельных люно-лигандов 2.19-2.32 по отношению к ионам различных металлов. В случае комплексообразования бис-лигандов 2.1-2.6 и их дюно-аналогов 2.19-2.32 с ионами никеля(П), ме-

Рис. 1. Общий вид молекулы 1-(2-метоксифенил)-3-тиенил-5-(6ензтиазол-2-ил)формазана (2.23)

ди(П), свинца(Ц) и палладия(П) вне зависимости от характера и природы заместителя в мезо-положении (СЗ) формируются координационные соединения состава Ь2М, однако контрастность реакции комплексообразования снижается в ряду Н>ОСН3>С1 (заместитель в орто-положении фенильного фрагмента при N1).

Для формазанов 2.7-2.18, характеризующихся большей степенью стереоподвижности формазановых фрагментов (за счет присутствия в молекуле лиганда тиоэтиленовых и ок-сиэтиленовых фрагментов), рассчитанный состав образующихся комплексов с ионами №(П), Си(П) и Рё(П) в основном Ь2М2 (ЬМ).

Установлено, что наличие подандового фрагмента в составе бис-лигандов 2.12-2.18 способствует получению на их основе гетерометалличе-ских комплексов, использование которых представляет интерес для макро-молекулярной химии. Так, при комплексообразовании с ионами РЬ(11) с увеличением длины оксиэтиленового фрагмента в электронных спектрах отмечается исчезновение полосы поглощения комплекса (Х-500 нм) при одновременном уменьшении интенсивности полосы поглощения исходного лиганда. Подобная спектральная картина наблюдается и при титровании солью свинца(П) впервые синтезированных краун-формазанов 2.34 и 235

(схема 2). Следовательно, в формировании металло-комплекса РЬ(П) на основе формазанов 2.13-2.14 участвует только подан-довый фрагмент (аналогично краун-фрагменту как «молекулярному пинцету»), при этом азогид-разонная группировка остается незадействованной. Металлхелатирующая способность этой группировки реализуется при титровании полученного комплекса свинца(П) дополнительным количеством ацетата меди(П) с формированием металлоком-плекса меди(П) с полосой поглощения 520 нм.

Четвертая глава «Синтез и структура металлохелатов бензтиазолил-формазанов» посвящена анализу экспериментальных данных по синтезу и исследованию состава и строения металлокомплексов №(П) и Си(П) с бис- и .моно-формазанами. Установлено, что способ сопряжения формазановых фрагментов в новых бис-лигандах имеет существенное значение при синте-

Рис. 2. Общий вид молекулы 1,5-бис(бензалъдегидокси)-3-оксопентана

Схема 2

з^н и

5 ^^

зе металлокомплексов и обуславливает состав и структуру получаемых координационных соединений.

Так, на основе бис-формазанов 2.1-2.6, сопряженных при помощи незамещенного и замещенного бензидина, синтезированы кристаллические ме-таллокомплексы никеля(П) 2.1№-2.6№ и меди(П) 2.1Си-2.бСи, которые по данным элементного анализа и масс-спектрометрии имеют состав ЬгМ. В ИК-спектрах никелевых и медных металлокомплексов регистрируются полосы в области 465-485 см"1, отнесенные к валентным колебаниям связи М-К Причем участие в координации только атомов азота формазановых группировок подтверждается и отсутствием в ИК-спектрах комплексов 2.4№-2.61Ч1 (на основе метоксифенилсодержащих бис-формазанов) в области 520-580 см"1 характеристичных полос поглощения для связи М-О. Значения эффективного магнитного момента Цэфф=2.7-3.1 М.Б. для комплексов 2.1№-2.6№ и Цэфф=1.61-2.05 М.Б. для соединений 2.3Си-2.6Си указывают на искаженно-октаэдрическое строение координационного узла состава >Ш6. Реализация подобной структуры комплексных соединений возможна, если в координацию с ионом металла вступает только одна формазановая группировка от каждой из двух молекул лиганда (рис. 3). При этом молекула бис-формазана функционирует как тридентатный лиганд, что доказано РСА на примере соединения 2.27№ состава МЬ2 (рис. 4). Каждый лиганд координирован через атомы азота Ы1 и И4 формазановой цепи и И3 бензтиазола, образуемый каждой из молекул формазана хелатный узел (два пятичленных металлоцикла) плоский.

Рис. 3. Оптимизированная структура металлокомнлекса 2.3М

Рис. 4. Общий вид молекулы комплекса 2.2 Шг

Рис. 5. Общий вид молекулы комплекса 2.27Ге

На примере 1-(2(4)-хлорофенил)бензтаазолилформазанатов никеля(П) и железа(П) установлено влияние природы металла-комплексообразователя и

Рис. 6. Общий вид молекулы комплекса 2.28Ре

положения заместителей в ароматическом фрагменте лиганда на структуру полиэдра синтезированных ме-таллхелатов (рис. 4-6). Результаты рентгеноструктурных исследований зарегистрированы в Кембриджском центре кристаллографических данных под номерами ССБС 747455, 747456,747457.

