Комбинированные методы расчета при квантово-химическом моделировании многоканальных превращений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ВАКУЛИН ИВАН ВАЛЕНТИНОВИЧ

Комбинированные методы расчета при квантово-химическом моделировании многоканальных превращений

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

26

¿4 с. К

2013

Уфа 2013

005544572

005544572

Работа выполнена на химическом факультете ФГБОУ «Башкирский государственный университет»

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор

Талипов Рифкат Фаатович Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Миняев Руслан Михайлович

доктор химических наук, ВНС Карлов Сергей Сергеевич

доктор химических наук,

профессор Халилов Леонард Мухибович

Ведущая организация: ФГБОУ «Саратовский государственный

университет»

Защита состоится «16» января 2014 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в ФГБОУ «Башкирский государственный университет», по адресу: 450074, Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ «Башкирский государственный университет».

Актуальность темы. В настоящее время квантово-хнмические методы исследования стали обычным методом изучения геометрических и энергетических параметров молекул и реакций. Несмотря на очевидные успехи квантово-химического моделирования, которые связаны с непрерывным развитием информационных технологий и постоянным созданием новых методов и программ, планирование квантово-химического исследования постоянно сталкивается с нетривиальными проблемами выбора метода и адекватной модели. С одной стороны, как метод, так и модель должны быть по возможности проще и менее требовательными к ресурсам, с другой стороны они должны быть адекватными и обеспечивать необходимую точность. Особенно актуальной эта проблема становится при изучении поверхности потенциальной энергии (ППЭ) многоканальных химических реакций и моделировании сложных молекулярных комплексов, так как при этом существенно повышаются требования к точности методов, и значительно возрастает количество и сложность изучаемых объектов.

Целью исследования многоканальных превращений, является разработка простых и доступных методов направленного синтеза практически ценных соединений. Теоретическое изучение ППЭ таких превращений, несомненно, способствует достижению указанной цели, так как позволяет разрабатывать новые подходы для управления многоканальными реакциями и повышения селективности образования целевых продуктов. Одним из перспективных подходов является установление строения переходных состояний выбранного канала реакции и исследование путей их избирательной стабилизации. Данный подход достаточно успешно развивается, его наибольшим достижением в настоящее время является создание так называемых теоэнзимов.

Таким образом поиск новых адекватных квантово-химических методов исследования ППЭ многоканальных реакций на примере изучения реакций Принса, кетоилидов серы, комплексообразования линкомицина, алюминийор-гаиических соединений (АОС) и оснований Шиффа с целью получения перспективных для практического применения соединений представляется актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.»; Научной программой Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы»; при финансовой поддержке Госкошракга №02.438.11.7003 (Федеральное агатлво по науке и инновациям РФ) от 19.08.2005; программой «Теоретическое и экспериментальное исследование биомолекул и их синтетических аналогов» (единый заказ-наряд на 2007-2010гт. тема 101-07); программой «О^^Ч-содержашие биомолекулы и их синтетические аналоги полифункционального действия с заданными свойствами в медицинской и технической химии» (ПС № 10212; срок действия ГК с 01 января 2012 г. по 31 декабря 2014 г).

Цель работы создание оптимального алгоритма метода последовательного приближения и анализ факторов, влияющих на точность композитных методов расчета (КМР) и апробирование предложенных КМР при исследовании поверхности потенциальной энергии многоканальных превращений Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

поиск оптимальных серий последовательных расчетов в неэмпирических приближениях при нахождении стационарной точки; анализ факторов, определяющих точность композитных методов, и уточнение алгоритма их создания;

анализ применимость комбинированных методов расчета в квантовохими-ческом моделировании многоканальных превращений на примере изучения особенностей протекания реакций Принса, превращений кетоилидов серы и комппексообразования с участием линкомицина, алюминийоргани-ческих соединений и ароматических оснований Шиффа. Научная новизна работы. Впервые определена применимость метода последовательного приближения при локализации экстремумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) с помощью ab initio расчетов. Подобраны оптимальные трехсгадийные серии расчетов и доказана эффективность этого метода, которая позволяет ускорить расчеты в 5 и более раз.

Впервые предложен простой способ вычисления эмпирических инкрементов для повышения воспроизводимости КМР на основе линейного уравнения учитывающего число и характер электронов в молекуле. Определены критерии, определяющие точность композитных методов расчета. С их учетом разработан ряд композитных методов, соответствующих расчетам в приближении MP4(full)/6-31 lG+(fd,p).

Квантово-химическим исследованием сечения ППЭ реакции Принса обоснована схема образования 4-алкил-1,3-диоксанов с участием димеров формальдегида. Показано, что формирование 1,3-диоксанового цикла происходит в условиях кинетического контроля в результате псевдосинхронной изомеризации я-комплекса образующегося из алкена и протонированного димера формальдегида. Впервые показана возможность образования гидрированных пиранов из димера формальдегида и алкенов, минуя стадию образования у-ненасыщенных спиртов. Установлено, что образование гидрированных пиранов и в этом случае протекает в условиях термодинамического контроля.

Впервые установлено, что наилучшая стабилизация переходного состояния взаимодействия алкенов с димером формальдегида в условиях реакции Принса и следовательно увеличение селективности образования 1,3-диоксанов, возможна при использовании углеродных нанструбок с диаметром 9,4-10,9 А и/или цеолитов структурного типа Са,..[ Al2xSiyOz] пН20 с размерами пор 5,1-5 ,4 А.

Уточнена схема образования гидрированных фуранов в условиях реакции Принса из терминальных алкенов и формальдегида в трифторук-сусной кислоте. Показано, что образование гидрированных фуранов в

результате изомеризации 3-(2-гидроксиэтил)-1-трифторметил-2,5-диоксолениевых катионов предпочтительнее циклизации аллилоксиме-тильных катионов

Квантово-химическим исследованием сечения ППЭ превращений ]М,М-ацилзащищенных кетоилидов серы в приближениях ВЗЬУР/б-ЗЮ(<3,р) и МР2(Гс)/6-ЗЮ(сЗ,р) показано, что имеется принципиальная возможность направления реакции в сторону образования продуктов линейного или циклического строения. Установлено, что производные ме-тилтиопирролизиндионов превалируют над образованием линейных ме-тилсульфидов и сложных эфиров бензойной кислоты при введении ал-кильного заместителя в [^-положение исходных нлидов, увеличения температуры проведения реакции и степени ароматичности исходного илида.

Расчетами в приближении МР2/6-31С(с1,р) установлено, что повышение реакционной способности алюминийорганических соединений (АОС) при комплексообразовании с хлоралканами обусловлено увеличением электронной плотности на атомах углерода в АОС и нарушения симметричности ее распределения. Комплексообразование с Р- и С1-аниопами также приводит к значительному повышению реакционной способности А1АПс3 за счет увеличения энергии ВЗМО. В присутствии хлоралканов АОС склонны к димеризации, в то время как комплексообразование с галоид-анионами приводит к разрушению последних.

Показано, что комплексообразование непротонированной и протониро-ванной молекул линкомищша с пара-замещенными нитробензолами осуществляется посредством межмолскушгрной водородной связи. Комплексов типа «гость-хозяин» не образуется из-за малых размеров псевдополости.

Установлено, что комплексы Со2+ и №2+ с 2-(Ы,К'-диметнламинометил)-6-[(фенилимино) метил]фенолом и Н№-бис-(2-пщюкси-3-(М,>Г-диметиламинометил)-бензилиден)-зтан-1,2-диамином образуют к- и о-адцукты с молекулярным кислородом. Для салицилиденовых комплексов и их аддуктов с молекулярным кислородом электрошюе состояние меняется от низкоспинового к среднеспиновому с ростом числа мегиленовых звеньев в лиганде. Это приводит к повышению устойчивости я-аддуктов с молекулярным кислородом по сравнению с а-аддуктами.

Научная и практическая значимость работы. Научная и практическая ценность работы заключается в разработке теоретических основ управления многоканальными превращениями на примере реакции Принса, превращений кетоилидов серы и комплексообразования с участием линкомицина, алюминийорганических соединений и ароматических оснований Шиффа.

На основе исследования особенностей протекания реакции Принса и изучением формирования 1,3-диоксанового цикла предложены пути повышения селективности его образования путем стабилизации соответствующих переходных состояний углеродными наноорубками и/или цеолитами. Отметим, что повышение

селекшвносш образования 4,4-димепт-1,3-диоксана является одной из ключевых задач крупнотоннажного производства изопрена по «диоксановому» методу. Практически важной является также проблема фиксации газов (водорода, кислорода, азота и др.) из атмосферного воздуха. Найденные нами особенности связывания молекулярного кислорода с радом комплексов Со2+ и Ni24" с ароматическими основаниями Шиффа в зависимости от строения лигацда могут представлял, интерес при конструировании, синтезе и пракшческом применении таких комплексов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной рабогы докладывались на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (г. Москва, 2004 г.); VIII Молодежной научной школы-конференции по органической химии (г. Казань 2005 г.), г.); 8-й сессии Всероссийской школы-конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (г. Новгород, 2004 г.); IV Международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (г. Санкт-Петербург, 2005 г.); Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), X Всероссийской шкоты-конференции им. ВА. Фока по квантовой и вычислительной химии» (Казань, 2006); V Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2007); IV Школе-семинаре молодых ученых «Квангово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, 2009 г.); Международной 11 гколе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г. Уфа, 2010 г.); П Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г. Железноводск, 2011 г.; XV Молодежной шкало конференции по органической химии (г. Уфа, 2012 г); Международной школен конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в ссгествюнании» (г. Уфа, 2012 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 28 статей в журналах рекомендованных ВАК и тезисы 57 докладов.

Структура работы. Работа изложена на (252 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (255 наименований).

Личное участие автора. Автор работы принимал непосредственное участие в постановке задач, проведении исследований, анализе результатов и подготовке материалов для публикаций.

Автор выражает благодарность и глубокую признательность проф. Талипову Р.Ф. за ценные советы, критические замечания и поддержку при написании диссертации, своим аспирантам и магистрантам за плодотворную совместную работу, а также всему коллективу химического факультета за участие и вдохновение, столь необходимые для выполнения данной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Метод последовательного приближения н факторы определяющие

точность КМР

Суть метода последовательного приближения (МГЕП) заключается в замене поиска равновесной геометрии (Eq) в одном сложном приближении, на ряд связанных расчетов в последовательно усложняющихся приближениях (рис 1.1). Несмотря на очевидную простоту этого метода, остается открытым вопрос, способен ли данный метод обеспечить локализацию тех же экстремумов на ППЭ, что и прямой расчет. Кроме того, не вполне понятно какие серии расчетов будут оптимальными и какова будет их точность.

Start МР2/6-31 G(d,p) geometry-

RHF/3-21G(d)

MP2/S-31G(d,p)

Equilibrium geometry (EqG)

RHF/3-21G(d)

MP2/S-31G(d,p) EqG

MP2(fc)/G-31 G(d)

EqG

Рис. 1.1. Схема метода последовательного приближения

Нами предложен ряд серий последовательных расчетов воспроизводящих приближения широко используемые при расчете равновесной геометрии (табл 1.1.)

Таблица 1.1

Время расчета и средняя разница значений геометрических

№ Серия Ar, % *105 Да,% *105 Ab,% *105 AEfot, % *107 till./ tMUll

1 2 3 4 5 6 7

1 RHF/3-21G(d) //MP2/6-31G(d,p) 2.7 5.1 7.8 3.1 >3,1

2 RHF/3-21G(d) // RHF/6-31G(d) // MP2/6-31G(d,p) 3.2 5.6 8.3 3.1 >3,4

3 RHF/6-31 G(d)//MP2(fc)/6-31 G(d)// // MP2/6-31G(d,p) 3.1 5.5 8.3 3.1 >2,1

4 RHF/3-21G(d) // RHF/6-3 lG(d) //MP2(fc)/6-31G(d)//MP2/6-31G(d,p) 3.4 6.2 8.5 3.1 >4,3

5 RHF/3-21 G(d)//MP2(fc)/6-31 G(d)// MP2/6-31G(d,p) 3.2 5.9 8.4 3.1 >6,7

6 RHF/3-21 G(d)//MP2(fc)/6-31 G(d,p)// MP2/6-31G(d,p) 3.0 5.6 8.1 3.1 >5,8

1 2 3 4 5 6 7

7 иет/з-г 1 с(а) // МР2(Гс)/6-З 1 оса) //МР2/сс-рУОг 3.1 5.5 8.0 3.1 >7,5

8 1ШР/3-2Ш(с1) //ВЗЬУР/6-31С((1,р) 2.7 5.1 7.7 3.1 >2,5

г, а, Ь -длины связей, валентные и диэдральные углы

Судя по результатам все серии последовательных расчетов локализуют те же экстремумы, что и прямой расчет. При этом воспроизводимость результатов прямого расчета, практически не зависит от числа последовательных расчетов в серии. Количество расчетов в серии оказывает заметное влияние на время нахождения экстремума. В случае использования трехстадийных серий (№№ 2,3,5,6,7) ускорение составляет от 3,4 и более раз. Среди трехстадийных серий оптимальными представляются последовательности начинающиеся с расчета в приближения ТШР/3-2Ю(с1) и содержащие промежуточный расчет в приближении с учетом электронной корреляции (серии № 5-7). В этом случае ускорение составляет 5.8 и более раз.

