Комбинированный ИК, УФ, фотохимический анализ смесей и изомеров. Теоретическое обоснование и компьютерное моделирование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

<&г

005005084

Дридгер Виталий Евгеньевич

КОМБИНИРОВАННЫЙ ИК, УФ, ФОТОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СМЕСЕЙ И ИЗОМЕРОВ. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

02.00.02 - аналитическая химия, 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2011

005005084

Работа выполнена в лаборатории молекулярного моделирования и спектроскопии Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН

Грибов Л.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

Долгоносов А.М.

доктор физико-математических наук

Чекалин С.В.

Ведущая организация:

Саратовский государственный университет

Защита состоится 2Р.10.2011 в 10:00 на заседании диссертационного совета Д.002.109.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу:

119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН.

Автореферат разослан 15 сентября 2011 г.

Учёный секретарь совета

доктор химических наук

Кубракова И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В начале 70-х годов минувшего века в аналитической химии зародилось и начало бурно развиваться новое научное направление, получившее в мировой литературе название Computer Based Analytical Chemistry (COBAC). Это направление возникло, как это часто и бывало в аналитической химии, на стыке ряда наук - физики, химии, математики - и опиралось на быстро увеличивавшуюся мощь вычислительной техники. Само появление такой новой области науки диктовалось все возрастающими потребностями в решении задач повышенной сложности, прежде всего связанных с объектами молекулярного мира. Именно при вторжении аналитики в этот мир возникают проблемы планирования оптимального набора экспериментальных средств необходимых для решения поставленной задачи и, как правило, очень сложной обработки больших массивов информации.

Наибольшее достижение в новом направлении достигнуты при создании экспертных систем для диагностики неизвестных соединений (теоретическая база таких систем была создана в ГЕОХИ). В последние десятилетия также в ГЕОХИ стали развиваться методы спектрального анализа индивидуальных веществ и смесей без использования образцов стандартного состава (безэталонные методы).

Привычные натурные эксперименты в аналитической химии стали дополняться компьютерными экспериментами. Последние, как это и произошло при решении задач в макромире, в недалеком будущем должны опережать натурные и резко сокращать время и стоимость решения выдвигаемых практикой аналитических задач. Именно эти соображения и заставляют считать исследования в области компьютерной аналитической химии крайне актуальными.

В диссертации основное внимание обращено на анализ возможностей введения в арсенал аналитики комбинированных подходов с широким использованием фотохимии. Применение фотохимии в аналитике не является новым [1, 2]. Ясно, поэтому, что соответствующие методы имеют хорошую перспективу. Развитие этого направления сдерживается, однако, отсутствием в прошлом каких-либо средств прогноза ожидаемых результатов при постановке эксперимента и выборе средств его реализации.

Аналитическая химия в полном объеме уже взяла на вооружение спектральные методы исследования вещества. Последними тенденциями в применении оптических методов в аналитике является использование комбинированных методов, являющихся наиболее перспективными.

На современном этапе развития аналитическая химия все более обращается к молекулярному миру. Особенности молекулярного анализа состоят в множественности объектов и их индивидуальной сложности.

Спектральные методы как качественного, так и количественного анализа, применяемые в аналитической химии, основаны на использовании эталонов, или образцов стандартного состава. Необходимость этого составляет очень большое ограничение в применении спектроскопии. Вопрос о том, можно ли обойтись без эталонов, возник не так давно. Было показано, что анализ может

быть проведен, если воспользоваться теоретическими расчетными спектрами разного рода [3].

Постановка задачи. Если раньше аналитическая химия постоянно вовлекала в свою область экспериментальные методы физики, то теперь настала очередь теоретических достижений. Все возрастающая сложность аналитических задач приводит, во-первых, к необходимости создания новых теоретико-математических методов обработки информации, и, во-вторых, к необходимости с самого начала планировать состав экспериментальных средств таким образом, чтобы при дальнейшей реализации заведомо обеспечивался оптимальный результат. Это, в свою очередь, возможно только на основе массового применения опережающих натурные компьютерных экспериментов анализа объектов молекулярного мира.

Среди большого круга задач выделяется более узкая (частная), но весьма важная: анализ смеси близких по строению изомерных структур.

Синтез новых веществ, химическое производство, получение чистых веществ и т.д. заставляют иметь дело с различными изомерами. Очень часто образовывается смесь изомеров, среди которых могут быть близкие по строению, содержащие характерные структурные группировки (например, стереоизоме-ры), но совершенно различные по своим химическим, биохимическим и другим свойствам, так что присутствие некоторых из них может быть крайне нежелательно. В связи с этим возникает первая важная задача — определение изомерного состава вещества. Второй необходимый шаг заключается в количественном анализе смеси.

Наиболее эффективные и перспективные методы для качественного и количественного анализа чистых веществ и смесей — оптические, спектральные. Эти методы дают колоссальные возможности. Для них характерна высокая чувствительность и избирательность, позволяющая регистрировать спектры для весьма малой концентрации вплоть до одной молекулы, широкие спектральные диапазоны (ИК, УФ, видимый, ближний Ж и т.д.), разнообразие способов оптических воздействий и наблюдения спектров (например, поглощение, люминесценция, сверхзвуковая струя, многолучевые схемы, возбуждение/зондирование и т.д.), получение спектров высокого и сверхвысокого разрешения, регистрация динамических (развивающихся во времени) спектров для очень коротких промежутков времени вплоть до фемтосекундных и др.

Типичной ситуацией является такая, когда в пробе находится смесь близких по строению, а значит и по спектральным свойствам, веществ, что приводит к наложению их спектров и резкому падению контрастности из-за относительно низкого разрешения линий. Многообразие возможностей спектроскопии, богатство экспериментальных приемов позволяют надеяться, что путем их комбинирования можно устранить этот недостаток и построить подходящий эффективный метод исследования.

Учитывая многообразие возможных вариантов, использование натурного эксперимента для поиска и разработки подходящего комбинированного метода — дело крайне трудоемкое, долгое и малоперспективное. Только компьютерное

моделирование позволяет в реальном масштабе времени дать прогностические оценки и сузить область поиска.

Построение комбинированного оптического метода анализа сложных молекул и их смесей, включающего и их фотохимические преобразования, а также развитие методов количественного моделирования динамики фотохимических процессов с вычислением квантовых выходов реакций может явиться весьма перспективным. Обоснованный анализ такой перспективы и составляет цель данного диссертационного исследования.

Необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать и с помощью компьютерных экспериментов проанализировать алгоритм комбинированного ИК-фотохимического способа определения состава смеси близких по строению структурных изомеров.

2. Разработать количественную теорию фотохимических превращений, обеспечивающую описание кинетики процессов и определение квантовых выходов реакций на предсказательном уровне.

3. Создать средства компьютерного моделирования фотохимических процессов: вычислительные алгоритмы и программное обеспечения с учетом поставленной задачи количественного прогнозирования.

4. Провести на основе разработанных методов и развитой теории серию компьютерных экспериментов с целью обоснования возможности комбинированного ИК-УФ фотоанализа структурных изомеров.

Научная новизна работы:

• предложен метод повышения разрешающей способности спектральных методов анализа путем включения в процедуру анализа фотохимических реакций и теоретического прогноза их квантового выхода;

• предложен полуэмпирический метод количественного моделирования фотохимических реакций изомеризации сложных молекул.

Личный вклад автора.

Автору выполнил математическое обоснование поставленной задачи, расчеты концентраций фотохимических реакций и анализ их результатов, а также разработку значительной части созданного программного обеспечения.

Практическая значимость. Усовершенствован и расширен по своим возможностям разработанный ранее сервисный программный комплекс для ПК. Комплекс обеспечивает проведение в масштабе реального времени для сложных молекулярных систем моделирование динамики фотохимических процессов, включающих межизомерные переходы, их спектральных проявлений и определение квантовых выходов реакций. Создан теоретический базис для проведения компьютерного моделирования молекулярных процессов (компьютерных экспериментов), опережающего натурный эксперимент и позволяющего осуществлять его целенаправленное планирование. Предложенный и обоснованный метод расчета квантовых выходов фотохимических реакций имеет важное практическое значение для развития фотохимии и ее аналитических приложений.

Положения, выносимые на защиту:

1. Формулировка и обоснование конкретного способа реализации спектрального анализа смесей изомеров.

2. Разработка количественной теории фотохимических превращений, обеспечивающей описание кинетики процессов и определение квантовых выходов реакций на предсказательном уровне.

3. Вычислительные методы, алгоритмы и программы для персонального компьютера, обеспечивающие проведение моделирования рассматриваемых процессов в масштабе реального времени.

4. Результаты расчетов квантовых выходов ряда конкретных фотохимических реакций.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях в журналах РАН, входящих в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий, и 5 тезисах.

Апробация результатов исследования. Материалы диссертации доложены на 6-й и 7-й Всероссийских конференциях «Молекулярное моделирование» (Москва, 2009 г. и 2011 г.) и на Конференции «Информационно-вычислительные технологии в науке» (Москва, 2009 г.).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Общий объем работы составляет 180 стр. текста, включая 25 рисунков, 5 таблиц, список литературы, содержащий 129 наименований и Приложения с текстами компьютерных программ и инструкцией для пользователя объемом 70 стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновываются актуальность и новизна темы исследования, формулируются основные задачи диссертационной работы и положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы

На основе критического анализа методов ИК и вибронной спектроскопии, состояния теорий качественного и количественного безэталонного анализа и фотохимических превращений формируются следующие выводы:

1. В экспериментальной спектроскопии разработан новый метод регистрации вибронных спектров сложных молекул с временным разрешением, использующий в качестве возбуждения фемтосекундные лазерные импульсы. Метод нашел важное применение в фотохимии. Становится возможным наблюдение динамики реакций с высоким временным разрешением и целенаправленное управление их ходом и выходом продуктов,

2. Существуют все предпосылки для развития количественной теории фотохимических превращений и разработки комбинированного метода фотоаналитики. Базовыми являются развитые методы моделирования динамических вибронных спектров с учетом фотохимических превращений, а также теоретические разработки по определению вероятностей безызлучательных переходов, отвечающих химическим реакциям.

