Кинетические проявления регулярных ассоциативных структур в радикальной полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правахрукописи

ЕВПЛОНОВА Елена Сергеевна

Кинетические проявления регулярных ассоциативных структур в радикальной полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль 2004

Работа выполнена на кафедре химической технологии органических покрытий Ярославского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Ильин Александр Алексеевич (ЯГТУ) Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Могилевич Михаил Маркович Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Орлов Владимир Юрьевич (ЯрГУ) доктор химических наук, профессор Швецов Олег Константинович (ЯГТУ) Ведущая организация: Институт химии растворов Российской Академии Наук (г.Иваново)

Защита состоится « 2004 г. в часов на

заседании диссертационного совета Д 212.308.01 в Ярославском государственном техническом университете по адресу: 150023 г.Ярославль, Московский пр., 88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного технического университета

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Подгорнова В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Роль среды в кинетике и механизме жидкофазных реакций, в том числе реакций радикальной полимеризации, изучается в настоящее время в нескольких направлениях. Выделяют эффект среды, обусловленный неспецифической сольватацией молекулами мономера или молекулами растворителя свободных радикалов - носителей полимерной цепи с образованием 71-комплексов. Другого рода эффект среды обусловлен специфической сольватацией молекул мономера и свободных радикалов за счет водородных связей. Кинетически эти эффекты проявляются прежде всего в изменении скорости роста и передачи полимерной цепи. Вязкостной эффект среды в радикальной полимеризации (гель-эффект) изучался давно и систематически. Напротив, роль ассоциации реакционной среды в кинетике радикальной полимеризации оставалась до последних лет почти не исследованной.

В последние годы в работах профессора Королева Г.В. и Перепелициной Е.О. в свободно-радикальной полимеризации некоторых алкил(мет)акрилатов был установлен ряд аномальных кинетических эффектов и предложена их интерпретация в рамках модели регулярных кинетически активных ассоциатов. Эти исследования послужили основанием для проведения настоящей работы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научно-технической программой Министерства образования РФ «Изучение фундаментальных основ процессов полимеризации, структуры и физико-химических свойств полимерных молекул», тема 32, «Системы межмолекулярных взаимодействий в полимерах и их моделях» (госрегистрация №01.9.80.009545).

Цель работы состояла в изучении роли ассоциативных структур в кинетике радикальной полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов с применением компьютерного моделирования.

иос. национальная

библиотека

с.п«тч>еи>

09

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить влияние ассоциативных структур высших н-алкил(мет)акрилатов на кинетику радикальной полимеризации на начальных и глубоких стадиях процесса с применением кинетического метода тестирования регулярных ассоциативных структур;

- провести компьютерное моделирование строения и температурной стабильности ассоциативных структур н-алкил(мет)акрилатов соответственно методами молекулярной механики и молекулярной динамики.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили н-алкилметакрилаты СН2=С(СНз)СОП=(СН2)пСНз: метилметакрилат

(ММА); п=3 бутилметакрилат (БМА); п=8 нонилметакрилат (НМА); п=11 додецилметакрилат (ДМА); п=15 цетилметакрилат (ЦМА); н-алкилакрилаты СН2=СНСОО(СН2)„СНз: п=0 метилакрилат (МА); п=3 бутилакрилат (БА); п=8 нонилакрилат (НА); п=11 додецилакрилат (ДА); п=15 цетилакрилат (ЦА). Указанные н-алкил(мет)акрилаты имели содержание основного вещества не ниже 98 %.

Кинетика радикальной полимеризации эфиров акрилового ряда изучалась методом изотермической калориметрии на прецизионном микрокалориметре ДАК-1-4 (типа «Кальве»).

Использован кинетический метод тестирования регулярных ассоциативных структур.

Компьютерное моделирование ассоциативных структур

н-алкил(мет)акрилатов проводилось методом молекулярной механики в параметризации ММ2, а моделирование температурной стабильности этих ас-социатов - методом молекулярной динамики (численное интегрирование уравнения движения Ньютона для координат системы атомов, составляющих ассоциат).

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

- при систематическом изучения влияния малых добавок (1-5 %) н-алкнлакрнлатов (н-алкипметакрилатов) с различными алкильными заместителями на кинетику начальных стадий радикальной полимеризации соответственно н-алкилакрнлатов (н-алкилакрилатов) от бутиловых до цетнловых; эфиров установлены (для додециловых цетнловых эфиров) и подтверждены (для бутиловых и ноннловых эфнров) кинетические эффекты не учитываемые классической теорией радикальной полимеризации;

- на глубоких стаднях процесса установлены кинетические аномалии полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов и дана их интерпретация в рамках модели кинетически активных ассоциатов с благоприятным (в случае н-алкилакрилатов) или неблагопрнятньм (в случае н-алкилметакрнлатов) для реакции роста цепи взанмным положением двойных связей ассоциированных м о л е кул;

- с применением методов компьютерного моделирования установлено, что высшие н-алкил(мет)акрилаты образуют регулярные ассоцнзты, в которых молекулы эфиров взаимно позиционно н орнентационно упорядочены; это позволило отождествить ассоциаты н-алкилакрилатов с ассоциатами-заготовками, а ассоциаты н-алкилметакрилатов с ассоциатами-<антизаготовками>;

- с применением методов компьютерного моделирования показано, что включение в регулярные ассоциаты н-алкилакрилатов молекул других н-алкнлакриалтов (с другим размером алкнльного фрагмента молекул) приводит к уменьшению размеров и дестабилизации ассоцнатов, изменяя условия роста полимерных цепей в них.

Практическая ценность работы

- установлена новая возможность управления кинетикой радикальной полимеризации н-алкнлакрилатов и н-алкилметакрилатов за счет введения небольшого количества мономера того же гомологического ряда с иным размером алкнльного фрагмента молекул.

- установлено, что при получении полиалкилметакрилатов в присутствии малых (1-5 %) добавок мономеров того же гомологического ряда отпадает необходимость в проведении энергетически емкой стадии деполимеризации.

Автор защищает:

- совокупность результатов кинетического тестирования ассоциативных структур на глубоких стадиях радикальной полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов от бутиловых до цетиловых эфиров, приведших к заключению о наличии регулярных кинетически активных ассоциатов на этой стадии процесса;

- интерпретацию кинетических аномалий радикальной полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатоз на глубоких стадиях процесса в рамках модели регулярных кинетически активных ассоциатов;

- совокупность результатов, полученных компьютерным моделированием строения ассоциативных структур высших н-ал-кил(мет)акрилатов, приведших к отождествлению регулярных ассоциатов н-ал-килакрилатов с кинетически активными ассоциатами-«заготовками» и регулярных ассоциатов н-алкил(мет)акрилатов с ассоциатами-«антизаготовками»;

- совокупность результатов, полученных компьютерным моделированием температурной стабильности ассоциатов высших н-алкилакрилатов различного состава, позволивших подтвердить интерпретацию кинетических аномалий радикальной полимеризации этих мономеров.

Апробация работы.

Основные результаты исследований докладывались на Международной конференции «Полимеры и полимерные материалы» (Ярославль, 2002); ^ Международной конференции «Компьютерное моделирование» (С.-Петербург, 2003), XYII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

Публикации по теме диссертации.

