Диеновые комплексы родия и иридия с дифенилфосфинферроценилтиоэфирными лигандами

Козинец, Екатерина Михайловна

Диеновые комплексы родия и иридия с дифенилфосфинферроценилтиоэфирными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Козинец, Екатерина Михайловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Диеновые комплексы родия и иридия с дифенилфосфинферроценилтиоэфирными лигандами»

Автореферат диссертации на тему "Диеновые комплексы родия и иридия с дифенилфосфинферроценилтиоэфирными лигандами"

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи -

Козинец Екатерина Михайловна

ДИЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ РОДИЯ И ИРИДИЯ С ДИФЕНИЛФОСФИНФЕРРОЦЕНИЛТИОЭФИРНЫМИ ЛИГАНДАМИ: СИНТЕЗ, АКТИВАЦИЯ, КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ

02.00.08 - Химия элементаорганических соединений 02.00.04 - Физическая химия

14 ¡;0Н ¿¿Ш

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2013

005538087

Работа выполнена в Лаборатории гидридов металлов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) и Лаборатории координационной химии Национального центра научных исследований г. Тулуза, Франция (LCC CNRS).

Научный руководитель:

д.х.н. Белкова Наталия Викторовна

ведущий научный сотрудник Лаборатории гидридов

металлов ИНЭОС РАН, г. Москва

Официальные оппоненты:

ДХ.Н., профессор

Трифонов Алексапдр Анатольевич

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук, г. Нижний Новгород

Д.Х.Н.

Опрунепко Юрий Федорович

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Защита диссертации состоится 5 декабря 2013 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119334, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН ' Автореферат разослан "/ UëJ^tM 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Ольшевская В.А.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Разработка высокоэффективных каталитических систем является одной из актуальных задач современной металлоорганической химии, поскольку процесс получения в промышленности 80% всех химических и фармацевтических препаратов, в том числе оптически чистых веществ, включает более чем одну каталитическую стадию. В последнее время в качестве лигандов широко используются 1,2-дизамещенные ферроцены, содержащие различные гетероатомы (Р,Р; N,P; 0,Р и др). Среди таких лигандов отдельное место занимают серосодержащие лиганды, поскольку атом серы может стать асимметричным при координации по атому металла. Кроме того, перспективность использования металлокомплексов с P,S лигандами обусловлена существенной разницей электронных свойств двух атомов, фосфора и серы, что должно способствовать направленной координации субстрата за счет транс-эффекта. Изменение стерических свойств заместителя при атоме серы, а также введение дополнительных функциональных групп позволяет изменить свойства катализатора в нужном направлении.

В реакциях гидрирования С=0 и С=С/С=С связей высокую каталитическую активность проявляют комплексы родия и иридия с моио- или бидентантными фосфиновыми лигандами (в том числе диен-содержащие). Комплексы иридия с дифенилфосфинферроценил-тиоэфирными лигандами [Ir(P,SR)(COD)Cl] (R = Et, Bu', Ph, Bz) обладают высокой активностью и энантиоселективностью в реакции асимметрического гидрирования ацетофенона, превышающей активность и энантиоселективность описанных в литературе комплексов этого металла с другими лигандами (R. Poli et al, Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 309). Однако, несмотря на большой объем имеющихся в литературе данных о каталитической активности комплексов родия и иридия, ряд важных вопросов, касающихся механизма действия комплексов [Ir(P,SR)(diene)]X остается открытым. Так, до настоящего времени не определено замещается ли диеновый лиганд в координационной сфере металлокомплекса или он отщепляется как продукт гидрирования, каково строение интермедиатов процесса.

Целью работы являлось изучение механизма каталитического гидрирования кетонов и алкенов комплексами родия и иридия с дифенилфосфинферроценилтиоэфирными лигандами.

Для этого решались следующие задачи:

1. Синтез и установление строения новых комплексов родия [Rh(P,SR)(diene)]X (X" = BF4", СГ) с дифенилфосфинферроценилтиоэфирными лигандами.

2. Установление возможности использования данных комплексов в качестве структурных и функциональных моделей для изучения механизма каталитического гидрирования кетонов комплексами иридия [Ir(P,SR)(COD)Cl], исследование каталитической активности комплексов родия в реакции гидрирования кетонов и алкенов.

3. Исследование механизма активации комплексов родия в зависимости от различных факторов (природы диенового лиганда, противоиона, заместителя у атома серы).

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны комплексы [Rh(P,SR)(diene)]X (P,S = дифенилфосфинферроценилтиоэфирный лиганд; diene = циклооктадиен (COD), норборнадиен (NBD); X" = BF4", С1"). Исследование проводилось методами ЯМР, ИК и УФ-видимой спектроскопии и РСА в сочетании с квантово-химическими расчетами методом функционала плотности.

Научная новизна ч практическая ценность работы.

Впервые синтезированы и охарактеризованы диеновые комплексы родия с дифенилфос-финоферроценилтиоэфирными (P,SR) лигандами [Rh(P,SR)(diene)]X (diene = COD, NBD; X = СГ , BF4"). Методом РСА и квантово-химического (DFT) расчета показано, что геометрия комплексов [Rh(P,SR)(diene)]+BF4" представляет слегка искаженный плоский квадрат с бидентантной координацией P,SR лиганда. На основании комбинации методов ЯМР и ИК спектроскопии и DFT расчета установлено, что геометрия хлоридных комплексов [Rh(P,SR)(diene)Cl] представляет плоский квадрат, в котором диеновый лиганд, атомы хлора и фосфора входят в координационную сферу металла, в то время как тиоэфирная группа остается некоординированной.

Показано, что комплексы родия [Rh(P,SR)(diene)]X являются структурными и функциональными моделями для изучения механизма каталитического асимметрического гидрирования ацетофенона комплексами иридия [Ir(P,SR)(COD)Cl]. Для производных серии [Rh(P,SBu')(diene)]X скорость гидрирования и энантиоселективность изменяются в ряду COD-C1 > COD-BF4 > NBD-BF4 > NBD-C1. При этом для NBD комплексов значения активности/энантиоселективности изменяются в ряду Bu' » Et > Ph > Bz.

Установлено, что активация катализаторов осуществляется путем гидрирования комплексов родия [Rh(P,SR)(diene)]X водородом, которое протекает в две стадии через образование комплекса [Rh(P,SR)(l-K-4,5-r|-C8Hi3)] и последующее образование комплексов с растворителем [Rh(P,SR)(Solv)2]+ (Solv = МсОН, MeCN, ацетон). Найдено, что H/D обмен между Н2 и дейтерированным растворителем (CD3OD), наблюдаемый в присутствии комплекса [RhiP.SRXMeOHhf, происходит с участием дигидридов [Rh(P,SR)(MeOH);H2]+ в качестве интермедиатов, что показано DFT расчетами. Добавление основного координирующего растворителя (пиридина или MeCN) замедляет этот обмен, что позволяет зафиксировать методами ЯМР спектроскопии образование диастереомерных дигидридов [Rh(P,SR)(Solv)2H2]+ при пониженной температуре. Выявлено влияние природы заместителя у атома серы и X" лиганда на скорость активации катализатора. Показано, что гидрирование NBD лиганда протекает быстрее, чем гидрирование COD лиганда.

Полученные результаты показывают общность механизма работы данных родиевых и иридиевых катализаторов в реакции гидрирования кетонов; выявленные факторы, влияюшие на их активность, могут быть использованы для создания новых эффективных каталитических систем.

Апробация работы. Материалы исследования докладывались на XIX Международной конференции по металлоорганической химии (Тулуза, Франция, 2011), VIII Международной школе-конференции по металлоорганической химии (Камерино, Италия, 2011), XVIII Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Тулуза, Франция, 2012), Международной конференции «Катализ в органической химии» (Москва, 2012), IX Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2012), Международной конференции «Проблемы металлорганической и координационной химии» (Нижний Новгород, 2013), XX Международной конференции по металлорганической химии (Сент-Андрюс, Шотландия, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, 7 тезисов в сборниках докладов научных конференций.

Структура н объем работы. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (182 наименований); содержит 28 рисунков, 63 схемы и 25 таблиц.

Работа выполнена в рамках Международного научного объединения «Гомогенный катализ для экологически безопасного развития» (Россия, Франция, Италия) при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 12-03-93112, 12-03-31326, 12-03-33018), НЦНИ (CNRS) и посольства Франции в России в соответствии с договором о совместном руководстве диссертацией между ИНЭОС РАН и Университетом П. Сабатье (г. Тулуза, Франция).

Автор выражает искреннюю благодарность доктору наук Эрику Манури, в.н.с Лаборатории координационной химии Национального центра научных исследований г. Тулуза, Франция, за консультации и помощь при выполнении работы, а также проф. Е С. Шубиной, проф. J1.M. Эпштейн (ИНЭОС РАН), проф. Р. Поли и проф. Ж.-К. Даран (LCC CNRS, Франция), проф. С. Б. Даккетг и к.х.н. М. Фекете (CHMR, University of York, Великобритания) и к.х.н. О.А. Филиппову (ИНЭОС РАН) за участие в обсуждении результатов.

Основное содержание работы

Во введении обозначена актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, указаны научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре (глава I) рассмотрены методы получения и особенности строения диеновых комплексов иридия и родия с бидентатными лигандами [M(L,L')(diene)]X (М = Ir, Rh;

diene = COD, NBD), а также данные о реакции гидрирования таких комплексов в стехиометрических условиях.

Обсуждение результатов 1 Синтез и строение комплексов родия [Rh(P,SR)(diene)]X (P,SR = дифенилфосфино-ферроценилтиоэфирый лиганд, diene = COD, NBD, X = Cl", BF4")

Соединения [Rh(P,SR)(diene)]X синтезированы согласно Схеме 1. Комплексы 2-R, З-Ви', 4-Ви* и 5-R выделены в твердом состоянии, их строение подтверждено методами ЯМР и масс-спектроскопии. Образование комплексов 4-R с R = Et, Ph, Bz в растворе подтверждено спектральными методами.