В работе впервые показана возможность синтеза биядерных комплексов на основе бис-формазанов 2.7-2.18, содержащих тиоэтиленовые и подандовые фрагменты, обуславливающие проявление различной конфор-мационной изомерии формазановых фрагментов. Так, использование фор-

мазанов 2.7-2.11 способствовало формированию комплексов 2.7№-2.1Ш1 состава Ь2М2, измеренный магнитный момент для которых (Иэфф=2.01 М.Б.) указывает на строение координационного узла близкое к сильно искаженно-октаэдрическому состава №N6. В координации атомов никеля участвуют обе хелатирующие лигандные группировки каждой из двух молекул лигандов (рис. 7).

В то же время для подандосодержащих хелатов 12№-18№ и 12Си-18Си значения эффективных магнитных моментов в интервале 3.51-4.26 М.Б. типичны для формирования координационного узла тетраэдрической структуры (рис. 8). В ИК-спектрах металлокомплексов 12№-181\Ч по сравнению с исходными лигандами имеется интенсивная полоса при 456-495 см'1. Связывание металла в комплексе с образованием тетраэдрического координационного узла №N4 возможно без участия атома азота гетероцикла, что впервые было доказано на примере 1,3-дифенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната палладия (232РЙ), полученного методом медленной диффузии (рис. 9).

£ыс-лиганды 12№-18№ при координации атома никеля образуют два шестичленных хелатных цикла с участием атомов азота N1, N5 формазановых фрагментов двух молекул лигандов. Результаты рентгеноструктурного анализа зарегистрированы в Кембриджском центре кристаллографических данных под номером ССБС 758457.

Рис. 7. Структура металлокомплексов 2.7т-2.1Ж

Рис. 8. Оптимизированная структура металлокомплекса 2.1 ЗМ

Рис. 9. Общий вид молекулы комплекса 2.32Р(1

Таким образом, показана возможность осуществления направленного синтеза металлокомплексов N¡(11) и Си(П) различного состава и строения координационного узла в зависимости от конформационной подвижности лиганда, на которую влияет природа используемого соединительного линкера. Различия в пространственной организации металлохелатных узлов обусловят реакционную способность синтезированных металлокомплексов в окислительно-восстановительных реакциях и в реакции олигомеризации а-олефинов.

В пятой главе «Каталитические свойства металлокомплексов форма-занов» обсуждаются экспериментальные данные каталитической активности кристаллических формазанатов М(П) и Си(П) в реакциях разложения водного раствора пероксида водорода, жидкофазного окисления сульфида натрия и олигомеризации этилена. Выбор данных реакций обусловлен их чувствительностью к лигандному окружению металлоядра и структурным особенностям тестируемых металлокомплексных катализаторов.

Для оценки каталитической активности в окислительно-восстановительных процессах была выбрана модельная реакция каталитического разложения Н202. Среди синтезированных моно- и биядерных бен-зтиазолилформазанатов N¡(11) в данной реакции в диапазоне температур 20-40°С максимальную активность (табл. 1) проявляют моноядерные металло-хелаты 2.2№ и 2.24№ с псевдоокгаэдрическим координационным узлом N¡N6, константы скорости разложения Н2О2 для которых при 20°С составили соответственно 15.3-10" и 15.72-10"3 ммоль'-сСреди биядерных металлокомплексов соединение 2.8№ на основе биоформазана, сопряженного при помощи тиоэтиленового фрагмента, обладает более высокой активностью в сравнении с хелатами 2.12№-2.14№, синтезированными на основе подандосопряженных формазанов. Каталитическая активность моноядерных формазанатов никеля(Н) на основе люно-формазанов в условиях гомогенного катализа увеличивается по мере введения в арильный заместитель следующих дополнительных группировок:

Н < 2-ОСНз < 2-С1 < 4-С1

Таблица 1. Активность металлокомплексов в реакции разложения Н202

№м-комплекса Эффективная константа скорости разложения Н202, К-10 ммоль'-с"1 № м-комплекса Ь:М Эффективная константа скорости разложения Н202, К-103 ммоль'-с"1

20°С 40°С 20°С 40°С

2.1Ni Ь2М 11,74 10,3 2.24№ Ь2М 15,72 21,03

2.2№ Ь2М 15,3 19,9 2.2 5№ Ь2М 12,5 21,2 '