По результатам работы опубликовано 4 статьи и 2 тезисов докладов.

Объем работы.

Диссертация изложена на 87 страницах машинописного текста и состоит из: введения, 4 глав, выводов, списка 87 использованных источников и содержит 11 таблиц и 29 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор посвящен рассмотрению различных подходов к описанию процесса ассоциации жидкостей; анализу ассоциативных структур, образующихся в эфирах акрилового ряда, и их влиянию на кинетику радикальной полимеризации таких эфиров.

1. Кинетические проявления регулярных ассоциатов при полимеризации высших н-алкил(мет)акрилоатов Кинетическое проявление регулярных ассоциатов при полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов (от бутиловых до цетиловых эфиров) изучалось по влиянию малых добавок н-алкилакрилатов и н-алкилметакрилатов на начальные (раздел 1.1) и глубокие (раздел 1.2) стадии радикальной полимеризации высших членов гомологических рядов н-алкилакрилатов и н-алкилметакрилатов.

1.1. Начальные стадии полимеризации Для всех без исключения апробированных н-алкилакрилатов и. н-алкилметакрилатов установлено значительное влияние малых добавок других н-алкилакрилатов (н-алкилметакрилатов) на величины (W/[M])0 даже в соотношении 1 молекула добавки на 100 молекул основного мономера. В случае полимеризации н-алкилакрилатов величины (W/[M])0 падают на 30-80 % (рис.1, табл.1), а в случае полимеризации н-алкил(мет)акрилатов, наоборот, возрастают на 20-60 % (рис.2, табл.1). Эти поразительные кинетические эффекты замедления (ускорения) полимеризации высших алкилакрилатов (алкилме-такрилатов), вызванные малыми добавками (1-5 %) других алкилакрилатов (алкилметакрилатов) с иной, чем у основных мономеров, величиной алкиль-ных фрагментов, представляются полнейшими кинетическими аномалиями,

б)

0

1 I*

А —А^-А.....А~

Г,%

г,%

Рис.1. Зависимость приведенной скорости полимеризации НА (а) и ДА (б) от глубины превращения в присутствии добавок других н-апкилакрилатов при 50 °С. Массовая доля добавок БА (а) и НА (б), %: 1- 0; 2- 1,0; 3-5,0. [ДАК]=1,4-10"2 моль/л.

Г,%

б)

М— А--А- V 3 А - - А-----

Г1---- г-.

V

Г,%

Рис.2. Зависимость приведенной скорости полимеризации БМА (а) и ЦМА (б) от глубины превращения в присутствии добавок других н-алкилметакрилатов при 50 "С. Массовая доля добавок ММА (а) и НМА (б), %: 1- 0; 2- 1,0; 3-5,0. [ДАК]= 1,4-10"2 моль/л.

Таблица 1. Начальные приведенные скорости полимеризации ^/[М])0 высших н-алкил(мет)акрилатов в присутствии добавок других н-алкил(мет)акрилатов при 50 °С.

Мономер М( (\У/[М])о-103, Мономер М( (\^/[М])о-10

и добавка М2 мин"1 и добавка М2 3 »

мин'1

н-Алкилакрнлаты

БА 5,5 ДА 14,0

БА+5% МА 3,0 ДА+1% Б А 1 1,5

БА+5% ДА 4,0 ДА+1% НА 12,0

НА 13,0 ДА+3% НА 9,5

НА+1% МА 7,0 ЦА 16,0

НА+5% БА 6,5 ЦА+1% Б А 1 1,0

ЦА+1% НА 12,4

и- А л ки л м ета кр нл аты

БМА 1,2 ДМ А 2,7

БМА+1% ММ А 1,5 ДМА+1% НМА 3,2

БМА+5% ММА 1,4 ДМА+5% НМА 3,1

БМА+1% ЦМА 1,3 ЦМА 3,3

БМА+5% ЦМА 1,3 ЦМА+1% БМА 4,0

НМА 1,9 ЦМА+5% БМА 3,5

НМА+1% ММА 2,4 ЦМА+1% НМА 3,7

НМА+1% ЦМА 2,4 ЦМА+5% НМА 3,8

НМА+5% ЦМА 2,6

Примечание. [ДАК]=1,4-10''! моль/л.

если их рассматривать вне рамок развиваемого профессором Королевым Г.В. нового подхода о влиянии регулярных ассоциатов - «заготовок» (ассоциа-тов-«антизаготовок») на реакцию роста полимерной цепи. В соответствии с представлениями классической теории радикальной полимеризации добавки сомономера М2 близкого по реакционноспособности к основному мономеру М1 и к тому же в концентрации примерно на два порядка меньшей, не должна оказывать никакого влияния на кинетику полимеризации.

Сущность этого нового подхода заключается в следующем. Реакции присоединения свободных радикалов К к олефинам характеризуются очень малыми значениями стерического фактора Р (Р=10"5-И0"3). Есть основания полагать, что это обусловлено строгой пространственной регламентацией акта атаки свободным радикалом R л-электронов двойной связи молекулы М: атака оказывается успешной только при строго определенной взаимной ориентации ^ и М в момент атаки. Тогда, при условии взаимной упорядоченности двойных связей молекул М, благоприятной для присоединения радикала к двойной связи, как вероятно это имеет место в ассоциативных структурах н-алкилакрилатов, реакция роста полимерной цепи в ассоциате будет протекать с константой скорости роста Кра повышенной за счет увеличения стерического фактора Р. Однако различие в величинах алкильных фрагментов может влиять на позиционную и (или) ориентаци-онную упорядоченность молекул добавки в ассоциатах. В таком случае молекулы добавки из-за неблагоприятной ориентации своих двойных связей будут тормозить рост полимерной цепи, развивающейся в ассоциатах н-алкилакрилатов с повышенной скоростью.

Используя расчетный аппарат модели кинетически активных регулярных ассоциатов, оценено среднее число молекул в ассоциате-«заготовке» в отсутствии добавки (ц) и соотношение констант скорости роста в ассоциате и вне его (К,)а/Кр) (табл.2). Увеличение размера ассоциата-«заготовки» (п0) и соотношения констант Кра/Кр от БА до ДА вероятно обусловлена увеличением энергии межмолекулярного взаимодействия (Еммв) в гомологическом ряду н-алкилакрилатов и соответственно времени жизни ассоциатов - «заготовок». Для ЦА по сравнению с ДА рост Еммв не сопровождается увеличением числа молекул в регулярных ассо-циатах по-видимому из-за частичного формирования нерегулярных (статистических) ассоциативных структур.

Таблица 2. Среднее число молекул в ассоциатах н-алкилакрилатов (п0) и отношение констант скорости роста цепи в ассоциате и вне его К,,а/Кр при 5О °С

н-Алкилакрилат По к,»/кр

БА 10+4 50+5

НА 38±2 200±15

ДА 44±3 220±12

ЦА 33+2 170±18

В полимеризации всех обследованных высших н-алкилметакрилатов, малые добавки других н-алкилметакрилатов приводят, наоборот, к аномальному росту начальных приведенных скоростей полимеризации (рис.2, табл.1), в отличие от н-алкилакрилатов. Поскольку, как предполагалось, в ассоциатах н-алкилметакрилатов взаимная упорядоченность двойных связей молекул неблагоприятна для присоединения радикала к двойной связи, то в этом случае любые факторы, разрушающие ассоциаты или уменьшающие их стабильность, будут ускорять полимеризацию. По-видимому, малые добавки н-алкилметакрилатов с иным, чем у основных н-алкилметакрилатов размером алкильного фрагмента являются такими факторами.

