Кислородсодержащие алюминийорганические соединения. Синтез и реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



нижегородскии государственный университет им. н. и. лобачевского

...ли 4пш. Химический факультет

1 О ИЮН 199ч

На правах рукописи

СТЕПОВИК Лариса Петровна

КИСЛОРОДСОДЕРЖЯЩИЕ ДЛЮМИНИЙОРГЛНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. СИНТЕЗ И РЕЯКЦИОННЯЯ СПОСОБНОСТЬ

Специальность: 02.00.03 — органическая химия, 02.00.08 — химия элементо-органических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород, 1994

Работа выполнена на кафедре органической химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Додонов Виктор Алексеевич.

Официальные оппоненты:

член-корр. РАН, доктор химических паук Домрачев Г. А., доктор химических наук, профессор Антоновский В. Л., доктор химических наук, профессор Корнеев Н. Н.

Ведущая организация — Институт органической химии РАН им. Н. Д. Зелинского, г. Москва.

Защита состоится « _ 1994 г. в // час.

на заседании специализированного совета Д 063.77.02 по химическим паукам в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского (г. Н. Новгород, 603022, пр. Гагарина, 23, корп. 2).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета.

Автореферат разослан * е _ 1994 г,

Ученый секретарь специализированного совета, к. х. н., доцент

Забурдяева С. Н.

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы.

Алюминийорганические соединения (ДОС) имеют важное научное и прикладное значение. Они являются одними из необходимых компонентов стере »специфических катализаторов координационной полимеризации огромного числа а-олефинов, диенов и других мономеров. Исключительно высокая реакционная способность АОС, в большинстве случаев превосходящая реакционную способность маг-нийорганических соединений, в сочетании с доступностью позволяет использовать их в органическом синтезе для получения спиртов, кислот, алкилгалогенидов а-олефинов и т.д.

Огромное число оригинальных статей, патентов посвящено реакционной способности связей алюминий-углерод. Однако к началу наших исследований практически отсутствовали данные по взаимодействию алюмишшалкилов (арилов) с ангидридами монокарбоно-вых кислот, перэфирами, алкильными и элементоорганическими пероксидами. Сведения по реакциям АОС с пероксидами были противоречивы и ограгагчены реакциями тризтил- и трифенилалюминия с пероксидом бензоила.

В отличие от алюминийалкилов (арилов) менее изучены свойства алкилалкокси- и алхокевдов алюмшшя, хотя последние образуются в реакциях окисления, взаимодействия со спиртами, пероксидами и, как известно, имеют самостоятельное значение, особенно в качестве катализаторов. В литературе отсутствовали сведения по реакционной способности соединении, содержащих одновременно связи А1-С, А1-О-С, А1-0-51, А1-0-0е по отношению к органическим перекатам, ангидридам, термическому взаимодействию, а также синтезу и химическим свойствам биэлементоорганических соединений алюминия.

Особый интерес представляют алюминийсодержащие пероксиды (АСП). Известно, что окисление АОС до алкоголятов (промышленный синтез высших жирных спиртов, "альфол-процесс") проходит че-

рсз промежуточное образование алюминийорганических пероксидов R^AIOOR, R(R0)A100R, (RO)2A100R. При этом кроме целевых продуктов - алкоголятсв AI(OR)3, образуется значительное количество побочных: предельных и непредельных углеводородов, альдегидов, рложных эфиров, кислот. Предполагалось, что пероксисоединения алюшшия ответственны за образование как основных, так и побочных продуктов. Предположение не имело практического подтверждения, так как пероксиды, имеющие в своем сосгавс связь алюминий-углерод, в индивидуальном состоянии не выделены, а реакционная способность пероксидов (RO^AIOOR ранее не исследовалась. Не изучены реакции АСП с алюминийорганическими соединениями в модельных условиях "альфол-процесса". Крайне ограничены сведения по термическому разложению АСП, а также по использованию их в качестве реагентов окисления различных органических субстратов: углеводородов, спиртов, альдегидов, окси- и дикарбонильных соединений.

Работа выполнена в соответствии с открытыми планами кафедры ЫНГУ и лаборатории органической химии НИИ Химии при Нижегородском государственном университете им. Н.ИЛобачевскош (координационные планы НИР АН СССР по элеменгоорганической химии (1981-85 г.г., 1986-1990 г.г.), ГКНТ СССР по проблемам 0Ц013 и 0Ц015,Высшей школы Российской Федерации.

Цель работы.

Синтез и исследование взаимодействия алгомишшорганических, биэясментоорганичсских соединений со связями Al-Si, алкилалкок-снсоединений, алкоголятов алюминия с кислородосодержащими соединениями: диалкилышми, злементоорганическимн и ацильными нерокевдами, перэфирами, ангидридами карбоновых кислот и некоторыми другими. Проведение сравнения реакционной способности по отношению к указанным реагентам связей А1-С и Al-ОС, Al-0-Si.

Синтез устойчивых алюмишшсодержащих пероксидов (К.О)2АЮ(Ж с третичными алхилпероксигоуппами и исследование их з качестве модельной системы для изучения роли пероксидоз в реакциях, которые могут иметь место в реальных условиях "аяьфол-про-цесса". Изучение свойств иероксидов алюминия, их термической стабильности. Влияние соединений переходных металлов на продукты термического разложения АОП и на продукты зпе реакций с АО С.

Использование алюминнисодержащих пероксидоз и системы трп-трет.-бутилат алюминия-гндропсроксид в качестве окислителей оргашгческих субстратов, таких как углеводороды, спирты, а-диолы, альдегиды, окси- и дикарбонилъные соединения.

Научная новизна и практическая ценность работы.

- взаимодействие алюминииалкилов, трифенилаяюшшкя, алхи-лалкокси-, алкилсилоксисоединений алюминия с алкильными, аци-льными, злементоорганичсскимн пероксидами и перзфирами проходит через образование промежуточных реакционных комплексок. В последтсс определены реакционные центры как для пероксида (гемолитические, гетеролитические разрывы лабильной связи кпелер-од-¿гислород), та1с и для алгоминийорганическсго соединения (связи алюшший-углерод, алюминий-кислород, алюминий-кремний). Показано, что гетеролнтическое разложение промежуточных реакционных комплексов в случае алкилалкоксисоедашений алюминия преходит как с разрывом, так и с сохранением кислород-кислород связи пероксида.

- исслсдовшш реакции АОС, включая алзшлалкохсипроизвод-ные, с ангидридами карбоновых кислот. В отличие от ецильных пероксвдов взаимодействие диалкилалкоксисоедпнений алюминия проходит только по полярной связи А1-0-С с образованием сложных зфироз. В случае диалкилсилоксштроизводных алюминия ацилирова-ние проходит как по связи А1-С, так и по связи А1-0-5ь

- синтезировано биэлементоорпшическое соединение, содержащее одновременно связи алюминий-углерод и алюминий-кремний. Для сравнения реакционной способности указанных связей проведено взаимодействие соединения с кислородом, гидропероксидами, пероксидами, дифенилацетиленом.

синтезированные диалкокси-трет.-алкшшероксиды (И0)2А100К с первичными, вторичными и третичными алкоксигруп-паыи позволили изучить пути их термического разложения в зависимости от строения алкоксигруппы. Первичные и вторичные алкоксигруппы окисляются до карбонильных соединений. Разложение (1-ВиС^зАЮСЖ.' перокевдов проходит с внутримолекулярным окислением трет, -бутоксигрулпы за счет отрыва водорода от р-углеродного атома.

- показано, что характер взаимодействия алкоголятов алюминия с третичными падроксилероксидами зависит как от строения алкоксигрушш, так и гвдропероксида. Установлено, что направление процесса определяется ассоциацией гадропероксида.

- на конкретных реакциях устойчивых АОП с алюминийоргани-чсскими соединениями подтверждено образование свободных радикалов. Продуктами разложения АОП являются карбонил содержащие соединения. Эта реакции положены в основу как модельные процессы для объяснения образования побочных продуктов "альфол-процесса".

- на многочисленных органических субстратах установлено, что алетшшийсодержащие псроксиды являются эффективными окислителями углеводородов (алканов, алкиларенов), спиртов, а-диолов, окот- и дихарбонильных соединений. Окисление осуществляется через промежуточное образование новых АСП, содержащих в качестве влкоксигруппы радикал из субстрата.

- термическая стабильность диалкилалюмоохсипроизводаых елюминия Р^АЮЭЕз (Э=С, 8г, Ое, 5п) определяется природой гете-

роатома. Диалкоксигцилаты алюминия разлагаются с образованием сложных эфиров.

Апробация работы

Результаты работы доложены на 4 Всесоюзной конференции по реакционной способности и превращениям перекисей (Ереван, 1968 г.), 1 и 6-ой Европейским конференциям по металлоорганической химии (Польша, 1976 г., Рига, 19S5 г.), 6, 7, 8 и 9-ой Всесоюзных конференциях по пероксидам (Донецк, 1976 г., Волгоград, 1920 г., Ленинград, 1985 г., Нижний Новгород, 1990 г.,), 8-ом Международном симпозиуме по крсмнниорганическои химии (США, 1987 г.), 2, 3, 4, 5-ой Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Горький, 1982 г., Уфа, 1985 г., Казань, 1988 г., Рига, 1991 г.), 3-ем Всесоюзном совещании по применению металл оорганических соединений для получения металлических и окисных покрытий (Горький, 1980 г.), Всесоюзном совещании "Металоорганическне соединения непереходных металлов в синтезе и катализе" (Пермь, 1983 г.), 5-ей Межвузовской конференции "Карбошшыше соединения в синтезе гетероциклов" (Саратов, 1992 г.).

Публикации.

Основные материалы диссертации опубликованы в 42 научных статьях и 19 тезисах докладов.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 295 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, экспериментальной части, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 66 таблиц и 13 рисунков. Список литературы включает 272 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов. Каждая глава начинается литературным введением. В конце главы приведены ссылки на работы, явившиеся продолжением результатов дисссртаци-

б

онной работы, а также обзоры, книто, вде обсуждаются получешшс нами данные.

1. Реакции металлоорпшнческих соединении

алюминия с кислородсодержащими соединениями:

перокеццамн, ангидридами карбоновых кислот.

Для выяснения взаимодействия металлоортшческих соедоше-1шй (МОС) алюминия с органическими иерокевдами были изучены указанные реакции с учетом шпкпаш следующих факггоров :

а) строение лиганда в атошппшорпашжегкш соединении;

б) природа перокевда; в)ролъ коыилсксообразовання в МОС ашоминия.

Исследованы реакции трииегшл- (ТМА), триэтил- (ТЗА) и трикзобутилалюмшшя с аякилышми и ацильными перотдаши. Влияиие пероксида изучали на примере ТЗА, как соединешга, имеющего наибольшее значение среда МОС алюминия. Набор псроксидов включал алкшшные и элементоорпишческие (пероксыды трет.-бутила (ПТБ), кумила (ПК), тр£шепш^грет.-буп1лпероксилан (ТМПС), а также адильные и перэфнры(пероксцд бензоила (ПБ), пербензонл-пиклогексилкарбонат, дшслогассилпероксдцикарбоиат (ЦГПДК), трст.-бупишерацетаг (ТБГ1А) и трет.-бушлпербеюоаг (ТБПБ). Все оти экзотермические реакции проводили в бензоле. За исключением перэфиров, пероксида реагируют с АОС в соотношении близком к 1:2. Результаты на примере ТЭА приведены'в таблице 1. В качестве основных продуктов реакций ТЭА, а также ТМА и ТИБА с перокси-дами выделены алканы, алкены, простые и слохаше зфиры, а также алкилалкокси- и Елкштцшшзхисоедансгахя алюминия. В случае ТЭА с ПК, ТИБА с ПТБ зфиры не обнаружены. Реакции ТЭА и ТИБА с алкильными и ацильными пероксидани (ПТБ, ТМПС, ПБ), а таюке перэфирами исследовались методом ЭПР в присутствии 2-метил-2-

Таблица 1

Продукты реакций с пероксидами (1:1), СйН3 (п молях на 1 моль МОС алюминия).

