Экзо-нидо-металлакарбораны рутения и осмия: синтез, строение, реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Чередилин, Дмитрий Николаевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ^ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ЭА'ЗО-ЯЯДО-МЕТАЛЛАКАРБОРАНЫ РУТЕНИЯ И ОСМИЯ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
02.00.08 - Химия эдементоорганических соединений 02.00.03 - Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидача химических наук
имени А. Н. Несмеянова
На правах рукописи
Чередилин Дмитрий Николаевич
Москва - 2006
Работа выполнена в Лаборатории метадлакарборанов переходных металлов Института злементоорганпческих соединений имени А. Н. Несмеянова РАН
НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:
доктор химических наук
кандидат химических наук
Чижевский Игорь Тимофеевич Балагурова Елена Владимировна
ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:
доктор химических наук
Афанасова Ольга Борисовна
доктор химических наук, профессор
Пасынский Александр Анатольевич
ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород
Зашита диссертации состоится 19 декабря 2006 года в 10 часов на заседании Диссертационного совета К 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан 17 ноября 2006 года. Ученый секретарь
диссертационного совета К 002.250.01
кандидат химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. В химии металлакарборанов переходных металлов экзо-нидо кластеры являются одними из наиболее интенсивно изучаемых объектов. Такой интерес понятен и объясняется прежде всего их необычным строением [нидо-карборановый лиганд в комплексах экзополиэдрически связан с атомом металла посредством 2е,3ц (В-Н)П...М связей (п = 1-3)], динамическим поведением в растворах, склонностью к перегруппировкам, другими интересными химическими и спектральными свойствами. Известны, кроме того, многочисленные примеры каталитических реакций (гидрирование, изомеризация, циклопропанирование олефинов, реакция Хараша и др.), в которых "двух- и трехмостиковые" экзо-нидо-металлакарбораны платиновых металлов активно используются в качестве гомогенных катализаторов или их предшественников.
В этом ряду "трехмостиковые" экзо-ны<Эо-металлакарбораны рутения и осмия, которые впервые и относительно недавно (1991 и 2001 г) были получены в ИНЭОС РАН, остаются сравнительно малоизученными соединениями в плане исследования химических свойств и использования в катализе. Среди экзо-нидо комплексов переходных металлов до настоящего времени не были известны оптически активные соединения, исследования экзо-нидо^клозо перегруппировки проводились лишь с использованием "двухмостиковых" кластеров, недостаточно изученными оставались экзо-нидо-металлакарбораны с 7,9-дикарболлид-дианионными лигандами, а в ряду клозо изомеров рутения и осмия не было опубликовано ни одного примера парамагнитных комплексов. Вместе с тем, легкодоступные "трехмостиковые" эюо-лшдо-металлакарбораны и синтезированные на их основе клозо изомеры являются перспективными "строительными блоками" для создания новых биметаллических и полиметаллических кластеров, в состав которых входят карборановые лиганды, могут рассматриваться в качестве удобных модельных соединений при исследовании механизмов реакций или в качестве объектов исследования в металлокомплексном катализе.
Поэтому выбранная тема диссертационной работы, целью которой является направленный синтез новых экзо-нне>о-металлакарборанов рутения и осмия, изучение их строения, динамики в растворах и процессов их изомеризации в клозо комплексы, а также исследование их реакционной способности и каталитических свойств представляется, несомненно, актуальной и перспективной в данной области.
Цель работы. Поиск удобных методов синтеза экзо-нидо- и клозо-металлакарборанов рутения и осмия с фосфиновыми/дифосфиновыми лигандами. Исследование строения и динамического поведения в растворах комплексов, обладающих внутримолекулярной динамикой. Изучение экзо-нидо —> клозо перегруппировки и других важных химических свойств в ряду "двух-и трехмостиковых" экзе>-ш<до-металлакарборанов, а также каталитической активности в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров (АТЯР-процесс).
Научная'нйвнзна и практическая ценность работы. Осуществлен синтез серии нобых экзо-нидо- и клдао-рутенакарборанов с дифосфиновыми
лигандами различного строения, включая хиральные производные. Найдено, что при замещении РРИз-лигандов на Ph2P(CH2)nPPh2 (п = 3, 4) энергетический барьер экзо-нидо —* клозо перегруппировки в этом ряду комплексов значительно понижается и перегруппировка неожиданно происходит даже при наличии ' в карборановом лиганде объемных заместителей, однако, с образованием в этом случае 17-электронных парамагнитных комплексов клозо строения. Для 17-электронных комплексов определена полная схема синтеза (выделены и охарактеризованы все промежуточные и побочные продукты). Реакцией экзо-кы<Эо-рутенакарборанов экзо-нидо-5,6,10-[RuCl(PPh3)2]-5,6,10-(ц-H)3-10-H-7,8-R2-7,8-C2B9H(s (R = Н, СН3) с хиральными дифосфинами, 25,45-бис(дифенилфосфино)пентаном (5,5-bdpp) и 2Л,ЗД-бис(дифенилфосфино)-бицикло[2.2.1]гепт-5-еном (R,.R-Norphos), впервые получены оптически активные' эгао-нмдо-рутенакарбораны и парамагнитные клозо комплексы. Разработаны альтернативные методы получения дифосфиновых 17- и 18-электронных клозо-рутенакарборанов прямой реакцией лигандного обмена, исходя из доступного fC7o3o-3,3-(PPh3)2-3-Cl-3-H-3,l,2-RuC2B9Hu, для которого, в свою очередь, предложен новый удобный метод синтеза.
Найдено, что рутенакарборановые комплексы проявляют высокую каталитическую активность в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) и стирола (СТ). Установлено, что основное влияние на эффективность катализатора при получении узкодисперсных полимеров оказывает длина углеводородной цепи координированных с металлом хелатных дифосфиновых лигандов.
Синтезирован новый зкзо-нидо-осмакарборан на основе 7,9-дикарболлид-дианиона, экзо-нидо-10,11 - {(Ph3P)2OsI 12} -10,11-((1-Н)2-7,9-С2Вс)Н9. Установлено, что комплекс является стереохимически нежестким и в растворе происходит внутримолекулярный обмен между терминальными МЯ и мостиковыми (В-Я)2—М атомами водорода (впервые наблюдается для металлакарборановых комплексов). Процесс исследован методами динамического ЯМР 'Н и 31Р{1Н} и на основании полученных результатов предложен механизм обмена. Изучена термическая перегруппировка экзо-нидо-осмакарборана; в результате выделен и структурно охарактеризован ранее неизвестный дигидридный комплекс клозо строения, oo3o-2,2-(PPh3)2-2,2-H2-2,l,7-OsC2B9H,
Апробация работы. Отдельные части диссертационной работы были представлены в виде стендовых и устных докладов на XI международной конференции по химии бора (IMEBORON XI, Россия, Москва, 2002), международном симпозиуме, посвященному 50-летию ИНЭОС РАН «Современные тенденции в элементоорганической и полимерной химии» (Россия, Москва, 2004), III Европейской конференции по химии бора (EUROBORONIII, Czech Republic, Pruhonice-near-Prague, 2004), международной конференции «От молекул к материалам» (Россия, Нижний Новгород, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 6 статей в российских и иностранных журналах и 4 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части,
выводов и списка литературы. Работа изложена на 150 страницах и содержит 1 таблицу и 26 рисунков. Библиография включает 111 ссылок.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-03-32824, 03-03-32651, 06-0332172) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект № 05-07).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Экзо-нидо- и /слозо-рутенакарбораны с дифосфиновыми лигандами.
Ранее было известно, что экзо-нийо-рутенакарбораны с трифенилфосфиновыми лигандами могут проявлять высокую каталитическую активность в реакциях циклопропанирования олефинов и реакции Хараша. Учитывая этот факт, представлялось интересным получить серию новых экзо-нидо- и югозо-рутенакарборанов с дифосфиноалкановыми лигандами, исследовать их свойства и каталитическую активность.
1.1. Реакции замещения РРИ¡-лигандов в экзо-нидо-рутенакарборанах на дифосфиноалкапы.
Установлено, что в растворе бензола при 22 °С реакция экзо-нидо-5,6,10-[КиС1(РРЬзЬ]-5,6,10-(ц-Н)з-10-Н-7)8-С2В9Н8 (1) с 10%-ным избытком 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана (2, с!ррЬ) проходит с полным замещением РРЬ3-лигандов на дифосфин и одновременной перегруппировкой экзо-нидо комплекса в клозо изомер, клозо-3,3-(ёррЬ)-3-Н-3-С1-3,1,2-К.иС2В9Н11 (3) за 48 ч (схема 1). При уменьшении времени реакции до 2 часов из реакционной смеси был выделен и идентифицирован промежуточный комплекс экзо-нидо строения, экзо-нидо-5,6,10-[Б1иС1(с1ррЪ)]-5,6,10-(ц-Н)3-10-Н-7,8-С2В9Н8 (4).
Схема 1
/
СТ2
Ph2P(CH2),PPh2
с6н6 r.f
Ph2P PPh2 HOr^CI
1 /—N 4
Ph2P PPh2 = Ph2P(CHa)4PPh2,2
Комплекс 4 оказался кинетически нестабильным и в растворе бензола легко перегруппировывался в 3, что было подтверждено мониторингом его спектровЯМР 1Ни 31Р{'Ы} в С02С12 (Рис. 1).
; Наиболее информативной частью спектра ЯМР 'Н является область от ,0
до -20 м.д., где проявляются сигналы связей B-H-.Ru и "экстра" водородного атома нидо-карборанового лиганда. Анализ спектра показал, что комплекс 4, как и его предшественник 1, представляет собой смесь изомеров симметричного (в) и несимметричного (АБ) строения (схема 2). Наличие в растворе соединения 4 смеси двух изомеров подтверждают и данные спектра ЯМР 31Р{1Н}, где наблюдается два набора сигналов: синглет с 5 51.8 м.д. (в-изомер) и два дублета одинаковой интенсивности с 5 55.5 и 50.3 м.д. и 2У(Р,Р) = 35 Гц (Ав-изомер).
Таким образом, реакция замещения РРЬз лигандов в комплексе 1 на с!ррЬ (2) первоначально приводит к образованию экзо-нидо комплекса 4, который при комнатной температуре легко
перегруппировывается в конечный клозо комплекс 3, причем энергетический барьер такой э кзо-нидо-^клозо перегруппировки оказывается значительно меньше по сравнению с исходным рутенакарбораном 1.
