Роль межмолекулярных взаимодействий в процессах радикально-цепной полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЕРЕПЕЛИЦИНА Евгения Олеговна

РОЛЬ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ В ПРОЦЕССАХ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (НА ПРИМЕРЕ ГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОНИЛАКРИЛАТА)

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 2004

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, Королев Геннадий Владимирович

Научный консультант кандидат химических наук

Грачев Вячеслав Петрович

Официальные

доктор химических наук, профессор Паписов Иван Михайлович

оппоненты:

доктор химических наук Лачинов Михаил Борисович

Ведущая организация Институт химической физики им. Н Н. Семенова РАН

диссертационного совета Д 002 082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской обл., пр. академика Семенова 1, Корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Защита состоится

часов на заседании

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, доктЪр химических наук

©И нческой физики РАН, 2004

© Перепелицина Е.О., 2004

Джабиев Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из аспектов фундаментальной проблемы - роли среды в кинетике и механизме жидкофазных реакций (в том числе полимеризации) - является влияние реакционной среды на кинетику радикальной полимеризации, проявляющееся в виде аномальных отклонений от классической теории радикальной полимеризации (отличный от первого порядок скорости полимеризации по мономеру по ходу процесса или по начальным скоростям при полимеризации в растворителе). Для объяснения наблюдаемых аномалий исследователями выдвигались различные гипотезы: неспецифичсская сольватация молекулами мономера или растворителя радикалов-носителей полимерной цепи с образованием 7С-К0МПЛСКС0В, специфическая сольватация молекул мономера и радикалов-носителей цепи за счет водородных связей, изменение вязкости в ходе радикальной полимеризации (гель-эффект) и т. д. Причем, зачастую для обоснования близких по характеру аномалий разными авторами предлагались различные причины. В основе всех эффектов, предлагаемых для объяснения наблюдаемых аномалий, лежит объединяющее их свойство: межмолскулярное взаимодействие (ММВ) между молекулами растворителя, мономера и полимера. Представлялось целесообразным систематически изучить влияние ММВ на кинетику полимеризации одного класса мономеров. В качестве объекта исследований были выбраны эфиры акрилового ряда с. рахтичными длинами алкильных заместителей. Выбор обуслоален тем, что алкилакрилаты самого разнообразного строения сравнительно легкодоступны.

Цель работы. Систематическое и детальное изучение влияния ММВ в процессах радикально-цепной полимеризации на примере гомополимериза-ции и сополимеризации нонилакрилата.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили н- алкилакрилаты - нонилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и изоборнилакрилат (ИБрА) - общей формулы СН;=СНСООЯ,

гдсЯ=-С,Н|9,-С4Н9, —СН2-СН и соответственно;

С4Н9

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА | СПетфву О» *0>

%т

а также н-алкилметакрилаты - бутилметакрилат (БМА) и нонилметакрилат (НМА) - общей формулы СН2=С(СН3)СООЯ, где И=-С4Н9 и -С9Н|9,

соответственно.

Кинетика радикальной полимеризации изучалась методом прецизионной изотермической калориметрии на микрокалориметре ДАК-1-1 (типа Кальве).

Научная новизна работы состоит в том, что

• проведено систематическое изучение влияния ММВ на кинетику радикальной полимеризации нонилакрилата;

• подтверждена кинетическая аномалия, заключающаяся в отклонении порядка по мономеру от единицы, при изучении влияния растворителей различной природы на кинетику полимеризации высших алкил-(мст)акрилатов; показано, что влияние растворителей на начальную скорость полимеризации алкилакрилатов и алкилмстакрилатов анти-батно, т. е. в случае алкилакрилатов начальная скорость полимеризации уменьшается, а в случае алкилметакрилатов -увеличивается;

• предложена интерпретация эффекта растворителя с точки зрения существования кинетически активных ассоциатов;

• выявлена кинетическая аномалия при изучении полимеризации высших алкил(мет)акрилатов в присутствии «родственных» сомоно-меров, проявляющаяся в изменении начальной скорости полимеризации (уменьшении - в случае алкилакрилатов, увеличении - в случае алкилметакрилатов);

• показано, что единственный вариант интерпретации влияния малых добавок - существование достаточно долгоживущих регулярных упорядоченных структур с благоприятным (ассоциаты-«заготовки» - для алкилакрилатов) или неблагоприятным (ассоциаты-«антизаготовки» -для алкилметакрилатов) для реакции роста цепи взаимным положением двойных связей ассоциированных молекул;

• предложена схема механизма для радикальной полимеризации высших алкилакрилатов в присутствии малых добавок «родственных» сомономеров и метод расчета, позволивший оценить длину заготовки и ее зависимость от условий эксперимента;

• прослежено влияние веществ - носителей центров сильных ММВ

(акриламид и акриловая кислота) на кинетику полимеризации нонил-акрилата; показано, что сополимеризация нонилакрилата с акрилами-дом и акриловой кислотой носит автокаталитический характер, природа которого - стабилизация растущих полимерных цепей физической сеткой, образующейся за счет амидных и (или) карбоксильных групп, соответственно.

Практическая ценность работы. Предложен метод тестирования регулярных ассоциатов алкил(мет)акрилатов и метод расчета количества молекул в исходном ассоциате алкилакрилата. Гипотезу о кинетически активных ассоциатах, предложенную для объяснения выявленных аномалий при изучении кинетики радикальной полимеризации высших алкил(мет)ак-рилатов, необходимо принимать во внимание при рассмотрении проблем, касающихся реакционной способности конкретных алкил(мет)акрилатов, например, при оценке элементарных констант скорости таких как кр. Возможно, что в ряде случаев измерены кажущиеся величины кр, определяемые физическими свойствами реакционной среды, а не константа скорости роста цепи, определяемая химической реакционной способностью.

Автор защищает:

• совокупность полученных результатов по кинетике сополимеризации нонилакрилата с акриловой кислотой и акриламидом и влиянию на нее различных факторов;

• совокупность полученных результатов по влиянию растворителей на кинетику полимеризации высших алкил(мет)акрилатов;

• методологию тестирования ассоциативных механизмов протекания полимеризационных процессов высших алкил(мет)акрилатов по влиянию малых добавок родственных сомономеров на начальные стадии.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на V конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 1994), VI Международной, конференции по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 1997), II Всероссийском Каргинском Симпозиуме (Черноголовка, 2000), 38 Международном Симпозиуме по макромолекулярной химии ИЮПАК (Польша, 2000), VII Международной, конференции по химии и физикохимии олигомеров (Пермь, 2000), Конкурсе

молодых ученых им. СМ. Батурина ИПХФ РАН (Черноголовка, 2001), III Всероссийском Каргинском Симпозиуме (Москва, 2004).

Публикации по теме диссер1ации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 7 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах, содержит 28 рисунков и 12 таблиц. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 240 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования.

В первой главе - литературном обзоре - рассмотрено современное состояние исследований в области кинетики радикальной полимеризации алкил( мст)акрилатов.

Во второй главе - экспериментальной части - описаны объекты исследования, методы их очистки; методы исследования, используемые в работе.

В третьей главе анализируются полученные экспериментальные данные по влиянию ММВ на кинетику радикальной полимеризации высших алкил(мет)акрилатов полученные путем:

• сополимеризации нонилакрилата с сомономерами - носителями центров сильных ММВ, таких как акриловая кислота и акриламид;

• полимеризации алкил(мет)акрилатов в присутствии растворителей различной природы (гептан, бензол, этанол, уксусная кислота и т. д.), влияющих на ММВ;

• полимеризации алкил(мет)акрилатов в присутствии малых добавок «родственных» сомономеров.

Сополимеризация нонилакрилага с сомономерами — носителями центров сильных ММВ

Кинетика сополимеризации нонилакрилата (НА), как с акриловой кислотой (АК), так и с акриламидом (АА) носит автокаталитический характер, в отличие от кинетики гомополимеризации нонилакрилата. Природа автокатализа - стабилизация растущих полимерных цепей физической сеткой, образующейся за счет водородных связей карбоксильных (сополимери-

4

зация нонилакрилата с акриловой кислотой) или амидных групп (сополиме-ризация нонилакрилата с акриламидом). Причем в случае сополимеризации НА с АА автокатализ является более интенсивным (рис. 1).

Такие растворители как гептан и уксусная кислота, снижают скорость сополимеризации НА с АК, что также хорошо согласуется с гипотезой о роли физической сетки: растворители сдвигают равновесие «диссоциация <-> ассоциация» узлов сетки в сторону диссоциации. При этом уксусная кислота, которая селективно взаимодействует с карбоксильными группами, обладает значительно большей разрушающей способностью, чем гептан, что проявляется в более сильном снижении те/[М] под действием уксусной кислоты по сравнению с гептаном (рис. 2).

В случае сополимеризации НА с АА, проводящейся в присутствии уксусной кислоты, последняя, возможно, играет роль «сшивающего агента», (рис. 3).

Молекула уксусной кислоты, как показано в работе [Goldberg I., Stein

Z. 11 Acta Cryst. 1984. V. 40. P. 666671], способна образовытать водородные связи с двумя амидныши группами. Это качественно подтверждается и полученными нами экспериментальными данными по влиянию различнык концентраций уксусной кислоты на кинетику сопо-лимеризации НА с АА Из данного рисунка видно, что несмотря на увеличение концентрации уксусной кислоты, по отношению к числу' молей АА, наблюдается увеличение максимальной приведенной скорости сополимеризации.

Влияние растворителей на кинетику радикальной полимеризации

высших алкил(мет)акрилатов Проведение полимеризации в присутствии растворителя - один из способов проследить влияние ММВ на кинетику радикальной полимеризации. В качестве растворителей использовались гептан, бензол, уксусная кислота, этанол и изопропанол, а также смесь гептан-этанол. Предполагалось, что полярные растворители - спирты и уксусная кислота -будут служить эффективными разрушителями ММВ типа диполь-дипольных взаимодействий (сложноэфирные группы), а неполярные -гептан, бензол - будут эффективно сольватировать (и, следовательно, разрушать) ММВ алкильнык фрагментов. Смесь гептан-этанол, с этой точки зрения, способна разрушать ММВ обоих типов.

Исследование кинетики радикальной полимеризации НА в растворе показало, что растворители существенно влияют на скорость полимеризации, особенно на начальную (рис. 4). Из литературы известно о таком эффекте растворителя, порядки по мономеру для акрилатов составляют, в основном, 1.4-1.6. В нашем случае, неполярный растворитель, гептан, и

смесь гептана с этанолом оказывают практически одинаковое влияние на начальную скорость полимеризации НА, при четырехкратном разбавлении

снижают ее приблизительно в 3 раза. Порядок по мономеру в гептане равен 1.9. Самое слабое влияние на кинетику радикальной полимеризации НА отмечено в случае применения в качестве растворителя уксусной кислоты (кривая 6 рис. 4). Отсутствие сильного влияния уксусной кислоты на начальную скорость полимеризации НА, может быть, связано как с известным эффектом комплексо-образования и его влиянием на реакционную способность растущего полимерного радикала, так и с эффектом сегрегации гидрофобных групп

Сам по себе факт влияния любых растворителей на величину приведенной начальной скорости, представляющий собой в результате приведения инвариант по отношению к эффекту разбавления полимеризацион-ной системы (при условии, что скорость радикальной полимеризации в соответствии с известной теорией следует первому порядку по мономеру) уже аномален и требует специального объяснения. Отдельные попытки объяснения частных случаев влияния растворителей на кинетику радикальной полимеризации, описанные в литературе, в нашем случае оказались непригодными. Расширив круг объектов исследования, удалось установить еще более яркие и удивительные закономерности.