3. Сложность постановки динамического фотохимического эксперимента с применением комбинированных оптических методов требует его разумного планирования, выбора оптимальных условий и т.д. Это может быть осуществлено только на основе опережающих компьютерных экспериментов (более дешевых и быстрых). Для этого необходимо развитие соответствующих методов моделирования и компьютерных программ.

4. Применение теоретических методов динамической вибронной спектроскопии с учетом молекулярных преобразований сложных молекул, а также комбинированных оптических методов исследования для решения чисто аналитических задач является перспективным, значительно расширяющим возможности количественного и качественного безэталонного анализа.

Общее заключение состоит в том, что построение комбинированного оптического метода анализа сложных молекул, а также количественное моделирование динамики фотохимических процессов и априорное определение квантовых выходов реакций является весьма актуальной проблемой.

Глава 2. Безэталонный молекулярный спектральный анализ на базе

компьютерно ориентированных методов

При постановке задачи исследования указывалось, что современный уровень развития теории молекулярных спектров позволяет генерировать кривые спектрального распределения коэффициентов поглощения и излучения для реальных подробно охарактеризованных моделей молекул, которые оказываются

по своим характеристикам весьма близкими к экспериментальным. Это дает возможность в деталях прогнозировать результат натурных экспериментов и выбрать условия их оптимизации. Последовательность рекомендуемых шагов до получения окончательного результата образует искомый алгоритм решения соответствующей аналитической проблемы.

В диссертационной работе исследуется один из возможных вариантов проведения такого эксперимента. Он основан на комбинировании методов ИК и УФ спектроскопии и внешнего воздействия, приводящего к фотохимическим превращениям. Чтобы увеличить разрешающую способность спектра необходимо исключить межмолекулярные взаимодействия. Этого можно достичь путем перехода к разреженной среде.

Многоходовая вакуумная кювета

ИК-фурье спектрометр

0=

Вещество

Лазер

Приемник УФ

Рис. 1. Схема проведения эксперимента

Один из возможных способов — использование вакуумной многоходовой кюветы, в которую вводится малое количество вещества (рис. 1). В результате вещество быстро перейдет в газообразное разреженное состояние, причем без изменения состава смеси. Многоходовая кювета позволяет регистрировать очень слабые сигналы.

С помощью ИК-Фурье спектрометра можно получить структурный спектр. Надо, однако, учесть, что при решении поставленной задачи - анализ смеси изомеров - даже и в этом случае их ИК спектры могут быть очень близки, что приведет к их наложению. Добавим УФ-возбуждение с регистрацией спектра люминесценции, включая его временную зависимость. Временная зависимость спектров люминесценции даже близких по структуре компонентов смеси может различаться.

К сожалению, даже такая комбинация спектральных наблюдений может не дать ответ на вопрос: является ли объект смесью изомеров или нет. Необходимо получить дополнительную информацию, для чего предлагается использовать активное воздействие на исследуемый образец - инициировать фотохимическую реакцию с помощью электромагнитного излучения. Изомер-изомерные превращения приведут к изменению соотношений концентраций веществ и их спектров во времени, что позволит определить состав смеси.

Наблюдая спектральные картины для разных типов спектра в различные моменты времени можно не только достоверно установить является ли изучаемый объект смесью изомеров, но и найти их концентрации. Разумеется, это требует сложной обработки экспериментальной информации, базирующейся на последовательном логически не противоречивом алгоритме действий. Именно демонстрация возможностей такого алгоритма и является одной из целей диссертационной работы. Уже говорилось, что само по себе использование фотохимических процессов в аналитике не является новым [1,2]. Трудности прогноза результатов светового воздействия привели к тому, что соответствующее направление не получило достойного развития.

Необходимым условием постановки вычислительных экспериментов является наличие развитых теорий ИК спектров, электронно-колебательных спектров и фотохимических реакций.

Современная теория спектров обеспечивает возможность моделирования реальной ситуации не только на качественном, но и количественном уровнях. Количественной теории фотохимических реакций не существовало. Важнейшей характеристикой такой реакции является ее квантовый выход. К сожалению, ранее вообще не было возможности хотя бы с ошибкой на порядок априорно предсказать значение квантового выхода фотохимической реакции при конкретных условиях возбуждения и для реальных подробно охарактеризованных молекулярных структур.

Покажем, как можно обосновать с помощью компьютерных экспериментов алгоритм, обеспечивающий анализ смеси близких по строению структурных изомеров с помощью комбинированного подхода, схема которого представлена на рис. 1.

М л/А Л

2ооо гьоа зам змо

Рис 2. Теоретические ИК (слева) и вибронный (справа) спектры (о=30 см"1) В реальном эксперименте нам неизвестны ни качественный, ни количественный состав смеси. Необходимо получить информацию о первоначальном составе смеси. В качестве примера, иллюстрирующего возможность разделения спектра смеси на составляющие с использованием фотохимического эксперимента и эффективность такого подхода, была взята смесь о-, м- и л-ксилола в пропорции 5%, 15% и 80% соответственно. Соотношение может быть любым; данные числа взяты для иллюстрации метода и позволяют смоделировать конкретный натурный эксперимент - построить ИК и электронно-колебательные спектры смеси.

Рассмотрим ИК и вибронный спектры с полушириной полос сг=30 см" (рис. 2). На основании уже имеющегося опыта можно считать, что теоретиче-

ские спектры соответствуют экспериментальным спектрам исходной смеси изомеров.

/•М'^оЛцопкк'с

I. .11,11.1

5» 1МС 1УК> ТОГО ЭИО УХО моо

/. ОТ». 1'Л.

Рис 3. Теоретические ИК (слева) и вибронный (справа) тонкоструктурные спектры

Из-за межмолекулярных взаимодействий спектры уширены, поэтому провести анализ затруднительно. Необходимо перейти к разреженной среде, то есть получить линейчатые спектры или спектры с небольшими полуширинами полос (рис. 3). Так как изомеры близки по структуре, то и линии в структурном спектре лежат в близких областях. Этот этап компьютерного моделирования соответствует использованию в натурном эксперименте многоходовой вакуумной кюветы.

На данном шаге нельзя утверждать, что мы имеем дело со спектром смеси изомеров. Для ответа на этот ключевой вопрос необходимо интерпретировать спектр и выделить линии разных компонент смеси. С этой целью инициируем фотохимическую реакцию в анализируемом образце (например, при резонансном лазерном возбуждении) и зарегистрируем спектры при других соот-

ношениях концентраций возможных компонент смеси (через время Д? # 0 после возбуждения). В этом случае изменится соотношение интенсивностей спектральных полос, отвечающих разным компонентам смеси, что и даст информацию о наличии таких компонент и отвечающих им спектральных составляющих полного спектра.

ш,

ш,

2

О МО 1[ЮО 1500 КЙО 2И0 3000

Рис 4. Теоретические ИК (слева) и вибронный (справа) относительные разностные

спектры

Для наглядной интерпретации' воспользуемся относительными разностными спектрами с учетом протекания фотохимической реакции: , где А/ = /(ДО - /0 _ изменение интенсивности линии за время Д', Л) - начальная интенсивность. При этом временное поведение интенсивностей всех линий, отвечающих одной составляющей смеси, будет одинаково, т.е. МДо= ^/^о для г,} принадлежащих одной компоненте смеси. Приведем иллюстрации на момент окончания реакции (рис. 4). Хорошо видно, что все линии спектров четко разделяются на три группы, которые ведут себя одинаково во времени. Можно утверждать с высокой степенью точности, что в смеси присутствуют

как минимум три вещества, каждому из которых соответствует отдельная группа линий.

Тем самым решаются 2 вопроса; о количестве компонент в смеси и о ИК и вибронных спектрах каждой компоненты. Второе позволяет определить компоненты методами спектрального анализа (экспертные системы).

Математическая формулировка проблемы следующая.

Пусть имеется спектр смеси любого типа (ИК, УФ и др.) в оцифрованном виде по шкале частот или волновых чисел - матрица-столбец (вектор) . Считаем, что значения ординат спектральной кривой компоненты линейно зависят от его концентрации. Тогда имеем ^ = где 5 - прямоугольная матрица с числом столбцов равным числу компонент смеси и с - матрица-столбец концентраций в абсолютных единицах (число частиц в единице объема). Элементы в каждом столбце матрицы 5 отвечают спектральным характеристикам одной компоненты. Их численные значения могут быть найдены теоретически. Если вектор определен на основании экспериментального спектра, а все элементы матрицы 5 найдены, то с = Б ; где 5"1 - псевдообратная матрица к матрице

В ходе фотохимической реакции соотношение компонент смеси меняется. Для любого момента времени с(0 = епс(!^0), или с(1 = 0) = е~пс(1) = е~1''Б'1Б^ (I), где ^(О - спектр суммы компонент, зарегистрированный в любой момент времени, Р - матрица вероятностей фотохимических реакций и е",еп - экспоненты от матриц. Отсюда следует, что всегда можно найти концентрации компонент в смеси до начала фотохимической реакции, если теоретически определить матрицу Р вероятностей фотохимических превращений.