При исследовании реакции замещения РРЬ3-лигандов в комплексе 1 на Рнс ! _ данные мониторинга спектров ЯМР 'Н и Р112Р(СН2)2РРЬ2 (5, ¿рре) ЯМР 3,Р{'Н} комплекса 4 (сигналы комплекса 4 оказалось, что в тех же охмечены *, а сигналы комплекса 3 - **). условиях (бензол, 22 °С)
образуется с высоким выходом катионный 16-электронный комплекс [КиС1(РЬ2Р(СН2)2РРЬ2)2]+[7,8-кыдо-С2В9Н12]" (6), в котором в качестве противоиона выступает кмдо-дикарбаундекаборат-анион (схема 3).
Схема 2
Н.г-н 11
/>! а н^
симметричный изомер
Ч н
[ /ич"-РРЬ2 н-
несимметричный
изомер 4Ав
Схема 3
РЬ3РХ Н-
СГ
2 РЬ2Р(СН2)2РРЬ2 0№
(С1Ь)2_
РЬ2Р
а-шг
РЬ2^_ / (СН2)2
РРЬ2 РРЬ2
Структура комплекса 6 исследована методом РСА. Координационное окружение атома рутения в катионе [11иС1(<1рре)2]+ (рис. 2) описывается искаженной тригоналыюй бипирамидой. Атомы фосфора двух бидентатных лигандов <1рре занимают аксиальную и экваториальную позиции, а атом хлора находится в экваториальной плоскости.
В то же время, в реакции комплекса 1 с эквимольным количеством 1,3-бис(дифенилфосфино)-пропана (7) образуются одновременно два типа комплексов: экзо-нидо-5,6,10-[КиС1(аррр)]-5,6,10-(ц-Н)3-10-Н-7,8-С2В9Н8 (8) в виде смеси симметричного (в) и несимметричного (А в)
изомеров с соотношением 2.5:1 и катионного комплекса Рис- 2- Молекулярная структура комплекса 6. [БЦ1С1(РЬ2Р(СН2)3РРЬ2)2]+[7,8-
нидо-С2В9¥{10]' (9). При двукратном избытке дифосфина 7 единственным продуктом реакции оказывается комплекс 9. Отдельным экспериментом показано, что, несмотря на стабильность 18-электронного экзо-нидо комплекса 8 в твердом состоянии, в растворе бензола в присутствии с1ррр происходит легкий разрыв его координационных В-Н...Ли связей с образованием 16-электронного соединения 9. По этой причине при получении 8 по реакции замещения РРЬ3 лигандов в 1 на с1ррр, даже при использовании недостатка хелатирующего фосфина, всегда образуется смесь продуктов, состоящая из комплексов 8 и 9 (схема 4).
Схема 4
РЬзР и Л. ръзр-Л
яи' Г"
с! к
( РРЬ2
РЬ2Р(СН2)зРР1з2
с6н6 ^н-
С1 к~
РЬ2/~%'РЬ2 = РЬ2Р(СН2)зРРЬ2, 7
I ^-РРЬ2 с\-ки.
I
О
РЬ21
РЬ2Р(СН2)зРРЬ2
РРЬ2
Экзо-нидо комплекс 8 способен в мягких условиях перегруппировываться в клозо-3,3-(с1ррр)-3-Н-3-С1-3,1,2-К.иС2В9Н1| (10), однако в растворе бензола при комнатной температуре эта реакция протекает крайне медленно, и 100%-ная конверсия достигается лишь за 60 ч. При этом экзо-нидо —> клозо перегруппировка сопровождается образованием побочного продукта, 17-электронного парамагнитного комплекса куюзо-3,3-(с1ррр)-3-С1-3,1,2-КиС2В9Н11 (11) (схема 5).
Схема 5
РЬ2Р РРИГ РР1ч(СН2)зРР112,7
Спектр ЯМР 'Н комплекса 11, представляет собой набор широких, неподдающихся отнесению сигналов в интервале от -14 до + 12 м.д. и является характерным для всех парамагнитных рутенакарборановых комплексов,
полученных в настоящей работе. При кипячении смеси комплексов 10 и 11 в бензоле в течение 3.5 ч единственным продуктом реакции оказывается 17-электронный комплекс 11 (выход 44%) (более подробно о6 анализе смеси комплексов 10 и 11 см. стр.11). Парамагнитная природа комплекса 11 подтверждается наличием спектра ЭПР (рис. 3). Интересно, что термолиз экзо-нмдо-рутенакарборана 4 в аналогичных условиях (бензол, 80° С) не приводит к образованию парамагнитных соединений и единственным продуктом реакции является 18-электронный югозо-рутенакарборан 3.
Реакцией С,С'-диметилзамещенного эюо-нмдо-рутенакарборана экзо• ни£)о-5,6,10-[КиС1(РРЬз)2]-5,6,10-(ц-Н)з-10-Н-7,8-(СНз)2-7,8-С2В9Н6 (12) с 10%-ным избытком <1ррЬ (2) в растворе бензола при 22 °С получен устойчивый экзо-нидо-5,6,10-[ЯиС1(с1ррЬ)]-5,6,10-(ц-Н)з-10-Н-7,8-(СНз)2-7,8-С2В9Нб (13) (схема 6). Реакция экзо-;ш<Эо-рутенакарборана 12 с <1ррр (7) аналогична реакции незамещенного рутенакарборана 1 с этим же дифосфином. Даже при эквимольном соотношении исходного комплекса и <1ррр образуется два продукта — экзо-нидо комплекс 14 и катионный комплекс 15, который при
Рис. 3. Спектр ЭПР комплекса 11 (Бх= 2.393, £у= 2.080, ё2= 1.959).
двукратном избытке дифосфина 7 становится реакции (схема 6).
единственным продуктом
Схема 6
Термическая реакция замещения РРЬ3 лигандов в комплексе 12 на <3ррр (7) (толуол, 110°С) неожиданно привела к образованию парамагнитного о-
фенил-циклоборированного_клозо_рутенакарборана клозо-3-С1-33-
{РЬ2Р(СНз)2РРЬ-ор/7го-СбН4}-1,2-(СН2)з-3,1ЖиС2В9Н8 (16) с высоким выходом (64%) и в качестве побочного продукта - комплекса 15 (схема 7). Строение комплекса 16 установлено по данным РСА и ЭПР спектра. Атом рутения в комплексе (рис. 4) имеет псевдооктаэдрическую конфигурацию и связан с двумя атомами фосфора с!ррр лиганда, однозарядным (Г) хлорным и двухзарядным (2") нг/йо-карборановым лигандами, и находится в формальной степени окисления 3+. Парамагнитная природа комплекса 16 подтверждается наблюдением спектра ЭПР (в=2.110).
Схема 7
РЬ3Р Н
3 с6н5сн,, 1ю0с
ГЬ20РРИ2 - РЬ2Р(СНг)аРРЬ2, 7
Характерной особенностью структуры комплекса 16 является наличие о-фенил-циклоборированного дифосфинового
лиганда. Это первый пример структурно охарактеризованного соединения такого типа среди 12-вершинных диуглеродных металлакарборанов. Присутствие цикло-борированного фрагмента в комплексе объясняет, наблюдаемые различия в длинах связей Ки-Р(1), 2.306(4) А, и Ки-Р(2),
Рис. 4. Молекулярная структура комплекса 16.
2.369(4) А. Характерно, что длина связи Ru-Cl в соединении 16 составляет 2.375(3) А, а в близких по строению 18-электронных клазо-рутенакарборанах это расстояние значительно больше; например, в нейтральном комплексе клозо-3-Cl-3-H-3,3-(PPh3)2-3,1 ¿-RuCzBsH,, (17) оно составляет 2.424(5) А.
1.2. Усовершенствованный синтез клозо-рутенакарборана 3,3-(РРкз)г 3-С1-3-Н-клозо-3,1,2-RuC2B9H и (17) и его реакции с дифенилфосфиноалканами.
Метод замещения РРЬ3-лигандов в экзо-нидо комплексах на хелатные дифосфины оказался достаточно эффективным при получении клозо-рутенакарборанов, например с dppb (схема 1). Однако в случае дифосфиноалкаиов 5 и 7 синтез хелатных клозо комплексов по этой схеме осложняется образованием побочных продуктов типа [КиС1(дифосфин)2]+[7,8-R.2-7,8-hwc>o-C2B9Hio]". Поэтому представлялось важным разработать более универсальный способ синтеза /слозо-(дифосфин)рутенакарборанов. С этой целью исследован прямой метод лигандного обмена на основе' реакции известного комплекса кяозо-3,3-(РРЬ3)2-3-С]-3-Н-3,1,2-КиС2В9Нп (17) с бис(дифенилфосфино)алканами Ph2P(CH2)nPPh3 (п = 2-4).
Исходный клозо комплекс 17 ранее был получен двумя методами, а именно: а) по схеме, включающей реакцию соли [ЪШМез]+[7,8-««<)о-С2В9Н12]' с комплексом (PPh3)3RuHCl-PhMe с образованием на первой стадии дигидридного металлакарборана 3,3-(PPh3)2-3,3 -(Н)2-кугозо-3,1,2-RuC2B9Hi i, который при обработке газообразным НС1 давал комплекс 17 с выходом 40 % [Hawthorne и др., 1978] и б) путем термической экзо-нидо -» клозо перегруппировки комплекса 1 [Чижевский и др., 1991]. В настоящей работе последний метод б) удалось существенно модифицировать, использовав для синтеза 17 одностадийную термическую реакцию в бензоле комплекса (PPh3)3RuCl2 с незначительным избытком соли [К]+[7,8-иидо-С2В9Н]о]" (схема 8). Выход целевого продукта 17 составил 54 %. Строение комплекса подтверждено РСА.
Схема 8
Ph3P PPh3 Н-—j^u—CI
(PPhjfcRuClj + [Kf [7,8-«Mdo-C2B9Hi;]-C^'78Ч
. 17
С химической точки зрения клозо-рутенакарборановый комплекс 17 оказался удобным и достаточно активным реагентом. Реакция комплекса 17 с 10 %-ным избытком ¿ррЬ или <3ррр в бензоле уже при комнатной температуре приводит к замещению РРЬ3- Рис, 5. Молекулярная лигандов на дифосфины. Однако, в этих структура комплекса 17.
