Взаимодействие дифенилфталимидинов с пероксидом бензоила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



На правах рукописи

МАТВЕЕВ ДМИТРИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИФЕНИЛФТАЛИМИДИНОВ С ПЕРОКСИДОМ БЕЮОИЛА

Специальность 02 00.03 - «Органическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003 166915

Уфа-2008

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Пузин Юрий Иванович.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, старший научный сотрудник Ахметвалеев Ринат Рауфович, доктор химических наук, старший научный сотрудник Хлебникова Татьяна Дмитриевна

Ведущая организация Институт органической химии

Уфимского научного центра РАН

Защита диссертации состоится 25 апреля 2008 года в 16-30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289 01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу. 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «__»_2008 года

Ученый секретарь совета

у / Сыркин А.М.

Общая характеристика работы

Актуальность работы В последние годы возрос интерес к процессам регулирования радикальных реакций Исследования в этой области показали, что есть возможности снижения активности частиц радикальной природы, увеличения времени их жизни и, как следствие, воздействия на их реакционную способность При этом перспективными являются в основном два пути влияния на свойства радикальных частиц. Во-первых, это создание специальных соединений - инициаторов, строение которых будет сказываться на параметрах их распада и свойствах продуктов, образующихся при этом В частности, перспективными в этом направлении являются функционализирован-ные (например, серосодержащие) пероксиды. Во-вторых, это использование специальных веществ-добавок, которые за счет взаимодействия с инициатором и (или) с образующимся при распаде последнего радикалом формируют промежуточные частицы комплексной природы и тем самым меняют свойства радикала, в том числе его активность В качестве таковых известны системы пероксиды - органические амины, причем присутствие последних позволяет существенно влиять не только на параметры распада пероксида, но и на дальнейшие превращения образующихся радикалов

Не исследованы в качестве катализаторов разложения пероксидов другие азотсодержащие соединения, в частности амиды и имиды органических кислот, существенно отличающиеся по донорно-акцепторному характеру от аминов, что дает дополнительные возможности воздействия и на процесс радикалообразования, и на дальнейшие превращения последних В связи с этим актуальным является исследование взаимодействия 3,3-дифенилфтали-мидинов с пероксидом бензоила - одним из наиболее распространенных инициаторов радикальных процессов, а также изучение процесса продолжения цепей и микроструктуры радикалов роста, генерируемых в присутствии данной инициирующей системы

Цель работы - исследование взаимодействия 3,3-дифенилфталимиди-нов различающегося строения с пероксидом бензоила, а также особенностей про-цесса роста цепей в их присутствии.

В соответствии с поставленной целью целесообразно решить следующие задачи.

- изучение взаимодействия пероксида бензоила с 3,3-дифенилфташши-динами различного строения;

- определение кинетических параметров взаимодействия,

- идентификация и исследование свойств полученных соединений — продуктов реакции;

- изучение кинетических закономерностей и определение характеристик процесса генерирования радикалов на примере инициирования полимеризации с участием систем пероксид бензоила - 3,3-дифенилфталими-дины;

- выяснение микроструктуры растущего радикала

Научная новизна. Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с 3,3-дифенилфталимидинами различного строения.

Обнаружено, что процесс происходит в, колебательном режиме через формирование нескольких промежуточных комплексов. Показано, что реакция протекает как замещение атома водорода фталимидина, связанного с атомом азота или находящегося в а-положешш к нему.

Впервые выделены продукты реакции пероксида бензоила с дифенил-фталимидинами разного строения. Впервые синтезирован и вдентифициро-ван К-бензоилокси-3,3-дифенилфталимидин. Определены оптимальные условия синтеза бензоилоксизамещенных дифенилфталимидинов.

Впервые исследовано разложение бензоилоксизамещенных дифенилфталимидинов, определены кинетические характеристики распада. Показано, что он протекает по мономолекулярному радикальному механизму

Изучены кинетические закономерности процесса генерирования радикалов при взаимодействии пероксида бензоила с дифенилфталимидинами на

примере инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата Показано, что в присутствии исследованных соединений скорость процесса существенно растет

Впервые обнаружено, что в присутствии дифенилфталимидинов меняется активность генерируемых в их реакции с пероксидом бензоила радикалов.

Впервые изучена микроструктура полимешлметакрилата, синтезированного в присутствии исследованных соединений. Показано, что полимер обогащен последовательностями синдиотактического строения, а изотакти-ческие в нем практически отсутствуют

Практическая значимость Показана пригодность реакций пероксида бензоила с дифенилфталимидинами, а также продуктов их взаимодействия для генерирования радикальных процессов в неводных средах, например, для осуществления радикальной полимеризации виниловых соединений. Использование дифинилфталимидинов позволяет снизить температуру процесса, проводить его в регулируемом режиме и способствует синтезу молекул регулярной структуры.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на II Всероссийской научной Интернет - конференции "Реактив" (Уфа, 2003); XIV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2004); XV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2004); Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы технических, гуманитарных и естественных наук" (Уфа, 2005); межвузовской научно-технической конференции "Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук" (Уфа, 2006)

Публикации По теме диссертационной работы опубликована 1 статья и тезисы 7 докладов.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из

введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Список литературы включает 76 наименований. Объем работы составляет 111 страниц, в том числе 17 рисунков и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИФЕНИЛФТАЛИМИДИНОВ С ПЕРОКСИДОМ БЕНЗОИЛА

Объектами исследования в данной работе были:

3,3-дифенилфталимидин N-метил-3,3-дифенилфталимидин

Рисунок 1 - Пространственное строение молекулы 3,3-дифенил-фталимидина

Оценить пространственное строение дифенилфталимидинов удалось в ходе оптимизации геометрии молекул по методу РМЗ Строение молекулы 3,3-дифенилфталимидина приведено на рисунке 1.

Оказалось, что атом азота "приподнят" над плоскостью кольца на ж 9°, при этом угол в цикле у атома азота составляет 116°, а длина связи СЖ 1,47 А. Взаимное расположение фенильных групп в пространстве взаимно перпендикулярно, что создает возможность влиять на устойчивость фталимиди-нового кольца и образующейся радикальной частицы

В данной работе было проведено взаимодействие дифенилфталимидинов различного строения с пероксидом бензоила с целью изучения механизма этих реакций.