1.2. Глубокие стадии полимеризации Аномальные кинетические эффекты влияния малых добавок (1 -5%) н-алкилакрилатов (н-алкилметакрилатов) М2 на кинетику радикальной полимеризации н-алкилакрилатов (н-алкилметакрилатов) М1| проявляются также в период автоускорения полимеризации (на стадии гель-эффекта).

В качестве количественной характеристики автоускорения приняты два параметра: отношение максимальной приведенной скорости полимеризации к ее начальной скорости (W/[M])Max:(W/[M])0 и максимальный темп прироста скорости полимеризации с увеличением глубины превращения

[

с1{1У1[М})

аг

определяемый как наклон касательной в точке перегиба

восходящих ветвей кривых, представленных на рис.3, 4. Область развития полимеризации в режиме автоускорения (область гель-эффекта) заключена в интервале глубин превращения от Га до Гм - от начала автоускорения до достижения ^/[М])Мах; полимеризация в режиме автоторможения протекает при Г>Г

М *

Установлено, что введение малых добавок (1-5 %) родственного сомо-номера (М2) к основному н-алкил(мет)акрилату (М|) приводит к следующим парадоксальным кинетическим эффектам:

- к значительному росту параметров, характеризующих гель-эффект (для некоторых пар М1+М2 в 2-3 раза), в полимеризации н-алкилметакрилатов и, напротив, к значительному их падению в полимеризации н-алкилакрилатов по сравнению с полимеризацией тех же мономеров М1 без добавок М2 (рис.3, 4; табл.3, 4);

- к значительному сдвигу (для некоторых пар М1+М2 на 10-25 %) начала автоторможения полимеризации н-алкилметакрилатов в сторону больших глубин превращения, а для полимеризации н-алкилакрилатов, напротив, в сторону меньших глубин превращения по сравнению с полимеризацией тех же мономеров М1 без добавок М2 (рис.3,4; табл.3,4).

Парадоксальность этих кинетических эффектов заключается в том, что ускорение или замедление полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов и при том на глубоких стадиях осуществляют малые добавки других н-алкил(мет)акрилатов (М2), отличающиеся от основных мономеров М1 только величиной алкильных фрагментов. Как известно, ни размер, ни разветв-ленность алкильного фрагмента не влияют на электронную плотность ц-связи алкил(мет)акрилатов - на их реакционную способность.

Рис. 3 Зависимость приведённой скорости полимеризации ЦМА(а) и ДМА(б) от глубины превращения в присутствии добавок НМА при 50° С. Массовые ■ доли добавок НМА, %масс.: 1-0; 2-1,0; 3-5,0. [ДАК] = 1,4 10"2 моль/л.

20 п

I 8

^ 4 Н 0

г)-

5 \

о

50

100

Рис. 4 Зависимость приведённой скорости полимеризации БА(а) и ДА(б) от глубины проьр«цдчни* и арш.) 1 с 1 шш дииавик др>ги\ ы-алкилакрилатов при 50° С. Массовые доли добавок ДА (а) и БА (б), % масс.: 1-0; 2-1,0; 3-5,0. [ДАК] = 1,4 10"2 моль/л.

Таблица 3. Кинетические параметры полимеризации н-алкилметакрилатов в присутствии добавок других н-алкилметакрилатов при 50 °С.__

н-Алкилметакрилат Гм, соот- /[М]) АГМ,

(М)) и добапка (М,) х10!; мии"1 ветств. (\У/[М])ыач, % (\У/'[М])о' <!Г мин"1 та\ %

БМА 7,0 57 5,8 25

БМА + 1%: ММА 16,2 65 11,2 58 8

БМА + 5% ММА 13,9 62 10,1 55 5

БМА+ 1%: НМА 15,8 72 13,1 51 15

БМА + 5% НМА 19,6 75 16,3 60 18

БМА+ 1% ДМА 9,7 60 7,5 49 3

БМА + 5% ДМ А 11,5 65 7,6 58 8

БМА + 1% ЦМА 10.0 63 7,7 38* 6

БМА + 5% ЦМА 10,9 67 8.3 41 10

НМА 5,8 60 3,0 10

НМА + 1% ММА 9,4 65 3,9 30 5

НМА + 5% ММА 12,8 77 7,2 32 17

НМА +1% БМА 6,4 62 3,0 11 2

НМА + 1% ДМА 6,1 65 3,4 10 5

НМА + 1% ЦМА 8,4 72 3,5 10 12

НМА + 5% ЦМА 7,3 68 2,8 10 8

ДМА 4,5 68 1,7 5

ДМА + 1% БМА 8,0 72 2,9 18 4

ДМА + 5% БМА 6,0 69 2,9 10 1

ДМА+ 1% НМА 7,3 82 2,3 12 14

ДМА + 5% НМА 6,2 81 2,0 9 13

ДМА + 1% ЦМА 7,4 70 2,7 17 2

ЦМА 4,5 60 1,4 3

ЦМА+ 1% ММА 5.3 69 1,4 5 9

ЦМА + 5% ММА 5.2 69 1,6 - 9

ЦМА + 1% БМА 9,3 78 2,3 11 18

ЦМА + 5% БМА 7,2 85 2,1 10 25

ЦМА + 1% НМА 6,4 76 1,7 7 16

ЦМА + 5% НМА 6,2 72 1,6 7 12

ЦМА + 1% ДМА 5,3 72 1,4 4 12

ЦМА + 5% ДМА 4,9 70 1,3 4 10

Примечания. 1. [ДАК]=1,4-10"2 моль/л. 2. ДГМ=ГЫ системы (М)+М2) - Гч (М,).

Таблица 4. Кинетические параметры полимеризации н-алкилакрилатов в присутствии добавок других н-алкилакрилатов при 50 °С._

н-Алкилакрилат (\У/[М])л,а, Гм, соот- ~(НУП[М}) ДГм.

(М|) и добавка х103; мин*1 ветств. (Ш/[М])0 %

(М,) (\У/[М])„ах. ш тач

% мин

БА 15,1 50 2,9 33

БА+1%МА 15,2 35 2,9 30 -15

БА+5%МА 14,9 40 4,9 31 -10

БА+1%ДА П,5 30 2,0 33 -20

БА+5%ДА 12,0 40 3,0 32 -10

НА 22,0 63 1,6 15

НА+!%МА 12,5 48 1,7 25 -15

НА+5%МА 15,0 40 2,5 31 -23

НА+)%БА 16,0 41 2,3 42 -22

НА+5%БА 15,5 41 2,3 46 -22

ДА 16,0 52 1,1 5

ДА+1%БА 14,1 48 1,2 5 -4

ДА+3%БА 14,0 52 1,2 6 0

ДА+1%НА 16,0 51 1,3 4 -1

ЦА 17,0 30 1,1 -

ЦА+1 %БА 11.5 20 1,0 - -10

ЦА+5%БА 11,8 20 1,0 - -10

ЦА+1%НА 14,2 24 1,2 - -6

Примечания. 1. [ДАК]=1,4-Ю'2 моль/л. 2. ДГМ=ГМ системы(М|+М2)-Гм (М|).

