Металлакарбораны родия и иридия с ациклическими π-аллильными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ГАЛКИН Константин Игоревич

МЕТАЛЛАКАРБОРАНЫ РОДИЯ И ИРИДИЯ С АЦИКЛИЧЕСКИМИ я-АЛЛИЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, СПОСОБЫ

СТАБИЛИЗАЦИИ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2014

005548621

г г МАЙ 2014

005548621

Работа выполнена в лаборатории металлакарборанов переходных металлов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН)

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Чижевский Игорь Тимофеевич

доктор химических наук,

ученый секретарь ИНЭОС РАН Любимов Сергей Евгеньевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук

Виноградов Максим Гаврилович Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Крутько Дмитрий Петрович Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 05 июня 2014 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при ИНЭОС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан «5'» апреля 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета ИНЭОС РАН Д 002.250.01 кандидат химических наук

В.А. Ольшевская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время исследования в области химии металлакарборанов и металлакарборанового катализа достигли большого прогресса. Например, некоторые клозо- и псевдоклозо-родакарбораны с циклическими лигандами //3-циклооктенилыгого типа в присутствии хиральных амидофосфитов успешно используются в качестве in situ катализаторов в асимметрическом гидрировании активированных алкенов (енамидов). В металлакарборановом катализе нашли применение и /с2-д и фо сф и н о в ы с карборансодержащие комплексы Ru(III), которые, как оказалось, проявляют высокую активность в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров. Отметим, что перед каталитическим тестированием металлакарборанов обычно проводится большая работа по изучению их химических и спектральных свойств, реакционной способности, что позволяет получить объективную информацию о влиянии различных факторов на их каталитическую активность в том или ином процессе. Поэтому изучение взаимосвязи электронного строения, структурных особенностей, лигандного окружения металла в комплексах имеет важное практическое значение при исследовании новых серий металлакарборанов, потенциально активных в катализе.

Анализ литературы показал, что синтетическая и структурная химия клазо-металлакарборановых комплексов с ациклическими тс-аллильными лигандами в отличие от карбоциклических аналогов изучена лишь в незначительной степени. Так, в ряду этих соединений были известны лишь 18-электронные нейтральные или анионные (71-аллил)-клозо-металлакарбораны, и полностью отсутствовали примеры электронодефицитных (16-электронных) комплексов. Соответственно, не были изучены и способы их стабилизации путем образования агостических С-Н...М, СН3...М или В-Н...М связей.

Цель работы. Внедрить в лабораторную практику новые эффективные методы синтеза клозо-родакарборанов и клозо-иридакарборанов с ациклическими л-аллильными лигандами, которые формально принадлежали бы к электронодефицитным кластерам. Изучить их строение, динамическое поведение в растворах, возможные способы стабилизации металлических центров, некоторые химические и каталитические свойства.

Научная новизна и практическая ценность работы. На основе трехкомпонентной реакции между 7,8-дикарба-нидо-ундекаборатными анионами [K][7-R-8-R'-7,8-H«do-C2B9Hi0] и тетракис-циклооктеновым комплексом родия f(^2-C8III4)4Rh2(1u-Cl)2] в присутствии алифатических 1,3-диенов разработан одностадийный лиганднообменный метод синтеза (л-аллил)-кдозо-родакарборанов [3-(^3^nRn)-1,2-R,R'-3,l,2-K.7«3o-RhC2B9H9] (R, R' = Alk, цикла-Alk, ArAlk) и исследован механизм их образования с установлением методом РСА строения интермедиатов. В (7с-аллил)-клозо-родакарборанах обнаружен редкий тип агостической CH3...Rh или Me2CH...Rh связи, в которой участвует атом водорода метильной или изопропилъной группы ациклического лиганда. Прямой реакцией [(т/4-1,3-диен)21гС1] (диен = 3-метилпента-1,3-диен и 2,4-диметилпента-1,3-диен) с [К] [7,8-( 1 ',2'-о-ксилилен)-/шдо-7,8-С2В91110] получены первые (7С-аллил)-ю70зо-иридакарбораны, строение которых установлено по данным ЯМР спектроскопии. В ходе исследования химических свойств (я-аллил)-клозо-родакарборановых комплексов:

а) найдена необычная реакция сочетания тс-аллильных лигандов в агостических (л-аллил)-ктгозо-родакарборанах, приводящая в присутствии оснований к образованию комплексов с "открытым" /;5-пентадиенильным лигандом; б) в результате анти-^син изомеризации я-аллильных лигаидов в агостических (тс-аллил)-клозо-родакарборанах получен ряд 16-электронных комплексов Rh(III), стабилизация которых осуществляется путем взаимодействия металла с ароматическим заместителем карборана, либо за счет электронной плотности самого карборанового лиганда; в) в ряду

агостических (л-аллил)-клозо-родакарборанов осуществлена региоселективная реакция [3+2]-циклоприсоединения с участием монозаме-щенных ацетиленов, приводящая к новым агостическим (^3-циклопентенил)-клозо-родакарборановым комплексам со связью С-H...Rh; г) изучена реакция "кластеризации", проходящая в исключительно мягких условия при выдерживании агостических (л-аллил)-ю7озо-родакарборанов в растворе хлорированных углеводородов на воздухе; целевым продуктом реакции является "кубаноподобный" металлакарборан [1,2-Ме2-3-(и-011)-3,1,2-кяозо-RhC2B9H9]4, в котором по данным РСА, ЯМР и ИК спектроскопии атомы металла связаны мостиковыми ОН-группами; д) в ряду агостических (л-аллил)-югозо-родакарборанов найдены каталитические системы, способные под действием син-газа в ск-С02 эффективно гидроформилировать непредельные углеводороды до альдегидов с высокой конверсией и региоселективностыо. Важно, что каталитический процесс протекает без участия фосфорсодержащих со-катализаторов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде докладов на XIV Международной конференции по химии бора «IMEBORON-14» (Niagara Falls, Canada, 2011), Международной конференции ICCOS-2012 (Москва, Россия, 2012), VI Европейской конференции по химии бора «EuroBoron-VI» (Radziejowice, Poland, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 3 статьи в российских и международных журналах и 3 тезиса докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 132 страницах и содержит 6 таблиц и 16 рисунков. Библиография включает 103 ссылки. Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 09-03-00211-а, 12-03-00102-а) и программ Президиума РАН П-8.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез, механизм образования и строение клозо-родакарборанов и /с7ото-иридакарборанов с ациклическими я-аллильными лигандамп.

Для синтеза формально электронодефицитных клозо-родакарборанов с ациклическими ^'-аллильными лигандами мы воспользовались one-pot реакцией между К+-солями ш/до-дикарбаундекаборатных анионов [K][7-R-8-R'-7,8-;fttdo-C2BgIIio] (1а-в) и тетракис-циклооктеновым //-галоидным комплексом родия [(?72-С81114)4Rh2(/^-C 1 )2] (2) в бензоле в присутствии 3-кратного избытка алифатических 1,3-Диенов различного строения. В результате с выходом до 94 % была получена серия новых л-аллильных комплексов родия общей формулы [3-(??3-аллил)-1,2-R,R'-3,1,2-rao3o-RhC2B9H9] (За,б), (4а-в) и (5а,б-7а,б) (Схема 1).

