Роль межмолекулярных взаимодействий в процессах фотоинициированной полимеризации жидких и кристаллических ди(мет)акрилатов

Захарина, Мария Юрьевна

Роль межмолекулярных взаимодействий в процессах фотоинициированной полимеризации жидких и кристаллических ди(мет)акрилатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Захарина, Мария Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Роль межмолекулярных взаимодействий в процессах фотоинициированной полимеризации жидких и кристаллических ди(мет)акрилатов»

Автореферат диссертации на тему "Роль межмолекулярных взаимодействий в процессах фотоинициированной полимеризации жидких и кристаллических ди(мет)акрилатов"

На правах рукописи

ЗАХАРИНА МАРИЯ ЮРЬЕВНА

РОЛЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕИСТВИИ В ПРОЦЕССАХ ФОТОИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЖИДКИХ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ДИ(МЕТ)АКРИЛАТОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 К ЮН 2910

Нижний Новгород - 2010

004606308

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, в лаборатории Свободнорадикальной полимеризации.

Научный руководитель:

академик РАН, доктор химических наук, профессор

Абакумов Глеб Арсентьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Межиковский Семен Маркович доктор химических наук, доцент Зайцев Сергей Дмитриевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт проблем химической физики РАН

Защита диссертации состоится "18" июня 2010 г. в 10 час на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан ""/?'" мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Замышляева О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

В настоящее время в химии высокомолекулярных соединений активно развивается научное направление, связанное с изучением химии отверждения (мет)акриловых олигомеров, в частности, олигоэфир(мет)акрилатов. Олигоэфир(мет)акрилаты (ОЭА) входят в состав большинства фотополимеризующихся композиций (ФПК) в качестве основного компонента.

Фотополимеризующиеся композиции нашли широкое применение в современных технологиях в полиграфии, электронике, стереолитографии, оптике, зубоврачебной практике, используются для записи голограмм, для получения печатных плат, оптических дисков, микросхем и.т.д. ФПК позволяют с высокой скоростью, точностью и при низкой температуре получать полимерные изделия с заданными физико-механическими и оптическими характеристиками. Так, полимеры, полученные в результате отверждения ФПК на основе ди(мет)акрилатов полиэтиленгликолей, являются хорошими материалами для антикоррозионных и декоративных покрытий, а также позволяют получать эластичные полимеры, что важно, например, в офтальмологии при изготовлении упруго-эластичных хрусталиков.

Как правило, в качестве основных компонентов ФПК используют производные полиэтиленгликолей и таких соединений, как фталевый ангидрид или кристаллический 2,2-ди(фенил-4-ол)пропан (бисфенол-А). Введение в состав ФПК кристаллических (мет)акрилатов, содержащих в молекуле ароматический фрагмент, позволяет использовать их при производстве полимерной оптики или при оптическом синтезе полимерных волноведущих структур для коммутации легированных световодов. В этом случае можно получить полимеры с высокими показателями преломления (п >1.52).

кинетику их полимеризации и свойства образующегося полимера необходима информация о строении ассоциатов и о взаимной ориентации (мет)акрилатных фрагментов соседних молекул в ассоциате. Цикл исследований высших алкил(мет)акрилатов, проведенный в последнее десятилетие, позволил сформулировать "ассоциативную модель" поли.меризации. Однако, она предсказывает кинетическое поведение мономеров, а также тип и строение (на основе компьютерного моделирования) ассоциатов только (мет)акрилатов алкиленгликолей и не позволяет получать информацию о строении ассоциатов ди- и поли(мет)акрилатов с различной природой олигомерного блока. Применительно к диметакриловым эфирам полиэтиленгликолей систематические исследования с точки зрения возможной ассоциации молекул олигомеров ранее не проводились, и это определяет актуальность изучения роли ассоциации в процессах полимеризации диметакриловых эфиров полиэтиленгликолей.

Цель работы: выявление и исследование кинетических эффектов связанных с ассоциацией молекул жидких диметакрилатов полиэтиленгликолей; изучение возможности прогнозирования строения ассоциатов жидких диметакрилатов по данным РСА кристаллических олигомеров - аналогов.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

- исследования кинетики фотополимеризации жидких диметакрилатов полиэтиленгликолей в массе и в присутствии добавок ряда ионных жидкостей с различной природой катиона и аниона;

- исследование методом рефрактометрии оптических свойств смесей ионных жидкостей с жидкими олигомерами;

- исследование строения ряда кристаллизующихся ди(мет)акрилатов методом рентгеноструктурного анализа и сопоставление их строения с реакционной способностью в расплаве вблизи температуры плавления;

сравнение кинетики фотополимеризации жидкого диметакрилата триэтиленгликоля и кристаллизующегося диметакрилата 2,2-(1,2-фенилен-бис-(окси)диэтанола в массе и в присутствии тестовых ионных жидкостей.

гидрохинона и пирокатехина, ди(мет)акрилаты 2,2-( 1,4-феиилен-бис-

(окси)диэтанола и диметакрилат 2,2-(1,2-фенилен-бас-(окси)диэтанола.

Методы исследования

Термография, рентгеноструктурный анализ, рефрактометрия, спектроскопия электронного поглощения.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем.

- На примерах жидких диметакриловых эфиров полиэтиленгликолей показано, что в реакциях фотополимеризации в присутствии 9,10-фенантренхинона, зависимость реакционной способности олигомера от длины олигомерного блока (числа этокси-фрагментов) носит экстремальный характер. Максимальная скорость и глубина полимеризации достигается при фотополимеризации диметакрилата триэтиленгликоля.

- Обнаружено, что добавки ионных жидкостей оказывают незначительное влияние на процесс фотополимеризации диметакрилатов moho-, ди- и триэтиленгликоля. В то же время процесс фотополимеризации диметакрилатов тетра- и октаэтиленгликолей подавляется или многократно ускоряется в присутствии ионных жидкостей в зависимости от природы аниона, входящего в состав последней. Предположено, что в высших диметакрилатах полиэтиленгликолей в жидкой фазе образуются молекулярные ассоциаты с "кинетически неблагоприятной" упаковкой молекул на которую можно эффективно воздействовать добавками ионных жидкостей.

- Исследовано строение молекулярных кристаллов и кристаллической упаковки 9 кристаллизующихся ди(мет)акрилатов и найдены кратчайшие расстояния между центрами двойных С=С-связей. Установлена взаимосвязь между строением молекул олигомера в кристалле с их реакционной способностью в расплаве вблизи температуры плавления в реакциях фотополимеризации.

- Установлено, что жидкий диметакрилат триэтиленгликоля и кристаллизующийся диметакрилат 2,2'-(1,2-фенилен-бмс-(окси)диэтанола) аналогичного строения имеют практически одинаковую реакционную способность при фотополимеризации в массе и в присутствии ионных жидкостей.

- Показано, что строение молекулярных кристаллов ди(мет)акрилатов может быть перенесено на упаковку молекул в ассоциатах этих олигомеров в расплавах и в ассоциатах жидких олигомеров-аналогов.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты изучения влияния длины олигомерного блока жидких диметакрилатов полиэтиленгликолей на кинетические параметры их фотополимеризации;

результаты исследований влияния ионных жидкостей на кинетику фотополимеризации жидких диметакрилатов полиэтиленгликолей в зависимости от природы олигомера и ионной жидкости;

- результаты изучения влияния добавок ионных жидкостей к диметакрилатам полиэтиленгликолей на оптические свойства образующихся смесей;

- результаты изучения реакционной способности кристаллических олигомеров в расплавах в зависимости от строения их кристаллов;

- результаты изучения возможности прогнозирования строения ассоциатов жидких диметакрилатов полиэтиленгликолей исходя из упаковки молекул в кристаллах соответствующих кристаллизующихся олигомеров на примере пары диметакрилат триэтиленгликоля - диметакрилат 2,2'-(1,2-фенилен-быс-(окси)диэтанола.

Апробация работы

Результаты выполненных исследований были представлены на IV Всероссийской Каргинской конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика Каргина "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007 г), III и IV Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007, 2008 г), III международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007 г), XII и ХШ Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2007, 2008 г) , XLVII международной конференции "Актуальные проблемы прочности" (Н.Новгород, 2008 г), X международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "0лигомеры-2009" (Волгоград, 2009 г), V международной конференции по органической химии для молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009 г).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в научных журналах, 10 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 06-03-33061-а, 06-03-08186-а, 08-03-12090-офи, 08-03-97055-р_поволжье_а) и грантов Президента РФ № НШ-4947.2006.3 и № НШ-4182.2008.3.

Структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 159 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 76 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 126 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов и цели исследования, кратко излагается структура работы.

Литературный обзор отражает современное состояние исследований кинетики полимеризации олигоэфир(мет)акрилатов с точки зрения микрогетерогенной и "ассоциативной моделей" трехмерной радикальной полимеризации, влияния природы олигомеров и молекулярных растворителей на кинетические параметры полимеризации ОЭА, а также кинетики полимеризации и свойств конечного полимера при отверждении мономеров и олигомеров в среде ионных жидкостей (ИЖ).

Экспериментальная часть посвящена описанию методик проведения типовых экспериментов и основных методов исследования.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Объектами исследований явились диметакрилаты полиэтиленгликолей (ДМПЭГ-п) с числом этокси-групп в олигомерном блоке равным п=1, 2, 3, 4 и 8 (олигомерный блок -часть молекулы, заключенная между двумя метакрилатными фрагментами).

Структурная формула ДМПЭГ:

сн, о

\ ( \ II ^с. Ах сн2\ .с. ^сн2 снГ М сн; V' "у

О ^ 'п сн3

Кинетику фотополимеризации ДМПЭГ-п как индивидуальных соединений в массе, а также в смеси с молекулярными растворителями (гекеан, бензол, хлорбензол, ДМСО) и широким рядом ИЖ различной природы изучали термографическим методом (инициатор 9,10-фенантренхинон (Р(У), [Р(}]=1Лх10'2 моль/л). Ампулы с композициями

диметакрилаты: аббревиатура и вязкость ДМПЭГ

этиленгликоля (п=1) ДМЭГ (т)=5.5 мм2/с)

диэтиленгликоля (п=2) ДМПЭГ-2

триэтиленгликоля (п=3) ТГМ-3 (т1=8.5 мм2/с)

тетраэтиленгликоля (п=4) ДМПЭГ-4 (г)=14.4 мм2/с)

октаэтиленгликоля (п=8) ДМПЭГ-8 (г|=46 мм2/с)

непосредственно в ячейке термографической установки облучали

видимым светом (1=400-750 нм) при интенсивности светового потока 1=40 кЛк. Источник света - лампа КГМ-24-250 с фокусирующим устройством и тепловым фильтром. По термографическим кривым рассчитывали степень превращения олигомеров и строили кинетические кривые принимая, что теоретическое значение теплоты полимеризации 27.2 ккал/моль для диметакрилатов и 40.1 ккал/моль для диакрилатов из расчета наличия двух (мет)акрилатных групп на одну молекулу олигомера

2.1. Фотовосстановление 9,10-фенантренхинона в среде диметакрилатов полиэтиленгликолей

Мономеры или олигомеры (мет)акрилового ряда, отверждающиеся по радикальному механизму, являются эффективными донорами водорода в реакциях фотовосстановления 9,10-фенантренхинона под действием видимого света.

