Магнетохимия моно-, би- и трехъядерных комплексов переходных металлов с органическими производными гидразина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ ОД 2 О НОЯ 7ППП

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЛУКОВ ВЛАДИМИР ВИКТОРОВИЧ

МАГНЕТОХИМИЯ MOHO-, БИ- И ТРЕХЪЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ГИДРАЗИНА

(02.00.04 - физическаяхимия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ростов-на-Дону 2000

Работа выполнена в Ростовском .государственном' университете Научный консультант д.х'.кг.," профессор Коган В.А.

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Новоторцев В.М.

д.х.н., профессор Панюшкин В.Т. д.х.н., профессор Уфлянд И.Е.

Ведущая организация: Международный томографический центр СО РАН

Защита состоится " ЛЯ" июня, 2000 г._¡_

на заседании диссертационного совета Д 063.5.03 в НИИ физической - . и органической химии РГУ по адресу: 344090. г.Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ростовского государственного университета

Автореферат разослан 19 mcusc, 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

д.х.н., профессор

Садеков И.Д.

-sMG.fí-ZQ з, О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из типов координационных соединений, уже не одно десятилетие привлекающих отдельное внимание исследователей, являются так называемые полиядерные комплексы. Среди них особый интерес вызывают обменные кластеры - соединения, содержащие обменно-связанные парамагнитные ионы переходных металлов. Этот интерес, в первую очередь, связан с обширной областью применения обменных кластеров в передовых компьютерных технологиях, квантовой оптике и электронике кристаллов в целом. Обменные кластеры переходных металлов представляют также самостоятельный интерес для химии координационных соединений и катализа. Будучи составной частью важнейших биологических систем, кластеры стали объектом биофизической и бионеорганической химии. Целенаправленный поиск и синтез кристаллов с заданными свойствами тесно связан с уровнем знаний о структуре и электронно-ядерном строении кластеров, различных видов взаимодействия в твердых телах - кристаллических полях, обменных и сверхтонких взаимодействиях. Представляется очевидным, что для адекватного описания магнитных свойств даже наиболее простых представителей обменно-связанных систем - биядерных комплексов - необходим одновременный учет широкого многообразия факторов электронного и геометрического характера, оказывающих определяющее влияние на силу обменных эффектов между парамагнитными центрами. Возможным путем решения означенной задачи является изучение физико-химических свойств систематических рядов близких по составу и строению полиядерных комплексов, в которых осуществляется варьирование небольшого числа отдельных факторов при условии относительного постоянства остальных. Одним из классов координационных соединений, открывающих широкие возможности для применения магнетохимического метода исследования в систематических рядах являются комплексы переходных металлов с органическими производными гидразина. Относительная легкость варьирования деталей тонкого строения лигандных систем и комплексов на их основе позволяет экспериментально проследить, влияние подобного изменения как на особенности проявления обменных эффектов в полиядерных комплексах с органическими производными гидразина, так и на состав и строение изучаемых магнетохимически хелатных узлов и комплексов в целом. Следует также отметить большое практическое значение данного класса соединений. Хорошо известно, что многие органические производные гидразина и комплексы на их основе проявляют высокую физиологическую активность, например, противотуберкулезное, психотропное, антимикробное и противоопухолевое действие. Многие гидразоны находят применение в качестве аналитических реагентов, красителей, катализаторов всевозможных технологических процессов. Настоящее исследование выполнено в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.17 "Координационные соединения.

Исследование их физико-химических свойств методами магнетохимии радиоспектроскопии".

Цели работы

- интерпретация экспериментально установленного явления структурно изомерии в рядах димерных металлхелатов меди(И) с ацилгидразонам монокарбонильных соединений и апробация развитых в работе теоретически положений с использованием комплекса современных физико-химически методов исследования, в первую очередь магнетохимического метода, н примерах широких систематических рядов полиядерных координационны. соединений, полученных с помощью направленного синтеза;

- анализ электронного влияния заместителей в молекулах лигандов на характе] и силу обменного взаимодействия в биядерных комплексах с моно- и бис гидразонами;

- изучение и интерпретация влияния природы мостиковых атомов обменны: фрагментов "окраинных" атомов хелатных циклов на магнитные свойств; комплексов;

- особое внимание уделено разработке методик направленного синтез! полиядерных комплексных соединений, соответствующих целям данноп исследования и обладающих повышенной растворимостью в органически; растворителях, что позволяет, с одной стороны, получать монокристалль комплексов и работать с объектами с известной геометрией, а с другой -расширить комплекс физико-химических методов, применяемых дл) установления состава и строения синтезированных соединений.

Научная новизна.

1. Осуществлен направленный синтез широких рядов новых лигандных систеп на основе органических производных гидразина, а также moho-, би- i трехъядерных комплексов переходных металлов с указанными лигандами Всего получено свыше 500 новых соединений. Комплексным применением современных методов исследования, таких как магнетохимия, ИК, ЭПР. ЯМР и электронная спектроскопия, кондуктометрия и рентгено-структурный анализ изучены физико-химические, в первую очередь магнитные свойства синтезированных объектов, предложено их наиболее вероятное строение.

2. Полученные оригинальные результаты в сочетании с известными литературными данными позволили разработать на основе развитой геометрической модели магнетохимический критерий, идентификации структуры в рядах биядерных комплексов меди(Н) с ацилгидразонами замещенных производных' салицилового альдегида и Р-дикарбонильных соединений.

3. Предложены оригинальные методики направленного синтеза биядерных комплексов переходных металлов с ацил- и бис-ацилпщразонами моно- и дикарбонильных соединений, обладающих повышенной растворимостью в

некоординирующих органических растворителях. Разработана и апробирована схема синтеза гетеробиядерных металл-хелатов на основе асимметричных макроциклических лигандпых систем - производных 2,6-диформил-4-11-фенолов, сочетающая применение металлокомплексов в качестве исходных лигандов с последующим наращиванием хелатофорных фрагментов макроцикла.

4. Установленное в работе явление твердофазной димеризации моноядерных фрагментов комплексов нитрата меди с ацетилгидразонами 5-Г1-замещенных салициловых альдегидов впервые изучено магнетохимическим методом и показано, что с формальной точки зрения процесс димеризации соответствует химической реакции первого порядка.

5. Анализ магнитных свойств двух типов биядерных металлхелатов меди(Н) на основе бис-ацетил- и бис-гетарилгидразонов 2,6-диформил-4-11-фенолов позволил установить тенденцию взаимосвязанного изменения электронной природы атомов, входящих в хелатные циклы, и параметров магнитного обменного взаимодействия. В рамках известных соотношений между энергиями МО биядерных комплексов и величинами обменных параметров впервые проведено сопоставление разности энергий ВЗМО и НСМО модельных биядерных систем с экспериментальными значениями 2J и выявлены основные факторы, определяющие отмеченную выше тенденцию.

6. Выполнен квантово-химический расчет зарядового распределения на мостиковых атомах в структурах, моделирующих состояние лигандных систем в биядерных комплексах на основе гидразонов замещенных производных салицилового альдегида и бис-гидразонов 2,6-диформил-4-11-фенолов. Сопоставлением полученных данных с экспериментально определенными значениями обменных параметров впервые выявлен ряд корреляционных соотношений, показывающих, что определяющее влияние на силу обменного взаимодействия антиферромагнитного типа оказывают как 5-, так и я-составляющие электронной плотности на мостиковых атомах обменных фрагментов.

Практическая значимость работы заключается в систематическом изучении магнитных свойств широких рядов новых moho-, би- и трехъядерных комплексов переходных металлов с различными типами гидразонов. Полученные экспериментально-теоретические результаты позволяют надежно прогнозировать магнитное поведение новых полиядерных комплексов с органическими производными гидразина. Разработанные методики направленного синтеза биядерных металл-хеатов, обладающих повышенной растворимостью в органических растворителях, а также получения гетеробиядерных систем путем последовательной конденсации "металлсодержащих лнгандов" открывают широкие возможности получения новых магнитных материалов с заданными свойствами. Совокупность выведенных в работе магнето-структурных корреляций используется для развития и совершенствования методик квантово-химических расчетов столь

сложных в теоретическом отношении систем, как полиядерные комплексы Предложенная в работе методика применения магнетохимического метода дл: анализа процесса твердофазной димеризации может быть использована npi изучении кинетических особенностей химических процессов конденсированных средах.

На защиту выносятся

- результаты исследования и интерпретация в рамках развитой гсометричсско! модели магнетохимического поведения широких рядов впервы синтезированных комплексов переходных металлов с гидразонами moho- i дикарбонильных соединений.

- результаты исследования гомо- и гетеробиядерных металлхелатов обладающих повышенной растворимостью в органических растворителях i синтезированных в соответствии с впервые предложенной методикой i сочетании с прогностическими данными квантово-химических расчетов.

- магнето-структурные корреляционные соотношения в систематических ряда; биядерных комплексов меди(П) с обсуждаемыми лигандами, открывающт пути направленного синтеза полиядерных комплексов с прогнозируемыг. магнетохимическим поведением на основе органических производные гидразина.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены i обсуждены на Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексны? соединений (Иваново, 1981г.; Киев, 1985г.; Минск, 1990г.; Москва, 1996г. Иваново, 1999г.), Всесоюзных совещаниях по физическим и математически методам в координационной химии (Новосибирск, 1987г.; Кишинёв, 1990, 1993 1996, 1999г.г.), Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационные соединений" (Краснодар, 1982, 1984, 1986г.г.), Всесоюзных совещаниях пс химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985, 1987г.г.), XVI Менделеевском съезде по общей t прикладной химии (Москва, 1998г.) XXIX-й Международной конференции пс координационной химии (Лозанна, 1992г.), 7-м Международном симпозиуме пс макромолекулярным металлокомплексам (Нордвейкерхаут, 1997г.).

Публикации. По теме диссертации опубликована одна монография, 4i статей и 35 тезисов докладов.

Объём работы. Диссертация состоит из 4 разделов, в которых излагаются основные результаты исследования, выводов, экспериментальной части, таблиц и списка литературы. Работа изложена на 223 страницах, содержит 95 изображений структур комплексов, 18 рисунков и 59 таблиц. Список цитированной литературы включает 253 наименования.

Личное участие автора. Автору принадлежат замысел и формулировка задачи исследования, синтез большинства изученных объектов, постановка и проведение магнетохимических экспериментов, анализ и интерпретация полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Геометрическое моделирование основных структурных искажений обменного фрагмента .М202

Магнитные свойства биядерных комплексов переходных металлов определяются целым рядом факторов, среди которых важное место занимает величина валентного угла а в обменном фрагменте ^

М —с^-М

причем для биядерных комплексов меди, содержащих данный обменный фрагмент, характерно ослабление обменного взаимодействия антиферромагнитного типа при уменьшении а. Очевидно, что одним из способов варьирования а может служить перегиб указанного фрагмента по линии О-О, приводящий к уменьшению и диэдрального угла 6 (рис. 1).

I

РИС.1

Многообразие факторов, определяющих силу обменного взаимодействия в зимерных фрагментах, зачастую вызывает затруднения в его интерпретации, а также прогнозировании магнитных свойств димерных систем. Представляется, 1то для аналогичных димерных фрагментов с одинаковым составом, в которых шектронный фактор в первом приближении нивелируется, отправной точкой щя интерпретации обменных взаимодействий могут служить геометрические тредставления, описывающие допустимые значения угла а, соответствующие ггереохимическим условиям, создаваемым лигандным окружением. Для ¡иядерных комплексов представлялось желательным иметь явную зависимость 1ежду а и 0, последний из которых и определяет степень перегиба димерного эрагмента. Сопоставление рассчитанных углов 9 с экспериментальными начениями обменных параметров позволяет более адекватно дать :ачественную оценку влияния стерических факторов на силу обменного заимодействия. В связи с этим нами предложена простая геометрическая юдель, позволяющая вывести данную зависимость, исходя из элементарных ригонометрических соображений. В основу модели положено представление о ом, что обменный фрагмент М2О2 может быть аппроксимирован ромбом "а" рис.2)

-О.

а)

б)

м-

;0

О"

М'

а=а-р=р'

Рис.2

Если искажать плоский ромбический фрагмент, сгибая его по линии О-С (очевидно, что диэдральный угол 9 при этом становится меньше 180°), тс получается структура "б", (на рисунке 2 для наглядности Изображена только половина обменного фрагмента). При такой деформации изменяются расстояние М-М' в треугольнике MOM', а также углы а, 9 и (р; расстояния МСМ', МО, М'О, угол у =90°остаются постоянными. В рамках сделанных допущений получена формула (1)

где 1м-о ■ расстояние металл-мостиковый атом кислорода, А; 10.о - расстояние между мостиковыми атомами кислорода, А.

1.1. Анализ применимости геометрической модели для биядсрных

Применение формулы (1) для интерпретации известных рентгеноструктурных данных показывает достаточно хорошее совпадение экспериментальных значений углов а и 0 и рассчитанных теоретически в биядерных комплексах переходных металлов с азометинами и гидразонами моно- и Р-дикарбонильных соединений [25]*. При этом искажение обменного фрагмента при уменьшении углов а и 0 формально можно отождествить с изменением степени гибридизации мостикового атома кислорода от приблизительно эр2- типа (тригонально-планарная геометрия) до близкого к .ур3-типу (пирамидальное расположение связывающих электронных орбиталей и неподеленных электронных пар). Реальные значения диэдральных углов 0 и валентных углов а, определяющих величину и знак обменного взаимодействия, весьма близки к этим представлениям. Так, многочисленные примеры биядерных металлхелатов на основе производных 2,6-диформилфенола, в

4

здесь и далее ссылки приводятся в соответствии со списком опубликованных работ, представленным в конце автореферата

1/2

(1)

комплексов

которых электронная конфигурация мостикового атома кислорода феноксидного фрагмента близка к sp2- типу гибридизации, свидетельствуют о сильном обменном взаимодействии антиферромагнитного типа (-100 < 2J< -1000 см'1 в случае димеров Си2+).

В биядерных металлхелатах, содержащих мостиковые атомы кислорода в состоянии приблизительно sp1- гибридизации, отмечается существенное ослабление обменного взаимодействия антиферромагнитного типа, иногда приводящее даже к смене знака взаимодействия. Это изменение, по-видимому, связано с очень сильным перегибом, что приводит к ортогональности магнитных орбиталей.

Обсуждаемая проблема может быть проиллюстрирована многочисленными результатами как рентгеноструктурного, так и магнетохимического анализа биядерных комплексов переходных металлов (в первую очередь ионов меди(П)) с ацилгидразонами моно- и дикарбонильных соединений, полученными автором настоящей работы.

2. Магнетохнмический критерий структурной изомеризации биядерных комплексов меди (II) с гндразонами

Известно, что ацилгидразоны салицилового альдегида, а также его аналогов или (3-дикарбонильных соединений при комплексообразовании с ионами меди и других переходных металлов образуют биядерные хелатные комплексы [4-5, 18]. Априори нельзя сказать, какая из двух изомерных форм (I или II) реализуются при комплексообразовании:

r2

о о.

fVVT «A«/Y Y

«2

Вместе с тем, учитывая отмеченное выше определяющее влияние электронной конфигурации мостикового атома лиганда на магнитные свойства комплексов, можно предсказать следующее. В структуре II обменный фрагмент / ^о^ \

включает феноксидные атомы кислорода, степень гибридизации которых близка к лр2- типу из-за сопряжения неподеленной электронной пары с п-системой ароматического ядра, вследствие чего указанный обменный фрагмент должен- быть близок к планарному. Это приводит к весьма существенному перекрыванию магнитных орбиталей атомов меди (а > 100°) и, как следствие, к усилению обменного взаимодействия антиферромагнитного типа.

R.

Если же в указанный выше обменный фрагмент включены гидразидные атом1 кислорода (тип I), то планарность фрагмента существенно нарушаете вследствие перегиба по линии "кислород-кислород". Используя предложенны нами геометрические соображения, можно ожидать, что величина валентног угла у в модельном фрагменте III не может быть меньше критической, т.е. : 80°.

Очевидно, что в данном случае все четыре валентных угла а, р, у и < взаимосвязаны и для плоского обменного фрагмента ^cu^^Cu^

величина угла а должна составлять а = (360 - 2у)/2 < 100° ^ ^о^ (при предельно малом значении у = 80°). С учетом того, что Р < 110° (sp3 гибридизация), значение валентного угла (р должно было бы составить ~150е Очевидно, что в этом случае планарная структура будет весьма напряженной снятие напряжения и достигается перегибом обменного фрагмента по лиши "кислород-кислород". Такое искажение обменного фрагмента, как уж* обсуждалось выше, приводит к симбатному уменьшению углов 9 и а, и, ка] следствие, к ослаблению антиферромагнетизма.

Таким образом, если представляется возможным синтетическим путе? осуществлять определенный способ координации лигандной системы, то i результате мы получаем комплексное соединение с заранее заданным] магнитными свойствами, и, наоборот, изучая температурную зависимост] магнитной восприимчивости синтезированного димерного комплекса на основ* ацилгидразонов, можно с высокой степенью достоверности предсказать ег< структуру. В этой связи все изученные биядерные комплексы меди i ацилгидразонами указанных выше типов можно разделить на две группы:

1) системы с сильным обменным взаимодействием антиферромагнитного типа обладающие изомерным строением II;

2) системы, в которых обменное взаимодействие антиферромагнитного тин: либо существенно ослаблено, либо носит ферромагнитный характер (тип I).

