Синтез, реакционная способность и динамическое поведение в растворах клозо-рода- и клозо-иридакарборанов с циклическими углеводородными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Сафронов, Александр Валентинович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А. Н. Несмеянова
На правах рукописи
САФРОНОВ Александр Валентинович
СИНТЕЗ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ В РАСТВОРАХ АЖИО-РОДА- И КЛОЗО-ИРИДАКАРБОРАНОВ С ЦИКЛИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДНЫМИ ЛИГ АНДАМИ
02.00.08 - Химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2005
Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова Российской академии наук
НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:
доктор химических наук
ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:
доктор химических наук, профессор кандидат химических наук, доцент
Чижевский Игорь Тимофеевич
Брегадзе Владимир Иосифович Князев Сергей Петрович
ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:
Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова
Защита диссертации состоится 25 января 2005 года в 12 часов на заседании Диссертационного совета К 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.
Автореферат разослан 23 декабря 2004 года. Ученый секретарь
диссертационного совета ИНЭОС РАН
кандидат химических наук Н. П. Авакян
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Химия металлакарборанов переходных металлов является одной из динамично развивающихся областей элементоорганической химии. В последние годы наряду с существенным прогрессом в развитии теории химической связи в металлакарборановых кластерах появилась перспектива их прямого использования в прикладных областях, таких как экстракция ионов радиоактивных металлов, радиодиагностика в медицине, гомогенный катализ. Хорошо известно, что многие клозо- и экзо-нидо-металлакарбораны платиновой группы металлов с фосфиновыми и циклическими углеводородными проявляют высокую
каталитическую активность в реакциях гидрирования, гидросилилирования, изомеризации, циклопропанирования непредельных соединений. Важно подчеркнуть, что некоторые рацемические и/или хиральные родакарборановые комплексы, как оказалось, способны стереоизбирательно катализировать эти процессы, причем как в обычных растворителях, так и в ионных жидкостях. Поэтому исследование, направленное на создание новых и/или модифицирование уже имеющихся каталитически активных металлакарборанов платиновой группы металлов, представляется, несомненно, актуальным и перспективным в данной области химии.
Необходимо отметить, что в отличие от металлакарборановых комплексов родия и рутения, синтетическая и структурная химия которых достаточно активно развивалась последние годы, практически незатронутыми оказались клозо-иридакарбораны с 7Г-циклоалкенильными, 7Г-циклодиенильными и другими подобными лигандами. Для карборановых комплексов иридия с такими лигандами до начала работы отсутствовал даже общий метод синтеза. Поэтому в настоящем исследовании особое внимание уделено разработке простых в экспериментальном отношении и, по-возможности, универсальных методов получения клозо-ирида- и родственных клозо-родакарборанов с 7Г-углеводородными лигандами на основе циклических диенов, установлению их строения в растворах и твердом состоянии с помощью современных физических методов (ЯМР, РСА, масс-спектрометрия), изучению их сравнительной реакционной способности и стереохимии.
При разработке этой темы существенный интерес для химии и катализа могли представлять стереохимически нежесткие металлакарборановые комплексы, проявляющие динамическое поведение в растворах. В литературе металлакарбораны, обладающие внутримолекулярной динамикой или склонностью к внутримолекулярным перегруппировкам, изучены в гораздо меньшей степени, чем известные "статические" кластеры. Поэтому в настоящей работе развитию этого нового направления, тесно связанного с поиском перспективных катализаторов на основе металлакарборанов родия и иридия, уделено достаточно серьезное внимание.
Цель работы. Разработка новых эффективных методов синтеза рацемических и хиральных клозо-рот- и клозо-иридакарборанов, содержащих циклические я-углеводородные лиганды. Синтез металлакарборанов, обладающих внутримолекулярной динамикой, исследование их строения, динамического поведения в растворах с привлечением современных
физических методов - спектроскопии ЯМР и РСА. Исследование возможных внутримолекулярных перегруппировок, происходящих с сохранением или изменением скелета углеводородных лигандов.
Научная новизна и практическая ценность работы. Осуществлено многоцелевое исследование в области металлакарборанов Rh и Ir с п-углеводородными лигандами на основе циклических диенов. Для комплексов этого типа разработан новый универсальный и удобный в препаративном отношении метод, основанный на реакции анионных нидо-дикарбаундекаборатов K[«M<)o-7,n-Rl,R2-7,n-C2B9Hio] (п = 8, 9) с димерными комплексами [(i?4-diene)MCl]2 (М = Rh, Ir) в СеД/ЕЮН или С6Н6, позволяющий получать металлакарбораны в рацемической и оптически активной форме. В результате синтезирован ряд новых клозо-рот- и /слозо-иридакарборанов с т)3-циклоаллильными, г?2,г;3-циклодиенильными и ст,г/2-циклоалкенильными лигандами.
В этом ряду соединений впервые получены стереохимически нежесткие системы с агостической связью С-Н...М, для которых методами низкотемпературной и обменной спектроскопии ЯМР исследованы внутримолекулярные перегруппировки и динамика в растворах. Получены и структурно охарактеризованы необычные псевдоклозо металлакарбораны с ^2,г;3-норборнадиенильным и »>3-циклооктенильным лигандами, в которых присутствует открытая четырехугольная МСВС грань. Показано, что с участием одного из таких комплексов происходит низкотемпературная полиэдрическая перегруппировка в клозо-металлакарборанах. На основании экспериментальных данных, полученных при исследовании строения циклооктенильных металлакарборанов Rh и Ir (ЯМР ['Н-'Н] EXSY и РСА), эти комплексы, ранее считавшиеся электронодефицитными, впервые предложено рассматривать как 18-электронные соединения. Синтезированы первые примеры оптически активных клозо-родакарборанов с
лигандом, и в результате исследования этих соединений методом ВЭЖХ на хиральных колонках разработан удобный способ оценки и контроля оптической чистоты моно- и гетеродизамещенных нмдо-дикарбаундекаборатов.
Найдены примеры реакций диен-ц-галоидных комплексов Rh и Ir с нидо-дикарбаундекаборат-анионами, в которых под действием атома металла происходит разрыв углерод-углеродных связей исходного диена и в образующихся металлакарборанах углеводородный лиганд присутствует в сильно трансформированной форме.
Апробация работы. Отдельные части диссертационной работы были представлены в виде стендовых и устных докладов на II Европейском симпозиуме по химии бора (EUROBORON II, France, Dinard, 2001), XI международной конференции по химии бора (IMEBORON XI, Россия, Москва, 2002), международной конференции «Современные тенденции в металлоорганической химии и катализе» (Россия, Москва, 2003), международной конференции к 50-летию ИНЭОС РАН «Современные тенденции в элементоорганической и полимерной химии» (Россия, Москва, 2004), III Европейском симпозиуме по химии бора {EUROBORON III, Czech
Republic, Pruhonice-near-Prague, 2004). В 2001 г. работа была отмечена I премией на конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 5 статей в российских и иностранных журналах и 5 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 162 страницах и содержит 1 таблицу и 25 рисунков. Библиография включает 115 ссылок.
Автор выражает особую благодарность к.х.н., с.н.с. Т. В. Зиневич за научные консультации и помощь в работе на начальном этапе выполнения данного исследования и участие в полезных дискуссиях.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-03-32824 и 03-03-32651) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект № 05-07).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Синтез и реакции металлакарборанов, не приводящие к скелетной перестройке циклических углеводородных л-лигандов.
1.1. Клозо-родакарбораны с тц2,щ3-норборнадиенильными и a,ij2-
дициклопентенильнымлигандами.
Ранее в лабораториях АБОС и МКПМ ИНЭОС РАН совместно с лабораторией катализа Льежского университета (Бельгия) было показано, что /слозо-родакарбораны с лигандами проявляют
высокую активность в качестве гомогенных катализаторов в стереоселективном гидрировании метациклина. Синтез каталитически активных клозо-родакарборановых комплексов этого типа обычно проводили в две стадии: получение анионных л-диенродакарборанов в виде PPN-солей и их последующее протонирование. Выделение и очистка комплексов на каждой стадии реакции и применение сильных кислот на второй стадии существенно снижали выход конечных продуктов.
В настоящей работе синтез аналогичных комплексов осуществлен по новой, значительно более эффективной методике. Найдено, что реакция димеров [{т?4-C7H7C(OH)R2}RhCl]2 (1, R = Н; 2, R = Me; здесь и далее С7Н7 - норборнадиен-2-ил) с К-солями дикарбаундекаборат-анионов n-R ,R -7,п-С 2В9Н10] (3, п
= 8, R'=R2 = H; 4, п = 8, R'=R2 = Me; 5,n = 8, R' = Me,R2 = Ph; 6,n = 9, R1 =R2 = H) в смеси этанол/бензол при 22 °С приводит после хроматографии на колонке с СГ к аллилолефиновым комплексам [клозо-3,3 -(т) -C7H7CR2)-1-R -2-R2-3,l,2-RhC2B9H9] [7, R = R1 = R2 = Н; 8, R = Н, R1 = R2 = Me; 9, R = R1 = R2 = Me; 10, R= Н, R1 = Me, R2 = Ph (смесь диастереомеров 1:1)] и [клозо-2,2-(щ2,Т}3-C7H7CH2)-2,l,7-RhC2B9H9] (11) соответственно (схема 1 приведена для соединений 7-10). По аналогичной схеме димерный комплекс [(17 -CioH]2)RhCl]2 (12; здесь и далее С10Н12 - дициклопентадиен) реагировал с солями 3 и 4 с образованием известных с агостической связью C-H...Rh
[КЛОЗО-3,3-КЧ2-С1ОН,З)-1,2-(К1)2-3,1,2-КЬС2В9Н9] (13, Я, = H; 14, Я, = Me).
Соединения 7-11 и 13, 14 получены с выходами 34-89 %, при этом более низкие выходы наблюдались для комплексов с С,С'-дизамещенными карборановыми лигандами. Следует отметить, что во всех случаях атомы углерода в карборановом лиганде продуктов реакций сохраняли исходное "орто" или "мета" положение, то есть при координации с металлом даже С,С-дизамещенных нидо-дикарбаундекаборат-анионов не происходила изомеризация карборанового остова.
Схема 1
Интересно, что в аналогичных условиях реакция димера 1 со стерически затрудненным нидо- карбораном К[7,8-(4-СН3СбН4)2-7,8-С2В9Н,о] (15)г
протекала по иному направлению (схема 2). Здесь в результате низкотемпературной полиэдрической
перегруппировки в качестве основных продуктов были получены диастереомерные комплексы
ЯЬС2Б9Н9] (16) и (17). Кроме того, из реакционной смеси в небольшом количестве был выделен родакарборан псевдоклозо строения [псевдоклозо-3,3-(|?2,г;3-С7Н7СН2)-1,2-(4-СНзСбН4)2-3,1,2-ра1С2В9Н9] (18), который, как оказалось, является промежуточным продуктом этой реакции. Было найдено, что выход комплекса 18 зависит от природы используемого в реакции растворителя, и при проведении реакции в смеси С6Н,/ЕЮН (4:1), СНгСЬ или СбНб он менялся от 8 % до 28 и 40 % соответственно.