2Л№ ш 8,36 15,14 2.26Ni Ь2М 10,05 18,13

2.4№ Ь2М 13,17 17,44 2.27Ni Ь2М 12,9 19,7

2.5№ ЬМ 13,18 13,19 2.28Ni Ь2М 14,2 23,6

2.6№ ЦМ 13,02 12,14 2.1Си Ь2М 3.09 16.24

2.8№ Ь2М7 13,6 21,5 2.2Си Ь2М 8.09 25.89

2.12№ ии2 9,9 23,0 2.4Си Ь2М 17.54 12.71

2.13№ им2 11,5 16,5 2.5Си Ь2М 16.57 11.61

2.14№ Ь2М2 10,8 18,4 2.12Си ь2м2 2,94 5,88

2.19№ Ь2М 12,7 19,03 2.13Си ии2 3,21 4,59

2.20№ Ь2М 13,2 19,78 2.14Си ь2м2 2,89 6,26

2.21Ni Ь2М 11,4 19,56 2.19Си ЬгМ 6.66 8.00

2.22№ Ь2М 13,63 21,05 2.20Си Ь2М 6.60 15.00

2.23№ Ь2М 12,72 18,95

Известно, что каталитическое поведение координационных соединений может определяться не только структурными особенностями металлохелат-ного узла, но и природой металла-комплексообразователя. Так, в отличие от металлохелатов никеля(П) в модельной реакции разложения Н2О2 в интервале температур 20-40°С среди кристаллических формазанатов меди(П) значительные каталитические свойства обнаружены у моноядерных металлокомплексов 2.4Си-2.6Си на основе бис-формазанов, сопряженных по положению N1 при помощи бензидинового фрагмента. Константы скорости разложения Н2О2 при 20°С для них составили 14.74-17.54i0'3 ммоль"'-с"'. В отличие от металлокомплексов никеля(П) формазанаты меди(П) 2.12Си-2.14Си на основе подандосодержащих лигандов при температуре 20°С проявили наименьшую активность (К~2.89-10"3-3.21-10"3 ммоль"'-с"). Выявлено повьппение каталитической активности по мере введения дополнительных заместителей в арильный фрагмент при переходе от 2.19Си-2.21Си к 2.22Си-2.24Си, как и в случае никелевых металлохелатов - в 1.5-2 раза увеличивается эффективная константа скорости разложения Н2О2.

В реакции жидкофазного окисления сульфида натрия металлокомплексы нюселя(П) уже при 20°С проявляют заметную каталитическую активность и стабильность (табл. 2). Однако при изменении температуры реакции от 20°С до 40°С регистрируется уменьшение активности биядерных комплексов на основе подандовых бис-формазанов 2.12№-2.14№ по сравнению с поведением моноядерных хелатов на основе бензидина и тиоэтиленсодер-жащих биядерных формазанатов никеля(П).

Таблица 2. Каталитическая активность формазанатов никеля(11) в реакции жидкофазного окисления сульфида натрия в диапазоне температур 20-40°С

Степень каталитиче- Степень каталитиче-

Хам-комплекса Ь:М ского превращения серы, % Хам-комплекса Ь:М ского превращения серы, %

20°С 40°С 20°С 40°С

2.1Ni 12М 25,8 84,1 2Л9№ Ь2М 67,8 95,2

2.2№ Ь2М 60,2 82,6 2.20№ ЬМ 68,8 93,7

2.3№ Ь2М 64,5 95,4 2.21№ Ь2М 68,0 92,4

2.4№ ш 73,7 93,7 2.22№ Ь2М 49,9 84,1

2.5№ Ь2М 60,2 90,5 2.23Ш Ь2М 36,9 86,8

2.6№ Ь2М 68,4 95,6 2.24М ЦМ 51,0 92,5

2.8№ ЪМг 64,5 93,7 2.25№ Ь2М 87,4 92,4

2.12№ Ь2М2 68,4 89,9 2.26?« Ь2М 87,4 90,5

2.13№ ЬгМг 87,4 89,9 2.27141 Ь2М 86,1 90,0

2.14№ 93,7 71,2 2.28№ Ь2М 88,7 90,0

Присутствие хлор-заместителей в составе моноядерных формазанатов никеля (Н) (2.25№-2.28№) способствует увеличению активности по сравнению с метоксифенилзамещенными (2.4№-2.6№, 2.22№-2.24№) или незамещенными комплексами (2.1№-2.3№, 2.191Ч1-2.21№), как на основе бис-, так и моно-лвгяядов.

Реакция олигомеризации этилена является типичным примером координационного катализа и широко применяется во многих промышленных процессах и производствах. Каталитическую активность выбранных для данной реакции соединений (среда - толуол или гептан) определяли по расходу этилена (кг) на 1 г никеля в составе металлокомплексов, а селективность но составу образующихся продуктов реакции. На рис. 10 приведены кинетические кривые расхода этилена в присутствии каталитических систем на основе синтезированных формазанатов никеля (исследования проводились в лаборатории каталитических превращений олефинов ИПХФ РАН, г.Черноголовка). В работе установлены оптимальные условия проведения катализа: Т=80°С, сокатализатор А1С2Н5С12, мольное соотношение А1С2Н5С12:хелат никеля=100:1, Р3пие„а=0,4 МПа.