Так замена а-водорода в молекулах НА н £Нр у п п у (полимеризация нонилметакрилата, НМА, рис. 5) привела к обращению эффекта разбавления: вместо снижения («'/[М^) наблюдалось, наоборот, увеличение начальной скорости (!). И более того, оказалось, что такая закономерность присуща всему гомологическому ряду алкилакрилатов и алкилметакрила-тов. Чувствительность в этих рядах к эффекту разбавления возрастала с

\у/[М]х10\ мин'1

0.2 0.4 0.6

конверсия

Рис. 4. Влияние растворителей на кинетику полимеризации НА. Т=50°С, [ДАК]=1.4х10'г моль/л. [НА] = 100 (1), [гептан]= 35 (2), 69 (3), [бензол]=35 (4), 69 (5), [уксусная кислота]=45 (6), [этанол]»71 (7), [гептан]: [этанол]=35:3 5 (8) мол. %.

ростом длины алкильного заместителя (она становилась заметной, начиная с -С4Н9, рис. 6) и имела антибатный характер: в алкилакрилатах разбавление уменьшало величину (\у/[М]0), а в алкилметакрилатах - увеличивало.

0.2 0.4 0.6 08 конверсия

Рис. 5. Влияние юн 1ана на киношку полимеризации НМЛ. Т=50°С, [ДАК|=1.4x102 моль/л. [Гептан)-0 (1), 34.5 (2), 68.0 (3), мол. %.

«4М1хЮ\ мин'1 №'|М1\103, мин"1

конверсия конверсия

Рис. 6. Влияние бензола (а) и гептана (б) на кинетику полимеризации БМА. Т=50°С, [ДАК]=1.4хЮ"г моль/л. а: [Гептан]^ 0 (1), 31.7 (2), 64.6 (3), мол. %: б: [бенчол|= 0 (1), 26.3 (2), 59.3 (3), мол. %

Наличие таких, совершенно необъяснимых, закономерностей послужило стимулом для поиска целевых экспериментов и новых методологических

подходов, описанных ниже (см. раздел «Влияние «родственных» сомономе-

8

ров на начальную скорость радикальной полимеризации высших алкил-(мст)акрилатов»).

Было изучено влияние формы алкильного заместителя на эффект разбавления, на примере 2-этилгексилакрилата, ЭГА, (разветвление) и изо-борнилакрилата, ИБрА, (объемный алкил сложной формы) (рис. 7 и 8). Оказалось, что гептан, как и в случае полимеризации НА, снижает начальную скорость полимеризации ЭГА, но его действие гораздо слабее. Порядок по мономеру для полимеризации ЭГА в гептане - 1.4. Кинетика полимеризации ИБрА существенно отличается от кинетики полимеризации НА Во-первых, начальная скорость полимеризации ИБрА гораздо меньше начальной скорости полимеризации НА и ЭГА, во-вторых, радикальная полимеризация ИБрА протекает с хорошо выраженным гель-эффектом. Гептан и бензол не оказывают влияния на начальную скорость полимеризации, а снижают лишь максимальною приведенную скорость полимеризации ИБрА.

Такая кинетика полимеризации ИБрА, вероятно, связана с тем, что молекулы ИБрА при полимеризации могут образовывать достаточно жесткие полимерные цепочки, подвижность которых ограничена не за счет ММВ, а за счет большого эффективного объема макромолекул. Гептан и бензол в этом случае будут играть роль разбавителя, снижающего

концентрацию полимера. Это приведет к вырождению гель-эффекта, т.е. к уменьшению максимальной приведенной скорости полимеризации, \\>/[М], что и наблюдается в эксперименте.

Очевидно, что полученные экспериментальные результаты:: высокий порядок по мономеру в случае полимеризации нонилакрилата в присутствии растворителей, и противоположное влияние растворителей на кинетику полимеризации акрилатов и метакрилатов (снижение начальной скорости полимеризации при разбавлении в случае акрилатов, и ее увеличение с разбавлением в случае метакрилатов) требуют нетривиального объяснения.

Наиболее вероятным вариантом нетривиального подхода в данном случае представлялось привлечение представлений об образовании достаточно долгоживущих ассоциатов молекул мономеров с регулярной упаков-

кой, достаточных размеров и с различной взаимоориен-

тацией молекул в ассоциатах - либо благоприятствующей росту цепей в них (ассоциат-«заготовка»), либо, наоборот, препятствующей (ассоциат-«анти-заготовка»). Тогда при замещении а-водорода в алкилакрилатах на -СН3 следовало предполагать изменение типа взаимоориентации молекул в ассо-циатах, и соответственно, переход от ассоциатов-«заготовок» (алкилакри-латы) к ассоциатам-«антизаготовкам» (алкилметакрилаты). Такое изменение взаимоориентации было затем подтверждено (см. ниже раздел «Влияние «родственных» сомономеров на начальную скорость радикальной полимеризации высших алкил(мст)акрилатов») при компьютерном моделировании ассоциатообразования методами молекулярной механики и молекулярной динамики, равно как и сама возможность существования достаточно стабильных ассоциатов в алкилакрилатах и алкилметакрилатах с регулярной упаковкой молекул. Достаточно долгоживущие и достаточно стабильные в данном случае обозначает, что время жизни межмолекулярных связей в таких ассоциатах должно превышать характерное время химического акта

присоединения молекулы мономера к растущему макрорадикалу, т. е. Хф > Тх. Первые представления о существовании регулярных кинетически активных ассоциатов некоторых винильных мономеров в области температур их фазового перехода (кристаллизации) появились в работах Н.Н. Семенова. Возможность существования регулярных ассоциатов, влияющих на кинетику полимеризации при температурах, гораздо выше (на 100-150°) температуры фазового перехода, предполагалась в отдельных случаях, но не

была достоверно установлена.

Суть предлагаемого нами подхода в следующем: молекулы алкилакри-латов, например НА, упакованы в регулярные упорядоченные ассоциаты с расположением двойных связей в них, благоприятным для протекания полимеризации. Рост цепи в пределах ассоциата протекает с большей константой скорости, чем рост цепи в нсассоциированном мономерс, т. е.

относится к реакции роста в неассоциированной реакционной среде. Очевидно, что чем больше среднее число п молекул НА в ассоциате и чем выше концентрация, V, молекул, связанных в ассоциаты, тем больше величина отношения Разбавление разрушает ассоциаты уменьша-

ет и п и V) и соответственно понижает \*/[М] в пределе в а рач, если удается разбавлением достигнуть полного разрушения ассоциатов (п—»1, у->0). В случае молекул метакрилатов, предполагается, что они образуют регулярные упорядоченные структуры, но с расположением двойных связей, неблагоприятным для протекания реакции роста цепи.

Однако на основании экспериментов с растворителями гипотеза о кинетически активных ассоциатах не может претендовать на однозначное доказательство, и в следующем разделе представлены результаты целевых экспериментов, интерпретация которых оказалась единственно возможной лишь в рамках гипотезы об ассоциатах.

Влияние «родственных» сомономеров на начальную скорость радикальной полимеризации высших алкил(мет)акрилатов

На основании вышеизложенного были проведены целевые эксперименты с целью доказательства существования кинетически активных ассоциатов в среде алкил(мет)акрилатов. Условия целевых экспериментов были следующие: во-первых, реакционные способности основного мономера и добавки должны быть практически одинаковыми (т. с. добавка должна относится к тому же классу химических веществ, что и основной мономер), во-вторых, основной мономер и добавка должны иметь небольшое различие в форме молекулы (например, отличаться длиной или формой алкильного заместителя), в-третьих, концентрация добавки должна быть существенно меньше концентрации основного мономера. Результаты таких целевых экспериментов представлены на рис. 9 и рис. 10.

и. [М]хЮ3, МИН

№1М]\10', МИН

<1

I о

конверсия

коннсрсия

Рис. 9. Кинетика сополичеризации НА с ЭГА. Т-50'С, [ДЛК]-1.4х10': моль/л. [ЭГА1= О (I), 1.1 (2), 5.4 (3), 8.0 (4), 100 мол. % (5).

Рис. 10. Кинетика сополимеризации НМА и БМА Т'50'С, [ДАК]~1.4х10'2 моль.'.!: [ИМА1=100 (1), |ПМА]:[БМА]-97:3 (2), 92.8:7.2 (3), 85.8:14.2 (4), 3.4:96.6 (5), [КМА1=100 мол. % (6). На »ставке покатан начальный участок полимеризации.

Как и в случае проведения полимеризации в присутствии растворителей наблюдалось изменение (снижение в случае алкилакрилатов, рис. 9, или увеличение в случае алкилметакрилатов, рис. 10) начальной скорости полимеризации при добавлении 1-5 мол. % «родственного» сомономера. Так из кинетических кривых, представленных на рис. 10, видно, что добавление 1.1 мол.% ЭГА к НА (кривая 2) снижает начальную скорость полимеризации почти в 2 раза. Очевидно, что НА и ЭГА химически почти идентичны, поскольку отличаются лишь формой алкильного заместителя R. Известно, что ни длина, ни разветвленность R не влияют существенно на реакционную способность (в смысле перераспределения электронной плотности) двойной связи в алкилакрилатах. Поэтому очевидно, что причину такого «ингибирующего» влияния добавок «родственного» сомономера на полимеризацию НА следует искать не в химических, а в физических свойствах алкилакрилата, определяющих особенности реакционной среды.

Реакции присоединения свободных радикалов R к олефинам характеризуются очень низкими значениями стерического фактора Р

(Р=10"5н-10"3), что, вероятно, связано со строгой стерической регламентацией атаки двойной связи свободным радикалом: Атака оказывается успешной только при строго определенной взаимной ориентации Я и М в момент атаки. В случае полимерных Я стерическая регламентация может оказаться еще более строгой (а величины Р соответственно еще более заниженными) из-за того, что какая-то часть «благоприятных» маршрутов для атаки будет экранирована объемистым инертным полимерным фрагментом Я.

