Применение катионных полусэндвичевых фрагментов в синтезе металлакарборанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Перекалин Дмитрий Сергеевич

ПРИМЕНЕНИЕ КАТИОННЫХ ПОЛУСЭНДВИЧЕВЫХ ФРАГМЕНТОВ В СИНТЕЗЕ МЕТАЛЛАКАРБОРАНОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в лаборатории я-комплексов переходных металлов Института элементоорганических соединений им А Н. Несмеянова Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук Кудинов Александр Рудольфович

Официальные оппоненты.

доктор химических наук, профессор Брегадзе Владимир Иосифович

кандидат химических наук, доцент Ройтерштейн Дмитрий Михайлович

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится 6 декабря 2005 г. в 12 часов на заседании Диссертационного совета К 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений им А. Н Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан 3 ноября 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук

Ольшевская В А.

то^ъи

Посвящается Сергею Евгеньевичу Семенову, основателю и бессменному руководителю Московского Химического Лицея

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Металлакарбораны представляют значительный научный интерес из-за их необычного пространственного и электронного строения, а также уникальной реакционной способности. В частности, исследование таких соединений позволило разработать фундаментальную теорию строения кластеров Практическая ценность металл акарборанов обусловлена перспективами их использования в медицине (в качестве меток и реагентов для нейтронозахватной терапии рака), в атомной промышленности (в качестве реагентов для селективной экстракции радионуклидов из радиоактивных отходов) и в энергетике (в качестве компонентов лигий-ионных батарей и проводящих полимеров). Все это определяет актуальность исследования химии металл акарборанов.

Цель работы. Основной целью данной работы является создание новых типов металл акарборанов на основе использования катионных полусэвдвичевых фрагментов [(гш^)М]+, а также исследование строения и реакционной способности синтезированных соединений.

Научная новизна и практическая значимость. В результате исследований реакций фрагментов [(гн^)М]+ с клозо-рутенакарборанами открыто элекгрофильное внедрение в 12-вершинный каркас. Эта реакция приводит к образованию 13-вершинных диметаллакарборанов, недоступных другим путем. Изучение пространственного и электронного строения полученных соединений методами РСА и квантово-химических расчетов позволило объяснить наблюдаемые для 13-вершинных каркасов отклонения от правила Уэйда. На основе реакций фрагментов [(пп£)М]+ с трикарболлид-анионами [7-11-7,8,9-СзВ8Ню]~ был разработан общий метод синтеза 12-вершинных металлатрикарболлидов Мягкие условия реакций позволили получить соединения с неперегруппированным каркасом и исследовать их необычную низкотемпературную изомеризацию.

Практическая ценность работы определяется предложенными в ней удобными препаративными методами синтеза ранее недоступных 12- и 13-вершинных металл акарборанов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на XI и ХП Международных конференциях по химии бора 1МЕВСЖШ (Москва, 2002; Сендай, 2005), III Европейской конференции по химии бора Е1ЖОВ(ЖОЫ (Прага, 2004), XV Европейской конференции по металлоорганической химии РЕСНЕМ (Цюрих, 2003), XXXIII Национальном конгрессе отделения неорганической химии итальянского химического сообщества (Сиена, 2005), Международной конференции «Координационная и металлоорганическая химия: взгляд из 21-ого века» (Нижний Новгород, 2002), Международном симпозиуме памяти М. Е. Вольпина (Москва, 2003), а также на Международной конференции, посвященной 50-летию ИНЭОС РАН (Москва, 2004).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 6 научных статьях и 10 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (154 наименования). Материал диссертации изложен на 112 страницах и включает 2 таблицы, 74 схемы и 15 рисунков.

Автор выражает благодарность в не., к.х.н. П. В. Петровскому за ЯМР-исследования, а также к.х.н. К. А. Лысенко и м.н с. Д. Г. Голованову за рентгеноструктурные исследования.

Автор признателен сотрудникам лаборатории я-КПМ к.х.н Д. В Муратову, к.х.н. Е. А. Петровской, к.х.а В. И. Мещерякову, не. Л. С Шульпиной, м.н.с. Д. А. Логинову и м.н.с. Е. В. Муценек за постоянный интерес к работе и поддержку в ходе ее выполнения. Особая благодарность научному руководителю дх.н. А. Р Кудинову за опыт, помощь в работе и научные дискуссии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Среди многочисленных реакций карборанов и металлакарборанов особое место занимают превращения, непосредственно связанные с их кластерной природой: реакции сужения/расширения и перегруппировки каркаса. Настоящая диссертация посвящена исследованию некоторых из этих процессов на гримере 12- и 13-вершинных металлакарборанов. Основной синтетический подход, используемый в данной работе, основан на реакциях катионных полусэндвичевых фрагментов типа [(ring)M]+. Генерирование таких фрагментов в мягких условиях позволяет получать соединения, недоступные другими путями. Применение этого подхода в химии металлакарборанов позволило нам открыть реакцию электрофильного внедрения в 12-вершинный каркас и детально изучить скелетные перегруппировки металлатрикарболлидов.

Электрофшъное внедрение врутенакарбораны

Внедрение металлокомплексных фрагментов, содержащих атомы металлов в низких степенях окисления, в клозо-карбораны (нуклеофшьное внедрение) является одним из важных методов синтеза металлакарборанов (F. G. A. Stone et al., J. Chem. Soc., Daton Trans. 1979, 1679). В ходе исследования взаимодействия катионных фрагментов [(ring)M]+ с металлакарборанами нами было открыто электрофшъное внедрение в 12-вершинный каркас, приводящее к 13-вершинным диметаллахарборанам. Детальному изучению этой реакции на примере рутенакарборановых анионов [ 1 -(CjR5)-2,3-R2-1 ^.З-ЯиСгВдНд]" (R = H, Me) посвящена данная часть диссертационной работы.

Исходный рутенакарборановый анион 4а был получен нами в результате реакции таллиевого производного дикарболлид-аниона Т12[7,8-С2В9Нц] с комплексом [Cp*RuCl]4 в ацетонитриле. Строение 4а было подтверждено спектрами ЯМР *Н и UB, а также методом РСА. Расстояние от атома рутения до плоскости Ср*-кольца в 4а (1.820 А) лишь незначительно длиннее соответствующего расстояния в Cp*2Ru (1.801 À), в соответствии с близким сходством лигавдов Ср*" и [7,8-С2В9Ни]2 •

I® Т1 Iе

[ср^исд,

МеСМ

Первоначально предполагалось, что взаимодействие аниона 4а с комплексами [(С5К5)Яи(МеС^)з]+ (Я = Н, Ме) в кипящем нитрометане приведет к образованию трехпалубных соединений (С5Я5)Ки(|х-Ср *)Ии(С2В9Н 10, подобно ранее описанному синтезу циклопентадиенильных аналогов [(С5И5)11и(|1-Ср *)ЯиСр * ]+. Однако совершенно неожиданно эти реакции привели к внедрению 12-электронных фрагментов [(С5К5)Ки]+ в каркас рутенкарборана с образованием 13-вершинных дирутенакарборанов 5а,Ь с выходами ~50%.

Следует отметить, что несимметричное соединение 5а может быть получено как внедрением незамещенного фрагмента [СрЯи]+ в анион 4а, так и внедрением пентаметшгарованного фрагмента [Ср*Яи]+ в незамещенный анион 4Ь. Последний был получен реакцией "ЩТ.в-СгВдНп] с [СрЯи(МеСК)з]+ и использовался без вьщеления из реакционной смеси.

Я = Н (5а), Ме (5Ь)

II® Т. Iе

[СрКи^еСМ)^

МеСЫ

[Ср*ЯиС1]4

ТНР

4Ь

5а

Если реакцию T12[7,8-C2B9HU] с [Cp*RuCl]4 проводаггь в THF, то образующийся анион 4а быстро реагирует со вторым эквивалентом фрагмента [Cp*Ru]* (даже при -78 °С) с образованием симметричного дирутенакарборана 5Ь. На основании этого нами был предложен одностадийный метод синтеза 5Ь, основанный на реакции ТЫТ.в-СгВ^ц] с двумя эквивалентами [Cp*RuCl]4 в THF. Диметилпроизводное 5с было получено аналогичным путем, причем в этом случае одностадийный метод особенно привлекателен из-за легкости окисления на воздухе промежуточно образующегося аниона [1-Ср*-2,3-Ме2-1,2,3-RuC2B9H9]~. Сходная реакция двух эквивалентов комплекса [CpRu(MeCN)3]+ с Tl2[7,8-CîB9Hn] в THF дает незамещенный дирутенакар баран 5d.

