Химия катионных фрагментов [ML]+, образованных металлами VIII группы и карбоциклическими или карборановыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ХИМИЯ КАТИОННЫХ ФРАГМЕНТОВ [ML]+, ОБРАЗОВАННЫХ МЕТАЛЛАМИ VIII ГРУППЫ И КАРБОЦИКЛИЧЕСКИМИ ИЛИ КАРБОРАНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.08 - химия злементоорганических соединений

На пра i

Логинов Дмитрий Александрович

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2014

2 0 МАР 2014

005546181

Работа выполнена в Лаборатории я-комплексов переходных металлов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Кудинов Александр Рудольфович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, чл.-корр. РАН Стороженко Павел Аркадьевич (ГНЦ РФ ФГУП "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений")

доктор химических наук, профессор Пасынский Александр Анатольевич (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН) доктор химических наук, профессор Нифантьев Илья Эдуардович (Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита диссертации состоится 24 апреля 2014 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан^ марта 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.250.01 при ИНЭОС РАН

кандидат химических наук

Ольшевская В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. л-Комплексы переходных металлов представляют собой одну из ключевых областей мсталлоорганической химии. Актуальность проблемы, связанной с синтезом и исследованием таких соединений, определяется перспективностью практического использования их в гомогенном катализе, стехиометрическом органическом синтезе, медицине и других областях народного хозяйства. Не менее важными являются фундаментальные аспекты, направленные на углубление представлений о природе химической связи металл-л-лиганд.

Особый интерес представляет разработка направленных селективных методов синтеза я-комплексов переходных металлов. Одним из таких подходов является использование катионных координационно-ненасыщенных фрагментов [ML]+. Генерирование таких частиц в присутствии электронодонорных органических субстратов, сэндвичевых соединений или других комплексов переходных металлов позволяет синтезировать широкий круг металлоорганических производных различных типов, в том числе трехпалубных комплексов и кластеров. В последние 30 лет интенсивно развивается использование фрагментов [CpFe]+ и [Cp*Ru]+. Первый генерируют при облучении видимым светом бензольного комплекса [CpFe(t|-C6H6)]+ при комнатной температуре, а второй - термическим вытеснением молекул растворителя из лабильных сольватов [Cp*Ru(Solv)3]+ (Solv = MeCN, THF). Мягкие условия реакций позволяют селективно синтезировать достаточно малоустойчивые соединения, например, трехпалубные комплексы с мостиковым циклопентадиенильным лигандом [(ti-C5R5)M(n-Cp)FeCp]+. Однако стоит отметить, что несмотря общее сходство этих фрагментов, методы их генерирования требуют индивидуального подхода в каждом отдельном случае. Для дальнейшего развития данного синтетического подхода представлялся актуальным поиск синтонов новых катионных фрагментов [ML]+, содержащих различные карбо- и гетероциклические лиганды. Особое значение имеет использование карборановых лигандов. Необычные электронные свойства полиэдров из атомов бора открывают широкие перспективы дальнейшего использования синтезированных металлакарборанов в катализе и борнейтронозахватной терапии рака. До настоящей работы примеров генерирования катионных металлакарборановых фрагментов в литературе описано не было.

Цель работы. Основной целью является поиск синтетических подходов генерирования новых катионных фрагментов [ML]+, синтез на их основе широкого круга металлоорганических комплексов, а также исследование строения и реакционной способности полученных соединений.

Научная новизна и практическая ценность. В результате систематического исследования были разработаны методы генерирования следующих новых металлоорганических 12-электронных фрагментов [LM]+:

1) (циклогексадиенил)железо [(ti5-C6H7)Fe]f;

2) (инденил)железо [(r]5-indenyl)Fe]+;

3) ферракарборановые фрагменты с дикарболлидным и трикарболлидным лигандами [(Ti-9-SMe2-7,8-C2B9H10)Fe]+ и [(т1-1-'ВиЫН-1,7,9-С3ВаН10)Ре]+;

4) (борол)кобальт [(С4Н4ВОН)Со]+ и [(С4Н4ВОМе)Со]+;

5) (циклооктендиил)кобальт [(г|',г|3-сус!оос1епес!1у1)Со]+;

6) рода- и иридакарборановые фрагменты [(7,8-С2В9Нц)М]+, [(r|-9-SMe2-7,8-С2В9Н10)М]2+ и [(г)- 1 - BuNH-1 ,7,9-C3B8HIO)M]2+;

7) (тетраметилциклобутадиен)платина [(C4Me4)Pt]2+.

Найденные методы имеют большое синтетическое значение. В частности, возможность селективного электрофильного присоединения катионных фрагментов позволила целенаправленно синтезировать труднодоступные несимметричные бис(ареновые) и бис(карборановые) комплексы. Большинство реакций протекают в мягких условиях (комнатная температура, облучение видимым светом), что делает предложенные методы пригодными для синтеза малоустойчивых соединений, например, трехпалубных комплексов. В ходе работы получен широкий круг ранее неизвестных полусэндвичевых, сэндвичевых, ареновых, трехпалубных и металлакарборановых соединений. Установлены структурные особенности и изучена реакционная способность этих комплексов.

Впервые была показана возможность генерирования металлакарборановых катионных фрагментов. Предложенный синтетический подход делает комплексы этих фрагментов легкодоступными, что позволяет расширить области практического применения полиэдрических соединений бора.

Разработанный метод монодеметилирования ЭМе^-группы в металлакарборанах делает возможным изменять заряд металлакарборанового полиэдра. На основе этого метода синтезирован ряд нейтральных металлакарборанов, а также разработан подход генерирования нейтральных фрагментов (t|-SMe-7,8-C2B9Hio)Fe.

С помощью квантовохимических расчетов изучена природа связи М-С6Нб в ареновых комплексах переходных металлов и установлены факторы, влияющие на лабильность этой связи. Полученные теоретические данные позволяют прогнозировать перспективность использования ареновых комплексов в качестве синтонов катионных фрагментов.

Обнаружено уникальное свойство карборановых лигандов в комплексах родия и иридия оказывать влияние на селективность каталитической реакции окислительного сочетания бензойных, кислот с ацетиленами.

Практическая ценность работы определяется также другими предложенными в ней удобными препаративными методами синтеза моно- и

биядерных л-комплексов переходных металлов, миогие из которых были ранее неизвестны. Синтезированные соединения могут найти применение в металлоорганическом синтезе и катализе.

Личный вклад автора. Выбор темы, постановка задач и целей исследования, обсуждение и обобщение всех полученных результатов, формулировка научных положений и выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат лично автору настоящей работы. Все работы, связанные с синтезом и квантовохимическими расчетами, а также исследованием реакционной способности и каталитической активности соединений, описанные в диссертации, выполнены автором в сотрудничестве с коллегами, аспирантами и стажерами лаборатории я-комплексов переходных металлов ИНЭОС РАН. Исследования синтезированных соединений методами циклической вольтамперометрии и Мессбауэровской спектроскопии осуществлены в рамках международного сотрудничества с проф. П. Занелло (г. Сиена, Италия) и проф. Р. Хербером (г. Иерусалим, Израиль). По тематике представленной работы под руководством автора были успешно защищены две диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции "Современные тенденции в элементоорганической и полимерной химии" (Москва, 2004), III, IV, V и VI Европейских (EUROBORON) конференциях по химии бора (Прага, Чехия, 2004; Бремен, Германия, 2007; Эдинбург, Великобритания, 2010; Радзиевице, Польша, 2013), Всероссийской конференции "Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений " (Москва, 2009), Международном симпозиуме "Горизонты металлоорганической химии (FOC)" (Санкт-Петербург, 2012), Международном симпозиуме "Современные тенденции в элементоорганической химии и катализе" (Москва, 2013), Международной конференции "Металлоорганическая и координационная химия: фундаментальные и прикладные аспекты" (Н. Новгород, 2013).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 33 научных статьях и 3 авторских обзорах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, экспериментальной части, выводов и списка литературы (260 ссылок). Материал диссертации изложен на 296 страницах и включает 32 таблиц, 83 схемы и 77 рисунков.

Данная работа обобщает цикл исследований, выполненных автором в лаборатории л-комплексов переходных металлов ИНЭОС РАН в период 2004-2013 г.г. Отдельные части работы были выполнены при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований и программы Президиума РАН.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА

1.1 Комплексы железа с карбоциклическими лигандами

Ранее Гилл и Манн показали, что катионный бензольный комплекс железа [CpFe(-q-C6H6)]+ при облучении видимым светом обменивает бензол на другие лиганды (Т. Р. Gill, К. R. Mann, 1980). Эта реакция позволяет целенаправленно присоединять фрагмент [CpFe]+ к различным органическим и металлоорганическим субстратам. На основе этого подхода был получен большой ряд комплексов различного типа (например, сэндвичевых и трехпалубных), содержащих этот фрагмент. В настоящей работе нами были синтезированы родственные бензольные комплексы железа [LFe(r)-C6H6)]+ с другими 5-электронными карбоциклическими лигандами, а именно -тетраметилциклопентадиенилом (L = С5Ме4Н), циклогексадиенилом (L = С6Н7) и ивденилом (L = С9Н7). Также исследованы реакции фотохимического замещения бензола в этих комплексах и продемонстрирована возможность их синтетического использования.

Циклопентадиенильные комплексы

Известно, что пентаметилциклопентадиенильный комплекс железа [Cp+Fe(ti-C6HS)]+ в отличие от своего незамещенного аналога не обменивает бензол на другие арены, что, по-видимому, обусловлено электронным и стерическим эффектами пяти метальных групп.

Тетраметилциклопентадиенильный лиганд (С5Ме4Н) близок к пентаметилциклопентадиенилу по электронным свойствам, однако отсутствие одной метальной группы значительно снижает его стерическую нагруженность в комплексах с переходными металлами. Сравнительное изучение показало, что катион [(л-С5Ме4Н)Ре(т1-СбН6)]+ (1) реагирует с 'BuNC при облучении видимым светом в ацетонитриле примерно в 3 раза быстрее, чем пентаметилированный аналог [Ср*Ре(г|-С6Нб)]+. Исходя из катиона 1 был получен трис(изонитрильный) комплекс [(ri-C5Me4H)Fe(,BuNC)3]+ (2) (схема 1; в качестве противоиона во всех катионных комплексах в настоящей работе использовались анирны BF4~, PF6~ и, в отдельных случаях, ВРЬц" и [Co(C2B9Hn)2]"); степень превращения составила 83% за 20 ч.

Fe

Fe ('ВиМС)з

'BuNC. MeCN

1

Схема 1

Реакция 1 с фосфитами Р((Ж)3 (к = Ме, ЕО в МеСЫ позволила получить бис(фосфитные) комплексы [(т]-С5Ме4Н)Ре(МеСЫ){Р((Ж)з}2]+ (3,4), содержащие координированную молекулу ацетонитрила (схема 2), Аналогичная реакция с РЬ2Р(СН2)2РР112 (dppe) привела к катиону [(г|-С5Ме411)Ре(МеС1\,)(с1ррс)]^ (5). Интересно отметить, что незамещенный комплекс [СрРс(г|-С6Нб)1+ реагирует с фосфинами и фосфитами аналогичным образом. Трис(фосфитные) комплексы [(т)-С5Ме4Н)Ре{Р(011)з}з]+ (6, 7) образуются при использовании в качестве растворителя слабокоординируещегося хлористого метилена.

Р йг ре Ьу > рв

МеР(окЬЬ Р(ОР)з'МеСМ фре'МеСМ РИ^Р^СМе

1 5

3 Ме

4 н Схема 2

В результате реакции комплекса 1 с Ср*Ре(г|-с><с/о-Р5) в хлористом метилене нами был получен трехпалубный катион [(т|-С5Ме4Н)Ре(ц-Г1:т1-с>'с/о-Р5)РеСр*]+ (8) (схема 3). Следует отметить, что для синтеза родственного декаметилированного комплекса [Ср*Ре(ц-г|:т]-с>'с/с>-Р5)РеСр*]+ приходится использовать более труднодоступное ацетонитрильное производное [Ср*Ре(МеСЫ)з]+ в связи с малой реакционной способностью соответствующего бензольного комплекса.

"Г

\_"Г ,р=рч

•р*

Ре + Ре

СН2С12

Ре

Схема 3

Для тетраметилциклопентадиенильных комплексов 2РР6 и ЗРРб, структура которых приведена на рис. 1, наблюдается более прочное связывание ст-лигандов с атомом железа по сравнению с незамещенными аналогами, что находится в соответствии с более сильными донорными свойствами С5МС4Н-лиганда по сравнению с Ср.

Рис. 1. Структуры катионов 2 (слева) и 3

Кроме того, методом РСА нами были изучены структуры бензольных комплексов [CpFe(ii-C6H6)]PF6 и [Cp*Fe(r|-C6H6)]PF6 (рис. 2). Оказалось, что незамещенный комплекс претерпевает фазовый переход при понижении температуры в интервале от 296 до 100 К. Во всех экспериментах кристаллы были моноклинными, но имели разную группу симметрии С2/с (296 К) или Р2, (100 К). Высокотемпературная форма имеет более высокую симметрию, чем низкотемпературная. Расстояния Fe—С6Н6 равны 1.533-1.543 и 1.543-1.574 А для высокотемпературной и низкотемпературной форм, соответственно. Расстояния Fe—Cp несколько длиннее, 1.648-1.649 и 1.617-1.665 А. Параметры кристаллической решетки a, b и с у двух форм различаются лишь незначительно. Принимая во внимание, что низкотемпературная форма была получена из высокотемпературной простым охлаждением кристалла без его разрушения, то можно полагать, что в данном случае наблюдается фазовый переход второго рода.

Рис. 2. Структура катионов [СрРе(т|-С6Н6)]+ (слева) и [Ср*Ре(т1-С6Н6)]+

Совместно с проф. Хербером (г. Иерусалим, Израиль) было проведено

исследование спектроскопии температурах Полученные подтвердили наличие

фазового перехода второго рода при температуре 260 К. В диапазоне 94<Т<260 К спектр имеет вид обычного дуплета, однако при нагревании выше 260 К первоначальный дублет

начинает расщепляться на два дуплета. Наблюдаемый

фазовый переход полностью обратим. Также был обнаружен обратимый

фазовый переход первого рода при температуре 317 К. Выше этой температуры в Мессбауэровсхом спектре наблюдается лишь одна полоса.

