Электрофильное замещение в металлакарборанах подгрупп железа и кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Введение.

Литературный обзор. Реакции замещения при атомах бора в 112-вершинных металлакарборанах.

Глава I. Реакции электрофильного замещения.

1. Соединения кобальта.

1.1 Производные 12-вершинных кобальтакарборанов.

1.2 Производные неикосаэдрических кобальтакарборанов.

2. Соединения железа.

3. Соединения никеля.

Глава II. Реакции образования мостиковых соединений.

1. Соединения кобальта.;.,.

2. Соединения железа.

3. Соединения никеля.

Глава III. Прочие реакции замещения.

1. Реакции с непосредственным участием металла.

2. Реакции с я-донорами.

Обсуждение результатов.

Глава I. Электрофильное замещение в /слозо-ферракарборане

3-(Ti5-Cp)-4-SMe2-3,l,2-FeC2B9H10.

1. Меркурирование.

2. Бромирование.

Глава II. Рекации э/сзо-/шдо-рутенакарборана

5,6,10-[Cl(Ph3P)2Ru]-5,6,10-(u-H)3-10-H-7,8-C2B9H8.

1. Меркурирование.

1.1 Взаимодействие с трифторацетатом ртути.

1.2 Взаимодействие с меркуро-о-карбораном.

1.3 Реакция с меркуропроизводным ферракарборана.

2. Реакции лигандного обмена.

Глава III. Электрофильное замещение в 11-вершинном кобальтакарборане 1,2,4-СрСоС2В8Ню.

1. Взаимодействие с бронирующими агентами.

2. Меркурирование.

3. Обсуждение особенностей строения M307C7Z03o-l,2,4-CpCoC2B8H9-6-HgCl.

Экспериментальная часть.

1. Синтез ртутных производных ферракарборана.

2. Взаимодействие ферракарборана с бромом.

3. Взаимодействие э/сзо-/шдо-рутенакарборана с меркурирующими агентами.

4. Реакции лигандного обмена в э/сзо-яидо-рутенакарборане.

5. Взаимодействие кобальтакарборана с бромом.

6. Реакция кобальтакарборана с трифторацетатом ртути.

Выводы.

Открытие в середине 60-х годов XX века металлакарборанов позволило существенно расширить представления о природе химической связи в ^-комплексах и кластерах переходных металлов. Весьма разнообразно и практическое использование металлакарборанов. Например, (дикарболлил)кобальт и его производные нашли применение при переработке радиоактивных отходов. Ряд рутена- и родакарборанов проявили каталитическую активность в реакциях гидрирования, гидросилилирования и циклопропанирования. Кроме того, металлакарбораны могут быть использованы как носители радиоактивной метки в ядерной медицине.

К настоящему времени получен целый ряд металлакарборановых комплексов как с переходными, так и с непереходными металлами и различной геометрией полиэдра. Способы модификации молекул металлакарборанов, в отличие от их синтеза, изучены в гораздо меньшей степени. В связи с этим исследование реакций электрофильного замещения в металлакарборановых системах представляет большой интерес, поскольку позволит проводить направленный синтез соединений с заданным набором свойств.

Настоящая работа посвящена изучению электрофильного замещения в металлакарборанах различного строения и установлению закономерностей протекания этих реакций в зависимости от металла, строения металлакарборанового каркаса и наличия заместителей в нём. Исследования проведены на примере меркурирования и бромирования, как наиболее простых способах введения заместителя в карборановый лиганд, позволяющих экспериментально определить влияние различных факторов на распределение электронной плотности у атомов бора карборанового каркаса. 4

В качестве объектов исследования были выбраны икосаэдрический /слозо-ферракарборан 3-(r|5-Cp)-4-SMe2-3,l,2-РеСгЬ^Ню, экзо-/шдо-рутенакарборан экзо-нидо- 5,6,10-[Cl(Ph3P)2Ru]-5,6,10-(u-H)3-10-H-7,8-C2B9H8 и неикосаэдрический кобальтакарборан 1,2,4-СрСоС2В$Ню. Получен ряд бромо- и меркуропроизводных, каждое из которых было выделено и охарактеризовано посредством элементного анализа, спектроскопии ЯМР ИВ и !Н. Строение некоторых соединений было установлено методами спектроскопии ЯМР ИВ-ИВ COSY и рентгеноструктурного анализа.