условиях образование хелатных комплексов в обеих реакциях происходит медленно (100 %-ная конверсия комплекса 17 в реакции с (1ррЬ (2) достигается за 2.5 дня, а с ¿ррр - за 6 дней). Интересно, что в первом случае реакция замещения приводит исключительно к 18-электронному комплексу кпозо-3,3-(с1ррЬ)-3-Н-3-С1-3,1,2-КиС2В9Нп (3) с выходом 86 %, а во втором образуется смесь 18- и 17-электронных комплексов: клозо-3,3-(с1ррр)-3-Н-3-С1-3,1,2-
КиС2В9Нп (10) и кпозо-3,3-(dppp)-3-
Схема 9
РЬ3Р РРЬ3 \ /
С1-3,1,2-ЯиС2В9Нп (11) с
соотношением 6.7:1 и общим выходом 90 %. При нагревании комплекса 17 с ёррЬ или dppp в бензоле процесс замещения РРЬ3-лигандов на дифосфины с образованием тех же продуктов происходит значительно быстрее, соответственно за 1 и 2 ч, однако, в продуктах второй. реакции при повышенной температуре преобладал парамагнитный комплекс 11 (схема 9).
Из-за близких величин Я? комплексов 10 и 11 (соответственно 0.35 и 0.31) хроматографический (ТСХ) контроль данной реакции существенно затруднен. Использование для контроля этой реакции методов ЯМР 'Н и 31Р{ Н} также невозможно из-за преобладания парамагнитного комплекса 11. Поэтому в совместной работе с В.А. Даванковым и М.М. Ильиным (ЛССП, ИНЭОС РАН) для мониторинга реакции комплекса 17 с <3ррр нами применен метод ВЭЖХ на колонке с СГ, где в качестве элюента была удачно подобрана смесь к-гексан/СНгСЬ (4:1). Отдельным экспериментом показано, что при кипячении в бензоле смеси 10 и 11 с примерно равным соотношением в течение 6 ч продукт реакции
преимущественно состоял из парамагнитного комплекса 11
(соотношение'11:10 по данным ВЭЖХ составляет 98:2). Четкое разделение хроматографических пиков соответствующих комплексов 10 и 11 (рис. 6), позволяет определять соотношение продуктов 10 и 11 во время реакции и дает возможность: строго установить чистоту конечного парамагнитного комплекса 11.
л:
комплекс 10
2 2.667 3.333 4 4.66? 5.333
Рис. 6. Хроматографическое (ВЭЖХ) разделение и контроль реакции термолиза смеси комплексов 10 и 11. (время реакции — а) 0 часов, б) 2 часа, в) 6 часов).
Реакция кпозо комплекса 17 с <1рре как при нагревании в бензоле (2 ч), так ■ и при комнатной температуре (54 ч) приводит к парамагнитному 17-электронному комплексу клозо-3,3-(с1рре)-3 -С1-3,1¿-ЛиСгВэН] ] (18) с выходом 35% (схема 10). Однако в обоих случаях кроме целевого продукта 18 в незначительном количестве образуется диамагнитный карборансодержащий рутениевый комплекс желтого цвета (19), точное строение которого, несмотря на имеющиеся данные ЯМР 'Н и 31Р{'Н} спектров в С,>06> в настоящей работе не установлено.
Схема 10
РЬ3Р^ уРРЬ3 н—Яи-'С!
РЬ2К ¿>РЬ2
Р^СН^РРЬ;,, С^У80 "С , -РРЬ3
РЬ2Р РРЬ2 = РЬ2Р(СН2)2РРЬ2,5
+ 19
(строение не установлено)
Необходимо отметить, что парамагнитный комплекс 18 может быть получен и по другой схеме, исходя из катионного комплекса [КиС1(с1рре)2]+[7,8-нидо-С2В9Н|2]- (6). Найдено, что в разбавленном растворе СН2С12 комплекса 6 происходит медленная диссоциация одного из с!рре лигандов, сопровождающаяся образованием парамагнитного комплекса 18 с выходом 24% (схема И).
Схема 11
РЫР«... I " ^и—С1
РЪ2Р |
^_РРЬ2
Строение комплекса 18 установлено по данным РСА (рис. 7) и спектра ЭПР. Для соединения 18, также как и для комплекса 16, сохраняется тенденция к укорочению примерно на 0.1 А связи Яи-О по сравнению с 18-электронными аналогами, содержащими хлорный лиганд.
СНгСЬ, 7 дней
РЬ2Р РРЬ2
\i-ci
Рис. 7. Молекулярная структура комплекса 18.
1.3. Реакция замещения РРИ3-лигапдов в экзо-нидо-рутенакарборанах на хиральные дифосфиноалканы.
1.3.1. Реакции комплексов экзо-нидо-5,6,10-[ЯиС1(РРк3)2]-^: б, 10-(ц-Н)3-10-Н-7,8-112-7,в-С&эНб (1, Я = Н; 12, К = Ме) с (2Б,4$)-(-)-2,4-бис(дифенилфосфино)пентаном (20, Б,Б-Ьс1рр).
Термическая реакция зкзо-нидо комплекса 1 с (5,$-Ьс1рр (20) в кипящем толуоле приводит к смеси трех продуктов: 21, 22 и 23 (схема 13), соотношение которых зависит от времени реакции. При увеличении времени от 1 до 2 и 4 часов их соотношение изменяется в сторону увеличения выхода комплекса 23, тогда как максимальный выход 21 достигается при нагреве реакционной смеси менее 1 часа. Эти данные свидетельствовали о постадийном протекании реакции в направлении 21 22 —> 23. Смесь 21-23, полученная при часовом нагреве реакции (общий выход 54 %), была разделена на индивидуальные соединения методом колоночной хроматографии на силикагеле.
Схема 13
. ¡у ^СН .СН,
^„СН^СН, РК,РХ , РРЬ2
Строение парамагнитных комплексов 22 и 23 установлено по данным РСА (рис. 8) и спектров ЭПР, типичных для низкоспиновых Ки(Ш) 3<15 комплексов. Строение диамагнитного комплекса 21 определено из анализа спектров ЯМР 'Н, 'Н{31Р}, 3,Р{1Н} и "В/"В{'Н}. Все полученные комплексы 21-23 являются хиральными и они были охарактеризованы спектрами кругового дихроизма (КД); измерены также углы вращения комплексов [а]20о: -143° (21), -640° (22), -534° (23). Следует также отметить, что соединения 22 и 23 являются первыми примерами оптически активных парамагнитных клозо-металлакарборановых комплексов, охарактеризованных структурно.
Необходимы некоторые пояснения к молекулярной структуре комплекса 23. В кристалле 23 выявлено две независимые молекулы А и В, отличающиеся конформацией шестичленного дифосфин-рутениевого цикла (рис. 8, правая часть). В дифосфиновом лиганде конформера А центральная СН2 группа находится в алдаи-положении по отношению к хлорному лиганду, тогда как в конформере В она находится в син-положении.
Рис.8. Молекулярные структуры комплексов 22 (слева) и 23 (конформер А) (в центре). Схематический вид дифосфин-рутениевого цикла обеих независимых молекул А и В, (справа).
В условиях термической реакции замещения РРИз лигандов в экзо-нидо комплексе 1 на (Хф-Ьсфр (схема 13) не удается зафиксировать хелатный экзо-ныдо-рутенакарборановый комплекс 24, возможный первичный интермедиат этой реакции. Однако в более мягких условиях реакции (СвНб, 22 "С, схема 14), такой комплекс был получен в смеси с продуктом его экзо-нидо —клозо перегруппировки (соединения 21 и 24, соответственно). По данным ЯМР 31Р{'Н} спектра комплекс 24 образуется в реакции в виде смеси геометрических изомеров в соотношении 24а:Ь:с =1.25:1:0.3 (рис. 9). Комплекс 24 в растворе бензола без нагревания в течение нескольких часов количественно изомеризуется в клозо продукт 21.
Схема 14
рь3Р. н-
РЬчР и-
ГчЬг н- н
Р^Р РРЬ;
СбНб
С1
^ РРЬг
РЬ2Р
Н3 С ,20
Э КЗО-
РЬ2Р
Более устойчивый нидо-
рутенакарборан с тем же хиралыгьш дифосфиновым лигандом, а
именно экзо-нидо-5,6,10-{С1(5,5,^рр)Ки}-5,6,10-(ц-Н)з-10-Н-7,8-Ме3-7,8-С2В9Н6
24а
24Ь
24с
Рис. 9. Изомеры комплекса 24.
(25),
удалось синтезировать используя реакцию С,С'-диметилзамещенного
комплекса 12 с (ВД-Ьсфр (схема 15). Эта реакция протекает в более жестких условиях, вследствие чего наряду с экзо-нидо комплексом 25 образуется парамагнитный комплекс клозо-3,3-(Я,5-Ьс1рр)-3-С1-1,2-(СН3)2-3,1,2-КиС2В9Н9 (26). Отдельным экспериментом показано, что комплекс 26 образуется из соединения 25, но является, по-видимому, вторичным продуктом его конверсии. Первичный продукт термической перегруппировки комплекса 25, ю1050-3,3-(5,5-Ьарр)-3-С1-3-Н-1,2-(СНз)2-3,1,2-КиС2В9Н9, который должен был бы образоваться на первой стадии, вероятно, нестабилен и теряет в условиях термолиза гидридный лиганд, образуя парамагнитный комплекс 26.
Схема 15
«зС .СНз ■СН3 Г Ч
РЬ2Р РРЬ2
СН3 -
С6Н6, 80°С
Комплекс 25, как и 24, образуется в реакции в виде смеси трех изомеров, что подтверждают данные спектра ЯМР 'Н{ПВ}. Так, сильнопольные сигналы
в спектре комплекса 25 четко разделяются на три группы: с 6 от -1.0 до -2.0 м.д., от -2.0 до -6.0 м.д. и от 6 -16.0 до -18.0 м.д. (рис. 10). При этом соотношение
изомеров 25а:Ь:е
составляет 10:1:0.3. Строение комплекса 25а установлено методом РСА (рис. 11). В структуре комплекса 25а одна из В-Н связей В-Н...М взаимодействия, находящаяся в тиране-положении по отношению к атому хлора, удлинена (Вю-Н|0а 1-24 А) по сравнению с двумя другими (В5-Н5, 1.12 А, и В6-Н, 1.14 А), что связано с различным /иранс-влиянием С1- и РРЬ3-лигандов. Учитывая данные спектроскопии ЯМР !Н, эн<-)о-водородный атом Нюв в комплексе 25а может рассматриваться как терминальный, а не мостиковый.
Структура комплекса 26 также установлена методом РСА (рис. 11, справа). Ориентация хелатирующего лиганда в комплексе 26 подобна наблюдаемой в комплексе 22, где центральный метиленовый фрагмент дифосфинового лиганда находится в анотм-положении по отношению к С1-лиганду. Расстояние Ки-С1 в комплексе 26 (2.274(2) А) короче найденного в 18-электронном С1-содержащем клозо-рутенакарборане 17 (2.428(4) А).
