Комплексные соединения переходных металлов на основе ацил-, тиоацилгидразонов и их циклических таутомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Академия наук Узбекской ССР Институт Х1!П1Ш

На праыах рукописи

ЮСУПОВ Валижои Гапиевпч

УДК 54!. Г) •г)47/|47

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИД ОСНОВЕ АЦП Л—, ТИОАЦЛЛГШРАЗОНОВ II ПХ ЦИ К Л ИЧЕСКИ X ТАУ1 ОМ ЕРО ¡5

02. 00.01 —неорганическая химия

АВТОРЕ Ф Е Р А Т

диссертации на соискание уюиоП степени доктора химических яаук

Ташкент—1900

/ / ? о

■к,. ,. ишсдл и Бухарском технологическом ии-утс атце^ой и легкой промышленности Мшшстерст--.ысшсго и среднего люциального образования УзССР, итуте общей л неорганической химии им. Н. С. чопа /Л! СССР и Институте химии АН УзССР.

Официальные оппоненты:

. \ химических наук, профессор КУКУШКИН 10. Н. .гор химических наук, профессор ХАКИМОВ X. X. тор химических наук, профессор ХАРИТОНОВ К). Я.

лущан организация — Институт химии АН ССРМ.

Защита состоится «_* _____ 1991 г. в. ч.

заседании специализированного совета Д 015.13.01 •¿и! Институте химии АН УзССР по адресу: г. Алма-Ата, ■• *. Виноградова 95а, химический факультет КазГУ. ■^тзыбы направлять по адресу: 700170, г. Ташкент, ¡И. Горького, 77, Институт химии АН УзССР, спе-, .'а.шзароваиный соает Д 015.13.01.

С диссертацией мояшо ознакомиться в фуидаменталь-.-.й библиотеке АН УзССР (700170, г. Ташкент, ул. .-Муминова, 13).

Автореферат разослан «_» _ 1990 г.

Учены¡'; сеь-ретарь епецпалпапнокшшого сонета

оспчшша г. г.

t . .i

ОБЩ ХАРАКТЕРНОЗЖА РАБОШ

Актуальность теглн. Синтез, гзучанЕе строения и свойств комплексов переходных металлов с новнми класеаш срганпчэо-ш соединений является перспективным направлением развитая современной координационной хшеш. Особый гвтерео представляют пслвдентатшю полифункци овальные дшгавдн» способные х существовав» в раалпннх таутоиерннх формах в в готорих «кино менять функциональные группы я ваместнтмв, направленно вявяя тем самым на строения а свойства жядаюхшнх ооедиивнай. Этны условиям в полной вере ответит продукта конденоацга ашл- а тиоаддлгадраззшов с монокарбониямшд, «С - а # -дакар-бонняьнша соединениям, ксашлекснш соединениям которых посвящена настоящая работа. Принтшапдьная способность апнл-и таозпилгщфазоноэ существовать в разнообразных таутомэркых формах представляет преяде всего интерес для решвгя проблемы стабилизации ионама металлов определенных таутомеров. Доступность исходных компонентов' лнгандов предопределяет возио-.лность систематэтеского н последовательного варьирования атомов в координационном угле комплексов (разшчнне оочетагоя координированных атомов азота, кислорода а серы), лзаэнонвя типов в размеров ыетадлоцшелов (несочжгаеннне г сочлененные пяти-, шести- в семпленнне цикла), вводепгя тех zrn аяах заместителей о" выраеташЛи влектроннади г стеричесшза сво2-ствага, получения наряду с шноядерзшгя даиплексад бгадер-ннх кластеров с обненныш дзеашодейстнкяма через шстиховне атома. Структурные, спектроскопические а нагнетохлкЕчесхяе исследования тапих объектов наган для равеяпя ряда обдпх проблем стересхикга и электронного стровЕсп комплексов, взаимного влияния лнгандов а обменных взаимодействий кстгу napaitar-ннтнтмг давтраиз. Актуальность синтеза п детального нгучекгя комплексов переходных металлов с есяя- о таоакглгздразояеда обусловлена тегам известии прг*гл гыразензой бйоаитгь--посте а каталитической актзаностЕ аеквгтаа ссешлексоз.

Диссертационная работа гшолзена з ссптветсния с шишж HEP Бухарского технологического гяетгтута шецевой и летзюЗ пршнаяеяпоотл, в .соответствии <з КоорлгЕацзогшюэ клеиая изучно-нс&зздовагельеягх работ A3 СССР на I58I-ISS5 X I9S5-1990 гг. во направленна 2.I7.2.I. "Рагвзггв йэтояоз слатеза

детальное изучение отроения в свойств ноша комплексов".

Цель работы. I), Разработка способов получения комплексов переходных металлов с рядом новых и известных ашл- и таоаддл-гидразонов, установление строения лигандов и комплексов в твердом состоянии я в растворах рентгеноструктурнш анализом (РСА)* и совокупностью физико-химических методов исследования (ИК, ЯЫР, ЭПР, электронная спектроскопия,- магнетохпмия и др.) 2). Установление на основе полученных данных фиксации определенных таутомеров или их депротонироваяных остатков ионами металлов, возможных механизмов превращений лигандов при комп-лвксообразовании, реализации тех или иных конфигураций комплексов в зависимости от природы металла,;набора координирую- , щихся атомов, размеров и типов металлоциклов, природы заместителей в лигандах. 3). Поиск взаимосвязи меаду структурой, характером сзязи металл-лигавд и спектральными, ыагнетохимичес-кики свойствами комплексов. 4). Изучение; обмапных взаимодействуй между парамагнитными центрами в биядерных комплексах с &остаковьш гетероатомами и полиметиленовыми цепочками, влияния на обмен природы гетероатоыа, электронной природы заместителей в лигандах и длины полиметиленовбй цепочки.

Научная новизна работы. Осуществлен синтез и проведено детальное изучение отроения ряда новых ашл-, тиоацилгидразонов и комплексов переходных металлов (ванадила(П), койальта(П), никеля(П), марганца(П), кеди(П), цинка(П), кадмия(П) ,• евро-пая(Ш) и уранила(П)) на их основе. Выявлена стабилизация определенных таутомеров и их депротонироваяных остатков ионами металлов в зависимости от природы металла, лиганда и условий реакции комплексообразоваяия. Предложены экспериментально обоснованные механизмы впервые обнаруженных кольчато-це^ых перестроек ряда лигавдов в процессе, коатлексообразования. Методом РСА установлены моно-, би-, три- и тетрадентатные"способы координирования лигандов, реализация четщ»хт пяти-, шести-,

* Автор выражает благодарность : д^е.н. Тошеву И.Т. о сотр. (Бухарский технологический институт пищевой и легкой промышленности) и к.х.н. Еариаову Х.Т. с:сотр. (Институт хи-м^и АН УаССР) за помощь в проведении РСА лигандов а комплексов.

сена- в восыеткооршгацаонного окружения • центрального атома, иоао- и биядерная структура ряда комплексов, трансфэриапая цас-гзоыеров в трано-изомерн при замене одного вентрального металла на другой ила введении определенных замостгтелай з литавд, гетраздрнческое искажение комплексов при увелэтенаа стеричес-кого объема заместителей в азометановом фрагменте ила увзличе-ши размера металлоциила. Направленное изменение стэреохикзи и электрониого строения в игроком ряду четырехкоордшшцаонных комплексов иеди(П) позволяло сформулировать ряд правил влияния состава координационной сферы, цгс- пли трздс-гзсггарноа $орыы комплекса, тезраэдуического дсзигташш я электронной щиродн удаленных заместителей на характер связи цедь^лигадд. Подученные структурно-спектросвошиескне корреляции когут слухпть ос— яовой для направленного синтеза яругах комплексов с оаределея-зой конфигурацяей. Установлены различные способы дшеразахзш комплексов (костиновнэ атоин кислорода или серы в зазнсклоств зт металла), обнаружена аномально короткая связь иадь-медь (2,656 1) в комплексе с костасовкмз атоишгл сэры. Бпервыэ метопом 2ПР показана реализация слабого антЕферроиагнгтаого обкев-гого ззаамодеАстзпя по цепочке . СГ* -связей ¡мдаиегмзновэго ¡¡остзка -(СЕ^ ((1=1,2,3,4,8), соединяющего монолдернне хе-шты кеди(П). Установлена взаимосвязь медзу конфигурацией гранс-кокплехсов шдк(Е) и вх реезздяонной способностей:, в от-, гпчле от комплексов с плрско-кзадратЕкм строением тетраздрз-еескя искаженные вххунтоъ с доноршзга оснозаюш/л (?у, МСО, Еда п др.) не образуют. Обнаружено восстаповленка подиШ) до =егл(1) с одновременны.», образованием свободных радикалов яря аддуктообразсвании кс?.~ле:ссоз с пнперздяясм. Слехлнн заклсче-еия о прлродо радикалов, механизмах кс образования восста-новлэ2!!я кедпШ).

Практическая вднность.пззз'дятатод рабопг состоят ттроЕде зсагз з рсагсгзовапнзй возт.яекссгп волсгклтегзакЕЯ ргсшгчль-я • юн^агургазИ воишгаксав вутек састг>"* те-ескою варьирования гглрзлсЕиой з услогнеппя карбон,-^ьой г^'шонепт лсгодвюс ли-гаддов. Этот кетод г.огно ярактйчэет псг-'.тьзопг.тъ для кзлраь-лэнного синтеза хскдлекеов с гаданнкмя строзпияки к свойствз-¡а на осяобо других классов азозсгах лрепэводнкх харйопЕль-внх соединений. Пршпзшаальное различие я рзахпзокяой способ-

нести шюско-квадратанх и тетраадрвчески искаженных транс-комплексов иедк(П) по отношению к доноршм основаниям может служить одним на практачесхих критериев распознавания кон^игура-' ций комплексов в растворах., Образование свободных радикалов при аддуктообразовашш комадексов. с пиперидином можно использовать для обнаружения пиперидина методом- ЭПР в смесях органических растворителей* Способность ряда гомо- и гетеробиядерных комплексов' никеля(П) и меда(П) катализировать реакшш присоединения углеводородов к-непредельная соединениям открывает возможность их использования'в качестве катализаторов.

.•про балу я работа. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной; конференции "Современные достижения ЯЫР-спектроско-шш высокого разрешения" (Ташкент, 1979); Х1У-ХУП Всесоюзных Чутаавскнх совещаниях по химии комплексных соединений (Иваяо-но, 1981, Киев, 1985, Красноярск, 1987, Минск. 1990), 1У Всесоюзном совещании по химии координационных соединений марган-' на, кобатьта и никеля (Тбилиси, 1983), У и УГ Всесоюзных сове-«ажях по хакаи неводных растворов неорганических и комплексное соединений (Ростов-на-Дону, 1935, 1987), У1 Всесоюзной конференции "Химия дикарбоаильных соединений" (Рига, 1986), 17, У и 71 Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных. соеданений"(Краонодар,, 1386, 1988, 1990), 1У п У Всесоюзных совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных • соединений (Бухара, 1986, Владивосток, 1989) , IX и X Всесоюзных соьаданг.гг "Физические метода в коордпнацаонноЗ химии" (Новосибирск, 1987, Кишинев, 19Э0), Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" (Суздаль, 1988), ХП и ПГ Менделеевских съездах по обцей г прикладной химии (Баку, 1981, Ташкент, 1989), Ш7 Международном конгресса Ампера по магнитному резонансу а родственным явлениям (Познань, 1988).