Очевидно, что относительная доля «благоприятных» маршрутов (и соответственно величина Р) при полимеризации может возрасти, если молекулы мономера выстроятся в виде линейного ассоциата («заготовки») с «благоприятной» взаимной ориентацией двойных связей. Если время жизни межмолекулярных связей Тф в таком ассоциатс превышает характерное время химического акта (радикального присоединения) т*, т. с. соблюдается условие тх < Тф, то в такой «заготовке» величина Р (и соответственно скорость полимеризации) возрастет на несколько порядков (в предельном случае для идеально регулярной «заготовки» Р -» 1). Индексы «ф» и «х» обозначают физический и химический процессы.

По физическим свойствам алкилакрилаты дифильны: в молекуле имеются два центра ММВ - гидрофильный (диполь сложноэфирной группы) и гидрофобный (алкил). Известно, что дифилы образуют ассоциаты мицеллярного типа (с раздельной сегрегацией гидрофильных и гидрофобных центров), значит, «родственные» молекулы должны легко «встраиваться» в ассоциаты друг друга, построенные по одном)' и тому же принципу. Однако различие в величине или форме (разветвленность) гидрофобного центра может существенно влиять на тонкие нюансы ориентации встроенной молекулы «гостя», если речь идет о регулярных структурах ассоциатов с четко определенным типом взаимной ориентации ассоциированных молекул. В этом случае молекула «гостя» из-за неправильной (неблагоприятной) ориентации своей двойной связи в «заготовке» будет обрывать рост цепи, развивающейся в пределах ассоциата с повышенной скоростью константа скорости

роста в «заготовке».

Для количественной интерпретации модель ассоциата-«заготовки» для алкилакрилатов была конкретизирована, был выбран тип цилиндрической мицеллы. В предположении, что все молекулы, включая «гостевые»

ассоциированы, легко рассчитать влияние добавки на размер «заготовки». Пусть nu и п - число молекул в «заготовке» в отсутствие и в присутствии добавки [М] (концентрация основного мономера при этом [М0] и [М0']). Очевидно, что

ПО = 2[М«]/[МЙ] (1)

п = 2[Мо']/[М„], (2)

где [1VU] и [MJ - концентрации концевых молекул (концов) в "заготовках" в отсутствие и присутствии добавки Принимая во внимание, что [М„]=[М1Со]+2[М] (каждая «встроенная» молекула образует два конца), получим

n0/n = ([Mo]+no[M])/([Mo]+[M])-cp+pno (3)

Здесь ф=[Мо]/[Мо'], Р=[М]/[М0'].

п0

п =-—

ф + рп0

(3')

Предположение о полной ассоциации всех молекул подтверждено расчетом равновесной концентрации ассоциативных связей молекул НА и ЭГА в приближении парных обратимых взаимодействий, с энергией связи Е = 13.4-13.9 ккал/моль, оцененной из теплоты испарения.

Это позволило представить механизм полимеризации высших алкилакрилатов в следующем виде:

обрыв цепи

Здесь ш, - скорость инициирования (I - инициатор); кф, кра, кр, к, - константы скорости (кра»кр). Индексом «а» обозначены молекулы мономера (Ма) и радикалы (!*„), реагирующие внутри «заготовки», а индексом «ак» -концевые молекулы «заготовок». Степень ассоциации превышает 90 %, т. с. практически все молекулы мономера входят в ассоциаты, и индекс при М в дальнейшем будет опущен.

Кинетический анализ схемы в стационарном приближении приводит к выражению для приведенной скорости полимеризации:

кР

При достаточно больших п (десятки молекул) и достаточно малых —— = у,

кра

обеспечивающих условие получаем приближение:

\у/[М] = 0.5пкр^/к, (4)

Условия, при которых реализуется это приближение, достаточно реалистические: при изменении п в пределах точность

приближения, близкая к 10 %, обеспечивается значением у, лежащим в пределах Обозначив для полимеризации в отсутствие "чужих" молекул через а в присутствии - через и используя приближенное выражение (4) имеем

«'(М.гпо/п (5)

или с учетом соотношения (3')

«^„=<1*0110 (6) Выражение (6) было сопоставлено с экспериментом в спрямляющих координатах: Сопоставление кинетических данных для

случая полимеризации НА в присутствии малых добавок ЭГА и БМА

приведено на рис. 11. Спрямление в области малых добавок р=[М]/[М(/] достаточно хорошее, что свидетельствует о правомерности использования

приближения (4). Величина п0 (среднее число молекул в «заготовке» в отсутствие добавки) в согласии с ее физическим смыслом оказалась не зависящей от природы добавки и равной для нонилакрилата в обоих случаях. Полученное значение п0 можно использовать для грубой оценки верхней границы величины у, положив 0.5поу< 0.1, откуда

соответственно

отношение константа

скорости роста цепи при полимеризации в ассоциате возрастает не менее чем в 200 раз.

Прослежено влияние малых добавок «родственных» сомономеров на кинетику полимеризации ЭГА (рис. 12) и ИБрА (рис. 13), отличающихся от НА формой алкильного заместителя.

Отсутствие влияния НА на начальную скорость полимеризации ЭГА может означать, что встраивание молекул НА в регулярный ассоциат ЭГА не нарушает существенно его регулярности, т. е. линейные алкильные цепи -С9Н19 и разветвленные цепочки ЭГА укладываются в однотипную структуру. В случае ИБрА действие малых добавок БА схоже с влиянием растворителей (гептана и бензола). Вероятно, это свидетельствует о том, что молекулы ИБрА не способны образовывать регулярные ассоциаты из-за наличия в их молекуле алкильной группы, имеющей сложную объемную конформацию.

и-'()/№т-ф

/ ме т ш»

"Р

Рис. 11. Влияние малых добавок ЭГА (I) и БМА(2) на кинетику полимеризации НА в спрямляющих координатах уравнения (6).

В случае метакрилатов в присутствии малой добавки «родственных» сомономеров (рис. 10) наблюдается увеличение начальной скорости полимеризации. Это обозначает, что в ассоциатах алкилметакрилатов взаимная ориентация двойных связей молекул неблагоприятна для присоединения радикала к двойной связи и, следовательно, рост цепи в ассоциате будет протекать с меньшей скоростью, чем в неассоциированном мономерс. То есть молекулы алкилметакрилатов образуют так называемые ассоциаты-«антизаготовки». Понятие об «антизаготовках» впервые было использовано в работе [Берлин А.А., Самарин Е.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 9, №7. С. 530].

Механизм полимеризации ассоциатов алкил(мст)акрилатов, обоснованный кинетически, был затем подтвержден компьютерным моделированием, выполненным Ильиным А.А. и Соловьевым М.Е. В этих работах методом молекулярной механики показано, что начиная с б>тилового эфира акрила-ты и метакрилаты способны образовывать регулярные упорядоченные структуры. Компьютерное моделирование выявило некоторые особенности в межассоциативной упорядоченности двойных связей алкилакрилатов и алкилметакрилатов, что, вероятно, и предопределяет поведение ассоциатов акрилатов и метакрилатов в радикальной полимеризации как ассоциатов-«заготовок» и ассоциатов-«антизаготовок» соответственно.

выводы

1. Предложена методология тестирования протекания полимеризация в регулярных ассоциатах по влиянию малых добавок «родственных» сомономеров на кинетику превращения.

2. Установлено, что в случае алкил(мст)акрилатов даже очень маленькие добавки сомономеров, отличающихся от основного лишь длиной или формой алкильного заместителя, сильно влияют на кинетику полимеризации, что необъяснимо с позиций химической реакционной способности. Данные факты интерпретированы как доказательство механизма полимеризации алкил(мет)акрилатов в ассоциатах с регулярным расположением молекул мономеров.

3. Обнаружено, что влияние малых добавок родственных сомономеров на начальную скорость полимеризации алкилакрила-тов и алкилмстакрилатов диаметрально противоположно: в случае алкилакрилатов наблюдается уменьшение начальной скорости полимеризации, а в случае алкилметакрилатов - увеличение. Аналогичное влияние на начальную скорость полимеризации оказывают растворители. Предложена интерпретация, базирующаяся на представлениях о существовании в случае алкилакрилатов ассоциатов с благоприятной для полимеризации взаимоориентацией мономерных молекул (ассоциаты-«заготовки»), а в случае алкил-метакрилатов, наоборот, неблагоприятной (ассоциаты-«антизаготовки»).

4. Предложена конкретизированная модель ассоциата-«заготовки», что позволило разработать расчетный аппарат для оценки средней длины заготовки и се зависимость от условий эксперимента. Реальность данной модели позже независимо подтверждена в работах других авторов по компьютерному моделированию ассоциатообразования, выполненному методами молекулярной механики и молекулярной динамики.

5. Исследовано влияние растворителей различной природы на кинетику полимеризации алкилакрилатов в предположении, что полярные растворители - эффективные разрушители ММВ типа

диполь-дипольных взаимодействий, а неполярные - разрушители ММВ алкильных фрагментов. Показано, что все растворители снижают приведенную скорость полимеризации (в том числе и начальтю), порядок скорости полимеризации по мономеру при этом имеет аномальное значение (больше единицы) и изменяется от 1.4 до 1.9 в зависимости от природы растворителя. 6. Показано, что введение центров сильных ММВ в полимерную цепь приводит к автокаталитическому протеканию процесса полимеризации по типу гель-эффекта. Так со полимеризация нонилакрилата с акриламидом и акриловой кислотой протекает в автокаталитическом режиме. Природа автокатализа - стабилизация расту щих полимерных цепей физической сеткой, образующейся за счет водородных связей амидных и (или) карбоксильных групп.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Перспелицина Е.О., Королев Г.В. Аномально сильный эффект инертных разбавителей при полимеризации нонилакрилата // Тез. докл. V конф. по химии и физикохимии олигомеров. 4-6 октября 1994 г. Черноголовка, 1994. С 230.

2. Korolev G.V., Perepelitsina E.O. Effect of intermolecular interactions in radical polymerization kinetics of nonylacrylate // In book abstr. 2 nd Int. Symp. on Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanisms. Italy, 1996. P. 311-314.

3. Королев Г.В., Перспелицина E.O. Влияние межмолскулярных взаимодействий на кинетику радикальной полимеризации нонилакрилата // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39, № 2. С. 338-341.

4. Перепслицина Е.О., Королев Г.В. Влияние сеткообразования -химического сшивания и физической сетки межмолекулярных взаимодействий - на кинетику радикальной полимеризации нонилакрилата // Тез. докл. VI Межд. конф. по химии и физикохимии олигомеров. 8-12 сентября 1997 г. Казань, 1997. Т. 1. С 115.

5. Королев Г.В., Перепелицина Е.О. Кинетические аномалии в радикальной полимеризации алкилакрилатов и их количественная интерпретация в рамках модели ассоциатов-«заготовок» // Докл. АН.

2000. Т. 371, №4. С. 488-491.

6. Королев Г.В., Псрспслицина Е.О. Проблемы и достижения в радикальной полимеризации мономеров и олигомеров // в сб. «Полимеры-2000». Москва, 2000. Т. 1. С. 124-133.