Дифенилфталимидин (ДФФИ) представляет собой Ы-Н кислоту, в которой атом водорода, связанный с азотом, является естественным реакционным центром (группа №Н), который может участвовать во взаимодействии В пользу формирования промежуточных комплексов в процессе взаимодействия ДФФИ и ПБ говорит характер изменений в УФ-спектрах смеси, наблюдаемых в рамках метода изомолярных растворов Так, разность оптической плотности смеси растворов ДФФИ и ПБ и суммы оптических плотностей растворов компонентов на длинах волн, соответствующих максимумам поглощения реагентов, отлична от нуля и имеет экстремальный характер (рисунок 2), что свидетельствует о формировании нескольких (по всей вероятности, трёх) комплексов

При взаимодействии №метал-3,3-дафенилфталимидина (МДФФИ) и ПБ в пользу формирования промежуточных комплексов говорит характер изменения в этих спектрах, наблюдаемый в рамках метода изомолярных растворов. Разность оптической плотности смеси растворов МДФФИ и ПБ и суммы оптических плотностей растворов компонентов на длинах волн, соответствующих максимумам поглощения реагентов, отлична от нуля и имеет экстремальный характер (рисунок 3), что свидетельствует о формировании промежуточных комплексов

АО, отв. ед.

Рисунок 2 - Зависимость разности экспериментальной оптической плотности раствора смеси ДФФИ с ПБ без вклада плотностей раствора обоих компонентов по отдельности, от мольной доли ДФФИ (?1ШХ= 446 нм; октан; 25°С)*

Мольная доля МДФФИ

Рисунок 3 - Зависимость разности экспериментальной оптической плотности раствора смеси МДФФИ с ПБ без вклада плотностей растворов обоих компонентов по отдельности, от мольной доли МДФФИ (Хпш= 438 нм; этанол; 25°С)*

"Погрешность в определении величины Б не превышает 0,002 единицы.

8

После смешивания растворов реагентов в ИК-спектрах смеси ПБ с ДФФИ появляются три новые полосы поглощения при 1696, 1715 и 1727 см"1. Первая из них относится, очевидно, к поглощению СООН - группы бензойной кислоты; вторая и третья - к поглощению комплексносвязанных карбонильных груш, причем последние отсутствуют в спектре смеси, записанном через 4 часа после смешивания.

Более детальное изучение изменений в спектрах показало, что интенсивность полосы поглощения ПБ при 1769 см"1 меняется во времени периодически

Сначала после смешивания интенсивность полосы достигает минимального значения, затем начинает увеличиваться до максимального значения через ~ 1,5 ч, потом снова уменьшается, а через 3 ч после смешивания интенсивность полосы опять достигает максимума, затем снижается, и полоса постепенно исчезает. Важно, что интенсивность полосы поглощения не только не уменьшилась, но заметно увеличилась. Следовательно, в ходе взаимодействия происходит изменение коэффициента экстинции полосы поглощения, что свидетельствует об образовании комплекса ПБ — ДФФИ.

Изменение интенсивности полос карбонильных групп также носит колебательный характер При концентрации [ДФФИ]о= 2,5x10"5 моль/л они регистрировались в течение трех часов, а затем постепенно исчезли, причем максимум интенсивности обеих полос наблюдался через 30 минут. Это означает, что группы принадлежат промежуточным комплексам Нужно учесть, что время максимума интенсивности полосы 1715 см"1 при концентрации [ДФФЙ]о = lxlO"4 моль/л соответствует времени минимума этой полосы при другой концентрации [ДФФИ]о = 5х10"5 моль/л Вероятно, два комплекса находятся в динамическом равновесии друг с другом (рисунок 4).

Следует отметить, что при [ДФФИ]0 = 2,5х10"5 моль/л полоса поглощения при 1727 см"1 появляется сразу после смешивания растворов

реагентов, при [ДФФИ]о = 5хЮ"5 или 1Х10"4 моль/л она появляется через 1 ч после смешивания, а через 1,5 ч исчезает. Концентрация соединения азота влияет на изменение интенсивности обеих полос поглощения (рисунок 4) Значит, комплекс, поглощающий при 1727 см"1, предшествует комплексу с поглощением при 1715 см"1

Время, мин

Рисунок 4 - Изменение интенсивности полосы поглощения 1715 см"1 в ИК-спектре смеси ДФФИ и ПБ во времени при исходной концентрации ПБ 1х10"3 моль/л, ДФФИ lxlO^l) и 5х10"5(2) моль/л (растворитель СС14; 60 °С)

Появление полос поглощения, которые не сильно отличаются друг от друга по энергии, указывает на сходство в строении частиц. Мы предполагаем, что образуются близкие по строению промежуточные комплексы с участием карбонильных групп, находящихся в радикальной (Б) или анионной (В) формах (схема 1). Учитывая, что полосы поглощения находятся между полосой поглощения ПБ (1769 см"!) и бензойной кислоты (1696 см'1), можно заключить, что комплексно-связанному аниону (комплекс В) соответствует полоса поглощения 1715, а комплексно-связанному радикалу (комплекс Б) -1727 см'1.

Изменения в ИК спектрах смеси МДФФИ и ПБ во многом аналогичны с теми, которые наблюдались в случае дифенилфталимидина

Учитывая вышесказанное, а также литературные данные по реакции аминов с пероксидами, взаимодействие ПБ с ДФФИ можно представить следующим образом (схема 1) Сходство в характере взаимодействия пероксида бензоина и ДФФИ или МДФФИ позволяет предположить, что реакция между пероксидом и МДФФИ будет протекать по аналогичной схеме

На первой стадии реакции, вероятно, образуется комплекс А. Оптимизация геометрии молекул реагентов по методу РМ 3 показала (см. рисунок 1), что стерических ограничений для его образования нет В дальнейшем он пре-вращается в комплекс Б, который имеет радикальное строение и находится в равновесии с комплексом В ион-радикальной структуры.

Оба комплекса, видимо, могут участвовать в инициировании радикальных процессов, причем при этом происходит регенерация фталимидина, и процесс может протекать снова

В ходе взаимодействия система, вероятно, по кинетическим причинам (накопление и расходование комплексов Б и В по равновесным реакциям с различными константами) "проскакивает" состояние равновесия, а затем ре-лаксирует к нему. При этом совершается всего несколько затухающих колебаний (в отличие от типичных колебательных реакций).

Из схемы следует, во-первых, что число генерируемых радикалов увеличивается. Это приводит к усилению зависимости скорости процесса от концентрации фталимидинов и пероксида бензоила, а также к увеличению порядков реакции по этим веществам

Во-вторых, участие в инициировании комплексно-связанного радикала должно сказываться на его активности, то есть на стадии роста цепей, в частности на микроструктуре растущего макрорадикала при полимеризации

Схема 1

2 ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ ДИФЕНИЛФТАЛИМИДИНОВ С ПЕРОКСИДОМ БЕНЗОИЛА

Основным реакционным центром взаимодействия дифенилфтали-мидинов с пероксидом бензоила является группа N-11, дальнейшие превращения которой связаны с отрывом атома водорода и образованием продукта замещения атома водорода бензоилоксильным остатком (схема 1).