комплекса [СрРе(г|-С6Н6)]РРб методом Мессбауэровской при разных (рис. 3). данные

2 1.ооо

О 2

УЕ|_ОС!ТУ I шш

Рис. 3. Месбауэровские спектры комплекса [СрРе(т|-СбНб)]РРб при 109,5 К (сверху) и 310 К

Циклогексадиенильные комплексы

Несмотря на то, что циклогексадиенильный комплекс [(г)5-С6Н7)Ре(г|-С6116)]+ (9) известен давно (А. Н. Несмеянов, 1977), его фотохимические реакции не были изучены до настоящей работы. Нами найдено, что облучение видимым светом раствора комплекса 9 в ацетонитриле приводит к ацетонитрилыюму сольвату [(г|5-С6117)Ре(МеСЫ)3]+ (10) (схема 4). Комплекс 10 значительно стабильнее термически, чем его циклопентадиенильный аналог [СрРе(МеС>1)з] (который устойчив только ниже -40 °С). Он стабилен при 0° С в инертной атмосфере, однако быстро разлагается при комнатной температуре (что заметно по изменению цвета раствора с темно-малинового до коричневого). Скорость фотохимического вытеснения бензола в 9 меньше, чем в [СрРе(г|-С6Нб)Г, поэтому необходимо использовать мощный источник видимого света (650 Вт).

Ре

СН3СИ

hv

,т

Ре (СН3СМ)3

10 Схема 4

Аналогичная реакция в присутствии 'BuNC или триалкилфосфитов приводит к трис(изонитрильному) lia и трис(фосфитным) lib,с комплексам соответственно (схема 5). Интересно отметить, что в случае родственных комплексов [CpFe(T|-C6Hs)]+ и [(Ti-C5Me4H)Fe(ii-C6H6)]+ (1) в аналогичных условиях в качестве единственного продукта образуются комплексы [CpFe(MeCN)L2f (L = RNC, P(OR)3) и [(î1-C5Me4H)Fe(MeCN){P(OR)3}2]+ (3, 4). Наблюдаемые различия, по-видимому, связаны с большей лабильностью связи Fe-N в комплексе [(îi5-C6H7)Fe(MeCN){P(OR)3}2]+ по сравнению с циклопентадиенильными аналогами. В отличие от сольвата 10, комплексы 11а-с стабильны при комнатной температуре. Облучение видимым светом комплекса 9 с бипиридином приводит к вытеснению обоих органических лигандов с образованием комплекса двухвалентного железа с бипиридином [Fe(bipy)3]2+.

MeCN, L

>

Fe

Fe

L3

11a-c

L выход %

а 'BuNC 77

Ь Р(ОМе)3 64

с Р(ОИ)3 50

Схема 5

Связи Ре-С('ВиЫС) в катионе 11а (средн. 1.854 А, рис. 4) длиннее, чем соответствующие связи в тетраметилциклопентадиенилыюм комплексе [(т)-С5Ме4Н)Ре('ВиЫС)3]+ (2, средн. 1.838 А), что свидетельствует о более слабых донорных свойствах циклогексадиенильного лиганда по сравнению с С5Ме4Н.

Рис. 4. Структуры катионов 11а (слева) и lib

Фотохимическая реакция комплекса 9 с Ср*Ре(г|-с>'с/о-Р5) привела к трехпалубному катиону [(г|5-С6Н7)Ре(|а-Г|:т1-сус/о-Р5)РеСр*]+ (12) (схема 6). К сожалению, выход целевого продукта в этой реакции невелик (12%), что обусловлено низкой скоростью реакции. С более высоким выходом (28%) комплекс 12 был синтезирован в результате реакции ацетонитрилыюго производного 10 (полученного непосредственно перед использованием) с

пентафосфаферроценом в СН2С12. Трехпалубное строение комплекса 12 было подтверждено на основании спектров ЯМР 'н и 3|Р. Спектроскопия ЯМР 31Р является очень информативной для установления трехпалубной структуры комплексов типа [(пп§)М(ц-т|:т)-сус/о-Р5)РеСр*]+, поскольку для ц-пентафосфолилыюго лиганда характерен сильный сдвиг сигнала 31Р в сильное поле (Д5 = 140-180 м.д.) по сравнению с соответствующим сигналом для сэндвичевого соединения Ср*Ре(г|-сус/о-Р5) (А. К. КисИпоу, 2002). Для катиона 12 Д5 и 160 м.д.

СрТе(п-Р5) р^р СрТе^-Р^ /1.',СН2С12 Р-^р^Р СН2С12

<0> (МеСМ)з - 10

Схема 6

12

Нами было обнаружено, что катион 9 также обменивает бензольный лиганд на другие арены (толуол, р-ксилол, мезитслен и дурол) с образованием ареновых комплексов 13а—(1 (схема 7). Подобный фотохимический обмен арена наблюдался ранее для катионов [СрРе(т1-СбНб)] и [(т1-С4Ме4)Со(л-С6Н6)]+. В отличие от последних обмен арена в 9 не доходит до конца из-за низкой скорости реакции, и для выделения комплексов 13а-й в индивидуальном виде необходимо использовать метод тонкослойной хроматографии.

2 +

МаВН„ С6И6 [РИ3С]

Ре -*- Ре -:-Ре -Ре

(IV

<0>р

•^П ГЧП

9 13а-а 14а-с1

= Ме (а): 1,4-Ме2 (Ь); 1,3,5-Ме3 (с): 1.2,4,5-Ме„ (с!) Схема 7

Последующие реакции 13а-<1 с [РЬ3С]+ привели к несимметричным дикатионным бис(ареновым) комплексам 14а—В отличие от циклогексадиенильных производных 13а-<1, бис(ареновые) комплексы 14а-<1 практически не растворимы в СН2С12, но хорошо растворяются в более полярных растворителях, таких как Ме2СО, МеСЫ и МеЫ02.

Таким образом, обмен арена в катионе 9 и последующее отщепление гидрид-иона является эффективным способом синтеза несимметричных бис(ареновых) комплексов железа. Если учесть, что 9 образуется в результате присоединения гидрид-иона к комплексу [(т1-С6Н6)2Ре]2+ (А. Н. Несмеянов, 1977), то представленную на схеме 7 последовательность реакций можно рассматривать как трехстацийный обмен арена в последнем. Важно

подчеркнуть, что прямой обмен арена в комплексах такого типа не известен. До настоящей работы в литературе был описан лишь один пример несимметричных бис(ареновых) комплексов железа - катион [(ri-C6H6)Fe(r|-С6Меб)]3+, синтезированный отщеплением двух гидрид-ионов от циклогексадиенового производного (r|4-C6H8)Fc(ti-C6Me6) с помощью [Ph3C]+ (D. Astruc, 1989).

Электрохимическое поведение циклопентадиенильных комплексов [CpFe(t)6-arene)]+ и [CpFe(L3)]+ хорошо известно, в то время как редокс-активность циклогексадиенильных аналогов [(г)5-СбН7)Ре(г]6-агепе)]+ и [(r|S-C6H7)Fe(L3)]" исследована значительно хуже. Совместно с проф. Занелло (г. Сиена, Италия) нами была изучена электрохимия синтезированных комплексов с помощью метода ЦВА. На рис. 5 для сравнения приведены вольтамперограммы бензольных комплексов [СрРе(т|-СбНб)]+ и 9. В CH2CI2 при увеличении скорости сканирования от 0.2 до 2.0 В с"1 отношение токов /ра//рс возрастает от 0.6 до 0.8, что свидетельствует о протекании j 5 ,ia

побочных химических процессов. Время жизни нейтральных частиц [СрРе(г|-С6Нб)]° составляет около 4 с. Для циклогексадиенильного комплекса 9 электрогенерируемые нейтральные частицы [(т)5-С6Н7)Ре(г|-СбНб)]0 оказались значительно менее устойчивыми (время жизни 0.7 с). Также стоит отметить, что восстановление 9 протекает при меньшем электродном потенциале (по Рис. 5. Циклические вольтамперограммы, абсолютной величине) на 0.1 В по записанные для комплексов [CpFe(r|-сравнению с его C6H6)]PF6 (а) и 9PF6 (b) в растворе СН2С12

циклопентадиегшльным аналогом.

DFT-расчеты позволяют оценить структурные изменения в малоустойчивых редокс-формах. Нами было показано, что восстановление и окисление циклопентадиенильного комплекса [СрРе(т|-СбН6)]+ приводит к удлинению расстояний Fe—ring. При восстановлении расстояние Fe--Cp возрастает в большей степени (на 0.121 Á), чем Fe-C6H6 (на 0.033 Á). Напротив, окисление приводит к большему увеличению расстояния Fe--C6H6 (на 0.136 Á), чем Fe—Cp (на 0.049 Á). Стоит отметить, что редокс-процессы не нарушают копланарность циклических лигандов. Однако при восстановлении наблюдается значительное искажение обоих циклов (углы перегиба: Ср 7.0, СбНб 6.2°); при окислении искажается лишь бензольное кольцо (6.9°). Аналогичные структурные изменения наблюдаются для циклогексадиенильного комплекса 9. При восстановлении

циклогексадиенильный лиганд сильно перекручивается, а при окислении С1Ь-звено становится менее отогнутым от плоскости остальных атомов лиганда (углы перегиба: 44.1 для 9 и 26.5° для окисленной формы).

Учет сольватационных эффектов позволяет рассчитать редокс-потенциалы, что находит широкое применение для неорганических и органических соединений. Однако в настоящее время в литературе описано лишь несколько примеров подобных расчетов для металлоорганических комплексов (R. A. Friesner, 2002). Проведенные нами расчеты для циклопентадиенильных и циклогексадиенильных комплексов железа показали, что независимо от сольватациошюй модели (PCM or COSMO) расчеты удовлетворительно предсказывают редокс-потенциалы для обратимых процессов (максимальное отклонение составило 0.25 В). Напротив, рассчитанные потенциалы для необратимых процессов значительно отличаются от экспериментальных значений.

Ияденильные комплексы

В отличие от циклопентадиенильных и циклогексадиенильных производных химия ареновых комплексов фрагмента [Fe(r)s-indenyl)]+ практически не Fe

изучена из-за их трудной доступности. В частности, катион [(t|5-indenyl)Fe(t|6-indene)]+ (15) был получен ранее 15и Н протонированием бис(инденильного) комплекса Fe(t)5-indenyl)2 (В. J. Thomson, 1971). Реакции последнего с аренами в присутствие А1С13 приводят к смеси катионов [(t|5-indenyl)Fe(n6-arene)]+ и 15. Из-за близкой растворимости индивидуальные соединения из смеси выделить не удается. В рамках настоящей работы нами был разработан селективный метод синтеза комплекса [(r^-indenyOFetn-QHe,)]" (16).

Фотохимическая реакция циклогексадиенилыюго комплекса 9 с инденил-анионом и последующая обработка уксусной кислотой привели к комплексу 16 с выходом 12% (схема 8). Вероятно, реакция протекает через промежуточное образование соединения (rj5-C6lI7)Fe(r|5-indcnyl).

16 Схема 8

Нами было найдено, что при облучении видимым светом катион 16 вступает в реакцию обмена арена с образованием ареновых комплексов 17а-<1 с выходом 50-70% (схема 9). В качестве аренов были использованы о-ксилол, мезитилен, гексаметилбензол и парациклофан. Инденопый комплекс 15 также

может быть с успехом использован в этой реакции в качестве исходного соединения, однако выходы продуктов в этом случае несколько ниже (20-40%).

Схема 9

С помощью ЯМР 'Н спектроскопии было установлено, что в ряду родственных бензольных комплексов скорость обмена арена уменьшается в следующей последовательности [СрРе(т1-С6Н6)]+ > 16 » [(т1-С4Ме4)Со(т|-СбНб)]+, что можно объяснить стерическими факторами. Такая интерпретация хорошо согласуется с тем фактом, что полиметилированные комплексы железа [(т1-С5Ме4Н)Ре(г)-СбН6)]+ (1) и [Ср*Рс(г)-С6Н6)]+ не вступают в реакцию обмена арена.

Инденильный лиганд в ареновых комплексах 16РРб и 17сРРб практически не искажен (рис. 6). Расстояние от атома железа до бензольного кольца (Ре—С«) в катионе 16 (1.535(2) А) короче, чем соответствующее расстояние в циклопентадиенильном аналоге [СрРе(т)-СбНб)]+ (1.543-1.574 А), и очень близко к расстоянию Ре—С6 в пентаметилированном производном [Ср*Ре(т|-С6Н6)]+(1.538А).

гад га д -С5А

С5

\ // "" С4

С15

С13

СЗ С4 С11 '

Рис. 6. Структуры катионов 16 (слева) и lib

С12

Связывание в инденильном комплексе 16 и родственных циклопентадиенильных производных было изучено методом EDA (energy decomposition analysis - анализ разложения энергии). Оказалось, что суммарная энергия взаимодействия атома Fe с бензолом в 16 на 5 ккал/моль меньше, чем в [CpFe(C6H6)]+, но на 4 ккал/моль больше, чем в метилированном аналоге

[Cp*Fe(C6H6)]+. Согласно этим данным бензольный лиганд в катионе [Cp*Fe(C6H6)]+ должен быть наиболее лабильным, что противоречит экспериментально наблюдаемой реакционной способности. Это свидетельствует о большом влиянии стерических факторов на скорость фотохимического вытеснения бензола. Интересно отметить, для всех комплексов вклад ковалентного взаимодействия (60%) в связь Fe-C6H6 преобладает над электростатическим (40%).

Обычно усиление одной связи сопровождается ослаблением другой (транс-эффект). Однако при анализе взаимодействия [Fe(C6H6)]2+ + [L]~ обращает на себя внимание факт, что связь Fe-L в катионе 16 является самой слабой в ряду рассматриваемых комплексов. Реализуется это в основном из-за сильного ослабления электростатического притяжения, что, по-видимому, связано с частичной делокапизацией отрицательного заряда в инденильном лиганде.

1.2 Комплексы железа с карборановыми лигандами

К настоящему времени в литературе описано несколько примеров нейтральных (арен)ферракарборанов. В частности, комплексы с дикарболлидным лигандом были получены реакцией бис(ареновых) катионов с дикарболлид-дианионом [7,8-С2В9Нп]2" (L. J. Todd, 1982). Катионные (арен)ферракарбораны не известны. В настоящей работе нами были синтезированы первые примеры таких соединений и продемонстрирована возможность их синтетического использования в качестве синтонов ферракарборановых фрагментов [CarbFe]+.