TI® II Iе

5с

Строение полученных дирутенакарборанов было изучено методом РСА на примере соединения 5Ь (рис. 1). Показано, что 13-вершинный каркас Ru2C2B9 обладает практически идеальной С2у-симметрией. Расстояния от атомов рутения до мостикового атома В1 (среднее 2.067 А) существенно короче, чем все остальные расстояния Ru-B (2.191-2.213, среднее 2 202 А). Большое расстояние Ru—Ru (3 531 А) указывает на отсутствие прямого взаимодействия между атомами металла.

В спектрах ЯМР иВ дирутенакарборано в 5а-<1 наблюдаются необычные характеристичные сигналы в слабом поле при б = 95.10 (5а), 97.03 (5Ь), 100.95

(5с) и 93.94 (5(1) м.д, соответствующие мостиковому атому бора, имеющему наименьшее координационное число. В соответствии с С2„-симметрией комплексов вЬ-й, остальные сигналы атомов бора проявляются в виде трех синглетов с соотношением интенсивностей 2:4:2. Спектры ЯМР *Н дирутенакарборанов отличаются необычным сдвигом сигналов протонов СН-вершин в область сильного поля: 5 = -0.69 (5а), -1.27 (5Ь) и -1.24 (5й) м.д.

Следует отметить, что в результате внедрения атомы углерода в каркасе становятся разделенными одним атомом бора. Было высказано предположение, что отсутствие возможности такого разделения помешает протеканию реакции. Действительно, взаимодействие [Cp*RuCl]4 с рутенакарборановым анионом 4d, имеющим мостик СН2ОСН2, соединяющий углеродные атомы, не приводит к продукту внедрения. Вместо этого происходит окислительное замещение атома водорода при одной из вершин ВН на THF с образованием рутенакарборана 6.

09

Рис. 1. Структура дирутенакарборана 5Ь

С

[Cp*RuCl]4 THF

4d

6

Нами была исследована возможность внедрения других катионных полусэндвичевых фрагментов. Было показано, что реакция частицы [(С4Ме4)Со]+ (генерируемой при облучении бензольного комплекса [(С4Ме4)Со(С6Н6)]+) с анионом 4а приводит к образованию 13-вершинного кобальтарутенакарборана 7 с выходом 51%.

4а 7

Структура 7 была подтверждена методом РСА (рис. 2). Несмотря на существенное различие ковалентных радиусов кобальта и рутения, мостиковый атом бора В1 в 7 лишь незначительно сдвинут в сторону кобальта Также как и в 5Ь, расстояние Яи-В1 в 7 (2.053 А) существенно короче, чем все остальные расстояния Яи-В (среднее 2.192 А). Аналогично, связь Со-В1 (1.983 А) является самой короткой среди всех связей Со-В (среднее 2.134 А), что указывает на особое положение атома В1 в 13-вершинных диметалла-карборанах. Дополнительным подтверждением этого служит необычный химический сдвиг этого атома в спектрах ЯМР ИВ (104.03 м.д. для 7).

В9 ^В8

Рис. 2. Структура кобальтарутенакарборана 7

С целью определения относительной скорости внедрения фрагментов [Cp*Ru]+ и [(С4Ме4)Со]+ в анион 4а, нами была изучена реакция этого аниона с эквимолярной смесью комплексов [Cp*Ru(MeCN)3]+ и [(C4Me4)Co(MeCN)3]+ в THF. Оказалось, что диметаллакарбораны 5Ь и 7 образуются в этом случае в соотношении 1:3. Ббльшая скорость внедрения кобальтового фрагмента связана, вероятно, не только с более высоким зарядом на атоме металла, но и с большей лабильностью ацетонитрилъных лигандов в [(C4Me4)Co(MeCN)3]+.

В ходе дальнейшего исследования было обнаружено, что реакции аниона 4а со многими другими 12 -электронными фрагментами не дают продуктов внедрения. Так, взаимодействие 4а с моно- и дикатионными частицами [CpFe]+,

[(CO)3Mn]+, [(Cod)Rh]+, [(Cod)Ir]+, [СрСо]2+, [Cp*Rh]2+ и [(С<деи]2+,

генерируемыми в различных условиях, приводит лишь к продуктам окисления. Круг металлакарборанов, способных вступать в реакцию внедрения, также ограничен. Соединения, содержащие металлы в высоких степенях окисления, такие как 1-Ср-1,2,3-СошС2В9Нц или 1-Ср-1,2,3-КЬшС2В9Н1Ь не взаимодействуют с фрагментом [Cp*Ru]+. Напротив, реакция комплекса [Cp*RuCl]4 с легкоокисляющимся анионом [1-Cp-l,2,3-FenC2B9Hn]" (Еох= -0.08V vs. SCE) приводит исключительно к l-Cp-1,2,3-FelnC2B9Hu.

Вместе с тем, нейтральный рутенакарборан 8, содержащий зарядкомпенсирующий заместитель SMe2, оказался способным вступать в реакцию электрофильного внедрения. Взаимодействие этого соединения с фрагментом [Cp*Ru]+ (генерируемым из [Cp*RuCl]4 в THF под действием T1BF4) приводит к катионному 13-вершинному дирутенакарборану 9 с выходом 68%.

Спектры ЯМР ПВ катиона 9 проявляют очень близкое сходство со спектрами нейтрального аналога 5Ь, в частности, сигнал мостикового атома 8

8

9

бора проявляется при 8 = 98.87 м.д., что служит свидетельством в пользу 13-вершинной структуры. Окончательное доказательство было получено в результате исследования соли 9[Со(т1-7,8-С2В9Ни)2] методом РСА (рис. 3). Структура катиона 9 полностью аналогична 5Ъ, т.е. наличие 5Ме2-группы не оказывает существенного влияния на длины связей в каркасе Наибольшее отличие (удлинение на 0.048 А) наблюдается для связи С2-В5, находящейся в прямом контакте с атомом В4, связанном с группой вМег.

Рис. 3. Структура дирутенакарборанового катиона 9

Интересно, что катион 9 образуется также при реакции [Ср*ЯиС1]4 с б ис(дикарболлидным) комплексом никеля (т1-9-Мег8-7,8-С2В9Н ш^М (10)

По-видимому, первой стадией этой реакции является перенос карборанового лиганда с никеля на рутений с образованием рутенакарборана 8, дальнейшее

(26%).

10

взаимодействие которого с избытком фрагмента [Cp*Ru]+ дает катион 9. Проведение реакции 10 с четырьмя эквивалентами [Cp*RuCl]4 позволяет получить 9 с выходом 72%. Другие бис(пикарболлидные) комплексы, такие как (T]-9-Me2S-7,8-С2В9Нio)2Fe и [(т|-7,8-С2В9Нц)2Со]~, не взаимодействуют с фрагментом [Cp*Ru]+.

Полученные в результате реакции внедрения 12-электронных фрагментов [(ring)M]+ диметаллакарбораны 5a-d, 7 и 9 имеют 26 скелетных электронов, что на 2 электрона меньше, чем требуется согласно правилам Уэйда. С целью синтеза диметаллакарборанов, содержащих 28 скелетных электронов, мы изучили внедрение 14-электронных частиц [(ring)M]+ в анион 4а. В результате реакции 4а с фрагментом [CpNi]+ (генерируемым из [CpNi(SMe2)2]') был получен 13-вершинный никеларутенакарборан 11а (57%) Аналогичная реакция частицы [Cp*Ni]+ (генерируемой из комплекса [Cp*NiBr]2) приводит к образованию соединения lib (29%).