Действительно, из реакционной массы при охлаждении выделяются кристаллы, которые после дальнейшего хроматографического разделения были разделены на две части и идентифицированы как бензоилоксизамещен-ные дифенилфталимидины и бензойная кислота Таким образом, реакция ди-фенилфталимидинов с ПБ протекает как замещение атома водорода, входящего в состав азотсодержащей функциональной труппы.

Выход соединений — продуктов реакций зависит от характера среды (таблица 1). Так, проведение реакции в бензоле способствует образованию соединений I и П, а этанол оказывает, видимо, дестабилизирующее влияние

на переходные состояния, что сказывается на выходе бензоююксизамещен-ных дифенилфталимидинов

Таблица 1 - Выход продуктов реакции в зависимости от условий её проведения

Исходное Температура Время, Растворител Выход продукта, %

вещество реакции, °С ч ь I II СбН5СООН

6 Бензол 38 46

3,3-Дифенил-фталимидин 60 6 Хлороформ 30 38

5 Этанол 22 33

50 9 Бензол 30 38

9 Этанол 25 30

7 Бензол 78 75

№Метил- 60 7 Хлороформ 70 75

3,3-дифенил- 6 Этанол 62 65

фталимидин 50 9 Бензол 60 65

9 Этанол 55 60

Наиболее сильно полярность среды сказывается на образовании соединения I. Видимо, полярный этанол в большей степени влияет на устойчивость связи N-0-0 по сравнению со связью N-0-0 Также возможно, что полярность среды сказывается на процессах образования переходных состояний радикального и ионного строения в разной степени. К тому же в обоих случаях отмечается осмоление реакционной массы, причем в случае 3,3-ди-фенияфталимидина оно гораздо существеннее, чем в случае его метшшроиз-водного. В среде этанола осмоление начинается раньше в обоих случаях.

Таким образом, проведено исследование реакции дифенилфталимидинов с пероксидом бензоила. Определены оптимальные условия (температура, растворитель) её осуществления, позволяющие получать продукты реакции с наибольшим выходом.

3 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ПЕРОКСИДА БЕНЗОИНА С ДИФЕНИЛФГАЛИМИДИН АМИ

Методом ИК-спектроскопии были получены кинетические зависимости процесса разложения соединений I и II и определены значения скорости реакции (таблица 2).

По концентрационным зависимостям были определены порядки реакции разложения для соединений. Их значения приведены в таблице 2. Оказалось, что они близки к единице, что свидетельствует о близком к мономолекулярному механизме распада бензоилоксизамещенных дифенилфталимидинов.

Таблица 2 - Данные по разложению бензоилоксизамещенных дифенил-

фталимидинов

Вещество т,°с [С]о х103, Скорость Порядок

моль/л х105, реакции

моль/(лхмин)

I 40 10,0 8,67 0,85

2,0 2,20

60 10,0 16,70 0,92

2,0 3,85

70 10,0 37,10 0,90

2,0 8,95

Н 40 10,0 6,85 0,78

2,0 1,96

60 10,0 9,45 0,99

2,0 1,95

70 10,0 19,0 1,02

2,0 3,75

По температурным зависимостям скорости процесса были рассчитаны значения энергии активации, которые составили 52,0±0,5 кДж и 63,4±0,5 кДж/моль дом соединений I и П соответственно. Видно, что термическая стабильность веществ связана с относительной прочностью связей N-0-0 и N-0-0. Наличие в молекуле достаточно лабильной первой связи приводит к тому, что

распад протекает быстрее, чем во втором случае, и требует больших энергетических затрат

Таким образом, исследован процесс разложения бензоилоксизамещенных дифенилфталимидинов, определены его кинетические характеристики. Показано, что он протекает по мономолекулярному механизму

4 ГЕНЕРИРОВАНИЕ РАДИКАЛОВ В ХОДЕ РЕАКЦИИ ПЕРОКСИДОВ БЕНЗОИЛА С ДИФЕНИЛФТАЛИМИДИНАМИ

Наиболее подходящим объектом для изучения процесса генерирования и потребления радикалов нам представляется, среди прочих, процесс радикальной полимеризации. Он достаточно хорошо изучен, часто используется в качестве модельного при изучении влияния различных веществ-добавок на радикальные процессы Полученные результаты имеют также практическое значение, так как, например, полиметилметакрилат производится в промышленных масштабах. Поэтому мы провели исследование процесса радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии исследуемых нами соединений.

По концентрационным зависимостям были рассчитаны порядки реакции по инициатору и добавке (таблица 3). Видно, что, во-первых, скорость полимеризации зависит от концентрации ДФФИ, и, во-вторых, сумма порядков по ПБ и ДФФИ заметно отличается от характерного для классической схемы радикальных процессов (0,5), что свидетельствует об отклонениях от этой схемы и формировании инициирующей системы

С учетом литературных данных общая схема инициирования полимеризации в присутствии ДФФИ может быть представлена следующим образом (схема 2).

Данная схема включает стадии взаимодействия, характерные для инициирующих систем радикального типа пероксиды - органические амины, в том числе: образование донорно-акцепторного комплекса (комплекс с пере-

носом заряда) К1, последний в дальнейшем может претерпевать превращения по радикальному (Кг) или ион-радикальному (К3) путям, каждый из которых в присутствии мономера способен участвовать в инициировании радикальных процессов.

Таблица 3 - Значения порядков полимеризации метилметакрилата по инициатору и добавке при различных температурах*

Температура, °С 30 45 60

Инициатор - 1х 10'3 моль/л ПБ

Порядок по ПБ 0,22 0,29 0,09

Порядок по ДФФИ 0,16 -0,25 0,05

Инициатор -1 х 10"3 моль/л ДАК

Порядок по ПБ 0,49 0,56 0,35

Порядок по ДФФИ 0,00 0,07 0,12

*Ошибка в определении значений порядка реакции составляет ±0,05.

Схема 2

Если в качестве инициатора использовали непероксидный инициатор -азодишобутиронитрил (ДАК), то сумма порядков по ДАК и ДФФИ (~0,5) свидетельствует о протекании классического радикального процесса без формирования инициирующей системы

При использовании вместо ДФФИ МДФФИ были получены аналогичные зависимости

Вероятный процесс превращений можно представить на схеме 3.