Сказанное позволяет утверждать, что первым этапом натурной реализации метода должно являться проведение компьютерных экспериментов, базирующихся на теории и методах расчета ИК спектров, электронно-колебательных спектров и кинетики и квантовых выходов фотохимических реакций. Результаты, полученные в диссертации в этом направлении, изложены в гл. 3 и 4.

Глава 3. Развитие теории моделирования фотохимических реакций изомеризации

Общие положение теории

Предложен полуэмпирический метод количественного моделирования фотохимических реакций изомеризации сложных молекул.

При фотохимическом процессе происходят как оптические переходы между энергетическими уровнями молекулярных систем, так и реакционные. Общее представление о процессе молекулярного фотопревращения А —» В иллюстрирует рис. 5, на котором изображены уровни энергии изомеров А и В и из-лучательные (оптическое поглощение и люминесценция >сЬп) и безызлуча-тельные (квантовые биения £1) переходы между ними. Резонирующие уровни 1

и 2 изомеров имеют энергии и

волновые функции Ч^, Ч^. Для каждой из структур А и В можно найти уровни энергии и волновые функции. Чтобы описать фотохимическую реакцию, необходимо объединить реагирующие системы и ввести связь между ними. Для этого построим обобщенную матрицу Н в базисе функций реагирующих подструктур и получим решения в виде линейной комбинации функций изомеров. При таком объединении из-за значительных структурных отличий изомеров возникает проблема взаимного расположения базисных функций каждой из структур в пространстве координат ядер - нормальных координат для колебаний изомерных структур ()'). Ранее было получено выражение для преобразования нормальных координат изомеров ()' = /1<2+Ь и показано, как вычисляются матрица взаимного поворота координатных систем А (матрица перепутывания нормальных координат) и вектор сдвига положения минимума потенциальных ям Ь [4].

Важным моментом является требование существования резонанса виб-ронных уровней изомеров (уровни 1 и 2 на рис. 5). Вследствие этого возникает характеризующее реакцию резкое возрастание смешивания волновых функций изомеров и образование волнового пакета, «мигрирующего» между резонирующими уровнями - квантовые биения состояний с частотой Г2. В хорошем приближении её можно принять равной й = /А) где £ - интеграл перекрывания функций Ч*! иТ2. Интеграл перекрывания зависит от взаимного расположения комбинирующих структур. Чтобы реакция была осуществима необходимо значительное перекрывание волновых функций. Чем больше сдвиг минимумов потенциальных функций изомеров (норма вектора Ъ), тем меньше будут перекрываться волновые функции.

Для двух резонирующих уровней квадрат волновой функции принимает

вид Щ)2 = Ч/'со!,2 + '/^¡п2 , отвечающий полному, осцилляторного вида, переходу между комбинирующими состояниями изомеров с волновыми функциями % и Ч/2.

Вследствие излучательных переходов из этого «резонирующего» состояния заселяются нижележащие уровни не только исходной структуры А, но и

Ж

аЬэ

V/

А

1ит

1ит

А

Рис. 5. Схема фотоизомеризации А В

образующейся В, что отвечает переходу части молекул системы (пропорционально заселенности уровней) из одной структурной формы в другую,

Кинетика перехода описывается системой дифференциальных уравнений

(в матричной форме) — = Рп, где п - матрица-столбец заселенностей совокупности уровней энергии молекулярного системы, состоящей из исходных молекул А и продуктов реакции В, а Р- матрица вероятностей всевозможных переходов, включающая в себя вследствие квантовых биений зависящие от времени элементы. Значение частоты квантовых биений □ (по отношению к вероятностям излучательных переходов) определяет скорость химического превращения и величину квантового выхода реакции.

Переход от одной структурной формы к другой интерпретируется как переход из одной потенциальной ямы в другую. Естественно состояния в ямах описывать гармоническими функциями, но с учетом того, что в области барьера, разделяющего структуры, (возбужденные состояния) ямы следует считать более широким, чем вблизи минимумов. Такой подход даст неверное описание вида потенциальной функции и, соответственно, колебательной функции в области, противоположной барьеру вдоль соответствующей координаты. Это, однако, не играет существенной роли, так как искомой величиной является интеграл перекрывания функций 5, а он не зависит от вида функций вдали от области барьера. Варьируя характеристики ям, можно получить модельные колебательные функции, наиболее адекватно описывающие их свойства именно в нужной области пространства внутренних координат.

Введем эмпирический параметр и («параметр уширения» - коэффициент, снижающий кривизну параболической потенциальной функции вдоль координаты реакции), численную величину которого будем определять из условия наилучшего согласия результатов модельных расчетов с экспериментом. Изменяя параметры модели, всегда можно достичь хорошего согласия рассчитанного результата с экспериментальным (измеренным квантовым выходом реакции). Такая «подгонка» обоснована только в том случае, если наблюдается переносимость параметров модели в ряду молекул со схожими фотохимическими процессами.

Программный комплекс

Для проведения компьютерных экспериментов создан комплекс программ сервисного типа для моделирования межизомерных фотохимических преобразований сложных молекул на ПК. Комплекс обеспечивает построение временных зависимостей заселенностей всех электронно-колебательных уровней многоизомерной молекулярной системы и полных трехмерных (частота, интенсивность, время) спектров поглощения и флуоресценции, а также любых их двумерных сечений, при любом (резонансном, широкополосном и др.) характере возбуждения системы. Объем программного комплекса составляет более 3500 строк исходного кода. Инструкция пользователю и тексты программ приведены в Приложении.

Временные затраты на моделирование динамики процессов изомеризации и их спектральных отображений во многом определяются сложностью конкретной решаемой задачи и зависят от количества изомеров и электронно-колебательных уровней молекулярной модели, частоты квантовых биений, различия времен «экспоненциальной» релаксации состояний и периодов квантовых биений. Типичное время расчета для средних молекул (20-30 атомов) порядка 10-Ю2 с.

Расчет характеристик одной фотохимической реакции является довольно трудоемким и требует построения теоретических спектров близких к экспериментальным, построения матрицы вероятностей переходов Р, оценки ее временной зависимости и решения системы кинетических уравнений (размерностью ~103 для 20-атомной молекулы). Для получения достоверного вывода необходимо многократное осуществление расчёта при различных параметрах молекулярной модели, вероятностях электронно-колебательных переходов, частотах квантовых биений, начальных условиях, временных интервалах.

В диссертации показано, что возможно проведение компьютерного моделирования фотохимических реакций сложных молекул с получением достаточно полных предсказательных качественных и количественных (порядки величин) оценок временных характеристик анализируемых процессов и квантовых выходов реаклий, необходимых при целенаправленном поиске наиболее рациональной постановки эксперимента. Подтверждением правильности данной оценки, как и в целом предложенной модели, являются результаты апробации метода путем моделирования конкретных фотохимических реакций разного типа и сравнения полученных результатов с экспериментом. Эти результаты обсуждаются в главе 4.

Глава 4. Моделирование фотохимических превращений сложных молекул

С помощью созданного комплекса программ для ПК проведен расчет кинетики фотохимических процессов и квантовых выходов продуктов для 9 реакций молекул диенового ряда, ксилолов и метокси-замещенного бутадиена (рис. 6).

Выбор именно этих реакций обусловлен надежностью экспериментальных данных, относительной простотой молекулярных объектов (порядка 20-30 атомов) и возможностью анализа реакций для гомологических рядов молекул и групп близких по структуре соединений, содержащих различные заместители. Это позволяет оценить возможность количественного моделирования квантовых выходов не только конкретных реакций, но и их изменений в рядах. Кроме того, исследование близких по структуре молекул позволяет определить эмпирические параметры метода и установить степень их устойчивости и переносимости.

СИ, ' СНз

сн

_! 111 СН,

^с СН)

СН)

■ А

н,с СН)

■ 1А...

т

IV

? Р

н,с сн5 /О

№

НЛС СН. О Р

СНз

Ч^Лсн,

СН;

'СН.,

(5)

/ __

□ (9) 1 X

Рис. 6. Схема фотохимических реакций

Вычисленные значения квантовых выходов приведены в табл. 1. Видно, что полученные в модельных расчетах данные удовлетворительно согласуются с экспериментом. Наиболее ярко это проявляется, например, для однотипных реакций 1 и 3, для которых в эксперименте наблюдается качественное различие: реакция 3 регистрируется в эксперименте и имеет достаточно высокий квантовый выход <рехр = 0.09, а аналогичная реакция 1 не идет (<раг = 0). Это количественно =10"'\Рса1 =0 07) воспроизводится в расчете. Для реакций 2, 3, 6-8, отклонения вычисленных значений <Ры от экспериментальных лежат в пределах менее одного порядка величины. Для реакции 9 в полном согласии с Табл. 1. Экспериментальные (феч,) и рассчитанные экспериментом значение кван-

(фса1) квантовые выходы фотохимических реакций.

тового выхода составило величину <ры = 10'7.

Примеры кинетических кривых для заселенностей уровней и спектральных кривых временных зависимостей высвечивания резонирующих уровней с переходом в основные состояния комбинирующих изомеров для рассмотренных реакций приведены на рис. 7 и 8.