До нашей работы были описаны лишь отдельные примеры электрофильного замещения в клозо-м еталл акар б ор ан ах с незамещёнными Ср и дикарболлильными лигандами и лишь два примера электрофильного замещения в неикосаэдрических кобальтакарборанах. Влияние заместителя в карборановом каркасе на протекание таких реакций, а также замещение в экзо-шдо-металлакарборанах не изучалось. В работе впервые исследовано влияние Me2S-заместителя на перераспределение электронной плотности на атомах бора в молекуле икосаэдрического ферракарборана, изучено меркурирование экзо-шдо-рутенакарборана различными меркурирующими агентами, в том числе 9-меркуро-о-карбораном и полученным в настоящей работе меркуропрозводным ферракарборана

3-(ri5-Cp)-4-SMe2-8-HgCOOCF3-3,l,2-FeC2B9H9, изучено электрофильное бромирование и прямое меркурирование одиннадцативершинного кобальтакарборана. Место замещения в полиэдрах и строение полученных соединений строго установлено с применением методов спектроскопии ЯМР 1Н, ПВ, 19F, 31Р, UB-UB COSY и РСА.

Материалы диссертации были представлены на Молодежной школе-конференции "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века" (Москва, 1999 г.), Международной конференции "Металлоорганические соединения - материалы 5 будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения), (Нижний Новгород, 2000 г.), Конференции-конкурсе молодых учёных ИНЭОС РАН (2000 г.), XIX Международной конференции по металлоорганической химии ИЮПАК (Китай, Шанхай, 2000 г.), VI Международной конференции по гетероатомной химии (Польша, Лодзь, 2001 г.), II Европейской конференции по химии бора (Euroboron II) (Франция, Динард, 2001 г.). По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 9 докладов на конференциях. 6

Литературный обзор

Реакции замещения при атомах бора в 10:12-вершинных металлакарборанах

Металлакарбораны как класс соединений известны с середины 60-х годов. С тех пор химия металлакарборанов - одна из самых динамично развивающихся областей химии бора. Развитие новой области кластерных соединений - химии металлакарборанов началось с получения М.Ф. Хоторном с сотр. бис-я-дикарболлильных и смешанных комплексов - аналогов металлаценов [1-6].

Данные по синтезу, свойствам и реакционной способности металлакарборанов обобщены в ряде статей [7-12]. Делокализация электронов карборанового лиганда обусловила способность металлакарборанов вступать в реакции электрофильного замещения, сходные с аналогичными реакциями, известными для ароматических соединений и металлаценов.

Целью данного обзора является обобщение разрозненных сведений, относящихся к замещению при атомах бора в металлакарборанах. К настоящему времени отдельные реакции замещения были изучены главным образом на примере соединений Fe, Со и Ni, причём в наибольшей степени были представлены реакции замещения кобальтакарборанов. В основном металлакарбораны склонны вступать в реакции с электрофильными агентами. Кроме того, известен ряд реакций металлакарборанов, приводящих к замещению в карборановом каркасе, которые нельзя строго отнести к электрофильному замещению, однако часто частица, замещающая атом водорода в карборановом каркасе, имеет электрофильный характер, либо замещение носит характер "электрофильно-индуцируемых нуклеофильных реакций" [13], и такие реакции также включены в настоящий обзор. Из рассмотрения исключены реакции синтеза металлакарборанов, в результате которых образуются 5-замещённые производные, поскольку целью обзора является рассмотрение реакций 7 замещения в металлакарборанах, а в этом случае неизвестно, на какой именно стадии заместитель присоединяется к карборановому каркасу.