Несмотря на внешнее сходство реакций внедрения 12- и 14-электронных фрагментов, строение продуктов 11а,Ь существенно отличается от дирутенакарборанов 5a-d. Кристаллическая ячейка 11а содержит две независимые молекулы А и В. В то время как молекула А проявляет лишь небольшие отклонения от идеальной С,-симметрии каркаса, молекула В имеет сильно искаженную, несимметричную геометрию (рис. 4). В случае структуры В наблюдается разрыв одной их связей Ni-Cmp^c с образованием открытой четырехугольной грани Nil-B 1-С2-В2 (расстояния Ni-Cl и Ni-C2 равны 2.065 и 2.993 А соответственно). В структуре А это искажение также присутствует, однако разница между двумя расстояниями Ni-C не столь существенна (Ni-Cl 2.324 А, Ni-C2 2.646 А). По-видимому, такое раскрытие кяозо-структуры

4а

R = H(11a), Ме(11Ь)

вызвано наличием двух дополнительных скелетных электронов. В отличие от дирутенакарборанов 5Ъ, 7 и 9, расстояние от атома рутения до мостикового атома бора В1 (среднее 2 155 Â) в структуре 11а лишь незначительно отличается от остальных связей Ru-B (среднее 2.212 À). В соответствии с этим, связанный с рутением шестичленный цикл С2В4 образует плоскость, а атом В1 существенно смещен в сторону никеля.

Рис. 4. Структура никеларутенакарборана 11а. Молекула В

Несмотря на асимметрию 11а в кристалле, спектры ЯМР 'Н и ИВ комплексов 11а,Ь соответствуют структуре с С,-симметрией, что свидетельствует либо о быстром взаимопревращении двух энантиомерных форм, либо о большей стабильности симметричной структуры в растворе. К сожалению, нам не удалось зафиксировать несимметричную структуру методом низкотемпературной ЯМР-спектроскопии (даже при -80 °С), что говорит в пользу второй гипотезы.

В отличие от 26-электронных диметаллакарборанов 5а-ё, 7 и 9, для которых сигнал мостикового атома бора в спектрах ЯМР ИВ проявляется в виде узкого синглета около 100 м.д, в случае 11а,Ь аналогичный сигнал является

значительно более широким и находится в обычной для металлакарборанов области: 5 = 0.0 (11а), 4.1 (11b) м. д.

Реакция аниона 4а с 14-электронным фрагментом [(СбМе6)Со]+ (генерированным из [(0,Меб)2Со]+) приводит к кобальтарутенакарборану 12 с выходом 57%. Это соединение имеет спектральные данные, сходные с 11а,Ь (спектр ЯМР ИВ соответствует С5-симметричной структуре, а сигнал мостикового атома бора наблюдается при 5 = -0.81 м.д.), что свидетельствует об аналогичной структуре. Действительно, согласно данным РСА (рис 5) комплекс 12 обладает искаженным каркасом с неравноценными расстояниями Со-Сиркас (2 959 и 2.105 Á). Как и в 11а, все связи Ru-B имеют близкую длину (2 162-2.245 Á, среднее 2 201 А). Следует подчеркнуть, что деформация каркаса 12 сопровождается существенным увеличением расстояния Ru-Co (3 808 А) по сравнению с аналогичным расстоянием в комплексе 7 (3.404 А).

4а

12

В8

Рис. 5. Структура кобальтарутенакарборана 12

С целью объяснения отклонений от правил Уэйда в синтезированных диметаллакарборанах, нами было изучено электронное строение модельных соединений Ср2Ре2С2В9Ни (13) и [СргРегСгВдНп]2" ([13]2-) с помощью квангово-химических расчетов (ВЗЬУР/б-ЗЮ*). Оптимизированная геометрия 13 имеет неискаженный клозо-каркас с С2усимметрией, в отличие от В13Н13 изоэлектронного борана В13Н13, который имеет строение икосаэдра В12Н122" с фрагментом {ВН}2+, координированым по одному из ребер. Отсутствие «выталкивания» вершины ВН в случае 13 объясняется тем, что это привело бы к образованию крайне невыгодной связи С-С. Поэтому термодинамически неустойчивый 13-вершинный каркас 13 (и изоэлектронных диметаллакарборанов 5а-й, 7 и 9) оказывается кинетически стабилизирован.

Оптимизация геометрии дианиона [13]2" показала, что наиболее стабильной в этом случае также является неискаженная С2У-симметричная структура. В то же время геометрия [13]2- с С2-симметрией и искаженным каркасом оказывается лишь на 0 33 ккал/моль менее выгодна. Это хорошо коррелирует с экспериментальным наблюдением искаженных структур 11а и 12 в твердой фазе и неискаженных в растворе. На основании этих данных можно сделать вывод, что наблюдаемое отклонение геометрии 11а и 12 от С^-симметрии в кристалле связано не с нарушением правил Уэйда, а с высокой подвижностью каркаса.

Синтез и перегруппировки металлатрикарболлидов

Трикарболлид-анионы [СзВ8НцГ являются близкими аналогами Ср лигавда, поскольку имеют открытую пентагональную грань, способную к комплексации металла, и заряд -1. Ранее в группе проф. Штибра (В. §ЙЬг е! а1., 1пог%. СИет. 1999, 38, 2775) были синтезированы некоторые комплексы с амино-замещенным трикарболлвд-анионом [7-'Ви1ЧН-7,8,9-СзВ8Н1о]~ (14а). Было показано, что комплексообразование сопровождается необычной скелетной перегруппировкой, приводящей к каркасу 1,2,4,12-МС3В8. Однако жесткие условия реакций оставляли открытым вопрос о возможности получения продукта с неперегруппированным каркасом. Генерирование

металлокомплексных фрагментов в мягких условиях позволило нам синтезировать ранее недоступные металлатрикарболлиды (в том числе с неперегруппированным каркасом) и исследовать их реакции изомеризации.

Взаимодействие аниона 14а с фрагментом [CpFe]+ (генерируемым фотохимически из [CpFeiCeHs)]4) приводит к образованию комплекса 15 с выходом 82%. Реакция сопровождается необычной низкотемпературной перегруппировкой, приводящей к максимальному удалению атомов углерода друг от друга. Следует отметить, что ранее был известен только один случай изомеризации 12-вер шинного каркаса, протекающей ниже комнатной температуры (F.G.A. Stone et al., J. Am. Chem. Soc., 1992, 14, 2203). Легкость протекания такого процесса в случае металлатрикарболлидов, очевидно, связана с кулоновским отталкиванием трех отрицательно заряженных атомов углерода в каркасе.

'BuNH

—1© <*Fë

[CpFe(C6H6y

h у, CHaCI* 0 °C

14a

Аналогично, взаимодействие Т114а с хлоридом [Ср*КиС1]4 приводит к комплексу рутения 16а в качестве единственного изомера с выходом 85%.

•BuNH

[Cp*RuCI]4 20 °С

Т114а

145 "С

NH'Bu

16b

Несмотря на высокую селективность реакции, изомер 16а является лишь кинетическим, а не термодинамическим продуктом: дальнейшая термическая

перегруппировка 16а при 145 °С приводит к более стабильному изомеру 16Ь с выходом 72%.

Соединения 1ба,Ь были охарактеризованы спектрами ЯМР 'Н и "В, причем с помощью методик COSY было выполнено отнесение всех сигналов В соответствии с С,-симметрией комплексов, в спектрах ЯМР ПВ наблюдается 5 синглетов с соотношением интенсивностей 2:1:2:1:2 (1ба) или 2:1 122 (16Ь).

со»

ста.

0(2М)

0(1М)

C(4N)

Рис. 6. Структуры металлатрикарболлвдов 16а и 20

Структура комплекса 16а была исследована методом РСА (рис. 6). Было показано, что расстояние Яи—С2В3 (1.581 А) лишь немного короче, чем соответствующее расстояние в рутенакарборане 4а (1.601 А), а расстояния Яи-Ср* практически идентичны (1.820 А). Это указывает на то, что наличие третьего атома углерода в «ара-положении каркаса незначительно влияет на связывание карборанового лиганда с металлом.

Следует подчеркнуть, что анион 14а проявляет гораздо более низкую координирующую способность по сравнению с Ср~. Например, реакция Т114а с комплексом [(соё)ЯЬС1]2 не приводит к образованию ожидаемого металлатрикарболлида 17.