Выявлено, что присутствие кислородсодержащих заместителей в составе исследуемых металлокомплексов либо снижает активность в толуоле соединений, например, 2.4№, 2.5№ на основе бензидина с ОСНз-группой или фурильным заместителем (табл. 4) по сравнению с комплексами 2.1Ni, 2.2№ на основе незамещенных лигандов (рис. 10 а), либо способствует ин-гибированию катализа, как в случае комплексов 2.12№-2.14№, содержащих оксиэтиленовые фрагменты. Замена ОСН3-группы (2.23№) на хлор-заместитель в составе моноядерных комплексов 2.29№-2.31№, а также бия-дерного хелата 2.17№ приводит к заметному росту активности катализаторов в толуольной среде (рис. 10 б,г).

20 40

вршцши

1-2.41«, 2-2.5№, 3-2.1Ni, 4-2.2№;

1-2.231«, 2-2.29№, 3-2301«, 4-2.31 N¡5

20 40

время,

20 40

время, мин

1-2.251«, 2-2.261«, 3-2.281«, 4-2.271«;

1-2.10№, 2-2.9141, 3-2.81«, 4-2.17№.

Рис. 10. Кинетические кривые расходования этилена в реакции олигомеризации в присутствии каталитических систем на основе формазанатов никеля(11)

Для увеличения выхода целевых продуктов (бутенов, гексенов, октенов) и уменьшения содержания побочных продуктов (алкилтолуолов) в качестве растворителя был выбран гептан, способствующий, кроме того, повышению растворимости металлхелатов. В результате найдены эффективные и селективные (выход бутена-1 - 95-97%) каталитические системы на основе моноядерных формазанатов 2.25№-2.27Г\1 с координационным узлом №N6 ок-таэдрического строения (активность - 22-35 кг этилена/г №), в качестве ли-гандов для которых были использованы хлор-содержащие формазаны (рис. 10в).

Установлено, что активность биядерных металлохелатов 2.8Ni-2.10Ni снижается с уменьшением длины тиоэтиленового фрагмента (рис. Юг). Однако по данным газовой хроматографии (ГХ) продукты реакции представляют собой смесь, состоящую из а-олефинов с преобладанием октена-1 (табл. 3).

Таблица 3. Каталитическая активность формазанатов никеля(П) в реакции олигомеризации этилена ( УРеак.смки=60 мл, Т=80°С, сокатализатор А1СгН¡С12, Рзтияюа-0,4 МПа, мольное соотношение АЮ^Ц^Ь'.хелат никеля =100:1)

Хам-комплекса Ь:М растворитель активность, кг/г№ Состав продуктов, %

С4Н8 С6Н12 С8Н,6 аякилтолуолы

2.1Ni Ъ2№ толуол 4.5 6 7 <1 86

2Л№ Ь2№ толуол 6.9 35 53 4 8

2.4№ Ьг№ толуол 1.5 2 3 <1 94

2.5№ Ь2М толуол 2.6 2 <1 2 >95

2.8№ Ь2№2 гептан 9.2 3 4 92 <1

2.9Ni Ь2№2 гептан 8.2 5 3 91 <1

2.10М гептан 7.4 4 6 88 2

2.17№ Ь2№2 толуол 11.7 20 9 2 69

2.23№ Ь2№ толуол 9.1 22 7 3 68

2.25№ Ь2№ гептан 22.1 97 - - 3

2.26Р« Ь2№ гептан 31.3 95 - - 5

2.27№ Ь2№ гептан 35.0 97 - - 3

2.28№ гептан 32.2 96 - - 4

2.29М Ь2М толуол 9.3 2 5 <1 92

2.30№ Ь2№ толуол 11.8 29 6 3 62

2Л№ Ь2№ толуол 15.9 25 7 3 65

Таким образом, найдены удовлетворительные корреляции между строением никель- и медьсодержащих катализаторов и их активностью в различных окислительно-восстановительных процессах. Выявлены металлоком-плексы никеля(П) заданной структуры, которые в зависимости от используемой реакционной среды являются эффективными катализаторами в реакции олигомеризации этилена для получения определенных а-олефинов, а также алкилирования толуола. Каталитическая активность и селективность полученных формазанатов определяется как природой заместителей в ли-ганде и способом сопряжения формазановых фрагментов в молекуле, так и количеством активных металлоцентров.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлен синтез металлокомплексов на основе новых бис- и мо-но-формазанов, состав и строение которых установлены на основании данных элементного анализа, масс-спектрометрии, электронной и ИК-спектроскопии, магнетохимических исследований, рентгеноструктурного анализа (РСА).