Часть работы отмечена ГрэдстоВ ЕХО им. Д.И.Менделеева по конкурсу ва 1986 г. ^

Птблжккшс^. Основное содержание работы отрасено в 73 опубликованных работах в одной ноиографа. .

Объем н структура работы. Диссертация состоит из введения, нести глаз, выводов • библиографа, изложена на 407 страницах 2»ьаа£огжсасго текста. - содержат 83 таблиц и 57 рисунков. Бабля-

- 5 -

ографая насчитывает 281 наименования.

ОШОЗНОЕ СОДЕШНИВ РАШШ

I. Комплексы переходных металлов с ацил- н тноацилгздразо-ками монокарбонильных соединений.

Ацилгидразоны монокарбонильных соединений существуй? в свободной состоянии в жнейаой форме (А) (Х=0), тогда каг гио-ацилгидразовы (&»£) в зависимости от растворителя и зекестгтв-■лей й , В*, Я1 когут существовать в линейных (А), (¿0 яли кольчатой (Б) таутомерных формах. -Образовсние ЕСС нккеля(П) и кедн(П) с формулой (Д) можно представить через линейные тауго-ыэрнне форьш (В) или (Г).

/ ^/м - й-©

й!

(А) хчСвА;. г*

I £ у "{£) Е^Х© сз)

I) II

Дгл ^шзсжо-хгадратннх. комплексов сд.) потенцлвгьш бозиояян шесть стереоЕзометгав, возникавших за счет различного расположим атоиов n ,х вокруг центрального металла (сто-, с-изомэрия) и различного расположения заместзтвлэЗ , йсх-руг азоматиноЕоЯ связи С=>АГ ( 2 ,Е -изомерия). Кромз того, ка-23ая из этих коЕ^шурасгЯ кодет испытывать тетрагдтзячоскоа у "гтупекьчатое" закатаете. Согласно литературным датеыы компла-ксы с 2=0 смеют плсско-хвгдратпую трано-кскфггурадиз. Стружгур-ные результата для комплексов о 1« 2 показали, что б заьисгкэ-сти от природы металла г заместителей- £2 и Йгояи существует в различных кояфггуратангаюс форках с различной степенью тетраэдрэтвского аскагенля Стабл. 1,2, ¡"»с. I).

Комплекс нгквля(П) с £* = тоаат асс-ксь-

$ягурацию, а кокглекс аеда(И) о авалогзчшык заместителям-'; -тргно-хонфиг5ф2Л2в. Оба аоккекса аспитсиот сушлс7ь?кксе гот-раздряческоо гскаханяе (табл. 2). Ез-за одакакозяз заыестяю-лай Е4 зх для кех комплексов Г» £ -изомерия Евроиена.

Тяблита I. OcBOBHHe враомидаграфяческие параметры соединений.

Угол,град. Цр.гр. Е-факт.

ttfZfa 0,070 НГ- . 0,075

Р2г/с

С2/с С2/с P2j/c PI

* аД t:l сЛ

I 8,848(4) 21,952(9) П,121(5)

П 12,024(8) 12,021(6) 8,238(6)

Ш 11,740(7) 11,762(6) 18,682(9)

1У 16,047(5) 9,629(3) 9,841(3)

У 45,00(9)' 4,354(2) 25,060(9)

Л 19,214(8) 13,384(6) 13,427(6)

УП 11,107(9) 15,061(9) 12,996(3)

УШ 13,716(7) 9,836(3) 15,460(6)

IX 9,104(5) 16,719(9) 11,521(8)

X 9,36(1) 9,83(1) 8,11(2)

Я 23,944(2) 10,730(7} ХП 5,997(2) 20,661(6) ХШ 11,901(6) ' 8,367(4) ПУ 27,970(4) 8,436(9) ХУ 12,980(8) 11,868(8)

ОТ 14,666(8) ■ОТ 9,136(4) ХУШ 7,628(2) m 17,362(9) ЮС 8,53(2) ХП 5,203(2) Ш 9,671(5)

Ш 11,483(4) 10,306(4) ШУ 16,363(7) 5,075(1)

Ш 16,657(6) ХХУ1 9,408(3)

«i =77,81(4 ß =64 >22(4 ^ =85 ¿72(4

ß =97,10(4)

J3=96Í05(2)

JB =142,51(2)

ß =100,85(3)

=122,53(5)

<¿=8I-;i5(3) ß =77,20 3) /=81-,04(3)

^=9I'v67(4)

C¿ =106,50(1 £ =104,24(1 93,40(1

> =90.,78(6)

J3 =103,33(3)

^=9¿,57(3)

ß =102,75(4)

<¿=117,74(6)

20,533(13) 15,927(9) ,/5-99.29(5) 12,525(3)^=102,66(3) 14,365(5) >«.103,95 16,927(7)J3-113,97(4) 11,54(2) >=104,86(1) 33,619(12)^ »3106(4) 15,435(9) J =85^21(4) 7-79,49(4) 10,271(3) oí =75,09(3) ß -72¿9I(3) <f «75,47(3) 22,196(9) oí =.89,97(3) /«10*.56(3) <$ «98,94(3) 17,453(5) > «Но ,85(2) 11,966(3) ¿ «103,42(2)

13,126(9) 13,508(5) 21,958(9) 19,820(2) 11,678(8)

8,587(3) 12,062(3) 5,162(3) 19,08(2) 17,897(7) 5,036(3)

Pj:%/c

pí

P2£

P2j/o

p2r/o

C2/0

pï

P2^/ii

P2,/o

P2/C

P2J/0

РЛ-t VFÎ T

f»

Pí '

13,638(3) 14,571(4)

Я

PZj/o P2£/c

s / V 4« к VU

Ряс. I. 0тг>р«7рь[ кошиокооз 1шиоля(П), ^ед^П) и уршшдаШ).'

Таблица. 2. Длины связей, конфигурация и величина тетраэд-рического искажения ( У ) в ко»шлексах.

< лг

, и / ¡¡be - s

Л И е1

Ш w¿ Н:

я № св3

I № сн3

17 № к

а Си СНз

У Си 4-Ш30С6Н,

si

С6% %%

СНд

4-®30С6Е4

' СНо

С6Н5 СЕо

1,91 1,94 I.9I

®2с6н5 1,96 с6н5 1,99

CHgCgHg 2,05

С6Н5

м-s КоН(Ьи- 10 0

а гурация t

2,14 вде 20,6

2,15 оде 19,0

2,16 шс 37,3

2,14 транс 180,

2,23 транс 121,

2,28 транс 180,

*Ыгил s. Atta Chem. Sea.nd. -1974. -a28. -jí2. -p.779-786.

Практяческя планарную транс-КЕ-конфагурадию имеет компле? иеда(П) 7, что может быть обусловлено значительно меньшим стс ричвоюш объемом атома водорода ( ßJ=H) по сравнению с метшп ной группой (Й4«Ш3) в ХОшексе иэди(П) П. Также транс-кон-фигурадап, но ухе с противояоложнш расположэкием заместителе R i R имеет аналогичный по составу комплекс накеля(П) 12 (ZZ-изомер). Кроив того, Последний комплекс испытывает суще« твенное "ступоньчатов" искажение, Остальные комплексы никеля! имеют тетраэдрлчески всапжянннэ щс- 22 -конфгуращш. Заме® вне фенильной группы на мотальную приводит почти к ¿вухкратн< му увеличении твтраэдрического вскаженая.

При одной а том же заместителе R4 =Н пде-изомер Ш трансф мируется в трано-нзомер 17 при одновременном замещении фенил: ной группы иа 4-мвтоксафешш,нув и фатальной группы на бензи. ну». Ясно, что при этом стерические условия должны оставатьс. практически неизменными. Поэтому причину перехода плс-изомер а транс-изомер следует искать в различии электронных свойсть этих зачесхитэлей. Согласно концепции об электронном шс-ста

визирующем эффекте в комплексах металлов с {¿^-кон^игураци-; и составом координационного узла МО^^) (Х=К",0; 6,£е) :с-сгруктура должна реализоваться при наличии в лаганднок осоте системы 5Г-сопряжения (Коган В.А. и др. '¿СУ.. -1981. -Т. !. I. -С. 126-149). В обсуждаемых комплексах в Х-сопря-!кии могут участвовать две С=Я -связи через связь Я--Н . ю-структуры реализуются при различных вариациях метильиых и !шальных групп в Ч4 н Иг, Электронные свойства С6Н5СН2~груп-1 промежуточны между электронными свойствами метальной я фе-ш.ной групп. Поэтому введение этой группы не может быть при-шой трансформации цис-изомера в транс-изомер. На наш взгляд, эичина аномального транс-строения комплекса шкеля(П) 1У закачается в том, что введение метоксильной групЬы в ароматичео-эе кольцо нарушает сопряжение двух С=V -связей.

Конформация дятичленных кегаллоциклов в У плоская, в осталь-их комплексах несколько искажена в форме "конверта".

Различив электронных свойств атомов кислорода и серы, сте-гческой природы заместителей К* и £г , способных, как показы-ьат данные РСА (соед. П) приводить к существенному тетраэдри-ескому искажению комплексов, а такге электронной природы вво-тых в ароматическое кольцо ( Ць ) заместителей непосредствен-о отратлется на параметрах ЭПР комплексов меди(П) ( ^ -чракто-э, константах сверхтонкой структуры (СТС) и дополнительно? верхтонкой структуры (ДСТС)) и внчислепных на их основе у.оэп-Ецаевтах в молекулярной орЗлтали и 2 и ^, характер::гук^-их степень ковалентности связи медь-лигакд (табл. 3). Згиеке-ле атомов кзслорода на атока серы в координационном узле ко.*»-лекса при сохранении плаяарной конфигурации комплекса (Р. «К) .ркводит к увеличению степени ковалентности связи кедъ-лигаэд

уменьшается, оСи увелитазается). В то 38 время аналогач-¡ое замещение, но сопровоетаюэееся тэграэдрическим кекагеняен яталлодзкла, приводит к уменьшению степени ковалентности сня-:и меди(П) с азомзтиноным атомом азсг- при об^ем увеличении :тепени ковалеЕтности связи медь-лигакл- Таким образом, значительно ченьвая злектроотряцатсдыэдстъ й'.'-"л серы по ср-ш:<жг. ; атсгюм кислорода приводит к увеличению степени козагс-ктносг/: :вяаи медь-ляганд независимо от того, сохраняется при этом иоская конфигурация иле комплекс испытывает тетраэдрическс-е

искажение.

Таблица 3. Параметры спектров ЭП? и коэффициенты в МО комплексов моди(П) (2) с яттдл- в тиоашлгидразонами монокарбонилырос соединений в растворах толуола.