гт

Rh / Rh Tl14a

Cl / THF (THF),, 20 °C

Для активации исходного родиевого комплекса он был переведен in situ в лабильный сольват [(cod)Rh(THF)x]+ реакцией с AgOTf. Последующее взаимодействие с Т114а привело к образованию 17 с практически количественным выходом.

С точки зрения исследования координирующей способности 14а интересную задачу представлял синтез катионных комплексов. Однако, так же как и в случае [(cod)RhCl]2, прямые реакции хлоридов [Cp*RhCl2]2 и [(1,3,5-СбНзМез)ЯиС12]2 с Т114а не привели к образованию металлатрикарболлидов. Поэтому для этой цели были использованы сольваты [Cp*Rh(THF)x]2+ и [(1,3,5-СбН3Ме3)Яи(ТНР)х]2+, которые генерировались взаимодействием исходных хлоридных комплексов с AgOTf. В результате последующей реакции с 14а были получены трифлаты катионов 18 и 19 с выходами около 50%.

О

M ,

ч,

1. AgOTf, THF

2. TI14a

NH'Bu 18: M = Rh, ring = Cp* 19. M = Ru, ring = 1,3,5-CeH3Me3

Реакции T114a с Mn(CO)5Br и Re(CO)jBr в кипящем THF не приводят к образованию металлатрикарболлидов. Однако комплекс марганца 20, являющийся трикарболлидным аналогом цимантрена, удалось получить при проведении реакции с более активным источником фрагмента [Ма(СО)3]+ -катионом [Мп(СО)з(МеСЫ)з]+. 16

Or

СО

i

'BuNH

[Mn(CO)3(MeCN)3r

THF, reflux, 12h

NH*Bu 20

TI14a

Структура соединения 20 была изучена методом РСА (рис. 6). Расстояние от плоскости карборанового лиганда до атома марганца Мп—С2Вз (1.609 Â) в 20 значительно короче, чем соответствующее расстояние в комплексе с заряд-компенсированным дикарболлвдным лигацдом 4-Me2S-l,l,l-(CO)3-l,2,3-МпСгВдНю (21) (1.643 Â), содержащим только 2 атома углерода в каркасе. Интересно отметить, что конформация фрагмента Мп(СО)3 в 20 сходна с наблюдаемой в цимантрене: две из трех СО групп (C(IM)-O(IM) и С(2М> 0(2М)) расположены напротив атомов углерода металлакарборанового каркаса. Такая ориентация приводит к заметной неэквивалентности связей Мп-СО (1.785 и 1.802 À) вследствие транс-эффекта Полосы колебаний карбонильных групп в ИК-спектре 20 (2031, 1968 и 1950 cm"1) сдвинуты в коротковолновую область относительно 21 (2020, 1950 и 1925 cm-1) и цимантрена (2026 и 1935 cm"1), что указывает на более акцепторный характер амино-замещенного трикарболлидного лиганда по сравнению с заряд-компенсированным дикарболлвдным лигацдом [9- Me2S-7,8-C2B9H 10]~ и Ср".

С целью выяснения механизма перегруппировки амино-замещенных металлатрикарболвдов нами было исследовано взаимодействие изомерного аниона [8-'ВиЫН-7,8,9-С3В8Н10Г (14Ь) с комплексами [Cp*RuCl]4 (в THF, 20 °С) и [CpFe(C6H6)]PF6 (при облучении в СН2С12, 20 °С). Неожиданно было обнаружено, что эти реакции приводят к образованию комплексов 15 и 16а, идентичных тем, что получаются в реакциях с анионом 14а. Изомеризация протекает очень селективно: соединения 15 и 16а получаются с выходами, близкими к количественному Этот факт указывает на весьма сложный механизм перегруппировки, приводящей к образованию исключительно

изомеров 1,2,4,12-МСзВ8Ню, несмотря на то, что они не являются наиболее термодинамически стабильными.

^ [CpFe(C6H6)r

hv, СН£.\2,20 °С

'BuNH

1®

У^с

[Cp*RuCI]4 20 °С

14Ь

Совершенно иная последовательность изомеризации была обнаружена нами для комплексов с незамещенным трикарболлидным лигандом Реакция аниона 23а с фрагментом [СрРе]+ привела к ферратрикарболлиду 22а (60%) с неперегругтированным каркасом. Комплекс 22а является первым примером 12-вершинного металлакарборана, содержащего три каркасных атома углерода в соседних положениях.

Л0

[CpFe(C6H6y hv. CH2CI2,20 °С

23а 22а

Нагревание 22а в кипящем толуоле приводит к скелетной перегруппировке с образованием комплекса 22Ъ (71%). Дальнейшее нагревание 22Ь в твердом виде при 200 °С дает изомерный комплекс 22с с практически количественным выходом.

110 °С

200 °С

22а

22Ь

22с

Следует подчеркнуть, что отсутствие 'BuNH-заместителя в металлатрикарболлцде 22а не только значительно повышает энергетический барьер перетруппировки, но и меняет ее направление: среди образующихся соединений отсутствует 1,2,4,12-изомер, который наблюдается в случае комплексов с амино-замещенным трикарболлид-анионом

Нами было высказано предположение, что последовательная изомеризация 22а —» 22Ъ —» 22с происходит по механизму ромб-квадрат-ромб (DSD). Перегруппировка начинается с разрыва наименее выгодной связи С-С в металлакарборановом каркасе 22а с образованием кубооктаэдрического интермедиата, дальнейшее замыкание которого приводит к каркасу 22Ь. Аналогичная перестройка связей превращает 22Ь в 22с.

22а

22Ь

22Ь

22с

Сходная последовательность изомеризации была обнаружена нами для рутенатрикарболлидов, однако в этом случае скорость перегруппировки оказалась существенно выше.

н©

[Cp'RuCIU

23а 24а 24Ь 24с

Действительно, даже при комнатной температуре реакция 23а с

[Ср*ЯиС1]4 вместо ожидаемого комплекса 24а дает перегруппированный

19

рутештрикарболлид 24b (83%). Соединение 24b медленно изомеризуется далее в комплекс 24с при комнатной температуре.

Нами были также исследованы реакции изомерного аниона 23Ь с [СрРе(СбНб)]РР6 и [Cp*RuCl]4. Было обнаружено, что эти реакции протекают без перегруппировки каркаса, давая комплексы 22Ь и 24Ь соответственно.

Строение соединений 22а-с и 24Ь-с было подтверждено спектроскопией ЯМР 'Н и "В с применением методики COSY ПВ-ПВ. В спектрах ЯМР ИВ ферра- и рутенатрикарболлцдов с одинаковым расположением атомов углерода наблюдается одинаковая последовательность интенсивностей сигналов -1-2.2 1.2 для 22Ь и 24Ь, 1:2:1:2:2 для 22с и 24с. Строение комплексов 22а,b и 24с было также исследовано методом РСА (рис. 7) Расстояние от атома железа до центрального каркасного атома углерода СЗ (2.003 А) в комплексе 22а значительно короче, чем до крайних атомов С2 и С4 (среднее 2.037 А). Напротив, в структуре 22Ь расстояние Fe-C5 (2.067 А) значительно длиннее, чем Fe-C2 и Fe-СЗ (среднее 2.022 А). Расстояние Fe—Cp в обоих комплексах (22а 1.675 А; 22Ь 1.662 А) лишь незначительно отличается от аналогичного значения для ферроцена (1.660 А), что указывает на большое сходство в энергии связи.

Структура 24с значительно искажена относительно ожидаемой Cs-симметрии Пентагональная грань С2В3, координированная с металлом, имеет твист-конформацию с отклонением атомов ВЗ и С4 на 0 096 А от плоскости С2-В6-В5 в противоположные стороны Расстояние Ru—Cp* (1.818 А) сходно с аналогичным расстоянием в анионе 4а (1.820 А).

22Ь

23Ь

24Ь

В12 В12 В12

Рис. 7. Структуры металлатрикарболлидов 22а,b и 24с.