Из-за относительно малой величины частоты квантовых биений по сравнению с вероятностями оптических переходов (П/м>1ит ~Ю~') весь процесс фотоизомеризации завершается за время, меньшее четверти периода квантовых биений. Поэтому не наблюдается осцилляторный характер кинетических и спектральных кривых, и, следовательно, нет возможности непосредственно из экспери-

Реакция Фехр Фс,

1 0 10"13

2 0.12 0.12

3 0.09 0.07

4 0.2*10"'

5 0.1 *10"4

6 0.006 0.009

7 0.024 0.021

8 0.011 0.013

9 0 ю-7

2 3 4 6

f,«l<r"e

Рис. 7. Кинетические кривые реакции фотоизомеризации 2,3-диметил-бугадиена-1,3 в диметилциклобуген. Изменение во времени заселенностей (я) резонансного уровня (7) и основных электронных состояний 2.3-диметил-бугадиена-1,3 (2) и диметилциклобугена (ЗУ

мента (по периоду ос-цилляций) определить частоту квантовых биений. Тем не менее, квантовые биения в кинетике рассмотренных процессов проявляются. Это выражается, главным образом, в неэкспоненциальном по форме увеличении во времени количества продукта, а также в интенсивности линий

на начальных участках спектральных кривых для продуктов реакции.

Согласие вычисленных и экспериментальных значений квантовых выходов реакций позволяют оптимистически оценивать работоспособность развиваемого метода моделирования таких процессов для сложных молекул. Для реально наблюдаемых реакций с квантовыми выходами в пределах 0.01-1 среднее отклонение прогнозируемых в результате теоретического моделирования значений от экспериментальных составило менее 20% при максимальном отклонении для одной из реакций - 50%. Количественно верно предсказывается и соотношение величин квантовых выходов рассмотренных фотопревращений молекул. Весьма показательным является то, что в полном согласии с экспериментом расчет (без какой-либо корректировки параметров модели) дает значение квантового выхода фотоизомеризации 2,4-диметил-пентадиена-1,3 в триметил-циклобутен на 11-12 порядков величины меньшее, чем для остальных однотипных с нею реакций.

Моделирование с варьируемой величиной параметра молекулярной модели и позволяет получать оценки сверху для квантовых выходов реакций, что дает возможность, особенно на первой стадии анализа, выделить из большого набора рассматриваемых процессов заведомо не реализуемые в эксперименте.

Показано, что используемый в методе моделирования эмпирический параметр уширения устойчив по величине в ряду реакций и обладает достаточно высокой степенью переносимости (разброс оптимальный значений менее 20%). Кроме того, выявлено, что таковым свойством обладает и величина частоты квантовых биений комбинирующих состояний изомеров для реакций с широким по порядку величин диапазоном значений квантовых выходов (0.01-1). Это позволяет использовать ее в качестве параметра модели для уточнения получаемых количественных оценок.

Рис. 8. Зависящие ох времени спектры флуоресценции при реакции фотоизомеризации 2,3-диметил-бутадиена-1,3 в диметилциклобутен. Проведенные расчеты реакций фотоизомеризации (реакции 1, 3-7, 9) носят полностью предсказательный характер, поскольку они выполнены в рамках того же самого модельного подхода без какой-либо корректировки принципов построения молекулярных моделей и используемых параметров, полученных при моделировании аналогичных фотохимических превращений,

Показано, что причина наблюдаемого в эксперименте существенного различия квантовых выходов для однотипных реакций заключается в отличиях форм колебаний в ряду молекул, при разных заместителях и, как следствие, в изменении числа «активных» в структурной перестройке колебаний. Число таких колебаний может быть оценено уже на первом этапе моделирования без расчета вероятностей электронно-колебательных переходов, частот квантовых

биений и решения системы кинетических уравнений, т.е. сразу после выбора молекулярных моделей.

Сопоставление экспериментальных данных для молекул с разными по типу и положению заместителями (реакции 1-9) показывает их существенное влияние на квантовый выход фотохимического превращения. Результаты моделирования, давая удовлетворительное согласие с экспериментом, указывают причины такого влияния - изменение форм колебаний и/или изменение величины структурной перестройки, когда заместитель непосредственно в ней участвует.

Полученные результаты указывают, с одной стороны, на возможность предварительных качественных оценок на основе заданных моделей, включающих построение вектора сдвига Ь, ас другой, - на необходимость полного расчета кинетики для получения надежных количественных данных.

Результаты описанных компьютерных экспериментов и целого ряда других позволяют понять, почему в очень многих случаях ход фотохимических процессов меняется при сравнительно небольших изменениях молекулярных структур или внешних воздействиях. Это, как известно, приводит к большой неопределенности в интерпретации натурных экспериментов. Видно, что предлагаемое моделирование позволяет провести такой анализ.

ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснован способ проведения комбинированного спектрального анализа смеси близких по строению структурных изомеров, основанного на одновременной регистрации ИК спектра смеси и спектра излучения при дополнительном фотовозбуждении. На конкретном примере показано, как следует поставить сложный спектральный эксперимент и оценить с помощью компьютерных испытаний его перспективность для решения соответствующей аналитической проблемы.

2. Предложен метод априорного количественного моделирования фотохимических реакций изомеризации сложных молекул. В методе вводится параметр, позволяющий учесть сложную форму поверхности потенциальной энергии для комбинирующих состояний. Найдена связь между используемым эмпирическим параметрам и экспериментом, служащим для оценки его величины. Показано (на примерах конкретных расчетов), что параметр обладают всеми необходимыми свойствами — устойчивость, переносимость и др.

3. Апробация метода на примере расчета фотоизомеризации ряда конкретных молекул (9 реакций) показала его работоспособность — обеспечивается количественное прогнозирование квантовых выходов реакций на уровне согласия с экспериментом, достаточном для использования в аналитических целях. Количественно верно предсказываются не только величины квантовых выходов (в среднем отличия от экспериментов ~20%), но и их соотношения в рядах реакций. Такие количественные прогностические данные получены в теоретической фотохимии впервые.

4. Создан комплекс программ для моделирования фотохимических превращений и расчета их квантовых выходов, обеспечивающий проведение

расчетов в полном объеме в реальном масштабе времени для сложных молекул, содержащих десятки атомов. В результате работы разработанного комплекса можно построить кинетические и спектральные кривые (в том числе и многомерные), описывающие временное развитие процесса фотопревращения и его спектральное отображение и позволяющие определить квантовые выходы.

Материалы диссертации изложены р следующих работах:

1. Баранов В.И., Грибов Л.А., Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов И.В. Метод моделирования фотохимических процессов и расчета квантовых выходов реакций. //Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 5. С. 416.

2. Баранов В.И., Грибов JI.A., Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов И.В. Моделирование фотохимических процессов и расчет квантовых выходов реакций изомеризации замещенных диенов // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 6. С. 545.

3. Баранов В.И., Грибов JI.A., Дридгер В.Е., Михайлов И.В. Расчет квантового выхода фотохимической реакции изомеризации метоксибутади-ен-+метоксициклобутен // Химия высоких энергий. 2010. Т. 44. № 3. С.209.

4. Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов И.В., Баранов В.И. Моделирование фотохимических превращений метилзамещенных молекул полиено-вого ряда. Определение квантовых выходов реакций // б-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва. 2009. С 70.

5. Исхаков М.Х., Дридгер В.Е., Михайлов И.В., Баранов В.И. Моделирование и расчет квантовых выходов фотохимических реакций метил- и этил-замещенных аценов // 6-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва. 2009. С 75.

6. Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов И.В., Баранов В.И. Моделирование процессов фотоизомеризации углеводородов с сопряженными кратными связями // Национальная конференция "Информационно-вычислительные технологии в науке". Сборник материалов ИВТН-2009. М., 2009. С. 12.

7. Исхаков М.Х., Дридгер В.Е., Михайлов И.В., Баранов В.И. Моделирование фотохимических реакций производных бензола // Национальная конференция "Информационно-вычислительные технологии в науке". Сборник материалов ИВТН-2009, М., 2009. С. 12.

8. Дридгер В.Е. О влиянии заместителей на квантовый выход фотохимической реакции // 7-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва. 2011. С 80.

Цитированная литература:

1. Немодрук А.А, Безрогова Е.В. фотохимические реакции в аналитической химии.М.: Химия. 1972

2. Додин Е.И. Фотохимический анализ. М.-. Металлургия. 1979.

3. Грибов Л.А., Баранов В.И., Эляшберг М.Е. Безэталонный молекулярный спектральный анализ. Теоретические основы. М.: Эдиториал УРСС. 2002 317 с.

4. Грибов JI.A., Баранов В.И. Теория и методы расчета молекулярных процессов: спектры, химические превращения и молекулярная логика. М.: КомКнига. 2006.

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Дата печати 13.09.2011 Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.З

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

§ 1.1 Развитие экспериментальных и теоретических методов электронноколебательной спектроскопии.

§ 1.2 Состояние теории качественного и количественного безэталонного анализов.

§1.3 Состояние теории фотохимических превращений.

§ 1.4 Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. БЕЗЭТАЛОННЫЙ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СМЕСЕЙ НА БАЗЕ КОМПЬЮТЕРНО ОРИЕНТИРОВАННЫХ

МЕТОДОВ.

§ 2.1 Постановка задачи.

§ 2.2. Теоретическая часть.

§ 2.3. Компьютерное моделирование.

§ 2.4 Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ МОДЕЛИРОВАНИЯ

ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ.

§ 3.1 Постановка задачи моделирования.

§ 3.2 Метод моделирования фотохимических превращений сложных молекул.

§ 3.3 Программная реализация метода моделирования фотохимических превращений сложных молекул.

§ 3.4 Выводы к,главе 3.

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ.

§ 4.1 Основные принципы и характеристики проведенных расчетов.

§ 4.2 Расчет квантовых выходов реакций молекул диенового ряда.

§,4.3 Расчет квантовых выходов реакций ксилолов.

§ 4.4 Расчет квантового выхода фотохимической реакции изомеризации метоксибутадиен—>метоксицшшобутен.

§ 4.5 Выводы к главе 4.