Соединение

X Я* V

а*

—Т +0,001

О. —1 йсмД '10 ** 3 ¿2

77,0. 12,3 0,78 0,28

1 62,0 9,5 0,5В 0,21

. 67, Г 9,4 0,61 0.21

1 68,9 10,5 0,73 0,24

1 71.5 15,8 0,63 0,35

! 72,7 15.9 0,65 0,36

: 65,2 15,3 0,62 0,34

о 2 £

о

Б &

Б

сн3 сня

Сй, СН Шз

н . н н н.

3

С6Н5 С6Н5 С6% С6Н5 С6Н5

С6Н5 С6Н5 С6Н5 С6Й5 С6Н5

2.114 2,063 2,066

2.115 2,068 2,068

2,6-(2,Я0гС6Н3 2,071

4-СН30С6Н4

К тетраэдричес-кому искажении оказывается очень чувствител: ными константы СТО я ДСТС. Это видно не только при замещении кислорода на серу, ко и при сопоставлении параметров для комплексов с I/, 5 -коордкнировачнши лигандами, имеющими планарнуз и тетраэдраческл искаженную конфигурация. Уменьшение этих параметров объясняется тем, что при тетраздрическом искажении уывныгавтся делокалазаиия неспарекного электрона ыедаШ) на атомах лигандяого остатка.

Пра сохранении транс-план арной конфигурации (последние тр: комплекса в табл. 3) на параметра спектров ЭП? л степени кова-лентясста связей влияит также электронные свойства удаленных зауестктелей. Введение электрокоакцепторнкх групп приводит к увеличении, а злоктронодонорной - к уменьшению степени ко валентности сеязя медь-лигавд.

Переход от растворов в толуоле к раствор® в пирлцине для комплексов ыади(П) с аюшвдразонемн (Х=0) и тиоацзлгсдразона-ьа альдегидов (X» .">, £г*=Н) сопровождается возрастанием тора н.уменьпешем константы СТС, что указывает на образована! вдухтов этих комплексов о плрздшю:.!. В то же время параметры спектров ЭПР комплексов ыеда(П) о таоавдлгндрааоиаиа кетонов (Хд Б , к , й "СНз^Нд) в толуоле и пиридине совершенно ода каковы. Не меняются они а при растворении комплексов в других авдутстсобраэутешх растворителях (ДОСО, ДйА и др.). Это одкоз-

ентео указывает на то, что эти комплексы адлугстзп с говзретаг ргетэзрнтелши не образуит. Причина различной рс2:ет?гтг1Й спс-сеЙБзста обсудцаемых комплексов с идентичном с^стак»." ггкрдпн.3.-пгсезсЗ сферы и транс-окружением меди(П) кроете? в тек, гсс'^инксы с производными кетонов тлеют тетразирнчесет гслггтг— нув Еозфпгурадиэ (табл. 2), что препятствует грисоеггз^гг"' легза дпнорных оснований к центральному атому меди. Теггк с£-разаи» ззсгзо заключить, что отсутствие аддуктообразэгзжз «37-яг адзэг аз верных признаков сильного тетряэдрпчеякого гсзв-

Г7.5Е!12 шлкишксоз.

2. Зяеянесз ггерехадЕнх металлов с •би.сацзя-»

Ксахэгсет^й «г -., ^ — ^-лЕкарбОхпяьЁых: еггсхгеап! с ббЕзсаз-, ■па^сгетг^ЕЕязггзгои а ягостзпсарбазгзян кг галу-■сии: рсд лягЕЕзаа, х-^рлх з эзегггнгоотя от У о ^ ре-ализувтсЕ слздушзе та-т^тагпзз сйгреа

" "г ,1, С—и

<А) .Я=

(Б)

с—• г/

фс«К (г) ^

¿жлгпз дзнпк ЙК., ЕР 2 ЖР ^С -спектров лига-лов яоказм.

тнутомервая .Зяша '(А) реализуется прз /2=1? =СН^, К = й'=с6н5, х=у=о, :г = -.-(ск^; = р/ = й*= с6н5, »

^0,5 , X = ' таутомеркая Форма (Б) - при И1 = йг =

Ж-,, 2=7= 5 , £Ь ¡?'=САНс, «Г «-- -,-<СН,)*, таутомерная яорьъ :а) -при = ^=сп3. й2 - 2 =С6К5, Х=С. У- я , г= тауто-«орная форма (Г) - при. К1 Йг>=Н", = £*=СсК-, X =-^2< ЕСзНкОС-СЙР&г. Реализация кояыего»: '¿-»утомерной бяотилм для даого из лигандов (12, рис. £) установлен таклго методом ?СА.

Несмотря на больиое разнообразие таутокерлнх |орм, реали-:у5щихся в егибод'зом виде, псе лигавды образует о кикелемШ, анвдаломШ) а издьоШ) комплексы через е£-окс2(и&ркаато)азин-

ную форму ( ) и имеют,-согласно данным РСА, КК, ШР 2 ЭПР спектроскопии строение (Е):

II и н и

Отсзда могао сделать вывод, что лиганды, имеющие кольчато-линейнуэ (В) и кольчатые (Б,Г) таугог/.ернка форды, претерпевают в процессе комплексосбразования кольчато-цепкыэ перестройки.

Кошлекс никеля(П) (Е) с К1= К4=СН3, Й5 = Я*=С5Н5, Z -Х=У=0) имеет строго планарнув конфигурацию (У1, рис.1). Длины связей Нс-0 одинаковы (1,885(8) А), тогда как .длины связей в№-ЛГ несколько отличазэтся друг от друга (1,779(9) а 1,814(9) А). К Ентерзсннм структурно последствиям приводит замещение центрального ияткчленнсго металлопккяа в этом комплексе на се-кичлекнкй введением двух металенозых групп ( 2 =СЬ*2-СН2) (УП, рис. I). Происходят существенное ТБтрагдрпчоскоэ искажение комплекса, дзугранккй угол кэгду двумя крайними пло агама металло-хдаиакз в УП равен 15,88°. Наряду с этим происходи? значнтелъ-.доэ удлпне.'ио (ка^О,10-0,11 А) связей к некоторое уко-

рочскно (на 0,04 А) связей . Удлинение связей пэ-

ляется, ао-видаоку, структурным проявлением большего ханатоо-го эффекта в У1 (трл сочАеавппвг пятячленных моталлошкла), чоу з УП (два пяти- 2 од2ы се;ггагс;гпыЯ сочлекоЕгг^кегаллогадлгв). ,

Комплексообразозакие ураЕпла(П) с бистиобензоилгидразсном диацэтила, нмеггг.ы бксиклическое строение (Б), сопровождается но только кояьчато-депяой перестройкой лпгакца в ( 3)), явадды депрэтошфОБаккый остаток которого фиксирован в структуре 7П, но и приводи? к образованив нового органического соединения с удивительным сишклпческин стройянем (в процессг кокглексоэЗ-разовзлгая происходит зкделейие сероЕОЗг^с-с.). Этот лкгакя координирован к ураяу через гидро „Л атом кислорода (УД, ряс. I). Механизм образования соединения сс-.р^зт целый ряд твуто-мерЕыг перс-группировок, образование сероз-'лороде. и обеление четвертичного атома углерода. Се«таоординаз'.окк11Я комплекс урзлп(Л) ада*»-г есхаквВЕуг зет?агонгтзо-<&:шр*у5злаяьяую струи-

туру с оскогангем, состоящим из атомов N(1). К (2), 0(31, £{2> й вершинными ильными атомами кислорода.

На котдлзксах м9Ди(П) строения (Е) ш продолжили изученаа взашттзл ыавду составом- координационной сферы (варьирование 2 % 7 в (В)) ц его искажением с одной стороны и параметров 52?, стосааей кевалентности связи медь-лиганд - о другой (тайл. 4). • Принципиальное отличие, этих комплексов от рассмотренных выеэ тргнс-тшяекесв меди(П) с производными монокарбонильныг соединений состсет в тоы, что они имеют Зшссированнув цнс-структуру.

При последовательной замещении атоыоз кислорода на атомы сэры незакасиыо от размера центрального маталдацинла пронсхо-дат^уменьшзние ^-фагтора и параметра ковалеатности связи сС*. В то ае время характер изменения констаат СТО, ДСТС, ы. заглсит от того, каызм является цантральный кзталлодакд. Ери пяткчленном металлошкле происходит увеличение этих параметров. Аналогичное увеличение констант СТС (от 76 э до 102 э) наблюдается также в комплексах вааадалаШ) с дятичленныа метал-лоцаклом. Следовательно, в кошлэксах с тремя сочлененными пя-тичленными металлоцнклали при замещении Ш1 ело рода на серу происходит увеличение как озелени ковалентности связи медь-лиганд, •гак и связи мздь-азометииовнЗ атом азота. Противоположный ха-раючзр изменений параметров СТС и ДСТС каблздаатся прл замечании обоих атомов- кислорода на атомы серы в комплексах, .содер-кздих центральной пясти- или 'семичленшй ц2пл.(та1я. 4). Умень-шекиэ этих параметров иы связываом с те:.:, что кокххдаксы с координированными стсмага серы испытывают гораздо бсльяаа тетра-эдрическое искажение, чем аналогичные ко:.'Л.-.з:;си с координированными атома:® кислорода. Замодеяпе только одного атома кле-дорода на атом сэры в комплексах с иестичлеш&ы цзнтрадъшлл коталлоциклом привода? к своеобразной конкуренции элекгрошисс и стерическах факторов. Некоторое у&злйпекпе параматрсв СТС и ДСТС позволяет заклвччть, что более весомо оказывается первый фактор.

Рассмотрим теперь влияние размера центрального ¡мэталлопик-ла при неизменном составе координационной сфера на параметры СП?. В комплексах с кооряинировашпая атомами кислорода рссая-сбние цккла от пяти- до шеста- ила оэмичланного приводит к уве-.'К'юнао кин'талт СТС и ДСТС. По-видимому, это связано с увела-

1иилиад Ч. споктров аиг в коэффициенты в МО комплексов меди(И) строения (Е)

в цчегноре толуола.

а1 о* я* л" * 'Чи * к Я 10,001 -Ю^ш-

0 0 ~ и13 ™3 С6Н5 сен5 2.ЮЭ 76,5

0. 4 - СН0 СН3 • ^ %Н5 2,080 84,0

0 5 - СНЭ СНд С^Нп Но 2,080 76,0

й 5 " ^3 СЛ3. СбН5 С64 2,059 82,2

& 5 " СН3 СН3 Нз Нз 2,061 85,6

0 0 -сн^- сиа СН3 СеНд С6Н5 2,0Э7 87,1

О О ^СНСН^ от3 (уГд С6Н5 «3^:- 2,092 88,0

О 0. )С-СП.;-СН0 С113 Ш3 С6П5 С6Н5 2,105 87,8

О 2 ^чЯ^-Си СЯЭ си3 ■ суГд 2,094 93,0

О & СН3 ш3 С^Н5 Нз 2,090 93,0

Б -5 С113 сн3 Нз Нз 2,073 63,0

& б сн3 ^ сен5 2,063 . 60,9

о о с. 3 от3 су% 2,097 91,о

5 5 -а^-П-.,' СИ,, СН3 с6% С6НБ 3,066 71,4

0 0 Б ' и <^Н5 ■ £^ 2,101 84,4;'

Ь з И И С6Нб (%Нд : 2.05Э 77,2

С2 ¿2

12,3 0,77 0,28

14,0 0,75 0,32

15,8 0,70 0„'36

15,0 0,69 С ,34

16,2 0,72 0,35.