Для объяснения этих кинетических эффектов в рамках модели регулярных кинетически активных ассоциатов было выдвинуто предположение, что полимеризация на стадии гель-эффекта продолжает контролироваться ассоциативной структурой мономеров и регулярные ассоциаты, образующиеся в исходных мономерах, сохраняются до больших глубин превращения.

В рамках модели регулярных кинетически активных ассоциатов добавки сомономера М2 в случае полимеризации н-алкилметакрилатов, приводящие к увеличению начальных скоростей полимеризации, должны приводить и к увеличению средней длины полимерных цепей , поскольку до начала автоускорения все другие параметры, определяющие величину в

полимеризации н-алкилметакрилатов М(, за исключением К идентичны.

Увеличение Рп резко снижает диффузионную подвижность полимерных цепей с соответствующим уменьшением эффективной величины константы скорости квадратичного обрыва цепи (Ко). Это в свою очередь приводит к росту приведенных скоростей полимеризации ^У[М] и усилению количественных характеристик гель-эффекта (рис.3, табл.3).

Напротив, в полимеризации н-алкилакрилатов, если отслеживать ту же причинно-следственную связь, добавки сомономера М2, приводящие к падению начальных скоростей полимеризации, должны привести к уменьшению размеров растущих полимерных цепей, повышению их диффузионной подвижности, замедлению темпа падения Ко и в итоге - к снижению (\У/[М])мах по сравнению с полимеризацией тех же мономеров без добавок (рис.4, табл.4).

Парадоксальность этих кинетических эффектов заключается не только в том, что на глубокие стадии полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов оказывают столь существенное влияние малые (1-5 % мол.) добавки других родственных сомономеров с той же реакционноспособностью. Парадоксально также само направление сдвига автоторможения полимеризации, противоположное сдвигу в- норме. В норме сдвиг начала автоторможения в сторону больших Г в полимеризации н-алкилметакрилатов происходит только при уменьшении длин полимерных цепей. Напротив, установлен сдвиг в сторону бблыиих Г при полимеризации н-алкилметакрилатов в присутствии добавок М2 (рис.3, табл.3), когда генерируются, судя по кинетическим результатам, более длинные полимерные цепи.

Согласно модели регулярных кинетически активных ассоциатов, малые добавки М2 уменьшают концентрацию ассоциатов-«антизаготовок» н-алкилметакрилатов, а также размер ассоциатов-«заготовок» н-алкилакрилатов/ Не исключено, что именно эти воздействия на домини-

руюший тип ассоциативной структуры мономера способны повлиять на автоторможение реакции полимеризации н-алкил(мет)акрилатов, сдвигая его начало в сторону больших или меньших глубин превращения, поскольку предполагается, что сам процесс автоторможения запускается в действие в результате существенного изменения типа ассоциативной организации мономера с накоплением полимера в реакционной системе.

Разумеется, безальтернативная однозначная трактовка механизма установленных кинетических эффектов влияния малых добавок родственных со-мономеров на глубокие стадии полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов нуждается в проведении дополнительных исследований и при этом не только кинетического характера. На сегодняшний день наиболее достоверно эти эффекты можно трактовать как кинетические проявления регулярных ассоциатов высших н-алкил(мет)акрилатов.

2. Моделирование строения и температурной стабильности ассоциатов высших н-алкил(мет)акрилатов Механизм полимеризации ассоциированных н-алкилакрилатов, обоснованный кинетически, был подтвержден независимо результатами компьютерного моделирования ассоциативных структур н-алкил(мет)акрилатов с применением методов молекулярной механики и молекулярной динамики.

С использованием метода молекулярной механики показано, что димеры МА или ММА имеют плоскостную структуру: молекулы располагаются в плоскостях, параллельных друг другу (рис.5а). Однако в более крупных ассо-циатах МА или ММА, достаточно трудно выделить регулярные участки большего размера, чем димеры (рис.6а). Поэтому ассоциативные структуры МА (ММА) не могут быть кинетически активными.

В то же время, высшие н-алкил(мет)акрилаты, начиная с бутиловых эфиров, способны образовывать регулярные ассоциаты, в которых молекулы эфиров (их углеводородные фрагменты, сложноэфирные группы и двойные

связи) взаимно позиционно и ориентационно упорядочены как в димерах (рис.5 б, в), так и в ассоциатах более крупных размеров (рис.6 б, в). Причем, стабильность ассоциатов н-алкил(мет)акрилатов возрастает с увеличением алкильного фрагмента молекул, благоприятствуя кинетическому проявлению ассоциативной структуры именно в полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов. На это указывает возрастание энергий ММВ (рис.7) в гомологических рядах н-алкилакрилатов и н-алкилметакрилатов. Эти регулярные ассоциаты отождествлены с кинетически активными ассоциатами,

б)

о. 4л

С

шШ ШШ

^[у*

1.41 О { .. ¿л

фт'Ш.^

- ' Л ''"1-14 Ц.-Г; А .* >:< 'П

•

V ^ 1 1 ' V4

Л)

140 120 1 ¡100 1 80

3

60 ■

«3 401 20 0

О С О Ы О О

Рис.б. Ассоциаты МА (а), БА(б) и ЦА(в) из 16 молекул в минимуме стерической энергии

140

120

Л

я 100

5

^ 80

10 60

р

■г. ш 40

20

0

10

20 111

30

40

10

20 1П

30

40

Рис.7. Зависимость Еммв н-апкилакрилатов (а) и н-алкилметакрилатов (б) от числа молекул в ассоциате т.

СН,=СХСОО(СН2)„СН„ где X = Н или СН3, п= 0 (/), 1 (2), 2 (3), 3 (-/), 4 (5), 7 (б), 8 (7), 11 {8) и 15 (9)

которые ранее постулировались для интерпретации ряда кинетических аномалий в радикальной полимеризации высших алкил(мет)акрилатов.

Такая взаимная упорядоченность молекул в ассоциатах характерна для ассоциатов мицелярного типа, в которых гидрофильные полярные сложно-эфирные группы и гидрофобные неполярные алкильные группы дифильных молекул н-алкил(мет)акрилатов сегрегированы. Двойные связи молекул н-алкил(мет)акрилатов упорядочены как внутриассоциативно в пределах ас-социата, так и межассоциативно - относительно двойных связей соседнего ассоциата. По внутриассоциативной упорядоченности двойных связей ассо-циаты НА и НМА и других н-алкилакрилатов и н-алкилметакрилатов, фактически идентичны (рис 8, табл.5) Напротив, межассоциативная упорядоченность двойных связей молекул алкилакрилатов и алкилметакрилатов, в том числе НА и НМА, существенно различна (табл.5): угол взаимной ориентации

Таблица 5. Средние расстояния между атомами углерода при двойных связях (6) и угол взаимной ориентации двойных связей (0) соседних молекул в ассоциатах н-алкил(мет)акрилатов и между ассоциатами

Ассоциаты 8Я, нм 0„, градус 5М, нм 9„, градус

н-Ал килакрилаты

БА 0,352 3 0,392 81

НА 0,343 1 0,365 88

ДА 0,340 1 0,358 89

ЦА 0,403 0 0,379 92

н-Алкилметакрилаты

БМА 0,348 3 0,675 177

НМА 0,378 1 0,684 183

ДМА 0,358 1 0,624 182

ЦМА 0,392 1 0,648 182

Примечание. Погрешность определения в моделях величин 5 (±0,001 нм), величин 9 (+2°).