Однозначным подтверждением сказанному выше являются результаты работ изложенные в обзоре [34], в которых приведены данные рентгеноструктурногс исследования комплексов меди(И) с ацилгидразонами семи - i изотиосемикарбазонами салицилового альдегида; основные типы комплексе! представлены структурами IV-VII. Детальный анализ этих результатов хорош( согласуется с изложенной выше концепцией геометрического модслированш обменных фрагментов:

о

-СгНзОЦМО)" X

У >Л/> к=смОУ-°"

о

(СНгк-

МП

IV

Х=С1СН3 п= 1,3

I Си I

н V У

сн3

I

^ ЧС/ V 1 "V у ^нД

Г7~Л1 снз

VI

+2

а

+2

.(СЮЛ

.к / V/ V N11

9 *

-СиН25

СО

лсюл

Как следует из приведенных структур (описание VII см. ниже), во всех случаях происходит димеризация через фенольные атомы кислорода салицилальдегидных фрагментов. Последнее обстоятельство 0 подразумевает планарное строение обменных фрагментов

при условии ¿р2- гибридизации мостиковых атомов кислорода, что, в свою очередь, предполагает существенный антиферромагнетизм комплексов. Магнитные свойства комплексов, приведенные в табл.1, согласуются с установленным строением обменного фрагмента (необходимо отметить, что планарность обменных фрагментов в IV-VII подтверждается и теоретически с использованием формулы (1)).

Таблица 1

Обменные параметры для комплексов типа IV-VII

Тип соединения Я Ь -2], см"1

С1

IV С1—^ —0—С!!;- 1>Ь2=С2Н5ОН 304

IV С1 ь'=с2н5он Ьг=Шз 233

V - - 330

VI - - 446

VII - - 336

Уменьшение абсолютного значения обменного параметра 2J в комплексе IV с

объяснено частичной регибридизацией одного из мостиковых атомо! кислорода от sp2- типа в сторону увеличения вклада р-орбиталей i результирующие гибридные АО, что приводит к закономерному отклонении обменного фрагмента от планарности.

Как уже отмечалось выше, в комплексе VII, синтезированном авгоро». настоящей работы с сотрудниками, обменный фрагмент \ /

является практически плоским, что следует из полученных нами данных РСА, i лишь небольшие различия в длинах связей Си(1)-0 (перхлорат-ион) (2.60 Á ) J Cu(l)-0 (метанол) (2.32 Á) обуславливают, вероятно, отклонение атома мед! от плоскости 0(2), 0(2А), 0(1), N(2) на 0.06 Л в сторону атома О (1М). (Рис.3)

Резюмируя сказанное, можно сделать вывод о том, что теоретически обоснованное усиление или ослабление обменного взаимодействия может быт: достигнуто путем направленного синтеза лигандов и комплексов на их основе при этом детали тонкого строения лигандных систем должны обеспечиват однозначный способ димеризации. В настоящем исследовании такой подхо, реализован в случае ацилгидразонов типов УШ-Х - продуктов конденсацш гетероциклических или тозилированных карбонильных соединений < ацилгидразинами.

С1

CI16)

Рис.:

n

\

О

r

r v"! x-o.s

ix

-n h

\

H

4NH

= N\ /? N

W N. _ /V \ //

r

NH

x = o, s

xi

Так, состав комплексов, образующихся при взаимодействии лигандов VIII (H2L) с ацетатом меди, отвечает общей формуле CuL. Изучение ИК спектров полученных комплексов показало, что ацилгидразоны VIII в этом случае проявляют свойства тридентатных двухосновных лигандов. Об этом свидетельствует исчезновение полос поглощения валентных колебаний NH-групп в гидразидном и бензимидазольном фрагментах, которые проявляются в лигандах VIII в области 3200 и 3400 см" соответственно. Кроме того, при комплексообразовании исчезают полосы поглощения Vc=o и Vos и появляются полосы поглощения валентных колебаний связей С-0 и C-S соответственно, что подтверждает участие в комплексообразовании атомов кислорода или серы гидразидных фрагментов в енольной или тиоенольной формах. На участие в координации с ионом меди азометинового атома азота гидразидного фрагмента указывает низкочастотное смещение полосы v<>n, проявляющейся в лигандах в области 1620-1630 см"1.

Представляется очевидным, что координационное насыщение ионов Си2+ в данном случае в силу геометрических и электронных особенностей лигандных систем VIII возможно в результате димеризацин только через атомы кислорода или серы ацилгидразинных фрагментов. Подобная димеризация, с учетом обсужденной выше регибридизации этих атомов при переходе от кетонной (тиокетонной) к енольным формам подразумевает существенное уменьшение диэдрального угла 6 (Рис.1) и, как следствие, ослабление антиферромагнетизма комплексов. И действительно, изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости хелатов меди(И) типа XII показало, что обменное взаимодействие невелико и параметры обменного взаимодействия для всех комплексов не превышают -50 см"1.

x = o,s

r = 3-n02-c6h4, 4-CII30-c6hj, nh-c6h5, 4-n(ch3)2-c6h„

xii

Аналогичная ситуация отмечается и в направленно синтезированных лигандах 1Х-Х и биядерных комплексах ХШ-Х1У на их основе. Изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости соединений XIII и XIV показало наличие в них обменного взаимодействия антиферромагнитного типа; величины 2.7 лежат в интервале -50 -70 см'1. При этом особенности строения лигандов на основе как 2-формилимидазола, так и М-тознл-2-аминобензальдегида обуславливают единственно возможный способ димеризации - через а-оксиазинные атомы кислорода гидразидных фрагментов, что, как следствие, и обуславливает не очень существенный антиферромагнетизм комплексов.

яч я

Г ^Си Си ^ Си \-„

Ччх ^о^

»=< о

xiii

XIV

2.1. Биядерные металлхслаты меди(П) с предсказуемым обменом

Используя синтетический подход как метод исследования и опираясь на теоретические выводы из рассмотренной выше модели, нами были получены биядерные металл-хелаты типа XV на основе направленно синтезированных гетарилгидразонов XI.

Си Си ||

V

xv

Выделенные комплексы отвечают составу 1:1 (металл-лиганд). Результаты их ИК спектроскопического исследования указывают на тридентатный дважды депротонированный характер. лигандных систем типа XI в комплексах. Магнитные свойства соединений типа XV согласуются с димерной структурой. В данном случае димеризация возможна только через атом кислорода салицилового фрагмента, так как димеризация с участием пиридинового атома азота гетероцикла маловероятна по геометрическим соображениям, а неподеленная электронная пара пирролыюго атома азота неактивна в донорном отношении вследствие участия в сопряжении с л-системой гетероцикла.

Установлено, что в комплексах типа XV реализуется достаточно сильное внутридимерное обменное взаимодействие антиферромагнитного типа. Значения обменных параметров 2У, лежащие в интервале —180—-240 см'1, в общем случае существенно превышают эти величины для биядерных металл-хелатов меди(И) с ароилгидразонами 2-ацетил-1-Н-бензимидазола типов XII-XIII, что полностью согласуется с положением об определяющем влиянии электронной природы мостиковых атомов на характер обменных взаимодействий для данного класса биядерных комплексов и позволяют дать надежное теоретическое обоснование строению синтезированных нами широких рядов биядерных комплексов на основе ацилгидразонов.

2.2. Моно- и биядерные комплексы никеля(П) на основе арнлгндразонов 2-гндразииобензимндазола

Взаимодействие лигандов типа XI с ионами двухвалентного никеля, в отличие от ионов двухвалентной меди, приводит к выделению комплексных соединений, состав и строение которых определяется природой заместителя

R 2.

N¡COAc>2

К©

N

vCO

R2-H, СНз

xvi

Из приведенной схемы следует, что лиганды XI (И2=СНз) с ионами никеля II) образуют комплексы состава 1:2 (металл-лиганд). В ИК спектрах сомплексов XVI отмечается низкочастотное смещение vc,N гидразонного фрагмента и сохранение Vnh в области 3200 см"1 иминного атома азота. Этот [)акт свидетельствует о том, что арилгидразоны XI (Лг^СНз) реагируют в -аутомерной пиридиновой форме. К сожалению, из ИК спектров нельзя сделать однозначного вывода об участии в координации фенольного атома кислорода, юскольку в исследуемых лигандах Von практически не проявляется из-за ильной ВВС. Мы считаем, однако, что в данном случае лиганды XI выступают | роли тридентатных моноосновных, образуя октаэдрическую координацию [ентрального иона никеля(Н). С этим предложением согласуются величины 1эфф. комплексов, лежащие при комнатной температуре в интервале 3.14-^3.27

М.Б., и данные электронной спектроскопии. В электронных спектрах поглощения комплексов XVI зарегистрированы полосы поглощения при 11000-11600 см"1 и 17100-18630 см'1, отнесенные к 3А28-> 3Т2е и 3А2г-> 3Т,8(Г) переходам.

Взаимодействие арилгидразонов XI (112=Н) с ацетатом двухвалентного никеля приводит к выделению комплексных соединений состава 1:1, магнитные свойства которых оказались весьма интересными. А именно, величины ц,фф., рассчитанные на один ион никеля, лежат в интервале 2.01-2.20 М.Б. и практически не изменяются с понижением температуры. Мы считаем, что в данном случае образуются биядерные металл-хелаты типа XVII, в которых один ион никеля находится в высокоспиновом состоянии (|дэфф.~2.89-3.12 М.Б.) , а второй - в низкоспиновом. Предположено, что данное явление обуславливается специфическими особенностями кристаллической структуры комплексов.

Сосуществование двух ионов никеля в различном координационном окружении - плоско-квадратном и октаэдрическом за счет межмолекулярной ассоциации обуславливает принципиальную возможность получения гетеробиядерных металл-хелатов. Такие комплексы типа ХУПа были получены взаимодействием лигандов XI (Я2-Н) со смесью эквимольных количеств ацетатов меди и никеля.

В ИК спектрах данных комплексов отмечены практически те же особенности, что и в случае металл-хелатов XVII. Подтверждением того, что данные комплексы являются индивидуальными соединениями, а не смесью биядерных металл-хелатов меди и никеля в отдельности, являются результаты магнетохимического исследования, приведенные в табл.2.

Таблица 2

Результаты магнитного анализа гетеробиядерного металл-хелата типа ХУПа (Я1=Н) и смеси гомобиядерных комплексов Си(Н) и N¡(11) типов XV и XVII

т,к Хх/ Г*11 (XV) АА/ м'* (XVII) Ы* Ли с2*»2* (ХУПа) У"" и , " /Си г.!,»!' (N = 0.5)

794 0 9П67 457? 1 Р Ч75П

250.4 2214 4194 0,88 3950 3204

179.9 2567 5837 0.54 4332 4202

103.1 2570 10115 0 39 5495 6343

77,4 2223 11380 0,37 6370 7802

- мольная доля гомобиядерного металл-хелата Си(Н), рассчитанная из

экспериментальных значений ^ ' - теоретическое значение молярной магнитной восприимчивости, рассчитанное в предположении образования эквимолярной смеси гомобиядерных комплексов (N1 = N2 = 0.5) X» О3*»*. ~ Хм IV

N --

1 _ у»«

к," лм с

В данной таблице приведены значения магнитной восприимчивости гомобиядерных комплексов меди типа XV и никеля типа XVII, а также значения молярной магнитной восприимчивости, рассчитанные в предположении возможного образования эквимолярной смеси гомобиядерных комплексов. Четвертая и пятая колонки - значения мольных долей комплекса, рассчитанные по формуле (табл.2) из экспериментальных значений молярной магнитной восприимчивости гетеробиядерного металл-хелата (в предположении возможного образования неэквимолярной смеси

гомобиядерных металл-хелатов) и экспериментальное значение молярной магнитной восприимчивости гетеробиядерного металл-хелата.

Как видно из табл.2, мольные доли являются температурно-зависимыми, что не имеет физического смысла и свидетельствует об индивидуальности образующихся гетеробиядерных металл-хелатов. Индивидуальность полученных гетеробиядерных металл-хелатов подтверждается также удовлетворительной интерпретацией их магнитных свойств в рамках изотропной модели обменно-связанной системы с различными значениями общего спина двух парамагнитных центров; величины 3 составляют -90 см"1 (Я]=Н) и -94 см"1 (Л^СНз) соответственно.

2.3. Комплексы переходных металлов с тиобензонлгидразонами замещенных производных салицилового альдегида

Поскольку, как известно, электронная природа мостиковых атомов в обменных фрагментах полиядерных комплексов, наряду с геометрическими факторами также оказывает существенное влияние на характер и силу обменных эффектов, представлялось интересным изучить магнетохимическое поведение биядерных металлхелатов тиоаналогов ацилгидразонов салицилового альдегида и его замещенных производных.

Физико-химическое исследование комплексов меди(Н) с тиобензоилгидразонами замещенных салициловых альдегидов позволило приписать данным комплексам строение типа XVIII.

Си Си Л^Х к=н. 5-ЖЭ2, 3.4-С4Н1, 5-Вг

Такая структура подтверждается магнетохимическими исследованиями, указывающими на наличие обменного взаимодействия ферромагнитного типа. Величины 2./лежат в интервале +123-НТ64 см"'.

Ферромагнетизм комплексов служит косвенным подтверждением того, что обменное взаимодействие реализуется через мостиковые атомы серы, поскольку в соответствии с отмеченным выше, если бы в димеризации принимали участие атомы кислорода феноксидных фрагментов, то обменное взаимодействие носило бы антиферромагнитный характер. Смена знака обменного взаимодействия комплексов типа XVIII в сравнении с комплексом XII (Х=8), для которого 2/=-46 см'1, не может быть объяснена изменением электронного влияния заместителей в гидразидном фрагменте при замене Я=ЫН-С6Н5 на К=СбН5. Очевидно, что в данном случае увеличение внутрихелатных углов в шестичленном металлоцикле по сравнению с пятичленным приводит к закономерному уменьшению валентного угла а и диэдрального угла 0 в обменном фрагменте (рис.4) до величин, отвечающих ферромагнитному характеру обменного взаимодействия.

Рис.4

Резюмируя все сказанное выше относительно анализа магнетохимического поведения биядерных комплексов меди(П) с ацилгидразонами, можно утверждать, что выведенный в настоящей работе магнетохимический критерий идентификации структуры изомера позволяет достаточно надежно прогнозировать строение комплексного соединения, исходя из величины обменного параметра. Так, например, при взаимодействии ацилгидразонов типа XIX с ацетатом меди(Н) выделены комплексные соединения, элементный анализ которых отвечает общей формуле СиЬ.

к>-\0/он

О

N11-1/

\ XIX

Я|=Н, СНз, ОСН3; К2=СН3, С3Н7) С|7Н35, С6Н4ОС8Н|7

В ИК спектрах выделенных комплексов отмечено исчезновение полос валентных колебаний v(O-H) фенольного фрагмента, v(NH) и v(C=0) гидразидного фрагмента, отмечаемых В свободных лигандах в областях 3300, 3200 и 1690 см" соответственно. Эти данные свидетельствуют о координации молекул ацилгидразонов типа XIX в енольной дважды депротонированной форме.

Изучение магнитных свойств обсуждаемых комплексов в температурном интервале 80-300 К показало, что все они характеризуются обменным взаимодействием антиферромагнитного типа и, следовательно, обладают димерным строением CU2L2. При этом анализ обменных параметров 2J, позволяет выделить две группы комплексов: соединения, в которых обменные параметры 2J лежат в области -500 см"1 (Ri=CH3, К2=СзН7 и R(=CH3, R^CéüiOCgHn), и соединения, у которых 2J лежит в интервале -108 -М30 см"1 (R,=H, R2=C,7H33; R,=CH3, R2=C17H35 и R)=OCH3, R2=CH3).

Поскольку структурные особенности лигандных систем в комплексах с "относительно сильным" и "относительно слабым" обменным взаимодействием варьируются незначительно, мы считаем, что основной причиной столь существенного различия магнитных свойств является не изменение ' электронного влияния заместителей, а в соответствии с развиваемым подходом, реализация при комплексообразовании двух типов изомерных структур. Для димерных комплексов, в которых обменное взаимодействие антиферромагнитного типа велико (2J= ~-500 см'1), мы предполагаем образование структуры типа II, а для группы димеров, в которых величина обменного параметра составляет -108^ -130 см'1, - типа I, с димеризацией за счет атомов кислорода гидразидных фрагментов.

2.4. Магнетохнмический анализ смесей изомерных биядерных комплексов меди(11) с ацилгидразонамн S-R-салицнловых альдегидов Приведенные выше результаты указывают на реализацию при комплексообразовании только одной конкретной изомерной формы. Вместе с тем, представляется совершенно очевидной возможность одновременного получения в процессе синтеза смеси изомеров с различным содержанием каждой формы. Так, например, в случае комплексов ацетата меди с ацетилгидразонами 5-хлор-, 5-бром- и 5-нитросалицилового альдегида (а также комплексов типов 1-Й с R¡=4-N02, R3=C|7H35; Ri~H, R3= C5H11) для сколько-нибудь удовлетворительной (средняя квадратичная ошибка г составляла около 5%) интерпретации температурной зависимости магнитной восприимчивости комплексов приходилось предполагать наличие в образцах значительных количеств парамагнитной примеси (порядка 10 молярных %). В то же время ряд фактов указывает на отсутствие в выделенных образцах столь существенной мономерной примеси. Так, в ЭПР спектрах комплексов, представляющих собой широкую изотропную линию, что типично для биядерных металл-хелатов меди, отсутствует сигнал от парамагнитной примеси. Кроме того, нагревание моноядерных комплексов никеля и меди с дважды депротонированными

гриден!антиыми лигандами - гидразонами салицилового альдегида (в которых четвертое координационное место занимает молекула растворителя) в вакууме должно приводить к их димеризации и, следовательно, к уменьшению магнитной восприимчивости комплекса. В случае обсуждаемых комплексов 24-часовое выдерживание образцов в глубоком вакууме при температуре 100°С не приводило к изменению их магнитных свойств. Повторный синтез комплексов давал образцы с несколько отличающимися величинами магнитной восприимчивости; при этом элементный состав и вид ИК и ЭПР спектров оставались неизменными.