12,5 0,81 0,28

12,3 0,80 . 0,28

13,3 0,83 0,30 .

14,8 0,84 - 0,34

14,9 0,63 о,;м

0,59 -

- 0,57 -..

14,1 0,63 0,32

10,0 0,6.3 • 0,22

12,0 0,79 о,с?

10,1 0,66 о.яз

. .. . ; ' • -IS - ■ ■ -чением угла Я Си Я . приводящего к более полной делокализацца неопаренного электрона меда(П) на' атомах лиганда. В комплексах-с координированными атомами серы наблюдается противоположная картина - увеличение размера металлоцикла. приводит к уменьшении параметров СТО л ДСТС. Следовательно, увеличение угла ЛСа/V приводит yace к тетраэдрическому искажению комплекса.

Сопоставление степени ковалэатносш медь-лиганд (o¿ )для ■ цас-ксмплексоз (табл. 4) и транс-комплексов (табл. 3) позволяет сделать вьгзсд, что как в случае плоско-квадратных комплексов, так и в случае тетраэдрически искаженных комплексов кова-лентность связи больше в транс-комплексах. г ■

Взаимодействие комплексов меди(Е) (Е) с пиперидином приводит наряду с адцуктообразованием к восстановлении меди(П) до медк(1). Одновременно образуются свободные радикалы, спектры ЭПР которых меняются с течением'времена. В момент образования имеется девять ланий СТС с • £¿¿=17 э, =5 э и соотношением антеасивностей 1:3:1:1:3:1:1:3:1. Через 1,5-2 часа появляется другой спектр с одиннадцатью линиями СТС, а ещё через 3-4 часа - спектр опять с девягьзз линиями СТС, но yze с одинаковыми ин-тзнсивностяма линий. Мьг провели' детальные исследования по изучения условий образования и природы радикалов. На основе полу- -ченкого экспериментального материала сделаны заключения о природа радикалов. Предложен механизм восстановления меда(П) до мэдаШ, который состоит в предварительной координации молекул ■ пгаерадЕпа к атому меда (данные ЭПР), окислении «¿-матилено-eík протонов плпорадпна кислородом воздуха, растворенный в пиперидине (дегазация пиперидина не приводит п образованию радикалов и восстановлении меди(П)), допротонизадаа хшэрадана к миграция электрона ог азота аниона пиперидина к меда(П).

3. Кошшекси переходных металлов с ацзл- и таоацплгздразо-на:,а jS-дикарбснильаых соединений.

Ацил- а тзоацз1лгид;разонь! салигклоюго -альдопка. емок гад-разоннув 'таутошрнуп ijopay (А), образу?« с кикелом(П) а модье(П) в присутствия докорных оснований комплекса строения (Б)...Коп-í-игурахия комплексов никаля(Е) (Б) практически плоско-кваарат-na¡{ (л-= $ ), природа донорноЕ молекулы (А=»ру, NiUOjH^) зрак-

тически не отражается на длинах связей металла с донорнши аго-маюи Интересно, что длина валентной связи никеля с атомом кислорода равна длине коордикатонной связи никеля о аэоивткновкы атомом азота (1,86 К). Последняя существенно короче связи никеля о атомами азота диэтилашна (1,97 д.) в гсеридияа (1,931).

V ОТ *

; (А) Н (Б) ^

В дамерах есишюксов га' основе (А) аоссттотщуи могут быть феноксидннЗ атои кислорода ала Х(0,5). В дшгере дснгаСП) (ПГ7) о искаженный квадратно-пгратадальвым окружением атомов- агяка ; реализуется лзрвыйоспособ. Расстояние кезду атомагга цинка в «о; лзкулзеравно 3,22 А. Длина формально валентных связей 2а-О

(2,05 А).практически равны длинам формально носткковнх коордз-■ нацзонннх связей (2,04-2,05 1).

В отлнчие от (А) соотзетствугше дронззоднкэ .Э-гткатопов

Результаты гзу=«жя стрееягд глгсвзсэ нетодакг ТСА, КК л ЛТД? спектроскоп®: могло ефоржулгрэзатъ ксратаз схз^рхр"'- образе:.;. Агалтидразенн СС-0) шэтоуксусног- (Я'^СС^Н-) штанг в твердом состояния гздразокггп САТУРУ О), ирз растзо-рот'л появляется 3-7£ енхзкр^.» ^ о-у'н (Г)- Аапгзздразсзн ^-дикэтсесв хчогя обычно колзчатуя с/гг,' 'туру (_£). Ьгг.Л2У со саоктральним дглшза га это тказззао? РСА одного гз прэдета-гагеязЗ эги-т ."зП'аздоз (со?-. X). ТЕОбодзоклгЕцразогы ^£-23-

00

-'■'i '

Рис. 3. Структуры комплексов накеля(П), марганца(П) и рвропия(Ш).

u> I

i'ao. 4. Структуры KOUIUQKCOU шшвля(П) u кадЛЛЬ

тоноэ (Х=5), согласно структурам двух их предстанатолеЗ {II, ) в твердом состоянии такге- имеют кольчатую форму (Д) • Еадаэ-показано, что в растворах этих соединений реализуемся коль— то-депное равновесие (Д)^(Е) дли кодьчато-кальчато-Езлнов зковесие (В)^(Г)гПЛ}гг(3).

Информации о стораохнмпл комплексов металлов с этзка латании мн получили 'дз данных РСА., совокупности ИХ, ПИ?, 32?, элз-ронной спектроскопа», ыагнетохлмпл а измерения электропровод-2тл раствороз. В тзердом состояния молекулярные комплексы шляШ) и медп(11) с агзлгидразоягьс; адзтоуксусного сЗзра пив— октаэдрэтэсхое строение за счст двух бздевтатдо. кэордзниро— щых лигаядов п двух андсясз хлора. 3 веда вместо анлояоз >ра координированы молекулы воды, з ДУг5А на молекулу растэо-?еля в случав комплекса какеля(П) ззмедаатся только оддн ани-хлора. В ДЬйА комплексы ксбальтаШ) имея? уза тетраэдрнчэс-I строение с монодентатяо координированными лягандаш а анз-г>ш хлора. 3 ВКС нпгселяШ) н медпШ с этаа лягяняама соста-1:2 на металл замещается ссотон 0-й связн фешы (2) а реала-тся образование двух пятдчлэтшх цанлоз. Значения плексоз никеля(П) в твердом состояния (2.07-3,41 И.Б..) утствии координации сложно эфирной группы указывав? на! час-нуи или полную ассопЕ.чсза «донсмасов до октаэдров. В то за мя октаэдраческая сгереохлмая этих комплексов з растзорэ 4 реализуется узе за счет дополнительной ::ссрддн5лал 00-зи (понлхение v(C=C) на 15 см-*-).'Аналогичное по составу медиШ) имепт алоска-квадраткоа строакда а хлороформа з толе. Растворенье в до'норных растворителях дрпзоддт к.обрззо-1Я пяти- а' иестякоордннашонных аддуктоз. Ацал- и тиоасилгвдраэоны ^-дгкатоноз с кольчатой тауто— ;ой формой (д) в твердом состояние, образует с ыеталлыга шзкеи, в которых Лях сдро ванн только лане&пм таутсмерлкэ {ы 3 Нейтральных или деггеотокаровалвнг состояниях. Доказа- -.стза кольчато-пашпее перестроек этах лзгоядов з ста пас со игаксообразовакта полутени про:—« зеота с ясподмовзяпп« тенострукэтр-'ПЕ: данккх для ряда создлненз2. Тдх, со.~ост51э-э структур п тех ~э лагаядоз (ХД1) а получеякых на

■снов» комплексов (ЯД1Л пегазываот, нветодыо -лт^ешэ ■ктугнке п-эсестсойя енз претесвагв з результата ззчгиехса-

образования. Если в аткх комплексах фиксирована дважды депсо-тонгрованная фсрка (5), то в комплексе марганаа(П) .(ХУ> саксь-тхзвгЕК уже две кокодеаротоягрованные координированные гриден-тзтшог саосойок форма (Г). В.комплексе евроЕая(1") фиксирована одновременно два .различных таттомера: нейтральная координированная »кнодентатша: способом форма (В) е два конодепротокиро* ванных тркдеггатних таутомера (Г). Б ликере ыеди(П) (ХОТ) да-анион фор>ш (5) втолкает тридевтагно-мостаковук фуккаив. При это!.: е отличие от даиара шшка(П) (ХХУ) с близкородственным хггандом «осткгахи слухат етомн серы, а не кислорода.

Совокупность полученных дштнк позволяет представить спо-' ссвн связнвачм апал- а таоацилгадраэонсв £ -дикарбонильвых соедгнвЕЕЙ с »италлаии сладупдаш схвиада: 4 Иг „3

В « и « « «

с4 е5 <*« в* о" «г*

«, « . » « о Д

«Ч^Н'^г

» ."•:■(♦) . ш . «I <п)

- А с-о ^"-м*" -чс-кг

А<«0) К</С■ СТ)

• Эя регуэсьтатк вярклу с даянии яо таутэкерак есходнкх ли-галлои я сьэбодзсш состокняи поелузшля оспозо2 предложенных дозвехяюв «шп.'чата-шзннх перестроак лкгакдов (Г.), (£•) ь ггр<>-а»сс& хеашгексообравозазЕЯ. Образование кольчатое форьк (X) кг жа тасрезоявой форка (3) г фикоасая в (ы ) л ( С ) последней пс--зд&вяе? сделать в«гэод, что перзо£ стадией перестройки соедаше-■рг^ с 2>яС яакется рр^^т езлзи С-н с образованием формы (3), фориа. (3) в гашевмоетс от условие реашго кошлек-

. -еезфбзежавя з лцщюян летай», лкйо аапосрадственно фиксирует-

;я в комплексе, либо пр9 тергека? дальнейшее ггрэзрааензэ з (Г), ]л) или (3).

Особенно интересным представляется реализация схем фиксации гонодепротонированных остатков в виде (X) и (Ф), поскольку з »тих формах реализуется одновременно и таутомерия, я юоордайа-оонная (халатная) изомерия. На примере одного комплекса мади(С) ¡fá=H, = Й^=СН3, Я? =4-KOgCUH^j на\та покапано, что возиогза :зомэризацзя первоначально образующегося пятачленвого метялло— икла ( К.) в шестлчленный { хгра растворения или длительном ранении. 4

Все комплексы никеля(П) а мадя(П) с традентагньа* остатка» иганда и молекулой доноркого осасзанзя, заядмапдаго четвертое оординахзонноэ место металла зезавасгцо от состава хосрдинапа-нной сферы (ХУЛ, ХУШ, XX, XXI7) слзют практически плсско-кзад-атныа конфигурации с комплздаетоа пята- а иестгошпаа изтал-опяклами. Сохранение плоско-квадратной конДагурагош непосрад-твенно отражается на характере лзмекетня стелена ко валец тностг зязн мадь-лигакд при заиещзннз кислорода на серу, которая щп том увеличивается ( уменьшается от 0,62 до 0,76).