Олигомер

ДМЭГ 0.16

ДМПЭГ-2 0.35

ТГМ-3 0.55

ДМПЭГ-4 0.52

ДМПЭГ-8 0.55

Таблица 1. Эффективные константы ско

рости фотовосстановления Р(} При этом фотовоссгановление РС>

(¿н) в среде ДМПЭГ к ч-

сопровождается генерацией

свободных радикалов, способных

инициировать реакцию

полимеризации. Соответственно,

скорость фотоинициирования реакции

полимеризации пропорциональна

скорости фотовосстановления РС). По кинетическим кривым исчезновения Р<3 при

облучении видимым светом его растворов в ДМПЭГ-п были определены значения

эффективных констант скорости фотовосстановления Рр (кн), которые приведены в

таблице 1. Видно, что кп Р(2 увеличивается при переходе от ДМЭГ к ДМПЭГ-2 и ТГМ-

3 в соответствии с ростом числа СН2-фрагментов в олигомерном блоке. Дальнейшее

увеличение числа СН2-фрагментов не оказывает влияния на кц. Соответственно и

скорость фотогенерации инициирующих радикалов в среде ДМПЭГ возрастает при

переходе от ДМЭГ к ДМПЭГ-2 и ТГМ-3, а далее в ряду ТГМ-3 - ДМПЭГ-4 - ДМПЭГ-8

остается постоянной. Поскольку ИЖ могут быть эффективными донорами водорода в

реакциях фотоинициирования полимеризации ДМПЭГ-п, была исследована кинетика

фотовосстановления РС> в смесях ДМПЭГ с п=3, 4 и 8 в присутствии двух ИЖ: 1-метил-

3-бутилимидазолий бис(трифторметилсульфонил)имида ([1-СНз-З-

С4Н9Ш1]® (СРз802)2Ме) или ИЖ-1) и тригексилдодецилфосфоний хлорида ([Р(С6Н9)3С14Н29]® С1® или ИЖ-2).

р,

(СР,80,)2Ы

С<Н» иж-1

сбн„ с,4н29>^г;с6н„

иж-2

Добавки ИЖ-1 и ИЖ-2 приводят к одинаковому по величине небольшому увеличению скорости фотовосстановления

20 40 60 8й 100 Ш 140 Т, с

Рис. 1. Кинетические кривые исчезновения Рр при облучении видимым светом растворов РО в ДМПЭГ-8 (1) и его смесях с: ИЖ-1 (10 РО по сравнению с чистыми ДМПЭГ-3, 4, и масс.%) (2), ИЖ-2 (2 масс.%) (3).

гч-З

[рд]=1х10"3 М, 1=12 кЛк, воздух

й и, соответственно, должны вызывать незначительное увеличение скорости инициирования фотополимеризации (рис. 1).

2. Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликолей в присутствии 9,10-фенантренхинона

Реакционную способность ОЭА оценивали по величине приведенной скорости полимеризации (отношению текущей скорости полимеризации к концентрации оставшегося мономера (м>/[М])). Кинетические кривые фотополимеризации ДМЭГ, ДМПЭГ-2 и ТГМ-3 в массе имеют Б-образный характер (рис. 2, а). Соответственно, на зависимостях приведенной скорости полимеризации от конверсии этих олигомеров наблюдаются типичные для полимеризации ОЭА стадии: автоускорения и автоторможения.

г,%

На кинетических кривых фотополимеризации ДМПЭГ-4 и ДМПЭГ-8 (рис. 2, б) имеется два перегиба, что нехарактерно для ОЭА. Соответственно, на кривых и</[МН(Г) для ДМПЭГ-

4 и ДМПЭГ-8 появляются два Рис. 2. Кинетические кривые

фотополимеризации олигомеров в массе: а) ДМЭГ максимума, что свидетельствует (/), ДМПЭГ-2 (2); б) ТГМ-3 (/), ДМПЭГ-4 (2), о двухстадийном характере ДМПЭГ-8 (5)

процесса. Предельная конверсия составляет 68 и 80% для ДМПЭГ-4 и ДМПЭГ-8, соответственно. Нарастание реакционной способности олигомеров в ряду ДМЭГ, ДМПЭГ-2, ТГМ-3 коррелирует с увеличением кц PQ и, соответственно, с увеличением скорости фотоинициирования полимеризации. Однако далее с ростом длины олигомерного блока при переходе к ДМПЭГ-4 и ДМПЭГ-8, режим фотогенерации инициирующих радикалов остается неизменным, а реакционная способность олигомеров резко падает (при этом вязкость олигомеров последовательно нарастает).

Рис. 3. Кривые фотополимеризации ОЭА в массе: а) ДМЭГ (/), ДМПЭГ-2 (2); б) ТГМ-3 (7), ДМПЭГ-4 (2), ДМПЭГ-8 (3) [Р(}]=1.1х10'2 моль/л, 1=40 кЛк

Таким образом, низкая реакционная способность ДМПЭГ-4 и ДМПЭГ-8 в сравнении с ТГМ-3 не связана со скоростью фотоинициирования реакции и вязкостью исследуемых олигомеров. По всей видимости, реакционная способность олигомеров определяется их молекулярным строением. Подобные кинетические аномалии могут быть следствием ассоциации молекул олигомеров. Поскольку при переходе от ТГМ-3 с п=3 к ДМПЭГ с п=4 и 8 наблюдается уменьшение реакционной способности олигомеров, то вероятнее всего, ассоциация молекул данного типа олигомеров носит "кинетически неблагоприятный" характер (подобно ассоциации молекул высших алкилметакрилатов), и степень ассоциации растет с увеличением длины олигомерного блока. Если это утверждение верно, то эффективное внешнее воздействие на жидкие олигомеры должно оказывать влияние на степень ассоциации олигомера, и эти изменения должны отразиться на кинетике фотополимеризации олигомеров; чем выше степень ассоциации олигомера, тем ярче будут проявляться кинетические эффекты. В качестве инструментов воздействия нами были использованы добавки молекулярных растворителей и ионных жидкостей к олигомерам.

2.3. Влияние молекулярных растворителей на фотополимеризацию диметакрилата трнэтиленгликоля

Как видно из рис. 3 при содержании в ФПК 10 масс.% добавок С6Н6 (8=2.28), QH5C1

(8=5.62) и С6Н12 (s=1.89), скорость полимеризации ТГМ-3 не меняется. При увеличении концентрации СбНб и QH5C1 до 30 масс.% и более зависимости w/[M]=f(0 меняют вид и становятся характерными для линейной полимеризации в растворе, когда w/[M]=const. В то же время добавка 10 масс.% ДМСО (е=37.7) вызывает резкое падение

Рис.3.Кинетикафотополимери СК0Р0СТИ полимеризации. Вид кривой резко

зации ТГМ-3 в массе (J) и в меняется, однако период индукции при

присутствии 10 масс.% СбН12 (2), переходе от бензола и хлорбензола к ДМСО С6Н6(3),С6Н,С1(-0иДМСО(5) v км

остается постоянным.

Спектрофотометрическими экспериментами установлено, что наблюдаемое

шестикратное уменьшение w/[M](MaKC) в присутствии ДМСО обусловлено не

понижением вязкости реакционной среды (она меняется незначительно, с 8.6 мм2/с до

7.5 мм2/с), а уменьшением скорости фотовосстановления PQ (в 6 раз с £н=1.3бх10"2 с"1

до ¿н=0.23х10"2 с"1) и, соответственно, скорости инициирования фотополимеризации.

2. 4. Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликолей в присутствии ионных жидкостей

Ионные жидкости являются высоковязкими структурированными средами способными к образованию ассоциативных структур, которые в ряде случаев сохраняются в расплавах и растворах многих органических соединений. Отсюда можно ожидать, что добавки ИЖ будут нарушать или наоборот усиливать ассоциацию молекул ДМПЭГ, что должно отразиться на кинетике их полимеризации. Нами исследовано влияния добавок тридцати ИЖ на основе катионов фосфония (Р), имидазолия (im), аммония (N), пиридиния (руг), пирролидиния (pyrrol), морфолиния (morth) с различными заместителями в катионе и разной природой аниона на кинетику фотополимеризации ТГМ-3 и ДМПЭГ-8, т. к. именно эти олигомеры являются наиболее и наименее реакционноспособными из ряда ДМПЭГ.

w/[MJ*ltf, с'1

2. 4. 1. Влияние ионных жидкостей на фотополимеризацию диметакрилата тризтиленгликоля

Обнаружено, что большинство ИЖ оказывают влияние на кинетику фотополимеризации ТГМ-3 начиная с концентрации 30 масс.%. Добавки практически всех ИЖ приводят к росту максимальной приведенной скорости полимеризации (иУ[М](маКС.)) ТГМ-3, за исключением солей аммония и фосфония, добавки которых при концентрации 10 масс.% увеличивают реакционную способность, а далее с увеличением концентрации до 30 масс.% незначительно подавляют процесс. Для примера на рис. 4 приведена кинетика фотополимеризации ТГМ-3 в присутствии солей

На примере солей имидазолия установлено, что увеличение длины радикала в положении 3 имидазольного кольца при Я1=СНз от 2 до 6 приводит к последовательному увеличению

и'/[М](ма1(С) и дальнейший рост с 6 до 14 атомов углерода (при переходе от катиона [1-СН3-3-С6Н13т]® к [1-СНз-З-С14Н29Пп] ®) не приводит к каким-либо изменениям. Замена асимметричного катиона [1-СН3-З-С4Н13ПТ1]® на симметричный П.З-^Н^т] не приводит к изменениям в кинетике полимеризации ТГМ-3. Однако, добавка ИЖ с катионом [1-СН3-3-йоС4Н91т]®, приводит к наибольшей величине и'/[М](Макс) ТГМ-3 и практически 100% конверсии. Влияние природы аниона было исследовано на примере солей на основе катионов имидазолия [1-СН3-З-С4Н9НП] ® X®, где X 0 =СР3СОО ©, (СР3Б02^ ©, РР6 ©, СР3803 ©, (СР3СР2)3РР3 ©, ВР4 ©. Все ИЖ, за исключением [1-СН3-З-С4Н9НП]© ВР4©, приводят к увеличению и'/[М](мкс ) и предельной конверсии олигомера.

При этом соли, содержащие органические анионы, приводят к наибольшему увеличению ^'/[М](„ак;) ТГМ-3 по сравнению с ИЖ, содержащими полностью

Ка1® (срз802)2№ ,Ка1®- катион.

и'/[М]х10', с1

Рис. 4. Кинетика фотополимеризации ТГМ-3 в массе (/) и в присутствии солей Ка1 ® (СР3802)2К ©, где Ка1 ® : 2) [К(С6Н13)3(С14Н2) ® ; 3) [Р(С6Н13)з(С,4Н29)]®; 4) [М-СНз-И-С2Н5ругго1]® ; 5) [М-СНГ1М-С2Н5тогЛ] ® ; 6) [Ы-С2Н5руг] ® ; 7) [1-СН3-3-С2Н5т] ® . [ИЖ]=30 масс.%

неорганические анионы. Наибольший эффект был достигнут в присутствии [1-СН3-З-С4Н9ПП] ® СР3СОО 0 ^^^^^Зсмзкс.)™^х 1с"1. Необходимо отметить отсутствие корреляция между размером аниона и его влиянием на кинетику фотополимеризации ТГМ-3. В целом следует отметить, что добавки ИЖ, независимо от их природы (особенно при концентрации 10 масс.%), оказывают на кинетику фотополимеризации ТГМ-3 однонаправленный эффект, а именно, реакционная способность ТГМ-3 увеличивается приблизительно на 30%.

2. 4. 2. Влияние ионных жидкостей на фотополимеризацию диметакрилата октаэтиленгликоля

На рис. 5 показана кинетика фотополимеризации ДМПЭГ-8 в присутствии добавок ИЖ на основе катионов [Р(С6Н9)з(С14Н29)]® . Все ИЖ, кроме тех, что содержат анионы (СГ^И® и (СР35СЬ)21Ч®, приводят к многократному ускорению фотополимеризации ДМПЭГ-8, при этом меняется первоначальный характер кривых, а именно, исчезает второй максимум, и кривые принимают колоколообразный вид, типичный для ОЭА.