Рис.10. Н{ В} спектр комплекса 25 (область сильного поля).
Рис. 11. Молекулярные структуры комплексов 25а (слева) и 26 (справа).
1.3.2. Реакция жзо-нидо-5Л10-[ЯиС1(РРИ3)г]-516,10-(ц-Н)3-!0-Н-7,8-СгВс/Нз (1) с (2К, ЗЯ)-(-)-2,3-бис(дифенилфосфино)бицикло[2.2.1]гепт-5-еном (27, (-)ЫогрШ).
Лигандно-обменная реакция рутенакарборана 1 с циклическим хиральным дифосфином (27) при кипячении в бензоле в течение 2 часов приводит к смеси диастереомеров (выход 63%) общей формулы клозо-3,3-(Я,Д-КогрЬоз)-3-С1-3,1,2-1<иС2В(Д1| | (28а,Ь), которые отличаются конфигурацией асимметрического атома метатла (схема 16). Полученная смесь комплексов была разделена на. индивидуальные изомерные продукты методом хроматографии на силикагеле. Соотношение изомеров 28а и 28Ь составило после разделения 70:30, соответственно. Оба соединения являются парамагнитными, что подтверждается спектрами ЭПР.
Схема 16
РРЬ
д
РЬ2Р РРЬ2
т--
РРЬ2
с6нй
27
РЬ2Р , РРЬ2
28Ь
Методом РСА установлено строение и тип изомерии в комплексах 28а и 28Ь (рис. 12). В комплексе 28а дифосфиновый лиганд расположен таким образом, что его мостиковая СН2 группа находится в аити-положотт по отношению к хлорному лиганду у атома рутения, тогда как в комплексе 28Ь она находится в'сий-положении. Связи Яи-Р в комплексах 28а (Яи-Р,.2.3882(8), 2.3738(8) А) и 28Ь (Яи-Р, 2.3845(12), 2.3701(12) А) удашнены на 0.03-0.05 А по сравнению с длинами связей Яи-Р в парамагнитных комплексах 22 и 18, что,
по-видимому, связано с конформационной жесткостью и большим объемом углеводородного скелета циклического дифосфинового лиганда.
Рис. 12. Молекулярные структуры комплексов 28а (слева) и 286 (справа).
Четыре различных
заместителя у атома металла в изомерных комплексах (С1-лиганд, эл-зо-РРЬг и эн<Эо-РРЬ2 группы хелатного цикла и центр СгВз-плоскости карборанового лиганда) составляют тетраэдр, что приводит к двум различным конфигурациям атома рутения в комплексах 28а и 286. Обычно для таких хиральных диастереомерных комплексов КД Рис 13.кд спе1ар Сн2С,2 раствора
спектры противоположны по комплексов 28а и 28Ь. знаку и имеют симметрию, близкую к зеркальной
(О.Согш£По, Р.МогапсИш, 1987). Однако, в нашем случае спектры КД комплексов 28а,б практически идентичны (рис.13), что может быть связано с одинаковой конформацией хелатного цикла (Х-конформация) в обоих диастереомерных комплексах (явление известно в литературе).
1.4. Клозо- и экзо-иидо-рутенакарбораны в контролируемой радикальной полимеризации(АТНР) метилметакрилата и стирола.
В совместной работе с лабораторией органического синтеза и радикальных процессов НИИХ ННГУ (чл.-корр. РАН, проф. Д.Ф. Гришин, к.х.н. Е.В. Колякина и др.) рутенакарбораны экзо-нидо и клозо строения с различной электронной конфигурацией и степенью окисления металла (1, 3, 12, 13, 16-18) были исследованы в качестве катализаторов контролируемой радикальной полимеризации олефинов. Оказалось, что исследуемые рутенакарбораны в
присутствии ССи способны активно катализировать полимеризацию метилметакрилата и стирола, причем в ряде случаев конверсия мономера близка к предельной (табл. 1).
Таблица 1. Полимеризация метилметакрилата и стирола, катализируемая рутенакарборанами (0.125 мол.%). Инициатор - СС14 (0.250 мол.%).
экзо-нмдо-рутенакарбораны
Комплексы Конверсия, % М„ м„ МЖ
Метилметакрилат, Т=80°С
1 94 83 500 53 500 1.56
12 98 100 200 51 900 1.93
13 74 279 700 104 900 2.67
Стирол, Т=90°С
1 98 53 900 33 700 1.60
12 88 76 900 44 300 1.74
13 99 45 200 31 400 1.44
ллозо-рутенакарбораны
Комплексы Конверсия, % М„ Мп М*/М„
Метилметакрилат, Т=80°С
17 88 58 900 36 200 1.63
3 83 33 600 26 800 1.25
16 70 57 400 41 900 1.37
18 39 21 700 17 600 1.23
Стирол, Т=90°С
17 89 48 600 31 900 1.52
3 89 33 500 20 700 1.62
16 68 23 400 17 100 1.37
18 91 30 800 19 600 1.57
.М», -средневесовая молекулярная масса; М„ - среднечисленная молекулярная масса; М«/М„ - коэффициент полидисперсности; ^ - время полимеризации.
При использовании 18-электронных экзо-нидо комплексов 1, 12 и 13, в которых атом металла находится в степени окисления 2+, в полимеризации стирола и ММА в условиях АТКР была достигнута высокая степень конверсии исходных виниловых мономеров. Синтезированные полимеры характеризуются сравнительно высокими для контролируемой полимеризации значениями среднечисленной (Мп) и средневесовой (М„) молекулярных масс, однако полидисперсность образцов в этом случае превышала 1.5 (критический "порог", характерный для процессов полимеризации в режиме "живых цепей") (табл. 1).
С точки зрения синтеза узкодисперсных макромолекул наибольший интерес представляют рутенакарборановые комплексы клозо строения 3,16-18. При полимеризации олёфинов с участием этих комплексов полидисперсность образцов находится в интервале 1.23-1.62, причем комплексы с дифосфиноалканами 3, 18 (в случае ММА) и 16 (в случае стирола) наиболее
эффективны (табл. 1). Вместе с тем, полимеризация ММА с участием клозо комплексов рутения протекает со значительно меньшей скоростью, чем в случае экзо-нидо комплексов и характеризуется: а) более низкой конверсией и б) более низкими значениями молекулярной массы полимеров.
Сравнение полидисперсности полиММА, синтезированных в присутствии клозо комплекса 17 и хелатных соединений 3, 16, 18 свидетельствует о том, что связывание фосфиновых лигандов метиленовыми мостиками создает благоприятные со стерической точки зрения условия для контроля роста полимерной цепи виниловых мономеров и является существенным фактором, приводящим к получению узкодисперсных полимерных материалов. При этом электронная конфигурация самого металла не оказывает заметного влияния на молекулярно-массовые характеристики синтезированных образцов.
В целом, с учетом среднемолекулярной массы, выхода и коэффициента полидисперсности образующихся полимеров комплексы 3, 16, 18 на сегодняшний день являются одними из наиболее эффективных среди комплексов рутения, исследованных в качестве катализаторов контролируемой радикальной полимеризации олефинов.
2. Экзо-нидо- и клозо-осмакарбораны с 7,9-дикарболлидными лигандами.
2.1. Синтез и строение экзо-нидо-10,11-{(Рк3Р)2ОШ2}-10,11-1Л-(Н)г7,9-С2В9Н9 (31).
Ранее в лаборатории МКПМ ИНЭОС РАН был разработан препаративный метод синтеза "трехмостиковых" экзо-нмдо-осмакарборанов на основе реакции Оз(РРЬ3)3С12 (29) с 7,8-дикарбаундекаборатными анионными солями в бензоле при комнатной температуре. Первые "двухмостиковые" экзо-нкдо-осмакарбораны с 7,9-дикарболлидными лигандами, экзо-нидо-10,11-{(РИзР^СМКЛ} -10,11-(ц-Н)2-7-К-7,9-С2В9Н8 (Я = Ни РЬ) были получены по той же схеме из осмиевого комплекса 29 и производных [К]+[нм<Зо-7-11-7,9-С2Вс)Ни]" (30а, II = Н; б, И. = РЬ) (И.Т. Чижевский, 1999).
В настоящей работе было найдено, что реакция Оз(РРЬ3)3С12 с 10%-ным избытком К-соли незамещенного иидо-7,9-карборана 30а при нагревании в этаноле (50 °С, 1.5 ч), вместо бензола, приводит с выходом 68% к новому дигидридному комплексу, экзо-нидо-10,11-{(РЬзР)20зН2}-Ю,11-(ц-Н)2-7,9-С2В9Н9 (31) (схема 17).
Схема 17
-н
Н^РРЬз
Ох РЬ3Р'" I
к
(РЬзР)з05С1г. 50°С. КОН
30а
31
, ! По данным РСА карборановый лиганд. в комплексе 31 является бидентатным и связан с атомом осмия посредством двух 2э,3ц связей В-Н-.-Оэ, . причем, оба; атома бора В(10) и В(11), ; участвующие, в этом взаимодействии, ..находятся в ;верхнем СВСВВ поясе карборана (рис.14). Одна из РРЬ3 групп в структуре комплекса 31 располагается над пентагональной плоскостью карборана, а гидридные лиганды , находятся в г^ис-положении, но на достаточно удаленном расстоянии друг от друга (Н(1М)...Н(2М), 2.39 А). В то же время в кристаллической структуре комплекса найдены короткие контакты между двумя парами осмий- и борсвязанных терминальных атомов водорода, а именно между Н(1М) и ВН(11) (1.79 А) и Н(2М) и ВН(10) (1.70 А). Важно отметить, что эндо-водородный атом в структуре комплекса 31 отсутствует, т.е. карборановый лиганд здесь является двухзарядным дикарболлид-дианионом. Поэтому экзо-нидо-осмакарборан 31 представляет собой уникальный пример устойчивого 16-электронного комплекса с атомом осмия в степени окисления +4.
2.2. Динамическое поведение экзо-ш1до-10,1 ¡-{(РИ^^ОхП^-М,!}-(/*-Н)г7,9-С2В9Н9 (31) в растворе.