Комллокс цаяка(1П (ХХШ) имеет стрултуру даазэяизЭ кзалра»-зй пирамиды, марганцз(П) (Х7) - ^ерадяаказьнуа октаздрачесхуа ■ груктуру, эаропил(Ш) (ХЛ) - дскааэануэ хгадрзт20-аат2прцг$яет-зскуя структуру.

В известных структурах дзмеров а трздаятагшаг: га—■

щдамн и мостиковымж атомами каслорода расстокгаа квдь-иедь.

__о

сходится в пределах ЗА. Казалось-бы, замегеааа костзговкг • хзмов кислорода на мостикоэые атомы серы дслето щагошт» г :линения связи медь-медь. Одншад, в налам дпмра (ПУ1) дается обратная картина - сзязь медь-медь аномально яоротагя ,556(3) X). Атомы меда и мостя ковш атомы сари нзетяятся то рпшам искаженного тетраэдра. ДвугранннЗ угод изззу сдасаоо» ми Cm2S по линии Сц ...Си pasea 53,3°. а звугранаиа угол Г5ДУ плоскостями Сц53 го лают S... S раззя IC2.0®, са- . - а гасттленниэ мзталясгг.-д.__г а обопг половзнал «голокуят ха»-вксл нгвнтачн::. te г га к пленарным а ксмпланарая друг дттгт. идлекс диамагнитен уза пра комнатной тгипагаттро. Палучгяшгэ »7 а тага уклзызаг? на pöa-zsarzu з комплекса сзлькаго oíksb-

- 24 -

вого взашюдебствия, который может реализоваться как через мо-стаковые атомы серы, так и с учетом аномально короткого расстояния между атомами ыадк посредством прямого перекрывания с! -орОиталей ыади(П).

Ь днмерах ыеди(П) (1*) с Костиковыми атомами кислорода (1=0) на величину антиферрокатаитного обменного взаимодействия влияет алектрснная природа заместителя £ . Введение в вара-полокенге ароиащческого кольца алзктроЕодоноркой метоксильной . груги:к приводит к уменьшении, а введение электроноакдепторной натро-грулны - к увелячешш обменного взаимодействия.

•4. &йшдексы переходных металлов с диацилдигкдразонагж ^-ггкгрбОЕильных соединений.

¿альйе&ггго направленного услозненгя структуры комплексов иетадзэтз мн добились переходом к лкгакдаы, являвшихся продукта® жщценсацЕВ ^-дЕкарбонкльккх соединений с дегкдразкда-С2 дикарбонозах.еесяог: гн, „ 4 г и„

о О у

он ' (А)

4 ж ■ * ♦» 5. ¿1 .Ь

С-0 /С - О ,¿-0 .

'н,с/ '^а СВ) 0 ^

. к "г4-'г» ^ /• % с = с

Но Н'^ ^

•3 сгыгчге от вротзьоденх 2-ок '¿ааекч-знока, .юмэх.-наи: ткс'г-■ юз строение (А), пооу.зводкне ^-дикетскоь екьвг бкакяичео-гув таутоиэрнуи фсрлу (Б). Еаояду с данными ЯХ? ~Н г спек-трзскодги для растворов в дейтерохлсрофсрые на ьто однозначно Зткгзывает РСА одного из этих лдгандов (Х2). При растворена со-едшегзй а ДХО~с/& для случаев гхгаядов с Р. =СВ"5 появляется «ар^-. (В), а .адаахоз с Я «С(СВ3)3 - Форш (В) к (Г). Однако ¿.о всех зкачательно вреоЗладает фориа (Б).

с;

На основе янгавдов- (А) а (Б) нами получены сэран rosso- ж

гатеробиядерннх комплексов нзкёля(П) я ыедз(П), ииеплнз по дан-

вд* РСА (П7,ХИ,2ХГ,ЛП, показана симметричные- половины •jaza—

етл), ПК. ЯМР 13С. ЭПР спектроскопия и магнетохаяии строе-

CHj

пш (Д) и (3): сн, «.С-т-С-^

(S>)

А к*

,С-Я / % /-ЛГ=С

HjC ч*-с—{CH^-C-IT

Сравнение структур лигаядов в свободном состояния и з кокп-¡ексах показывает, что лиганды (Б) претерпевает в прспессе кои-иексообразованид кольчато-цопнув перестройку'в ланейнуп спо-юбнуп образовывать 5- и 6-членныа кетадлопахлн форму. В структурах НУДИ.ХП бис-тридентатныа дваяды депротонарозаннкв аганды и дополнительно координированные атош молекул FFhg НУ), Ру(ПХ,Ш) образует вокруг атомов даасала практически лоско-квадратное окружение, метздлостоы ксипанарва друг дру-у. 3 ХШ за счет аксиально коордиааропанной тадакула вода ка-дый атом меда находится в центре несксяьго аскатанной нвадраг-:ой пирашды. •

С цельп изучения прароды саяза М*»А в msxfa.'gapsas лаа» лексах накедя(П) (S) ш проверяла алзянла замещения хоорддпз— о ванной молекулы аммиака на пппвраддн, тградяа в трлфеяплфоо-ая на знмаческиа сдвига протонов лягандного остатка» Кашлез-ы о А» МН3 a Pipe ииеит близкие хнмачасзпэ еяззгл. В ксиалав-ах о А»Ру происходит слабспольное смещение сигналов нвзаваса-о от заместителя R. а длины костяка ft. Это нсжэт бить связа-о с образование» дативной (L-3? -саяза мелду е^-элеятрона?-s ннкеля(Ш а ЗГ-орйатадяиа парядана. Пра замещения агагаака яя пиперадяна на тряфенал^йофш earnада дротоноз заместителя

аспытнзадт едва? з область сального поля на 0,4-0,5 и.д., то обусловлено салыпа» эхранарутам алаяндеа колыйвых токов-зинльних колац трафвнад^ефша» расположенных препаллэрспо-э6:ю (ПУ). Остальные сагаалы претерпевав* слайопольнов сна-

Еекие. Последнее обстоятельство кожнс объяснять образованием С-- (¿-дативной связи в резульжкге, взаимодействия ¿¿-электронов Еккеля(П) со сзободанш ¿-орбгталяып фосфора молекулы Р?^.

Диамагнитная поло-нина с зетралькнм атокок никеля в х'ете-ройкядернкх коьшлексах нгкегаКГ} е меда(П) строений (Д) и (5)

• не влияет кг спектры ЭЯ? гггх еошшзксов, характерной особенность котсри является .разагяЕке кснстанга ДСТС от аз оме тикового атока азота (15,7 з) г аздга .дополнительно координированных, .'.-олакул N¿2, Р> или В^^ш £с ,7 с). Сунественкое различна «тел констант является стасзг: рдадстзаек разницы длин связой атома иедн с ^казглшагн лизинг - (ХШ). Более короткой связи кзди с ■ ЕзокзткЕогаг етсотд аао.та (1.945(6) %) соответствует йсльвая; кснсгазта ДСТС, а ¡сага® дленной сатан с азотои е^мнака (2,038(6) 1) - ыеньсая йоеся2352: ДСТС.

Колдч8стБ©й332 Езученга аддуктообразоЕанЕЯ гетеробпядернкх

• еошлексов {£) <с екрд31е0ы позволило устоков^ть , что б 8£биси-

иостн от сюИЕзагаазш пирадша образуется как пяти-, так и шес-

3 заеосгахерз'лА хокплгкеах иедк(П) .(Е) без полимзтилекозой сгаоет: 2 уйзрдсы состояние происходит уменьшение

. от Ер:: ЗСЮ К до 1.26-1,31 М.Б. при 77. К. Б -спек-

тря" УТР 5*-'17С0 э ласосдазтся "запрепйнякЙ" переход мегду се-" .'>♦ '..«глХ-ЫйарЙ- Эта даЕпкз указывает ее наличие в комплек-•сах С бВэеф25^382ГВЕТЦСГ0 айкана- Введение Костиковых жзеетяй дкаодег к нелависакостг значений ^

®т "вь,--- .¿зггидра ат, йг, иш^гаегг усло-

■ЕЕя .для о&еКЕьа: »агатацгсйстзпЁ.

Поэтому созерюент 'несгадалкхаи сказались результаты жссло-хованша газ комплексов ыотодог: ЭПР в растзоргх. В спектрах. 2ИР -соамнений. с П.«1,2,3,4 (^~2,094) разрешается СТС из сек; -г^яяй с соотвогезаек питенсиЕНостей 1:2:3:4:3:2:2 с (2^=45-Ю"4 са-'1. Семь, а ве четыре лшзш СТС от кеда СП) с 5 »2/'2 однозначно тказнЕает ва. наличие ебкека. Таккк образон, возникает гштэяпгЕИЕкй вопрос о способа ойиенксго взаимодействия в в тих гекпяагезз. Структурные данные г модельные рассмотрения пока-¿¿.-аок» аз^щт одво£ мздекуэш образование дополнительных .згаязаеиэте гш:- Са'' практически невозможно. От-

:утствие таких мостиков следует такга аз того, что зксаерамая-галъаыэ спектры ЭПР соединений'с п. =3,4 удается описать лдзь. . з привлечением дополнительного параметра,- учитнващего внутри— юлекулярное двикение одного металлоидкла относительно другого з одной биядерной молекула. Сохранение семи лаядЗ СТС в раст-зоре пиридина, а такзсе призшпиально другие спектра ЭПР гэта-зобпядерных комплексов (четкра линии СТС) позволяет ЗЕкгпчать, гто между разными биядерякмз молекулами дпмера указанного тзза :ак*се на образуются. Таким образом, иогзо сделать вывод, что штифэрромагнзткое обменное взаимодействие меяду двумя атомн-п юди в одной бпддерноЗ молекуле происходит до 0'-связям пола— штиленового мостика. Увеличение длины пепочкя до эбсьып ато— • газ (П=8) псиводит к почта полному прекращении обменных взаимодействий мезшу атомами меди, т.к. в спектре ЭПР наолзщается ТС ут.е из четырех линий от одного атома мадз.

3 результата исследований, проведанных совместно с сотруз-иками кафедры "Органическая химия а хапая красителе!" ^оскоз-:кого текстильного института им.А.Н.Косыгина, мы обнаружила в&~ окую каталитическую актнзность гсмобаязарнкг погякексоз ;:е— д(П) (Е) с координиоов^ннк.'.ч молекулами а^а-игта. а реакпзп прп-оединения трихдорадатотатрилп к пзспрану. Есзмо.таость недель— ования этих комплексов в качестве катализаторе:?. обусловлена, х высокой растворимостьп а неполярных о^ганнчеггдх.растгорл— елях, практическим отсутствии прогасссш смолообразования» so-орыа происходят при использовании других катализаторов (напрг-зр, СцС£) а высокой эффективностью (расход а 10 раз ыеньаэ, чад JuCi).

