Квантово-химическое исследование особенностей комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса

Загидуллина, Айгуль Эдуардовна

Квантово-химическое исследование особенностей комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Загидуллина, Айгуль Эдуардовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Квантово-химическое исследование особенностей комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса»

Автореферат диссертации на тему "Квантово-химическое исследование особенностей комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса"

На правах рукописи

Загидуллина Айгуль Эдуардовна

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИМИ ОСНОВАНИЯМИ

ЛЬЮИСА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2009

003476572

Работа выполнена на химическом факультете ГОУ ВПО Башкирского государственного университета.

Научный руководитель:

дою-ор химических наук, профессор

Талипов Рифкат Фаатович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Кузнецов Валерий Владимирович

кандидат химических наук, доцент

Рамазанов Ильфир Рифович

Ведущая организация ГОУ ВПО Российский

государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита состоится 24 сентября 2009 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете: 450074, Уфа, Фрунзе, 32, химический факультет, dissovet2@mail.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан 22 августа 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Прочухан Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Алюминийорганические соединения являются важнейшим классом металлоорганических соединений и широко используются в тонком органическом синтезе и промышленности. Неотъемлемым свойством алюминийорганических соединений является их высокая склонность к димеризации и комплексообразованию с растворителем, что оказывает существенное влияние на их химическое поведение. Обычно подобные взаимодействия отрицательно сказываются на реакционной способности алюминийорганических соединений, однако известны примеры и активирующего влияния растворителя.

Так, сравнительно недавно показано, что дихлорметан и дихлорэтан, используемые в качестве растворителей, оказывают активирующий эффект в реакциях восстановительного алкилирования ортоформиатов и циклических ацеталей триэтил- и триизобутилалюминием, что открывает интересные синтетические возможности в химии алюминийорганических соединений. Поэтому исследование методами квантовой химии механизма активирующего влияния хлорсодержащих растворителей на реакции с участием триалкилалюминиевых соединений представляется актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в рамках Единого заказ-наряда по теме: "Теоретическое и экспериментальное исследование биомолекул и их синтетических аналогов" (проект №1.101.07) на 2007-2011 гг.

Цель работы заключается в квантово-химическом исследовании неэмпирическими методами особенностей комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса.

Научная новизна. Путем квантово-химического моделирования рассмотрены особенности комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса. Изучена термодинамическая предпочтительность реакции димеризации в сравнении с комплексо-образованием на примере взаимодействия триметилалюминия, триэтилалюминия, литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном, дихлорэтаном, а также триметилалюминия и триэтилалюминия с фтор- и хлор-анионами. Установлено, что увеличение реакционной способности триметилалюминия и триэтилалюминия в результате комплексообразования с хлоралканами связано с изменением орбитального строения, в частности, повышением электронной плотности на атомах углерода в триалкилалане.

Практическое значение работы. Полученные данные об особенностях комплексообразования триметилалюминия, триэтилалюминия,

литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с

галогенсодержащими основаниями Льюиса могут быть использованы при проведении синтезов с участием алюминийорганических соединений и

экспериментальном изучении механизма активирующего влияния гапогенсодержащих растворителей в реакциях восстановительного алкилирования и расщепления циклических ацеталей и ортоформиатов триалкилаланами.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: XLIII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005), Конкурс научных работ студентов вузов РБ (Уфа, 2005), Международная научно-практическая конференция «Дни науки - 2005» (Днепропетровск, 2005), VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии (Казань 2005), IV Международная конференция молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005), I Всероссийская школа-конференция «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 2005), IV и V Всероссийская научная Internet-конференция «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2005, 2006), Республиканская научно-практическая конференция «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям» (Уфа, 2006), XVI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006), Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), X Всероссийская школа-конференция им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии» (Казань, 2006), Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), VI Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2006), XIV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», V Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва, 2007).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 24 печатные работы, в том числе 8 статей (из них 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК) и тезисы 16 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 111 страницах машинописного текста, содержит 20 рисунков и 27 таблиц. Список литературы включает 137 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Выбор квантово-хнмического метода исследований

Оптимальный метод исследования особенностей комплексообразования алюминиПорганическпх соединений с галогенсодержащимн основаниями Льюиса определялся путем сравнения экспериментальных данных геометрических параметров А!Ме3 н АЬМеб и термодинамических параметров реакци(г димериза ции А1Ме3 с расчетными значениями, найденными в приближениях КНМ-ЗЮ^р), МР2(/с)/6-31С(с1,р), МР2/6-31 С(<1.р), ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р), ВЗЬУР/6-31Са'с1,р) и МР4/6-31 Ю(Гс1,р)//МР2/6-3 Ю(с1,р).

Таблица 1. Средние абсолютные отклонения расчетных значений геометрических параметров

А1Ме; н А12Мей относительно экспериментальных данных

Метод Al Мез АЬМеб

AR, Â Да, ' AR, А Да, '

RHF/6-31G(d.p) 0.030 0.0 0.038 1.3

MP2/6-31G(d.p) 0.014 0.0 0.032 1.3

B3LYP/6-31G(fd.p) 0.017 0.0 0.034 1.1

Судя по представленным результатам (табл. 1), использованные приближения хорошо описывают геометрическое строение А1Ме3 и А12Ме6 и могут с успехом применяться для установления особенностей геометрического строения триалкилаланов.

Таблица 2. Средние абсолютные отклонения расчетных значений термодинамических параметров

Метод *А(ДгНи:од), кДж/моль A(AS%), Дж/(моль • К) *A(A,G%ü), кДж/модь

MP2(fc)/6-31G(d.p) 7.5 42.2 21.2

MP2/6-31G(d,p) 0.7 7.5 2.4

B3LYP/6-31G(d.p) 44.4 0.7 44.7

B3LYP/6-31 G(fd,p) 49.9 6.1 51.8

MP4/6-311 G( fd,p ) * * 3.9 7.5 0.8

* Ошибка BSSE в случае AljMefi не учитывалась, так как димер не является слабо связанным комплексом

** Поиск равновесной геометрии и колебательная задача решались в MP2/6-31G(d,p)

Судя по расчетным данным (табл. 2), наименьшие ошибки расчета термодинамических параметров реакции димеризации наблюдаются для методов, использующих учет электронной корреляции по методу Меллера-Плессе. Следует отметить, что метод МР4 не намного точнее метода МР2.

Поэтому для изучения особенностей комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащимн основаниями Льюиса нами в последующем использовано приближение MP2/6-31G(d,p).

2. Комплексообразованне триметилалюминня и триэтнлалюмпнии с днхлорметаном и дихлорэтаном 2.1. Строение комплексов

Пространственное строение наиболее устойчивых конформеров комплексов А1Ме3 (1) с СН2С12 (2-6) и С2Н4С12 (7-11) состава 1:1 и 2:1, найденное в МР2/6-3 lG(d,p), представлено на рис. 1, 2.

комплексов с двумя вариантами ориентации молекулы хлоралкана относительно А1Ме3 вследствие возможности взаимодействия вакантной орбитали атома алюминия с различными орбиталями атома хлора. Соответственно, в случае комплексов состава 2:1 возможно образование трех наиболее устойчивых конформеров комплексов за счет смешанного варианта взаимной ориентации молекул хлоралкана и А1Мез.

Таблица 3. Расчетные значения разницы полных энергий конформеров комплексов А1Мез с CH2CI2 и

C2H4CI2 состава 1:1 и 2:1, найденные в MP2/6-31G(d.p)

Соединение ДЕи, кДж/моль Соединение ДЕи, кДж/моль

2 0 7 0

3 0.3 8 2.6

4 0 9 0

5 1.2 10 2.4

6 3.1 11 7.0

Судя по расчетным данным (табл. 3), ориентация, соответствующая конформерам 2, 4, 7 и 9, является наиболее выгодной, ориентация, соответствующая конформерам 3, 6, 8 и 11, является наименее выгодной, а смешанный вариант, соответствующий конформерам 5 и 10, занимает промежуточное положение.

В случае АГЕ^ наиболее устойчивые конформеры комплексов с СН2С12 и С2Н4С12 состава 1:1 имеют пространственное строение, схожее с аналогичными конформерами комплексов А1Ме3 с СН2С12 и С2Н4С12.