2. Моноядерные металлокомплексы никеля(П) и меди(П) с координационным узлом МИб октаэдрического строения реализуются на основе бис-(формазановые фрагменты в которых сопряжены при помощи бензидина) и .моно-лигандов, причем на геометрию координационного узла по данным РСА активно влияет природа металла-комплексообразователя и различные заместители при N1 формазановой цепи. При использовании тиоэтиленсо-

держащих бис-лигандов получены биядерные комплексы никеля(П) состава L2NÍ2 с формированием координационного узла MN6 искаженно-октаэдри-ческой формы. Показана возможность синтеза на основе подандосодержа-щих бис-лигандов биядерных металлокомплексов никеля(П) и меди(П) состава L2M2C координационным узлом MN4 тетраэдрической структуры.

3. Исследовано строение и комплексообразующее поведение в растворе синтезированных лигандов с различными металлами (Ni(II), Pb(II), Cu(II), Fe(II), Pd(II)) в сравнении с соответствуюпщми люио-формазанами. Наличие подандового фрагмента в составе бкс-лигандов способствует получению на их основе гетерометаллических комплексов.

4. Установлено влияние состава и геометрии металлохелатного узла кристаллических моно- и биядерных бензтиазолилформазанатов никеля(П) и меди(П), а также природы заместителей в формазановом лиганде на их каталитические свойства в окислительно-восстановительных реакциях и в реакции олигомеризации этилена; выявлены оптимальные условия и сформулированы требования к структурной организации используемых формаза-натов никеля(П) в реакции олигомеризации этилена.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ:

1. Первова И.Г., Слепухин П.А., Зайдман A.B., Ляпунова Г.Н., Ляпунов И.Н. Координационные соединения никеля(П) и железа(11) с 1-(2(4)-хлорфенил)бензтиазолил-формазанами // Коорд. химия. 2010. Т.36. №3. С.214-220.

2. Первова И.Г., Зайдман A.B., Ляпунов И.Н., Слепухин П.А. Рентгеноструктурное исследование 1,5-быс(беизальдегйдокси)-3-оксопентана // Кристаллография. 2010. Т.55. №.2. С.267-269.

3. Зайдман A.B., Первова И.Г., Резинских З.Г., Ляпунов И.Н., Слепухин П.А. Синтез и рентгеноструктурное исследование 1,3-дифенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната палладия(П) // Кристаллография. 2010. Т.55. №3. С. 445-448.

4. Zaidman A.V., Pervova I.G., Vilms A.I.,. Belov G.P, Kayumov R.R., Slepukhin P.A., Lipunov I.N, Synthesis, characterization and ethylene oligomerization studies of nickel(II) based new formazane derivatives // Inorganica Chimica Acta. 2011. V. 366. P.

5. Зайдман A.B., Каюмов P.P., Белов Г.П., Первова И.Г., Липунов И.Н., Харлампиди Х.Э. Олигомеризация этилена в присутствии каталитических систем на основе фор-мазанатов никеля (II) // Нефтехимия. 2010. Т.50. №.6. С. 459-463.

6. Зайдман A.B., Павлова И.С., Первова И.Г., Липунов И.Н. Синтез, строение и свойства новых формазанов и комплексов на их основе // Актуальные проблемы органического синтеза и анализа: под ред. О.Н. Чупахина, A.M. Демина, О.Н. Забелиной. Екатеринбург.: НИСО УрО РАН. 2010. С. 284-291.

7. Зайдман A.B., Резинских З.Г., Первова И.Г., Слепухин П.А., Липунов И.Н. Координационное поведение 1,3-дифенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана с ионами палла-дия(П) // Тезисы докл. Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие A.C. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века». Санкт-Петербург. 2010. С.189.

8. Зайдман A.B., Павлова И.С., Первова И.Г., Липунов И.Н., Белов Г.П., Вильмс А.И., Каюмов P.P. Каталитические свойства новых формазанатов никеля(Н) // Тезисы докл. П Международной конференции «Техническая химия». Пермь. 2010. С. 116-118.

9. Зайдман A.B., Павлова И.С., Первова И.Г., Липунов И.Н. Состав и строение новых моно- и биядерных формазанатов никеля(Щ // Материалы XL VIII Международной научной конференции «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирск. 2010. С. 145.

10. Зайдман A.B., Павлова И .С., Маслакова Т.И., Первова И.Г., Ляпунов И.Н. Новые формазановые лиганды: исследование строения и комплексообразующих свойств // Тезисы докл. VII Международной научно-технической конференции «Социально-экономические проблемы лесного комплекса». Екатеринбург. 2009. С.36-38.