Схема 2
В ходе проведенного ЯМР *Н мониторинга комплекса 18 в растворе СБС13 или С6Б6 при 20 °С был строго подтвержден факт его количественного трансформирования в изомеры 16 и 17 и, таким образом, впервые удалось
Исходные соединения, помеченные ' ранее не были известны в литературе.
установить, что комплексы псевдоклозо строения могут рассматриваться в качестве интермедиатов в процессе низкотемпературной полиэдрической перегруппировки, часто происходящей в стерически затрудненных металлакарборанах.
Строение комплексов 16-18 подтверждено данными спектров ЯМР 'Н, ПВ{'Н}, "В и 13С{'Н}, а также РСА, выполненным для всех трех соединений (на рис. 1 приведены структуры комплексов 16 и 18). По данным РСА комплексы 16 и 17 являются диастереомерами, в которых углеводородные лиганды отличаются относительной конфигурацией. Атомы углерода С2В9-лигандов в обоих диастереомерах расположены в разных поясах и разделены одним атомом бора. В свою очередь, РСА комплекса 18 подтвердил, что в кристалле он имеет псевдоклозо геометрию, то есть в металлакарборановом полиэдре имеется четырехугольная грань Rh-C(l)-B(6)-C(2) (рис. 1, справа). При этом расстояние С(1)...С(2) в кластере составляет 2.535 А и является сильно увеличенным по сравнению с комплексами, имеющими клозо строение (обычно 1.6-1.7 А). Расстояние от атома металла до атома бора В(6) в комплексе 18, наоборот, уменьшено (Ш1...В(6) 2.968 А; обычно > 3.5
Рис. 1. Молекулярные структуры комплексов 16 (слева) и 18 (справа).
Подчеркнем, что спектроскопическим критерием таких кластеров является значение средневзвешенного химического сдвига сигналов в спектрах ЯМР "В^Н} (<5("В)>). Для 18 -электронных металлакарборанов псевдоклозо и семипсевдоклозо строения он находится в интервале 2 + 6 м.д. (A. J. Welch, 1999) и сильно отличается от средневзвешенного сдвига, наблюдаемого для клозо структур (в последних обычно -6 + -9 м.д.). Для комплекса 18 средневзвешенный сдвиг <5("В)> составляет +5.45 м.д., что согласуется с его псевдоклозо структурой.
1.2. Клозо-родакарбораны с ц3-циклооктенильными и у2,!)3-
циклооктадиенильными лигандами.
Метод получения т?2,т}3-норборнадиенильных и (Г,г?2-дициклопентенильных
комплексов родия оказался весьма эффективным и простым в экспериментальном исполнении. Это позволило нам: а) существенно расширить круг клозо-родакарборанов с я-лигандами на основе циклооктадиена
(COD) и его производных и б) впервые синтезировать аналогичные клозо-иридакарборановые комплексы.
Так, взаимодействие димерных циклооктадиеновых комплексов родия [(г?4-1,5-ССЮ-1,5-112)Ш1С1]2 (19, Я = Н; 20\ Я = Ме) с К-солями дизамещенных нидо-дикарбаундекаборат-анионов КОшдо-7,8-Я'Д2-7,8-С2В9Н1о] (21, И1,Я2 = /х-1',2'-(СТУгСбНО и 4 (Я1 = Я2 = Ме) в смеси бензол/этанол при 22 °С приводит к получению смесей [клозо-З-^-СяН) г 1,5-Я2)-1,2-Я1 Д2-3,1 Д-ЯЬСгВдН^ и [таозо-3,3-(Ч2,'?3-С8Н9-1,5-К2)-1,2-К1Д2-3,1,2-КЬС2В9Н9] (соответственно 22 и 25, Я = Н, Я'Д2 = д-1',2'-(СН2)2С6Н4; 23 и 26, Я = Н, Я1 = Я2 = Ме; 24 и 27, Я = Ш = ЭД = Me) (схема 3). В каждом случае смеси комплексов были разделены на индивидуальные соединения методом колоночной хроматографии на СГ. Отметим, что в аналогичных условиях из димерного комплекса 19 и соли К[ни<Эо-7,8-(СбН5СН2)2-7,8-С2В9Ню] (28) или комплекса 20 и соли 21 получены лишь тл-циклооктенильные комплексы |"югозо-3-(|)3-С8Н1з)-1,2-(СбН5СН2)2-3,1,2-ШгСДН,] (29)** и [*лозо-3-(г?3-С8Ни-1,5-Ме2)-1,2-ц-( 1 \2'-(СН2)2С6Н4)-3,1,2-Ш1С2В9Н9] (30) соответственно. В то же время в реакции димера 19 с незамещенной нмдо-дикарбаундекаборатной солью 3 комплекс с Т)3-циклооктенильным лигандом из-за низкой устойчивости выделен не был, и единственным продуктом реакции в этом случае оказался [клозо-3,3-(1)2,т}3-С8Нп)-3,1,2-ЯЬС2В9Н„] (31).
Схема 3
^Jl>T~>ЗГ К[нгк)о-7,8 -R1 ,R2-7,8-C2B9H, 0] „/ У СбНб-ЕЮН, Тком
el /г
R',R2= 1 ',2'-[i-(o-(C Н2)2С 6Н4), R = Н (22) R1 = R2 = Me, R = H (23) R = R1 = R2 = Me (24) R1 = R2 = CH2C6H5, R = H (29)" R',R2 = Г,2'-ц-(0-(СН2)2С6Н4), R = Me (30)
R',R2 = Г,2'-(1-(о-(С H2)2C6H4), R = H (25)
R1 = R2 = Me, R = H (26) R = R'=R2 = Me(27) R = R1 = R2 = H (31)
Далее было найдено, что замена растворителя в этих реакциях, а именно смеси бензол/этанол на чистый бензол, ведет к образованию исключительно ту3-циклооктенильных комплексов. Наряду с комплексами 22-24, 29 и 30 по этой методике синтезирован ряд т)3-циклооктенилышх комплексов родия с моно- и гетеродизамещенными карборановыми лигандами. Взаимодействие димера 19 с К- или Cs-солями рацемических анионов [hmóo-7-R'-8-R2-7,8-C2B9Hi0]~ (32, R1 = Н, R2 = Ph; 33, R1 = Н, R2 = СН=СН2; 34, R1 = Н, R* = С(Ме)=СН2) и 5 (R1 = Me, R2 = Ph) в растворе бензола при комнатной температуре приводит к [клозо-3-
Агостическое взаимодействие в комплексе не рассматривается.
(г?3-С8Н13)-1-К1-2-К2-3,1,2-КЬС2В9Н9] (35, Я1 = Н, Я2 = РЬ; 36, Я1 = Ме, Я2 = РЬ; 37, Я1 = Н, Я2 = СН=СН2; 38, Я1 = Н, Я2 = С(Ме)=СН2) соответственно.
Ниже показан вероятный механизм образования ^-циклооктенильных комплексов (схема 4). Он включает: а) стадию окислительного присоединения фрагмента [(т/4-СОО)ЯЬ]+ по связи В-Н-В анионного нидо-СгВлкарборана с последующей координацией этого фрагмента по пентагональной С2В3-плоскости карборана и образованием диен-гидридных интермедиатов типа 39 и б) стадию образования равновесных агостических комплексов типа 40 и 40', в которых путем 1,2-миграции двойной связи происходит генерирование металл -аллильного фрагмента.
Схема4
циклооктенил)родакарборанов и их использование для энантиомерного контроля хиральных нидо-дикарбаундекаборатных солей.
По аналогичной для рацемических комплексов 35-38 методике, исходя из димера 19 и специально синтезированных моноанионных С8-солей хиральных ямдо-СгВд-карборанов [сз][н«<)о-7-я|-8-я2-7)8-с2в9н1о] [(+)-41, я1 = н, я2 = рь; (-)-42, я1 = Ме, я2 = рь] получено два оптически активных комплекса [кпозо-Ъ-(тг3-с8н„)-1 -я'-2-я2-3,1,2-яьс2в9н9] [(+)-43, я1 = н, я2 = рь; (+)-44, я1 = Ме, я2 = Ph]. Для комплексов 43 и 44 было измерено удельное вращение, углы которого равны +65° (0.0005 г/мл, ацетон) и +255° (0.0315 г/мл, СН2С12) соответственно. С помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на хиральных колонках в совместной работе с В. А. Даванковым и М. М. Ильиным (ЛССП, ИНЭОС РАН) нам удалось найти условия для разделения исходных рацематов 35-38 на энантиомеры и, используя эту методику, определить энантиомерную чистоту из хиральных комплексов 43 и 44 (рис. 2).
Рис 2. Хроматограммы ВЭЖХ комплексов 35-38, 43 и 44.
В целом, ^результаты химического и хроматографического исследования хиральных клозо-(т)3-диклооктенил)родакарборанов привели к разработке нового метода контроля оптической чистоты анионных нидо-СгВд-карборанов. Синтез хиральных производных нидо-СгВд-карборана, например, 43 и 44 достигается путем раскристаллизации их диастереомерных солей с оптически чистым (+)- или катионом с
последующим обменом в диастереомерах хирального катиона на катионы К+ или Cs+ (M. F. Hawthorne, 1968). Поскольку хиральные диастереомерные или энантиомерные соли анионных нидо-карборанов обычно имеют крайне малые величины углов оптического вращения, контроль их оптической чистоты затруднен и представляется недостаточно надежным, причем этот вопрос не решается методами ЯМР или ВЭЖХ. Предложенный нами способ энантиомерного контроля хиральных нидо-дикарбаундекаборатных солей, включающий их предварительную координацию с металлом с образованием циклооктенильных комплексов и последующее определение методом ВЭЖХ оптической чистоты этих комплексов является удобным при работе даже с малым количеством оптически активных веществ и, на наш взгляд, достаточно универсальным в отношении используемых моно- и гетеродизамещенных анионных нидо-С2В9-карборанов.
1.4. Клозо-иридакарбораны с I}3-циклооктенилъными и циклооктадиенильными лигандами.
По аналогии с комплексами родия нами изучены реакции димерных комплексов иридия [(ij4-l,5-COD-l,5-R2)IrCl]2 (45, R = Н; 46*, R = Me) с солями анионных нидо-карборанов 4,28 и 21 в смеси бензол/этанол.
Так, в реакции димера 46 с кмдо-карбораном 21 была получена смесь комплексов [гаозо-З-^-ОД,-1,5-Ме2)-1,2-ц-( 1 S2'-(CH2)2C6H4)-3,1,2-IrC2B9H9] (47) и [клозо-3-(rj3-C8H, ,-1,5-Ме2> 1,2-ц-( 1 ',2'-(СН2)2СбН4)-8-(ЕЮ)-3,1,2-1гС2В9Н8] (48), последний являлся продуктом замещения водорода при атоме В(8) в соединении 47 на этокси-группу (схема 5). Отметим, что образования комплекса 48 удается избежать при проведении реакции в растворе бензола.