7а,б 5а,б 6а,б

Схема 1.

Рентгеноструктурное исследование 4а и 6а выявило в комплексах агостическое взаимодействие, как это ожидалось из рассмотрения их электронной конфигурации (рис. 1). Важно отметить, что в образовании агостической связи с металлом в комплексах 4а и 6а участвуют атомы водорода СН3-групп, находящиеся в ан/им-положении к центральному атому водорода или заместителя в л-аллильных лигандах. Агостический атом водорода в этих соединениях оказывается на достаточно коротком расстоянии от атома металла [Н(4'А)...Ш1, 2.03(3) и 2.09(4) А для 4а и 6а соответственно], и указанные длины связей находятся в интервале, наблюдаемом для известных в литературе агостических комплексов со связью С-Н...М (1.77 - 2.20 А). Интересно, что оба комплекса 4а и 6а характеризуются довольно большим расстоянием между кластерными атомами С(1)...С(2), 1.839(3) и 1.790(4) А соответственно, что характерно для металлакарборанов семипсевдоклозо строения.

кчта

Рис 1. Молекулярные структуры агостических комплексов 4а (слева) и 6а (справа).

Отметим, что спектры ЯМР !Н и |3С{'Н} полученных нами я-аллильных комплексов также свидетельствуют о наличии агостической связи СК2-Н...И1. Во всех случаях сигналы групп, участвующих в таком взаимодействии,

наблюдаются в спектров в наиболее сильном поле в интервале 5('Н) +0.29 --0.9 м.д. и 5(13С) +27.7-+12.7 м.д. В отличие от За,б и 4а-в комплексы 5 и 6 существуют в растворе в виде равновесной смеси изомеров с

1.2-диметилаллильным (5а и 56) и 1,1-диметилаллильным (6а и 66) лигандами при атоме родия. По данным низкотемпературных спектров ЯМР 'Н при понижении температуры образцов (+22-80 °С) соотношение изомеров меняется от 1:1.5 до 1:2.25 для изомеров 5а и 6а и от 1:1 до 1:1.5 для изомеров 56 и 66 соответственно.

С целью установления механизма образования (я-аллил)-клозо-родакарборанов трехкомпонентная реакция между [^-С^н^КЬг^-СОг],

1.3-диенами (изопреном и 2,3-диметилбутадиеном) и [К][7-11-8-К/-7,8-;ш()о-С2В9Н10] была исследована постадийно. Установлено, что на первой стадии образуются смешанно-лигандные биядерные комплексы родия [(//4-1,3-диен)(/?2-С8Н14)КЬС1]2 в результате замещения циклооктенового лиганда в исходном комплексе 2 на ациклические диены. В двух случаях такие комплексы (8) и (9) были выделены в твердом состоянии и охарактеризованы спектральными и аналитическими методами (Схема 2).

2 8, Я = Н; 9, Я = Ме

Схема 2.

Данные ЯМР 'Н спектров комплексов 8 и 9 свидетельствуют о сохранении одного из циклооктеновых лигандов в координационной сфере металла и подтверждают, что этот лиганд находится в соотношении 1:1 с г] -координированным 1,3-диеном. Интересно, что химические сдвиги протонов двойной связи С8Н14-лиганда в комплексах 8 и 9 (5 ~5.5 м.д.) и

двойной связи в свободном циклоолефине (6 5.8 м.д.) различаются крайне незначительно, что говорит о его слабой координации с атомом родия.

На примере комплекса 9 нам впервые удалось методом РСА исследовать структуру в кристалле подобных смешанно-лигандных 5-координационных комплексов родия и строго доказать их биядерное строение (рис. 2).

„и Далее было установлено, что

смешанно-лигандные комплексы 8 и 9, полученные в индивидуальном состоянии, легко реагируют в бензоле при 22 °С с К+-солями 7,8-дикарба-нидо-ундекаборатных анионов 1а (Я' = Я" = Ме) и 16 [Я',Я" = ц-(ортио-ксилилен)] с образованием целевых продуктов 4а,б-5а,б/6а,б соответственно. В реакцию с димером 9 вступают и стерически перегруженные нидо-{ С2В9} -карборановые соли. Так, взаимодействием комплекса 9 и [К][7-СН3-8-РЬ-7,8-/ше)о-С2В9Н9] (1г) получен новый л-аллильный комплекс [3-{(1-3-//3)-СбН,1}-1-СНз-2-РЬ-3,1,2-клозо-КЬС2В9Н9] (4г), выделенный в виде смеси диастереомеров с 56 %-ным выходом.

Для получения клозо-иридакарбо-раповых комплексов с ациклическими л-аллильными лигандами мы воспользовались прямой реакцией 7,8-дикарба-нмдо-ундекаборатных анионов 1а,б с бис-диеновыми моноядерными комплексами иридия [(^4-1,3-дисн)21гС1] (10: диен = 3-метил-пента-1,3-диен, 11: диен = 2,4-диметилпента-1,3-диен). Взаимодействие комплексов 10 или 11 с К+-солью С,С-диметилированного нидо-карборана 1а в

Рис. 2. Молекулярная структура комплекса 9.

Рис. 3. Молекулярная структура комплекса 12.

бензоле при 22 °С не привело к образованию стабильных л-аплильных продуктов. Вместо этого, из реакции комплекса 11 с 1а с 15%-ным выходом неожиданно был выделен 18-электронный клозо-иридакарборан с симметричным (1-5-//5)-2,4-диметилпентадиенильным лигандом [3-{(1-5-//5)-2',4'-(Ме)2С5Н5}-1,2-Ме2-3,1,2-клозо-КЬС2В9Н9] (12). Его строение было установлено с помощью РСА (рис. 3) и подтверждено данными спектров ЯМР 'Н и 13С{'Н}.

В реакции комплексов 8 и 9 с нмйо-карбораном 16 получены (я-аллил)-югозо-иридакарбораны 13 и 14 с умеренным выходом (Схема 3). Методами спектроскопии ЯМР *Н и ПС{'Н} установлено, что 16-электронный атом металла в этих комплексах стабилизирован путем специфического взаимодействия с ортио-ксилиленовым заместителем карборана, который здесь выступает в качестве двухэлектронного ^-ароматического лигавда.

Схема 3.

ЯМР 'Н спектры комплексов 13 и 14 указывает на сии-конфигурацию заместителей в л-аллилышх лигандах, что исключает возможность агостической связи Я2С-Н...1г (К = Н или Ме). Однако, положение слабоинтенсивных сигналов грто-углеродных атомов орто-ксилиленовош заместителя в карборане в спектрах ЯМР ПС{5Н} комплексов 13 и 14 (5 123.0 м.д. для 13 и 121.57, 121.50 м.д. для 14) свидетельствует о существовании в комплексах дополнительной координации атома иридия с ароматическим заместителем. Химические сдвиги сигналов /рда-углеродных атомов ароматического заместителя в спектрах 13 и 14 практически совпадают с

таковыми в спектре ЯМР 13С{'Н} (5 123.6 и 120.8 м. д.) известного (^-циклооктенил)-клозо-иридакарборапа [3-{^-(1-экзо-СН2-5-МеС8Н12)}-1,2-//-{//2-(Г,2'-ор7по-ксилилен)}-ЗД,2-/аозо-1гС2В9Н9] (А.У. 8а&опоу, 1.Т СЫгЬеУБку, е1 а1., 2003), -в котором наличие ^-координации металл-ароматический заместитель строго установлено методом РСА.