двойных связей молекул соседних ассоциатов 0М НА близок к 90°, в то время как для соседних ассоциатов НМА он близок к 180°; среднее расстояние между атомами углерода при двойных связях молекул соседних ассоциатов НА составляет 0,365 нм, а в соседних ассоциатах НМА - 0,684 нм, поскольку между двойными связями молекул НМА в межассоциативных областях располагаются метильные группы (рис.8).

Можно полагать, что именно эти особенности межассоциативной упорядоченности двойных связей ассоциированных молекул являются благоприятствующим фактором в случае полимеризации НА и других высших н-алкилакрилатов и, наоборот, неблагоприятствующим фактором в случае полимеризации НМА и других высших н-алкилметакрилатов, поскольку видимо именно они контролируют присоединение полимерных радикалов к двойным связям молекул мономеров.

При таком подходе, в ассоциативных структурах н-алкилакрилатов, реакция многократного присоединения радикала будет протекать с константой

скорости Е^, превышающей К за счет увеличения стерического фактора Р. Иными словами, такие регулярные ассоциативные структуры будут служить ассоциатами-«заготовками»,. ускоряющими полимеризацию. В случае н-алкилметакрилатов, когда полимеризация в ассоциатах стерически затруднена, а взаимная упорядоченность молекул в ассоциате неблагоприятна для присоединения радикала к двойной связи, рост полимерной цепи в пределах-ассоциата будет протекать с константой скорости К|М, меньшей, чем К за счет уменьшения стерического фактора Р. В принятых терминах такой ассо-циат будет служить ассоциатом-«антизаготовкой».

На примере н-алкилакрилатов установлено, что включение молекул добавки в ассоциаты не только изменяет позиционную упорядоченность двойных связей в местах локализации молекул добавки, увеличивая расстояние между атомами углерода при двойных связях до 0,6-0,9 нм (рис.9, табл.6), но также изменяет молекулярную динамику других молекул ассоциатов. Моделирование теплового движения, молекул в регулярных ассоциатах н-алкилакрилатов, проведенное методом молекулярной динамики, показало,

ОС :> Н о О

Рис.9. Мономолекулярный срез среднего слоя регулярного ассоциата НА со встроенной молекулой БА (*).

Таблица 6. Средние расстояния между атомами углерода при двойных связях молекул основного мономера и мономера добавки и угол взаимной ориентации двойных связей в ассоциатах н-алкилакрилатов

что включение в регулярный ассоциат НА молекул БА приводит к дестабилизации ассоциатов (рис.10), смещая равновесие диссоциат ассоциат в сторону неассоциированных мономеров. В кинетическом плане для н-алкилакрилатов это должно привести к уменьшению концентрации ассоциатов-«заготовок» с соответствующим уменьшением

(ЩМ])о, а для н-алкилметакрилатов - к уменьшению концентрации ассоциатов-«антизаготовок» и росту (^У[М])0.

Выводы

1. Для всех членов гомологических рядов н-алкнлакрнлатов и н-алкилметакрнлатов от бутиловых до цетнловых эфнров подтверждено аномальное влияние на начальные приведенные скорости радикальной полимеризации малых добавок (1-5 Уо) соответственно других н-алкил(мет)акрилатов. Показано, что величины в случае н-агкилакрнлатов падают на 30-80%, а в случае полимеризации н« алкилметакрнлатсв, наоборот, возрастают на 20-60 %. Эта кинетические эффекты, не учитываемые классической теорией радикальной полимеризации, интерпретированы в рамках модели кинетически активных ассоциатов с регулярным расположением молекул мономеров в ассоциатах благоприятным для реакции роста цепи (н-алкнлакрилаты) или, наоборот, неблагоприятным (н-алкнлметакрилаты).

2. Установлено аномальное влияние на параметры, характеризующие гель-эффект в радикальной полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов (от бутиловых до цетнловых эфнров) малых добавок (1-5 %) соответственно других н-алкил(мет)акрнлатов (с другим размером алкильного фрагмента молекул). Показано, что в случае полимеризации н-алкилметакрилатов наблюдается увеличение максимальной приведенной скорости полимеризации и сдвиг начала автоторможения в сторону больших глубин превращения. А в случае полимеризации н-алкилакрилатов, напротив, уменьшение максимальной приведенной скорости полимеризации и сдвиг начала азтоторможе-ния в сторону меньших глубин превращения. Эти эффекты интерпретирсва-ны в рамках модели регулярных кинетически актнзных ассоциатоз как кинетические проявления регулярных ассоциативных структур мономеров на глубоких стадиях полимеризации.

3. С применением метода молекулярной механики показано, что высшие н-алкнл(мет)акрилаты образуют регулярные асссциаты, в которых молекулы

эфиров (их углеводородные фрагменты, сложноэфирные группы и двойные связи) взаимно позиционно и ориентационно упорядочены. При этом ориентация двойных связей соседних молекул в ассоциатах н-алкилакрилатов и ассо-циатах н-алкилмета1филатов существенно различна. Эти регулярные ассоциа-ты отоэкдествлены с кинетически активными ассощгатами-<заготовками> н-алкилакрилатов и ассоциатами-<антизаготовками» н-алкилметакрилатов, которые постулировались ранее в литературе.

4. С применением метода молекулярной динамики при моделировании температурной стабильности регулярных ассоциатов н-алкилакрилатов показано, что включение в такие ассоциаты молекул добавок (н-алкилакрилатов с другим размером алкильного фрагмента молекул) не только изменяет позиционную упорядоченность двойных связей в местах локализации молекул добавки, но также изменяет молекулярную динамику всех молекул ассоциатов. Молекулы добавок дестабилизируют ассоциативные структуры н-алкилакрилатов, что смещает равновесие регулярный ассоциат » дис-социат в сторону неассоциированных молекул.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Компьютерное моделирование ассоциативных структур эфиров акрилового ряда / Г.В. Королев, А.А. Ильин, М.Е. Соловьев, М.М. Могилевич, Е.С. Евплонова//Высокомоле1с соед.- А.- 2001.-Т.43.-№10.- С.1822-1827.

2. Кинетические проявления регулярных ассоциативных структур в радикальной полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов на малых глубинах превращения / Г.В. Королев, А.А. Ильин, М.М. Могилевич, Е.С. Евпло-нова // Изв. вузов. Сер. химия и хим. технология.- 2002.- Т.45.- Вып.2,- С.ЗЗ-37.

3. Компьютерное моделирование строения и температурной стабильности ассоциатов высших алкил(мет)акрилатов / Г.В. Королев. А.А. Иль-

ин, М.Е. Соловьев, А.В. Срыбный, М.М. Могилевич, Е.С. Евплонова // Высокомолек. соед.- А.- 2002.- Т.44.-№ 11.- С. 1947-1954.