В силу симметричности А1Ме3 (0^) его орбитали ВЗМО и ВЗМО-1 являются вырожденными. При комплексообразовании с СН2С12 и С2Н4С1г происходит понижение симметрии (до С]), вследствие чего вырождение между ВЗМО и ВЗМО-1 исчезает (рис. 3). При этом влияние С2Н4С12 на изменение орбитального строения значительно меньше, чем в случае СН^СЬ.

Е, зВ 1 2 4 7 9

-0.370-

-0.375

-0.380

-0.335-

взмо "sîm-i

взмо

азмо-1

ВЗМО ÎB3MQ B3MQ?ll ВЗМО-1

1 2

4 7 9

AIMe„

AIMe3* CH2CÎ2 (А1Ме3)г • CH2Cf2 AIMé3* С,Н4СЦ {А1Ме3)2.СгН4С(г

ВЗМО ВЗМО-1

Рис. 3. Энергии ВЗМО и ВЗМО-1 А1Ме3 и его комплексов с СН2С1г и С2Н4С12 состава 1:1 и2:1,

найденные в МР2/6-3 lG(d.p).

Установлено, что комплексообразование во всех случаях приводит к повышению энергии ВЗМО по сравнению с исходным А1Ме3, что может свидетельствовать о повышении реакционной способности А1Мез при комплексо-образовании с указанными хлоралканами.

При проведении анализа атомных заселенностей граничных молекулярных орбиталей в случае А1Ме3 атомная заселенность атомов углерода рассмотрена как сумма атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО-1 вследствие вырожденности этих молекулярных орбиталей по энергии, которая в силу симметричности молекулы одинакова для всех атомов углерода (табл. 4).

Таблица 4. Суммарные значения атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО-1 атомов углерода в

1 2 7 4 9

С, 0.923 0.939 0.836 0.922 0.804

с2 0.923 0.899 0.051 0.903 0.533

С3 0.923 0.940 0.492 0.952 0.045

В комплексах 2, 4, 7 и 9 за счет понижения симметрии происходит не только снятие вырождения между ВЗМО и ВЗМО-1, но и проявление разности в значениях атомных заселенностей на граничной молекулярной орбитали для атомов углерода в молекуле А1Ме3.

2.2. Термодинамические параметры реакций комплексообразования Вследствие того, что алюминийорганические соединения склонны к димеризации и комплексообразованию с основаниями Льюиса, в данной работе рассмотрена термодинамическая предпочтительность реакций димеризации А1Ме3 и А1Ш3 и их комплексообразования с СН2С12 и СгН^СЬ в газовой фазе.

Таблица 5. Расчетные значения термодинамических параметров реакций димеризации А1Мез и

Реакция ДгНи2ВД, кДж/моль

2 А1Мез = А12Мвб -82.2

А1Ме3 + СН2С12 = А1Ме3' СН2С12 -11.2

2 А1Ме3 + СН2С!2 = (А1Ме3)2 ■ СН2С12 -20.4

А1Ме3 + С21Ш2 = А1Ме3 ■ С2Н4С12 -20.7

2 А1Ме3 + С2Н4С12 = (А1Мез)г' С2Н4С12 -32.0

2 АШ13 = АЬЕ^ -90.8

А1Е1з + СН2С12 = Л1Г.1з • СН2С12 -27.2

А1Е13 + С2Н4С12 = АШЬ ■ С2Н4С12 -31.9

Судя по расчетным значениям ДГН°298 (табл. 5), комплексообразование А1Ме3 и А1Е13 с СН2С12 и С2Н4С12 является термодинамически выгодным процессом, хотя и уступает реакции димеризации триалкилалюминия.

3. Комплексообразование литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном и дихлорэтаном 3.1. Строение комплексов

Пространственное строение наиболее устойчивых конформеров возможных комплексов УА1Ме4 (12) с СН2С12 (13, 14) и С2Н4С12 (15, 16), найденное в МР2/6-ЗШ((1,р), представлено на рис. 4.

Рис. 4. Пространственное строение комплексов 1лА1Ме4 с СН2СЬ (13,14) и С2Н4С12 (15,16). Взаимодействие 1лА1Ме4 с СН2С\2 и С2Н4С12 приводит к образованию комплексов с различными вариантами взаимной ориентации молекулы хлоралкана относительно ЫА1Ме4 вследствие наличия двух наиболее устойчивых конформеров иЛ1Ме4.

Таблица 6. Расчетные значения разницы полных энергий конформеров комплексов 1лА)Ме4 с С( ЬСЬ

Соединение | ДЕи, кДж/моль | Соединение ДЕи, кДж/моль

13 0 15 0

14 4.5 16 4.9

Анализ строения найденных комплексов показывает, что в комплексах 1лА1Ме4 • СН2С12 СН2С12 координируется за счет взаимодействия двух атомов хлора с катионом лития, координационное число которого в отличие от неассоциированного 1лА1Ме4 равно четырем. Причем в наиболее выгодном конформере (табл. 6) литий дополнительно взаимодействует с двумя атомами углерода. В случае комплексов ЦА1Ме4 - С2Н4О2 координация молекулы С2Н4СЬ происходит за счет взаимодействия одного атома хлора с литием и наиболее выгодный конформер характеризуется дополнительным взаимодействием лития с тремя атомами углерода.

В случае 1ЛА1Еи наиболее устойчивые конформеры комплексов с СН2С12 имеют пространственное строение, схожее с аналогичными конформерами комплексов иА1Ме4 • СН2С12.

В силу симметричности исходного 1лА1Ме4 (С3у) граничные молекулярные орбитали ВЗМО и ВЗМО-1 атомов углерода являются вырожденными. При комплексообразовании с СН2С12 и С2Н4СЛ2 происходит понижение симметрии (до С)), вследствие чего вырождение между ВЗМО и ВЗМО-1 исчезает (рис. 5). При этом влияние С2Н4С12 на изменение орбитального строения 1лА1Ме4 значительно меньше, чем в случае СН2С12.

Е, эВ |—12 13--15

-0.335

-0.345

ВЗМО

12 1ДА1Ме4

13 иШе4'СНгС1г 15 г!А1Ме4'С2Н(С12

-0.355 -0.365

ВЗМО ВЗМО-1

ВЗМО-1

езмо

ВЭМО-1(-

Рис. 5. Энергии ВЗМО и ВЗМО-1 ЫЛ1Ме4 и его комплексов с СН2С12 и С2Н4СЬ, найденные в

МР2/6-3 Ю(4р)

Комплексообразования с хлоралканами приводит к повышению энергии ВЗМО относительно исходного 1лА1Ме4 в случае СН2С12, не приводя к значительным изменениям в случае С2Н4С12 (рис. 5).

При проведении анализа атомных заселенностей граничных молекулярных орбиталей в случае 1лА1Ме4 атомная заселенность атомов углерода рассмотрена как сумма атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО-1 вследствие вырожденности этих молекулярных орбиталей по энергии (табл. 7).

Таблица 7. Суммарные значения атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО-1 атомов углерода в

12 13 15

С, 0.960 0.709 0.973

с2 0.961 0.753 0.946

с, 0.960 0.709 0.964

с4 0.010 0.750 0.010

В результате образования комплексов с хлоралканами атомная заселенность атомов углерода на граничных молекулярных орбиталях по сравнению с исходным 1лА1Ме4 значительно снижается в случае СН2С12 и остается практически неизменной в случае С2Н4С12, что может свидетельствовать о понижении реакционной способности 1ЛА1Ме4 при комплексообразовании с указанными хлоралканами.

3.3. Термодинамические параметры реакций комплексообразования

Хлоралканы, являясь слабыми основаниями Льюиса, координируются по литию как наиболее электронодефицитному атому. При этом для комплексов 1лА1Ме4 и 1лА1Е1( возможна диссоциация под действием растворителя. Поэтому нами рассмотрены реакции комплексообразования ЫА1Ме4 с СН2С12 и СгЬЦСЬ, 1лА1Е14 с СН2С12 и их диссоциации под действием растворителя в газовой фазе.