Предположив, что полученные комплексы представляют собой смеси изомеров I и II , мы попытались описать температурную зависимость магнитной восприимчивости образцов с использованием уравнения Блини-Бауэрса, преобразующегося для данного случая к виду (2):

(1 -f)NA-g]p

*„=———! зехр|

i f-2 J,

I +-exp¡

3 Ч кТ

-i

+ AU2)

2 кТ

Варьируемыми величинами явились параметры обмена J] и J-¿ , g-факторы gi и g2, мольная доля изомера f; с целью уменьшения числа варьируемых параметров вкладом от возможной незначительной парамагнитной примеси пренебрегали. При этом было достигнуто очень хорошее согласие теории и эксперимента (средняя квадратичная ошибка г<1%). Необходимо отметить, что хотя g-факторы gi и g2 варьировались независимо друг от друга, наилучшее согласие эксперимента и теории достигалось при одинаковых, либо очень близких значениях gt и g2. При этом их величины существенно ниже типичных для ионов меди(П) в моноядерных комплексах на основе гидразонов значений g-факторов, равных 2.10-2.14 [14]. При наложении условия g,=g2= 2.14 наилучшее приближение для всех обсуждаемых комплексов достигалось при нескольких более высоких по абсолютной величине значениях параметров J¡ и Jу и близких значениях f; однако средняя квадратичная ошибка г во всех случаях была несколько выше. Рассчитанные значения параметров обмена 2J¡ и 2J2 располагаются в интервале от -30 до -120 см"1 и от -240 до -370 см"' соответственно, что позволяет отнести их к комплексам со структурами типов I и II и служит косвенным подтверждением образования смеси изомеров. Вместе с тем ввиду полной нерастворимости обсуждаемых комплексов в некоординирующих растворителях все попытки разделения изомеров оказались безуспешными.

2.5. Трехъядерные комплексы медн(И) с ароилгидразонамн на основе днгидразидов кислот 11 нитромалондиальдегида

Близкая к тетраэдрической конфигурация енолизированного гидразидного атома кислорода может быть косвенно подтверждена физико-химическим исследованием трехъядерных комплексов меди и никеля, синтезированных методом "возникающих реагентов" в соответствии со схемой:

-СЖа О О

* ^С-К-С^ - Си(СН3СОО)2

№N-N11 N4—>1Н->

Н=-(СН2)„- (п=1,2); II -С6Н4- XX

Идентификация синтезированных веществ была проведена по данным элементного анализа и ИК спектроскопии.

ИК спектры комплексов меди, производных от дигидразидов алифатических кислот [11=-(СН2)гг], практически совпадают между собой, что указывает на близость структур рассматриваемых соединений. Полосы поглощения при 1609 см"1 отнесены к валентным колебаниям гидразонной группировки >С=Ы-Ы=С< , полосы поглощения в области 1540 см'1 - к колебаниям >С=С< связей. Кроме того, в высокочастотной области отмечены широкие линии поглощения с максимумом, лежащим при 3450 см"1 , относящиеся к валентным колебаниям координированных молекул воды.

Изучение магнитных свойств металл-хелатов XX в температурном интервале 80-300 К показало, что магнитные свойства комплексов меди с алифатическими мостиковыми группами Я существенно отличны от свойств комплекса с мостиковой группой Я, имеющей ароматический характер. Температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости у комплексов с Я—СНг- и -СН2-СН2- может быть объяснена антиферромагнитным обменом между несколькими ионами меди.

Для интерпретации данных магнитных свойств нами была использована модель изотропного обменного взаимодействия ГДВФ в приближении линейной цепочки, равнобедренного и равностороннего треугольника . Расчеты показали, что все три модели с удовлетворительной точностью описывают магнитное поведение комплексов: Линейная цепочка:

XX, К=-(СН2)2-; 8=2,11; ./=-66 см'1; XX, 11==-СН2-; £=2,07; ./=-70 см"'; Равносторонний треугольник:

XX, Я=-(СН2)2-; £=2,19; У=-60см"'; XX, Я=-СН2-; g=2,l2; ./=-60 см"1

Однако наилучшее совпадение теоретических и экспериментальных результатов наблюдается при использовании теоретической зависимости молярной магнитной восприимчивости от температуры в приближении равнобедренного треугольника (ё=2.18; =-58 см'1, У2=-61 см'1). Полученный результат свидетельствует о том, что расположению атомов меди в вершинах равнобедренного треугольника с наибольшей вероятностью должна соответствовать структура комплекса типа XXI:

Представляется очевидным, что существенно непланарное строение молекулы трехъядерного комплекса обуславливается Бр3-гибридизацией мостиковых гидразидных. атомов кислорода. В структуре XXI антиферромагнитное обменное взаимодействие между первым и третьим атомами меди, по-видимому, имеет косвенный характер через атом кислорода координированной молекулы воды. К сожалению, выполнить рентгеноструктурные исследования комплексов XXI не представляется возможным из-за недоступности монокристаллов.

С целью более точного установления строения трехъядерных металлхелатов нами был синтезирован комплекс меди типа XX, у которого мостиковая группа носит ароматический характер (К=ц-С6Н4). Очевидно, что введение "жесткой" мостиковой группы должно вызывать планаризацию трехъядерной молекулы комплекса в целом с линейным расположением атомов меди. Исследование магнитных свойств данного комплекса показало, что температурная зависимость магнитной восприимчивости отвечает слабому ферромагнитному обменному взаимодействию между тремя ионами меди (./=+15.2 см'1). По-видимому, планаризация трехъядерной молекулы комплекса меди типа XX вызывает искажение валентных углов в цепочке

до значений, отвечающих ферромагнитному обменному взаимодействию, что косвенным образом подтверждает предложенную структуру типа XXI для трехъядерных хелатов с обменным взаимодействием антиферромагнитного типа.

2.6. Комллексообразование ацилгндразонов с нитратом и перхлоратом меди(Н)

Рассмотренные выше примеры комплексообразования ацилгидразоновых лигандов ограничивались, в основном, использованием ацетатов переходных

металлов, что позволяло осуществлять депротонирование всех кислых атомов водорода двух- или полиосновных лигандов. Вместе с тем использование нитрата или перхлората меди(П) предоставляет возможность селективного депротонирования, что в свою очередь, приводит к строго определенному характеру процесса комплексообразования. В этой связи представлялось интересным провести широкое изучение продуктов взаимодействия тридентатных потенциально двухосновных ацилгидразонов с нитратом и перхлоратом меди(И). Представляло также интерес изучить влияние природы пара-заместителей в салицилальдегидном фрагменте на строение и магнитные свойства комплексов нитрата меди с ацилгидразонами замещенных производных салицилового альдегида типа XIX (Я|= Н, ОСНз , СН3 , С1, Вг, Ы02; Я2= СН3 ,С5Нц, С|2Н25, С6Н5)).

Состав и строение выделенных комплексов, установленные на основании данных элементного анализа, ИК и ЭПР спектроскопии, кондуктометрии, магнетохимии и рентгеноструктурного анализа, существенно зависят от природы заместителя Я]. При взаимодействии нитрата меди(И) с ацилгидразонами 5-нитросалицилового альдегида образуются моноядерные комплексы типа XXII, с ацетилгидразонами 5-хлор- и 5-бромсалициловых альдегидов (К2= СНз) - как моноядерные, так и биядерные комплексы типа XXIII и XXIV соответственно, а с ацетилгидразонами XIX при 1^= Н, ОСНз , СН3 - только димерные комплексы типа XXIV.

ч

,оыо2

\=Ы .о

мн-

\=ы

ххи

n03

СНз

■МЛ^

нм-'' \ / -¿5

1 о n

■(N03)2

= С1 Вг; Ь'='СИ5ОН

ххш

XXIV

Элементный состав комплексов типа XXII - XXIV отвечает общим формулам Си(НЬ)(Ж)3), Си(НЬ)0Ю3)(СН30Н)(Н20) и Си(НЬ)(МОз)(СН3ОН) соответственно, где НЬ - монодепротонированная форма ацетилгидразонов. В ИК спектрах всех комплексов по сравнению со спектрами соединений XIX отмечается исчезновение полосы поглощения v(OH), сохранение \'(ЫН) и низкочастотное смещение (на 25 -35 и 15-30 см'1 соответственно) полос поглощения "амид I" и у(С=М), проявляющихся в спектрах исходных ацилгидразонов в областях 3300, 3200, 1690 и 1640 см'1 соответственно. Эти данные свидетельствуют о тридентатной координации лигандов в монодепротонированной гидразонной форме.

В метанольных растворах все комплексы являются электролитами; значения молярной электропроводности 0.001 М растворов позволяют отнести комплексы типа XXII и XXIII к двухионным, а комплексы XXIV - к четырехионным электролитам. ЭПР спектры метанольных растворов всех комплексов практически идентичны. Спектры состоят из четырех линий СТС с изотропным д-фактором, лежащим в интервале 2.08 - 2.12 , что является типичным для моноядерных комплексов меди(Н). Таким образом, данные кондуктометрии и ЭПР спектроскопии позволяют сделать вывод о диссоциации димеров XXIV в метанольных растворах на моноядерные фрагменты с

и = СН3ОН XXV

Диссоциация димеров XXIV подтверждается также и измерением магнитной восприимчивости метанольных растворов методом Гуи; эффективные магнитные моменты всех комплексов в растворе составляют 1.80 - 1.90 М.Б. (в расчете на структуру типа XXV). Магнитные свойства обсуждаемых соединений в твердой фазе существенно различаются. Значения ц^ф комплексов XXII и XXIII при комнатной температуре составляют 1.76 - 1.85 М.Б. и практически не зависят от температуры, что указывает на мономерное строение комплексов. Структура комплекса XXII с Я2= СН3 и комплекса XXIII с Я(= Вг установлена методом рентгеноструктурного анализа, результаты которого приведены на рис. 5,6.

Любопытной особенностью соединения XXIII с Я=Вг является его способность самопроизвольно димеризоваться в твердой фазе с образованием комплекса типа XXIV.

Поскольку процесс димеризации является достаточно протяженным во времени (около 7 суток), представлялось интересным и возможным изучить его кинетику с помощью магнетохимического метода.. Хорошо известно, что удельная и молярная магнитная восприимчивости вещества являются величинами аддитивными, поэтому экспериментальное значение Xg образцов, в которых протекает приведенное выше превращение, очевидно, может быть выражено через удельные магнитные восприимчивости мономера (%?моио) и димера (х/н) следующим образом: Х8-"=ахГ"°+(Ьсх)х/и, ' (3)

где а - массовая доля мономера в образце.

о

10

Рис.5

Значение мольной доли мономера в образце Ымоио рассчитывали по формуле:

Ыио"°=а/[(Ммо"7Мли)(1 -а)+а] (4)

где Ммоно и Мли - молекулярная масса мономера и димера соответственно.

В качестве хем0"° было взято среднее значение удельной магнитной восприимчивости образцов в начальный момент времени, а в качестве -среднее образцов по завершении процесса димеризации (через 10 суток). Для расчета обменного параметра 2J, составляющего для комплекса XXIV достаточно большую величину (-314 см"1), не было необходимости вводить в уравнение Блини-Бауэрса поправку на содержание в исследуемом образце примеси мономера.

Рис.6

Результаты исследований магнитных свойств образцов как функции времени приведены на рис.7, 8. Как видно из приведенных данных при 290 К зависимость мольной доли мономера в образцах от времени с момента т=10 ч может быть описана выражением (5) , которое аналогично кинетическому уравнению для реакции первого порядка

1п 1\Г"°=Кт+Ь

(5)

(К=-0.0153±0.0002 ч'\ Ь=0.159510.0008, коэффициент корреляции Я=0.9988)

Вместе с тем, приведенные данные показывают, что в процессе димеризации при 290К наблюдается известный период индукции (т<10ч), отвечающий, по-видимому, структурным изменениям в кристаллической решетке образцов.

-т-авок • »-т«Э1»к

Зависимость удельной магнитной восприимчивости образцов от времени т при Т = 290 К и Т = 318 К.

Рис.7

Время, нас

Зависимость логарифма мольной доли мономера в, образце от времени т при температуре 290 К; сплошная линия - график зависимости, описываемой уравнением (5).

Рис.8

С целью определения термодинамических характеристик процесса димеризации было проведено аналогичное магнетохимическое исследование при 318 К. Однако оказалось, что удельная магнитная восприимчивость образцов сначала довольно быстро уменьшается, а затем принимает постоянное значение (рис.7). Последнее обстоятельство явилось достаточно неожиданным и может быть, на наш взгляд, объяснено существованием равновесия между формами XXIII и XXIV; это подтверждается и тем фактом, что после охлаждения образцов от 318 до 290 К динамика изменения их магнитной восприимчивости принимала прежний вид. Очевидно, что димеризация имеет экзотермический характер - в этом случае повышение температуры должно приводить к смещению равновесия в сторону формы XXIII, что и наблюдается в действительности; при 290 К, как следует из изложенного выше, равновесие практически полностью сдвинуто в сторону димерной формы XXIV.

Анализ значений обменных параметров 2/ комплексов типа XXIV показывает очевидную связь между природой заместителя Л] и силой обменного взаимодействия (табл.3).

Таблица 3

Магнитные свойства комплексов типа XXIV

R. Н ОСНз СНз С1 Вг Н ОСНз Вг Н Вг

R2 СНз СНз СНз СН, СНз С6Н5 С6Н5 С6Н5 С12Н25 С5Н11

-2J, см'1 340 332 328 314 314 306 295 252 276 305

В сериях комплексов XXIV с R2 = СбН5 и СНз наблюдается одинаковый характер зависимости между величиной параметра обмена и природой заместителя R: обменное взаимодействие ослабевает в ряду комплексов с Ri=H, OCHj, СН3, Hal. Поскольку варьирование радикала R| должно существенно влиять на величину электронной плотности на мостиковом феноксидном атоме кислорода, играющем важнейшую роль в трансляции обменных эффектов между ионами меди, был проведен квантово-химический расчет аниона XXVI, моделирующего состояние лигандных систем в

комплексах нитрата меди(Н) с ацетилгидразонами б-Я-салициловых альдегидов типа XXIV, в которых влияние разного рода структурных факторов должно быть минимальным.

СН3 XXVI

Сопоставление величин обменных параметров 23 в комплексах типа XXIV (Я2= СНз) с результатами расчетов показало наличие линейной зависимости между параметром обмена и суммарным зарядом на феноксидных атомах кислорода в структурах XXVI (коэффициент корреляции г=0.971). График зависимости приведен на рисунке 9.

-21. с«'1

04 70 . 0475 0 480 -Ц

Зависимость параметра обмена 2) в комплексах XXIV (Кг=СН)) от заряда на феноксидном мостйковом атоме

Рис.9

Необходимо отметить, что удовлетворительная корреляция наблюдается только между значениями 23 и величинами суммарного заряда на феноксидных атомах, включающего в себя как а-, так и л-составляющие. Данный факт является, на наш взгляд, нетривиальным, поскольку в димерах меди(Н) с планарным обменным фрагментом обменное взаимодействие должно транслироваться в основном по системе о-связей.

3. Магнетохимия биядерных комплексов на основе бнс-ацилгндразоновых производных 2,6-диформил-4-И-фенолов

Введение в молекулу салицилового альдегида еще одной формильной группы в о-положение к гидроксогруппе (2,6-диформилфенол) дает возможность получать бинуклеирующие лигандные системы. Важное место в ряду таких систем отводится бис-гидразонам - продуктам конденсации 2,6-диформилфенола с различными производными гидразина. Поскольку вследствие эффекта сопряжения бис-гидразоны 2,6-диформилфенола являются достаточно жесткими лигандными системами, следует ожидать, что в биядерных комплексах меди(Н) с этими лигандами искажение обменного фрагмента (рис.1) за счет перегиба по линии, соединяющей мостиковые атомы,

должно отсутствовать или быть весьма малым, и, следовательно, обменное взаимодействие будет иметь антиферромагнитный характер. Вместе с тем, анализ синтезированных к настоящему времени широких рядов биядерных хелатов меди(П) с указанными лигандами позволяет выделить два принципиально различных типа структур комплексов - на основе ацетата меди типа А и на основе галогенидов, нитрата и перхлората меди типа В:

2+

№

в

Х = 0, N. Э У = На1,КОз,СЮ4

типа А реализуется практически планарное строение

В соединениях типа А реализуется практически планарное строение как обменных фрагментов

^си^^си^ > так и биядерной молекулы в целом. Планарность мостиковых фрагментов в сочетании с достаточно большими значениями валентных углов а (102-103°) подразумевает эффективное перекрывание магнитных орбиталей ионов меди(Н) и, как следствие, существенный антиферромагнетизм комплексов. В соединениях типа В планарность обменных фрагментов нарушается вследствие изменяющейся электронной природы и геометрических особенностей мости кового иона У , а также часто реализующейся аксиальной координации двух других ионов У. Последнее обстоятельство может служить одним из объяснений значительного различия в величинах обменных параметров и для некоторых представителей комплексов типа А и В, физико-химические свойства которых описываются ниже.

Синтезированные нами биядерные комплексы типа А получены на основе ацетата меди(Н) и бис-ацил или бис-гетарилгидразонов, что может быть передано структурами XXVII и XXVIII соответственно: к

¡Л ЛА

АЛЛЛ,,

I

аь

ххун

СИ3- N

ДАЛ

Л А/\ л

9 \ 3 // \\

XXVIII

В ИК спектрах комплексов XXVIII отсутствуют полосы поглощения \'(ОН) и \ (ЫН) (гидразидный), что позволяет сделать вывод о координации лигандов в трижды депротонированной пиррольной форме. Отсутствие в ИК спектрах какого-либо заметного поглощения в области выше 3300см'1 позволяет утверждать, что одним из двух мостиковых атомов в обменном фрагменте биядерного комплекса является атом кислорода метоксильной, а не гидроксильной группы, так что в целом реализуется приведенная выше структура XXVIII.