Наибольшее ускорение полимеризации наблюдается в присутствии ИЖ с анионом СРзБОз®, (СР3СР2)РРз0 и С1е. Следует отметить, что уже 2 масс.%. [Р(С6Н9)3(С14Н29)] ® С1в приводит к практически максимальному росту скорости полимеризации. Соли на основе катионов фосфония с анионами (СЫ^И ® или (СРзЗОгЬИ® подавляют полимеризацию ДМПЭГ-8, что проявляется в уменьшении первого максимума и полном исчезновении второго.

Предельная конверсия резко падает. Эффект тем сильнее, чем выше концентрация ИЖ и больше объем заместителя при атоме азота в положении 3 имидазольного кольца (рис. 6). Экспериментальные данные показали, что по влиянию на фотополимеризацию ДМПЭГ-8 весь набор ИЖ можно поделить на 2 типа. Добавки одних приводят к

»/[М]х10',с"'

10 30 50 70 90 г, %

Рис. 5. Влияние природы аниона в

[Р(С6Н9)з(С,4Ни)]®Х© на

фотополимеризацию ДМПЭГ-8: (/) ДМПЭГ-8 в массе; (2) Х=(С1Ч)2Н0; (5) Х=(СР58О2)2М0; (4) Х=РР60; (5) Х=Вг0 ; (б) Х=(СР3СР2)2РР60 ; (7) Х=С10; (5) Х=СРз50зе. [ИЖ] =10

и7'[М]х103, с 0,7

ускорению полимеризации, а добавки других - подавляют процесс

полимеризации, причем направление эффекта определяется в основном природой

аниона и мало зависит от природы катиона.

Так, например, ИЖ на основе катионов

фосфония с С1-анионом вызывают

ускорение полимеризации ДМПЭГ-8 в 5

раз, а такая же соль с анионом

(С^БОг^® - подавляет процесс.

Аналогичные эффекты наблюдается в

случае ИЖ на основе катионов имидазолия.

В целом кинетика фотополимеризации

ДМПЭГ-8 существенно чувствительнее к

ДМПЭГ-8 в массе (У) и в присутствии добавкам ИЖ по сравнению с кинетикой иЖ-1: (2) 10 масс.%; (3) 20 масс.%

фотополимеризации ТГМ-3.

2. 4. 3. Влияние ионных жидкостей на фотополимеризацию диметакрилатов полиэтиленгликолей с п=1,2 и 4

Типичными и наиболее удобными в работе ИЖ, относящимся к первой и второй группе, являются ИЖ-1 и ИЖ-2 (структурные формулы приведены выше), поэтому добавки ИЖ-1 и ИЖ-2 использовались нами как тестовые при изучении влияния ИЖ на кинетику полимеризации олигомеров.

и</[М]*10!, с' 3,5

Рис.

40 60 80 Г, % Фотополимеризация

70 г. у. " 30 60 90 г, %

Рис. 7. Кинетика фотополимеризации Рис. 8. Зависимость приведенной ДМЭГ(1) и ДМПЭГ(2) (1-3 и 4-6, скорости фотополимеризации ДМПЭГ(4) в соответственно): в массе (1 и 4), в массе (1) и в присутствии ИЖ-1 (2) и ИЖ-присутствии ИЖ-1 (2 и 5) и ИЖ-2 (3 и б). 2 (3). [ИЖ-1]=10 масс.%, [ИЖ-2]=2 масс% [ИЖ]=10 масс.%

Из рис. 7 видно, что добавки ИЖ-1 и ИЖ-2 не приводят к каким-либо изменениям в кинетике фотополимеризации ДМЭГ и практически в одинаковой степени несколько увеличивают скорость и предельную глубину фотополимеризации

ДМПЭГ-2. В то же время, поведение ДМПЭГ-4 в присутствии ИЖ протекает аналогично ДМПЭГ-8: в зависимости от природы ионных жидкостей их добавки приводят к росту скорости полимеризации или подавляют ее (рис. 8).

Таким образом, по своей реакционной способности при фотополимеризации как в массе, так и в присутствии ИЖ исследованные олигомеры можно разделить на 2 группы: первая, ДМПЭГ с п=1, 2, 3 и, вторая, ДМПЭГ с п=4 и 8. Соответственно, обе группы олигомеров по-разному реагируют и на добавки ИЖ. Они оказывают слабое влияние на кинетику фотополимеризации олигомеров первой группы и очень сильное воздействие на кинетику фотополимеризации олигомеров второй группы. Полученные экспериментальные данные о реакционной способности ДМПЭГ при фотополимеризации в массе и в присутствии ИЖ нельзя объяснить исходя из обычных представлений о влиянии вязкости среды на кинетику полимеризации. В некоторых случаях кинетика фотополимеризации резко меняется при добавлении всего 2 масс.% ИЖ, что не сказывается на вязкости. Полученные данные также не коррелируют и со свойствами самих ИЖ, таких как, плотность, полярность, объем аниона. В то же время, если рассматривать исследуемые олигомеры как ассоциированные жидкости, то очевидно, что добавка соединений разрушающих или усиливающих ассоциацию молекул олигомера должна сказываться на кинетике его полимеризации. Направление воздействия ИЖ на ассоциаты олигомера (разрушение или усиление ассоциации) должно определяться строением надмолекулярных структур самих ИЖ. Тогда в зависимости от строения молекулярных ассоциатов ИЖ, от стабильности таких ассоциатов в растворах, в частности в олигомерах, будет происходить либо разрушение ассоциатов молекул олигомера, либо наоборот увеличение степени их ассоциации. Также нельзя исключать и возможность изменения типа ассоциации. При кинетически неблагоприятной упаковке молекул в ассоциатах олигомера их разрушение проявится в увеличении реакционной способности олигомера и наоборот, усиление ассоциации приведет к подавлению полимеризации. Используя такой подход к описанию полученных результатов можно говорить о том, что соли типа ИЖ-1 усиливают кинетически неблагоприятную ассоциацию молекул ДМПЭГ п = 4, 8 и это приводит к замедлению полимеризации. В свою очередь, резкое увеличение реакционной способности этих олигомеров при добавлении солей типа ИЖ-2 должно быть связано с разрушением или изменением типа ассоциации молекул ДМПЭГ.

2. 5. Изучение смесей диметакрилатов полиэтиленгликолей с ионными жидкостями методами рефрактометрии

Для проверки этих предположений, нами исследована зависимость показателя преломления (п0) от состава смесей ДМПЭГ с ИЖ-1 и ИЖ-2 на рефрактометре УРЛ-1. Экспериментальные точки зависимостей п0 от состава смесей ДМЭГ - ИЖ-2 и ТГМ-3 -ИЖ-2 образуют прямые, полностью совпадающие с аддитивными, что говорит об отсутствии какого-либо взаимодействия между молекулами олигомеров и ИЖ-2. Для смеси ДМПЭГ-8 - ИЖ-2 наблюдаются сильные положительные и отрицательные отклонения от аддитивности (рис. 9).

ж —» _ 24

и? "» "о ________

1,484

1,480

1.476

1,472

1,468

1,4« _____

20 40 40 «о

давит.« сося», об. % иж-2 концентрация ИЖ- 2, об.%

Рис. 9. Изменение п0 смеси ДМПЭГ-8 - Рис. 10. Изменение п0 смесей ИЖ-2 в зависимости от состава ДМПЭГ-8 - ИЖ-2 в зависимости от Рефрактометр УРЛ-1. (пунктиром состава. Интерферометр Жамена изображена аддитивная прямая) (пунктиром изображена аддитивная

прямая)

Отсутствие подобной скачкообразной зависимости при исследовании той же системы с помощью интерферометра Жамена, позволяющего определять п0 всего объема смеси, говорит о том, что резкие изменения Пп от состава смеси ДМПЭГ-8 -ИЖ-2 связаны с фазовым разделением смеси при определенных соотношениях компонентов. При концентрации ИЖ-2 до 10 об.% пп смеси имеет постоянное значение, равное по чистого олигомера (рис. 10).

На рис. 11 и 12 представлены диаграммы показатель преломления - состав смеси для ДМПЭГ с п=1, 3, 4, 8 в присутствии ИЖ-1. Кривые зависимости яс от состава смесей ДМПЭГ(п) - ИЖ-1 также отклоняется от аддитивной прямой. Однако, в отличие от кривых для смесей с ИЖ-2, экспериментальные точки для исследованных ДМПЭГ располагаются выше аддитивной прямой (положительного отклонения) от аддитивной прямой.

Наблюдающиеся положительное и отрицательное отклонения зависимостей п0 - состав от аддитивной прямой означают, что добавление к олигомерам соли имидазолия приводит к дополнительному увеличению, а соли фосфония - к уменьшению плотности растворов. Также из сравнения полученных данных видно, что влияние добавок одной ионной жидкости вызывает неодинаковые эффекты для различных олигомеров. Как и в случае кинетических экспериментов, эти результаты можно объяснить изменением степени ассоциации молекул олигомеров в присутствии ИЖ.

1,431

О 25 50 75 ДМПЭГ состав, об. %

11. Изменение

1,421

100 ИЖ-2

показателя

дмпэг

25 50 75 состав, об V»

Рис. 11. Изменение показателя Рис. 12. Изменение показателя

преломления в зависимости от состава преломления в зависимости от состава

смесей ДМПЭГ - ИЖ-2 при Т=20 °С: /) - смесей ДМПЭГ - ИЖ-2 при Т=20 °С: ])

ДМЭГ; 2) - ТГМ-3 - ДМПЭГ-4; 2) - ДМПЭГ-8

Полученный набор экспериментальных данных по рефрактометрии и исследованию кинетики фотополимеризации жидких диметакрилатов полиэтиленгликолей в массе и в присутствии добавок ИЖ позволяют сделать следующий вывод. В жидких диметакрилатах существуют относительно стабильные ассоциаты, в которых метакрилатные фрагменты расположены кинетически неблагоприятно. С увеличением длины олигомерного блока степень ассоциации повышается и это проявляется в падении скорости фотополимеризации ДМПЭГ с п=4 и 8 по сравнению с ТГМ-3. Расслоение систем ДМПЭГ-8 - ИЖ-2 и системы ДМПЭГ-8 с ИЖ, аналогичной ИЖ-2 с бромид-анионом при содержании ионной жидкости менее 20 об.% говорит о том, что уже при незначительном содержании ИЖ надмолекулярная структура в жидком олигомере претерпевает изменения. Наблюдающееся при этом резкое (многократное) ускорение полимеризации олигомера может означать, что происходит нарушение кинетически неблагоприятного строения ассоциатов молекул олигомера. Кинетический эффект становится максимальным уже при концентрации

ИЖ-2 равной 2 масс.% и далее с ростом содержания ионной жидкости почти не меняется.

При добавлении к ДМПЭГ-8 ИЖ-1 система остается гомогенной при любых соотношениях компонентов. В этом случае эффект подавления полимеризации проявляется при значительно большем содержании ионной жидкости (10 масс.% и выше) и усиливается пропорционально концентрации ИЖ. По-видимому, при смешении компонентов раствора происходит усиление исходной ассоциации молекул и олигомера и ионной жидкости, что проявляется в замедлении скорости фотополимеризации сильно ассоциированных олигомеров (ДМПЭГ-4 и ДМПЭГ-8). Для слабо ассоциированных олигомеров (п=1-3) это не приводит к существенному изменению кинетики полимеризации.