PPh2 Fe ос

1-R

R = Et, Bu', Ph, Bz P,SR

[Rh(NBD)2Cl]

[Rh(P,SBu')(NBD)Cl] 2-Bu" [Rh(COD)2CI]

[Rh(COD)2]BF4

Схема 1

(P,SR)

CH2C12, r.t.

NaBF4 ^ CH2C12> r.t.

(P, SR) CH2C12 r.t*

(p.sr")

CII2C12, r.t

[Rh(P,SR)(NBD)Cl]

2-R

[Rh(P,SBut)(NBD)]BF4

3-Bu' [Rh(P,SR)(COD)Cl]

4-R

[Rh(P,SR)(COD)]BF4

5-R

Спектры ЯМР солей З-К и 5-R показывают химические сдвиги 'Н, |3С и 3,Р и константы спин-спинового взаимодействия, ожидаемые доя комплексов, обладающих структурой плоского квадрата с бидентатной координацией лиганда вокруг ЯЪ1 центра (Таблица 1).

R 2-R 3-R 4-R 5-R

Bu' 23.6 (159) 26.1 (158) 21.0(148) 23.8(143)

Ph 23.8 (154) 28.0(166) 22.1 (144)

Bz 20.3 (147) 31.1 (170) 21.8(144)

Et 21.3(148) 22.8(144) 22.9(144)

'у-\„,... ,. <с> г ...

De: VVW- •'■■r^r-' "(V-

ГК

•v..

AX-

Рисунок 1. Молекулярная структура комплексов 3-Bu' (a), 5-Ph (b) и 5-Bz (с).

Молекулярная структура соединений З-Ви', 5-РЬ и 5-Вх установлена методом РСА (Рисунок 1). Две двойные связи диенового лиганда, а также Р и Б атомы лиганда 1-Й определяют

строение, близкое к структуре плоского квадрата (структура III, Схема 2). В структурах 5-Bz и 3-Bu* наблюдается искажение геометрии, которое обусловлено ван-дер-Ваальсовым отталкиванием между одной из СН=СН групп диенового лиганда и СНг группой бензильного заместителя у атома серы (5-Bz) или атомами H одной из метальных групп в Bu' заместителе (3-Ви'). Атом серы становится хиральным в результате координации и, в принципе, могут быть получены два диастереомера. Однако в растворе образуется только одно соединение, а именно диастереомер, в котором тиоэфирный заместитель находится в анти положении относительно FeCp2 группы. Следовательно, полученный диастереомер имеет кофигурацию (Sfc, S s) или (Kfc, Rs) для 3-Bu* и 5-Ph, a также (R[C, Ss) или (SfC, Rs) для 5-Bz. Два Cp кольца находятся в заслоненной конформации с наибольшим углом поворота 7.5(4)° для 5-Bz. Оптимизация геометрии методом DFT/B3LYP1 проведена для комплексов 3-Bu1 и 5-R с R = Bu' и Ph. Оптимизированная геометрия достаточно хорошо воспроизводит экспериментальные данные. Таблица 2. Некоторые длины связей (Â) и величины утло в (°) в соединениях 3-R и 5-Bz,

3-Bu1 3-Ph 5-Bu* S-Ph 5-Bz

X-ray DFT DFT DFT X-rav DFT X-rav

Расстояния0

Rh-P 2.2587(13) 2.331 2.343 2.354 2.2858(15) 2.354 2.2796(10)

Rh-S 2.3641(13) 2.452 2.402 2.508 2.3378(11) 2.421 2.3194(10)

Rh-Xl 2.1231(3) 2.165 2.145 2.179 2.119(2) 2.184 2.1198(3)

Rh-X2 2.0066(4) 2.032 2.047 2.062 2.040(5) 2.069 2.0199(3)

"XI и Х2 являются серединой связи С=С в COD лиганде.

Поскольку мы не смогли вырастить монокристаллы соединений 2-R и 4-R, пригодные дая РСА, строение таких хлоридных комплексов определено на основании комбинации спектральных (ИК, ЯМР) и теоретических (DFT расчет) данных.

Два протона FcCHjS группы лиганда являются диастереотопными и представляют собой АВ систему в спектре ЯМР 'Н, независимо оттого, координирован атом серы или нет. При этом два дублета АВ системы в спектре ЯМР 'Н находятся очень близко друг к другу в молекулах свободных лигандов 1-R и лигандов с защитой на атоме фосфора 6-R (Д5 < 0.4 ррш, Таблица 3).

сгЦ? сгЬ& ^d^

6-r 7-r

R - Et, Bu1. Ph. В7. R - Et, Ph, Bz

1 Квантово-химические расчеты проведены с.н.с к.х.н. O.A. Филипповым (ИНЭОС РАН)

Эта разница намного больше в катионных комплексах (BF4 соли), в которых атом S

координирован по атому Rh (Д5 = 0.83 ррт для 5-Bz и >1 ррт для всех остальных комплексов).

Три хлоридных комплекса демонстрируют небольшую разницу в величинах химических

сдвигов (Д8 =0.13 для 2-Bz, 0.31 для 2-Et, са. 0.3 для 4-Ви'), в то время как величины Д5

намного больше для двух других соединений (1.22 для 2-Ви', 1.09 для 2-Ph) и сравнимы с Д5 в

катионных комплексах. Это позволяет предположить, что тиоэфирная группа не

координируется по атому Rh в комплексах 2-Bz, 2-Et и 4-Bu' (структура I), в то время как

координация может иметь место в двух других соединениях (2-Ph, 2-Bu').

Таблица 3. Данные ЯМР 'H (S в ррт, Д8 в скобках) для сигналов FcC#?S группы в комплексах _2-R-5-RbCDC13._

R_2-R_3-R_4-R__bR_6-R

Bu" 5.06, 3.84(1.22) 3.96,2.81 са. 4.2,3.91 са. 4.0,2.69 3.80,3.63(0.17) 3.99,3.96(0.04) (1.15) (са. 0.3) (са. 1.3)

Ph 5.37,4.2(1.09) 4.17,3.04 4.17,4.09(0.08) 4.42,4.35 (0.07)

(1.15)

Bz 4.13,4.00(0.13) 3.50,2.67 3.72,3.65 (0.07) 4.14,3.77(0.37)

(0.83)

Et 4.37,4.06(0.31) са. 4.0,2.70 3.74 4.09,3.87(0.22) _(са. 1.3)_

В ИК спектрах Bu' производных 2-Ви', 4-Ви' и [Ir(P,SBu')(COD)CI] 7-Bu* в низкочастотной области (600-250 cm-1) в твердом состоянии присутствуют полосы поглощения vm-ci 271, 288 и 295 cm"1, соответственно (Рисунок 2а). Отнесение этих полос к валентным колебаниям связи 1г-С1 и Rh-Cl подтверждено расчетом колебательного спектра (Рисунок 2Ь).

320 300 280 260 240^ ^ 340 320 300 280 260 240 ,

Рисунок 2. ИК спектры в ваз. масле (а) и рассчитанные ИК спектры (Ь) (низкочастотная область) для комплексов 4-Ви1 (красная линия), 5-Ви* (синяя линия), 2-Ви* (розовая линия), З-Ви* (голубая линия) и 7-Ви' (зеленая линия).

Оптимизация геометрии проводилась для потенциально возможных структур трех типов

(Схема 2) методом ПРТ/ВЗЬУР, а также для комплексов с ВК4. Все попытки оптимизировать

геометрию комплекса [ККР^)№епе)]+ с С1~ в качестве противоиона (структура III) привели к

диссоциации тиоэфирной группы и образован™ связи РИ-С1 (что соответствует структуре I на

Схеме 2). Для комплекса 4-Ви* получен только один локальный минимум энергии с геометрией,

подобной геометрии иридиевого аналога 7-Ви'. Аналогичные структуры найдены для комплексов 2-РЬ, 2-Ви* и 4-РЬ (Таблица 4).

С1

11^ X1

-1 +

ЫО (bo =

= COD, NBD

I II III М - 1г, Г1|1

Схема 2. Возможные структуры комплексов [М(Ь,и)(Шепе)]Х (М = ЯЬ, 1г).

Таблица 4. Некоторые длины связей [А] и углы [°] в комплексах 2-РЬ, 2-Ви', 4-РЬ, 4-Ви* и 7-Ви*

2-Ph 2-Bu' 4-Ph 4-Bu1 7-Bu1

DFT X-ray0

ДЕ, ккалмоль"1 0 3.1 0 8.2 0 3.8

Расстояния

М-Р 2.407 2.394 2.400 2.344 2.447 2.413 2.418 2.403 2.3312(9)

М-С1 2.390 2.459 2.382 2.572 2.405 2.428 2.406 2.420 2.3625(8)

M-Xl' 2.098 2.068 2.101 2.198 2.109 2.117 2.120 2.105 2.0859(6)

М-Х2* 2.014 2.018 2.016 1.969 2..034 2.021 2.029 2.017 1.9988(5)

M-S 5.918 2.824 5.903 2.702 6.269 3.674 5.556 5.533 -

" R. Poli с! al., Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 1803. X является центром C=C связи (XI для С=С связи, расположенной i цис положении к атому С1 и Х2 для С=С связи, расположенной в цис положении к атому Р).

Тип II (0.0 ккал/моль)

•о

Тип II' (3.1 ккал/моль)

Рисунок 3. ОРТ(ВЗЬУР) оптимизированные геометрии для 2-РЬ.