2. Химические свойства (я-аллил)-/свдз0-родакарборанов.

2.1. Линейная конденсация л-аллильных лигандов в (л-аллил)-клозо-родакарборанах в присутствии оснований.

Нами найдено, что комплексы 4а,б,г при +5 °С в толуоле в присутствии оснований вступают в реакцию линейной конденсации я-аллильных лигандов с образованием клозо-родакарборанов с "открытым" т^-пентадиенильным лигандом, [3-{(1 -5-^5)-2,3-диметил-5-(3-метилбутен-2-ил)пентадиенил}-1 -11-2-Я'-3,1Д-клозо-ШгС2В9Н9] [15, Я = Я' = Ме; 16, ЯД' = /¿-(о-ксилилеи); 17а,б, II =РЬ, Я' = Ме, смесь диастереомеров] (Схема 4).

толуол, 5°С

основание

15:К=Р}' = Ме

16: К, Я' = о-(СН2)2С6Н4

17а,б: И = Ме, Я1 = РИ

4а,б,г

основание: ЕЮН, РРИз, 1тпб

Схема 4.

При исследовании этой реакции было установлено, что от силы основания сильно зависит время реакции и выход продуктов (Таблица 1). Оптимальным, а иногда и необходимым, условием реакций является

использование сильного ненуклеофильного основания ^т,Ы^",1\,'-тетраметил-1,8-диаминонафталина (1тпс1). Например, комплекс 15 не образуется из 4а в присутствии более слабых оснований, в то время как с 1тпс1 он получен за 12 часов с хорошим выходом (40%).

Таблица 1. Условия реакции и выход продуктов 15-17а,б.

Субстрат и продукт реакции Основание

tmnd (2.5 экв.) PPh3 (2.5 экв.) ЕЮН (>50 экв)

Время реакции/выход 15-17

4а ->15 12 ч/40% Не вдет Не идет

46->16 12 ч/75% 2 дня/56% 1 неделя/14%

4г -» 17а,б (смесь диастереомеров) 12 ч/72% 2 дня/62% 1 неделя/15%

Строение комплексов 16 и основного диастереомера 17а было подтверждено методом РСА (рис. 4). Атомы родия в обоих комплексах асимметрично связаны с //5-пентадиенильным фрагментом лиганда, линейно замещенным изопентен-2-ильным заместителем. Интересно, что, несмотря на U-образную форму 75-пентадиенильного лиганда в 16 и 17а, не все атомы углерода С(01...05) копланарны. Данные РСА указывают на некоторый вклад в этих комплексах т/3'2-аллилолефиновой формы углеводородных лигандов, в которых атомы углерода С(01...03) соответствуют //3-аллильной, а атомы С(04-05) ?/2-олефиновой части лигандов. Последний вывод наиболее подходит для комплекса 16, в котором отклонение пентадиенильного лиганда от плоскостности более выражено.

Рис. 4. Молекулярная структура комплексов 16 (слева) и основного диастереомера 17а (справа).

Хотя на данный момент нет достаточных экспериментальных доказательств точного механизма реакции, мы можем предположить возможную схему образования пентадиенильных комплексов 15-17а,б (Схема 5). Поскольку агостический атом водорода в исходных я-аллильных комплексах 4 имеет кислый характер, на первой стадии под действием основания, вероятно, происходит его отщепление с образованием реакционноспособных диен-родиевых анионных комплексов А, которые в растворе могут медленно переходить в ст-аллильные комплексы Б, обладающие электрофильной активностью. По мере накопления комплексы Б алкилируют анионный родиевый центр в комплексах А, образуя я-аллильные биядерные ст,я-комнлексы В. Последние после миграции я-аллильной группы при атоме Ю1* к соседнему //"-диеновому лиганду преобразуются по схеме В—>Г-»Д, приводя к конечным продуктам 15-17 (Схема 5).

-н н base

©

j base h]

'>ri

\/ медленно

0

межмолекулярное алкилирование _

4a,6,г

• = CR, CR1

A

Б

с.я-комплекс В

миграция (аллил)КЬ*-содержащей частицы к диеновому лиганду

- [R,R,C2B9H9Rh*H(base)n]

base

15-17

д

г

конечные продукты Схема 5.

2.2. Анти-син изомеризация я-аллильных лигандов в (я-аллил)-кчозо-родакарборанах.

При попытке присоединения 2-х электронных донорных молекул (например, РРЬЭ или СО) к комплексам 36 и 56/66, которые содержат орто-ксилиленовый заместитель в карборане, вместо ожидаемого присоединения фосфина или СО к атому металла происходит разрыв агостической связи СН3...М1 и необратимая анти-^син изомеризация я-аллильного лиганда с образованием комплексов [3-{(1-3-*/,)-1,2.3-триметилатлил}-1,2-и-{>/2-(Г,2'-ксилилен)}-3,1 ^-гагозо-БШСгВдНэ] (18) и [3-{(1-3-»/3)-1,2-диметилаллил}-1,2-^-{^2-(Г,2'-ксилилен)}-ЗД,2-оозо-Ш1С2В9Н9] (19) соответственно (Схема 6). Как будет показано ниже, атом металла в комплексах 18 и 19 дополнительно координирован ароматическим заместителем карборанового лиганда по т/^-типу, что стабилизирует его 16-электронную конфигурацию.

Характерно, что сигналы метальных групп, которые в исходных комплексах 36, 56/66 участвовали в агостическом СН3...Ш1 взаимодействии, в спектрах ЯМР 'Н и 13С{'Н} 18 и 19 проявляются в обычной области: 18, 1.98 м.д.; 19, 1.90 мл. Сравнительный анализ ЯМР ПС{'Н} исходного комплекса 36 и конечного продукта 18 показывает, что сигналы атомов о/шо-ксшшленового заместителя в комплексе 18 претерпевают в спектре сильнопольный сдвиг на величину Д ~ 5.2 м.д., что, по аналогии с известными случаями, свидетельствует об участии ароматического заместителя в координации с металлом. Для исследования природы взаимодействия Ш1...Аг-заместитель карборана нами был выполнен РСА комплекса 18 (рис. 5). По данным РСА, в 18 имеется плоскость симметрии, проходящая через центральный углеродный атом я-аллилыюго лиганда, атом металла и середину связи С(1)-С(2) карборанового полиэдра. Орто-ксилиленовый заместитель заметно выходит из плоскости С2В3 карборанового лиганда по направлению к атому родия так, что расстояние КЬ-Саре,[ (взят центр г/ио-атомов Аг-заместителя) становится достаточно коротким и составляет 2.688(2) А. О

наличии координации №...Аг-заместитсль также свидетельствует заметное удлинение связи между г/ио-атомами углерода [1.412(3) А] в сравнении с остальными в ароматическом цикле, в среднем на 0.022 А. Таким образом, ор/яо-ксилиленовый заместитель в карборановом лиганде в случае 16-электронных металлакарборанов иридия (например, 7 и 8) и родия (например, 18 и 19) может играть роль двухэлектронного лиганда, дополнительно стабилизирующего электронно-ненасыщенный атом металла.

