Особенности строения и реакционной способности электронодефицитных металлакарборанов родия и иридия с η3-циклооктенильным лигандом. Применение в асимметрическом катализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

79

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. Несмеянова РАН

На правах рукописи

АЛЕКСЕЕВ Леонид Сергеевич

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ЭЛЕКТРОНОДЕФИЦИТНЫХ МЕТАЛЛАКАРБОРАНОВ РОДИЯ И ИРИДИЯ С113-ЦИКЛООКТЕНИЛЬНЫМ ЛИГАНДОМ. ПРИМЕНЕНИЕ В АСИММЕТРИЧЕСКОМ КАТАЛИЗЕ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 НОЯ 2010

Москва-2010

004612176

Работа выполнена в лаборатории металлакарборанов переходных металлов Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Чижевский Игорь Тимофеевич

Лысенко Константин Александрович (ИНЭОС РАН)

Князев Сергей Петрович (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 17 ноября 2010 года в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при ИНЭОС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан «15» октября 2010 года.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических наук, профессор

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук

кандидат химических наук, доцент ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Ученый секретарь диссертационного совета ИНЭОС РАНД 002.250.01 кандидат химических наук

Ларина Татьяна Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химия металлакарборанов переходных металлов представляет собой особый раздел металлоорганической химии. Помимо уникального кластерного строения, металлакарбораны обладают специфическим электронным строением, образуя соединения с высокими степенями окисления металлов или стабильные электронодефицитные комплексы, часто не имеющие аналогов в химии МОС. Хорошо известно, что комплексы этого типа, в особенности металлакарбораны платиновой группы, проявляют высокую каталитическую активность во многих органических реакциях. Поэтому изучение взаимосвязи электронного строения, структурных особенностей, реакционной способности и каталитической активности металлакарборанов в целом представляет несомненный интерес, как для теоретической, так и для прикладной металлоорганической химии и металлакарборанового катализа.

В химии металлакарборанов переходных металлов электронодефицитные комплексы с 16-электронной конфигурацией металла известны, хотя и изучены в значительно меньшей степени по сравнению с 18-электронными соединениями. Поэтому исследование, направленное на развитие химии таких комплексов является, несомненно, актуальным. В этой связи, клозо- и псеедоклозо-металлакарбораны родия и иридия с лабильным г)3-циклооктенильным лигандом, способным стабилизировать 16-электронные комплексы за счет образования слабой агостической С-Н...М связи, казались наиболее перспективными объектами для исследования. Учитывая формальную принадлежность таких комплексов к электрононенасыщенным соединениям, важным представлялось исследовать не только их строение и химические свойства, но и каталитическую активность в гомогенном катализе.

До настоящего времени вопросы, связанные с механизмом стабилизации электронодефицитных металлических центров в металлакарбораиовых кластерах, глубоко не затрагивались. Для объяснения их стабильности обычно прибегали к классическим для химии МОС представлениям об агостическом С-Н...М взаимодействии. Возможность альтернативных путей стабилизации металлических центров в таких кластерах практически не рассматривалась. Поэтому для корректной интерпретации геометрических особенностей, а также реакционной способности электронодефицитных металлакарборанов клозо и псевдоклозо

строения было необходимо проведение более детального исследования других возможных способов стабилизации таких комплексов с использованием современных химических, физических, спектральных и расчетных методов. В частности, при разработке этой темы оказалось интересным нахождение альтернативного, чисто электронного способа стабилизации, отличного от агостического, а также обнаружение реакций, приводящих к стабилизации электронодефицитных моноядерных комплексов за счет кластерообразования.

Цель работы. Осуществить синтез 16- и 18-электронных (в качестве элементов сравнения) рода- и иридакарборанов клозо и псевдоклозо строения с к-лигандами r|3-C8Hi3 и г|5-С5Ме5. Изучить их строение, механизм образования, химические свойства и динамическое поведение в растворе, используя, где это необходимо, обменную EXSY-спектроскопию. Исследовать возможные способы стабилизации электронодефицитных комплексов с применением современных методов: РСА, ЯМР и квантовохимических расчетов. Изучить каталитические свойства комплексов и возможность использования металлакарборанов с г|3-С8Нп (циклооктенильным) лигандом в качестве каталитически активных in situ прекурсоров в асимметрических реакциях гидрирования активированных олефинов.

Научная новизна и практическая ценность работы. В соответствии с разработанным в лаборатории МКПМ общим методом, основанным на реакции димерных ц-галоидных комплексов типа [(Л4-диен)МС1]2 с К' -солями нидо-дикарбаундекаборатных анионов [7,8-R2-7,8-TOdo-C2B9Hi о]" в смеси бензол/этанол в настоящей работе осуществлен синтез 16-электронных родакарборанов и иридакарборанов клозо и псевдоклозо строения,

(М = Rh, Ir; диен в исходном реагенте - 1,5-COD). С использованием дейтериевой метки исследован механизм образования родакарборанов с г|3-циклооктенильным лигандом. Изучено строение синтезированных клозо и псевдоклозо комплексов родия и иридия в твердом состоянии (РСА) и растворе (ЯМР). С использованием обменной 2D спектроскопии

['Н-'Щ-EXSY надежно установлено наличие или отсутствие агостического С-Н...М взаимодействия в электронодефицитных клозо- и псеес)окяозо-(т)3-С8Н1з)родакарборанах, что позволило сделать вывод об их истинном электронном строении. С целью установления механизма стабилизации проведено сравнение геометрических параметров (метод РСА) родственных 16- и 18-электронных родакарборанов соответственно с г|3-С8Н|з и с ri'-CsMej лигандами;

получены также сравнительные расчетные (DFT) данные по электронной плотности в кластерах, интерпретированные в рамках теории Р. Бейдера. На основании полученных данных предложен "неагостический" способ стабилизации электронодефицитных (16-электронных) псевдоклозо комплексов металлов М(Ш): стабилизация здесь достигается путем разрыва кластерной С-С связи и подачи высвобождающейся электронной плотности на электронодефицитный атом металла. Для получения 18-электронных комплексов родия с if-CsMes лигандом [3--R2-3,l,2-RhC2B9H9], используемых в работе в качестве элементов сравнения, разработан новый высокоэффективный метод синтеза и исследован механизм их образования с выделением и установлением строения (РСА) ионных интермедиатов

исследовании реакционной способности синтезированных рода- и иридакарборанов обнаружен ряд принципиально новых реакций, приводящих к рода- и иридакарборановым полиядерным кластерам с числом вершин 12 и 13.

По реакции лигандного обмена клозо- и псевдо/а!озо-(ц3-СцНц)додакар-боранов с хиральным амидофосфитом (S)-PipPhos [(Л)-1-(динафто[2,1-с1-.Г,2'-^[1,3,2]диоксафосфепин-4-ил)пиперидин] получены каталитически активные in situ прекурсоры, позволившие в мягких условиях и с высокой энантиоселективностыо (ее до 99.5-99.7%) и конверсией (95-100 %) осуществить асимметрическое гидрирование активированных алкенов (енамидов).

Апробация работы. Отдельные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных докладов на Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (к 110-летию А. Н. Несмеянова) (Москва, 2009 г.) и на V Европейской конференции по химии бора «EUROBORON-5» (Edinburgh, Scotland, 2010). Работа была представлена и отмечена I премией на конференции-конкурсе научных работ ИНЭОС РАН в 2010 г. и дважды получала "гран-при" на молодежной конференции-конкурсе ИНЭОС РАН "Веснянка" (2006 и 2009 гг).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 4 статьи в международных журналах и 2 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов

и списка литературы. Работа изложена на 150 страницах и содержит 4 таблицы и 24 рисунка. Библиография включает 102 ссылки.

Диссертационное исследование выполнено в лаборатории МКПМ ИНЭОС РАН под руководством доктора химических наук, профессора И. Т. Чижевского при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 06-03-32172-а, 09-03-00211-а) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект № П-18).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез и механизм образования рода- и иридакарборанов с т|3-циклооктеннльным лигандом.

В соответствии с общим методом синтеза рода- и иридакарборанов с Г)3-циклооктенильным лигандом, разработанным в лаборатории МКПМ (схема 1), в работе получен ряд новых комплексов родия и иридия, имеющих клозо и псевдоклозо строение. Строение комплексов 10 и 11 с С,С'-ди(я-толил)замещенным карборановым лигандом изучено методом РСА (рис 1).

Я - РЬСН2, М - М, (8). Гг (9) 1 псевдокпоп

К = 4'-СН3С6П4, М - ЯЬ (10), 1г (11) /

Схема 1. Синтез рода- и иридакарборанов с г^-циклооктенильным лигандом.

Данные РСА подтвердили, что координация Св-лигандов с атомом металла в комплексах 10 и 11 происходит по Г13-типу. Несмотря на формально 16-электронную конфигурацию металла, в комплексах не было выявлено агостического С-Н...М взаимодействия (М(3)...Н(4/8-эн<Эо) 2.74 А для 10 и 2.98 А для 11); не было найдено и заметного искажения геометрии г|3-циклооктенильного лиганда, что обычно наблюдается для агостических комплексов этого типа. В то же время, кластерная геометрия {МС2В9}-фрагментов комплексов оказалась сильно

искаженной. В результате увеличения расстояния С(1)...С(2) до 2.420(2) А для 10 и до 2.438(3) А для 11 (в клозо комплексах расстояние С(1)-С(2) обычно составляет 1.64-1.72 А) происходит разрыв полиэдрической углерод-углеродной связи (псевдоклозо геометрия) с образованием открытой четырехугольной грани М(3)-С(1)-В(6)-С(2).