Метод 1ШР/3-2Ю(с1), в котором отсутствие электронной корреляции компенсируется неполным базисным набором, позволяет достаточно быстро локализовать экстремум близкий к результатам прямого расчета. Последующий расчет в приближении МР2(&)/6-31(3(с1), в котором при нахождении электронной корреляции учитываются только валентные электроны, локализует экстремум практически совпадающий с результатом прямого расчета. Таким образом, МНИ позволяет локализовать те же экстремумы на ППЭ, что и прямой расчет, но со значительно меньшими затратами времени на вычисления.

Нами также рассмотрены факторы определяющие точность композитных методов расчета (КМР). На основе принципов построения КМР «Саш^ап-л» нами составлен ряд вариантов КМР (табл. 1.2), позволяющих исследовать органические соединения и интермедиаты, содержащие более 10 тяжелых атомов 2 и 3 периодов. Общий вид разработанных КМР представляется следующим образом:

Е = Е0 + А + А

Где Е - значение полной энергии, найденное методом КМР, Ео - значение полной энергии, найденное в базовом приближении, А — поправка, учитывающая расширение базисного набора, А — эмпирический инкремент, вводимый в схему для повышения точности КМР.

Таблица 1.2

Расчетные схемы КМР _

Метод Базовое прибл. А Способ вычисления А

1 2 3 4

МР4Д(+1-МР2/6-311 МР4/6-31 Ш((1,р) (!Д) ЩМР2/6-311 +0(Ш.р)] -Е[МР2/б-31Ю((1,р)1

МР4Д(+ЧМР2/6-31 Е[МР2/6-31 +<3(Гс1,р)] — Е[МР2/6-ЗЮ(<1,р)]

Судя по характеру изменения разности энергий в зависимости от числа электронов (рис 1.1) увеличение количества электронов в соединении приводит к линейному росту разности энергий. Этот эффект наиболее заметен для гало-генсодержаших соединений и соединений с гетероатомами, что может быть связано с ростом числа неподеленных электронных пар. Очевидно, что воспроизводимость различных КМР может быть существенно улучшена при использовании эмпирических поправок, вычисляемых как функция от числа электронов в молекуле. Нами впервые предложены эмпирические инкременты для повышения точности КМР, вычисляемые на основе линейной функции учитывающей тип электронов в молекуле.

количество электронов

t

MP2/6-3I I

МР4А(+Ч

количество электронов

I

MP2/6-311

Mp4A{+fdp)

Рис. 1.1 Зависимость AEt„t от общего количества электронов в соединении. Нами рассмотрены следующие варианты расчета инкремента А: Аа = a-N+b Ав = a-Ncorc+b-Nvai+c-Npah. Ас = a-Ncorc+b-Nval+c-Npair +у Где N - суммарное число электронов в молекуле, Ncore - количество ос-товных электронов молекулы, Nvdi - количество валентных электронов молекулы, Npur - количество неподеленных электронных пар. Значения коэффициентов а, Ь, с, у определялись методом наименьших квадратов по результатам расчетов КМР на модельных наборах с разным числом соединений (5-65). Согласно расчетам, использование сокращенного набора из 20 соединений при нахождение коэффициентов а...у ухудшает воспроизводимость КМР всего на 10%.

Использование эмпирических инкрементов а существенно повышает воспроизводимость всех КМР (рис.2.1). Так, включение инкремента ас в схему МР4л(+\п>2/6-зп уменьшает среднюю абсолютную ошибку (CAO) до 0.8 кДж/моль, а максимальная ошибку (МО) до 7 кДж/моль. Однако итоговая воспроизводимость определяется схемой КМР. Например, введение инкремента Ас. в КМР МР4л(+адМР2/б-з1ь который отличается от MP4a(+'1mp2/6-3ii только способом вычисления поправки учитывающей расширение базисного набора, также заметно улучшает воспроизводимость. Значение CAO и МО составляют 2,6 и 12 кДж/моль соответственно.

количество электронов

МР4Д1+|\,з1ур/б-з1ъ в схему которого включены расчеты с разными методами учета электронной корреляции. Так при А=0 CAO и МО метода МР4д(+вВзьур/'б-зп составляют 210 и -469 кДж/моль соответственно. Введение инкремента Ас повышает воспроизводимость данного КМР. Однако значения CAO и МО все еще неудовлетворительны, 11 и 23 кДж/моль соответственно.

Включение эмпирических инкрементов также повышает точность КМР, использующих в схемах коррелированные базисные наборы cc-PVnZ вместо ГТопловских. Например, для КМР MP4A(aug)MP2/cc-pVTz введение инкремента Ас позволяет уменьшить CAO с 5,1 кДж/моль до 1,4 кДж/моль, а максимальное отклонение с 16,0 до 8,0 кДж/моль. Однако нецелесообразность использования базисных наборов с разной степенью расщепления наблюдается и в этом случае. Так для КМР MP4A(auB)Mp2/cc_pvdz введение инкремента Ас не позволяет уменьшить CAO и МО до приемлемых значений (табл 2.3).

Таким образом, применимость принципа аддитивности при создании упрощенных КМР ограничивается рамками одного базисного набора и однотипного метода учета электронной корреляции.

2. Применимость метода последовательного приближение при исследовании многоканальных превращений

Как было отмечено ранее, исследование ППЭ многоканальных превращений представляет не только теоретический, но практический интерес. При этом достоверная локализация экстремумов на ППЭ представляется одной из самых сложных и ресурсоемких задач при квантово-химическом моделировании. Мы рассмотрели применимость метода последовательного приближения и разработанного алгоритма создания упрощенных КМР при изучении реакции Принса и трансформаций N,N-ацилзамещенных кетоилидов серы, а также ряда процессов комплексооб-разоваиия с участием органических молекул.

В случае КМР МР4А(+д)мР2/б-зь использующего базисные наборы с разной степенью расщепления, введение инкремента Ас не позволяет достичь хорошей воспроизводимости. Интересно отметить, что для этого КМР линейная зависимость разности полных энергии от количества электронов в соединении менее выражена.

Такая же плохая воспроизводимость отмечена для КМР

2.1 Квантово-химическое исследование ППЭ реакции Принса с участием димера формальдегида

Реакция Принса известна как один из основных методов получения 1,3-диоксанов. Крупнотоннажное производство изопрена основано на расщеплении 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), получаемого на основе изобугалена. Одной из главных проблем этого процесса является недостаточная селективность образования ДМД, которую не удается решить оптимизационными методами и совершенствованием технологии производства. С другой стороны, реакция Принса представляет собой пример многоканального превращения. Согласно схеме Прайса, по реакции с участием мономера формальдегида, наряду с 1,3-диоксанами, образуются 1,3-диолы и ненасыщенные спирты. Последние в условиях реакции Принса способны к дальнейшим превращениям с образованием гидрированных пиранов. При этом необходимо отметить важную роль олигомеров формальдегида в образовании 1,3-диоксанов. Очевидно, что ППЭ реакции Принса имеет сложную конфигурацию, а характер образующихся продуктов зависит от олигомеризации формальдегида участвующего в реакции. Поэтому с целью упрощения задачи мы рассмотрели каналы, приводящие к кислородсодержащим гетероциклам по реакции с участием димера формальдегида. В качестве основной цели исследования рассматривалась возможность повышения селективности образования 1,3-диоксанов.

Механизм образования 1,3-диоксанов по реакции Принса до сих пор до конца не выяснен, что существенно затрудняет поиск способов повышения селективности их образования. Характер сечения ППЭ известен в самых общих чертах. Поэтому уточнение особенностей строения переходных состояний, соответствующих образованию 1,3-диоксанов и гидрированных пиранов по реакции Принса, может позволить предложить пути управления селективностью образования кислородсодержащих гетероциклов.

Экспериментальным и расчетным путями показано, что наличие олигомеров формальдегида (ОФА) является одним из необходимых условий для образования 1,3-диоксанов. При этом ОФА на порядок реакцион-носпособнее мономера формальдегида. Поэтому схему образования 1,3-диоксанов следует писать с участием ОФА. Предполагаемое присоединение ОФА по кратной связи может быть описано как последовательное, псевдосинхронное или «концертное», что согласуется с экспериментальными данными о цис-стереоселективпости реакции с участием индена, транс-изосафрола, транс-коричной кислоты и др.

Квашово-химические расчеты проводились в программе PC GAMESS FircFly v7.1 с использованием приближения MP2(fc)/6-31G(d,p). В качестве модельных соединений были использованы этилен (1), пропилен (2), буген-1 (3), изобутилен (4) и транс-2-бутен (5).

По результатам расчетов, сечение ППЭ, соответствующее образованию 4-алкил-1,3-диоксаш из ДФА и алкенов (1-5) представляется следующим образом (рис. 2.1.1).Образующиеся на первой стадии я-комплексы (lb-5b) напрямую, минуя стадию образования 5-катионов, трансформируются в 1,3-диоксановые структуры (ld-5d) через соответствующие ПС (1с-5с).

1Ь-5Ь СН2ОСН2ОН 1с.5с

/—\ У^ж

| i 'афснри

1а-5а

Ятч © \

N

Ri R3

т*

Gd-a

/0-СН2

сн2 \ R, Щ

#

АС?с.

0\ Л

R2 Ri

1d-5d

\

Н+

Рис.2.1.1. Сечение ППЭ реакции Принса

Расчетные значения термодинамических параметров представлены в табл. 2.1.1

Таблица 2.1.1

Алкен AG^-a ArGVa,298 ArGV„.298 AG с-ь

Этилен (1) 138.7 110.9 -7.4 27.7

Пропилен (2) 99.2 92.6 -27.6 6.6

Бутсн-1 (3) 72.2 87.9 -30.5 18.5

Изобутилен (4) 66.2 36.9 -33.8 29.3

Транс-2-бутен (5) 114.7 67.8 -35.3 46.9

Судя по результатам расчетов, реакция образования 1,3-диоксанов (Ы-5с]) является термодинамически выгодной. С ростом числа алкильных заместителей при кратной связи термодинамическая выгодность увеличивается. Так, для этилена значение свободной энергии Гиббса реакции составляет -7.4 кДж/моль, тогда как для бутена-2 эта величина уже равна — 35.3 кДж/моль.

Согласно зшчениями энергии активации, этилен должен труднее всего вступать в эту реакцию (АС^(с-а) = 138,7 кДж/моль) и действительно экспери-метвльные примеры вовлечения этилена в реакцию Принса. неизвестны. Наи-

меньшие значения энергия активации принимает при вовлечении в реакцию терминальных алкенов — пропилена и бугена-1 и составляет 99.2 и 72.2 кДж/моль соответственно. Для бугена-2 и изобугилена энергия активации Гиббса несколько возрастает, что объясняется стерическими факторами. Кроме того, рассмотренный профиль ППЭ свидетельствует о том, что лимитирующей стадией реакции алкенов с ДФА является образование я -комплекса.

Анализ результатов процедуры IRC позволяет оценить характер изомеризации я-комплексов в 1,3-диоксаны, который может быть псевдосинхронным - связи формируются последовательно, но без образования сг-катиона, или концертным, когда обе связи 1,3-диоксанового цикла формируются одновременно. Нами анализировались расстояния и порядки связей в промежуточных структурах на пути превращения ПС (1с-5с) в соответствующие 4-алкил-1,3-диоксаны (ld-5d). Степень синхронности (SE) рассчитывалась по нижеприведенной формуле для структур, в которых порядок образующейся связи Oi-Сз становится заметной величиной (табл. 2.1.2).

SE = ВЕ(0,-Сз)/ВЕ(С2-С4)

где BE=(BOts - borcagcntvcboproduci - BORCagCBt)

Таблица 2.1.2

Степень синхронности изомеризации я-комплекса в 1,3-диоксаны

Алкен С2-С4 О.-Сз SE, %

г, А ВО г, А ВО

Этилен (1) 1.811 0.529 2.526 0.071 40.2

Пропилен (2) 1.577 0.890 2.470 0.058 8.7

Бутен-1 (3) 1.540 0.920 2.512 0.057 7.7

Изобугилен (4) 1.559 0.909 2.485 0.053 9.2

Транс-2-бутен (5) 1.591 0.884 2.529 0.051 8.6

* - ПС

Во всех случаях, кроме этилена, образование связи О1-С3 происходит с некоторым запаздыванием и взаимодействие ОрСз становится заметным, когда связь С2-С4 уже сформирована на 95%, поэтому степень синхронности присоединения ДФА по кратной связи невелика и оценивается в 7.7-9.2%. Тслько в случае этилена связь О1-С3 начинает образовываться одновременно со связью С2-С4. В этом случае степень синхронности составляет 40.2 %. Однако выявить существование устойчивого с-катиона в ходе трансформации я-комплекса не удается -сближение атомов С3-0) и С2-С4 протекает одновременно. Поэтому изомеризацию я-комплекса в 1,3-диоксаны можно считать псевдосинхронным процессом. Из этого следует, что присоединение димера формальдегида по кратной связи в газовой фазе или неполярных средах должно протекать как син-присоединение.