В 71-аллильных комплексах с другими заместителями в карборане За и 5а/6а под действием СО в бензоле также происходит разрыв агостической связи СН3...И1 с последующей анти—нпш изомеризацией 71-ашшльного лиганда. В результате этих реакций нами получены относительно стабильные 16-электронные Ш1(Ш) комплексы [3-{(1-3"73)-1,2,3-

трнметилаллил }-1,2-(СН3)2-3,1,1-клозо-Ш1С2В9Н9] (20) и [3-{(1-3-т/3)-1,2-диметилаллил} -1,2-(СН3)2-3,1,2-гаозо-Ю1С2В9Н9] (21) соответственно. Комплекс 20 оказался более устойчивым, что позволило его охарактеризовать в растворе методами ЯМР, а в твердом состоянии методом РСА (рис. 6, справа). Анализ данных РСА комплекса 20 проводили в сравнении со структурными данными исходного агостического (СН3...Ш1) комплекса За (рис 6, слева), что позволило адекватно сравнить изменения геометрии и величин длин связей в различных фрагментах этих комплексов. В отличие от За, комплекс 20 имеет плоскость симметрии, проходящую через центральный атом аллильного лиганда, атом Ш1 и середину связи между атомами С(1)-С(2) карборанового лиганда. Установлено также, что полиэдрическая С...С связь в 20 [1.860(4) А] заметно удлинена по сравнению с исходным комплексом За [С...С, 1.772(6) А]. То есть, фактически при ачти—кин изомеризации

Рис. 5. Молекулярная структура комплекса 18.

71-аллильиых лигандов в агостических комплексах происходит переход от формально 18-электронных югозо-металлакарборанов к 16-электронпым селшисевдо/сяозо-металлакарборанам.

Рис 6. Молекулярные структуры агостического За (слева) и неагостического 20 (справа) комплексов.

Возможный механизм амти-^син изомеризации я-аллильных лигандов в комплексов 18-21 представлен на схеме 7.

VI

РЬ—н

к

Ме'

За: Я = Я' = Ме; .

6а: Г* = Ме, Я' = Н А

^^ = С2Р2В9Н9 • СМе или С, ,2-орто-ксипилен)

18-21

I - СО или РРИз

Схема 7.

Наиболее вероятно, что присоединение фосфина или СО к атому металла происходит в диен-гидридном интермедиате А, который образуется из исходного комплекса в результате миграции агостического водорода к атому КЬ. Это приводит к промежуточному комплексу Б, в котором возможно свободное вращение некоординированной (более замещенной) двойной связи диена относительно центральной связи С^-С^д. Последующее присоединение металл-гидридного атома водорода к координированной двойной связи в комплексе В с одновременным элиминированием донорного лиганда (фосфина или СО) приводит к образованию син-п-аллильных комплексов 18-21.

2.3. Реакция [3+2]-циклоприсоединения в ряду (тг-аллил )-клозо-родакарборанов с участием монозамещениых ацетиленов.

В ходе исследования химических свойств агостических (я-аллил)-клозо-родакарборанов нами обнаружено, что они легко реагируют с монозамещенными ацетиленами по схеме [3+2]-циклоприсоединения с образованием [(^3-циклопентен-1-ил)-клозо-родакарборанов 22-29, в которых реализуется новая агостическая связь С-Н...Ш1. Общая схема реакций приведена ниже:

рт

Я' — и. с6н6 к ^ = БМез, РЬ или СН2ОН

В качестве исходных соединений в работе исследованы три типа ациклических тс-аллильных комплекса с 1,1-диметил-, 1,1,2-триметил- и

1,2,3-триметилаллильными лигандами. При этом независимо от строения я-аллильного комплекса ацетиленовый реагент всегда присоединяется СН-углеродной частью к наиболее замещенному атому углерода я-аллильного лиганда с последующим 1,2-сдвигом аллильной группы в образующемся цикле. Таким образом, все изученные нами реакции [3+2]-циклоприсоединения проходят региоселективно.

Несмотря на то, что я-аллильные комплексы, полученные с участием изопрена существуют в растворе в виде двух равновесных изомеров 5а,б/6а,б, в реакцию [3+2]-циклоприсоединения с К'ОСН (Я' = 8!Мс3, РИ или СН2ОН) вступают только изомеры 6а,б, образуя конечные продукты 22-26 (Схема 8).

В случае комплексов За,б с 1,2,3-триметилаллилъным лигандом в координационной сфере родия результат реакций [3+2]-циклоприсоединения с 11'С=СН (Я' = 31Мез, РЬ) оказался неожиданным. Продуктами реакций здесь являются рацемические комплексы 27 и 28, в которых метальный и этильный заместители находятся при одном и том же атоме углерода цикла (Схема 9).

н

Схема 8.

Схема 9.

Я' = 51Ме3 27: Я = СН3

28: И, Я = 0-С6Н4(СН2)2

Отметим также, что комплексы За,б по сравнению с 5/6а,б проявляли меньшую активность в реакции с Мс38!С=СН, где требовалось кипячения в бензоле в течение нескольких часов. Еще менее активными оказались 1,1,2-триметилаллильные комплексы 4а,б, которые не реагировали с Ме38Ю=СН даже при кипячении в толуоле. В то же время с РЬС^СН комплекс 46 вступает в реакцию [3+2]-циклоприсоединения уже при комнатной температуре с образованием [3-{(1-3-^3)-1-фенил-3,4,4-триметилциклопентен-1-ил}-1,2-^-(орш0-ксилилен)-3,1Д-ю7030-ЯЬС2В9Н9] (29) (Схема 10).

Для установления строения >/3-циклопентенильных комплексов родия в твердом состоянии было проведено рентгеноструктурное

исследование двух соединений этой серии 23 и 25 (рис. 7), с помощью которого определено точное положение л-аллильной группы внутри циклического лиганда и объективно установлено наличие в комплексах агостической связи. Из данных РСА следует, что один из водородных атомов СНг-группы в комплексах 23 и 25 находится на достаточно коротком расстоянии к атому родия (2.15 и 2.32 А соответственно), что указывает на его участии в агостическом С-Н...Ш1 взаимодействии.

Схема 10.

Рис. 7. Молекулярные структуры комплексов 23 (слева) и 25 (справа).

Строение всех продуктов реакций [3+2]-циклоприсоединения в растворе было подтверждено методами спектроскопии ЯМР 'Н и 13С{'Н}, где для отнесения сигналов были использованы стандартные гомо- и гетероядерные 2D корреляционные спектры НМВС, COSY, и HSQC. В спектрах ЯМР 'Н наряду с характерными сигналами аллильных фрагментов в области 5 5.70 — 4.80 м.д. наблюдается значительный сдвиг в сильное поле сигнала одного из атомов водорода СН2-группы циклического лиганда (до 8 -3.01 мд.), участвующего в агостическом взаимодействии с атомом металла.