Продукты Персксид ППОП

реакции 1г=И'=Ви-1 К=К'=РЬСМег К=К'= Г) П=ц-С6НпОСО П=-СН3СО й=РЬСО

П'=ВиЧ ц-СпН,,ОСО Н'=РЬС(0) К'=Ви-1 1Г=Ви-1

Перокскда про- 0.50 0.50 0.60 0.50 0.51 0.75 0.89

реагировало

Пр о д у к т ы в лет у ч е й ф р а к ц и и

С2Н3 0.31 .018 0.25 0.44 0.32 0.35 0.27

0.09 0.03 0.06 0.16 0.16 0.05 0.07

С4Ню 0.23 0.22 0.25 0.22 0.10 0.12 0.15

И-О-Е! 0.12 - 0.01 0.08 0.10 0.04 0.01

- - 0.02 - 0.05 0.25 0.36

К2АЮН(1Г) 0.73 0.75 а а а а а

СО, - - - 0.47 0.38 - -

Продукты гидролиза нелетучего остатка

С2Йв 0.236) 0.40 1.60 1.75 1.69 1.70 1.79

НОН 0.07 0.17 0.23 Л - - 0.46 0.80

И'ОН - - 0.49 - 0.45 0.46 0.48

ц-СвНцОН - - - 0.84 0.38 - -

со2 - - - 0.42 0.06 - -

ЕЮН - - - - - 0.12 0.09

Е12С(К)ОН - - - - - 0.07 следы

: А1(ОН)я 0.16 0.20 0.99 0.97 0.98 0.99 0.98

Примечание. а) Определяли по продуктам шдрализа; 6) На1щено 0,01 моля бутана; в) Найдено та:«ка 0,07 моля Ме651гО; г) соотношение 2:1.

шпрозопропана (МНП) б качестве спновой ловушки." В спектрах ЭПР реакций ТЭА с ПТБ и ТМПС наблюдаются нитроксильные ад-дукгы радикалов C,H¡, и R'O-, ще R'— Me3Si; Ме3С [R'0N(0)Bu-t], aN 27,3 Э]. Зафиксированы алкильные и алкокси-, ацилоксирадикалы и ч реакциях ТЭА и ТИБА с пероксидами.

Исходя из данных по продуктам реакций и ЭПР спектроскопии можно сделать заключение, что все реакции алгоминийалкилов с пероксидами проходят через промежуточный реакционный комплекс, распадающийся как гомолитически, так и гетеролитически.

Выделяющиеся R'O- радикалы вступают в реакции бимолекулярного гемолитического замещения Sjj2 с RjAl, вытесняя алкильные радикалы.

(R3A1)2 + 2ROOR'-=-» 2R3Al-R'OOR' (1)

RjAl + R'OOR' -> [RjAl R'OOR'] (2)

R2A10R' + R- + R'O- RoAlOR' + ROR' R= Me, Et, i-Bu; R-ц-С6НпОСО, PhCO, Me3Si, Me3C.

И'О- + Н3А1 -> Н'ОАШ, + Н- (3)

Радикалы Я- димеризуются и диспропорционируют. Реакция (3) объясняет и экспериментально найденное соотношение пероксида и МОС алюминия, близкое к 1:2. Диэтил-трет.-бутокси- и диэтилку-милоксиалюминий с выходом 65-75% выделены в индивидуальном состоянии. Основным продуктом взаимодействия ТМА с ПТБ является пентаметсиьтрет.-бутоксидиатоминий МеэАММегАЮВи-!. Реакции алюминийалкилов с ацилышми пероксидами осложняются побочными процессами: взаимодействием диалкилацилоксисоедашений алюминия с пероксидами, Я;А1 со сложными эфирами и др. Следовательно, реакции алюминийалкилов с алкил- и ацилпероксидами про-

* Совместно с к.х.н. Гршшшым Д.Ф.

ходят как гетеролитически, так и гомолитически, причем последнее направление в болышшетве случаев превалирует. При переходе от триметил- и триэтил алюминия к ТИБА увеличивается доля гемолитических решений. Выходы простых эфиров не превышают 0.12- 0.15 моля, сложных - 0.20 моля.

В случае перэфиров, пероксидная связь которых связывает между собой алкплышй п ацильный фрашипы, выходы эфиров достигают 0.36-0.38 моля (табл.1), из них 0.25-0.36 моля - простые эфнры. В реакцш! ТЭА с ТБПА наблюдаются сигналы нитроксильных адцук-тов эгального и трет.-бутоксилыюго радикалов и не обнаружены зд-дукты ацилоксирадпкалов. Значит, координация в реакционном комплексе осуществляется преимущественно за счет кислорода ацилок-сигруппы.

Подтверждение образования промежуточных реакционных комплексов АОС с пероксидами получено в реакциях комплексов Е13А1-хшю.иш, ЕиА№,0, Е1зА1РРЬ3 с ПТБ, ПБ, ЦГПДК. Взаимодействие проходит только с ацилпероксидами с вытеснением молекул донора. Выделены продукты гомо- и гетеролитических реакций. При избытке пероксида РЬ3Р окисляется до трифекилфосфшгоксвда.

Характер взаимодействия трифенилалгашппш (ТФА) с пероксидами определяется строением последштх (ПТБ, ТМПС, перэфиры) (табл. 2). В качестве основных продуктов ТФА с ПТБ выделены бензол, изобугилен, а тшеке фепол п ЬЗиОН в количествах около 0.5 молл на моль МОС. Соотношение продуктов не меняется при избытке ПТБ и повышении температуры от 20 до 80-С Дпфеннл не обнаружен. Выделенные продукты указывают па гетсролггппеский характер взаимодействия.

РЬ3А1 + 1-Вц0-0-Еч-1 Р112АЮВи-1 + РЬОВи^ (4)

Фенил-трет.-бутплоЕый зфкр реагирует далее с Р1ьА1.

РЬ,А1 + РЬОВи-1

10

РЬуМ-РЬ РЬО> ^н

/-СН2

СН3 СН3

РЬ2АЮРЬ + С„Нв + (СН3)2С=СН2

(5)

В отличие от взаимодействия ПТБ с ТФА, которое в толуоле проходит в течение 6-8 ч, реакции последнего с перэфирами экзотер-мичны и заканчиваются за 10-15 мин. Высокий выход РЬОВиЧ указывает на гетеролитический характер реакций (табл.2).

РЬ3А1 + КС(0)00Ви-1 ->

О - А1РЬ2 Я-СГ >РЬ Х0 - ОВц-1

ПС(0)0А1РЬ2 + РЮВи-1

(б)

Н=Ме,РЬ

Сложные эфиры карбоновых кислот не обнаружены. Эфир частично реагирует с ТФА (уравн. 5). Таким образом, взаимодействие РпдА1 с ПТБ и перэфиралш проходит идентично. Соотношение конечных продуктов определяется скоростями образования РЮВиЧ эфира и его взаимодействия с МОС.

Триметил-трет.-бутилпероксисилан реагирует с ТФА независимо от температуры и растворителя преимущественно гомолитически. В

реакционной системе зафиксирован сшш-аддукг фенильного радика*

ла РЬК(0)Ви-1, а в продуктах найден дифенил. Следовательно, комплекс ТФА-ТМПС распадается гомолитически с образованием фе-шиьных радикалов.

Мез8500СМе3 + РЬ3А1 -►ГМе38100СМе3- • РЬ3А1} 1 ^

1-ВиО- +РЬ + Ме^О- + РЬ- + (7) + Мез5ЮА1РЬ2 + 1-ВиОА1РЬ2

Таблица 2

Продукта реакций РЬзЛ! с пероксидами (1:1), С^Нб (в молях на 1 моль МОС алюминия).

Пероксид ИООВи-1 Растворитель РЬзАЬ/ ПООВиЧ Прореагировало перокси-да Продукты в летуч«! фракции Продукты гидролиза нелетучего остатка

с6н6 ¡-С4Н10 РЬ2 РЬСШ РЮВи МебЗ!гО свн0 ЬВиОН ИОН РЮН Л](ОН)3

и-Ви-г РЬСН3 1:5 0.48- 0.27- - - - - 1.46- 042- 0.47- 0.98

0.56 0.33 1.70 0.4о 0.56

И-МезЭ! РЬСН3 2:1 .0.53 0.29 - 0.19 0.09 - 0.03 1.93 0.55 0.12а - 0.98

РЬСН3 6 1:1 о.аб 0.47 - 0.19 0.14 - 0.1 1.83 0.75 0.11 - 0.96

ц-С6Н12 1:1 0.87 0.63 - 0.14 0.11 - 0.05 1.91 0.82 0.08 - 0.97

РЬС1 1:1 0.86 0.41 - 0.28 0.16 - 0.08 1.80 0.88 0.12 - 0.97

И^СНяСО РЬСН3 1:1 0.80 0.40 0.09 0.02В - 0.43 - 1.44 0.24 0.51 0.39 0.98

И-РЬСО РЬСН, 1:1 0.88 0.25 0.03 0.02 - 0.57 - 1.64 0.07 0.81 0.27 0.98

Примечание, а) МеБЮН определен э виде Ме83120; Наедено также: 6) 0.05 моля дицлклогексила в) 0.015 моля дибензила.

РЬ3А1 + ИО- -> РЬ2А10К + РЬ- (8)

Образование дпфенила объясняется либо димернзацией фенильных радикалов, либо взаимодействием их с МОС А1 (РЬ/г1, РЬАКЖ).

РЬ+ С^^Ш^

РЮВич не обнаружен. Вследствие большей нуклеофшшносга: атома кислорода, связанного с углеродом, реакция преимущесгаешю проходит по направлению (II).

Алкилалкоксисоедешения алюминия взаимодействуй с ациль-1ШШ1 пероксидами гетеролитичеехц как по связи А1-11, так и по связи А1-ОР*. Алкоголяты ащошшия взаимодействуют с сохранением на первой стадии связи кислород-кислород пероксида.

РЬС(0)00С(0да + (1-РгО)3А1 РЬС(0)0Рг-1 + КСООРг-! +

+ РЬС(0)00А1(0Рг-1)3 + КС(0)ООЛ1(ОРг-1)2 (10) 1г=Ме,Р}1

Основными продуктами (КО)^ (И= Е1, Рг, 1-Рг) с перэфирами являются сложные эфиры карбоноаых кислот,1-ВиОН, гарбонилыше соединения и продукта их превращений Образование пышеукааан-1сых веществ можно объяснить гстеролигачексой реакцией (11).

(ГЮ)3А1 + Г1'С(О)00Ви-г -> • 6+ © (1Ю)2А1 - Ой (ВО),А1-ОВ IV

Й-О -*--О -> (НО)2АЮС-ООВц-1

II I I

П' - С - О - О - Би-1 ^С ОИ

К* @ТЮВи-1

-> Н'СООН + {КО)2А!ООВц-1 (11)

Я=Е1, Рг, 5-Рг, К'=Ме, РЬ

Алюминийсодержащие пероксиды разлагаются, окисляя алкокси-гругату до карбонильного соединения. Следовательно, реакции АОС с органическими пероксидами проходят через образование промежуточных реакционных комплексов, распадающихся гомо- и гетероли-тически. Способность образовывать комплексы зависит как от лыо-исовской кислотности соединений алюминия, так и от доноркой способности пероксидов. Замена алкильного или арильного радикалов на 1Ю-гругту приводит по этой причине к отсутствию взаимодействия алкилалкоксисоединешш с алкилпероксидами.