Выводы

1. Изучено влияние заместителей в карборановом каркасе, типа координации металла и строения карборанового полиэдра на протекание реакций электрофильного замещения. Получен и охарактеризован ряд новых меркуро- и бромопроизводных ферра-, рутена- и кобальтакарборанов.

2. Установлено, что диметилсульфониевый заместитель в клозо-ферракарборане 3-(r|5-Cp)-4-SMe2-3,l,2-FeC2B9Hio, благодаря своему электроноакцепторному действию, снижает электронную плотность в положении 9, и замещение в реакциях бромирования и меркурирования протекает, в первую очередь, в положения 7 и 8 открытой грани дикарболлидного лиганда.

3. Впервые изучено электрофильное замещение в ряду экзо-нидо-металлакарборанов. Показано, что меркурирование экзо-нидо-рутенакарборана 5,6,10-[С1(РЬ3Р^и]-5,6,10-(и-Н)з-10-Н-7,8-С2В9Н8 различными реагентами идёт в положение 10 карборанового каркаса. Впервые в качестве металлирующего агента для меркурирования металлакарборанов использован трифторацетат о-кар б ор ани л ртути, и получен комплекс эл;зо-«и^о-5,6,10-[С1(Р11зР)2Ки]-5,6,10-(ц-Н)з-10-(l',2'-C2B1oH11-9,-Hg)-7,8-C2B9H8.

4. Показана возможность применения в качестве металлирующего агента меркурированного ферракарборана. При его действии на экзо-«идо-5,6,10-[С1(РЬзР)2Кй]-5,6,10-(ц-Н)з-10-Н-7,8-С2В9Н8 получен несимметричный металлакарборановый кластер э/сзо-//мс/о-[Cl(Ph3P)2Ru]-5,6,10-(vi-H)3-10-{3,-(^5-Cp)-4,-SMe2-3,,l,,2'-FeC2B9H9-8'-Hg}-7,8-C2B9H8, в котором клозо-ферра- и экзо-нидо-рутенакарборановые фрагменты связаны через атом ртути.

5. Установлено, что бромирование экзо-шдо-рутенакарборана приводит не к замещению в карборановом каркасе, а к обмену атома хлора на бром в координационной сфере рутения.

6. Найдено, что бромирование 11-вершинного кобальтакарборана 1-(г|5-Cp)-4-R-l,2,4-CoC2B8H9 (R=H, Me) приводит к замещению в

95 положениях 3, 6 и 9. Показано, что 6- и 3-монобромопроизводные претерпевают в растворе взаимную изомеризацию даже при комнатной температуре. 7. Впервые осуществлено меркурирование неикосаэдрического кобальтакарборана. Установлено, что замещение протекает региоспецифично в положение 6 с образованием l-(r|5-Cp)-6-HgCl-1,2,4-СОС2В8Н9.

1. M.F. Hawthorne, D.C. Young, and P.A. Wegner, /. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 1818.

2. Л.И. Захаркин, B.H. Калинин, Успехи химии, 1974, 43, 1207.

3. Л.И. Захаркин, В.В. Кобак, Г.Г. Жигарёва, Успехи химии, 1986, 55,974.

4. Е.В. Леонова, Успехи химии, 1980, 49, 283.

5. B. Sivaev and V.I. Bregadze, Collect. Czech. Chem. Commun., 1999, 64, 783.

6. B. Sivaev and V.I. Bregadze, /. Organomet. Chem., 2000, 614-615, 27. R.N. Grimes, Coord. Chem. Rev., 2000, 200-202, 773. J. Plesek, S. Hermanek, K. Base, L.J. Todd, and W. F. Wright, Collect. Czech. Chem. Commun., 1976, 41, 3509.

7. B. G. DeBoer, A. Zalkin, and D. H. Templeton, Inorg. Chem., 1968, 7, 2288.

8. P. Sivy, A. Preisinger, O. Baumgartner, F. Valach, B. Koren, and L. Matel, Acta Crystallogr., Sect. C, 1986, 42, 24.

9. Matel, F. Macasek, P. Rajec, S. Hermanek, and J. Plesek, Polyhedron, 1982, 1, 511.

10. P. K. Hurlburt, R. L. Miller, K. D. Abney, Т. M. Foreman, R. J. Butcher, and S. A. Kinkead, Inorg. Chem., 1995, 34, 5215. J. Plesek, K. Base, F. Mares, F. Hanousek, B. Stibr, and S. Hermanek, Collect. Czech. Chem. Commun., 1984, 49, 2776.