2.4. Реакция "кластеризации" (п-аллил)-ктозо-родакарборанов с образованием кубаноподобного кластера [1,2-Ме2-3-(и-ОН)-3,1,2-клшо-RhC2B9H9]4.

Нами обнаружено, что при выдерживании агостических комплексов За и 5а в растворе СН2С12 на воздухе в течение 1-2 суток происходит образование тетрамерного "кубаноподобного" родакарборана [1,2-Ме2-3-(и-ОН)-3,1,2-7C7030-RhC2B9H9l4. Продукт реакций образуется с высоким выходом (81%) в виде хорошо сформированных крупных кристаллов устойчивых в твердом состоянии, но крайне плохо растворимых даже в полярных растворителях.

Проведенный рентгеноструктурный эксперимент показал, что полученный комплекс 30 состоит из четырех клозо-родакарборановых фрагментов, связанных между собой мостиковыми ОН-группами. Кубаноподобная структура комплекса несколько искажена вследствие стерического влияния карборановых лигандов (рис. 8).

Рис. 8. Молекулярная структура тетрамерного родакарборана 30 (слева) и металлсодержащий остов этого комплекса (справа).

3. (7с-Аллил)-кл030-родакарбораны в качестве прекурсоров катализаторов гидроформилирования непредельных углеводородов.

Исследования каталитической активности некоторых агостических /слозо-родакарборанов с ациклическими я-аллильными лигандами, в частности За и 4в, показали, что они могут под действием син-газа в ск-С02 эффективно гидроформилировать непредельные углеводороды до альдегидов с высокой конверсией и региоселективностью (Схема 9). Важно подчеркнуть, что каталитический процесс протекает без участия фосфинсодержащих со-катализаторов (фосфитов или фосфинов), которые обычно используются в

таких реакциях. Полученные данные по гидроформилированию замещенных стиролов, а также некоторых других непредельных соединений в ск-С02, приведены в Таблице 2.

Схема 9 и Таблица 2. Конверсия и региоселективность реакции гидроформилирования алкенов в условиях катализа комплексами За и 4в.

Н2/СО(1/1,ЗОатм)

Кт. 0.5 то! %. 60°С ск-С02, 250 атм (Робщ)

Чч

конверсия % региоселективность 2/3

Р11 100 ВЗ.-12

4-Ме-РИ 93 89/11

4-Вг-Р1) 100 89/11

4-'Рг-РЬ 45 92/8

'Ви 100 0/100

(5)-лпмонен 83 0/100

конверсия % региоселективность 2/3

100 88/12

91 86/14

100 97/3

95 88/12

100 0/100

76 0/100

На основании этих данных можно сделать вывод, что (л-аллил)-гаозо-родакарборановые комплексы являются достаточно перспективными системами для дальнейшего исследования в качестве металлакарборановых катализаторов.

ВЫВОДЫ

1. На основе ациклических диенов разработаны удобные препаративные методы синтеза электронодефицитных (л-аллил)-клозо-металлакарборанов родия и иридия, стабилизированных за счет агостического взаимодействия Я2СНз...И1 (Я = Н, Ме) или путем координации металла с ароматическим заместителем карборанового лиганда по т/2-типу.

2. Найден первый пример реакции линейной конденсации я-аллильных лигандов в агостических (я-аллил)-клоз£>-родакарборанах, которая в присутствии основаш:» приводит к. образованию югазо-комплексов с "открытым" ^-пентадиснильным лигандом.

3. Найдены условия анти-ьсин изомеризации я-аллильных лигандов в (я-аллил)-югозо-родакарборанах, приводящей к образованию 16-электронных клозо- или семипсевдоклозо-родакарборанов, стабилизированных взаимодействием металла с ароматическим заместителем карборана, либо за счет электронной плотности самого карборанового лиганда.

4. С участием я-аллильных лигандов в агостических (я-аллил)-ю7030-родакарборанах и монозамещенных ацетиленов осуществлена региоселективная реакция [3+2]-циклоприсоединения, приводящая к новым агостическим (С-Н—ИЬ) (?/3-циклопентенил)-югозо-родакарборановым системам.

5. Путем окисления (я-аллил)-тслозо-родакарборанов на воздухе получен и структурно охарактеризован новый "кубаноподобный" /огозо-родакарборан с мостиковыми ОН-группами.

6. На примере региоселективной реакции гидроформилирования алкенов под действием син-газа в ск-СОг показано что (л-аллил)-/слозо-родакарбораны являются эффективными прекурсорами гомогенных катализаторов и проявляют высокую каталитическую активность в этом процессе даже в отсутствии фосфорсодержащих со-катализаторов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. K.I. Galkin. S.E. Lubimov, F.M. Dolgushin, A.F. Smol'yakov, V.A. Davankov,

1.A. Godovikov, E.A. Sergeeva, I.T. Chizhevsky. New acyclic (7t-allyl)-closo-rhodacarboranes with the agostic CH3...Rh bonding interaction that operate as unmodified Rh-based catalysts for alkene hydroformylation. Organometallics, 2012, 31,6080-6084.

2. K.I. Galkin. F.M. Dolgushin, A.F. Smol'yakov, I.A. Godovikov, E.A. Sergeeva, I.T. Chizhevsky. Mixed-ligand di-//-chloro-bridged rhodium dimers as key intermediates in the synthesis of acyclic (;r-allyl)-c/aso-rhodacarboranes. Mendeleev Commun., 2013, 23, 193-195.

3. K.I. Galkin. F.M. Dolgushin, A.F. Smol'yakov, E.A. Sergeeva, I.A. Godovikov I.T. Chizhevsky. Base-mediated transformation of the agnostic (?r-alIyl)-c/oso-rhodacarboranes into complexes with an open (l-5-^5)-pentadienyl Iigand. Dalton Transactions, 2014,43 (13), 5076-5082.

4. D.I. D'yachihin, I.D. Grishin, F.M. Dolgushin, K.I. Galkin. L.S. Alekseev, S.E. Lubimov, I.V. Pisareva, D.F. Grishin, I.T. Chizhevsky. Synthesis, cluster dynamics and catalysis by metallacarboranes (M = Rh, Ir, Ru). International Conference on Boron Chemistty (IMEBORON XIV), Canada, Niagara Falls, 2011, p. 65.

5. K.I. Galkin. D.I. D'yachihin, I.A. Godovikov, I.D. Grishin, D.F. Grishin, S.E. Lubimov, E.A. Sergeeva, F.M. Dolgushin, A.F. Smol'yakov, I.T. Chizhevsky. Recent developments in the homogeneous catalysis by transition metal metallacarboranes. International Conference "Catalysis in Organic Synthesis (ICCOS-2012)", Moscow, Russia, September 15-20, 2012, Book of Abstracts: OC-38, p. 90.

6. I.T. Chizhevsky, K.I. Galkin. I.A. Godovikov, S.E. Lubimov, E.A. Sergeeva, F.M. Dolgushin, A.F. Smol'yakov. New agostic (CH3...M) c/oso-rhoda- and closo-iridacarboranes with the acyclic 7i-allyl ligands. Synthesis, reactivity and application in homogeneous catalysis. European Conference on Boron Chemistry (EuroBoron-6), Poland, Radziejovvice, September 8-13th, 2013, p. 13.