Рис. 1. Молекулярные структуры комплексов «севдоклозо-МСгВдН^ (М = Rh (10), слева; М = 1г (11), справа).

Данные спектров ЯМР 'Н полностью подтверждают строение комплексов в растворе. Сигналы аллильных протонов комплекса 10 проявляются в спектре в виде 2Н квадруплета с 5 4.75 м.д. и 1Н триплета с 5 5.38 м.д., соответственно. Сигналы протонов CI Ь-групп ri3-CgHi3 лиганда лежат в области 1.76-0.79 м.д., причем сильнопольные сигналы (5 < 0 м.д.) в спектрах обоих комплексов отсутствуют.

Для исследования механизма образования исевдоклозо-родакарборанов с г]3-циклооктенильным лигандом эндо-водородный атом в МезМН+-соли 1 (R = 4'-СН3С6Н4) был замещен на дейтерий (М. F. Hawthorne, 1968) и полученная Св+-соль 1 была далее прометаллирована с использованием димера 2 (схема 2).

l(R = 4'-CII3Cr,H^ l(R-4'-CH3C„H4) Ч (R = 4'-СП3СйН4)

Схема 2. Синтез D-мсченого родакарборана с г|3-С8Н|з лига!щом.

При сравнении спектров ЯМР 2Н и 'Н/'Н{"В} в комплексе 12 однозначно установлено, что D-метка распределена между энЭо-положениями СН2-групп г|3-циклоктенильного лиганда, а дейтерообмен с участием атомов бора карборанового лиганда происходит лишь в крайне незначительной степени. Полученные данные позволили предложить механизм образования 12 (схема 3), согласно которому на первой стадии реакции происходит координация CODRh+-rpynnbi по В-Н связям карборанового лиганда (интермедиат А) с дальнейшей перегруппировкой в диен-гидридный клозо комплекс (интеремедиат Б). Последующая миграция дейтерия к двойной связи диенового лиганда приводит к образованию агостического (cr,7t)-комплекса (интеремедиат В), который через серию [1,2]-гидридных сдвигов переходит в продукт 12, где дейтерий распределен между положениями 4-8-эндо г|3-циклооктенильного лиганда.

I (R - 4 -СН,С,,Н4) Л S В 12

Схема 3. Механизм образования родакарборанов с ^'-циклооктенильным лигандом.

В результате метали-рования незамещенной соли 1 (Я = Н) комплексом 3 в системе бензол -этанол (4:1) (схема 4) получен новый клозо-иридакарборан [3-(г|4-С8Н12)-3-Н-3,1,2-клозо-1ГС2В9Н11] (13), относящийся к редкой группе устойчивых диен-гидридных комплексов переходных металлов (в схеме 3 родиевый аналог комплекса 13 рассматривался в качестве одного из интермедиатов). В сильном поле спектра ЯМР 'Н комплекса 13 проявляется

Ir—Н

[CODIrCl]2(3)

[К] -- н

С6Н6-С2Н5ОН

l(R-H)

13

Схема 4. Синтез нового [3-(п4-С8Н|2)-3-Н-3,1,2-ллдао-lrC2B9H,i] (13).

синглетный сигнал (5 -8.31 м.д.), не имеющий кросс-пиков с другими сигналами диенового лиганда в корреляционном спектре ['H-'HJ-COSY, что строго доказывает диен-гидридное, а не агостическое строение комплекса (о химических свойствах 13 см. разд. 5).

2. Исследование внутримолекулярной динамики в ряду 16-электронных рода-и иридакарборанов методами ЯМР.

Сравнение спектров ЯМР 'Н, полученных для серии 16-электронных родакарборанов с (ч3-С8Н1з)-лигапдом (4, 6, 8, 10) показывает, что только в спектре комплекса 6 (R = ¡'^'-(.(-(CibJjCcI^) эж)о-водородньге атомы Н(4,8-з«с)о) проявляются в относительно сильном поле с характерным для агостических комплексов химическим сдвигом (5 = -0.21 м.д.). На основании исследований методами динамического ЯМР, этому клозо-родакарборану ранее было приписано агостическое (С-H...Rh) строение (А. В. Сафронов, И. Т. Чижевский, 2004 г.). Химические сдвиги протонов Н(4,8-эн<Эо) в спектрах ЯМР 'Н родакарбораиовых комплексов 4 (R = Me) семипсевдокпозо строения и 8 (R = PhCHj), 10 (R = 4'-СН3С6Н4) псевдоклозо строения обнаружены в положительной области спектров (5 от +0.5 до +1.2 м.д.), поэтому можно было бы заключить, что они представляют собой неагостические 16-электронные комплексы Rh(III).

С использованием фазочувствительной обменной спектроскопии 2D ['Н-'Н]-NOESY/EXSY строго установлено, что родакарборановый комплекс 4 (R = Me), ранее рассматривавшийся как неагостический (М. F. Hawthorne, 1985), уже при комнатной температуре характеризуется наличием химического обмена между протонами т|3-СкН|з лиганда (независимо обмениваются аллильные и эхзо-протоны и все эжЗо-протоны). Идентичный обменный спектр при 20 °С, исследованный в настоящей работе, имеет и агостический ктгозо-родакарборановый комплекс 6 (R = о-(СН2)2С6Н4) (ранее EXSY спектр 6 исследовался при +60 'С). Таким образом, комплекс 4, также как и 6, следует формально рассматривать как электрононасыщенный 18-электронный комплекс, стабилизированный в растворе за счет слабого агостического взаимодействия С-H...Rh.

Интересно, что в отличие от комплексов 4 и 6, в EXSY-спектрах которых отчетливо проявлялись обменные кросс-пики, в спектрах ['H-'Hj-NOESY/EXSY псевдоклозо-родакарборанов 8 и 10 между протонами г)3-циклооктенилыюго

лиганда обменные кросс-пики отсутствуют и наблюдаются лишь оверхаузеровские с противоположной фазой. Отсутствие химического обмена протонов в случае соединений 8 и 10 позволяет сделать вывод о том, что в растворе они находятся в «статическом» состоянии. Это, в свою очередь, свидетельствует об отсутствии в псевдоклозо комплексах агостического С-Н...М взаимодействия, способного оказывать какое-либо заметное влияние на стабилизацию электронодефицитных металлических центров.

Изложенные выше результаты позволяют рассмотреть два возможных способа стабилизации 16-электронных металлакарборанов с г)3-циклооктенильными лигандами. В комплексах, имеющих стянутые мостиковым заместителем атомы углерода (как, например, 6), агостическое взаимодействие является ключевым фактором стабилизации, в то время как в псевдоклозо-металлакарборанах с объемными С,С'-заместителями стабилизация происходит путем подачи на металл электронной плотности, высвобождающейся при разрыве кластерной С-С связи. В промежуточных случаях, например для семипсевдоклозо комплекса 4 (С.. ,Скластер 1.851 А), стабилизация может осуществляться по двум направлениям одновременно.

Методом низкотемпературного ЯМР отдельно исследован иридиевый комплекс 5 (М = 1г, II = Ме). В спектре ЯМР 'Н 5 при 20 °С проявились лишь сильно уширенные сигналы, что указывало на возможное проявление внутримолекулярной динамики. При охлаждении спектр становился более разрешенным, однако даже при -93 °С сигналы оставались заметно уширенными. Во всем диапазоне температур от -93 °С до +20 °С в спектре присутствовал еще один набор сигналов в соотношении 1:15, включавший уширенный гидридный сигнал (5 = -6.27 м.д.). Поскольку этот сильнопольный сигнал в спектре ['Н-'Щ-СОБУ (-93 °С) был связан кросс-пиками с двумя другими сигналами лиганда с 5 = 3.88 и 2.47 м.д., мы с уверенностью отнесли наблюдаемый минорный набор сигналов к агостическому комплексу (о,к)-типа, [3,3-((т,112-С8Н1з)-1,2-(СНз)2-3,1,2-1гС2В9Нс,] (14). Присутствие 14 в растворе иридакарборана 5 определяет и его неожиданные химические свойства (см. разд. 5).

3. Синтез 18-электронных /слозо-родакарборанов с t^-CsMes лигандом.

В качестве элементов сравнения нами были синтезированы комплексы с г|5-С5Ме5 лигандом [3-(n5-C5Me5)-l,2-R2-3,l,2-RhC2B9H9] (20)-(23), имеющие 18-электронную конфигурацию металла и одинаковые с формально 16-электронными комплексами 4 (R = Me) и 8 (R = PI1CH2) заместители в карборановых лигандах. Разработанный нами для этой цели простой и удобный метод основан на реакции металлирующего реагента [(r|5-C5Me5)RhCl2]2 (15) с К+-солями 1 в системе СбНб -С2Н5ОН (4:1) (схема 5). Метод позволил получить 18-электронные родакарбораны с выходами 80-90% (ранее, например, комплексы 20 или 23 были получены лишь с 34% (J. D. Kennedy, 1990) и 8 % выходом (A. J. Welch, 1992), соответственно).

-5ФГ-

[(n-C5Mcs)RhCy2 (15), 5 дней

[К]

15

20 мин

20: R = Hf 21: R = Me 22: R = PhCH2 23: R = Phf

K[Huao-7,8-Rr7,8-C:B,H, „), 5 дней

16:К = Н 17:Я = Ме 18.а = РЬСН2 19: й = РЬ

Схема 5. Синтез 18-электронных родакарборанов с ч5-С5Ме5 лигандом. Отмеченные ' соединения получены ранее.