Схема 3

СН3 СН3 СН3

СН3-С——С-СНз -2 СН3 -С *

I I I

N£=0 С=И

:с* снз

V-» + СНз-О

сз=к

СН3

И-СН3 + СНз-С* -С=к

[Лд" \1-CH3 + СНз-С-

О

СН3

Ы-СНз + СНз-С*

сн3

Ы-СНг + СНз-С-Н

с=н

о

о

5 ГЕНЕРИРОВАНИЕ РАДИКАЛОВ В ХОДЕ РАЗЛОЖЕНИЯ БЕНЗОИЛОКСИЗАМЕЩЕНЫХ ДИФЕНИЛФТАЛИМИДИНОВ

Продукты взаимодействия пероксида бензоила с дифенилфталимидинами инициируют процесс полимеризации (кроме бензойной кислоты, которая не влияет на него).

При радикальном распаде бензоилоксизамещенных 3,3-дифенилфталими-динов, вероятно, образуются бензоилоксильный и дифенилфталимиднновый радикалы:

Х>*

По зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора и от температуры был рассчитан порядок полимеризации по инициатору и энергия активации (таблица 4)

Таблица 4 - Энергия активации и порядок по инициатору реакции полимеризации метилметакрилата

Соединение ^ахт! кДж/моль Порядок реакции при 60°С

1 -Бензоилокси-3,3-дифеншгфталимидин 29,5±0,5 0,38

1-Бензошюксиметю1-3,3-дифенилфталимидин 42,3±0,5 0,35

Близкий к 0,5 порядок по инициатору указывает на радикальный распад соединения. Отклонение этой величины от 0,5 характерно для ингибированной радикальной полимеризации Если образующиеся радикалы обладают слабыми ингибирующими свойствами, их активность в реакции роста цепи понижена вследствие особенностей строения или координации с другими молекулами (частицами), то тогда обычно наблюдается порядок реакции, близкий к 0,3 Полученный порядок инициирования свидетельствует о том, что соединения проявляют слабые иншбирующие свойства наряду с инициированием процесса.

Низкие значения энергий активации полимеризации свидетельствуют о том, что повышение температуры не сильно сказывается на инициировании процесса, особенно в случае 1-бегооилокси-3,3-дифенилфталимвдина При этом относительно большая стабильность связи ТМ-С-О-С, видимо, и приводит к тому, что для ее разрыва требуется дополнительная энергия

Распад бензоилокси-замещенных дифенилфталимидинов зависит от строения алкильнош заместителя, связанного с атомом азота с наименьшей скоростью распадается 1-бензоилоксиметил-3,3-дифенилфталимидин, а с наибольшей - 1-бензоилокси-3,3-дифенилфталимидин. Термическая стабильность соединений сказывается и на инициировании полимеризации.

6 ОСОБЕННОСТИ РЕАЦИИ РОСТА ЦЕПЕЙ В ПРИСУТСТВИИ ДИФЕНИЛФТАЛИМИДИНОВ

Участие в инициировании полимеризации комплексно-связанного радикала должно сказываться на микроструктуре молекулярной цепи. Было проведено исследование микроструктуры полиметилметакрилата (ПММА), полученного в присутствии изученных соединений.

Синтезированный нами ПММА во всех случаях имеет преимущественно синдиотактическое строение (рисунок 5), причем наибольшее содержание син-дио-триад достигает 75%. Расчет количества синдио- и гетеротактических последовательностей проводили по интенсивности сигнала соответствующих

протонов и карбонильного атома углерода. Данные представлены в таблице 5.

а —Л.

.А

А_N

4,0

2,0

6, мд

Рисунок 5 - Фрагмент спектров ЯМР Н изотакгаческого (б) полиметил-метакрилата (получен в присутствии катализатора С6Н5М^Вг), и полимера (а), полученного при 60°С в присутствии МО"3 моль/л ПБ и МО"3 моль/л ДФФИ

Таблица 5 Микроструктура ПММА, синтезированного в присутствии дифенил-фталимидинов

Соединение Условия синтеза Содержание триад, %

Инициатор* т °г 1СЙБ 9 ^ №,хЮ4, моль/л синдио гетеро изо**

ДФФИ ПБ 60 0 56 42 следы

10,0 69 29 2

30 0 66 34 следы

10,0 73 26 1

ДАК 60 0 54 46 следы

10,0 73 23 4

30 0 64 36 следы

10,0 74 21 5

МДФФИ ПБ 60 2,5 60 40 следы

10,0 70 28 2,0

30 2,5 69 31 следы

10,0 74 24 2

ДАК 60 2,5 60 38 2

10,0 70 27 3

30 2,5 70 28 2

10,0 74 22 4

* концентрация инициатора 1 х 10"3 моль/л ** содержание изо-триад незначительно (кроме МДФФИ).

Увеличение концентрации добавки, независимо от температуры реакции, также сказывается на микроструктуре полимера. Это можно объяснить тем, что при исследуемых температурах образование радикалов пероксида бензоила затруднительно, необходимо преодолеть энергетический барьер реакции инициирования, который составляет >80 кДж/моль. В присутствии же системы ПБ-(М)ДФФИ энергия активации реакции значительно ниже энергии активации полимеризации, инициированной только пероксидами. Увеличение концентрации добавки до соотношения 1 • 1 ведет к заметному влиянию на структуру, поскольку вся добавка связывается с перекисью, об-

разуя промежуточные соединения, термически менее стойкие, чем исходный продукт, и легко гомолитически диссоциирующие. На первой стадии реакции этих соединений с пероксидом образуются промежуточные комплексы, распад которых ведет к продуктам, которые, в свою очередь, участвуют в процессе радикальной полимеризации, либо инициируя, либо слабо ингибируя его.

Проведение полимеризации при 60°С с изменением концентрации ди-фенилфталимидинов показало, что при дальнейшем увеличении их содержания начинает усиливаться характер зависимости синдиотактичности полимера от концентрации соединения азота, которая имеет следующий вид: если изменить концентрацию (М)ДФФИ в системе, то с ее ростом при постоянной концентрации ПБ синдиотактичность повышается, достигая предельной величины. Это происходит потому, что пероксид бензоила полностью расходуется на образование комплексов с фталимидинами, которые в дальнейшем служат источником инициирующих частиц Этот эффект насыщения характерен для всех рассмотренных нами систем и связан с тем, что необходимой стадией процесса полимеризации является взаимодействие пероксида бензоила с дифенилфтшпшидинами.

ВЫВОДЫ

1 Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с дифенилфталимидинами различного строения Отмечено, что оно происходит через образование нескольких промежуточных комплексов, находящихся в динамическом равновесии друг с другом Установлено, что взаимодействие протекает в колебательном режиме. Впервые выделены и идентифицированы продукты реакций этих соединений - бензоилоксизамещенные дифенилфталимидины Показано, что реакция протекает как замещение атома водорода фталимидина, связанного с атомом азота, или находящегося в а-положении к нему.