С целью оценки относительной стабильности изомерных комплексов 22а-с нами были проведены DFT-расчеты методом B3LYP в базисе 6-71G*. Было показано, что изомер 22с (с максимальным расстоянием между каркасными атомами углерода) является более стабильным, чем 22Ь (на 8.5 ккал/моль) и 22а (на 25.5 ккал/моль). Таким образом, экспериментально наблюдаемая последовательность изомеризации 22а -> 22 b —> 22с хорошо коррелирует с увеличением термодинамической стабильности металлатрикарболлидов. Адекватность расчетов подтверждается хорошим совпадением теоретической и экспериментальной геометрии соединений 22а и 22Ь (максимальное отклонение длин связей 0.021 А, среднее отклонение 0.014 А). Проведенный расчет спектров ЯМР ИВ комплексов 22а-с методом GIAO также хорошо согласуется с экспериментальными данными. Так, например, в случае 22а среднее отклонение теоретических значений химических сдвигов от экспериментальных составляет всего 0.9 м.д, что меньше среднего смещения химических сдвигов 22а, вызываемого заменой растворителя (1.2 м.д.). Высокая точность расчета позволяет провести отнесение сигналов в спектрах ЯМР "В без использования методик COSY ПВ-ПВ.

С целью сравнения энергии связывания атома железа с

циклопентадиенильным и трикарболлидным лигандами нами был проведен

расчет энтальпии образования ферроцена и комплекса 22а из фрагмента [CpFe]+

21

и соответствующих анионов. Оказалось, что образование связи между [СрРе]+ и Ср~ на 58.6 ккал/моль более выгодно, чем образование связи между [СрБе]+ и 23а.

ВЫВОДЫ

1. Открыта новая реакция в химии металлакарборанов - электрофильное внедрение фрагментов [(гн^)М]+ в 12-верпшнные кп озо-металлакарбор аны. На основе этой реакции синтезированы неизвестные ранее 13-вершинные диметаллакарбораны, изучено их строение и свойства.

2. Показано, что при внедрении 12-электронных частиц образуются клозо-кластеры (содержащие 26 скелетных электронов), в то время как при внедрении 14-электронных частиц происходит образование 28-электронных структур, имеющих открытую четырехугольную грань. С помощью квантово-химических расчетов обоснована зависимость наблюдаемой геометрии от числа скелетных электронов.

3. Синтезированы комплексы железа и рутения с незамещенным трикарболлидным лигандом. Показано, что эти соединения претерпевают полиэдрические перегруппировки в очень мягких условиях, причем последовательность изомеризации хорошо коррелирует с относительной термодинамической стабильностью изомеров, полученной с помощью квантово-химических расчетов.

4. Синтезирован ряд новых комплексов переходных металлов с амино-замещенным трикарболлидным лигандом и исследовано их строение. Показано, что наличие аминогруппы существенно снижает энергетический барьер полиэдрических перегруппировок, а также изменяет их направление.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. A.R. Kudinov, D.S Perekalin, S.S. Rynin, К.A. Lyssenko, G.V. Grintselev-Knyazev, P.V. Petrovskii. Direct electrophilic insertion into a twelve-vertex metallacarborane. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41,4112.

2. A.P. Кудинов, М.И. Рыбинская, Д.С. Перекалин, В.И. Мещеряков, Ю.А. Журавлев, ПВ Петровский, A.A. Корлюков, Д.Г. Голованов, К.А. Лысенко. Структуры катионных металлакарборановых комплексов [(T1-9-Me2S-7,B-C2B9H10)Niai-Cp)Ni(r1-9-Me2S-7,8-C2B9H10)]+H[Cp*Ru(Me2S-C2B9H10)RuCp*]+. Изв. АН, Сер. Хим. 2004,1879.

3. J. Holub, В. Grüner, D.S. Perekalin, D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii, A.R. Kudinov, B. Stibr. Synthesis and rearrangements of amino-substituted fem- and ruthenatricarbaboranes. Jnorg. Chem. 2005,44,1655.

4. D.S. Perekalin, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii, J. Holub, B. Stibr,

A.R. Kudinov. Metal complexes with an aminosubstituted tricarbollide ligand. J. Organomet. Chem. 2005, 690,2775.

5. D.S. Perekalin, J. Holub, D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii,

B. Stibr, A.R. Kudinov. Ferra- and Ruthenatricarbollides CpFeCsBgHu and Cp*RuC3B8Hn. Organometallics 2005, 24,4387.

6. A.R. Kudinov, D.S. Perekalin, S.S. Rynin, K. A. Lyssenko, G.V. Grintselev-Knyazev, P.V. Petrovskii. Direct insertion into 12-vertex metallacarboranes. in Boron Chemistry at the beginning of the 21th century, ed. Yu.N. Bubnov, URSS, Moscow 2003,239.

7. D.S. Perekalin, S.S. Rynin, K.A. Lyssenko, G.V. Grintselev-Knyazev, P.V. Petrovskii, A.R. Kudinov. Unprecedented direct polyhedral expansion of twelve-vertex metallacarboranes. Conference "New approaches in Coordination and Organometallic Chemistry Look from 21st Century", Nizhny Novgorod, 2002, P-206.

8. A.R. Kudinov, D.S. Perekalin, S.S. Rynin, K.A. Lyssenko, G.V. Grintselev-Knyazev, P.V. Petrovskii. Direct insertion into c/oso-metallacarboranes. Eleventh International Conference on Boron Chemistry (1MEBORON XI), Moscow, 2002, CA-12.

9. D.S. Perekalin, S.S. Rynin, K.A. Lyssenko, G.V. Grintselev-Knyazev, P.V. Petrovskii, A.R. Kudinov. New metallacarboranes of ruthenium and rhodium. Eleventh International Conference on Boron Chemistry (IMEBORONXI), Moscow, 2002, P-58.

10. D.S. Perekalin, Yu.A. Zhuravlev, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii, A.R. Kudinov. Electrophilic insertion into 12-vertex metallacarboranes. Mark Vol'pin Memorial International Symposium "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry", Moscow, 2003, P-4.

11. A.R. Kudinov, D.A. Loginov, D.S. Perekalin, D.V. Muratov. New reactions of metallo-electrophiles [(ring)M]+ with boron-containing sandwich compounds. Fifteenth Conference on Organometallic Chemistry (FECHEM XV), Zurich, 2003, OP6.

12. D.S. Perekalin, Yu.A. Zhuravlev, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii, AR. Kudinov. Reaction of cationic half-sandwich fragments with metallacarboranes. Fifteenth Conference on Organometallic Chemistry (FECHEMXV), Zurich, 2003, PO 259.

13. D.S. Perekalin, J. Holub, P.V. Petrovskii, D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, B Stibr, A.R. Kudinov. Novel transition metal complexes with tricarbollide ligands. Conference "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry", Moscow, 2004, P102.

14. D.S. Perekalin, J. Holub, B Stibr, A.R. Kudinov. Synthesis and rearrangements of transition metal complexes with tricarbollide ligands. Third European Conference on Boron Chemistry (EUROBORONIII), Prague, 2004,019.

15. M. Corsini, S. Fedi, F. Laschi, P. Zanello, D.S. Perekalin, A.R. Kudinov. Synthesis, structure and electrochemistry of sandwich ferratricarbollide complexes. XXXIII Congresso Nazionale della Divisione di Chimica Inorganica della Societa Chimica Italiana, Siena, 2005, P025.

16. A.R. Kudinov, D.S. Perekalin, E.V. Mutseneck, B Stibr, J. Holub, P. Zanello, S. Fedi, M. Corsini. Tricarbollides and phosphadicarbollides (ring)MC3H8Hn and (ring)MPC2B8Hi0: synthesis, structures and cluster rearrangements. Twelfth International Conference on Boron Chemistry (IMEBORON XII), Sendai, 2005, KL-A09.

Принято к исполнению 02/10/2005 Исполнено 03/11/2005

Заказ № 1179 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 .www.autoreferat.nl

»20 9 52

РНБ Русский фонд

2006-4 17968

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: СКЕЛЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

12- И 13 -ВЕРШИННЫХ /сяозо-МЕТАЛЛАЕСАРБОРАНОВ.

1.1. Введение.

1.2. Закономерности протекания полиэдрических перегруппировок.

1.2.1. Термодинамика (относительная стабильность изомеров).

1.2.2. Кинетика (механизмы скелетных перегруппировок).

1.3. 12-вершинные металлакарбораны.

1.3.1. Изомеризация кобальтакарборанов.;.