Интересно отметить, что превращения с участием ДФА могут приводить и к гидрированным пиранам (ГП), что весьма необычно. Действительно, по литературным данным ГП являются термодинамически более выгодными продуктами реакции Принса, чем 1,3-диксаны. Считается, что их синтез происходит с участием мономера формальдегида через промежуточное образование у-ненасьпценных спиртов.

СНэСХ 11' сн>сх н'

яа%сн=ш,_ —► исн-сн-сн2сн2он-НСН=СНСН2СН2ОН—2->-

-Н -Н>0

_КОМЖНгО^ОСНг^—*

И=А1к

х=он,одс,а

Однако, согласно результатам наших расчетов, образование ГП возможно и с участием олигомеров формальдегида. При этом пираны, судя по значениям энергии Гиббса реакции, также является термодинамически более выгодными продуктами (табл. 2.1.3). Сечение ППЭ, соответствующее образованию ГП с участием ДФА, может быть представлено следующим образом (рис.2.1.2).

Показано, что как и в случае 1,3-диоксанов, ДФА предварительно образует с алкенами (2а-5а) соответствующие я-комплексы (2Ь-5Ь), которые в последующем через переходное состояние (2е -2е) изомеризуются в ст-катионы (21-51). Важно отметить, что я-комплексы, изомеризующиеся в 1,3-диоксаны и гидрированные пираны имеют различное строение. ПС 2е-5е,

отсутствующие в случае образования 1,3-диоксанов, соответствуют переносу протона на кислород и образованию производного у-ненасыщенного спирта

В последующем а-катионы (2£51) через переходное состояние трансформируются в гидрированные пираны (2Ь-5Ь). Расчетные значения соответствующих термодинамических параметров представлены в табл. 2.1.3.

Таблица 2.1.3

Термодинамические параметры реакций образования гидрированных _пиранов, кДж/моль __

Алкен AG*« ArG^b_a, 298 ArG h-a, 298 ArGl'f4l>298

Пропилен (2) 152.1 86.1 80.6 -158.1 29.9

Бутен-1 (3) 136.8 82.3 53.7 -15.4 14.2

Изобугилен (4) 107.1 70.2 36.9 -65.2 36.9

Транс-2-бутен (5) 140.7 87.7 43.0 -93.1 43.8

Согласно значениям свободной энергии Гиббса реакция образования гидрированных пиранов с участием ДФА является термодинамически выгодным превращением. Судя по значениям энергий активации, медленнее всего в эту реакцию должны вступать пропилен и транс-2-буген, что соответствует экспериментальным данным. Введение двух заместителей по одному концу кратной связи заметно снижает энергию активации, как это имеет место в случае изобутилена. Такой характер изменения энергии активации, на наш взгляд объясняется стерическим влиянием заместителей.

Известно, что реакционная среда может оказывать заметное влияпие на реакцию Принса и характер образующихся продуктов. Мы рассмотрели влияние растворителя на реакцию алкенов с ДФА с образованием 1,3-диоксанов. Предварительно учет воды в качестве реакционной среды был осуществлен с использованием континуальной модели РСМ. Показано, что значения энергии активации (AG*), полученные для газовой фазы и водной среды практически не отличаются (табл. 2.1.4).

Таблица 2.1.4.

Энергии активации реакции образования 1,3-диоксанов в газовой

фазе и с использованием континуальной модели РСМ, кДж/моль

Алкен AG"M AG" с-ь

ГФ РСМ ГФ РСМ

Этилен (1) 138.7 163,7 27.7 25.6

Пропилен (2) 99.2 139,1 6.6 6.6

Бутен-1 (3) 72.2 120,5 18.5 27.1

Изобутилен (4) 66.2 117,2 29.3 33.0

Транс-2-бутен (5) 114.7 164,6 46.9 46.9

Очевидно, что континуальная модель в случае реакции Принса не отражает специфических взаимодействий молекул растворителя с интермедиатами

Максимальной стабилизация ПС реакции образования 1,3-даоксана становится на цеолитах с порами диаметром 5,1 - 5,4 А. Очевидно, что в этом случае ПС может помещаться внутрь полости цеолита и стабилизироваться за счет межмолекулярных взаимодействий со всей внутренней поверхностью полости. При иных значениях диаметра ПС, стабилизируется только частично, за счет взаимодействия с фрагментом поверхности поры.

О 3 4 5 6 7 е1'А

Рис.2.1.5. Зависимость энергии адсорбции ПС 1с-5с от диаметра пор цеолитов

Интересно сравнить зависимости от диаметра нанотрубки энергии адсорбции ПС реакций образования 4,4-диметил-1,3-диоксана (4с) и 4-метил-2Н-дигидропира.на (4^ из изобутилена и ДФА (рис.2.1.6).

Рис.2.1.6. Зависимость энергии адсорбции ПС от диаметра углеродных нанотрубок

Стабилизация на углеродных нанотрубках снижает энергию активации обеих реакций, однако максимальный эффект достигается при разных значениях диаметра нанотрубки - 9.5 Ä в случае образования 4,4-диметил-1,3-диоксана и 10.9 Ä в случае образования 4-метил-2Н-дигидропирана. Таким образом, нами теоретически показано, что скорость образования 1,3-диоксанов и/или гидрированных пиранов по реакции Принса может быть избирательно увеличена при использовании на-нотрубок соответствующего диаметра, что должно способствовать повышению селективность их образования.

2.2 Особенности образования гидрированных фуранов по реакции Принса в трифторуксусной кислоте

Недавно нами впервые экспериментально обоснована возможность получения гидрированных фуранов (ГФ) взаимодействием терминальных алке-нов с альдегидами, в том числе в среде трифторуксусной кислоты. Считается, что формирование тетрагидрофуранового цикла включает промежуточное образование ненасыщенных алкоксикарбепиевых ионов. Схема предложена по аналогии с механизмом образования гидрированных пиранов в условиях реакции Принса на основе квантовохимических расчетов и экспериментальных исследований.

. R2CHO, tT^ , + , __ , , R2CHO, ir,

R'CH-CH;^ cooh R!CH-CH2-CHR2-OH R'CH=CH-CHR-OH--

. ' + lim + H,0 R1-, /0П R

"R'Cl I-CH-CHR-O-CHR -- / \ —J \

r', R2 = Alk R2r<3 R2 R^V'V R1 U ,

Однако она не объясняет ряд экспериментальных фактов: в реакцию не удается вовлечь нетерминальные алкены или аллиловые спирты, в продуктах реакции отсутствуют 2,3-дигидрофураны, а также гемиформали, характерные для взаимодействия аллиловых спиртов с формальдегидом в кислых средах. В качестве альтернативной предложена схема, включающую образование диоксолениевых ионов и последующую их перецгаслиза-цию по SN2 механизму.

R1

R^CHO / CF,COOH. . - R2CHO, к \ ^ - „„— cffiv=CH-cHR2-coocF3--u'3 Ч td ГR

r^ch=ch2

"н2° но

J^ r1wOCOCF3 Н2О rV40H r2X,Xr2 ^ooir r2ao>,r2 r.

R-

I

RlR2=.Mk H

С использованием метода последовательного приближение и КМР МР4л(+Ир)М|>2/адп нами изучены лимитирующие стадии этих схем - внугри-

молекулярная циклизация ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов (ПА) и перециклизация замещенных диоксолениевых ионов в тетрагидрофури-ловые катионы (11В).

К^С^ЯгСНКзОСНК) Я!- Я5, = АЬ

6-13

+л Ка О

Яз

14-21

22-28

ПА

Яь = н (6, 14,22); = СН3, 113,= Н (7, 15,23); И, = С2Н5, Я2, 1*4 =

Н (8,16,24); Я! --■= 11-С3Н7, = Н (9,17,25); Я; = 1-С3Н7, Я2, 1^-11 (10,18,

26); II,, Я2= СН3, Я3= Н (11, 19, 27); Я, = СН3, Я3.1<4 = Н (12, 20); ^ = С2Н5, Я3, Я4= СН3, = Н (13, 21, 28).

29-35

36-42

+

ОСОСТз

я, 43-49

ПВ

Кь Я2, Я3, = II (29, 36, 43); 11, = СП3,Ил, Я3, 1*4=11 (30, 37, 44); 11, = С2Н5, Я2, II,, 114 = Н (31, 38, 45); ^ь = СН3, = Н (32, 39, 46); Е^ = СН3, Яь Я3,= Н (33, 40, 47); Я3 = СН3, Яь 112,= Н (34, 41, 48); 1<4 = СН3, Я,, И2, = Н (35, 42, 49).

КМР МР4А(+Ир)мр2/б-зи хорошо воспроизводит результаты приближения МР4(М1)/6-31Ш+(£с1,р) (табл. 2.2.1, табл. 1.3), которое в свою очередь позволяет получать результаты близкие к значениям найденным в высокоточном КМР ОЗ (табл. 2.2.2)

Таблица 2.2.1

Воспроизводимость расчета энергии в КМР МР4л(+,Цр>мр2/й-з11 относитель-

Структура / соединение Соединения Инк] э. Ав Инк] э. Ас

САО МО САО МО

аллилоксиметильные ионы переходные состояния гидрированные фураны 7-8,11 14-15,18 22-23,26 1,1 3,2 0,4 1,5 3,9 0,6 4,2 0,7 2,8 4,5 0,9 3,0

Таблица 2.2.2

Метод ДГС°29Я ДЕ*

МР4/6-311(3+(Я,р) вз -13,4 -10,1 77,2 78,5

При этом расчеты в КМР МР4ДМ1р)Мр2м-з:1 осуществляются заметно быстрее в сравнении с несколько более точным КМР МР4л'+г,Мр2/м1] (табл. 2.2.3).

Время расчетов полных энергий ионов и ПС 24,31,38 относительно _МР4/6-311Сг+(1'с1,р)_

МР4™МРМ.ЗП 56,1 55,9 56,1

МР4^+,,ми/б-зп 7,9 7,8 7,9

Согласно расчетным значениям свободной энергии Гиббса, введение заместителей в любое положение катиона способствует образованию гидрированных фуранов (рис. 2.2.1). Значительное снижение Дг02<з8 в случае катиона 13 объясняется перегруппировкой в тетрагидрофуриловом карбокатионе 28.

ДЕ

J

14 \

сн,.

15

<)у> 22 7

сн,. ^

/ДЕ ' снг/

ДН°=15,1 АО0 =21,6 АЕ =72,5

ДНТ

23 о

с2н,.

дн = -25,9 ао - -14,8 де = 72,5

16

н2ст

17

^^^гнг/АЕ

дйГ

ггл

\ "><=4

у \ 24 ^о^ дй|"

\ п-С,Н

\ „ V

ДН° -36,7 ДС°-28,9 ДЕ 65,8

1-СзИ,

>

" о

18

сиз^^/сиз

19

Ю /

« СП, СТТ,^ X Л г

ДНТ

\ ¡-СзП, _

/ДЕ

\ СПз СЦ

ДН°-28,8 ДО0 -24,6 ДЕ 41,8

ДН° -34,3 ДО0 -24,5 ДЕ 65,3

сн,

12

«О

Л> а: М\

20

,СН,

ДН

13 Й1,

С2П|.

28

ЛН^Г

Асп^о' "СТЬ

л.

ДН° -35,0 ДО0-25,2 ДЕ 43,3

дн°-1473 да°-135,8 ДЕ 84,7 Рис. 2.2.1. Сечение ППЭ внутримолекулярной циклизации алкоксикарбе-ниевых ионов 6-13 (кДж/моль)

Также введение алкильных заместителей при кратной связи в алпи-локсиметильном катионе способствует снижению энергии активации циклизации. По своему влиянию на энергию активации положения заместителей располагаются следующим образом.

а,а'- > а- > незамещенный > 7- замещенный > Р-замещенный ~ Р-, 7-замещенный

Такое влияния положений заместителей на Е* и ДОпг реакции противоречит экспериментальным данным. В действительности нетерминальные алкены, которым соответствует циклизация Р-, у-алкилзамещенных ионов, вовлечь в реакцию образования ГФ в условиях реакции Принса не удается

Согласно значениям ДО°г альтернативная схема ПВ образования ГФ через диоксолениевые ионы также является термодинамически выгодной (рис 2.2.2). При этом наличие алкильного заместителя не всегда повышает термодинамическую выгодность перециклизации.

1 +

—ст,

-о'

36

-о / — \ осскт,

ОН 29 /ДЕ \ ^ \ 43 1 Г [ он 1-

4Н| 30

ДН11 -16,7 ДО» -11,1 ДЕ 762 дн|

'I

Л- ,<>

( } ^сг, чон* -о

37

/

/

/ДЕ

\ ("И; ОСООР,

\ ^

\ О'

н 44

АН"-18,7 АС"-15,3 ЛЕ 72,3

сн,

сн' / ОСОСР,

-11,1 ~Д(30~-6,4 АЕ 75,3 £

41

-сРз / ДЕ

он /"-о' си/ 34/

\ ОСОСР,

\ ^

\ '

ДН°-12,4 ДО°-8,8 ДЕ 79,5

АН?