В начале 70-х годов минувшего века в аналитической химии зародилось и. начало, бурно развиваться; новое научное направление, получившее в мировою литературе название; Computer Based: Analytical; Chemistry (GOBAC). Это - направление: возникло, как это часто и бывало в аналитической г химии, на стыке ряда наук - физики; химии, математики - и опиралось на быстро увеличивавшуюся; мощь. вычислительной,техники. Само ; появление такой1 новой; области' науки диктовалось все: возрастающими; потребностями;, в решении? задач повышенной* сложности; прежде всего связанных, с объектами молекулярного мира. Именно при: вторжении аналитики, в: этот мир. возникают, проблемы планирования оптимального набора.экспериментальньш средствшеобходимых-дляфешения поставленной задачи и, как правило, очень сложной обработки: больших массивов информации.

Наибольшее достижение в новом направлении достигнуты, при создании экспертных система для: диагностики неизвестных соединений (теоретическая база таких систем была создана в ГЕОХ11, а достижения отмечены Госпремией России в 1999 г.), систем: «искусственный нос», «искусственный язык» и др. В последние десятилетия также в ГЕОХИ стали развиваться; методы, спектрального определения индивидуальных, веществ и анализа» смесей без; использования! образцов стандартного состава; (безэталонные методы).

Привычные натурные эксперименты в аналитической химии- стали: дополняться компьютерными экспериментами. Последние, как это и произошло при решении задач в макромире, в недалеком будущем! должны опережать, натурные и резко сокращать время и стоимость решения выдвигаемых практикой аналитических задач. Именно эти соображения; и заставляют считать исследования-, в области: компьютерной аналитической химии крайне актуальными.,

В диссертации основное внимание обращено на;анализ возможностей введения в арсенал аналитики, комбинированных подходов, с широким использованиемгфотохимии; Применение фотохимии в.аналитике не является; новым [1, 2]. Ясно, ,поэтому, что'соответствующие методы имеют хорошую * перспективу; Развитие этого »направления сдерживается- однако, отсутствием в прошлом каких-либо? средств прогноза- ожидаемых; результатов? при постановке эксперимен та и выборе средств его реализации.

Актуальность данного исследования! состоит в? необходимости;, во-первых; развития новых, аналитических оптических« методов; учитывающих, современный уровень как теории спектров и молекулярных превращений, так и спектрального эксперимента и, во-вторых^ создания; методов компыотерного моделирования в этой научной области в связи с огромным многообразием^ вариантов I и сложностью постановки натурных, экспериментов' Это-позволяет создать базу для-планирования?и; проведения1 натурных экспериментов;.

Аналитическая химия, в полном объеме уже взяла на- вооружение, спектральные методы, исследования: вещества. Нет необходимости в перечислении всех методов.спектрального анализа, которые нашли широкое применение* вг аналитической^ химии. Их число? велико [3]. Абсорбционная спектрофотометрия и флуоресцентный^ анализ? в видимой? и УФ областях^ спектра стали уже классическими аналитическими методами органической химии [4-10]; Последнимштенденциямив применении оптических методов в аналитике является? использование комбинированных методов,! являющихся наиболее перспективными'(см:,.например; |11]);

Спектральные* методы как качественного, так и количественного анализа, применяемые: в аналитической; химии,, основаны,на использовании эталонов,.или образцов!стандартного состава. Образцыстандартного состава, позволяют решать качественные и количественные: задачи, используя^ разнообразные методы^-оптического наблюдения-— от эмиссии отдельных атомов; до спектров; поглощения, сложных соединений. Необходимость использования эталонов для получения окончательного ответа составляет очень большое ограничение в применении спектроскопии как таковой. Вопрос о том, как можно обойти использования эталонов, возник не так давно, воплотившись в теорию безэталонного« анализа, то есть- получение качественных и количественных ответов1 без использования натурных" образцов-стандартного состава [12-15]. Такой анализ может быть.проведен, если воспользоваться теоретическими расчетными спектрами разного рода.

На современном этапе развития аналитическая химия все более обращается к молекулярному миру. Особенности молекулярного анализа состоят в множественности объектов и их индивидуальной сложности.

Анализ молекулярного^мира является» широкой, и глобальной задачей. Среди большого круга задач выделяется более узкая (частная), но, весьма важная проблема* для исследования: анализ, смеси близких по строению изомерных структур.

Синтез новых веществ, химическое производство, получение чистых веществ, и т.д. заставляют иметь дело с различными'изомерами. Всегда в жидкой фазе из-за межмолекулярных взаимодействий (столкновений) образовывается смесь изомеров, среди которых могут быть близкие по строению, содержащие характерные структурные группировки (характерный пример стереоизомеры), но совершенно различные по своим химическим, биохимическим и другим свойствам, так что присутствие' некоторых из них может быть крайне нежелательно. В связи с этим,возникает первая важная задача — определение изомерного состава вещества. Второй необходимый шаг заключается в количественном анализе смеси.

Наиболее эффективные и перспективные методы для качественного и количественного анализа смесей и чистых веществ — оптические, спектральные методы исследования. Данные методы дают колоссальные возможности (далеко не все из которых освоены- в аналитике): высокая чувствительность и избирательность, позволяющая регистрировать спектры для весьма малой концентрации вплоть до одной молекулы, широкие спектральные диапазоны (ИК, УФ, видимый, ближний ИК и т.д.), разнообразие способов оптических воздействий и наблюдения спектров (например, поглощение, люминесценция, сверхзвуковая струя, многолучевые схемы; возбуждение/зондирование и т.д.), получение спектров высокого и сверхвысокого частотного разрешения, регистрация-, динамических (развивающихся во времени) спектров с высоким'временным разрешением вплоть до фемтосекундного, многомерная* спектроскопия^ И1 др. (см., например, [16-20]).

Но в данной ситуации возникают трудности с анализом: в жидкой фазе находится смесь близких по строению, а значит и по спектральным8 свойствам, веществ, что приводит к наложению ИК и УФ спектров и их «замазыванию» из-за большого уширения (относительно низкое разрешение линий). Многообразие возможностей спектроскопии, богатство приемов, включая и современные разработки, такие как спектры с временным разрешением, техника сверхзвуковых струй, позволяющая получать тонкоструктурные спектры крайне малых количеств вещества, позволяют надеяться, что путем их комбинирования можно построить, подходящий эффективный метод исследования.

Учитывая многообразие возможных вариантов, использование натурного эксперимента для поиска и разработки . подходящего комбинированного метода — дело крайне трудоемкое, долгое и бесперспективное. Только компьютерное моделирование позволяет в реальном масштабе времени дать прогностические оценки и сузить область поиска.

Один из вариантов постановки эксперимента состоит в комбинировании современных достижений спектроскопии и фотохимии:

1. для повышения разрешения необходимо исключить межмолекулярные взаимодействия, что достигается путем перехода к разреженной среде;

2. регистрация ИК спектров поглощения, и УФ-возбуждение с регистрацией спектра люминесценции, включая* и его временную, зависимость;

3. инициирование; фотохимических преобразований! с; помощью электромагнитного*излучения для изменения; концентраций- веществ; и;, соответственно; поведения спектров во времени; что; позволяет получить больше информации о смеси'веществ.

Встает задача проверки с помощью компьютерных экспериментов возможности реализации-такого метода;

Необходимым условием постановки* подобных, вычислительных экспериментовеявляется наличие развитых теорий,ИК спектров; электронно-колебательных спектров и фотохимических реакций.

Современная: теория спектров? обеспечивает возможность;» такого моделирования не только на качественном; но и: количественном уровнях [21-23]:

Количественной теории фотохимических реакций, нет. Важнейшей характеристикой фотохимической; реакции является; ее* квантовый, выход. К сожалению, ранее; вообще не бьшо возможности хотя; бы; с ошибкой на порядок априорно предсказать значение квантового выхода фотохимической: реакции при конкретных условиях- возбуждения и- для* реальных подробно охарактеризованных молекулярных структур.

Новая проблема, которую нужно решить: разработка количественной теории фотохимических? превращений; обеспечивающей описание-кинетики« процессов и получение значений квантовых выходов^ реакций на: предсказательномуровне.

Существенный шаг вперед в фотохимии был сделан в результате создания общей квантовой; теории молекулярных превращений [22]. Дальнейшее развитие теории фотохимических реакций возможно только по пути разработки методов количественного4 априорного прогноза таких; процессов. Эта задача является не только важной в рамках данного исследования, но и самостоятельной актуальной научной проблемой.

Из всего выше сказанного видно, что построение комбинированного оптического метода анализа, смесей сложных молекул, включающего и их фотохимические преобразования, а такжеразвитие методов количественного моделирования динамики фотохимических процессов с вычислением квантовых выходов реакций являются весьма актуальными проблемами. Их решение является целью данного диссертационного исследования.

Для достижения цели работы необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать и с помощью компьютерных экспериментов проанализировать алгоритм комбинированного ИК-фотохимического способа определения состава смеси близких по строению структурных изомеров.

2. Разработать количественную теорию фотохимических превращений, обеспечивающую описание кинетики процессов и определение квантовых выходов реакций на предсказательном уровне.

3. Создать средства компьютерного моделирования фотохимических процессов: вычислительные алгоритмы и программное обеспечения с учетом поставленной задачи количественного прогнозирования.

4. Провести на основе разработанных методов и развитой теории серию компьютерных экспериментов с целью обоснования возможности комбинированного ИК-УФ фотоанализа смесей структурных изомеров.

Актуальность темы исследования состоит в необходимости, во-первых, развития новых аналитических оптических методов, учитывающих современный уровень как теории спектров и молекулярных превращений, так и спектрального эксперимента, диктуемой возникающими все более сложными проблемами (синтез новых веществ, включая нанотехнологии, экология, терроризм и др.), и, во-вторых, создания методов компьютерного моделирования в этой научной области в связи с огромным многообразие^ вариантов и сложностью постановки натурных экспериментов.