4. Аномальное влияние малых добавок сомономеров на глубокие стадии полимеризации высших алкил(мет)акрилатов / Г.В. Королев, А.А. Ильин, М.М. Могилевич, В.П. Грачев, Е.О. Перепелицина, Е.С. Евплонова // Высокомолек. соед.- А.- 2003.- Т.45.- №6.- С.883-890.

5. Компьютерное моделирование ассоциативных структур н-алкил(мет)акрилатов / Г.В. Королев, Е.С. Евплонова, А.А. Ильин, М.Е. Соловьев, М.М. Могилевич // В сб. тезисов Медж. науч.-тех. конф: «Полимерные композиционные материалу и покрытия».- Ярославль.- 2002.-С.54.

6. Евплонова Е.А., Срыбный А.В., Ильин А.А. Моделирование тепловой подвижности молекул полимер-мономерных ассоциатов некоторых высших н-алкилметакрилатов // В кн. Труды 1Y Междун. конф. «Компьютерное моделирование».- С-Петербург.-2003.- с. 117-118.

Лицензия ПД 00661. Печ.л. 1. Заказ 442. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

i-5522

Введение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Межмолекулярные взаимодействия и ассоциативные структуры эфиров акрилового ряда.

1.2. Кинетические проявления ассоциативных структур эфиров акрилового ряда.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методы исследования.:

2.1.1. Калориметрия.

2.1.2. Кинетический метод тестирования регулярных ассоциативных структур мономеров.

2.1.3. Компьютерное моделирование ассоциативных структур н-алкил (мет) акрилатов: методы молекулярной механики и молекулярной динамики.

2.2. Объекты исследования и применяемые вещества.

2.2.1. н-алкил (мет) акрилаты.

2.2.2. Прочие вещества.:.

ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ РЕГУЛЯРНЫХ

АССОЦИАТОВ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВЫСШИХ Н-АЛКИЛ (МЕТ) АКРИЛАТОВ.

3.1. Начальные стадии полимеризации.

3.2. Глубокие стадии полимеризации.

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И

ТЕМПЕРАТУРНОЙ СТАБИЛЬНОСТИ АССОЦИАТОВ

ВЫСШИХ Н-АЛКИЛ (МЕТ) АКРИЛАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Роль среды в кинетике и механизме жидкофазных реакций, в том числе реакций радикальной полимеризации, изучается в настоящее время в нескольких направлениях. Выделяют эффект среды, обусловленный неспецифической сольватацией молекулами мономера или растворителя свободных радикалов - носителей полимерной цепи с образованием комплексов. Другого рода эффект среды обусловлен специфической сольватацией молекул мономера и свободных радикалов за счет водородных связей. Кинетически эти эффекты проявляются прежде всего в изменении скорости роста и передачи полимерной цепи. Вязкостной эффект среды в радикальной полимеризации (гель-эффект) изучался давно и систематически. Напротив, роль ассоциации реакционной среды в кинетике радикальной полимеризации оставалась до последних лет почти не исследованной.

В последние годы .в работах профессора Королева Г.В. с сотрудниками в свободно-радикальной полимеризации некоторых алкил(мет)акрилатов был установлен ряд аномальных кинетических эффектов и предложена их интерпретация в рамках модели регулярных кинетически активных ассоциатов. Эти исследования послужили основанием для проведения настоящей работы.

Цель настоящей работы состояла в изучении роли ассоциативных структур в кинетике радикальной полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов с применением компьютерного моделирования.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи: изучить влияние ассоциативных структур высших н-алкил(мет)акрилатов на кинетику радикальной полимеризации на начальных и глубоких стадиях процесса с применением кинетического метода тестирования регулярных ассоциативных структур;

- провести компьютерное моделирование строения и температурной стабильности ассоциативных структур н-алкил(мет)акрилатов соответственно методами молекулярной механики и молекулярной динамики.

ВЫВОДЫ

1. Для всех членов гомологических рядов н-алкилакрилатов и н-алкилметакрилатов от бутиловых до цетиловых эфиров подтверждено аномальное влияние на начальные приведенные скорости радикальной полимеризации (W/[M])o малых добавок (1-5 %) соответственно других н-алкил(мет)акрилатов. Показано, что величины (W/[M])o в случае н-алкилакрилатов падают на 30-80%, а в случае полимеризации н-алкилметакрилатов, наоборот, возрастают на 20-60 %. Эти кинетические эффекты, не учитываемые классической теорией радикальной полимеризации, интерпретированы в рамках модели кинетически активных ассоциатов с регулярным расположением молекул мономеров в ассоциатах благоприятным для реакции роста цепи (н-алкилакрилаты) или, наоборот, неблагоприятным (н-алкилметакрилаты).

2. Установлено аномальное влияние на параметры, характеризующие гель-эффект в радикальной полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов (от бутиловых до цетиловых эфиров) малых добавок (1-5 %) соответственно других н-алкил(мет)акрилатов (с другим размером алкильного фрагмента молекул). Показано, что в случае полимеризации н-алкилметакрилатов' наблюдается увеличение максимальной приведенной скорости полимеризации и сдвиг начала автоторможения в сторону больших глубин превращения. А в случае полимеризации н-алкилакрилатов, напротив, уменьшение максимальной приведенной, скорости полимеризации и сдвиг начала автоторможения в сторону меньших глубин превращения. Эти эффекты интерпретированы в рамках модели регулярных кинетически активных ассоциатов как кинетические проявления регулярных ассоциативных структур мономеров на глубоких стадиях полимеризации.

3. С применением метода молекулярной механики показано, что высшие н-алкил(мет)акрилаты образуют регулярные ассоциаты, в которых молекулы эфиров (их углеводородные фрагменты, сложноэфирные группы и двойные связи) взаимно позиционно и ориентационно упорядочены. При этом ориентация двойных связей соседних молекул в ассоциатах н-алкилакрилатов и ассоциатах н-алкилметакрилатов существенно различна. Эти регулярные ассоциаты отождествлены с кинетически активными ассоциатами-«заготовками» н-ал килакрилатов и ассоциатами-«антизаготовками» н-алкилметакрилатов, которые постулировались ранее в литературе.

4. С применением метода молекулярной динамики при моделировании температурной стабильности регулярных ассоциатов н-алкилакрилатов показано, что включение в такие ассоциаты молекул добавок (н-алкилакрилатов с другим размером алкильного фрагмента молекул) не только изменяет позиционную упорядоченность двойных связей в местах локализации молекул добавки, но также изменяет молекулярную динамику всех молекул ассоциатов. Молекулы добавок дестабилизируют ассоциативные структуры н-алкилакрилатов, что смещает равновесие регулярный ассоциат^±диссоциат в сторону неассоциированных молекул.

1. Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов- М: Изд-во МГУ, 1987.- 246 с.

2. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов.- Л.: Химия, 1987.333 с.

3. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов.- М: Высшая школа, 1976.-351 с.

4. Каплан Н.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий.- М.: Наука, 1982.-312 с.

5. Альпер Г.А., Никифоров М.Ю. Структура и термодинамика растворов неэлектролитов в теории ассоциативных равновесий // Достижения и проблемы теории сольватации.- М.: Наука, 1998.- 247 с.

6. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.- Л: Наука, 1971.- 424 с.