При исследовании строения комплекса 31 методами ЯМР !Н и 3|Р{'Н} было обнаружено, что в растворе он проявляет стереохимическую нежесткость. При температуре -20 °С оба спектра хорошо согласуются со структурой комплекса 31, установленной методом РСА (рис. 15). При повышении температуры сигналы протонов в гидридной области спектра ЯМР 'Н, а также фосфорные сигналы в спектре ЯМР 31Р{'Н} резко уширяются и при +65°С коалесцируют, что свидетельствует о происходящем обмене между мостиковыми (В-Н)2...Оз и терминальными М-(Н)2 водородными атомами. Такой обмен предполагает, что на более ранней стадии происходит внутримолекулярное окислительное присоединение осмий-содержащей группы по связям В(10)-Н и В(11)-Н, участвующим в координации с атомом металла. В результате мостиковые атомы водорода В-Н...Оэ связей переходят к осмиевому центру и становятся терминальными гидридами (см. комплекс А на схеме 18) и, как предполагается, участвуют в образовании 1 б-электронного Оэ(1 V) диводородного интермедиата (см. комплекс В на схеме 18), в котором за счет быстрого вращения диводородного лиганда. (эртп^-ргосезз) и происходит водородный обмен.
Рис.14. Молекулярная структура комплекса 31.
'НЯМР
"ргадямр
20°С
05-Н.зг
1
50°С
05-)»
в-н...<н
2Н - 2Н
20°С
Ж
■, £Цн.р,)=30.7Гц • 5(НРг)=22.0 Гц
=213.6 Гц !_ -20°С
•«Л -7.0 4.0 -8.0
ЗОЛ 20.0 10.0
Рис.15. Температурнозависимые ЯМР *Н (слева) и ЯМР
31Р{'Н} (справа) спектры комплекса 31.
Схема 18. Предполагаемый механизм Н/Н обмена в растворе комплекса
2.3. Синтез к.чозо-2,2-(РР/1 ¡)2-2,2-112-2,1,7^С2В9Н,, (32) термолизом экзо-нидо-10,11-{(Р113Р)20$1 1^-10,11-(/^-Н)2-7,9-С2В<)119 (31).
В ходе высокотемпературного ЯМР-эксперимента с экзо-нидо-осмакарбораном 31 (рис. 15) было обнаружено, что он необратимо переходит в новый гидридсодержащий комплекс, которому в спектре ЯМР *Н соответствовал триплетный сигнал с 5 -9.33 м.д. а в спектре ЯМР 3!Р{'Н} -узкий синглет с 5 17.90 м.д. Этот комплекс в дальнейшем был выделен с выходом 62 % при нагревании экзо-нидо комплекса 31 в растворе ТГФ (65 °С, 3,5 ч) и идентифицирован как продукт его термической экзо-нидо —» клозо перегруппировки, а именно клозо-2,2-(РРЬз)2-2,2-Н2-2,1>7-05С2В9Нп (32) (схема 19).
Вероятно, реакция изомеризации 31 —» 32 может проходить с участием интермедиатов, подобных 16-электронным Os(IV) комплексам А или В (Схема 18), в которых атом осмия уже связан с «идо-карбораповым лигандом ст-связью Os-B. При нагревании осмийсодержащий фрагмент в таких комплексах должен лишь переместиться из экзо в клозо положение (л1—»Л5 перегруппировка) и занять вершину металлакарборанового полиэдра.
По данным РСА (рис. 16) гидридные лиганды в структуре комплекса 32 расположены между двумя PPhj группами, образуя вместе с карборановым лигандом семико-ординационную сферу вокруг атома металла, при этом последний принимает устойчивую 18-электронную конфигурацию. Комплекс 32 является аналогом
известного (M.F. Hawthorne и др., 1976 Рис 16 Молекулярная структура г.) семикоординированного Ru(IV) KO№IJleKca32. комплекса ; клозо-2,2-(PPh3)2-2,2-H2-2,l,7-RuC2B9Hn.
23
ВЫВОДЫ
1. На основе реакции замещения РРЬ3-лигандов на дифосфиноалканы разработаны удобные методы синтеза рутенакарборанов экзо-нидо и клозо строения с дифосфиновыми лигандами.
2. Получена серия новых, в том числе оптически активных, парамагнитных югозо-рутенакарборановых комплексов с 17-электронной конфигурацией атома металла. С помощью метода ВЭЖХ подобраны условия для разделения смеси диамагнитного и парамагнитного соединений и определения чистоты парамагнитных веществ.
3. Усовершенствован метод синтеза одного из ключевых соединений в ряду клозо-рутенакарборановых комплексов K.7<330-(PPh3)2ClHRuC2B9H|[. Для получения комплекса использована прямая реакция К'-соли пидо-1,%-дикарбаундекабората и (Ph^PbRuCb в термических условиях.
4. Установлено, что дифосфиновые рутенакарбораны являются эффективными катализаторами контролируемого синтеза полиметил-метакрилата и полистирола по механизму ATRP.
5. Получен новый стереохимически нежесткий экзо-?шдо-осмакарборан с 7,9-дикарболлид-дианионным лигандом. Методами динамического ЯМР изучена внутримолекулярная динамика этого комплекса в растворе и его перегруппировка в клозо изомер.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. D. N. Cheredilin, Е. V. Balagurova, F. М. Dolgushin, О. L. Ток, I. G. Barakovskaya and I. Т. Chizhevsky. Synthesis, structure and dynamic behavior in solution of novel exo-m'cfo-osmacarborane derived from [ii/ab-7,9-C2B9Hii]2\ XI International Conference on Boron Chemistry (IMEBORONXI), Moscow, 2002, P-7.
2. Д. H. Чередилин, Ф. M. Долгушин, E. В. Балагурова, И. A. Годовиков, И. Т. Чижевский. Синтез катионных дифосфиновых комплексов рутения с нидо-дикарбаундекаборат-анионами. Молекулярная структура [RuCl(dppe)2]+[7,8-HMdo-C2B,H12]". Изв. АН, Сер. хим., 2004, 9, 2000-2003.
3. D. N. Cheredilin, Е. V. Balagurova, F. М. Dolgushin, A. A. Korlyukov, I. А. Godovikov, S. P. Solodovnikov and I. Т. Chizhevsky. New paramagnetic ruthenacarborane clusters. Modem Trends in Organoelement and Polymer Chemistry (International Conference Dedicated to 5Cfh Anniversary of INEOS RAS), Moscow , 2004, P98.
4. D. N. Cheredilin, E. V. Balagurova, F. M. Dolgushin, A. A. Korlyukov, I. A. Godovikov, S. P. Solodovnikov and I. T. Chizhevsky. Novel diphosphine ruthenacarborane complexes. The 3rd European Meeting on Boron Chemistry (EUROBORON3), Pruhonice-by-Prague, (Czech Republic), 2004, P-25.
5. D. N. Cheredilin, R. Kadyrov, F. M. Dolgushin, E. V. Balagurova, I. A. Godovikov, S. P. Solodovnikov, I. T. Chizhevsky. Chiral paramagnetic closo-ruthenacarboranes via phosphine-diphosphine displacement reaction of "three-bridge" exo-w'ifo-ruthenacarboranes. Molecular Structure of (-)-[c/aro-3-C 1-3,3-
{(Ph2PCHCH3)2CH2}-3,l,2-RuC2B9Hu] and its ort/jo-cycloboronated derivative. Inorg. Chem. Commun., 2005, 8, 614-618.
6. Д. H. Чередилин, E. В. Балагурова, И. А. Годовиков, С. П. Солодовников, И. Т. Чижевский. Легкое образование продуктов экзо-нидо -» клозо перегруппировки при замещении РРЬ3-лигандов на бис(дифенилфосфино)алканы в "трехмостиковом" рутенакарборане 5,6,10-[RaCl(PPh3)2]-5,6,10-(^-H)3-10-H-3K3o-Hwao-7,8-C2B9H8. Изв. АН Сер. хим., 2005, 11, 2455-2459.
7. D.: N. Cheredilin, Е. V. Balagurova, F. М. Dolgushin, I. Т. Chizhevsky. Exo-mab-rnetallacarboranes: potential precursors in chemistry and catalyses. International conference "From molecules towards materials ", Nizhny Novgorod, 2005, 019.
8. Ё. В. Колякина, И. Д. Гришин, Д. Н. Чередилин, Ф. М. Долгушин, И. Т. Чижевский, Д.Ф. Гришин. Карборановые комплексы рутения в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата. Изв. АН, Сер. хим., 2006, 1, 8589.
9. D. N. Cheredilin, F. М. Dolgushin, A. A. Korlyukov, I. A. Godovikov, R. Kadyrov, Е. V. Balagurova, S. P. Solodovnikov and I. T.Chizhevsky. Isolation and characterization of the chelate exo-nido-ruthenacarborane intermediates formed in the thermal exo-nido-to-closo conversion of [exo-nido-5,6,10-{Cl(Ph3P)2Ru} -5,6,10-()д-H)3-10-H-7,8-R2-7,8-C2B9l 16] (R =H or Me) upon the triphenylphosphine ligand displacement with the chiral (25,45)-(-)-2,4-bis(diphenylphosphino)pentanc. J. Organomet. Chem., 2006, 691, 3989-3996.
10. Д. H. Чередилин, Ф. M. Долгушин, И. Д. Гришин, Е. В. Колякина, А. С. Никифоров, С. П. Солодовников, М. М. Ильин, В. А. Даванков, И. Т. Чижевский, Д. Ф. Гришин. Удобный метод синтеза рутенакарборанов -диамагнитных 3,3-[Ph2P(CH2)„PPh2]-3-H-3-Cl-c/oio-3,l,2-RuC2B9Hi, (п = 3, 4) и парамагнитных 3,3-[Ph2P(CH2)„PPh2]-3-Cl-c/oio-3,l,2-RuC2B9Hn (п = 2, 3) -эффективных инициаторов контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров, Изв. АН, Сер. хим., 2006, 7, 1120-1127.
Принято к исполнению 15/11/2006 Исполнено 16/11/2006
Заказ № 935 Тираж: 120 экз.
Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва. Варшавское ш.. 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru
ВВЕДЕНИЕ.
1. Экзо-нидо-металлакарборановые комплексы: синтез и свойства (литературный обзор).
1.1. Экзо-нидо комплексы металлов IIIA, IVB, VIB групп.
1.1.1. Экзо-нидо комплексы алюминия и галлия.
1.1.2. Экзо-нидо комплексы гафния, циркония, титана.
1.1.3. Экзо-нидо комплексы вольфрама.
1.2. Экзо-нидо комплексы металлов платиновой группы.
1.2.1. Экзо-нидо-ирида- и экзо-ншЗо-родакарбораны.
1.2.2. Экзо-нидо-рутена- и экзо-нидо-осмакарбораны.
1.3. Экзо-нидо комплексы металлов I группы.
1.4. Экзо-ншЪ-металлакарбораны f-элементов.
1.5. Экзонидо-металлакарбораны, с координацией металлосодержащего фрагмента по донорным нуклеофильным Р- и S-содержащим заместителям у атомов углерода нидо-{С2В9} системы.