7. Королев Г.В., Псрспслицина Е.О. Кинетические аномалии в радикальной полимеризации высших алкилакрилатов и их количественная интерпретация в рамках модели ассоциатов-«заготовок» // Тез. докл. II Всерос. Каргинск. Симп. «Химия и физика XXI века». Черноголовка, 2000. С3-73.

8. Korolev G.V., Perepelitsina Е.О. Kinetically active associates in radical polymerization of higher alkyl acrylates //In book abstr. 38 th Macromol. IUPAC Symp. Poland, 9-14 July 2000. V. 1, P. 205.

9. Королев Г.В., Перепелицина Е.О. Влияние ассоциатов на кинетику радикальной полимеризации алкил(мет)акрилатов // Тез. докл. VII Межд. конф. по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры. 2000». 4-8 сентября 2000 г. Пермь, 2000. С. 202.

10. Королев Г.В., Перепелицина Е.О. Кинетические аномалии в радикальной полимеризации алкилакрилатов и их количественная интерпретация в рамках модели ассоциатов-«заготовок» // Высокомолск. сосд. А. 2001. Т. 43, № 5. С. 774-783.

11. Королев Г.В., Ильин АА, Могилевич М.М., Грачев В.П., Перепели-, цина Е.О., Евплонова Е.С. Аномальное влияние малых добавок сомономеров на глубокие стадии полимеризации высших алкил(мет)-акрилатов // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45, № 6. С. 883-890.

12. Перепелицина Е.О., Королев Г.В. Кинетически активные ассоциаты в радикальной полимеризации высших алкил(мет)акрилатов // Тез. докл. III Всерос. Каргинск. Конф. «Полимеры-2004». 27 января -

1 февраля 2004 г. Москва, 2004. Т. 1. С. 25.

Сдано в набор 3.11.04 г. Подписано в печать II 11.04 г. Формат 60x90 1/16. Бумага офсетная. Уел -псч.л. 1,25. Заказ 261 .Тираж120.

Отпечатано в ттографт И ПХФ РАН 142432, г. Черноголовка, Московская обл., де-т академика Семенова, 5

№2 5 5 8 â

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Радикальная полимеризация алкил(мет)акрилатов.

1.2. Влияние растворителя на кинетику полимеризации алкилметакрилатов.

1.3. Влияние ассоциации мономеров на кинетику радикальной полимеризации.

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Очистка исходных веществ.

2.2. Применение калориметрического метода для кинетических измерений.

2.3. Методика эксперимента.

Глава III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Сополимеризация нонилакрилата с сомономерами -носителями центров сильных ММВ (акриламид, акриловая кислота).

3.1.1. Литературные данные.

3.1.2. Сополимеризация нонилакрилата с акриловой кислотой.

3.1.3. Сополимеризация нонилакрилата с акриламидом.

3.1.4. Тройная сополимеризация: нонилакрилат акриловая кислота - акриламид.

3.1.5. Сополимеризация нонилакрилата с метакриловой кислотой.

3.2. Влияние растворителей на кинетику радикальной полимеризации высших алкил(мет)акрилатов.

3.2.1. Влияние растворителей на кинетику радикальной полимеризации высших алкилакрилатов.

3.2.2. Влияние растворителей на кинетику радикальной полимеризации высших алкилметакрилатов.

3.2.3. Гипотеза о роли ассоциатов.

3.3. Влияние малых добавок «родственных» сомономеров на кинетику радикальной полимеризации высших алкил(мет)акрилатов.

3.3.1. Влияние малых добавок «родственных» сомономеров на начальную скорость полимеризации высших алкилакрилатов.

3.3.2. Влияние малых добавок «родственных» сомономеров на начальную скорость полимеризации высших алкилметакрилатов.

ВЫВОДЫ. а СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

Одним из аспектов фундаментальной проблемы - роли среды в кинетике и механизме жидкофазных реакций - является влияние реакционной среды на кинетику радикальной полимеризации. Проявляется оно в виде аномальных отклонений от классической теории радикальной полимеризации (отличный от первого порядок скорости полимеризации по мономеру по ходу процесса или по начальным скоростям при полимеризации в растворителе). Для объяснения наблюдаемых аномалий исследователями выдвигались различные гипотезы: сольватация молекулами мономера или растворителя радикалов-носителей полимерной цепи с образованием 71-комплексов, сольватация молекул мономера и радикалов-носителей цепи за счет водородных связей, изменение вязкости в ходе радикальной» полимеризации (гель-эффект) и т.д. Причем, зачастую для обоснования близких по характеру аномалий разными авторами предлагались различные причины.

В основе всех эффектов, предлагаемых для объяснения наблюдаемых аномалий, лежит объединяющее их свойство: межмолекулярное взаимодействие (ММВ) между молекулами растворителя, мономера и полимера. Представлялось целесообразным систематически изучить влияние ММВ на кинетику полимеризации одного класса мономеров. В качестве объекта исследований были выбраны эфиры акрилового ряда с различной длиной алкильного заместителя. Выбор обусловлен тем, что алкил(мет)акрилаты самого разнообразного строения сравнительно легкодоступны. В качестве способов варьирования уровня ММВ в полимеризационной среде были выбраны следующие:

• введение центров сильных ММВ - на примере сополимеризации нонилакрилата (НА) с акриловой кислотой (АК) и акриламидом (АА);

• влияние растворителей различной природы (гептан, бензол, этанол, уксусная кислота и т.д.) на кинетику радикальной полимеризации высших алкил(мет)акрилатов; •* влияние малых добавок «родственных» сомономеров на кинетику радикальной полимеризации высших алкил(мет)акрилатов. Влияние ММВ на кинетику процесса на примере сополимеризации алкил(мет)акрилатов с полярными сомономерами, содержащими центры сильных ММВ, в литературе достаточно широко освещено, в основном, с позиций констант сополимеризации, состава образующихся сополимеров, их свойств и практически отсутствуют сведения по кинетике процесса. Изучение кинетики сополимеризации НА с АК и АА показало, что процесс носит автокаталитический характер, в отличие от гомополимеризации нонилакрилата. Природа автокатализа - стабилизация растущих полимерных цепей5 физической сеткой, образующейся за счет водородных связей карбоксил-карбоксильных (сополимеризация нонилакрилата с акриловой кислотой) или амид-амидных групп (сополимеризация нонилакрилата с акриламидом). Было прослежено также и влияние растворителей различной природы на кинетику сополимеризации систехМ НА-АК, НА-АА и НА-АК-АА. Изучение кинетики сополимеризации НА с АА в присутствии различных концентраций уксусной кислоты показало, что уксусная кислота, вероятно, выполняет роль химического сшивателя.

Далее была изучена кинетика полимеризации алкил(мет)акрилатов в присутствии растворителей различной природы: полярные - спирты и уксусная кислота - разрушители ММВ типа диполь-дипольных взаимодействий (сложноэфирные группы) и неполярные - гептан, бензол -разрушающие ММВ алкильных фрагментов -С9Н19. В результате было показано, что любой из растворителей существенно влияет на кинетику полимеризации, а именно: в случае полимеризации алкилакрилатов в растворе происходит падение начальной скорости полимеризации, а в случае алкилметакрилатов - увеличение, т.е. наблюдается отклонение порядка по мономеру от 1 по начальным скоростям. Для объяснения данной кинетической аномалии предложена гипотеза о существовании регулярных ассоциированных структур в реакционной среде. Первые представления о существовании регулярных кинетически активных ассоциатов некоторых винильных мономеров в области температур их фазового перехода (кристаллизации) появились в работах Н.Н. Семенова. Возможность существования регулярных ассоциатов, влияющих на кинетику полимеризации при температурах, гораздо выше (на 100-150°) температуры фазового перехода, предполагалась в отдельных случаях, но не была достоверно установлена.

Дифильность молекул алкил(мет)акрилатов предполагает склонность к ассоциации. Возможно, что молекулы высших алкил(мет)акрилатов образуют регулярные упорядоченные структуры, достаточно, долгоживущие, с благоприятной (в случае акрилатов) или неблагоприятной (в случае метакрилатов) для атаки растущим полимерным радикалом взаимной ориентацией двойных связей.

Однако в рамках экспериментов с растворителями гипотеза об ассоциатах - «заготовках» не могла претендовать на однозначность и нами было проведено исследование по влиянию малых добавок «родственных» сомономеров на кинетику полимеризации высших алкил(мет)акрилатов.

Полученный поразительный результат - очень сильное влияние малых добавок (1-5 мол. %) мономеров того же гомологического ряда с близкой реакционной способностью на величину начальной скорости полимеризации мог быть интерпретирован только с позиций существования регулярных ассоциатов. Причем действие растворителей и малых добавок «родственных» сомономеров было схожим, т.е. в случае акрилатов наблюдалось резкое падение начальной скорости полимеризации, а в случае метакрилатов -увеличение начальной скорости полимеризации. Эти результаты позволили предположить наличие ассоциатов-«заготовок» (в случае акрилатов) и ассоциатов-«антизаготовок» (в случае метакрилатов). В случае акрилатов модель ассоциата с благоприятным для реакции роста полимерной цепи взаимным расположением двойных связей ассоциированных молекул была конкретизирована, что позволило разработать соответствующий расчетный аппарат, с помощью которого удалось оценить среднюю длину регулярно уложенных звеньев в ассоциатах-«заготовках».

Гипотезу о кинетически активных ассоциатах необходимо принимать во внимание при рассмотрении проблем, касающихся реакционной способности конкретных алкил(мет)акрилатов, например, при оценке элементарных констант скорости таких как кр. Возможно, что в ряде случаев измерены кажущиеся величины кр, определяемые физическими свойствами реакционной среды, а не константа скорости роста цепи, определяемая химической реакционной способностью.

ВЫВОДЫ

1. Предложена методология тестирования протекания полимеризации в регулярных ассоциатах по влиянию малых добавок «родственных» сомономеров на кинетику превращения.

2. Установлено, что в случае алкил(мет)акрилатов даже очень маленькие (~1 мол. %) добавки сомономеров, отличающихся от основного лишь длиной или формой алкильного заместителя, сильно влияют на кинетику полимеризации, что необъяснимо с позиций химической реакционной способности. Данные факты интерпретированы как доказательство механизма полимеризации алкил(мет)акрилатов в ассоциатах с регулярным расположением молекул мономеров.

3. Обнаружено, что влияние малых добавок родственных сомономеров на начальную скорость полимеризации алкилакрилатов и алкилметакрилатов диаметрально противоположно: в случае алкилакрилатов наблюдается уменьшение начальной скорости полимеризации, а в случае алкилметакрилатов - увеличение. Аналогичное влияние на начальную скорость полимеризации оказывают растворители. Предложена интерпретация, базирующаяся на представлениях о существовании в случае алкилакрилатов ассоциатов с благоприятной для полимеризации взаимоориентацией мономерных молекул (ассоциаты-«заготовки»), а в случае алкилметакрилатов, наоборот, неблагоприятной (ассоциаты-«антизаготовки»).