7. Физическая химия. Кн 1.: Строение вещества. Термодинамика. / Под ред. К.С. Краснова. -М.: Высш. шк., 1995 512 с.

8. Альпер Г.А. Молекулярная ассоциация и физико-химические свойства растворов неэлектролитов: Дис. док. хим. наук.- Иваново, 1991.-371 с.

9. Королев Г.В., Березин М.П. Системы межмолекулярных взаимодействийфизические сетки) в олигомерах акрилового ряда // Высокомолек. со-ед.- А.- 1997.- Т.39.- №2.- С.242-249.

10. Сизов Е.А. Роль систем межмолекулярных взаимодействий в формировании некоторых физических свойств органических соединений: Дис. . канд. хим. наук,-Ярославль, ЯрГУ.- 1999.- 131 с.

11. Бойчук И.Н. Системы межмолекулярных взаимодействий в (мет)акрилатах: Автореферат дис. . канд. хим. наук.- Ярославль, ЯГ-ТУ.- 2000.- 24 с.

12. Температурная эволюция и топология ассоциативных структур в среде эфиров акрилового ряда / Г.В. Королев, И.Н. Бойчук, Е.А. Сизов, А.А. Ильин, М.М. Могилевич // Высокомолек. соед.- А.- 1999.-Т.41.- №5.- С.815-822.

13. Кутраков А.В. Ассоциативные структуры эфиров акрилового ряда: Автореферат дис. канд. хим. наук.- Ярославль, «Ж'ГУ.- 2001.- 24 с.

14. Роль центров слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании ассоциативных структур (мет)акрилатов / Г.В. Королев, И.Н. Бойчук, А.А. Ильин, М.М. Могилевич // Высокомолек. соед.- А.-2001.- Т.43.- №4.- С.713-720.

15. Ассоциативные процессы и структуры в среде ди(мет)акрилатов и их бинарных растворов / Г.В. Королев, А.В. Кутраков, А.А. Ильин, М.М. Могилевич, М.П. Березин // Изв. вузов. Сер. химия и хим. технология.- 1999.- Т.42.- Вып.5.- С.21-25.

16. Королев Г.В., Могилевич М.М., Ильин А.А. Ассоциация жидких орга-" нических соединений: влияние на физическиё свойства и полимеризационные процессы.- М.: Мир, 2002.- 264 с.

17. Инкременты энтальпий испарения органических соединений / Г.В. Королев, А.А. Ильин, Е.А. Сизов, М.Е. Соловьев, М.М. Могилевич // Журн. общ. химии.- 2000.- Т.70.- Вып.7.- С. 1088-1091.

18. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций.- М.: Наука, 1971.- 711 с.

19. Смирнов Б.Р., Сухов В.Д. Количественная проверка теории диффузионного и радикально-акцепторного выхода из клетки по данным о распаде радикальных инициаторов в жидкостях и полимерах // Высокомолек. соед.- А.- 1977.- Т.19.- №2.- С.236-243.

20. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации.- М.: Наука, 1966.-300 с.

21. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций.- М.: Высшая школа, 1988.- 391 с.

22. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров.- Д.: Химия, 1990.- 287 с.

23. Сухов В.Д. Кинетические особенности окислительной полимеризации виниловых соединений: Дис. канд. хим. наук.- Ярославль: ЯПИ,1975.-203 с.

24. Окислительная полимеризация метакриловых эфиров / М.М. Могиле-вич, В.Д. Сухов, Г.В. Королев Г.В. и др. // Высокомолек. соед.- А.-1973.- Т. 15.- №11.- С.2528-2533.

25. Могилевич М.М., Сухов В.Д, Королев Г.В. Кинетика окислительной полимерирзации олигоэфиракрилатов // Высокомолек. соед.- А.- 1975.-Т.17.-№4.- С.782-785.

26. Влияние микроструктуры реакционной среды на элементарный акт процесса инициирования в среде ди- и олигоэфиракрилатов / А.И. Малахов, В.Д. Сухов, Г.В. Королев и др. // Высокомолек. соед.- А.- 1976.-Т.18.-№7.- С.1460-1466.

27. О реакции радикального инициирования в среде моноакрилатов / А.И. Малахов, В.Д. Сухов, Г.В. Королев и др. // Высокомолек. соед.- А.1976.- Т. 18.- №10.- С.2166-2172.

28. Творогов Н.Н. Исследование механизма трехмерной полимеризации некоторых диметакриловых эфиров гликолей и олигоэфиракрилатовнестационарно-кинетическим методом: Автореф. дис. . канд. хим. наук.- М.: ИХФ АН СССР, 1967.- 24 с.

29. Берлин А.А., Творогов Н.Н., Королев Г.В. Об организации упорядоченных сетчатых структур при фотополимеризации диметакриловых эфиров гликолей //Докл. АН СССР.- 1966.- Т. 170.- №5.- С.1073-1080.

30. Берлин А.А., Творогов Н.Н., Королев Г.В. О фотополимеризации диметакриловых эфиров гликолей // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1966.- №1.-С.193-199.

31. Справочник по химии полимеров / Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров, Т.М. Гриценко и др.- Киев.: Наукова думка, 1971.-536 с.

32. Берлин А.А., Смирнов Б.Р. Кинетика полимеризационных процессов в конденсированных фазах и структура среды на средних стадиях полимеризации полиэфиракрилатов // Журн. теор. и эксп. химии.- 1967.-Т.З.- Вып. 1.- С.93-97.

33. Семенов Н.Н. Химия и технология полимеров. 1960, №7-8. С.196.

34. О роли фазовых переходов в процессах полимеризации мономеров, находящихся в твердом состоянии / В.А. Каргин, В.А. Кабанов, И.М. Па-писов и др. //Докл. АН СССР.- 1961.- Т. 141.- №2.- С.З 89-392.

35. Паписов И.М., Кабанов В.А., Каргин В.А. Об условиях быстрой полимеризации ниже температуры плавления мономеров // Высокомолек. соед.- 1965.- Т.7.- №10.- С.1779-1785.

36. Роль "лабильных заготовок" при быстрой полимеризации ниже температуры плавления мономеров / В.А. Кабанов, И.М. Паписов, А.Н. Гвоздецкий и др. // Высокомолек. соед.- Б,- 1965.- Т7.- №10.- С. 17871791.

37. Каргин В.А., Кабанов В.А. Полимеризация в структурированных системах // ЖВХО им. Менделеева.- 1964.- Т.9.- №6.- С.602-619.

38. Самарин Е.Ф. Свойства пентаэритритовых олигоэфиракрилатов: Автореферат дис. . канд. хим. наук.- М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1971.- 23 с.

39. Берлин А.А., Самарин Е.Ф. Влияние строения одноосновной кислоты в олигоэфиракрилатах на свойства полимеров // Высокомолек. соед.- Б,-1969.- Т.9.- №7.- С.530-533.

40. Могилевич М.М., Суханов Г.А., Королев Г.В. Кинетические особенности процесса окислительной полимеризации олигоэфиракрилатов // Высокомолек. соед.- А.- 1975.- Т. 17.- №11.- С.2487-2492.

41. О механизме окислительной полимеризации в пленках / М.М Могилевич, Г.А. Суханов, Г.В. Королев и др. // Высокомолек. соед.- А.- 1975.-Т.17.-№11.- С.2390-2396.