Схема 5
Ме Ме
21 47 48
Структуры комплексов 47 и 48 исследованы методом РСА (рис. 3); для комплекса 47 были получены более точные экспериментальные данные, позволившие выявить агостическое взаимодействие С(8)-Н...1г. В структуре 47 наблюдаются характерные для агостических комплексов искажения. Так, расстояния от атома иридия до атомов углерода, находящихся в а-положении к аллильному фрагменту лиганда, разные, и это расстояние до атома С(8) существенно короче, чем до атома С(4) (1г...С(08) = 2.66(1) А, 1г...С(04) = 3.11(1) А). Расстояние 1г...Н(8-епйо) составляет 2.22(8) А и примерно соответствует верхней границе длин таких связей в комплексах с агостическим взаимодействием (1.8 - 2.2 А), то есть это взаимодействие в 47 является довольно слабым. Однако, это первый пример металлакарборана с г|3-циклооктенильным лигандом, в котором методом РСА строго подтверждено наличие агостической связи С-Н...переходный металл.
Рис. 3. Молекулярные структуры комплексов 47 (слева) и 48 (справа).
В низкотемпературном спектре ЯМР !Н (-73 °С) комплекса 47 присутствует сильнопольный сигнал интенсивностью Ш при 5 -2.80 м.д., который на основании данных спектра ЯМР [13С-'Н] HETCOR был отнесен к агостическому водороду Н(8-эндо). В спектре ЯМР |3С сигнал от атома углерода С(8) при 33.8 м.д. оказывается расщепленным в дублет дублетов с
КССВ Д13С,'Н) = 132 и 104 Гц, при этом, величина КССВ в 104 Гц характерна для С-Н связи, участвующей в агостическом взаимодействии с атомом металла.
Комплекс 47 неожиданно легко при стоянии в растворе СНгСЬ перегруппировывается в экзо-циклический ч3-циклооктенильный комплекс [югозо-3-[т)3-(экзо-С8Нп-1-СН2-5-Ме)]-1,2-[г)2-(Г,2'-/г-{о-(СН2)2С6Н4)}]-3,1,2-1ГС2В9Н9] (49), в котором одна из метальных групп т/М^-Мег-СвНц лиганда участвует в образовании аллильной связи с металлом. Возможный механизм этой реакции, предполагающий конкурентное участие метильной группы в агостическом взаимодействии с металлом, приведен на схеме 6.
Для комплекса 49 также было проведено РСИ. По структурным данным о-ксилильный заместитель в 49 отогнут в сторону атома иридия, так что расстояние от атома иридия до середины связи С(14)-С(19) составляет 2.698 А и является довольно коротким, а сама связь С(14)-С(19) слегка удлинена
(1.410(6) А; обычно 1.37 - 1.39 А). Эти данные свидетельствуют об участии о-ксилильного заместителя в координации с атомом иридия по т)2-типу. При сравнении спектров ЯМР 13С{'Н} 47, 48 и 49 получены дополнительные свидетельства Т)2-координации оксилильной группы с металлом в комплексе 49: в спектре ЯМР |3С{'Н} этого комплекса наблюдается характерный сильнопольный сдвиг 10 м.д. ипсо атомов углерода С(14) и С(19). Таким образом, дополнительная координация о-ксилильной группы с металлом приводит к компенсации в 16-электронном комплексе недостатка двух электронов и переводит его в разряд 18-электронных комплексов. Следующая изученная нами реакция димера 45 с дибензилзамещенным анионным нидо-карбораном 28 привела к достаточно неожиданному результату. Продуктом этой реакции оказался т)3-циклооктенильный комплекс
Рис. 4. Молекулярная структура комплекса 49.
псевдоклозо строения, а именно [псевдоклозо-3-(г13-СхНп)-1<2-(С6Н5СН2)2-^А,2 1гС2В,Н9] (50) (схема 7). Схема 7
По данным РСИ комплекса 50 (на рис. 5 приведена структура одной из двух независимых молекул комплекса) в металлаполиэдре имеется открытая четырехугольная грань 1гС(2)В(6)С(1), и расстояние С(1)...С(2) в карборановом лиганде (2.30 и 2.34 А для двух независимых молекул) значительно превышает обычно наблюдаемые длины полиэдрических С-С связей в клозо комплексах. Интересно, что в отличие от агостического комплекса 47, данные РСИ 50 скорее свидетельствуют об отсутствии в комплексе агостического взаимодействия С-И...1г. По крайней мере, в кристаллической структуре 50 т|3-циклооктенильный лиганд проявляет высокую степень симметрии и расстояния от атома металла до каждого из СНг фрагментов, находящихся в а-положении к аллильной группе лиганда, 1г... Са (2.974 и 2.967 А) практически рнс. 5. Молекулярная структура идентичны, а расстояния Са-Н...1г комплекса50. (~2.70 А) удлинены и не являются связывающими.
Низкотемпературный спектр ЯМР 'Н комплекса 50 также не дает подтверждения существования в комплексе агостической связи. Таким образом, комплекс 50 можно формально отнести к редкой группе 16-электронных комплексов 1г(Ш). Здесь следует заметить, что средневзвешенный химический сдвиг борных сигналов, найденный из спектра ЯМР МВ{'Н} 50, имеет отрицательную (<5(ПВ)> = -1.08 м.д.), а не положительную величину, как это наблюдается для 18-электронных псевдоклозо комплексов. Судя по этому результату и с учетом близких литературных данных, опубликованных другими авторами (Б. Тетёог и др., 2000), аналогичная тенденция сохраняется и для других известных 16-электронных металлакарборанов, имеющих псевдоклозо строение.
Столь неожиданное образование 16-электронного псевдоклозо комплекса 50 стимулировало нас к исследованию реакций димера 45 с другими ди-С,С-
замещенными нидо-С2Всгкарборанами. Найдено, что реакция 45 с диметилзамещенным имдо-дикарбаундекаборат-анионом 4 приводит к [клозо-3-(т^-СвНиМД-Мег-ЗЛД-ЬСгВдН»] (51). Данные низкотемпературных спектров ЯМР 'Н и ^Cj'H} комплекса 51 подтверждают наличие в комплексе гf-координированного с металлом циклооктенильного лиганда. Однако, иридакарборану 51 бьшо приписано клозо строение на основании величины средневзвешенного сдвига (<6(ПВ)> = -4.00 м.д.), найденного из спектра ЯМР lfB{'H|.
Комплекс 51 был использован в синтезе первого представителя иридакарборанов с 172,ч3-циклооктадиенильным лигандом, а именно [клозо-3-(ij2,rj3-C8Hn)-l,2-Me2-3,l,2-IrC2B9H9] (52). Последний был получен при взаимодействии 51 с иридиевым димером 45 в смеси бензол-этанол в присутствии COD (схема 8).
Схема 8
2 „3
карборанового лиганда и
Анализ спектров ЯМР 'Н, "В{И}/В, 13С{'Н}, ['Н-'Н] COSY и [13С-'Н]
HETCOR, которые во многом схожи со спектрами комплексов родия 25-27 и 31,
и результаты РСИ комплекса 52 строго подтвердили его строение. По данным
PC А (рис. 6) в молекуле 52 атом иридия симметрично связан с С2В3-плоскостью
■координирован циклооктадиенильным лигандом.
Образование комплекса 52 происходит,
по-видимому, в результате диспропор-
ционирования между ??3-циклооктенильньш
лигандом в комплексе 51 и свободным 1,5-
COD, добавленным в реакционную смесь,
или лигандом в
исходном димере 45. Заметим, что на
результат этой реакции влияет и природа
растворителя (смесь бензол-этанол), в
котором этанол может играть роль слабого
основания. Важно подчеркнуть, что при
отсутствии какого-либо из перечисленных
компонентов реакции образования
комплекса 52 не происходит. Рис. 6. Молекулярная структура ^
комплекса 52.
1.5. Агостические клозо-ирида- и клозо-родакарборановые комплексы с <т,1)2- циклооктенильнымлигандом.
Используя в реакции в качестве исходных реагентов иридиевый димер 45 и ди-С,С'-о-ксилилзамещенный нмдо-дикарбаундекаборат 21, был получен комплекс 53. По аналогии с другими комплексами родия и иридия предполагалось, что этот комплекс также является представителем г)3-циклооктенильных комплексов и имеет клозо строение; данные элементного анализа и масс-спектров (FAB) не противоречили такому выводу и соответствовали формуле [(СвН^Гг^СРУгСбН^СгВвНд].
Однако исследование строения комплекса 53 методом РСА показало, что в твердом состоянии он является а,я-циклооктенильным комплексом [клозо-3,3-
в котором атом иридия
дополнительно связан с лигандом агостическим взаимодействием С-Н...1г (рис. 7). Расстояние 1г...Н^ составляет 1.77(5) А и является очень коротким (обычная длина связи С-Н...М находится в пределах 1.8 - 2.2 А), что говорит о сильном агостическом взаимодействии в комплексе 53. Отметим также, что по данным РСА агостический атом водорода дополнительно взаимодействует с электронной плотностью одной из Т-СВЯЗеЙ ксилильного заместителя, образуя водородную связь С-Н...7Г. В результате о-ксилильный заместитель значительно отклонен в сторону атома иридия (угол между нормалями к С2В3-плоскости карборанового лиганда и ароматическим кольцом составляет 50.5°), так что расстояние между агостическим атомом водорода и серединой ближайшей углерод-углеродной связи в ароматическом цикле, а именно С(14)-С(19), составляет 2.50 А. Наличие в комплексе двух типов связывания агостического водорода С-Н...1г и С-Н...7Гприводит к стерически невыгодному расположению лиганда относительно о-ксилильного
заместителя в карборане (рис. 7).
Интересно, что в растворе комплекс 53 существует в виде смеси четырех агостических изомерных комплексов, находящихся в равновесии, два из которых имеют в координационной сфере металла
циклооктенильный (изомеры 53' и 53"), а два других Т)3-
циклооктенильный лиганды, [клозо-
3-(773-С8Н13)-1,2-цЧ 1 ',2'-(СН2)2СбН4)-
3,1,2-1гС2В9Н9] (54; изомеры 54' и 54") (схема 9). Каждый из изомеров проявляет стереохимическую
нежесткость, связанную с миграцией агостического атома водорода относительно определенных положений углеводородных лигандов.
В соответствии с этим, в спектре ЯМР 'Н и ЯМР 13С комплекса 53 наблюдаются два набора сигналов, и при обычной температуре лишь для 0,п-
циклооктенипьных соединений в спектре ЯМР *Н удается выявить сигнал от агостического водорода при 5 -5.32 м.д. Выполненное с помощью корреляционных методов ЯМР ['Н-'Н] COSY и [''С-'Н] HETCOR отнесение сигналов позволило нам сделать важный вывод о том, что основным внутримолекулярным процессом, происходящим в изомерных а,тс-циклооктенильных комплексах является "side-to-side" миграция агостического водорода, происходящая по механизму 1,4-гидридного сдвига (схема 9, комплексы 53' и 53").