2. 6. Возможность прогнозирования строения ассоциатов жидких ди(мет)якрилатов по данным РСА кристаллизующихся олигомеров-аналогов диметакрилатов полиэтиленгликолей

Поскольку в молекулярном кристалле реализуется одна из наиболее энергетически выгодных упаковок молекул олигомера, то взаимная ориентация молекул в ассоциатах в расплавах кристаллизующихся олигомеров вблизи их Тпл может воспроизводить строение кристаллической решетки. С целью определения возможного строения ассоциатов жидких ДМПЭГ нами исследован ряд кристаллизующихся ди(мет)акрилатов, а именно ди(мет)акрилаты 2,2-ди(фенил-4-ол)пропана или бис-фенола-А (ДМ(А)БФА), 2,2'-(1,4-фенилен-быс-(окси)диэтанола) (ДМ(А)-1,4-ФДЭ), диакрилаты пирокатехина (ДАПХ) и гидрохинона (ДАГХ) и диметакрилат 2,2'-(1,2-фенилен-бйс-(окси)диэтанола) (ДМ-1,2-ФДЭ). Олигомер ДМ-1,2-ФДЭ является структурным аналогом жидкого ТГМ-3. Различие между ними заключается в том, что центральное звено олигомерного блока в молекуле ДМ-1,2-ФДЭ - это жесткий о-фениленовый фрагмент, в ТГМ-3 - это этиленовый фрагмент -СН2-СН2-, который обеспечивает гибкость всего олигомерного блока и делает ТГМ-3 жидким некристаллизующимся олигомером (схема 1).

о-

ДМ-и-ФДЭ

г^Гь^

тга-з Схема 1

Известно, что в кристалле диметил-.м-фенилендиакрилата под действием УФ-света протекает реакция димеризации, при этом расстояния между центрами связей С=С составляют 3.96 А. Исходя из этого расстояние ~ 4 А можно рассматривать как расстояние, при котором возможно протекание реакции роста полимерной цепи в кристалле олигомера и в ассоциате сходного строения в расплаве. С целью определения минимальных расстояний между центрами С=С-связей в исследуемых олигомерах нами проанализировано строение кристаллических упаковок молекул всех кристаллических олигомеров методом РСА. Установлено, что в кристаллах молекулы всех олигомеров упакованы стопками с расстояниями между центрами С=С-связей (мет)акрилатных фрагментов соседних молекул в стопке от 4.599 до 12.291 А, что существенно больше 4 А. Однако в кристаллах можно выделить бесконечную чередующуюся цепочку или цепочки (мет)акрилатных фрагментов с более короткими расстояниями, в звено которых входит как минимум 3 (мет)акрилатных группы. Для примера, на рис. 13 приведено строение кристаллической упаковки (а) и цепочка кратчайших расстояний (б) для ДМ-1,2-ФДЭ. В данном случае расстояния между центрами двойных связей метакрилатных фрагментов молекул в стопке равны 4.599 А, а между стопками - 4.373 и 4.421 А.

направление «ош»

Рис. 13, а. Фрагмент кристаллической Рис. 13, б. Цепочка кратчайших упаковки ДМ-1.2-ФДЭ вдоль оси а расстояний между центрами двойных

связей в кристалле ДМ-1,2-ФДЭ. Приведены метакрилатные фрагменты молекул

Все минимальные расстояния между центрами двойных связей (мет)акрилатных фрагментов для каждого из олигомеров приведены в таблице 2. Вследствие наблюдающейся для всех диметакрилатов статистической разупорядоченности СНэ- и СНг-групп метакрилатных фрагментов эти расстояния увеличиваются еще

приблизительно на 1 А. Из таблицы 2 видно, что в кристаллах молекулы ДАГХ и ДАПК образуют цепочки, в которых одно из кратчайших расстояний между центрами двойных связей меньше 4 А, что близко к сумме Ван-дер-ваальсовых радиусов атомов углерода при двойной связи (3.4 А). В кристаллах соответствующих диметакрилатов эти расстояния существенно больше и равны 4.269 А для ДМГХ и 4.621 А для ДМПК. Следовательно, можно ожидать более высокую реакционную способность ДАГХ и ДАПК в расплавах в реакциях полимеризации по сравнению с их диметакрилатами, что подтверждено экспериментально (рис. 14). Дальнейшее усложнение олигомерного блока ОЭА за счет введения в него дополнительного арильного фрагмента (ДМБФА и ДАБФА) приводит к увеличению расстояний между центрами двойных связей, и эти расстояния близки для обоих олигомеров.

Если кристаллическая упаковка этих олигомеров воспроизводится в их молекулярных ассоциатах в жидкой фазе, то следует ожидать приблизительно одинакового поведения олигомеров в реакции полимеризации, что также подтверждается результатами эксперимента: и)/[М](макс)=0.6х10_4 с"1 для ДМБФА и иУ[М],макс)=0.5х Ю"4 с"1 для ДАБФА, предельная конверсия равна 35 и 30% соответственно. При дальнейшем усложнении исходных молекул ди(мет)акрилатов гидрохинона и пирокатехина за счет введение этокси-групп между (мет)акр и латными фрагментами и бензольным кольцом с образованием более гибких ДМ-1,4-ФДЭ, ДА-1,4-ФДЭ и ДМ-1,2-ФДЭ наблюдается следующее. Расстояния между центрами двойных связей (мет)акрилатных фрагментов этих молекул примерно одинаковые за исключением ДА-1.4-ФДЭ, так как в его молекуле есть одно расстояние равное 3.996 А. В ДА-1,4-ФДЭ отсутствуют стерические затруднения при атаке на двойную связь радикалом роста, что потенциально делает более реакционноспособными все акрилаты по сравнению с метакрилатами. Ди(мет)акрилаты ДМ-1,4-ФДЭ, ДА-1,4-ФДЭ и ДМ-1,2-ФДЭ являются пара- и о/мго-производными фенилена. Строение их молекул и гибкость близки, следовательно, в реакциях полимеризации данных олигомеров можно ожидать приблизительно одинаковую реакционную способность. Если в расплавах этих олигомеров существуют ассоциаты, которые воспроизводят строение кристаллической упаковки олигомеров, то ДА-1,4-

Рис. 14. Фотополимеризация ДМГХ (Л; ДМПК (2), ДАГХ (3) и ДАПК (4) в расплавах при Т=95 °С для ДМГХ; Т=25 °С для ДМПК, Т=92 "С для ДАГХ и 1=40 °С для ДАПК

ФДЭ должен обладать большей реакционной способностью по сравнению с аналогичным метакрилатом. Однако кривая фотополимеризации ДА-1,4-ФДЭ резко отличается от кривых фотополимеризации аналогичных олигомеров. Реакция протекает с низкой скоростью, причем значение иУ[М] достигает своего максимума при Г=2% и далее остается постоянной на протяжении всего процесса, предельная конверсия составляет 80%. Максимальное значение приведенной скорости фотополимеризации ДА-1,4-ФДЭ в 7 и 10 раз меньше, чем ДМ-1,4-ФДЭ и ДМ-1,2-ФДЭ, соответственно (рис. 15).

О низкой реакционной способности ДА-1,4-ФДЭ по сравнению с аналогичным диметакрилатом и ДМ-1,2-ФДЭ свидетельствуют также данные ДСК. Во время вакуумирования расплавов ДМ-1.2-ФДЭ и ДМ-1.4-ФДЭ при температуре выше Тпл на 4 и 8 1радусов происходит их самопроизвольная термополимеризация.

Рис. 15. Фотополимеризация ДМГХ (1), ДАГХ (2), ДМ-1,4-ФДЭ (5), ДА-1,4-ФДЭ (4) (а) и ДМПК (У), ДАПК (2), ДМ-1,2-ФДЭ (3) (б) в расплавах вблизи Тпп (77, 70 и 47°С для ДМ-1,4-ФДЭ, ДА-1,4-ФДЭ, ДМ-1,2-ФДЭ соответственно). Кривые 1 и 2 (а и б) относятся к полимеризации в вакууме, кривые 3 и 4 (а и б) - на воздухе

Рис. 16. Фрагмент кристаллической Рис. 17. Фрагмент кристаллической

упаковки ДА-1,4-ФДЭ вдоль оси б упаковки ДМ-1,4-ФДЭ. Цифрой 1

обозначены молекулы одной стопки, цифрой 2- соседней стопки

Для ДА-1,4-ФДЭ этот температурный интервал превышает 20 градусов. По-видимому, наличие "подходящих" расстояний между двойными связями в кристалле не является

достаточным условием для высокой скорости полимеризации олигомера в расплаве. Анализ особенностей строения молекулярных кристаллов этих соединений показывает следующее. В ДА-1,4-ФДЭ молекулы образуют слои, в которых молекулы упакованы так, что акрилатные фрагменты расположены внутрь слоя двойными связями (рис. 16). Можно полагать, что при плавлении кристаллы ДА-1,4-ФДЭ разрушаются по межслоевому пространству, и это приводит к образованию кинетически неактивных ассоциатов в виде совокупности слоев. При этом в пределах слоя молекулы ДА-1,4-ФДЭ участвуют в Ван-дер-ваальсовых взаимодействиях с соседними молекулами не только в двух направлениях, задающих плоскость слоя, но и, частично, в третьем направлении, поскольку слой имеет "толщину" в две молекулы олигомера. В отличие от ДА-1,4-ФДЭ, разрушение при плавлении кристаллов ДМ-1,2-ФДЭ по межслоевому пространству должно приводить к образованию ассоциатов в виде набора "стержнеобразных" структур, каждая из которых представляет собой изолированную стопку кристалла ДМ-1,2-ФДЭ (рис. 17).

Очевидно, что устроенные таким образом ассоциаты, являются менее термически устойчивыми. Вследствие этого, степень ассоциации в расплаве молекул ДМ-1,2-ФДЭ должна быть заметно ниже, по сравнению с молекулами ДА-1,4-ФДЭ, и наблюдаемая реакционная способность выше чем у ДА-1,4-ФДЭ, что наблюдается экспериментально. Таким образом, реакционная способность

кристаллизующихся ди(мет)акрилатов в расплавах определяется по меньшей мере двумя характеристиками кристаллической упаковки олигомеров: расстоянием между центрами двойных связей соседних (мет)акрилатных фрагментов и энергией, необходимой для разрушения кристаллической решетки. К сожалению, попытка оценить величину энергии, необходимой для разрушения кристаллической решетки, по энтальпии сублимации исследуемых олигомеров оказалась неудачной, поскольку в условиях эксперимента происходит полимеризация олигомеров на поверхности

Таблица 2. Кратчайшие расстояния между центрами С=С связей (мет)акрилатных фрагментов соседних молекул в стопке и между стопок кристаллизующихся

олигомеров

ОЭА (1 в стопках, А с1 между стопками, А.

ДАГХ 12.291 4.365 3.739

ДАПК 6.393 3.621 4.865

ДАБФА 9.729 10.068 5.170 5.303 4.012

ДМБФА 8.279 4.208 5.920

ДА-1,4-ФДЭ 11.343 4.867 3.996 4.265 4.139

ДМ-1,4-ФДЭ 7.325 4.568 4.215 4.634

ДМ-1,2-ФДЭ 4.599 4.373 4.421

ДМГХ 5.473 5.268 4.269

ДМПК 6.798 4.621 4.104

кристаллов, и это исключает сублимацию молекул олигомеров. Сравнение кривых фотополимеризации ДМ-1.2-ФДЭ и ТГМ-3 (рис. 18) показывают, что оба олигомера обладают приблизительно одинаковой реакционной способностью в массе. Выше было показано, что на кинетику фотополимеризации жидких ТГМ-3 и ДМПЭГ-8 можно эффективно воздействовать добавками ИЖ, в частности ИЖ-1 и ИЖ-2. Как видно из рис. 18 "отклик" кинетики фотополимеризации жидкого ТГМ-3 и кристаллизующегося ДМ-1,2-ФДЭ на добавление ИЖ-1 и ИЖ-2 совпадает как по направлению, так и по величине. В обоих случаях и>/[М](макс) достигает значений 2.6-2.8x10"3 с"'; предельная конверсия олигомеров также возрастает: 80-90% для ТГМ-3 и около 100% для ДМ-1,2-ФДЭ.