Еще один локальный минимум (с энергией >3 ккал/моль) был найден для комплексов 2-РЬ, 2-Ви* и 4-РЬ. В этих структурах тноэфирная донорная группа расположена вдоль оси г, перпендикулярной плоскости квадрата, слабо взаимодействуя с металлом, что соответствует геометрии псевдопентакоординационной квадратной пирамиды. В комплексе 4-РЬ расстояние Ют-Э (3.674 А) слишком большое, чтобы его можно было назвать взаимодействием, в то время как для комплексов 2-РЬ (2.824 А) и 2-Ви* (2.702 А) 5-координационная геометрия является истинной, если предположить, что аксиальное взаимодействие в 5-координационных с!8 комплексах, имеющих геометрию квадратной пирамиды, удлиняется благодаря наличию электронной пары с122.

2 Каталитическая активность комплексов [MP,SR)(diene)lX (М = Rh, Ir) в асимметрическом гидрировании ненасыщенных соединений и изомеризации аллильных спиртов 2.1 Асимметрическое гидрирование кетонов

Активность комплексов родия [Rh(P,SR)(diene)X] в гидрировании ацетофенона была исследована в условиях, оптимизированных для реакции, катализируемой комплексами иридия (Схема 3). Для исследования влияния лигандов (diene, X) на ход асимметрического гидрирования ацетофенона мы использовали комплексы родия с mpe/и-бутильным заместителем у атома серы. Для сравнения в аналогичных условиях исследовано поведение иридиевого комплекса, содержащего (P.SBu1)-, COD- лиганды и анион СГ.

О ОН

R1 = И, R2 = Ме R1 =F,R2 = Me

„ ^^ ^^ R1=H.R2 = Bu*

R1' ^ R1 ^

Схема 3. Реагенты: [M(P,SR)(diene)X], Н2, Рг'ОН, MeONa. Условия реакции: катализатор (6.4-10" 3 ммоль), NaOMe (3.2-10"2 ммоль), субстрат (3.2 ммоля), отношение катализатор : NaOMe : субстрат = 1:5: 500, 25 °С и Рт = 30 атм. Степень превращения кетонов и

ее спиртов установлены методом ГЖХ. %

Л"

.к-

а-

10 12 14 16 18

t/ч |М] (%)

Рисунок 4. Зависимость конверсии Рисунок 5. Зависимость степени

ацетофенона от продолжительности гидриро- превращения ацетофенона после 2 ч реакции

вания для различных комплексов с лигандом от соотношения катализатор/субстрат ([М])

Cfi)-(P,SBu'): 7-Bu' (/); 4-Bu* (2); 2-Bu' (3); для комплексов 4-Bu' (I)\ 2-Bu' (2); 5-Bu' (3) и

5-Bu' (4) и 3-Bu' (5). 3-Bu* (4).

Начальная активность (степень превращения ацетофенона через 1 ч) всех четырех родиевых предкатализаторов одинакова, однако она, как и следовало ожидать, ниже, чем активность комплекса [Ir(P,SBu')(COD)Cl] 7-Bu* (Рисунок 4). Интересно, что активность комплексов с COD выше, чем комплексов с NBD, что становится особенно заметно через 5-7 ч процесса. В случае COD-производных комплексы с анионами СГ более активны, чем с анионами BF4", в то время как для NBD-производных ситуация противоположна. Полная конверсия субстрата достигается через 72 ч для всех родиевых катализаторов.

Отсутствие индукционного периода и одинаковая начальная (после 1 ч) активность всех (Р,5Ви') комплексов родия означает высокую скорость активации и образование каталитически активных частиц одинаковой структуры, предположительно [М(Р,511)(]ЮН)2]+. Различная скорость гидрирования для СГ и В?4~ производных может быть обусловлена отличием в прочности взаимодействия катионной каталитически активной частицы с анионом, влияющим на ее взаимодействие с субстратом.

При катализе хлоридными комплексами родия ее понижается по мере увеличения степени превращения. С помощью контрольного эксперимента на примере 4-Ви' показано, что 1-фенилэтанол не рацемизуется в условиях каталитической реакции. Поэтому наблюдаемое изменение энантиоселективности должно быть вызвано изменением каталитически активной формы в ходе реакции. Одним из возможных объяснений может быть координация по атому металла образующегося 1-фенилэтанола (в условиях его избытка) вместо Рг'ОН.

Влияние заместителя Я при атоме серы фосфино-ферроценил-тиоэфирного лиганда на каталитическую активность родиевых комплексов исследовано на примере серии ЫВП-хлоридных комплексов. Активность и энантиоселекгивностъ изменяются в ряду Ви1» Е1 > РЬ > Вг. Для последних трех комплексов значение степени конверсии не увеличивалось после 5 ч реакции, что свидетельствует о низкой стабильности каталитически активных частиц.

Зависимость степени превращения ацетофенона от соотношения катализатор/субстрат для четырех (Р,8Ви')-комплексов нелинейна (Рисунок 5), что свидетельствует о более сложном механизме реакции, чем можно предположить на основании литературных данных для (Р,Р)-комплексов. Использование 1% родиевых комплексов позволяет получить высокие значения степени превращения уже через 2 ч и повысить значения ее до 41—51% в случае Ви'-производных.

Комплексы родия исследованы также в реакции гидрирования 4-фторацетофенона 8, стери-

чески более затрудненного трет-бутлфенилкетона 9, ,У-фенил-Л'-(1-фенилэтилиден)амина 10 и

хинальдина 11 (Таблица 5). Гидрирование Лг-фенил-Л'-(1-фенилэтилиден)амина 10 и хинальдина

11 проводили в СНгСЬ при добавлении Ь, отношение катализатор : Ь : субстрат= 1:3: 100.

Таблица 5. Результаты асимметрического гидрирования 4-фторацетофенона 8, трет-бутилфенилкетона 9, Лг-(1-фенилэтилиден)амина 10 и хинальдина 11"

Катализатор 8 9 10 11

Конверсия ее Конверсия ее Конверсия ее Конверсия ее

(%) (%)" (%) (%)" (%) (%)» (%) (%)'

(Я)-7-Ви1 100 57(Д) 49 14(Л) 100 40 (Я) 100 5(5)

ДО-4-Ви1 86 29(Я) 15 9(3) 27 5(51 5 В (Я)

(К)-2-Ви* 41 36(Д) 20 10(Я) 42 7(5) 28 11 (Я)

(Й)-5-Ви* 67 42(Я) 13 0 24 5(5) 7 20 (Д)

(Д)-З-Ви' 64 ззда 25 11 (Л) 44 10(5) 12 11 (Щ

"Время реакции 16 ч. скобках указана конфигурация образующегося продукта.

Интересно, что активность комплексов родия в реакции гидрирования циклогексилметил-кетона оказалась выше (конверсия 89% через 5 ч для 4-Ви') , чем у комплекса иридия 7-Ви* (конверсия 66% через 5 ч). Для Юмсатализаторов количественный выход 1-циклогексилэтанола получен через 16 ч после начала реакции.

Таким образом, полученные данные о влиянии различных факторов на скорость и энантиоселективность гидрирования алкиларилкетонов (например, нелинейная зависимость степени превращения ацетофенона от количества предкатализатора, изменение энантиоселективности в ходе реакции при сохранении активности катализатора) свидетельствуют о более сложном механизме реакции, чем можно предположить на основании литературных данных.

2.2 Гидрирование связи С=С в присутствии связи С=0

Селективность родиевых катализаторов в гидрировании связи С=С в присутствии С=0 связи исследована на примере З-метил-2-циклогексенона 12. В ТГФ (Рш = 30 атм, 5% катали-затора) реакция протекает очень медленно, приводя к образованию 3-метилциклогексанона 13 через 16 ч после начала реакции (для З-Ви1 конверсия 12 составляет 65%, выход 13 - 76%).

Проведение гидрирования (Рщ = 30 атм) в Рг'ОН в присутствии ЫаОМе и всего 1% катализатора приводит к образованию 3-метилциклогексанола 14 в качестве основного продукта уже через 2 ч после начала реакции (Таблица 6, опыты 8-10). Цис конфигурация 3-метилциклогексанола 14 подтверждена на основании данных ЯМР. Уменьшение количества катализатора позволяет увеличить выход кетона 13, однако общая конверсия уменьшается (Таблица 6, опыты 1-7). Таким образом, изменяя условия реакции можно получить только один из двух продуктов с высокой селективностью.

Таблица 6. Результаты гидрирования З-метил-2-циклогексенона 12 в Рг'ОН в зависимости от количества катализатора/

Опыт Катализатор Количество Конверсия(%) Выход Выход

катализатора (% моль) 13 (%) 14 (»/.)

1 (Д)-»-Ви' 0.2 33 95 5

2 (/?)-2-Ви* 0.2 6 100 0

3 (Д)-5-Ви* 0.2 13 96 4

4 (Й)-З-Ви' 0.2 3 91 9

5 (ЯИ-Ви' 0.5" 100 20 80

6 (Я)-2-Ви" 0.5* 48 74 26

7 (Й)-5-Ви* 0.5" 22 82 18

8 (Й)-4-Ви' Г 100 0 100

9 (Я)-2-Ви' 1г 100 0 100

10 (Я)-5-Ви' Iе 100 45 55

ммоль), отношение катализатор : №ОМе : субстрат = 1:5: 500, 25 "С и = 30 атм; время реакции 2 ч. 'Катализатор (6.4-10"3 ммоль), №ОМе (3.2-Ю2 ммоль), субстрат (1.3 ммоль), отношение катализатор : ЫаОМе : субстрат = 1:5: 200. ' Катализатор (6.4-10 3ммоль), ЫаОМе (3.2-10"2 ммоль), субстрат (0.6 ммоль), отношение катализатор : ШОМе : субстрат = 1 : 5 : 100.