2 Изучено влияние условий проведения реакции пероксвда бензоила с дифенилфталимидинами на выход бензоилоксизамещенных продуктов. Впервые исследовано разложение бензоилоксизамещенных дифенилфталимидинов,

определены кинетические характеристики их распада. Показано, что он протекает по мономолекулярному механизму и сопровождается образованием радикалов

3 Показано на примере радикальной полимеризации метилметакрилата, что реакция пероксида бензоила с фталимидинами протекает с образованием радикалов. Изучены кинетические закономерности процесса, отмечено, что в присутствии исследованных соединений процесс потекает с большей скоростью.

4 Впервые выявлено, что в ходе реакции дифенилфталимидинов с перок-сцдом бензоила, а также с азодиизобутиронитрилом, меняется активность генерируемых радикалов, что сказывается и на дальнейших их превращениях Это проявляется, например, в том, что полимер, синтезированный в присутствии исследованных соединений, обогащен последовательностями синдиотактичес-кого строения, а изотактические триады в нем практически отсутствуют

5 Применение для инициирования радикальных процессов как систем пероксид бензоила - дифенилфталимидины, так и непосредственно бензоилок-сизамещенных дифенилфталимидинов позволяет воздействовать на ход процесса и способствует синтезу молекул регулярного строения.

Содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Матвеев Д.В. Особенности строения фталимидинов / Д.В. Матвеев, Т.В.Чебаева, Ю И Пузин, // Материалы П Всерос. науч. Интернет-конф. -Уфа: Реактив, 2003. - С 12.

2 Матвеев ДВ Пространственное строение фталимидинов / ДВ Матвеев, Ю И Пузин, А.М. Сыркин // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл XIV Российской студенческой науч. конф - Екатеринбург: РГУ, 2004. - С.244.

3 Матвеев Д.В Влияние 3,3-диметилфталимиди-на на молекулярную массуполиметилметакрилата, полученного радикальной полимеризацией / ДВ Матвеев, Т.В. Чебаева, ЮИ Пузин // Проблемы теоретической и

экспе-риментальной химии1 тез докл. XIV Российской студенческой науч. конф. - Екатеринбург. РГУ, 2004. - С 245.

4 Матвеев Д.В. Особенности радикальной полимеризации метилме-такрилатав присутствии 3,3-диметилфталимидина / ДВ Матвеев, ЕА Галаган, А Н. Проскурников, Ю.И. Пузин // Проблемы теоретической и экспериментальной химии тез докл. XV Российской студенческой науч. конф. - Екатеринбург. РГУ, 2005. - С 285

5 Матвеев Д.В Инициирующие системы для радикальной полимеризации, стереохимический аспект /Д.В Матвеев, M А. Логинова, 3 Р. Гафарова, Ю И. Пузин // Проблемы теоретической и экспериментальной химии- тез докл. XV Российской студенческой науч. конф - Екатеринбург' РГУ, 2005 -С282

6 Матвеев Д.В. 3,3-диметилфталимидины — новые компоненты для радикальной полимеризации метилметакрилата / Д.В. Матвеев, Е.А. Галаган, А Н. Проскурников, Ю.И Пузин // Актуальные проблемы технических, гуманитарных и естественных наук- материалы Международной на-уч.-техн. конф. - Уфа УГНТУ, 2005 - С.277.

7 Матвеев Д.В. Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата

в присутствии 3,3-диметилфталимидина- / ДВ. Матвеев, Т.В. Чебаева, А.М Сыркин, Ю.И Пузин // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: материалы межвузовской науч.-техн. конф.-Уфа УГНТУ,2006.-С.260.

8 Д В Матвеев, Д.Н. Митягин, Т В Чебаева, Ю И. Пузин, А.М. Сыркин / Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии 3,3-диметш1фталимидина // Изв вузов «Серия Химия и химич технология». - 2006 - Т.49, №8. - С.71-73.

Подписано в печать 24 03 08 Бумага офсетная Формат 60x80 1/16 Гарнитура «Тайме» Печать трафаретная Уел - печ л 1 Тираж 90 Заказ 59

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес типографии 450062, Республика Башкортостан, г, Уфа, ул Космонавтов, 1

Список сокращений.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1. Цепные реакции: общие понятия и закономерности

1.2.Н 1 Цепная полимеризация: основные закономерности 13 1.2.1 Радикальная полимеризация.

1.2.1.1. Мономеры.

1.2.1.2. Генерирование свободных радикалов.

1.2.1.3. Инициирование процесса окислительно-восстановительными системами.

1.2.1.4. Кинетика радикальной полимеризации.

1.2.1.5. Кинетика и закономерности радикальной сополи-меризации.

1.2.1.6. Молекулярно-массовые характеристики макромолекул

1.2.1.7. Структурные характеристики полимеров.

1.2.1.8. Полярные эффекты в радикальных реакциях.

1.2.1.9. Причины и следствия отклонений от законов идеального радикального процесса.

1.3. Фталимидины: получение, строение, свойства.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методики определения.

2.2.1. Спектральные исследования.

2.2.2. Методика проведения реакции между пероксидом бензоила и дифенилфталимидинами.

2.2.3. Моделирование строения дифенилфталимидинов

2.2.4. Термическое разложение бензоилоксизамещенных дифенилфталимидинов.

2.2.5. Процесс полимеризации.

2.2.6. Свойства полимеров.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Взаимодействие дифенилфталимидинов с перок' сидом бензоила.

3.2. Продукты реакции дифенилфталимидинов с пе-роксидом бензоила.

3.3. Термическое разложение продуктов реакции пероксида бензоила с дифенилфталимидинами.

3.4. Генерирование радикалов в ходе реакции пероксида бензоила с дифенилфталимидинами.

3.4.1. 3,3-Дифенилфталимидин.

3.4.2. К-Метил-3,3-дифенилфталимидин.

3.5. Генерирование радикалов в ходе разложения бензоилоксизамещенных дифенилфталимидинов

3.6. Особенности реакции роста цепей в присутствии дифенилфталимидинов

Выводы.