Рис. 18. Фотополимеризация ДМ-1,2-ФДЭ (а) и ТГМ-3 (б) в массе (1) и в присутствии 10 масс. % ИЖ-2 (2) и ИЖ-1 (3); ДМ-1,2-ФДЭ: воздух, Т = 47 °С. ТГМ-3 вакуум, Т = 22°С

Отсюда можно полагать, что в жидком ТГМ-3 имеются относительно устойчивые молекулярные ассоциаты, в которых взаимная ориентация молекул олигомера близка к молекулярной упаковке в кристалле ДМ-1,2-ФДЭ. Легкость разрушения такой упаковки предопределяет низкую степень молекулярной ассоциации и, соответственно, высокую реакционную способность ТГМ-3.

Выводы

1. Установлено, что реакционная способность диметакрилатов полиэтиленгликоля определяется числом этокси- групп в олигомерном блоке молекулы мономера и резко уменьшается при переходе от диметакрилата триэтиленгликоля к диметакрилатам тетра- и октаэтиленгликолей.

2. Обнаружено, что добавки ионных жидкостей оказывают незначительное влияние на кинетику фотополимеризации диметакрилатов моно- ди- и триэтиленгликоля и в зависимости от природы аниона в ионной жидкости резко (многократно) ускоряют или замедляют фотополимеризацию диметакрилатов тетра- и октаэтиленгликолей.

3. По данным РСА на примере 9 кристаллизующихся ди(мет)акрилатов установлено, что в кристаллах молекулы олигомеров упакованы изолированными или "сцепленными" стопками с расстояниями между центрами двойных связей от 3.621 до 12.291 Ä. Показано, что реакционная способность олигомеров в расплавах определяется их упаковкой в кристаллах и увеличивается с уменьшением расстояний между центрами двойных связей (мет)акрилатных фрагментов и при переходе от "сцепленных" стопок к "изолированным".

4. Установлена близкая реакционная способность диметакрилата триэтиленгликоля и его кристаллизующегося аналога при их фотополимеризации в массе и в присутствии ионных жидкостей.

5. Предложено описание процесса полимеризации диметакрилатов полиэтиленгликолей, в соответствии с которым обнаруженные кинетические эффекты связаны с наличием в олигомерах относительно устойчивых молекулярных "кинетически неблагоприятных" ассоциатов. Степень ассоциации и, соответственно, реакционная способность олигомеров зависит от их молекулярного строения и природы добавок. Упаковка молекул в ассоциатах может быть промоделирована исходя из строения кристаллов соответствующих кристаллизующихся олигомеров.

Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории Конденсационных полимеров (зав. лаборатории Я.С. Выгодский) Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН за предоставленные для исследований ионные жидкости.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Chesnokov Sergey A. Ionic liquids as catalytic additives for the acceleration of the photopolymerization of po!y(ethylene glycol dimethacrylate)s / Sergey A Chesnokov, Marya Yu. Zakharina, Alexander S Shaplov, Yuriy V Chechet, Elene I Lozinskaya, Olga A Mel'nik, Yukov V Vygodskii, Gleb A Abakumov // Polymer International. - 2008. - V. 57. P. 538-545.

2. Чесноков C.A. Молекулярная и кристаллическая структура диметакрилата и диакрилата 2,2-ди(фенил-4-ол)пропана и диакрилатов пирокатехина и гидрохинона. Реакционная способность в расплавах / С.А. Чесноков, М.Ю. Захарина, Г.К. Фукин,

О.Н. Мамышева, Ю.В. Чечет, Г. А. Абакумов. // Высокомолек. Соед. Сер .А. -2009. - Т. 51, № 9. С. 1615 - 1625.

3. Захарина М.Ю. Кристаллическая упаковка и реакционная способность в расплавах ди(мет)акрилатов некоторых производных гидрохинона и пирокатехина / М.Ю. Захарина, Г.К. Фукин, С.А. Чесноков, О.Н. Мамышева, Ю.В. Чечегг, A.C. Шаплов, Г.А. Абакумов. // Высокомолек. Соед. Сер.Б. - 2010. - Т. 52, № 4. С. 672-683

4. Chesnokov Sergey A. Photopolymerization of poly(ethylene glycol) dimethacrylates: the influence of Ionic Liquids on the formulation and the properties of the resultant polymer materials / Sergey A. Chesnokov, Marya Yu. Zakharina, Alexsander S. Shaplov, Elena 1. Losinskaya, Inna A. Malyshkina, Gleb A. Abakumov, Frederic Vidal and Yakov S. Vygodskii // J. of Polyrn. Sei. Part A: Polym. Chem. - 2010. - V. 48, № 11. P. 2388 - 2409.

5. Захарина М.Ю. Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликолей в присутствии молекулярных и ионных растворителей / М.Ю. Захарина, Ю.В. Чечет, С.А. Чесноков, Е.И. Лозинская, A.C. Шаплов // Тезисы докл. Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". - Санкт-Петербург. 2007. С. 138.

6. Чесноков С.А. Фотоинициированная полимеризация димеггакриловых эфиров полиэтиленгликолей в массе и в присутствии ионных растворителей / С.А.Чесноков, М.Ю. Захарина, Ю.В. Чечет, Е.И. Лозинская, O.A. Мельник, A.C. Шаплов, Я.С. Выгодский. // Тезисы докл. IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку". - Москва. 2007. С. 304.

7. Захарина М.Ю. Влияние природы ионных растворителей на кинетику фотоинициированной полимеризации диметакриловых эфиров три- и гексаэтиленгликолей / М.Ю. Захарина, Ю.В. Чечет, С.А. Чесноков, Е.И. Лозинская, O.A. Мельник, A.C. Шаплов, Я.С. Выгодский. // Тезисы докл. IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку". - Москва. 2007. С. 127.

8. Фукин Г.К. Кристаллическая структура и реакционная способность в расплавах ди(мет)акрилатов пирокатехина, гидрохинона и 2,2-ди(фенил-4-ол)пропана / Г.К. Фукин, О.Н. Мамышева, М.Ю. Захарина, Ю.В. Чечет, С.А. Чесноков. // Тезисы докл. Третьей международной школы по химии и физикохимии олигомеров. - Петрозаводск. 2007. С. 91.

9. Чесноков С.А. Ассоциация молекул ОЭА. Её кинетические проявления при фотополимеризации диметакрилатов в массе и в присутствии растворителей / С.А. Чесноков, М.Ю. Захарина, Ю.В. Чечет, О.Н. Мамышева, Е.И. Лозинская, A.C.

Шаплов. // Тезисы докл. Третьей международной школы по химии и физикохимии олигомеров. - Петрозаводск. 2007. С. 93.

10. Чесноков С.А. Строение и реакционная способность в расплавах кристаллических олигоэфир(мет)акрилатов / С.А. Чесноков, Г.К. Фукин, О.Н. Мамышева, М.Ю. Захарина, Ю.В. Чечет // Тезисы докл. Международной конференции по органической химии "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями". - Санкт-Петербург. 2008. С. 51 - 52.

11. Chesnokov Sergey A. "The regularities of photopolymerization of polyethyleneglycol dimethacrylates in the presence of ionic liquids" / Sergey A. Chesnokov, Marya Yu. Zakharina, Alexander S. Shaplov, Elena I. Lozinskaya, Gleb A. Abakumov // 5th International Symposium on High-Tech Polymer Materials. - Beijing. 2008. P 145.

12. Фукин Г.К. Влияние строения молекулярных кристаллов мономеров (мет)акрилового ряда на кинетику их фотополимеризации в расплавах Сопоставление их реакционной способности с жидкими олигоэфиракрилатами / Г.К. Фукин, О.Н. Мамышева, М.Ю. Захарина, Ю.В. Чечет, С.А. Чесноков // Тезисы докл. Четвертой Санкт-Петербургской Конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах". - Санкт-Петербург. 2008. С. 52.

13. Захарина М.Ю. Моделирование упаковки молекул в ассоциатах диметакрилата триэтиленгликоля на основе строения кристалла его структурного аналога диметакрилата 2,2'-(1,2-фенилен-6ис-(окси)диэтанола. / М.Ю. Захарина, С.А. Чесноков, О.Н. Мамышева, Г.К. Фукин // Fifth International conference on organic chemistry for young scientists. - Санкт-Петербург. 2009. С. 239.

14. Захарина М.Ю. Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликолей в присутствии ионных жидкостей различного строения. / М.Ю. Захарина, С.А. Чесноков, А.С. Шаплов // Тезисы докл. X международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "0лигомеры-2009". - Волгоград. 2009. С. 122.

ЗАХАРИНА Мария Юрьевна

ЮЛЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ПРОЦЕССАХ ФОТОИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЖИДКИХ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ДИ(МЕТ)АКРИЛАТОВ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 12.05.10. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,51. Тираж 100 экз. Заказ № 364.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. Щу-603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 [[((• тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831) 416-01-02

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Захарина, Мария Юрьевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Олигоэфир(мет)акрилаты. Особенности их полимеризации.

1.2. Микрогетерогенная модель трехмерной радикальной полимеризации.

1.3. Кинетические аномалии полимеризации олигоэфир(мет)акрилатов. 22 1. 4. Ассоциация молекул органических соединений. 27 1. 5. Качественное и количественное описание "ассоциативной модели" трехмерной радикальной полимеризации.

1. 6. "Ассоциативная модель" полимеризации олигоэфир(мет)акрилатов.

Ее достоинства и недостатки.

1.7. Строение ассоциатов некоторых мономеров и олигомеров (мет)акрилового ряда.

1.8. Ионные жидкости, их строение и свойства.

1.9. Применение ионных жидкостей в процессах полимеризации.

Глава 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2. 1. Фотовосстановление 9,10-фенантренхинона в среде диметакрилатов полиэтиленгликолей и их смесей с ионными жидкостями.

2.2. Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликолей в присутствии 9,10-фенантренхинона.

2.3. Влияние молекулярных растворителей на кинетику фотополимеризации диметакрилата триэтиленгликоля.

2.4. Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликолей в присутствии ионных жидкостей.

2. 4. 1. Влияние ионных жидкостей на фотополимеризацию диметакрилата триэтиленгликоля.

2.4.2. Влияние ионных жидкостей на фотополимеризацию диметакрилата октаэтиленгликоля.

2.4.3. Влияние ионных жидкостей на фотополимеризацию диметакрилатов moho-, ди- и тетраэтиленгликолей.

2. 5. Изучение смесей диметакрилатов полиэтиленгликолей с ионными жидкостями методами рефрактометрии.

2.6. Возможность прогнозирования строения ассоциатов жидких ди(мет)акрилатов по данным РСА кристаллизующихся олигомеров-аналогов диметакрилатов полиэтиленгликолей.

2. 7. Исследования кристаллизующихся олигомеров методом РСА.

2.1. 1. Молекулярное строение и кристаллическая упаковка диакрилатов гидрохинона и пирокатехина.

2.7.2. Молекулярное строение и кристаллическая упаковка ди(мет)акрилатов бисфенола-А.

2.7.3. Молекулярное строение и кристаллическая упаковка ди(мет)акрилатов производных гидрохинона и пирокатехина.