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы получения а осусастзлан синтез ряда ил-, тноаиядгидразонов «онскагх5онильных, j -янкар-знальных- соединений я комплексов переходных каталлоз ва их ос~ эвв. Методами рек 1-г<зноструктурного анализа, ИК, 30?, ЯМР

С, электронной спвктросгопня, кагзотояиаз й др. устанозлз-i строения лягаятоя а тждоксоэ а твердой состоянга а в рас? юрах.

2. Показано, что в завзсзкоста от карбонильной а гчяразоз^

ной компонент лкганды икеыт различные линейные и кольчатые та-утомесные форкы или представляют собой равновесные смеси этих Форм, Определены условия стабилизация тех или иных (нейтральных, депрстонираваккых) ферм лигандов ионами металлов. Установлено, что характерной особенностью кольчатых форм лигандов яв--лется ксльчаго-педкая перестройка в пгхщессе комплексообразо-ьания. Предложены экспериментально обоснованные механизмы происходящих перегруппировок.

3. Методом рентгеноструктурного анализа установлены моно-дектатный (0-), бидеитатны?. ( Х,0- и И, 5-), тридентатный

( К,0,0- 2 М,0,£-), бис-тридентатный ( 15 тетТ)а"

дектатиыЗ и ^ способы координирования лигандов

к иенам металлов и реализация четырех-г пята-, шеста-, семи- и восышкоординапионного окружения атомов металлов. Выявлены скс- и транс- плоско-кьадратные, тетраздрически и "ступекьча-то" г скаленные структуры для комплексов нккеля(П) и меди(П) с К.0-, Л,0,0-, JX.0-.S-, Я2.^2~коор;а!~

нгрованнгаш яггакдаыи, искаженные квадратно-пирамидальные структуры для комплексов ыеди(П) с '^-окружением и цинка(П) с АГ3,С,£ -окружеплек, октаэдраческая меридиональная структура для гошишкеа шрганца(П) с Лг ,0 ,0 - координированным лиган-хог, -г-ЕахеЕвая кентагонально-ОипЕракидальная структура для

уранЕла(П) с и стР'/у-Ш}з- пска-

жзешо2 квадратной антапризкы для комплекса европия(Ш) с Кг2,06 окружением. Проанализировано влЕянде состаза координационной агеры, числа и типа .«слененных кеталлодиклоЕ на длины типичных сьязе2, углы, конфигурации молекул к кокфоркалии металло-

4. Разработаны методологические подходи направленного конструирования четырезкоордЕнашонных комплексов кикеля(П) к ые-ди(Я) с разнообразным сочетанием координированных гвтероатомог ( к,0 ), шо- к транс-строением, разлгчнык набором несочлененных г со члененных пяти-, сести- и сегатсленных кетаялоцавло: Устагозлано влияние природы металла и заместителей в лкгаддах ка роалгзЕЮТ иго- ели транс-структуры. Лля коьалекеоь никеля! с . £.—коорд^кгроваЕЕьаа лигандами показгка трансформация гге-гзо^р.- е трзЕС-1:зз*ер зли жзмеЕекки элептронкой природы '"пгт в лигз-^де. Установлено теграэдрическоэ и*

казсение комплексов в результате увеличения стерлческого объева заместителей при азокетиновой связи или увеличении разнэра сэя-трального мэталлогакла от пята- до ггестз- или се'сичленного.

5. Б результате усгако зленных ззаимосаязей «езду составом координашоннои сферы, пне- ила транс- структурой кокдлексоз, искажениями координационного узла, электронной природой заместителей в xiraraax с одноЛ стороны и изотрогшкми параметрами ЭПР ( ^-¿актовом, константами С ГС и ДСТС) - с другой, сформулированы правила влияния различных ¡актераз на степень ковалан-тноста связи медь-лиганд а четырехкоордднаиионных комплексах:

- чем менее эдекгрскоакиоп торные атош находятся з координационной сфере ала оолкпе электоокоансэпторность удалениях заместителей, тем болыаа ковалекткость связа ыедь-лигаад;

- комплексы с тоанс-сгроеккем имеют бельку» степень коза-лентностя медь-лиганд, чом комплексы с тгис-с reo акт. ей;

- тетраэлрическое аскаженае координационного узла приводит к уменьшению степени козалентности связи аеда с азоыэтинозьм атомом азота.

о. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что дпмек-.зацдя комплексов с Н,0,!> -координированный дагакдзла» может псоасходать как через мостиковые атсмы кислорода, так и через мостико&ыэ атомы серы. Аномально косотяля связь медь-

о .

медь (2,656(3) А) и диамагнетизм позволяла предположить, что обменное взаимопеистнае между атомами меди э дюмре осуществляется не только через мостиковые атомы сэры, но и посоедстзси прямого перекрывания á-орбиталей меди. 3 дамеоах меда(Я) с К.О ,0-ксординиро ванными лагандами и мостаковыыи атомами кислорода установлено усиление оокена пга зведаниа з гадоазоннкй фрагмент более элекгооноакдептерной группы.

7. На основании экслергмекталыгах в теоретаческа построении на ЭЗГ.! спгктгов ЭП? впервые показана сеалазадая антз£есоо— .•лгнитного обменного взаимодействия до сГ-саяаям г слам е тал е н о -зой цепочка -(СН-)- (R =13,4,8), соединяете:! мснояпесяыэ селати мэдаСГ.). Установлено, что обменное взаиуоде:icr?ae сс-тпэгздё? по »teco увеличения часта мостакозых звекь-ээ.

Р. Усганолчека ззпимосаязь iieicry ксп.^агуглда-зЛ ч-?тн"с-?~-:corj:;:HaisiciíH!a тсалс— комплексов М5Д2(11) а их соак^схлсй

- -30 - *

бсхгтью so отношению s донорнш растворителям: в оишчие от плоско-квадратных кокплаксов тетраэдрически искаженные комплексы аддуктов не образуют. Обнаружено, что еддуктообразование комплексов с шшергджнок сопровождается восстановлением меди(И) до. ыеяи(1) с ОЕЮзрекеннш образованием свободных радикалов. Сделаны ваклетеиш с природе радикалов, ызханизках их образова-еея е восстановления меди(П).

S. Установлена каталитическая активность сдядерных комплексов с дополнетзльео координированная: аааи-

в раакпдях дрисоеднншая полагало генпрапзЕОдгпх к непределен^- углеводородам.

Ocsczsoa содержание дпссертртш опубликовано в работах: .1. Юсупов 2.Т.»Еастрггнсв СЛ., Елжэвгя C.1Î., Еаршгез H.A. Исследование продуктов взагиддайствдя асетЕлапзтода с гщрззи-кислот методах спектроскопии ПНР. // Тезиса докладов Бсс— «шзко£ коЕререшкя "СоБременныз достпягния ЯЫР-сдектроскзпик .высокого pasper-щке.". -Таякевт. -IS7S. -С. 112. 2. йишонгч C.B., Еасардикоа C.JL, Ьсулсв З.Г. z др. Игученнз -ггугсагзргк в ерс&агцразоЕов ^-кетое^рои кетодом ШР. îgbi s», с. 120,-

.3. Пеанов Ь.Г., Zszxo&rz C.IÎ., ЕасирдипоБ С.Д., Парпиев H.A.

-Jb-дЕкетсЕОЕ с авдлгкдразкна^и. // Е. орган. ¿.,-I9SQ. -Т. IG. 2. -С. 415-420. ■4. Всупоз "В.Г., Басдрдязов СЛ.. Якиыович С.И., Парпиев К.А. 7/ччт>1.н ц^чт^^нуя соединения ее&кгддразонов апотоуксусного »fepa . с аована ЛЦП). Са<Щ а. Си(Е). // S. обп. хита. -1980. -Т. 50 Ц. -С. 2547-2353. S. EaszsssBoa CJU. Dcynos ВЛ!.. Навгаез Н.&. Иссладованиа кок csâBxns Оз{П) m ¿¿СП) с «ЗЕЯадргзонгыг апетсуксусЕзго açapa й jyriT^nppr. //. SOoçs» юея. —ISEI. —Т. 7. -â 3. -С. 433—653. . S. Ьсуаов БЛ*.. Baezpsœos СЛ.. Парпиев ЕЛ. Синтез и исслэдс дяди» -giv^pipr^nTrjfYtmtrr соединений Jic(H) на основа 1-адоьЗ,5-гзквтя>-5-чшаивгрЕ30ч£НИ0Б. // Косрд. химия. -1981. -Т. 7. -А Ô. -С. 321-827.

.7. Есувов З.Г., Наоцагаов СЛ., Кусгев 2.У., Парпиев H.A. Ко-язягыгзшг» езшиеавЕ Л (В) я с 1-ароил-3;5-даэ-

Чш:-^<ве5Е5$а»мимйш. //Soopa. паяя. -1981. -7. 7. 8.

С. II65-II70.

I. Насирдинов С .Д., Юсупов В.Г., Парпиев H.A. Изучение ксаплаз-¡ов Со(П) а Jfcin) с апилгидразонаыа адетоуксусного а$ира в ра-:тзорах. // Тезисы докладов ПУ Всесоюзного Чугаввского советом по химии комплексных соединений. -Иваново. -1981,. -С. 460.

Юсупов В.Г., Насарданов С.Д., Парпиев H.A. ИсслЕдотанга кэ- ; •одом IBiP координационных соединенна Яс(Ш с 1-адал-3,5-д22Э- -■ил-5-оксщшразолинами. Там se, с. 542.

0. Насирдинов С.Д., Мусаев З.М.. Юсупов В.Г.» Парпаез H.A. Нс-яедование внутрикомплексных соеютеыаЁ кадз(11) с арснлгядразо— ами ацетоуксусного эфира. // Ре&зрата доклацов и сооб^етий 2П ендолоевского съезда по общей а прикладной хнзяз. -ii», -Sayna. ■1981. -С. 413.

1. Ларин Г.М., Иусаев З.М., Ходгаев 0.5., Басардннов СД.» Казн В.В., Юсупов В.Г., Парпиен H.A. Спектра ЭПР котгаксоз аэ-и(П) с ароилгадразонаыа моно- а Ji-днкарбонвдьяых (хкяазснай. / Коорц. химия. -1982. -Т. 8. -JS 10. -С. 1329-1333.

2. Юсупов В.Г., Насирдинов С.Д. Коордаяаввошнэ соадигезаа , икеля(П) и марганца(П) на основа продуктов коцденсапла £зезя-азида малоновой кислоты о ксво-, <4— а J^Ensapöoiciibas^s ео-динениями. // Тезисы докладов 1У Всесоюзного соикззягз го зв— . ии координационных соединенна карпшпз, кобальта а накала. — биласи. -1983. -С. IS4. . .