Актуальность работы. В последние годы возрос интерес к процессам регулирования радикальных реакций. Исследования в этой области показали, что есть возможности снижения активности частиц радикальной природы, увеличения времени их жизни, и, как следствие, воздействия на их реакционную способность. При этом перспективными являются, в основном, два.пути влияния на свойства радикальных частиц. Во-первых, это целенаправленный синтез инициаторов, строение которых будет сказываться на параметрах их распада и свойствах продуктов, образующихся при этом. В частности, перспективными в этом направлении являются функционализированные, например, серосодержащие пероксиды. Во-вторых, это использование специальных веществ-добавок, которые за счет взаимодействия с инициатором и (или) с образующимся при распаде последнего радикалом формируют промежуточные частицы комплексной природы и, тем самым, меняют свойства радикала, в том числе его активность. В качестве таковых известны системы пероксиды органические амины, причем присутствие последних позволяет существенно влиять не только на параметры распада пероксида, но и на дальнейшие превращения образующихся радикалов Более того, системы пероксиды органические амины были рекомендованы для инициирования целого ряда радикальных реакций, в том числе полимеризации в массе ряда виниловых мономеров. Однако при использовании таких систем определяющую роль играет механизм взаимодействия веществ друг с другом, изучение особенностей которого и дает возможность влиять на активность генерируемых радикалов и, тем самым, регулировать радикальные реакции. Взаимодействие органических аминов с пероксидами довольно хорошо изучено. Однако влияние их строения как на процесс генерирования радикалов, так и на стадии роста и обрыва цепей практически не изучено. Не исследованы в качестве катализаторов разложения пероксидов другие азотсодержащие соединения, в частности, амиды и имиды органических кислот, существенно отличающиеся по донорно-акцепторному характеру от аминов, что дает дополнительные. возможности воздействия и на-процесс радикалообразования, и на дальнейшие превращения последних. В связи* с этим, актуальным является исследование взаимодействия 3,3-дифенилфталимидинов с пероксидом бензоила одним из наиболее распространенных инициаторов радикальных процессов, а также изучение процесса продолжения цепей и* микроструктуры радикалов роста, генерируемых в присутствии данной инициирующей системы. Цель работы. Исследование взаимодействия 3,3-дифенилфталимидиновразличающегося строения с пероксидом бензоила, а также особенностей, процесса роста цепей в их присутствии: В соответствии с поставленной целью целесообразно решить следующие задачи: изучение взаимодействия пероксида бензоила с 3,3-дифенилфталимидинами различного строения; определение.кинетических параметров взаимодействия; идентификация, и исследование свойств полученных соединений продуктов реакции; изучение кинетических закономерностей и определение характеристик процесса генерирования радикалов на примере инициирования полимеризации с участием систем.пероксид бензоила 3,3-дифенилфталимидины; выяснение микроструктуры растущего радикала. Научная новизна. Исследовано взаимодействие пероксида бензоила с 3,3-дифенилфталимидинамиразличного строения1. Обнаружено, что процесс протекает в колебательном режиме через формирование нескольких промежуточных комплексов. Показано, что реакция протекает как замещение атома водорода фталимидина, связанного с атомом азота, или находящегося в а-положении к нему. Впервые выделены продукты реакции пероксида бензоила с дифенилфталимидинами разного строения. Впервые синтезирован и идентифицирован №бензоилокси-3;3-дифенилфталимидин: Определены оптимальные условия синтеза бензоилоксизамещенных дифенилфталимидинов. Впервые исследовано разложение бензоилоксизамещенных дифенифталимидинов.; определены кинетические характеристики, распада: Показано- что он протекает по мономолекулярному механизму и сопровождается- обра-:. зованиём радикалов. Изучены кинетические закономерности процесса генерирования: радикалов при взаимодействии пероксида бензоила с дифенилфталимидинам и на примере инициирования, радикальной полимеризации метилметакрилата. Показано, что: в. присутствии исследованных соединений скорость «процесса существенно-растет. Впервые обнаружено, что в присутствии дифенилфталимидинов меняется активность генерируемых в их реакции* с пероксидом; бензоила радикалов s Впервые изучена5 микроструктура полиметилметакрйлата, синтезированного в,присутствии исследованных соединений. Показано, что.полимер обогащен последовательностями синдио- строения, а изо- триады в немпрактически отсутствуют. Практическая значимость. Показана: пригодность реакций пероксида бензоила с дифенилфталимидинами а также продуктов их взаимодействия: для генерирования радикальных процессов в неводных средах, например, для; осуществления радикальной полимеризации виниловых полимеров, осуществляемой на базе Института органической: химии. УНЦ РАЩ обладающих улучшенными; термическими свойствами: повышенной: термистабильностью и термостойкостью: Использование-дифинилфталимидинов; позволяет понизить температуру процесса;.проводить его в регулируемом режиме и способствует синтезу молекул регулярной структуры. Апробация работы. Основные результаты работы доложены на П Всероссийской научной Интернет конференции "Реактив" (Уфа, 2003); XIV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2004); XV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2004); Материалы Международной научно- технической конференции "Актуальные проблемы технических, гуманитарных и естественных наук" (Уфа, 2005); Материалы межвузовской научнотехнической конференции "Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук" (Уфа, 2006); Изв. ВУЗов, сер. химия и химич. технология, 2006. Публикации. По теме диссертации опубликована 1 статья и тезисы 7 докладов.1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Цепные реакции Цепные реакции, и в частности, радикальная полимеризация, широко используются для получения синтетических полимеров. Так, не менее половины мирового производства полимерных материалов составляют продукты, полученные методом радикальной полимеризации [1]. В реакциях свободных радикалов образуется, кроме устойчивого продукта реакции, новый свободный радикал. Последний может, в свою очередь, вступить в реакцию обмена с образованием, наряду с устойчивой молекулой, нового свободного радикала и т. д. Таким образом, свободнорадикальное состояние постоянно возобновляется за счет большого числа реакций; протекает цепная реакция [2]. Цепные реакции обладают некоторыми характерными свойствами, которые сильно отличают их от остальных типов реакций и которые могут служить для их идентификации. В общем виде цепную реакцию можно представить следующей схемой: Инициирование: X А-> Y» Р у В Х- R Рост цепи: Х« М ХМ. Обрыв цепи: 2Х« или 2Y» Хг или Y2 X Y X Y X» или Y* Ингибитор Неактивный радикал, где А и В исходные вещества, Р и R продукты реакции, а Х- и Y» свободные радикалы или атомы, обеспечивающие рост цепи. Первоначальная реакция, или реакция инициирования, эндотермическая, она происходит достаточно редко. Реакции роста цепи экзотермические и протекают с очень малой энергией активации.В качестве реакции инициирования может служить любая из реакций распада, приводящих к образованию свободного радикала или атома. Можно инициировать цепные реакции (в газовой фазе) введением скорости реакции инициирования. Во многих фотохимических реакциях скорость реакции пропорциональна квадратному корню из интенсивности поглощенного света. Как правило, нельзя получить информацию относительно хода реакции в результате выделения соединений, образовавшихся в реакциях обрыва, так как содержание последних часто недостаточно для аналитического определения. В тех случаях, когда это возможно, наблюдается хорошее совпадение с принятой схемой реакции. Из сказанного выше следует также, что не все реакции, в которых образуются свободные атомы или радикалы, являются цепными. Условием цепного механизма является то, что реакция каждого свободного атома или радикала должна приводить к образованию другого свободного атома или радикала. Когда же образованные свободные радикалы улавливаются подходящими акцепторами, то реакция протекает в виде обычной (гомолитической) реакции. Существуют также и ионные цепные реакции, аналогичные вышеописанным радикальным цепным реакциям. Цепные ионные реакции наблюдались в некоторых полимеризационных процессах. Вообще говоря, цепной механизм плохо совместим с гетеролитическим механизмом, так как в полярных растворителях, в которых обычно протекают гетеролитические реакции, ионы значительно стабилизированы сольватацией и, следовательно, уже не обладают достаточной энергией для образования других ионов, ведущих цепь. Поэтому ионные цепные реакции были отмечены только в неполярных растворителях [2]. 1.2. ЦЕПНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В зависимости от природы активного центра, ведущего цепь, и от механизма акта роста цепи различают: радикальную полимеризацию, в которой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гемолитической реакцией, и ионную полимеризацию, при которой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит гетеролитически. Соответственно, растущие макромолекулы в радикальной полимеризации представляют собой макрорадикалы, а в ионной макроионы. В свою очередь, ионная полимеризация