4. Предложена конкретизированная модель ассоциата-«заготовки», что позволило разработать расчетный аппарат для оценки средней длины заготовки и ее зависимость от условий эксперимента. Реальность данной модели независимо подтверждена в работах других авторов по компьютерному моделированию ассоциатообразования, выполненному методами молекулярной механики и молекулярной динамики.

5. Исследовано влияние растворителей различной природы на кинетику полимеризации алкилакрилатов в предположении, что полярные растворители - эффективные разрушители ММВ типа диполь-дипольных взаимодействий, а неполярные - разрушители ММВ алкильных фрагментов. Показано, что все растворители снижают приведенную скорость полимеризации (в том числе и начальную), порядок скорости полимеризации по мономеру при этом имеет аномальное значение (больше единицы) и изменяется от 1.4 до 1.9 в зависимости от природы растворителя.

6. Показано, что введение центров сильных ММВ в полимерную цепь приводит к автокаталитическому протеканию процесса полимеризации по типу гель-эффекта. Так сополимеризация нонилакрилата с акриламидом и акриловой кислотой протекает в автокаталитическом режиме. Природа автокатализа - стабилизация растущих полимерных цепей физической сеткой, образующейся за счет водородных связей амидных и (или) карбоксильных групп.

Список основных сокращений.

АА Акриламид

АК Акриловая кислота

БА Бутилакрилат

БМА Бутилметакрилат

ДА Додецилакрилат

ДАК Динитрил азоизомасляной кислоты

ДМА Додецилметакрилат

ДМСО Диметилсульфоксид

ДМФА Диметилформамид

ИБрА Изоборнилакрилат

МА Метилакрилат

МАК Метакриловая кислота

ММА Метилметакрилат

ММВ Межмолекулярные взаимодействия

ММР Молекулярно-массовое распределение

НА Нонилакрилат

ПБ Перекись бензоила

ОЭА Олигоэфиракрилат

УК Уксусная кислота

ЦГМА Циклогексилметакрилат

ЦМА Цетилметакрилат

ЭА Этилакрилат

ЭГА 2-этилгексилакрилат

PLP pulsed-laser polymerization

1. Balke S.T., Hamielec A.E. Bulk polymerization of methyl methacrylate // J. Appl. Polym. Sci. 1973. V. 17. P. 905-949.

2. Stickler M. Free-radical polymerization kinetics of methyl methacrylate at very high conversions // Makromol. Chem. 1983. V. 184. P. 2563-2579.

3. Sawada H. High conversion polymerization of methylmethacrylate // Polym. Lett. 1963. N LP. 305-309.

4. Maschio G., Moutier C. Polymerization reactor: the influence of «Gel effect» in batch and continuous solution polymerization od methyl methacrylate // J. Appl. Polym. Sci. 1989. V. 37. P. 825-840.

5. Loure B.M., Carratt G.M., Soong D.S. Modeling the free radical solution and bulk polymerization of methyl methacrylate // J. Appl. Polym. Sci. 1985. V. 30. P. 3985-4012.

6. Mondvai I. Polymerisation des methylmethakrylats bei hohen umsatzen, I. Untersuchung der initialwirkung von benzoylperoxid // Acta Chimica. 1966. B. 47. S. 281-289.

7. Stickler M. Kinetics of radical polymerization of methyl methacrylate initiated with dimethyl 2,2'-azodiisobutyrate // Macromol. Chem. 1986. V. 187, N7. P. 1765-1775.

8. Lee H.B., Turner D.T. Autoacceleration of free-radical polymerization 3. Methyl methacrylate plus diluents // Macromolecules. 1977. V. 10, N 2. P. 231-235.

9. Лачинов М.Б., Королев Б.А., Древаль B.E. Связь автоускорения при радикальной полимеризации метилметакрилата в массе со структурными изменениями полимеризующейся системы // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24, № 10. С. 2220-2226.

10. Achillas D., Kiparissides C. Modeling of diffusion-controlled free-radical polymerization reactions // J. Appl. Polym. Sci. 1988. V. 35, N 5. P. 13031323.

11. Lee H.B., Turner D.T. Autoacceleration of free-radical polymerization 2. Methyl methacrylate // Macromolecules. 1977. V. 10, N 2. P. 226-230.

12. Schulz G.V., Husemann E. Highly polymerized compounds. CLVIII. The kinetics of chain polymerization. 2. The thermal polymerization of styrene in the absence of oxygen and the breaken of chains // J. Phys. Chem. 1937. V.(B)36. P. 184-194.

13. Schulz G.V., Bloschke F. The kinetics of chain polymerization. IX. The stimulation of polymerization reactions by free radicals // J. Electrohem. 1941. V. 47. P. 265-274.

14. Norrish R., Smith R. Catalyzed polymerization of methyl methacrylate in the liquid phase // Nature. 1942. V. 150. P. 336-337.

15. Медведев C.C., Карицкая О., Алексеева Е. Свободные радикалы в процессах полимеризации // Журн. физ. хим. 1943. Т. 17, вып. 5-6. С. 391-407.

16. Trommsdorff Е., Kohle Н., Lagally P. Polymerization of methyl methacrylates // Makromol. Chem. 1948. V. 1. P. 169-198.

17. North A.M. Kinetic of free radical polymerization. Pergamon Press, 1966.

18. Burnett G.M., Duncun G.L. High-conversion polymerization of vinyl systems. I. Methyl methacrylate // Macromol. Chem. 1962. V. 51. P. 154-170.

19. Benson S.W., North A.M. A simple dilatometric method of determing the rate constants of chain reactions. II. The effect of viscosity on the rate constants of polymerization reactions // J. Amer. Chem. Sci. 1959. V. 81, N 6. P. 13391345.

20. Norrish R., Brookman E. The mechanism of polymerization reactions. I. The polymerization of styrene and methyl methacrylate // Proc. Roy. Soc. 1939. V. (A) 171. P. 147-171.

21. Гладышев Г.П., Гибов В.П. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. Алма-Ата: Наука, 1968. С. 2568.

22. Багдасарьян Х.С. Диффузионная кинетика рекомбинации полимерных радикалов // Высокомолек. соед. Б. 1967. Т. 9. С. 10-13.

23. Weickert G. Mathematishe modellierung der polymerizations kinetic im bereich hoher monomerumsatze-eine kritische literaturrecherche // Plaste und Kautsch. 1986. V. 33, N 8. P. 281-285.

24. Аржаков C.A., Бакеев Н.Ф., Кабанов B.A. Надмолекулярная структура аморфных полимеров // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15, N 5. С. 11541167.

25. Boots H.M.J., Dotson N.A. The simulation of free-radical cross-linking polymerization: the effect of diffusion // Polym. Commun. 1988. V. 9, N 12. P. 346-348.

26. Lee H.B., Turner D.T. Autoacceleration of free-radical polymerization. 2. Methyl methacrylate // Macromolecules. 1977. V. 10, N 2. P. 226-230.

27. Lee H.B., Turner D.T. Autoacceleration of free-radical polymerization. 3. Methyl methacrylate plus diluents // Macromolecules. 1977. V. 10, N 2. P. 231-235.

28. Abuin E., Lissi E.A. Methyl methacrylate polymerization at high conversion. II. Factors determing the onset of the gel effect // J. Macromol. Sci. Chem. 1977. V. (A) 11, N 2. P. 287-294.

29. Dionisio J., Mahabadi H.K. O'Driscoll K.F. High-conversion polymerization. IV. A definition of the oncet of the gel effect // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1979. V. 17. P. 1891-1900.

30. O'Shaughnessy В., Yu J. Autoacceleration in free radical polymerization. I: Conversion//Macromolecules. 1994. V. 27, N 18. P. 5067-5078.

31. O'Neil G.A., Wisnudel M.B., Torkelson J.M. A critical experimental examination of the gel effect in free radical polymerization: do entanglements cause autoacceleration? // Macromolecules. 1996. V. 29, N 23. P. 7477-7490.

32. Королев Б.А. Реологические и диффузионные аспекты радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов на стадии гель-эффекта. Дисс. . канд. хим. наук. М. 1987.

33. Платэ Н.А., Пономаренко А.Г. Кинетические особенности радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16, № 12. С. 2635-2645.

34. Платэ Н.А., Шибаев В.П., Тальрозе Р.В. // Сб. «Успехи химии и физики полимеров». М.: Химия, 1973.

35. Батурин А.А., Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. О реакционной способности и времени жизни макрорадикалов при полимеризации фенилметакрилового эфира n-цетилоксибензойной кислоты // Докл. АН СССР. 1972. Т. 202. С. 586-588.

36. Kurz C.H. // PhD Thesis, Gottingen, 1995.

37. Kloosterboer J.G., Bressers HJ.L. Evidence for two gel effects during the bulk polymerization of ethyl acrylate from DSC, Rayleigh and Brillouin scattering // Polym. Bull. 1980. V. 2. P. 205-210.

38. Gao J., McManus N.T., Penlidis A. Experimental and simulation studies on ethyl acrylate polymerization // Macromol. Chem. and Phys. 1997. V. 198, N 3. P. 843-859.

39. Tudos F., Nagy A., Foldes-Berezsnich T. Kinetics of radical polymerization. 53. Absolute permanent velocity of ethyl acrylate radical polymerization // Magyar Kemiai Folyoirat. 1991. V. 97, N 2. P. 67-70.

40. Dube M.A., Rilling К., Penlidis A. A kinetic investigation of butyl acrylate polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 1991. V. 43, N 11. P. 2137-2145.

41. Lyons R.A., Hutovic J., Piton M.C., Christie D.I., Clay P.A., Manders B.G., Kable S.H., Gilbert R.G. Pulsed-laser polumerization measurements of the propagation rate coefficient for butyl acrylate // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 1918-1927.

42. Buback M., Degener B. Rate coefficients for free-radical polymerization of butyl acrylate to high conversion // Makromol. Chem. 1993. V. 194. P. 28752883.

43. Hua H., Dube M.A. Off-line monitoring of butyl acrylate, methyl methacrylate and vinyl acetate homo- and copolymerizations in toluene using ATR-FTIR spectroscopy// Polymer. 2001. V. 42. P. 6009-6018.

44. Scott G.E., Senogles E. Polymerization of n-alkyl acrylates // J. Macromol. Sci. Chem. 1974. V. (A)8, N 4. P. 753-773.

45. Subrahmanyam В., Baruah S.D., Rahman M., Laskar N.C., Mazumder R.K. Studies on high conversion polymerization of n-alkyl acrylates // Polymer. 1993. V. 35, N4. P. 862-865.

46. Bamford C., Dewar M. Studies of polymerization. III. The polymerization of methyl methacrylate // Proc. Ray. Soc. 1949. V. A197. P. 356-373.

47. Grassie N., Melville H. A refractometric method for following the nonstationary state of chemical reactions // Proc. Ray. Soc. 1951. V. A207. P. 285-301.

48. Burnett G.M., Evans P., Melville H.W. Polymerization of esters of methacrylic acid // Trans. Faraday Soc. 1953. V. 49. P. 1096-1105.