11. Зайдман A.B., Первова И.Г., Резинских З.Г., Лилунов И.Н. Дизайн металлохелатов никеля(11) на основе полидентатных бензазолилформазанов // Материалы XXIX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург. 2009. С.271-272.

12. Зайдман A.B., Первова И.Г., Лилунов И.Н., Сигейкин Г.И. Металлоорганические катализаторы для защиты окружающей среды от промышленных загрязнений // Тезисы докл. Российской научной конференции «Технологии и материалы для экстремальных условий». Туапсе. 2009. С.71-74.

13. Павлова И.С., Зайдман A.B., Первова И.Г. Синтез и рентгеноструктурное исследование 1,5-бис(бензальдегидокси)-3-оксопентана // Тезисы докл. V Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Научное творчество молодежи - лесному комплексу России». Екатеринбург. 2009. С.382-383.

14. Зайдман A.B., Резинских З.Г., Павлова И.С., Первова И.Г., Лилунов И.Н. Комплексо-образующие свойства новых бис-формазанов // Тезисы докл. XIX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2009. С.271-273.

15. Зайдман A.B., Первова И.Г., Лилунов И.Н., Каюмов P.P.. Белов Г.П. Новые полиядерные формазанаты никеля(П) в катализе олефинов // Материалы VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров. Казань. 2009. С.99.

16. Зайдман A.B., Павлова И.С., Первова И.Г., Лилунов И.Н. Особенности комплексооб-разукяцего поведения новых гетарилформазанов // Тезисы докл. Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования». Курск. 2009. С.93-95.

17. Каюмов Р.Р., Зайдман A.B., Вильмс А.И., Первова И.Г., Белов Т.П., Харлампиди Х.Э. Формазанатные комплексы никеля(П) в реакции олигомеризации этилена И Тезисы докл. ХП Молодежной конф. по орг. химии. Суздаль. 2009. С.271-272.

18. Павлова И.С., Набиуллин С.О., Кривокорытова Т.В., Зайдман A.B., Первова И.Г., Липунов И.Н. Новые селективные комплексообразующие реагенты для определения токсичных металлов // Материалы Международного научного молодежного симпозиума «Безопасность биосферы 2009». Екатеринбург. 2009. С.113.

19. Zaidman A.V., Pervova I.G., Lipunov I.N. Synthesis and catalytic properties of Ni(II) coordination compounds of new heterocyclic bis-formazanes И Tesis «Chemistry of nitrogen containing Het'erocycles-2009». Ukraine, Kharkov. 2009. C.161.

20. Белов Г.П., Зайдман A.B., Каюмов P.P., Первова И.Г. Олигомеризация этилена на формазанатах никеля(П) // Материалы Ш Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». Звенигород. 2009. С.194-195.

21. Зайдман A.B., Первова И.Г., Маслакова Т.И., Липунов И.Н. Исследование комплек-сообразования ионов свинца(П), меди(П) и никеля(П) с бензтиазолилформазанами, содержащими оксиэтиленовые группировки // Тезисы докл. XVHI Российская молодежная научная конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2008. С.357-358.

22. Зайдман A.B., Маслакова Т.И., Первова И.Г,, Липунов И.Н. Синтез и комплексообразующие свойства новых гетероциклических лигандов, содержащих два формазано-вых фрагмента // Тезисы докл. XI молодежной конференции по органической химии. Екатеринбург. 2008. С.60.

23. Первова И.Г., Белов Т.П., Зайдман A.B., Липунов И.Н., Каюмов P.P., Сигейкин Г.И. Катализатор для олигомеризации этилена. Положительное решение от 12.08.2010 по заявке № 2009130430/04(042433).

Подписано в печать 29.12.2010 г. Объем 2,0 пл. Заказ №523. Тираж 100. 620100, Екатеринбург, Сибирский тракт, 37. Уральский государственный лесотехнический университет Отдел оперативной полиграфии

Введение.

1. Лигандные системы сложной архитектуры, способные к образованию полиядерных м еталлокомплексов.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Методики синтеза бензтиазолилформазанов.

2.2. Методики синтеза кристаллических бензтиазолилформазанатов металлов.

2.3. Методики проведения каталитических испытаний.

2.3.1. Каталитическое разложение водного раствора пероксида водорода.

2.3.2. Каталитическое окисление раствора сульфида натрия.

2.3.3. Реакция олигомеризации этилена.

2.4. Методики и методы установления состава и строения формаза-натов металлов.

3. Синтез, строение и исследование комплексообразующих свойств бензтиазолилформазанов.

3.1. Синтез бис-бензтиазолилформазанов.

3.2. Строение ¿шс-бензтиазолилформазанов.

3.3. Исследование комплексообразующих свойств бис-бензтиазолилформазанов.

4. Синтез и структура металлохелатов бензтиазолилформазанов.