2. 8. Кинетические исследования фотополимеризации кристаллизующихся олигомеров. 119 2.9. Сравнение реакционной способности жидкого диметакрилата триэтиленгликоля и кристаллического диметакрилата 2,2'-(1,2-фенилен-бис-(окси)диэтанола) при их фотополимеризации в массе и в присутствии добавок ионных жидкостей. 127 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3. 1. Очистка олигомеров. 132 3. 2. Очистка растворителей.

3.3. Ионные жидкости.

3.4. Исследование кинетики реакций фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в растворах диметакрилатов полиэтиленгликолей и их смесях с молекулярными растворителями и ионными жидкостями.

3.5. Исследование кинетики фотополимеризации диметакрилатов полиэтиленгликолей и их смесей с молекулярными растворителями и ионными жидкостями в присутствии 9,10-фенантренхинона.

3. 6. Инструментальные методы исследования олигомеров.

3. 7. Определение вязкости олигоэфир(мет)акрилатов.

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Роль межмолекулярных взаимодействий в процессах фотоинициированной полимеризации жидких и кристаллических ди(мет)акрилатов"

Актуальность проблемы

В настоящее время в химии высокомолекулярных соединений активно развивается научное направление, связанное с изучением химии отверждения (мет)акриловых олигомеров, в частности, олигоэфир(мет)акрилатов. (Элигоэфир(мет)акрилаты (ОЭА) входят в состав большинства фотополимеризующихся композиций (ФПК) в качестве основного компонента.

Как правило, в качестве основных компонентов ФПК используют производные полиэтиленгликолей и таких соединений, как фталевый ангидрид или кристаллический 2,2-ди(фенил-4-ол)пропан (бисфенол-А). Введение в состав ФПК кристаллических (мет)акрилатов, содержащих в молекуле ароматический фрагмент, позволяет использовать их при производстве полимерной оптики или при оптическом синтезе полимерных волновёдущих структур для коммутации легированных световодов. В этом случае молено получить полимеры с высокими показателями преломления (п >1.52).

Свойства конечных полимеров во многом определяются кинетическими параметрами отверждения ФПК. Таким образом, разнообразие практических задач диктует необходимость исследования полимеризации все более широкого круга ди- и поли(мет)акрилатов, с одной стороны, и изучения механизма трехмерной полимеризации ОЭА, с другой, для объяснения наблюдаемых и предсказания новых кинетических эффектов и свойств конечных полимеров. Многочисленными исследованиями было показано, что в ряде случаев особенности кинетики полимеризации ОЭА и морфологии конечных полимеров могут быть объяснены наличием в жидких олигомерах относительно устойчивых молекулярных ассоциатов. Для понимания механизма влияния ассоциатов на физические свойства мономеров, кинетику их полимеризации и свойства образующегося полимера необходима информация о строении ассоциатов и о взаимной ориентации' (мет)акрилатных фрагментов соседних молекул в ассоциате. Цикл исследований высших алкил(мет)акрилатов, проведенный в последнее десятилетие, позволил сформулировать "ассоциативную модель" полимеризации. Однако, она предсказывает кинетическое поведение мономеров, а также тип и строение (на основе компьютерного моделирования) ассоциатов только (мет)акрилатов алкиленгликолей и не позволяет получать информацию о строении ассоциатов ди- и поли(мет)акрилатов с различной природой олигомерного блока. Применительно к диметакриловым эфирам полиэтиленгликолей систематические исследования с точки зрения возможной ассоциации молекул олигомеров ранее не проводились, и это определяет актуальность изучения роли ассоциации в процессах полимеризации диметакриловых эфиров полиэтиленгликолей.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

- исследование методом рефрактометрии оптических свойств смесей ионных жидкостей с жидкими олигомерами;

- сравнение кинетики фотополимеризации жидкого диметакрилата триэтиленгликоля и кристаллизующегося диметакрилата 2,2'-(1,2-фенилен-¿?мс-(окси)диэтанола в массе и в присутствии тестовых ионных жидкостей.

Объектами исследования в настоящей работе являются жидкие диметакриловые эфиры полиэтиленгликолей, а именно диметакрилаты moho-, ди-, три, тетра- и октаэтиленгликолей (ДМПЭГ-n, где п=1, 2, 3, 4, 8) и кристаллические ди(мет)акрилаты 2,2-ди(фенил-4-ол)пропана, диакрилаты гидрохинона и пирокатехина, ди(мет)акрилаты 2,2'-(1,4-фенилен-£шс-(окси)диэтанола и диметакрилат 2,2'-(1,2-фенилен-бмс-(окси)диэтанола,

Методы исследования

Термография, рентгеноструктурный анализ, рефрактометрия, спектроскопия электронного поглощения.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем.

- Обнаружено, что добавки ионных жидкостей оказывают незначительное влияние на процесс фотополимеризации диметакрилатов moho-, ди- и триэтиленгликоля. В то же время процесс фотополимеризации: диметакрилатов тетра- и октаэтиленгликолей подавляется или многократно ускоряется в присутствии ионных жидкостей в зависимости от природы аниона, входящего в состав последней. Предположено, что в высших диметакрилатах полиэтиленгликолей в жидкой фазе образуются молекулярные ассоциаты с "кинетически неблагоприятной" упаковкой молекул на которую можно эффективно воздействовать добавками ионных жидкостей.

Установлено, что жидкий диметакрилат триэтиленгликоля и кристаллизующийся диметакрилат 2,2'-(1,2-фенилен-б;мс-(окси)диэтанола) аналогичного строения имеют практически одинаковую реакционную способность при фотополимеризации в массе и в присутствии ионных жидкостей.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты исследований влияния ионных жидкостей на кинетику фотополимеризации жидких диметакрилатов полиэтиленгликолей в зависимости от природы олигомера и ионной жидкости;

- результаты изучения влияния добавок ионных жидкостей к диметакрилатам полиэтиленгликолей на оптические свойства образующихся смесей; результаты изучения реакционной способности кристаллических олигомеров в расплавах в зависимости от строения их кристаллов;

Апробация работы

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в научных журналах, 10 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 06-03-33061-а, 06-03-08186-а, 08-03-12090-офи, 08-03-97055-рповолжьеа) и грантов Президента РФ № НШ-4947.2006.3 и № НШ-4182.2008.3.

Структура диссертации

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

3. По данным РСА на примере 9 кристаллизующихся ди(мет)акрилатов установлено, что в кристаллах молекулы олигомеров упакованы изолированными или "сцепленными" стопками с расстояниями между центрами двойных связей от 3.621 до 12.291 А. Показано, что реакционная способность олигомеров в расплавах определяется их упаковкой в кристаллах и увеличивается с уменьшением расстояний между центрами двойных связей (мет)акрилатных фрагментов и при переходе от "сцепленных" стопок к "изолированным".

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, нами обнаружена зависимость реакционной способности диметакрилатов полиэтиленгликолей от числа этокси-фрагментов, входящих в состав олигомерного блока. По всей видимости, с увеличением длины олигомерного блока усиливается "кинетически неблагоприятная" ассоциация молекул олигомеров, что кинетически проявляется в резком падении приведенной скорости полимеризации олигомеров ДМПЭГ-4 и ДМПЭГ-8 несмотря на увеличение их вязкости. В ходе кинетических исследований было обнаружено, что добавки ионных жидкостей оказывают незначительное влияние на кинетику фотополимеризации диметакрилатов моно- ди- и триэтиленгликоля и в зависимости от природы аниона резко ускоряют или замедляют фотополимеризацию диметакрилатов тетра- и октаэтиленгликолей. Влияние ИЖ на кинетику фотополимеризации ДМПЭГ может быть объяснено изменением степени ассоциации молекул олигомера. Взаимная ориентация метакрилатных фрагментов в ассоциате может быть промоделирована по данным РСА соответствующих кристаллизующихся олигомеров - аналогов, что подтверждено на примере пары: жидкий диметакрилат триэтиленгликоля и его кристаллизующийся структурный аналог диметакрилат 2,2'-(1,2-фенилен-бис-(окси)диэтанола).

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1. Очистка олигомеров

Диметакрилаты тетра- и октаэтиленгликолей (ДМПЭГ-4 и ДМПЭГ-8) приобретали у фирмы "Aldrich" (чистота >97%), диметакрилаты этиленгликоля и триэтиленгликоля предоставила фирма "Репер-НН" (чистота >98%). Олигомеры перед использованием очищали от ингибитора трехкратным промыванием бензольных растворов олигомеров (1:1) 1% водным раствором КОН, затем многократно промывали водой до нейтральной реакции на индикаторную бумагу. Растворы олигомеров сушили над хлористым кальцием и очищали на хроматографической колонке с окисью алюминия, предварительно прокаленной при Т=400 °С [1].

Число оксиэтиленовых фрагментов (п) в ДМПЭГ-4 и ДМПЭГ-8 определяли по данным ЯМР-спектроскопии.

Диметакрилат диэтиленгликоля синтезирован в лабораторных условиях по реакции взаимодействия хлорангидрида метакриловой кислоты 20.3 г (0.194 моль) с диэтиленгликолем (10.3 г, 0.096 моль) в присутствии триэтиламина (23.5 г, 0.233 моль) и очищали по методике [122]. Продукт представляет собой светло-желтое масло. Выход продукта 20.5 г (88%). Чистоту продукта контролировали методом ЯМР-спектроскопии; содержание основного вещества во фракции олигомера, использованной для кинетических измерений не менее 99%.

ЯМР H^CDCla, 5, м.д., J, Гц): 1.95 (с, 6Н, =С-СН2); 3.65-3.80 (м, 4Н, СН2ОСН2): 4.25-4.43 (м, 4Н, С(О)ОСШ-); 5.54-5.62 (м, 2Н, СН?=С(СЩ-): 6.16.15 (м, 2Н, Ш2=С(СН3)-).

ИК-спектр (КВг) v/cm'1: 1785 (СЮ); 1297, 1251 (С-О); 1638(С=С). Найдено, %: С 59.41; Н 7.45. Вычислено, %: С 59.49; Н 7.49.

Все кристаллизующиеся ди(мет)акрилаты синтезированы в лабораторных условиях (за исключением ДМБФА ("Aldrich")) и перед использованием очищались перекристаллизацией из гексана и метанола.

Температуры плавления всех кристаллизующихся олигомеров и их сокращенные названия приведены в таблице 6.

3. 2. Очистка растворителей

- Бензол дважды экстрагировали концентрированной серной кислотой, затем водой с хлоридом натрия до нейтральной реакции. Сушили над хлористым кальцием. Кипятили с хлористым кальцием на воздушной бане с обратным холодильником 6 часов. Перегоняли над натрием на воздушной бане. Ткип=80.1°С [123].

- Хлорбензол встряхивали с концентрированной серной кислотой и затем удаляли слой кислоты. Операцию повторяли до тех пор, пока слой кислоты не стал иметь слабую окраску. Промывали водой с хлоридом натрия до нейтральной реакции. Сушили над хлористым кальцием. Кипятили с хлористым кальцием на воздушной бане с обратным холодильником. Ткип =132°С [123].

- Диметилсулъфоксид (ЦМСО) медленно замораживали примерно 80% объема емкости. После удаления жидкости твердая фракция расплавлялась, добавляли бензол и образующаяся смесь перегонялась для удаления воды. Оставшийся ДМСО быстро перегонялся в вакууме. Перед перегонкой ДМСО обрабатывали молекулярными ситами типа 4А . Ткип.=189°С [123].

- Гексан встряхивали с концентрированной серной кислотой два-три раза, промывали водой несколько раз, сушили над хлористым кальцием и перегоняли. Очищенный растворитель хранили в вакуумированной ампуле. Ткип=69°С [123].

3. 3. Ионные жидкости

Все ионные жидкости синтезированы и предоставлены лабораторией Конденсационных полимеров Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН) с чистотой не менее 99% и использовались без дополнительной очистки. Структурные формулы и краткие обозначения всех ИЖ приведены в таблице 3.