Схема 9
С таким выводом хорошо согласуются данные спектра ЯМР |3С комплекса 53 (рис. 8). Так, если сигнал от атомов углерода С(2) и С(5) проявляется в спектре в виде дублета с /(С,Нтер) = 157.0 Гц., то от атомов углерода С(1) и С(6) - в виде дублета дублетов с ДС.Нкр) = 156.7 Гц и ДСД,,.) = 32.2 Гц, что является следствием неэквивалентности терминального и агостического водорода. Наблюдение лишь одного сигнала от каждой пары вышеперечисленных углеродных атомов свидетельствует о наличии в растворе 53 плоскости симметрии, проходящей через середину связей С(3)-С(4) и С(7)-С(8) и атом иридия. Очевидно, что такая плоскость может иметь место в
комплексе 53 лишь в результате относительно быстрой миграции агостического водорода между положениями 1 и 6 в углеводородном лиганде. Этим же объясняется и малая величина наблюдаемой в спектре ЯМР |3С константы спин-спинового
взаимодействия ДС,Нш.) = 32.2 Гц.
Для подтверждения строения г/-циклооктенильных комплексов 54' и 54", находящихся в равновесии с 53' и 53", нами исследована температурная зависимость
спектра ЯМР 'Н комплекса 53 в СБ2С12 (рис. 9). При охлаждении
157.0 Гц 156.7 Гц
С6Н4
м . 32.2 Гц,,,,
ЛИ д
. Сг5 С,
' ^cartb
cd2ci2
СНг(ху1)
120
80 13 ofli
60
40
Рис 8. Спектр ямр 'С{ н} комплекса 53 при комнатной температуре (сверху показаны фрагменты спектра 1 С). Сигналы комплекса 54 помечены звездочками.
Рис. 9 Температурная зависимость спектра ЯМР Н комплекса 53 в интервале от 25 до -80 °С (сигналы комплекса 54 помечены звездочками (нижний спектр).
раствора комплекса до -80 °С в спектре появляются два новых мультиплетных сигнала (5 5.73 (2Н) и 5.22 (1Н) м.д.), характерные для симметричной аллильной системы, а также слабопольный 2Н сигнал с 5 -0.47 м.д. Последний с помощью низкотемпературного корреляционного спектра ЯМР ['Н-'Н] COSY (-93 °С) был отнесен к протонам H(4-endo) и Н(8-endo), участвующим в конкурентном агостическом взаимодействии с атомом иридия и находящимся в быстром обмене даже при столь низкой температуре.
Интересно, что при изменении температуры раствора обратимо меняется соотношение комплексов 53 : 54 от 1:1 (при 25 °С) до ~2:1 (при
-20 °С и ниже) соответственно. Установлено, что это связано со смещением 2 з
равновесия между изомерами, и при разных
температурах этот процесс можно контролировать методом ЯМР 'Н по изменению интегральной интенсивности, например, метиленовых [о-CnHi(CH?V| сигналов заместителя в соответствующих соединениях. Сам факт существования равновесия в растворе комплексов убедительно подтверждают данные обменного спектра ЯМР ['Н-'Н] EXSY комплекса 53, где между АВ
2 3
сигналами СНг-групп о-ксилильного заместителя в a,t\ - и rj -циклооктенильных комплексах наблюдаются четкие кросс пики (рис. 10).
Основываясь на результатах, полученных при исследовании свойств комплексов 53 и 54 в растворе, нам удалось синтезировать и охарактеризовать менее устойчивый родиевый аналог с СТ,7?2-циклооктенильным лигандом, а именно комплекс [клозо-3,3-(а,7/2-С8Н|3)-1,2-И 1 ',2'-(СН2)2С6Н4)-3,1,2-RI1C2B9H9] (55). Комплекс 55 был получен в виде порошкообразного вещества по реакции, описанной выше для циклооктенил)родакарборана 22, в которой была незначительно изменена методика смешения реагентов. Спектр ЯМР *Н свежеприготовленного раствора 55 в CD2Cl2 практически аналогичен спектру комплекса
53; здесь так же, как и в спектре 53, был выявлен сигнал агостического водорода с 5 -4.41 м.д. В то же время, комплекс 55 является кинетически
Рис. 10. Фрагмент спектра ЯМР ['Н-'Н] EXSY комплекса 53. Сигналы комплекса 54 помечены звездочками.
нестабильным и за определенное время, находясь в растворе или твердом состоянии, необратимо переходит в )}3-циклооктенильный изомер 22 (схема 10). Такой переход в растворе СБ2С12 осуществляется за -2.5 ч, что было установлено с помощью мониторинга его спектра ЯМР 'Н.
Схема 10
21 55 22
Строение комплекса 22 наряду со спектрами ЯМР 'Н, 13С и "ВЛ'ВЛН) подтверждают и данные РСА Рентгеноструктурный эксперимент показал, что 773-циклоок1енильный лиганд в комплексе разупорядочен и представляет собой суперпозицию двух фрагментов, которые заметно различаются по своим геометрическим параметрам (рис. 11).
Рис. 11. Молекулярные структуры комплексов 22-А (слева) и 22-Б (справа).
В структуре 22-А 1?3-циклооктенильный лиганд симметрично координирован металлом, так что расстояния Ш1...С(04)', Ш1...Н(04В) (2.89 и 2.62 А)\ и ЯИ...С(08)', ЯИ...И(08С) (2.84 и 2.52 А) практически идентичны, и они заметно превышают аналогичные расстояния, например, в структуре агостического комплекса 47. В то же время, в структуре 22-Б 7;3-циклооктенильный лиганд несимметрично связан с металлом, и расстояния от атома родия до одного из двух углеродных атомов, расположенных в ос-положении к аллильному фрагменту, короче: ЯИ...С(08), 2.75 А и ЯЬ..С(04), 3.11 А. Аналогичная тенденция в 22-Б сохраняется и в отношении соответствующих расстояний С-Н...Ш1: Ш1...Н(08А), 2.42 А и Ш1...Н(04В), 2.84 А. Наиболее короткое расстояние Ш1...Н(08А) (2.4 А), найденное в этой структуре, хотя и меньше, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов родия и водорода (~ 3.3 А),
однако, на 0.2 А превышает верхнюю границу известных величин агостических связей. В то же время, по аналогии с некоторыми литературными примерами (L. M. Venanzi, 1992) мы вполне можем отнести такую связь в комплексе 22-Б к так называемым преагостическим связям.
1.6. Строение и динамические свойства врастворах клозо-рода- и клозо-иридакарборанов с ^-циклооктенильными лигандами.
Ранее считалось (М. F. Hawthorne, 1985), что кж>зо-(т)3-циклооктенил)рода-
карборан 23 является примером устойчивых моноядерных 16-электронных комплексов Rh(III). Действительно, по данным РСА 7;3-циклооктенильный лиганд в комплексе достаточно симметрично координирован атомом родия, хотя расстояния Rh...a(C-H), 2.76 и 2.59 А, не были идентичны. Кроме того, обращало на себя внимание то, что связь С-С в карборановом лиганде комплекса 23 (1.851 А) существенно удлинена (обычно ~ 1.6 - 1.7 А) и приближается к длинам связей семипсевдоклозо строения.
Данные спектров ЯМР 'Н и 13С{!Н} большинства циклооктенильных комплексов, полученные в настоящей работе, на первый взгляд, также
свидетельствуют о симметричной координации г;3-циклооктенильного лиганда. В спектрах ЯМР 'Н комплексов (за исключением 22, 24, 30, 47 и 48) не наблюдается сильнопольных сигналов,
характерных для агостического водорода. То есть, по аналогии с 23 все они могли бы быть отнесены к электронодефицитным соединениям. Однако при исследовании комплекса 22 методом обменной спектроскопии ЯМР ['Н-'Н] EXSY (рис. 12) нами были получены убедительные данные, подтверждающие существование в этом комплексе агостического взаимодействия.
Хорошо известно (М. Brookhart, 1988), что в растворе агостических комплексов переходных металлов с незамещенным
лигандом протекают два независимых обменных процесса, включающих обмен эндо-протонов лиганда, конкурентно участвующих в агостическом взаимодействии с металлом, и обмен аллильных и эхзо-протонов, вследствие 1,2-миграции аллильного фрагмента по углеродному остову лиганда. В первом процессе роль интермедиата играет 16-электронный 1) -циклооктенильный комплекс, а во втором - диен-гидридный комплекс, образующийся при переходе агостического водорода от атома углерода к металлу. Очевидно, что ни один из этих процессов не мог бы осуществляться в отсутствии агостической связи С-Н...М.
С-С в известных металлакарборанах
В обменном спектре комплекса 22, полученном при 60 °С в CDCb (рис. 12), были обнаружены кросс-пики между сигналами атомов ЩА-еп(о), ЩЬ-еп(о) и сигналами соседних с ними атомов Н(5-еп(о), Н(7-еп(о), которые, в свою очередь, находятся в обмене с сигналом Щб-еп(о), то есть в обмен вовлечены все эндо-протоны лиганда. Кроме того, найдены обменные кросс-пики между сигналами концевых и центрального атома водорода аллильного фрагмента, а также первых с соседними экзо-водородными атомами Щ4-ехо) и Н(8-ехо). Последние, в свою очередь, связаны обменными кросс-пиками с сигналами от экзо-протонов Щ5-ехо), Н.(6-ехо) и Щ1-ехо). Таким образом, данные обменной спектроскопии ЯМР полностью удовлетворяют концепции участия агостического водорода в обменных процессах и, соответственно, подтверждают наличие агостической связи в комплексе 22.
При сравнении ЯМР *Н комплекса 22 со спектрами комплексов родия 23, 29 и иридия 51, 50 соответственно с С,С'-диметил- и С,С'-дибензилзамещенными карборановыми лигандами, выяснилось, что общий вид этих спектров совпадает, хотя в спектре комплекса 22 сигнал Н(4,$-епс1о) наблюдается в более сильном поле, 5 = -0.21 м.д. На рис. 13 в качестве примера приведены спектры комплексов 23,29 и 22.
Как отмечалось выше,
сильнопольные сигналы присутствовали также в динамическом
низкотемпературном (-80 °С) спектре ЯМР 'Н комплекса 53 (5 = -0.47 м.д.), динамическом (22 °С) спектре комплекса 30 = -1.18 м.д.) и статическом низкотемпературном (-73 °С) спектре комплекса 47 (б = -2.80 м.д.), для которого методами PC А и ЯМР 'Н и 13С строго подтверждено наличие
агостичесого взаимодействия С-Н...1г (раздел 1.4). Таким образом, если связывать появление сильнопольных сигналов в спектрах комплексов 22, 30, 53 и 47 с наличием в комплексах агостической связи, возникает вопрос: почему при переходе к соединениям 23, 29, 51 и 50 те же сигналы от Н(4,8-еп(о) претерпевают заметный слабопольный сдвиг в спектрах ЯМР Н, и имеется ли вообще в этих соединениях агостическое взаимодействие?