Таблица 8. Расчетные значения термодинамических параметров реакций комплексообразования

Реакция АгНи298, кДж/моль

иА1Ме4 + СН2С12 = 1лА1Ме4 • СН2С12 -58.2

1лА1Ме4 + 2 СН2СЬ = [лМе ■ СН2С12 + А1Ме3 • СН2СЬ 122.6

1лА1Ме4 + С2Н4С12 = 1лА1Ме4 • С2Н4С12 -54.6

1лА1Ме4 + 2 С2Н4С12 = 1лМе ■ С2Н4С12 + А1Ме3 • С2Н4С12 118.0

Ь1А1Е14 + сн2сь = идти ■ си2а2 -42.3

илти + 2 СН2С12 = иЕ1- СН2С12 + АШ13 ■ СН2С12 140.6

Как следует из представленных данных (табл. 8), в среде хлорсодержащих растворителей ЫА1Ме4 и ЫА1Е14 преимущественно взаимодействуют с хлоралканом, образуя достаточно прочные комплексы и не склонны к диссоциации под действием хлоралкана.

4. Комплексообразование триметиладюминия с галоген-анионами 4.1. Строение комплексов

Пространственное строение возможных комплексов А1Мез (1) с Б- (17, 18) и С1 -анионами (19, 20) состава 1:1 и 2:1, найденное в МР2/6-31+0(с1,р), представлено на рис. 6.

Рис. 6. Пространственное строение комплексов А1Ме3 с Р- и С1-анионами состава 1:1 (17,19) и

2:1 (18,20).

В случае А1Е1з наиболее устойчивые конформеры комплексов с Р- и С1-анионами состава 1:1 имеют пространственное строение, схожее с аналогичными конформерами комплексов А1Ме3 с Р- и С1-анионами.

Во всех случаях центральный атом (А1) является четырех-координированным. Расположение лигандов соответствует тригональной пирамиде (искаженный тетраэдр), в вершине которой находится галоген-анион. При этом в случае комплексов 2:1 галоген-анион является общим.

За счет изменения характера гибридизации атома алюминия (Бр2 —> Бр3) связь А1-С в комплексах с галоген-анионами несколько длиннее, чем в случае мономеров. Наибольшее увеличение длины связи А1-С наблюдается в случае комплексов состава

1:1. Таким образом, в комплексах состава 2:1 взаимодействие А1Ме3 с галоген-анионами должно проявляться в меньшей степени.

В силу симметричности исходного А1Ме3 и его комплексов с галоген-анионами состава 1:1 (С3Л граничные молекулярные орбитали ВЗМО и ВЗМО-1 являются вырожденными.

1 17 1В _19 20

Е, ЭВ -0,210 -0.260 -0.310 -0.360

взмо^ "шмо-1

ВЗМО им—1

ВЗШ-1

ВЗМО

ими

вшо ВЗМ0=1

А1Ме3 {АШе3» РГ ((А1Ме,)2-РГ

{А1Ме3 • С1]~

1{А1Ме})г.С!Г

Рис. 7. Энергии ВЗМО и ВЗМО-1 А1Ме-; и его комплексов с Р- и СЬанионами состава 1:1 и 2:1,

найденные в МР2/6-31+0(11,р) Комплексообразование во всех случаях приводит к повышению энергии ВЗМО по сравнению с А1Мез (рис. 7), что может свидетельствовать о повышении реакционной способности А1Ме3 при комплексообразовании с указанными галоген-анионам и.

При проведении анализа атомных заселенностей граничных молекулярных орбиталей в случае А1Ме3 и его комплексов состава 1:1 с галоген-анионами атомная заселенность атомов углерода рассмотрена как сумма атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО-1 вследствие вырожденности этих молекулярных орбиталей по энергии, которая в силу симметричности молекул одинакова для всех атомов углерода (табл. 9).

Таблица 9. Суммарные значения атомных заселенностей на ВЗМО и ВЗМО-1 атомов углерода в

1 17 19 18 20

С, 0.923 1.002 0.889 0.576 0.506

с2 0.923 1.002 0.890 0.470 0.440

Сз 0.923 1.001 0.889 0.415 0.456

В результате образования комплексов с галоген-анионами состава 1:1 атомная заселенность атомов углерода на граничных молекулярных орбиталях по сравнению с исходным А1Ме3 повышается в случае Б-анионов и понижается в случае С1-анионов. В случае комплексов состава 2:1 наблюдается значительное понижение атомной заселенности атомов углерода на граничных молекулярных орбиталях.

4.2. Термодинамические параметры реакций комплексообразовании

Вследствие того, что апюминийорганические соединения склонны к димеризации и комплексообразованию с основаниями Льюиса, в данной работе рассмотрена термодинамическая предпочтительность реакций димеризации А1Ме3 и АП^з и их комплексообразования с Р- и С1-анионами в газовой фазе.

Таблица 10. Расчетные значения термодинамических параметров реакций димеризации А1Мез и

Реакция ArH°2<J8t кДж/моль

2 А1Ме, = АЬМеб * -82.2

А1Ме3 + Г = А1Ме3 • F -345.4

2 А1Ме3 + F" = (А1Ме3)2' F" -520.0

А1Ме3 + СГ = А1Ме3 ■ СГ -208.8

2 А1Ме3 + СГ = (А1Ме3)2' СГ -321.5

2 AlEtj = Al2Et6 * -90.8

AlEt3 + F = AlEti ■ F -553.3

AlEt3 + СГ = AlEtj • СГ -238.5

* Термодинамические параметры рассчитаны в МР2/6-3 lG(d,p)

Судя по расчетным значениям ArH°29s (табл. 10), комплексообразование А1Ме3 и AlEt3 с галоген-анионами является термодинамически более предпочтительным процессом в сравнении с их димеризацией, вследствие чего в присутствии галоген-анионов должно происходить разрушение А12Меб и Al2Et6.

Таким образом, комплексообразование А1Ме3 и AlEt3 с галоген-анионами, сопровождающееся изменением в электронном строении, должно приводить к повышению их реакционной способности также за счет перехода А1Ме3 и А lEt3 из димерной в мономерную форму.

Выводы

1.По данным расчетов в приближении MP2/6-31G(d,p) установлено существование комплексов А1Ме3 с СН2С12 и C2H4CI2 состава 1:1 и 2:1 и AlEt3 с СН2С12 и C2H4CI2 состава 1:1 с различной взаимной ориентацией молекул. Показано, что комплексообразование с хлоралканами должно приводить к повышению реакционной способности А1Ме3 за счет увеличения электронной плотности на атомах углерода в А1Ме3 и нарушения симметричности ее распределения.

2. На основании расчетных значений AtE°298 установлено, что комплексообразование А1Ме3 и AlEt3 с СН2С12 и С2Н4С12 является термодинамически выгодным процессом, однако уступает реакции димеризации триалкилалюминия.

3. Установлено, что в комплексах LiAlMe4 и LiAlEU с СН2С12 и С2Н4С12 координация хлоралкана осуществляется по катиону лития с участием двух атомов хлора в случае СН2С12 и одного атома хлора в случае С2Н4С12. Показано, что в реакциях ком-плексообразования с хлоралканами наряду с незначительным повышением энергии ВЗМО происходит уменьшение электронной плотности на атомах углерода в Li-А1Ме4, что в целом должно приводить к снижению его реакционной способности.

4. Расчетами в приближении MP2/6-31+G(d,p) изучено строение комплексов А1Ме3 с F- и С1-анионами состава 1:1 и 2:1 и AlEt3 с F- и С1-анионами состава 1:1. Показано, что в результате комплексообразования А1Ме3 с F- и CI-анионами должно происходить значительное повышение реакционной способности А1Ме3 за счет увеличения энергии ВЗМО. По данным расчетных значений АГЕ°298 установлено, что реакция комплексообразования А1Ме3 и AlEt3 с F- и С1-анионами является более предпочтительным процессом и в присутствии галоген-анионов должно происходить разрушение димера триалкилалюминия.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. ВакулинИ.В. Кваитово-химическое исследование особенностей поведения LiAlEti в среде хлоралканов. / А.Э. Загидуллина, Р.Ф. Талипов, О.С. Вострикова // Башкирский химический журнал. - 2006. - Т. 13,№ 1.-С. 14-16.

2. Загидуллина А.Э. Изучение особенностей комплексообразования триметилалюминия с хлоралканами методами квантовой химии. / И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Сб. материалов Республиканской научно-практической конференции «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям», г. Уфа, 18-19 февраля 2006 г. С. 184-192.