2.3 Изомеризация аллильных спиртов

Исследование каталитической активности комплексов родия в аллильной изомеризации 1-фенил-2-пропен-1-ола 15 показало, что реакция не протекает при кипячении в ТГФ (16 ч), однако продукт 17 образуется в течение 1 ч при комнатной температуре под давлением водорода 30 атм. Это означает, что для получения каталитически активных соединений из диеновых комплексов родия необходимо присутствие водорода. Образование в данных условиях смеси энантиомеров продукта 17 в соотношении 1:1 означает, что в данных условиях присоединение водорода по связи С=С протекает быстрее, чем аллильная изомеризация (Схема 4). Тем не менее быстрая активация предкатализатора в течение 1 мин под давлением водорода 30 атм с последующим кипячением реакционной смеси в атмосфере аргона или водорода (1 атм) позволила увеличить выход кетона 16 (Таблица 7).

Схема 4

Таблица 7. Результаты гидрирования 1-фенил-2-пропен-1-ола 15 в ТГФ в зависимости от условий реакции."_

Опыт Катализатор Конверсия(%) Выход Выход

16 (%) 17 (%)

1 (Д)-7-Ви' 35» 6 94

2 (ДН-Ви1 92" 6 94

3 (Д)-2-Ви' 79" 5 95

4 (5)-7-Вг 9е 27 73

5 (Я)-2-Ви' 15' 17 83

6 (Л)-5-Ви* 30'' 27 73

7 (£)-7-Вг 56" 78 22

8 (Д)-2-Вц* 52" 83 17

9 («)-5-Ви* 100" 93 7

° Условия реакции: катализатор (6.4-Ю"* ммсшь), 1-фенил-2-пропен-1-ол (0.13 ммоль), отношение катализатор : субстрат = 1 : 20. 4 Рт = 30 атм, 25 °С, 1 мин, далее Рц2 = 1 атм, 70 "С, время реакции 2 ч.' Рт = 30 атм, 25 °С, 1 мин, далее Аг, 70 °С, время реакции 2 ч.^Л« = 30 атм, 25 °С, 1 мин, далее Аг, 70 °С, время реакции 16 ч.

Таблица 8. Результаты аллильной изомеризации 1-фенил-2-пропен-1-ола 15."

Опыт Катализатор Уч Конверсия(%) Выход 16 (%) Выход 17 (%) ее (%)"

1 (й)-4-Ви* 1 56 100

2 (Д)-2-Ви' 1 100 100

3 (й)-4-Ви' 6 100 81 19 14

4 (й)-2-Ви' 6 100 66 34 17

"Условия реакции: катализатор (6.4-10"3 ммоль), ЫаОМе (3.2-102 ммоль), 1-фенил-2-рпопен-1-ол (0.6 ммоль), отношение катализатор : ЫаОМе : субстрат ^ 1:5: 100, 82 °С. ''Величины ее указаны относительно Я-конфигурации.

Проведение гидрирования в Рг'ОН в присутствии ЫаОМе под давлением водорода 30 атм позволило количественно получить рацемическую смесь I-фенил-1-пропанола 17 через 2 ч

после начала реакции, используя только 1% катализаторов 2-Ви', 4-Ви* или 5-Ви*. Для того чтобы подтвердить, что в условиях гидрирования с переносом атома водорода (растворитель Рг'ОН в присутствии №ОМе) реакция протекает через образование кетона, гидрирование проводили при кипячении в атмосфере аргона. Через 1 ч после начала реакции был количественно получен этилфенилкетон 16, увеличение времени реакции привело к образованию энантиомерно обогащенного 1-фенил-1-пропанола 17 (Таблица 8).

Таким образом, результаты исследования каталитической активности комплексов родия показали, что под давлением водорода их активация протекает очень быстро. Данный этап, вероятно, включает удаление хлоридного лиганда и гидрирование диенового лиганда, приводящее к образованию комплекса с растворителем, который, по-видимому, и является истинным катализатором в данной системе (Схема 5).

С1 _сг н2 -О н

^р*' ^Р«^ ^Ц^ 2Рг'ОН О—Рг1

Схема 5

Для того чтобы подтвердить это предположение гидрирование комплексов родия в стехиометрических условиях изучено методами ЯМР и УФ/вид. спектроскопии в комбинации с расчетом методом ОРТ.

3 Активация комплексов [Ш1(Р,8К)(<Иепе)]Х

3.1 ЯМР исследования взаимодействия комплексов родия с лара-водородом (р-Н2)

Взаимодействие [ЩР,5Ви')(ССЮ)С1] 4-Ви* и [ЩР,8Ви')(СОО)]ВР4 5-Ви' с водородом в стехиометрических условиях изучено методом спектроскопии ЯМР. Усиление сигналов в спектрах ЯМР *Н достигали за счет поляризации, вызванной взаимодействием с р-Н2 (РН1Р).2

После добавления р-Н2 (3 атм) к раствору 4-Ви* или 5-Ви' в метаноле-^ РН1Р спектры ЯМР измерены в температурном диапазоне 233 - 298 К. Полученные данные позволили предложить следующую схему превращений (Схема 6).

Реакция 5-Ви* с р-Н2 в СБ2С12 протекает уже при 233 К, о чем свидетельствуют слабые сигналы в гидрвдной области 5 -9.7 и -23.0. Расщепление сигнала 5 -23.0 на 31Р с константой спин-спинового взаимодействия 188 Нг определяет транс положение фосфора относительно гидрида. Растепление сигнала 6 -23.0 в спектре ЯМР '11 {3|Р} с константами спин-спинового взаимодействия УНн = -9 Нг и Льн = 20 Нг подтверждает образование дигидрида А (Схема 6).

В СЭзСда образование циклооктена при температуре 253 К и циклооктана при температуре 263 К подтверждено появлением соответствующих сигналов 5 1.21 и 8 1.50. В течение реакции

2 ЯМР исследования с использованием р-Н2 проведены при участии автора в лаборатории проф. С.Б. Даккетта, Университет г. Йорка (Великобритания)

ви —1 + 6<§

р | н

?и'А-со, "I4

СОэОО » -4

243 К

-С0300 -Н*

ви1 са,оо

2С0300 253-2634

Г3^ /

СОзСЮ 'СРзОО

( тГ

19 20

Схема 6

не замечено появление сигналов в гидридной области. Однако, остаточный ОН сигнал метанола-^ (5 4.86) и сигнал II; (5 4.56) демонстрирует сильную зависимость от температуры, коалесцируя при температуре 263 К, что подтверждает их быстрый обмен, предположительно через образование дигидрида.

При температуре 273 К становится очевидным дейтерирование II; и образование НИ. При этом форма сигналов протонов фенильных групп, связанных с атомом фосфора, становится более сложной. Мониторинг этой реакции показывает нестабильность комплекса [КЛ1(Р,5И)(1-к-4,5-т|-СвН1з)] 18 и предполагает образование сольватного комплекса [Ю1(Р,5Ви')(МеОН)2]+ 19 в качестве продукта реакции. При этом в спектре ЯМР 3|Р комплексу 19, полученному при пропускании обычного водорода через раствор З-Ви' в СОзОБ при комнатной температуре, соответствует сигнал 5 40.5 (Урю, = 202 Нг).

Коалесценция сигналов МеОН и Н?, а также Н/В обмен между этими двумя молекулами, позволяют предположить следующий процесс, быстро протекающий в шкале времени ЯМР (Схема 7). Отсутствие сигналов в гидридной области не исключает участия моно- или дигидри-дов как наиболее стабильных соединений (по крайней мере, при низких температурах) и объясняется существованием гидридных комплексов преимущественно в дейтерированной форме.

—| + Ви1 Ви' СРАН 4

иг><н ^С

Ви' Ви' СО-,00

С5. 1 * Н, _ I н

"С

' ТЮро (а) I ^со.

Ви' СРзОН

•СОзОО

+ СОзСЮН* 21

Ви'

сохо

. СО,00 22

' С ¡< -

~Г

пи

^___.иС

♦ СРзОН

20'

,,1

^С03СЮ ""СОзОН

Л*

Схема 7

3.2 Взаимодействие с р-Нг в присутствии пиридина

Для замедления H/D обмена между Н2 и растворителем и стабилизации интермедиатов реакцию комплексов 4-Ви' или 5-Ви' с р-Н2 (3 атм) в CD3OD провели в присутствии пиридина при пониженной температуре (233 - 283 К). Действительно, в этих условиях наблюдается образование двух дигидридов 23 и 24, которые полностью охарактеризованы методом ЯМР спектроскопии при температуре 263 К (Рисунок 6). При 233 К дигидриды 23 и 24 образуются в соотношении 1:4, которое определяется кинетическим контролем. При повышении температуры до 273 К соотношение дигидридов изменяется на 1:13. Интенсивность сигналов не изменяется при дальнейшем повышении температуры до 283 К, однако выше 298 К сигналы исчезают.

(Ь)

•13 -14 .15 -\6

.17 -18 урт

•17 -13 p>pm

(с)

ppm 262 264 266 268 270 272

-17.5 -18.0 ppm

-17 -18 ppm

Рисунок 6. Спектры ЯМР, показывающие характеристические сигналы дигидридов 23 и 24, полученых в ходе реакции 5-Ви* с р-Н2 в метаноле-^* в присутствии 75 экв пиридина при 263 К: (а) р-Н2 усиленный спектр ЯМР 'Н в гидридной области; (Ь) Спектр ЯМР 'Н-3|Р НМ<ЗС, полученный при использовании пиридина-15^; (с) Спектр ЯМР 1Н-1НМС^С, полученный при использовании пиридина-15Ы; (с1) Спектр ЯМР 'Н-|03Ю1 НМ<ЗС.

Интересно, что реакция с обычным водородом при 263 К приводит к образованию дигидридов 23 и 24 в соотношении 1:7, а при комнатной температуре и атмосферном давлении (около 15 мин между пропусканием водорода и измерением спектра ЯМР) наблюдаются только

сигналы соединения 24. Это отражает термодинамическую предпочтительность данного изомера.