Исследование обменного спектра ЯМР ['Н-'Н] EXSY С,С-диметилзамещенного комплекса 23 показало, что картина этого спектра аналогична наблюдаемой для комплекса 22. Однако важно подчеркнуть, что полный обмен между атомами ЩА-еп(о), Н(8-еп(о) и соседними с ними атомами Н(5-еп(о), Н(7-еп(о), а также ЩЬ-еп(о) в этом комплексе происходит при комнатной температуре. То есть энергетический барьер обменных процессов с участием агостического водорода в комплексе 23 значительно ниже, чем в 22. Принимая это во внимание и сравнивая положение сигналов
Н(4,$-епс1о) в спектрах ЯМР !Н, а также средневзвешенный сдвиг <5(ПВ)> в спектрах ЯМР ПВ разных комплексов с Г]3-циклооктенильнымлигандом, можно заключить, что наиболее прочное агостическое связывание С-Н...М происходит в комплексах с о-ксилильным заместителем, жестко стягивающим углеродные центры карборанового полиэдра. В комплексах, где углеродные атомы полиэдра имеют определенную "степень свободы" для изменения длины связи С-С, стабилизация 16-электронных комплексов может происходить за счет подачи на металл электронной плотности, которая высвобождается при разрыве или даже удлинении полиэдрической С-С связи карборанового лиганда, например, в псевдоклозо комплексе 50 (С...С, -2.32 А) или семипсевдоклозо комплексе 23 (С..С, 1.85 А). Кроме того, если учесть данные обменного спектра ЯМР ['Н-'Н] БХ8У комплекса 23, не исключено, что в семипсевдоклозо комплексах может иметь место и слабое агостическое взаимодействие С-Н.. .М.
Важно подчеркнуть, что стабилизация электронной системы металла (16-е —> 18-е) в г|3-циклооктенильных металлакарборанах в зависимости от природы металла и заместителей в карборане может осуществляется по двум или более конкурирующим механизмам.
Для исследования влияния природы металла в Т]3-циклооктенильных псевдоклозо комплексах на деформацию металлаполиэдра и с целью подтверждения возможности
использования ЯМР !Н и ИВ критериев для определения перехода от клозо к семипсевдоклозо и псевдоклозо структурам в настоящей работе мы, дополнительно к комплексу 50, методом РСА исследовали строение его родиевого аналога - комплекса 29 (рис. 14). Оказалось, что этот комплекс также имеет псевдоклозо строение, и его полиэдрическая С-С связь разорвана, расстояние С... С составляет 2.20 (среднее для двух независимых молекул). Хотя спектры ЯМР !Н этого комплекса и соединения 23 (рис. 12), а также комплексов 50 и 51 при одинаковой температуре (22 и -73 °С соответственно) практически идентичны, величины для комплексов 23, 29 и 51 и 50 заметно различаются и
составляют соответственно -4.56, -2.67, -4.00 и -1.10 м.д. Такие значения средневзвешенного химического сдвига показывают, что при переходе от родия к иридию, а также от метальных заместителей к бензильным, деформация карборанового лиганда (расстояние между атомами углерода каркаса) должна постепенно возрастать, а участие агостического взаимодействия С-Н... М в стабилизации 16-электронной системы металла, вероятно, уменьшаться.
2. Синтез и реакции металлакарборанов, приводящие к скелетной перестройке циклических углеводородных тс-лигандов.
2.1. Клозо-3-(щ3 -4,6-диметил6ицикло[3.3.0]окт-1-ен-2-ил)-1,2-диметил-3,1,2-дикарболлил иридий.
Реакция дициклопентадиенового комплекса иридия [(ч4-СюН12)1гС1]2 (56) с диметилзамещенным дикарбаундекаборат-анионом 4 в смеси <СбНб/ЕЮН приводит к образованию с умеренным выходом продукта, имеющего по данным элементного анализа и масс-спектра формулу (СюН^Дг^егСгВэН^ (57). Можно было ожидать, что продуктом этой реакции будет ст,я-дициклопенгенильный комплекс с агостической связью С-И...1г, то есть иридиевый аналог соединения 14. Однако оказалось, что при координации с металлом происходит перестройка дициклопентадиенового лиганда, в ходе которой разрывается одна из двойных связей дициклопентадиена, а концевые СН фрагменты восстанавливаются до метильных групп (схема 11).
Схема 11
сн3
( СН3
57
Строение комплекса 57 установлено методом РСА (рис. 15). Атом иридия в комплексе ^'-координирован С2В3-плоскостью карборанового лиганда и if-аллильной группой симметричного бициклического лиганда, при этом он дополнительно образует агостическую связь С-H...Ir с эндо-атомом водорода метиленовой группы при углероде С(5). По данным РСА расстояние Ir...Н
составляет 1.82(4) А и является достаточно коротким.
В спектрах "В{'Н} ЯМР комплекса 57 наблюдается набор из 6 сигналов в области 3 -16 м.д. с соотношением 1:1:2:2:2:1, что подтверждает симметричную координацию углеводородного лиганда. На это же указывает и уменьшенное количество сигналов в спектрах ЯМР 'Н и 13С{'Н}, причем агостический атом водорода в спектре ЯМР 'Н комплекса 57 проявляется в сильном поле (5 -5.82 м.д.) в виде дублета триплетов. Все наблюдаемые сигналы в спектрах ЯМР 'Н и 13С{1Н} 57 были строго отнесены с помощью Рис. 15. Молекулярная двумерной спектроскопии ЯМР ['Н-'Н] COSY
и ГС- Н] HETCOR.
2.2. Клозо-ц2-(4-вин1и1цик'10пентен-3-ил)родакарбораны.
Взаимодействие норборнадиенового комплекса родия [(т^-СтНвЭЯЪСЦг (58) с солями 3-5 и 21 в растворе СН2С12 не дает ожидаемых агостических а,Г12-комплексов а по аналогии с
иредыдущей реакцией приводит к получению продуктов с трансформированным углеводородным лигандом \клозо-3,3-(т]2.Т13-С7И!))-\-К1-2-К2-3,1,2-Ю1С2В9Н9] [59, Я1 = Я2 =Н; 60, Я1 = Я2 = Ме; 61, Я1 = Ме, Я2 = РЬ; 62 Я1, Я2 = IX-1 ',2'-(СН2)2С6Н4] соответственно (схема 12).
Схема 12
характерных агостических обычном характере связи
Строение комплексов 59-62 было установлено по данным спектров ЯМР 'Н и 13С{'Н}. Отсутствие в спектрах ЯМР Н сильнопольных сигналов свидетельствовало об металл-лиганд в этих соединениях, и, кроме того, в спектрах комплексов наблюдались характерные сигналы координированных
групп в
интервале 5 от 3 до 5.5 м.д.
В спектрах ЯМР 13С{ Н} комплексов 5961 также были найдены сигналы этих групп с характерными величинами КССВ J(Rh,C) ~ 3.5-11.0 Гц. Отнесение протонных и углеродных сигналов 172,ч3-винил-циклопентенильного и карборанового лигандов комплексов, выполнено с помощью корреляционных спектров ЯМР ['Н-'Н] COSY и [13С-'Н] HETCOR.
Строение комплекса 60 было исследовано методом РСИ (рис. 16). Оказалось, что углеводородный лиганд в комплексе зеркально разупорядочен, тем не менее обе структуры в рентгеноструктурном эксперименте были разделены в соотношении 1:1. Подтверждено, что в комплексе 60 атом родия ^'-координирован С2ВЗ-плоскостью карборанового лиганда и связан с углеводородным лигандом по типу.
Рис. 16. Молекулярная структура комплекса 60.
ВЫВОДЫ
1. На основе реакции нидо-дикарбаундекаборат-анионов с димерными %-диен-ц-галоидными комплексами Rh и Ir разработан препаративный метод синтеза клозо-металлакарборанов с углеводородными лигандами; в результате получена серия новых клозо-рода- и клозо-иридакарборанов с a, t]2-циклоалкенильными, г;2,^3-циклодиенильными и г;3-циклоаллильными лигандами.
2. Синтезированы и структурно охарактеризованы новые псевдоклозо-металлакарбораны (М = Rh, Ir) с 1;2,т/3-норборнадиенильным и 7J3-
циклооктенильным лигандами; впервые в химии металлакарборанов строго доказано участие псевдоклозо комплексов в качестве промежуточных соединений низкотемпературной полиэдрической перегруппировки типа {3,1,2-хлозо-МС2В9}->-{2,1,8-КЛОЗ0-МС2В9}.
3. Найден первый пример циклоаллильной эндо —> экзо перегруппировки в ряду клозо-иридакарборанов с 173-(1,5-ДИметил)циклооктенильным: лигандом.
4. Впервые на основании данных спектроскопии ЯМР ['Н-'Н] EXSY и PC A установлено, что клозо-(т^-циклооктенил)металлакарбораны, считавшиеся ранее 16-электронными, являются в действительности электрононасыщенными соединениями. Найдено несколько альтернативных способов стабилизации таких комплексов: посредством слабого агостического взаимодействия С-Н...М, путем дополнительной Т|2-координации атома металла с заместителем (в случае клозо комплексов с о-ксилильным заместителем в карборане) или путем донирования электронной плотности на металл со стороны структурно деформированного карборанового лиганда в случае псевдоклозо комплексов.
5. Синтезирован ряд первых оптически активных клозо-(т]3-циклооктенил)родакарборанов, и на их основе с использованием ВЭЖХ на хиральных сорбентах разработан удобный метод определения оптической чистоты моно- и гетеродизамещенных нидо-дикарбаундекаборатов.
6. Исследованы реакции металлирования анионных ямдо-карборанов диеновыми комплексами Rh и Ir, в результате которых происходит разрыв углерод-углеродных связей диена и образование клозо-металлакарборанов с трансформированным углеводородным лигандом.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Zinevich Т. V., Safronov А. V., Dolgushin F. M., Petrovskii P. V., Vorontsov Е. V., Chizhevsky I. Т. Simple synthetic route to c/ororhoda- and closo-iridacarboranes with cyclic hydrocarbon ligands. 2d European Symposium on Boron Chemistry (EUROBORON2), Dinard (France), 2001, 037.
2. Зиневич Т. В., Сафронов А. В., Воронцов Е. В., Петровский П. В., Чижевский И. Т. Простой и эффективный синтез клозо-рода- и клозо-иридакарборанов с л-лигандами на основе циклических диенов. Изв. АН, Сер. хим., 2001, 9, 1620.
3. Зиневич Т. В., Сафронов А. В., Долгушин Ф. М, Ток О. Л., Чижевский И. Т.
дикарболлилиридий с агостической связью С-H...Ir. Изв. АН, Сер. хим., 2001, 77,2152.
4. Safronov А. V., Zinevich Т. V., Dolgushin F. M, Petrovskii P. V., Vorontsov Е. V., Chizhevsky I. Т. c/oso-Iridacarboranes with carbocyclic ligands: a new one-pot synthetic procedure. Xllnternational Conference on Boron Chemistry (IMEBORON XI), Moscow, 2002, CA-5.
5. Safronov A. V., Zinevich T. V., Dolgushin F. M., Petrovskii P. V., Chizhevsky I. T. Low temperature "1,2 to 1,7" rearrangement of sterically crowded rhodacarborane c/oio-3-[^2'3-(C7H7-2-CH2)]-1,2-(4,-C6H4Me)2-3,1,2-RhC2B9H9. Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry (Mark Volpin Memorial International Symposium), Moscow, 2003, P-9.