Реакции, указанные на схеме 5, протекают в две стадии с образованием промежуточных ионных комплексов 16-19. Комплексы 16-19 были выделены из реакционной смеси и охарактеризованы методами ЯМР 'Н и ПВ/"В{'Н}, а в случае 18 - методом РСА (рис. 2, слева). Структуру комплекса 18 образуют катионньш [(г|5-С5Ме5)2К112(ц-С1)з]+ и карборановый анионный [7,8-(РЬСН2)2-7,8-С2В9Ню]" фрагменты, не образующие между собой связывающих контактов.

Данные РСА комплекса 22 (рис. 2, справа) подтвердили, что его следует рассматривать как кпозо-родакарборан с неискаженной кластерной геометрией [С(1)...С(2), 1.739(1) А]. Вместе с тем, для всех известных металлакарборанов, содержащих С,С'-дибензилзамещенный карборановый лигаид (2. Х1е, 1997-2004) характерна либо сильно искаженная кпозо геометрия (металл заметно смещен от центра СгВз-плоскости карборана в сторону атомов бора), либо экзо-нидо геометрия (металл связан с нидо-карбораном В-Н...М связями). Таким образом, комплекс 22, по-существу, представляет собой первый пример клозо-металлакарборана на основе лиганда с объемными бензильными заместителями.

Рис. 2. Молекулярная структура ионного комплекса [((т15-С5Ме5)Ю1)2(ц-С1)з][7,8-(РЬСН2)2-7,8-т/до-СгВдНю] (18) (слева) и родакарборана 22 (справа).

Сопоставление структур 18-электронного комплекса 22 и 16-электронного комплекса 8 с С,С'-дибензилзамещенным карборановым лигандом позволило установить, что в отсутствие электронодефицитного металлического центра стерические затруднения, создаваемые бензильными группами, явно недостаточны для разрыва полиэдрической углерод-углеродной связи, даже при наличии такого объемного лиганда в молекуле 22, как Т15-С5Ме5. Таким образом, псевдоклозо геометрия 16-электронных металлакарборанов 8 и 10 не является следствием стерического эффекта, создаваемого С,С'-заместителями, а возникает благодаря электронодефицитности атомов металла в этих комплексах, что хорошо согласуется с рассмотренным в разделе 2 механизмом стабилизации псевдоклозо металлакарборанов.

4. Квантовохимнческие расчеты и топологический анализ электронной плотности для модельных 16- и 18-электронных родакарборанов.

С целью подтверждения механизма стабилизации псеедоклозо металлакарборанов, рассмотренного в разд. 2, мы провели квантовохимические расчеты для соединений 22 (R = РЬСТЬ) и 10 (R = 4'-СН3Сб,Н4) в кристаллической фазе, которые были выбраны в качестве моделей 18-электронных клозо- и 16-электронных псевдоклозо-комппексов, соответственно. Наиболее рациональным был бы выбор 16- и 18-электронных родакарборанов с одинаковыми С,С'-заместителями (бензильными или толильными), однако, в кристаллической структуре 8 (R = PhCHi) присутствует две независимых молекулы, что существенно усложняет воспроизведение кристаллической упаковки в квантовохимических расчетах. Выбор квантовохимического расчета в твердой фазе был продиктован необходимостью воспроизвести наблюдаемые в кристаллических структурах заметно укороченные межмолекулярные контакты С...Н и Н...Н (например, С(20)...Н(14), 2.77 А для 10 и Н...Н, 2.12 А для 22), меньшие суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов этих атомов (R. Taylor, 1996; A. Bondi, 1964).

Рассчитанная в кристаллической фазе геометрия 22 и 10 весьма точно соответствует экспериментальным значениям. Различия между теоретическими и экспериментальными расстояниями Rh-С и Rh-B для обоих комплексов не превышали 0.02 А. Опираясь на полученные результаты, для клозо- и псеедоклозо-кластеров 22 и 10 был проведен топологический анализ электронной плотности в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» (R. F. W. Bader, 1990). По данным расчетов, в молекулах 22 и 10 имеются критические точки (3, -1), соответствующие связям Rh-Вкарборан и Rh-Слиганд, а также связям B-B, С-В карборанового остова, С-С и С-Н г)5-С5Ме5- и т|3-СкН|3-лигандов, и, кроме того, межмолекулярным контактам Н...Н.

Вычисленные заряды на атомах С(1) и С(2) для псеедоклозо кластера 10 являются более отрицательными, чем в случае клозо кластера 22 (табл. 1). Заряды на координированных с родием атомах углерода r^-CjHn- и г)5-С5Ме5-лигандов так же, как и заряды на атомах водорода {СгВ^-лигандов, близки друг к другу. В целом, атомы бора более положительно заряжены в псевдоклозо-кпастерс 10. Например, средний экваториальный пояс {Bs} и атомы, принадлежащие открытой грани карборанового лиганда, В(4) и В(7), заметно обеднены электронной

плотностью по сравнению с аналогичными атомами в кластере клозо строения 22. Таким образом, в случае псеедоклозо кластера 10 электронная плотность карборанового остова, преимущественно сосредоточенная на атомах углерода, может частично подаваться на 16-электронный атом металла, обеспечивая его стабилизацию.

Табл. 1. Заряды на некоторых атомах кластеров 10 и 22.

Атом Заряд, е

10 22

ЩЗ) 0.36 0.41

С(1) -1.49 -0.99

С( 2) -1.46 -1.01

В (4) 0.79 0.70

В(5) 0.64 0.61

В(б) 0.91 0.80

В(7) 0.75 0.69

В(В) 0.55 0.58

В(9) 0.53 0.56

В(Ю) 0.51 0.59

В(11) 0.72 0.63

В(12) 0.51 0.50

С(01) -0.06 -0.08

С(02) -0.05 -0.04

С(03) -0.09 -0.06

С(04) -0.06

С(05) -0.06

5. Реакционная способность металлакарборанов с ц3-циклооктенильнымн лигаидами. Синтез и исследование строения би- и полиядерных кластеров

При получении металлакарборановых комплексов родия и иридия с г)3-циклооктенильными лигандами и исследовании их химических свойств в ряде случаев были обнаружены неожиданные реакции. Реакция дитолилзамещенного кидо-дикарбаундекаборат-аниона 1 (Я = 4'-СНзС61{4) с комплексом 2 в бензоле приводит к образованию нового родакарборанового кластера [(г/1-МеСбН4)ЩС2В9Н9СбН,<Ме)Ш1(т14-С8Н12)]2 (24) с небольшим выходом (4 %). Выход

последнего был существенно увеличен (до 29 %) при проведении реакции в системе бензол - этанол 4:1 (схема 6).

[(Г1"-С00)КЬС1]2 (2)

СбН6няиС6Н6-С2Н5ОН

I (й = 4'-СНзС(,Н„)

о м

24

Схема 6. Образование 13-вершшшого диродакарборана 24.

Строение родакарборана 24 было установлено с помощью РСА (рис. 3). Он представляет собой симметричный димер, образованный двумя 13-вершинными диродакарборановыми фрагментами {4,9,1 ЛО-ШъСгВ^СбЬЦМе^г^-СйН^)}, объединенными за счет ^-координации одного из атомов металла одного фрагмента с толильным заместителем другого и наоборот. Оставшиеся атомы родия этих фрагментов координируют циклооктадиеновые лиганды по Г14-типу.

Рис. 3. Молекулярная структура димерного диродакарборана 24 (слева) и металлакарбораиовын остов (справа).

Металлакарборановьтй остов димера 24 представляет собой 13-вершинный диродакарборановый полиэдр с числом граней 21, одна из граней при этом является трапециевидной, что позволяет классифицировать данный полиэдр как геникосаэдр - искаженный аналог докосаэдрического 13-вершинного полиэдра (A. J. Welch, 2003). Важно также отметить, что атомы углерода в геникосаэдрическом остове димера 24 в результате полиэдрической перегруппировки оказались разделенными двумя атомами бора. Эта структурная особенность делает комплекс 24 уникальным первым примером 1,10-изомеризованного 13-вершинного металлакарборана с геникосаэдрической геометрией.

Строение 24 в растворе было подтверждено данными спектров ЯМР на разных ядрах. Так, например, в спектре ЯМР 13С{ 1Н} найдены все сигналы атомов углерода циклооктадиеиового лиганда, которые проявляются в виде 4 дублетов с J(IMRh,13C) = 7.7-9.9 Гц в диапазоне 86-100 м.д. (углеродные атомы двойных связей) и 4 отдельных мультиплетов с 5 30-40 м.д. (алифатические СН2-группы лиганда). В ароматической области спектра ЯМР 13С{'Н} наблюдается двойной набор сигналов (включая сигналы С-ипсо), который соответствует координированным с родием и свободным «-толильным группам. Выявлены также сигналы попарно эквивалентных кластерных углеродных атомов с 5 95.4 и 82.7 м.д. Данные спектра ЯМР 'Н также хорошо согласуются со строением комплекса 24.

Нами обнаружено, что выдерживание раствора иридакарборана 5 (R = Me) в CH2CI2 в течение суток иа воздухе или его окисление пероксидом бензоила (бензол, 20 "С) неожиданно приводит к образованию дииридакарборановых кластеров 25 и 26 (5:1) (схема 7). Отдельным экспериментом показано, что 26 является продуктом термической "3,1,2 —>2,1,8" кластерной перегруппировки, которая проходит на -50% при кипячении в бензоле в течение 4 часов и на 100% за 2 часа при термолизе в кипящем толуоле.