1.3.2. Изомеризация металлакарборанов никеля и палладия.15 ■

1.3.3. Изомеризация фосфиновых комплексов родия и иридия.

1.3.4. Изомеризация металлакарборанов молибдена и вольфрама.

1.3.5. Изомеризация стерически напряженных металлакарборанов.

1.3.6. Изомеризация металлакарборанов содержащих более трех гетероатомов в каркасе.

1.3.7. Прочие реакции изомеризации.

1.3.8. Выводы.

1.4. 13-вершинные металлакарбораны.

1.4.1. Нежесткость каркаса и реакции изомеризации.

1.4.2. Выводы.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Электрофильное внедрение в рутенакарбораны.

2.1.1. Внедрение 12-электронных фрагментов [(ring)M]+.'.

2.1.2. Внедрение 14-электронных фрагментов [(ring)M]+.:

2.1.3. Электронное строение 13-вершинных полиэдров.

2.2. Синтез и перегруппировки металлатрикарболлидов.

2.2.1. Комплексы с амино-замещенным трикарболлидным лигандом.

2.2.2. Комплексы с незамещенным трикарболлидным лигандом.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4. ВЫВОДЫ.

Ллозо-карбораны представляют собой соединения, основным структурным элементом которых является замкнутый каркас, построенный из атомов бора и углерода. Замена в карборане одной или более вершин на атом металла приводит к новому классу соединений - металлакарборанам. Металлакарбораны представляют значительный научный интерес' из-за их необычного пространственного и электронного строения (трехмерной ароматичности), а также разнообразной реакционной способности. В частности, открытие и исследование таких соединений привело к созданию фундаментальной теории строения кластеров. Практическое значение металлакарборанов определяется перспективами их использования в медицине (в качестве меток и реагентов для нейтронозахватной терапии рака), в атомной промышленности (в качестве реагентов для селективной экстракции радионуклидов из радиоактивных отходов, а также в качестве поглощающих нейтроны защитных полимерных материалов) и в энергетике (в качестве компонентов литий-ионных батарей). Все это определяет актуальность исследований в данной области.

В течение последних 15 лет в нашей лаборатории развивается синтетический подход, основанный на реакциях катионных металлокомплексных фрагментов типа [(ring)M]+. Этот метод позволяет в мягких условиях и с высокими выходами получать различные соединения, такие как полусэндвичевые, сэндвичевые и трехпалубные комплексы, кластеры и др. Целью данной работы является применение этого подхода в химии металлакарборанов.

Диссертационное исследование выполнено в лаборатории ^-комплексов переходных металлов ИНЭОС РАН под руководством д.х.н. А. Р. Кудинова. Результаты работы были представлены на XI и XII

Международных конференциях по химии бора IMEBORON (Москва, 2002; 2

Сендай, 2005), III Европейской конференции по химии бора EUROBORON (Прага, 2004), XV Европейской конференции по металлоорганической химии FECHEM (Цюрих, 2003), XXXIII Национальном конгрессе отделения неорганической химии итальянского химического сообщества (Сиена, 2005), Международной конференции «Координационная и металлоорганическая химия: взгляд из 21-ого века» (Нижний Новгород, 2002), Международном симпозиуме памяти М. Е. Вольпина (Москва, 2003), Международной конференции, посвященной 50-летию ИНЭОС РАН (Москва, 2004), а также на молодежном конкурсе ИНЭОС РАН (2002, 2004).

Автор выражает благодарность в.н.с., к.х.н. П. В. Петровскому за ЯМР-исследования, а также к.х.н. К. А. Лысенко и м.н.с. Д. Г. Голованову за рентгеноструктурные исследования. Автор признателен сотрудникам лаборатории гс-КПМ к.х.н. Д. В. Муратову, к.х.н. Е. А. Петровской, к.х.н. В. И. Мещерякову, н.с. JI. С. Шульпиной, м.н.с. Д. А. Логинову и м.н.с. Е. В. Муценек за постоянный интерес к работе и поддержку в ходе ее выполнения.

4. ВЫВОДЫ

1. Открыта новая реакция в химии металлакарборанов - электрофильное внедрение фрагментов [(ring)M]+ в 12-вершинные клозо-металлакарбораны. На основе этой реакции синтезированы неизвестные ранее 13-вершинные диметаллакарбораны, изучено их строение и свойства.

2. Показано, что при внедрении 12-электронных частиц образуются клозо-кластеры (содержащие 26 скелетных электронов), в то время как при внедрении 14-электронных частиц происходит образование 28-электронных структур, имеющих открытую четырехугольную грань. С помощью квантово-химических расчетов обоснована зависимость < наблюдаемой геометрии от числа скелетных электронов.

3. Синтезированы комплексы железа и рутения с незамещенным трикарболлидным лигандом. Показано, что эти соединения претерпевают полиэдрические перегруппировки в очень мягких условиях, причем последовательность изомеризации хорошо коррелирует с относительной термодинамической стабильностью изомеров, полученной рассчитанной с помощью квантово-химических расчетов.

4. Синтезирован ряд новых комплексов переходных металлов с амино-замещенным трикарболлидным лигандом и исследовано их строение. Показано, что наличие амино-группы существенно снижает энергетический барьер полиэдрических перегруппировок, а также изменяет их направление.

1.И. Станко, В.А. Братцев, С.П. Князев, Успехи Химии, 1979, 48, 241.

2. M.F. Hawthorne, К.Р. Callahan, R.J. Wiersema, Tetrahedron, 1974, 30, 1795.

3. V.R. Miller, R.N. Grimes, J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 4213; J.S. Plotkin, L.G. Sneddon, Inorg. Chem., 1979,18, 2165.

4. H. Yao, R.N. Grimes, J. Organomet. Chem., 2003, 680, 51 and references therein.

5. A.T. George, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 1661.

6. A.T. George, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 5475.

7. C.G. Salentine, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1975,97, 6383.

8. A.J. Welch, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1975, 2270.

9. B. Stibr, Z. Janousek, K. Base, J. Dolansky, S. Hermanek, K.A. Solntsev, L.A. Butman, I.I. Kuznetsov, N.T. Kuznetsov, Polyhedron, 1982,1, 833.

10. M. Brown, T. Jelinek, B. Stibr, S. Hermanek, X.L.R. Fontaine, N.N. Greenwood, J.D. Kennedy, M. Thornton-Pett, Chem. Comm., 1988, 2270.

11. G.D. Mercer, M. Tribo, F.R. Scholler, Inorg. Chem., 1975,14, 764. ■

12. C.A. Plumb, P.J. Carroll, L.G. Sneddon, Organometallics, 1992,11, 1672.

13. M. Bown, B. Gruner, B. Stibr, X.L.R. Fontaine, M. Thornton-Pett, J.D. Kennedy, J. Organomet. Chem., 2000, 614-615, 269.

14. W.M. Maxwell, R. Weiss, E. Sinn, R.N. Grimes, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 4016.

15. W.M. Maxwell, R.N. Grimes, Inorg. Chem., 1979,18, 2524.

16. R.B. Maynard, E. Sinn, R.N. Grimes, Inorg. Chem., 1981,20, 1202.

17. R.N. Grimes, Coord. Chem. Rev., 1995,143, 71.

18. R.N. Grimes, Acc. Chem. Res., 1978,11, 420.

19. T.P Fehlner, Organometallics, 2000,19, 2643.

20. A.K. Saxena, J.A. Maguire, N-S. Hosmane, Chem. Rev., 1997, 97, 2421.

21. Z. Xie, Coord. Chem. Rev., 2002,231, 23.

22. S.L. Shea, J. Bould, M.G.S. Londesborough, S.D. Perera, A. Franken, D.L. Ormsby, T. Jelinek, B. Stibr, J. Holub, C.A. Kilner, M. Thornton-Pett, J.D. Kennedy, Pure Appl. Chem., 2003, 75, 1239.

23. В. Stibr, J. Holub, М. Bakardjiev, I. Pavlik, O.L. Tok, I. Cisarova, B. Wrackmeyer, M. Herberhold, Chem. Eur. J., 2003, 9, 2239.