В ИК спектрах комплексов XXVII по сравнению со спектрами лигандов наблюдается исчезновение полос поглощения у(ОН), у(ЫН) и у(С=0), подтверждающие координацию бис-ацилгидразонов в енольной трижды депротонированной форме. На участие в координации азометиновых атомов азота указывает низкочастотное смещение у(С=Ы) в области 1640см'1. Аналогично рассмотренному выше обменный фрагмент биядерного комплекса XXVII формируется за счет метоксильного, а не гидроксильного мостика. Такая структура подтверждена рентгеноструктурным анализом. Структурные единицы кристаллов - биядерные комплексные молекулы и молекулы этанола. Строение комплекса представлено в двух проекциях на рис. 10. Подтвержденное рентгеноструктурно и с использованием формулы . (1) планарное строение обменного фрагмента

подразумевает • достаточно сильный ^ ^ антиферромагнетизм

комплексов. Обменные параметры комплексов XXVII - XXVIII лежат в интервале -330-^ -600 см"1. Очевидно также, что определенное влияние на

Н(72>

>1(82)

сда> с

-'ссо) ¿СП 8)

оЪ

О06»

С(12) _с

Си<2)

счч>

С(13)4

УХ5)

\С(15)

С(17)

<С(23)

сш)^^0

019) у

с(21)

Рис Л О

величины 2J оказывает и варьирование электронной природы заместителей Я и Я'. Для того, чтобы более строго проследить это влияние, нами был осуществлен направленный синтез соединений типа XXIX, в которых варьировалась только электронная природа заместителей Я фенольного фрагмента. я

к» СП), ось, с2н5а Вг, со2сн3

Из1

^ Я. ^

лллл

¿н3

СНз

xxix

Мы попытались сопоставить величины обменных параметров комплексов XXIX с величинами заряда, ст- и тг-электронной плотности на феноксидном атоме кислорода в модельных структурах XXX

О

N О- N

X

НзС'^О-

х

О^СНз ххх

а также с величинами ст-констант Гаммета заместителей Я. Рассчитанные величины суммарных зарядов, а также о и л-электронной плотности на феноксидных атомах кислорода приведены в табл.4, в которой также приведены величины 2/комплексов XXIX.

Таблица 4

Заряд (ч), а- (Р„) и к- (Р„) электронные плотности на феноксидном атоме кислорода в

модельной структуре XXX и величины обменных параметров комплексов XXIX

Я Я Ра Р* -21, см'1

ОСН3 -0.4287 4.9618 1.4669 -

СНз -0.4326 4.9596 1.4730 372

С2Н5 -0.4337 4.9630 1.4707 -

С1 -0.4253 4.9607 1.4646 -

Вг -0.4215 4.9598 1.4617 346

С02СН3 -0.4160 4.9621 1.4539 332

Сопоставление величин обменных параметров и с ст-константами Гаммета заместителей II показало близкую к идеальной линейную зависимость между указанными величинами (коэффициент корреляции г=0.9996). Аналогичная линейная зависимость наблюдается между величинами 23 и рассчитанными значениями суммарного заряда на феноксидном атоме кислорода в структурах XXX (11=0.9998); удовлетворительной корреляции между величинами обменных параметров и о- и л-составляющими электронной плотности не наблюдается. Очевидно, что подобное обстоятельство, которое ранее выше уже отмечалось для димерных комплексов меди(Н) на основе ацилгидразонов замещенных производных салицилового альдегида не является случайным, хотя пока, в отсутствие систематических рентгеноструктурных данных, и не находит удовлетворительного объяснения.

Переход к соединениям типа В сопровождается кардинальным изменением их магнетохимических характеристик, что подтверждается приведенным ниже описанием физико-химических свойств комплексов.

При взаимодействии бис-гидразонов на основе 1-метил-2-гидразинобензимидазола с хлоридом меди(Н) выделены комплексные соединения, элементный анализ которых отвечал общей формуле Си(Н2Ь)СЬ. Более детально структура комплексов определена с помощью 'Методов ИК спектроскопии и низкотемпературной магнетохимии, позволивщих сделать вывод о том, что лиганды координируются с ионами меди в таутомерной пиридиновой форме и донорными центрами являются фенольный атом кислорода, выполняющий мостиковую функцию, азометиновый атом азота и атом азота гетероцикла. Вторым мостиковым атомом, соединяющим два иона Си2\ очевидно, является атом хлора. Что же касается двух остающихся атомов хлора, то нам представляется, подобно доказанному ниже, наиболее вероятной аксиальная координация к атому меди(Н) одного атома хлора и ионогенный характер связывания второго (структура типа XXXI).

я

•У"

ны'' ч / Ч ^ ^ын

n о n

xxxi

у = с1, вг

Величины и для комплексов XXXI лежат в интервале -102--118 см"1. Относительно невысокие для данного класса биядерных комплексов значения обменных параметров могут быть отчасти объяснены аксиальным смещением ионов меди из плоскости макроцикла в сторону координированных атомов хлора.

Элементный состав продуктов взаимодействия бис-ацилгидразонов 2,6-диформил-4-Я-фенолов с галогенидами меди(Н) также отвечает общей формуле Си2(Н2ЦУз (У=С1, Вг). В ИК спектрах данных комплексов отмечено исчезновение полосы поглощения у(ОН) (фенольной), отмечаемой в свободных лигандах в области 3380-3400 см'1, сохранение у(>ГН) гидразинного фрагмента в области 3200 см"1, низкочастотное смещение у(С=0) (на 30-40 см"1) и у(С=М) (на 10-15 см"1) в области 1690 и 1640 см'1 соответственно. Эти данные свидетельствуют о том, что лиганды координированы в данном случае в монодепротонированной кетонной форме с образованием комплексов типа

Измерение электропроводности растворов комплексов XXXII в диметилформамиде показало, что данные соединения можно отнести к 1:1 электролитам, что указывает на внешнесферный характер одного из атомов галогена.

Исследование магнитных свойств обсуждаемых комплексов также позволяет, подобно соединениям типа XXXI, констатировать ослабление антиферромагнетизма по сравнению с комплексами типа XXVII. Величины 2J для комплексов XXXII лежат в интервале -30 -80 см"1. И хотя в отсутствие

XXXII.

2+

У

У

xxxii

прямых рентгеноструктурных данных невозможно делать однозначные выводы о причинах столь резкого различия силы антиферромагнетизма комплексов типов XXVII и XXVIII с одной стороны и типов XXXI, XXXII с другой, мы полагаем наиболее вероятным следующее. Как хорошо известно, значение валентного угла а в обменном фрагменте х

^ х

в среднем на 5-7° меньше для Х=С1, чем для Х=0. Очевидно, уменьшение валентного угла ос' в обменном фрагменте ,

по сравнению с дикислородным мостиком имеет место и в случае комплексов типов XXXI, XXXII, что и является одной из основных причин ослабления антиферромагнетизма. Можно было бы также предположить, что подобное ослабление обусловлено и смещением иона меди в сторону аксиально координированного атома хлора. Однако, поскольку в комплексе XXVII с 1Г=С6Н1з (строение доказано рентгеноструктурно) небольшое смещение атомов меди из плоскости хелатных циклов сохраняется, а обменное взаимодействие достаточно велико (2У=-336 см"1), можно полагать, что влияние данного фактора второстепенно, и основной вклад в антиферромагнитное взаимодействие вносит канал обмена Си-0(метокси)-Си (с углом 102.5°). Поэтому, как отмечено выше, уменьшение валентного угла при мостиковом атоме X при замене метоксигруппы на атом хлора вызывает столь существенное различие в магнетохимических характеристиках комплексов.

3.1. Электронные и пространственные факторы, оказывающие влияние на обменное взаимодействие в систематических рядах гомо- н гетеро-биядерных комплексов на основе бис-гидразонов 2,6-днформил-4-11-

фенолов

Сравнение величин и комплексов XXVII, XXVIII, а также XXXI, XXXII, в сочетании с известными из литературы значениями и для комплексов XXXIII -XXXV,

2+

•V,

О N

р. к^ Ч / Ч / ^ н | н

СН3

n о n

Ч / Ч / ^ ■

Н2 V н2

2/~ -1000 см

-I

2У=-120н--150см

xxxiv -1

сн.

Н2Ы

^ О N нм^ Ч / Ч / ^МН

А Си Си I

х^ V/

С1

ын.

X = О, Б, Эе

XXXV

2+

•с (Г

Х=0 ¿/=-39 см'1 Х=Б 27=-262 см"1 Х= Бе и=-329 см"1

позволило выявить еще одну интересную особенность рассматриваемого класса соединений. Очевидно, что уменьшение электроотрицательности одного из атомов в хелатном узле Си2Ы202Х2 при последовательном замещении Х=0 на атомы N и Б приводит к существенному усилению обменного взаимодействия антиферромагнитного типа. С целью объяснения отмеченного влияния электронной природы окраинных донорных атомов (О,N,5) , не входящих в обменный фрагмент, на силу обменного антиферромагнитного взаимодействия был осуществлен квантовохимический расчет методом РМХ фрагментов типа XXXVI, моделирующих структуру хелатных циклов в комплексах типа А (как уже отмечалось выше, для этого типа соединений, основываясь на данных РСА, можно принять в первом приближении близость геометрии основных структурных единиц комплексов): N о N

чСи' ЧСи' X *= О, N. Б XXXVI

х' </ чх

На рисунке 11 изображены графики функциональной зависимости

•11.5

■ 12.0 Е, эВ

Ыг02 N4 >1г5г N30 N38

—I-г—-1-1-1—

Д

0.3

0.2 0.1

.n¡0, N4 ыгбг n30 n зб N2X2

Зависимость ЕнсмоО), Еозмо(2)" Д2(3) от хелатного окружения

Рис.11

2Л2

энергий ВЗМО и НСМО, соответствующих указанному фрагменту, и величины А2 от электронной природы хелатного окружения. В соответствии с орбитальным подходом к интерпретации обменных эффектов очевидно, что квадрат величины Д пропорционален антиферромагнитной составляющей обменных эффектов между двумя ионами меди, поэтому значения Д2 могут быть качественно сопоставлены с величинами 2/ для комплексов.

Сравнительный анализ показывает очевидную симбатность величины и и параметров Д2 для "симметричных" хелатных фрагментов ряда СигОг^Ог—> Си202Ы4-> Си202 М2Б2 . Поэтому можно предположить, что электронный фактор, проявляющийся во взаимосвязанном изменении электроотрицателыюсти атомов X и величины Д2 , оказывает определяющее влияние на изменение силы обменного антиферромагнитного взаимодействия в XXVII, XXVIII, ХХХШ-ХХХ^. Очевидно также, что электронное влияние X является преобладающим и в аналогичном изменении силы обменного взаимодействия "симметричных" металлхелатов типа В. Особенно четко этот эффект проявляется для комплексов типа XXXV, где при постоянстве состава соединений меняется лишь X.

Как следует из рис.11, переход к "несимметричным" хелатным фрагментам Си202Ы30 и Си202^5 должен приводить к весьма существенному росту антиферромагнетизма даже в сравнении с обменом в комплексе XXXIII. С целью экспериментальной проверки данного предположения были синтезированы "несимметричные" биядерные комплексы, обсуждаемые ниже.

Рассмотренные выше "симметричные" бинуклеирующие лигандные системы были получены конденсацией карбонильной и гидразинной составляющих, взятых в соотношении 1:2. Вместе с тем конденсацией 2,6-диформилфенола и 1-метил-2-гидразинобензимидазола, взятых в соотношении 1:1 , выделен моногидразон XXXVII

О том, что в данном случае конденсация протекает по одной формилыюй группировке, свидетельствуют как данные элементного анализа, так и сохранение в ИК спектрах гидразона XXXVII полосы поглощения у(С=0) в области 1680 см"'. Подтверждением данного факта являются и результаты

исследований продукта конденсации XXXVII методом ПМР спектроскопии. В спектре ПМР зарегистрированы следующие сигналы: трехпротонные синглеты при 2.35 и 3.5 м.д., характеризующие С- и Ы-метильные группы соответственно, шестипротонный мультиплет ароматических протонов в области 7.1 - 7.65 м.д. и четыре синглетных однопротонных сигнала при 8.5, 10.5, 11.4, 12.2 м.д., отвечающих соответственно метановому (-СН=К-) , альдегидному, N1-1- и ОН-протонам.

Конденсация XXXVII с ацилгидразинами и тиосемикарбазидом позволила получить "асимметричные" лигандные системы и комплексы типов XXXVIII-ХЬ на их основе. Для выяснения природы связывания атомов галогена была измерена электропроводность растворов комплексов в ДМФА. При этом комплексы XXXVIII могут быть отнесены к двухионным электролитам. Это однозначно указывает на ионогенный характер связывания одного из атомов галогена с реализацией приведенной структуры. Магнитные свойства комплексов типа XXXVIII отвечают антиферромагнитному характеру взаимодействия, причем величины и (-84-^-90 см'1) указывают, в соответствии с рассмотренными выше положениями, на реализацию обменного фрагмента типа _ ,о„ ^ (Х=С1,Вг), а не ^

о А

т' \ / \ / \

Си Си ||

А* / \ ' \ Л.

У = С1 Вг, Х = 0, Б

XXXVIII

Аналогичный обменный фрагмент, включающий и аксиально координированный атом хлора, реализуется и в биядерных металлхелатах XXXIX, содержащих монодепротонированную форму асимметричных бис-гидразонов

сн,

•С1

Н3С-

II т Г1

N о N

т' \ /\/ ХЫН

Л Си Си I

/ ч/|х .А .

м N СП X Я

С1

Х = О, Б

XXXIX

Данные ИК спектров подтверждают пентадентатный моноосновный характер координации бис-гидразонов во всех полученных комплексах. Соединения характеризуются обменным взаимодействием антиферромагнитного типа, величины 2J практически не отличаются от таковых для комплексов XXXVIII. Также подобно соединениям XXXVIII комплексы XXXIX могут быть отнесены к двухионным электролитам. Это позволяет утверждать, что в соединениях XXXIX один ион хлора имеет мостиковый характер, второй -аксиально координирован к одному из ионов меди (однако точное местоположение этого атома может быть установлено только методом РСА), а третий ион хлора является внешнесферным.

Нами также синтезированы биядерные "асимметричные" комплексы типа ХЬ на основе ацетата меди(И), являющиеся, как этого и следовало ожидать, неэлектролитами.

Пентадентатный характер координации трижды депротонированнои формы бис-гидразонов в данных соединениях подтверждается данными ИК спектроскопии. Изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости комплексов ХЬ подтвердило их антиферромагнетизм, однако величины обменных параметров оказались существенно ниже в случае Х=0 (2]~ -160 см'1), нежели отмеченные ранее для "симметричных" систем типа XXVII, и лишь для Х^Б величины 2/ примерно одинаковы {23- -460 см"1). Этот неожиданный результат указывает на то, что, очевидно, геометрический фактор в случае соединений ХЬ оказывается превалирующим по отношению к теоретически обоснованному электронному. Тем не менее, поскольку тенденция к росту антиферромагнетизма при уменьшении электроотрицательности одного из атомов хелатного цикла сохраняется и для "несимметричных" комплексов, то можно прийти к заключению об универсальном смысле данного вывода.

3.2. Гомо- и гетеробнядерныс комплексы металлов первого переходного ряда с бнс-гидразонами 2,6-диформил-4-метилфенола.

Последовательная конденсация гетероциклических и гидразидных составляющих с 2,6-диформил-4-метилфенолом послужила базисом для проведения следующих превращений

хь

В ИК спектрах соединений ХЫ1 (Ме=>Л2+) по сравнению со спектрами Х1Л отмечается исчезновение полосы поглощения "амид-1" гидразидного фрагмента, наблюдаемой в спектрах ХЫ в области 1660 см"' и увеличение относительной интенсивности у(С=!\т) в области 1630 см"' с одновременным некоторым ее уширением, что может быть объяснено увеличением числа азометиновых группировок. Результаты ИК спектроскопии указывают, таким образом, на координацию гидразидной компоненты бис-гидразона в комплексах Х1Л1 в енольной депротонированной форме. Природа связывания немостиковых атомов хлора установлена измерением электропроводности, результаты исследования полностью согласуются с предложенными структурами.

Весьма слабый антиферромагнетизм комплексов ХЫ1 (Ме=№2+, табл. 5), как хорошо известно, может быть обусловлен существенным ферромагнитным вкладом в результирующее обменное взаимодействие, возникающим вследствие ортогональности магнитных орбиталей ионов Си2+ и №2+ (¿1х, у1 и

соответственно). В то же время магнитные свойства других гетеробиядерных металл-хелатов Х1Л1 (М=У02+, Мп2", строение комплексов подтверждено данными ИК спектроскопии и кондуктометрии) оказались в большой степени необычными.

Таблица 5

Магнитные свойства биядерных комплексов типа ХС1У-ХСУ

И Ме Т,К М. зфф. М.Б -21**, см"' ё,2

СбН)3 N1 291.5 86.2 3.35 3.20 4 2.06 2.04

С|7Н35 N1 292.3 84.2 3.43 3.34 2 2.03 2.07

С6Н5 299.0 78 3.57 3.27 4 2.05 2.05

с„н5 295 78 1.85 1.26 101 2.20 -

СбНи УО 296 78 1.94 1.50 68 2.00 -

С17Н35 УО 295 78 1.83 1.28 100 2.00 -

с6н5 Мп 295 78 5.58 5.02 48 2.00 2.04

4-Ы02-С6Н4 Мп 295 78 5.41 4.98 65 2.03 2.03

* Для комплексов с Ме=Ы12*, Мп2+ приведено значение ц*эфф биядерной молекулы; для комплексов с Ме=У02+ - ц*Эфф в расчёте на один ион металла

** Для комплексов с Ме=№2+, Мп2<" приведено значение параметра 3

Так, из табл.5 следует, что металл-хелаты с Ме=\Ю2+ характеризуются достаточно сильным антиферромагнетизмом (2/ « -68 н- -100 см'1). В то же время потенциальная ортогональность магнитных орбиталей меди(Н) и ванадия (IV) (¿^ ^и соответственно), согласно известным литературным

данным подразумевает только ферромагнитный характер обменного взаимодействия. Можно предположить, что в случае комплекса ХЫ1 положительное перекрывание магнитных орбиталей меди и ванадия становится возможным вследствие искажения обменного фрагмента, обусловленного несимметричностью лигандной системы. В комплексах с Ме=Мп2+ антиферромагнитное взаимодействие выражено еще сильнее. С позиций теории одноэлектронных каналов обмена становится очевидным, что антиферромагнетизм данных комплексов превышает даже антиферромагнетизм гомобиядерных комплексов меди. Этому факту, на наш взгляд, можно дать следующее объяснение. В обменном кластере Си21- Мп2+ возможны несколько одноэлектронных каналов обмена, но только один из них (с1т.__.-ра -с1 ,) принято считать отвечающим ' антиферромагнитному

вкладу. В то же время магнитные свойства описанного выше металл-хелата ХЫ1 с Ме= V02+пoкaзывaют, что в обсуждаемых гетеробиядерных комплексах на основе асимметричных лигандных систем антиферромагнитны.й вклад в результирующее обменное взаимодействие может вносить по" меньшей мере еще один обменный канал, а-именно' -ра -</ . Данное обстоятельство,

видимо, и предопределяет более сильный антиферромагнетизм гетеробиядерных комплексов типа Х1Л1 с Ме=Мп2+.