Данная теоретическая работа опережает эксперимент, создает базу для: его планирования и проведения.

Научная новизна работы состоит:

1. в общей постановке проблемы (проблемы.такого сорта никогда ранее не ставились);

2. в развитии количественной теории фотохимических процессов и средств их компьютерного моделирования;

3. в теоретическом' обосновании- принципиально новых подходов к решению сложных аналитических задач.

Практическая значимость. Усовершенствован и расширен по своим возможностям разработанный ранее сервисный, пригодный для широкого использования программный комплекс для ПК. Этот комплекс программ обеспечивает проведение в масштабе реального времени для сложных молекулярных систем моделирования динамики фотохимических процессов, включающих межизомерные переходы, их спектральных проявлений и определение квантовых выходов реакций. Создан теоретический базис для проведения компьютерного моделирования молекулярных процессов (компьютерных экспериментов), опережающего натурный эксперимент и позволяющего осуществлять его целенаправленное планирование. Предложенный и обоснованный метод расчета квантовых выходов фотохимических реакций имеет важное практическое значение для развития фотохимии и ее аналитических приложений.

Положения, выносимые на защиту:

1. Формулировка и указание конкретного способа реализации спектрального анализа смесей изомеров.

2. Разработка количественной теории фотохимических превращений, обеспечивающей описание кинетики процессов и определение квантовых выходов реакций на предсказательном уровне.

3. Вычислительные методы, алгоритмы и программы для персонального компьютера, обеспечивающие проведение моделирования рассматриваемых процессов в масштабе реального времени.

4. Результаты конкретных расчетов квантовых выходов ряда конкретных фотохимических реакций.

Публикации.

Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях в журналах РАН, входящих в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий, и 4 тезисах.

Апробация результатов исследования.

Материалы диссертации доложены на 6-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (г. Москва, 2009 г.) и на Конференции «Информационно-вычислительные технологии в науке» (г. Москва, 2009 г.).

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех1 глав, выводов, списка литературы и приложений. Общий» объем работы составляет 180 страниц текста, включая 25 рисунков, 5 таблиц и список литературы, содержащий 129 наименований. Часть материала с текстами компьютерных программ и инструкцией для пользователя приведена в приложениях, объем которых составляет 70 страниц.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ,

1. Теоретически обоснован способ проведения комбинированного спектрального анализа смеси близких построению структурных изомеров; основанного-на одновременной регистрации ИК спектра смеси и спектра излучения при дополнительном фотовозбуждении. На конкретном примере показано как следует поставить сложный спектральный эксперимент и оценить, с помощью компьютерных испытаний его перспективность для решения соответствующей аналитической проблемы.

2. Предложен метод априорного количественного моделирования фотохимических реакций изомеризации сложных молекул. В методе вводится параметр, позволяющий учесть сложную- форму поверхности потенциальной энергии для комбинирующих состояний. Найдена связь между используемым эмпирическим параметрам и экспериментом; служащим для оценки его величины. Показано (на примерах, конкретных расчетов), что параметр обладают всеми необходимыми свойствами — устойчивость, переносимость и др.

3. Апробация метода на примере расчета фотоизомеризации ряда конкретных молекул (9» реакций) показала его работоспособность — обеспечивается количественное прогнозирование квантовых выходов реакций на уровне согласия с экспериментом; достаточном для использования в аналитических целях. Количественно верно предсказываются не только величины квантовых выходов (в среднем отличия от экспериментов ~20%), но и их соотношения- в рядах реакций. Такие количественные прогностические данные получены в теоретической фотохимии впервые.

4. Создан комплекс программ для моделирования фотохимических превращений и расчета их квантовых выходов, обеспечивающий проведение расчетов в полном объеме в реальном масштабе времени для сложных молекул, содержащих десятки атомов. В результате работы разработанного комплекса можно построить кинетические и спектральные кривые (в том числе и многомерные), описывающие временное развитие процесса фотопревращения и его спектральное отображение и позволяющие определить квантовые выходы.

1. Немодрук А.А, Безрогова Е.В. Фотохимические реакции в аналитической химии. М.: Химия. 1972

2. Додин Е.И. Фотохимический анализ. М.: Металлургия. 1979.

3. Основы аналитической химии. В 2 кн. Под ред. Золотова Ю.А. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1999. 494 с.

4. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974.

5. Bauer Н. Н., Christian G. D., O'Reilly J. Е. Instrumental Analysis. Boston, MA.: Allyl and Bacon, 1978.

6. Barnes R.M. // Anal. Chem. 1972. V. 44. № 5. P. 122R-150R.

7. Barnes R.M. // Ibid. 1974. V. 46. № 5. P. 150R-192R.

8. Brown J. C., Hayes J. M., Warren J. A., Small G. J. Laser in Chemical Analysis / Hieftje G. M., Travis J. M., Lytie F. E., Eds. Clifton, N.-Y.: The Humana Press, 1981.

9. Warren J. A., Hayes J. M., Small G. J. // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 138-140.

10. Amirav A., Even U., Jortner J. // Ibid. 1982. V. 54. №11. P. 1666-1673.

11. Грибов JI.A., Баранов В.И. //Журн. аналитич. химии. 2009. Т. 64. № 5.С. 463

12. Грибов JI.A. Безэталонный количественный молекулярный анализ объектов окружающей среды по инфракрасным спектрам // Журн. аналитич. химии. 1995. Т.50. №6. С.589-594.

13. Gribov L.A., Elyashberg М.Е., Karasev Yu.Z. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 316. P.217-224.

14. Elyashberg M.E., Gribov L.A., Karasev Yu.Z., Martirosian E.R. IR quantitative analysis of organic mixtures without any calibration // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 353. P.105-114.

15. Грибов Л. А., Баранов В.И., Эляшберг М.Е. Безэталонный молекулярный спектральный анализ. Теоретические основы. М.: Эдиториал УРСС. 2002 317 с:

16. Lakshminarayan С. PhD Dissertation. Wesleyan University. 1991.

17. Knee J. L. ZEKE Studies with picosecond lasers. In: High Resolution Laser Photoionization and Photoelectron Studies / Ed. By Powis I., Baer T., Ng C.-Y, N.-Y.: Wiey. 1995. P. 369-406.

18. Nishimura Y., Yasuda A., Speiser S., Yamazaki I. Time-resolved analysis of intramolecular electronic energy transfer in methylene-linked naphthalene-anthracene compounds // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 323. P. 117-124.

19. Syage J.A., Felker P.M., Zewail A.H. Picosecond dynamics and photoisomerization of stilbene in supersonic beams. I-II. // J. Chem. Phys. 1984. V.81. P.4685-4723.

20. Антипин С. А. Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия фотохромных индолиновых спиросоединений. Автореферат дисс. канд. физ.-мат. наук. М. 2000. С. 26

21. Грибов Л.А., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул: Теория и методы расчета. М.: Наука. 1997. С. 475

22. Грибов Л.А., Баранов В.И. Теория и методы расчета молекулярных процессов: спектры, химические превращения и молекулярная логика. М.: КомКнига. 2006.

23. Грибов Л.А. Колебания молекул. М.: Книжный дом «Либроком». 2008.

24. Шпольский Э.В. Линейные спектры флуоресценции органических соединений и их применение // Успехи физ.наук. 1960. Т.71. С.215-242.

25. Никитина А.Н., Пономарева Н.А., Тер-Саркисян Г.С. и др. Спектры Шпольского соединений класса линейных полиенов // Опт. и спектроск. 1976. Т.40. №2. С.251-257.

26. Walla P.J., Jelezko P., Tamarat Ph., Lounis В., Orrit M. Perylene in biphenyl and anthracene crystals: an example of the influence of the host on single-molecule signals // Chem. Phys. 1998. V.233. P.l 17-125.

27. Patwari G.N., Doraiswami S., Wategaonkar S. IVR in the Si state of jet-cooled cis- and trans-p-dimethoxybenzene // Chem. Phys. Lett. 2000. V.316. P.433-441.

28. Patwari G.N., Doraiswamy S., Wategaonkar S. Electronic relaxation of the Si state of jet-cooled p-alkoxyanilines // Chem. Phys. Lett. 1999. V.305. P.381-388.

29. Prochorow J., Deperasinska I., Morawski O. Fluorescence excitation and fluorescence spectra of jet-cooled acridine molecules: acridine dimmer formation and structure // Chem. Phys. Lett. 2000. V.316. P.24-30.

30. Harms G.S., Irngartinger Т., Reiss D., Renn A., Wild U.P. Fluorescence lifetimes of terrylene in solid matrices // Chem. Phys. Lett. 1999. V.313. P.533-538.

31. Грибов JI.A., Баранов В.И., Новосадов Б.К. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. М.: Наука. 1994. С. 325.

32. Cheatham С.М., Fluang М., Meinander N., Kelly M.B., Haler К., Chiang W.Y., Laane J. A computer-controlled apparatus for laser induced fluorescence spectroscopy in a supersonic jet // J. Mol. Struct. 1996. V.377. P.81-89.

33. Kinsey J.L. Laser-induced fluorescence // Ann. Rev. Phys. Chem. 1977. V.28. P. 349-372.

34. Tsuji К., Terauchi С., Shibuya К., Tsuchiya S. Trans-cis isomerization of the state as studied by dispersed fluorescence spectroscopy //

35. Chem. Phys. Lett. 1999. V. 306. P.41-47.

36. Patwari G.N., Wategaonkar S. Does inversion symmetry influence IVR. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 323. P.460-466.