Получение катионных (бензол)ферракарборанов

Нами найдено, что при совместном облучении циклогексадиенилышго комплекса f(ri5-C6I I7)I;e(r|-C6116)]+ (9) с натриевыми солями зарядкомпенсированных карборанов [L-7,8-R2-7,8-C2B9Hs]Na в растворе ацетонитрила образуются нейтральные циклогексадиенильные комплексы железа 18a-d (схема 10).

a SMe2 н н

Ь SMe2 Н Me

с NMe3 Н Н

d Н SMe2 Н

Схема 10

18a-d

При получении аналогичного трикарболлидного комплекса 18е необходимо использовать в качестве растворителя хлористый метилен, т.к. трикарболлид [(7-|ВиЫН-7,8,9-СзВ8Н10)]~ является достаточно слабым нуклеофилом и не взаимодействует с ацетонитрильным сольватом [(г|5-С6Н7)Ре(МеСН)з] . Данная реакция сопровождается полиэдрической перегруппировкой в карборановом каркасе, приводя к комплексу, содержащему замещенный атом углерода в иорл-положении по отношению к атому металла.

Все полученные циклогексадиенильные комплексы 18а-е при реакции с кислотами на воздухе в растворе ацетона дают соответствующие катионные бензольные комплексы железа 19а-е (схема 11). При этом формально происходит отщепление гидрид-иона от циклогексадиенилыюго лиганда. В качестве акцептора гидрид-иона могут быть использованы также йод или Лг-бромсукцииимид в метаноле. Комплексы 19а-е являются первыми примерами катионных (арен)ферракарборанов.

1ва-а

НС1, Ме2СО

<0>1 +

19а-с1

Схема И

Нами было показано, что циклогексадиенильные комплексы могут быть получены обратно обработкой бензольных производных боргидридом натрия. В частности реакция комплекса 19а с ЫаВНд в ЮТ дает циклогексадиенильный комплекс 18а с выходом 90%. Аналогичная реакция с метилмагниййодидом не приводит к продукту присоединения по ареновому лиганду. Вместо этого происходит симметризация с образованием бис(карборанового) комплекса 01-9-8Ме2-7,8-С2В9Ню)2Ре (20). Реактив Гриньяра выступает в качестве восстановителя, а промежуточно образующийся нейтральный 19-е комплекс (т|-9-8Ме2-7,8-С2В9Ню)Ре(т|-С6Нб) мало стабилен термически и разлагается при комнатной температуре с образованием симметричного металлакарборана 20.

Реакцией комплекса 18а с натриевой солью бензилмеркаптида Вп8№ в диметилформамиде с последующим подкислением уксусной кислотой на воздухе был получен нейтральный (бензол)ферракарборан 21а с суммарным выходом 74% (схема 12). На первой стадии тиолят-анион формально отщепляет метил-катион от 8Ме2-группы, а последующее протонирование приводит к отщеплению гидрид-иона от циклогексадиенильного лиганда с образованием нейтрального (бензол)ферракарборана 21а. Реакция деметилирования 8Ме2-замещенных металлакарборанов была нами детально изучена на примере комплексов родия и иридия (см. ниже).

Чз1

<о>

Fe

Fe

Fe

SMe2 BnSNa DMF

SMe AcOH air

SMe

18a

21a Схема 12

По данным РСА в катионном бензольном комплексе 19а (рис. 7) расстояние металл-кольцо Ре—СбН6 составляет 1.59 А, что больше, чем в циклопентадиенильных аналогах [(т1-С5К5)Рс(т1-С6Н6)]> (1.53-1.54 А для Я = Н, Ме) из-за более слабого связывания атома железа с бензольным лигандом в карборановом комплексе 19а (см. ниже). В нейтральном (бензол)ферракарборане 21а расстояния Ре—С6Н6 и Ре—СгВл составляют 1.570 А и 1.486 А, соответственно, что сопоставимо с аналогичными расстояниями в комплексе (т1-7,8-С2В9Н11)Ре(т|-СбНб) без ЙМс-заместителя (1.571 А и 1.481 А).

Рис. 7. Структуры катиона 19а (слева) и комплекса 21а

Атом серы в нейтральных ферракарборанах 21а,Ь не несет положительный заряд, поэтому он достаточно реакционноспособен по отношению к атомам переходных металлов. В соответствии с этим, нами была проведена реакция 21Ь с комплексом W(CO)s(THF). В результате реакции было выделено стабильное на воздухе соединение 22, содержащее связь S-W (схема

ci

13).

Me

21b

22

Схема 13

По данным РСА (рис. 8) в комплексе 22 расстояния Fe—C6H6 и Fe—C2B3 составляют 1.573 и 1.495 А, соответственно, т.е. сопоставимы с длинами связей в комплексе 21а (1.570 и 1.486 А), что говорит о малом влиянии координированной по атому серы группы W(CO)5 на связывание атома железа с лигандами. Тем не менее, координация атома вольфрама приводит к увеличению расстояния S-B, которое в комплексе 22 составляет 1.90 А (больше, чем в 21а (1.86 А), но меньше, чем в катионе 19а (1.92 А)).

Рис. 8. Структура катиона комплекса 22

Электрохимическое поведение синтезированных комплексов было изучено с помощью метода ЦВА. На рис. 9 представлено окислительно-восстановительное поведение циклогексадиенильного комплекса 18а в растворе СН2С12 до (а) и после (Ь) исчерпывающего одноэлектронного окисления при 253 К. Процесс окисления осложняется медленными химическими превращениями. Из анализа циклической вольтамперограммы видно, что при окислении 18а происходит образование бензольного производного 19а. С точки зрения электрохимии, данный процесс является необратимым.

СИ

С12

Е (V, vs. Ag/AgCI)

-20 -1.6 -1.2 -0.8 -04 0.0 +0.4

Рис. 9. Циклическая вольтамперограмма комплекса 18а: (а) начальный раствор; (Ь) после исчерпывающего одноэлектронного окисления.

Сравнение редоке-потенциалов для комплексов переходных металлов позволяет оценить электронные эффекты лигандов. Однако этот подход применим только для родственных лигандов (например, для замещенных циклопентадиенилов). Для лигандов, имеющих различную природу (например, Ср~ и карборановые анионы 1Ъ-7,8-С2В9Нш]_), подобные сравнения могут привести к ошибочным выводам из-за значительных различий HOMO и LUMO орбиталей соответствующих комплексов. Нами было показано, что для этих целей лучше всего использовать электростатические потенциалы на атомах железа и углерода. В соответствии с этим параметром анионы [Ь-7,8-С2В9Ню] являются более сильными донорами, чем Ср~ в катионных комплексах [19а]+, [19с]+ и [FeCp(C6H6)]+, но более слабыми донорами в продуктах их восстановления. Стоит также отметить, что во всех случаях ЫМе3-замещенный карборановый лиганд является несколько более сильным донором, чем SMe2-замещенный аналог.

Из результатов расчетов методом EDA следует, что Fe-C6H6 в катионах 19а и 19е существенно слабее (на 15-17 ккал/моль), чем в циклопентадиенильном аналоге [СрРе(г)-СбН6)]+; это находится в соответствии с большей реакционной способностью карборановых производных в реакциях обмена арена (см. ниже).

Реакции (бензол)ферракарборанов с 2е-лигандами

Оказалось, что связь Fe-CfiH6 в полученных ферракарборановых комплексах фотолабильна, и бензол способен замещаться на другие лиганды при облучении видимым светом. В частности, облучение дикарболлидного комплекса 19а в растворе ацетонитрила в присутствии трет-бутилизонитрила или триметилфосфита приводит к трис(изонитрильному) 24а и трис(фосфитному) 24Ь комплексам железа (схема 14).

Me2S

Me2S"

MeCN hv

19a

L

24а 'BuNC

24Ь Р(ОМе)3

Схема 14

Бензольный лиганд в нейтральном комплексе 21а также может быть вытеснен /и/зе/я-бутилизонитрилом при облучении в растворе хлористого метилена с образованием трис(изонитрилыюго) производного (9-8Ме-7,8-С2В9Ню)Ре(,ВиЫС)3 (25).

К сожалению, катионные комплексы 19Ь и 19с, содержащие стерически затрудненные зарядкомпенсированные карборановые лиганды [9-5Ме2-7,8-Ме2-7,8-С2В9Н8Г и [9-ММе5-7,8-С2В9Н ю]~, при реакции с /ире/я-бутилизонитрилом

дают неидентифицируемую смесь продуктов, причем 19Ь реагирует значительно медленнее, чем 19с.

Реакции обмена арена в (бензол)ферракарборанах

Нами впервые был проведен фотохимический обмен арена в металлакарборанах. Так при облучении трикарболлидного комплекса 19е в хлористом метилене бензольный лиганд замещается на другие арены с образованием катионов 26а-ч1 с выходом 60-70% (схема 15).

19е

CHZCI2

hv

NH'Bu

Rn

a ОМе b Me

с 1,3,5-Me3 d Mee

e -CH2CHCH-

26a-e

Схема 15

В реакцию фотохимического обмена арена вступает также дикарболлидный комплекс 19а, однако, ввиду его низкой растворимости в хлористом метилене, процесс проводился в смеси СНгСЬ/МеМОг (схема 16). В качестве аренов в этой реакции были с успехом использованы производные бензола, содержащие Ме- и ОМе-группы.

Ra_

ОМе Ме

1,3-Ме2 1,3,5-Ме3 1,2,4,5-Ме4

Ме6 Схема 16

С помощью конкурирующих реакций было показано, что скорость обмена арена в комплексе 19е сопоставима со скоростью обмена арена в [CpFe(Y]-C6H6)]+, в то время как комплекс 19а реагирует значительно быстрее, чем циклопентадиенильный аналог. Интересно отметить, что нейтральный бензольный комплекс 21а не обменивает арен ни в фотохимических, ни в термических условиях.

Синтез трехпалубных комплексов

Нами было показано, что синтетический подход, основанный на вытеснении бензольного лиганда из (бензол)ферракарборанов, также может быть использован для синтеза трехпалубных комплексов. Фотохимические реакции комплексов 19а и 19е с пентафосфаферроценом привели к катионным

трехпалубным комплексам 28а,b с мостиковым пентафосфолильным лигандом (схема 17).

Me2S'

--

Me2S'

19а

h V

Р-Р

Р'^Р

Fe

19е

28а

hv

Схема 17

NH'Bu

28b

Трехпалубные комплексы 28а, b расщепляются под действием ацетонитрила при комнатной температуре с образованием пентафосфаферроцена. Отметим, что в отличие от катионов 28а, Ь, нуклеофильное расщепление их циклопентадиенильного аналога [CpFe(|i-r|:Ti-cyclo-Ps)FeCp*]+ происходит под действием ацетонитрила только при 80 °С.

Нейтральный ареновый комплекс железа 21а также вступает в фотохимическую реакцию с пентафосфаферроценом с образованием нейтрального трехпалубного комплекса (r)-9-SMe2-7,8-C2B9Hi0)Fe((i-r|:r|-£5'cr/o-Ps)FeCp*]+ (29).

По данным метода РСА (рис. 10) расстояние Fei— Р5 (1.589 Ä в 26Ь, 1.597 Ä в 28а) больше, чем расстояние Fe2—Р5 (1.525 Ä и 1.520), что означает более слабое связывание лиганда cyclo-Р5 с фрагментом [(Carb)Fe]+ по сравнению с [Cp*Fe]+, что согласуется как с селективностью нуклеофильного расщепления, так и с данными DFT-расчетов. В частности, в комплексах 28а,b энергия взаимодействия между ферракарборановым катионом [Fe(L)]+ и пентафосфаферроценом меньше, чем между фрагментом [FeCp*]+ и (cyclo-P5)Fe(L) на 6-7 ккал/моль. Энергия диссоциации (£>е) первой связи меньше на 11 ккал/моль, чем второй.

Синтез несимметричных бис(карборановых) комплексов

В литературе описана лишь небольшая группа смешанных бис(карборановых) комплексов железа - анионы [(7,8-C2B9Hn)Fe(10-SR2-7,8-С2В9Н,о)Г (R = Me, Et, л-Pr), которые были получены взаимодействием [(1,2-C2B9Hn)2Fe]2" с алкилсульфидами в присутствии протонных кислот (М. F. Hawthorne, 1971). При облучении видимым светом бензольного комплекса 19е в присутствии натриевых солей зарядкомпенсированных карборанов Na[9-L-7,8-C2B9Hio] (L = SMe2, NMe3) при температуре 0-5 °C нами были получены несимметричные ферракарбораны (r|-l-'BuNH-l,7,9-C3B8Hio)Fe(ri-9-L-7,8-

С2В9Н10) (32а,Ь) (схема 18). Наряду с основным направлением в данной реакции протекает побочный процесс симметризации с образованием бис(трикарболлидного) комплекса Ре(г|-1-,ВиЫН-1Л,9-СзВ3Н1о)2. При комнатной температуре симметризация становится основным процессом, и комплексы 32а.Ь выделить не удается.

Рис. 10. Структура катионов 28а (слева), 28Ь и комплекса 29 (справа).

ЫН'Ви +

МеСтНР

/? V

МН'Ви

32а, Ь

а БМе2

Ь ММеэ Схема 18

Фотохимическая реакция комплекса 21а с карборановым анионом [ц-9-ЫМез-7,8-С2В9Н10] дает смесь несимметричного 33а и симметричного ЗЗЬ ферракарборанов в соотношении 2:1 (схема 19). Реакция проводилась при температуре -40 °С, однако даже в таких мягких условиях не удалось исключить побочный процесс симметризации с образованием комплекса ЗЗЬ.

33а ЗЗЬ Схема 19

Таким образом, (бензол)ферракарбораиы были успешно использованы нами в качестве синтонов ферракарборановых фрагментов для синтеза трис(лигандных), ареновых, трехпалубных и бис(карборановых) комплексов.

2 КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА

Известно, что связь Со-арен как и Ре-арен является довольно слабой, и поэтому важной особенностью ареновых комплексов кобальта является их лабильность. Например, комплексы [СрСо(С6Нб)]2+ и [(С4Ме4)Со(СбН6)]+ обладают способностью к вытеснению бензола в термических или фотохимических условиях (А. II. КисНпоу, 2004).

В настоящей работе нами были синтезированы монокатионные ареновые комплексы [ЬСо(агепе)]+ (Ь = диен, г|',г)3-циклооктендиил, борол) и исследованы реакции замещения аренового лиганда в этих соединениях. На первоначальном этапе работы нами также был получен ряд ранее неизвестных ареновых комплексов фрагмента [(С4Ме4)Со]+.