11. M.D. Mortimer, C.B. Knobler, and M. F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1996, 35, 5750.97

12. A.N. Gashti, J.C. Huffman, A. Edwards, G. Szekeley, A.R. Siedle, J,A. Karty, J.P. Reilly, L.J. Todd, /. Organomet. Chem., 2000, 614-615, 120.

13. P. Sivy, A. Preisinger, O. Baumgartner, F. Valach, B. Koren, and L. Matel, Acta Crystallogr., Sect. C, 1986, 42, 30.

14. Н.И. Кирилова, A.C. Жданов, А.И. Гусев, B.H. Кирин, С.П. Князев, Т.В. Соколова, Металлоорг. химия, 1989, 2, 859.

15. P. Sivy, A. Preisinger, О. Baumgartner, F. Valach, В. Koren, L. Matel, Acta Crystallogr., C, 1986, 42, 28.

16. Л.И. Захаркин, P.X. Биккинеев, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1974, 2377.

17. Т. Totani, Н. Nakai, and Т. Nakagawa, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1975, 1938.

18. V. I. Bregadze, V. Ts. Kampel, and N. N. Godovikov, J. Organometal. Chem., 1977, 136, 281.

19. V. I. Bregadze, V. Ts. Kampel, A. Ya. Usiatinsky, and N. N. Godovikov, Pure Appl. Chem., 1991, 63, 835.

20. V. I. Bregadze, Chem. Rev., 1992, 92, 209.

21. А.Я. Усятинский, О.Б. Жидкова, П.В. Петровский, В.И. Брегадзе, Изв. АН, Сер. хим., 1994, 719.

22. V. I. Bregadze, A. Ya. Usiatinsky, О. В. Zhidkova, О. М. Khitrova, Р. V. Petrovskii, F. М. Dolgushin, A. I. Yanovsky, and Yu. Т. Struchkov, In: Advances in Boron Chemistry. Ed. by W. Siebert, Cambridge, The Royal Society of Chemistry, 1997, p. 341-348.

23. Г.А. Кац, А.Я. Усятинский, О.Б. Жидкова, В.И. Брегадзе, Л.Г. Комарова, Металлоорг. химия, 1990, 3, 1199.

24. С. П. Князев, В. Н. Кирин, А. В. Кисин, Е. А. Чернышев, Докл. АН, 1994, 336, 61.

25. A.Y. Usiatinsky, О.М. Khitrova, P.V. Petrovskii, F.M. Dolgushin, A.I. Yanovsky, Y.T. Struchkov, and Y.I. Bregadze, Mendeleev Commun., 1994, 169.

26. JI. И. Захаркин, В. В. Кобак, А.И. Ковредов, Н.Г. Фурманова, Ю.Т. Стручков Изв. АН СССР, сер. хим., 1979, 1097.98

27. JI.И. Захаркин, Р.Х. Бикинеев, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1976, 1338.

28. Л.И. Захаркин, И.В. Писарева, Р.Х. Бикинеев, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1977, 641.

29. С. П. Князев, В. Н. Кирин, Е. А. Чернышев, Докл. АН, 1993, 333, 732.

30. J.N. Francis, and M.F. Hawthorne, Inorg.Chem., 1971, 10, 594.

31. B.M. Graybill and M.F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1969, 8, 1799.

32. M.F. Hawthorne, and T.A. George, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 1661.

33. Л.И. Захаркин, Л.Н. Канахина, А.И. Яновский, В.А. Антонович, Ю.Т. Стручков, Коорд. Хим., 1981, 7, 1692.