4. Основные выводы по работе:

1. На основе анализа рентгеноструктурных данных серии биядерных комплексов переходных металлов с азометиновыми и гидразоновыми

лигандами предложена геометрическая модель, позволяющая осуществлять качественную трактовку различий магнитных свойств биядерных изомерных комплексов меди(П) с ацилгидразонами и прогнозировать особенности магнетохимического поведения направленно синтезируемых металлхелатов.

2. Комплексный подход, сочетающий разработанную геометрическую модель и классический магнетохимический эксперимент в рамках обшей феноменологической теории обменных взаимодействий позволил установить строение широких рядов впервые сшггезированных моно- и полиядерных комплексов переходных металлов с органическими производными гидразина. Всего получено свыше 500 новых соединений.

3. Для систематических рядов биядерных металлхелатов меди(П) с ацилгидразонами замещенных производных салицилового альдегида и бис-гидразонами 2,6-диформил-4-11-фенолов установлены корреляционные соотношения между величинами обменных параметров и электронной плотности на мостиковых атомах в структурах, моделирующих различные состояния координированных лигандов.

4. В рамках орбитальной модели обмена развит полуколичественный прогностический подход, интерпретирующий влияние природы атомов ближайшего окружения обменно-связанных парамагнитных центров на характер и силу магнитных взаимодействий между ними; показано, что взаимосвязанное изменение электроотрицательности немостиковых атомов хелатных фрагментов и обменных параметров обусловлена, главным образом, изменением энергетического соотношения между основным и возбужденным состояниями биядерного комплекса.

5. Впервые предложен метод экспериментальной магнетохимин для анализа кинетических особенностей процесса тнердофачпой дпмеризашш моноядерных парамагнитных комплексов. Показано, что данная реакция формально описывается кинетическим уравнением первого порядка с достаточно протяженным периодом индукции. Установлено, что аналогичный подход может быть использован для магнетохимического анализа продуктов синтеза гетеробиметаллических систем на основе гидразонов, получаемых методом "избирательного" комплексообразоваиия.

6. Для биядерных комплексов переходных металлов с бис-ацилгидразонами 2,б-диформил-4-Я-фенолов выявлены наиболее эффективные каналы обмена, позволяющие объяснить влияние электронной природы мостиковых атомов и парамагнитных центров в обменных фрагментах, а также периферийных атомов хелатных циклов на характер и силу магнитного взаимодействия.

7. Сочетанием магнетохимического метода исследования с результатами ИК и ЯМР спектроскопии определены особенности реакций гетероциклических гидразинов с моноядерными комплексами меди(И) гетарилгидразонов 2,6-диформилфенола. На основе полученных данных предложен и экспериментально апробирован метод направленного синтеза макроциклических лигандных систем и гетеробиядерных комплексов путем последовательной конденсации ацил- и тиоацилгидразинов с «металлсодержащими» лигандами. Полученные таким образом асимметричные металлхелаты характеризуются нетривиальными магнитными свойствами, интерпретация которых успешно проведена в рамках развитых в работе экспериментально-теоретических положений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Курбатов В.П., Луков В.В., Хохлов A.B., Осипов O.A. Синтез и магнитные свойства биядерных комплексов меди(Н) и никеля(П) с гидразинами ß-кетальдегидов. //Координационная химия, 1982, т. 8„№ 8, с. 1050-1053.

2. Луков В.В., Курбатов В.П., Коган В.А., Осипов O.A., Залетов В.Г. Синтез и свойства трехъядерных комплексов меди(Н) и никеля(Н) с бис-ароилгидразонами ß-диальдегидов. // Координационная химия, 1983, т. 9, №2, с. 179-184.

3. Луков В.В., Курбатов В.П., Коган В.А., Амарский Е.Г., Волбушко Н.В. Моно- и биядерные комплексы Ni(II) и Со(И) с ароилгидразонами ß-дикарбонильных соединений. // Журн. неорган, химии, 1985, т. 30, № 1, с. 137-141.

4. Коган В.А., Зеленцов В.В., Гэрбэлэу Н.В., Луков В.В.Современные представления о строении координационных соединений переходных металлов с органическими производными гидразина. // Журн. неорган, химии, 1986, т. 31, № 11, с. 2831-2843 (обзор).

5. Коган В.А., Зеленцов В.В., Луков В.В., Гэрбэлэу Н.В. Комплексы переходных металлов с тиосодержащими производными гидразина. // Журн. неорган, химии, 1986, т. 31, № 11, с. 2844-2853 (обзор).

6. Коган В.А., Луков В.В., Бурлов A.C., Кощиенко Ю.В., Цупак Е.Б. Комплексы меди(Н) с гетероциклическими оксимсодержащими лигандами. // Координац. химия, 1987, т. 13, X» 7, с. 879-885.

7. Старикова О.Г., Коган В.А., Луков В.В., Соколов В.П. Синтез и магнитные свойства моно- и биядерных комплексов меди(Н) и никеля(Н) с ароилгидразонами на основе дигидразидов кислот и ß-дикарбонильных соединений. // Координац. химия, 1987, т. 13, № 1, с. 33-36.

8. Коган В.А., Луков В.В., Старикова О.Г., Садименко А.П. Синтез и физико-химическое исследование новых трехъядерных комплексов двухвалентной меди с ароилгидразонами на основе дигидразидов кислот и нитромалональдегида. // Журн.неорган, химии, 1987, т. 32, № 1, с. 113-117.

9. Коган В.А., Луков В.В., Недзвецкий B.C., Абрамова H.A. Синтез и физико-химическое исследование моно- и биядерных хелатов меди(Н), никеля(И) и

кобальта(Ш) с тиоароилгидразонами. // Журн. неорган, химии, 1987, т. 32, №5, с. 1158-1163.

Ю.Коган В.А., Стариков А.Г., Лукоо В.В. Старикова О.Г. Электронные спектры поглощения биядерных комплексов Ni(II) с ацилгидразопами. // Координац. химия, 1987, т. 13, № 9, с. 1288.

11. Луков В.В., Абрамова H.A., Коган В.А., Анисимова В.А., Стариков А.Г., Бондаренко Г.И. Синтез и физико-химическое исследование новых хелатов мсди(И) и никеля(П) с ароилгидразонамп 1-метил-2-ацилбензимидазола. II Журн. неорган, химии, 1988, т. 33, № 2, с. 391-397.

12. Гэрбэлэу Н.В., Коган В.А., Арион В.Б., Луков В.В., Индричан K.M. Координационные соединения никеля(И) и меди(П) с гексаазамакроциклическим лигандом на основе 6nc(S-метилизотиосемикарбазона) нитромалонового диальдегида // Журн. неорган, химии, 1989, т. 34, № 1, с. 107-11 К

13. Луков В.В., Коган В.А., Богатырева Е.В., Анисимова В.А., Стариков А.Г., Синтез и физико-химическое исследование моно- и биядерных комплексов Cu(ll), Ni(H), Co(II), Co(IIl) с ароилгидразонамп, семи- и тиосемикарбазоном 2-ацетилбензимидазола//Журн. неорган, химии, 1989, т. 34, № 10, с. 2554-2560.

14. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строение. М.: Наука, 1990, 122 с. (монография).

15. Луков В.В., Коган В.А., Богатырева Е.В., Епифанцев А.П. Магнитные свойства ди- и моноядерных металл-хелатов двухвалентной меди с ароилгидразонамп 2-ацетонил-бензимидазола // Журн. неорган, химии, 1990, т. 35, №5, с. 1336-1337.

16. Гарновский А.Д., Алексеенко В.А., Бурлов A.C., Луков В.В.,.Недзвецкий B.C. Первые представители металлхелатов азометинов о-тозиламинобензальдегида и аминоспиртов. // Координац. химия, 1990, т. 16, №7, с. 87-884.

17. Луков В.В., Богатырева Е.В., Коган В.А., Стариков А.Г., Локшин В.А. Физико-химическое исследование моноядерных металлхелатов меди(П) с арилгидразонами. // Журн. неорган, химии, 1990, т. 35, № 7, с. 1843-1844.

18. Луков В.В., Богатырева Е.В., Коган В.А., Локшин В.А. Магнитные свойства хеллтнмх комплексов меди(Н) на основе арилгидрлзопон 2-гидразинобензимидазола. // Журн. неорган, химии, 1990, т. 35, № 7,с. 20102016.

19. Луков В.В., Богатырева Е.В., Коган В.А., Стариков А.Г., Локшин В.А. Гомо- и гетеробиядерные металлхелаты двухвалентных меди и никеля с арилгидразонами салицилового альдегида и его замещенных промзнодных //Журн. неорган, химии, 1991,т. 36, № 9, с. 2310-2316.

20. Бурлов A.C., Гарновский А.Д., Алексеенко В.А., Луков В.В. Бензоилгидразонаты о-тозиламинобензальдегида. // Координац. химия, 1992, т. 18, №8, с. 859-868.

21. Попов Л.Д., Луков В.В., Коган В.А., Швец A.A., Этметченко Л.Н. Новые металлохелаты меди(Н) на основе фосфорилированных гидразонов // Журн. неорган, химии, 1992, т. 37, № 6, с. 1305-1311.

22. Епифанцев А.П., Коган В.А., Луков В.В., Локшин В.А. Новые комплексные соединения двухвалентных меди и никеля на основе моно- и бис-гидразонов 2,6-диформилфенола. // Журн. неорган, химии, 1992, т. 37, № 10, с. 2215-2222.

23. Kogan V.A., Lukov V.V. Stereochemical aspect of the directed synthesis of binuclear complex compounds with predictable magnetic properties. // Abstr. XXIX Intern. Congress on Coordination Chemistry, 1992, Lausanne, Switzerland, p. 708 P.

24. Луков В.В., Цупак Е.Б., Пляка A.C. Новые металлхелаты двухвалентных меди и никеля с арилгидразанами на основе урацила и ß-дикарбонильных соединений. // Журн. неорган, химии, 1993, т. 38, № 2, с. 261-265.

25. Коган В.А., Луков В.В. Стереохимия обменного фрагмента М2О2 и магнитные свойства биядерных комплексов на основе гидразонов. // Координац. химия, 1993, т. 19, № 6, с. 476-486 (обзор).

26. Юсман Т.А., Кочин С.Г., Луков В.В., Гарновский А.Д. Металлохелаты N-2-бензимидазолилгидразона салицилового альдегида // Журн. неорган, химии, 1993, т. 38, № 5, с. 863-865.

27. Левченков С.И., Коган В.А., Луков В.В., Попов Л.Д., Щербаков И.Н. Физико-химическое исследование комплексов меди(Н) с бинуклеирующими лигандами - продуктами конденсации 2,6-диформил-4-R-фенолов с гетероароматическими и фосфорилированными производными гидразина // Журн. неорган, химии, 1993, т. 38, № 10, с. 1687-1693.

28. Левченков С.И., Коган В.А., Луков В.В. Магнитные свойства биядерных комплексов меди(Н) с ацилгидразонами моно- и дикарбонильных соединений //Журн. неорган, химии, 1993, т. 38, № 12, с. 1992-1998.

29. Коган В.А., Попов Л.Д., Луков В.В. Стариков А.Г. Электронные спектры и магнитные свойства биядерных комплексов никеля с бис-ацилгидразонами - продуктами конденсации 2,6-диформилфенола и гидразидов карбоновых и фосфиновых кислот// Журн. неорган, химии, 1994, т. 39, № 10, с. 16761679.

30. Анцышкина A.C., Порай-Кошиц М.А., Садиков Г.Г., Луков В.В., Коган В.А.,А Левченков С.И. Кристаллическая структура и магнитные свойства биядерных комплексов меди(П) на основе бис-ацилгидразона 2,6-диформил-4-11-метилфенола. // Журн. неорган, химии, 1994, т. 39, № 6, с. 905-911.

31. Луков В.В., Левченков С.И., Коган В.А. Физико-химическое исследование комплексов меди(Н) с моно- и бис-ацилгидразонами. // Координац. химия, 1995, т.21,№ 5, с. 402-406.

32. Левченков СИ'.', Луков В.В., Коган В.А. Физико-химическое исследование моно- и биядерных комплексов меди(Н) с ацилгидразонами

дикарбонильных соединений. // Координац. химия, 1996, т. 22, № 7-8, с. 557-560.

33. Луков В.В., Левченков С.И., Коган В.А. Физико-химическое исследование новых гомо- и гетеромегаллических биядерных компексов меди(Н) и никеля(Н) с асимметричными бис-гидразонами 2,6-диформил-4-метилфенола. //Жури, неорган, химии, 1996, т. 41, № с. 1332-1337.

34. Коган В.А., Луков В.В. Некоторые проблемы магнетохимии биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами. // Координац. химия, 1997, т. 23, № 1, с. 18-30 (обзор).

35. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А., Анисимова В.А. Магнитный обмен в биядерных комплексах меди(П) с заданным типом димеризации. // Координац. химия, 1997, т. 23, № 3, с. 178-180.

36. Луков В.В., Левченков С.И., Коган В.А. Характер димеризации и магнитный обмен в биядерных комплексах меди(П) с ацетилгидразоиами замещенных производных салицилового альдегида. // Журн. неорган, химии, 1997, т. 42, № 4, с. 606-609.

37. Левченков С.И., Щербаков И.Н., Луков- В.В., Коган В.А. Электронное влияние заместителей на магнитный обмен в биядерных комплексах меди (II) на основе ацетилглдразонов íi-R-салициловых альдегидов. // Координац. химия, 1997, т. 23, № 4,,с. 293-295.

38. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В-А. Магнетохимическое исследование кинетики димеризации комплекса нитрата меди(П) с ацетилгидразоном 5-бромсалицилового альдегида, // Координац, химия, 1997, т. 23, № 5, с. 380382. , ' .

39. Левченков С.Й., Луков В.В., Коган ДА., Щербаков И.Н., Лукьянов Б.С. Электронное влияние заместителей на магнитные свойства биядерных комплексов меди(И) с бис-ацетилгидразонами 2,6-диформил-4-11-фенолов. // Журн. неорган, химии, 1997, т. 42, № 7, с. 1110-1113.

40. Луков В.В., Левченков С.И., Щербаков И.Н., Коган В.А. Сопоставление параметров обмена биядерных комплексов меди(Н) на основе бис-ацетилгидразонов 2,6-диформил-4-К-фенолов с результатами квантовохимического моделирования лигандов. // Координац. химия, 1997, т. 23, № 7, с. 544-547.

41. Lukov V.V., Kogan V.A., Levchenkov S.I., Zub Yu.L. Synthesis and physical-chemical study of copper(II) metallocomplexes with binucleating ligands which represent the base for the novel type of functionalized polyorganosiloxanes. // Abstr. 7-'h Intern. Symp. on Macromol.-Metal Complexes, 1997, Noordwijkerhout, The Netherlands.

42. Луков B.B., Коган B.A., Левченков С.И., Завада Л.В., Лысенко К.А., Шишкин О.В. Кристаллические структуры и особенности физико-химических свойств новых металлохелатов меди(П) с ацилгидразонами замещенных производных салицилового- альдегида. // Журн. неорган, химии, 1998, т. 43, № 3, с. 421-426.

43. Коган В.А., Луков В.В. Электронные и пространственные факторы влияющие на обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди(1Г на основе бис-гидразонов 2,6-диформилфенола. // Координац. химия, 1998 т. 24, № 3, с. 189-193 (обзор).

44. Kogan V.A., Lukov V.V., Levchenkov S.I., Antipin M.Yu., Shishkin O.V Direct X-ray confirmation of the possible use of magnetochemical criteria foi binuclear structural isomers of copper(II) complexes based on acylhydrazones of salicylic aldehyde-substituted derivatives. // Mend. Comm., 1998, vol. 4, p, 145-147.

45. Луков B.B., Левченков С.И., Коган B.A. Магнитные свойства новых гетеробиядерных комплексов переходных металлов с асимметричными бис-гидразонами 2,6-диформил-4-метилфенола. // Координац. химия, 1998, т. 24, №9, с. 678-681.

46. Burlov A.S., Garnovskii A.D., Lukov V.V., Blanco L.M., Kharisov B.I. Conventional chemical and direct electrochemical synthesis of the chelates of 2-(N-tosilamine) benzaldoxime and 2-(N-tosylamine)benzal-o-methyloxime. // J. Coord. Chem., 1999, vol. 47, p. 467-478.

47. Луков B.B., Левченков С.И., Коган B.A. Новые биядерные металлхелаты меди(И) на основе бис-ацетилгидразонов 2,6-диформил-4-Я-фенолов. // Координац. химия, 1999, т. 25, № 1, с. 51-54.

48. Коган В.А., Луков В.В., Щербаков И.Н. Электронное влияние заместителей на магнитные свойства биядерных металл-хелатов меди(И) с моно- и бис-ацетилгидразонами // Укр. хим. журн., 1999, т.65, №5, с.65-70.

49. Левченков С.И., Луков В.В., Щербаков И.Н., Коган В.А. Сравнительный анализ магнитных свойств гомо- и гетеробиядерных комплексов Cu(II) и Ni(II) с асимметричными бис-гидразонами 2,6-диформил-4-метилфенола.// Координац. химия, 1999, т.25, №12, с.915-918.