2.1 Тетраметилциклобутадиеновые комплексы кобальта

Для синтеза тетраметилциклобутадиеновых ^_>_

комплексов кобальта в качестве исходных соединений обычно используют бензольное и с° Со

трис(ацетонитрильное) производные (МеСЫ)3

[(С4Ме4)Со(С6Н6)]+ (34) и [(С4Ме4)Со(МеС1ч[)з]+ (35). 34 35

Комплекс 34 обменивает бензол на другие арены при

облучении видимым светом в хлористом метилене, а 35 образует ареновые комплексы при кипячении в нитрометане или тетрагидрофуране.

Комплексы с неконденсированными полиядерными ароматическими углеводородами

Нами были исследованы реакции катионов 34 и 35 с аренами, содержащими в своем составе два бензольных кольца (дифенил, дифенилметан, 1,2-дифенилэтан, дифениловый эфир, я-терфенил, 1,2-димезитилэтан, 1,3-димезитилпропан). Моноядерные ареновые комплексы 36а-ё были получены реакциями соответствующих аренов как с бензольным 34, так и

ацетонитрильным 35 комплексами (схема 20). Стоит, однако, отметить, что синтез из 34 дает более низкие выходы продуктов, что связано с обратимым характером обмена арена. Понижение температуры до комнатной в случае реакции с 35 также приводит к снижению выходов.

ж1+ ж1+

агрпв ,,„„„ ^

Со Со Со

Кп К„

34 Збад

Схема 20

(МеСЫ)з

35

X

а н

Ь н сн2

с н <СН2)2

а н о

е н С6Н4

* 2,4,6-Ме3 (СН2)2

9 2,4,6-Ме3 (СН2)з

С целью получения биядерных ареновых комплексов мы исследовали реакции катионов 34 и 35 с вышеуказанными аренами в соотношении 2:1. Однако и в этом случае при использовании бензольного комплекса 34 были выделены лишь моноядерные производные Зба-§. В то же время, взаимодействие 35 с 1,2-дифенилэтаном, 1,3-димезитилпропаном и п-терфенилом привело к образованию биядерных комплексов 37с,е^ в качестве основных продуктов (схема 21), выход составил 32-54%. Возможность синтеза биядерных комплексов исходя из ацетонитрильного производного 35, по-видимому, обусловлена последовательным замещением молекул ацетонитрила. Однако в случае других аренов (дифенил, дифенилметан, дифениловый эфир, 1,2-димезитилэтан) также были выделены лишь комплексы, содержащие один фрагмент [(С4Ме4)Со]+. Видимо, при образовании биядерных комплексов решающую роль играет длина мостика между бензольными кольцами. Если этот мостик состоит менее чем из двух атомов, разделение положительного заряда при координации катионных частиц [(С4Ме4)Со]+ по каждому из колец оказывается недостаточным. Стерический фактор также затрудняет образование биядерных комплексов; например, 1,2-дифенилэтан образует комплекс этого типа, а 1,2-димезитилэтан - нет.

2+

ж1+ ж1

у.. МеЫО?,д _____

_

35 п "п -2_

Со с н (СН2)2

Гурмя21 ТО! е н С6Н4

¿1 ^-^ 37с,е,д д 2,4,6-Ме3 (СН2)3

Комплексы с конденсированными полиядерными ароматическими углеводородами

Нами было показано, что ацетонитрильный комплекс 35 также может быть использован в качестве синтона частицы [(С4Ме4)Со]+ для синтеза комплексов с конденсированными полиаренами. Реакции с нафталином и

фенантреном в нитрометане привели к катионным комплексам [(C4Me4)Co(naphthalene)]+ (38) и [(C4Me4)Co(phenanthrene)f (39) (схема 22). Эти реакции являются обратимыми, поскольку катионы 38 и 39 легко подвергаются нуклеофильному расщеплению под действием MeCN. Повышенная реакционная способность антраценового производного [(C4Me4)Co(anthracene)]+ (40) по отношению к ацетонитрилу препятствует его получению из 35.

wl+ Ж1+

^ naphthalene ^ phenanthrene >-Со -—-- Со —-- Со /=\

OQ (MeCN)> <O^G>

38 39 Схема 22

Этого ограничения удается избежать с использованием метода основанного на отщеплении иодид-иона от [(С4Ме4)Со1]2 с помощью T1BF4 в присутствии арена в THF (схема 23). Реакция, по-видимому, протекает через промежуточное образование лабильных сольватных комплексов [(C4Me4)Co(THF)3]+. Существенно меньшая способность тетрагидрофурана к координации по сравнению с ацетонитрилом позволяет избежать нуклеофильного расщепления катиона 40.

Ж ж

^ s anthracene ^ ^ Со -- Со

г

40 Схема 23

Нафталиновый комплекс 38 претерпевает обмен арена при комнатной температуре. Реакции с бензолом и мезитиленом завершаются за 24 ч в ацетоне с образованием соответствующих ареновых комплексов. Следует отметить, что обмен арена в бензольном комплексе [(С4Ме4)Со(СбНб)]+ протекает лишь при облучении видимым светом или при нагревании.

Таким образом, нами были синтезированы первые комплексы фрагмента (С4Ме4)Со с конденсированными ароматическими углеводородами. Лабильность ареновых лигандов в этих соединениях позволяет рассматривать их как перспективные синтоны катионной частицы [(С41\

2.2 ц1,ц3-Циклооктендиильныс комплексы кобальта

Ч1 ,г|3 -Ци клооктсн дни л также как и циклобутадиен является 4-электронодонорным лигандом. Фрагмент [(т]1,г|3-сус1оос1епесНу1)Со]+ удобно рассматривать как изомер диенового фрагмента [(г[2,г|2-сус1оос1а1Пепе-1,5)СоГ.

В отличие от [(С4Ме4)Со(СбНй)]^ (35) замещение бензольного лиганда в катионе [(т1'.г|3-сус1оос1епеШу1)Со(й-ху!спе)]+ (41) на ацетонитрил протекает при комнатной температуре без облучения; при этом образуется ацетонитрильный комплекс 42 (схема 24). Катион 42 в свободном виде не выделялся, а вводился в дальнейшую реакцию с солями циклопентадиенид-анионов, Т1Ср, Ыа[С5Н4С(0)Н] и Ыа[С5Н4С(0)Ме], в тетрагидрофуране. В результате этого были синтезированы нейтральные циклопентадиенильные комплексы 43а-с.

Со 41

ц

Со' (МеСМ)з

42

Г

,1-

ТНР

у

Ьо' 43а-с

а Н

Ь С(0)Н с С(0)Ме

Схема 24

Аналогичные реакции ацетонитрилыюго комплекса 42 с солями карборановых анионов, Т1[9-5Ме2-7,8-С2В9Н,0] и Т1[7-'ВиШ-7,8,9-СзВ8Н10], в ацетонитриле позволили нам синтезировать кобальтакарбораны 44а,Ь (схема 25).

Ме23

Схема 25

44а

У

Ьо' (МеСМ)3 42

У

Ви^.

КС10

Рнс. 11. Структура комплекса 44а

В комплексе 44а (рис. 11) расстояние от атома кобальта до плоскости карборанового лиганда Со—С2Вз (1.534 А) существенно длиннее, чем в родственном циклобутадиеновом комплексе

(С4Ме4)Со(9-8Ме2-7,8-С2В9Н10) (1.457 А). Это свидетельствует о более слабом связывании фрагмента [(г)',т]3-сус1оос1епесНу1)Со]+ с анионными лигандами по сравнению с [(С4Ме4)Со]+.

2.3 Диеновые комплексы кобальта

Для получения диеновых комплексов кобальта [(diene)Co(C6Me6)]+ нами было использовано бис(гексаметилбензольное) производное [Со(СбМе6)2]+ (46). Оба ареновых лиганда в 46 координированы по т/'-типу. Поэтому катион 46 имеет 20-электронную конфигурацию и легко обменивает один из ареновых лигандов на 4-электронный лиганд с образованием 18-электронных комплексов (W. Е. Geiger, 1984). В частности, ранее при взаимодействии 46 с диенами в пропилен карбонате или смеси СН2С12/ацетон были получены комплексы [(diene)Co(C6Me6)]+ (диен = циклогексадиен-1,3; циклогептадиен-1,3; норборнадиен; циклооктадиен-1,5).

На основе этой реакции нами были получены ранее неизвестные комплексы [(5-'Pr-2-Me-cyclohexadiene-l,3)Co(C6Me6)]+ (47а) и [(butadiene)Co(C6Me6)]+ (47b) (схема 26). В качестве растворителя использовали хлористый метилен с добавкой ацетона (1%); при этом реакция протекает за 1 ч. при комнатной температуре. В чистом хлористом метилене реакция не идет. Роль ацетона, по-видимому, состоит в вытеснении одного из гексаметилбензольных лигандов с образованием лабильных сольватов [(С6Мсб)Со(Ме2СО)2]+, которые затем реагируют с диенами с образованием комплексов 47а,Ь.

46 47a-d

diene = butadiene-1,3 (а); 5-Pr'-2-Me-cyclohexadiene-1,3 (Ь);

cyclohexadiene-1.3 (с); cyclooctadiene-1,5 (d) Схема 26

Стоит отметить, что при использовании пентаметилциклопентадиена, хинона, 1,1,4,4-тетраметилбутадиена и циклогептатриена замещение арена в 46 не наблюдалось. Вместо этого происходило гидрирование 46 с образованием 18-электронного комплекса [(r|4-hexamethylcyclohexadiene-l,3)Co(C6Meä)]+ (48). Этот же комплекс образуется и в отсутствие диеновых лигандов, при стоянии катиона 46 в смеси СН2С12/Ме2СО в течение 24 часов (схема 27).

46 48 Схема 27

Согласно данным РСА (рис. 12) в 48 атомы водорода в диеновом лиганде занимают экзо-положение по отношению к атому кобальта. Родственный родиевый комплекс [(г]М1ехате1Ьу!сус1оЬсха^епс-13)^Ь(С6Мс6)Г был получен ранее при восстановлении ¡Ш1(С6Меб)2]+ с помощью 7п/НС1 (Е. Ь. Миейегйез, 1980). Предполагается, что гидрирование протекает гетерогенно на поверхности цинка без участия атома родия. В нашем случае подобный процесс может протекать с участием активных кобальтсодержащих частиц, образующихся в ходе реакции при разрушении исходного комплекса 46; источником атомов водорода могут служить молекулы растворителя (СН2С12 или Ме2СО). Движущей силой этого процесса является приобретение атомом Со устойчивой 18-электронной конфигурации.

Рис. 12. Структура комплексов 47с (слева) и 48

Для диеновых комплексов [(сПепе)Со(т}-С<;Нб)]+ нами была оценена энергия диссоциации (Д.) связи Со-СбНб методом EDA. Оказалось, что наиболее устойчивыми являются бутадиеновый (Dc = 76.78 ккал/моль) и циклопентадиеновый (De = 76.86 ккал/моль) комплексы, а наименее устойчивым - циклооктадиеновый (£>е = 58.44 ккал/моль). Следует также отметить, что бензольные комплексы с сопряженными диенами (бутадиен-1,3; циклопентадиен; циклогексадиен-1,3; циклогептатриен) прочнее, чем с несопряженными (норборнадиен; циклогексадиен-1,4; циклооктадиен-1,5). Интересно, что даже в самом прочном комплексе с циклопентадиеном связь Со-СбНб слабее (на 9 ккал/моль), чем в циклобутадиеновом аналоге [(т|-С4Н4)Со(л-С6Н6)]+.

2.4 Борольные комплексы кобальта

р-Орбиталь атома бора в бороде C4H4BR вакантна, поэтому этот г.—л

лиганд также является донором четырех электронов. Боролы, как и их ft J>

ароматические 6-электронные дианионы [C4H4BR]2~, в свободном |

виде, как правило, не устойчивы. Для синтеза комплексов переходных R

металлов с этим лигандом обычно используют 3,4-боролены С4НбВ11, которые при комплексообразовании легко дегидрируются (в. Е. НегЬепсЬ, 1983).

Катионные ареновые комплексы кобальта с борольным лигандом [(С4Н4Вк)Со(агепе)]+ до настоящей работы не были известны. Для синтеза таких соединений нами был использован димер Г(С4114ВСу )Со(СО)2Ь (Су = циклогексил) (49), который легко доступен из 1-циклогексилборолена-З и карбонила кобальта Со2(СО)8. При расщеплении 49 под действием 12 в хлористом метилене образуется дикарбонилйодидный комплекс (С4Н4ВСу)Со(СО)21 (схема 28). Нагревание последнего в бензоле в присутствии избытка А1С13 при 80 °С с последующей обработкой реакционной смеси водой или метанолом привело к комплексам [(С4Н4ВОН)Со(С6Н6)]+ (50а) и [(С4Н4ВОМе)Со(СбНб)]+ (51), соответственно. Представляется наиболее вероятным, что в процессе реакции при высокой температуре и большом избытке А1С13 происходит замещение циклогексильного заместителя при атоме бора на хлор с образованием [(С4Н4ВС1)Со(агепе)]+. При использовании других аренов этим методом также были синтезированы комплексы [(С4Н4ВОН)Со(С6Н5Ме)]+ (50Ь) и [(С4Н4ВОН)Со(1,3-С6Н4Ме2)]+ (50с).

¿^В-Су Со . (СО)2/2

СН2С12

49

^В-Су Со

<со>21

А1С13 Д

МеОН

Со

Яп

51 И„ = Н

Схема 28

Следует отметить, что комплекс 51 реагирует с водой с образованием окси-производного 50а. В частности, образование 50а было зафиксировано с помощью спектроскопии ЯМР 'Н при взаимодействии 51 со следовым количеством воды в ацетоне-с1б.

Нами найдено, что облучение видимым светом катиона 50а в присутствии толуола, и-ксилола и мезитилена приводит к соответствующим ареновым комплексам 50Ь,(1,е. Однако скорость реакции очень низкая, и обмен арена удается довести до конца только в случае и-ксилола (время облучения при этом составляет 35 ч). Аналитически чистые образцы комплексов 50Ь,е были

получены двухстадийным методом, а именно взаимодействием аренов с ацетонитрильным производным [(С4Н4ВОН)Со(МеСМ)3]+, генерируемым при облучении 50а в МеСЫ (схема 29).

Со

СО

<о>

50а

бОЬДе

Ь Ме с1 1,4-Ме2 е 1,3,5-Ме3

Схема 29

Со

(МеСЫ)з

В структуре мезитиленового производного 50еВР4 (рис. 13) присутствует короткий контакт между атомом водорода ОН-группы и одним из атомов фтора ВР4~-аниона, Н10...Р2 (1.884 А), что свидетельствует о наличие водородной связи 01-НЮ...Р2. Это подтверждается смещением полосы валентных колебаний связи О-Н в ИК-спектре (V = 3477 см"1) в сторону более низких частот по сравнению с комплексом [(С4Н4ВОН)Со(/и-ху1епе)]ВРЬ4 (3548 см"1).