1.5.1. Экзо-нидо комплексы с монофосфинокарборановыми лигандами.
1.5.2. Экзо-нидо комплексы с тиозамещенными нидо-карборановыми лигандами.
2. Экзо-нидо металлакарбораны рутения и осмия: синтез, строение, реакционная способность (обсуждение результатов).
2.1. Экзо-нидо- и ошорутенакарбораны с дифосфиновыми лигандами.
2.1.1. Реакции замещения РРЬз-лигандов в экзо-нидо-рутенакарборанах на 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан (dppb), 1,3-бис(дифенил-фосфино)пропан (dppp)n 1,2-бис(дифенилфосфино)этан (dppe).
2.1.1.1. Реакции эюо-^ао-5,6,10-[КиС1(РРЬз)2]-556,10-()и-Н)з-10-Н-7,8-С2В9Н8 с dppb, dppp, dppe.
2.1.1.2. Реакции 3K3O-HKdo-5,6,10-[RuCl(PPh3)2]-5,6,10-(n-H)3-10-Н-7,8-(СН3)2-7,8-С2В9Н6 с dppb, dppp.
2.1.2. Синтез оозорутенакарборана 3,3-(РРЬ3)2-3-С1-3-Н-клозо
3,1,2-RuC2B9Hii (17) и его реакции с 1,4-бис(дифенилфосфино)-бутаном (dppb), 1,3-бис(дифенилфосфино)пропаном (dppp) и 1,2-бис(дифенилфосфино)этаном (dppe).
2.1.3. Реакции экзо-нндо-рутенакарборанов с хиральными дифосфинами.
2.1.3.1. Реакция экзо-нидо-5,6,10-[RuCl(PPh3)2]-5,6,10-(ц-Н)3-10-Н-7,8-С2В9Н8 и экзо-нидо-5,6,10-[RuCl(PPh3)2]-5,6,10-(ц-Н)3-10-Н-7,8-(СН3)2-7,8-С2В9Н6 с (28,48)-(-)-2,4-бис(дифенил-фосфино)пентаном (S,S-bdpp).
2.1.3.2. Реакция экзо-нидо-5,6,10-[RuCl(PPh3)2]-5,6,10-(ц-Н)3-10-Н-7,8-С2В9Н8 с (2R,ЗR)-(-)-2,3-биc(дифeнилфocфинo)-бицик-ло[2.2.1]гепт-5-ен ((-)Norphos).
2.1.4. Клозо- и эюо-нидо-рутенакарборановые комплексы в контролируемой радикальной полимеризации (ATRP) метилметакрилата и стирола.
2.2. Экзо-нидо- и ктюзо-осмакарбораны с 7,9дикарболлидными лигандами.
2.2.1. Синтез и молекулярные структуры экзо-нидоосмакарборанов с 7,9-дикарболлидным лигандом.
2.2.2. Динамическое поведение экзо-нидо-10,1 l-{(Ph3P)2C)sH2}-10,l 1-(ц-Н)2-7,9-С2В9Н9 в растворе.
2.2.3. Синтез ^030-2,2-(PPh3)r2,2-Hr2,l57-OsC2B9H11 термолизом комплекса экзо-нидо-\0,\ l-{(Ph3P)2OsH2}-10,l 1-(ц-Н)2-7,9-С2В9Н9.ИЗ
3. Экспериментальная часть.
3.1. Синтез исходных органических, карборановых и металлоорганических соединений.
3.2. Синтез рутенакарборанов с дифосфиновыми лигандами из эюо-/шЭо-рутенакарборанов экзо-нш)с>-5,6,10-[КиС1(РРЬз)2]-5,6,10-(H-H)3-10-H-7,8-R,R-7,8-C2B9H6 (R=H, Me).
3.2.1. Синтез незамещенных рутенакарборанов с dppb-лигандом.
3.2.2. Синтез бис(Г,2'-бис(дифенилфосфино)этан)хлоррутений-(П)-мш)о-7,8-дикарбаундекабората.
3.2.3. Синтез незамещенных рутенакарборанов с dppp-лигандом.
3.2.4. Синтез диметилзамещенных рутенакарборанов с дифосфиновыми лигандами.
3.3. Синтез рутенакарборанов с дифосфиновыми лигандами из клозо-рутенакарборана 3,3-бис(трифенилфосфин)-3-гидридо-3-хлор
3,1,2-оозо-дикарболлилрутений.
3.4. Синтез хиральных рутенакарборанов с дифосфиновыми лигандами.
3.5. Синтез экзо-нидо- и ктюзо-осмакарборанов с 7,9дикарболлидным лигандом.
ВЫВОДЫ.
В химии металлакарборанов переходных металлов экзо-нидо кластеры являются одними из наиболее интенсивно изучаемых объектов. Такой интерес понятен и объясняется, прежде всего, их необычным строением [нидо-карборановый лиганд в комплексах экзополиэдрически связан с атомом металла посредством 2е,3ц (В-Н)П"'М связей (п = 1-3)], динамическим поведением в растворах, склонностью к перегруппировкам, другими интересными химическими и спектральными свойствами. Известны, кроме того, многочисленные примеры каталитических реакций (гидрирование, изомеризация, циклопропанирование олефинов, реакция Хараша и др.), в которых "двух- и трехмостиковые" э/сзо-тшдо-металлакарбораны платиновых металлов активно используются в качестве гомогенных катализаторов или их предшественников.
В этом ряду "трехмостиковые" экзо-нидо-металлакарбораны рутения и осмия, которые впервые (1991 и 2001 г) были получены в ИНЭОС РАН, остаются сравнительно малоизученными соединениями в плане исследования химических свойств и использования в катализе. Среди экзо-нидо комплексов переходных металлов до настоящего времени не были известны оптически активные соединения, исследования экзо-нидо->клозо перегруппировки проводились лишь с использованием "двухмостиковых" кластеров, недостаточно изученными оставались экзо-нидо-металлакарбораны с 7,9-дикарболлид-дианионными лигандами, а в ряду клозо изомеров рутения и осмия не было опубликовано ни одного примера парамагнитных комплексов. Вместе с тем, легкодоступные "трехмостиковые" экзо/шдометаллакарбораны и синтезированные на их основе клозо изомеры являются перспективными "строительными блоками" для создания новых биметаллических и полиметаллических кластеров, в состав которых входят карборановые лиганды, могут рассматриваться в качестве удобных модельных соединений при исследовании механизмов реакций или в качестве объектов исследования в металлокомплексном катализе.
Поэтому, выбранная тема диссертационной работы, целью которой является направленный синтез новых экзо-нмЭо-металлакарборанов рутения и осмия, изучение их строения, динамики в растворах, процессов их изомеризации в клозо комплексы, а также исследование их реакционной способности и каталитических свойств, представляется, несомненно, актуальной и перспективной в области химии металлакарборановых соединений.
Цель настоящей диссертационной работы заключалась в поиске удобных методов синтеза экзо-нидо- и клозо-металлакарборанов рутения и осмия с фосфиновыми/дифосфиновыми лигандами, исследовании строения и динамического поведения комплексов, обладающих внутримолекулярной динамикой, в изучении экзо-нидо —» клозо перегруппировки и других важных химических свойств в ряду "двух и трехмостиковых" экзо-нидо-металлакарборанов, а также в исследовании каталитической активности синтезированных комплексов в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров (ATRP-процесс).
Диссертационное исследование выполнено в лаборатории МКПМ ИНЭОС имени А. Н. Несмеянова РАН под руководством д.х.н. И. Т. Чижевского и к.х.н. Е. В. Балагуровой при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-03-32824, 03-03-32651, 06-0332172) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН.
Автор считает своим долгом выразить глубокую признательность: за проведение рентгеноструктурных исследований и тесное сотрудничество к.х.н. с.н.с. Ф. М. Долгушину и к.х.н., с.н.с. А. А. Корлюкову (лаб. рентгеноструктурных исследований, зав. лаб. чл.-корр. РАН М. Ю. Антипин, ИНЭОС РАН); за получение ЯМР спектров м.н.с. И. А. Годовикову, к.х.н., в.н.с. П. В. Петровскому (лаб. ЯМР, зав. лаб. д.х.н. А. С. Перегудов, ИНЭОС РАН) и к.х.н. О. JI. Току (Университет г. Байрот, Германия); за получение ЭПР-спектров и обсуждение результатов д.х.н., проф. С. П. Солодовникову (ИНЭОС РАН); за проведение каталитических исследований и активное участие в обсуждении результатов к.х.н. Е. В. Колякиной, И. Д. Гришину и д.х.н., проф., член-корр. РАН Д. Ф. Гришину (НИИ химии ННГУ); за регистрацию КД-спектров и обсуждение результатов к.х.н. Д. А. Леневу и д.х.н., проф. Р. Г. Костяновскому (ИХФ РАН), за проведение хроматографического разделения смесей комплексов и обсуждение результатов к.х.н. М. М. Ильину и д.х.н., проф. В. А. Даванкову (ИНЭОС РАН); за получение ИК-спектров к.х.н., м.н.с. Е. Г. Кононовой (лаб. молекулярной спектроскопии, зав. лаб. проф. Б. В. Локшин, ИНЭОС РАН); за измерение величин удельного вращения полученных комплексов к.х.н., н.с. Н. А. Кузьминой (лаб. гомолитических реакций элементоорганических соединений, зав. лаб. д.х.н. К. А. Кочетков, ИНЭОС РАН), а также выражает искреннюю благодарность всем сотрудникам аналитической лаборатории ИНЭОС РАН за выполнение элементного анализа синтезированных соединений (зав. лаб. к.х.н. А. Г. Буяновская). Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., с.н.с. И. В. Писаревой, ст. лаб.-иссл. Л. С. Алексееву, ст. лаб.-иссл. А. С. Никифорову за активное участие в обсуждениях и полезных дискуссиях в ходе выполнения работы.
1. Экз0-нл<)0-металлакарборановые комплексы: синтез и свойства (литературный обзор).
Литературный обзор, приведенный в диссертации, охватывает группу металлакарборановых комплексов экзо-нидо строения. Атом металла в таких системах не входит в качестве одной из вершин в полиэдрический каркас нидо-карборанового лиганда и, находясь в экзо-положении относительно карборана, координирован с ним посредством двухэлектронных трехцентровых связей (В
H)П.М (п = 1-3). В обзор включены экзо-нидо комплексы с лигандами на основе высших {С2В9}-карборанов и их производных, для которых обобщены методы получения, обсуждаются особенности строения и реакционной способности, приводятся данные по их использованию в гомогенном катализе в качестве катализаторов или предшественников катализаторов.