ДНТП «Биос» РГУ.344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Б. Салона», 105. Тел. 64-82-22,65-95-32. Подписано в печать 15.05.2000, Заказ № 106, Бумага офсстная.Гарнитура «Таймся.печэть офсетная. Тираж 100 экземпляров. Печ. лист 2,8. Формат 60*84/16 Усл. печ.л. 2,7. Компьютерный набор и верстка. Издатсльско-полиграфический комплекс «Биос» РГУ 344091. г. Ростоа-на-Дону, ул. Р. Зорге, 28/2, корпус 5 «В», 4 этаж. Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09.02.98 г.

1. ВВЕДЕНИЕ.

1.1. ТИПЫ И МЕХАНИЗМЫ ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ.

1.2. УГЛОВАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СВЕРХОБМЕНА.

1.3. ОРБИТАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ СВЕРХОБМЕНА.

2. ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОСНОВНЫХ СТРУКТУРНЫХ ИСКАЖЕНИЙ ОБМЕННОГО ФРАГМЕНТА М

2.1. АНАЛИЗ ПРИМЕНИМОСТИ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ

БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ.

3. МАГНЕТОХИМИЧЕСКИЙ КРИТЕРИЙ СТРУКТУРНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(И) С ГИДРАЗОНАМИ.

3.1. КОМПЛЕКСЫ ДВУХВАЛЕНТНЫХ НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА И ТРЕХВАЛЕНТНОГО КОБАЛЬТА С АРОИЛГИДРАЗОНАМИ

2-АЦЕТИЛБЕНЗИМИДАЗО ЛА.

3.2. БИЯДЕРНЫЕ МЕТАЛЛХЕЛАТЫ МЕДИ(П) С ПРЕДСКАЗУЕМЫМ ОБМЕНОМ.

3.3. БИЯДЕРНЫЕ МЕТАЛЛХЕЛАТЫ МЕДИ(П) С АЦИЛ- И ГЕТАРИЛ-ГИДРАЗОНАМИ 2-МЕРКАПТО-5

НИТРОБЕНЗ АЛЬ ДЕГИДА.

3.4. МОНО- И БИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ(П) НА ОСНОВЕ АРИЛГИДРАЗОНОВ 2-ГИДРАЗИНОБЕНЗИМИДАЗОЛА.

3.5. КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ТИОБЕНЗОИЛГИДРАЗОНАМИ ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ САЛИЦИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА.

3.6. МАГНЕТОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СМЕСЕЙ ИЗОМЕРНЫХ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(П) С АЦИЛГИДРАЗОНАМИ 5-Я-САЛИЦИЛОВЫХ АЛЬДЕГИДОВ.

3.7. ТРЕХЪЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(П) И БИЯДЕРНЫЕ

КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ(П) С АРОИЛГИДРАЗОНАМИ НА ОСНОВЕ

ДИГИДРАЗИДОВ КИСЛОТ И НИТРОМАЛОНДИАЛЬДЕГИДА.

3.8. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ АЦИЛГИДРАЗОНОВ С НИТРАТОМ

И ПЕРХЛОРАТОМ МЕДИ(Н).

4. МАГНЕТОХИМИЯ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ БИС-АЦИЛГИДРАЗОНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 2.6-ДИФОРМИЛ

4-К-ФЕНОЛОВ.

4.1 ЭЛЕКТРОННЫЕ И ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ФАКТОРЫ,

ОКАЗЫВАЮЩИЕ ВЛИЯНИЕ НА ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМАТИЧЕСКИХ РЯДАХ ГОМО- И ГЕТЕРОБИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ БИС-ГИДРАЗОНОВ 2,6-ДИФОРМИЛ

4-Я-ФЕНОЛОВ.

4.2 ГОМО- И ГЕТЕРОБИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ ПЕРВОГО ПЕРЕХОДНОГО РЯДА С БИС-ГИДРАЗОНАМИ 2,6-ДИФОРМИЛ-4-МЕТИЛФЕНОЛА.

Изучение электронного строения и свойств полиядерных комплексов является одним из основных направлений в современной координационной химии. Обширную группу полиядерных комплексов составляют соединения, содержащие так называемые обменно-связанные парамагнитные ионы переходных металлов. В литературе такие соединения получили название обменных кластеров. В таких системах в силу особенностей их строения магнитные взаимодействия проявляются лишь в пределах небольших фрагментов периодической кристаллической решетки. Помимо упомянутых выше полиядерных комплексов обменные кластеры реализуются в структурах некоторых неорганических солей, образуют также примесные пары и тройки в диамагнитных матрицах.

Характер обменных взаимодействий зависит от деталей геометрического и электронного строения полиядерных молекул и в то же время определяет их магнитные свойства. Поэтому выявление взаимосвязи параметров обменного взаимодействия с особенностями строения комплексов играет ключевую роль для понимания магнитных свойств обменных кластеров, и, следовательно, для решения структурно-химических задач магнитными методами. Кроме того, такой подход составляет теоретическую основу для синтеза кластеров с заданными магнитными характеристиками и, в конечном счете, для направленной модификации магнитных материалов. Очевидно, что для адекватного описания даже наиболее простых представителей обменно-связанных систем - биядерных комплексов - необходим одновременный учет широкого многообразия факторов электронного и геометрического характера, оказывающих определяющее влияние на силу обменных эффектов между парамагнитными центрами. Одним из возможных путей решения означенной задачи является изучение физико-химических свойств систематических рядов близких по составу и строению полиядерных комплексов, в которых осуществляется варьирование небольшого числа отдельных факторов при условии относительного постоянства остальных. Одним из классов координационных соединений, открывающих широкие возможности для применения магнетохимического метода исследования в систематических рядах, являются комплексы переходных металлов с органическими производными гидразина [1-2]. Относительная легкость варьирования деталей тонкого строения лигандных систем и комплексов на их основе позволяет экспериментально проследить влияние подобного изменения как на особенности проявления обменных эффектов в полиядерных комплексах с органическими производными гидразина, так и на состав и строение изучаемых магнетохимически хелатных узлов и комплексов в целом.

Анализ литературных данных в сочетании с первыми результатами исследований, принадлежащими автору настоящей работы [3-7], позволил очертить круг наиболее важных задач, решение которых представляло особую актуальность для развития координационной химии полиядерных комплексов переходных металлов с органическими производными гидразина. К таким задачам в первую очередь были отнесены следующие:

1. Интерпретация экспериментально установленного явления структурной изомерии в рядах димерных металлхелатов меди(П) с ацилгидразонами монокарбонильных соединений.

2. Анализ электронного влияния заместителей в молекулах лигандов на характер и силу обменного взаимодействия в биядерных комплексах с моно- и бис-гидразонами.

3. Изучение и интерпретация влияния природы мостиковых атомов обменных фрагментов и "окраинных" атомов хелатных циклов на магнитные свойства комплексов.

Решение этих и многочисленных связанных с ними проблем позволило автору развить концепцию направленного дизайна и синтеза широких рядов моно-, би-, и трехъядерных комплексов переходных металлов с прогнозируемыми магнитными характеристиками, причем для биядерных комплексов определены и экспериментально апробированы методики синтеза обменно-связанных систем, содержащих как гомо- , так и гетеропары атомов металлов. Особое значение, в первую очередь в плане развития фундаментальных основ магнето-структурных корреляций в обменно-связанных системах, является разработанная автором методика синтеза полиядерных металлхелатов, обладающих повышенной растворимостью в органических растворителях. Последнее обстоятельство позволило получить монокристаллы ряда принципиально важных биядерных комплексов на основе гидразоновых лигандов, рентгеноструктурный анализ которых позволил дать однозначное экспериментальное подтверждение ряду теоретических обобщений и выводов по отмеченным выше проблемам, в первую очередь в отношении развитой автором концепции магнетохимического критерия идентификации структуры изомерных биядерных комплексов меди(Н) с гидразоновыми лигандами.

Изложению основных результатов работы предшествует краткий обзор базисных направлений современных магнетохимических исследований. Автор счел необходимым сделать это для того, чтобы дать обоснование используемых теоретико-экспериментальных подходов при решении обозначенных задач.

Очевидно, что возможность описания обменных взаимодействий в полиядерных комплексах, осуществляемого, как и для любой квантово-механической системы с помощью так называемого эффективного или феноменологического гамильтониана [8-9], определяет разделение теории обменных эффектов на два взаимосвязанных направления:

1. Выявление вида обменного гамильтониана из максимально общих соображений и разработка метода его решения с целью нахождения магнетохимических параметров (см. экспериментальную часть) путем сопоставления теоретически рассчитанных свойств с экспериментально измеренными составляет предмет феноменологической теории обменных взаимодействий.

2. Расчет параметров обменных взаимодействий, исходя из теории электронного строения, т.е. нахождение их численных значений или выражений через орбитальные энергии, интегралы перекрывания и другие характеристики квантово-механического описания строения вещества, является задачей так называемой микроскопической теории обменных взаимодействий.

Поскольку исследования в рамках первого направления базируются на достаточно хорошо теоретически обоснованных и относительно простых для практического применения, особенно в рамках изотропного приближения, исходных положениях, основное число публикаций по магнетохимической тематике может быть отнесено именно к этому направлению [10-18]. Вместе с тем, практически во всех работах используются теоретико-экспериментальные результаты, полученные в рамках микроскопической теории обменных взаимодействий. Так как цель настоящей работы, фундамент которой составляет феноменологическая теория, заключалась не только в поиске обобщающих магнетоструктурных корреляций в систематических рядах полиядерных комплексов, но и в попытках исследования деталей тонкого электронного строения этих систем магнитными методами, ниже кратко приводятся основные понятия и обобщающие закономерности микроскопической теории обмена [9].

1. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.Н. Гидразоны. М.: Наука, 1974, 415с.

2. Троепольская Т.В., Мунин Е.Н. Гидразоны в координационной химии // Химия гидразонов. М.: Наука, 1977, с.72-104.

3. Курбатов В.П., Луков В.В., Хохлов А.В., Осипов О.А. Синтез и магнитные свойства биядерных комплексов Си (II) и Ni (II) с гидразонами |3-кетальдегидов // Коорд. хим., 1982, т.8, №8, с.1050-1053.

4. Луков В.В., Курбатов В.П., Коган В.А. и др. Синтез и свойства трехъядерных комплексов Си (II) и Ni (II) с бис-ароилгидразонами Р-диальдегидов // Коорд. хим., 1983, т.9, №2, с. 179-185.

5. Луков В.В., Коган В.А., Курбатов В.П. и др. Моно- и биядерные комплексы Ni (II) и Со (II) с ароилгидразонами (3-дикарбонильных соединений // Журн. неорган, химии, 1985, т.30, №1, с. 137-141.

6. Старикова О.Г., Коган В.А., Луков В.В., Соколов В.П. Синтез и магнитные свойства моно- и биядерных комплексов Си (II) и Ni (II) с ароилгидразонами на основе дигидразидов кислот и Р-дикарбонильных соединений // Коорд. химия, 1987, т.13, №1, с.33-36.

7. Коган В.А., Старикова О.Г., Луков В.В. и др. Электронные спектры поглощения биядерных комплексов никеля (II) с ацилгидразонами // Координац. химия, 1987, т.13, №9, с.1288.

8. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. М.Наука, 1980, 302 с.

9. Ракитин Ю.В. Магнитные свойства полиядерных комплексов переходных металлов // в сб." Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь. ВИНИТИ, М. 1986, с. 95-180.

10. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. Санкт-Петербург: Наука, 272 с.

11. Зеленцов В.В. Успехи магнетохимии неорганических и координационных соединений в СССР // Журн. неорган, химии, 1980, т.25, №1, с.57-62.

12. Khan О. Magnetism of the Heteropolymetallic Systems // Theoret. Approaches, 1987, p.p.89-167.

13. Sinn E. Magnetic exchange in polynuclear metal complexes // Coord. Chem. Revs., 1970, vol. 5, №3, p.313-323.

14. Cabello C.I., Ganeshi A., Carlin R.L. et al. Structure and magnetic properties of ferromagnetic alternating spin chains // Inorg. Chem., 1990, vol. 29, p. 25822587

15. Godwin H.A., Collman J.P., Marchon J-C. et al. Magnetic properties of group 8 Metal-metal-bonded porphyrin and tetraazaporphyrin dimers // Inorg. Chem., 1997, vol.36, p.3499-3502.

16. Holz R.C., Bradshaw J.M., Bennett B. Synthesis, molecular structure and reactivity of dinuclear copper (II) complexes with carboxylate-rich coordination environments // Inorg. Chem., 1998, vol.37, p. 1219-1225.

17. Munno G.D., Ventura W., Viau G. et al. Structural characterization and magnetic properties of the first 2, 2'-Bipyrimidine-containing iron (III) complexes // Inorg. Chem., 1998, vol.37, p.1458-1464.

18. Anderson P.W. New approach to the theory of superexchange interactions // Phys. Rev., 1959, vol.115, p.2-13.

19. Anderson P.W. Exchange in insulator: superexchange, direct exchange and double exchange. In: Magnetism. N.Y., London: Acad. Press, 1963, vol.1, p.25-83

20. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь. Москва: Металлургия, 1968, 325 с.

21. Kurtz. D.M. Oxo-and hydroxo-bridged diiron complexes: a chemical perspective on a biological unit // Chem.Rev.1990, vol.90, №4, p.585-606.

22. Pebler J., Massa W., Lass H. and Zieglel B. Intrachain exchange energies in 1-dimensional magnetic fluoromanganates (III) as a function of Mn-F-Mn bridge angle and crystal structure of Li2MnF5 // J.Solid State Chem, 1987, vol.71, p.87-94

23. Crawford V.H., Richardson H.V., Wasson J.R., Hodgson D.J., Hatfield W.E. Relationship between the singlet-triplet splitting and the Cu-O-Cu bridge angle in hydroxo-bridged copper dimers // Inorg. Chem., 1976, vol.15, p.2109-2110.

24. Kida S., Nishida Y., Sakamoto M. Studies of the ruthenium (III) complex. V. Aquation and anation reactions of halogenoacetatopentaammineruthenium (III) complexes in aqueous solutions // Bull.Chem.Soc.Jpn, 1973, vol.46, p.2428-2430.

25. Glerup J., Hodgson D.J. and Pedersen E. A novel correlation between magnetism and structural parameters in superexchange coupled chromium (III) dimers // Acta Chem. Scand., Ser. A, 1983, vol.37, №2, p.161-164.

26. Emori S., Goto H., Mitsumasu H. Magneto-structural correlations in alkoxo-bridged copper (II) compounds // Bull.Chem.Soc.Jpn, 1996, vol.69, p. 19211923.

27. Handa M., Koga N., Kida S. Study of the effect of structural factors on magnetism of di-p.-alcoxodicopper (II) complexes by ab initio MO calculations // Bull.Chem.Soc.Jpn, 1988, vol.61, №11, p.3853-3857.

28. Ruiz E., Alemany P., Alvarez S., Cano J. Structural modeling and magneto-structural correlations for hydroxo-bridged copper (II) binuclear complexes // Inorg. Chem., 1997, vol.36, p.3683-3688.

29. Hay P.J., Thibeault J.C., Hoffmann R.Orbital interactions in metal dimer complexes // J. Am. Chem .Soc., 1975, vol.97, p.4884-4899.

30. Ruiz R., Julve M., Faus J. et al. Ferromagnetic coupling between copper(II) centers through the diamagnetic zinc (II) ion: crystal structure and magnetic properties of Cu2Zn(Hdmg)2(dmg)2(H20).*0.5H2dmg* H20 // Inorg.Chem., 1997, vol.36, p.3434-3439.

31. Mallah Т., Boillot M.L., Kahn O., Gouteron J. et al. Crystal structures and magnetic properties of p-phenolato copper (II) binuclear complexes with hydroxo, azido and cyanato-o-exogenous bridges // Inorg. Chem., 1986, vol.25, p.3058-3065.

32. Nanda K.K., Das R., Thompson L.K. et al. Combined effect of phenoxy and carboxylate bridges on magnetic properties of a series of macrocyclic dinickel (II) complexes // Inorg. Chem., 1994, vol.33, №25, p.5934-5939.

33. Cortes R., Drillon M., Solans X. et al. Ferromagnetic and antiferromagnetic interactions in a manganese (II)- azido one-dimensional compound: Mn(bipy)(N3)2. // Inorg. Chem., 1997, vol.36, p.677-683.

34. Nishida Y., Kida S. An important factor determining the significant difference in antiferromagnetic interactions between two homologous (ju-alkoxo)(M~ pyrazolato-N,N')dicopper (II) complexes // Inorg. Chem., 1988, vol.27, p.447-452.

35. Chariot M.F., Verdaguer M., Journaux Y. et al. Ab initio direct calculation of the singlet-triplet splitting in a ц-oxolato copper (II) binuclear complex // Inorg. Chem., 1984, vol.23, №23, p.3802-3808.

36. P.de Loth., Karafiloglou P., Dandey P., Kahn O. Ab initio calculation of the ferromagnetic interaction in a Cun-VnO heterodinuclear system // J. Am. Chem. Soc., 1988, vol.110, p.5676-5680.

37. Astheimer H., Haase W. Direct theoretical ab initio calculations in exchange coupled copper (II) dimers: Influence of structural and chemical parameters in modelled copper dimers // J. Chem. Phys, 1986, vol.85, №3, p.1427-1433.

38. Erasmus C., Haase W. Long-range superexchange interaction in copper (II)-dimers: a quantum mechanical calculation // Spectrochim. Acta, 1994, vol.5OA, №13, p.2189-2195.

39. Ruiz E., Alemany P., Alvarez S., Cano J. Toward the prediction of magnetic coupling in molecular systems: hydroxo- and alkoxo-bridged Cu (II) binuclear complexes // J. Am. Chem. Sos., 1997, vol.119, p.1297-1303.

40. Uflyand I.E., Golubeva N.D., Starikov A.G. et al. Synthesis and investigation of the structure of immobilizing heterometallic complexes // Abstr. "Prag. Meet. Macromol. 30-th Microsymp.: Polym. Supported Org. Reagents and catal." Prague, 1987, p.60.