3. 4. Исследование кинетики реакций фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в растворах диметакрилатов полиэтиленгликолей и их смесях с молекулярными растворителями и ионными жидкостями

Процесс фотовосстановления вакуумированных растворов PQ во всех ДМПЭГ и их смесей с ионными жидкостями изучали, анализируя спектры поглощения, регистрируемые на спектрофотометрах UV/VIS спектрометре "Perkin Elmer Lambda 25" ([PQ]=2.5><10"3 моль/л, 1=10 кЛк). Кинетику фотовосстановление PQ в растворах ТГМ-3 с молекулярными растворителями исследовали на спектрофотометре СФ-14 ([PQ]=1><10~3 моль/л, 1=12 кЛк). Облучение всех растворов осуществляли с использованием источника полихроматического излучения - лампы КГМ-24-150 с фокусирующим устройством при температуре 25°С. Изменения концентрации PQ, происходящие в ходе реакции фотовосстановления, фиксировали спектрофотометрически по изменению интенсивности полос поглощения. Облучение кюветы проводили фиксированными отрезками времени на расстоянии 10 см от фокусирующего устройства.

Фотовосстановление хинона подчиняется кинетическому уравнению реакции первого порядка: d[PQ]/dt= kH*[PQ]

Наблюдаемая константа скорости фотовосстановления PQ определялась графически по тангенсу угла наклона прямолинейного участка зависимости lg([(PQ)o]/[(PQ)t]) - t. Изменение концентрации хинона выражалось через изменение оптической плотности с использованием уравнения Бугера-Ламберта-Бера. Время облучения, значение оптической плотности и lg([(PQ)o]/[(PQ)t]) для реакции фотовосстановления PQ, например в ТГМ-3 (вакуумированный раствор) приведены в Таблице 8.

По данным Таблицы 8 строили зависимость 18([(РО)оМ(РОХ1) - ^ по тангенсу угла наклона прямолинейного участка которой определяли константу скорости фотовосстановления РС) в присутствии ТГМ-3 (рис. 75).

РС?о]/[РСШ

Рис.75. График зависимости ^([(РР)о]/[(РС£К]) от времени облучения в вакуумированного раствора РС) в ТГМ-3

Значение константы скорости фотовосстановления определялось по результатам 2-х экспериментов. Величина кц РС2 в ТГМ-3 (вакуумированный

2 1 раствор) составляет 0.55x10" с" . Значения констант скорости фотовосстановления к# для остальных экспериментов были получены аналогично.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Захарина, Мария Юрьевна, Нижний Новгород

1. Берлин A.A. Полиэфиракрилаты / A.A. Берлин, Т.Я. Кефели, Г.В. Королев.-М.: Наука, 1967. - 372 с.

2. Берлин A.A. Акриловые олигомеры и материалы на их основе М.: Химия, 1983.- 232 с.

3. Берлин A.A. Синтез и основные свойства полиэфиракрилатов различной степени полимеризации / A.A. Берлин, Т.Я. Кефели, Ю.М. Филлиповская, Ю.М. Сивергин//Высокомолек. соед. 1960. - Т. 2, №3. С. 411-416.

4. Королев Г.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно прочностные свойства / Г.В. Королев, М.М. Могилевич, И.В. Голиков - М.: Химия, 1995. - 276 с.

5. Альфред Анисимович Берлин. Избранные труды. Воспоминания современников / Под ред. Ал.Ал Берлина., С.М. Межиковского, Б.И. Западинского. М.: Наука, 2002. 362 с.

6. Королев Г.В. Современные тенденции в развитии исследований микрогетерогенного механизма трехмерной радикальной полимеризации // Успехи химии. 2003. - Т. 72, № 3. С. 222 - 244.

7. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации.- М.: Наука, 1966. -300 с.

8. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения 3-е издание. М: Академия, 2006. - 368 с.

9. Королев Г.В. Полимеризация в сильно вязких средах и трехмерная полимеризация / Королев Г.В., Махонина Л.И., Берлин A.A. // Высокомолек. соед. -1961. Т. 3, № 2. С. 198 - 204.

10. Королев Г.В. Особенности межмолекулярных взаимодействий в органических соединениях с аномально низкими температурами кипения / Г.В. Королев, A.A. Ильин, М.М. Могилевич //ЖОХ. 2003. - Т. 73, вып. 3. С. 360 -366.

11. Andrzejewska E. Photopolymerization kinetics of multifunctional monomers I I Prog. Polym. Sci. 2001.- V. 26. P. 605-665.

12. Anseth K.S. Polymeric dental composites: properties and reaction behavior of multimethacrylate dental restorations /K.S. Anseth, S.M. Newman, C.N. Bowman // Adv Polym Sci. 1995. V - 122. P. 177-217.

13. Anseth K.S. Reaction kinetics and volume relaxation during polymerizations of ethylene glycol dimethacrylates /K.S. Anseth, L.M. Kline, T.A. Walker, K.J. Anderson, C.N. Bowman // Macromolecules 1995. - V. 28, P. 2491 - 2499.

14. Scranton A.B. Polymerization reaction dynamics of ethylene glycol methacrylates and dimethacrylates / A.B. Scranton, C.N. Bowman, J. Klier, N.A. Peppas // Polymer- 1992.-V. 33. P. 1683 1689.

15. Cook W.D. Photopolymerization kinetics of oligo(ethylene oxide) and (methylene) oxide dimethacrylates // J Polym Sci. A: Polym Chem. 1993. - V. 31. P. 1053- 1067.

16. Kurdicar D.L. A kinetic study of diacylate photopolymerizations / D.L. Kurdicar, N.A. Peppas // Polymer- 1994. -V. 35. P. 1004 1011.

17. Cook W.D. Thermal aspects of the kinetics of dimethacrylate photopolymerization // Polymer 1992. - V. 33. P. 2152 - 2161.

18. Андрианов К.А. О полимеризации непредельных кремнийорганических соединений / К.А. Андрианов, А.К. Дабагова // Высокомол. соед. 1959. - Т. 1, № 6. С. 930-933.

19. Королёв Г.В. Полимеризация в сильно вязких средах и трехмерная полимеризация / Г.В. Королёв, А.А. Берлин // Высокомол.соед.- 1962.- Т.4, №11. С. 1654 -1659.

20. Рощупкин В.П. Структурно-физические превращения в процессах радикальной полимеризации / Рощупкин В.П., Озерковский Б.В., Калмыков Ю.Б., Королёв Г.В. // Высокомол.соед. Сер.А. 1977. - Т. 19, № 4. С. 699 - 706.

21. Королев Г.В., Могилевич М. М. Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперразветвтленные полимеры / Г.В. Королев, М.М. Могилевич.- СПб.: ХИМИЗДАТ, 2006. 344 с.

22. Березин М.П. Стадия монолитизации в процессе радикально -инициированной трехмерной полимеризации / М.П. Березин, Г.В. Королев // Высокомолек. соед. Сер. А. -1980. Т. 22, № 8. С. 1872- 1878.

23. Каргин В.А. Инициирование низкотемпературной полимеризации в системах, полученных методом молекулярных пучков / В.А. Каргин, В.А. Кабанов, В.П. Зубов, ИМ. Паписов // Высокомолек. соед. 1961. - Т. 3, № 3. С. 426-434.

24. Берлин A.A. Об образовании упорядоченных сетчатых структур при фотополимеризации диметакриловых эфиров гликолей / A.A. Берлин, H.H. Творогов, Г.В. Королев // ДАН СССР 1966. - Т. 170, № 5. С. 1073- 1076.

25. Платэ H.A. Кинетические особенности радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов / H.A. Платэ, А.Г. Понаморенко // Высокомол.соед. Сер. А- 1974.- Т.16, № 12, С. 2635-2645.

26. Липатов Ю.С. Справочник по химии полимеров / Ю.С. Липатов, A.C. Нестеров, Т.М. Гриценко, P.A. Веселовский Киев: Наукова думка, 1971. -536 с.

27. Берлин A.A. Кинетика полимеризации пентаэритритовых олигоэфиракрилатов в присутствии растворителей / A.A. Берлин, Е.Ф. Самарин // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1969. - Т. 11, № 7. С. 530 - 533.

28. Могилевич М.М. Кинетические особенности процесса окислительной полимеризации олигоэфиракрилатов / М.М. Могилевич, Г.А. Суханов, Г.В. Королёв //Высокомол. соед. Сер. А. 1975. - Т. 17, № 11. С.2487 - 2491.

29. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. JI.: Химия, 1987. - 333 с.

30. Физическая химия / под ред. Б.П. Никольского Л.: Химия, 1987.- 880 с

31. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982. - 312 с.

32. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая школа, 1976. - 296 с.

33. Королев Г.В. Инкременты энтальпий испарения органических соединений / Г.В. Королев, A.A. Ильин, Е.А. Сизов, М.Е. Соловьев, М.М. Могилевич // ЖОХ 2000. - Т. 70, вып. 7. С. 1088 - 1091.

34. Королев Г.В. Роль слабых (дисперсионных) межмолекулярных взаимодействий в формировании физических свойств органических соединений / Г.В. Королев, A.A. Ильин, Е.А. Сизов, М.М. Могилевич // ЖОХ 1999. - Т. 69, № 10. С. 1630 - 1635.

35. Королев Г.В. Сильные межмолекулярные взаимодействия функциональных групп и их роль в формировании физических свойств органических соединений / Г.В. Королев, A.A. Ильин, Е.А. Сизов, М.М. Могилевич // ЖОХ 1999. - Т. 69, № 10. С. 1636 - 1645.

36. Королев Г.В. Роль центров слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании ассоциативных структур (мет)акрилатов / Г.В. Королев, И.Н. Бойчук, A.A. Ильин, М.М. Могилевич // Высокомолек. соед. Сер. А. 2001. -Т. 43, №4. С. 713-721.

37. Королев Г.В. Ассоциация жидких органических соединений / Г.В. Королев, М.М. Могилевич, A.A. Ильин М.: Мир, 2002. - 263 с.

38. Иржак В.И. Особенности кинетики формирования сетчатых полимеров / В.И. Иржак, В.А. Розенберг // Высокомол. соед Сер. А. -1985. Т. 27. № 9. С. 1795-1808.

39. Межиковский С.М. Достижения и проблемы физикохимии полимеризационноспособных олигомеров акрилового ряда и их превращения в сетчатые полимеры // Высокомолек. соед. Сер. А. 1987. - Т. 29, № 8. С. 1571- 1587.

40. Бродский А.И. Физическая химия.- Л.: Госхимиздат-1948, 488с.

41. Межиковский С.М. Олигомерное состояние вещества / С.М. Межиковский, А.М. Аринштейн, Р.Я. Дебердеев М.: Наука, 2005.- 254 с.

42. Межиковский С.М. Химическая физика отверждения олигомеров / С.М. Межиковский, В.И. Иржак М.: Наука, 2008. - 270 с.

43. Королёв Г. В. Кинетические аномалии в радикальной полимеризации высших алкилакрилатов и их количественная интерпретация в рамках модели ассоциатов "заготовок" / Г.В. Королёв, Е.О. Перепелицина // ДАН. -2000. - Т. 371, № 4. с.488 - 492.

44. Королев Г.В. Ассоциативные процессы и структуры в среде ди(мет)акрилатов и их бинарных растворов / Г.В. Королев, A.B. Кутраков, а.А. Ильин, М.М. Могилевич, Березин М.П. // Хим. и химтех. 1999. - Т 42, вып. 5. С. 21-26.