----1-

V

48

ДН°-19,8 ДС"-15,1 ДЕ 78,0

СНз ( +>-СР, Ън -о

42

АНТ \ 49

ОСОСР!

ДН°"-283 ДОп-23,2 ДЕ 70,4 Рис. 2.2.2. Сечение ППЭ перециклизации диоксолениевых ионов

(кДж/моль)

Так заместитель в у- положении, что соответствует участию в реакции терминальных алкенов, увеличивает термодинамическую выгодность реакции. Также повышает термодинамическую выгодность участие гомологов формальдегида, что соответствует циклизации а' или а- замещенных диоксолениевых ионов. И наоборот - заместитель в [3- или (3-, у- положениях, что соответствует участию в реакции нетерминального алкена, понижает термодинамическую выгодность перециклизации.

Р-, у-замещенный > р-замещенный > СТз незамещенный ~ а- замещенный > у-замещенный ~ а'- замещенный

—о

а' а

Согласно сечениям ППЭ, влияние положения заместителей на энер-

гию активации перециклизации практически совпадает с таким же рядом для свободной энергии Гиббса реакции (рис. 2.2.2).

р-замещенный > Р-, у-замещенный > -СРЧ незамещенный я а- замещенный >

/—\ щ

но»

у-замещенный ~ а'- замещенный

Таким образом, легче всего в реакцию перециюшзации вступают ионы 29-31, полученные из терминальных алкенов. Диоксолениевые ионы 32-33 образованные из нетерминальных алкенов обладают наименьшей склонностью к перециклизации, т.к. их трансформации термодинамически менее выгодны, а энергия активации заметно выше по сравнению ионами 29-31 (рис 2.2.3).

я сс

и \ АО =76,7

дС"=-24,4

V

СзН>,

<>—СР1

{

31

■21,4

\ I ] Л—ст,

\ С;Н3 ОСОСРз ОН у

\__1_ ^ АС» = ^,4 ' _________\ "

к_¿-ОСОСГ,

о

Рис. 2.2.3. Сечение ППЭ реакций алкоксикарбениевых и диоксолениевых

ионов (кДж/моль)

Участие в реакции нетерминальных алкенов снижает выгодность циклизации диоксолениевого иона 1Ш, что согласуется с экспериментом. Поэтому, образование ГФ в условиях реакции Принса должно протекать через перециклизацию диоксолениевых ионов.

2.3 Квантовохимическое исследование превращений 14,IV-ацилзамещенных кетоилидов серы

Из литературы известно, что наиболее характерной реакцией для илидов серы является реакция Кори-Чайковского, которая позволяет получать на их основе труднодоступные оксираны и азиридины. Сравнительно недавно было показано, что ]Ч,К-ацилзащищенные кетостабилизировапные илиды серы типа 50 вступают в новую реакцию внутримолекулярной циклизации с образованием производных метилтиопирролизиндионов 51. Продуктов 52-53, соответствующих реакциям Виттига и Кори-Чайковского не обнаружено. Конкурирующим направлением превращений илидов 50 является образование смеси ациклических продуктов 54-55. Предполагается, что необычные пути трансформации кетоилидов серы обусловлены присутствием имидных групп и/или природой заместителей в р- положении илида.

Экспериментально показано, что ГчШ-ацилзащшценные сульфоние-вые кетоилиды трансформируются в метилтиопроизводные пирролизин-дионов, линейные сульфиды или бензоаты, при этом выход циклических продуктов увеличивается при повышении температуры. Однако, причины, определяющие отсутствие продуктов реакции Витгига и Кори-Чайковского в случае указанных илидов, остаются невыясненными.

Нами изучено влияние особенностей строения N,14-ацилзащищенных кетоилидов серы и температуры проведения реакции на предпочтительность их превращений по каналам ША-ШЕ.

Трансформации илидов 50а-Ь по реакциям Витгига (1ПВ) и Кори-Чайковского (ШС) термодинамически менее выгодны по сравнению с реакцией образования метилтиопирролизиндионов (ШС) (рис. 2.3.1). При этом их термодинамическая предпочтительность не зависит от строения ШЯ-ацильной группы и природы заместителя в (З-положении, что соответствует экспериментальным данным. Изменение температуры проведения реакции также не оказывает влияния на соотношение каналов ША-ШС. Свободная энергия Гиббса реакции П1А уменьшается на -25 кДж/моль при повышении температуры от 25 до 200°С, тогда как свободные энергии Гиббса реакций ШВ-ШС практически не изменяются.

о и

ЛгС, кДж/моль — превращения илида 50 а — превращения илида 50 Ь

А-.

-125

-150

-ЪША

100

150

-Т,°С

Рис. 2.3.1. Зависимости свободных энергий Гиббса реаы;ий кетоилидов 50а-Ь от температуры, полученные в приближении МР2(й;)/б-ЗШ(с1,р)

Данные теоретические закономерности, найденные в приближениях ВЗЬУР/6-ЗКЗ(4р) и МР2(&)/6-31 С(с],р) соответствуют экспериментально на-блюдаемьм. Таким образом, из всех возможных вариантов внутримолекулярной циклизации илидов 50а-Ь по реакциям 1ПА-ШС преимущественным оказывается образование именно метилтиопирролизиндионов по реакции ИГА.

В приближешш ВЗЬУР/6-ЗШ(<1,р) бьшо изучено влияние природы ИЛ-ацильной группы кетоилидов 50, 58, 59, 62а-Ь (табл. 2.3.1) на соотношения каналов реакции ША, 1111) и ШЕ.

™> , О К

- РЬС02Мс

о и

АЛ

БМе

- РЬССШс А

- Н20 "

1ПА

О РЬС02Н

РЬССШ

о

о

50,58, 59, б2а-ь

ШЕ

Я - Н (а); Я - СН3 (Ь)

- Ме£

... к О БМе

агт

7,-

О О СОРИ

= -снгсн2- 7, = -сн2-сн2-снг 2 = -с.н-сн-50 ~ 58 59 62

Согласно расчетным значениям природа НК-ацильной группы не оказывает значительного влияния на термодинамическую предпочтительность каналов реакции. При этом из всех рассмотренных групп 1чГ,№ацильные группы ароматического характера в большей степени повышают выгодность реакции циклизации ША, что соответствует экспериментальным дашшм.

Свободные энергии Гиббса реакций HIA, ШР, ШЕ илидов 50,58,59,62а-Ь

Схема Т, °С 50а 50Ь 58а 58Ь 59а 59Ь 62а 62Ь

25 -88 -102 -79 -94 -102 -121 -96 -105

III А 110 -99 -114 -92 -107 -115 -134 -109 -117

150 -105 -120 -97 -113 -120 -140 -114 -123

200 -111 -127 -99 -121 -127 -147 -121 -129

25 -117 -116 -121 -118 -120 -113 -119 -114

IIID 110 -117 -117 -121 -119 -121 -ИЗ -120 -115

150 -117 -117 -121 -120 -121 -113 -120 -115

200 -116 -117 -121 -120 -121 -112 -120 -115

25 -116 -118 -122 -121 -124 -118 -122 -116

IIIE 110 -116 -118 -123 -121 -126 -118 -124 -117

150 -117 -118 -123 -121 -127 -118 -124 -117

200 -117 -118 -124 -121 -128 -117 -125 -117

Существенно большее влияние на соотношение каналов IIIA, IIID и IIIE оказывает заместитель в Р-положении и температура, как это показано для илидов 62a-62f (табл. 2.3.2).

Д [> . РЬГП-Мр II V1 Г

OR ШЛ О

PhOQjH

- PhC02Me "--^ О

■ , -IW о

SMe ^ 62a-62f

-РЬСОгМе J_y i

O SJVfc

O R

IIIE

II : о

-M£=s Ъ VCOPI,

R - II (a); CII3 (h); CH:iCO (с); ОСИ, (d); Cl(e); N02 (i)

Судя по расчетным данным превалирование циклизации над образованием продуктов линейного строения при 110 °С характерно для илидов 62Ь и 62с. Для циклизации илидов 62d-62f очевидно необходим нагрев до 150 °С, формирование циклических продуктов в случае незамещенного илида 62а является вероятным только при нагреве до 200 °С.

Согласно результатам расчетов (табл. 2.3.1 и 2.3.2), свободные энергии Гиббса реакций IIID и ШЕ практически не зависят от температуры, тогда как предпочтительность циклизации возрастает в среднем на 25 кДж/моль при увеличении температуры от 25 до 200 "С.

Таким образом, термодинамическая предпочтительность образования метилтиопирролизиндионов увеличивается с ростом температуры проведения реакции, введении метальной группы в р-положении и ароматическом характере цикла N.N-ацильной группы.

Таблица 2.3.2

Свободные энергии Гиббса реакций кетоилидов 62a-62f_

Схема Т, °С 62а 62Ь 62с 62 d 62е 621

25 -96 -105 -104 -88 -88 -83

III А 110 -109 -117 -117 -100 -101 -96

150 -114 -123 -123 -105 -107 -102

200 -121 -129 -130 -112 -114 -109

25 -119 -114 -115 -109 -104 -97

III D 110 -120 -115 -115 -108 -105 -98

150 -120 -115 -115 -108 -105 -99

200 -120 -115 -116 -108 -105 -99

25 -122 -116 -109 -102 -97 -94

III Е 110 -124 -117 -110 -102 -97 -94

150 -124 -117 -110 -102 -97 -94

200 -125 -117 -110 -102 -97 -94

Изучегае влияния растворителя методом РСМ в среде толуола с использованием приближения B3LYP/6-31G(d,p) показало, что учет неспецифической сольватации мало влияет на строение и свободные энергии интермедиатов и переходных состояний исследованных реакций внутримолекулярной циклизации Т\Г,К-ацилзащищенных кетоилидов.

3. ППЭ комплексообразования с участием органических молекул.

Не менее интересным представляется изучение ПГТЭ процессов комплексообразования с участием органических молекул, которые также можно отнести к многоканальным превращениям. Изменение реакционной способности, биологической активности и других свойств как самих комплексов, так и органических соединений в их составе может обуславливаться различными типами и характером комплексообразования.

В качестве модельных объектов мы рассмотрели комплексообразование кислорода с комплексами кобальта и никеля, линкомицина с паразамещенны-ми нитробензолами, алюминий органических соединений с CH2CI2, C2H4CI2 и F и СГ анионами.

3.1 Комплексообразование алюминийорганических соединений с га-логенсодержащими основаниями Льюиса

Интерес к изучению комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Лыоиса обусловлен экспериментально установленными фактами активирующего влияния этих оснований на реакции триэтил- и триизобушлалюминия с ортофор-миатами и циклическими ацеталями.

С использованием неэмпирического приближения был изучен характер изменения реакционной способности А1Ме3, AlEt3 , LiAlMe4 при комплексообразовании с СН2С12, C2H4CI2, а также F и С1" анионами.

Расчетные значения энтальпии димеризации А1Ме3 и AlEt3 и их комплексо-_образования с СН2С12 и ОДОЬ; МР2/6-31 G(d,p)

Реакция ArH"29S, кДж/моль

2 А1Ме3=А12Меб -82.2

А1Ме3 + СН2С12 = А1Ме3 ■ СН2С12 -11.2

2 А1Ме3 + СН2С12 = (А1Ме3)2 ' СН2С12 -20.4

А1Ме3 + С2Н4С12 - А1Ме3 ' С2Н4С12 -20.7

2 А1Ме3 + С2Н,С12 = (А1Ме3)2 ■ Q^Cl, -32.0

2 AlEt3 = Al2Et6 -90.8

AlEt3 + CH2C12 = AlEt3 ■ CH2C12 -27.2

AlEt3 + C2H,C12 = AlEt3 ■ С2Н,С12 -31.9

LiAlMe4 + CH2C12 = LiAlMe4 ' CH2C12 -58.2

LiAlMe4 + 2 CH2C12 = LiMe ■ CH2C12 + AlMe3 ■ CH2C12 122.6

LiAlMe4 + QH4CI;. = LiAlMe4 ■ C^Cl-, -54.6

LiAlMe„ + 2 С2Н4СЬ = LiMe ■ С2Н4СЬ + А1Ме3 ■ C2H4CI2 118.0

LiAlEt* + СН2С12 = LiAlEt, ■ СН2С12 -42.3

LiAlEtt + 2 СН2С12 - LiEt ■ СН2С12 + AlEt3 ' СН2С12 140.6

2 А1Ме3 = А12Мей * -82.2

AlMe3+F" = AlMe3-F -345.4

2 А1Ме3 + F" = (А1Ме3)2 ■ F -520.0

А1Ме3 + СГ = А1Ме3 ■ СГ -208.8

2 А1Ме3 + СГ = (А1Ме3)2 • Cl -321.5

2 AlEt3 = Al2Et<; * -90.8

AlEt3 + F = AlEt, • F' -553.3

AlEt3 + Cl" = AlEt3 ■ СГ -238.5

Судя по расчетным значениям энтальпии реакции (табл 3.1.1), ком-плексообразование А1Ме3 и AlEt3 с СН2С12 и О-ЩС^ термодинамически выгодно, но уступает реакции димеризации. Поэтому полного разрушения димеров в среде хлоралканов не установлено. Также не происходит диссоциации LiAlMe4 и LiAlEt* в среде хлорсодержащих растворителей. Молекула хлоралкана коордишфуется по атому лития, образуя достаточно прочные комплексы. Существенно более выгодным является образование комплексов А1Ме3 и AlEt3 с галоген-анионами. При этом возможно даже образование комплексов состава 2:1. Наиболее прочные комплексы образуются с фтор-анионом. Комплексообразование заметно выгоднее димеризации триалкилаланов поэтому в присутствии галоген-анионов должно происходить разрушение димеров А12Ме6 и Al2Et<;.