ВЫВОДЫ

V. Исследовано взаимодействие; пероксида бензоила с дифенилфталими-динами различного строения: Отмечено, что оно происходит через образование, нескольких; промежуточных комплексов, находящихся в - динамическом? равновесии, друг с другом- и сопровождается регенерацией фифенилфталимидинов. Установлено; что взаимодействие протекает, в колебательном режиме:

2. Впервые выделены продукты реакции пероксида бензоила с дифенил-фталимидинами разного строения: Впервые синтезировании идентифицирован К-бензоилокси-3,3-дифенилфталимидин. Показано, что реакция протекает как замещение атома водорода фталимидина, связанного с атомом азота, или находящегося в а-положении к нему.

3: Изучено влияние условий проведения реакции пероксида бензоила с дифенилфталимидинами на выход бензоилоксизамещенных продуктов: Определены оптимальные условия синтеза последних: наибольший выход достигается при проведении реакции в бензоле и нагревании до 60°С в течение не более 10 часов.

3. Впервые исследовано разложение бензоилоксизамещенных. дифенилфталимидинов, определены кинетические характеристики их распада: Показано, что он протекает по1 мономолекулярному механизму и сопровождается образованием радикалов: Прослежена связь строения соединения с его термической; устойчивостью:

4. Показано» на4 примере радикальной полимеризации метилметакрилата, что реакция! пероксида бензоила с фталимидинами протекает с образованием радикалов. Изучены кинетические закономерности процесса, отмечено, что в присутствии исследованных соединений процесс потекает с большей скоростью.

6. Впервые показано, что в ходе реакции дифенилфталимидинов с пе-роксидом бензоила, а также с азодиизобутиронитрилом, меняется активность генерируемых радикалов, что сказывается и на дальнейших их превращениях. Это проявляется, например, в том, что полимер, синтезированный в присутствии исследованных соединений, обогащен последовательностями синдиотакти-ческого строения, а изотактические триады в нем практически отсутствуют.

7. Применение для инициирования радикальных процессов как систем пероксид бензоила - дифенилфталимидины, так и непосредственно бензоилок-сизамещенных дифенилфталимидинов позволяет воздействовать на ход процесса и способствует синтезу молекул регулярного строения.

104

1. Королев Г.В. Радикальная полимеризация основа важнейших процессов полимерных технологий. // Наука - производству. - 2001. - №8. -С.12-20.

2. НеницескуК. Д. Органическая химия. -М.: ИИЛ, 1963.

3. Энциклопедия полимеров М.: Советская энциклопедия, 1977. - 1150с.

4. Пастушенко М. Н., Гостеева Г. Н., Слуцкий О. И. Органическая химия. -М.: Химия, 1981.

5. Смирнов Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации. //Высокомолек. соед. 1990. - Т.32, №3. - С. 583 - 589.

6. Королёв Г.В. Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей. // Успехи химии. 2000. - Т. 69, №5. - С. 447 - 475.

7. Lower E.S. Lauroyl peroxides as polymer catalysts and other uses. // Pigm. and Resin Technol.- 1980. V.9, №10. - P. 11 - 12.

8. Ю.Яблокова H.B. Особенности разложения пероксидных инициаторов в реальных полимеризующихся средах. // Органические и элементе-органические пероксиды. Сб. обзор, статей. Нижний Новгород. -1996.-С. 77-88.

9. Barson С.A., Bevington J.C. Further Studies of End Groups Derived* from Benzoil Peroxide.// J. Polym. Sci. A. 1997. - V.35, № 14. - P. 2955 -2960.

10. Антановский B.JI. Органические перекисные инициаторы. M.: Химия, 1972.- 118 с.

11. Ганюшкин А.В., Иванов В.И., Александров Ю.А. Об активации распада органических и элементоорганических пероксидов-некоторыми азот- и фосфорсодержащими донорными добавками. Химия элементоорганических соединений. Горький, 1972. 53 с.

12. Шушунов В:А., Соколов Н.А. Кинетика разложения пероксида бензоила в спирто-бензольных растворах. // Ж. физ. Химии. 1958. - Т.32, №8.-С. 1796- 1803.

13. Зайцева В.В., Зайцев Ю.С., Кучер Р.В. Роль межмолекулярных комплексов в,реакции инициирования сополимеризации винильных мономеров. // Структура орган, соед. и механизмы реакций. Киев, 1986, -С.100- 126.

14. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966,-300 с.

15. Гладышев Г.П. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата: Наука, 1964. 322 с.

16. Полимеризация виниловых мономеров. Под ред. Хэма Д. М.: Химия, 1973.-204 с.

17. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. Под ред. Эммануэля Н.М., Иванова К.И. М.: Химия, 1969. 496 с.

18. Пузин Ю.И. Дисс. доктора хим. наук. Уфа: Ин-т органич. химии Уфимского науч. центра РАН, 1996. - 309 с.

19. Пузин Ю.И., Леплянин Г.В. Эффекты низких концентраций^ в-радикальной полимеризации. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация". Горький: Горьковский гос. университет. 1989. 83 с.

20. Барашков Н.Н., Сахно Т.В. Оптически позрачные полимеры и,материалы на их основе. М.: Химия, 1992. 80 с.

21. Лёшин В.В., Абрамова Л.И., Колегов В.И., Потапов В.Н., Зильберман Е.Н. Закономерности полимеризации ММА инициированной ОВС пероксид бензоил N,N - диметиланилин. // Высокомол. соед. Б. - 1985. -Т.27, №5.-С.371 -374.