Данные спектров ЯМР 'Н, 31Р, |5Ы, |03К.Ь и двумерных спектров гетероядерной многоквантовой корреляции (НМфС) показывают, что дигидриды 23 и 24 содержат две молекулы пиридина, одна из которых находится в транс положении к гидридному лиганду, а вторая - в транс положении к атому фосфора. Величины констант спин-спинового взаимодействия ,/рп для обоих дигидридов согласуются с цис положением одного гидридного лиганда к атому фосфора (Таблица 9). Основываясь на бидентантной координации Р,8Ви лиганда, можно заключить, что второй гидридный лиганд как в 23, так и в 24 находится в транс положении по отношению к атому серы. Сходство спектров ЯМР комплексов 23 и 24 указывает на то, что эти два продукта являются диастереомерами, отличающимися только ориентацией ферроцена (Схема 8). Такая геометрия продуктов реакции означает, что окислительное присоединение Нг протекает по оси З-ЯЬ-С.

Таблица 9. Данные спектров ЯМР комплексов 23 и 24 в СБзОЭ при 283 К

Соединение 5 'Н 6 3,Р 5|5М 51ЮКЬ

23 -13.1,(1(1,;™ = -13 Нг; ^„н = 24Нг,:к„Р = 47.9, 267.6,1, ^ = 50 Нг; 1м, = -7390, с! ЛВьр=13 1

140.0 Нг с1 20 Нг Нг

-17.6, (1(1,1нн = -13 шл™, = 19 Нг, 1и,Р =

140.0 Нг

24 -14.3, (МЛ,щ = -10 Нг; = 24 Нг, 1яьр = 45.0, 266.2,1, .Грм = 50 Нг; 1ш = -7268, (11^=131

141.6 Нг й 20 Нг Нг

-17.2, (1(1,1нн = -10 Нг; 1Ш1 = 20 Нг, ^ =

141.6 Нг

4- "ь —

^. 1 -Ру

Ру

ру -1

з, | „V

Схема 8

Измерения ядерного эффекта Оверхаузера (МОЕ) при 273 К в присутствии избытка пиридина показывают наличие обмена гидридных лигандов в комплексах 23 и 24, а также более медленного превращения 24 в 23, в результате которого равновесие смещается в сторону образования дигидрида 24 (Схема 9). Изменение соотношения КН'пиридин (от 1:8 до 1:75 и 1:173) не оказывает влияния на интенсивность сигналов 23 и 24 в гидридной области, однако, константы скорости гидридного обмена сильно зависят от данного соотношения (Схема 9).

0/1.18/1.22

0.14/0.16/0.12

| 0.3/0.78

0.06/0.16 0.00

Схема 9. Обмен гидридных лигандов в продуктах гидрирования комплекса 5-Ви*. Цифры около каждой стрелки - константы скорости обмена гидридных лигандов (в с"1) для растворов с 8-, 75- и 173-кратным избытком пиридина, соответственно.

В этих экспериментах не наблюдалось обмена между ЬЬ или МеОН и дигидридами 23 или 24, однако, соединения 23 и 24 частично дейтерированы. Это означает, что электронный эффект координированного пиридина повышает устойчивость дигидридных комплексов (Схема 8).

"Г н< ^ С1

■ э,, | ...Ру Г5"- 1 - ...Ру

■Р^р X Г"р 1 ЧН„

С1 нд

25 26

-12 -13 -14 -15 -16 -17

Рисунок 7. Спектры ЯМР 'Н (гидридная область) дигидридов 23, 24, 25 и 26, образующихся в результате реакции 4-Ви* в метаноле-о^ с р-Н2 и 45-кратным избытком пиридина при температуре 273 К.

При проведении реакции хлоридного комплекса 4-Ви* с р-Нг в спектре ЯМР при 273 К помимо сигналов 23 и 24 обнаружены слабые сигналы двух дигидридов 25 и 26 (Рисунок 7). Интенсивности этих сигналов уменьшаются при увеличении концентрации пиридина.

Для этой реакционной системы методом ЯМР ЕХБУ также установлено несколько обменных процессов (Схема 10) между дигидридами 25, 23 и 24, в то время как сигналы комплекса 26 оказались слишком слабыми для наблюдения. Величины констант скорости гидридного обмена также зависят от концентрации пиридина.

0.05/0.11/0.11

2.4/2 1.8/3 1.7

0/0/0

S,. I ..NCMe

NC Me

NCMe

Схема 10. Обмен гидридных лигандов в продуктах гидрирования комплекса 4-Ви1 при температуре 273 К. Цифры около каждой стрелки - константы скорости обмена гидридных лигандов (в с"1) для растворов с 15-, 45- и 75-кратным избытком пиридина, соответственно.

3.3 Взаимодействие с р-Н2 в присутствии ацетонитрила

Взаимодействие р-Н2 с 4-Ви* (3 атм.) в метшголе-с^, содержащем 110 экв ацетонитрила, при 273 К приводит к селективному образованию дигидрида 27, являющегося аналогом комплекса 23. В гидридной области спектра ЯМР 'Н в данном случае появляются сигналы 8 -14.5 и -17.6. Ацетонитрил, как и пиридин, при координации по атому родия уменьшает кислотность гидридов и скорость H/D обмена между Н2 и растворителем.

При пропускании обычного водорода в течение 2 мин через раствор комплекса З-Ви' и 5-Ви* в ацетонитриле при комнатной температуре наблюдалось образование комплекса с растворителем [Rh(P,SBu')(CD3CN)2]+ С"Р{'Н} 5 34.3, JPRh = 170 Hz), который оказался достаточно стабильным и полностью охарактеризован методом ЯМР 'Н, 13С, 31Р и 2D спектроскопии (COSY, HMQC, НМВС). В спектре ЯМР 'Н также появлялись сигналы 8 2.18, 1.22 и 1.04, соответствующие продукту гидрирования NBD - норборнану.

При использовании ацетона-^ в качестве растворителя через 2 мин после начала реакции также наблюдалось образование комплекса [RhtP.SBu'XCDjCiOKDshf (3,Р{'Н} 8 39.9, JPRh = 197 Hz). Дальнейшее пропускание водорода приводит к появлению новых сигналов 8 45.7 (Jprj, = 22В Hz) и 35.9 (JpRh = 197 Hz) в спектре ЯМР 3|Р, которые, по-видимому, относятся к комплексу с L = Рг'ОН (продукт гидрирования ацетона).

Таким образом, взаимодействие комплексов [Rh(P,SBu')(diene)]X 3-Bu' - 5-Bu' с Н2 в CD3OD приводит к гидрированию диенового лиганда и образованию продукта, стабилизированного растворителем. Образование соединений, содержащих гидридные атомы водорода, не может быть зафиксировано из-за очень быстрого H/D обмена с растворителем. Добавление пиридина или ацетонитрила замедляет этот обмен и приводит к образованию диастереомерных дигидридов [Rh(P,SBu')(H)2(L)2]+.

3.4 Расчет методом БП" присоединения Н2 к комплексам [Ш1(Р,8Ви')Ь2]+

Относительная стабильность комплексов [Ш1(Р,5Ви')Ь2Г (Ь = МеОН, Ру, МеСЫ) и их способность к окислительному присоединению Н2 (Схема 11) изучены с помощью БЕТ расчета при использовании функционалов ВЗЬУР или МОб. Реакция гидрирования СОВ литанда является экзоэнергетической (ДЕ = -34.4 и ДО = -18.5 ккал/моль для гидрирования до циклооктена; ДЕ = -64.3 или АО = -33.1 ккал/моль для гидрирования до цикпооктана), что компенсирует положительные изменения свободной энергии образования комплекса [КЬ(Р,ЗВи')Ь2]+ (Таблица 10), делая его энергетически выгодным.

Л'н /и\ Л

р|< {

I ^

L Н

II анти Fc Н ci/н Fc

+ 2L

В u1 -1

/ Г

S... ..L

5-Bu' -- / J-'RtC

COD ^^ Bu,h ^ Bu>L

S I ..L 1 r1-. I

-p^ I ^H

L H

r8>l......L r

H анты Fc H сан Fc

Схема 11

Таблица 10. Энергии (DFT/B3LYP) Таблица 11. Энергии (ккал/моль)

замены COD лиганда в комплексе 5-координационных комплексов, полученных в

5-В и' результате диссоциации пиридина или

L ДЕ, ккал/моль AG, ккал/моль

Ру -6.4 4.4

MeCN - 1.5 6.0

МеОН 15.4 24.7

Диссоциация Дигидрид Диводород

Ру 29.7 18.3

SBu' 12.4 8.3

Окислительное присоединение Н2 к [ККР,5Ви')Ь]' энергетически возможно независимо от лиганда (ДЕвзьур меняется от -4.2 до -17.6 ккал/моль), хотя для некоторых комплексов свободные энергии в газовой фазе положительны (ДСВз1лт меняется от +6.0 до -6.5 ккал/моль). Это объясняет почему образование дигидриаов наблюдалось при пониженных температурах (сигналы дигидридов в спектрах ЯМР исчезали при нагревании). При этом независимо от лиганда присоединение водорода по оси Э-ЯЬ-Ь энергетически более выгодно, чем присоединение по оси Р-ЯЬ-Ь, в соответствии с экспериментальными данными.

Процесс окислительного присоединения водорода к комплексу с 1 = МеОН является энергетически более выгодным, чем к комплексам с двумя другими лигандами. Это под-

тверждает предположение о том, что отсутствие сигналов ЯМР 'Н в гидридной области связано с накоплением дейтерированных соединений вследствие быстрого H/D обмена.