Рис. 13. Структура комплекса 50еВР4

Известно, что циклобутадиеновый комплекс [(С4Ме4)Со(С6Н6)]+ (34) способен вступать в реакцию обмена арена не только в фотохимических, но и в термических условиях (термическая реакция катализируется ацетонитрилом). Однако нами было показано, что борольный аналог 50а не реагирует с п-ксилолом в кипящем нитромстане даже при добавлении каталитического количества ацетонитрила.

С12

Катион 51 (в виде соли с анионом ВРИ, ) при облучении видимым светом обменивает бензольный лиганд на ацетонитрил с образованием трис(ацетонитрильного) производного 52 (схема 30). При растворении в СН2С12 катион 52 реагирует с противоионом ВР114~, приводя к цвиттерионному ареновому комплексу (С4Н4ВОМе)Со(г|-С6Н5ВР11з) (53).

В-ОМе"1 , <^2в-ОМе1 + _ ^Эв-ОМе /л- ВРЬ4 ^^ Со -► Со --- Со

MeCN (MeCN)3 CH2CI2

BPh

52

51 53 Схема 30

Следует отметить, что фотохимическая реакция 51ВРЬ4 с л-ксилолом также приводит к цвиттерионному комплексу 53 вместо ожидаемого [(С4Н4ВОМе)Со(р-ху1епе)]ВРЬ4. Это связано с более высокой нуклеофильностью бензольных колец в анионе ВРЬ4" по сравнению с п-ксилолом, и поэтому фрагмент [(С4Н4ВОМе)Со]+ координируется по одному из фенильных колец противоиона.

Метоксиборольный комплекс 51 в фотохимических условиях обменивает бензол не только на ацетонитрил, но и на другие двухэлектронные лиганды. Так, при взаимодействии 51 с 'ВиТМС в растворе ацетонитрила образуется трис(изонитрильное) производное 54 (схема 31). Аналогичная реакция с Р(ОМе)з приводит, как и в случае циклопентадиенильных комплексов железа (см. выше), к катиону 55, содержащему только два фосфитных лиганда.

lei 4Эв-ОМе1 ¿^Эв-OMel

'BuNC ^^ Р(ОМе)3 ^^

Со __ Со _^ Со

('BuNC)3 MeCN I hv ¿Г^Ъ MeCN / hv (MeCN){P(OMe)3}2

B-OMe1

54 51 53 Схема 31

Ацетонитрильный комплекс 52 реагирует с TICp и Tl[9-SMe2-7,8-C2B9Hl0] с образованием сэндвичевого комплекса 56 и кобальтакарборана 57 (схема 32).

CpTI CarbTI Со , Со __

56

(MeCN)3 52

СагЬ = 9-SMe2-7,8-C2B9H1(

Схема 32

Согласно данным EDA связь Со-СбНб в борольных комплексах [(C4H4BR)Co(C6H6)]+ лишь на 3-7 ккал моль'1 прочнее, чем в

циклобутадиеновых производных [(С4К4)Со(С6} 16)]+, что согласуется с их близкой реакционной способностью. В ряду всех исследованных комплексов кобальта [ЬСо(С6Н6)]+ энергия этой связи уменьшается в следующей последовательности: С4Н4ВК > С4К4 > диен > г|',г)3-циклооктендиил. Стоит отметить, что связь Со-С6Нб во всех случаях имеет преимущественно ковалентный характер (52-59%), причем ковалентный вклад уменьшается, а электростатический возрастает в приведенном выше ряду.

3 КОМПЛЕКСЫ РОДИЯ И ИРИДИЯ

3.1 Комплексы родия и иридия с карбоциклическими лпгандами

Пентаметилированные дикатионные фрагменты [Ср*М]2+ (М = ИЬ, 1г) достаточно широко используются в металлоорганичсской химии. Как правило, эти фрагменты генерируют в виде сольватных комплексов [Ср*М(8о1у)3]2+ (Эо1у = Ме2СО, МеИОг) при действии солей серебра на хлориды [Ср*МС12]2 (Р. М. МакНв, 1977). Реакции [Ср*М(8о1у)3]2+ с аренами являются основным методом синтеза катионов [Ср*М(агепе)]2+.

В настоящей работе нами были синтезированы галогенидные комплексы родия и иридия с незамещенным циклопентадиенильным и 1,2,3,4,7-пентаметилинденильным лигандами, а также продемонстрирована возможность их синтетического использования в качестве синтонов дикатионных фрагментов [СрМ]2+ и [(г15-С9П2Ме;)М]^+.

Циклопентадиенильные комплексы

В отличие от фрагментов [Ср*М]2+, их аналоги с незамещенным циклопентадиенильным кольцом [СрМ]2+ не нашли столь широкого применения в химии ареновых и трехпалубных комплексов. Основной причиной этого, по-видимому, является отсутствие удобных методов синтеза исходных галогенидных производных [СрМХ2]2. Иодид [СрЮгЦг (58) был получен нами реакцией иода с циклооктадиеновым комплексом СрМ1(сус1оос1ас}|епе-1,5) (схема 33). Последний образуется при взаимодействии [(сус1оосЫ1епе-1,5)Ш1С1]2 с Ср№ или СрТ1 и может быть использован для последующей реакции с 12 без выделения в индивидуальном виде, причем в случае СрТ1 суммарный выход 58 достигает 97%. Учитывая то обстоятельство, что исходный комплекс [(сус1оос1асНепе-1,5)11ЬС1]2 получается реакцией Ш1С1з-ЗН20 с циклооктадиеном с выходом 94%, предложенная методика делает соединение 58 легкодоступным.

№

ТНР

58 Схема 33

Иридиевый аналог [СрМ2]2 (59) был получен реакцией бис(этиленового) комплекса Ср1г(С2Н4)2 с иодом с выходом 91%. Нами было установлено, что в аналогичных реакциях циклооктадиенового производного Ср1г(сус1оос1аШепе-1,5) с галогенами образуются продукты окислительного присоединения галогена [Ср1г(сус1оосЫ1епе-1,5)Х]Х (X = С1 (60аС1), Вг (бОЬВг)) и [Ср1г(сус1оос1ас11епе-1,5)1]1з (60с13) (схема 34).

Вероятно, циклооктадиеновый лиганд более прочно связан с атомом иридия, чем с родием, и в случае комплексов бОа-с не вытесняется под действием противоиона Х~. Однако нами было показано, что перемешивание бОЬВг и бОсЬ в СН2С12 приводит к частичному вытеснению циклооктадиенового лиганда с образованием 60Ь,с[Ср1гХ3]. На примере бОЬВг было найдено, что полного вытеснения циклооктадиена можно добиться путем кипячения в дихлорэтане. В этом случае был получен комплекс [Ср1гВг2]2.

Нами было показано, что циклооктадиеновый лиганд в катионах бОа-с лабилен и способен вытесняться под действием диметилсульфоксида. Скорость вытеснения увеличивается в ряду 60с < 60Ь < 60а. Аналогичная реакция с фосфитами Р(ОЯ)3 неожиданно привела к вытеснению циклопентадиенильного лиганда с образованием циклооктадиеновых комплексов 1г(1) [(сус!оос1асПепе-1,5)1г{Р(ОЯ)3}3]+ (61а: Я = Ме; 61Ь: К = Е1). Данная реакция протекает в присутствии избытка фосфита, который, по-видимому, выступает в роли не только 2-электронного лиганда, но и восстановителя.

Иодидные комплексы 58 и 59 были с успехом нами использованы в качестве синтонов катионных фрагментов [СрМ]2+ (М = Ш1, 1г), которые генерировали в виде сольватов [СрМ(МеЫ02)3]2+ при отщеплении Г с помощью А§ВР4 в нитрометане. Последующие реакции с бензолом и его производными позволили синтезировать дикатионные ареновые комплексы 62а-с и бЗа-с (схема 35).

2+

М

^ ^ 62а № Н

М -Ад* . М ^ » м 62Ь ^ 1,3,5-Мез

/2 63а 1г Н

63Ь 1г 1,3,5-Мез

Схема 35 63с 1г Ме6

Известно, что пентаметилированные родиевые комплексы [Ср*Ю1(агепе)]2+, в отличие от иридиевых аналогов, легко обменивают ареновый лиганд на молекулы растворителя (Ме2СО, МеСЫ и Me-.SC)). Синтезированные нами соединения с незамещенным Ср-кольцом ведут себя сходным образом. Так, бензол в катионе 62а вытесняется под действием ацетона за 2 ч. Аналогичная реакция с ацетонитрилом завершается за 15 мин и приводит к образованию ацетонитрильного комплекса [СрШ1(МеСМ)3]2т. Напротив, иридиевый аналог 63а устойчив в ацетонитриле по крайней мере в течение недели.

Сольватные комплексы [СрМ(МеЪЮ2)з]2+ также могут быть с успехом использованы для синтеза трехпалубных соединений. В частности, реакции сольватов с боратабензольным комплексом железа Ср*Ре(т|-С5Н5ВМе) привели к трехпалубным катионам 64 и 65 (схема 36).

2+

2 +

м

(МеЫ02)з

Яе

Яе

м

64 ЯИ

65 1г

Схема 36

В реакциях с анионными лигандами йодиды 58 и 59 могут служить источниками фрагментов [СрМ]2+ без предварительного генерирования сольватных комплексов. Взаимодействие с дикарболлидом таллия Т1[Т1(т|-7,8-СгВдНп)] в ацетонитриле привело к металлакарборанам СрМ(т1-7,8-С2В9Нц) (М = И1 (66), 19%; М = 1г (67), 47%) (схема 37). Нами было показано, что использование сольватов [СрМ(МеСМ)3]2+ вместо йодидов 58 и 59 в этих реакциях приводит к значительному увеличению выхода металлакарборанов 66 (63%) и 67 (69%).

ад ^^

м -- м

12/2 месм (месыь

Т1ГП(п-7,8-СгВэН11)]

Т1ГП(п-7,8-С2В9Н11)]

Схема 37

В полученных (цикдопентадиенил)металлакарборанах связь атома металла с дикарболлидным лигандом значительно прочнее (на 320 ккал/моль), чем с Ср". Это обусловлено более высокой энергией электростатического притяжения в случае связи с [7,8-С2В9Нц]2" в соответствии с большим отрицательным зарядом этого лигаида. Электростатический вклад (63%) во взаимодействие [МСр]2+ с [7,8-С2В9Нц]2~ значительно преобладает над ковалентным (37%). Связь с Ср" имеет более ковалентный характер (42-44%).

С помощью ЭТТ-расчетов нами также были оценены структурные изменения, происходящие при восстановлении (т)-С5К5)М(г1-7,8-С2В9Н11) (М = Со, ГУ), 1г; Я = Н, Ме) до соответствующих анионов. Оказалось, что поведение комплексов кобальта значительно отличается от рода- и иридакарборанов. Анионы [(11-С5К5)Со(т]-7,8-С2В9Н|1)]~ также как и нейтральные соединения имеют с/охо-структуру с расстоянием С-С равным 1.599 А (II = II) и 1.603 А (II = Ме). Напротив, восстановление комплексов родия и иридия приводит к разрыву полиэдрической С-С связи; рхеис/ос/охо-структуры для анионов [(т|-С51*5)Шг(т1-7,8-С2В9Н1,)Г и [(т1-С5К5)1г(г1-7,8-С2В9Н1 0]" более стабильны, чем с/ото-формы на 2.6-3.2 ккал/моль для КЬ и 10.8-12.1 ккал/моль для 1г. Образованию рхеис1ос/вз о-форм в этом случае также благоприятствует низкий активационный барьер (2.0 и 1.8 ккал/моль для [66]" и [67]", соответственно). Такое поведение комплексов родия и иридия находится в соответствии с более строгим соблюдением правила 18 электронов для металлов второго и третьего переходных рядов.

Реакция бромида [(т1-С5Н5ВМе)1У1Вг2]2 (68) с Т1[Т1(п-7,8-С2В9Нп)] позволила нам получить боратабензольный комплекс 69 (схема 38). Комплекс 69 является близким аналогом циклопентадиенильного соединения 66, поскольку боратабензольный анион [СзНвВЯ]- изолобален Ср" и имеет одинаковый с ним заряд.

Взаимная конформация С5В и С2В3 циклов в 69, при которой атом В1 располагается напротив атома В8, по-видимому, обусловлена транс-эффектом С1-С2 связи в карборановом лиганде (рис. 14). Расстояние от атома родия до плоскости С2В3-кольца карборанового лиганда Шг—С2В3 (1.585 А) очень близко к таковому в родственном комплексе 66 (1.578 А), что еще раз свидетельствует о близком сходстве боратабензольного и циклопентадиенильного лигандов.

Схема 38

69

Ипденильные комплексы

Особый интерес представляют комплексы переходных металлов с инденильными лигандами в виду их повышенной каталитической

активности (М. Л. СоуШс, 1994). Такая особенность обусловлена

"инденильным эффектом", который выражается в возможности различной координации инденильного лиганда

Я ei

Пентаметилинденильный комплекс [(ri5-C9H2Me5)Rhl2]2 (71)

Рис. 14. Структура комплекса 69

был синтезирован нами аналогично циклопентадиенильному производному [CpRhhb (58) реакцией (т)5-C9H2Me5)Rh(cyclooctadiene-l,5) (70) с 12. Йодид 71 может служить синтоном дикатионного фрагмента [(ris-C9H2Me5)Rh]2+. В частности, с помощью реакции сольватных комплексов [(T|5-C9H2Me5)Rh(MeN02)3]2+ (генерируемых in situ взаимодействием 71 с Ag+ в нитрометане) с бензолом и его производными были получены дикатионные ареновые комплексы [(il5-C9H2Me5)Rh(arene)]2+ (72а-с) (схема 39). Бензольный лиганд в 72а легко вытесняется под действием ацетонитрила при комнатной температуре; конверсия составляет 52% за 30 мин.

<о

Rh 71

Ад*

MeNO,

iT

Rh (МеМ02)3

Rh

¡Т

R„ = Н (а), Ме5 (Ь), ОМе(с)

72а-с Схема 39

Структура комплекса 72c(BF4)2 была установлена методом РСА (рис. 15). Катион 72с является первым примером

структурноохарактеризованного (инденил)аренового комплекса родия. Расстояние Rh-C6H5R в 72с (1.776 Ä) несколько длиннее, чем в пентаметилциклопентадиенильных комплексах [Cp*Rh(C6H5R)]2+ (R = Ме, NH2, (BC4H4)RhCp) (1.766, 1.758 и 1.760 А, соответственно), что свидетельствует о более слабом

С(13)

CI11)

С!20>

С(19)

Рис. 15. Структура катиона 72с

связывании ареновых лигандов с [(т15-С9Н2Ме5)КЬ]2+ по сравнению с [Ср*Ю1]2+.