CHj-

з*1ft

1.

5

25

• С

О ВН О В

Cf,HsCH3, I Ю °С. 2 ч.

Схема 7. Синтез дииридакарборановых кластеров 25 и 26.

По данным РСА, биядерные кластеры 25 и 26 представляют собой изомерные дииридакарбораны несимметричного строения (рис. 4). Атомы иридия 1г(3) и 1г(2) одного из иридакарборановых фрагментов координируют т}4-циклооктадиеиовые лиганды и отличающиеся по положению углерода (1,2- и 1,8-) карборановые нидо-{С2В9Ме2}-лиганды, а оба 1г(3') атома второго фрагмента участвуют в координации с еще одним карборановым киЭо-{1,2-С2В9Ме2}-лигандом по г|5-типу. Иридакарборановые фрагменты связаны между собой сильно укороченными металл-металл связями [1г(3)-1г(3'), 2.6214(2) А для 25, 1г(2)-1г(3'), 2.6054(1) А для 26], что с учетом электронодефицитной конфигурации атомов металла (суммарно 32 электрона для двух атомов) согласуется с наличием в комплексах двойной связи 1г=1г. Кроме того, неожиданным оказалось, что в обоих изомерных комплексах 25 и 26 реализуется неординарный тип а-координации экзополиэдрического металла 1г(3') одновременно с циклооктадиеновым и карборановым лигандами: 1г(3')-С(01) 2.057(4) А для 25 и 1г(3')-С(01) 2.068(2) А для 26; 1г(3')-В(8) 2.109(5) А для 25 и 1г(3')-В(11) 2.118(2) А для 26, что впервые встречается в химии металлакарборанов. В диссертационной работе обсуждается возможный механизм окисления комплекса 5 кислородом воздуха с образованием 25.

Рис. 4. Молекулярные структуры дииридакарборанов [3-().1-1г14-С8Нп-2кС')-3,8-{1,2-(СНз)2-3,1,2-гадао-1гС:В,Н9-к2//-2}-1,2-(СНз)2-3,1,2-клозо-1гС:В?Н8] (25) (слева) и [2-(ц-1т14-СаНи-2кС')-2,П-{1,2-(СНз)2-3,1,2-клозо-1гС2В9Н9-к2/л-1)-1,8-(СНзЬ-2,1,К-ю!озо-1гС2В!)Н8] (26) (справа).

Имея в виду необычное действие окислителей на комплексы иридия, содержащие я-углеводородные лигаиды, мы целенаправленно исследовали и другие примеры подобных реакций. Так, выдерживание раствора псевдокяозо-иридакарборана 9 (Я = РЬСН2) в СНС13 на воздухе в течение 7 суток приводит к

медленному выпадению красных монокристаллов комплекса 27. По данным РСА, новый иридакарборан 27 представляет собой симметричный димер, в котором два иридакарборановых {СгЕЫг} -фрагмента связаны между собой двумя мостиковыми ц-ОН группами (рис. 5). Расстояние Ir...Ir, равное 3.274(2) А, свидетельстует об отсутствии в этом комплексе связи металл-металл. Интересно, что в димере 27, как и в исходном комплексе 9, сохраняется псевдоклозо геометрия металлакарборанового полиэдра с увеличенным (по сравнению с клозо системами) расстоянием С(1)...С(2), [С(1)...С(2) 2.34(1) А для 9 и 2.35(2) А для 27]. По нашему мнению, в обоих случаях 9 и 27 это обусловлено 16-электроиным строением комплексов.

Рис. 5. Молекулярная структура иридакарборана [1,2-(РЬСН2)гЗ-(ц-ОН)-3,1,2- псевдоклозо-ЬСгВчНэЪ (27). Рис. 6. Молекулярная структура трииридакарборана 28.

Далее было найдено, что диенгидридный иридакарборан 13 в растворе СН2О2 на воздухе при -20 °С вступает в сложную реакцию кластерообразования, конечным продуктом которой является трехъядерный металлакарборановый 1гз-кластер 28 (рис. 6). По данным РСА, трииридакарборан 28 формально можно отнести к 13-вершинным геникосаэдрическим металлакарборанам, имеющим открытую трапециевидную С(Г)С(2')В(6')В(5') плоскость, что уже встречалось в комплексе 24. Внедренный в полиэдр в качестве дополнительной вершины атом иридия, 1г(3), координирован {«¡¿Эо-СгВ^-лигандом и еще одним атомом иридия, 1г(1), занимающим мостиковое положение между 1г(3) и Тг(З'), при этом оба атома

иридия Ir(3') и Ir(l) дополнительно связаны с г)4-циклооктадиеном и ri2-циклооктеном, соответственно'. С помощью РСА в кластере 28 обнаружены две В-Н...1г(1) связи, которые проявляются и в спектре ЯМР 'il в виде широких сильнопольных сигналов.

Формально кластеру 28 можно приписать также колшо строение с центральным атомом 1г(3), координированным карборановыми лигандами г\5-{нидо-С2В9} и л6-{«и^о-С2В91г(3')}. Расстояния С-С в обоих полиэдрических лигандах (С(1)...С(2), 1.686(3), С(Г).--С(2') 1.442(4) Â) находятся в пределах, допустимых для кпозо комплексов. В отличие от 24, атомы углерода в обоих полиэдрах не разделены атомами бора, занимая соседние положения. Атомы иридия образуют практически равнобедренный треугольник с наиболее короткой экзо-кластерной связью 1г(1)-1г(3), 2.6501(2) Â. Две другие более длинные связи металл-металл оказываются примерно равными по длине: Ir(l)-Ir(3'), 2.8352(2); Ir(3)-Ir(3'), 2.8123(2) À. В целом, структура 27 близко напоминает структуры димеров 25 и 26; все они характеризуются наличием |л,т|-СОО-лиганда и необычным способом координации экзополиэдрического атома иридия с карборановым остовом, а именно, посредством ст-связей 1г-Сдисн, а также металл-металл связей.

6. Применение родакарборанов с ц'-цнклооктенильными лигандами в асимметрическом катализе.

Используя реакцию обмена Г13-циклооктенильного лиганда в (г|3-циклооктенил)родакарборановых комплексах 6 и 8 на Р-донорный амидофос-фитный лиганд L [L = (Я)-1-(динафто[2,1-с1:Г,2'-1][1,3,2]диоксафосфепин-4-ил)пиперидин, далее обозначен как (ii)-PipPhos] (схема 8), нами совместно с лабораторией ССП ИНЭОС РАН разработаны каталитически активные in situ прекурсоры для асимметрического гидрирования активированных олефинов -енамидов (схема 9).

н

R-

О

R= l',2'-M-(Cll;)iC<,II4,I,l>CIl; ошв жю-imùo

Схема 8. Замещение лигандов в (г)3-циклооктенил)родакарборанах.

ОМе HN^Me

О 29 a-f

Исследуемые in situ каталитические системы оказались простыми в приготовлении и крайне эффективными. В каталитических экспериментах достигнуты высокие значения конверсии субстратов (в основном 100 %) и энантиоселективности (максимальные значения ее достигают 99.5-99.7 %).

Н2 (10 бар), ацетон , ^ ,

™ ОМе

[Rh]/2L HN^Me

1 % МОЛЬН. II

О

30 a: R = Н b: R = Ph с: R = 4'-FCcH4 d: R = 4'-С1С6Н4 e: R = 2-Np

Схема 9. [Rh] = комплексы 6 и 8. f: R = (СО)3Мп(тс-С5Н4)

Табл. 2. Показатели эффективности in .нУи-генерпруемых каталитических систем.

Субстрат 29 6 + 2L (in situ) 8 + 2L (in situ)

ее (%) конверсия(%) конверсия (%) ее (%)

я 99.7 (Л) 100 100 99.5 (Я)

Ъ 97.0 (R) 100 100 91.0 (R)

с 97.0 (R) 100 100 98.0 (R)

d 97.0 (R) 95 100 96.0 (R)

е 97.0 (R) 100 96 97.0 (R)

f 99.5 (R) 92 100 99.0 (R)

Субстрат 29 6+ 2L (in situ) 31

ее (%) конверсия(%) конверсия(%) ее (%)

а 99.7 (R) 100 100 99.4 (R)

b 97.0 (R) 100 100 98.0 (R)

В стехиометрических реакциях родакарборанов 6 и 8 с амидофосфитом (Л)-Р1рРЬоз удалось выделить в твердом состоянии (в случае 31) и идентифицировать в растворе (в случае 32) бис(фосфит)гидридородакарбораны [3,3-Ь2-3-Н-1,2-КД-3,1,2-гаа?о^С2В9Н9] [31, К,К = 1',2'-р-(СН2)2С6Н4; 32, И = РЬСН2; везде Ь = (Л)-Р1рРЬоз], соответственно. В спектре ЯМР 'Н родакарборана 31 присутствовал

слегка уширенный дублет триплетов [У(Р,Н) = 22, J(Rh,H) < 5 Гц] с 8 -8.15 м.д., отнесенный нами к терминальному гидриду Rh-H. Спектр ЯМР 31Р{'Н} 31 состоял из двух дублет-дублетных сигналов с 5 146.9 и 145.2 м.д. [J(Pa,Pb) = 55 Гц, J(Rh,P) = 207 и 221 Гц, соответственно].

Строение югозо-родакарборана 31 в кристалле подтверждено методом РСА (рис. 7). Координация амидофосфитных лигандов с атомом родия осуществляется через атомы фосфора (Rh...P, 2.24-2.26 А). Координация родия с карборановым лигандом происходит по г]5-типу. Длина связи С(1)-С(2) составляет 1.63(5) А и соответствует клозо геометрии металлакарборанового {Ш^гВр}-полиэдра.