6. Safronov Л V., Zinevich Т. V., Dolgushin F. M., Vorontsov E. V., Tok O. L., Chizhevsky I. T. First agostic c/oso-metallacarboranes with r|3-cyclooctenyl type ligand: synthesis and structural characterization of c/oio-3-[r]3-(e«Jo-l,5-dimethylcycloocten-l-yl)]-l,2-n-(r,2'-xylylene)-3,l,2-IrC2B9H9 and its isomerization to closo-3-[r\ -(exo-1 -methylene-5-methylcyclooctene-l-yl)]-1,2-ц-[т|2-(1 ',2'-xylylene)]-3,l,2-IrC2B9H9. J. Organomet. Chem, 2003, 680, 111.
7. Safronov Л V., Sokolova M. N., Vorontsov E. V., Petrovskii P. V., Chizhevsky I. T. Formation of c/aso-rhodacarboranes with r)2'3-(CH2=CH-C5H6) ligand in the reaction of [(V-NBD)RhCl]2 with (K] [Aiido-7-R1-8-RT-7,8-C2B9E[io] (R , R = Alk, Ar, ArAlk). Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry (International Conference Dedicated to 50th Anniversary oflNEOSRAS), Moscow, 2004,P-201.
8. Сафронов А. В., Соколова М. Н., Воронцов Е. В., Петровский П. В., Бараковская И. Г., Чижевский И. Т. Образование клозо-родакарборанов с rj2,rf-(CHi=CHC5H6) лигандом вреакции /А-дихлор-бис[(норборнадиен)родия] снидо-дикарбаундекаборат-анионами [K][/M'fb-7-R1-8-R2-7,8-C2B9Hio] (R',R2 = H, Alk, Ar, ArAlk). Изв. АН, Сер. хим., 2004, 9, 1875.
9. Dolgushin F. M., Komkov I. V., Safronov A. V., Chizhevsky 1. Т., Antipin М. Yu. Structural characterization of new 11- and 12-vertex rhoda- and ruthenacarboranes with polyhedral deformation. 3d European Symposium on Boron Chemistry (EUROBORON2), Pruhonice-by-Prague (Czech Republic), 2004, P-14.
10. Safronov A. V., Zinevich T. V., Dolgushin F. M., Tok O. L., Vorontsov E. V., Chizhevsky I. T. Stable agostic (C-H...M) closo-ivida - and c/oso-rhodacarboranes with a,772-cyclooctenyl ligands. Crystal and molecular structure of closo-3,3-(a,rj2-C8Hi3)-l,2-/Kort/zo-xylylene)-3,l,2-IrC2B9H9. Organometallics, 2004, 23,4970.
Принято к исполнению 20/12/2004 Исполнено 21/12/2004
Заказ № 524 Тираж: 120 экз.
ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095)318-40-68 WAvw.autoreferat.ru
02.00
(
«. . »' i " 1 é У
)
ВВЕДЕНИЕ.
1. Высшие клозо-, экзо-нидо- и э/сзо-ктюзо-металлакарбораны платиновых металлов с ^-координированными углеводородными лигандами (литературный обзор).
1.1. Металлакарбораны с л-алкеновыми и я-ацетиленовыми лигандами.
1.1.1. (tj -Алкен)металлакарбораны.
1.1.2. 0; -Ацетилен)металлакарбораны.
1.2. Металлакарбораны с л-диеновыми, л-циклоалкенильными и л-циклодиенильными лигандами.
1.2.1. (т/4-Циклодиен)металлакарбораны.
1.2.2. (т/3-Циклоаллил) и (а,т/2-циклоенил)металлакарбораны.
1.2.3. (т?2,г;3-Циклодиенил)металлакарбораны.
1.3. Металлакарбораны с л-циклопентадиенильными лигандами (смешанные сэндвичевые комплексы).
1.4. Металлакарбораны с л-ареновыми лигандами.
2. Синтез, реакционная способность и динамическое поведение в растворах клозо-рода- и клозо-иридакарборанов с циклическими углеводородными лигандами (обсуждение результатов).
2.1. Синтез и реакции металлакарборанов, не приводящие к скелетной перестройке циклических углеводородных л-лигандов.
2.1.1. Клозо-родакарбораны crj ,г) -норборнадиенильными и а,т\ -дициклопентенильным лигандами.
2.1.2. Алозо-родакарбораны с т/3-циклооктенильными и т} ,71 -циклооктадиенильными лигандами.
2.1.3. Синтез оптически активных /с/юзо(?73-циклооктенил)родакарборанов и их использование для энантиомерного контроля хиральных н «до-дикарбаундекаборатных солей.
2.1.4. Алозо-иридакарбораны с г;3-циклооктенильными и г/2,)/3-циклооктадиенильными лигандами.
2.1.5. Агостические клозо-ирида- и /сяозо-родакарборановые комплексы с о,т\ - циклооктенильным лигандом.
2.1.6. Строение и динамические свойства в растворах клозо-рода- и клозо-иридакарборанов с т/3-циклооктенильными лигандами.
2.2. Синтез и реакции металлакарборанов, приводящие к скелетной перестройке циклических углеводородных л-лигандов.
2.2.1. Алозо-3-(т/3-4,6-диметилбицикло[3.3.0]окт-1-ен-2-ил)
1.2-диметил-3,1,2-дикарболлилириди й.
2.2.2. Клозо-т] ,17 -(4-винилциклопентен-3-ил)родакарбораны.
3. Экспериментальная часть.
3.1. Синтез исходных органических, карборановых и металлоорганических соединений.
3.2. Синтез клозо-родакарборанов с циклическими углеводородными лигандами.
3.2.1. Синтез клозо-[т] ,7] -(2-метилен)норборнадиенил]- и клозо-[г},т/ -(2-изопропилиден)норборнадиенил]родакарборанов.
3.2.2. Синтез клозо-{а,г\ -дициклопентенил)родакарборанов.
3.2.3. Синтез клозо-2,2-[i] ,rj -(2-метиленбицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен-2-ил)]-1,8-бис(л-толил)-2,1,8-дикарболлилродия и псевдоклозо
3.3-[i7 ,7] -(2-метиленбицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен-2-ил)]-1,2-бис(я-толил)-3,1,2-дикарболлилродия.
3.2.4. Синтез клозо-(г/3-циклооктенил)- и клозо-{т\2,7]Ъ -циклооктадиенил)-родакарборанов в смеси бензол-этанол.
3.2.5. Синтез /слозо(?73-циклооктенил)родакарборанов в растворе бензола.
3.2.6. Синтез /с/гозо-(т73-циклооктенил)родакарборанов с оптически активными карборановыми лигандами.
3.2.7. Синтез клозо-(о,7)-циклооктенил)родакарборана.
3.2.8. Синтез клозо-[т] ,7} -(4-винилциклопентен-3-ил)]родакарборанов.
3.3. Синтез клозо-иридакарборанов с циклическими углеводородными лигандами.
3.3.1. Синтез o,tj -циклооктенил- и 7} -циклооктенилиридакарборанов.
3.3.2. Синтез клозо-(г} ,т] -циклооктадиенил)иридакарборана.
3.3.3. /С/гозо-3-(7/3-4,6-диметилбицикло[3.3.0]окт-1 -ен-2-ил)
1,2-диметил-3,1,2-дикарболлилиридий.
ВЫВОДЫ.
Химия металлакарборанов переходных металлов является одной из динамично развивающихся областей элементоорганической химии. В последние годы наряду с существенным прогрессом в развитии теории химической связи в металлакарборановых кластерах появилась перспектива их прямого использования в прикладных областях, таких как экстракция ионов радиоактивных металлов, радиодиагностика в медицине, гомогенный катализ. Хорошо известно, что многие клозо- и экзо-нидо-металлакарбораны платиновой группы металлов с фосфиновыми и циклическими углеводородными л-лигандами проявляют высокую каталитическую активность в реакциях гидрирования, гидросилилирования, изомеризации, циклопропанирования непредельных соединений. Важно подчеркнуть, что некоторые рацемические и/или хиральные родакарборановые комплексы, как оказалось, способны стереоизбирательно катализировать эти процессы, причем как в обычных растворителях, так и в ионных жидкостях. Поэтому исследование, направленное на создание новых и/или модифицирование уже имеющихся каталитически активных металлакарборанов платиновой группы металлов, представляется, несомненно, актуальным и перспективным в данной области химии.
Необходимо отметить, что в отличие от металлакарборановых комплексов родия и рутения, синтетическая и структурная химия которых достаточно активно развивалась последние годы, практически незатронутыми оказались /слозо-иридакарбораны с 7г-циклоалкенильными, 7г-циклодиенильными и другими подобными лигандами. Для карборановых комплексов иридия с такими лигандами до начала работы отсутствовал даже общий метод синтеза. Поэтому в настоящем исследовании особое внимание уделено разработке простых в экспериментальном отношении и, по возможности, универсальных методов получения клшо-ирида- и родственных клозо-родакарборанов с 7г-углеводородными лигандами на основе циклических диенов, установлению их строения в растворах и твердом состоянии с помощью современных физических методов (ЯМР, РСА, масс-спектрометрия), изучению их сравнительной реакционной способности и стереохимии.
При разработке этой темы существенный интерес для химии и катализа могли представлять стереохимически нежесткие металлакарборановые комплексы, проявляющие динамическое поведение в растворах. В литературе металлакарбораны, обладающие внутримолекулярной динамикой или склонностью к внутримолекулярным перегруппировкам, изучены в гораздо меньшей степени, чем известные "статические" кластеры. Поэтому в настоящей работе развитию этого нового направления, тесно связанного с поиском перспективных катализаторов на основе металлакарборанов родия и иридия, уделено достаточно серьезное внимание.
Цель настоящей диссертационной работы заключалась в разработке новых эффективных методов синтеза рацемических и хиральных клозо-рода- и клозо-иридакарборанов, содержащих циклические я-углеводородные лиганды. В рамках данной темы предполагалось синтезировать металлакарбораны, обладающие внутримолекулярной динамикой, а также детально исследовать их строение, динамическое поведение в растворах с привлечением современных физических методов - спектроскопии ЯМР и РСА. Отдельной целью являлось также исследование возможных внутримолекулярных перегруппировок, происходящих с сохранением или изменением скелета я-координированных углеводородных лигандов.
Диссертационное исследование выполнено в лаборатории МКПМ ИНЭОС имени А. Н. Несмеянова РАН под руководством д.х.н., в.н.с. И. Т. Чижевского при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-03-32824, 03-03-32651) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект № 05-07). Автор выражает особую благодарность к.х.н., с.н.с. Т. В. Зиневич за научные консультации, помощь в работе на начальном этапе выполнения данного исследования и участие в полезных дискуссиях.