3. Вакулин И.В. Кваитово-химическое исследование особенностей комплексообразования триметилалюминия с галоген-анионами. / А.Э. Загидуллина, Р.Ф. Талипов, О.С. Вострикова // Вестник Башкирского университета. - 2006. - № 3. - С. 37-39.

4. Вакулин И.В. Квантово-химическое исследование особенностей комплексообразования триметилалюминия с хлорсодержащими растворителями. / А.Э. Загидуллина, Р.Ф. Талипов, О.С. Вострикова // Журнал структурной химии. -2006. Т. 47,№ 6.-С. 1179-1184.

5. Загидуллина А.Э. Исследование влияния комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса на их реакционную способность путем квантово-химического моделирования. / И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Сб. трудов VI Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. Т. 3. Химия, г. Уфа, 26-27 октября 2006 г. С. 27-32.

6. Загидуллина А.Э. Донорно-акцепторные комплексы алюмияийорганических соединений с основаниями Льюиса: структура, термодинамические параметры, реакционная способность и практическое применение. / И.В. Вакулин, О.С. Вострикова, Р.Ф. Талипов // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т. 14, № 1.-С. 100-118.

7. Zagidullina А.Е. Quantum chemical investigation of donor-acceptor complexes of trimethylaluminum with Lewis bases of group 15 elements. / I.V. Vakulin, O.S. Vostrikova, R.F. Talipov // International Journal of Quantum Chemistry. - 2007. - V. 107, No. 13.-C. 2372-2377.

8. Дехтярь Т.Ф. Региоселективное взаимодействие 2-фенил-1-этинилдиэтилалюминия с 2,2,-диметил-1,3-диоксоланом. / А.Э. Загидуллина, О.С. Вострикова, С.С. Злотский // Башкирский химический журнал. - 2009. Т. 16, №1.-С. 52-54.

9. Загидуллина А.Э. Квантово-химическое исследование комплексообразования триапкилаланов с хлорсодержащими органическими растворителями. // Сб. материалов Конкурса научных работ студентов вузов РБ. г. Уфа, 11 апреля 2005г. С. 43-44.

10. Загидуллина А.Э. Квантово-химическое исследование комплексообразования триметилалюминия с хлорсодержащими органическими растворителями. / И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Сб. материалов XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Химия, г. Новосибирск, Новосибирский государственный университет, 12-14 апреля 2005 г. С. 123-124.

11. Загидуллина А.Э. Квантово-химическое исследование комплексообразования триметилалюминия с основаниями Льюиса. / И.В. Вакулин, И.С. Шепелевич, О.С. Вострикова, В.А. Докичев, Р.Ф. Талипов // Сб. материалов Международной научно-практической конференции "Дни науки - 2005". Том 47. Химия. -Днепропетровск, 15-27 апреля 2005 г. С. 22-23.

12. Загидуллина А.Э. Квантово-химическое исследование особенностей электронного строения комплексов триметилалюминия с хлорсодержащими органическими растворителями. / И.В. Вакулин, И.С. Шепелевич, О.С. Вострикова, В.А. Докичев, Р.Ф. Талипов // Тезисы докладов VIII Молодежной научной школы-конференции по органической химии, г. Казань, 22-26 июня

2005 г. С. 135.

13. Загидуллина А.Э. Исследование структуры комплексов триметилалюминия с хлорсодержащими органическими растворителями. / И.В. Вакулин, И.С. Шепелевич, Р.Ф. Талипов, М.А. Юсупова, О.С. Вострикова, В.А. Докичев // Сб. материалов IV Международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования», г. Санкт-Петербург, 27-30 июня 2005 г. С. 347-348.

14. Загидуллина А.Э. Изучение геометрического и электронного строения комплексов триметилалюминия с хлоруглеводородами. / И.В. Вакулин, И.С. Шепелевич, Р.Ф. Талипов // Тезисы докладов I Всероссийской школы-конференции «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», г. Иваново, 26-29 сентября 2005 г. С. 113-115.

15. Загидуллина А.Э. Квантово-химическое исследование поведения комплекса LiAlEt4 в среде хлоралканов. / И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Тезисы докладов IV Всероссийской научной Internet-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии», г. Уфа, 15-25 декабря 2005 г. С. 80.

16. Загидуллина А.Э. Изучение особенностей строения ассоциатов LiAlEt4 с дихлорметаном ab initio и DFT методами. / И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Сб. материалов XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Екатеринбург, 25-28 апреля

2006 г. С. 333-334.

17. Загидуллина А.Э. Комплексообразование триметилалюминия с галогенид-ионами: квантово-химическое исследование. / И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов, О.С. Вострикова // Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», г. Санкт-Петербург, 26-29 июня 2006 г. С. 590-591.

18. Zagidullina А.Е. Quantum chemical investigation of donor-acceptor complexes of trimethylalummum with Lewis bases. / I.V. Vakulin, R.F. Talipov // 10th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Kazan, 11-15 July 2006. P. 72.

19. Zagidullina A.E. Quantum chemical investigation of complexation of LiAlMe4 with chloroalkanes. / I.V. Vakulin, R.F. Talipov, O.S. Vostrikova // International conference «Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology». Tomsk, 11-16 September 2006. P. 14-15.

20. Zagidullina A.E. Theoretical investigation of geometrical structure of dimer of trimethylaluminum by means of quantum chemical modeling. / I.V. Vakulin, R.F. Talipov // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии: Материалы V Всероссийской научной INTERNET-конференции. С. 28.

21. Zagidullina A.E. Theoretical investigation of thermodynamic parameters of dimerization of trimethylaluminum by means of quantum chemical modeling. / I.V. Vakulin, R.F. Talipov // Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии: Материалы V Всероссийской научной INTERNET-конференции. С. 29.

22. Загидуллина А.Э. Исследование влияния комплексообразования триалкилалюминиевых соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса на их реакционную способность путем квантово-химического моделирования. / И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // Тезисы докладов VI Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. Т. 3. Химия, г. Уфа, 26-27 октября 2006 г. С. 219.

23. Zagidullina A.E. Ab initio investigation of triethylaluminum complexes with fluorine and chlorine anions. // Undergraduate and Postgraduate Student International Conference in Fundamental Science «Lomonosov-2007». Moscow, 11-14 April 2007. P. 462.

24. Загидуллина А.Э. Квантово-химическое моделирование комплексообразования триэтилалюминия с хлоралканами. / И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов // V Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», г. Москва, 18-20 апреля 2007 г. С. 59.

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА» Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 19.06.2009 г. Тираж 120 экз. Заказ №612 450000. г. Уфа, ул. Ленина, 3

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Загидуллина, Айгуль Эдуардовна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Комплексы алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса.

1.1.1. Особенности строения комплексов.

1.1.1.1". Комплексы с N-содержащими лигандами.

1.1.1.2. Комплексы с О-содержащими лигандами.

1.1.1.3. Комплексы с Р, S, Sb-содержащими лигандами.

1.2. Энергетические параметры реакций комплексообразования.

1.3. Реакционная способность комплексов алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса.

1.3.1. Реакции с альдегидами и кетонами.

1.3.2. Реакции с производными карбоновых кислот.

1.3.3. Реакции с производными спиртов.

1.3.4. Реакции с эфирами, эпоксидами, ацеталями.

1.3.5. Реакции с азотсодержащими соединениями.

1.4. Области практического применения комплексов алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса.

•ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Выбор квантово-химического метода исследований.

2.2. Комплексообразование триметилалюминия и триэтилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном.

2.2.1. Геометрическое строение комплексов.

2.2.2. Электронное строение комплексов.:.

2.2.3. Термодинамические параметры реакций комплексообразования.

2.3. Комплексообразование литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном и дихлорэтаном.

2.3.1. Геометрическое строение комплексов.

2.3.2. Электронное строение комплексов.

2.3.3. Термодинамические параметры реакций комплексообразования.

2.4. Комплексообразоваиие триметилалюминия с галоген-анионами.

2.4.1. Геометрическое строение комплексов.

2.4.2. Электронное строение комплексов.

2.4.3. Термодинамические параметры реакций комплексообразования.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Оптимизация строения.

3.1.1. Расчет гессиана.