Сольватпые комплексы [(т15-С9Н2Ме5)ЩМе>ГО2)з]2+ также могут быть использованы для синтеза трехпалубных комплексов. В случае реакции с боратабензольным комплексом Ср*Ре(т]-С5НзМе2ВМе) был получен трехпалубный катион

Электрофильная атака протекает селективно по боратабензольному лиганду, который обладает большим сродством к образованию трехпалубных соединений, чем Ср.

Йодид 71 также может быть непосредственно использован в качестве синтона фрагмента [(■п5-С9Н2Ме5)К11]2+ без предварительного генерирования сольватных комплексов. Например, реакция 71 с СрТ1 в ацетонитриле привела к сэндвичевому катиону [(г|5-С91 ЬМе5)11ЬСр](75) (схема 40).

г

CpTI

Rh I -- Rh

, / MeCN

'2

71 75 Схема 40

Аналогичная реакция 71 с дикарболлидом таллия ТЦТ1(г)-7,8-С2В9Нп)] привела к родакарборану (ri5-C9H2Me5)Rh(7,8-C2B9Hi]) (76) с выходом 58%. Соединение 76 было также получено с выходом 91% реакцией Т1[Т1(т]-7,8-С2В9Нп)] с ацетонитрильным сольватом [(Tf-C9H2Me5)Rh(MeCN)3] , образующимся при взаимодействии 71 с CF3C02Ag в ацетонитриле. Более высокий выход целевого продукта в этом случае объясняется более высокой электрофильностью сольватных комплексов по сравнению с йодидным.

С помощью DFT-расчетов было показано, что в ряду родственных бензольных комплексов родия [(ring)Rh(C6H6)]2+ (ring = Ср, Ср*, С9Н7, С9Н2Мс5) энергия связи Rh-C6H6 для циклопентадиепильных (Ср, Ср*) комплексов выше, чем для инденильных (С9Н7, С9Н2Ме5) аналогов, причем в случае метилированных производных энергии ниже, чем для неметилированных. При этом из анализа допирования заряда следует, что донорная способность лигандов увеличивается в следующем ряду: Ср < С9Н7 < Ср* < С9Н2Ме5.

Оказалось, что вытеснение бензола ацетонитрилом является экзотермическим процессом во всех случаях. Энергии реакций для циклопентадиепильных и инденильных комплексов близки и уменьшаются при переходе к метилированным производным. Можно полагать, что взаимодействие бензольных комплексов с первой молекулой ацетонитрила является лимитирующей стадией. Эта стадия также является экзотермической, причем становится более выгодной для инденильных комплексов в

соответствии с "инденильным эффектом". Эти данные хорошо объясняют легкий сольволиз катионов [(C5R5)Rh(C6H6)]2+ и 72а.

3.2 Комплексы родия и иридия с карборановыми лигандами

Как было показано в разделе 3.1 дикатионные фрагменты [(ring)M]2+ (М = Rh, Ir) на основе карбоциклических лигандов, могут успешно использоваться в синтезе сэндвичевых, трехпалубных и металлакарборановых комплексов. Основными синтонами этих фрагментов являются галогенидные производные [(ring)MX2]2- Сходство карборановых анионов с циклопентадиенид-анионом открывает перспективу использования развиваемого нами подхода для генерирования катионных металлакарборановых фрагментов [СагЬМ]+. В настоящей работе нами были разработаны методы генерирования таких фрагментов для родия и иридия. В качестве их синтонов было предложено использовать галогенидные или бензольные производные, [СагЬМХ2]2 и [CarbM(r|-C6H6)]+.

Комплексы на основе фрагментов [(ij-7,8-C2B9Hii)M]+ (М = Rh, Ir)

В отличие от Ср~, дикарболлид-дианион [7,8-С2В9Нц]2" имеет общий заряд 2—, что делает невозможным синтез галогенидов состава [СагЬМХ2]г. Поэтому в качестве источников фрагментов [(r|-7,8-C2B9H| i)M]+ было предложено использовать бензольные производные [(г1-7,8-С2В9Нп)М(т|-СбН6)]+ (77а и 78а-с).

Для получения этих комплексов мы использовали метод one-pot, в котором анионные циклооктадиеновые комплексы [(cycIooctadiene-l,5)M(T|-7,8-С2В9Нц)Г, образующиеся при взаимодействии хлоридов [(cyclooctadiene-1,5)МС1]2 с дикарболлид-дианионом, не выделяли, а непосредственно вводили в реакцию с аренами в трифторуксусной кислоте (схема 41). Вероятно, вторая стадия этого процесса протекает через промежуточное образование циклооктенильных комплексов (т^-СзНпЭМ^^.в-СгВдНп).

М R„

77а Rh Н 78а Ir Н 78b Ir Me 78с Ir 1.2-Мег 78d Ir 1,3-Ме2 78е Ir 1,2,4,5-Mej

Родиевый комплекс 77а и его метилированный аналог f(r|-C<5H«)Rh(Ti-7,8-Ме2-7,8-С2В9Н9)]+ легко вытесняют бензольный лиганд под действием ацетона и могут служить синтонами родакарборановых фрагментов. Лабильность бензола была нами использована в реакциях обмена арена. Кипячение катионов 77а и [(t|-C6H6)Rh(T|-7,8-Me2-7,8-C2B9H9)]+ в нитрометане в присутствии

гексаметилбензола и [2.2]парациклофана привело ареновым комплексам 79а,Ь и 80а,Ь (схема 42).

к соответствующим

79а,ь

/ = С6Ме6

п = [2,2]рагасус1ор|1эпе

• = СН (а), СМе (Ь) о = ВН

80а,Ь

Схема 42

Иридиевый комплекс 78а более устойчив, чем родиевый аналог 77а, и поэтому обмен арена в нем протекает очень медленно (в кипящем нитрометане степень конверсии составляет примерно 10-15% за 20 часов). Однако под действием МеСЫ бензольный лиганд полностью вытесняется с образованием трис(ацетонитрильного) комплекса 81 за 1.5 ч (схема 43).

МеСМ

78а

Сруктура

трис(ацетонитрильного) комплекса 81 была установлена методом РСА (рис. 16). Расстояние 1г—С2В3 в катионе 81 (1.539 А) короче, чем в ареновом комплексе 78е (1.575 А). Вероятно, такое упрочнение связи атома иридия с дикарболлидом связано с ослаблением связи с другим лигандом (транс-эффект), что согласуется с большей лабильностью молекул ацетонитрила, по сравнению с аренами.

Ацетонитрильный комплекс 81 устойчив в твердом виде на воздухе в течение длительного времени. Наряду с этим он легко обменивает

1г

(МеСМ)3 81

Схема 43

В12

Рис. 16. Структура катиона 81

ацетонитрил на другие лиганды и может служить удобным синтоном фрагмента [(г|-7,8-С2В9Н||)1г]~\ Реакции 81 с циклопентадиенид-анионами позволили получить (циклопентадиенил)иридакарбораны 82а,Ь, а при взаимодействии с мезитиленом и [2,2]парациклофаном - ареновые комплексы 83а,Ь (схема 44).

О*

ТНР

МеШо/Д

83а,Ь

Н

С(0)Ме

а 1,3,5-С5Н3Ме3 Ь [2,2]рагасус!орЬапе

Схема 44

Комплексы на основе фрагментов [(9-8Ме2-7,8-С2В,Н10)М] + (М = НИ, 1г)

Зарядкомпенсированный дикарболлид-анион [9-8Ме2-7,8-С2В9Ни]~ не только изолобален циклопентадиенид-аниону, но и имеет с ним одинаковый заряд в отличие от незамещенного дикарболлида [7,8-С2В9Нц]~. В литературе описаны галогенидные комплексы на основе этого лиганда [(т|-9-8Ме2-7,8-С2В9Ню)МХ2]2 (А. Я. КисНпоу, 2002), которые являются аналогами циклопснтадиенильных производных [(т)-С5К5)МХ2]2. Нами найдено, что отщепление бромид-ионов от [(г|-9-8Ме2-7,8-С2В9Н1о)МВг2]2 (М = Ш1, 1г) с помощью AgBF4 в нитрометане в присутствии бензола или его производных приводит к дикатионным ареновым комплексам 84а-Г и 85а Г (схема 45). Важно отметить, что в отличие от циклопентадиенильных производных [(т^-С5К5)М(МеК02)з]2+, сольватные комплексы [(т1-9-8Ме2-7,8-

С2В9Ню)М(МеЫ02)з]2+ неустойчивы при комнатной температуре и не могут быть получены предварительно, поэтому все реагенты, включая арены, необходимо смешивать одновременно.

Ад*

МеМ02 М®23' м

(МеЫ02)5

Мв25

Схема 45

84 №

85 1г

Н

1,3-Ме2 1,3,5-Ме3 1,2,4,5-Мед

в Ме6 < ОМе

Полученные комплексы 84а-Г и 85а-Г легко обменивают ареновый лиганд на молекулы таких полярных растворителей, как Ме2СО и МеСЫ. Интересно отметить, что скорость этих реакций существенно выше, чем в случае циклопентадиенильных аналогов 62а-с и бЗа-с. Нами было показано, что

родиевый бензольный комплекс 84а обменивает бензол на анизол при кипячении в нитрометане.

Для синтезированных нами бензольных комплексов родия с циклопентадиенильными, инденильным и карборановыми лигандами был проведен сравнительный анализ скорости обмена арена. Конкурирующие реакции с мезитиленом показали, что скорость обмена арена в зависимости от второго лиганда увеличивается в следующем ряду: Ср < 7,8-C2B9Hn < 9-SMe2-7,8-C2B9Hi0 < Ср* < QH2Me5. Стоит обратить внимание на то, что легче всего вступает в реакцию обмена арена инденильный комплекс 72а, что можно объяснить проявлением "инденильного эффекта". Карборановые производные 77а и 84а, вне зависимости от суммарного заряда комплекса, обменивают бензол на мезитилен с сопоставимой друг другу скоростью, однако в случае дикатиона 84а наблюдается значительное разложение исходного соединения. Наименее реакционноспособным оказался комплекс с незамещенным Ср-лигавдом 62а.

Нами было показано, что фрагменты [(n-9-SMe2-7,8-C2B9Hi0)M]2+ в виде сольватов [(ri-9-SMe2-7,8-C2B9Hio)M(MeN02)3]2+ могут быть использованы для синтеза трехпалубных комплексов. Например, при взаимодействии В-фенилборольного комплекса (t|-9-SMe2-7,8-C2B9Hi0)Rh(ri-C4H4BPh) с родакарборановым фрагментом [(т1-9-8Ме2-7,8-С2В9Нш)КЬ]2+ был получен симметричный диродиевый трехпалубный комплекс 86, который был выделен в виде смеси диастереомеров (DD/LL и mesó) (схема 46). В то же время, в результате аналогичной реакции с иридий содержащим фрагментом [(Ti-9-SMe2-7,8-C2B9H10)Ir]2+ вместо ожидаемого трехпалубного соединения был выделен ареновый комплекс 87. Устойчивость диродиевого трехпалубного комплекса 86, вероятно, обусловлена высокой симметрией молекулы, в то время как в случае иридородиевого аналога термодинамически более выгодной является структура аренового комплекса.

Схема 46

86

87

Комплексы на основе фрагментов [(ц-1-'ВиШ-1,7,9-СзВ»Н10)М]21" (М = Ш1, 1г)

Галогенидныс комплексы родия с трикарболлидным лигаидом [(г\-! -'ВиМН-1,7,9-СзВ8Н10)1*ЬХ2]2 (89Ь: X = Вг; 89с: X = I) были получены нами при действии брома или йода на циклооктадиеновое производное (г|- 1-'ВиМН-1,7,9-СзВ8Ню)КЬ(1,5-С8Н12) (88) (схема 47). Стоит отметить, что использование кислот НХ вместо Х2 (как в случае синтеза [(г)-9-8Ме2-7,8-С2В9Ню)Я11Х2]2) не приводит к 89Ь,с из-за протонирования аминогруппы в карборановом лиганде.

Аналогичным образом был получен йодидный комплекс иридия [(т|-1-,ВиКН-1,7,9-С3В8Н10)1г12]2 (91с). В реакциях циклооктадиенового комплекса (г|-1-'ВиЫН-1,7,9-С3В8Н|о)1г(сус1оосЫ1епе-1,5) (90) с С12 или Вг2 образуется сложная смесь продуктов, в спектре ЯМР 'Н которой присутствуют сигналы циклооктадиенового лиганда. Вероятно, одним из продуктов является комплекс типа [(т1-1-'ВиШ-1,7,9-С3В8Нш)1г(сус1оосЫ1епе-1,5)Х]+; образование подобных соединений наблюдалось ранее для циклопентадиенильных производных иридия (см. выше). Тем не менее, после выдерживания смеси продуктов на воздухе в течение 2 недель удалось выделить галогениды [(т]-1-'Ви>Ш-1,7,9-С3В8Н1о)1гХг]2 (91а: X = С1; 91Ь: X = Вг) с низкими выходами.

Рентгепоструктурное исследование установило, что полученные галогенидные карборановые комплексы имеют димерную структуру (рис. 17), аналогично циклопентадиенильным производным [Ср*ШгХ2]2. Два атома гатогена занимают мостиковое положение, а два других - терминальное.

_х

89Ь Вг 89с I

^Н'Ви

Схема 47

83

вп

Вг1А

Рис. 17. Структура комплекса 89Ь

Трикарболлидные комплексы 89Ь,с и 91а-с, в отличие от дикарболлидных производных [(г|-9-8Ме2-7,8-С2В9Ню)МХ2]21 оказались

малопригодными для дальнейшего металлоорганичеекого синтеза. В частности, присутствие вторичной аминогруппы препятствует использованию солей Ag+ для отщепления галогенид-ионов из-за побочных процессов окисления. Тем не менее, нами было показано, что родиевый йодид 89с реагирует с Т1ВР4 с образованием биядерного комплекса [(г1-1-'ВиМН-1,7,9-С3В8Н10)2КЬ2(ц-1)з]+ (92) в результате отщепления одного йодид-аниона. Рекция 89Ь с Т1[Т1(т)-7,8-С2В9Н11)] привела к несимметричному бис(карборановому) комплексу 01-1-'ВиКН-1,7,9-С3В8Н1о)КЬ(п-7,8-С2В9Ни) (93), содежащему как дикарболлидный, так и трикарболлидный лиганды. Иридиевый йодид 91с практически не реагирует с Т1[Т1(г]-7,8-С2В9Нп)], что, вероятно, обусловлено более прочной связью 1г—I.