41. Икорский B.H. Магнетохимия координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами // Дисс. докт. хим. наук, Новосибирск, 1998.

42. Ganeshi A., Gatteschi D., Sessoli R., et al Toward molecular magnets: the metal-radical approach // Acc. Chem. Res., 1989, vol.22, p.392.

43. Ganeshi A., Gatteschi D., Rey P. The chemistry and magnetic properties of metal nitroxyl nitroxide complexes // Prog. Inorg. Chem., 1991, vol.39, p.331-429.

44. Miller J.S., Epstein A.J. Organic and organometallic molecular magnetic materials-designer magnet // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, vol.33, p.385-415.

45. Парпиев Н.А., Юсупов В.Г., Якимович С.И., Шарипов Х.Т. Ацилгидразоны и их комплексы с переходными металлами. Ташкент: Фан, 1988, 164с.

46. Тошев М.Т. Кристаллохимия комплексов переходных металлов с гидразинами и гидразонами. Ташкент: Фан, 1994, 205 с.

47. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строение. М.: Наука, 1990, 122с.

48. Padhye S., Kauffman G.B., Transition metal complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones // Coord. Chem. Rev., 1985, vol.63, p.127-160.

49. Dutta R.L., Hossain Md. M. Coordination chemistry of Acyl, Aroyl, Heteroaroyl Hydrazones and Related Ligands // J. Scien. Ind. Res., 1985, vol.44, p.635-674.

50. Коган B.A., Зеленцов B.B., Гэрбэлэу H.B., Луков В.В. Современные представления о строении координационных соединений переходных металлов с органическими производными гидразина // Журн. неорган, химии, 1986, т.31, №11, с.2831-2843.

51. Коган В.А., Зеленцов В.В., Луков В.В., Гэрбэлэу Н.В. Комплексы переходных металлов с тиосодержащими производными гидразина // Журн. неорган, химии, 1986, т.31, №11, с.2844-2851.

52. Коган В.А., Луков В.В. Стереохимия обменного фрагмента М2О2 и магнитные свойства биядерных комплексов на основе гидразонов // Кординац. химия, 1993, т. 19, №6, с.476-486.

53. Коган В.А., Луков В.В. Некоторые проблемы магнетохимии биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами // Координац. химия, 1997, т.23, №1, с.13-17.

54. Cairns С.J., Busch D.H. Intramolecular ferromagnetic interactions in polynuclear metal complexes // Coord.Chem.Rev.1986, vol.69, p. 1-55.

55. Коган В.А., Харабаев Н.Н. Стернческнй аспект влияния природы лиганда на стереохимию металлхелатов MX2Y2 // Докл. АН СССР, 1985, т.282, №2, с.396-399.

56. Юсупов В.Г., Тошев М.Т., Зеленин К.Н. // Деп. в ВИНИТИ №4188-В9. 1989

57. Koikawa М., Okawa Н., Matsumoto N. Bis(tetrabutylphosphonium bis (((2-oxybenzoyl)(2'-oxydophenyl)amido-0,0,0',N)-copper(II)) // Dalton Trans 1989, №10, p.2089-2094.

58. Barclay G.A., Hoskins B.F. The crystal structure of acetylacetone-mono-(o-hydroxyanil)copper (II) // J. Chem. Sos., 1965, №3, 1979-1995.

59. Bertrand J.A., Kirkwood C.E.(N-(2'-etanolato)-acetylacetoniminato)nickel (II) dimer// Inorg.Chem.Acta, 1970, vol.4, p.192-201.

60. Sinn E., Robinson W.T. X-ray structure analysis and magnetic correlation of four copper (II) complexes // Chem.Comm.1972, №6, p.359-361.

61. Coles R.B., Harris C.M., Sinn E. Metal complexes as ligands. VIII. Square-planar binuclear copper (II) complexes with ring-substituted salicylal-dimines // Inorg. Chem. 1969, vol.8, p.2607.

62. Eduok E.E., O'Connor Ch. J. Synthesis and magnetic properties of binuclear copper (II) complexes of 2,6-bis (N-2-pyridilformidolyl)-4-methylphenol // Inorg.Chim. Acta, 1984, vol.88, p.229-233.

63. McFadyen W.D., Robson R., Schaap H. Complexes of binucleating ligands.V. Some copper (II) and nickel (II) complexes of two related sulphur-containing ligands // Inorg. Chem., 1972, vol.11, p. 1777-1783.

64. McFadyen W.D., Robson R., Schaap H. Complexes of binucleating ligands. VII. Some copper (II) complexes of two sulphur containing ligands // J. Coord. Chem., 1976, vol.5, p.49-53.

65. McFadyen W.D., Robson R., Schaap H.Complexes of binucleating ligands. X. Some copper (II), nickel (II), palladium (II) and platinum (II) complexes of sulphur-containing ligands // J. Coord. Chem., 1978, vol.8, p.59-67.

66. Гэрбэлэу Н.В., Ревенко Н.Д., Жовмир Ф.К. и др. Двуядерные соединения меди (II) с лигандами на основе халькогенсемикарбазидов и 2,6-диформил-4-метилфенола // Журн. неорган, химии, 1986, т.31, №8, с.2017-2022.

67. Жовмир Ф.К., Симонов Ю.А., Зеленцов В.В. и др. Координационные соединения меди (II) с бинуклеирующим бис-(8-метилизотио-семикарбазоном) 2,6-диформил-4-метилфенола // Журн. неорган, химии, 1988, т.ЗЗ, №9, с.2180-2184.

68. Mandal S.K., Thompson L.K., Newlands M.J. Synthesis, structural and magnetic properties of macrocyclic aza-amido binuclear copper (II) complexes // Canad. J. Chem., 1989, vol.67, №4, p.662-670.

69. Sakamoto M., Itose S., Ishimori T. Synthesis and magnetic properties of binuclear oxovanadium (IV) complex of 2,6-diformyl-4-methylphenol bis (benzoylhydrazone) // Bull. Chem. Soc. Japan. 1990, vol.63, p. 1830-1831.

70. Kogan V.A., Lukov V.V. Stereochemical aspect of the directed synthesis of binuclear complex compounds with predictable magnetic properties // Abstr. XXIX-th Intern. Congress Coord. Chem. Lausanne, 1992. p. 708 P.

71. Кривоногова Т.И., Гарновский А.Д., Луков В.В. и др. Никелевые комплексы 1-2-гидроксил-4(5)-нитрофенил.-3-алкил-5-(2-бензазолил)формазанов // Журн. общ. химии, 1988, т.58, вып.1, с.184-190.

72. Shul'gin V.F., Konnik O.V., Novotorcev V.M. et al. Copper (II) complexes of aryloxycarbonic acids salicyliden hydrazones // Abstr. 11 Conf. "Phys. Coordinat Chem", 1993, Kishinev, p.69.

73. Юсупов В.Г., Тошев M.T., Саидов С.О. и др. Кристаллические и молекулярные структуры комплексов никеля (II) и меди (И) на основе бензоилгидразонов Р-дикарбонильных соединений // Журн. неорган, химии, 1992, т.37, №4, с.796-802.

74. Юсупов В.Г. Комплексные соединения переходных металлов на основе ацил, тиоацилгидразонов и их циклических таутомеров // Дисс. докт. хим. наук. Ташкент: Ин-т химии АН УзССР, 1990.

75. Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Саидов С.О. и др. Синтез, кристаллические и молекулярные структуры комплексов марганца (II) и европия (III) на основе продукта конденсации бензоилацетона с бензоилгидразином // Журн. неорган, химии, 1992, т.37, №4, с.803-805.

76. Работягов К.В., Автореф. дисс. канд. хим. наук Одесса: ФХИ, 1994.

77. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Работягов К.В. и др. Строение и магнитные свойства комплекса меди (II) с 2,4-дихлорфеноксиацетилгидразоном салицилового альдегида //Журн. неорган, химии, 1994, т.39, №3, с.450-453.

78. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Работягов К.В. и др. Внутрикомплексные соединения Cu (II) с салицилиденгидразонами арилоксикарбоновых кислот //Журн. неорган, химии, 1994, т.39, №9, с.1486-1492.

79. Гэрбэлэу Н.В., Ямпольская М.А., Новоторцев В.М. и др. Синтез и магнитные свойства многоядерных соединений Cu (II) с S-метилтиосемикарбазонами замещенных салициловых альдегидов // Координац. химия, 1982, т.8, №2, с. 141-147.

80. Конник О.В., Работягов К.В., Новоторцев В.М. и др. Структура и магнитные свойства внутрикомплексного соединения меди (II) с 2,4-дихлорфеноксибутирилгидразоном салицилового альдегида // Координац. химия, 1994, т.20, №8-9, с.8

81. Самусь И.Д., Таран Г.Г., Мазус М.Д. и др. Физико-химическое и структурное исследование координационных соединений Cu (II) с семикарбазоном салицилового альдегида // Коорд. химия, 1990, т. 16, №8, с. 1067-1071.

82. West D.X., Yang Youghoug, Klein T.L., Goldberg K.I., et al. Binuclear copper1.) complexes of 2-hydroxyacetophenone 4N-substituted thiosemicarbazones // Polyhedron, 1995, vol.14, №12, p.1681-1693.

83. Коган B.A., Луков B.B., Богатырева E.B и др. Синтез и физико-химическое исследование моно- и биядерных комплексов Си (II), Ni (II), Со (II) и Со

84. I) с ароилгидразонами, семи- и тиосемикарбазоном 2-ацетилбензимидазола // Журн. неорган, химии, 1989, т.34, №10, с.2554-2560.

85. Луков В.В., Коган В.А., Богатырева Е.В. и др. Магнитные свойства ди- и моноядерных металлхелатов двухвалентной меди с ароилгидразонами 2-ацетонилбензимидазола // Журн. неорган, химии, 1990, т.35, №5, с. 13361337.

86. Луков В.В., Коган В.А., Богатырева Е.В. и др. Физико-химическое исследование моноядерных металл-хелатов меди (II) с арилгидразонами // Журн. неорган, химии, 1990, т.35, № 7, с. 1843-1844.

87. Бурлов А.С., Гарновский А.Д., Алексеенко В.А. и др. Бензоилгидразонаты о-тозиламинобензальдегида // Координац. химия, 1992, т. 18, №8, с.859-868.

88. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А. и др. Магнитный обмен в биядерных комплексах меди (II) с заданным типом димеризации // Координац. химия, 1997, т.23, №3, с.178-180.

89. Гарновский А.Д., Алексеенко В.А., Луков В.В. и др. Первые представители металлхелатов азометинов о-тозиламинобензальдегида и аминоспиртов //Координац. химия, 1990, т.16, №7, с.879-884.

90. Mahapatra B.B., Panda D. Polymetallic complexes. Bis-(benzoin)-thiocarbohydrazine complexes of cobalt (II), copper (II) and zinc (II) // Transit. Metal Chem., 1984, vol.9, №12, p.476-478.

91. Patil S.A., Kulkarni V.H. Oxovanadium (IV) and dioxouranium (VI) complexes with thiocarbohydrazones // Inorg. Chim. Acta, 1984, vol.95, №4, p. 195-199.

92. Kulkarni S.G. Jahagirdar D.V., Khandkar D.D. Studies of the coordination of Cu (II) with o-hydroxyacetophenone phenylhydrazones // Indian J. Chem. A., 1992, vol.31, №4, p.251-255.

93. Зубков С.В., Сейфуллина И.И., Старикова З.А. и др. Новые металлхелаты никеля (II) с нитрогуанилгидразоном 2-окси-1-нафтальдегида и нитроаминогуанидином // Координац. химия, 1996, т.22, №9, с.666-670.

94. Сидницкий В.П., Сокол В.И., Дутов М.Д. и др. Комплексные соединения тетразолил-1-ацетгидразида с солями свинца (II) // Журн. неорган, химии, 1990, т.35, №9, с.2224-1228.

95. Ginsberg А.Р., Sherwood R.C., Koubek Е. Magnetic exchange in transition metal complexes.il. Copper complexes with tridentate schiff bases // J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, vol.29, №2, p.353-365.

96. Kokot S., Harris C.M., Sinn E. Metal complexes as ligands. X. Investigation of valency and substituent effects in binuclear complexes derived from tetradentate salicylaldimines // Austral. J. Chem., 1972, vol.25, №1, p.45-56.

97. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. 4.1,2. М.: Мир, 1987.

98. Andrew D., Ballhausen C.J. Complete theory of Ni (II) and V (III) in cubic crystalline fields // Annalis of physics, 1959, vol.6, p. 134-155.

99. Цапков В.И., Дьёрдь П., Самусь Н.М. Координационные соединения кобальта, никеля и меди с некоторыми основаниями Шиффа,полученными из гидразида изоникотиновой кислоты // Журн. общ. хим.,1994, т.64, №7, с.1149-1152.

100. Sastry P.J., Rao T.R. Studies on 2-acetylpyridine isonicotinoylhydrazone complexes of some bivalent 3d-metal ions. // Proc. Indian Acad. Sci-Chem. Sci.,1995, vol.107, №l,p.25-33.

101. Dey K., Mandal K., Bandyopadhyay D. et al. Nickel (II) complexes of the hydrazones derived from 4-methoxybenzoylhydrazide and salicylaldehyde, o-hydroxyacetophenone or diacetylmonoxime // Indian J. Chem., 1993, vol.32A, №4, p.358-360.

102. Мачхошвили Р.И., Гогилашвили М.И., Гогитидзе Д.А. и др. Координационные соединения меди (II), кобальта (II) и никеля (II) с цианацетилгидразоном салицилового альдегида // Координац. химия,1996, т.22, №9, с.671-673.

103. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия, 1985, с.280.

104. Панюшкин В.Т., Ахрименко З.М., Гарновский А.Д. и др. Комплексные соединения европия (III) и эрбия (III) с бензимидазолом и его производными // Координац. химия, 1984, т. 10, №4, с.501-504.

105. Панюшкин В.Т., Дедюхин А.А., Пульный Е.Е. Комплексные соединения РЗЭ с 2-о-оксифенилбензимидазолом // Координац. химия, 1989, т. 15, №7, с.1000.

106. Ахрименко З.М., Панюшкин В.Т., Федорова М.В. Устойчивость комплексных соединений РЗЭ с 2-оксифенилбензимидазолом в водно-диоксановой среде // Координац. химия, 1990, т. 16, №6, с.863-864.

107. Хохлов А.В. Синтез и исследование свойств и строения би- и трехядерных кластеров меди (II) и никеля (II) на основе оксиазометинов и диоксигидразонов 3-кетальдегидов.:Дисс. . канд. хим. наук, Ростов-на-Дону, РГУ, 1979.

108. Луков В.В. Синтез и физико-химическое исследование моно- би- и трехъядерных комплексов двухвалентных меди, никеля и кобальта с ароилгидразонами (3-дикарбонильных соединений.: Дисс. канд. хим. наук, Ростов-на-Дону, РГУ, 1983.

109. Паненко И.А. Моно- и биядерные металлохелаты на основе окси- и тиоароил гидразонов ароматических и гетероароматических альдегидов и кетонов.: Дисс. канд. хим. наук, Ростов-на-Дону, РГУ, 1992.

110. Богатырева Е.В. Синтез и магнетохимия моно- и биядерных металлхелатов Cu (II), Ni (II) и Со (II) с гидразонами l-R-2-гидразинобензимидазола.: Дисс. канд. хим. наук, Ростов-на-Дону, РГУ, 1993.

111. Зеленов В.И., Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю.А. Комплексные соединения 5-бром-2-аминопиридина с хлоридами редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии, 1980, т.25, №10, с.2857-2858.

112. Луков В.В., Абрамова Н.А., Коган В.А. и др. Синтез и физико-химическое исследование новых хелатов меди (II) и никеля (II) с ароилгидразонами 1-метил-2-ацилбензимидазола // Журн. неорган, химии, 1988, т.ЗЗ, №2, с.391-397.

113. Курбатов В.П., Луков В.В. Коган В.А. и др. ЭПР спектры и магнитная восприимчивость хелатов меди (II) с ароилгидразонами (3-кетальдегидов // Тез. докл. II Всесоюзн. Совещ. «Спектроскопия коорд. соед.», Краснодар, 1982, с.73.

114. Ларин Г.М., Мусаев З.М., Ходжаев О.Ф. и др. Спектры ЭПР координационных соединений меди (II) с лигандами на основе продуктов конденсации Р-дикетонов с ароилгидразинами // Координац. химия, 1983, т.9, №2, с. 175-178.

115. Кафтанат В.Н., Беличук Н.И., Зеленцов В.В. Действие пиридина и его производных на димерные хелаты меди (II) с тридентатными NNS- и NNO-лигандами // Журн. неорган, химии, 1978, т.23, №6, с.1969-1973.

116. Коган В.А., Осипов О.А., Зеленцов В.В. и др. Двухъядерные и многоядерные комплексы с азометиновыми лигандами и их магнитные свойства // Усп. химии, 1979, t.XLVIII, с. 1208-1219

117. Mohan М., Gupta N.K., Kumar М. et al. // Inorg. Chim. Acta, 1992, vol.197, №1, p.39.

118. Dwivedi D.K., Agarwala B.V., Dey A.K. Synthesis and structural characterization of 2-hydroxy-1 -naphtalidene-3,5-dinitrobenzoylhydrazone complexes //J. Indian Chem. Soc., 1988, vol.65, №7, p.461-463.

119. Негою Д., Калинеску M., Эманди А. и др.Синтез и строение комплексов хрома (III), кобальта (II), никеля (II) и меди (II) с N-4-(4'-хлорфениленсульфонил)бензоил. гидразоном салицилового альдегида // Координац. химия, 1999, т.25, №1, с.40-46.

120. Jezierska J., Jezierski A., Jezowska-Trzebiatowska В. et al. Electron spin resonance studies on the ligation of dimeric and tetrameric copper (II)complexes with schiff bases in solution // Inorg. Chim. Acta, 1983, vol.67, №1, p.7-13.