3.1.2. Расчет равновесной геометрии с использованием гессиана методом последовательного приближения.

3.2. Расчеты энергетических и термодинамических параметров.

3.2.1. Расчет полной энергии.

3.2.2. Расчет энтальпии реакций комплексообразования.

3.2.3. Расчет энтропии образования.

3.2.4. Расчет свободной энергии реакций.

3.3. Изучение электронного строения комплексов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Квантово-химическое исследование особенностей комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса"

Научная новизна. Путем квантово-химического моделирования рассмотрены особенности комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса. Изучена термодинамическая предпочтительность реакции димеризации в сравнении с комплексообразованием на примере взаимодействия триметилалюминия, I триэтилалюминия, литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном, дихлорэтаном, а таюке триметилалюминия и триэтилалюминия с фтор- и хлор-анионами. Установлено, что увеличение реакционной способности триметилалюминия и триэтилалюминия в результате комплексообразования с хлоралканами связано с изменением орбитального строения, в частности, повышением электронной плотности на атомах углерода в триалкилалане.

Практическое значение работы. Полученные данные об особенностях комплексообразования триметилалюминия, триэтилалюминия, литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с галогенсодержащими основаниями Льюиса могут быть использованы при проведении синтезов с участием алюминийорганических соединений и экспериментальном изучении механизма активирующего влияния галогенсодержащих растворителей в реакциях восстановительного алкилирования и расщепления циклических ацеталей и ортоформиатов триал кил аланами.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: XLIII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005), Конкурс научных работ студентов вузов РБ (Уфа, 2005), Международная научно-практическая конференция «Дни науки -2005» (Днепропетровск, 2005), VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии (Казань 2005), IV Международная конференция молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005), I Всероссийская школа-конференция «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 2005), IV и V Всероссийская научная Internet-конференция «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2005, 2006), < Республиканская научно-практическая конференция «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям» (Уфа, 2006), XVI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006), Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), X Всероссийская школа-конференция им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии» (Казань, 2006), Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), VI Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2006), XIV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», V Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва, 2007).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. По данным расчетов в приближении MP2/6-31G(d,p) установлено существование комплексов триметилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном состава 1:1 и 2:1 и триэтилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном состава 1:1 с различной взаимной ориентацией молекул. Показано, что комплексообразование с хлоралканами должно приводить к повышению реакционной способности триметилалюминия за счет увеличения электронной плотности на атомах углерода в триметилалюминии и нарушения симметричности ее распределения.

2. На основании расчетных значений АГЕ0298 установлено, что комплексообразование триметилалюминия и триэтилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном является термодинамически выгодным процессом, однако уступает реакции димеризации триалкилалюминия.

3. Установлено, что в комплексах литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном и дихлорэтаном координация хлоралкана осуществляется по катиону лития с участием двух атомов хлора в случае дихлорметана и одного атома хлора в случае дихлорэтана. Показано, что в реакциях комплексообразования с хлоралканами наряду с незначительным повышением энергии ВЗМО происходит уменьшение электронной плотности на атомах углерода в литийалюминийтетраметила, что в целом должно приводить к снижению его реакционной способности.

4. Расчетами в приближении МР2/6-31+G(d,p) изучено строение комплексов триметилалюминия с фтор- и хлор-анионами состава 1:1 и 2:1 и триэтилалюминия с фтор- и хлор-анионами состава 1:1. Показано, что в результате комплексообразования триметилалюминия с фтор- и хлор-анионами должно происходить значительное повышение реакционной способности триметилалюминия за счет увеличения энергии ВЗМО. По данным расчетных значений АГЕ0298 установлено, что реакция комплексообразования триметилалюмнния и триэтилалюминия с фтор- и хлор-анионами является более предпочтительным процессом и в присутствии галоген-анионов должно происходить разрушение димера триалкил алюминия.

1.5. Заключение

Анализ литературы показывает, что алюминийорганические соединения (кислоты Льюиса) проявляют ярко выраженную склонность к образованию донорно-акцепторных комплексов с с отрицательными ионами и нейтральными молекулами, обладающими электронодонорными свойствами (основания Льюиса), такими как эфиры, тиоэфиры, диалкилселениды, амины, фосфины, диалкилсульфиды, нитрилы и т.п. с образованием донорно-акцепторной связи за счет взаимодействия вакантной орбитали атома алюминия с НЭП атома азота, кислорода, фосфора и т.д. вследствие тенденции атома алюминия достраивать внешний электронный уровень до стабильного октета электронов. В случае наличия в молекуле электронодонорного лиганда двух атомов с НЭП алкилалюминивые соединения способны образовывать комплексы состава 2:1.

На примере реакций различных классов органических соединений показано, что образование донорно-акцепторных комплексов алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса на промежуточной стадии многостадийных реакций может приводить к изменению реакционной способности реагентов, повышать регио- и стереоселективность реакций, а в некоторых случаях - кардинально изменять механизм превращений.

Несмотря на значительный объем накопленных экспериментальных данных, природа активирующего эффекта, оказываемого дихлорметаном и дихлорэтаном в реакциях восстановительного алкилирования ортоформиатов и циклических ацеталей триэтил- и триизобутилалюминием и открывающего интересные синтетические возможности в химии алюминийорганических соединений, до сих пор детально не исследована.

Таким образом, на основании изученных литературных данных показано, что исследование методами квантовой химии механизма активирующего влияния хлорсодержащих растворителей на реакции с участием триалкилалюминиевых соединений представляется актуальной задачей.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Алюминийорганические соединения являются важнейшим классом металлоорганических соединений и широко используются в тонком органическом синтезе и промышленности. Известно, что протекание реакций с участием алюминийорганических соединений зачастую осложняется из-за их высокой склонности к димеризации и комплексообразованию, в том числе и с самим растворителем, что приводит к заметному снижению активности триалкилалюминиевых соединений. В этой связи большое значение приобретает изучение способов управления их реакционной способностью.

Примеры активирующего влияния растворителя на реакции встречаются гораздо реже, однако они открывают интересные синтетические возможности. Сравнительно недавно было показано, что реакции восстановительного алкилирования циклических ацеталей и ортоформиатов триэтил- и триизобутилалюминием при взаимодействии в среде дихлорметана или дихлорэтана протекают в мягких условиях и с высокими выходами за счет активирующего эффекта хлорсодержащих растворителей [92].

С целью исследования механизма активирующего влияния хлорсодержащих растворителей на реакции с участием алюминийорганических соединений нами изучены особенности комплексообразования триалкилалюминиевых соединений с хлоралканами. В качестве модельного объекта исследования рассмотрено взаимодействие трнметилалюминия, триэтилалюминия, литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном и дихлорэтаном, а также сравнение с процессом комплексообразования трнметилалюминия и триэтилалюминия с фтор- и хлор-анионами.

В связи с вышеизложенным нами квантово-химическими методами на основании расчетов изучены:

1) геометрическое и электронное строение комплексов трнметилалюминия и триэтилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном, литийалюминийтетраметила с дихлорметаном и дихлорэтаном и лйтийалюминийтетраэтила с дихлорметаном, триметилалюминия и триэтилалюминия с фтор- и хлор-анионами в газовой фазе; 2) термодинамические параметры реакций комплексообразования триметилалюминия: и триэтилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном, литийалюминийтетраметила с дихлорметаном и дихлорэтаном и . литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном, триметилалюминия и триэтилалюминия с фтор-и хлор-анионами. ; Для решения указанных задач нами был использован ряд ab initio (RHF/6-31 G(d,p), MP2/6-31G(d,p), МР4/6-31 G(fd,p), MP4/6-311 (fd,p)) и DFT : : приближений (B3LYP/6-3 l G(d,p), B3LYP/6-31 G(fd,p), B3LYP/6-31 l(2df,2p)).

Выбор квантово-химических методов расчета обусловлен рядом . факторов. Изучение : комплексообразования между органическими молекулами зачастую сопряжено с экспериментальными трудностями, тогда как корректное использование квантово-химических методов позволяет с известной точностью получать сведения о геометрическом и электронном строении комплексов, : термодинамических параметрах реакций комплексообразования и характере взаимодействия между молекулами.