34. Н.И. Кирилова, А.С. Жданов, А.И. Гусев, В.Н. Кирин, С.П. Князев, Т.В. Соколова, Металлоорг. химия, 1990, 3, 887.

35. Л.И. Захаркин, В.В. Кобак, А.И. Ковредов, В.А. Антонович, Изв. АН СССР, сер. хим., 1979, 2122.

36. Л. И. Захаркин, В. В. Кобак, В. А. Антонович, Журн. общ. хим., 1983, 53, 2153.

37. G. К. Barker, N. R. Godfrey, М. Green, Н. Е. Parge, F. G. A. Stone, and A. J. Welch, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, 277.

38. M. R. Churchill, K. Gold, J. N. Francis, and M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 1222.

39. J. Plesek, S. Hermanek, and Z. Janousek, Chem. Ind. (London), 1974, 108.

40. Z. Janousek, J. Plesek, S. Hennanek, K. Base, L.J. Todd, and W.F. Wright, Collect. Czech. Chem. Commun., 1981, 46, 2818.

41. J. Plesek, S. Hermanek, Collect. Czech. Chem. Commun., 1978, 43, 1325.

42. A. Petrina, V. Petricek, K. Maly, V. Subrtova, A. Linek, and L. Hummel, Z. Kristallogr. 1981, 154, 217.

43. J. Plesek, S. Hermanek, A. Franken, I. Cisarova, and Ch. Nachtigal, Collect. Czech. Chem. Commun., 1997, 62, 47.

44. J. Plesek, B. Gruner, S. Hermanek, J. Fusek, and H. Votavova, Collect. Czech. Chem. Commun., 1994, 59, 374.99

45. J. Plesek, F.H. Rajabi, V. Vangani, and J. Fusek, Collect. Czech. Chem. Commun., 1994, 59, 1326.

46. I. Cisarova, K. Maly, and L. Hummel, Acta Crystallogr., Sect. C, 1994, 50, 198.

47. A. Franken, J. Plesek, J. Fusek, M. Semrau, Collect. Czech. Chem. Commun., 1997, 62, 1070.

48. J. N. Francis, C. J. Jones, and M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4878.

49. K. Shelly, C.B. Knobler, and M. F. Hawthorne, New J. Chem., 1988, 12, 317.

50. В.В.Коршак, Г.А. Кац, П.В. Петровский, Jl.Г. Комарова, Н.И. Бекасова, Металлоорг. химия, 1989, 2, 994.

51. J. Plesek, and S. Hermanek, Collect. Czech. Chem. Commun., 1995, 60, 1297.

52. A. Franken, J. Plesek, and C. Nachtigal, Collect. Czech. Chem. Commun., 1997, 62, 746.

53. J. Plesek, B. Stibr, and S. Hermanek, Collect. Czech. Chem. Commun., 1984, 49, 1492.

54. J. Plesek, B. Gruner, and J. Holub, Collect. Czech. Chem. Commun., 1997, 62, 884.

55. J. Plesek, A. Franken, and R. Frohlich, Collect. Czech. Chem. Commun., 1997, 62, 57.

56. J. Plesek, B. Gruner, J. Fusek, and H. Votavova, Collect. Czech. Chem. Commun., 1993, 58, 2936.

57. V. Subrtova, K. Maly, V. Petricek, and A. Linek, Acta Cryst. Sect. B, 1982, 38, 2028.

58. J.N. Francis and M.F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1971, 10, 594.

59. M.F. Hawthorne, L.F. Warren,Jr., K.P. Callahan, and N.F. Travers, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 2407.

60. V. Petricek, K. Maly, A. Petrina, K. Base, and A. Linek, Z. Kristallogr., 1984, 1,166.

61. C.K. Broder, A.E. Goeta, J.A.K. Howard, A.K. Hughes, A.L. Johnson, J.M. Malget, and K. Wade, /. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 3526.100

62. S.B. Miller and M.F. Hawthorne, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1976, 786.

63. R.E. King III, S.B. МШег, C.B. Knobler, and M.F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1983, 22, 3548.

64. S.A. Batten, J.C. Jeffery, L.H. Rees, M.D. Rudd, and F.G.A. Stone, /. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 2839.