Важно отметить, что каталитическая активность комплекса 31 по конверсии субстрата и энантиоселективности очень близка прекурсору, приготовленному in situ из 6 и (^)-PipPhos (Табл. 2).

В отличие от комплекса 31, аналогичный клозо-

бис(фосфит)гидридный комплекс 32 идентифицирован лишь методом ЯМР 'Н в условиях мониторинга реакции 8 с (R)-PipPhos при порционном прибавлении от 0.5 до 4 экв. амидофосфитного лиганда. После добавления каждой новой порции L к раствору комплекса Рис. 7. Молекулярная структура родакарборана [3,3- 8 в спектре ЯМР 'Н появляется L2-3-H-l,2-(r,2'-p-(CH2)2Cf,H4)-3,l,2-/oio3o-RhC2B9H9] сильнопольный дублет-триплет-(•")■ ный сигнал с S = -8.14 м.д.

(J(P,H) = 16 Гц, J(Rh,H) = 11 Гц), который через -50 мин. полностью исчезает. В то же время, наблюдается постепенный рост интенсивности широкого (Д§ = 140 Гц) сигнала в области 8 = -2.36 м.д., который в спектре ЯМР 'Н{ПВ} (при широкополосном подавлении по ИВ) переходит в средней ширины синглет (Д8 = 22 Гц), что указывает на его принадлежность к мостиковому энйо-водородному атому В...Н...В. Наблюдаемая картина была нами интерпретирована с позиции возникновения родий-гидридного интермедиата [3,3-L2-3-H-l,2-(PhCH2)2-3,l,2-

клозо-ЯЬС2В9Н9] (32), который, находясь в растворе в присутствии (Я)-Р1рРЬо5 переходил в ионный комплекс [Ь4К.Ь]+[7,8-112-7,в-дадо-СгВдНш]" (33). Состав и строение последнего строго подтверждено элементным анализом и снектами ЯМР *Н и 31Р{'Н}. Как видно из рис. 8, спектр ЯМР 3|Р{'Н> 33 из-за хиральности и большого объема фосфитного лиганда Ь, а также наличия дополнительного магнитного ядра ,03КЬ оказался достаточно сложным, состоящим из 42 линий и, за исключением двух малоинтенсивных линий (отмечены звездочкой), полностью симметричным. Важно отметить, что симулированный для спиновой системы АА'ММ'Х, где А, А', М и М' = 31Р, X = 1С311Ь и экспериментально полученный спектры ЯМР 31Р{'Н} практически полностью совпадают, что подтверждает строение конечного продукта 33.

П (мл)

Рис. 8. Экспериментальный (вверху) и симулированный (внизу) спектры ЯМР 31Р{'Н} комплекса 33. Симулированный спектр получен для спиновой системы АА'ММ'Х, где А, А', М, и М' = 3,Р, X = '"'ЯЬ, ¿(А) = ¿(А') = 141.70, <5(М) = <5(М') = 148.10 м.д., 7ДЛ' = 45, Лм =Лм = 506, Лм' = Л'М = -54, УММ' = 80, Лх = Л'х = 184.5, Умх = Лта = 190 Гц.

Отдельным экспериментом показано, что ионный продукт 33, в отличие от прекурсора 32, полученного т ¡¡ш, не является каталитически активным в реакции гидрирования енамидов 29 а,Ь.

выводы

1. Получен ряд новых 16-электронных клозо- и псеедоклозо-металлакарборанов родия и иридия с г)3-циклооктенилы1ым лигандом, для которых с применением дейтериевой метки изучен механизм образования.

2. Для псеедсдагозо-металлакарборанов впервые установлено, что разрыв полиэдрической связи углерод-углерод может являться следствием эдектронодефицитности атома металла. На основании сравнительных данных спектроскопии ЯМР и РСА, полученных для 16- и 18-электрониых комплексов, а также квантовохимических расчетов был строго подтвержден способ стабилизации металлического центра в электронодефицитных комплексах путем подачи на металл электронной плотности, высвобождающейся при разрыве кластерной С-С связи.

3. Разработан новый высокоэффективный метод синтеза 18-электронных /слозо-родакарборанов с r^-CsMes лигандом. В этом ряду комплексов впервые выделен и структурно исследован стерически перегруженный клозо-родакарборан с С,С'-Дибензилзамещенным карборановым лигандом.

4. Исследован ряд специфических реакций рода- и иридакарборанов под действием кислорода воздуха, которые приводят к новым 12- и 13-вершинньш би- и полиядерным металлакарборановым (в том числе геникосаэдрическим) кластерам, охарактеризованным с помощью РСА.

5. На основе (г13-циклооктенил)родакарборановых комплексов клозо и псевдоклозо строения и хирального амидофосфита (/?)-PipPhos разработаны in situ генерируемые каталитические системы, эффективные в энантиоселективном гидрировании активированных алкенов (енамидов).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. L. S. Alekseev, F. М. Dolgushin, A. A. Korlyukov, I. A. Godovikov, Е. V. Vorontsov, I. Т. Chizhevsky. Synthesis of 16-electron (т|3-cyclooctenyl)metallacarboranes of rhodium(III) and iridium(III) with the new sterically demanding [^'-MeCftH^CjBaHJ2" carborane ligand. Molecular structures of [3-{(l-3-Г|3)-С8Н1з}-1,2-(4,-МеСбН4)2-3,1,2-^«ис/ос/о.?о-МС2В9Н9] (M = Rh, Ir) and

MeC6H4)Rh(C2B9H9C6H4Me)Rh(Ti4-CgH,2)]2, a dimeric byproduct containing distorted 13-vertex {4,9,l,10-Rh2C2B9} cluster units. Organometallics, 2007, 26, 3668.

2. L. S. Alekseev, F. M. Dolgushin, J. T. Chizhevsky. An efficient synthesis of 12-vertex c/oso-rhodacarboranes [3-(rts-C5Me5)-l-R'-2-R2-3,l,2-c/o.?o-RhC2B9H9] (R1, R2 =

H, A!k) via two-step reactions of [7-R1-8-R2-7,8-ma'o-C2B9Hio] mono-anions with [Rl^fri'-CsMes^CU]: structural characterization of the first purely closo-type metallacarborane with sterically demanding C,C'-dibenzylsubstituted carborane ligand. J. Organomet. Chem., 2008, 693, 3331.

3. L. S. Alekseev, A. V. Safronov, F. M. Dolgushin, A. A. Korlyukov,

I. A. Godovikov, I. T. Chizhevsky. An unexpected cluster opening upon the formation of electronically unsaturated (t|3-cyclooctenyl)metallacarboranes of rhodium(III) and iridium(IH) with sterically reduced [(РЬСНг^СгВ^?]2" ligand. J. Organomet. Chem., 2009,694, 1727.

4. L. S. Alekseev, F. M. Dolgushin, I. A. Godovikov, I. T. Chizhevsky. Electronically-Deficient Biiridacarbaborane Clusters with Bridging (,i,n-COD Ligand. Organometallics, 2010, 29, 1707; там же, 2010, 29, 2198 (additions and corrections).

5. JI. С. Алексеев, Ф. M. Долгушин, И. А. Годовиков, А. А. Корлюков, С. E. Любимов, В. А. Даванков, И. Т. Чижевский. Электронодефицитные (т)3-циклооктенил)металлакарбораны: синтез, способы стабилизации, использование в асимметрическом катализе. Всероссийская конференция «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (к 110-летию А.Н. Несмеянова). Москва,

2009, с. 228.

6. L. S. Alekseyev, F. М. Dolgushin, I. A. Godovikov, I. Т. Chizhevsky. Synthesis and characterization of new bi- and trinuclear irida- and rhodacarborane clusters. 5-th European Symposium on Boron Chemistry (EUROBORON-5), Edinburgh, Scotland,

2010, p. 86.

Подписано в печать:

13.10.2010

Заказ № 4286 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1.13-Вершинные карбораны и металлакарбораны (литературный обзор).

1.1.13-Вершинные карбораны и их предшественники.

Выводы.

1.2.13-Вершинные металлакарбораны.

Выводы.

1.3.13-Вершинные биметагшакарбораны.

Выводы.

2. Особенности строения и реакционной способности электронодефицитных металлакарборанов родия и иридия с г|3-циклоокгенильным лигандом. Применение в асимметрическом катализе (обсуждение результатов).

2.1. Синтез и механизм образования рода- и иридакарборанов с г\ -цшоюокгенильным лигандом.

2.2. Исследование внутримолекулярной динамики методами ЯМР в ряду 16-электронных рода- и иридакарборанов.

2.3. Синтез 18-электронных /сяозо-родакарборанов с г|5-С5Ме5 лигандом.

2.4. Кванговохимические расчеты и топологический анализ электронной плотности для модельных 16- и 18-электронных родакарборанов.

2.5. Реакционная способность металлакарборанов с г| -циклооктенильными лигандами. Синтез и исследование строения би- и полиядерных кластеров.

2.6. Применение родакарборанов с г| -циклооктенильными лигандами в асимметрическом катализе.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез исходных органических, карборановых и металлоорганических соединений.

3.1.1. Синтез карборановых лигандов.

3.1.2. Синтез исходных металлокомплексов.

3.2. Синтез клозо- и псевдоклозо-рода- и иридакарборанов с rj -циклоокгенильным лигандом.

3.3. Синтез родакарборанов с г|5-С5Ме5 лигандом.