В обзор включены:
I) Экзо-нидо комплексы металлов IIIA, IVB, VIB групп.
2) Экзо-нидо комплексы металлов платиновой группы
3) Экзо-нидо комплексы металлов I группы.
4) Экзо-нидо комплексы металлов f-элементов.
5) Э/сзо-нидо-металлакарбораны, в которых металлсодержащий фрагмент координирован с донорными двухэлектронными заместителями (Р, S) у атомов углерода нидо-{С2В9} карборанов.
ВЫВОДЫ
1. На основе реакции замещения РРЬ3-лигандов на дифосфиноалканы разработаны удобные методы синтеза рутенакарборанов экзо-нидо и клозо строения с дифосфиновыми лигандами.
2. Получена серия новых, в том числе оптически активных, парамагнитных клозо-рутенакарборановых комплексов с 17-электронной конфигурацией атома металла. С помощью метода ВЭЖХ подобраны условия для разделения смеси диамагнитного и парамагнитного соединений и определения чистоты парамагнитных веществ.
3. Усовершенствован метод синтеза одного из ключевых соединений в ряду ктюзо-рутенакарборановых комплексов ;aza?<>(PPh3)2ClHRuC2B9Hi j. Для получения комплекса использована прямая реакция К+-соли нидо-1,8-дикарбаундекабората и (Ph3P)3RuCl2 в термических условиях.
4. Установлено, что дифосфиновые рутенакарбораны являются эффективными катализаторами контролируемого синтеза полиметил-метакрилата и полистирола по механизму ATRP.
5. Получен новый стереохимически нежесткий экзо-нидо-осмакарборан с 7,9-дикарболлид-дианионным лигандом. Методами динамического ЯМР изучена внутримолекулярная динамика этого комплекса в растворе и его перегруппировка в клозо изомер.
1. М. R. Churchill, А. Н. Reis, Jr., D. А. Т. Young, G. R. Willey, M. F. Hawthorne. X-Ray crystallographic determination of the molecular structure of B9C2Hi2AlMe2, a non-rigid aluminio-carborane derivative. Chem. Commun., 1971, 298.
2. D. A. T. Young, R. J. Wiersema, M. F. Hawthorne. Alkylaluminum and alkylgallium derivatives of (3)-l,2-B9C2Hi3. J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 5687.
3. D. J. Crowther, D. C. Swenson, R. F. Jordan. Early Metal Dicarbollide Chemistry. Characterization of an Unusual Bridging C2B9H11" Bonding Mode in (C5Me5)2(C2B9Hii)2Hf2Me2. J. Am. Chem. Soc., 1995,117,10403.
4. D. J. Crowther, N. C. Baenziger, R. F. Jordan. Group 4 metal dicarbollide chemistry. Synthesis, structures, and reactivity of electrophilic alkyl complexes (Cp*)(C2B9Hn)M(R), M = Hf, Zr. J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 1455.
5. D. J. Crowther, R. F. Jordan. Chemistry of New Electrophilic Metal Alkyl Compounds. Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993, 66,121.
6. W. C. Kwong, H. S. Chan, Y. Tang, Z. Xie. Substituent Effects. Synthesis and Structural Characterization of Group 4 Metallacarboranes Containing (C6H5CH2)2C2B9H92" and o-C6H4(CH2)2.C2B9H92" ligands. Organometallics, 2004, 23, 4301.
7. S. A. Brew, J. C. Jeffery, M. D. Mortimer, F. G. A. Stone. Alkylidyne(carbaborane) complexes of the Group 6 metals. Part 6. exo-mcfo-Tungstacarbaborane compounds. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1992, 1365-1374.
8. J. A. Doi, R. G. Teller, M. F. Hawthorne. Reaction of Ir(cyclo-octa-l,5-diene){P(p-toly 1)з}2.[л8-C2B9H12] with hydrogen; synthesis and ^f-ray structure of 3,9-[(H)2{P(p-tolyl)3}2Ir]-3,9-^-(H)2-7,8-C2B9H10. J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1980, 8082.
9. J. A. Long, Т. B. Marder, P. E. Behnken, M. F. Hawthorne. Metallacarboranes in catalysis. 3. Synthesis and reactivity of exo-mdo-phosphinerhodacarboranes. J. Am. Chem. Soc., 1984,106,2979.
10. Topaloglu. Synthesis, characterization and reactivity of exo-nido-^iVVh^iri-СгВрНюМег). Synth. React. Inorg. Met.-Org.Chem., 1996, 26(8), 1295.
11. J. D. Hewes, M. Thompson, M. F. Hawthorne. Model intermediates for rhodacarborane catalysis: isolation of a disubstituted closo-bis(triphenylphosphine)hydridorhodacarborane. Organometallics, 1985, 4(1), 13.
12. J. A. Long, Т. B. Marder, M. F. Hawthorne. Metallacarboranes in catalysis. 5. Interconversion of c/oso-bis(phosphine)hydridorhoda-carboranes by rhodium transfer between T.-«/(io-carborane anions. J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 3004.
13. H. Ch. Kang, M. F. Hawthorne. Metallacarboranes in catalysis. 9. Catalytic hydrosilanolysis of alkenyl acetates by triethylsilane. Organometallics, 1990, 9, 2327.
14. J. D. Hewes, C. W. Kreimendahl, Т. B. Marder, M. F. Hawthorne. Metal-promoted insertion of an activated alkene into a boron-hydrogen bond of an exopolyhedral nidorhodacarborane: rhodium-catalyzed hydroboration. J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 5757.
15. Z.Yinghuai, K. Carpenter, С. C. Bun, S. Bahnmueller, С. P. Ke, V. S. Srid, L. W. Kee, M. F. Hawthorne. (i?)-Binap-Mediated Asymmetric Hydrogenation with a Rhodacarborane Catalyst in Ionic-Liquid Media. Angew.Chem. Int. Ed., 2003, 42, 3792.
16. J. A. K. Howard, J. C. Jeffery, P. A. Jelliss, T. Sommerfeld, F. G. A. Stone. Chemistry of NEt4.[10-e«rfo-{Au(PPh3)}-7,8-nicto-C2B9H9Me2]: carborane cage transfer from gold to rhodium and iridium. J. Chem. Commun., 1991, 1664.
17. J. C. Jeffery, P. A. Jelliss, F. G. A. Stone. Reactions of NEt4.[10-e^o-{Au(PPh3)}-m'afo-7,8-C2B9H9Me2]: carbaborane cage transfer from gold to rhodium. J.Chem. Soc. Dalton Trans., 1993, 1073.
18. I. T. Chizhevsky, A. I. Yanovsky, Yu. T. Struchkov. Semi-sandwich platinum metals metallacarboranes derived from nido-C2B9H.2~: Chemistry and structural studies. J. Organomet. Chem., 1997, 536-537, 51.
19. PPh3)2-3-H-3-Cl-3,l,2-RuC2B9Hn. Металлоорган. химия, 1991, 4, 957 Organomet. Chem. USSR, 1991, 4, 469.
20. D. D. Ellis, S. M. Couchman, J. C. Jeffery, J. M. Malget, F. G. A. Stone. The Reagent K(18-crown-6).[RuH(PPh3)2(r)5-7,8-C2B9Hu)] as a Precursor to New Ruthenacarborane Complexes. Inorg. Chem., 1999, 38, 2981.
21. A. Lobanova, V. I. Bregadze, S. V. Timofeev, P. V. Petrovskii, Z. A. Starikova, F. M. Dolgushin. Mercury derivatives of exo-mV/o-ruthenacarborane. J. Organomet. Chem., 2000, 597, 48.
22. И. А. Лобанова, С. В. Тимофеев, А. Р. Кудинов, В. И. Мещеряков, П. В. Петровский, 3. А. Старикова, В. И. Брегадзе. Взаимодействие рутенакарборана с трифторацетоксимеркуро-ферракарбораном. Изв. АН, сер. хим., 2002, 3,480.
23. С. В. Тимофеев, И. А. Лобанова, П. В. Петровский, 3. А. Старикова, В. И. Брегадзе. Взаимодействие экзо-нидо-рутенакарборана Cl(Ph3P)2Ru.-5,6,10-|i-(H)r10-H-7,8-C2B9H8 с бромом. Изв. АН, сер. хим., 2001,11, 2143.
24. A. Demonceau, Е. Saive, Y. de Froidmont, A. F. Noels, A. J. Hubert, I. T. Chizhevsky, I. A. Lobanova, V. I. Bregadze. Olefin cyclo-propanation reactions catalysed by novel ruthenacarborane clusters. Tetrahedron Letters, 1992, 33, 2009.
25. Y.-W. Park, J. Kim, S. Kim, Y. Do. Novel exo-mafo-cupracarborane with an Unusual Solution Fluxionality. Synthesis and Structure of 9,10-£w-{Cu(PPh3)2}-9,10-(ц-Н)2-7,8-«/^-С2В9Н10. Chem. Lett., 1993,121.
26. Z. Xie, Z. Liu, K. Chiu, F. Xue, Т. C. W. Мак. Synthesis and Structural Characterization of closo- and exo-w/Jo-Lanthanacarboranes. Organometallics, 1997, 16, 2460.
27. C. Vinas, R. Nunez, M. A. Flores, F. Teixidor, R. Kivekas, R. Sillanpaa. Agostic B-H-»Ru Bonds in exo-Monophosphino-7,8-dicarba-«/Jo-undecaborate Derivatives. Organometallics, 1995,14, 3952.
28. C. Vinas, R. Nunez, F. Teixidor, R. Kivekas, R. Sillanpaa. Modulation of Agostic B-H—>Ru Bonds in exo-Monophosphino-7,8-Dicarba-«/<io-undecaborate Derivatives. Organometallics, 1996,15, 3850.
29. F. Teixidor, R. Nunez, M. A. Flores, A. Demonceau, C. Vinas. Forced exo-nido rhoda and ruthenacarboranes as catalyst precursors: a review. J. Organomet. Chem., 2000, 614-615, 48.
30. C. Vinas, M. A. Flores, R. Nunez, F. Teixidor, R. Kivekas, R. Sillanpaa. exo-nido-Monothio- and exo-mVfo-monophosphino-rhodacarboranes: Synthesis, Reactivity, and Catalytic Properties in Alkene Hydrogenation. Organometallics, 1998,17, 2278.
31. C.Vinas, R. Nunez, F. Teixidor, R. Kivekas, and R. Sillanpaa. Versatility of nido-Monophosphinocarboranes as Ligands. Tricoordination via PPh2 and BH in Rhodium(I) Complexes. Organometallics, 1998,17, 2376.