Подписано в печать:

24.04.2014

Заказ № 9992 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

п/ ппл > С7в,э

На правах рукописи

ГАЛКИН Константин Игоревич

МЕТАЛЛАКАРБОРАНЫ РОДИЯ И ИРИДИЯ С АЦИКЛИЧЕСКИМИ тг-АЛЛИЛЬНЫМИ ЛИГ АНДАМИ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, СПОСОБЫ

СТАБИЛИЗАЦИИ

02.00.08 — Химия элементоорганических соединений 02.00.03 — Органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., проф. И. Т. Чижевский д.х.н. С. Е. Любимов

Москва 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................4

1. МЕТАЛЛАКАРБОРАНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С я-КООРДННИРОВАННЫМИ АЦИКЛИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДНЫМИ

ЛИГ АНДАМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)................................................................6

1.1. Металлакарборановые комплексы металлов V группы....................................6

1.2. Металлакарборановые комплексы металлов VI группы...................................7

"У 2

1.2.1 Металлакарбораны с //"-олефиновыми и ц -ацетиленовыми лигандами....7

1.2.2 Металлакарбораны с ?/3-аллильными и ?/4-диеновыми лигандами............22

1.3. Металлакарборановые комплексы металлов VII группы................................31

1.4. Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы железа...................33

1.5. Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы кобальта................38

1.6. Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы никеля...................41

1.7. Металлакарборановые комлексы лантаноидов................................................51

2. СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, СПОСОБЫ СТАБИЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛАКАРБОРАНОВ РОДИЯ И ИРИДИЯ С АЦИКЛИЧЕСКИМИ я-АЛЛИЛБНЫМИ ЛИГАНДАМИ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ).....................53

2.1. Синтез, механизм образования и строение ктюзо-родакарборанов и ююзо-иридакарборанов с ациклическими я-аллильными лигандами.............................53

2.2. Реакционная способность (я-аллил)-/<ж>;?0-родакарборановых комплексов. 66

2.2.1. Линейная конденсация аллильных лигандов в (п-шп\\п)-клозо-родакарборанах в присутствии оснований...........................................................66

2.2.2. Анти-сан изомеризация аллильных лигандов в (я-аллил)-/с/70зо-родакарборанах........................................................................................................75

2.2.3. Реакция [3+2]-циклоприсоединения в ряду (я-аллил)-клозо-родакарборанов с участием монозамещенных ацетиленов................................81

2.2.4. Реакция "кластеризации" (я-аллил)-/с/ш:?<з-родакарборанов с образованием кубаноподобного кластера [1,2-Ме2-3-(и-ОН)-3,1,2-/с/гозо-К11С2В9Н9]4................................................................................................................90

2.3. (я-Аллил)-к:'70зо-родакарбораны в качестве прекурсоров катализаторов

гидроформилирования непредельных углеводородов............................................95

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.........................................................................97

3.1 Синтез исходных соединений.............................................................................98

3.1.1. Димерные комплексы [(;/2-циклооктен)(;/4-диен)Ш1С1]2 (8, диен = 2-метилбутадиен-1,3; 9, диен = 2,3-диметилбутадиен-1,3). Общий метод синтеза......................................................................................................................98

3.1.2. Комплексы [(^4-диен)21гС1] (10, диен = 3-метилпентадиен-1,3; 11, диен = 2,4-диметилпентадиен-1,3). Общий метод синтеза.............................................99

3.2. Синтез (я-аллил)-к:то:ю-родакарборанов. Общий one-pot метод..................100

3.3. Синтез ктгозо-иридакарборановых комплексов. Общий метод.....................107

3.4. Линейная конденсация алл ильных лигандов в (п-ашшл)-клозо-родакарборанах в присутствии оснований. Общий метод синтеза.....................109

3.5. Исследование стти-син изомеризации в (я>аллил)-/с/ю:?о-родакарборанах.112

3.6. Синтез (л-циклопентенил)-клозо-родакарборановых комплексов. Общий метод...........................................................................................................................115

3.7. Реакция "кластеризации" (л>аллил)-тс/юзо-родакарборанов.........................121

3.8. Региоселективное гидроформилирование алкенов в присутствии (тг-аллил)-/счозо-родакарборановых катализаторов................................................................121

ВЫВОДЫ.....................................................................................................................122

ЛИТЕРАТУРА.............................................................................................................123

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время исследования в области химии металлакарборанов и металлакарборанового катализа достигли большого прогресса [1-5]. Например, некоторые клозо- и исеедокугозо-родакарбораны с циклическими лигандами rf-циклооктенильного типа в присутствии хиральных амидофосфитов успешно используются в качестве in situ катализаторов в асимметрическом гидрировании активированных алкенов (енамидов) [6]. В металлакарборановом катализе нашли применение и л^-дифосфиновые карборансо держащие комплексы Ru(III), которые, как оказалось, проявляют высокую активность в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров [7]. Отметим, что перед каталитическим тестированием металлакарборанов обычно проводится большая работа по изучению их химических и спектральных свойств, реакционной способности, что позволяет получить объективную информацию о влиянии различных факторов на их каталитическую активность в том или ином процессе. Поэтому изучение взаимосвязи электронного строения, структурных особенностей, лигандного окружения металла в комплексах имеет важное практическое значение при исследовании новых серий металлакарборанов, потенциально активных в катализе.

Анализ литературы показал, что синтетическая и структурная химия клозо-металлакарборановых комплексов с ациклическими л-аллильными лигандами, в отличие от карбоциклических аналогов, изучена лишь в незначительной степени. Так, в ряду этих соединений были известны лишь 18-электронные нейтральные или анионные (т1-аллил)-клозо-металлакарбораны, и полностью отсутствовали примеры электронодефицитных (16-электронных) комплексов. Соответственно, не были изучены и способы их стабилизации путем образования агостических С-Н...М, СН3...М или В-Н...М связей. Поэтому, цель данной работы состояла во внедрении в лабораторную практику новых, эффективных методов синтеза клозо-родакарборанов и /с>7азо-иридакарборанов с ациклическими я-аллильными лигандами, которые формально принадлежат к электронодефицитным кластерам,

а также в детальном исследовании их строения, внутримолекулярной динамики в растворах, возможных способов стабилизации металлических центров, химических и каталитических свойств.

Диссертационное исследование выполнено в лаборатории МКПМ ИНЭОС имени А.Н. Несмеянова РАН (зав. лаб. д.х.н., профессор И.Т. Чижевский) при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 09-03-00211-а, 12-03-00102-а) и программы Президиума РАН П-8.

Физико-химические исследования комплексов были проведены сотрудниками лабораторий физического профиля ИНЭОС РАН. Рентгеноструктурные исследования выполнены к.х.н., с.н.с. Ф.М. Долгушиным и к.х.н., н.с. А.Ф. Смольяковым (лаб. рентгеноструктурных исследований, зав. лаб. академик РАН И.Л. Еременко). Одномерные и двумерные спектры ЯМР получены к.х.н., н.с. И.А. Годовиковым (лаб. ядерного магнитного резонанса, зав. лаб. д.х.н.