121. Левченков С.И., Коган B.A., Луков B.B. Магнитные свойства биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами дикарбонильных соединений // Журн. неорган, химии. 1993, т.38, №12, с. 1992-1998.

122. Уголкова Е.А., Новоторцев В.М., Ракитин Ю.В. Зависимость магнитного обмена в бис-циклопентадиенилгалогенидах титана (III) от их структурных характеристик // Журн. неорган, химии, 1991, т.36, №4, с.955-959.

123. Юсман Т.А., Кочин С.Г., Луков В.В. и др. Металлохелаты N-2-бензимидазолилгидразона салицилового альдегида // Журн. неорган, химии. 1993, т.38, №5, с.863-865.

124. Jorgensen С.К., Absorbtion spectra and chemical bonding in complexes // Oxford-London. Pergamon Press. 1962, p.352.

125. Dash D.C., Behera R.K., Sen M. et al. Synthesis and characterization of some transition metal complexes of 4-substituted-2-thiazolylhydrazones of salicylaldehyde and 2-hydroxyacetophenone // J. Indian Chem. Soc., 1991, vol.68, p.663-664.

126. Луков В.В., Цупак Е.Б., Пляка А.С. Новые металл-хелаты двухвалентных меди и никеля с арилгидразонами на основе урацила и Р-дикарбонильных соединений // Журн. неорган, химии, 1993, т.38, №2, с.261-265.

127. Луков В.В., Богатырева Е.В., Коган В.А. и др. Гомо- и гетеробиядерные металлхелаты двухвалентных меди и никеля с арилгидразонами салицилового альдегида и его замещенных производных // Журн. неорган, химии, 1991, т.36, вып.9, с.2310-2316.

128. Богатырева Е.В., Коган В.А., Луков В.В. и др. Направленный синтез биядерных хелатов Cu (II) с прогнозируемыми свойствами // Тез. I Области, совещ. по физич. и неорг. химии с участием ВУЗов Сев. Кавказа. Ростов-на-Дону, 1989, с.80.

129. Mohanta S., Nanda К.К., Thompson L.K. et al // Spin exchange coupling in heterobimetallic MeVO (Me=Cu, Ni, Co, Fe, Mn) macrocyclic complexes. Synthesis, structure and properties // Inorg. Chem., 1998, vol.37, p.1465-1472.

130. Bergerat P., Kahn O., Guillot M. Very high field magnetization and zero-field splitting within the excited state of a Cull Nill binuclear compound // Inorg. Chem., 1991, vol.30, №9, p.1965-1966.

131. Зеленин K.H., Хорсеева Л.А., Алексеев В.В. и др. Смешаннолигандные комплексы на основе тиобензоилгидразонов салицилового альдегида и ацетилацетона // Журн. общ. химии, 1989, №5, с.1191-1192.

132. Зеленин К.Н., Хорсеева Л.А., Алексеев В.В. и др. Синтез и пространственное строение комплексов тиоацилгидразонов с катионами некоторых переходных металлов // Журн. общ. химии, 1990, №11, с.2348-2358.

133. Зеленин К.Н., Хорсеева Л.А., Тошев М.Т. и др. Синтез и строение смешаннолигандных комплексов на основе тиобензоилгидразона салицилового альдегида//Журн. общ. химии, 1992, №12, с.2549-2560.

134. Коган В.А., Луков В.В., Недзвецкий B.C. и др. Синтез и физико-химическое исследование моно- и биядерных хелатов меди (II), никеля (II) и кобальта (III) с тиоароилгидразонами // Журн. неорган, химии, 1987, т.32, №5, с.1158-1163.

135. Shalaby A.M., Abu-El-Kearsh, Moussa M.N. et al. Synthesis, spectral and magnetic investigation of 4-benzamido-l-isatin-3-thiosemicarbazone complexes. //Bull. Soc. Chim. Fr., 1989, №6, p.776-779.

136. Гэрбэлэу H.B. Реакции на матрицах. Кишинев. Штиинца, 1980.184 с.

137. Гэрбэлэу Н.В., Арион В.Б. Темплатный синтез макроциклических соединений. Кишинев.: Штиинца, 1990, 374 с.

138. Iskander M.F., Sayed L., El-Hefny A.F.M., Zayan S.E., Nickel (II) and copper (II) chelates of bis-(N-salicylidene)-dicarboxylic acid dihydrazides // J. Inorg. Nucl. Chem., 1976, №38, p.2209-2216.

139. Ginsberg A.P., Lines M.E. Magnetic exchange in transition metal complexes. VIII. Molecular field theory of intercluster interactions in transition metal cluster complexes // Inorg. Chem., 1972, vol.11, №9, p.2289-2290.

140. Волков B.B., Ракитин Ю.В., Эллерт О.Г., Новоторцев В.М. и др. Магнитная восприимчивость димеров с учетом межмолекулярных обменных взаимодействий // Журн. физ. химии, 1982, т.56, №3, с.704-707.

141. Новоторцев B.M., Эллерт О.Г., Еременко И.JI. и др. Магнитные свойства комплексов с короткими расстояниями "Металл-металл" // Журн. неорган, химии, 1991, т.36, №9, с.2255-2265.

142. Rojo Т., Arriortura M.I., Mesa J.L., et al. Magneto-structural correlations in parallel square planar halo-bridged copper (II) dimers. Part II: Structure and magnetic properties of Cu2(terpy)2Br2.(PF6)2 // Inorg. Chim. Acta. 1987, vol.134, p.59-66.

143. Massoud S., Habib L., Iskander M.F. Nickel (II) chelates of unsaturated aroylhydrazones and their reactions with pyridines // Polyhedron, 1994, vol.13, №3,p.517-524.

144. Коган В.А., Харабаев H.H., Осипов О.А. и др. Закономерность цис-строения плоских четырехкоординационных серосодержащих хелатов переходных металлов // Журн. структ. хим., 1981, т.22, №1, с. 126-145.

145. Jahagirdar J.A., Patil B.G., Havinale B.R. Cobalt (II), nickel (II) and copper (II) complexes of long chain fatty acid hydrazones // Indian J. Chem., 1991, vol.30, №5, p.471-473.

146. Rastogi D.K., Pachauri P.C., Rana V.B. et al. Stereochemical features of some copper (II) and nickel (II) complexes with tridentate schiff bases and benzoylhydrazones ONO donor ligands // Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1977, vol.95, №2/3, p.223-231.

147. Луков B.B., Левченков С.И., Коган В.А. Магнетохимический анализ смесей изомерных биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами 5-R-салициловых альдегидов // Координац. химия, 1998, т.24, №12, с. 946949.

148. Narang Krishna L., Lai Ram A. Copper (II), nickel (II) and cobalt (II) complexes of oxaldihydrazyde and succindihydrazyde Schiff bases with salicylaldehyde and o-hydroxyacetophenone // Transit. Metal Chem., 1978, vol.3, №5, p.272-280.

149. Chandra R., Kapoor R.N. Iron (II), manganese (II), cobalt (II), nickel (II) and copper (II) complexes of dihydrazones // Acta Chim. Hung., 1983, vol.112, №1, p.11-19.

150. Narang K.K., Pandey J.P. Synthesis, characterization and physico-chemical studies on some copper (II) tetrathiocyanato diargentate (1+) complexes with hydrazides and hydrazones // Polyhedron, 1994, vol.13, №4, p.529-538.

151. Тошев M.T., Юсупов В.Г., Дустов Х.Б. и др. Синтез и структура биядерных комплексов никеля (II) и меди (II) с гексадентатным бисацилгидразоном // Тез. докл. Всесоюзн. совещания «Дифракционные методы в химии». 1988, ч.1, с.35.

152. Тошев М.Т., Дустов Х.Б., Парпиев Н.А. и др. Особенности структурной химии Зё-металлов, Eu (III) и U02 (II) // Тез. докл. XVII Всесоюзн. Чугаевского совещания по химии компл. соед. Минск, 1990, ч.1, с.38.

153. Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Каримов З.Т. и др. Синтез и структура биядерных комплексов никеля (II) и меди (II) на основе оксоил-гидразона 2-гидроксиацетофенона//Координац. химия, 1990, №8, с.1092-1095.

154. Larin G.M., Umarov В.В., Rakitin Yu.V. et al. Weak exchange interaction along the chain of a-bond in binuclear copper (II) complexes // Abstr. XXIV-th Congress Ampere on magnetic resonance and related phenomena. Poznan, 1988, p.l 13.

155. Ларин Г.М., Умаров Б.Б., Минин В.В. и др. Антиферромагнитный обмен по цепочке а-связей в биядерных комплексах меди (II) // ДАН СССР, 1988, тЗОЗ, №1, с.139-144.

156. Ларин Г.М., Умаров Б.Б., Минин В.В. и др. Слабые обменные взаимодействия по цепочке а-связей в биядерных комплексах меди (II) // Рефераты докл. и сообщений XIV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Наука, 1989, с.95.

157. Белинский М.И., Куявская Б.Я., Новоторцев В.М. и др. Ван-флековский парамагнетизм тетраэдрических кластеров Cu (II) // Тез. докл. XII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Наука, 1981, №3, с.167.

158. Калинников В.Т., Цукерблат Б.С., Новоторцев В.М. и др. Магнитные свойства тетрамерных обменных кластеров Cu (II) // Тез. докл. 14-го Всесоюзн. Чугаевского совещ. по химии компл. соединений. Иваново, 1981,ч.2, с.597.

159. Уфлянд И.Е., Фалеева J1.H., Высоцкий Б.Д. и др. Трехъядерные комплексы меди, никеля и кобальта с дисалициламидом и Ы-(о-оксибензоил) салициламидином // Координац. химия, 1982, т.8, №4, с.494-497.

160. Ракитин Ю.В. Немцев Н.В., Новоторцев В.Н. и др. Ферромагнитный комплекс меди (II) с парамагнитными лигандами // Координац. химия, 1982, т.8, №9.

161. Луков В.В., Левченков С.И., Коган В.А. Физико-химическое исследование комплексов меди (II) с моно- и бис-ацилгидразонами // Координац. химия, 1995, т.21, №5, с.402-406.

162. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А. Физико-химическое исследование моно- и биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами дикарбонильных соединений // Координац. химия. 1996, т.22, №7-8, с.557-560.

163. Левченков С.И., Щербаков И.Н., Луков В.В. и др. Электронное влияние заместителей на магнитный обмен в биядерных комплексах меди (II) на основе ацетилгидразонов 5-11-салициловых альдегидов // Координац. химия, 1997, т.23, №4, с.293-295.

164. Луков В.В., Левченков С.И., Коган В.А. Характер димеризации и магнитный обмен в биядерных комплексах меди (II) с ацетилгидразонами замещенных производных салицилового альдегида // Журн. неорган, химии, 1997, т.42, №4, с.606-609.

165. Левченков С.И., Луков В.В., Щербаков И.Н. и др. Комплексы нитрата меди (II) с ацилгидразонами 5-11-салициловых альдегидов: строение и магнитные свойства // Координац. химия, 1998, т.24, №5, с.354-358.

166. Inoue K., Matsumoto N., Okawa H. Synthesis and ferromagnetic spin-coupling of a imidazolate-bridged 3d-4d Cu (II)-Ru (II) binuclear complex // Chem. Lett., 1993, p.1433-1436.

167. Geary W.J. The use of conductivity measurements in organic solvents for the characterization of coordination compounds // Coord. Chem. Rev., 1971, vol.7, №1, p.81-122.

168. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Новые применения Ван-Дер-Ваальсовых радиусов в химии // Успехи химии, 1995, т.64, №5, с.446-461.

169. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А. Магнетохимическое исследование кинетики димеризации комплекса нитрата меди (II) с ацетилгидразоном 5-бромсалицилового альдегида // Координац. химия, 1997, т. 23, №5, с. 380382.

170. Sakamoto М., Itose S., Ishimori Т. et al. Crystal structures and magnetic properties of bi- and tetranuclear copper (II) complexes of 2,6-diformyl-4-methylphenol di (benzoylhydrazone) // Dalton Trans., 1989, №11, p.2083-2088

171. Анцышкина A.C., Порай-Кошиц M.A., Садиков Г.Г. и др. Кристаллическая структура и магнитные свойства биядерных комплексов меди (II) на основе бис-ацилгидразона 2,6-диформил-4-метилфенола // Журн. неорган, химии, 1994, т.39, №6, с.905-911.

172. Shetti U.N., Revankar V.K., Mahale V.B. et al. Synthesis and characterization of molybdenum (V) and (VI) complexes of 2,6-diformyl-p-cresol-bis 4-(x-phenyl) thiosemicarbazone. // Proc. Indian Acad. Sci. Chem. Sci., 1997, vol.109, №l,p.7-13.

173. Singh D.P., Ansari M.N., Rana V.B. Synthesis of some 3d-metal complexes of 2,6-diacetylpyridine (benzyl and acetone) hydrazone // J. Indian Chem. Soc., 1997, vol.74, №6, p.448-451.

174. Эллерт О.Г., Буцкий В.Д., Новоторцев В.М. и др. Магнетохимическое исследование фторидов и оксофторидов Мо и W // Координац. химия, 1982, т.8, №1, с.39-43.

175. PomogailoA.D., Uflyand I.E. Macromolecular platinum metals chelates // Platinum Metals Rev., 1990, vol.34, №4, p. 185-194.

176. Hoskins B.F., Robson R., Shaap H. Complexes of binucleating ligands. Some Cu (II) and Ni (II) complexes of 3-formyl-5-methyl-salicylaldehyde di-thiosemicarbazone // Inorg. Nucl. Chem. Letters, 1972, vol.8, p.21-25.

177. Левченков С.И., Луков B.B., Коган B.A. и др. Электронное влияние заместителей на магнитные свойства биядерных комплексов меди (II) с бис-ацетилгидразонами 2,6-диформил-4^-фенолов // Журн. неорган, химии, 1997, т.42, №7, с. 1110-1113.

178. Brychey К., Draeger К., Jens K.J. et al // Chem. Ber., 1994, №127, p. 1817.

179. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов н/Д: РГУ, 1966, 470 с.

180. Коган B.A., Луков B.B., Епифанцев А.П. и др. Новые комплексные соединения двухвалентной меди и никеля на основе моно- и бис-гидразонов 2,6-диформилфенола // Журн. неорган, химии, 1992, т.37, №10, с.2215-2222.

181. Попов Л.Д., Луков В.В., Коган В.А. и др. Новые металлохелаты Cu (II) на основе фосфорилированных гидразонов // Журн. неорган, химии, 1992, т.37, №6, с.1305-1311.

182. Амарский Е.Г. Дисс. . канд. хим. наук. Ростов н/Д.: РГУ, 1973, с.63.

183. Попов Л.Д., Швец А.А., Коган В.А. Внутрикомплексные соединения металлов с фосфор- и мышьяксодержащими лигандами // Координац. химия, 1989, т. 15, №10, с. 1299-1313.

184. Ketelaere R.F., Van der Kelen G .P. Organophosphorus chemistry. Part.IV. Vibrational spectroscopic study of the P=0, P=S and P=Se bonds in triarylphosphorous chalcogenides // J. Mol. Struct., 1974, vol.23, №2, p.223-225.

185. Попов Л.Д., Бондаренко Г.И., Швец A.A. и др. Комплексы переходных металлов с фосфорсодержащими лигандами. Строение хелатов Си (И) сдифенил (2-оксифенил) фосфинхалькогенами // Журн. общ. химии, 1991, т.61, №2, с.300-304.

186. McFadyen W.D., Robson R. Complexes of binueleating ligands. Some copper (II) complexes of two sulphur-containing ligands // J. Coord. Chem., 1976, vol.5, p.49-53.

187. Коган В.А., Луков В.В. Электронные и пространственные факторы, влияющие на обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди (II) на основе бис-гидразонов 2,6-диформилфенола // Координац. химия, 1998, т.24, №3, с.189-193.

188. Луков В.В., Левченков С.И., Коган В.А. Новые биядерные металлхелаты меди (II) на основе бис-ацетилгидразонов 2,6-диформил-4^-фенолов // Координац. химия, 1999, т.25, №1, с.51-54.

189. Луков В.В., Левченков С.И., Коган В.А. Магнитные свойства новых гетеробиядерных комплексов переходных металлов с асимметричнымибис-гидразонами 2,6-диформил-4-метилфенола // Координац. химия, 1998, т.24, №9, с.678-681.

190. Cheng Peng, Liao Daizheng, Yan Shiping et al. Synthesis and characterization of some binuclear transition metal complexes of a binucleating ligand // Polyhedron, 1995, vol.14, №17-18, p. 2355-2359.

191. Velaynthan M., Varghese В., Subramanian S. Magneto-structural correlation studies of a ferromagnetically coupled dinuclear vanadium (IV) complex. Single-crystal EPR study // Inorg. Chem., 1998, vol.37, p.1336-1340.

192. Syamal A. Spin-spin coupling in oxovanadium (IV) complexes // Coord. Chem. Rev., 1975, vol.16, №4, p.309-339.

193. Bideau J., Papoutsakis P., Jackson J.E. et al. Toward prediction of magnetic properties in layered vanadyl phosphonates: correlation of magnetic exchange with the Hammet a-parameter // J. Am. Chem. Soc., 1997, vol.119, p.1313-1316.

194. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1969, 944 с.

195. Органикум. Практикум по органической химии. 2т. М.: Мир, 1979.

196. Вайсбергер А. Проскауэр Э. Органические растворители. М.: ИЛ, 1958, 540 с.

197. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1974, с.437-444.

198. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство. М.: Мир, 1965, 216 с.

199. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соедиенений. М.: Мир, 1966, 411 с.

200. Беллами JI. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.:Мир, 1971,318 с.

201. Селвуд П. Магнетохимия. М.: ИЛ, 1958, 457 с.

202. Дорфман Т.Я.Диамагнетизм и химическая связь. М.:Физматгиз, 1961, с. 37-45

203. Карлин Р. Магнетохимия.: М.: Мир, 1989, 399 с.