3.3 Деметилировапие 8Ме2-заместителя в рода- и иридакарборанах

Диметилсульфониевый заместитель широко используется для. понижения (компенсации) отрицательного заряда полиэдрических боранов, карборанов и их металлоорганических производных (Е. Ь. МиеНегИез, 1963). Известно, что 8Ме2-замещенные бораны и карбораны легко деметилируются под действием нуклеофилов с образованием ЭМе-производных. Однако для металлакарборанов подобных реакций не описано. В тоже время, в совокупности с обратной реакцией метилирования, этот подход имеет важное значение, поскольку позволяет легко изменять общий заряд системы без существенного нарушения ее общей структуры. В настоящей работе на примере комплексов родия и иридия [Ср*М(т1-9-8Ме2-7,8-С2В9Н10)]+ (М = Ш1 (94а), 1г (94Ь)) мы разработали общий подход обратимого деметилирования металлакарборанов с ЗМег-заместитслем.

Нами было найдено, что взаимодействие катионов 94а,Ь с бензилтиолятом натрия РЬСН2ЗЫа приводит к сульфидам Ср*М(т1-9-8Ме-7,8-С2В9Н10) (95а: М = ЯЬ; 95Ь: М = 1г) с выходом 80-90% (схема 48). Использование более сильных нуклеофилов таких, как ОН' и 'ВиО~ (обладающих ярковыраженными основными свойствами), может приводить к разрушению металлакарборанового каркаса или депротонировапию метальных групп Ср*-кольца.

рьсн2э

м

м

Ме| I Тр-

эда ,Ь

95а,Ь

Схема 48

М = ИИ (а), 1г (Ь)

Захаркин с сотр. показали, что анионные металлакарбораны [(C0)3M(ri-5-SMe-7,8-C2B9Hi0)] (М = Mn, Re) могут быть прометилированы под действием йодистого метила с образованием (СО)зМ(г1-5-8Ме2-7,8-С2В9Н10) (JT. И. Захаркин, 1989). Нами найдено, что нейтральные комплексы 95а,b реагируют с Mel только в присутствии T1PF6, который выполняет роль акцептора йодид-аниона. В результате этой реакции были получены катионы 94а,Ь с практически количественными выходами. В качестве метилирующего реагента в этой реакции была также с успехом использована соль триметилоксония [Me30]BF4.

3.4 Каталитические реакции

Известно, что циклопентадиенильиые комплексы родия и иридия являются эффективными катализаторами гидрирования и процессов, связанных с С-Н активацией в ароматических соединениях (P. М. Maitlis, 1978). Мы исследовали каталитическую активность синтезированных соединений в реакциях окисления алканов и окислительного сочетания бензойной кислоты с алкинами.

Оказалось, что комплекс иридия [Ср1г(т|-С6116)]2+ (63а) совершенно не активен в качестве катализатора при окислении алканов пероксидом водорода или трет-бутилгидропероксидом в ацетонитриле. Вместе с тем система Н202-63а проявляет умеренную активность в окислении вторичных спиртов. Так циклогексанол был окислен при комнатной температуре до циклогексанона (выход 30% за 6 ч) при добавлении в реакционный раствор 4-кратного избытка (по отношению к 63а) пиразин-2-карбоновой кислоты. Нами было показано, что комплекс 63а повышает эффективность окисления алканов мета-хлорпероксибензойной кислотой (МХПБК). Добавка катализатора 63а приводит к ускорению окисления циклогексана примерно в 3 раза по сравнению с холостым опытом.

В последние 10 лет активно развивается область каталитических реакций окислительного сочетания производных бензойных кислот с непредельными углеводородами, позволяющих синтезировать широкий круг гетероциклических и конденсированных ароматических соединений. В частности, пентаметилциклопентадиенильные комплексы родия и иридия [Ср*МС1:]2 являются эффективными катализаторами окислительного сочетания бензойных кислот с алкинами (схема 49; М. Miura, 2007). Природа металла оказывает значительное влияние на направление протекания реакции. В частности, при использовании родиевого производного [Cp*RhCb]2 основным продуктом являются изокумарины 96 (80%). Напротив, реакции, катализируемые комплексом иридия [Ср*1гС12]2, приводят к нафталинам 97 (80%).

к

о

р

соон

[М]-са1. (2 шо!%)

.и

Схема 49

И

И

96

97

Нами было обнаружено, что комплексы родия с дикарболлидным или трикарболлидным лигандом (как галогенидные, так и ареновые) катализируют окислительное сочетание с преимущественным образованием нафталина 97, а не изокумарина 96, как при использовании [Ср^ЯЬСЫг- Интересно, что незамещенный циклопентадиенильный комплекс [СрКЫгЪ (58), подобно карборановым производным, приводит к образованию нафталина 97; при этом достигается максимальный выход (91%). Кроме того, нами было обнаружено, что коммерчески доступный ПЬСЬ-ЗН^О также проявляет умеренную активность, давая 97 с выходом 40%.

В случае комплексов иридия наблюдается несколько иная картина. В частности, комплексы с незамещенным дикарболлидным лигандом 78а и 81 приводят к изокумарину 96 с выходами 40-50%, в то время как в случае реакции [Ср*1гС1?]2 основным продуктом был нафталин 97. Причем выход 96 для ацетонитрильного комплекса 81 выше, чем для бензольного аналога 78а, что, вероятно, обусловлено большей лабильностью ацетонитрила по сравнению с бензолом. Важно отметить, в случае иридия комплексы с незамещенным циклопентадиенид-анионом [СрЫ2]2 (59) и зарядкомпенсированным дикарболлидом [(9-8Ме2-7,8-С2ВдПш)1гС12]2 приводят к нафталину 97, аналогично [Ср*ГгС12]2, но со значительно меньшим выходом (10-35%).

С помощью ОРТ-расчетов было показано, что декарбоксилирование бензойной кислоты в присутствии родиевых катализаторов имеет низкий активационный барьер (менее 15 ккал моль"1) вне зависимости от природы лиганда. Тем не менее, вероятно, селективность реакции контролируется донорно-акцепторными свойствами лиганда, оказывающими влияние на окислительно-восстановительные потенциалы интермедиатов.

4 КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ

В отличие от дикатионных фрагментов [Ср*М]2+ (М = КЬ, 1г) химия родственных частиц [(сНепе)Р1;]2+ практически не изучена. Это объясняется низкой устойчивостью металлоорганических комплексов платины. В настоящей работе нам удалось синтезировать и структурно охарактеризовать первые примеры устойчивых металлакарборановых и трехпалубных комплексов, содержащих фрагмент (г|-С4Ме4)Р1.

Реакции (г|-С4Ме4)Р1С12 с карборановыми анионами [7,8-С2В9Нц]2~ и [9-8Ме2-7,8-С2В9НюГ привели к комплексам 98 и 99 с выходом 71 и 17%,

соответственно (схема 50). Вероятно, низкий выход катиона 99 обусловлен побочным процессом деметилирования 8Ме2-заместителя.

| ТЦП(п-7,8-Сг8эН„)] MeCN

Схема 50

Ж

Pt

ci2

Na[9-SMer7,8-C2B9H10] THF

SMe2

Для синтеза трехпалубных комплексов фрагмент [(r]-C4Me4)Pt]+ генерировали в виде нитрометановых сольватов [(r)-C4Me4)Pt(MeN02)3]2+ отщеплением хлорид-ионов от (r)-C4Me4)PtCl2 с помощью солей Ag' в МеЖ)2. Использование нитрометана вместо ацетона в этом случае имеет важное значение, поскольку ацетон может выступать в роли нуклеофила и разрушать трехпалубные комплексы. Реакция боратабензольного комплекса железа Cp*Fe(T|-C5H3Me2BMe) с [(ti-C4Me4)Pt(MeN02)3]2+ привела к трехпалубному комплексу 100 с выходом 17% (схема 51). Аналогичная реакция Cp*Rh(r|5-C4H4BPh) позволила синтезировать трехпалубный комплекс с мостиковым борольным лигандом 101 с выходом 64%. Низкий выход 100, по-видимому, связан с побочным процессом окисления Ср*Ре(т1-С5НзМе2ВМе) под действием [(т|-С4Ме4)И(Ме>Ю2)з]2+. Большая устойчивость трехпалубных комплексов с борсодержащими гетероциклами по сравнению с циклопенгадиенильными аналогами обусловлена благоприятным балансом донорно-акцепторных свойств этих лигандов.

2 +

Cp*Fe(n-CsH3Me2BMe) СО.В-Ме « -- Pt

100

Схема 51

wl 2+ ^

Cp*Rh(n-C4H„BPh) ^^

Ж1

(MeN02)3

Rh

101

Интересно отметить, что связи Р1-В в комплексах 98 и 100 (рис. 18) короче, чем связи Р1:-С, в то время как для большинства 18-электронных комплексов переходных металлов наблюдается обратная картина. Вероятно, такое различие связано со склонностью платины к образованию 16-электронных плоско-квадратных комплексов.

вши "•"»ига

Рис. 18. Структура комплекса 98 (слева) и катиона 100

Таким образом, нами было показано, что карбораны и борсодержащие гетероциклы стабилизируют комплексы фрагмента [(т]-С4Ме4)Р1]2+. Увеличение прочности, по-видимому, происходит за счет усиления обратного донирования, вызванного присутствием атомов бора.

5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате настоящего исследования нами продемонстрированы широкие возможности синтетического подхода, основанного на взаимодействии катионных фрагментов [МЬ]+ с различными ст- и я-электронодонорными субстратами. В ходе систематического изучения показано, что роль лиганда в составе фрагмента (Ь) могут выполнять не только классические карбоциклы такие как циклопентадиенил или циклобутадиен, но и гетероциклические производные и карбораны. При этом стоит отметить, что реакционная способность синтонов соответствующих фрагментов в большей степени зависит от природы металла, а не лиганда. Например, согласно экспериментальным данным для вытеснения бензола из бензольных комплексов железа требуется фотоинициирование. В случае производных кобальта реакции протекают как при облучении видимым светом, так и при кипячении в органических растворителях. Бензольные комплексы родия реагируют с ацетонитрилом при комнатной температуре, а комплекс платины [(С4Ме4)Р1(СбНб)]2+ не удается синтезировать из-за его низкой устойчивости. Это обуславливает разделение диссертационной работы на четыре главы в соответствии с природой металла, участвующего в образовании комплексов.

Обобщая полученные данные, нами были проведены расчеты методом ОРТ для простейших представителей комплексов каждого типа, а именно, [СрРе(С6Н6)]+, [(С4Н4)Со(С6Н6)]+, [СрМ(С6Н6)]2' (М = Щг, 1г) и

[(C4H4)Pt(CfiHü)]2+, а также их метилированных аналогов. Оказалось, что энергия диссоциации связи M-QHe в незамещенных дикатионных комплексах родия и платины на 20-30 ккал моль"1 больше, чем в монокатионных производных железа и кобальта, что противоречит наблюдаемой высокой реакционной способности первых. Возрастание энергии диссоциации происходит, главным образом, за счет увеличения орбитальных взаимодействий, что находит свое отражение в увеличении ковалентного вклада в связь М-С6Нб на 2-3%. В целом, эта связь во всех обсуждаемых комплексах является преимущественно ковалентной (ионный вклад составляет лишь 36-41%).

При метилировании циклопентадиенилыгого или циклобутадиеного лигандов разница в энергиях диссоциации между монокатионными и дикатионными комплексами в большей степени нивелируется. Происходит это за счет уменьшения орбитальных взаимодействий, что, по-видимому, обусловлено уменьшением прямого донирования электронной плотности с бензольного лиганда к атому металла. В соответствии с этим, связь М-С6Н6 в метилированных производных становится менее ковалентной (ионный вклад возрастает до 41-43%). Из полученных данных можно сделать предварительный вывод, что термодинамические факторы не объясняют наблюдаемую реакционную способность бензольных комплексов.

Известно, что реакция замещения арена под действием нуклеофильных реагентов (MeCN, СО, Н20 и др.) лимитируется стадией присоединения первой молекулы нуклеофила (К. R. Mann, 1986). Нами были рассчитаны величины барьера реакций с ацетонитрилом (рис. 19). Оказалось, что присоединение нуклеофилов легче всего протекает в случае дикатионных комплексов родия и платины, [CpRh(C6H6)]2+ и [(C4H4)Pt(C6H6)]J+, что хорошо согласуется с их высокой реакционной способностью. Для них барьер реакции (разница свободных энергий Гиббса между первым переходным состоянием и исходными реагентами) в случае реакции с ацетонитрилом составил 27.8 и 17.5 ккал моль-1, соответственно. Для комплекса кобальта [(С4Н4)Со(СбНб)]+ барьер почти на 3 ккал моль"1 выше, чем для циклопентадиенильного родиевого производного. Самый большой барьер наблюдается для комплекса железа [CpFe(C6H6)]+ и составляет 46.4 ккал моль"1, что объясняет необходимость фотоинициирования для вытеснения бензола в этом случае. Таким образом, легкость вытеснения бензола в основном определяется кинетическими факторами. Более высокая реакционная способность дикатионных комплексов по сравнению с монокатионными, по-видимому, связана с их более высоким положительным зарядом, облегчающим первоначальную нуклеофильную атаку.

А £ (ккал моль ')

Рис. 19. Внутренние координаты реакции нуклеофильной атаки бензольных комплексов [CpFe(C6H6)]+, [(С4Н4)Со(С6Н6)]+, [СрМ(С6Н6)]3+ (М = Rh, Ir) и [(С4Н4)Р1(СбН6)]2+ молекулой ацетонитрила.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что синтетический подход, основанный на реакциях катионных фрагментов [ML]+ с лигандами различных типов, эффективен для направленного получения металлоорганических соединений заданного строения, С использованием этого метода синтезирован широкий круг полусэндвичевых, сэпдвичевых, трехпалубных и металлакарборановых комплексов металлов VIII группы.

2. Разработаны методы генерирования нового катионного полусэндвичевого фрагмента (циклогексадиенил)железо [(T]5-C6H7)Fe]+. На основе этого фрагмента развит универсальный подход к синтезу несимметричных бис(ареновых) комплексов. Разработанные методы позволили также осуществить селективный синтез катионных (арен)ферракарборанов и инденильных комплексов [(r|'-indenyl)Fe(arene)]+.