3. Насирдинов С.Д., Dcynoa В.Г., Пардааа HJL Коорадашсюша»* оединенля нлколя(П) о ацилтадразонаид ряда JJ-jBnaptfoissbsnc оединенпй. Гам жэ, с.•!?. ч

4. Ларин Г.М., Мусаев З.М., Ходаэеэ 0.3>., НастрдпЕОз СЛ.» супов В.Г., Парпаев H.A. Спектры ЭПР коорданаяяояпзг создана— ий ыади(П) с лагандаыа на основа продуктов коадансзшз, •• этонов о ароаягадразанаыа. // Коорд.' хаая. -1983. -Г. Э. -й

. -С.'175-178.

5. Зеленцов В.В., Юсупов В.Г.» Строэсяу AJC.» Еасараягоэ СЛ.. арпаеэ H.A. Синтез п исследование кагезтзоЗ восщгоэтэаома. вуядерных сооталигай кедп(П) аа осаоээ предметов зшдансапяя-f> -дакетояоз с 'гтклпздразяшиа. // Ж. пеортаа.. хвиз. -1283. Г. 28. -Я 5, -С. 1224-1225,.

:s. Хуяоярсв А.Б.. Плсадов I.T., Есутгав В.Г. Сантэз а прзгза-

- 32. ргтельЕяэ данные о структуре соединения Яс[н3С0ЭСС( ил'С0С~В5) CEC0C(CH4)3J FPJ13. // лосрд. хогя- -ISÓ4. -Т. 10. -J¿ 3. -С.

17. Í.CJSDB Б.Г., йасирдинов С.д., Яккыовач С.Й., Ларпиев H.A. л-лордлЕагаоныые сочинения вккеля(П) на основе продуктов кон-деЕсадии бензовлацетова с гадразидаки кислот. // Коорд. химия. -19Б4. -Т. 10. 3. -С. 387-393.'

1£. Ъсушв В.Г., Наскрдинов CJ¿., Якимович С .И., Барпиев H.A. КоордЕнадгонные соединения нгкеляШ) с бензоглгидразонаыи аде-тилдинаколина ж ке тело во го эфира 5,5-диметкл-2,4-ддоксогекса-зоэой кислоты. У/ Коорд. хикия. -IÖ&4. -Т. 10. -Je 4. -С. 532-54D. •

15. ПарпиезЕ^Ь.. Юсупов В.Г., Насирдинов С .Д. в др. Координационные соединения некоторых 3¿-металлов на основе продукта конденсации дихидразида иалоновой кислоты с ацетоном. // ДАН JzCZr. -IS65. -« 12. -С. 33-34. ■

1.супов В.Т., Насирдинов С.Д., Ларпиев H.A. Знутршсомллек-CSH5 соединения квдэкяШ) с 4-нитробенгсилгадразонаыи ионо- к _6-д2кат»бонгхъгаз соединений. // Тезисы докладов ХУ Всесоюз-есго Чтгаевского сеззляякя по хюзш комплексных соединений. 196 -Улеп. . П. —С. 567.

II í l--ion Е.г.,1-.2гзгрякнов С.Д., Аляеея М.К. Исследование ме-•1 jitr комплексов Еикеля(Ш с фаркилгидразоном беязоиладе-тала ь дейтерсхдсрог?ормэ. // Тезисы докладов V Всесоюзного соазfflEín;!: по -та-чти яеводных растворов неорганических к компле-гскых.соеднкеЕий. -?стоэ-на-Дон\г. -1985.¿-rC. 27¿.

Икаров Ъ.5., Юсупов ВЛ*., Тоаев Ь'.Т. г. др. Синтез и кссле-юьа^е о^ядир-лого пжцлекса никеля(П) на основе продукта кон---•avswí зангсдааавтове с дютдразндоу иалоноьоЯ кислоты. // le 1У ¿оессгздого соъьехоыг. со д^ютал-адхимгй неор-i всорлтзшюккых соединен;;:!. -Бухара. -iäfcä. -с. 53 1-:. ¿Ттоетсь- АЛ-., ZszznoB Z.T., Ьеупов tí.Г. г др. Кр^сталлг-v-cr::« структуры дзйпредансплгадразойа йемоглаа-лтона г коет-г--уаггс;) ere основе. tat' 3uí, с. 09.

¿.Г., Зосвь JÍ.T., Ларпиев H.A. и др. Кристаллохима--'.^.'■з--: стуугтурцч даддекса тгкштШ? с йгсДензоилгЕДразсноа ггмшггсга. Sa; лв, c. XIt. -.. •

- 33 - • .. ' '

5. Юсупов З.Г., Каримов З.Т., Парлиев H.A., Абдуашшва Х.С.* интвз И спектроскопическое изучение комплексов ггкеляШ), ко— альта(П) и медиШ) с бензоилтядразоном апатоадвтянтттдп. // Тэ-исы докладов 1У Всесоюзного совещания "Спектроскопия воордиз&-исннзх соединений". -Краснодар. - 19е5. -С. 242.

6. Юсупов В.Г., Умаров Б.Б., Парпиев HJL. Спектроскптггесяое з учение строения комплексов никеляШ) и меда (И) с 1-<5енэс*г--изо^сляноилгядразино-З-матил-б-фенЕЛПиразолином -2. Та» из, . 286.

7. Парпиев Н.А"., Юсупов З.Г.-, Насирдинов СД., Абдуэпазва Х.С. оординашонные соединения кадмия(П) с 4-нитро0ензоялгпдразо— аш ацетона я а^етилацетона. // ДАН УзССР. -1986. -5 I. -С. 2-44.

Ö. исупоэ В.Г., Умаров Б.Б.. Патжиев H.A., Айдуззаава Х.С. родукты взаимодействия ^-днкетопов с дигадрааждама кислот комплекса никеля(П), меди(П) на их основе. // Тезисы докладов I Всесоюзной конференции "Химия дикарбонильных соединений". Para. - 1986. -С. 2Q7.

Э. Худояров А.Б., íüacanoa Х.Т., Юсупов В.Г., Парплаа H.A. Кса— таллическае а молекулярные структуры I-изопропслоял-3-магал— -фенил-5-оксипиразодина и хталлеяса нЕхаля(П) ¡ra его основе. /Коорд. химия. -1987. -Т. 13. 8. -С. ШЗ-ШЭ. 3. Парпиев H.A., Юсупов й.Г., Калиаоз З.Г.» Абдузлаава Х.С. зординапзонпка соединения накеля(П), кобальта(П) н кеди(1И о энзоилгидразоком апетоацетанилада. // ДАН УзОСР. - 1987. -Я 3. Z. 45-47.

[. Юсупов В.Г., Умаров Б.Б., Парпиав H.A. Изучение катоде« юктроскогаш ЯМР биядерных комплексов шпезляШ) на осноа» ic-5-оксипиразолинов. // Тезисы докладов IX Зсаеотаяого со зашил "физические и математические датедн а юоердикашгснвой: шла". -Новосибирск. -1987. - T.I. -С. 58. Î. Парпиев H.A., Умаров Б.Б., Юсупов В.Г., Айяуагаава Х.С. ыдоркке комплексы гакалк(и) на основе продукта хслдеясапа зязоиладэтена с длгядразияок пазвлевей кислоты. // ДАЕ УзССР. :9Ь7. 2. - С. 44—46.

i. Юсупов В.Г., Умаосв Б.Б., Парпиав H.A. Балдесныв ксгплахсы :гэляШ) на основа продуктов кохдвнезпм вдаилотажолана. с

- 34 -

датвгреповш внвелввой e малоновой кгслот. // Кущ. вворган. хгаяш. -1987. -Т. 32. 8. -С. 1956-1960.

34. Ьсупов В.Г.. Укаров Е.Б., Париев H.A., Якигович С.И. Синтез х исследование Сиядерных комплексов Еикеля(П) на основе продукта конденсации бензпиляпетона с дигидразидом малоновой

. «аслзтн. // Коорц. химия. -1987. -Т. 13. - Л 12. -С. 1645-1649,

35. Наршев H.A., Ллупов В.Г., Укаров Б.Б., Минин В.В. .Еидцер-ене комплексы ванадила(П) на осноье бас-б-оксиггараэоливов. // Тезвса дохладов ХУ1 Всасоганого Чугаевского совещания по химии взсяшуят?счут соединений. -Красноярск. -1987. -С. 477.'

íS. Уыаров EJS., ¡¿»супов В.Г., Щсрпиев H.A., Ларин Г.М., Минин В.В. ГетероСиядорнш комплексы никаля(П) и меди(П) на основе <5яс-5-оксипгразслпнов в вх еддуктообразование с пиридином. // Хезасн докладов У1 Всесоюзного совещания по химии неводннх ра-стюроа вэоргвническкт и комплексных соединений. -Ростов-на-Дону. -I9E7. -С. 206.

37. 1>сушв Б.Г., Умаров Б.Б., Тренев H.A. Еиядернаэ комплексы нлкахяШ) я ивдк(П) на основа продуктов ксдденсадки тиосеьикар íSasosa гиаиетЕлв с дЕГидразкдаии кислот. Хам se, с. 208. 35. Даронев H.A., iícysoB В.Г., Умаров Б.Б. Комплексы кикеля(П) е **ззу<Д) с B0B12SS Jí,0,S -содеркаааш ллгаддами. // ДАН УзС -Т^., - £ 22. -С. 31-33. *

39. i'urjrDOB Б.Б., Юсупов ЕЛ". , Абдуллаева 2.С. Применение спек-троскэсичесази методов для езучения строения комплексов нкке-лх{П) л исдг(П) с ног гатерощгклпчееккм:-! лигандами. // Тб-sícu дк'ладоз 12 Бсесосзного созешния "Сгаические к гдатема-тггчзезлй метода з кооршшацяонной хггии". -Новосибирск. -1987.

Т —Г4

40. Уьлрсз Б.Ь., Тс=<гз Ü.T., Ьстгсь Б.Г. и от. Кристаллические г ызлгстзпжгга структуры продукта хоадеясгаа езнзоилгаетсна

г гггБДТзггхдсь: галсиовсЗ кислстн г слядерзогс комплекса гапе-.лг^ si его сснозс. // Н&орл. хни^я. -ICS8. -Г. 14. 4.

-с. esi-iur.

41. ÜCTBCS В .Г., Тсзгь i!.?.. Ärassasspos Г.Г. я др. Краст&аа-

2 Атсхгпузгякгйя структура ss essaaiíC). // Нос^Д. гшгля. - 1968. -Т. 24. - Ä 7. -С. 985-9£Ь.

iícysos 2.Г., Дустсв 2.Б. а др. Синтез 2 струю

- 35 -

гра биядерншс комплексов ннкеля(П) я ыеян(П) о гвксадшггаттаа» [о-адилгидразонсш. // Тезиса докладов Бсвсосзного совещания [ифракционные метода э ногах". -Суздаль. - 1988. -Часть I. ;. 135. :

I. Юсупов В.Г., Каримов Ы.М., Ларин ГЛ. я др. Синтез н язучй-

е методом ЭПР комплексов меди(П) с некоторым? H^^z"* Я^-0^"

£>2-Доно?ными лигандаыи. // Тезасы докладоз У Всесовзного вешания "Спектроскопия коордвнапнонных соединений". -Красао-р. -läfcb. -С. IÖ8. " '

. Умаров Б.Б.; Ларин Г.М., Юсупов В.Г.. гбшнн В.В. н др. ЗПР . матнетохимия биядерннх комплексов !Л9ДИ(С) на основа бкс-5-сиш'.разолинов. Гам зе, с. 166.