49. Chinmayanandam В., Melville H. Photosensitization of polymerization reactions // Trans. Faraday Soc. 1954. V. 50. P. 73-82.

50. Matheson M., Auer E., Bevilacqua E., Hart E. Rate constants in free radical polymerization. I. Methyl methacrylate // J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71, N 2. P. 497-506.

51. Burnett G. Mechanism of Polymer Reactions. Interscience Publishers, New York. 1954. P. 230,233.

52. Miyama H. A thermistor method for the determination of velocity coefficients of vinyl polymerization. IV. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1956. V. 30. P. 10-13.

53. Fujii S., Tanaka S., Sutani S. Effect of mercaptan on the rate of chain termination for methyl methacrylate // J. Polym. Sci. 1956. V. 20, N 96. P. 584-587.

54. Benson S.W., North A.M. A simple dilatometric method of determining the rate constants of chain reactions. II. The effect of viscosity on the rate constants of polymerization reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1959. V. 81, N 6. P. 1339-1345.

55. Schulz G., Henrici-Olive G., Olive S. Determination of the absolute velocity constants for the chain growth and the two chain-breaking reactions disproportionation and combination, in methyl methacrylate // Z. Physik. Chem. (BRD). 1961. V. 27. P. 1-22.

56. O'Brien J., Gornick F. Chain transfer in the polymerization of methyl methacrylate. I. Transfer with monomer and thiols. The mechanism of the termination reaction at 60° // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77, N 18. P. 47574769.

57. Bevington J., Malpass B. Reactivities of esters of methacrylic acid. Part I. Relative reactivities of esters toward the benzoyloxy radical // J. Polym. Sci. 1964. V. (A) 2, N4. P. 1893-1900.

58. Burnett G., Evans P., Melville H. Polymerization of esters of methacrylic acid. Part 2. The polymerization of n-propyl methacrylate // Trans. Faraday. Soc. 1953. V. 49. P. 1105-1112.

59. Burnett G., Evans P., Melville H. Polymerization of esters of methacrylic acid. Part 1. The polymerization of n-butyl methacrylate // Trans. Faraday Soc. 1953. V. 49. P. 1096-1104.

60. North A., Reed G. Diffusion-controlled polymerization of some alkyl methacrylates // J. Polym. Sci. 1963. V. A1, N 4. P. 1311-1321.

61. Matyska В., Kossler I., Srajer V. Kinetics of polymerization of butyl methacrylates // Chem. listy. 1957. V. 51. P. 2287-2294.

62. Nair A., Muthana M. Studies on the polymerization of methacrylic esters. Part 1. Polymerization of n-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate // Makromolec. Chem. 1961. B. 47. S. 114-127.

63. Grant D., Grassie N. The polymerization of ten-butyl methacrylate // Trans. Faraday Soc. 1959. V. 55, N 6. P. 1042-1049.

64. Dobo J., Frise K. Rate of polymerization and viscosity of methacrylates // Plaste u. Kautschuk. 1964. V. 11, N 8. P. 460-501.

65. Пономаренко А.Г., Платэ H.A., Рыжих Л.С., Шибаев В.П. Кинетические особенности радикальной полимеризации цетилметакрилата // Высокомолек. соед. Б. 1973. Т. 15, № 9. с. 647-648.

66. Scott G.E., Senogles Е. Polymerization Kinetics of n-lauryl acrylate // J. Macromol. Sci. Chem. 1970. V. (A)4, N 5. P. 1105-1117.

67. Buermann S., Buback M. Rate coefficients of free-radical polymerization dedused from pulsed laser experiments // Prog. Polym. Sci. 2002. V. 27. P. 191-254.

68. Beuermann S., Buback M., Schmaltz C. Pressure and temperature dependence of butyl acrylate propagation rate coefficients in fluid C02 // Macromolecules. 1998. V. 31, N 23. P. 8069-8074.

69. Van Herk A.M. Pulsed initiation polymerization applied to acrylate monomers: sources of experimental failure // Macromol. Rapid Commun. 2001. V. 22, N9. P. 687-689.

70. Beuermann S., Buback M., Russel G.T. Kinetics of free radical solution polymerization of methyl methacrylate over an extended conversion range // Macromol. Chem. Phys. 1995. V. 196, N 8. P. 2493-2516.

71. Buback M., Kowollik C. Termination kinetics in free-radical bulk copolymerization: the systems dodecyl acrylate dodecyl methacrylate and dodecyl acrylate - methyl acrylate // Macromolecules. 1999. V. 32, N 5. P. 1445-1452.

72. Beuermann S., Paquet D.A., Jr., McMinn J.H., Hutchinson R.A. Determination of free-radical propagation rate coefficients of butyl, 2-ethylhexyl, and dodecyl acrylates by pulsed-laser polymerization // Macromolecules. 1996. V. 29, N 12. P. 4206-4215.

73. Багдасарьян X.C. Автореферат докт. дисс. физ.-хим. Ин-т им. Карпова. М., 1950.

74. Burrell G., Majuri Т., Melville Н. A dielectric-constant method of following the nonstationary state in polymerization. I. The theory of the method // Proc. Ray. Soc. 1951. V. A205. P. 309-322.

75. Majuri Т., Melville H. A dielectric-constant method of following the nonstationary state in polymerization. III. The determination of rates of polymerization and of radical lifetimes // Proc. Ray. Soc. 1951. V. A205. P. 496-516.

76. Dixon W., Norman R. Free radicals formed during the oxidation and reduction of peroxides// Nature. 1962. V. 196. P. 891-892.

77. Melville H.W., Bickel A.F. Determination of the velocity coefficients for polymerization processes. Polymerization of butyl acrylate // Trans. Faraday Soc. 1949. V. 45. P. 1049-1058.

78. Matheson M., Auer E., Bevilacqua E., Hart E. Rate constants in free radical polymerization. IV. Methyl acrylate // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73, N 11. P. 5395-5398.

79. Mahadevan V., Santhappa N. Rates of initiation and chain-transfer constants in the polymerization of methyl acrylate // Makromol. Chem. 1955. V. 16. P. 119-139.

80. Синицына 3.A., Багдасарьян X.C. Определение констант скоростей элементарных реакций полимеризации метилметакрилата // Журн. физ. хим. 1958. Т. 32, N 6. С. 1319-1327.

81. Nandi U., Palit S. Value of 5 for methyl acrylate // J. Polym. Sci. 1956. V. 22, N 102. P. 559-560.

82. Hachihama Y., Sumitomo H. Acrylic polymers. Polymerization of ethyl acrylate in benzene in the presence of benzoyl peroxide // Technol. Repts Osaka Univ. L955. V. 5. P. 491-495.

83. Melville H.W., Bickel A.F. Determination of the velocity coefficients for polymerization processes. Polymerization of butyl acrylate // Trans. Faraday Soc. 1949. V. 45. P. 1049-1058.

84. Yamada В., Azukizawa M., Yamazoe H., Hill D.J.T., Pomery P.J. Free radical polymerization of cyclohexyl acrylate involving interconversion between propagating and mid-chain radicals // Polymer. 2000. V. 41, N 15. P. 56115618.

85. Manders B.G. // PhD Thesis. Eindhoven, 1997.

86. Beuermann S., Paquet Jr.D.A., McMinn J.H., Hutchinson R.A. Determination of free-radical propagation rate coefficients of butyl, 2-ethylhexyl, and dodecyl acrylates by pulsed-laser polymerization // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 4206.

87. Buback M., Kurz C.H., Schmaltz C. Pressure dependence of propagation rate coefficients in free-radical homopolymerizations of methyl acrylate and dodecyl acrylate// Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199, N 8. P. 1721-1727.

88. Mahabadi H., Rudin A. Effect of solvent on the termination rate constant in initial stages of free radical polymerization // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1979. V. 17. P. 1801-1810.

89. Morrison B.R., Piton M.C., Winnik M.A., Gilbert R.G., Napper D.H. Solvent effects on the propagation rate coefficient for free radical polymerization // Macromolecules. 1993. V. 26, N 16. P. 4368-4372.

90. Olaj O.F., Schnoll-Bitai I. Solvent effects on the rate constant of chain propagation in free radical polymerization // Monatshefte fur chemie. 1999. V. 130. P. 731-740.

91. Matsumoto A., Mohri Y. Effects of solvent as an electron-pair acceptor on propagation reactions during radical polymerization and copolymerization of polar vinyl monomers // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1999. V. 37. P. 2803-2814.

92. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации. M.: Наука. 1966.

93. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: Изд-во иностр. лит. 1960. С. 76.

94. Бэмфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М.: Изд-во иностр. лит. 1960. С. 95.

95. Burnett G.M. Progress in Reactions Kinetics. Pergamon, London. 1965. V. 3. P. 449-470.

96. Fernandez-Garcia M., Martinez J.J., Madruga E.L. Solvent effects on the free-radical polymerization of methyl methacrylate // Polymer. 1998. V. 39, N 4. P. 991-995.

97. Rogueda C., Polton A., Tardi M., Sigwalt P. Homopolymerization and copolymerization of methyl methacrylate in the presence of complexing agents V. Influence of the nature of the solvent // Eur. Polym. Sci. 1989. V. 25, N12. P. 1259-1267.

98. Malavasic Т., Osredkar U., Anzur I., Vizovisek I. Polymerization of methyl methacrylate and ethyl methacrylate in different solvents studied by DSC // Thermochimica Acta. 1988. V. 134. P. 217-222.

99. Kamachi M., Liaw D.J., Nozakura S.-I. Solvent effect on radical polymerization of vinyl acetate // Polym. J. 1979. V. 11, N 12. P. 921-928.

100. McKenna T.F., Villanueva A. Effect of solvent on the rate constants in solution polymerization. Part II. Vinyl acetate // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1999. V. 37, N 5. P. 589-601.

101. Yokota K., Itoh M. An improved kinetics for radical polymerization on the basis that the viscosity of the solvent plays an important role // J. Polym. Sci. 1968. V. (B) 6,N 12. P. 825-830.

102. Anderson D.B., Burnett G.M., Gowan A.C. Some novel effects in solution polymerization//J. Polym. Sci. 1963. V. (A) 1, N4. P. 1465-1470.

103. Burnett G., Cameron G., Zafar M. Polymerization of methyl methacrylate in solution // Eur. Polym. J. 1970. V. 6. P. 823-830.

104. Bamford C.H., Brumby S. The effect of aromatic solvents on the absolute rate coefficients in the polymerization of methyl methacrylate at 25 °C // Makromol. Chem. 1967. V. 105. P. 122-131.

105. Kamachi M., Satoh J., Liaw D.J., Nozakura S. Solvent effects on radical polymerization of vinyl benzoate and phenyl methacrylate // Macromolecules. 1977. V. 10, N2. P. 501-502.

106. Kamachi M., Satoh J., Nozakura S. Effect of solvent on radical polymerization of vinyl benzoate // J. Polym. Sci: Polym. Chem. Ed. 1978. V. 16, N8. P. 1789-1800.