Конечными продуктами реакщш ИзА1 с ацильными пероксидами являются ацилаты алюминия. Образования последних можно было ожидать и при взаимодействии АОС с анпщридами. ТМА и ТЭА реагируют с уксусным (УА) и бензойным (БА) ангидридами в гексане или бензоле эгаотермически с образованием кстонов п диалкнлацп-локсисоединений алюминия (уравнение 12).

1*= Ме, Е^ К'= Ме, РЬ.

Кетоны алкилируются МезА1, а также вступают в реакции присоединения, восстановления и енолизации в случае триэтнлалюминия. Взаимодействие атеилалкоксисоединений алюминия Ег^АЮИ (Л= Ме, Е1,¿-Рг, 5-Ви, 1-Ви) с уксусным ангидридом в бензоле (1:1, 20®С) проходит по связи А1-ОЯ с образованием сложных эфиров уксусной кислоты С выходом от 0.30 моля (11= 1-Ви) до 0.95 моля (11= Ме). На выход эфира оказывают влияние стерические факторы.

1г,А1 + (К'С0)20 -> НС(ОЩ' + И'СООАШг

(12)

Et Е1

-> МеСООЙ + Е^АЮСОМе (13)

МеС ¿(0)М<

Преимущественное взаимодействие УА с алкилалкоксисоедине-шввш алюминия по связи А1-0 обусловлено большей нуклеофиль-постью алкоксшрушш по сравнению с алкилышми радикалами. Возникновение заряда на атоме алюмшшя при комплсксообразова-шш Е12А10Е1 с УА подтверждено данными ПМР.

2. Синтез л химическая характеристика трифегашсилил- и трифенилсилокашроизводных алюмшшя.

Для сравнения реакционной способности связей А1-С и связей алюминия с ближайшим аналогом углерода - кремнием синтезировано соединение, содержащее одновременно группировки А1-Е1 и А1-81Р113 -комплекс (РЬ351)2А1Е1.2ПВг-27ТФ (I). Комплекс (I) получен по реакции диэтилалюминийбромвда с трифешихсилилшгшем в тетра-гидрофуране (ТГФ, 200С).

ЕСзЛ^РИз в условиях опыта диспропорщющфует согласно урав-нешпо (15).

Бис(трифеши1силил)этилалюми1шй выделен в виде комплекса с 1лВг и ТГФ (I) с выходом 0.30-0.35 моля на 1 моль РЬ^Ил. Комплекс (I) - белый порошок, не плавящийся без разложения, крайне чувствителен к влаге и кислороду воздуха, растворим в ТГФ. Он реагирует с хинолином, выделяя ТГФ и образует новый комплекс.

ТГФ

Е12А1Вг + РЬ381Ы-» ЫВг + Е^А181РЬ3

(14)

2РЬз81А1Е12 (РЬ3802А1Е1 + ЕЦА1

(15)

(1) + 2С9Н,К -У 2ТГФ + (РЬ3302А1Е1-2ЫВг-2С9Н)К

Дашше анализа выделенных соединений даны в табл.3.

Таблица 3

Анализ выделенных силилалюминиеаых соединений.

Вещество Выход Т. пл. Найдено %

МОЛЫ!. % ее С Н Al Si см

(Р115502А1Е1-2ЫВг-2ТГФ 60-70 147-149 а (разл) 60.01 5.09 2.97 6.66 -

(Fl)3Si)2AlEt-2LiBr-2C9II7N ~ 60 128-132 (разл) 2.53 5.40 2.71

(PhsSi)3AI2Et3'8T№ 9-19 .140-143 (разл) 73.75 8.19 3.55 6.15 -

(Ph;,SÍ)(Ph)C=C(Ph)II n 80-05 б 118-110 07.62 6.14 6.40

Продолжение таблицы 3

Вещество Брутто- Вычислено, %

формула С Н Al Si С2НБ

(Ph3S¡)2AlEt-2I,iBr-2TI4> Cí3H6iA!Br2Li202Si2 61.88 Б.72 3.03 6.28

(PhjSiJjAlEt-ZUBr 2CsH,?t Ct9IIj3AlBr2LiN2Si2 2.68 5.56 2.87

(Ph3Si)3Al2Et3-8T№ С92НШАЮ8 73.90 8.30 3.68 5.72

(PhsSi)(Ph)OC(Ph)H » C32H2eSi 87.67 5.94 6.39

Примечание: а) Отщепление ТГФ в запаянном капилляре проходит при 120°С. б) В расчете на дифешщацетилен. в) М: найдено 410, вычислено 438.

Состав комплекса (I) устанавливали реакциями гидролиза, ацн-долиза, в результате которых выделены этан, трифегашеилан, LiBr и ТГФ. Доказательством наличия связей Al-Si и Al-Et служит реакция с ацетатом ртути (уравн. 17).

PhCH,

2(1) + 3Hg(OCOCH,)2 -У 4ТГФ + 4LiBr + Et,Hg (17)

80°С 2(PhsSi)2Hg + 2A](OCOCHs)j

Комплекс (I) реагирует с дифенилацетиленом в толуоле при 110-120°С. При этом взаимодействие проходит только по связи Al-Si. (I)+ PhC =CPh —-2 LiBr + ТГ4> + [(РЬ351)2А1Е^ЬС=СРЪ)-ТГФ

í ■

ТГФ

PhC = CPh

I I

Ph3Si yyiEt SiPh3

16

1

SiPh,

Ph3Si Et

\ I /

C=C-A1-C=C

/ I I \

Ph Ph Ph Ph Ib

•ТГФ (18)

Состав и строение la и 16 устанавливали по продуктам гидролиза, в результате чего вьщелен 1,2-дифенил-1-трифенилсилилэтен о выходом до 0.95 моля на моль дифенилацстилена. Окисление комплекса (I) приводит к образованию после гидролиза этанола и трифегшлгид-роксисилана.

Исследованы реакции полученного соедашешш с гидроперокси-дами и пероксвдами. Особое внимание уделено сравнешпо реакционной способности связей Al-Si со связями Al-C, Al-0-Si. Взаимодействие комплекса (I) с пероксидами ПТБ (толуол, 85-90°С) и ПБ (бензол, 20°С) проходит преимущественно гетеролптически по связи Al-Si. Например, для ПТБ :

(Ph3Si)2AlEt-21ЛВг-2ТГФ + t-BuOOBu-t -> 2LiBr + 2ТГФ +

PhsSi(Et)AI-SiPh3 i

t-Bu-O-OBu-t

PhsSi(Et) AlOBu-1 + Ph3SiOBu-t (19)

0.60-0.86 моля ■ Ph3Si(Et)A!OBu-t +Ph3Si- + -OBu-t

(1) + -OBu-t -> Ph3Si- + PhsSi(Et)A10Bu-t

2Ph3Si- -> Ph6Si2 (0.12-0.19 моля)

В случае ПБ выход трифсшшбгнзоплоксиаетана достигает 90%. II? оЗияруггао продуктов гаатшодейсдага (I) с пероксндами по связи А1-Е1. Реакции (I) с ПТГБ проходят как по связи А1-С, тате п А1-8ь Тпеттм образом, в биэлемептооргапгтсском соелттсшш (I) связь А1-сЦ:)(, (ч>ясе рсакцпонноспосоСпя, чей связь А1-'й, п частости по онилтпп!) к ацетиленовым углеводородам, перокендлм. Наличие у зпома кргмннд трех фгнилышх групп вследсгппе йя-ря сопртассшиг создаст на нем избыток электронной плотности, что должно способ-сп:огать гятсролт'лпчесгст! процесс«;.

Бпс(тр:1фегакатот1)этга13лгашппп1 (II) реагирует с гпдроперо-кештаги тсет.-бупста н кумгага (ГПК) только по связи А1-Е1. При это; г кумплперотссипроизволное перегруппировывается и разлагается согласно уравнению (20).

Бпс(трнфеш1ЛС1И0ксн)эп1ЛЕЛ10мннин реагирует с ПБ гетгролтпи-чески по сз.тзи А1-0-31. При этом перокепдная связь переходит к агпсо:ссшруппг.

Реакция подобна взанмодейстг-пю ацильных перокепдов с Л1С13, где образуются ацилокепкатиадш 11СОО+. Следовательно, (РЬ35Ю);ЛШ1Д г.следстгнв элоктроноакцептсрных сзойстз три-(у г: -пг-тс: гл с :ссг ггрупп^ является более сильной кислотой Лыонсл, чем олкшалкокспсоедднетгс. Трпфешишсрбегсонлокспснлан перегруп-шгрозывается до дифипигфгпогаягбензоата. кремши, гидролиз которого дает фенол, РЬ-СООН и полимерную отансь дпфешипфемнпя.

(Р11;ЗЮ)2ЛЮОСМс2РЬ (РЬ3е!0)2А!ОСМо2ОРЬ -> -> (РЬ?3;0),Л!0РЬ + Ме,СО

(20)

(РЬ;ЗЮ)2А1РЛ + (РЬ.СО;}3 -> РЬ^-О-ЛКЕ^ОИРЬ,

10> :

О о

¡1

II

_ РЬС-О-^СРЬ

-> рь.с:ссс(0)р11 + рь;5;оа](еоссорь

н2о

РЬ38100С(0)РЬ РЬ231(ОРЬ)ОСОРЬ —> РЬСООН -(-(РЬ^Ю^

+ РЬОН 0.50 моля) (22)

Силоксисоединения алюминия реашруют с ангидридами карболовых кислот: уксусным, бензойным, фгалевым (ФА). Исследованы реакции триэгош- и трифешшсилоксидиэтилалюминия с указанными ангидридами. Взаимодействие проходит при нагревании (90-1 !ОС) по связям А1-0-81 и А1-С. По первому направлению образуются соответствующие ацилокснсиланы : триэтиладетилоксисилан (0.36-0.40 моля), трифешигадетилоксисилан (0.50-0.58 моля). В случае ФА получаются ацилаты фталевой кислоты. Характер взаимодействия 1135ЮА1Е12 с анпщридами по связи Л1-Е1 определяется строением ангидрида. В случае БА - это кетон, а для УА - кетен.

ВзЗЮАЛЕЦ + (СН3С0)20-► (К=Е1, РЬ)

100°С

П38ЮСОСИ3 + ЕиАЮСОСН,

С2Нв +[СН2=С=0]+ Пз810А1(Ек)0С0СНз

РЬСН;

Кетен идентифицирован в ладе метилацетата и ацетанилида.

3. Синтез и химическая характеристика алюми-нийсодержахцих пероксидов.

Логическим продолжением работы явилось исследование органических соединений алюминия с лабильным фрагментом А1-0-0. Исследованы редакции алкоголятов алюминия - нзопропилата (ИПА) и трет.-бушлата (ТБА) с пщропероксидами трет.-бугила, к ум ила и три-фенилметапа. Характер взаимодействия ИПА с гидропероксидами практически не зависит от природы радикала последних и включает 2 процесса: нуклеофилъное замещение ¡-РгО-группы алкилнероксира-дикалом с образованием нестабильного п сроке ид а алюминия и непосредственное окисление ИПА гидропероксидом.

Основным направлением взаимодействия (С-ВиО):Л1 с ГПК и РИ3СООН является реакция нуклеофильного замещения с образованием алюшшийсодержащего пероксида (АСП) по уравнешпо (24) (табл.4)

(1-ВиО)3А1 + ИООН ->■ иВиОН + (1-ВиО)2ЛЮОГ1 (24)

П=РЬС(Ме)2, СРЬ3

Дальнейшие превращения АСП зависят от щигроды Е. Для производного трифенилметилпероксида - это перегруппировка с последующим разложением алхоксвда.

(1-ВиО)2АЮОСРЬ, [(1-ВиО)2А1СС(РЬ2)ОРЬ] ->

-> (1-Ви0)2Л10РЬ + РЬ2СО (25)

В случае ГПТБ в качестве основных продуктов выделены кислород м 1-ВиОН (табл.4). Содержание пероксида (1-ВиО)зАЮОВи-1 не превышало 20%. Реакция носит каталитический характер. Показано, тго имеет место образование «шглетпого кислорода.