22. Леплянин Г.В., Рафиков, С.Р. Особенности инициирования полимеризации ММА системой ПБ N,N - диэтиламин. // Докл. АН СССР. -1973. Т.211, №2. - С. 376 - 778.

23. Carlos Е., Belen L., Blanca V., San R.J. Amin activators for the "cool" peroxide initiated polymeryzation of acrylic monomers. // J. Polym. Sci. A. -1996. V.34, № 13. - P.2783 - 2789.

24. Дж. Оудиан. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. 616 с.

25. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985. - 280 с.

26. Joshi R.M. A brief survey of methods of calculating monomer reactivity ratios. // J. Macromol. Sci. 1973. -A7, №6. -P.1231 - 1245.

27. Фрейзер А. Г. Высокотермостойкие полимеры. -M.: Химия, 1971. 296c.

28. Бюллек К. У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984. -1056с.

29. Cassidy P. Е. History of heat-resistant polymers. J. Marcromol. Sci., 1981. -1460 p.

30. Ли Г., Стоффи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры. М.: Химия, 1972. - 280 с.

31. Elias Н. G. New commercial polymers 1969 1975. Polym. Nems, 1976. -140 p.

32. Салазкин С. Н., Рафиков С. Р., Толстиков Г. А., Золотухин М. Г. Новый путь синтеза ароматических полимеров. Докл. АН СССР, 1982, т.262, № 2. -С.355-359.

33. Ковардаков В. А. Особенности синтеза полидифинилфталимидина. -Дисс. Уфа: Институт химии БФ АН СССР, 1983.-192 с.

34. Салазкин G. Н., Федосеенко Н. М., Коршак В. В., Виноградова С. В. Синтез фталимидинов незащищенных у азота. Изв. АН СССР, сер. хим., 1978, №1.-С.137-142.

35. Адрианов К. А. Синтез и модификация полимеров. М.: Наука, 1976. -225 с.

36. J. Tsuji, Н. Takahashi С. A. Pat. 6916648 (Japan). Phthalimidins, 1969,v.71, p 91293.

37. Плата H. А., Литманович А. Д., Hoa О. В. Макромолекулярные реакции-М.: Химия, 1977.-256 с.

38. Салазкин С. Н: Исследование в области полиарилатов фенолфталеина и его производных. Диссерт. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1965. -192с.

39. Фетгес Е. Химические реакции полимеров -М.: Мир, 1967, тт. 1,2.

40. Беленькая С. К. Исследование синтеза N-замещенных полидифенилфта-лимидинов. В кн.: Тез. докл. конференции молодых ученых БФ АН СССР.-Уфа, 1983.-С. 72.

41. Morgan P. М. Linear condensation polymers iron phenolphthalein and related compounds. J. Polym. Sci., 1964. p. 437 - 459.

42. Harry R., Frederick W. Contemporary polymer chemistry. New Jersey, 1981.-377 p.

43. Эльдерфилд M. Гетероциклические соединения. M.: ИИЛ, 1954, т.2. -188 с.

44. Самарцева И. В., Павлова Л. А. Исследования в оксиизоиндолинов. // Ж. орг. химии, 1972, т. 8, №9. С. 1964.

45. Terao Y., Sekiya М. Alkylation of phthalimidines. // Chem. Pharm. Bull., 1975, №1.-p. 184-187.

46. ДолгоплоскБ.А., Тинякова-Е.И. Гененрирование свободных радикалов и их реакции. М:Наука, 1982.

47. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. М.: Химия. 1985.-230 с.

48. Лузин Ю.И., Чайникова Е.М., Сигаева Н.Н., Козлов В.Г., Леплянин* Г.В. Особенности полимеризации стирола в присутствии 5,6,- дигидро 5 - метил - 4Н - 1,3,5 - дитиазина. // Высокомол. соед. Б.- 1993. -Т.35, № 1.-С. 24-27.

49. Moad G., Rizzardo Е., Solomon D.H. Reactions of benzoyloxyl" radical's wint some common vinyl monomers. // Macromol. Chem. Rapid. Comm. -1982. Y.3, №8. -P.533 - 536.

50. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. /Под ред. Эммануэля Н.М., Иванова К.И. М.: Химия. - 1969. — 496с.

51. Ефремова Е.П., Чихаева И.П., Мотов С.А., Ставрова С.Д., Праведников А.Н. О механизме взаимодействия пероксида бензоила с тетраметил -фенилендиамином. // Докл. АН СССР. 1981. - Т.258, №2. - С.354 -367.

52. Ефремова Е.П., Чихаева И:П., Ставрова С.Д., Богачев Ю.С., Журавлева И.Л., Праведников А.Н. О механизме образования инициирующих радикалов в системе пероксид третичный амин. // Высокомол. соед: А,-1985 - Т. 27, №3. - С. 532 -537.

53. Ефремова Е.П., Ставрова С.Д., Рогозик К.И-., Праведников А.Н. Влияние промежуточного продукта (аминоэфира) на образование инициирующих радикалов в системе пероксид третичный амин. // Изв.

54. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1986. - Т. 29, №5. - С. 105 -107.

55. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1969.-432 с.

56. Пузин Ю.И., Галинурова Э.И., Фатыхов'А.А., Монаков Ю.Б. Полимеризация метилметакрилата в. присутствии 3,6-бис(орто-карбокси-бензоил)-Ы-изопропилкарбазола. // Высокомол. соед. Сер. А.- 2002. -Т.44, № 10.-С. 1752 -1761.

57. Shapiro Yu.E. Analysis of change microstructure by *H and 13C NMR spectroscopy. //Bull. Magn. Resonance. 1985. V. 7, № 1. - P. 27 - 58.

58. Платэ H.A., Литмантович А.Д., Hoa O.B. Макромолекулярные реакции. M.: Химия, 1977.-255с.

59. Гордон А., Форд Р.' Спутник химика; М.: Мир, 1976.

60. Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы её исследования. Алма-Ата: Наука, 1968. -370с.

61. Матвеев Д.В., Чебаева Т.В., Пузин Ю.И. Особенности строения фталимидинов./ В кн.: Материалы П Всерос. научной Интернет конференции — Уфа: ГИНТЛ "Реактив", 2003. С. 12.

62. Матвеев Д.В., Пузин Ю.И., Сыркин A.M. Пространственное строение фталимидинов. Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XIV Российской студенческой научной конференции. Екатеринбург: РГУ, 2004. С.244.

63. Матвеев Д.В., Митягин Д.Н., Чебаева Т.В., Пузин Ю.И., Сыркин A.M. Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии 3,3-дифенилфталимидина. // Изв. ВУЗов, сер. химия и химич. технология, 2006. Т.49. №8. С.71-73.