5. Каталитические свойства металлокомплексов формазанов.

5.1. Каталитическая активность кристаллических формазанатов ме-ди(П) и никеля(П) в реакции разложения водного раствора пероксида водорода.

5.2. Каталитические свойства кристаллических формазанатов никеля(П) в реакции жидкофазного окисления сульфида натрия.

5.3. Каталитическая активность формазанатов никеля(П) в реакции олигомеризации этилена.

Выводы.

Актуальность темы. Создание новых типов металл о комплексных систем на основе формазановых лигандов с управляемым координационным окружением и разнообразными формами координационного узла является одним из перспективных направлений координационной и супрамолекулярной химии. Потребность в материалах, полученных на их основе и обладающих практическими свойствами (каталитическими, флуоресцентными, биологическими, магнитными и т.д.)? не ослабевает на протяжении десятилетий, а успехи в регулировании структуры и свойств комплексных соединений всегда были связаны с разработкой лигандов новой архитектуры. Направленный синтез подобных комплексных соединений связан, главным образом, с возможностью широкого варьирования тонкого строения формазановой лиганд-ной системы (наличие различных по природе донорных атомов и координационно-активных заместителей), что существенно сказывается на структуре и физико-химических свойствах внутрикомплексных соединений (ВКС).

Перспективен способ конструирования лигандов, заключающийся в связывании нескольких формазановых группировок разнообразными по своей природе линкерами и мостиками, что позволяет реализовать полидентат-ную формазановую молекулу с различной степенью геометрической свободы хелатирующих фрагментов. Подобная стратегия открывает широкие перспективы для создания на основе новых бмс-формазанов моно- и полиядерных комплексных соединений, обладающих специфическим каталитическим поведением в окислительно-восстановительных процессах и в реакции оли-гомеризации а-олефинов. Современный опыт создания металлокомплексных катализаторов показывает, что многие каталитические процессы чрезвычайно чувствительны к изменению состава и строения металлохелатного узла, на особенности формирования которого оказывает влияние лигандное окружение.

Цель работы заключается в целенаправленном конструировании и установлении закономерностей между каталитическими свойствами и структурой реализующихся металлокомплексов в зависимости от прпроды металла-комплексообразователя и строения органических бис-бензтиазолилформаза-нов с различным типом сопряжения.

Поставленная цель включала решение следующих задач:

• синтез металлокомплексов на основе новых бг/с-лигандов, содержащих в одной молекуле несколько центров координации, используя различные по своей природе линкеры (бензидин, тиоэтиленовые и оксиэтиленовые функциональные фрагменты), и изучение их состава и строения с помощью физико-химических методов исследования (элементный анализ, масс-спектромет-рия, ИК-, электронная- и ЯМР-спектроскопия, магнетохимия, РСА);

• изучение строения и комплексообразующих свойств полученных бис-лигандов с ионами металлов (N1(11), РЬ(П), Си(П), Ре(П), Рс1(П)) в сравнении с соответствующими модельными лш//о-формазанами;

• установление корреляции между составом и строением металлохелат-ного узла кристаллических бензтиазолилформазанатов и их каталитическими свойствами в окислительно-восстановительных реакциях и реакции олигоме-ризации а-олефинов.

Научная новизна. Впервые синтезированы координационные соединения N1(11) и Си(П) с гетероциклическими бг/олигандами, сопряжение фор-мазановых группировок в которых осуществлено при участии различных линкеров (бензидин, тиоэтиленовые и оксиэтиленовые фрагменты).

Экспериментально установлено, что природа и характер сопряжения в б«с-формазанах оказывает влияние на комплексообразующее поведение ли-гандов в растворе с ионами N¡(11), 011(11), РЬ(П) и Рс1(П). Степень стереопо-движности формазановых фрагментов в составе молекулы обуславливает различное строение полученных на их основе кристаллических металлокомплексов. Так, на основе бгк>формазанов, сопряженных при помощи бензиди-нового фрагмента, синтезированы металлокомплексы N¡(11) и Си(Н) состава

Ь2М с координационным узлом №N6 октаэдрического строения. Использование тиоэтиленовых фрагментов в качестве линкера способствует образованию биядерных хелатов никеля(П) с координационным узлом №Мб искажен-но-октаэдрической формы, на основе оксиэтиленсодержащих бис-формазанов - биядерные комплексы никеля(И) и меди(П) с координационным узлом №N4 тетраэдрического строения.

Впервые методом РСА установлено строение монокристаллических 1-(2-хлорофенил)-3-(//-бутил)-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната никеля(Н), 1 -(2-хлорофенил)-3-(я-бутил)-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната железа(П), 1 -(4-хлорофенил)-3-(н-бутил)-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната железа(П), 1,3-ди-фенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната палладия(И), а также 1-(2-метокси-фенил)-3-(тиенил-2)-5-(бензтиазол-2-ил)формазана и 1,5-бис-(бензальдегид-окси)-3-оксопентана, служащего прекурсором для синтеза бис-формазанов.