На основании сильного транс эффекта гидридных лигандов, предположено, что обмен гидридных лигандов в дигидридах 23 и 24 происходит через диссоциацию нейтрального до норного лиганда, находящегося в транс положении к гидридному лиганду и перегруппировку в координационной сфере металла (Схема 12, Рисунок 8). Расчёт показал, что диссоциация пиридина менее предпочтительна, чем диссоциация тиоэфирной группы (Таблица 11).

н*

РУ

Р—-Rff-ру

—Н ТЗ(С-С')

В и1 /

Р ■ — Rhs— —ру

, н|| €

н*

п*

TS(rot)

Н ^ ( Н D

VII

TS(D-D")

п-

,ру

-Р-RI

Схема 12

ДЕ„„

ккал/моль

15 -

Рисунок 8. Энергетический профиль (энергии в газовой фазе в ккал/моль) процесса изомеризации, представленного на Схеме 12.

Превращение дигидрида 24 в комплекс 23 требует перехода через высокий энергетический барьер Твдс. в то время как внутрикомплексный обмен гидридных лигандов в 24 происходит через образование комплекса с молекулярным водородом и вращение 1Ь, за которым следует переход через более низкий энергетический барьер Т8вэ обратно в комплекс 24 (Рисунок 8). Полученные результаты согласуются с данными ЯМР о том, что скорость внугрикомплексного обмена гидридных лигандов превышает скорость изомеризации 24-*23. При изомеризации комплекса 23 в 24, как только пройден самый высокий энергетический барьер Твдс и

образовался интермедиат С, вращение P,S лиганда и переход через TSbd протекает быстрее, чем образование комплекса с молекулярным водородом из [Rh(P,SBu')L2]+- Эти результаты согласуются с данными ЯМР об отсутствии обмена гидридных лигандов для комплекса 23.

3.5 Изучение активации комплексов родия методом УФ-видимой спектроскопии

Кинетика активации (гидрирования) комплексов родия 2-R - 5-R в стехиометрических условиях (пропускание Н2 под давлением 1 атм. через раствор комплекса) исследована in situ методом УФ-видимой спектроскопии с помощью оптоволоконного зонда с длиной оптического пути 5 мм. Реакция сопровождается уменьшением интенсивности MLCT полосы поглощения Ашах = 420 нм комплексов с COD лигандом (445 нм для NBD-комплексов) и появлением новых полос в области 350 и 485 нм (400 и 520 нм для NBD-комплексов) (Рисунок 9). В соответствии с использованием на порядок более низких концентраций комплексов, чем при исследованиях методом ЯМР (10"3 М для УФ, 10"2 М для ЯМР спектров), а также меньшего давления водорода

Рисунок 9. Спектры реакции стехиометрического гидрирования комплекса 5-Ви' (5-10'3 ммоль) в 5 мл Рг'ОН при температуре 298 К и давлении водорода 1.0 атм; время цикла 5 мин; общее время реакции 130 мин.

В чистом спирте (МеОН или Рг'ОН) изменение трех полос поглощения происходит одновременно, хотя реакция протекает с индукционным периодом, который вероятно связан с гидрированием одной из связей С=С в диеновом лиганде и образованием комплекса [1ШР,5Р-)( 1 -к-4,5-г|-С8П13)] 18 (Схема 6). Величина индукционного периода т зависит от природы диенового лиганда: он короче для комплексов с N80 лигандом, чем для СОО-комплексов. Заместитель Я у атома серы Р.БЯ лиганда также влияет на величину индукционного периода: гидрирование комплексов с 2-Ви' и 2-Вг протекает с меньшим индукционным периодом (120 и 600 с, соответственно), чем гидрирование комплексов с РЬ-заместителем (840 с). Скорость следующей стадии - образования сольватного комплекса 19 (Схема 6) - также зависит от природы лиганда. Эта стадия протекает быстрее в случае комплексов с N60 лигандом, чем в случае СОО-комплексов.

......А420 МеОН

А.150 МеОН А485 МсОИ А420 МеОН + Ру А-150 МеОН + Ру А 485 МЮН+ Ру

10000 12000

Рисунок 10. Зависимость нормализованной интенсивности различных полос поглощения

комплекса 4-Bu' (5-Ю"3 ммоль) в 5 мл МеОН от времени реакции в отсутствие и присутствии пиридина (0.375 ммоль).

В соответствии с данными ЯМР исследования, добавление пиридина к раствору 4-Bu'

или 5-Ви' в метаноле изменяет ход реакции. Гидрирование диенового лиганда и образование

комплекса с растворителем в присутствии пиридина протекает без индукционного периода, но

при этом наблюдаются две последовательные реакции (Рисунок 10). Мы предполагаем, что на

первой стадии происходит гидрирование диенового лиганда и образование сольватного

комплекса, на второй - присоединение водорода с образованием дигидридов (Схема 6).

Выводы

1. Синтезированы и охарактеризованы новые диеновые комплексы родия с дифенил-фосфинтиоэфирными лигандами [Rh(P,SR)(diene)]X (diene = COD, NBD; X = СГ, BF4~). Показано, что геометрия катионных комплексов [Rh(P,SR)(diene)]+BF4- представляет слегка искаженный плоский квадрат.

2. На основании комбинации методов ЯМР и ИК спектроскопии и DFT расчета установлено, что геометрия хлоридных комплексов [Rh(P,SR)(diene)Cl] представляет плоский квадрат, в котором диеновый лиганд, атомы хлора и фосфора входят в первую координационную сферу металла, в то время как тиоэфирная группа остается некоординированной.

3. Показано, что исследованные комплексы родия [Rh(P,SR)(diene)]X являются структурными и функциональными моделями для изучения механизма каталитического асимметрического гидрирования кетонов комплексами иридия [Ir(P,SR)(COD)Cl], Для производных серии [Rh(P,SBu')(diene)]X скорость гидрирования и энантиоселективность изменяются в ряду COD-C1 > COD-BF4 > NBD-BF4 > NBD-C1. При этом для NBD комплексов значения активности/энантиоселективности изменяются в ряду Bu'» Et > Ph > Bz.

4. Установлено, что активация катализаторов осуществляется путем гидрирования комплексов родия [Rh(P,SR)(diene)]X водородом, которое протекает в две стадии через образование комплекса [Rh(P,SR)(l-k-4,5-t|-CaHi3)] и последующее образование комплексов с растворителем

[Rh(P,SR)(Solv)2]+ (Solv = MeOH, MeCN, ацетон). Показано, что гидрирование NBD лиганда протекает быстрее, чем гидрирование COD лиганда.

5. Найдено, что образование сольватного комплекса [Rh(P,SR)(MeOH)2]+ ускоряет H/D обмен между Н2 и дейтерированным растворителем посредством образования дигидридов [Rh(P,SR)(MeOH)2H2]+, участие которых в реакции подтверждается DFT расчетами.

6. Показано, что добавление Ру или MeCN к раствору [Rh(P,SBut)(diene)]X в присутствии Н2 при пониженной температуре приводит к образованию диастереомерных дигидридов [Rh(P,SBu')(Solv)2H2]+, структура которых установлена методами ЯМР спектроскопии.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Е. M. Kozinets, О. Koniev, О. A. Filippov, J.-C. Daran, R. Poli, E. S. Shubina, N. V. Belkova, E. Manoury, "Coordination chemistry of diphenylphosphinoferrocenyl thioethers on cyclooctadiene and norbornadiene rhodium(l) platforms", Dalton Trans., 2012, 41, 11849-11859.

2. E. M. Козинец, Г. A. Силантьев, H. В. Белкова, E. С. Шубина, Р. Поли, Э. Манури, «Комплексы иридия и родия с планарно-хиральными тиоэфирными лигандами в асимметрическом гидрировании кетонов и иминов», Изв. Ан.Сер. хим, 2013, 750-756.

3. E. M. Kozinets, M. Fekete, О. A. Filippov, N. V. Belkova, E. S. Shubina, R. Poli, S. B. Duckett, E. Manoury, "Activation of cyclooctadiene rhodium(l) complex supported by a chiral ferrocenyl phosphine thioether ligand for hydrogénation catalysis: a combined parahydrogen NMR and DFT study", Dalton Trans., 2013, 42, 11720-11730.

4. E. M. Kozinets, O. Koniev, O. A. Filippov, J.-C. Daran, R. Poli, E. S. Shubina, N. V. Belkova, E. Manoury, "Synthesis and structural investigation of diphenylphosphinoferrocenyl thioether rhodium complexes(I)", XIX EuCheMS International Conference on Organometallic Chemistry, 37 July, 2011, Toulouse, France, HCSD2.

5. E. M. Kozinets, O. Koniev, O. A. Filippov, J.-C. Daran, R. Poli, E. S. Shubina, N. V. Belkova, E. Manoury, "Synthesis and catalytic activity of rhodium(I) complexes with diphenylphosphinoferrocenyl thioether ligandszz", VIII International School of Organometallic Chemistry, 27-31 August, 2011, Camerino, Italy, Books of Abstracts, P31.

6. E. M. Kozinets, M. Fekete, O. A. Filippov, R. Poli, E. S. Shubina, S. B. Duckett, N. V. Belkova, E. Manoury, "Diphenylphosphinoferrocenyl thioether rhodium(I) precatalysts of ketone hydrogénation: study of the catalyst activation process", XVIII International Symposium on Homogeneous Catalysis, 9-13 July, 2012, Toulouse, France, P159.

7. E. M. Kozinets, O. A. Filippov, N. V. Belkova, E. S. Shubina, M. Fekete, E. Manoury, R. Poli, S. В. Duckett, "Hydrogénation of Rh(I) diene complexes as a way to catalytically active species", International Conference "Catalysis in Organic Synthesis", 15-20 September, 2012, Moscow, Russia, Books of Abstracts, P135 (GM9).