3.3.1. Прямой синтез родакарборанов [3-(ц5-С5Ме5)-1,2-JR/r3,1,2-RhC2B9H9].

3.3.2. Выделение ионных комплексов [((r|5-C5Me5)Rh)2([a-Cl)3]+ [7,8-R2-7,8-Hwao-C2B9H10]".

3.4. Синтез би- и полиядерных рода- и иридакарборановых кластеров.

3.5. Асимметрическое гидрирование алкенов. Синтез бис-фосфшгадридородакарборановькпрекатализаторов.

ВЫВОДЫ.

Химия металлакарборанов переходных металлов представляет собой особый раздел металлоорганической химии. Помимо уникального кластерного строения, металлакарбораны обладают специфическим электронным строением, образуя соединения с высокими степенями окисления металлов или стабильные электронодефицитные комплексы, часто не имеющие аналогов в химии МОС. Хорошо известно, что комплексы этого типа, в особенности металлакарбораны платиновой группы, проявляют высокую каталитическую активность во многих органических реакциях. Поэтому изучение взаимосвязи электронного строения, структурных особенностей, реакционной способности и каталитической активности металлакарборанов в целом представляет несомненный интерес, как для теоретической, так и для прикладной металлоорганической химии и металлакарборанового катализа.

В химии металлакарборанов переходных металлов электронодефицитные комплексы с 16-электронной конфигурацией металла известны, хотя и изучены в значительно меньшей степени по сравнению с 18-электронными соединениями. Поэтому исследование, направленное на развитие химии таких комплексов является, несомненно, актуальным. В этой связи, клозо- и лсевдо/сяозо-металлакарбораны родия и иридия с лабильным г) -циклооктенильным лигандом, способным стабилизировать 16-электронные комплексы за счет образования слабой агостической С-Н.М связи, казались наиболее перспективными объектами для исследования. Учитывая формальную принадлежность таких комплексов к электрононенасыщенным соединениям, важным представлялось исследовать не только их строение и химические свойства, но и каталитическую активность в гомогенном катализе.

До настоящего времени вопросы, связанные с механизмом стабилизации электронодефицитных металлических центров в металлакарборановых кластерах, глубоко не затрагивались. Для объяснения их стабильности обычно прибегали к классическим для химии МОС представлениям об агостическом С-Н.М взаимодействии. Возможность альтернативных путей стабилизации металлических центров в таких кластерах практически не рассматривалась. Поэтому для корректной интерпретации геометрических особенностей, а также реакционной способности электронодефицитных металлакарборанов клозо и псевдоклозо строения было необходимо проведение более детального исследования других возможных способов стабилизации таких комплексов с использованием современных химических, физических, спектральных и расчетных методов. В частности, при разработке этой темы оказалось интересным нахождение альтернативного, чисто электронного способа стабилизации, отличного от агостического, а также обнаружение реакций, приводящих к стабилизации электронодефицитных моноядерных комплексов за счет кластерообразования.

В соответствии с разработанным в лаборатории МКПМ (ИНЭОС РАН) общим методом, основанным на реакции димерных ^.-галоидных комплексов типа [(Л -Диен)МС1]2 с К -солями /шдо-дикарбаундекаборатных анионов [7,8-К2-7,8-/ше)с>-С2В9Н1о]" в смеси бензол/этанол в диссертационной работе осуществлен синтез 16-электронных родакарборанов и иридакарборанов клозо и псевдоклозо строения,

3-(л-С8Н13)-1 Д-Я2-ЗД,2-МС2В9Н9] (М = ЛЬ, 1г; диен в исходном реагенте - 1,5-ССЮ). С использованием дейтериевой метки исследован механизм образования родакарборанов с г) -циклооктенильным лигандом. Изучено строение синтезированных клозо и псевдоклозо комплексов родия и иридия в твердом состоянии (РСА) и растворе (ЯМР). С использованием обменной 2Б спектроскопии

Н-'Щ-ЕХЭУ надежно установлено наличие или отсутствие агостического С-Н. .М взаимодействия л в электронодефицитных клозо- и псевдоклозо-(у\ -СвН^родакарборанах, что позволило сделать вывод об их истинном электронном строении. С целью установления механизма стабилизации проведено сравнение геометрических параметров (метод РСА) родственных 16- и 18-электронных родакарборанов соответственно с т^-СвНп и с г|5-С5Ме5 лигандами; получены также сравнительные расчетные (DFT) данные по электронной плотности в кластерах, интерпретированные в рамках теории Р. Бейдера. На основании полученных данных предложен "неагостический" способ стабилизации электронодефицитных (16-электронных) псевдоклозо комплексов металлов М(Ш): стабилизация здесь достигается путем разрыва кластерной С-С связи и подачи высвобождающейся электронной плотности на электронодефицитный атом металла. Для получения 18-электронных комплексов родия с r| -CsMes лигандом [3 -0l5-C5Me5)-1,2-R2-3,1,2-RhC2B9H9], используемых в работе в качестве элементов сравнения, разработан новый высокоэффективный метод синтеза и исследован механизм их образования с выделением и установлением строения (РСА) ионных интермедиатов [(г|5-C5Me5)2Rh2(|i-Cl)3]+[7,8-R2-7,8-Hz/do-C2B9Hio]". При исследовании реакционной способности синтезированных рода- и иридакарборанов обнаружен ряд принципиально новых реакций, приводящих к рода- и иридакарборановым полиядерным кластерам с числом вершин 12 и 13.

По реакции лигандного обмена клозо- и псевдоклозо-(у\ -СзНпЭродакар-боранов с хиральным амидофосфитом (fl)-PipPhos [(/^^-(динафторД-сЫ'Д'-f] [ 1,3,2] диоксафосфепин-4-ил)пиперидин] получены каталитически активные in situ прекурсоры, позволившие в мягких условиях и с высокой энантиоселективностью (ее до 99.5-99.7%) и конверсией (95-100 %) осуществить асимметрическое гидрирование активированных алкенов (енамидов).

Диссертационное исследование выполнено в лаборатории МКПМ ИНЭОС РАН под руководством доктора химических наук, профессора И. Т. Чижевского при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 06-03-32172-а, 09-03-00211-а) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект № П-18).

Физико-химические исследования были проведены сотрудниками физических лабораторий ИНЭОС РАН. Рентгеноструктурные исследования комплексов выполнены к.х.н., с.н.с. Ф. М. Долгушиным (лаб. рентгеноструктурных исследований, зав. лаб. чл.-корр. РАН М. Ю. Антипин). Квантовохимические расчеты металлакарборановых комплексов выполнены к.х.н., с.н.с. А. С. Корлюковым (лаб. рентгеноструктурных исследований). Спектры ЯМР записаны н.с. И. А. Годовиковым и к.х.н., н.с. В. В. Новиковым (лаб. ядерного магнитного резонанса, зав. лаб. д.х.н. А. С. Перегудов). ИК-спектры получены к.х.н., с.н.с. Е. Г. Кононовой (лаб. молекулярной спектроскопии, зав. лаб. проф. Б. В. Локшин). Эксперименты по асимметрическому гомогенному катализу, определению конверсии субстратов и энантиомерных избытков продуктов, а также синтезу хирального амидофосфитного лиганда, используемого в работе, выполнены к.х.н., н.с. С. Е. Любимовым (лаб. стереохимии сорбционных процессов, зав. лаб. проф. В. А. Даванков). Элементный анализ синтезированных соединений выполнен в лаборатории микроанализа (зав. лаб. к.х.н. А. Г. Буяновская). Автор выражает глубокую благодарность Ф. М. Долгушину, А. А. Корлюкову и В. В. Новикову за активное и высокопрофессиональное обсуждение экспериментальных результатов.

ВЫВОДЫ

1. Получен ряд новых 16-электронных клозо- и псевдоклозо-металлакарборанов родия и иридия с г|3-циклооктенильным лигандом, для которых с применением дейтериевой метки изучен механизм образования.

2. Для гссевдо/слозо-металлакарборанов впервые установлено, что разрыв полиэдрической связи углерод-углерод может являться следствием электронодефицитности атома металла. На основании сравнительных данных спектроскопии ЯМР и РСА, полученных для 16- и 18-электронных комплексов, а также квантовохимических расчетов был строго подтвержден способ стабилизации- металлического центра в электронодефицитных комплексах путем подачи на металл электронной плотности, высвобождающейся при разрыве кластерной С-С связи.

3. Разработан новый высокоэффективный метод синтеза 18-электронных /слозо-родакарборанов с т|5-С5Ме5 лигандом. В этом ряду комплексов впервые выделен и структурно исследован стерически перегруженный ктюзо-родакарборан с С,С'-дибензилзамещенным карборановым лигандом.

4. Исследован ряд специфических реакций рода- и иридакарборанов под действием кислорода воздуха, которые приводят к новым 12- и 13-вершинным би- и- полиядерным металлакарборановым (в том числе геникосаэдрическим) кластерам, охарактеризованным с помощью РСА.

5. На основе (г) -циклооктенил)родакарборановых комплексов клозо и псевдоклозо строения и хирального амидофосфита (i?)-PipPhos разработаны in situ генерируемые каталитические системы, эффективные в энантиоселективном гидрировании активированных алкенов (енамидов).

1. S. F., Burke A., Ellis D., Ferrer D., Giles В. Т., Laguna M. A., Mcintosh R., Macgregor S. A., Ormsby D. L., Rosair G. M., Schmidt F., Wilson N. M. M., Welch A. J. Supraicosahedral (metalla)carboranes. Pure Appl. Chem., 2003, 75(9), 1325.