A.C. Перегудов). ИК спектры зарегистрированы к.х.н., с.н.с. М.Г. Езерницкой и к.х.н., с.н.с. И.А. Гарбузовой (лаб. молекулярной спектроскопии, зав. лаб. проф. Б.В. Локшин). Анализ диастереомерных смесей методом ВЭЖХ проведен к.х.н., с.н.с. М.М. Ильиным (лаб. стереохимии сорбционных процессов, зав. лаб. проф.

B.А. Даванков). Элементный анализ полученных соединений выполнен в лаборатории микроанализа (зав. лаб. к.х.н. А.Г. Буяновская). Автор выражает искреннюю благодарность своим научным руководителям д.х.н., проф. И. Т. Чижевскому и д.х.н. С. Е. Любимову, сотрудникам лаборатории №131 МКПМ ИНЭОС РАН к.х.н., с.н.с. И.В. Писаревой, к.х.н., н.с. Е.В. Балагуровой, к.х.н., н.с. Д.И. Дьячихину, к.х.н., н.с. А.Ю Костюкович, инж.-иссл. А.П. Тюрину, а также коллегам А.К. Маиляну и И.В. Сандуленко за активное участие в обсуждении экспериментальных результатов. Автор также благодарит своих родителей за помощь и поддержку.

1. МЕТАЛЛАКАРБОРАНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С я-КООРДННИРОВАННЫМИ АЦИКЛИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДНЫМИ ЛИГ АНДАМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

В литературном обзоре обсуждены методы синтеза и рассмотрены реакции металлакарборанов переходных металлов У-УШ групп с углеводородными ациклическими я-лигандами (олефины, ацетилены, аллильные лиганды). Названия карборановых и металлакарборановых кластеров основаны на правилах [8, 9], в некоторых спорных случаях приводятся названия, указанные в оригинальных публикациях.

1Л. Металлакарборановые комплексы металлов V группы.

В ряду металлакарборанов V группы металлов получены лишь два

*

ацетиленовых комплекса тантала на основе {2,3-ш/до-Е12С2В4Н4} (Схема 1 ).

/ Н

Схема 1

* Здесь и далее ° = ВН. О = В, • = С или СН.

В работе [10] проведена реакция частичного восстановления терминальных С1-лигандов в моноядерном комплексе [l-(/75-Cp)-l-(Cl)2-2,3-(Et)2-l,2,3-K77a3o-ТаС2В4Н4] (1) под действием LiAlH4 в ТГФ, в результате которой получен биядерный карборановый аналог реагента Шварца, в котором один из Ср"

о ^

лигандов заменен на Et2C2B4H4"", [1-(// -Cp)-l-(H)-l-(//-Cl)-2,3-(Et)2-l,2,3-?c/i030-ТаС2В4Н4]2 (2, 70:30 смесь с 1). Взаимодействие комплекса 2 с дизамещенными ацетиленами PhC=CR приводит к ^-ацетиленовым комплексам [1-(//:'-Ср)-1-(//2-PhC=CR)-1 -(Cl)-2,3-(Et)2-1,2,3-/агозо-ТаС2В4Н4] (3, R = Ph; 4, R = Me, смесь двух изомеров). Данные ЯМР, ИК и масс-спектров подтверждают строение 3. В спектрах ЯМР 'н комплекса 3 наблюдается сигнал Та—Н при 5 9.35 м.д., а в ИК спектре проявляются характеристичные полосы итах(Та-Н) = 1726 см"1 и Uma\(C=C) = 1807 см"1. В отличие от реакции с дизамещенными ацетиленами, взаимодействие комплекса 2 с 2 экв. (>ш/?£/-толил)ацетилена привело к образованию а-винильного комплекса [1-(7/5-Ср)-1-{т/>ш/с-<7-НС=СН(СбН4СНз-4)}-l-(Cl)-2,3-(Et)2-l,2,3-^/z030-TaC2B4H4] (5.) Строение продукта 5 было установлено при помощи спектроскопии 'Н ЯМР по наличию сигналов протонов винильной группы в виде дублета дублетов с ô 7.39 и 6.68 м.д. с КССВ Vhh= 18.6 Гц.

1.2. Металлакарборановые комплексы металлов VI группы

Металлакарбораны VI группы в литературе представлены наиболее широко. Здесь известны ^"-олефиновые, ц -ацетиленовые ц -аллильные и ц -диеновые металлакарборановые комплексы молибдена и вольфрама.

1.2.1 Металлакарбораны с //2-олефиновыми и //2-ацетиленовыми лигандами.

При протонировании [3-(//3-С3Н5)-3-(СО)-3-(ЫО)-3,1,2-^озо-МоС2В9Н1,] (6) мягкими кислотами Льюиса, такими как НВЕ4*Е1:20, образуется неустойчивый 16-

электронный //2-олефиновый комплекс [3-(//2-С3Нб)-3-(СО)-3-(Ж))-3,1,2-к:/ю:?о-М0С2В9Н11], попытки выделения которого в твердом состоянии не привели к успеху [11]. Однако, при действии на 6 мягкими нуклеофилами К[ВН(Вияес)з],

МеГл или РРЬ3 при -78 °С в присутствии [РР1Ч]С1* получены устойчивые

2

анионные нитрозильные молибдакарбораны [РРК][3-(// -СН2=СНК)-3-(СО)-3-

(МО)-3,1,2-лу7озо-МоС2В9Нц] (7: Я = Ме, 8: Я = Е1) или цвиттер-ионный комплекс [3-(^2-СН2=СНСН2РРЬз)-3-(СО)-3-(КО)-3,1,2-ктозо-МоС2В9Н11] (9) [11]. (Схема 2).

7, Р = Н 6 9

8, К = Ме

Схема 2

В низкотемпературных (-63 °С) спектрах ЯМР *Н комплексов 7-9 наблюдаются сигналы двух изомеров А и В, находящихся в равновесии в различных соотношениях: 5/4 для 7 и 2/1 для 8 (Схема 3). По мнению авторов, наличие равновесия в 7-9 является следствием экзо- и эндо-изомерии в исходном аллильном комплексе 6.

6, экзо а Б б, эндо

Схема 3

* [рры] = [р11зр=к'=ррьз|.

Если атака нуклеофилом происходит по 6 в экзо-конформации, то образуется стерически менее затрудненный изомер А, вращение олефинового лиганда по двойной связи, как и взаимодействие нуклеофила с эндо-конформером, приводит к стерически более затрудненному изомеру Б. Увеличение объема заместителя при двойной связи смещает равновесие в сторону изомера А (в случае 9, содержащего объемный трифенилфосфиновый заместитель, содержание этого изомера составляет более 90%). Необходимо отметить, что, несмотря на лабильность алкенового лиганда, комплексы 7-9 являются стабильными, что обусловлено высокой электроноакцепторной способностью нитрозильного лиганда.

Металлакарбораны с л-ацетиленовыми лигандами часто являются нестабильными вследствие высокой реакционной способности координированной тройной связи. Наиболее устойчивыми оказываются комплексы с интернальными алкинами, они получены для широкого круга металлов и включают низшие и высшие клозо-металлакарбораны, а также олигоядерные комплексы. Металлакарбораны, содержащие экстернальный алкиновый лиганд, менее стабильны и в литературе встречаются редко.