32. A. Demonceau, F. Simal, A. F. Noels, C. Vinas, R. Nunez, F. Teixidor. Cyclopropanation reactions catalysed by rhodium(I) complexes with new anionic carborane phosphine ligands. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 7879.
33. A. Demonceau, F. Simal, A. F. Noels, C. Vinas, R. Nunez, F. Teixidor. Cyclopropanation reactions catalysed by ruthenium complexes with new anionic phosphine ligands. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 4079.
34. C. Vinas, R. Nunez, F. Teixidor, R. Sillanpaa, R. Kivekas. Formation of B-P Bonds through the Reaction of m'c/o-Monophosphinocarboranes with Palladium(II)
35. Complexes. The First Example of a Chelating R2P-C-B-PR2 Diphosphine. Organometallics, 1999,18, 4712.
36. H. Brunner, A. Apfelbacher, M. Zabel. Palladium and rhodium complexes with planar-chiral carborane ligands. Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 917.
37. F. Teixidor, J. A. Ayllon, C. Vinas, R. Kivekas, R. Sillanpaa, J. Casabo. A novel B-H—>Ru agostic bond. Crystal structure of RuCl{7,8-|i-S(CH2CH2)S-C2B9Hio}(PPh3)2.-Me2CO. J. Chem. Soc. Commun., 1992, 1281.
38. F. Teixidor, A. Romerosa, C. Vinas, J. Rius, C. Miravittles, J. Casabo. A novel Rh-B o-bond. Crystal structure of N(CH3)4.[RhCl{7,8-^-S(CH2CH2)S-C2B9H10}{a-7,8-^-8(СН2СН2)8-С2В9Н9}].Л Chem. Soc. Commun., 1991,192.
39. F. Teixidor, J. A. Ayllon, C. Vinas, R. Kivekas, R. Sillanpaa, J. Casabo. Modulation of the B(3)-H —» Ru Distances in 7,8-Dicarba-wz^o-undecaborate Derivatives. Organometallics, 1994,13, 2751.
40. F. Teixidor, M. A. Flores, C. Vinas, R. Kivekas, R. Sillanpaa. Influence of S-aryl groups in the coordination and reactivity of (mdo-thiocarborane)ruthenium complexes. Organometallics, 1998,17, 4675.
41. F. Teixidor, M. A. Flores, C. Vinas, R. Kivekas, R. Sillanpaa. Rh(7-SPh-8-Me-7,8-C2B9Hio)(PPh3)2.: A New Rhodacarborane with Enhanced Activity in the Hydrogenation of 1-Alkenes. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 2251.
42. F. Teixidor, M. A. Flores, C. Vinas, R. Sillanpaa, R. Kivekas. exo-nido-Cyclooctadienerhodacarboranes: Synthesis, Reactivity, and Catalytic Properties in Alkene Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2000,122,1963.
43. J. E. Crook, N. N. Greenwood, J. D. Kennedy, W. S. McDonald. A novel exo-bicyclic closo six-vertex dimetallahexaborane: l,l,2-(CO)3-l-(PPh3)-2,2-(Ph2PC6H4)2-c/aso-l,2-Ir2B4H2-3,5. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, 383.
44. J. Bould, P. Brint, J. D. Kennedy, M. Thornton-Pett. Metallaborane reaction chemistry. Part 1. Two interesting closed cluster compounds from the reaction of acetylene with an open «/Jo-6-iridadecaborane. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 2335.
45. S. Anderson, D. F. Mullica, Е. L. Sappenfield, F. G. A. Stone. Carborane Complexes of Ruthenium: A Convenient Synthesis of Ru(C0)3(t.5-7,8-C2B9Hii)] and a Study of Reactions of This Complex. Organometallics, 1995,14, 3516.
46. E. H. S. Wong, M. F. Hawthorne. Hydrido complexes of ruthenium with carborane ligands. Inorg. Chem., 1978, 77(10), 2863.
47. R. J. Wiersema, M. F. Hawthorne. Electron derealization in paramagnetic metallocarboranes. J. Am. Chem. Soc., 1974,96, 761.
48. G. K. Lahiri, S. Bhattacharya, M. Mukherjee, A. K. Mukherjee, A. Chakravorty. Directed metal oxidation levels in azoruthenium cyclometalates. Synthesis and structure of a trivalent family. Inorg. Chem., 1987, 26, 3359.
49. P. Munshi, R. Samanta, G.K. Lahiri. Paramagnetic ruthenium(III) or/Zzo-metallated complexes. Synthesis, spectroscopic and redox properties. J. Organomet. Chem., 1999, 586, 176.
50. S. Suravajjala, L. C. Porter. Structure of 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane.chloro(T|5-cyclopentadienyl)ruthenium(II)
51. Acta Crystallogr., Sect. C, 1993, 49,1456.
52. S. Du, D. D. Ellis, P. A. Jelliss, J. A. Kautz, J. M. Malget, F. G. A. Stone. Studies with the Ruthenacarborane Complex Ru(CO)(PPh3)(THF)(t.5-7,8-C2B9H1,)]: Reactions with Terminal Alkynes. Organometallics, 2000,19,1983.
53. O. Tutusaus, C. Vinas, R. Nunez, F. Teixidor, A. Demonceau, S. Delfosse, A. F. Noels, I. Mata, E. Molins. The Modulating Possibilities of Dicarbollide Clusters: Optimizing the Kharasch Catalysts J. Am. Chem. Soc., 2003,125,11830.
54. H. Nishiyama, H. Brunner. Optically active transition metal complexes : XCVIII. Synthesis and structure of diastereomers of (-)-Norphos.Ru(II)(r|5-C5H5)I. J. Organomet. Chem., 1991, 405, 247-255.
55. G. Gonsiglio, F. Morandini. Half-sandwich chiral ruthenium complexes. Chem. Rev., 1987, 87, 761.
56. G. Consiglio, F. Morandini, F. Bangerter. Enantiosite selection in the displacement reaction of PPh3 by chiral diphosphines in (T.5-C5H5)RuC](PPh3)2. Inorg. Chem., 1982, 27,455.
57. J. S. Wang, K. Matyjaszewski. Controlled/"living" radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 5614.
58. T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto. Catalytic Activities of Ruthenium(II) Complexes in Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization: Polymerization, Model Reaction, and Cyclic Voltammetry. Macromolecules, 2000, 33, 5825.
59. H. Takahashi, T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto. Half-Metallocene-Type Ruthenium Complexes as Active Catalysts for Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate and Styrene. Macromolecules, 1999, 32, 3820.
60. Y. Watanabe, T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto. Ru(Cp*)Cl(PPh3)2: A Versatile Catalyst for Living Radical Polymerization of Methacrylates, Acrylates, and Styrene. Macromolecules, 2001,34,4370.
61. O. Tutusaus, S. Delfosse, F. Simal, A. Demonceau, A. F. Noels, R. Nunez, C. Vinas, F. Teixidor. Half-sandwich ruthenium complexes for the controlled radical polymerisation of vinyl monomers. Inorg. Chem. Commun, 2002, 5, 941.
62. И.Т. Чижевский, дисс. д.х.н., ИНЭОС РАН, Москва, 1999,186.
63. D. D. Ellis, A. Franken, P. A. Jelliss, J. A. Kautz, F. G. A. Stone, Contemporary bimetallic molecules: an unusual class of exo-closo metallacarbaboranes having no metal-metal bonds. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 2509.
64. D. G. Gusev, H. Berke. Hydride Fluxionality in Selected Transition Metal Complexes: an Approach to the Understanding of Mechanistic Features and Structural Diversities. Chem. Ber. 1996,129,1143.
65. E. H. S. Wong, M. F. Hawthorne. Synthesis and characterization of seven-coordinate hydrido-complexes of ruthenium with carbaborane: X-ray diffraction study of 2,l,7-(PPh3)2RuH2C2B9H1I. J Chem. Soc., Chem. Commun. 1976,257.
66. А. Гордон, P. Форд. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. Изд. "Мир", Москва, 1976.
67. JI. Титце, Т. Айхер. Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. Изд. "Мир", Москва, 1999.
68. Т. A. Stephenson, G. J. Wilkinson. Inorg. Nucl. Chem., 1966, 28, 945.
69. P. R. Hoffman, K. G. Caulton. J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 4221.
70. A. Oudeman, F. Van Pantwijk, H. Van Bekkum. J. Coord. Chem., 1974, 4,1.
71. H. D. Smith, T. A. Knowls, H. Schroeder. Chemistry of decaborane-phosphorus compounds. V. Bromocarboranes and their phosphination. Inorg. Chem., 1968, 4, 107.
72. M. F. Hawthorne, D. C. Young, P. M. Garrett, D. A. Owen, S. G. Schwerin, F. N. Tebbe, P. A.Wegner. The preparation and characterization of the (3)-l,2- and (3)-l,7-dicarbadodecahydro-undecaborate(-l) ions. J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 862.
73. M. A. Fox, A. E. Goeta, A. K. Hughes, A. L. Johnson. Crystal and molecular structures of the m'afo-carborane anions, 7,9- and 2,9-СгВ9Н12~ J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 2132.
74. J. Plesek, S. Hermanek, B. Stibr. Potassium dodecahydro-7,8-dicarba-nido-undecaborate (1-), K7,8-C2B9Hi2., intermediates, stock solution, and anhydrous salt. Inorganic Synthesis, 1983, 22, 231.
75. W. Hewertson, H. R. Watson. The Preparation of Di- and Tri-tertiary Phosphines. J. Chem. Soc., 1962, 1490.
76. J. Chatt, F. K. A. Hart. Reactions of tertiary diphosphines with nickel and nickel carbonyl. J. Chem. Soc., 1960, 1378.
77. К. Isslieb, P. Muller. Darstellung ditert. Phosphine R2P-CH2.n-PR2. Chem. Ber., 1959, 92, 3175.
78. G. R. Van Hecke, W. DeW. Horrocks Jr. Approximate force constants for tetrahedral metal carbonyls and nitrosyls. Inorg. Chem., 1966, 5, 1960.
79. L. Sacconi, J. Gelsomini. Tetraphenyldiphosphine complexes of nickel (II) and cobalt (II). Inorg. Chem., 1968, 7,291.
80. H. П. Нестерова, Т. Ю. Медведь, Ю. М. Поликарпов, М. И. Кабачник. Тетраарил(алкил)винилидендифосфины и некоторые их производные. Изв. АН, сер. хим., 1974, 2295.
81. Н. Brunner, W. Pieronczyk. Asymmetric Hydrogenation of (Z)-a-(Acetylamino)cinnamic acid by a Rh/norphos catalyst. Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1979,18, 620.