45. Королев Г.В. Компьютерное моделирование ассоциативных структур эфиров акрилового ряда / Г.В. Королев, A.A. Ильин, М.Е.Соловьев, М.М. Могилевич, Е.С. Евплонова // Высокомол. соед. Сер. А. 2001. - Т. 43, № 10, С. 1822-1827.

46. Минкин В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций / И.В. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. М.: Химия, 1986. - 248 с.

47. Сухарева JI.A. Полиэфирные покрытия. Структура и свойства М.: Химия, 1987. - 192 с.

48. Дуфлот В.Р. Влияние структурной упорядоченности жидких олигомеров на кинетику радиационной полимеризации / В.Р. Дуфлот, Н.Х. Файзи, Ю.А. Чикин // Высокомол. соед. Сер. А. 1982. - Т. 24, № 11. С. 2363 - 2366.

49. Образцов В.И. Оценка степени ассоциации жидкости по их вязкости / В.И. Образцов, А.А. Хрусталева // Ж. физ. химии. 1973. - Т. 47, № 4. С. 812 -815.

50. Nakanishi Н. The Crystal and Molecular Structure of Dimethyl m-Phenylenediacrylate / H. Nakanishi, Y. Sasada // Bui. of the Chem Soc. of Japan. -1977. V. 50, № 12. P. 3182-3185.

51. Nakanishi H. Four-Center Type Photopolymerization in the Crystalline State. V. X-Ray Crystallographic study of the Polymerization of 2,5-Distyrylpyrazine. / H. Nakanishi, M. Hasegawa // J. of Pol. Science. Part A-2. 1972. - V. 10, № 8. P. 1537- 1553.

52. Kageyama H. The Crystal and Molecular Structure of Diphenil-2-pyridylmethyl Methacrylate / H. Kageyama, K. Miki, N. Kasai, H. Mohri, Y. Okamoto, K. Hatada // Bull. Chem. Soc.Japan 1986. - V. 59, № 9. P. 2707-2710.

53. Kajiwara A. Crystal Structure of Organic Metamagnet: 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxyl (MOTMP) / A. Kajiwara, H. Sugimoto, M. Kamachi // Bull. Chem. Soc. Japan. 1994. - V. 67, № 9. P. 2373-2377.

54. Захаров JI.H. Молекулярная и кристаллическая структура а,со-бмс(метакрилоилэтиленгликоль)фталата / JI.H. Захаров. Р.И. Бочкова, Ю.Т. Стручков, С.А. Чесноков, Э.П. Олейник, В.К. Черкасов // Изв. АН СССР. -1990. С. 1334-1337.

55. Berchtold К. Rapid Solid-State Photopolymerization of Cyclic Acetal-Containing Acrylates / K. Berchtold, Hacioglu В., Nie J., Cramer N.B., Stunsbury J., Bowman C.N. // Macromolecules 2009. - V. 42, P. 2433 - 2437.

56. Berchtold K. Novel Monovinyl Monmers Containing Secondary Functionality Ultrarapid Polymerization: Steady-State Evaluation / K. Berchtold, Nie J., Stunsbury J., Hacioglu В., Beckel E.R., Bowman C.N. // Macromolecules 2004. -V. 37, P. 3165-3176.

57. Варламова H.B. Некоторые особенности полимеризации кристаллических олигоуретанметакрилатов / H.B. Варламова, Н.Н. Творогов, Т.Я. Кефели // Тезисы докл. VIII Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров Черноголовка. 2002. С. 52.

58. Арулин В.И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим / В.И. Арулин, Л.И.

59. Ефимов, Н.А. Окладнов, А.Ф. Самарин // Тр. по хим. и хим. технологии. -1970. вып. 2. С. 161 166.

60. Выгодский Я.С. Радикальная полимеризация ММА в ионных жидкостях / Я.С.Выгодский, Е.И. Лозинская. А.С. Шаплов. // Высокомолек. Соед. Сер. А,- 2004. Т. 46, № 4. С. 598 -603.

61. Кустов Л.М., Васина Т.В., Ксенофонтов В.А. Ионные жидкости как каталитические среды // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2004. Т. - 38, № 6. С. 13 - 35.

62. Шаплов А.С. Синтез конденсационных полимеров в ионных жидкостях: дис. канд. хим. наук: 02.00.06 Москва, 2005, 164 с.

63. Шведене Н.В. Ионные жидкости в электрохимических сенсорах / Н.В. Шведене, Д.В. Чернышев, И.В. Плетнев // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) 2008. - Т. 32, № 2. С. 80 - 91.

64. Consorti С. Identification of 1,3-Dialkylimidazolium Salt Supramolecular Aggregates in Solution / C. Consorti, P. Suares, R Souza, R. Burrow, D. Farrar, A. Lough, W. Loh, L. Da Silva, J. Durpont // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109.P 4341 -4349.

65. Dupont J. On the Solid, Liquid and Solution Structural Organization of Iimdasolium Ionic Liquids / J. Dupont // J. Braz. Chem. Soc. 2004. - V. 15, № 3. P. 341 -350.

66. Golovanov D.G. Crystal structure of 1,3-dialkyldiazolium bromides / D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, Ya.S. Vygodsky, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, M.Yu. Antipin // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2006. - V. 55, № 11. P. 1989 -1999.

67. Abdul-Sada A. Upon the Hydrogen Bonding Ability of the H4 and H5 Protons of the Imidasolium Cation / A. Abdul-Sada, S. Al-Juaid, A. Greenway, P.B. Hitchcock, M.J. Howells, K.R. Seddon, T. Welton. // Struct. Chem. - 1990. -V. l.P. 391 -394.

68. Forsyth C.M. Structural Characterization of Novel Materials Incorporting the Bis(trifluoromethanesulfonyl)amide Anion / C.M. Forsyth, D.R. MacFarlane, J.J.

69. Golding, J. Huang, J. Sun, M. Forsyth. // Chem. Mater. 2002. - V. 14. P. 2103 -2108.

70. Huang J.-F. NMR evidence of hydrogen bonding in l-ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborate room temperature ionic liquid / J.-F. Huang, Po-Yu Chen, I-Wen Sun, S.P. Wang // Inorganica Chimica Acta. 2001. - V. 320. P. 7 - 11.

71. Holbrey J.D. Crystal structures of imidazolium tó(trifluoromethanesulfonyl)imide 'ionic liquid' salts: the first organic salt with a ds-TFSI anion conformation / J.D. Holbrey, W.M. Reichert, R.D. Rogers // Dalton Trans. 2004. - V. 15. P. 2267- 2271.

72. Holbrey J.D. Crystal polymorphism in l-butyl-3-methylimidazolium ionic liquid formation by inhibition of crystallization / J.D. Holbrey, W.M. Reichert, M. Nieuwenhuyzen, S. Johnston, K.R. Seddon, R.D. Rogers // Chem. Comm. 2003. P. 1636- 1637.

73. Abdallah D. Smectic Liquid-Crystalline Phases of Quaternary Group VA (Especially Phosphonium) Salts with Three Equivalent Long n-Alkyl Chains. How Do Layered Assemblies Form in Liquid-Crystalline and Crystalline Phases / D.

74. Abdallah, A. Robertson, H. Fu Hsu, R. Weiss. // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122, № 13. P. 3053-3062.

75. Kubisa P. Ionic Liquids in the Synthesis and Modification of Polymers / P. Kubisa // J. Polym. Sei. Part A: Polym Chem. 2005. V. 43. P. 4675 - 4683.

76. Kubisa P. Application of ionic liquids as solvents for polymerization processes / P. Kubisa // Prog. Polym. Sei. 2004. - V. 29. P. 3 - 12.

77. Schmidt-Naake G. Ionic Liquids New Solvents in Free Radical Polymerization / G. Schmidt-Naake, I. Woecht, A. Schmalfub // Macromol. Sump. -2007. V. 259. P. 226-235.

78. Harrison S.R. Pulsed Laser Polymerization of Methyl Methacrylate in Ionic Liquids / S.R. Harrison, S. MacKenzie, D.M.Haddleton // Polymer Preprints -2002. V. 43, № 2. P. 883 - 884.

79. Harrisson S. Pulsed Laser Polymerization in an Ionic Liquid: Strong Solvent Effects on Propagation and Termination of Methyl Methacrylate / S. Harrisson, S.R. Mackenzie, D.M. Haddleton // Macromolecules 2003. - V. 36, № 14. P. 5072-5075.

80. Woecht I. Propagation kinetics of free-radical polymerizations in ionic liquids / I. Woecht, G. Schmidt-Naake, S. Beuermann, M. Buback, N. Garcia // J. Polym Sei. A: Polym Chem. 2008. - V. 46, № 4. P. 1460 - 1469.

81. Выгодский Я.С. Синтез полимеров в ионных жидкостях / Я.С.Выгодский, E.H. Лозинская. A.C. Шаплов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) 2004. - Т 48, № 6. С. 40 - 50.

82. Выгодский Я.С. Влияние природы ионного растворителя на радикальную полимеризацию С-винилтетразола / Я.С. Выгодский, O.A. Мельник, Е.В.

83. Казакова, A.C. Шаплова, Л.И. Камарова, В.Н. Княжев // Высокомол. соед. -2008. Т. 50, № 8. С. 1553 - 1558.

84. Andrzejewska Е. Photo initiated polymerization in ionic liquids: Kinetics and viscosity effects / E. Andrzejewska, M. Podgorska-Golubska, I. Stepniac, M. Andrzejewski // Polymer 2009. - V. 30. P. 1 - 8.

85. Strehmel V. Free Radical Polymerization of n-Butyl Methacrylate in Ionic Liquids / V. Strehmel, A. Laschewsky, H. Wetzel, E. Görnitz // Macromolecules. -2006. V. 39, № 3. P. 923 - 930.

86. Арулин В.И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим / В.И. Арулин, Л.И. Ефимов // Труды по химии и химической технологии.-Г.: ГГУ. 1970. вып. 2. С. 74 77.

87. Patai Saul. The chemistry of the quinonoid compounds.- London-New York-Sydney-Toronto: John Wiley and Sons,- 1974. 616 p.

88. Andrzejewska E. The role of oxygen in camphorquinone-initiated photopolymerization / E. Andrzejewska, L. Linden, J.F. Rabek // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. P. 441 449.

89. Введение в фотохимию органических соединений / под ред. Г.О. Беккера. Ленинград: Химия, 1976. - 379 с.

90. Абакумов Г.А. Влияние природы реагентов и растворителя на скорость фотовосстановления о-хинонов в присутствии аминов / Г.А. Абакумов, С.А. Чесноков, В.К. Черкасов, Г.А. Разуваев // Изв. АН СССР, сер. хим. 1985, № 3. С. 773 -778.

91. Иоффе Б.В. Рефрактометрия как метод физико-химического анализа органических систем / Б.В. Иоффе // Успехи химии. 1960. Т. 29. вып. С. 137-161.

92. Allen F.H. Tables of Bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part 1. Bond Lengtha in Organic Compounds / F.H. Allen, O. Kennard, D.G Watson // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1987. - V. 12. P. 1 - 19.

93. Зефиров Ю.В. Новые применения ван-дер-вальсовых радиусов в химии / Ю.В. Зефиров, П.М. Зоркий // Успехи химии. -1995. Т. 64, № 5. С.446 - 460.

94. Вейганд Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Пер. с немец, под ред. Н.Н. Суворова. М.: Химия, 1968. - 237 с.

95. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд.- М: Мир, 1976. 541 с. J. Gordon, R. A. Ford, The chemist's companion, New York - London ~ Sydney -Toronto, A Wiley-intercience publication John Wiley and Sons. - 1972.

96. Sheldrick G.M. (2008). TWINABS, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program for twinning crystals, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

97. Физический энциклопедический словарь. M.: Советская Энциклопедия, 1984. С. 225 - 226.

98. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. - 544 с.