3. Предложено использовать катионные (арен)ферракарбораны в качестве удобных синтонов ферракарборановых частиц [СагЬРе]+. На их основе синтезированы ранее недоступные трис(лигандные), трехпалубные и несимметричные бис(карборановьте) комплексы. С помощью ОРТ-расчетов показано, что взаимодействие частиц [СагЬРе]+ с карбо- и гетероциклическими лигандами слабее, чем в случае циклопентадиенильных аналогов [СрРе]+.

4. Разработаны методы генерирования катионных фрагментов (борол)кобальта [(С4Н4В11)Со)+ и развиты основы химии этих фрагментов. Показано, что оксиборольный комплекс [(С4Н4ВОН)Со(СбН6)] обменивает бензольный лиганд на другие арены при облучении видимым светом. На основе ацетонитрильного сольвата [(С4Н4ВОМе)Со(МеСЫ)3]+ синтезированы трис(лигандные), циютопентадиенильные и карборановые комплексы, содержащие метоксиборольный лиганд.

5. Показана возможность синтетического использования ареновых комплексов [(г\',т13-сус1оос1епес11у1)Со(агспс)1+ в качестве синтонов катионного фрагмента [(г|',г]3-сус1оос1епесНу1)Со]+. С помощью метода разложения энергии установлено, что энергия связи Со-СбНб в монокатионных комплексах [ЬСо(С6Нб)]+ уменьшается в следующем ряду лигандов: борол > циклобутадиен > диен > г)1,г|3-циклооктсндиил.

6. Разработан общий метод синтеза галогенидных комплексов родия и иридия [ЬМХ2]2 с циклопентадиеннльными, инденильными и карборановыми лигандами, основанный на реакциях олефиновых и диеновых производных с галогенами. Галогенидные комплексы использованы в качестве удобных синтонов дикатионных частиц [ЬМ]2+. С помощью метода РСА впервые доказана димерная структура (галогенид)металлакарборанов [СагЬМХ2]2.

7. Установлено, что (арен)рода- и иридакарбораны [(7,8-С2В9Ни)М(агепе)]+ являются удобными синтонами катионных фрагментов [(7,8-С2В9Нц)М] . На основе реакций замещения аренового лиганда в этих комплексах синтезирован ряд ранее неизвестных мсталлакарборанов.

8. Синтезированы первые примеры металлакарборанов и трехпалубных комплексов, содержащих фрагмент (циклобутадиен)платина [(С4Ме4)Р1]2+.

9. Показана возможность целенаправленного изменения заряда металлакарборановых систем с помощью селективной реакции деметилирования 8Ме2-заместителя. Синтезированные на основе этого подхода нейтральные (бензол)ферракарбораны способны выступать в качестве синтонов нейтральных частиц (т1-8Ме-7,8-С2В9Ню)Ре.

10. Обнаружено, что рода- и иридакарбораны катализируют реакцию окислительного сочетания бензойных кислот с ацетиленами. Установлены факторы, определяющие селективность этой реакции.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Е. V. Mutseneck, D. A. Loginov, D. S. Perekalin, Z. A. Starikova, D. G. Golovanov, P. V. Petrovskii, P. Zanello, M. Corsini, F. Laschi, A. R. Kudinov. (Tetramethylcyclobutadiene)cobalt Complexes with Five-Electron Carbo- and Heterocyclic Ligands. Organometallics 2004, 23, 5944-5957.

2. A. R. Kudinov, E. V. Mutseneck, D. A. Loginov. (Tetramethylcyclobutadiene)cobalt chemistry. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 571-585.

3. Д. А. Логинов, M. M. Виноградов, 3. А. Старикова, П. В. Петровский, А. Р. Кудинов. Ареновые комплексы [(Ti-C5Hs)M(T)-C6R6)]i+ (М = Rh, Ir). Изв. АН, Сер. Хим. 2004, 1871-1874.

4. Л. С. Шульпина, А. Р. Кудинов, Г. Зюес-Финк, Д. А. Логинов, Г. Б. Шульпин, Окисление насыщенных углеводородов пероксидами, катализируемое комплексами иридия и палладия, Нефтехимия 2005, т. 45, №5, 336-338.

5. D. A. Loginov, D. V. Muratov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov. The first metal lacarborane triple-decker complexes with a bridging borole ligand. J. Organomet. Chem. 2006, 691, 3646-3651.

6. Д. А. Логинов, M. M. Виноградов, Д. С. Перекалин, 3. А. Старикова, К. А. Лысенко, П. В. Петровский, А. Р. Кудинов. Сэндвичевые комплексы иридия с моноанионным карборановым лигандом f9-SMe2-7,8-C2B9Hiol -Изв. АН, Сер. Хим. 2006, 81-84.

7. А. Р. Кудинов, Д. А. Логинов, П. В. Петровский. Синтез несимметричных бис(ареновых) комплексов железа. Изв. АН, Сер. хим. 2007,1864—1865.

8. Е. В. Муценек, Д. А. Логинов, А. А. Пронин, П. В. Петровский, А. Р. Кудинов. Синтез катионных комплексов [(C4Me4)CoL]+ (L — нафталин, фенантрен, антрацен). Изв. АН, Сер. хим. 2007,1861-1863.

9. Д. А. Логинов, М. М. Виноградов, Л. С. Шульпина, А. В. Вологжанина, П. В. Петровский, А. Р. Кудинов. Бензольный комплекс [(r|-9-SMe2-7,8-С2В9Ню)Ре(т]-СбНб)]+ как синтон катионного ферракарборанового фрагмента. Изв. АН, Сер. Хим. 2007,2046-2048.

10. М. Corsini, S. Losi, Е. Grigiotti, F. Rossi, P. Zanello, A. R. Kudinov, D. A. Loginov, M. M. Vinogradov, Z. A. Starikova. An electrochemical investigation on the reduction path of the arene complexes [CpM(arene)]2+ and [(r)-9-SMe2-7,8-C2B9H10)M(arene)]2+ (M = Rh, Ir). J. Solid State Electrochem. 2007, 11, 1643-1653.

11. D. A. Loginov, M. M. Vinogradov, Z. A. Starikova, E. A. Petrovskaya, P. Zanello, F. Laschi, F. Rossi, A. Cinquantini, A. R. Kudinov. (1,2,3,4,7-Pentamethylindenyl)rhodium complexes with arene ligands. J. Organomet. Chem. 2007, 692, 5777-5787.

12. Д. А. Логинов, М. М. Виноградов, 3. А. Старикова, П. В. Петровский, А. Р. Кудинов. Фотохимическое замещение бензола в циклогексадиенилыюм комплексе железа [(n5-C6H7)Fe(ri-C6H6)f. Изв. АН, Сер. Хим. 2007, 20882091.

13. Д. А. Логинов, Д. В. Муратов, А. Р. Кудинов. Трехпалубные комплексы с центральным борольным лигандом C4H4BR. Изв. АН, Сер. Хим. 2008, 1-7.

14. Д. А. Логинов, А. А. Пронин, Л. С. Шульпина, Е. В. Муценек, 3. А. Старикова, П. В. Петровский, А. Р. Кудинов. Моно- и биядерные ареновые комплексы фрагмента [(С4Ме4)Со]+. Изв. АН, Сер. Хим. 2008, 535-539.

15. Д. А. Логинов, А. А. Пронин, 3. А. Старикова, П. В. Петровский, А. Р. Кудинов. Первые (борол )ареновые комплексы кобальта [(т|-C4H4BOH)Co(arene)f. Изв. АН, Сер. Хим. 2008, 1620-1622.

16. Д. А. Логинов, А. В. Вологжанина, П. В. Петровский, М. М. Виноградов, А. Р. Кудинов. 1,2,3,4,7-Пентаметилинденильный комплекс [(г|5-C9H2Me5)Rhl2]2 как синтон фрагмента [(r|5-C9Il2Me;)Rh]2+. Изв. АН, Сер. Хим. 2008, 1623-1625.

17. Д. А. Логинов, М. М. Виноградов, 3. А. Старикова, П. В. Петровский, Й. Голуб, А. Р. Кудинов. Фотохимический обмен арена в ферракарборановом комплексе [(т|-12-1ВиЫН-2,4,12-С3В8Н1о)Ре(г|-С6Н6)]+. Изв. АН, Сер. Хим. 2008,2250-2252.

18. D. A. Loginov, Z. A. Starikova, Е. A. Petrovskaya, A. R. Kudinov. Metallacarboranes and triple-decker complexes with the (C4Me4)Pt fragment. J. Organomet. Chem. 2009,694, 157-160.

19. P. Zanello, R. H. Herber, A. R. Kudinov, M. Corsini, F. F. de Biani, I. Nowik, D. A. Loginov, M. M. Vinogradov, L. S. Shul'pina, 1. A. Ivanov, A. V. Vologzhanina. Synthesis, structure, electrochemistry, and Mossbauer effect studies of (ring)Fe complexes (ring = Cp, Cp*, and CSH7). Photochemical replacement of benzene in the cyclohexadienyl complex [(•n5-C6H7)Fe(ri-C6H6)]+. J. Organomet. Chem. 2009, 694, 1161-1171.

20. A. P. Кудинов, Д. А. Логинов. Катионные металлакарборановые фрагменты [(Carb)M]+: генерирование и применение в синтезе. Изв. АН, Сер. Хим. 2009,586-589.

21. Д. А. Логинов, 3. А. Старикова, П. В. Петровский, А. Р. Кудинов. Синтез и структура (боратабензол)родакарборана (t|-7,8-C2B9Hti)Rh(ii-C5H5BMe). Изв. АН, Сер. Хим. 2010,639-641.

22. Д. А. Логинов, И. Д. Барави, О. И. Артюшин, 3. А. Старикова, П. В. Петровский, А. Р. Кудинов. Фотохимическое замещение бензола в тетраметилциклопентадиенилыюм комплексе железа [(r|-C5Me4H)Fe(r|-С6Н6)]+. Изв. АН, Сер. Хим. 2010, 1282-1286.

23. A. R. Kudinov, P. Zanello, R. Н. Herber, D. A. Loginov, М. М. Vinogradov, А. V. Vologzhanina, Z. A. Starikova, М. Corsini, G. Giorgi, I. Nowik. Ferracarborane Benzene Complexes [(т|-9^-7,8-С2В9Ню)Ре(т|-СбНб)]+ (L =

SMe2, NMe3): Synthesis, Reactivity, Electrochemistry, Mossbauer Effect Studies, and Bonding. Organometallics 2010, 29, 2260-2271.

24. Д. А. Логинов, А. А. Пронин, 3. А. Старикова, П. В. Петровский, А. Р. Кудинов. Синтез циклооктадиеновых и циклооктендиильных комплексов кобальта. Структура [(r|2,r|2-cyclooctadiene)Co(r)-I,2,4,5-C6H2Me4)]BF4 И (r|',r)3-cyclooctcnediyl)Co(r)-9-SMe2-7,8-C2B9Hjo). Координационная химия 2010, 36, 805-810.

25. D. A. Loginov, М. М. Vinogradov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, J. Holub, A. R. Kudinov. The first metallacarborane triple-decker complexes with a bridging pentaphospholyl ligand. Collect. Czech. Chem. Commurt. 2010, 75, 981-993.

26. D. A. Loginov, A. A. Pronin, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov. Photochemical arene exchange in the borole cobalt complex [(т)-C4H4BOH)Co(ii-C6H6)]+. Mendeleev Commun. 2010, 20, 271-272.

27. M. M. Виноградов, Д. А. Логинов, 3. А. Старикова, П. В. Петровский, Й. Голуб, А. Р. Кудинов. Несимметричные бис(карборановые) комплексы железа (^-l-tBuNIM,7,9-C3B(!H,o)Fe(Ti-9-L-7,8-C2B9H10) (L = SMe2, NMe3). Изв. АН, Сер. Хим. 2010, 2089-2092.

28. D. A. Loginov, А. О. Belova, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov. Arene exchange in the cationic (benzene)rhodacarboranes [(r]-7,8-R2-7,8-C2B9H9)Rh(ri-C6H6)]+ (R = H, Me). Mendeleev Commun. 2011,21,4-6.

29. D. A. Loginov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, J. Holub, A. R. Kudinov. The first (tricarbollide)rhodium halide complexes. Inorg. Chem. Commun. 2011, 14, 313-315.

30. D. A. Loginov, A. A. Pronin, Z. A. Starikova, A. V. Voiogzhanina, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov. (Methoxyborole)cobalt Complexes: Synthesis, Structures and Bonding. Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 5422-5429.

31. Д. А. Логинов, А. А. Пронин, 3. А. Старикова, П. В. Петровский, А. Р. Кудинов. Катионные (гексаметилбензол)диеновые комплексы кобальта. Изв. АН, Сер. Хим. 2012, 44-49.

32. Д. А. Логинов, И. А. Иванов, 3. А. Старикова, П. В. Петровский, А. Р. Кудинов. Деметилирование 8Ме2-заместителя в металлакарборанах. Синтез и структура комплексов Cp*M(r|-9-SMe-7,8-C2BoH|fl) (М = Rh, Ir). Изв. АН, Сер. Хим. 2012, 635-638.

33. D. A. Loginov. А. М. Miloserdov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov. Reactions of the (cyclooctadiene)iridium complex Cplr(cod) with halogens. Mendeleev Commun. 2012, 22, 192-193.

34. Д. А. Логинов, A. M. Милосердое, 3. А. Старикова, Й. Голуб, A. P. Кудинов. Деметилирование 8Ме2-заместителя в металлакарборанах. Синтез и структура (трикарболлид)иодидного комплекса иридия [(т|-1-Bu1NH-l,7,9-C3B8H10)Irl2]2.№e. АН, Сер. Хим. 2013, 1268-1271.

35. Д. А. Логинов, М. М. Виноградов, 3. А. Старикова, А. Р. Кудинов. Деметилирование 8Ме2-заместителя в металлакарборанах. Фотохимический обмен арена в дикарболлидном комплексе железа [(г|-9-SMe2-7,8-C2B9Hio)Fe(ti-C6H6)]+. Изв. АН, Сер. Хим.-2013, 1262-1267.

36. D. A. Loginov, Z. A. Starikova, М. Corsini, P. Zanello, A. R. Kudinov. (Cyclopentadienyl)metalladicarbollides 3-(t|-C5R5)-3,1,2-MC2B9Hh (М = Со, Rh, Ir): Synthesis, electrochemistry, and bonding. J. Orgcmomet. Chern. 2013, 747,69-75.

Подписано и печать: 28.02.2014

Заказ № 9370 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wvvw.autoreferat.ru