2. Dunks G. В., Wiersema R.J., Hawthorne M.F. Chemical and structural studies of the BioC2Hi2~" ions produced from icosahedral BioC2Hi2 carboranes. J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 3174.л

3. Wade K. Structural and bonding patterns in cluster chemistry. Adv. Inorg. Chem. Radiochem., Academic Press, New York, 1976, 18, 1; Williams R. E. Coordination number pattern recognition theory of carborane structures. 67 (там же).

4. V. N. Kalinin, V. A. Ol'shevskaya. Some aspects of the chemical behavior of icosahedral carboranes. Russ. Chem. Bull, Int. Ed., 2008, 57, 815.

5. JI. И. Захаркин, В. H. Калинин, JI. С. Подвисоцкая. Изв. АН., Сер. Хим., 1967, 16, 2310.

6. D. Grafstein, J. Dvorak. Inorg. Chem., 1963, 2, 1128.

7. Churchill M. R., DeBoer B. G. Crystal structure and molecular geometry of Me4N'. [Me2B юС2Нп]', including the refinement of positional and anisotropic thermal parameters for all hydrogen atoms. Inorg. Chem., 1973,12(11), 2674.

8. Tolpin E. I., Lipscomb W. N. Crystal and molecular structure of tetramethylammonium C,C'-diphenylundecahydrodicarba-m<ic>-dodecaborate( 1 -). Inorg. Chem., 1973,12(10), 2257.

9. Tolpin E. I., Lipscomb W. N. Crystal and molecular structure of Me4N.+[PhCHB1oH10CPh]" : relation to the C2Bi0H13~ ion. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1973, 257.

10. Getman Т., Knobler C.B., Hawthorne M.F. Molecular structure of nido7,9-(CH3)2-7,9-C2BioHn.": the kinetic product formed by protonation of nido-1,9-(CH3)2-7,9-C2B1oH1of'.Inorg. Chem., 1990, 29, 158.

11. R. v. R. Schleyer, K. Najafian, A. M. Mebel. Inorg. Chem., 1998, 37,6765.

12. R. N. Grimes. Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 1198.

13. Burke A., Ellis D., Giles B. T., Hodson B. E., Macgregor S. A., Rosair G. M., Welch A. J. Beyond the Icosahedron: The First 13-Vertex Carborane. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 225.

14. Deng L., Chan H.-S., Xie Z. Synthesis, structure, and reactivity of 13-vertex carboranes and 14-vertex metallacarboranes. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5219.

15. Zhang J., Chan H.-S., Xie Z. Reaction of 13-vertex carboranes with nucleophiles: unprecedented cage-carbon extrusion and formation of monocarba-closo-dodecaborate anions. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9447.

16. Fu X., Chan H.-S., Xie Z. Synthesis and crystal structure of a 13-vertex carborane radical anion with 2n + 3 framework electrons. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8964.

17. Zhang J., Deng L., Chan H.-S., Xie Z. Role of C,C'-linkage in the formation and stabilization of supercarboranes. synthesis and structure of carbon-atoms-apart 13-vertex carborane and 14-vertex metallacarborane. J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 18.

18. Dunks G. B., McKown M. M., Hawthorne M.F. Probable formation of 13fjatom polyhedral complexes containing Bi0C2H12 " and cobalt. J. Am. Chem. Soc., 1971,93, 2541.

19. Dustin D., Dunks G. B., Hawthorne M.F. Novel 13-vertex metallocarborane complexes formed by polyhedral expansion of 1,2-dicarba-closo-dodecaborane( 12) (l,2-Bi0C2Hi2). J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 1109.

20. Dustin D. F., Evans W. J., Jones C. J., Wiersema R1 J., Gong H., Chan S., Hawthorne M. F. Thermal rearrangements of nonicosahedral cobaltacarboranes. J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 3085.

21. Salentine C. G., Hawthorne1 M. F. Studies of metallocarboranes incorporating the early transition metals. Inorg. Chem., 1976,15(11), 2872.

22. Alt Hi, Rausch M. D. Photochemical reactions of dimethyl derivatives of titanocene, zirconocene, and hafnocene. J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 5936.

23. Cheung M.-S., Chan H.-S., Xie Z. A new synthetic route to high-valent half-sandwich group 4 metallacarborane alkyls. Synthesis and structural characterization of rj1 :Ti6-(Me2NCH2CH2)C2B 10Hi i.Hf(CH2SiMe3)2.

24. OrganometaUics, 2005, 24(13), 3037.a/'

25. Ellis D., Mcintosh R. D., Esquirolea S., Viñas C., Rosair G. M., Teixidor F., Welch A. J. New 13-vertex metallacarborane sandwich compounds, synthetic and structural studies. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2008, 1009.

26. Warren L. F., Hawthorne M. F. Metallocene analogs of copper, gold and palladium derived from the (3)-l,2-dicarbollide ion. J. Am. Chem. Soc., 1968, 90(18), 4823.

27. Mcintosh R., Ellis D., Gil-Lostes J., Dalby K. J., Rosair G. M., Welch A. J. The synthesis and characterization of 4,1,2-MC2Bi0 metallacarboranes. J. Chem.

28. Soc., Dalton Trans., 2005, 1842.

29. Zlatogorsky S., Ellis D., Rosair G. M., Welch A. J. Unexpectedly facile isomerisation of 7,10-Ph2-7,10-«^o-C2B1oH1o.2" to [7,9-Ph2-7,9-w6fo-C2B10Hio]2". Chem. Commun., 2007, 2178.

30. Zlatogorsky S., Edie M. J., Ellis D., Erhardt S., Lopez M. E., Macgregor S. A., Rosair G. M;, Welch. A. J. The mechanism of reduction and metalation of para carboranes: the missing 13-vertex MC2Bi0 isomer. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6706.

31. Ellis D., Lopez M: E., Mcintosh- R., Rosair G. M., Welch. A. J:, Quenardelle R. The first 4,l,10-MC2Blo supraicosahedral metallacarboranes and a route,to previously inaccessible 4,1,12-ruthenium arene,'species. Chem. Commun., 2005, 13481

32. Ellis D., McKay D., Macgregor S. A., Rosair G. M., Welch A. J1. Room-Temperature C-C Bond Cleavage of an Arene by a Metallacarborane. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 4943".

33. Hodson B. E.,,McGrath T. D:, Stone F. G. A. Synthesis and Reactivity of the 13-Vertex Metallacarborane Anions 4,4,4-(CO)3-c/ctf o-4,1,6-MC2B10Hi2." (M = Re, Mn). Organometallics, 2005,24, 3386.

34. Hewes J. D., Knobler C. B., Hawthorne M. F. Synthesis; characterization, ands X-ray crystal structure of l,l-(PPh3)2-l-H-l,2,4-RhC2Bi0Hi2, a supraicosahedral metallacarborane catalyst precursor. J. Chem. Soc., Chem. Commun.,i1981, 206.

35. Laguna M. A., Ellis D., Rosair G. M., Welch A. J. New supraicosahedralmetallacarboranes. The synthesis and molecular structures of 4-dppe-4,l,6-c/os,o-NiC2Bi0H12 and 4-(r|-C3H5)-4--(CO)2-4,1,6-c/oso-MoC2B 10H12. Inorg. Chim. Acta, 2003, 347, 161.

36. Wilson N. M. M., Ellis D., Boyd A. S. F., Giles B. T., Macgregor S. A., Rosair G. M., Welch A. J. The first supraicosahedral p-block metallacarboranes. Chem. Commun., 2002, 464.

37. Abram P. D., McKay D., Ellis D., Macgregor S. A., Rosair G. M., Sancho R., Welch A. J. Adducts of the supraicosahedral stannacarborane 1,6-Me2-4,1,6-c/oso-SnC2BioHio, synthetic, structural and computational studies. Dalton Trans., 2009, 2345.1Q

38. Wong K.-H., Chan H.-S., Xie Z. Synthesis and structural characterization of carbons-adjacent stannacarboranes of the C2B.0 system. Organometallics, 2003, 22, 1775.

39. Grimes R. N., Sinn E., Pipal J. R. Tetracarbon metallacarboranes. 9. New types of nido cage geometry. Crystal and molecular structures of (C6H5)2PCH2.2Ni(CH3)4C4B8H8 (isomer 1) and 0i-C5H5)Co(CH3)4C4B7H7 (isomer 2). Inorg. Chem., 1980,19(7), 2087.

40. Maxwell1 W. M., Grimes R. N. Tetracarbon metallacarboranes. 7. Cobalt systems derived from (CH3)4B8H8. Synthesis and Interconversion of 11-, 12-, and 13-vertex nido cages. Inorg. Chem., 1979,18(8), 2174.

41. Maynard R. B., Wang Z.-T., Sinn E., Grimes R. N. Carbon-rich metallacarboranes, 12. Synthesis and structures of chromium(iii) complexes with "nonconforming" cage geometries. Inorg. Chem., 1983, 22(6), 873.

42. Lopez M. E., Edie M. J., Ellis D., Horneber A., Macgregor S. A., Rosair G. M., Welch A. J. Symmetric and asymmetric 13-vertex bimetallacarboranes by polyhedral expansion. Chem. Commun., 2007, 2243.

43. Dustin D., Hawthorne M. F. New 13-atom bimetallocarboranes bypolyhedral subrogation. J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 3462.