(1-ВиО)3А1 + (иВиООН)^ -> г-ВиОН +

1-Ви0-0-Н 1-Ви0-0

: ; -► 1 |

_>А]-0-0В»-1 -1-ВиОН

Оз +>АЮВр-1 (26)

Реакция (26) подтверждена и взаимодействием ди-трет.-бутотеи-грет.-бутнлпероксиалюмшшя с ГПТБ. Различие в реакциях ГПТБ и арилсодержащих пероксидоз с ТБА объясняется их различной ассо-цкецией. Исследование реакций алкоголятов алгамгашя с пщропер-окездами показало их зависимость от строения радикалов в алкокеи-группе и гидропероксиде. Наряду с реакциями хгуклеофилытого замещения имеют место и другие процессы : непосредстсегаше окисление алкоксигруппы гидропероксидом, взаимодействие АСП с гидропер-

оксидом и др. Одновременно с образованней АСП происходот их разложение.

Таблица 4

Продукты реакции трет-бутилата алгаышшя с гидропсроксидиыи И ООН (1:1); 20°С, (в молях на 1 моль алкоголята) а)

Гидро-перокенд Растворитель 1-ВиОЦ (1-ВиО>2Л1СЮ1!, % ГиС(Но)-СН2 кетой или Оя Продукты гидролиза "

ми РШН

1-ВцООН С„нв с*н„ 1.1Б 0.08 16 15 - - 0.44 и 0.40 и 2.40 2.67 -

РЬС(Мс)2 ООН С6нв СС14 0.68+ 0.63 г 1.06+ 0.42 г 70 72 0.02 0.02 0.22 0.17 0.04 Д 0.03 Д 0.08 1.22 0.40 0.38 0.09 0.07

РЬ3СООН Сенв СС14 0.72+ 0.44 г 0.74+ 0.44 г 00 70 0.07 0.07 - 0.80 е 0.66 е 1.40 1.39 0.13 0.19 0.(51 0.52

Примечания: а) (1-БиО)у\1 для всех опытов взят из одной партии б) А1(ОН)з везде около 1 моля, в) 02 г) Количество ьВиОН, виде-лнвшееся после дополнительного тигре гики ш в течение 4 ч. д) Ме2СО. е) РЬ2СО.

[Дналкокси-фст.-йшаишсрокспды алюминия с различными ол-кокешруппами (первичными, вторичными, третичными) получали взаимодействием соответствующих диалкожишиомшпкотшогснидов с пщропероксидами в присутствии диэтилалш» в диэтиловом :>фирс при 0°С.

Еу«1

(ЙО)2А1Х + Н001Г-> (ПО)гАЮ(Ж + Е^МН-НХ (27)

П=Е1, 1-Ви-СН2> МезЗ!СН=> Вз, ¡-Рг, ЫЗи 1Г=^-Ви, РЬСМе2, РЬдСе Х=Вг, С1

Впервые сгаггезиропаны перокенды : днбенэилоксп-трет.-бушл-псроксналгампний (III), дошзопротшоксн-трст.-бупшперокснаитоьи)-тпш (IV), дл-трст.-бутокст1кум1итероксналнштшй (V). Содержание основного продукта составило 98-99%. Определенно молярной масстл Огрноскопия в бензоле) показало, что при концегпращш 0.02-0.05 ноль/л они димерны. Бис(нсо11гнтилокси)трет.-бупишсро1сспашол{н-нпй н бис(триметилстт1лметокст1)трст.-бутилперокснялгошшш4 не удалось выделитт» в индивидуальном состоянии из-за низкой термо-стабильностн. Колнчесгпг:шый выход ;ц1ЭТ1и12ш.шнш1пзлоге1пща (97-100Г5) свидетельствует с5 образопании псроккщзсых соедтгстпЧ. Изучены продукты их разложения.

На. примере псрог:с:щз (III) показано, что АСГ1 не реагирует с эмпкамп 1Ш при комнатной температуре, го? при кггревагаш до 80'С (дноталамкн, пиридин). Последние выделены и неизменном состоя-шш. Псрохсцды (Ш-1/) представляют собой бесцветную, аморфную или вязт:>та массу, хорошо растворимы в органических рз.спзор1Ггг-лях. Пероксид (IV) нестабилен, при комнатной температуре в течет к: ?гса распадается па 3д-А0%. Изучение термической стабильности пероксидоп (III) и (V) проподили в чстырсхзлсристом углероде п интервале температур 30-бСС при начальной концептрацпп 0.05 моль/л. Процессы термолиза удовлетворительно описываются гаше-ттсскшш урзвнешшт реакций первого порядка до глубины превращений 50-60'%. Температурная зависимость константы скорости реакций подчиняется уравнению Арреппуса для перокендоп (III) и (V) соответственно:

К = 1.9В-10» {ехр-70300/ЯТ)с-1 К = 1.24-105 {ехр -52400/11Т}с-«

В таблице 5 представлены продукта реакций термического разложения АСП с первичными и пторхгпшми алксксигруппамн.

Таблица 5

Продукты термического разложения пероксидов алюминия (ГЮ)2 АЮОВгМ (в молях на 1 ноль пероксда)

I Раство- Темпера- В летучей фракции Продукты гидролиза нелетучего остатка 8

! к ритель тура. «С 1-ВиОН Карбовиль-вые соединения ЛОН Сложный эфир г-ВиОН ИОН КСООН 1-ВиОН

| Ег6 ССЦ 80 0.87 СН3СНО качеств. 0.29 МеСООИ 0.05 0.07 0.66 МеСООН 0.34 -

Е120 20 0.87 РЬСНО 0.57 - РЬСООК следы - 1.22 РЬСООН 0.16 0.05

П-Вг СС14 20 0.74 . 0.19 - - - 1.31 0.43 0.22

| СС14 80 0.92 Я.43 - 0.10 - 1.02 0.16 -

к-ВиСН2 Е^О 20 0.90 1-ВиСНО 0.39 0.38 ^ВиСООИ 0.04 0.14 0.98 в 1-ВиСООН 0.08 0.20

¡-Рг г ССЦ 80 0.90 МегСО 0.60 0.42 0.44 0.05

Примечание: а) А1(ОН)3 везде около 1 иаля. Обнаружены также: б) продукты конденсации ацетальдегида, а) 0.12 моля ЬВиСНО; г) продукты конденсации ацетона.

Методом ЭПР (спин-ловушка МНП) не обнаружены R- или RO-радикалы при разложении пероксидов (III) и диэтокси-трст.-бутил-пероксиалюминия (VI). Данные по продуктам разложения, ЭПР спектроскогпш, а также тикая энергия актпвацхт позволяют считать, что разложение АСП с первичными и втор1гчнымн алкокси-груштами проходит путем внутримолекулярного окисления.

RCH2OAl/°NCHR -> RCHO + t-BuOH + (RCH20A!0)n (20)

О Al übu-t

Их устойчивость уменьшается в зависимости от радикала алкок-сгаруппы в ряду : бензил, этил > изопропил > неопехгпш, триметил-силилметил. Альдегиды конденсируются в сложные эфиры и окксл-яются до кислот.

Основными продуктами разложения пероксидов с трет.-бутс кси-группами - (V) и Д15-трет.-бутокси-трет.-бутилпероксиалюшппи[ (VII) - независимо от температуры и растворителя являются t-BuQH з летучей фракции и уксусная кислота в результате гидролиза. В случае пероксида (VII) найдены кроме того небольшие количества ацетона, трет.-бупшацетата (табл. 6), а для пероксида (V) - ацетсфснон, 2-фс-нилпропен, а также 2-фенилпропанол-2 и фенол в продуктах гидролиза.

При разложешш пероксида (VII) зафиксирован спин-адщукт трет.-бутокс1фадикала [t-Bu0N(0)Bu-t, avj 27.3 Э]. Однако доля выхода радикалов в объем растворителя не превышает 2%.

Установлено, что основным процессом при разложении пероксидов (V) и (VII) является глубокое окисление трет.-бутоксигрупп, проходящее с участием атомоз водорода метальных радикалов. Конечными продуктами являются ацетилоксипроизводныс ашомшшя. При этом выделяются t-BuOH (пероксид VII), а для пероксида (V) - 2-фе1пштропанол-2. Последний вступает в обменную реакцию с трет.-бутокенрадикалами, вытесняя í-BuOH.

Таблица d

Продукты термического разложения ди-трст.-бутокси-трет.-бутилпероксиалюмгашя, S0°C, 10 ч (в молях на i моль перокснда)

Продукты реакции Растворитель

сян„ а №сна 6 СС14

t-BuOH (сн3)2со иоо-С|Н8 CH,COOBu-t 0.66-0.00 0.02-0.05 0.005-0.01 0.02 0.73-0.77 0.01 0.01-0.02 0.63-0.70 0.01-0.02 Следы 1СачесгЕешю

Продукты шлролкиа

t-BuOH CHsCOOH акощ, 1.57-1.70 0.00-0.16 0.93 1.30-1.30 0.18 0.00 1.30-1.46 0.12-0.17 0.97

Примечание: Наущено талхх: а) 0.001 коля метана н 0.0005 моля этана; б) 0.015-0.02 ноля дибензила.

Пероксиды (R0)2A100Bu-t (R= Et, i-Pr, t-Bu, Bz) реагируют с уксусным ангидридом при комнатной температуре с образованием трет.-бугилперацегсга и сложных афпрои уксусной кислоты. Взаимодействие проходит глк по связи Al-OR, raie и по связи Al-OOBu-t ге-теролитически.

(RO)jAlOOBu-t + (СН3С0)20 ->

-> [(R0)2A10QBu-t • (СН3С0)20] (20)

1 {-'-1 2 '

CH3COOAl(OR)3 + CH3(0)00Bu-t CH3COOAl(OR)OOBu-t

+CH3COOR

Направление (2) превалирует только в случае пероксида (III).

4. Ллюмннийсодсржащие пероксиды как окислители органических субстратоп.

В последние годы интенсивно изучаются реакции окисления органических соединений комплексами металлов с кислородом, а писке илеме1ггсодержащнми пероксидамн или системами, состоящими из органических соединений металлов и гидропероксидов.

Нами проведено исследование путей образования продушоп окисления спиртов, а-гликолей, гашаконоп, альдегидов, окси- и днкар-бошшышх соединений, а тахске алкянов и алкнлпренов аю-нишшеодержащшш перокендами (RO)2AIOOR' пли системой трет,-иутплат алюминия - пгдроперокенд. Поскольку альдегиды являются одним из основных продухггез термического разложения ДСП Ш-персичный), было изучено пззимодейспхно перотссидов (III) и (VI) с ацеталъдепгдом, бутаналси и бетхзальдепщои (1:1, CCis, 20'^С, 70 ч; 50-->С, 10 ч). Выделены : t-BuOII (0.80-0.50 г,юля), сложные сфирм (0.38-0.42 моля для РкСНО, 0.22'для PrCIIO и 0.03 для CII3CHO) и соответствующее клроонопые кислоты после гидролиза (0.17-0.29 моля). Кроме того, з реакции пероксидт (VI) с СН3СНО выделен продукт его шшсгоиясисаитш. Пргпращение алздепадоп при ша-нмодейстпил о ЛСП мозшо предстоишь схемой (30), например, для ацетлльдеггща :

| (it0)jAJ003u-t + СН3СНО ]

СН5СН(ОН}[СН3СН(ОН)ЗпСН2СНО (ПО)зЛЮСОСН, + t-BuOH

CHjCOOSt (30)

Имеет место п перекрестная конденсация альдегидов (реакция Тищснко). В продуктах реакции пероксцдз (III) с PrCIIO обнаружены бензилбутират и бутилбензоат. Окисление альдегидов проходит через стадию нуклеофпльного присосдшхешхя ЛСП по карбонильной группе с образованием алтомооксппроизЕодных а-окехшерокендов. Последние разлагаются до ацнлатов алюминия.