Показано, что состав и строение синтезированных металлокомплекс-ных соединений никеля(П) и меди(Н) определяет их каталитическую активность и селективность в окислительно-восстановительных реакциях и в реакции олигомеризации а-олефинов. Установлено, что моноядерные хлорсодер-жащие формазанаты никеля(П) состава Ь2№ с координационным узлом №N6 октаэдрической формы обладают высокой активностью в окислительно-восстановительном катализе, а при олигомеризации этилена способствуют селективному образованию бутенов (95%). Использование в реакции олигомеризации этилена биядерных хелатов никеля(П) с координационным узлом №N6 искаженно-октаэдрического строения на основе тиоэтиленсодержащих бис-формазанов привело к образованию (88%) в качестве целевого продукта октена-1.

Практическая значимость. Синтезированные в работе кристаллические никельсодержащие металлокомплексы рекомендуются к использованию в качестве каталитических систем для различных окислительно-восстановительных реакций, а также промышленно важного процесса олигомеризации этилена. Получен Патент РФ на изобретение «Катализатор для олигомеризации этилена».

Практическая и научная значимость подтверждены грантами РФФИ №07-03- 12050-офи «Разработка методов получения новых материалов с настраиваемыми оптическими свойствами для создания молекулярных переключателей и оптических регистрирующих сред», №10-03-90726-мобст «Синтез формазановых лигандов и металлокомплексов и исследование их каталитической активности в реакции олигомеризации этилена». Работа выполнялась по заданию Федерального агентства по образованию на проведение научных исследований по тематическому плану НИР на 2006-2010 гг. по теме «Исследование строения и сорбционно-аналитических свойств новых ионообменных материалов с иммобилизованными комплексообразующими полидентатными группами».

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты экспериментальных исследований структурной организации синтезированных металлокомплексов на основе новых бмс-формазанов методами элементного анализа, масс-спектрометрии, ИК-, электронной и ЯМР спектроскопии, РСА, магнетохимии;

• экспериментальные данные по строению и комплексообразующему поведению бг/б'-формазанов в сравнении с модельными л/сяо-лигандами;

• закономерности влияния состава и строения новых комплексных соединений меди(П) и никеля(П) на их каталитические свойства в окислительно-восстановительных реакциях и в реакции олигомеризации этилена.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на ХУ1П-Х1Х Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 20082009), V Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов (Екатеринбург, 2009), VII Международной научно-технической конференции «Социально-экономические проблемы лесного комплекса» (Екатеринбург, 2009), в Х1-ХП Молодежных конференциях по органической химии

Екатеринбург, 2008; Суздаль, 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской научной конференции «Технологии и материалы для экстремальных условий» (Туапсе, 2009), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009), Международном молодежном научном симпозиуме «Безопасность биосферы-2009» (Екатеринбург, 2009), V International Conference «Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles» (Kharkov, Ukraine, 2009), III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009), Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010), XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и технический прогресс» (Новосибирск, 2010), Конкурсе-конференции по органической химии для молодых ученых ИОС УрО РАН, УГТУ-УПИ, УрГУ (Екатеринбург, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 научных работы, в том числе 6 статей (5 в журналах, рекомендованных ВАК), 1 патент РФ на изобретение и 16 тезисов докладов, представленных на научных Международных и Всероссийских конференциях.

Благодарность. Автор выражает благодарность профессору к.х.н. Липу-нову И.Н. и профессору д.х.н. Липуновой Г.Н. за помощь в постановке, проведении исследования и в обсуждении результатов, а также за внимательное критическое прочтение диссертации. Благодарность за помощь по интерпретации и обсуждению результатов доценту к.х.н. Маслаковой Т.И. и за интерпретацию рентгеноструктурных данных с.н.с. к.х.н. Слепухину П.А. Отдельная благодарность за помощь в синтезе подандосодержащих альдегидов к.х.н. Поповой В.А., а также за любезно предоставленные реагенты для получения бмс-формазанов профессору д.х.н. Белоглазкиной Е.К. (МГУ им. М.В. Ломоносова, г.Москва). Автор диссертационной работы искренне благодарит профессора д.х.н. Белова Г.П. (ИПХФ РАН, г. Черноголовка) за предоставленную возможность для проведения каталитических испытаний и за внимательное отношение на протяжении всех стажировок.

Особую благодарность автор выражает своему научному руководителю профессору д.х.н. Инне Геннадьевне Первовой за руководство, огромную помощь в обсуждении работы и ценные советы, а также всему коллективу кафедры физико-химической технологии защиты биосферы за помощь в постановке и проведении эксперимента.