Реакции с участием триалкилалюминиевых соединений преимущественно протекают в условиях орбитального контроля, поэтому изме-

Анионы [AlRj • Hal] сходны по строению с комплексными анионами [AIR4]" , которые являются более реакционноспособными по сравнению с самими триалкилаланами. Это подтверждается характером изменений в орбитальном строении комплексов с галоген-анионами. Комплексо-образование повышает энергии ВЗМО по сравнению с А1Ме3 (рис. 3.1.2), что свидетельствует об увеличении реакционной способности. В зависимости от комплексообразующего аниона разница в энергии между граничными молекулярными орбиталями исходного А1Ме3 и его комплексов достигает 0.19 эВ (в случае F-анионов) и 0.18 эВ (в случае С1-анионов).

91 99 100 101 102

Е, эВ

-0.210 -0.260 J -0.310 -0.360

взмо взмо_ "мо-1

взмо-1

взмо взмо-1 взмо взм—1 ■

взмо взмо-1 91 А1Ме3 99 [А1Ме3 • F]- 100 [(А1Ме3)2 • FJ- 101 [А1Ме3 • 01] 103 Г(А!Ме,Ь • С1Г

Рис. 3.1.2. Е (ВЗМО) и Е (ВЗМО^) А1Ме3 и его комплексов с¥-и СП-анионами; МР2/6-31 +С(сЭ,р)

Таким образом, комплексообразование А1Ме3 и АП'Т) с галоген-анионами должно приводить к повышению их реакционной способности за счет разрушения их димеров и заметного повышения энергии ВЗМО триал-килаланов.

3.2 Комплексообразование лннкомицина с нара-замещенными нитробензолами

В качестве модели для рассмотрения ППЭ комплексообразования органических молекул между собой нами изучено комплексообразование лннкомицина с паразамещенными нитробензолами. Выбор линкомицина (рис 3.2.1) для изучения механизмов комплексообразования с паразамещенными нитробензолами обусловлен несколькими причинами. Молекула линкомицина допускает комплексообразование с органическими молекулами по двум механизмам - за счет водородных связей или по типу «гость-хозяин». В последнем случае необходимая для такого взаимодействия полость может быть сформирована плоскостями пирролидинового цикла, амидной группы и пиранозидно-го кольца. Кроме того комплексообразование с участием фармакологически активных веществ представляется одним из удобных способов повышения их лекарствешюго действия и снижения токсичности.

Из литературы известны термохимические параметры комплексов лин-комицина с пара-замещенными нитробензолами, которые определены методом вольтамперометрии. Однако особенности строения этих комплексов и характер комплексообразования не установлены.

Рис. 3.2.1. Строение протонированной молекулы линкомицина (LyntT).

Как показывают данные конформационного анализа (B3LYP/6-31G(d,p) ) непротонированная молекула линкомицина обладает высокой конформационной подвижностью. Показано, что ряд устойчивых кон-формеров содержит псевдополость сечением 2,8 А. В экспериментальных условиях линкомицин находится в водном растворе в протонированной форме, что может сказаться на его способности к формированию псевдополости. Поэтому мы рассмотрели региоселекшвность протонирования линкомицина и конформационную подвижность протонированной формы. Согласно данным расчета (табл. 3.2.1) наиболее выгодным является протонирование по атому N40 пирролидинового цикла. При этом протонированная молекула линкомицина также способна к формированию псевдополости с сечением 1.8Ä.

Lyn + Н30+ = LynH+ + Н20

Таблица 3.2.1

Расчетные значения энтальпии протонирования линкомицина в газовой

фазе B3LYP/6-3 IG(d,p)

Катион ArHH29«, кДж/моль

LynH+(H+-N4") -300.15

ЬупН'(Н+-0'6) -274.02

LynH^-O'-1) -144.02

LynH+(H+-016) -147.47

LynH+(K+-NZ4) -211.81

Как показывают расчеты, комплексообразование линкомицина с пара-замещенными нитробензолами термодинамически выгодно (табл. 3.2.2), однако комплексы по типу «гость-хозяин» не образуются из-за малого размера псевдополости.

Lyn + NH2PhN02 = Lyn * NH2PhN02 Lyn + HOPhNO, = Lyn * H0PhN02 Lyn + CH30PhN02 = Lyn * CH30PhN02

Таблица 3.2.2

Термодинамические параметры комплексообразования линкомицина с _нитробензолами 103-105, ВЗЬУР/6-ЗШ(<Д,р) _

Комплекс Lyn * 103 Lyn * 104 Lyn* 105 LynH+ * 103 Lyn H+ * 104 Lyn H+ * 105

ArG°298, * -3.9 -35.3 -6.4 11.5 8.5 6.7

ДгН°298,* -47.7 -81.6 -49.0 -24.3 -28.6 -39.8

ArS%,** -147 -155 -143 -120 -125 -156

* - кДж/моль, ** - Дж/моль*К"

Комплексообразование осуществляется за счет одной или двух межмолекулярных Н- связей. При этом в молекуле линкомицина наблюдаются образование новых внутримолекулярных Н- связей, что является дополнительным стабилизирующим фактором (табл 3.2.3).

Таблица 3.2.3

Параметры водородных связей в комплексах линкомицина с нитробензолами 103-105, взьур/б-з!0(а,р)_

Комплекс Межмолекулярная Н-связь Внутримолекулярная Н-связь

Связь R, Á ВО Связь R, Ä ВО

Lyn * 103 016...H(1) 1.85 0.11 N40-.H2O 1.91 0.10

О36—Н30 1.78 0.10

Lyn * 104 0,«...Н(2) 1.86 0.10 N40...H20 1.90 0.11

Н,4...0(2) 1.58 0.16 О3Й...Н30 1.78 0.10

О19...Н17 1.93 0.08

Lyn * 105 Н,4...0(3) 1.84 0.08 N4D...H20 1.94 0.10

О36—Н3П 1.78 0.10

LynH+ * 103 H62-.N, 2.02 0.09 -

Lyn H+ * 104 н62...о2 2.09 0.07

Lyn H+ * 105 Нб2...03 1.67 0.17

В случае прогонированной молекулы линкомицина, комплексообразование с указанными пара-замещенными нитробензолами осуществляется за счет образования только одной межмолекулярной Н- связи, дополнительные внутримолекулярные Н- связи не образуются. Это обусловлено протонированием атома азота пирролидинового цикла, что исключает его участие в образовании дополнительных внутримолекулярных Н- связей.

При образовании л> адцукта 108а структура комплекса 106 практически не изменяется. Заметные изменения в структуре комплекса 106 происходят только при образовании ст-аддукта 108Ь (рис. 6.2). Увеличиваются длины связей Co5-Oi(2), Co5-N3(4) на 0.07 и 0.04 А соответственно, повышается заряд и спиновая плотность на Со5. Изменяется строение связанной молекулы 02 и строение координационной сферы атома Со, что свидетельствует об изме-

„ „ _ _ , no„ к нении степени окисления .

Рис. 3.3.2. Структура комплексов lüaa-b

Известно, что устойчивость комплексов типа 106 к необратимому окислению и их спиновое состояние зависит от строения органических лигандов. Нами были рассмотрены особенности спиновых состояний ж- и а- аддуктов 120-129 комплексов кобальта 106, 110, 112-115 и никеля 107, 111,116-119 с молекулярным кислородом (рис. 3.3.3).

^ — Nib IfcN—-.

! 1 А ^

О'

Mef

' 5

=N N

\ / чсщ,:

Ме= Со (110); Ni(lll);

_ '/

Me-Со (112-115); Ni (116-119);

n= 2-5

H,N

Me= Co (120a); Ni (121a);

о

-Ш2 о' HгN-^

а"1о"

\

(сн2)„

/

а—

Ме=Со(12 2а-12 5а); №(126а-129а); Мс=Со(122Ь-125Ь);

Рис.3.3.3. л- и а- аддукты комплексов 110-119 с 02

Установлено, что для аддуктов 108а, 109а, 122а наиболее устойчивы низкоспиновые электронные состояния. С ростом числа п(СН2) в структуре лиганда, независимо от иона металла (аддукты 120а, 121а, 123а-125а, 127а-129а) более выгодным становится среднеспиновое состояние. Аналогичная зависимость наблюдается и в случае о-аддуктов кобальта 108Ь, 120Ь, 122Ь-125Ь, табл. 3.3.1. Таким образом, с ростом числа метилеповых звеньев между ароматическими фрагментами в структуре органического лиганда, преимущественным электронным состоянием аддуктов становится среднеспиновое состояние.

Таблица 3.3.1

Относительная устойчивость л- и о-аддуктов 108а, 109а, 120а-129а в различных спиновых состояниях, ЦВЗЬУР/б-ЗЮ((1)_

Аддукты ДЕ,„„ кДж/моль

108а 120а 122а 123:. 124а 125а

М=4 -170.2 -124.8 -197.1 -151.4 -129.9 -94.4

М=6 -146.0 -168.7 -170.2 -162.5 -148.5 -170.6

109а 121а 126а |1Й28Ш1 129а

м=з -170.0 -124.5 -210.4 -126.6 -126.9 -126.9

М=5 -132.5 -168.4 -211.1 -170.2 -170.5 -170.5

Со 108Ь 120Ь 122Ь 1231» 1241» 125Ь

М=2 -151.5 -175.3 -208.5 -147.7 -127.6 -

М-4 - -157.8 - -162.6 -139.7 -118.7

М=6 -138.5 -157.2 -162.7 -147.3 -126.3 -

Также мы рассмотрели влияние структуры лиганда на относительную устойчивость п- и о-аддуктов в основных спиновых состояниях (рис.

3.3.4).

ArG°298 кДж/моль -40

—Со2+СЭ2 -~±--CoMOl ---•-■■ NI2+0: Рис. 3.3.4. Зависимость энергий Гиббса образования а- и я-аддуктов 108а-Ь, 109а, 122-129 от структуры органического лиганда

Очевидно, что образование аддуктов с 02 является термодинамически выгодным процессом для всех рассмотренных комплексов, независимо от характера связывания с кислородом. При этом с увеличением числа метиленовых звеньев в структуре органического лиганда устойчивости тг-аддуктов с молекулярным кислородом по сравнению с ст-аддуктами возрастает. Так в случае салькомина образование я- аддукта 108а на 43 кДж/моль выгоднее, чем образование а-аддукта 108Ь. В случае салицили-денового комплекса кобальта с пятью метиленовыми звеньями 115 эта разница составляет уже 72 кДж/моль. Интересно отметить, что, я-аддукты комплексов Ni устойчивее аналогичных я-аддуктов комплексов Со.

Таким образом, в газовой фазе образование я-аддуктов с кислородом комплексов Со (II) и Ni (II) с ароматическими основаниями Шиффа является более выгодным процессом, чем их окисление. Увеличение количества метиленовых звеньев между ароматическими фрагментами в основаниях Шиффа подобных salen повышает устойчивость я-аддуктов к необратимому окислению.

выводы

1. Впервые для нахождения равновесной геометрии в рамках комбинированных методов расчета предложено использовать метод последовательного приближения. Показано, что для её нахождения в неэмпирических приближениях МР2/6-ЗШ(с1,р) и МР2/сс-рУБ2 оптимальными являются 3-х стадийные серии расчетов 1ШР/3-2Ю(с1) -МР2(&)/6-31С(с1) - МР2/6-ЗЮ(с1,р), при этом расчет ускоряется, как минимум, в 5 раз. Найденные значения геометрических параметров и полпой энергии соответствует результатам прямого расчета в пределах десятитысячных долей %.

2. Впервые показано, что точность композитных методов расчета может быть повышена на порядок включением эмпирического инкремента, учитывающего число остовных и валентных электронов и число не-поделенных электронных пар в молекуле. Установлено, что минимальный тестовый набор для вычисления параметров уравнения для расчета эмпирического инкремента составляет 20 соединений.

3. Установлено, что лучшая воспроизводимость результатов прямого расчета достигается при использовании в композитных методах базисных наборов с одинаковой степенью расщепления и однотипных методов учета электронной корреляции. Использование сбалансированных коррелированных базисных наборов сс-рУг^ предпочтительнее Попловских базисных наборов.

4. С применением метода последовательного приближения изучена поверхность потенциальной энергии реакции Принса с участием димера формальдегида. Установлено, что формирование 4-алкил-1,3-диоксанового цикла происходит в условиях кинетического контроля в результате псевдосинхронной изомеризации тс-комплекса без образования промежуточного ст-катиона. Впервые показана возможность образования гидрированных пиранов непосредственно из димера формальдегида и алкенов. Реакция протекает в условиях термодинамического контроля.