42. Межиковский С.М. Достижения и проблемы физико-химии олигоме-ров и их превращений в сетчатых полимерах // Высокомолек. соед.- А.-1987.- Т.29.- №8.- С. 1571 -1580.

43. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты.- М.: Наука, 1967.- 372 с.

44. Берлин А.А. Влияние надмолекулярных образований в жидких олиго-мерах на кинетику их полимеризации и свойства образующихся высо-кополимеров // Высокомолек. соед.- А.- 1970.- Т.12.- №10.- С.2313-2319.

45. Акриловые олигомеры и материалы на их основе / А.А. Берлин, Г.В. Королев, Т.Я. Кефели и др.- М.: Химия, 1983.- 231 с.

46. Королев Г.В., Перепелицина Е.О. Проблемы и достижения в радикальной полимеризации мономеров и олигомеров // Полимеры 2000. Т.1. Химия полимеров.- М.: ИХФ РАН им. Н.Н.Семенова.- 2000.- С.124-134.

47. Королев Г.В., Перепелицина Е.О. Кинетические аномалии в радикальной полимеризации высших алкилакрилатов и их количественная интерпретация в рамках модели ассоциатов-«заготовок» // Докл. АН.-2000.- Т.371.- №4.- С.488-492.

48. Королев Г.В., Перепелицина Е.О. Кинетические аномалии в радикальной полимеризации алкил(мет)акрилатов и их количественная интерпретация в рамках модели ассоциатов-«заготовок» // Высокомолек. со-ед.- А.- 2001.- Т.43.- №5.- С.774-783.

49. Хеммингер В., Хенс Г. Калориметрия. Теория и практика.- М.: Химия, 1989.- 176 с.

50. Берг Л.Г. Введение в термографию.- М.: Изд-во АН СССР, 196,1.- 322 с.

51. Лившиц B.C. Методы термокинетического метода химических реакций // Усп. химии.- 1968.- Т.37.- №10.- С.1879-1886.

52. Мс. Curdy К., Laidler К. Polymerization rares acrylates and methacrylates in emulsive systems // Can. J. Chem.- 1964.- V. 42.- №4.- P.818-822.

53. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Каргина.- М.: Изд-во «Советская энциклопедия».- Т.1.- 1972.- С.35; Т.2.- 1974.- С.182.

54. Bywater S. Thermal degradation of polymethyl methacrylates // J. Phys. Chem.- 1953,- V.57.- №9.- P.879-882.

55. Ivin K. Trans. Faraday. Soc. 1955. v. 51. p. 1273

56. Эделыптейн О.А. Некоторые особенности полимеризации метилметак-рилата на гель-стадии: Дис. . канд. хим. наук.- Иркутск, ИГУ.- 1972.158 с.

57. Miller A.A., Mayo F.R. Oxidation of unsaturated compounds. 1. The oxidation ofstyrene//J. Amer. Chem. Soc.- 1956.- V.78.-№5.-P.1017-1023.

58. Henrici-Olive G., Olive S. Reaktionskinetik der polymerizations hemmung durch molekularen sauerstoff IP Makromol. Chem.- 1957.-Bd.24. №1.- S.64-75.

59. Воюцкий C.C. Курс коллоидной химии.- M.: Химия, 1975.-512 с.

60. Ильин А.А., Струнников А.Л., Голиков И.В. Оценка достоверности данных кинетической калориметрии на глубоких стадиях полимеризации//Высокомолек. соед.-Б.- 1995,- Т.37.- №10.- С.1807-1808.

61. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика.- М.: Мир, 1986.366 с.

62. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретическойфизике.- М: Наука, 1990.- 176 с.

63. Марек О., Томка М. Акриловые полимеры.- М.-Л.: Химия, 1966.- 318с.

64. Мищенко К.П., Равдель А.А., Пономарева A.M. Практические работыпо физической химии.- Л.: Химия, 1982.- 382 с.

65. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Розин В.В. Физические методы определения строения органических соединений.- М.: Высшая школа, 1984.290 с.

66. Аномальное влияние малых добавок сомономеров на глубокие стадии полимеризации высших алкил(мет)акрилатов / Г.В. Королев, А.А. Ильин, М.М. Могилевич, Е.С. Евплонова, В.П. Грачев // Высокомолек. соед.- А.- 2003.- Т.45.- №6.- С.892-899.

67. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности.- М.: Из-во АН СССР, 1958.- 686 с.

68. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы.» М.: Химия, 1980.- 303 с.

69. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения.- М.: Наука, 1974.- 243 с.

70. О природе гель-эффекта при радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов / Е.И. Череп, М.Б. Лачинов, В.П. Зубов и др. // Высокомолек. соед.- Б.- 1986.- Т.28.- №3.- С.165-169.

71. Платэ Н.А., Пономаренко А.Г. Кинетические особенности радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов // Высокомолек. соед.- А.- 1974.-Т.16.-№12.- С.2635-2645.

72. G.Shulz, G. Harbort. Makromol. Chem., 1947, V.l, p.106.

73. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров.- М.: Химия, 1985.- 240 с.

74. Abuin Е., Lissi Е.А. Methyl methaciylate polymerization at high conversion. III. Effect of a chain-transfer agent // J. Macromol. Sci.- A.- 1979.- V.13.-№8.-P.l 147-1155.

75. Nature of gel effect in radical polymerization / M.B. Lachinov, R.A. Simo-nian, T.G. Georfieva, V.P. Zubov, V.A. Kabanov // J. Polym. Sci. Polym.

76. Chem. Ed.- 1979.- V.17.- №2.- P.613-616.

77. Брун Е.Б., Каминский B.A., Гладышев Г.П. О гель-эффекте при радикальной полимеризации // Докл. АН СССР.- 1984.- Т.278.- №1.- С. 134138.

78. Каминский В.А., Брун Е.Б. Диффузионно-контролируемые реакции в полимерных растворах // Высокомолек. соед.- А.- 1990.- Т.32.- №10.-С.2167-2173.

79. Будтов В.П., Ревнов Б.В. К вопросу об обобщенном описании константы скорости бирадикального обрыва в процессах радикальной полимеризации алкилметакрилатов и стирола // Высокомолек. соед.-А.- Т.36.- 1994.- №7.- С.1061-1065.

80. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов.- М.: Химия, 1978.- 319с.

81. Компьютерное моделирование ассоциативных структур эфиров акрилового ряда / Г.В. Королев, А.А. Ильин, М.Е. Соловьев, М.М. Могилевич, Е.С. Евплонова // Высокомолек. соед.- А.- 2001.- Т.43.- №10.-С. 1822-1827.

82. Компьютерное моделирование строения и температурной стабильности ассоциатов высших алкил(мет)акрилатов / Г.В. Королев, А.А. Ильин, М.Е. Соловьев, А.В. Срыбный, М.М. Могилевич // Высокомолек. соед.-А.- 2002.- Т.44.- №11.- С.1782-1790.

83. Салем JI. Электроны в химических реакциях.- М.: Мир, 1985.- 288 с.

84. Минкин В.И., Симкин В.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций.- М.: Химия, 1986.- 248 с.