>A100Bu-t + RCHO -> [>A10CH(R)-00Bu-t] ->

_>A10C(0)R + t-BuOII (31)

Реакция (31) подтверждена встречным синтезом на примере разложения 2-(диэтоксишюмоокси)-этил-трет.-бутилпероксвда (Et0)2A10CH(Me)00Bu-t.

Первичные и вторичные спирты окисляются пероксидом (VII) или системой Al(OBu-t)3 -гидропероксид через стадию промежуточного ЛСП, в котором одна из t-BuO-rpyim заменена на спиртовую.

(t-BuO)3Al + ROH + R'OOH 2t-BuOH + t-BuOAl(OR)OOR' (32)

Пероксид разлагается, давая альдегид или кетон и t-BuOH.

t-BuOAl(OR)OOR' -> R-H=0 + R'OH + (t-Bu0A10)x (33)

R=Bu,s-Bu, PhCHMe, PhCH2; R'=t-Bu, PhCMe2> Ph3C.

Выход кетонов достигает 80%, альдегидов - не более 30% и не зависит от природы используемого пщропероксида, а также от того, какую из нижеперечисленных систем использовали для окисления : (t BuO)3Al-ROH-R'OOH; (t-Bu0)2A100R'-R0H; (t-BuO^OR-R'OOH.

Пероксисосдшгения алюминия образуются и при взаимодействии а-диолов с окислительной системой (t-BuOXyU - ГПТБ. При этом по аналогии со спиртами из а-гликолей (этандиол, бутандиол-2,3, транс-1,2-циклогександиол) ожидали образования а-дикарбонилышх соединений. Однако в качестве основных продуктов были выделены t-BuOH в летучей фракции и карбоновые кислоты (муравьиная, уксусная, адипиновая) в результате гидролиза нелетучих остатков. Выход кислот составляет от 0.09 до 0.30 моля на моль диола при экш[мольном соотношении реагентов. Образование кислот указывает на окислительное расщепление связи углерод-упгсрод а-диола, которое может быть описано уравнениями (34-35) на примере бугандиола-2,3.

свн,

А1(ОВи-1)3 + иВиООН + МеСН(ОН)-СН(ОН)СНз ->■

20», 80°С

21-ВиОН + 1-ВиОА1(ООВи-1)ОСН(Ме)СН(ОН)Ме-->

иВиОН + СН,С(0)СН(0Н)СН3 + (1-Ви0А10)п (34)

Гвдроксикетон реагирует с АСП или окислительной системой по карбонильной группе с последующим расщеплением связи С-С исходного соединения.

СН,СН(ОН)СОСН5 + АЦОВи-^, + ^ВиООН ->

t-BuOH +

(t-Bu0)2A10-C(CHj)-CH(CHj) (35)

< >

t-BuO----Н

-> CHjCHO + t-BuOH + (t~Bu0)2A10C0CHs

Ни в одном случае не зафиксировано образования а-дикарбо-нильных соединений или продуктов их окисления. Деструктивное окисление наблюдается и при взаимодействии системы ТБА-ПТГБ с гашаконами. Так, в случае бензогашакона (1:1, 70°С, бензол) с 40Я6-ным выходом выделен бензофенон.

В свете данных, полученных по окислению .альдегидов и спиртов, было исследовано окисление бифункциональных соединений: 2-окси-2-метилпропаналя и бензоина пероксидами (III) и (VII). В случае оксиальдегида вместо оксикислоты выделены ацетон (0.400.49 моля) и муравьиная кислота (0.24-0.35 моля) в продуктах гидролиза. Образование последних объясняется взаимодействием оксиальдегида с АСП по карбонильной группе (уравнение 36).

(t-Bu0)2A100Bu-t + МегС(ОН)СНО ->

> t-BuOH +Ме2СО +

(t-Bu0),Al-O-CH-C(CH3)2 < >

. t-Bu-O-H

+ t- (BuO)2 AlOCOH (36)

В результате реакции А СП с оксиальдегидом по связи О-Н получаются соедошения алюминия с альдегидной группой в алкоксиради-

кале. Взаимодействие бензоина с пероксидом (VII), иропсдсннос в аналогичных условиях, показало, что более реакциошюсиособной здесь является ОН группа оксикстоиа. Образующееся псрохснсоеди-нснис разлашстся до днбеизоила (0.45 моля на коль перокенда) (урапн. 3.3, 28). Продукты реакции по карбонильной группе - бен-зал1хдспщ (0.10 моля) и РЬСООН (0.25 моля).

а-Дпкарбошшьные сосдошсния (бутанднон, пентш1Д1Юн-2,3, дк-бензоил) реагируют с пероксидом (VII) или системой" ТБА - ГПТБ (CeIíe, 20° или ЯОС) та г-же через стсдщо образования производных оксш1сроксидов. Процесс проходит с расщеплением связи угасрод-углерод дикарбонильнош соединения к образованием к качестве конечных продуктов сложных эфиров соответствующих кислот и пер-кислот, а такхсс алкокспацилатов ашошпиш (табл.7).

Таблица 7

Продукты реакции даг-трет.-бутокси-трст.-бутштероксиалюмпшм с a-дикстопами IICOCOR (1:1) в QjII(¡ (в молях па i моль пероксида)

тпмлр-рьтура, время реакции. Конденсат летучих продуктов Гидролнаат нелетучего остатка ß

К «¡С Ч t-BuOH RCOOBu-t RC(0)02Bu-t t-BuOH RCOOH

20 72 0.80 0.15 0.13 1.52 0.77

сн3б 00 12 1.02 0.10 0.07 1.15 0.01

80 15 1.26 0.20 0.10 1.22 0.80

Ph п 20 72 0.10 0.07 г 0.45 г 2.11 0.42

00 12 0.36 0.10 0.31 2.02 0.61

Примечание: а) А1(ОН)3 пезда около 1 коля, б) В иродуоток гидролиза найдено маслообразное вещество в количестве 0.10 г. на 0.50 г. диацетила. н) В реакцию пступило 60% дикстона. г) Трст-бутилбспзаат и трет-бутилпербенэоат количестванпо определяли после гидролиза, но доказано, что в реакционной смеси они присутствуют в свободном состоянии.

Окисление а-днхетрнов ЛСП и системой ТБА - ГПТБ приводит к одним и тем же продукта.!. Процесс может быть представлен схемой (па примере бутапдиона) :

(t-Bu0),A100Bu-t I- МеСОСОМе -> (t-Bu0)-A10C(Me)CCCII3

I (37)

OOBu-t

Образующийся функциональный пероксид атомштя либо разлагается с образованием слогсного зфпра, либо реагирует с псрокси-дом или системой по второй группе С=0, давая нсрофнр.

(t-Bu0)-AlCC(Me)-0-0Bu-t -> (t-Bu0)->A10C0CH3 +

+ MeC(0)0Bu-t

C(0)Me

t-BuCOH (38)

(f-Bu0)2A]0-C(Me)-0-0Bu-t -> t-DuOII + McC(0)00Bu-t +

t-Bu00C(Me)-O-H + (t-B»0),A10C{0)CHs

Выход офироз возрастает при недостатке о т а! с л i п с ль н о п системы, а пер^фиров - при его избытке.

Из литературных va иных известно, чю пероксид (Vil) окисляет алкашд до кетоноа, ¡1«лс.1яемые » результате гидролиза. t Тредшжева молекулярная схема оч-исления. Нами л агде.чьных случ.л ix при использовании в качестве раепадртс.'гч мт«>.;:«, Гилру.чтж1 оеизальдс-пщ 11 летучей фра-лиги, и ■■.¡ч:че бензнлоти t:n:pr и бетонная кислота в результате i ллрол'.пл. i! сшг.щ с -.¡im -i:. исследовали окисление алкиларснон (т. iv»>'r,r¡ iu^chkvi, лн'рсче.тчт.'.н) и ал конов (н.-пентзн и н.-гексан) 1;ег<>кснлом (VJJ), ciuncioli ТБА-ГПТБ. Процесс проводили при пагрег.пмии (50°. 70'-> С). i!o пссх случаях п качестве основного продукта ооппр>лсны к.1 п.ныс от-ццгсчши, выделяемые до гидролиза и г.чп.-úyiauo.i. X.y <мер нролуглов не зависит от того, используется ли íчжснд нш о г/.-лтельная система. Полученные результаты irpitw.icnu н чао ми-, л па щммерс окисления ал-киларонов. Следует аоачерки'ль. чю аил-ма AlíOBu-t), - ROOII яв-

Таблица 8

Продукты окисления алкиларенов РЬИ системой ^-ВиО^АМ-ВиООН (1:1) или пероксидоы (г-ВиО)2АЮОВи-1 а>

Темпера Карбони- Продукты гидролиза ^

Окислитель РЫ* тура, °С 1-ВиОН льные г-вион Спирт РЬСООН |РЬ2СО

Время, ч соедине-

ния

РЫШО 1.47 в) РЬСН2ОН

(г-ВиО)3А1- 20» 1.77 0.06 0.09 0.03 -

г-ВиООН РЬСН3 72 ч. 2.26 0.07 1.20 0.02 0.09 -

а-ВиО)2А1- 80" 1.57- 0.05 не 0.02 следы -

оови-г 10 ч. определяли

РЬС(0)СНг РЬСН(ОН)Ме

(г-ВиО)3А1- 80» 10 ч. 2.16 0.20 1.28 следы - Г) -

t-BuOOH 80° 10 ч. 2.12 0.18 1.42 следы - -

РЬСН2СН3 СН3СООН

(1-ВиО)2А1- 20° 120 ч. 1.08 0.18 0.59 0.03 0.02 -

ООВи-1 500 10 ч. 0.78 ; 0.18 0.92 0.01 0.05 -

(1-ВиО)3А1- РЬ2СН2 д) 20» 72 ч. 1.50 - 1.85 - - 0.30

г-ВиООН 80° 10 ч. 1.40 - 1.88 - - 0.15

800 10 ч. ё> 1.34 - 1.89 - - 0.46

Примечание: а) Концентрация окислительной системы - 0.25-0.40 моль/л б) А1(ОК)3 везде около 1 моля в) Найдено также 0.14 моля г-ВиООН г) В конденсате найдено 0.02 моля стирала, в гидролиэате 0.17-0.19 г. смолообразного остатка на 0.01 моля ГПТБ; д) Соотношение Есокпонентов 1:1:1 е) Окислительной системы в 2 раза больше. Реакции проведены в бензоле.

ляется окислителем метальной фуппы. Кроме толуола, не обнаружено альдегидов иди продуктов их превращений.

Окисление третичного атома водорода проводил на примере трифенилмстана. Вместо трнфешшметанола обнаружены фенол и бензофенон в эквимольных количесгвах (0.04-0.18 моля), чго предполагает радикальный характер окисления PhsCH. Из сказанного следует, что существует единый механизм окисления углеводородов как системой ТБА- t-BuOOH, так и АСП (VII). Мы полагаем, что окислителем является кислород, генерируемый системой (уравн.26). В случае пероксида, возможно установление равновесия между шш и t-BuOH (продуктом его разложения).