2.1. Выбор квантово-химического метода исследований

В связи с отсутствием экспериментальных: данных по комплексообразованию алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса выбор метода осуществлялся путем сравнения экспериментальных и расчетных данных геометрических параметров мономера и димера триметилалюминия и термодинамических параметров реакции димеризации триметилалюминия. В качестве . сравниваемых приближений для исследования геометрического строения мономера и димера, триметилалюминия были выбраны МР2/6-31 G(d,p) и ; B3LYP/6-31G(fd,p), которые зачастую дают. хорошее соответствие экспериментальным данным. Пространственное строение и расчетные значения геометрических параметров мономера триметилалюминия представлены на рис. 1 и в табл. 4.

Расчетные значения геометрических параметров А1Ме3, найденные в приближениях MP2/6-31G(d,p) и B3LYP/6-31 G(fd,p), и средние абсолютные отклонения (САО) приведенных значений относительно экспериментальных данных

Межатомное расстояние, А МР2/6-31G(d,p) B3LYP/6-31G(fd,p) Эксперимент [*] Валентный угол, ° МР2/6-31G(d,p) B3LYP/6-31G(fd,p) Эксперимент [*]

СзА1] 1.968 1.970 1.957 Cr-AI-C, 120.0 120.0 120.0

Qr-Al, 1.968 1.970 1.957 Сз-Al-Cj 120.0 120.0 120.0

С i—Alj 1.968 1.970 1.957 С3-А1-С2 120.0 120.0 120.0

Сг-С, 3.408 3.412 3.390 САО 0.0 0.0 —

Сз-С, 3.408 3.413 3.390

С3-С2 3.408 3.412 3.390

САО 0.014 0.017 -

Пространственное строение и расчетные значения геометрических параметров димера триметилалюминия представлены на рис. 2 и в табл. 5.

Рис.1. Пространственное строение А1Ме3.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Загидуллина, Айгуль Эдуардовна, Уфа

1. Wilkinson G. (Eds.) Comprehensive organometallic chemistry. / F.G.A. Stone, E.W. Abel - New York, Pergamon. - 1982.

2. Mole T. Organoaluminium compounds. / E.A. Jeffery New York, Elsevier. -1972.

3. Haiduc I. Basic organometallic chemistry. / J J. Zuckerman Berlin, Walter de Gruyter. -1985.

4. McKillop A. (Eds.) Organometallic compounds of aluminum, gallium, indium and thallium. / J.D. Smith, I.J. Worrall London, Chapman and Hall. - 1985. 309 p.

5. Robinson G.H. (Ed.) Coordination chemistry of aluminum. New York, VCH. -1993.234 р.

6. Witt M. Organoaluminum chemistry at the forefront of research and development. / H.W. Roesky // Current Science. 2000. - V. 78, № 4. - P 410430.

7. Peters F.M. Alkylaluminum hydride trimethylamine complexes. / B. Bartocha, A.J. Bilbo // Can. J. Chem. 1963. -V. 41, № 5. - P. 1051-1058.

8. Anderson G.A. On the molecular structure of the complex trimethylaluminium-trimethylamine, (CH3)3A1N(CH3)3. / F.R. Forgaard, A. Haaland // Acta Chem. Scand. 1972. - V. 26, № 5. - P. 1947-1954.

9. Gosling K. Thermal decomposition of primaiy and secondary amine adducts of triethylaluminium and diethylaluminium halides. / R.E. Bowen // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-1974.-№ 18.-P. 1961-1966.

10. Rennekamp C. Reaction of dimethylaluminumfluoride with primary amines RNH2 (R = t-Bu, 2,6-i-Pr2C6H3). / A. Stasch, P. Mtiller, H.W. Roesky, M. Noltemeyer, H.-G. Schmidt, I. Uson I I J. Fluorine Chem. 2000. - V. 102, № 1-2.-P. 17-20.

11. Haaland A. The molecular structure of the complex trimethylaluminium dimethyl ether, (CH3)3A10(CH3)2, determined by gas phase electron diffraction. / S. Samdal, O. Stokkeland, J. Weidlein // J. Organomet. Chem. 1977. - V. 134, №2.-P. 165-171.

12. Baker E.B. The system aluminum triethyl-ethyl ether. / H.H. Sisler // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75, № 19. - P. 4828-4829.

13. Rahman A.F.M.M. X-ray crystal structure of tribenzylaluminum • diethyl etherate. / K.F. Siddiqui, J.P. Oliver // J. Organomet. Chem. 1987. - V. 319, №2.-P. 161-166.

14. Takeda S. The infrared spectra of alkylaluminum-ether complexes. / R. Tarao // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1965. -V. 38, № 10. - P. 1567-1575.

15. Cohen B.M. Complexes of organoaluminium compounds. V. Some phosphorus derivatives of triethylaluminium. / A.R. Cullingworth, J.D. Smith // J. Chem. Soc. A — 1969. -№ 14.-P. 2193-2196.

16. Smith C.A. Preparation and properties of some co-ordination compounds formed between aluminium alkyls and their derivatives and ligands from groups V and VI. / M.G.H. Wallbridge // J. Chem. Soc. A 1970. - P. 2675-2678.

17. Almenningen A. The molecular structure of the complex trimethylaluminium trimethylphosphane, (СН3)3А1Р(СНз)з, determined by gas phase electron diffraction. / L. Fernholt, A. Haaland, J. Weidlein // J. Organomet. Chem. -1978, V. 145, № l.-p. 109-119.

18. Barron A.R. Adducts of trimethylaluminium with phosphine ligands; electronic and steric effects. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1988. - № 12. - P. 30473050.

19. Wierda D.A. Adducts of trimethylaluminium with phosphine ligands: X-ray crystal structures of Me3AlPPh3 and Me3AlP(o-tolyl)3. / A.R. Barron // Polyhedron.-1989.-V. 8, №6.-P. 831-834.

20. Henrickson C.H. Lewis acidity of alanes. Interactions of trimethylalane with sulfides. / D.P. Eyman // Inorg. Chem. 1967. - V. 6, № 8. - P. 1461-1465.

21. Lloyd J.E. Reactions of organoaluminium compounds with cyanides. I. Phenyl Cyanide. / K. Wade // J. Chem. Soc. 1965. - № 4. - P. 2662-2668.

22. Kuran W. Reactions of methylaluminium compounds with acrylonitrile. / S. Pasynkiewicz // J. Organomet. Chem. 1970. - V. 23, № 2. - P. 343-356.

23. Kuran W. Reactions of methylaluminium compounds with methacrylonitrile. / S. Pasynkiewicz, J. Muszynski // J. Organomet. Chem. 1970. - V. 25, № 1. -P. 23-27.

24. Магиока К. Organoborane-catalyzed hydroalumination of olefins. / H. Sano, K. Shinoda, S. Nakai, H. Yamamoto // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108, № 19. -P. 6036-6038.

25. Kiyooka S. 1,3-syn diastereoselective reduction of p-hydroxyketones with diisobutylaluminum hydride and tributyltin hydride. / H. Kuroda, Y. Shimasaki // Tetrahedron Lett. 1986. - V. 27, № 26. - P. 3009-3012.

26. Sakane S., Maruoka K., Yamamoto H. // J. Chem. Soc. Jpn. 1985. - P. 324.

27. Fujiwara J. Unprecedented regio- and stereochemical control in the addition of organoaluminum reagents to chiral a,P-unsaturated acetals. / Y. Fukutani, M. Hasegawa, K. Maruoka, H. Yamamoto // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106, № 17.-P. 5004-5005.

28. Maruoka K. A conceptually different approach to the asymmetric synthesis of a-substituted carbonyl compounds. / S. Nakai, M. Sakurai, H. Yamamoto // Synthesis.-1986.-P. 130-132.

29. Fukutani Y. Stereoselective conjugate addition of organoaluminum reagents to chiral a,P-unsaturated ketals. / K. Maruoka, H. Yamamoto // Tetrahedron Lett. 1984. — V. 25, №51.-P. 5911-5912.

30. Whitt C.D. The crystal structure of trimethyl(quinuclidine)aluminum. / L.M. Parker, J.L. Atwood // J. Organomet. Chem. 1971. - V. 32, № 3. - P. 291297.