. Юсупов В.Г., Яклмович С.И., У-ларов 5.Б. .и др. Гаутоывряя в цу продуктов конденсация ^-дикетонов с дкггдразгдама днкар-яовых кислот. // Яурн.орган, xtaаш. - 19ь6. - T. Z-i.-ä 2-1. . 1823-1627.

. Ларин Г.Ы., Умаров Б.Б., Кашин 3.3., гаки тан и.В., itcynos Г., йарпиев U.A., Буслаев Б.А. Антаферрошгнлтннй oûaeà по ючке (Г-связеа в блядерных комплексах мвда(П). // ДАд СССР. 368. -Т. 303. -й I. -С. 139-144.

, Ларин Г.М., Умаров Б.Б., Ышиш З.В., iücynoB З.Г.. Паров-H.A. Синтез и изучение методой ЭПР гатеройхядврныг коьеьмк-i никеля(И) а меди(II) на основе бяс-о-оксшшразолинов. // д. ipraii. химии. -19Ьй. -д.. 33. - £12. -С. JuSO-^SÛSS. ■■ Liui.n.G.M., 1)таг оу В. 6., MiaU V.V., НалСЫл , Yn'iu-V v; S., P<upUv N.A.. Vu.A. VJcax ¿xcA«s>»< иЛилсквл.

cn^ Ш с luùi ty GT• É<W ùi éiAKÎm £cpfcz[u) comptais. Abiii. XXWlk co»$iLSi km^ctt c& гасщяес <ик{

iùied. pkifiosnisij.. - рохжп.. - /¿¿¿t. - p. ИЗ. Гщрпивв xi.A., ToböB M.Î., ьсупоз В.Г., Зеленая K.H. Кома-сные соединения переходных металлов с ааы- я теоапжлгадра-ама. // Раувраты докладов в соооадкнЛ xL'i Ц*вд.ы&9эсяого ада по обадД и цракдздыоД хямм. -Таакент. -I9É3. -0.25. Ларин Г.М., У>ароэ ь.Б., Йлнян З.В.. Раяятяы L.B.. ¿супов

iiapaaoB H.A. Слабые ооыешшв РзаамадеЛстаия по пепочзэ -салзэа а оялдв^ых комплексах мвда(Д). Гам ха, с. аз. ■о-ва я.Г., юуиоа ¿.Г., ¿устоа ï.b. а др. лрдстаиач&ааа <ûMK.thvcoj lû). a на есьсва про- .

дукзов кпндаисядик етобевэоилггдразина с альдегидами и JH-px-Еетоаама. // Хешем докладов У Всесоюзного соваадния до крас-э&хжшмнх леоргангческп а координационных соединений. -Вда* давострк. -IS8S. -С. 158.

52. Таиев И.?., Вертев H.A., Дустов Х.Б., Юсупов В.Г. в др. Кристаллические я молекулярные структуры комплексов нихедя(П) к лнкаШ) .ва основе продукта конденсации ацетилацетона с ти-обмаокткре—яом. У/ Депондр. в ШШ. - * 41Б4-В69.

53. 1овевИЛ.. Дустов ХЛ>., Саддов С.О., Юсупов В.Г. в др. Красталхичасиив я тхвкухкрвш структуры тноадвлгкдрааонатов атшкШ} вшриШ). // Депонкр. в ВШИТИ. - * 4I65-BÖ9.

5$. Товев М.Т. , Гсупов Б.Г., Каримов U.U. в др. Кристаллгчест zse я молекулярные структуры 1-зхойензоая-3,5-двв90ыасдяноглг 5-окашкраводяа в ящерного ¿¿индекса меда(И) ш его основе^ // Даюнкр. в ЙШШ. - В 416&-Б6Э.

55. Товев МЛ.« Хлупов В.Г., Каримов U.U. и др. Синтез и стру -туры 1-т«х>банзоиж-2,5-д»и«тшн4чгзобутал-5-<5кс11сиразолиЕа, «мйиякой ыадв(й) на его основе в комплекса никеля(Д) с 1-тнс ■•-йввзсяиь-З Д»5-^яшэтш1-5-охсиш1раз0ЛЕД0м. // Депонир. в БИНИ| Ä «1в7-В8а.

.SS. ЧооввЫ.Т.* Золении КЛ.. Юсупов В.Г. к др. Кристаяличь^ т. с з кадекуяхреыа стрттауря яоыпдексов кикеля(П) z динка(П) с s-oa»38ff»jr»ija>aa0B0M «¡гагатового альдегида. //Депонир. в Е25ЙГЙ. - В 416&-ЗЭЭ. •...-.

ет.- Уодез Ä.T., йсуг"в В.Г., Дустов 1.Б. в др. Христаяшческ я .асвагук^лии стру^-трн комплекса £w(lii) на основе беизок.. хзцфвзгша йензсаяащзтояа и четырехводного одетата -европия(Ш) //Феазаер. в ЗКНИТИ. J» 4190-88».

■■"56. Товев Ii.?., Ьсуоов Б.Г., Каримов и др. Синтез к кря «аяачвскшг структура юадлехса урапалаШ) с систкобгнзокл-дещрйзокш дваявгала. // Лепонир. ь SiSITH. - # 4ISI-B8S. 5ä. üsrsaea H.A., 1йупов Б.Г., Укароз Б.5. и др. Сгктез, сшз яра ЕЛ? с засЕигвая вэспраигаБэсть ¿аязвршл комплексов зю-ЗвШ) на осюзе сао-Б-ссшапирезоливов. // Д&Н УзСС?. -188Э.

Jucyias З.Г.; УкаровЬ-5-. Втигаав EJv. и др. Текплатнвй emsa г *гекя?к I5ä? Сяядсрвкх комплексов шжвля(П) на ояю:

- 3? -

продуктов кояденсадиа адетилацатона о дагадрязядамд кзаоте-//Узб. химический журнал. -1989. 9. -С. £0-£2.

61. Юсупов В.Г., Уиаров Б.5., Парпнеэ H.A. и др. Синтез. стр^, ение и каталитические свойства баядерных ктголексоз ьадзСШ у ник9ля(П) с бис-5-оксиплразолингма а аддлгздразонтпосешкарй^; зонами даацэтала. // 2. общ. химии. - 198Э. -Г- 59. S 9.. -С. 1944-1949.

62. Зеленин К.Н., Хорсеева I.A., Алексеев В.З., Арапов 0.3., Матзеева З.М., Юсупов В.Г., Караков ИЛ.!.. Парпзев H.A. йгеиая* нолигандныв комплексы на оснозе таобензсалгвдразсаа салиашз— вого альдегида а ацетяладатона. // S. общ. хнмаа. - 1969. -Т. 59. -С. II9I-II93.

63. Тошзз М.Г., Лустов Х.Б., Парпиаа H.A., iicynoa З.Г., Карл-иов М.М. Особенности структутаой хамил комплексов 3d-металлов,

6ДШ) и (/02(Щ. // 'Гезясы докладов ХУЛ Зсесоганого Чугазз-ского совещания по химия комплексных соединений. -Ыднсз. -I9S0, -Часть. 3. -С. 425.

64. Ларин Г.М., Унижи В.З., Ссупов В.Г. а др. Строена© кооргя-каниошшх соединений меда(П) с англ- s та^щ*^1гадрайонакя. Тза sa, о. 428.

65. Топтав М.Т., шсупов В.Г., Каиаайв З.Т. н др. Синтез в структура бзядерных комплексов ннкэля(П) a мадаШ) на оснош оксо-алгздраэона г-гадроксиацаюфеаона. // Коорд. хттк. - 1990.

- » 8. -С. IQ92-I095.

об. Умаров Б.Б., Юсупов В.Г., Тошеа ii.T..a др. Синтез, спектроскопическое и реитгенострухтурнов изучение баяцэрши. коколс-.:-сов нвкеля(Е) на основа даапиддагэдразоыоа аазтзлавгэтсна. // Тезисы докладов X Зсесотоного совещания "^заческа» аатоды а координационной хжшд?. -Кишинев. -1990. -С. 172.

67. Юсупов В.Г., Каримов 3.1., Умаров. Б.Б. в др. Изучена« т-тодон ЭПР гомо- я гетвробжддврннх ксчшюхсоа квдя(Я) в нжкадяШ на основ« гадрааоноа аз о-окспадвтофаноад я ддгадрвзввоа као-лот. Гам же, о, 164.

68. Тошеа Ы.Г., 7*ароа Б.Б., Юсупов В.Г, в др. Твишдни! саи-тез в крастадлзчвсхвя. структура бжадараого Евхаля(11> на основа продукта конденсата* ацвтмаштоеа с двгвдрвзвдсв» к&аоаоаоЗ таслоти. // Коора. хянвд. -19SC. -Т. 16. -С.

6». ысуиов Б.Г., Каримов М.К., Уыароь Б.Б. и др. Комплексные соединения вакадвла(й) и уранила(Ш cJí^.Og-, Лг>,0,,2 - к Ü2' ^2~ производными диацетила к ашл-, тиоашл-

кдразгзоь. /У Тезисы докладов ХУЛ Всесоюзного Чугаевского сс веаанкя по ишгл комплексных соединений. -¡¿инск. - Часть 4. —С. 7C-Í.

7£. ¡¿супов В.Г., Еим I.A.. Еарипов Х.Т., Дарпиев H.A. Коорда-Еапгокнке соединения трехвалентных 3c¿ - к 4 i -исгаллоз с бен-аоилгидрагонси бекзонладетоьа. Там асе.-Часть. I. -С. 36.

71. Ларан Г.Н., Ьсупов В.Г., Минин Б.В. и др. ЗПР комплексов медаСП) с тридгитатнша бекзоил- н тиобеваоилгидразонами. // Тезяск докладов У1 Всесоюзного совешания "Спектроскопия коор-дкнят?.г,;гккт соединений". -Краснодар. -1990. -С. 212.

72. Юсупов БЛ"., Ларин Г.Ы., Минин В.В. и др. Стереохимия в электронное строение аякл- к тиоашлгвдразонамтов ывди(П) по двкяяи 5Иг. Tau же, с. £2.

73. J&cynoB В.Г., Уыаров Б.Б., Каримов М.М. и др. Синтез и сл троошпнчесаое изучение комплексов нккеля(П) и меди(С) с Х-о •8(жл-6-1цо)шс^21Н02хгадфазиао-3-кетхл-&-оксипгразолином-2. // да УзХР, -2S3Ü.-»» 7. -С. 35-37.

74. П&ршев H.A.; Юсупов В.Г. , Япшович С.И., Шарапов Z.T. Лгтвзхдрааовы £ кх коширксы с псреходнши металлами. -Ташке

Х3£6, -Z65 с.