5. Показана теоретическая возможность избирательного катализа реакции Принса с образованием 1,3-диоксанов в присутствии углеродных нанотрубок и цеолитов, содержащих полости сечением 9,4 и 5,3 А соответственно.

6. С применением метода последовательного приближения и предложенного нами композитного метода, воспроизводящего расчеты в неэмпирическом приближении МР4(Ш11)/6-311Сг+^<1,р), определены термодинамические и кинетические параметры схем образования гидрированных фуранов в трифторуксусной кислоте в условиях реакции Принса - через аллилоксиметильные или 3-(2-гидроксиэтил)-1-трифторметил-2,5-диоксолениевые катионы. Показано, что схема с

участием трифторметилдиоксолеииевых ионов лучше согласуется с экспериментальными данными.

7. С применением метода последовательного приближения ВЗЬУР/б-ЗШ(<3,р) и МР2(&)/6-31С(с1,р) показано, что превалирование внутримолекулярной циклизации ^Ш-ацилзащшценных кетошщдов серы над прочими каналами достигается за счет введения заместителя в Р-положение илидов, увеличения ароматического характера N,14-ацильной группы и температуры проведения реакции. Найденные соотношения свободных энергий Гиббса рассмотренных реакционных каналов на качественном уровне согласуются с результатами экспериментальных исследований.

8. С применением метода последовательного приближения МР2/6-ЗШ(<1,р) показано, что повышение реакционной способности триал-килаланов в результате комплексообразования с хлоралканами происходит за счет увеличения электронной плотности на атомах углерода алюминийорганического соединения и нарушения симметричности ее распределения. Повышение реакциошюй способности А1Ме3 в присутствии Б- и С1- анионов обусловлено образованием устойчивых комплексных анионов [А1Ме3НаГ], значительным, до 0,19 эВ, увеличением их энергии ВЗМО и отсутствием димеров триалкилаланов.

9. Расчетами с применением метода последовательного приближения ВЗЬУР/6-ЗШ(сЗ,р) установлено, что комплексообразованне непрото-нированной и прогонированной молекул линкомицина с пара-замещенными нитробензолами осуществляется с за счет межмолекулярных водородных связей. Образование комплексов по типу «гость-хозяин» с изученными нитробензолами невыгодно по стерическим соображениям.

10. С применением метода последовательного приближения ЦВЗЬУР/б-ЗЮ(сЗ) показано, что выгодность образования л:-аддуктов с кислородом и устойчивость комплексов Со2+ и №2+ с аминометилзамещенны-ми ароматическими основаниями Шиффа к необратимому окислению увеличивается с ростом числа метиленовых звеньев в структуре ли-ганда. При этом вместо низкоспинового преимущественным становится среднеспиновое электронное состояние комплексов и их ад-дукгов с кислородом.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: в статьях:

1. Kupova O.Y., Vakulin I.V., Talipov R.F. Ab initio study of 1,3-dioxanes formation from formaldehyde dimer and alkenes // Computational and Theoretical Chemistry-2013. -1013. -pp. 57-61

2. Kupova O.Y., Vakulin I.V., Talipov R.F., Talipova G.R., Morozkin N.D. Theoretical investigation of the role of formaldehyde dimers in the Prins reaction // Reaction kinetics, mechanisms and catalysis - DOI: 10.1007/slll44-013-0590-l

3. Купона О.IO., Бакунин И.В., Талипова Г.Р., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучеше образования 1,3-диоксанов из димера формальдегида и алкенов // Буглеровские сообщения. - 2012. - Т. 32.№ 13.-С. 123-127

4. Бакунин И.В., Кунова О.Ю., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей присоединения олигомеров формальдегида к алкенам // Вестник Башкирского университета- 2010. - Т. 15. № 2. - С. 294-297

5. Бакунин И.В., Купова О.Ю., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей присоединения димеров формальдегада к алкенам // Вестник Башкирского университета- 2011. - Т. 16. № 3. - С. 694-697

6. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипова Г.Р., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей образования оксетанов по реакции Принса // Сборник научных трудов Sworld по материалам международной научно-практической конференции. -2012. - Т. 44. № 4. - С. 55-58.

7. Вакулин И.В., Сырлыбаева P.P., Талипов Р.Ф. Использование принципа аддитивности для повышения эффективности квангово-химического моделирования // Башкирский химический журнал, —2006. -Т.13. №1. -С. 17-20.

8. Вакулин И.В., Сырлыбаева P.P., Талипов Р.Ф. Кватово-химическое моделирование особенностей внутримолекулярной щпслщации аллилоксиметильных карбокатишов // Вестник Башкирского университета. — 2007. - Т. 12. № 3. - С. 20-23.

9. Сырлыбаева P.P., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Использование комбинированных методов расчета при исследовании органических соединений // Журнал структурной химии. -2010. - Т. 51. № 2 - С. 225-230.

10. R. R. Syrlybaeva, I V. Vakulin, R. F. Talipov A theoretical investigation of the reaction mechanism for hydrogenated fiiran formation under Prins reaction conditions in trifluoroacetic acid medium// Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis 2013, Vol 109, Iss. 2, pp 301-313

11. Vakulin IV., Chuvashov D.A, Talipov R.F., Galin F.Z. Quantum Chemical Research of Structures and Some Transformations of Phthalimido-Substituted Keto-Stabilized Sulfur Ylides // Computational and Theoretical Chemistry. - 2006. - v. 763, Iss. 1-3, P.29-35.

12. Chuvashov D.A, Vakulin LV„ Galin F.Z., Talipov R.F. A study of the dependence of substituted nji-acyl defended keto stabilized sulfiir ylides structure on their transformations by means of quantum chemistry // Computational and Theoretical Chemistry- 2006. T. 774. № 13. C. 29-32.

13. Chuvashov- D.A, Vakulin L V., Talipov R.F., Galin F.Z. A study of mechanisms of sulfo-nium keto ylides intramolecular cyclization // Computational and Theoretical Chemistry.- 2007. T.807.№ 1-3. C. 55-60.

14. Chuvashov D.A., Vakulin LV., Galin F.Z., Talipov RF. A study of influence of temperature and n, n-acyi protected keto ylides structure on their predominant transformations H Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling (Theoretica Chimica Acta).-2007. T. 118. №2. C. 363-369.

15. Вакупин И.В., Чувашов ДА, Галин Ф.З., Талипов Р.Ф. Квангово-химшеское исследование особенностей строения Нфгалилзащшцешплх кегостабилизированных сульфониевых илидов // Вестник Башкирского университета. - 2005. Т.10.-№2 -С.30-33.

16. Бакунин И.В., Чувашов ДА., Шепелевич И.С., Талипов Р.Ф., Галин Ф.З. Квангово-химическое исследование особенностей превращения фталимидозамещенных кетосга-билшированных сульфониевых илидов // Башкирский химический журнал. - 2005. - №1. -С.41-44.

17. Чувашов Д. А, Вакупин ИВ., Талипов Р.Ф., Галин Ф.З Кванговохимическое исследование влияния природы п,п-ацильной группы на структуру и свободную энергию Гиб-бса кегоилидов серы и продуктов их превращений // Журнал структурной химии. 2007. Т. 48. № 1.С. 41-48.

18. Вакулин И.В., Загидуллина А.Э., Талипов Р.Ф., Вострикова О.С. Кванговохимическое исследование особенностей поведения LiAlEtt в среде хлоралканов. // Башкирский химический журнал. - 2006. - Т. 13, № 1. - С. 14-16.

19. Вакулин И.В., Загидуллина А.Э., Талипов Р.Ф., Вострикова О.С. Квангово-химшеское исследование особенностей комплексообразования триметилалюминия с пшоген-анионами. // Вестник Башкирского университета. - 2006. - № 3. - С. 37-39.

20. Вакулин И.В., Загидуллина А.Э., Талипов Р.Ф., Вострикова О.С. Кванговохимическое исследование особенностей комплексообразования триметилалюминия с хлорсодержащими растворителями. // Журнал структурной химии. - 2006. Т. 47, № 6. -С. 1179-1184.

21. Загидуллина АЭ„ Вакулин И.В., Вострикова О.С., Талипов Р.Ф. Донорно-акцепторные комплексы алюмшшйорганических соединений с основаниями Льюиса: структура, термодинамические параметры, реакционная способность и практическое применение. // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т. 14, № 1. - С. 100-118.

22. Zagidullim АЕ, Vakulin I.V., Vostrikova O.S., Talipov R.F. Quantum chemical investigation of donor-acceptor complexes of tnmcthylalummum with Lewis bases of group 15 elements. // International Journal of Quantum Chemistry. - 2007. - V. 107, No. 13. - C. 23722377.

23. AC. Хамнцуллина, И.В. Вакушш, И.С. Шепелевич, Р.Ф. Талипов, Т.Я. Гадомскии. Кванговохимическое исследование геометрического строения линкомидина // Вестник Башкирского университета. - 2004. - №4 - С.20-22.

24. АС. Хамидуллшга, И.В. Вакушш, Р.Ф. Талипов, И.С. Шепелевич. Влияние особенностей строения прогокированной молекулы линкомидина на механизм ее комплексообразования с органическими соединениями // Журнал структурной химии. - 2005. - Т.46, №6,- С. 1025-1030.

25. A.C. Хамидуллина, ИВ. Вакулин, И.С. Шепелевич, Р.Ф. Талипов. Кванговохимическое исследование особенностей комплексообразования линкомидина с параза-мещенными нитробензолами в газовой фазе // Башкирский химический журнал. - 2005. -Т.12, №4. - С. 15-17.

26. Махмутова Р.И. Квашшо-химическое исследование образования комплексов ароматических оснований Шиффа с цинком / Махмутова Р.И., Вакушш И.В., Талипов Р.Ф., Мовсумзаде Э JVL // Башкирский химический журнал. - 2004. -Т. 11. - №4. -С.5-9.

27. Махмутова Р.И. Квангово-химическое исследование в приближении UB3LYP/3-21G(d) образования комплексов ароматических оснований Шиффа с переходными ме-

таллами / Вакулин И.В., Махмугова Р.И., Талипов Р.Ф., Мовсумзаде Э.М. // Башкирский химический журнал.—2007.—Т. 14. - №1. - С. 124-128.

28. Makhmutova R.I.. A Study of Cobalt and Nickel Complexes Formation with Aromatic Schiffs Bases / Makhmutova R.L, Vakulin I.V., Talipov R.F., Movsumzade E.M., Chuvashov DA // Journal of Molecular Structure (Theochem). - 2007. - v. 819. - Iss. 1-3. - P. 21-25.

в материалах конференций:

29. Загидуллина А.Э. Квангово-химическое исследование комплексообразования триал-килаланов с хлорсодержащимн оргашмесюши растворителями. // Сб. материалов Конкурса научных работ студентов вузов РБ. г. Уфа, 11 апреля 2005 г. С. 43-44.

30. Загидуллина А.Э., Вакушш И.В., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое исследоваше комплексообразования триметилалюминия с хлорсодержащимн органическими растворителями. // Сб. материалов ХШ Международной научной студенческой конференции «Студент и i ray i г го-техi ппесиш прогресс»: Химия, г. Новосибирск, Новосибирский государственный университет, 12-14 апреля 2005 г. С. 123-124.

31. Загидуллина А.Э., Бакунин И.В., Шепелевич И.С. Вострикова О.С., Докичев В А, Талипов Р.Ф. Квантово-химическое исследование комплексообразования триметилалюминия с основаниями Льюиса. // Сб. материалов Международной паучно-пракгической конференции "Дни науки - 2005". Том 47. Химия. - Днепропетровск, 15-27 апреля 2005 г. С. 22-23.

32. Загидуллина А.Э., Вакупин И.В., Шепелевич И.С., Вострикова О.С., Докичев ВА, Талипов Р.Ф. Квантово-хпмическое исследование особенностей электронного строения комплексов триметилалюминия с хлорсодержащимн органическими растворителями. // Тезисы докладов VIH Молодежной научной шксшы-конференции по органической химии. г. Казань, 22-26 июня 2005 г. С. 135.

33. Загидуллина А.Э., Вакулин И.В., Шепелевич И.С., Талипов Р.Ф., Юсупова МА, Вострикова О.С., Докичев ВА Исследование структуры комплексов триметилалюминия с хлорсодержащимн органическими растворителями. // Сб. материалов IV Международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования», г. Санкт-Петербург, 27-30 июня 2005 г. С. 347-348.

34. Загидуллина А.Э., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Изучение особенностей комплексообразования триметилалюминия с хлоралканами методами квантовой химии. // Сб. материалов Республиканской научно-практической конференции «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям», г. Уфа, 18-19 февраля 2006 г. С. 184-192.

35. Загидуллина A3., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Изучение особенностей строения ассоциатов LiAlEu с дихлорметаном ab initio и DFT методами. // Сб. материалов XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Екатеринбург, 25-28 апреля 2006 г. С. 333-334.

36. Загидуллина А.Э., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф., Вострикова О.С. Комплексообразо-вание триметилалюмшпи с галогенид-ионами: квангово-химическое исследование. // Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейпынгейна до современности», г. Санкт-Петербург, 26-29 июня 2006 г. С. 590-591.