24. K. Wade, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1976, 18, 1.

25. M.L. McKee, Z.-X. Wang, P. von R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 4781, and references therein.

26. R.B. King, Chem. Rev., 2001,101, 1119.

27. P. von R. Schleyer, K. Najafian, Inorg Chem., 1998, 37, 3454.

28. D.F. Dustin, W.J. Evans, C. J. Jones, R.J. Wiersema, H. Gong, S. Chan, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 3085.

29. W.N. Lipscomb, Science, 1966,153, 373.

30. D. Grafstein, J. Dvorak, Inorg. Chem., 1963, 2, 1123.

31. L.I. Zakharkin, V.N. Kalinin, Dokl. Akad. NaukSSSR, 1966,169, 590.

32. E.L. Muetterties, W.H. Knoth, Polyhedral Boranes, Marcel Dekker, New York, 1968, p 55.

33. H.D. Kaesz, R. Bau, H.A. Beall, W.N. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc., 1967, 86, 4218.

34. H.S. Wong, W.N. Lipscomb, Inorg. Chem., 1975,14, 1350.

35. D.L. Ormsby, R. Greatrex, J.D. Kennedy, Imeboron XI (2002), Book of Abstracts, CA-3, p 25.

36. Sh. Wu, M. Jones, Jr., J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 5373.

37. D.J. Wales, J. Am. Chem. Soc., 1993, 775, 1557.

38. S. Dunn, G.M. Rosair, R.L. Thomas, A.S. Weller, A.J. Welch, Angew. Chem. Int. Ed., 1997, 36, 645.

39. N.S. Hosmane, H.M. Zhang, J.A. Maguire, Y. Wang, C.J. Thomas, T.G. Gray, Angew. Chem. Int. Ed., 1996, 35, 1000.

40. T.P. Hanusa, L.J. Todd, Polyhedron, 1985, 4, 2063.

41. M.K. Kaloustian, R.J. Wiersema, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 4912.

42. M.K. Kaloustian, R.J. Wiersema, M.F. Hawthorne, J! Am. Chem. Soc., 1972, 94, 6679.

43. M.F. Hawthorne, Pure Appl. Chem., 1972, 29, 547.

44. R.R. Rietz, D.F. Dustin, M.F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1974,13, 1580.

45. W. Quintana, Inorg. Chem., 1997, 36, 940.

46. L.F. Warren, Jr., M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 1157.

47. F.V. Hansen, R.G. Hazell, C. Hyatt, G.D. Stucky, Acta Chem. Scand.,-1913, 27, 1210.

48. D.St. Clair, A. Zalkin, D.H. Templeton, J. Am. Chem. Soc., 1970,92,1173.

49. M.R. Churchill, K. Gold, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 1180.

50. Т.Е. Paxson, M.K. Kaloustian, G.M. Tom, R.J. Wiersema, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4882.

51. N. Carr, D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, F.G.A. Stone, Inorg. Chem., 1994, 33, 1666.

52. K.A. Fallis, D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, F.G.A. Stone, Inorg. Chem., 1994, 33, 4927.

53. R.T. Baker, M.S. Delaney, R.E. King III, C.B. Knobler, J.A. Long, T.B. Marder, Т.Е. Paxson, R.G. Teller, M.F.Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 2965.

54. J.A. Doi, E.A. Mizusawa, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1984, 23, 1482.

55. J.A. Long, T.B. Marder, P.E. Behnken, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc 1984,106,2979.

56. C.B. Knobler, T.B. Marder, E.A. Mizusawa, R.G. Teller, J.A. Long, P.E. Behnken, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1984,106,2990.

57. S.A. Brew, P.D. Jenkins, J.C. Jeffeiy, F.G.A. Stone, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992,401.

58. S.A. Brew, J.C. Jeffery, M.U. Pilotti, F.G.A. Stone, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 6148. .

59. S.A. Brew, N. Carr, J.C. Jeffery, M.U. Pilotti, F.G.A. Stone, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 2203.

60. J.C. Jeffery, S. Li, D.W.I. Sams, F.G.A. Stone, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, 877.

61. J.C. Jeffery, S. Li, F.G.A. Stone, Organometallics, 1992,11, 1902.

62. S.A. Brew, F.G.A. Stone, J! Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, 867.

63. S. Li, F.G.A. Stone, Polyhedron, 1993,12, 1689. .

64. N. Carr, D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, F.G.A. Stone, Organometallics, 1992, 11, 3697.

65. D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, F.G.A. Stone, S.F. Woollam, Organometallics, 1994,13, 157.

66. S.A. Brew, F.G.A. Stone, Adv. Organomet. Chem., 1993, 35, 135. f ♦

67. P.A. Jellis, F.G.A. Stone, J. Organomet. Chem., 1995, 500, 307.

68. M. Green, J.A. Howard, P. Jones, A.N. de M. Jelfs, C.M. Nunn, F.G.A. Stone, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1987, 81.

69. S. Brew, N. Carr, M.D. Mortimer, F.G.A. Stone, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1991,811.

70. D.R. Baghurst, R.C.B. Copley, H. Fleischer, D.M.P. Mingos, G.O. Kyd, LJ. Yellowlees, A.J. Welch, T.R. Spalding, D. O'Connell, J. Organomet. Chem., 1993, 447, С14.

71. D.M. Michaelidou, D.M.P. Mingos, D.J. Williams, A.W.J. White, J. Organomet. Chem., 1998, 562, 105.

72. G.O. Kyd, L.J. Yellowlees, A.J. Welch, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994, 3129.

73. S. Robertson, D. Ellis, G.M. Rosair, A.J. Welch, J. Organomet. Chem., 2003, 680, 286.76R.M. Garrioch, P. Kuballa, K.S. Low, G.M. Rosair, A.J. Welch, J. Organomet. Chem., 1999, 575, 57.

74. S. Robertson, D. Ellis, G.M. Rosair, A.J. Welch, Appl. Organometal. Chem., 2003,17, 516.

75. S. Dunn, G.M. Rosair, A.S. Weller, A.J. Welch, Chem. Commun., 1998, 1065.

76. S. Dunn, R.M. Garrioch, G.M. Rosair, L. Smith, A.J. Welch, Czech. Collect. Chem. Commun., 1999, 64, 1014.

77. G.M. Rosair, A.J. Welch, A.S. Weller, Organometallics, 1998,17, 3227.

78. R.L1. Thomas, A.J. Welch, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 631 and references therein.

79. A.B. Сафронов, Кандидатская диссертация. ИНЭОС РАН, 2005.

80. B.E. Hodson, D. Ellis, T.D. McGrath, J.J. Monaghan, G.M. Rosair, AJ. Welch, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 715.

81. J. Bertran, С. Vinas, S. Gomez, M. Lamrant, F. Teixidor, R. Sillanpaa, R. Kivekas, Czech. Collect. Chem. Commun., 1997, 62, 1264.nc

82. C. Vinas, J. Pedrajas, F. Teixidor, R. Kivekas, R. Sillanpaa, A.J. Welch, Inorg. Chem., 1994, 36, 2988.

83. B. Griiner, J. Holub, B. Stfbr, F. Teixidor, C. Vinas, R. Kivekas, R. Sillanpaa, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 3337.1. Я7

84. B. Griiner, F. Teixidor, C. Vinas, R. Sillanpaa, R. Kivekas, J. Holub, A. Lehtonen, B. Stfbr, Inorg. Chem. Commun. 1999,2, 411.

85. J. Holub, B. Griiner, I. Cfsarova, J. Fusek, Z. Plzak, F. Teixidor, C. Vinas, B. Stfbr, Inorg. Chem. 1999, 38,2775.ftq

86. B. Griiner, A. Lehtonen, R. Kivekas, R. Sillanpaa, J. Holub, F. Teixidor, C. Vinas, B. Stfbr, Inorg. Chem. 2000, 39, 2577.

87. B. Griiner, J. Backovsky, R. Sillanpaa, R. Kivekas, I. Cfsarova, F. Teixidor, C. Vinas, B. Stfbr, Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 1402.