107. Kamachi M. Controlling the reactions during radical polymerizations, solvation of radicals // Polym. J. 1977. V. 9. P. 307-315.

108. Kamachi M., Liaw D.J., Nozakura S. Solvent effect on radical polymerization of vinyl acetate // Polym. J. 1979. V. 11, N 12. P. 921-928.

109. Kamachi M., Liaw D.J., Nozakura S. Solvent effect on radical polymerization of methyl methacrylate // Polym. J. 1981. V. 13, N 1. P. 41-50.

110. Zammit M.D., Davis T.P., Willett G.D., O'Driscoll K.F. The effect of solvent on the homo-propagation rate coefficients of styrene and methyl methacrylate // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1997. V. 35, N 11. P. 2311-2321.

111. Hutchinson R.A., Paquet Jr. D.A., Beuermann S., McMinn J.H. Investigation of methacrylate free-radical depropagation kinetics by pulsed-laser polymerization // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. V. 37, N 9. P. 3567-3574.

112. Madruga E.L., Fernandez-Garsia M. Kinetic study of free-radical copolymerization of methyl acrylate and methyl methacrylate in benzene // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197, N 4. P. 1185-1191.

113. CzajIik I., Foldes-Berezsnich Т., Tudos F., Vertes E. Kinetics of copolymerization. II. Kinetic investigation of the polymerization of methyl acrylate in solution // Eur. Polym. J. 1981. V. 17. P. 131-135.

114. Fehervare A., Foldes-Berezsnich Т., Tudos F. Kinetics of free radical polymerization XXXI. Solvent effect on the polymerization rate of ethyl acrylate // Eur. Polym. J. 1980. V. 16, N 2. P. 185-189.

115. Devaleriola M. Radical polymerization of ethyl acrylate. I. Reaction kinetics // Bull. Soc. R. Sci. Liege. 1973. V. 42, N 5-6. P. 261-268.

116. Kamachi M., Fujii M., Ninomiya S.-I., Katsuki S., Nozakura S.-I. Solvent effect on radical polymerization of butyl acrylate // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1982. V. 20. P. 1489-1496.

117. McKenna T.F., Villanueva A., Santos A.M. Effect of solvent on the rate constants in solution polymerization. Part I. Butyl acrylate // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1999. V. 37. P. 571-588.

118. Takacs E., Emmi S.S., Wojnarovits L. Pulse radiolysis study on polymerization kinetics in organic solvent: 2-ethylhexyl acrylate // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1999. V. (B)151. P. 346-349.

119. Beuermann S., Paquet Jr. D.A., McMinn J.H., Hutchinson R.A. Determination of free-radical propagation rate coefficients of butyl, 2-ethylhexyl, and dodecyl acrylates by pulsed-laser polymerization // Macromolecules. 1996. V. 29, N 12. P. 4206-4215.

120. Liaw D.J., Lin R.S. Solvent effect on radical polymerization of phenyl acrylate // J. Macromol. Sci. Pure and Appl. Chem. 1994. V. (A) 31, N 6. P. 715-720.

121. Burnett G.M., Loan L.D. Solvent participation in radical chain reactions. II. Rates of polymerization in benzene solution // Trans. Faraday Soc. 1955. V. 51. P. 219-225.

122. Ratzsch M., Zschach I. // Plaste Kautsch. 1968. V. 15. P. 12.

123. Devaleriola M. Polymerization of ethyl acrylate in benzene solution at 60° in the presence of benzoil peroxide // Bull. Soc. Roy. Sci. Liege. 1961. V. 30. P. 361-382.

124. Fehervari A., Foldes-Bereznich Т., Tudos F. Kinetics of free radical polymerization. XXIX. Kinetics of initiation on the polymerization of ethyl acrylate // J. Macromol. Sci.-Chem. 1980. V. (A) 14, N 7. P.1071-1084.

125. Ratzsch M., Zschach I. // Plaste Kautsch. 1968. V. 15. P. 792.

126. Sybrahmanyam В., Baruah S.D., Rahman M., Baryah J.N., Dass N.N. Kinetic studies on the n-alkyl acrylate polymerization // J. Polym. Sci. A. 1992. V. 30, N 12. P. 2531-2540.

127. Bradbury J.H., Melville H.W. The copolymerization of styrene and butyl acrylate in benzene solution // Proc. R. Soc. Lond. 1954. V. (A) 222. P. 456470.

128. Wunderlich W. Kinetische untersuchungen der radikalischen polymerization von butylacrylat // Makromol. Chem. 1976. B. 177. S. 973-989.

129. Daimon H., Kumanotani J. Solvent effects on radical polymerization of cyclododecyl acrylate, 1 Homopolymerization // Makromol. Chem. 1975. B. 176. S. 2359-2373.

130. Nagy A., Foldes-Berezsnich Т., Tudos F. Kinetics of radical polymerization -XLIII Investigation of the polymerization of methyl acrylate in solution by the rotating sector method // Eur. Polym. J. 1984. V. 20, N 1. P. 25-29.

131. Tudos F., Nagy A., Foldes-Bereznich T. Kinetics of radical polymerization. LIII. The absolute rate constants in the radical polymerization of etyl acrylate // Angew Makromol. Chem. 1991. V. 185/186. P. 303-310.

132. Couvreur L., Piteau G., Castignolles P., Charleux В., Vairon J.P. Pulsed-Laser Radical Polymerization and propagation kinetic parameters of some alkyl acrylates // In book abstr. Italy. 2002.

133. Beuermann S., Buback M., Schmaltz C., Kuchta F.D. Determination of free-radical propagation rate coefficients for methyl methacrylate and butyl acrylate homopolymerizations in fluid C02// Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199, N9. P. 1209-1216.

134. Van Herk A. Pulsed initiation polymerization as a means of obtaining propagation rate coefficients in free-radical polymerizations. II Review up to 2000 // Macromol. Theory Simul. 2000. V. 9, N 8. P. 433-441.

135. Kamachi M. Influence of solvent on free radical polymerization of vinyl compounds //Adv. Polym. Sci. 1981. V. 38. P. 56-87.

136. Burnett G.M., Dailey W.S., Pearson J.M. Radical polymerization in halogenated solvents. Part 1. Methyl methacrylate polymerization initiated by azoisobutyronitrile // Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61, N 6. P. 1216-1225.

137. Henrici-Olive G., Olive S. Losungsmitteleffekte bei der radikalpolymerisation. I. Beeinflussung der startgeschwindigkeit bei der polymerization von styrol mit AIBN als initiator// Makromol. Chem. 1962. B. 58. S. 188-194.

138. Henrici-Olive G., Olive S. Zur polymerization von methylmethacrylat in brombenzol // Makromol. Chem. 1966. B. 96. S. 221-226.

139. Bamford C.H. Radical Intermediates in Radical Polymerization Processes // In: Ledwith A. and North A. (eds.): Molecular Behavior and the Development of Polymer Materials. London: Chapman and Hall 1975. P. 51-87.

140. Burnett G.M., Cameron G.G., Joiner S.N. Solvent effects on the free radical polymerization of styrene I I J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1973. V. 69, N 2. P. 322-331.

141. Forster R. Organic Charge Transfer Complexes. London New York: Academic Press. 1969. P. 142.

142. Matheson M.S. Chain initiation in catalyzed polymerization // J. Chem. Phys. 1945. V. 13. P. 584-585.

143. Kaszas G., Foldes-Bereznich Т., Tudos F. Kinetics of copolymerization -XXXIX. Investigation of the polymerization of butyl acrylate and methyl acrylate in solution // Eur. Polym. J. 1983. V. 19. P. 469-473.

144. Тюдеш Ф. Рассмотрение кинетики радикальной полимеризации на основе гипотезы горячих радикалов. М.: Мир, 1966.

145. Czerwinski W.K. Solvent effects on free-radical polymerization, 4a Modelling of homopolymerization // Macromol. Chem. Theory Simul. 1993. V. 2. P. 577.

146. Czerwinski W.K. Solvent effects on free-radical polymerization. I. Solvent effect on initiation of methyl methacrylate and n-vinyl-2-pyrrolidone // Makromol. Chem. 1991. B. 192, N 6. S. 1285-1296.

147. Czerwinski W.K. Solvent effects on free-radical polymerization. Ill: Solvent effect on polymerization rate of methyl methacrylate and n-vinyl-2-pyrrolidone // Makromol. Chem. 1992. V. 193. P. 359-368.

148. Czerwinski W.K. Solvent effects on free-radical polymerization, 5a Analysis of homopolymerization rate on the basis of the reactant-solvent complex model // Macromol. Chem. 1993. V. 194. P. 3015-3029.

149. Czerwinski W.K. Solvent effect on free radical polymerization : 8. Modelling of copolymerization rate for the binary system methyl methacrylate/n-vinyl pyrrolid-2-one in different solvents // Polymer. 1996. V. 37, N 24. P. 55455546.

150. Russel G.T. On exact and approximate methods of calculating an overall termination rate coefficient from chain length dependent termination rate coefficients // Macromol. Theory Simul. 1994. V. 3, N 2. P. 439-468.

151. Russell G.T. The kinetics of free radical polymerizing systems at low conversion. I: On the rate determining step of the bimolecular termination reaction // Macromol. Theory Simul. 1995. V. 4, N 3. P. 497-517.

152. Russel G.T. The kinetics of free-radical polymerizing systems at low conversion. 2. On the influence of the monomer and initiator concentrations // Macromol. Theory Simul. 1995. V. 4, N 3. P. 519-548.

153. Russel G.T. The kinetics of free radical polymerizing systems at low conversion. III. On the variation of the termination rate coefficient with monomer and with temperature // Macromol. Theory Simul. 1995. V. 4, N 3. P. 549-576.

154. Абрамзон Ф.А. Поверхностно-активные вещества. Д.: Химия, 1981.

155. Иржак В.И., Королев Г.В., Соловьев М.М. Межмолекулярное взаимодействие в полимерах и модель физической сетки // Успехи химии. 1997. Т. 66, № 2. С. 179.

156. Семенов Н.Н. // Химия и технология полимеров. 1960. N 7-8. С. 196.

157. Берлин А.А., Творогов Н.Н., Королев Г.В. О фотополимеризации диметакриловых эфиров гликолей // Изв. АН СССР. 1966. № 1. С. 193.

158. Берлин А. А., Творогов Н.Н., Королев Г.В. Об образовании упорядоченных сетчатых структур при фотополимеризации диметакриловых эфиров гликолей // Докл. АН СССР. 1966. Т. 170, № 5. С. 1073-1076.

159. Каргин В.А., Кабанов В.А., Паписов И.М., Зубов В.П. О роли фазовых переходов в процессах полимеризации мономеров, находящихся в твердом состоянии // Докл. АН СССР. 1961. Т. 141, N 2. С. 389-392.