(t-BuO)2A!OOBu-t + t-BuOH (t-BuO)jAl + t-BuOOH (30)

Подтверждением едшюго механизма окисления углеводородов системой TEA - t-BuOOH или АСП (VII) служат данные ЭПР спектроскопии. В системе Ph3CH - (t-BuO)y\l-t-BuOOH вместо ожидаемого Ph3C- радикала наблюдали секстет одинаковой интенсивности с g-фактором 2.014, харазегерным для пероксирадикалов. Последний интерпретирован как перокагрэдикал, коордшшрованный на атоме металла (а А1 4.5 Э), что может быть описано одной из приведенных формул:

©Ф ©©

>А1-0-0'или ^AlOOR

Идентичные сишалы наблюдали и в системе ТБА-ГПТБ, перок-сиде (VII). Исходя из анализа продуктов и данных ЭПР спектроскопии можно предположить следующую схему окисления углеводородов системой ТБА-t-BuOOH. На первой стадии образуется триокенд алюминия, генерирующий кислород. Процесс носит каталитический характер. Кислород коордигагруется с атомом алюминия.

Р\ __

Al(OBu-t)3 + 2HOOBu-t -> (t-ВиОЬЛЗ )о <. ' -

-2t-BuOII NDBu-t (40)

© ©

(t-Bu0)3Al-0-0 [(t-Bu0)3A10-0|

Аддукг кислородп с алкошлятом выступает в роли окислителя.

При взаимодействии аддукта со связью С-Н углеводорода обрдеукпея

шдропсроксидшай и угаороддггпргтровахпшй ради талы. ].!озмо>:ни 2

нуги их дальнейшего взгимодсйсплш.

>СП,

[а~Ви0)3Л1.-02] -> [НОО- НС->Л1(ОВц-1)3) (-21)

>с=о + н3о ¿СНОН + О.БО;;

Спирт окисляется системой ТБА-1-ВиООН до юзрбошшьного соединении. Из всего ы.'.шеизлохссшюго меххно сделать 2 основных вывода :

1) Если субстрат содержит пщрокенльную или карбонильную группы, способные ыолекулярно взаимодействовать с системой (и ВиО)эА1 - КО ОН или перокевдом (С-ВаО):А1001;, то ожслспис проходит за счет разложения поод;е;.суто1п;о образующихся органических перокевдо» алюминия 1-ВиОА1(ОИ')ООИ, вдз ОИ'-елкоксщрупна охахсляемого вещества.

АКОВи-Цз + НООЙ •^С-ОН + /-> ^С-0А10Ви-1

(^ВиО)2А!ООК | ' I

ООЯ (42)

А1(ОЗи-^3

+ ИООН -£С(ОН)ООП -> 2ГС(ООК)ОА1(ОВи-1)2

J_^_г

К-ВиО^ЛЮОИ

2) Окисление алканов и шпешюреиов системой А1(ОВи-03 - пад-ропероксид проходит, как мы полагаем,- через сгадшо образования нестабильного ашошсшгйсодерхаццсго трпокевда. Последний генерирует кислород, который и является окислителем.

5. Реакщш органических пероксидов алюминия с ашоминийоргашиескилш соединениями.

Изучение взаимодействия АСП с алюминийорганическимн сое-дннениямн представляет не только теоретический, но и производственный интерес, поскольку аналогичные реакции могут иметь место в условиях "альфол-процесса" - промышлезшого метода синтеза высших жирных спиртов. Исследованы реакщш дизто кси-трет.-бутил -пероксиалюминия с триютил-, диэтнлэтоксн- и зтилдиэтоксналюми-нием, которые проходшш при комнатной температуре экзотермически. Выделешгые продукты представлены в табл. 9. Во всех реакциях в присугствга! сгаш-ловушки МНП фиксировались сигналы нитрок-сильных аддуктов этил- и трет.-бутоксирадикалов (Е1М(0)Ви-1, 14.97 Э, ан 10.2 Э; 1-ВиОК(6)Ви-1, ам 27.3 Э).

Таблица 5

Продукты реакции диэтокси-трет.-бутилпероксиалюмишиг с триэтил-ди'лтшэтокси- и днэтоксиэтилалюшпшсм в толуоле (1:2) (в молях на

1 моль пероксида) а

Соединение алгорлиния с2нв с4н10 Мс2С=0 1:-ВиОН Продукты ацидолигч уксусной кислотой

С2Ня ЕЮН МеСОСШ 1-ВиОН

Е13А1 1.21 0.06 0.05 0.04 3.63 1.69 - 0.90

ЕЫАЮЕЬ 0.92 - - 0.03 2.13 1.65 0.95 0.97

Е1Л1(ОЕ02 0.64 0.05 - 0.28 0.20 4.96 0.90 0.58

Е1А1(ОЕ02 б 0.72 0.04 - 0.35 0.43 2.07 3.18 0.50

Примечание: а) После гидролиза найдено около 3 молей /и. б) Опыт проведен в СОд.

Исходя из анализа продуктов реакции (табл. 9) и данных спектроскопии ЭГ1Р, можно сделать вывод, что взаимодействие пероксида (VI) с АОС проходит гомолигически. Получающийся на первой

стадии комплекс распадается с генерированием этил- и трет.-буток-сирадикалои.

(Et0)2A100Bu-t + EtrAl(OEt)3_[l —4(EtO)2A100Bu-t-EtnAl(OEt)3J (43)

-> Ги- + t-BuO- + (Et0)2A10Al(Et)n.1(0Et)3.n

Образующиеся t-BuO. радикалы вступают в реакции Sn2 замещения с МОС алюмшиш.

t-BuO- + EtAl< -> t-BuOAl< +"Et- (44)

Этильные радикалы димеризуются и диспропорционируют. Найдены бугаи и этан и не обнаружен этилен. Установлено, что последний превращается в полиэтилен. Кроме гемолитических превращений АСП с АОС имеет место межмолекулярное окисление связи алюминий-углерод последних. Доказательством этого служит образование этанола при взаимодействии пероксидов (III) и (VII) с EtjAl.

Образование свободных радикалов в реакциях пероксидов алюмшиш с АОС подтверждено полимеризацией вшшлхлорида на системах пероксид (VI) или (VII) - EtjAl, Et^AIOEt, (EtO^Et при температурах -15, +20°С. В отсутствии МОС алюмшиш пероксиды не инициируют полимеризацию вшшлхлорида.

Изученные реакции АСП с МОС алюминия могут служить объяснением образования углеводородов при окислении алюмшшйалки-лов [Et(CH2-CH2)n]5Al. Побочные кислородосодержащие вещества (альдегиды, сложные эфиры, карбоновые кислоты) являются продуктами гетеролитических превращешш АСП с первичными радикалами.

Исследовано влияние TiCL, и тетрабутокагпггшт (ТБТ) на вышеуказанные процессы (термическое разложение пероксидов, взаимодействие АСП с АОС и спиртами), так как известно, что указанные соединения титана снижают выход побочных продуктов. В качестве модельного выбран пероксид (III) - (Bz0)2A100Bu-t. Введение TiCl4 или ТБТ в процесс разложения пероксида или в систему R-OH -

А1(0Ви-1)3 - ЮиООН. снижает выход карбонильного соединения. Однако при этом появляется значительное число побочных веществ, обусловленных реакциями соединений титана с ЛСн или окислительной системой. Показано, что в присутствии 'ГБТ на 20-30% увеличивается степень межмолекулярного окисления.

(Н0),А100Ви-1 + Е1А1С -> ЕЮА1С + (ГЮ)3АЮВи-1 (45)

Реакция (45) приводит к образованию спирта после гидролиза и, следовательно, к увеличению выхода целевого продукта при окислении АОС. Проведенные исследования показали, что введение ТЮ, и ТБТ в процесс окисления алюминийалкилов целесообразно на первых стадиях до образования алкоксипероксисоединений алюминия.

6. Синтез и термическая стабильность

кислородсодержащих соединений алюминия.

Из предыдущих 5 глав видно, что нами исследовались химические свойства органических производных алюминия, содержащих в своем составе связи А1-С, А1-0-С, А1-0-0-С, АЮ-Би В основном это были реакции с кислород^содержащимн оргашгческими соединениями. Представляло интерес изучить превращения таких соединений при термическом воздействии. Нами сгаггезирован ряд алкилалкоксисоединений алюминия по реакции между и соот-пстегиу/ощпм апгртом и изучено ¡к термическое разложение. Установлено, чго если радикал алкоксигруппы содержит у а-углерода хота бы одну метальную группу, то распад Е(.;АЮ1Г проходит с образованием алкснов.

~200°с

еилюк -> + [е12люн] (46)

П= СН(Ме)РЬ; С(Ме)2РЬ; с(Ме)Р11:>.

Выход алкснов составляет 91-93%.

Наиболее термостабильным оказался диэтилнеопентилоксиалю-миний, который не претерпевает изменений при нагревании при 230°С, а в более жестких условиях (305-310°С) проходит только разложение по связи AI-Et.

Увеличение числа фенильных групп у а-углеродного атома алк-оксигруппы А1 приводит к снижению температуры разложения и образованию ароматических углеводородов. Например:

150»

Et2A10CPh3 -* С2П4 + (EtAJO)x + PhsCH (0.92-0.94 моля) (47)

Термическое разложение аналогичных трифенилсилоксисоедине-ний алюмшгия проходит с сохранением группировки Si-OAl. Основным направлением является внутримолекулярное переалкилированне.

250-3000 R R Ph R

2R,A10SiPh3 -► Xl-OSi—Ph + Al—OSi—R (48)

Ph' vPh Pi 4Ph

R=Me, Et

Состав продуктов перегруппировки устанавливали в основном по результатам гидролиза. В случае Me2AJOSiPh3 выделен дифенил-метилсилоксиметилфенилалюминий. При термолизе Bz3SiOAlEt2 в значительной мере проходит диспропорционирование до EtjAl. Внутримолекулярное пере алкилиро вание не превышает 8%. Высокую термостабильность сшгоксисоединений алюминия можно объясшпъ ск-рл сопряжением р-элекгронов кислорода с d-орбиталями Si.

В отличие от Ph3SiOAlR2 соединений, тсрмораспад соответствующих гермилоксипроизводных (табл. 10) проходит с разрывом связи Ge-О и образованием алкилгерманов.

Выход Ph3GeMe достигает 86%. Количество трифенилэтилгерма-на не превышает 44%. Обнаружены также Ph2GeR2 , PhGeR3 и PhjGe -продукты диспропорционирования трифенилалкилгерманов в уело-

пнях разложения. Алюмооксипроюводные олова не выделены. Они разлагаются в момент образования при комнатной температуре.

Таблица 10

Анализ диалкилалюмооксисоединений НзАЮЭИ'з

Соединение Т.пл., Найдено, %

С'С С Н А1 Э!

1 РЬ:ЗЮА1Ме2 102-194 Лит. данные [228] т.пл:" 196-198»

2 РЬ35ЮАШ2 130-133 7.26 7.54

3 BzзSiOЛlEt з 139-140 75.76 7.41 6.05 6.53

4 РЬ.ОеОЛ1Ме2 198-198 63.45 5.41 7.05

5 РЬзСеОЛШЦ 142-144 05.32 6.40 С.73

Продолжение табл. 10

Соединение Формула Найдегго, % М

С Н Л1 сч Найдено Вы'гие- лено

1 Лит. данные [228) т.пл. 196-1980

2 С-Н^АЮЗ! 7.П0 7.74 737 300

3 СкНлАЮЗ! 74.63 7.70 0.70 0.00 1101 402

4 Сч)Н2]Л1СсО 63.73 5.за 7.12 724 377

5 СгзНг^АЮеО 65.28 0.13 0.67 740 405

220-250°С П РЬзС^ЮАНг, -> РЬ-Се^АШ -> РЬдСеП-)- [ПАЮ), (40)

И'^пОН + И3А1 -> 1Ш + [П^пОЛИу

I (50)

Из^пК + [ЙАЮ]Х

И =Мо, Е1;; Л'=Е1;, РЬ

Выход оловоорганических соединений составляет 70-96%.