31. Sen B. Monomeric and dimeric complexes of group IIIA metal alkyls with piperidine. Effect of coordination on the carbon-metal bond. / G.L. White // Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry. 1973. - V. 35, № 7. - P. 22072215.

32. Leszczynska K. Cyclopentadienylaluminum donor-acceptor complexestmolecular and supramolecular structure. /1. Madura, A.R. Kunicki, J. Zachara // J. Organomet. Chem. 2006. - V. 691, № 26. - P. 5970-5979.

33. Wade K. Reactions of organoaluminium compounds with cyanides. Ш. Reactions of trimethylaluminium, triethylaluminium, dimethylaluminium hydride, and diethylaluminium hydride with dimethylcyanamide. / B.K. Wyatt // J. Chem. Soc. A 1969.-№7.-P. 1121-1124.

34. Atwood J.L. The synthesis and structure of potassium cyanotrimethylaluminate. / R.E. Cannon // J. Organomet. Chem. 1973. - V. 47, № 2. - P. 321-329.

35. Bradford A.M. Interactions of l,4-diazabicyclo2.2.21octane with group III metal trimethyls: structures of Me3M • N(C2H4)3N • MMe3 (M = Al, Ga). / D.C. Bradley, M.B. Hursthouse, M. Motevalli // Organometallics. 1992. - V. 11, № l.-P. 111-115.

36. Tossell J.A. Calculation of the change in ^ NMR spectrum of Al(CH3)3 (TMA) produced by complexation with GiHgO (THF). // Organometallics.2002. V. 21, № 21. - P. 4523-4527.

37. Kuran W. Reactions of methylaluminium compounds with propylene oxide. / S. Pasynkiewicz, J. Serzyko // J. Organomet. Chem. 1974. - V. 73, № 2. - P. 187-192.

38. Pasynkiewicz S. Complexes of organoaluminium compounds with hexamethylphosphoric triamide. / Z. Buczkowski // J. Organomet. Chem. -1970. V. 22, № 3. - P. 525-535.

39. Feher F.J. Oxide-base adducts of aluminum: X-ray crystal structures of Me3Al(OPPh3), Me3Al(ONMe3) and (CH3)3SiO.3Al(OPPh3). / T.A. Budzichowski, K.J. Weller // Polyhedron. 1993. - V. 12, № 6. - P. 591-599.

40. Yasuda H. Structure and chemical behavior of an organoaluminum compound R2A10CR'NPh.2, a stereospecific catalyst for polymerization of acetaldehyde. / T. Araki, H. Tani // J. Organomet. Chem. 1973. - V. 49, № 1. - p. 103-116.

41. Kai Y. X-Ray determination of the molecular structure of an organoaluminium compound Me2A10C(Ph)NPh, ONMe3. /N. Yasuoka, N. Kasai, M. Kakudo, H. Yasuda, H. Tani // J. Chem. Soc. D: Chem. Commun. 1971. - № 16. - P. 940941.

42. Cohen B.M. Complexes of organoaluminium compounds. IV. Adducts between phosphorus esters and ethylaluminium dichloride. / J.D. Smith // J. Chem. Soc. A 1969. - № 14. - P. 2087-2089.

43. Bache 0. Stoichiometry and structure of А1(С2Н5)3.„СУС6Н5СООС2Н5 complexes (n = 0-2). / M. Ystenes // J. Mol. Struct. 1997. - V. 408-409. - P. 291-299.

44. McMahon C.N. Alcohol and secondary amine complexes of tri-tert-butylaluminium: enhanced stability through intramolecular hydrogen bonding. / S.G. Bott, A.R. Barron // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - №> 18. - P. 3129-3137.

45. Florjanczyk Z. Reactions of ethylaluminium compounds with /з-chloranil. / W. Kuran, S. Pasynkiewicz, A. Krasnicka // J. Organomet. Chem. 1978. - V. 145, №1.-p. 21-28.

46. Atwood J.L. The crystal and molecular structure of A1(CH3)3.2 ■ C4H802. / G.D. Stucky//J. Am. Chem. Soc. 1967. -V. 89, № 21. - P. 5362-5366.

47. Schulz S. First structural characterization of completely alkyl-substituted Al-Sb Lewis acid-base adducts. / A. Kuczkowski, M. Nieger // J. Organomet. Chem. -2000. V. 604, № 2. - P. 202-207.

48. Nykerk K.M. Trimethylalane adducts of phosphine oxides. / D.P. Eyman // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1968. - V. 4, № 5. - P. 253-256.

49. Henrickson C.H. Donor abilities of sulfoxides, sulfinamides, and thionylamides. / K.M. Nykerk, D.P. Eyman // Inorg. Chem. 1968. - V. 7, № 5.-P. 1028-1029.

50. Henrickson C.H. Lewis acidity of alanes. Interactions of trimethylalane with amines, ethers, and phosphines. / D. Duffy, D.P. Eyman // Inorg. Chem. 1968. -V. 7, №6.-P. 1047-1051.

51. Starowieyski K. Complexes of organoaluminium compounds with nitriles structure and heat of complex formation. / S. Pasynkiewicz, M. Boleslawski // J. Organomet. Chem. 1967. - V. 10, № 3. - P. 393-400.

52. Bonitz E. Zur Kenntnis aluminium-organischer Verbindungen. // Chem. Ber. -1955. V. 88, № 6. - P. 742-763.

53. Hoeg D.F. Base strengths of alkylpyridines using triethylaluminum as the reference acid. A study in F strain. / S. Liebman, L. Schubert // J. Org. Chem. 1963.-V. 28, №6.-P. 1554-1557.

54. Jensen W.B. The Lewis acid-base concept. New York, Wiley. - 1980.

55. Jensen W.B. The Lewis acid-base definitions: a status report. // Chem. Rev. -1978.-V. 78, № l.-P. 1-22.

56. Snider B.B. A new method for cyclopentanone annulations. / C.P. Cartaya-Marin// J. Org. Chem.- 1984.-V. 49, № l.-P. 153-157.

57. StarowieyskiK.B. Phenoxyaluminium compounds IV. Syntheses and structures of monomeric (2,6-di-/-butyl-4-methylphenoxy)aluminium compounds. / S. Pasynkiewicz, M. Skowronska-Ptasinska // J. Organomet. Chem. 1975. - V. 90, №3.-P. C43-C44.

58. Maruoka K. Methylaluminum bis(2,6-di-/er/-butyl-4-alkylphenoxide). A new reagent for obtaining unusual equatorial and anti-Cram selectivity in carbonyl alkylation. / T. Itoh, H. Yamamoto // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107, № 15.-P. 4573-4576.

59. Maruoka K. A new, stereocontrolled synthesis of equatorial alcohols by the ambiphilic reduction of cyclohexanones. / M. Sakurai, H. Yamamoto // Tetrahedron Lett. 1985. -V. 26, № 32. - P. 3853-3856.

60. Dostal L. Reactivity of intramolecularly coordinated aluminum compounds to R3EOH (E = Sn, Si). Remarkable migration ofN,C,N and 0,C,0 pincer ligands. / R. Jambor, A. Ruzicka, R. Jirasko, I. Cisarova, J. Holecek // J. Organomet.

61. Chem. -2006. V. 691.-P. 35-44.

62. Starowieyski K.B. Phenoxyaluminium compounds. VI. Complex and reaction mechanism of methylaluminium compounds with anisole. / Z. Rzepkowska // J. Organomet. Chem. 1987. -V. 322, № 3. - P. 309-319.

63. Yeh S.-M. Chelation-assisted C-0 bond cleavage of ortho esters. A convenient synthesis of wyo-inositol derivatives having free hydroxy group(s) at specific position(s). / H. Lee, Y. Wang, T.-Y. Luh // J. Org. Chem. 1997. - V. 62, № 24.-P. 8315-8318.

64. Alexakis A. Chiral acetals in asymmetric synthesis. / P. Mangeney // Tetrahedron Asymmetry. 1990. - V. 1, № 8. - P. 477-511.

65. Giezynski R. Reaction of diacetyl dianil with methyl- and ethyl-aluminum compounds. / S. Pasynkiewics, A. Serwatowska // J. Organomet. Chem. 1974. -V. 69, №3.-P. 345-352.

66. Sauls F.C. Coordination compounds of aluminum as precursors to aluminum nitride. / L.V. Interrante // Coord. Chem. Rev. 1993. - V. 128, № 1-2. - P. 193-207.