37. Weiner A.M. Femtosecond pulse processing // Opt. Quant. Electr. -2000. V.32. P.473-487.

38. Zewail A.H. Femtochemistry // Adv. in Chem. Phys. 1997. V.101. P.892.

39. Manz J, Woste L. (Eds.) Femtosecond chemistry. VCH. New York. 1995.

40. Zewail A.H. Femtochemistry ultrafast dynamics of the chemical bond. World Scientific. Singapore. 1994.

41. Бучаченко A.JI. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы. // Успехи химии. 1999. Т. 68. Вып. 10. С. 99-118.

42. Mukamel S. Femtosecond optical spectroscopy: a direct look at elementary chemical events // Ann. Rev. Phys. Chem. 1990. V.41. P.647-681.

43. Takayoshi K, Akira S. Sub-10-fs tunable pulses in visible and NIR and visible sub-5-fs pulses generated by noncollinear OPA // J. Lumin. 2000. V. 87-89. P 119-120.

44. Baskin J.S., Banares L., Pedersen S., Zewail A.H. Femtosecond real time probing of reactions. 20. Dynamics of twisting, alignment, and IVR in trans-stilbene isomerization reaction // J. Phys. Chem. 1996. V.100. P. 11920-11933.

45. Assion A., Baumert Т., Bergt M., Brixner Т., Kiefer В., Seyfried V., Strehle M. and Gerber G. Control of chemical reactions by feedback-optimized phase-shaped femtosecond laser pulses // Science. 1998. V.282. P.919-922.

46. Чибисов А.К. Применение импульсного фотовозбуждения для исследования трипетных состояний органических веществ // Успехи химии. 1970. Т. 39. Вып. 10. С.1886-1911.

47. Чибисов А.К. Кинетическая спектроскопия и ее применение в аналитической химии // Ж. аналитич. химии. 1983. Т.38. Вып. 6. С.1104-1130.

48. Atabekyan L.S., Chibisov А.К. Acid effect on photochromism of spiropyrans: a study by microsecond and nanosecond flash photolysis // J.Photochem. 1985. V.31. P. 123-130.

49. Chibisov A.K., Zakharova G.V., Shapiro B.I. Flash-photolysis study of dye positive holes in spectrally sensitized emulsions // J. Information Record. Materials. 1996. V.22. P. 313-326.

50. Чибисов A.K., Захарова Г.В., Шаповалов В.Л., Толмачев А.И., Брике Ю.Л., Сломинский Ю.Л. Импульсный фотолиз полиметиновых красителей с различными противоионами в неполярных средах // Химия высоких энергий. 1995. Т.29. № 3. С.211-218.

51. Атабекян Л.С., Чибисов А.К., Алфимов М'.В. Импульсный фотолиз краунсодержащих стириловых красителей и их комплексов с ионами металлов // Химия высоких энергий. 1997. Т.31. № 5. С.381-385.

52. Hennig Н., Ritter К., Chibisov А.К., Gorner Н., Grevels F.-W., Kerpen К., Schaffiier К. Comparative time-resolved IR and UV spectroscopic study of monophosphine and diphosphine platinum(II) azido complexes // Inorg. Chim. Acta. 1998. V.271. P.160-166.

53. Chibisov A.K., Gorner H. Complexes of spiropyran-derived merocyanines with metal ions: relaxation kinetics, photochemistry and solvent effects // Chem. Phys. 1998. V. 237. P.425-442.

54. Грибов Л.А., Баранов В.И. О сопоставлении экспериментальных и вычисленных оптических молекулярных спектров и о постановкеобобщенной обратной спектральной задачи // Опт. и спектроск. 1998. Т.85. №1. С.45-52.

55. Грибов Л.А. Новая постановка обратной спектральной задачи в теории колебательных спектров многоатомных молекул. // Опт. и спектроск. 1997. Т.82. №1. С.23-25.

56. Баранов В.И., Грибов Л.А., В.О Дженжер. Параметрический полуэмпирический метод в теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. // Журн. структ. химии. 1996. Т.37. №3. С.419-431.

57. Баранов В.И., Грибов Л.А., Дженжер В.О., Зеленцов Д.Ю. Параметрический метод расчета электронно-колебательных спектров сложных молекул. Дефинилполиене. // Журн. структ. химии. 1996. Т.37. №6. С.1041-1049.

58. Baranov V.I., Zelent'sov D.Yu. Methods for calculation of electronic-vibrational spectra of polyatomic molecules // J. Mol. Struct. 1994. V.328. P.179-199.

59. Baranov V. I., Gribov L. A., Zelent'sov D. Yu. Methods of calculation of electronic-vibrational spectra of polyatomic molecules. Part 2. Vibrational solution of the electronic-vibrational problem. // J. Mol. Struct. 1994. V.328. P.189-197.

60. Baranov V. I., Zelent'sov D. Yu. // J. Mol. Struct. 1994. V.328. P. 199-210.

61. Baranov V.I., Gribov L.A., Zelent'sov D.Yu. Refined approach for matrix element calculation in the theory of electronic-vibrational spectra of polyatomic molecules // J. Mol. Struct. 1996. V.376. P.475-493.

62. Baranov V.I., Gribov L.A., DjenjerV.O., Zelent'sov D.Yu. Adiabatic semi-empirical parametric method for computing electronic-vibrational spectra of complex molecules // J. Mol. Struct. 1997. V.407. №2-3. P. 177-216.

63. Heikal A.A., Baskin J.S., Banares L., Zewail A.H. Structural effects of the isomerization dynamics of trans-stilbenes: IVR, microcanonical reaction rates, and the nature of the transition state // J. Phys. Chem. A. 1997. V.101. P.572-590.

64. Wurzer A.J., Wilhelm T., Piel J., Riedle E. Comprehensive measurement of the Si azulene relaxation dynamics and observation of vibrational wavepacket motion // Chem. Phys. Lett. 1999. V.299. P.296-302.

65. Varnavsky O., Goodson T. Femtosecond fluorescence dynamics and molecular interactions in water-soluble nonlinear optical polymeric dye // Chem. Phys. Lett. 2000. Y.320. P.688-696.

66. Paa W., Yang J.-P., Helbig M., Hein J., Rentsch S. Femtosecond'time-resolved measurements terthiophene: fast singlet-triplet intersystem crossing // Chem. Phys. Lett. 1998. V.292. P.607-614.

67. Бушук Б.А., Рубинов A.H. Влияние специфических межмолекулярных взаимодействий на динамику спектра флуоресценции растворов красителей // Опт. и спектроск. 1997. Т.82. №4. С.573-576.

68. MJ. van der Meer, Zhang H., Rettig W., Glasbeek M. Femto- and picosecond fluorescence studies of solvation and non-radiative deactivation of ionic styryl dyes in liquid solution // Chem.Phys.Lett. 2000. V.320. P.673-680.

69. Jurczok M., Plaza P., Martin M.M., Meyer Y.H., Rettig W. Excited state relaxation paths in 9,9'-bianthryl and 9-carbazolyl-anthracene: a sub ps transient absorption study // Chem. Phys. 2000. V.253. P.339-349.

70. Azuma J., Tamai N.3 Shishido A., Ikeda T. Femtosecond dynamics and stimulated emission from S2 state of a liquid crystalline trans-azobenzene // Chem. Phys. Lett. 1998. V.288. P.77-82.

71. Yang J.-P., Paa W., Rentsch S. Femtosecond investigations of photophysics of ultrafast intersystem crossing in terthiophen by wavelength dependent excitation // Chem. Phys. Lett. 2000. V.320. P.665-672.

72. Hirata Y., Okada Т., Nomoto T. Photophysical properties of diphenylacetylene derivatives in the solution phase: comparison with the dynamical properties of diphenylbutadiyne // Chem. Phys. Lett. 1998. V.293. P.371-377.

73. Morlet-Savary F., Ley C., Jacques P., Wielder F., Fouassier J.P. Time-dependent solvent effects on the Ti-T„ absorption spectra of thioxanthone: a picosecond investigation // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1999. V.126. P.7-14.

74. Ohta K., Kang T.J., Tominaga K., Yoshihara K. Ultrafast relaxation processes from a higher excited electronic state of a dye molecule in solution: a femtosecond time-resolved fluorescence study // Chem. Phys. 1999. V.242. P.103-114.

75. Астахов С.А., Баранов В.И. Моделирование тонкоструктурных электронно-колебательных спектров многоатомных молекул с временным разрешением. Постановка задачи и анализ кинетических уравнений // Опт. и спектроск. 2001. Т.90. №2. С.237-245.

76. Astakhov S.A., Baranov V.I., Gribov L.A. Standartless spectrochemical analisys and direct simulations of time-resolved vibronic spectra of polyatomic molecule, isomers and mixtures.// J. Mol. Struct. 2003. V. 655. № l.P. 97-123.

77. Астахов C.A., Баранов В.И. Моделирование вибронных спектров с временным разрешением и возможность анализа молекул сблизкими спектральными свойствами. // Опт. и спектроск. 2002. Т.92. №1. С.25-32.

78. Astakhov S.A., Baranov V.l., Gribov L.A. Theory and methods of computational vibronic spectroscopy. // Hauppauge, NY: Nova Science Publishers. 2008. P. 87.

79. Баранов В.И., Соловьев А.Н. Параметрический метод в теории вибронных спектров. Структура стильбена в возбужденном состоянии и спектр флуоресценции // Журн. структ. химии. 2000. Т.41. №2. С.370-378.

80. Баранов В.И. Расчет параметрическим методом электронно-колебательных спектров и структуры метилстирола в возбужденном состоянии // Журн. структ. химии. 1999. Т.40. №2. С.242-250.