37. Zagidullina АЕ, Vakulin I.V., Talipov R.F. Quantum chemical investigation of donor-acceptor complexes of tnrncthylaluminum with Lewis bases. // 10th VA Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Kazan, 11-15 July 2006. P. 72.

38. Zagiduffina AE., Vakulin IV., Talipov R.F., Vostrikova O.S. Quantum chemical investigation of complexation of LiAMe4 with chloroalkanes. // International conference «Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology». Tomsk, 11-16 September 2006. P. 14-15.

39. Zagiduffina AE., Vakulin IV., Talipov R.F. Theoretical investigation of geometrical structure of dimer of trimethylaluminum by means of quantum chemical modeling. II 5th All-Russian Scientific Internet-conference «Integration of Science and Higher Education in the Field of Bio- and Organic Chemistry and Biotechnology». Ufa, 10-20 October 2006, in press.

40. Zagiduffina AE., Vakulin IV., Talipov R.F. Theoretical investigation of thermodynamic parameters of dimerization of trimethylalummum by means of quantum chemical modeling. // 5th All-Russian Scientific Internet-conference «Integration of Science and Higher Education in the Field of Bio and Organic Chemistry and Biotechnology». Ufa, 10-20 October 2006, in press.

41. Загидуллина АЭ., В акул ил ИВ., Талипов Р.Ф. Исследование влияния комплексооб-разования триалкилалюминиевых соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса на их реакционную способность путем квангово-химического моделирования. II Сб. трудов VI Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, фшике и химии. Т. 3. Химия, г. Уфа, 26-27 октября 2006 г. С. 2732.

42. Zagiduffina А.Е. Ab initio investigation of triethylaluminum complexes with fluorine and chlorine anions. // XIV International Scientific Conference for Undergraduate and Postgraduate Students and Young Scientists «Lomonosov». Moscow, 11-14 April 2007.

43. Загидуллина АЭ., Вакулин ИВ., Талипов Р.Ф. Квангово-химическое моделирование комплексообразования тризгилалюминия с хлоралканами. // V Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», г. Москва, 18-20 апреля 2007 г.

44. АС. Хамидуллина, ИВ. Вакулин, ИС. Шепелевич, Р.Ф. Талипов. Квангово-химическое исследование геометрического строения пштуэмпирическими и неэмпирическим методами // Сб. материалов ХШ Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». - г. Новосибирск: изд. Химия Ново-сиб. гос. ун-т., 2004. - С. 147-148.

45. АС. Хамидуллина, ИВ. Вакулин, ИС. Шепелевич, Р.Ф. Талипов. Квангово-химическое исследование особенностей протонирования молекулы линкомицина // Сб. материалов XVH Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». - г.Уфа, 12-14 октября 2004 г. - Т. 1. -С.82-83.

46. АС. Хамидуллина, ИВ. Вакулин, ИС. Шепелевич, Р.Ф. Талипов. Квангово-химическое исследование особенностей геометрического строения линкомицина // Сб. материалов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». - г. Москва, 12-15 апреля 2004 г. - секщга химия, Т.2. - С. 158.

47. АС. Хамидуллина, И.В. Вакулин, ИС. Шепелевич, Р.Ф. Талипов. Конформацион-ныи анализ протонированной и непрсгшкированной молекулы линкомицина // Сб. научных статей международной научно-технической конференции. - г. Уфа, 23-24 ноября 2004 г. -С.164-166.

48. АС. Хамидуллина. Конформационный анализ протонированной молекулы линкомицина // Сб. материалов ХШ Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»:». -г. Новосибирск: изд. Химия Новосиб. гос. ун-т., 2005.-С. 146-147.

49. А.С. Хамидушшна, КВ. Бакунин, И.С. Шепеяевич, Р.Ф. Талипов. Влияние особенностей строения прошшрованной молекулы линкомицина на механизм его комплексо-образования с органическими соединениями // Тезисы докладов VIII Молодежной научной шксшы-конферепции по органической химии. - г. Казань, 22-26 июня 2005 г. - С. 159.

50. А.С. Хамидуллина, ИВ. Бакунин, Р.Ф. Талипов. Квантово-химическое моделирование участия линкомицина в комплексообразовании с органическими соединениями по типу «гость-хозяин» II Тезисы докладов Четвертой международной конференции молодых ученых по оргашиеской химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования». - г. Санкт-Петербург, 27-30 июня, 2005 г. - С.384-385.

51. Makhmutova R.I. Quantum-Chemical Research of Structures of Nickel Complex with Aromatic Schiff Bases / Makhmutova Rl, Vakulin IV., Talipov R.F., Movsumzade E.M. // Organic Chemistry Since Butlerov and Beilstein until Present: Thesis-Report of International Conference on Organic Chemistry, 26-29 June 2006. - s. Saint-Petersburg.. - 2006. - P.608.

52. Махмутова Р.И. Квантово-химическое исследование комплексов никеля с 2-(ам1шометил)-6-[(фенилимш1о)метил]-фенолом / Махмутова Р.И, Бакунин И.В., Талипов Р.Ф. // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XIX Международной научн-техн. конференции, 2-4 октября 2006 г.—Уфа: Реактив. -2006.-С.80-81.

53. Махмутова Р.И. Исследование в приближеиии UB3LIP/3-21G(tI) образования комплексов переходных металлов с ароматическими основаниями Шиффа и его производными / Махмутова Р.И., Вакушш ИВ., Талипов Р.Ф. // Материалы VI Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. - Уфа: БГУ. - 2006. - С.220-223.

54. Махмутова Р.И. Квантово-химическое исследование в приближении UB3LYP/3-21G(d) комплексов никеяя(П) и кобальта(П) с соединениями, содержащими аминоме-тильиую и иминную группы / Махмутова Р.И., Вакулин ИВ., Талипов Р.Ф., Мовсумзаде Э.М. // Материалы IX Научной школы-конференции по органической химии, 11-15 декабря 2006 г. - Москва. - 2006. - С.246.

55. Махмутова Р.И. Исследование в приближении UB3LYP/6-31G(d) структуры амино-мепешроваиных салькоминподобных комплексов никеля и кобальта / Махмутова Р.И, Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы VHI Всероссийской, науч.-пракг. конференции студентов и acmipairre®, 14-15 мая 2007 г. - Томск: ТПУ. - 2007. -С. 138.

56. Купова О.Ю., Вакулин ИВ., Талипов Р.Ф. Кванговохимическое изучение особенностей присоединения димера формальдегида к алкенам // Тез. докл. П Международной конференции "Новые i иправления в химии гетероциклических соединений". - Железно-водск. —2011.-С. 175.

57. Вакушш ИВ., Купова О.Ю., Талипов Р.Ф. Кванговохимическое изучение особенностей присоединения димера формальдегида к изобутилену // Тез. докл. П международ-наой Научно-практической конференции "Актуальные проблемы химической науки, Практики и образования". - Курск. - 2011. - с.211.

58. Купова О.Ю., Вакушш И.В., Талипов Р.Ф. Квантовохимическое изучение особенностей образования оксетанов по реакции Принса // Материалы XV Молодежной школы-конференции по органической химии. — Уфа. — 2012. -с. 76-77.

59. Купова О.Ю., Вакупии ИВ., Талипов Р.Ф. Кванговохимическое изучение особенностей присоединения димера формальдегида к алкенам // Материалы VIH Всероссий-

ской научной конференции с международным участием «Химия и медицина». - Уфа -2010. - с.202-203.

60. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Кванговохимическое изучение особенностей образования 1-гцщюксимегил-2^етилоксетанаи4-мегил-1,3-диоксанаш пропилена и димера формальдегида // Материалы VII Всероссийской интерактивной (с меящу-народным участием) конференции мотодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Саратов. -2010.-е. 80.

61. Купова О.Ю., Бакунин И.В., Талипов Р.Ф. Кванговохимическое изучение особенностей присоединения димера формальдегида к алкенам // Тез. докл. всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» в рамках фестиваля науки. —Казань.—2012. —с. 91.

62. Купова О.Ю., Вакулин ИВ., Талипов Р.Ф. Кванговохимическое изучение особенностей образования оксетанов и диоксанов по реакции Принса // Тез. докл. международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». -Уфа. - 2012. - с. 142.

63. Купова О.Ю., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Кванговохимическое изучение особенностей образования щарированного пирана и 4-эгил-1,3-диоксана из бутена-1 и димера формальдегида // Материалы VH Всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Саратов. - 2010. - с. 78-79.

64. Чувашов ДА., Вакулин И.В., Галин Ф.З., Талипов Р.Ф. Кванговохимическое исследование особенностей превращения N-фталипзащшценных аминозамещенных кето-стабшшзированных сульфониевых илидов // Сб. материалов 8-й сессии «Всероссийской школы-конференции им. В.А Фока то квантовой и вычислительной химии», г. Новгород, Новгородский государственный университет им Ярослава Мудрого, 26 - 30 апреля 2004 г. С. 30.

65. Чувашов Д.А., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф., Галин Ф.З. Исследование направлении трансформаций n-фгалилзащищенных кегосгабилизированных сульфониевых илидов методами квантовой химии // Сб. материалов науч.-пракг. конференции «Университетская наука -республике Башкортостан», т. I, г. Уфа, 27-29 октября, 2004 г. С. 42-43.

66. Чувашов ДА, Талипов Р.Ф. Квантово-химическое исследование превращений аминозамещенных илидов серы // Сб. материалов ХПП Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-техшиесиш прогресс». - г. Новосибирск, 22-27 апреля, 2005, - С. 145-146.

67. Чувашов ДА, Вакулин И.В., Шепелевич И.С., Галин Ф.З., Талипов Р.Ф. Кванговохимическое исследование зависимости направлений превращений аминозамещенных кетостабилизированных илидов серы от строения // Тезисы докладов Четвертой международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования». - г. Санкт-Петербург, 27-30 июня, 2005 г. - С.384-385.

68. Чувашов ДА, Талипов Р.Ф. Исследование влияния природы заместителей в (5-положении на превращения n-малеилзащищенных кетоилидов серы с использованием теории функционала плотности и ab initio методов // Сб. материалов науч.-пракг. конференции «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям», т. \ г. Уфа, 18-19 февраля 2006 г. С. 27-28.

69. Сырлыбаева P.P., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое исследование особенностей циклизации ненасыщенных аллилоксиметалыых ионов // Тезисы докла-

дов IV-ой школы-семинара молодых ученых «Квангово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. — 2009.-С. 89-92

70. Сырлыбаева P.P., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Исследование переходных состояний в реакции Принса // Тезисы докладов научной конференции «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям». - Уфа - 2006. - с.166

71. Сырлыбаева P.P., Вакулин ИВ., Талипов Р.Ф. Превращения ненасыщенных алкок-сикарбениевых ионов в условиях реакции Принса // Тезисы докладов IX научной школы-конференции по органической химии. - Москва. — 2006. - с. 347

72. Сырлыбаева Р.Р., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Влияние алкильных заместителей на значения активации аллилоксиметильных катионов // Тезисы докладов VIII конференции «Химия и химическая технология в XX веке». - Томск. — 2007. - с. 168.

73. Сырлыбаева P.P., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Квантово-химическое исследование термодинамических параметров циклизации ашшлоксиметильных ионов // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции по квантовой и математической химии. - Уфа,-2008.-с.91.

74. Сырлыбаева P.P., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Механизм образования гидрированных фуранов в условиях реакции Принса // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». - Уфа. - 2010. - с. 169.

75. Сырлыбаева P.P., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. Новый композитный метод квангово-химических расчетов, созданный на примере методов Gn // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». — Уфа - 2010. - с.170.