67. Jones C. Lewis base adducts of alane and gallane. / G.A. Koutsantonis, C.L. Raston//Polyhedron.-1993.-V. 12, №15.-P. 1829-1848.

68. Bradley D.C. Volatile metallo-organic precursors for depositing inorganic electronic materials. // Polyhedron. 1994. - V. 13, № 8. - P. 1111-1121.

69. Jones A.C. Metalorganic precursors for vapour phase epitaxy. // J. Cryst. Growth. 1993. - V. 129. - P. 728-773.

70. Bertolet D.C. Initial stages of A1N thin-film growth on alumina using trimethylamine alane and ammonia precursors. / H. Liu, J.W. Rogers Jr. // J. Appl. Phys. 1994. - V. 75, № 10. - P. 5385-5390.

71. Wells R.L. Aluminum-phosphorus chemistry: preparation and structural characterization of Et2AlP(SiMe3)2.2, EtCl2Al • P(SiMe3)3, and шэ-Ви2С1А1 • P(SiMe3)3. / A.T. McPhail, M.F. Self, J.A. Laske // Organometallics. 1993. -V. 12, №8.-P. 3333-3339.

72. Jones A.C. CVD of compound semiconductors: precursor synthesis, development and applications. / O'Brien P. Germany, Weinheim: VCH, 1997.

73. R.G. Vranka, E.L. Amma // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89, № 13. - P. 3121-3126.

74. Gilchrist T.L., Storr R.C. Organic reactions and orbital symmetry, 2nd ed. -Cambridge, Cambridge. 1979.

75. Woodward R.B. The conservation of orbital symmetiy. / Hoffmann R. -Weinheim, Verlag Chemie. 1971.

76. Granovsky A.A. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.htm

77. Nemukhin A.V. Molecular modeling by using the PC GAMESS program: from diatomic molecules to enzymes. / B.L. Grigorenko, A.A. Granovsky // Moscow University Chem. Bull. 2004. - V. 45, № 2. - P. 75-102.

78. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. //J. Comput. Chem. 1993. -№ 14. - P. 1347-1363.

79. Binkley J.S. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements. / J.A. Pople, W.J. Hehre // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102, № 3. - P. 939-947.

80. Gordon M.S. Self-consistent molecular-orbital methods. 22. Small split-valence basis sets for second-row elements. / J.S. Binkley, J.A. Pople, W.J. Pietro, W.J. Hehre // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104, № 10. - P. 27972803.

81. Ditchfield R. Self-consistent molecular-orbital methods. IX. An extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules. / W.J. Hehre, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1971. - V. 54, № 2. - P. 724-728.

82. Hehre W.J. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules. / R. Ditchfield, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1972. - V. 56, №5.-P. 2257-2261.

83. Hariharan P.C. Accuracy of AH, equilibrium geometries by singledeterminant molecular orbital theory. / J.A. Pople // Mol. Phys. 1974. - № 27. -P. 209.

84. Krishnan R. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions. / J.S. Binkley, R. Seeger, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1980.-V. 72, № l.-P. 650-654.

85. Hehre W.J. Ab initio molecular orbital theory. / L. Radom, J.A. Pople, P.v.R. Schleyer New York, John Wiley & Sons. - 1986.

86. Jensen F. Introduction to computational chemistry. Chichester, John Wiley & Sons. 1999.

87. Hehre W.J. Self-consistent molecular-orbital methods. I. Use of Gaussian expansions of Slater-type atomic orbitals. / R.F. Stewart, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1969. - V. 51, № 6. - P. 2657-2664.

88. Pietro W.J. Self-consistent molecular orbital methods. 24. Supplemented small split-valence basis sets for second-row elements. / M.M. Francl, W.J. Hehre, D.J. DeFrees, J.A. Pople, J.S. Binkley // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104, № 19.-P. 5039-5048.

89. Dobbs K.D., Hehre W.J. // J. Comput. Chem. 1986. - № 7. - P. 359-378.

90. Hariharan P.C. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies. / J.A. Pople // Theor. Chim. Acta 1973. - V. 28, № 3. -P. 213-222.

91. Francl M.M. Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second-row elements. / W.J. Pietro, W.J. Hehre, J.S. Binkley, M.S. Gordon, D.J. DeFrees, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1982. -V. 77, №7.-P. 3654-3665.

92. Clark Т., Chandrasekhar J., Spitznagel G.W., Schleyer P.v.R. // J. Comput. Chem. 1983. -V. 4, № 3. -P. 294-301.

93. Roothaan C.C.J. New developments in molecular orbital theory. // Rev. Mod. Phys. 1951. - V. 23, № 2. - P. 69-89.

94. Moller C. Note on an approximation treatment for many-electron systems. / M.S. Plesset // Phys. Rev. 1934. - V. 46, № 7. - P. 618-622.

95. Saebo S. Avoiding the integral storage bottleneck in LCAO calculations of electron correlation. / J. Almlof// Chem. Phys. Lett. 1989. - V. 154, № 1. -P. 83-89.

96. Pople J.A. Theoretical models incorporating electron correlation. / J.S. Binkley, R. Seeger//Int. J. Quant. Chem. 1976. -V. 10. - P. 1-19.

97. Koch W. A chemist's guide to density functional theory. / M.C. Holthausen Weinheim, Wiley-VCH Verlag GmbH. - 2001. 300 p.

98. Parr R.G. Density functional theory of atoms and molecules. / W. Yang -Oxford, Oxford Univ. Press. 1989.

99. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. // Phys. Rev. A 1988. - V. 38, № 6. - P. 3098-3100.

100. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. //J. Chem. Phys. 1993. -V. 98, № 7. - P. 5648-5652.

101. Lee C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. / W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. В 1988. -V. 37, №2.-P. 785-789.

102. Miehlich B. Results obtained with the correlation energy density functionals of Becke and Lee, Yang and Parr. / A. Savin, H. Stoll, H. Preuss // Chem. Phys. Lett. 1989. - V. 157, № 3. - P. 200-206.

103. Boys S.F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors. / F. Bernardi // Mol. Phys. 1970.-№ 19.-P. 553-566.

104. Mulliken R.S. Electronic population analysis on LCAO—MO molecular wave functions. I. //J. Chem. Phys. 1955. -V. 23, № 10. - P. 1833-1840.

105. Mulliken R.S. Electronic population analysis on LCAO—MO molecular wave functions. II. Overlap populations, bond orders, and covalent bondenergies. /П. Chem. Phys. 1955. -V. 23, № 10. - P. 1841-1846.

106. Mulliken R.S. Electronic population analysis on LCAO-—MO molecular wave functions. III. Effects of hybridization on overlap and gross AO populations. // J. Chem. Phys. 1955. - V. 23, № 12. - P. 2338-2342.

107. Mulliken R.S. Electronic population analysis on LCAO —MO molecular wave functions. IV. Bonding and antibonding in LCAO and valence-bond theories. // J. Chem. Phys. 1955. - V. 23, № 12. - P. 2343-2346.

108. NBO Version 3.1, Glendening E.D., Reed A.E., Carpenter J.E., Weinhold F.

109. Foster J.P. Natural hybrid orbitals. / F. Weinhold // J. Am. Chem. Soc. -1980.-V. 114, №5.-P. 7211-7218.

110. Reed A.E. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint. / L.A. Curtiss, F. Weinhold // Chem. Rev. 1988. - V. 88, №6.-P. 899-926.

111. Reed A.E. Natural population analysis. / R.B. Weinstock, F. Weinhold // J. Chem. Phys. 1985. - V. 83, № 2. - P. 735-746.

112. Weinhold F., Carpenter J.E., in Naaman R. (Eds.) The structure of small molecules and ions. / Z. Vager New York, Plenum. - 1988. P. 227-236.

113. Reed A.E. Natural bond orbital analysis of near-Hartree-Fock water dimer. / F. Weinhold // J. Chem. Phys. 1983. - V.78, № 6. - P. 4066-4073.

114. Reed A.E. Natural localized molecular orbitals. / F. Weinhold // J. Chem. Phys. 1985. - V. 83, № 4. - P. 1736-1740.

115. Zhurko G.A. http://www.chemcraftprog.com