44. Salentine C. G., Hawthorne^ M.F. Synthesis of electron-deficient biferracarboranes. Inorg. Chem., 1978,17(6), 1498.

45. Barker G. K., Garcia M. P., Green M., Stone F. G. A., Welch A. J; An unusual 13-vertex c/oio-carbacobaltaborane, synthesis and molecular structure of l,M¿4,(Et3P)r^ Jl Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, 137.

46. Kudinov A.R., Perekalin D.S., Rynin S.S., Lyssenko K.A., Grintselev-Knyazev G.V., PetrovskiiP.V. Direct Electrophilic Insertion into a Twelve-Vertex Metallacarboranei^wgew., Chem: Ihti Eck, 2002t^(2%.4T12: ,

47. Griiner Bí,Stíbr B:, Kivekàs Ri., Sillanpaâ R:, Stoplca P., Teixidor F., Viñas Cl Diferratricarbaboranes of theswfc/ostf-t^-GsHs^e^B^n.; Type, the First Representatives of the 13-Vertex Dimetallatricarbaborane Series; Chem. Eur. J., 2003, P, 6115.,

48. Jeffery J. C., Stone F.G. A., Topaloglu I. Syntheses and crystal structuresof Rh(l-3:5,6-ii5-G8H1i)(r|5-7,8-C2B9H9Me2). and [RhCl(PMe3)2(r|5-7,8-C2B9H9Me2)] and related studies. Polyhedron, 1993,12, 319.

49. Zinevich T.V., Safronov A.V., Vorontsov E.V., Petrovskiî P.V., Chizhevsky I.T. Simple and efficient synthesis of c/oso-rhoda- and closo-iridacarboranes with rc-ligands based on cyclic dienes. Russ. Chem. Bull. 20011, 50, 1702:

50. Welch A. J: in Metal* clusters in chemistry. P. Braunstein, L. A. Oro; P.R. Raintby, eds. Wiley-VCH:.Weinheim, Germany, 1999, pp 26-47.

51. Howe D. E.; Jones C. J.; Wiersema R. J¿; Hawthorne M: F: Inorg. Ghent., 1971; 10, 2516:

52. F. Teixidor, M. A. Flores, C. Viñas,.R. Sillanpàa, R. Kivekâs. Exo-nido-Gyclooctadienerhodacarboranes: Synthesis, Reactivity, and Catalytic-Properties in Alkene Hydrogénation. J. Am: Chem: Soc., 2000; 122, 1963.

53. Sowa J*. R'., Angelici R. Ji Calorimetric determination of the heats of protonation of the- metal in , (methyl-substituted cyclopentadienyl)iridium* complexes, Gp!Ir(-l,5-COD): J. Am: Chem. Soc., 1991, 113, 2537.

54. Vargaftik M. N., Struchkov Yu. T., Yanovsky A. I., Maitlis P. M. Synthesis and X-ray structure of Cp*Rh(III)-molybdate* complexes derived from bis(triphenylphosphineinimium) mono- and polymolybdates. Mend. Comm., 1993, 247.a

55. Maitlis P. M. (Pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium complexes: approaches to new types of homogeneous catalysts. Acc. Chem. Res.,1978, 77,301.

56. Andrianov V. G., Lutsenko Z. L., Rubezhov A. Z., Struchkov Yu. T. Molecular and crystal struclure of r|-C5Me5)2Rh2(|i-Cl)3.BF4-3H20. Koord. Khim. (Russ.)(Coord. Chem.), 1986, 12, 558.

57. Umakoshi K., Murata K., Yamashita S., Isobe K. Reactivity of Cp*RhPtCl6. (Cp* = ri5-C5Me5). Synthesis and structures of [(Cp*Rh)20 Cl)3][PtCl5(CH3CONH2)] and [(Cp*Rh)2(|i-Cl)3][PtCl6]. Inorg. Chim. Acta, 1991, 190, 185.

58. Ara I., Berenguer J. R., Eguizabal E., Fomies J., Lalinde E., Martin A. Synthesis of novel heterobimetallic (d6-d10-d8) polyalkynyl complexes starting from heterobimetallic chloride-bridged (d6-d8) compounds. Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 1631.

59. Han W. S., Lee S. W. Rhodium(III)-mediated cycloaddition of alkynes: reactivityof Cp*Rh(r| -N03)(0Tf). bearingtwo labile ligands. J. Organomet.1. Chem., 2003, 678, 102.

60. Kwong W.-C., Chan H.-S., Tang Y., Xie Z. Substituent Effects. Synthesis and structural characterization of group 4 metallacarboranes containing (C6H5CH2)2C2B9H92~ and oC6H4(CH2)2.C2B9H92~ ligands. Organometallics, 2004, 23, 430r.

61. Xie Z., Liu Z., Chiu K., Xue F., Mak T. C. W. Synthesis and Structural Characterization of closo- and exo-wdo-Lanthanacarboranes. Organometallics, 1997,16, 2460.

62. Rowland R. S., Taylor R. Intermolecular nonbonded contact distances, in organic crystal structures: comparison with distances expected from van der waals radii. J. Phys. Chem., 1996, 100, 7384.

63. Bondi A. Van der Waals volumes and radii. J. Phys. Chem. 1964, 68, 4411.nn

64. Deng, L., Xie, Z. Advances in the chemistry of carboranes and metallacarboranes with more than 12 vertices. Coord. Chem. Rev., 2007, 251, 2452.

65. Pilotti M. U., Topaloglu I., Stone F. G. A. Carbaboranerhodium complexes with Rh-Rh, Rh-Cu and Rh-Au bonds, crystal structure of NEt4. [Rh2(ji-cj:T|5-C2B9H8Me2)(CO)3(ri5-C2B9H9Me2)]. J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1991, 1355.

66. Baker R. T., King III R. E., Knobler C., O'Con C. A., Hawthorne M. F. J. Am. Chem. Soc., 1978,100, 8266.

67. Anderson S., Mullica D. F., Sappenfield E., Stone F. G. A. carboranecomplexes of ruthenium: a convenient synthesis of Ru(CG)3(.eta:5-7,8-C2B9Hii).i and a study of reactions of this complex. Organometallics, 1995,14, 3516.

68. Oro L. A., Carmona, D., Puebla M. P., LamataM: P., Foces-Foces G., Cano F. H. Dinuclear pyrazolate-lridium hydride complexes. Crystal structure of {Ir(C5Me5)}2(|J--H)2(p.-pz).BF4 (px = pyrazolate). Inorg. Chim. Acta; 1986,112, L 11.

69. Grimes R. N. in Abel E., Stone F. G. A., Wilkinson'. G (Eds). Comprehensive Organometallic Chemistry //; vol: 1, Pergamon Press, Oxford^ England, 1995; p. 373.

70. Day V. W., Klemperer W. G., Lockledge S. P.-, Main D. J. Oxygen-atom transfer from 02 to a coordinated olefin: a new route to oxametallacyclobutanes. Ji Am. Chem. Soc. 1990; 112, 2031.

71. Hodson B. E., Ellis D., McGrath T. D., Monaghan J. J:, Rosair G. M., Welch A. J. {Rh(r)5-Ph2G2B9H9)(ji3-OH)}4.: A tetrameric icosahedral metallacarborane containing an {Rh(OH)}4 cubane cluster. Angew. Chem. Int. Ed. 200140(4), 715.

72. Kudinov A. R., Perekalin D. S., Petrovskii P. V. Synthesis of the iridacarborane halide complexes (T|-9-SMe2-7,8-C2B9Hio)IrX2.2 (X = CI, Br, or I): Russ. Chem. Bull, Int. Ed., 2001, 50, 1334.

73. J. A. Long, T. B. Marder, P. E. Behnken, M. F. Hawthorne. Metallacarboranes- in Catalysis. 3. Synthesis and Reactivity of exo-nido-Phosphinerhodacarboranes. J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 2979.

74. JT. Титце, Т. Айхер. Препаративная органическая химия, М., Мир, 1999, 704 с.

75. Bruker AXS Inc., 5465, East Cheryl Parkway, Madison, WI, 2005, p.5317.

76. Hawthorne Mi F., Young D. C., Garrett P. M., Owen D. A., Schwerin S. G., Tebbe F. N., Wegner P. A. Preparation and characterization of the (3)-l ,2- and* (3)-l,7-dicarbadodecahydroundecaborate(-l) ions. J. Am. Chem. Soc., 1968, 862.

77. Giordane G., Crabtree R. H. 22. Di-fi-chloro-bis(r|4-l,5-cyclooctadiene)-dirhodium(I). Inorg. Synth., 1979, 28, 88.

78. Crabtree R. H., Quirk J. M, Felkin H.; Fillebeen-khan T. An Efficient Synthesis of Ir(COD)Cl.2 and Its Reaction with PMe2Ph to Give FAC

79. H(PMe2C6H4)(PMe2Ph)3. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 1982, 12(4), 407.

80. C. White, A. Yates, P.M. Maitlis. 53. (rf-Pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds. Inorg. Synth., 1992,29, 228.

81. Hu X.-P., Zheng Z. Unsymmetrical hybrid ferrocene-based phosphine-phosphoramidites: a new class of practical ligands for Rh-catalyzed asymmetric hydrogénation. Org. Lett., 2004, 6, 3585.

82. Boaz N. W., Mackenzie E. B., Debenham S. D., Large S. E., Ponasik J.

83. A. Synthesis and application of phosphinoferrocenylaminophosphine ligands forasymmetric catalysis. J. Org. Chem., 2005, 70, 1872. 1 №

84. Argouarch G., Samuel O., Kagan H. B. A synthesis of some ferrocen-based l,3-bis(phosphanes) with planar chirality as the sole source of chirality. Eur. J. Org. Chem., 2000, 2885.