Следовательно, термостабильность диэтилалгомооксипроизвод-ных элементов IV группы И3'ЭОЛ1К2, где Э = С, Се, Бп, а 11 -Ме, Гк сильно зависит от элемента. Наименее термостабильны производные олова, наивысшей стабильностью обладают соединения кремния. Группировка 81-0-А1 сохраняется.

Алкоксиацилаты алюмшпм при нагревании в отсутствие растворителя разлагаются с образованием сложных эфиров (150-160°С).

(1Ю)2АЮСОН' -> 1ГС0011 + (1ЮАЮ)П (51)

ТЮАНОССЖ'Ь -> 1ГСОСЖ + (1ГСООАЮ)п (52)

К=Рг, ь-Рг, Б-Ви, иВи; Ме, Е1, СН2С1, СН2Вг.

Выходы эфиров находятся в пределах 0.15-0.77 моля. При одинаковых условиях они максимальны для (¡-РгО)зА1 и не превышают 0.15 моля производных (1-ВиО)зА1.

Наряду с разложением имеет место их симметризация до полных алкоголятов, которой подвергаются как моно-, так и диацилоксииро-изводные алюминия.

2(ГЮ)2А10С0К' -> (1Ю)3А1 + 1ЮА1(ОС(Ж)2 (53)

ЗНОА1(ОСОК')2 -> (ПО)3А1 + 2А1(ОСОН')3 (54)

И= 1-Рг, 1-Вц, Е'=Ме, Е^

Симметризация наиболее характерна для трет.-бутоксипроизвод-ных, ще найдено 0.40-0.48 моля и 0.10-0.14 моля ТБА на 1 моль ^-ВиСОгАЮССЖ' и 1-ВиОА1(ОС(Ж)2 соответственно. Кроме основных процессов происходит частичное разложение алкоксигрупп до алкенов.

Сдедует отметить, что согласно литературным данным, не существует традиционных алкилалкокси-, алкоксиацилатов, алкоголятов

алюминия. Они рассматриваются как полналюмооксаны, в которых координационное число атомов кислорода равно 3, а атомов алк>ми-ния изменяется от 4 до 6. Мы в своей работе придерживались традиционной записи формул соединений алюминия, без учета форм ассоциатор

Выводы

1. На многочисленных примерах показано, что алгаминийоргани-ческие соединения взаимодействуют с органическими пероксидами (алкильными, ацильными, элементорпшическими, перэфирами) с образованием реакционных комплексов, распадающихся как гомоли-тическн, так и гетеролтггически. Образующиеся при гомолизе связи кислород-кислород КО- радикалы вступают в реакции бимолекулярного гемолитического замещения с МОС алгамштя, вытесняя угле-род-центрированные радикалы. Гетеролитические реакции приводят к образованию простых и сложных эфиров. Соотношение гомолити-ческого и гетеролитического процессов определяется следующими факторами:

а) строением лигандов у атома алюминия (алкил, арил);

б) структурой пероксида и оссбешю наличием гетероатома, связанного с пероксидным кислородом.

2. Алкнлалкоксисоедашегаш алюминия, включая алкилсилокси-производные алюмгашя, не реагируют с алкилышми пероксидами. При взаимодействии их с ацильными пероксидами увеличивается доля гетеролшических превращений, проходящих как с разрывом связи кислород-кислород, так и с ее сохранением.

3. Алюмишшалкилы реагируют с ангидридами карбоновых кислот при комнатной температуре подобно ацильным перокевдам с образованием промежуточных реакцноштых комплексов, разлагающихся преимущественно до алкилащшжсипроизводных алюминия и соответствующих кетонов. Последние вступают в реакции присоединения, восстановления и енолизаШш.

Взаимодействие алкилалкоксисосдошений алюминия с уксусным ангидридом в аналогичных условиях проходит по связи алюминий-кислород с образованием сложных эфиров уксусной кислоты.

Соединения триадкилсилотщиэтшгалюминш! реашруют с ангидридами кщуСюионых кислот при температуре 100-110°С как по связи алюминий-углерод, так и по связи алюминий-кислород. В последнем случае образуются трналкилстшжсиацнлаты с выходом 50-60%.

4. Синтезировано соединение, содержащее одновременно связи шноминпи-углерод и алюминий-кремний, представляющее собой комплекс бис( трифснилсилил)этилагаоминия с двумя молекулами бромида лития и двумя молекулами тетрагадрофурана. Последний реагирует с кислородом и трет.-бутидиероксидом как по связи А1-С, так и по связи А1-51 с образованием нестабильных алюминийсодер-жащих перокевдов, перегруппировывающихся в алкокси- и силокси-соеднненни алюминия. По отношению к днфенилацетилену, а также к органическим пероксидам связь алюминий-кремний более реакци-онносиособна, чем связь алюминий-углерод. С перокевдами трст,-бутила и бензоила превалируют гстеролитические реакции с образованием алкокси- и ацилоксисиланов.

5. Проведен направленный синтез перокевдов алюмшпш типа (КО^АЮСЖ' с первичными, вторичными и третичными радикалами в алкоксигруппе. Получены не описанные ранее пероксиды: дибен-зилоксн-трет.-бутилпероксиалюмишй, диизопропилокш-трет.-бу-тилпероксиалюминий, ди-трст.-бутоксшсушитероксиалюминий. Изучены формально-кинетические закономерности их термической стабильности.

6. Термическое разложение алюминийсодержащих перокевдов с первичными и вторичными алкокешругашш сопровождается внутримолекулярным окислением последних до карбонильных соединений. Пероксвды типа ^-ВиО^АЮСЖ (Я= 1-Ви, РЬСМе2) разлагаются преимущественно с внутримолекулярным окислением алк-

оксигруипы за счет отрыва водорода от р-углеродного атома. Доля выхода свободных радикалов в объем растворителя не превышает 2%.

7. Трет.-бутилат алюминия реагирует с трет.-бутилт"чдроперокси-дом (бензол, ССЦ) с выделением кислорода и трет.-бутанола. Процесс носит каталитический характер. С гидропероксидами кумила и трнфешьтметнла Л1(ОВи-1)3 вступает в реакции нуклеофильного замещения с образованием органических псроксидов алюмшпш.

8. Установлено, что алюминийсодержащне пероксиды, а также система трн-трет.-бутнлат алюминия - гияропероксид являются. эффективными окислителями органических субстратов: спиртов, альде-' гидов, оксн- и дикарбонильных соединений. Процесс проходит через стадии образования алюминнйсодержащих пероксндов общей формулы ^ВиОАКОГ^ООК', где ОГ£-алкоксигрушга, полученная из окисляемого субстрата. Разложение пероксидов дает продукты окисления. Окисление а-пгаколей, пинаконов, а-оксн- и а-дикарбонильных сое-динешш проходит с разрывом связи углерод-углерод. Алканы и алки-лареиы окисляются алтомшшйсодержащими пероксидами и системой А1(0Ви-1)з-п1дропероксид специфично и преимущественно по мети-леновой группе с образованием карбонильных соединений.

9. Проведено экспериментальное моделирование образования побочных продуктов "альфол-ггроцесса". Показано, что алканы и ал-кены являются продуктами гемолитического взаимодействия алюми-нийсодержащих пероксидов с неокислетшми связями углерод-алюминий алюминнноргшшческих соедашеннй 11з_„А1(011)и (п=0-2). Кар-бонилсодержанше соединения образуются в результате разложения пероксисоединений алюминия.

10. Осуществлен синтез и исследовано термическое разложение диалкилалюмооксипроизводных угле1Х>да, кремния, германия и олова, а также алкоксиацилатов атомшпш. Показано, чго наиболее тер-мостабилытыми яатяются производные алифатических спиртов, не имеющих р-водородных атомов в алкоксигруппе, а также диалкилеи-локсисоедопения алюмшпш. Термолиз последних проходит с сохра-

нением Al-O-Si 1рупгшровкн. Алкоксиацилаты алюминия разлагаются с образованием сложных эфиров, а также днепропорционируют до полных алкоголятов алюминия.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях;

1. Панкратова В.Н., Стсповик Л.П. Взаимодействие триэтилстан-нанола с диэтилкадмием и трнэтилалюмнннем // Жури. общ. химии.- 1968. - Т. 38, вып. 4. - С. 844-846.

2. Разуваев Г.А., Степовик Л.П., Додонов В.А., Нестеров Г.В. Реакции трпэтилалюминия с органическими перекисями /fÄСурн, общ. химии,- 1969. - Т. 39 Вып. 1. - С. 123-128.

3. Разуваев Г.А., Сгспошгк Л.П., Додонов В.А. Реакции трифе-нилалюминия с перекпеными органическими соединениями // Жури. общ. химии.- 1969. - Т. 39, вып. 7. - С. 1595-1598.

4. Разуваев Г.А., Степовик Л.П., Додонов В.А. Реакции перскиссй с алюмшпшорганическими соединениями. // : Тез. докл. IV Всесоюзной конференции по реакционной способности и превращениям перекисей - Ереван, 1968. - С. 18-19.

5. Стсповик Л.П., Додонов В.А., Малыгина Л.А. Реакции комплексов триэтилалюминия. с перекисями // Журн. общ. химии. -

1969. - Т. 39, вып. 9 - С. 2043-2045.

6. Разуваев Г.А., Стсповик Л.П., Додонов В.А. Реакции зфнрата триэтилалюмшшя с оксиперекпсямн. // Журн. общ. химии.-

1970. - Т. 40, вып. 8. - С. 1800-1804.

7. Додонов В.А., Степовик Л.П., Головина C.B. Реакции диэток-сиэтилалюминия с а-оксиперскисными соедошениями // Журн. общ. химии.- 1971. - Т. 41, вып. 5. - С. 1082-1086.

8. Стсповик Л.П. Реакции алюшаишоргатшческих соединений с ангидридами и перекисями // Журн. общ. химии. - 1971. - Т. 41, вып. И. - С 2493-2498.

9. Разуваев Г.А., Ломакова И.В. Степовик Л.П. Взаимодействие трифешшеилиллития с диэтилалюмтпшбромидом // Докл. АН СССР. - 1971. - Т. 201. N2 5. - С. 1122-1124.

10. Панкратова В.Н., Стсповик Л.П., Ломакова И.В., Погодина Л.А. Термическое разложение некоторых гетеросилоксанов

кадмия и алюминия // Жури. общ. химии,- 1972. - Т. 42, вып. 8.

- С. 1752-1755.

11. Разуваев Г.Л., Ломакова И.В., Степовик Л.П., Хамылов В.К. Некоторые реакции бис(трнфеш1лсшшл)этилалюмана // Жури, общ. химии,- 1973. - Т. 43, вып. 7. - С. 1523-1528.

12. Разуваев Г.А., Ломакова И.В., Сгеповик Л.П., Карабанова Т. Т. Некоторые реакции алюмшшйорганичеекпх соединении со связями А1-0-С, Al-OSi.// Журн. общ. химии,- 1973. - Т. 43, вын. И. - С.2410-2416.

13. Разуваев Г.А., Ломакова И.В., Степовик Л.П. Взаимодействие (Ph3Si)2/VLEt.-2LiBr-2Tr® с дифенилацеталеном // Журн. общ. химии,- 1973. - Т. 43, вып. 11. - С. 2416-2418.

14. Степовик Л.П., Хамылова И.Л, Термическое разложение диэтилалкокештроизводтлх алюминия // Журн. общ. химии. -

1975. - Т. 45, вып. 1. - С. 61-65.

15. Галиуллина Р.Ф., Панкратова В.Н., Степовик Л.П., Чернова А.Д. Реакция трифенилхлорметана с цинк-, кадмий- и алюми-шшоргашиескпми соедшгениями // Журн. общ. химии.- 1976. -Т. 46, вып. 1 - С. 93-101.

16. Додонов В.А., Сгеповик Л.П. Реокшт алюмининоргашхческих соединений с перекисями // Журн. общ. химш!.- 1976. - Т. 46, вып. 2. - С.352-360.