160. Паписов И.М., Кабанов В.А., Каргин В.А. Об условиях возникновения быстрой полимеризации ниже температуры плавления мономеров. Быстрая полимеризация как тепловой взрыв // Высокомолек. соед. 1965. Т. 7,N 10. С. 1779-1786.

161. Кабанов В.А., Паписов И.М., Гвоздецкий А.Н., Каргин В.А. Роль «лабильных заготовок» при быстрой полимеризации ниже температуры плавления мономеров // Высокомолек. соед. 1965. Т. 7, N 10. С. 17871791.

162. Самарин Е.Ф. Автореферат . канд. Хим. Наук. М.: МИТХТ им. Д.И. Менделеева, 1971.

163. Берлин А.А., Самарин Е.Ф. Кинетика полимеризации пентаэритритовых олигоэфиракрилатов в присутствии растворителей // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 9, N7. С. 530-533.

164. Королев Г.В., Березин М.П. Системы межмолекулярных взаимодействий (физические сетки) в олигомерах акрилового ряда // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39, № 2. С. 242-249.

165. Могилевич М.М., Суханов Г.А., Королев Г.В. Кинетические особенности процесса окислительной полимеризации олигоэфиракрилатов // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17, № 11. С. 2487-2492.

166. Могилевич М.М., Суханов Г.А., Королев Г.В., Суханова Н.А. О механизме окислительной полимеризации в пленках // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17, № 11. С. 2390-2395.

167. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967. 372 с.

168. Берлин А. А. Влияние надмолекулярных образований в жидких олигомерах на кинетику их полимеризации и свойства образующихся высокополимеров // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12, N 10. С. 2313.

169. Межиковский С.М. Достижения и проблемы физикохимии полимеризационноспособных олигомеров акрилового ряда и их превращения в сетчатые полимеры // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29, №8. С. 1571-1587.

170. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров. М.: Наука, 1998. 233 с.

171. Королев Г.В., Могилевич М.М., Ильин А.А. Ассоциация жидких органических соединений. М.: Мир, 2002. 264 с.

172. Грачев В.П. Дисс. на соискание.канд. хим. наук. Черноголовка, ОИХФ РАН, 1986.

173. Берлин А .Я. Техника лабораторной работы в органической химии. М.: Химия. 1973.

174. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.

175. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.

176. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. 254 с.

177. Chapiro A. Auto-acceleration in free radical polymerizations caused by oriented monomer-polymer association complexes // Pure and Appl. Chem. 1981. V. 53. P. 643-655.

178. Chapiro A., Goldfeld-Freilich D., Perichon J. Influence de la temperature sur les associations moleculaires et sur la polymerization de l'acide acrylique en solution//Eur. Polym. J. 1975. V. 11,N7. P. 515-521.

179. Ali-Miraftab S., Chapiro A., Mankowski Z. Polymerisation purement thermique de l'acide acrylique en masse et en solution // Eur. Polym. J. 1981. V. 17, N11. P. 1197-1203.

180. Gromov V.F., Galperina N.I., Osmanov Т.О., Khomikovskii P.M., Abkin A.D. Effect of solvent on chain propagation and termination reaction rates in radical polymerization // Eur. Polym. J. 1980. V. 16, N 6. P. 529-535.

181. Ansarian M., Chapiro A., Mankowski Z. Sur une exaltation de l'"effect de matrice" lors de la polymerization de l'acide acrylique dans certains melanges ternaries // Eur. Polym. J. 1981. V. 17, N 8. P. 823-838.

182. Йоши P., Зволинский Б. // в сб. «Полимеризация виниловых мономеров» по ред. Д. Хэма. М.: Химия, 1973. С. 265.

183. Joshi R.M. Heats of polymeric reactions. Part I. Construction of the calorimeter and measurements on some new monomers // J. Polym. Sci. 1962. V. 56, N 164. P. 313-338.

184. Смолянский A. JI. // в сб. «Карбоцепные высокомолекулярные соединения». Изд-во АН СССР, 1963. С. 57.

185. Бикчурина Л.Х., Кузнецова В.П., Пономарева М.Г., Леплянин Г.В., Рафиков С.Р. О тепловых эффектах сополимеризации метакриловой кислоты // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23, № 4. С. 283-284.

186. Гальперина Н.И., Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д. Полимеризация метакриловой кислоты в различных растворителях // Высокомолек. соед. Б. 1975, N 9. Т. 17. С. 674-677.

187. Гальперина Н.И., Гугунава Т.А., Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д. Радикальная полимеризация акриловой и фторакриловой кислот в различных растворителях // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17, N7. С. 1455-1467.

188. Гальперина Н.И., Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию акриловых кислот // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18, N 3. С. 384-387.

189. Рафиков Э.А., Гольдфейн М.Д., Степухович А.Д. Кинетика ингибированной полимеризации метакриловой кислоты в массе и в растворе // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23, № 1. С. 68-72.

190. Heublein В., Heublain G. Zum einflub des losungsmittels auf die radikaliche copolymerisation von vinylacetat mit acrylsaure // Acta Polym. 1988. V. 39, N 6. P. 324-326.

191. Ali-Miraftab S., Ansarian M., Chapiro A., Mankowski Z. Influence des associations moleculaires sur la copolymerisation de l'acide acrylique avec l'acide methacrylique et avec l'acrylate de methyle // Eur. Polym. J. 1981. V. 17, N9. P. 947-952.

192. Allan S.G. Copolymerization parameters of methyl methacrylate and acrylic acid//J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. P. 371-380.

193. Brar A.S., Arunan E., Kapur G.S. Sequence determination in acrylic acid -methyl methacrylate copolymers by ,3C and !H NMR spectroscopy // Polym. J. 1989. V. 21, N 9. P. 689-695.

194. Allan S.G. Influence of solvents on the copolymerization of acrylic acid // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1980. V.18, N 12. P. 811-814.

195. Allan S.G. Copolymerization parameters of methyl methacrylate and acrylic acid // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1981. V.19, N 2. P. 371-380.

196. Kerber R., Glamann H. Losungsmitteleinflusse auf die copolymerisationsparameter des systems methylmethacrylat / acrylsaure // Makromol. Chem. 1967. B. 100. S. 290-294.

197. Kerber R., Glamann H. Zur losungsmittelabhangigkeit der copolymerisationsparameter von systemen acrylsaure enthalten // Makromol. Chem. 1971. B. 144. S. 1-16.

198. Липатов Ю.С., Нестеров A.E., Гриценко T.M., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971.

199. Рябов А.В., Семчиков Ю.Д., Славницкая Н.Н. Роль среды при гомогенной радикальной сополимеризации ненасыщенных карбоновых кислот с винильными мономерами // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12, N 3. С. 553-560.

200. Wittmer V.P. Zur bestimmung kinetischer konstanten der homopolymerisation durch messung von copolymerisationen // Angew. Makromol. Chem. 1974. V. 39, N 1. P. 35-57.

201. Polic A.L., Duever T.A., Penlidis A. Case studies and literature review on the estimation of copolymerization reactivity ratios // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1998. V. 36. P. 813-822.

202. Fukuda Т., Ma Y.-D., Kubo K., Takada A. // Polym. J. 1989. V. 21. P. 1003.

203. Brar A.S., Sunita. Microstructure determination of styrene/ethyl acrylate copolymers by NMR spectroscopy and its correlation with glass transition temperature // Makromol. Chem. 1993. V. 194, N 6. P. 1707-1720.

204. Kuo J.-F., Chen Ch.-Y. A graphic method for the determination of monomer reactivity ratios // J. Appl. Polym. Sci. 1982. V. 27, N 7. P. 2747-2750.

205. Stergiou G., Dousikos P., Pitsikalis M. Radical copolymerization of styrene and alkyl methacrylates: monomer reactivity ratios and thermal properties // Eur. Polym. J. 2002. V. 38. P. 1963-1970.

206. Buback M., Feldermann A., Barner-Kowollik C., Lacik I. Propagation rate coefficients of acrylate methacrylate free-radical bulk copolymerizations // Macromolecules. 2001. V. 34, N 16. P. 5439-5448.

207. Balasubramanian S., Reddy B.S.R. 5-Indanyl acrylate monomer: synthesis, characterization and copolymerization with glycidyl methacrylate // Eur. Polym. J. 1996. V. 32, N 9. P. 1073-1077.

208. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995. 276 с.

209. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1976.

210. Goldberg I., Stein Z. Inclusion behavior of 2-hydroxy-3,5-dinitro-N'-(5nitrofurfuryldine)-benzohydrozide, C12H7N5O9. Crystal structures with acetonitrile and acetic acid // Acta Cryst. 1984. V. 40. P. 666-671.

211. Соловьев M.E., Раухваргер А.Б., Махонина Л.И., Королев Г.В., Иржак В.И. Равновесная концентрация узлов и ползучесть эластомеров с физической сеткой // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31, № 7. С. 485-490.

212. Соловьев М.Е., Басаев А.Р., Привалов А.Н., Королев Г.В., Махонина Л.И., Буданов Н.А., Шапиро Ю.Е. Термодинамические параметры узлов физической сетки сшитых акриловых сополимеров // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32, № 12. С. 938-941.

213. Кочнева И.С., Рогцупкин В.П. Исследование сетки водородных связей в сополимерах метилметакрилата с метакриловой кислотой методом ИК-спектроскопии // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33, № 10. С. 2235-2242.

214. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: АН СССР, 1958. С. 12.

215. Hutchinson R.A., McMinn J.H., Paquet D.A., Jr., Buermann S., Jackson С. A pulsed-laser study of penultimate copolymerization propagation kinetics for methyl methacrylate n-butyl acrylate // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36, N 4. P. 1103-1113.

216. Яблонский О.П., Ильин А. А., Могилевич М.М. Ассоциативные структуры (мет)акрилатов по данным спектроскопии ПМР // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44, вып. 3. С. 89.

217. Будовская Л.Д., Иванова В.Н., Оскар Л.Н., Тихонова Л.Ю., Шаманин В.В., Лаврентьев В.К., Баклагина Ю.Г., Денисов В.М. Ассоциация молекул н-фторалкил(мет)акрилатов и их углеводородных аналогов // Журнал физической химии. 1989. Т. 63, № 5. С. 1231-1238.

218. Степанова Т.П., Бурштейн Л.Л., Будовская Л.Д., Баклагина Ю.Г., Иванова В.Н., Никонорова Н.А., Ткачева Н.И. Исследование дипольных моментов и строения н-фторалкилметакрилатов // Журнал физической химии. 1984. Т. 58, № 8. С. 1949-1954.

219. Королев Г.В., Ильин А.А., Соловьев М.Е., Могилевич М.М., Евплонова Е.С. Компьютерное моделирование ассоциативных структур эфиров акрилового ряда // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43, № 10. С. 18221827.

220. Королев Г.В., Ильин А.А., Соловьев М.Е., Срыбный А.В., Могилевич М.М., Евплонова Е.С. Компьютерное моделирование строения и температурной стабильности ассоциатов высших алкил(мет)акрилатов // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44, № 11. С. 1947-1954.