81. Баранов В.И. Параметрический метод в теории вибронных спектров сложных молекул. Спектры поглощения и флуоресценции и структура стирола в возбужденном состоянии // Опт. и спектроск. 2000. Т.88. №2. С.216-223.

82. Баранов В.И., Соловьев А.Н. Параметрический метод расчета возбужденных состояний и вибронных спектров сложных молекул. Спектры поглощения и флуоресценции перилена // Журн. прикл. спектр. 2000. Т.67. №2. С.148-153.

83. Грибов Л.А., Баранов В.И. По поводу одного метода определения потенциальных поверхностей и соотношения Душинского в теории электронно-колебательных спектров молекул // Журн. прикл. спектр. 1986. Т.44. №2. С.341-343.

84. Баранов В.И., Грибов JI.A. О возможности построения полуэмпирической адиабатической теории электронно-колебательных спектров сложных молекул // Журн. прикл. спектр. -1988. Т.48. №6. С.963-967.

85. Баранов В.И., Грибов JI.A. К вопросу о построении полуэмпирической неадиабатической теории электронно-колебательных спектров сложных молекул // Опт. и спектроск. 1989. Т.67. №1. С.32-38.

86. Gribov L.A., Baranov V.I. A non-adiabatic seraiempirical' method' for calculating the electron-vibrational spectra-of large molecules. A possible approach for future studies // J. Mol. Struct. 1990. V.224. №17. P.45-60.

87. Баранов В.И. Исследование переносимости параметров в ряду родственных соединений в теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул //Журн. прикл. спектр. 1989: Т.51. №4. С.625-628.

88. Эляшберг М.Е., Грибов JI.A., Серов В.В. Молекулярный спектральный анализ и ЭВМ. М.: Наука. 1980. С. 307.

89. Математические методы и ЭВМ в аналитической химии. Проблемы аналитической химии. Т. IX М.: Наука. 1989. С. 302.

90. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука. 1981. С. 356.

91. Баранов В.И., Савин Ф.А., Грибов JI.A. Программы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. М.: Наука. 1983. С. 192.

92. Грибов JI.A., Дементьев В.А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. 1989. С. 158.

93. Баранов В.И., Грибов Л.А. К теории безызлучательных переходов при оптическом возбуждении газовых сред // Журн. прикл. спектроск. 2000. Т.67. №3. С.289-295.

94. Баранов В.И., Грибов Л.А. Моделирование кинетики внутримолекулярных процессов и нестационарных спектров с учетом безызлучательных переходов. // Журн. прикл. спектроск. 2004. Т.71. №4. С.421-428.

95. Медведев Э.С., Ошеров В.И. Теория безызлучательных переходов в многоатомных молекулах. М.: Наука. 1983. С. 280.

96. Грибов Л.А., Маслов И.В. Об одном возможном подходе к моделированию бимолекулярных химических реакций // Журн. физич. химии. 2000. Т.74. №3. С.441-448.

97. Грибов Л. А. О некоторых направлениях изомеризации и образования разветвленных структурных форм ненасыщенных соединений // Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №3. С.547-550.

98. Gribov L.A., Maslov I.V. Methods of estimation of probabilities of photoinduced isomer-isomer structural transformations of polyatomic molecules // J.Mol.Struct. 2000. V.521. №1-3. P.107-120.

99. Грибов Л.А. Высшие приближения в теории изомер-изомерных фотопреобразований молекул // Журн. физич химии. 2001. Т.75. №3. С.484-489.

100. Грибов Л.А. К вопросу о поиске путей химических реакций изомеризации и энергий активации // Журн. физ. химии. 2001. Т.75. №1. С.83-88.

101. Грибов Л.А. Колебания молекул и определение путей химических реакций. Изомер-изомерное преобразование молекулы бензола влинейные структуры того же атомного состава // Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №2 С.290-293.

102. Грибов Л.А. Возможные направления изомеризации и образование разветвленных структурных форм ненасыщенных соединений. // Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №3 С.573-576.

103. Грибов Л.А. Колебания молекул и определение путей реакций присоединения и разложения. // Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №8 С.1403-1408.

104. Грибов Л.А. Колебания молекул и изомеризация. // Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №9. С.1638-1641.

105. Грибов Л.А. Колебания большой амплитуды и химическое превращение молекул. // Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №10. С.1775-1781.

106. Грибов Л.А. Теоретические модели для расчета кинетики спектров люминесценции с учетом эффекта квантовых биений при изомеризации молекул. // Журн. прикл. спектроск. 2002. Т.69. №3. С.312-317.

107. Грибов Л. А. От теории спектров к теории химических превращений. М.: Эдиториал УРСС. 2001. С. 368.

108. Баранов В. И., Завалий М. В., Грибов Л. А. // Моделирование и расчет динамических спектров с учетом изомеризации сложных молекул // Журн. прикл. спектр. 2003. Т. 70. С. 626-634.

109. Баранов В. И., Завалий М. В., Грибов Л. А. // Моделирование процессов изомеризации и спектров с временным разрешением сложных молекул // Журн. прикл. спектр. 2004. Т. 71, № 3. С. 295301.

110. Грибов Л. А., Баранов В. И., Завалий М. В. // Метод моделирования динамических вибронных спектров и состояний с учетом межизомерных переходов, сложных молекул // Д.А.Н. 2004. Т. 397. № 6. С. 447-450.

111. Грибов Л. А., Дементьев В. А., Баранов В. И., Завалий М. В. //Компьютерное моделирование изомеризации сложных молекул с использованием суперкомпьютера типа МВС — 1000.// ЖСХ. 2005. №2.

112. Баранов В.И., Грибов Л.А. О возможности анализа вещества методами спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях без использования образцов стандартного состава // Журн. аналитич. химии. 1999. Т.54. №4. С.350-358.

113. Грибов Л.А., Баранов В.И., Астахов С.А. О возможности безэталонного анализа вещества методами спектроскопии с временным разрешением в УФ и видимой областях // Доклады Академии наук. 2000. Т.374. №4. С.493-498.

114. Астахов С.А., Баранов В.И., Грибов Л.А. О безэталонном анализе ' многокомпонентных смесей веществ методами виброннойспектроскопии с временным разрешением // Журн. аналитич. химии. 2001. Т.56. №7. С.703-713.

115. Турро Н. Молекулярная фотохимия. / Н. Турро. М.: Мир, 1967. -328 с.

116. Калверт Дж. Фотохимия. / Дж. Калверт, Дж. Питтс. М.: Мир, 1968. - 670 с.

117. Чибисов А.К. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 7. С. 1169.

118. Уэйн Р. Основы и применение фотохимии. / Р. Уэйн. М.: Мир, 1991.-304 е., ил.

119. Теренин А.Н. Фотохимия паров солей. / А. Н. Теренин JL-М.:ГТТИ, 1934.-135 с.

120. Шпольский Э.В. Современная фотохимия // Успехи физ. наук. 1936. Т.16. С.165-198.

121. Гонтмахер Ф. Р. Теория матриц. / Ф. Р. Гонтмахер. М.: Наука, 1966. - 576 с.

122. Gribov L.A., Orville-Thomas W.J. Theory and methods of calculation of molecular spectra. Chichester, New York: John Wiley and Sons, 1988. P.636.

123. Грибов Jl.A., Баранов В.И. // Журн. структур, химии. 2009. Т.50. № 1. С.16-23.

124. Elyashberg М.Е., Williams A.J., Martin G.E. // Progress in NMR spectroscopy. 2008. V. 53. № 1/2. P. 1.

125. Грибов Л.А., Дементьев B.A., Михайлов И.В. // Журн. структур, химии. 2008. Т. 49. № 2. С. 211.

126. Грибов Л.А., Баранов В.И., Дементьев В.А. Некоторые особенности проявления изотопного эффекта при структурных превращениях. // Журн. структур, химии. 2008. Т. 48. № 3. С. 439-444.

127. Монахова Ю.Б., Астахов С.А., Муштакова С.П., Грибов Л.А. Методы декомпозиции спектров различной природы в анализе смесей сложного состава // Журн. анал. химии. 2011. Т. 66, № 4. С. 361-372.

128. Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

129. Баранов В.И., Грибов Л.А., Дридгер В.Е., Исхаков М:Х., Михайлов И.В. Метод моделирования фотохимических процессов и расчета квантовых выходов реакций. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 5. С. 416:

130. Баранов В.И., Грибов Л.А., Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов^ И.В. Моделирование-фотохимических процессов и расчет квантовых выходов реакций изомеризации замещенных диенов. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 6. С. 545.

131. Баранов В.И., Грибов Л.А., Дридгер В.Е., Михайлов И.В. Расчет квантового выхода фотохимической реакции изомеризации метоксибутадиен—»метоксициклобутен // Химия высоких* энергий. 2010. Т. 44. № 3. С.209.

132. Исхаков- М.Х., Дридгер« В.Е., Михайлов И.В., Баранов- В.И. Моделирование и расчет квантовых выходов фотохимических реакций* метил- и этил- замещенных аценов // 6-я Всероссийская, конференция «Молекулярное моделирование». Москва. 20091 С 75.

133. Дридгер В.Е. О влиянии заместителей на квантовый выход фотохимической реакции // 7-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва. 2011. С 80.

134. Дридгер В.Е., Исхаков М.Х., Михайлов И.В., Баранов В.И. Моделирование процессов фотоизомеризации углеводородов с сопряженными кратными связями // ИВТН. Москва. 2009. С 12.

135. Исхаков МХ, Дридгер В.Е., Михайлов ИВ., Баранов В Л Моделирование фотохимических реакций производных бензола// ИВТН. Москва. 2009. С12.