17. Разузаев Г.А., Степовик Л.П. Термостабнльносп> диэтилалю-мбоксипроизводных германия и олова // Журн. общ. химии.-

1976. - Т. 46, вып. 11.-С. 2550-2555.

18. Додонов В.А., Сгеповик Л.П., Почскутова Т. С. Реакции алюмлнийорганичеезеих соедгшений с трпмстил-трет.-бугилпероксисиланом // Химия элементоорг. соединений . : Межвуз. сборник / Горьк. гос. ун-т. - 1976 - Вып. 4 - С. 53-56.

19. Додонов В.А., Степовик Л.П. Реакции перекисей с алюми-нийоргагагческтш соединениями // Тезисы докл. 6 Всесоюзной конференциия по химии оргашгческих перскисных соединений.

- Донешс, 1976. - С. 60-61.

20. Dodonov V.A., Stepovik L.P., Reaction of organometallic compounds of the group 3 with peroxides // Preprints of papers 1-st European conference, on organometalJic chemistry. - Yablonna/ Warsaw, Poland. 1976, - P. 141-142.

21. Stepovik L.P. Thermal stability of dietylalumoxy derivatives of carbon, silicon, germanium and tin //Preprints of papers 1-st European conference on organometallic chemistry. - Yablonna/ Warsaw, Poland. 1976, - P. 147-148.

22. Додонов B.A., Степовик Л.П., Дубова H.A. Реакции 6nc(ipn-фенилсилокси)этилалюминия с гидроиероксидами // Химия эле-меитоорг. соединений. Межвуз. сборник /Горьк. гос. ун-т. - 1978.

- Вып. 6. - С. 26-39.

23. Сгеповик Л.П., Додонов В.А., Дубова Н.А. Реакции алкокси-производных алюминия с гидроперекисью трифенилгермила //там же, - С. 29-31.

24. Степовик Л.П., Додонов В.А., Шавыршш Е.А. Реакции алю-минийорганических соединений с аншдридами // Химия элементоорг. соединений. Межвуз, сборник / Горьк. гос. ун-т. -

1979. - Вып. 7. - С. 45-47.

25. Додонов В.А., Степовик Л.П., Шавырина Е.А., Крымова В.В. Реакции силоксипроизводных алюминия с ангидридами карбоновых кислот // Журн. общ. химии.- 1980. - Т. 50, вып. 4.

- С. 863-868.

26. Галиуллина Р.Ф.,Панкратова В.Н., Степовик Л.П., Додонов В.А. Получение и реакции термического разложения трибензил-силоксштроизводных цинка, кадмия и алюминия // Журн. общ. химии- 1981. - Т.51. № 1. С. 74-79.

27. Додонов В.А., Сгеповик Л.П. Реакции алкокештроизводных алюминия с гидропероксидами //Тез. докл. 7 Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов. - Волгоград,

1980. - С. 238-239.

28. Галлиулина Р.Ф., Краснов Ю.Н., Шноль Т.Р., Панкратова В.Н., Сгеповик Л.П., Додонов В.А. Термораспад цинк-, кадмий-и алюминийорганических силоксанов //Тез. докл. 3 Всесоюзного совещания по применению металлоорганических соединений для получения металлических и окисных покрытий. - Горький, 1980.

- С. 31-32.

29. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Сгеповик Л.П., Черкасов В.К. Исследование радикальных реакций с алюминийорганическими соединениями методом спиновой ловушки //Журн. общ. химии.

- 1981. - Т. 51, вып. 10 - С. 2245-2252.

к >

30. Додонов В.А., Сгеповик Л.П., Софронова С.М. Реакции диалкоксиалюминийбромидов с гидроперекисью третичного бутила // Журн. общ. химии.- 1981. - Т, 51, вып. 12. - С. 27302735.

31. Минскер С.К., Булгаков Р.Г., Толстиков Г.А., Додонов В.А, Сгеповик Л.П., Джемилев У.М., Казаков В.П. Хемилюмшшсценция при термическом распаде (ЕЮ)2А100Ви-1 и взаимодействии перекиси с ьВи}А1 и Н20. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1981, № 10. - С. 2413.

32. Додонов В .А., Софронова С.М., Сгеповик Л.П. Термическая устойчивость и реакциогшая способность алюми-нийорпшических пероксидов. //Тез. докл. II Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. - Горький, 1982. - С. 65-66.

33. Гришин Д.Ф., Сгеповик Л.П., Черкасов В.К., Додонов В.А. Исследование радикальных реакций алюшшийорганических соединений с некоторыми псроксадами методом "спиновых ловушек" // Там же. - С. 156-157. ■

34. Софронова СМ., Додонов В .А, Сгеповик Л.П. Синтез и . некоторые реакции дибензилокси-трет.-бутилпероксиалюминия // Химия элементоорг. соединений. Межвуз. сборник / Горьк. гос. ун-т. - 1983. - С. 26-29.

35. Додонов В.А, Сгеповик Л.П., Софронова С.М., Гришин Д.Ф. Исследование взаимодействия алюминийоргалических пероксидов с алюминийорганическими соединениями //Журн. общ. химии,- 1983. - Т. 53, вып. 11. - С. 2527-2536.

36. Додонов В.А, Софронова С.М., Сгеповик Л.П., Артемова С. С. Реакции образования побочных продуктов при окислении алюминийалкилрв //Тез. докл. Всесоюзного совещания "Метал-лоорганические соединения непереходных металлов в синтезе и катализе": - Пермь. 1983. - С. 86.

37. Додонов В .А, Софронова С.М., Сгеповик Л.П., Ежова Л.И. Реакции ацетилирования алюминийорганических пероксидов. // Химия элементоорг. соединений. Межвуз. сборник / Горьк. гос. ун-т. - 1984. - С. 38-41.

38. Додонов В.А, Софронова С.М., Сгеповик Л.П. Реакции алкил- и алкоксисоединений алюминия с перэфирами // Тез. докл. 3 Всесозной конференции по металлоорганической химии. - Уфа. 1985 - Ч. 1 - С. 103.

39. Степовик Л.П., Софронова С.М., Додонов В.А., Помошннкова Т. В. Реакции алкоголятов алюминия с перэфирамн // Жури. общ. химии.- 1985. - Т. 55, вып. 7. - С. 1561-1565.

40. Додонов В.Д., Софронова С.М., Степовик Л.П. Реакции алюминийорганнческих соединений с перэфирами //Журн. общ. химии,- 1986. - Т. 56, вып. 7. - С. 1566-1571.

41. Додонов В.А., Софронова С.М., Степовик Л.П. К вопросу о реакционной способности алюминийорганнческих перокси-дов.//Тез. докл. III Всесоюзной конференции по металлоорганнческой химии. - Уфа. 1985. - С. 44-47.

42. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова С.М. Гомолитические реакции алюминийорганнческих соединений с элементоорганическимп пероксцдами //Тез. докл. VI Европейской конференции по металлоорганнческой химии. - Рига, 1985. - С. 106.

43. Додонов В.А., Софронова С.М., Степовик Л.П. Реакции алю-минийорганических пероксндов и использование системы алю-

мшшнорганпческни пероксид -МОС алюминия при

полимеризации винилхлорида //Тез. докл. VIII Всесоюзной конференции но химии органических пероксндов. - Леншпрад. 1985. - С. 114.

44. Додонов В.А., Софронова С.М., Степовик Л.П., Семенычева Л Л. Полимеризация вишшхлорида на системе алюминийоргани-ческий пероксид - алюминийоргоническое соединение // Высокомолек. соедицения-1986. - Т. 28Б, № 12. - С. 906-908.

45. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова С.М., Мухина Т.В. Окисление первичных и вторичных спиртов системой трет.-буга-латалюминия-подронероксид.// Журн. общ. химии.- 1988. - Т. 58, вып. 7. - С. 1578-1583.

46. Софронова С.М., Степовик Л.П., Пожилова О.В. Влияние четыреххлористого титана на некоторые реакции алюминийорганнческих пероксндов // Химия элементоорг. соединений. -Межвуз. сборник/ Горьк. гос. ун-т. - 1987. - С. 96-100.

47. Додонов В.А., Галиуллина Р.Ф., Степовик Л.П. Синтез и свойства эдементсилоксанов II, III, V-ой групп //Тез. докл. 8 Международного симпозиума по кремнийорганической химии. -США. St Louis. Вашингтонский ун-т. - 1987 - РАВ 38. - С. 195.

48. Додонов В.Д., Степовик Л.П., Софронова С.М. Гемолитические и гетеролитические реакции алкильных алгаминийорпшичесгагх соединений с алюмшшйорганическими пероксидамн // Тез. докл. 4 Всесоюзной конференции по мсталлоорпшической химии. - Казань. 1988. - Ч. 1. - С. 117.

49. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова С.М., Косолапкина E.H. Реакции алюмштйоргашгтеских пероксидов с окенкарбо-нильными и дикарбоштльными соединениями .// Журн. общ. химии.- 1990. - Т. 60, вып. 5 - С. 1130-1136.

50. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова С.М., Зинченко В.А. Реакщт термического разложетш алюмгатйорганическнх перокевдов // Журн. общ. химии.- 1990. - Т. 60, вып. 5. С. 11251130.

51. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова С.М. Реакции алкоголятов алюминия с гидропероксидами // Журн. общ. химии.- 1990. - Т. 60, вып. 8. - С. 1839-1846.

52. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова С.М., Пожилова О.В. Влияние тетрабутоксититана на реакции окисления алюми-нийорпишческими пероксидами //Журн. общ. химии.- 1991. - Т. 61, вып. 6. - С. 1368-1374.

53. Додонов В .А., Степовик Л.П., Софронова С.М. Алюминий-органические пероксиды как окислители оксн- и оксосоединешш //Тез. докл. IX Всесоюзной конференции по химии органических и одементоорганических пероксидов. -Горький, 1990. - С. 101.

54. Степовик Л.П., Додонов В.А., Смыслова Г.Н. Реакции пщропероксида третичного бутила с а-дикетонами //Там же. - С. 117.

55. Степовик Л.П., Додонов В.А., Ваулина E.H., Софронова С.М. Реакции алкоголятов алюминия с карбоновыми кислотами и термическое разложение хткоксиацилатов алюминия // Журн. общ. химии.- 1992. - Т. 62, вып. 4. - С. 861-866.

56. Степовик Л.П., Додоков В.А., Смыслова Г.Н. Реакции окисления а-дикетонов системой три-трет.-бутилат алюминия - трет.-бутилгидропероксид // Журн. общ. химии,- 1992, вып. 1. - С. 123-128.

57. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова С.М.ДНерещовец В.В. Реакции органических соединений алюминия с

пвдропероксидами. //Тез. докл. V Всесоюзной конференции по металл оорганической химии. - Рига, 1991. - С. 107.

58. Сгеповик Л.П., Додонов В.А. Реакции окисления а-дикетоиов системой трст.-бутилат алюминия - гидропероксид трет.-бутила // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов. Межвуз. сборник /Саратовский гос.ун-т. - 1992. -Ч. 2. - С. 68.

59. Додонов В.А., Сгеповик Л.П. Система три-трет.-бутилат алюминия - трет.-бутилгидропероксид как окислитель алкиларенов // Журн. общ. химии,- 1992. - Т. 62, вып. 11. - С. 2630-2631.

60. Степовик Л.П., Разуваева ЕЛ., Додонов В.А. Реакции термического разложения алкоксигалогснацетатов алюминия // Журн. общ. химии.- 1992. - Т. 62, вып. 11. - С. 2631-2632.

61. Сгеповик Л.П., Додонов В А., Хаджи М.В. Реакции окисления а-диолов системой три-трет.-бутилат алюминия -трет.-бутилгидропероксид.// Журн. общ. химии.- 1993. - Т. 63, вып. 10. - С. 2364-2367.