Физико-химические исследования были проведены сотрудниками физических лабораторий ИНЭОС РАН. Рентгеноструктурные исследования комплексов выполнены к.х.н., с.н.с. Ф. М. Долгушиным (лаб. рентгеноструктурных исследований, зав. лаб. чл.-корр. РАН М. Ю. Антипин). Спектры ЯМР 'Н, WB^H}, 13С/13С{'Н}, корреляционные зависимости ЯМР 2D ['Н-'Н] COSY, ['Н-'Н] EXSY и ['Н-13С] HETCOR получены к.х.н., в.н.с. П. В. Петровским, к.х.н., с.н.с. Е. В. Воронцовым (лаб. ядерного магнитного резонанса, зав. лаб. д.х.н. А. С. Перегудов) и к.х.н. О. JI. Током (Университет г. Байрот, Германия). ИК-спектры получены м.н.с. Е. Г. Кононовой (лаб. молекулярной спектроскопии, зав. лаб. проф. Б. В. Локшин). Разделение смесей комплексов методом жидкостной хроматографии осуществлено с.н.с. М. М. Ильиным (лаб. стереохимии сорбционных процессов, зав. лаб. проф. В. А. Даванков). Величины удельного вращения измерены к.х.н., н.с. Н. А. Кузьминой (лаб. гомолитических реакций элементоорганических соединений, зав. лаб. д.х.н. К. А. Кочетков). Элементный анализ синтезированных соединений выполнен в лаборатории микроанализа (зав. лаб. к.х.н. А. Г. Буяновская). Масс-спектры получены профессором Хартмутом Майшем (Технический университет г. Аахен, Германия).
Автор выражает искреннюю благодарность перечисленным выше сотрудникам, а также сотрудникам лаборатории МКПМ к.х.н., с.н.с. И. В. Писаревой, к.х.н., н.с. Е. В. Балагуровой, к.х.н. В. Е Коноплеву, асп. Д. Н. Чередилину и ст.лаб. М. Н. Соколовой за постоянный интерес и дружескую поддержку в ходе выполнения данной работы. Автор также благодарит Ф. М. Долгушина, А. И. Яновского и А. А. Корлюкова за активное высокопрофессиональное обсуждение результатов РСА.
145 ВЫВОДЫ
1. На основе реакции нмдо-дикарбаундекаборат-анионов с димерными 7г-диен-ц-галоидными комплексами Rh и Ir разработан препаративный метод синтеза /оюзо-металлакарборанов с углеводородными лигандами; в результате получена серия новых ктюзо-рода- и ктгозо-иридакарборанов с а,т/2-циклоалкенильными, т/2,т/3-циклодиенильными и г}3-циклоаллильными лигандами.
2. Синтезированы и структурно охарактеризованы новые псевдоклозо-металлакарбораны (М = Rh, Ir) с ,7} -норборнадиенильным и у\ -циклооктенильным лигандами; впервые в химии металлакарборанов строго доказано участие псевдоклозо комплексов в качестве промежуточных соединений низкотемпературной полиэдрической перегруппировки типа {3,1,2-/слозо-МС2В9}{ 2,1, 8-клозо-МС2В9 }.
3. Найден первый пример циклоаллильной эндо —> экзо перегруппировки в ряду клозо-иридакарборанов с гу3-(1,5-диметил)циклооктенильным лигандом.
4. Впервые на основании данных спектроскопии ЯМР [1Ы-1Ы] EXSY и РСА установлено, что клозс>-(г/3-циклооктенил)металлакарбораны, считавшиеся ранее 16-электронными, являются в действительности электрононасыщенными соединениями. Найдено несколько альтернативных способов стабилизации таких комплексов: посредством слабого агостического взаимодействия С-Н.М, путем дополнительной т] 2-координации атома металла с заместителем (в случае клозо комплексов с о-ксилильным заместителем в карборане) или путем донирования электронной плотности на металл со стороны структурно деформированного карборанового лиганда в случае псевдоклозо комплексов.
5. Синтезирован ряд первых оптически активных клозо-(к\ъ-циклооктенил)родакарборанов, и на их основе с использованием ВЭЖХ на хиральных сорбентах разработан удобный метод определения оптической чистоты моно- и гетеродизамещенных нидо-дикарбаундекаборатов.
6. Исследованы реакции металлирования анионных мидо-карборанов диеновыми комплексами Rh и Ir, в результате которых происходит разрыв углерод-углеродных связей диена и образование клозо-металлакарборанов с трансформированным углеводородным лигандом.
1. Anderson S., Mullica D. F., Sappenfield E. L., Stone F. G. A. Carborane Complexes of Ruthenium: Studies on the Chemistry of the Ru(CO)2(rj5-7,8-C2B9Hn) Fragment. Organometallics, 1996,15, 1676.
2. Du S., Ellis D. D., Kautz J. A., Malget J. M., Stone F. G. A. Studies with the Ruthenacarborane Complex Ru(CO)(PPh3)(THF)(^5-C2B9Hn).: Reactions with Terminal Alkynes. Organometallics, 2000,19, 1983.
3. Jeffery J. C., Jelliss P. A., Psillakis E., Rudd G. E. A., Stone F. G. A. Synthesis, crystal structure and some reactions of the ruthenacarborane complex Ru(CO)2(MeC aCPh)(r(5-C2B9Hi1). J. Organomet. Chem., 1998, 562, 17.
4. Зиневич Т. В. Дисс. канд. хим. наук. ИНЭОС РАН, 1997.
5. Чижевский И. Т., Зиневич Т. В., Петровский П. В., Антонович В. А., Захаркин JI. И. Диеновые х-комплексы металлакарборанов. Синтез первичных карбкатионов в ряду 7Г-диен-кж>зо-родакарборанов. Металлоорг. Химия, 1991, 4, 1411.
6. Чижевский И. Т., Зиневич Т. В., Петровский П. В., Антонович В. А., Захаркин Л. И. Диеновые 7Г-комплексы металлакарборанов. Синтез родакарборанов с агостической связью металл-дициклопентадиенильный лиганд. Металлоорг. Химия, 1991, 4, 1416.
7. Чижевский И. Т., Зиневич Т. В., Петровский П. В., Брегадзе В. И. Синтез оптически активных родакарборанов с 174-дициклопентадиеновым и 7}-дициклопентадиенильным лигандами. Металлоорг. Химия, 1991, 4, 1435.
8. Чижевский И. Т., Жигарёва Г. Г., Петровский П. В., Захаркин JI. И. Диеновые 7Г-комплексы металлакарборанов. Синтез новых представителей клозо-родакарборанов с 2-метилен- и 2-изопропилиденнорборнадиенильным лигандом. Металлоорг. Химия, 1992, 5, 625.
9. Чижевский И. Т., Зиневич Т. В., Петровский П. В., Брегадзе В. И. Диеновые 7г-комплексы металлакарборанов. Протонирование 7г-циклооктадиен-клшо-родакарборанов с алкенильными заместителями в дикарболлильном лиганде. Металлоорг. Химия, 1992, 5, 1088.
10. Кудинов A. P., Перекалин Д. С., Петровский П. В. Синтез иридакарборановых галогенидных комплексов (r|-9-SMe2-7,8-C2B9Hio)IrX2.2 (X = CI, Br, J). Изв. АН, Сер. хим., 2001, 1269.
11. Tutusaus О., Vinas С., Kivekas R., Sillanpaa R., Teixidor F. Neutral heteroboranes with non ionisable hydrogen as arenes in coordination. J. Chem. Soc., Chem. Com., 2003, 2458.
12. Brew S. A., Carr N., Jeffrey J. C., Pilotti M. V., Stone F. G. A. Facile transformations of 12- and 13-vertex tungstacarborane polyhedra: reversible framework rearrangement and acid-induced ejection of a cage vertex. J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 2203.
13. Li S., Stone F. G. A. Allyl(carborane) complexes of the group 6 metals: protonation studies with aqueous HJ. Polyhedron, 1993,12, 1689.
14. Teixidor F., Vinas C., Abad M. M., Whitaker C, Ruis J. Rhodium complexes with the new anionic diphosphine 7,8-(PPh2)2-7,8-C2B9H10." ligand. Organometallics, 1996, 75,3154.
15. Vinas C., Nunez R., Teixidor F., Kivekas R., Sillanpaa R. Versatility of nido-monophosphinocarboranes as ligands. Tricoordination via PPh2 and BH in rhodium(I) complexes. Organometallics, 1998,17, 2376.
16. Teixidor F., Flores M. A., Vinas C., Sillanpaa R., Kivekas R. exo-nido-Cyclooctadienerhodacarboranes: synthesis, reactivity, and catalytic properties in alkene hydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 1963.
17. Brunner H., Apfelbacher A., Zabel M. Palladium and rhodium complexes with planar-chiral carborane ligands. Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 917.
18. Лобанова И. А., Чижевский И. Т., Петровский П. В., Брегадзе В. И. Синтез первого рутений-иридиевого биметаллакарборанового кластера. Изв. РАН, Сер. хим., 1996, 250.
19. Speckman D. M., Knobler С. В., Hawthorne M. F. Aromatization of the norbornadiene ligand to an rj5-ethyicyclopentadlenyl ligand in a rhodacarborane via anintermediate which contains an agostic hydrogen atom. Organometallics, 1985, 4, 1692.
20. Зиневич Т. В., Петровский П. В., Долгушин Ф. М., Яновский А. И., Чижевский И. Т. Синтез и стереохимия диастереомерных клозо-(тг,о-дициклопентенил)родакарборанов с агостической связью С-H.Rh. Изв. АН, Сер. хим., 2001,484.
21. Zakharkin L. I., Chizhevsky I. Т., Zhigareva G. G., Petrovskii P. V., Polyakov A. V., Yanovsky A. I., Struchkov Yu. T. Metallacarborane diene Ti-complexes. I.4 л
22. Synthesis of rhodacarboranes with a rj r| -2-methylenenorbornadienyl ligand at the rhodium vertex. J. Organomet. Chem., 1988, 358, 449.
23. Ильин М. М., Зиневич Т. В., Писарева И. В., Чижевский И. Т., Даванков В. А.1 О
24. Разделение рацемических клозо-3,3-(г\' -норборнадиенил)-родакарборанов на энантиомеры методом жидкостной хроматографии на хиральных сорбентах. Изв. АН, Сер. хим., 2000, 759.
25. Чижевский И. Т, Зиневич Т. В., Петровский П. В., Брегадзе В. И., Долгушин1. Ч 9
26. Hodson В. Е., Ellis D., McGrath Т. D., Monaghan J. J., Rosair G. M., Welch A. J. {Rh(r| 5-Ph2C2B9H9)(|i3-OH)} 4.: A tetrameric icosahedral metallacarboranes containing an {Rh(OH)4} cubane cluster. Angew. Chem Int. Ed., 2001, 40, 715.
27. Кудинов A. P., Петровский П. В., Мещеряков В. И., Рыбинская М. И. Синтез первых металлакарборановых трехпалубных комплексов с центральным циклопентадиенильным лигандом. Изв. АН, Сер. хим., 1999, 1368.
28. Kudinov A. R., Perekalin D. S., Petrovskii P. V., Lyssenko К. A., Grintselev-Knyazev G. V., Starikova Z. A. Synthesis and structure of rhodium complexes with monoanionic carborane ligand 9-SMe2-7,8-C2B9Hio.". J. Organomet. Chem., 2002, 657, 115.