Основные работы по синтезу и исследованию химических свойств ацетиленовых металлакарборанов VI группы опубликованы Стоуном и сотрудниками. Для их синтеза авторами использованы реакции свободных алкинов с металлакарборанами, содержащими лабильные лиганды (карбонилы, галогениды, аддукты с ТГФ), а также алкилидиновые и //'-аллильные комплексы.

Замещение карбонильных лигандов на ацетилены было одним из первых предложенных способов получения моно- и бис-ацетиленовых металлакарборанов VI группы [12]. Действием на [Т1]2[3,3,3-(С0)з-1,2-(СН3)2-3,1,2-ку/озо-МоС2В9Н9] (10) двух эквивалентов AgBF4 при -78 °С в присутствии 2-бутина получен [3,3-0/2-С2Ме2)2-3-(СО)-1,2-(СН3)2-3,1,2-мтозо-МоС2В9Н9] (11) (Схема 4).

В качестве промежуточного продукта реакции авторами [12] указан 16-электронный комплекс [3,3,3-(СО)з-1,2-(СНз)2-3,1,2-/с./шзо-МоС2В9Н9], который далее реагирует с 2-бутином с образованем конечного продукта.

Тетракарбонильные анионные моноуглеродные металлакарбораны [РРК][2,2,2,2-(СО)4-2,1-^/озо-МСВ10Ни] (12: М = Мо [13], 13: М = \У [14]) вступают в реакцию с ацетиленами без какой-либо предварительной активации. Оказалось, однако, что лишь две СО-группы в исходных соединениях способны замещаться на ацетилены с образованием комплексов

[2-(^-С2Ме2)-2,2-(СО)2-2,1 -

ююзо-МоСВ10Ни] (14: Я = Ви, Я' = Н; 16: Я = РЬ, Я' = Н; 17: Я = Я' = РЬ) и [2-(?/2-С2Ме2)-2,2-(СО)2-2,1-/слозо^СВ10Н|1] (15: Я = сВи, Я = Н) соответственно (Схема 5).

[РРЫ]

СН2С12

[РРЫ]

12: М = Мо 13: М = №

К = Ви1, № = Н; 14 М = Мо, 15: М = \Л/ 16: Р = РП, № = Н, М = Мо 17: = ^ = РЬ, М = Мо

Схема 5.

В работе [14] обнаружено, что в присутствии сильной кислоты Льюиса СРзЗОзМе в анионном комплексе 15 происходит нуклеофильное замещение

одного из гидрид-ионов в карборановом лиганде на молекулу растворителя ЕьО, которая в конечном продукте [2-(/72-НС=СВи'-2,2-(С0)2-8-(0Еь)-2,1-кУ7озо-МоСВ10Нц] (18) играет роль заряд-компенсирующего заместителя (Схема 6). Наличие диэтилоксильного заместителя было доказано по отсутствию константы спин-спинового взаимодействия '/(В-Н) у одного из сигналов бора, находящегося в слабопольной (8 —1-20.3 м. д.) области спектра ЯМР ПВ{'Н}, тогда как сигналы остальных атомов бора карборанового лиганда проявляются в виде дублетов с 'У(В-Н) > 100 Гц в области 5 -2.0 - -17.6 м. д.

[PPN]

Н^^Ви'

CF3S03Me

Et,0

CH2CI2-Et20

18

Схема 6.

Стоуном получен ряд клозо-(я-ацетилен)вольфрамакарборановых комплексов из моно- и дизамещенных ацетиленов и галоид-карбонильных комплексов 19 (Схема 7) и 22 (Схема 8) в СН2С12 [15].

Схема 7.

В реакции [NEt4][2,2,2-(CO)3-2-(I)-10,l 1-/^-(о-ксилилен)-1,8-(СН,)2-2,1,8-/c/7030-WC2B9H7] (19) и (ш/?еш-бутил)ацетилена в присутсвии избытка TIPFó получены моно- и бис-ацетиленовый комплексы [2-(//2-НС=СВи)-2,2-(СО)2-Ю,11-

Ио-ксилилен)-1,8-(СНз)2-2,1,8-оозо-\¥С2В9Н7] (20) и [2,2-(/;2-НС=СВи%-2-(СО)-10,11-^-(0-ксилилен)-1,8-(СНз)2-2,1,8-/с7030^С2В9Н7] (21). Соединение 21 было выделено в виде смеси двух изомеров 21а и 216 в соотношении 1:2, различающихся расположением заместителей при тройной связи относительно карборанового лиганда, что было установлено по данным спектра ЯМР. Стоит отметить, что координированные молекулы ацетиленов в комплексах 20 и 21 по-

13 1

разному проявляются в спектрах ЯМР С{ Н}. Так, в комплексах 21а,б, где два ацетиленовых лиганда в сумме донируют атому вольфрама шесть электронов, атомы углерода тройной связи резонируют при 5 = 154.0 м. д. (С'Ви) и 152.5-166.9 м. д. (СН), однако, в комплексе 20 с формально 4-х электронодонорным ацетиленовым лигандом наблюдается слабопольный сдвиг ацетиленовых атомов углерода в область с 5 = 208.9 м. д. (С'Ви) и 188.5 м. д. (СН). Вольфрамакарбораны, содержащие 2-х электронные ацетилены в качестве лигандов, обычно нестабильны в растворах и определить химический сдвиг сигналов углеродных атомов таких лигандов методом ЯМР 13С{'Н} ранее не удавалось [16].

Из смеси [2,2-(СО)2-2-(1)-11-(СН2СбН4СНз-4)-1,8-(СНз)2-2,1,8-^озо-

WC2B9Hg] (22) и дизамещенных ацетиленов в присутсвии AgBF4 также получены

(СН2С6Н4СН3-4)-2,1,8-/с/гозо-\УС2В9Н8] (23: R = R' = Ph, 24: R = Ме, R' = Ph) [17]

моноацетиленовые

комплексы

[2-072-RC=CR')-2,2-(CO)2-1,8-(СН3)2-11 -

(Схема 8).

со

R

R'

СО

RC=CR' AgBF4

ОС

W

со

23: R = R1 = Ph 24: R = Ме, R' = Ph

• СМе

Схема 8.

Выделение продуктов реакции проводили с помощью хроматографии на АЬОз с последующей перекристаллизацией комплексов из w-гексана при -20 °С. Исследование РСА комплекса 24 показало, что ацетиленовый лиганд rf-координован с металлом: длина связей W-ацетилен 2.083(5) и 2.047(5) А, расстояние между четвертичными атомами углерода составляет 1.314(5) А, заместители в ацетилене отклонены от атома металла [углы, образованные атомами тройной связи и одним из заместителей, составляют 139.1(5)° для СН3 и 141.0(5)° для Ph],

В реакции аллилбромида с моноуглеродным цвиттер-ионным комплексом [Li]2[l-(Me3N)-2,2,2-(CO)3-2,l-^03o-MoCBioHio] (26), полученным in situ из [Li]2[7-(Me3N)-7-f/i/do-CB]0H1o] и [Mo(CO)3(NCMe)3] (25), неожиданно образовался моноанион [PPN][3-(NMe3)-2,2,2-(CO)3-2(Br)-