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 05.12.2013 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 150 экз. Заказ №319

Типография ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА» 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет» Химический факультет

КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПРИ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОМ МОДЕЛИРОВАНИИ МНОГОКАНАЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

02.00.04 - Физическая химия

диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

ВАКУЛИН ИВАН ВАЛЕНТШ------

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

Талипов Рифкат Фаатович

Уфа 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 10

1.1 Введение 10

1.2 Механизм реакции Принса 11

1.2.1 Особенности образования первичных продуктов реакции Принса. 1,3-ДИОКСАНЫ 15

1.2.2 Особенности образования первичных продуктов реакции Принса. НЕНАСЫЩЕННЫЕ СПИРТЫ И ДИОЛЫ 26

1.3.1 Особенности образования вторичных продуктов реакции Принса. ГИДРИРОВАННЫЕ ПИРАНЫ 3 7

1.3.2 Особенности образования вторичных продуктов реакции Принса. ГИДРИРОВАННЫЕ ФУРАНЫ 41

1.4 Изучение поверхности потенциальной энергии композитными квантово-химическими методами 72

1.4.1 Особенности создания композитных методов квантово-химических расчетов "Gaussian-«" 72

1.4.2 Методы "Gaussian-2" 74

1.4.3 Методы "Gaussian-3" 76

1.4.4 Методы "Gaussian-4" 78

1.4.5 Методы "Gaussian- я", предназначенные для расчетов отдельных классов соединений 79

1.4.6 Эмпирические поправки методов "Gaussian- я" 80

1.5 Альтернативные композитные методы 81

1.6 Применение КМР при вычисление энтальпий образования 84

1.6.1 Вычисление энтальпий образования методом ИДР 85

1.6.2 Вычисление энтальпии образования методами "Gaussian-2 88

1.6.3 Вычисление энтальпии образования методами "Gaussian-3 91

1.7 Исследование поверхности потенциальной энергии 94

1.7.1 Исследование термодинамических параметров реакций. 94

1.7.2 Исследование кинетических параметров реакций. 96

1.8 Заключение 103

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 104

2.1 Метод последовательного приближения 104

2.2 Особенности создания упрощенных композитных методов расчета 106

2.2.1 Схемы MP4A(+f)MP2/6.311 и МР4д(+йр)мр2/6-зп 107

2.2.2 Схемы MP4A(+f)MP2/6.31 и МР4д(Лзьур/6-зп 114

2.2.3 Схемы MP4a(aug)mp2/cc-PvTz и MP4A(aug)Mp2/cc.pVDz 116

2.3 Квантовохимическое исследование ППЭ многоканальных реакций 120

2.3.1 Квантовохимическое исследование ППЭ реакции Принса с участием димера формальдегида 121

2.3.2 Особенности образования гидрированных фуранов по реакции Принса в трифторуксусной кислоте 155

2.3.3 Квантовохимическое исследование ППЭ превращений N,N-ацилзамещенных кетоилидов серы 172

2.4 Квантовохимическое исследование ППЭ процессов комплек-сообразования 188

2.4.1 Комплексообразование алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса 188

2.4.2 Комплексообразование линкомицина с пара-замещенными нитробензолами 196

2.4.3 Комплексообразование ароматических оснований Шиффа с неорганическими соединениями 202

3 Экспериментальная часть 210 Выводы 223 Список литературы 226

Актуальность темы. В настоящее время квантово-химические методы исследования стали обычным методом изучения геометрических и энергетических параметров молекул и реакций. Несмотря на очевидные успехи квантово-химического моделирования, которые связаны с непрерывным развитием информационных технологий и постоянным созданием новых методов и программ, планирование квантово-химческого исследования постоянно сталкивается с нетривиальными проблемами выбора метода и адекватной модели. С одной стороны как метод, так и модель должны быть по возможности проще и менее требовательными к ресурсам, с другой стороны они должны быть адекватными и обеспечивать необходимую точность. Особенно актуальной эта проблема становится при изучении поверхности потенциальной энергии (ППЭ) многоканальных химических реакций и моделировании сложных молекулярных комплексов, так как при этом существенно повышаются требования к точности методов, и значительно возрастает количество и сложность изучаемых объектов.

Целью исследования многоканальных превращений, является разработка простых и доступных методов направленного синтеза практически ценных соединений. Теоретическое изучение ППЭ таких превращений, несомненно, способствует достижению указанной цели, так как позволяет разрабатывать новые подходы для управления многоканальными реакциями и повышения селективности образования целевых продуктов. Одним из перспективных подходов является установление строения переходных состояний выбранного канала реакции и исследование путей их избирательной стабилизации. Данный подход достаточно успешно развивается, его наибольшим достижением в настоящее время является создание так называемых теоэнзимов.

Таким образом, поиск новых адекватных квантово-химических методов исследования ППЭ многоканальных реакций на примере изучения реакций Принса, кетоилидов серы, комплексообразования линкомицина, алюминийорганических соединений (АОС) и оснований Шиффа с целью получения перспективных для практического применения соединений представляется актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой «Инте-

грация науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.»; Научной программой Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы»; при финансовой поддержке Госконтракта №02.438.11.7003 (Федеральное агентство по науке и инновациям РФ) от 19.08.2005; программой «Теоретическое и экспериментальное исследование биомолекул и их синтетических аналогов» (единый заказ-наряд на 2007-2010гг. тема 101-07); программой «0,S,N-содержащие биомолекулы и их синтетические аналоги полифункционального действия с заданными свойствами в медицинской и технической химии» (ГК № 102-12; срок действия ГК с 01 января 2012 г. по 31 декабря 2014 г).

Цель работы; создание оптимального алгоритма метода последовательного приближения и анализ факторов, влияющих на точность композитных методов расчета (КМР) и апробирование предложенных КМР при исследовании поверхности потенциальной энергии многоканальных превращений Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- поиск оптимальных серий последовательных расчетов в неэмпирических приближениях при нахождении стационарной точки;

- анализ факторов, определяющих точность композитных методов, и уточнение алгоритма их создания;

- анализ применимость комбинированных методов расчета в квантовохи-мическом моделировании многоканальных превращений на примере изучения особенностей протекания реакций Принса, превращений кетоили-дов серы и комплексообразования с участием линкомицина, алюминийор-ганических соединений и ароматических оснований Шиффа.

Научная новизна работы. Впервые определена применимость метода последовательного приближения при локализации экстремумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) с помощью ab initio расчетов. Подобраны оптимальные трехстадийные серии расчетов и доказана эффективность этого метода, которая позволяет ускорить расчеты в 5 и более раз.

Впервые предложен простой способ вычисления эмпирических инкрементов для повышения воспроизводимости КМР на основе линейного уравнения учитывающего число и характер электронов в молекуле. Определены критерии, определяющие точность композитных методов расчета. С их учетом разработан ряд композитных методов, соответствующих расчетам в приближении МР4(Ш11)/6-3110+(£с1,р).

Квантово-химическим исследованием сечения ППЭ реакции Принса обоснована схема образования 4-алкил-1,3-диоксанов с участием димеров формальдегида. Показано, что формирование 1,3-диоксанового цикла происходит в условиях кинетического контроля в результате псевдосинхронной изомеризации ж-комплекса образующегося из алкена и протонированного димера формальдегида. Впервые показана возможность образования гидрированных пиранов из димера формальдегида и алкенов, минуя стадию образования у-ненасыщенных спиртов. Установлено, что образование гидрированных пиранов и в этом случае протекает в условиях термодинамического контроля.

Впервые установлено, что наилучшая стабилизация переходного состояния взаимодействия алкенов с димером формальдегида в условиях реакции Принса и следовательно увеличение селективности образования 1,3-диоксанов, возможна при использовании углеродных нанотрубок с диаметром 9,4-10,9 А и/или цеолитов структурного типа Сах^^^О^пЫгО с размерами пор 5,1-5,4 А.

Уточнена схема образования гидрированных фуранов в условиях реакции Принса из терминальных алкенов и формальдегида в трифторуксусной кислоте. Показано, что образование гидрированных фуранов в результате изомеризации 3-(2-гидроксиэтил)-1 -трифторметил-2,5-диоксолениевых катионов предпочтительнее циклизации аллилоксиметильных катионов

Квантово-химическим исследованием сечения ППЭ превращений >1-ацилзащищенных кетоилидов серы в приближениях ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р) и МР2(й;)/6-ЗШ(с1,р) показано, что имеется принципиальная возможность направления реакции в сторону образования продуктов линейного или циклического строения. Установлено, что производные метилтиопирролизиндио-

нов превалируют над образованием линейных метилсульфидов и сложных эфиров бензойной кислоты при введении алкильного заместителя в (3-положение исходных илидов, увеличения температуры проведения реакции и степени ароматичности исходного илида.

Расчетами в приближении МР2/6-ЗЮ(с1,р) установлено, что повышение реакционной способности алюминийорганических соединений (АОС) при комплексообразовании с хлоралканами обусловлено увеличением электронной плотности на атомах углерода в АОС и нарушения симметричности ее распределения. Комплексообразование с Б- и С1-анионами также приводит к значительному повышению реакционной способности А1А1к3 за счет увеличения энергии ВЗМО. В присутствии хлоралканов АОС склонны к димеризации, в то время как комплексообразование с галоид-анионами приводит к разрушению последних.

Показано, что комплексообразование непротонированной и протонирован-ной молекул линкомицина с пара-замещенными нитробензолами осуществляется посредством межмолекулярной водородной связи. Комплексов типа «гость-хозяин» не образуется из-за малых размеров псевдополости.

2+ 2+

Установлено, что комплексы Со и N1 с 2-(М,]\Г -диметиламинометил)-6-[(фенилимино) метил] фенолом и -бис-(2-гидрокси-3 -(1\[,1\Г -

диметиламинометил)-бензилиден)-этан-1,2-диамином образуют л- и а-адцукты с молекулярным кислородом. Для салицилиденовых комплексов и их адцуктов с молекулярным кислородом электронное состояние меняется от низкоспинового к среднеспиновому с ростом числа метиленовых звеньев в лиганде. Это приводит к повышению устойчивости л-адцуктов с молекулярным кислородом по сравнению с а-аддуктами.

Научная и практическая значимость работы. Научная и практическая ценность работы заключается в разработке теоретических основ управления многоканальными превращениями на примере реакции Принса, превращений

кетоилидов серы и комплексообразования с участием линкомицина, алюми-иийорганических соединений и ароматических оснований Шиффа.

На основе исследования особенностей протекания реакции Принса и изучением формирования 1,3-Диоксанового цикла предложены пути повышения селективности его образования путем стабилизации соответствующих переходных состояний углеродными нанотрубками и/или цеолитами. Отметим, что повышение селективности образования 4,4-диметил-1,3-диоксана является одной из ключевых задач крупнотоннажного производства изопрена по «диоксановому» методу. Практически важной является также проблема фиксации газов (водорода, кислорода, азота и др.) из атмосферного воздуха. Найденные нами особенности связывания молекулярного кислорода с рядом комплексов Со2+ и №2+ с ароматическими основаниями Шиффа в зависимости от строения лиганда могут представлять интерес при конструировании, синтезе и практическом применении таких комплексов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (г. Москва, 2004 г.); УШ Молодежной научной школы-конференции по органической химии (г. Казань 2005 г.), г.); 8-й сессии Всероссийской школы-конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (г. Новгород, 2004 г.); IV Международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (г. Санкт-Петербург, 2005 г.); Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), X Всероссийской школы-конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии» (Казань, 2006); V Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2007); IV Школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, 2009 г.); Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г. Уфа, 2010 г.); П Международной

конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г. Железноводск, 2011 г.; XV Молодежной школе-конференции по органической химии (г. Уфа, 2012 г); Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г. Уфа, 2012 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 28 статей в журналах рекомендованных ВАК и тезисы 57 докладов.

Структура работы. Работа изложена на (252 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (255 наименований).

Личное участие автора. Автор работы принимал непосредственное участие в постановке задач, проведении исследований, анализе результатов и подготовке материалов для публикаций.

Автор выражает благодарность и глубокую признательность проф. Талипову Р.Ф. за ценные советы, критические замечания и поддержку при написании диссертации; своим аспирантам и магистрантам за плодотворную совместную работу, а также всему коллективу химического факультета за участие и вдохновение, столь необходимые для выполнения данной работы.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1Л Введение

Реакция Принса известна как удобный метод получения кислородсодержащих гетероциклов. Если в прошлом веке особое внимание уделялось синтезу 1,3-Диоксанов, то начало 21 столетия отмечено ростом интереса к синтезам гидрированных пиранов так называемой циклизацией по Принсу и её модификациями (силил-Принс, аза-Принс, аза-силил-Принс). Также в последние годы предложен синтез гидрированных фуранов по реакции Принса с участием терминальных алкенов. В связи с эти представляет интерес обсуждение современных представлений о механизме реакции Принса.

Известно, что реакция Принса представляет собой совокупность Аёв реакций. Предлагаемая Прайсом схема превращений корректно описывает образование линейных первичных продуктов реакции - 1,3-диолов и ненасыщенных спиртов, хотя последние могут образовываться как по ионному, так и согласованному механизмам. Образование в качестве первичных продуктов 1,3-диоксанов не может быть описано схемой Прайса и протекает с участием оли-гомеров формальдегида.

Вторичные продукты реакции Принса, такие как гидрированные пираны и фураны, представляют собой результат внутримолекулярной циклизации соответствующих ненасыщенных спиртов. При этом образование гидрированных фуранов может быть результатом как внутримолекулярной циклизации аллило-вых спиртов, так и перегруппировки диоксолениевых катионов, образующихся из сложных эфиров последних.

В заключение отметим, что определяющим фактором, обусловливающим характер продуктов образующихся по реакции Принса, является внутри- или межмолекулярный тип стабилизации карбокатиона, образующегося при атаке алкена протонированной молекулой карбонильного соединения.

1.2 Механизм реакции Принса

Под реакцией Принса, открытой Кривитцем в 1899 г. [1], обычно понимается кислотно-катализируемое взаимодействие карбонильных соединений (преимущественно формальдегида) с алкенами. Интерес к реакции обусловлен в первую очередь возможностью синтеза кислородсодержащих гетероциклов - 1,3-диоксанов, гидрированных пиранов и, в некоторых случаях гидрированных фу-ранов. Если в прошлом веке особое внимание уделялось синтезу 1,3-диоксанов и последующему их превращению в 1,3-диены [2], то начало 21 столетия отмечено ростом интереса к синтезам гидрированных пиранов [3]. В связи с эти представляется актуальным обратить внимание и на развитие представлений о механизме реакции Принса.

О том, что реакция Принса представляет собой частный случай электро-фильного присоединения установлено благода