29. Rosair G. M., Welch A. J., Weller A. S. Sterically encumbered, charge-compensated metallacarboranes. Synthesis and structures of ruthenium penthamethylcyclopenthadienyl derivatives. Organometallics, 1998,17, 3227.
30. Won J.-H., Kim D.-H., Kim B. Y., Kim S.-J., Lee C., Cho S., Ко J., Kang S. O. Investigation of new coordination modes for coordinatively unsaturated (dithiolato)cobalt(III) complex (rj5-Cp)Co(l,2-S2C2B10Hi0-S,S'). Organometallics, 2002, 21, 1443.
31. Bae J.-Y., Park Y.-I., Ко J., Park K.-I., Cho S.-I., Kang S. O., Synthesis, X-ray crystal structure, and reactivity of the monomeric dilithio-o-carboranyl iridium complex 1г(г|5-С5Ме5) (ri2-S2C2Bi0H10). Inorganica ChimicaActa, 1999, 289, 141.
32. Herberhold M., Jin G.-X., Yan H., Milius W., Wrackmeyer B. 16- and 18-Electron Cp*Rh complexes with 1,2-dicarba-c/o.s'o-dodecaborane(l 2)-1,2-dichalcogenolato ligands, as studied by multinuclear magnetic resonance. J. Organomet. Chem., 1999, 587, 252.
33. Ellis D. D., Jelliss P. A., Stone F. G. A. Studies with the rhenacarboranesurprising reactivity with a range of metal ligand fragments. Organometallics, 1999,18, 4982.
34. Jeffeiy J. C., Jelliss P. A., Leigh H. R., Stone F. G. A. Reaction of the rhenacarborane N(PPh3)2.[Re(CO)3(ri5-7-CBIoH1i)] with penthamethylcyclopenthadienylrhodium and -iridium complexes. Organometallics, 1998,17, 2258.
35. Beckering C. L., Rosair G. M., Weller A. S. Ferrocenyl substituted carboranes: synthesis and characterization. J. Organomet. Chem., 1998, 556, 55.
36. Thomas R. LI., Welch A. J. Synthesis and characterization of a semipseudocloso carbaruthenaborane. Molecular structure of l-(PhCC)-2-Ph-3-(cym)-3,l,2-RuC2B9H9. (cym = p-cymene). J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 631.
37. Кудинов A. P., Богоудинов P. Т., Петровский П. В., Рыбинская М. И. Катионные аренродакарбораны (r.-arene)Rh(r|-7,8-Me2-7,8-RhC2B9H9]BF4. Изв. АН, Сер. хим., 1999, 592.
38. Кудинов А. Р., Перекалин Д. С., Петровский П. В., Гринцелев-Князев Г. В. Ареновые комплексы рутения с моноанионным карборановым лигандом 9-SMe2-7,8-C2B9H10. Изв. АН, Сер. дггш.,2002,1775.
39. Зиневич Т. В., Сафронов А. В., Воронцов Е. В., Петровский П. В., Чижевский И. Т. Простой и эффективный синтез клозо-рода- и клозо-иридакарборанов с 71-лигандами на основе циклических диенов. Изв. АН, Сер. хим., 2001, 9, 1620.
40. Long J. A., Marder Т. В., Behnken P. E., Hawthorne M. F. Metallacarboranes in Catalysis. 3. Synthesis and Reactivity of exo-mafo-phosphinerhodacarboranes. J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 2979.
41. Welch A. J. Steric effects in metallacarboranes. Metal Clusters in Chemistry (Eds.: Braunstein P.; Oro L. A.; Raithby P. R.), Wiley-VCH, Weinheim, 1999, 26
42. Lewis J., Parkins A. W. The chemistry of coordinated ligands. Part I. Some derivatives of the cyclopentadienyl cyclo-octa-l,5-diene complexes of cobalt and rhodium. J. Chem. Soc. (A), 1967, 1150.
43. Deeming A. J., Ullah S. S., Domingos A. J. P., Johnson B. F. G., Lewis J. Reactivity of co-ordinated ligands. Part XX. Preparation and reactions of cyclo-octadiene complexes of iron, ruthenium and osmium. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1974, 2093.
44. McFarlane W., Pratt L., Wilkinson G. Cyclo-octatriene and related complexes of iron and cobalt. J. Chem. Soc., 1963, 2162.
45. Evans J., Johnson B. F. G., Lewis J. Protonation of cyclo-octa-l,5-diene and cyclo-octa-l,3,5-triene-cyclopentadienylrhodium(I): novel versatility of metal co-ordination. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1971, 1252.
46. Jeffery C. J., Stone F. G. A., Topaloglu I. Syntheses and crystal structures of Rh(l-3:5,6y-C8H„)(775-7,8-C2B9B9Me2). and [RhCl(PMe3)2(7?5-7,8-C2B9H9Me2)] and related studies. Polyhedron, 1993,12, 319.
47. Oro L. A., Esteban M., Claramunt R. M., Elguero J., Foces-Foces C., Cano F. H. Rhodium(I) complexes with bis(pyrazolyl)methane ligands. Crystal structure of Rh(C0D)(CH2(Pz)2).C104-,/2C2H4Cl2. J. Organomet. Chem., 1984, 276, 79.
48. Szajek L. P., Shapley J. R. Observation of intermediates in the protonation of (?.5-C9H7)Ir(774-C8H12) with CF3C02H. Organometallics, 1993,12, 3772.
49. Hawthorne M. F., Young D. C., Garrett P. M., Owen D. A., Schwerin S. G., Tebbe F. N., Wegner P. A. The preparation and characterization of the (3)-l,2- and (3)-l,7-dicarbadodecahydroundecaborate(-l) ions. J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 862.
50. Brookhart M., Green M. L. H. Carbon-hydrogen-transition metal bonds. J. Organomet. Chem., 1983, 250, 395.
51. Brookhart M., Green M. L. H., Wong L.-L. Carbon-hydrogen-transition metal bonds. Prog. Inorg. Chem., 1988, 36,1.
52. Albeniz A. C., Espinet P., Lin Y.-S., Martin-Ruiz B. "Gated migration" for enantioselective synthesis of palladium allyls using a "PdHBr" synthon. Organometallics, 1999,18, 3359.
53. Cracknell R. В., Nocholls J. C., Spencer J. L. Facile carbon-carbon bond cleavage in an (17 -cyclooctenyl)cobalt complex exhibiting agostic C.H.C0 bonding.
54. Organometallics, 1996,15, 446.
55. Cotton F. A., LaPrade M. D. Stereochemical^ nonrigid organometallic molecules. XVI. The crystal and molecular structure of /?-methyl-7T-benzyl-7r-cyclopentadienyldicarbonylmolibdenium. J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 5418.
56. Werner H., Schafer M., Nurnberg O., Wolf J. r/3-Allyl und rj3-benzylrhodiumkomplexe: synthese, strukturdynamik und reactionen mit carbonsauren. Chem. Ber., 1994, 127, 27.
57. Fryzuk M. D., McConvolle D. H., Rettig S. J. Synthesis, structure and hydrogenation of r/3-benzyl diphosphine complexes of rhodium and iridium. J. Organomet. Chem., 1993, 445, 245.
58. Burckhardt U., Gramlich V., Hofinann P., Nesper R., Pregosin P. S., Salzmann R., Togni A. Crystallographic and NMR studies of chiral palladium(II) allyl ferrocene-based P,N complexes. Organometallics, 1996,15, 3496.
59. Коломникова Г. Д., Петровский П. В., Сорокин П. В., Долгушин Ф. М., Яновский А. И., Чижевский И. Т. Синтез, строение и изомерия «трехмостиковых» экзо-нидо-осмакарборановых кластеров. Изв. АН, Сер. хим., 2001, 677.
60. Olah G. A., Yu S. H., Liang G. Organometallic chemistry. 10. Carbon-13 NMR study of m-7r-pentadienyliron tricarbonyl cations and protonated norbornadieneiron tricarbonyl. J. Org. Chem., 1976, 41, 2383.
61. Bennett M. A., Nocholls J. C., Rahman A. K. F., Redhouse A. D., Spencer J. L., Willis. A. C. Carbon-carbon bond cleavages in agostic cations formed by protonation of cobalt-diene complexes. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 1328.
62. Ittel S. D., Van-Catledge F. A., Jesson J. P. Protonation of iron diene tris(phosphite) complexes. J. Am. Chem. Soc., 1979,101, 6905.
63. Ashworth Т. V., Liles D. C., Singleton E. The x-ray crystal and molecularлstructure of Ru(r? -C8Hi3){P(OMe)Ph2}3.[PF6]: a cationic complex with an agostic Metal.H.С interaction. Organometallics, 1984, 3, 1851.
64. Crabtree R. Iridium Compounds in Catalysis. Acc. Chem. Res., 1979,12, 331.
65. Зиневич Т. В., Сафронов А. В., Долгушин Ф. М., Ток О. Л., Чижевский И. Т. /ог030-3-(?73-4,6-Диметилбицикло3.3.0.окт-1 -ен-2-ил)-1,2-диметил-3,1,2-дикарболлилиридий с агостической связью С-H.Ir. Изв. АН, сер. хим., 2001, 2152.
66. Robertson G. В., Wickramasinghe W. A. Strucrure of Ir(2,3,5-7/-Ci0H13)(i7-C5Me5).PF6 at 135 К: a Complex Containing a Strong Ir-H-C Interaction. Acta Cryst., 1988, C44, 1383.
67. Титце Л., Айхер Г. «Препаративная органическая химия», М., Мир, 1999.
68. Graham P. J., Buhle Е. L., Pappas N. Transannular polymerization of 2-carbethoxybicyclo2.2.1 .hepta-2,5-diene. J. Org. Chem., 1961, 26,4658.
69. Smith H. D., Knowls Т. A., Schroeder H. Chemistry of decaborane-phosphorus compounds. V. Bromocarboranes and their phosphination. Inorg. Chem., 1968, 4, 107.
70. Xie Z., Liu Z., Chiu K.-Y., Xue F., Мак Т. С. W. Synthesis and structural characterization of closo- and exo-wVfo-lanthanacarboranes. Organometallics, 1997, 16, 2460.
71. McGrath T. D., Welch A.J. Steric effects in heteroboranes. III. l-Ph-2-Me-l,2-closo-C2B10Hi0. Acta Cryst., 1995, C51, 646.
72. Matteson D.S., Davis R. A. Synthesis and properties of l,2-(2,3-naphto)-o-carboranq. Inorg. Chem., 1974,13, 859.
73. Giordane G., Crabtree R. H. Di-p,-chloro-bis(rj5-1.5-cyclooctadiene)rhodium(I). Inorg. Synth., 1979,19, 5916.
74. Abel E. W., Bennett M. A., Wilkinson G. Norbornadiene-metal complexes and some related compounds. J. Chem. Soc. (London), 1959, 3178.
75. Chatt J., Venanzi L. M. Olefin coordination compounds. VI. Diene complexes of rhodium(I). J. Chem. Soc. (London), 1957, 4735.
76. Winkhaus G., Singer H. Iridium(I) olefinkomplexe. Chem. Ber., 1966, 99, 3610.