65. S.A. Brew, J.C. Jeffry, M.U. Pilotti, and F.G.A. Stone, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 6148.

66. S.A. Brew, N. Carr, J.C. Jeffry, M.U. Pilotti, and F.G.A. Stone, /. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 2203.

67. D.D. Devore, C. Emmerich, J.A.K. Howard, and F.G.A. Stone, /. Chem. Soc., Dalton Trans., 1989, 797.

68. S.A. Brew, D.D. Devore, P.D. Jenkins, U. Pilotti, and F.G.A. Stone, /. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, 393.

69. S. Anderson, D.F. Millica, E.L. Sappenfield, and F.G.A. Stone, Organometallics, 1996, 15, 1676.

70. S. Du, D.D. Ellis, P.A. Jelliss, J.A. Kautz, J.M. Malget, and F.G.A. Stone, Organometallics, 2000, 19, 1983.

71. A. Franken, S. Du, P.A. Jelliss, J.A. Kautz, and F.G.A. Stone, Organometallics, 2001, 20, 1597.

72. D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, F.G.A. Stone, S.F. Woolam, Organometallics, 1994, 157.

73. S. Du, A. Franken, P.A. Jellis, J.A. Kautz, F.G.A. Stone, and P.-Y. Yu, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 1846.

74. A. P. Кудинов, В. И. Мещеряков, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, Изв. АН, Сер. хим., 1999, 111.

75. С. С. Бацанов, Изв. АН, Сер. хим., 1994, 1374.

76. Ю. В. Зефиров, П. М. Зоркий, Успехи химии, 1995, 64, 448.

77. E.H.S. Wong, M.F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1978, 17, 2863.

78. I.T. Chizhevsky, I.A. Lobanova, V.I. Bregadze, P.V. Petrovskii, V.A. Antonovich, A.V. Poljakov, A.I. Yanovsky, and Yu.T. Struchkov, Mendeleev. Commun., 1991, 477.

79. Г.Д. Коломникова, П.В. Сорокин, И.Т. Чижевский, П.В. Петровский, В.И. Брегадзе, Ф.М. Долгушин, А.И. Яновский, Изв АН, Сер. хим., 1997, 2076.

80. Г.Д. Коломникова, П.В. Петровский, П.В. Сорокин, Ф.М. Долгушин, А.И. Яновский, И.Т. Чижевский, Изв. АН, Сер. хим., 2001, 677.

81. R. R. Rietz, R. S. Schaeffer, and Е. Walter, J. Organomet. Chem., 1973, 63, 1.

82. JI. И. Захаркин, B.A. Ольшевская, B.H. Лебедев, П.В. Петровский, Журн. Общ. химии, 1992, 62, 132.

83. V.I. Bregadze, V.Ts. Kampel, N.N. Godovikov, J. Organomet. Chem., 1976, 112, 249.

84. И.Т. Чижевский, И.А. Лобанова, В.И. Брегадзе, П.В. Петровский, А.В. Поляков, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков, Металлоорг. химия, 1991, 4, 957.

85. J.V. Kingston and G.L. Scollary, J. Inorg. Nucl. Chem., 1972, 34, 227.

86. C. J. Jones, J. N. Francis, and M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 8391.

87. S. Hermanek, Chem Rev. 1992, 92, 325.

88. W. J. Ewans, and M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 3063.

89. M. Bown, B. Gruner, B. Stibr, X. L. R. Fortaine, M. Thornton-Pett, and J. D. Kennedy, J. Organomet. Chem., 2000, 614-615, 269.

90. K. Nestor, X. L. R. Fontaine, N. N. Greenwood, J. D. Kennedy, J. Plesek, B. Stibr, and M. Thornton-Pett, Inorg. Chem., 1989, 28, 2219.

91. M. Bown, X. L. R. Fontaine, N. N. Greenwood, J. D. Kennedy, and M. Thornton-Pett, Organometallics, 1987, 6, 2254.