88. B. Griiner, B. Stfbr, R. Kivekas, R. Sillanpaa, P. Stopka, F. Teixidor, C. Vinas, Chem. Eur. J., 2003, 9, 6115.

89. B. Griiner, L. Mikulasek, I. Cfsarova, B. Stfbr, J. Organomet. Chem., 2005, 690, 2853.

90. B. Stfbr, J. Organomet Chem., 2005, 690, 2694.

91. B. Stfbr, J. Holub, M. Bakardjiev, I. Pavlik, O.L. Ток, В. Wrackmeyer, Eur. J. Inorg. Chem., 2003,2524.

92. W.J. Evans, C.J. Jones, B. Stibr, R.A. Grey, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 7405.

93. K.P. Callahan, C.E. Strouse, A.L. Sims, M.F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1974, 13, 1393.

94. M.R. Churchill, A.H. Reis, Jr., J.N. Francis, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 4993.

95. W.J. Evans, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 301.

96. W.J. Evans, M.F. Hawthorne, Inorg. Chem. 1974,13, 869.

97. Восстановление .ме/яа-СгВюН^ до дианиона и последующее окисление дает орто-изомер. Аналогично «apa-C2BioHi2 превращается в мета-СуЗюНц. Л.И. Захаркин, В.Н. Калинин, Л.С. Подвисоцкая, Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1967,2130.

98. В .И. Станко, В .А. Братцев, Ю.В. Гольтяпин, Доклады АН, 1976,231, 925.

99. V.A. Brattsev, V.I. Stanko, J. Organomet. Chem., 1973, 55, 205.

100. О. Tutusaus, С. Vinas, R. Kivekas, R. Sillanpaa, F. Teixidor, Chem. Commun., 2003, 2458.

101. S. Anderson, J.C. Jeffery, Y.-H. Liao, D.F. Mullica, E.L. Sappenfiled, F.G.A. Stone, Organometallics, 1997,16, 958.

102. P. von R. Schleyer, K. Najafian, A.M. Mebel, Inorg. Chem., 1998, 37, 6765.

103. M.R. Churchill, B.G. DeBoer, Chem. Commun., 1972, 1326.

104. M.R. Churchill, B.G. DeBoer, Inorg. Chem., 1974,13, 1411.

105. D.F. Dustin, G.B. Dunks, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 1109.

106. N.M.M. Wilson, D. Ellis, A.S.F. Boyd, B.T. Giles, S.A. Macgregor, G.M. Rosair, A J. Welch, Chem. Commun., 2002, 464.

107. A.S.F. Boyd, A. Burke, D. Ellis, D. Ferrer, B.T. Giles, М.А. Laguna, R. Mcintosh, S.A. Macgregor, D.L. Ormsby, G.M. Rosair, F. Schmidt, N.M.M. Wilson, A.J. Welch, Pure Appl. Chem., 2003, 75, 1325.

108. M.A. Laguna, D. Ellis, G.M. Rosair, A.J. Welch, Inorg. Chem. Acta, 2003, 347, 161.

109. D.F. Dustin, W.J. Evans, C. J. Jones, R.J. Wiersema, H. Gong, S. Chan, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 3085.

110. A. Burke, R. Mcintosh, D. Ellis, G.M. Rosair, A.J. Welch, Czech. Collect. Chem. Commun., 2002, 67, 99 \.1,4 C.G. Salentine, M.F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1976,15, 2872.

111. D.F. Dustin, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 3462.

112. V.R. Miller, L.G. Sneddon, D.C. Beer, R.N. Grimes, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 3090.

113. W.M. Maxwell, E. Sinn, R.N. Grimes, J. Am. Chem. Soc. 1976,98,3490.

114. M. Green, J.L. Spencer, F.G.A. Stone, J. Chem. Soc., Daton Trans. "1979, 1679, and references therein.

115. G.K. Barker, M.P. Garcia, M. Green, F.G.A. Stone, A.J. Welch, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, 137.

116. M.P. Garcia, M. Green, F.G.A. Stone, R.G. Somerville, AJ. Welch, C.E. Briant, D.N. Cox, D.M.P. Mingos, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985, 2343.

117. B.JI. Лагун, И.Б. Сиваев, K.A. Солнцев, H.T. Кузнецов, Коорд. Хим., 1994, 20, 723, и ссылки в этом обзоре.

118. X.L.R. Fontaine, Н. Fowkes, N.N. Greenwood, J.D. Kennedy, M. Thornton-Pett, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987, 2417.

119. T.P. Hanusa, Polyhedron 1982,1, 663.

120. M.O. Albers, D.C. Liles, D.J. Robinson, A. Shaver, E. Singleton, M.B. Wiege, J.C.A. Boeyens, D.C. Levendis, Organometallics 1986, 5,2321.

121. A. R. Kudinov, M. I. Rybinskaya, Yu. 'T. Struchkov, A. I. Yanovskii, P. V. Petrovskii, J. Organomet. Chem., 1987, 336, 187.

122. M.F. Hawthorne, L.F. Warren, K.P. Callahan, N.F. Travers, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2407.

123. D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, F.G.A. Stone, S.F. Woollam, Organometallics 1994,13, 157.

124. E.V. Mutseneck, D.A. Loginov, D.S. Perekalin, Z.A. Starikova, D.G. Golovanov, P.V. Petrovskii, P. Zanello, M. Corsini, F. Laschi, A.R. Kudinov, Organometallics, 2004, 23, 5944.

125. M.F. Hawthorne, D.C. Young, T.D. Andrews, D.V. Howe, R.L. Pilling, A.D. Pitts, M. Reintjes, L.F. Warren, P.A. Wegner, J. Amer. Chem. Soc., 1968, 90, 879.

126. A.P. Кудинов, П.В. Петровский, В.И. Мещеряков, М.И. Рыбинская, Изв. АН, Сер. хим., 1999, 1368

127. М.Е. O'Neill, К. Wade, in Metal Interactions with Boron Clusters, ed. R.N. Grimes, Plenum Press, New York, 1982, p. 1.

128. A.R. Kudinov, D.S. Perekalin, P.V. Petrovskii, K. A. Lyssenko, G.V. Grintselev-Knyazev, Z.A. Starikova. J. Organomet. Chem., 2002, 657, 115, and references therein.

129. R. Nunez, O. Tutusaus, F. Teixidor, C. Vinas, R. Sillanpaa, R. Kivekas, Organometallics, 2004, 23, 2273, and references therein.

130. B. Stibr, J. Holub, J. Plesek, T. Jelinek, B. Griiner, F. Teixidor, C. Vinas, J. Organomet. Chem., 1999, 582, 282, and references therein.

131. J. Cowie, E.J.M. Hamilton, J.C.V. Laurie, A J. Welch, J. Organomet. Chem., 1990,394,1.1 V

132. B. Stibr, J. Holub, F. Teixidor, C. Vinas, Collect. Czech. Chem. Commun., 1995, 60, 2023.

133. A. Haaland, J.E. Nilsson, Acta Chem. Scan. 1968,23,2653.

134. R.S. Threlkel, J.E. Bercaw, J. Organomet. Chem. 1977,136, 1.

135. H.D. Smith, Jr., M.F. Hawthorne, Inorg. Chem. 1974,13, 2312.

136. R.H. Reimann, E. Singleton, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974, 808.

137. A.H. Несмеянов, H.A. Волькенау, И.Н. Болесова, JI.C. Полковникова, Коорд. химия, 1975,1, 1252. .

138. Е.О. Fischer, Н.Н. Lindner, J. Organomet. Chem. 1964,1, 307.

139. T.P. Gill, K. R. Mann, Organometallics 1982,1,485.

140. J.L. Schrenk, A.M. McNair, F.B. McCormick, K.R. Mann, Inorg. Chem. 1986, 25, 3501.

141. T.D. Tilley, R.H. Grubbs, J.E. Bercaw, Organometallics 1984, 3, 274,

142. M.A. Bennett,"A.K. Smith, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974, 233.

143. J.W. Kang, K. Moseley, P.M. Maitlis, J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 5970.

144. G. Giordano, R.H. Crabtree, Inorg. Synth. 1979,19, 218.

145. N. Kuhn, M. Winter, Chem. Ztg. 1983,107, 73.

146. P.J. Fagan, M.D. Ward, J.C. Calabrese, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1698.

147. Gaussian 98 (Revision A.7), M.J. Fri sch, J.A. Pople et al. Gaussian, Inc.: Pittsburgh PA, 1998.

148. U. Dorfler, D.L. Ormsby, R. Greatrex, J.D. Kennedy, Inorg. Chim. Acta 2000, 304, 268.