8. N.V. Belkova, E.M. Kozinets, O.A. Filippov, M. Fekete, S.B. Duckett, E. Manoury, R. Poli, E.S. Shubina, "Diphenylphosphinoferrocenyl thioether diene Rh(I) and Ir(I) catalyzed ketone hydrogénation: turning precatalysts into active species", IX International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", 22-25 October, 2012, St. Petersburg, Russia, OP-II-4.

9. E. M. Kozinets, M. Fekete, R. Poli, S. В. Duckett, N. V. Belkova, E. Manoury, "Diphenylphosphinoferrocenyl thioether rhodium(I) complexes in hydrogénation: catalytic activity and experimental mechanistic studies", XX EuCheMS International Conference on Organometallic Chemistry, 30 June - 4 July, 2013, St Andrews, Scotland, P315C.

10. E. M. Kozinets, M. Fekete, O. A. Filippov, R. Poli, S. В. Duckett, E. S. Shubina, E. Manoury, N. V. Belkova, "Activation of a (diene)rhodium(I) complex supported by a ferrocenyl phosphine thioether ligand for hydrogénation catalysis: a combined parahydrogen NMR, UV and DFT study", International Conference "Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied

Aspects" and International Youth School-Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, 1-7 September, 2013, N. Novgorod, Russia, Y19.

Подписано в печать:

30.10.2013

Заказ № 9002 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Козинец, Екатерина Михайловна, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201364858

Козинец Екатерина Михайловна

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. Белкова Н. В.

Москва 2013

Оглавление

Оглавление 2

Введение 3

I Литературный обзор 6

1.1 Комплексы [M(L,L')(diene)]X: синтез, определение строения и структуры 6

1.1.1 Карбеновые лиганды 6

1.1.2 Дифосфиновые лиганд 15

1.1.3 P,N лиганды 17

1.1.4 Р,О лиганды 20

1.1.5 P,S лиганды 21

1.1.6 Другие смешанные P,Z лиганды 22

1.1.7 N,N и N,О лиганды 24

1.2 Активация комплексов [M(L,L')(diene)]X 25

1.2.1 Активация комплексов родия 25

1.2.1.1 Образование сольватных комплексов 25

1.2.1.2 Сольватные дигидридные комплексы 30

1.2.1.3 Комплексы катализатор-субстрат 38

1.2.2 Активация комплексов иридия 50

II Обсуждение результатов 55

II. 1 Синтез и строение комплексов родия [Rh(P,SR)(diene)]X (P,SR = CpFe[r|M,2-

C5H3(CH2SR)(PPh2), diene = COD, NBD, X = СГ, BF4") 55

II .1.1 Синтез 55

II. 1.2 Определение строения комплексов [Rh(P,SR)(diene)]+ II.2-R и II.4-R 56

II.l .3 Определение строения хлоридных комплексов II.1-R и II.3-R 59

11.2 Каталитическая активность комплексов [M(P,SR)(diene)]X (М = Rh, Ir) в асимметрическом гидрировании ненасыщенных соединений и изомеризации аллильных спиртов 66

11.2.1 Асимметрическое гидрирование кетонов 66

11.2.2 Асимметрическое гидрирование иминов и хинальлина 74

11.2.3 Гидрирование связи С=С в присутствии связи С=0 76

11.2.4 Изомеризация аллильных спиртов 78

11.3 Исследование активации комплексов [Rh(P,SR)(diene)]X 81

11.3.1 ЯМР исследования взаимодействия комплексов родия с гсараводородом (р-Нг) 81 II .3.1.1 Взаимодействие ср-Н2 в отсутствие добавок 82

11.3.1.2 Взаимодействие ср-Н2 в присутствии пиридина 86

11.3.1.3 Взаимодействие ср-Н2 в присутствии ацетонитрила 94

11.3.1.4 Исследование гидрирования 95

11.3.2 DFT исследование присоединения Н2 к комплексам Rh(P,SR) 96

11.3.3 Исследование образования сольватного комплекса из комплекса П.2-Ви' с NBD лигандом 101

11.3.4 Исследование кинетики активации диеновых комплексов родия методом УФ-видимой спектроскопии 103

III Экспериментальная часть 108 III. 1 Общие положения 108

111.2 Синтез 108

111.3 Каталитические исследования 113

111.4 ЯМР эксперименты с иараводородом 115

111.5 Эксперименты с использованием метода УФ/вид спектроскопии 116

111.6 Рентгеноструктурный анализ 116

111.7 Квантово-химические расчеты 116 Выводы 120 Список литературы 121

Введение

Актуальность проблемы

Разработка высокоэффективных каталитических систем является одной из актуальных задач современной металлоорганической химии, поскольку процесс получения в промышленности 80% всех химических и фармацевтических препаратов, в том числе оптически чистых веществ, включает более чем одну каталитическую стадию. В последнее время в качестве лигандов широко используются 1,2-дизамещенные ферроцены, содержащие различные гетероатомы (Р,Р; N,P; 0,Р и др). Среди таких лигандов отдельное место занимают серосодержащие лиганды, поскольку атом серы может стать асимметричным при координации по атому металла. Кроме того, перспективность использования металлокомплексов с P,S лигандами обусловлена существенной разницей электронных свойств двух атомов, фосфора и серы, что должно способствовать направленной координации субстрата за счет транс-эффекта. Изменение стерических свойств заместителя при атоме серы, а также введение дополнительных функциональных групп позволяет изменить свойства катализатора в нужном направлении.

В реакциях гидрирования С=0 и С=С/С=С связей высокую каталитическую активность проявляют комплексы родия и иридия с моно- или бидентантными фосфиновыми лигандами (в том числе диен-содержащие). Комплексы иридия с дифенилфосфинферроценилтиоэфирными лигандами [Ir(P,SR)(COD)Cl] (R = Et, Bu', Ph, Bz) обладают высокой активностью и энантиоселективностью в реакции асимметрического гидрирования ацетофенона, превышающей активность и энантиоселективность описанных в литературе комплексов этого металла с другими лигандами [1.2]. Однако, несмотря на большой объем имеющихся в литературе данных о каталитической активности комплексов родия и иридия, ряд важных вопросов, касающихся механизма действия комплексов [Ir(P,SR)(diene)]X остается открытым. Так, до настоящего времени не определено замещается ли диеновый лиганд в координационной сфере металлокомплекса или он отщепляется как продукт гидрирования, каково строение интермедиатов процесса.

Для этого решались следующие задачи:

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования выбраны комплексы [Rh(P,SR)(diene)]X (P,S = дифенилфосфинферроценилтиоэфирный лиганд; diene = циклооктадиен (COD), норборнадиен (NBD); X" = BF4", СГ). Исследование проводилось методами ЯМР, ИК и УФ-видимой спектроскопии и РСА в сочетании с квантово-химическими расчетами методом функционала плотности.

Научная новизна и практическая ценность работы

Впервые синтезированы и охарактеризованы диеновые комплексы родия с дифенилфос-финоферроценилтиоэфирными (P,SR) лигандами [Rh(P,SR)(diene)]X (diene = COD, NBD; X = СГ, BF4"). Методом РСА и квантово-химического (DFT) расчета показано, что геометрия комплексов [Rh(P,SR)(diene)]+BF4~ представляет слегка искаженный плоский квадрат с бидентантной координацией P,SR лиганда. На основании комбинации методов ЯМР и ИК спектроскопии и DFT расчета установлено, что геометрия хлоридных комплексов [Rh(P,SR)(diene)Cl] представляет плоский квадрат, в котором диеновый лиганд, атомы хлора и фосфора входят в координационную сферу металла, в то время как тиоэфирная группа остается некоординированной.

Показано, что комплексы родия [Rh(P,SR)(diene)]X являются структурными и функциональными моделями для изучения механизма каталитического асимметрического гидрирования ацетофенона комплексами иридия [Ir(P,SR)(COD)Cl]. Для производных серии [Rh(P,SBul)(diene)]X скорость гидрирования и энантиоселективность изменяются в ряду COD-Ci > COD-BF4 > NBD-BF4 > NBD-C1. При этом для NBD комплексов значения активности/энантиоселективности изменяются в ряду Bu1 » Et > Ph > Bz.

Установлено, что активация катализаторов осуществляется путем гидрирования комплексов родия [Rh(P,SR)(diene)]X водородом, которое протекает в две стадии через образование комплекса [Rh(P,SR)(l-K-4,5-rj-C8Hi3)] и последующее образование комплексов с растворителем [Rh(P,SR)(Solv)2]+ (Solv = МеОН, MeCN, ацетон). Найдено, что H/D обмен между Н2 и дейтерированным растворителем (CD3OD), наблюдаемый в присутствии комплекса [Rh(P,SR)(MeOH)2]+, происходит с участием дигидридов [Rh(P,SR)(MeOH)2H2]+ в качестве интермедиатов, что показано DFT расчетами. Добавление основного координирующего растворителя (пиридина или MeCN) замедляет этот обмен, что позволяет зафиксировать методами ЯМР спектроскопии образование диастереомерных дигидридов [Rh(P,SR)(Solv)2H2]+ при пониженной температуре. Выявлено влияние природы заместителя у атома серы и X" лиганда на скорость активации катализатора. Показано, что гидрирование NBD лиганда протекает быстрее, чем гидрирование COD лиганда.

Полученные результаты показывают общность механизма работы данных родиевых и иридиевых катализаторов в реакции гидрирования кетонов; выявленные факторы, влияющие на

их активность, могут быть использованы для создания новых эффективных каталитических систем.

Апробация работы

Материалы исследования докладывались на XIX Международной конференции по метал лоорганической химии (Тулуза, Франция, 2011), VIII Международной школе-конференции по металлоорганической химии (Камерино, Италия, 2011), XVIII Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Тулуза, Франция, 2012), Международной конференции «Катализ в органической химии» (Москва, 2012), IX Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2012), Международной конференции «Проблемы металлорганической и координационной химии» (Нижний Новгород, 2013), XX Международной конференции по металлорганической химии (Сент-Андрюс, Шотландия, 2013).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, 7 тезисов в сборниках докладов научных конференций.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (182 наименований); содержит 28 рисунков, 63 схемы и 25 таблиц.

Автор выражает искреннюю благодарность доктору наук Эрику Манури, в.н.с Лаборатории координационной химии Национального центра научных исследований г. Тулуза, Франция, за консультации и помощь при выполнении работы, а также проф. Е.С. Шубиной, проф. Л.М. Эпштейн (ИНЭОС РАН), проф. Р. Поли и проф. Ж.-К. Даран (LCC CNRS, Франция), проф. С. Б. Даккетт и к.х.н. М. Фекете (CHMR, University of York, Великобритания) и к.х.н. O.A. Филиппову (ИНЭОС РАН) за участие в обсуждении результатов.

I Литературный обзор

Комплексы Rh1 и Ir1 часто используются в качестве катализаторов реакций гидрирования различных субстратов. Самым известными из них являются катализатор Уилкинсона, [Rh(PPh3)3Cl] [3], и [Ir(L)2(COD)]+ (L = PPh3, PMePh2, ру), последние обладают высокой активностью в гидрировании даже относительно труднодоступных двойных С=С связей [4]. Комплексы типа [M(diene)Cl]2 или [M(diene)2] [М = Rh или Ir, diene = 1,5-циклооктадиен (COD), норборнадиен (NBD)] в присутствии соответствующих лигандов, главным образом дифосфиновых, могут быть использованы в каталитическом ионном гидрировании таких полярных субстратов, как кетоны и имины [5-11]. Реакцию гидрирования иминов в присутствии комплексов Ir1 примененяют, в частности, в промышленности для многотоннажного производства гербицида метолахлора [1,2].

1.1 Комплексы [М(Ь,Ь')(сНепе)]Х: синтез, определение строения и структуры

На Схеме 1.1 представлены три возможные молекулярные геометрии для комплексов родия и иридия [М(Ь,Ь')^епе)]Х с бидентатными лигандами ЬХ', более 1000 примеров которых пописано в литературе. В этой главе будут рассмотрены комплексы родия и иридия, полученные в основном в течение последнего десятилетия.

1.1а

1.1b

= COD. NBD

I.le M = Ir. Rh

Схема 1.1 Возможные молекулярные геометрии для комплексов [M(L,L')(diene)]X (M = Rh, Ir).

По данным литературы наиболее распространенной геометрией как для комплексов родия, так и для комплексов иридия является структура 1.1с, в которой анион Х- (главным образом, PFó , BF4~, СТэБОз" и СЮ4~) не координирован по атому металла. В случае, когда X является галогенид-анионом, для комплесов Ir1 чаще встречается пятикоординационная структура I.lb, в то время как комплексы Rh1 чаще имеют геометрию 1.1а. Нейтральные комплексы [M(L,L')(diene)X] с галогенидным лигандом получают главным образом при взаимодействии лиганда L,L' с комплексом [M(diene)Cl]2. Катионные комплексы в свою очередь получают из нейтральных хлоридных комлексов путем добавления солей Ag+ или Т1+ с

некоординирующимся анионом, при этом образование нерастворимых галотенидов сдвигает равновесие в строну продуктов реакции.

1.1.1 Карбеновые лиганды

В последнее время широкое распространение получили комплексы иридия и родия с Ы-гетероциклическими карбеновыми лигандами (1\1НС) [14, 15]. Координация 1МНС по атому металла требует активации соли азолия - прекурсора ЫНС лиганда. Комплексы 1МНС-металл чаще всего получают по реакции переметаллированиия из комплекса Agl-NHC. Так, двухстадийный процесс переметаллирования был использован для получения циклооктадиеновых комплексов родия 1.5-3-Ви, 1.5-4-Ви, 1.8-1-Ви и 1.8-2-Ви (X" = Вг") с имидазольными лигандами (Схема 1.2) [16]. Первая стадия включает депротонирование соли имидазолия оксидом серебра в растворе хлористого метилена при комнатной температуре с образованием комплекса на второй стадии добавление [Ш1(ССЮ)С1]2 к и

перемешивание реакционной смеси при кипячении приводит к получению целевого комплекса родия. В зависимости от длины цепи (п) в качестве основного продукта были получены два различных соединения. 1.5-п-1{ (п = 3 и 4) или 1.8-п-К (п = 1 и 2). При проведении реакции переметаллирования в одну стадию (без очистки промежуточного прод\кта Аё'-ЫНС) вместо бис-И1(1) комплекса 1.8-2-Ви был получен комплекс 1.5-2-Ви. Структура плоского квадрата для комплексов 1.5-2-Ви и 1.5-3-Ви была подтверждена методом РСА. Переметаллирование при 25°С привело к образованию 1.8-п-Ви независимо от п = 1 - 4. Попытки превратить выделенные бис-КЬ(1) комплексы в хелаты 1.5-п-Ви оказались неудачными. При использовании бромидов бисимидазолия в качестве прекурсоров лигандов для получения РРб" солей 1.5-п-К, 1.6-п-К или 1.7-п-Я в реакционную смесь добавляли КРРб-

Хх Л к /Х

/ яь \

I 5-п-К, I б-п-Я, I 7-п-И

Ви

| у>—некоею)

5 80%

Р|(

I 2-п-К, 1 Л-п-И, I 4-п-И

\ = вг рр.,

I 6-п-И I 7 и К N

1*ИС1(СОО)

Схема 1.2

Катионные комплексы родия 1.5-п-К (п = 2, Я = Ме, Рг1, Су, РЬ, Мее) и 1.7-п-К (п = 1, Я = Рг', п = 2. Я = Ме, Рг1. 4-Рг'РЬ, РЬ; п = 3, Я = Рг1, РИ) были синтезированы по реакции соли

имидазолия или триазолия с [Ш1(ССЮ)С1]2 в этаноле в присутствии №Н при температуре 40-50°С. Катионные комплексы родия 1.6-п-Я (п = 2, 3; Я = Ме, Рг1, РЬ) были полумены при добавлении раствора [ЯЬ(СОО)(ОЕ1)]2 в ТГФ к раствору №ОЕ1 и соли бензимидазолия в метаноле при комнатной (Схема 1.2). Все комплексы были получены с высоким выходом (8098%), при этом образования биядерных комплексов родия не наблюдалось [17]. Комплекс 1.5-3-Ме был синтезирован по реакции [Ш1(ССЮ)С1]2 с солью имидазолия в присутствии КОВи' в ТГФ при комнатной температуре [18].

Реакция 1.9 с [М(С(Ж)С1]2 (М = Ю1, 1г) в присутствии ЫЕ1з в зависимости от металла приводит к комплексам с двумя различными типами координации лиганда (Схема 1.3) [19]. В случае родия образуется комплекс 1.10Ь с монодентантной координацией лиганда, в то время как реакция иридиевого прекурсора с 1.9 приводит к образованию 1.11 с бидентатной координацией лиганда. Образование комплекса иридия 1.11 происходит через комплекс 1.10а, который был обнаружен в смеси 70:30 с 1.11 уже через 10 мин после начала реакции.

1.9 1.10а М = 1г 47% 1.11 45%

1.10b М = Rh

Схема 1.3

Катионный комплекс иридия 1.13 с трис-ЫНС лигандом У-образной формы был получен с выходом 83% по Схеме 1.4 [20].

N ©,N N, ©^

2 В Fa

[lr(COD)CI],

N N NaOAc/CH,CN I N

кипячение, 1ч 11 И

\<SU=J W.©/

/ \ / \ Me 2BF4 Me Me >Л Me

1.12 1.13

Схема 1.4

Комплексы родия и иридия с NHC лигандами на основе хинолина 1.15-1.18 были получены по реакции серебряного переметаллирования (Схема 1.5) с выходом 94-97% [21]. Депротонирование соли имидазолия с использованием Ви'ОК в присутствии [Rh(COD)Cl]2 привело к образованию смеси моно- и бидентатных комплексов 1.17 и 1.18, в то время как для иридиевого аналога в этой реакции был получен только хелатный комплекс 1.16.

1.17 KOBu1 [Rh(COD)UJ, = 2 2 I

1.18 KOBu1 [Rh(COD)CI]: = 4 4 1

10% 89%

65% <3%

Схема 1.5

Реакция [Rh(COD)Cl]2 с KOBu' и последующее добавление 1-бензил-3-(5,7-диметил-1,8-нафтирид-2-ил)имидазол-2-идена 1.19 привели к образованию комплекса 1.20 (Схема 1.6) с монодентатной координацией лиганда с хорошим выходом (81%), структура комплекса подтверждена методом РСА [22].

Схема 1.6

Комплексы родия I.22-R были синтезированы in situ по реакции солей бис-имидазолия 1.21-R с [Rh(COD)Cl]2 в присутствии 2 экв. КОАс в качестве депротонирующего агента (Схема

1.7) [23, 24]. Использование только 1 экв. of КОАс привело к практически количественному образованию несимметричного промежуточного соединения 1.23.

1.23

Схема 1.7

Реакция серебряного переметаллирования была использована в синтезе циклоокгадиеновых комплексов родия с имидазолийфеноксииминовым лигандом (Схема 1.8) [25]. Структура хлоридного комплекса подтверждена методом РСА.

1.24 1.25 91-98%

1.26 60% 1.27 98%

Схема 1.8

Циклооктадиеновые катионные комплексы родия и иридия 1.29 были получены по Схеме 1.9 [26]. Комплексы родия с норборнадиеновым лигандом были синтезированы по аналогичной реакции [Ю1(Ъ1ВО)С1]2 с бромидом о/?шо-циклофанимидизолия. Комплекс родия с с циклооктади