Фотоинициированные превращения диарилэтиленов в конденсированных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ
|
Разумов, Владимир Федорович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Черноголовка
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.17
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Р Г о 00
-и 1ш российская академия наук
ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ
На правах рукописи
РАЗУМОВ Владимир Федорович
ФОТОИНИЦИИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИАРИЛЭТИЛЕНОВ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
(01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Черноголовка 199$
Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН.
Официальные оппоненты:
профессор, доктор физикскматематнческих наук Емохонов В. Н., профессор, доктор химических наук Кузьмин М. Г., профессор, доктор химических наук Чибисов А. К.
Ведущая организация: Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН
Яятпитя гпгтпитгл ^ С_199^5 г. _ час.
на заседании специализированного совета Д 200.08.01 в ИХФЧ РАН по адресу: 142432, Черноголовка, Московской обл., ИХФЧ РАН, корп. 1/2.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФЧ РАН.
Автореферат разослан « "' »
Ученый секретарь специализированного совета, кандидат
физико-математических паук Юданов А. А.
© Институт химической физики в Черноголовке РАН
I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
1.1. Актуальность исследований
Фотохимические реакции являются одним из самых распространенных видов химических превращений в природе и технике. Достаточно назвать такие процессы, как фотосинтез, фоторецепция, фотохимическое преобразование энергии, фотографические процессы регистрации информации.
Несмотря на многообразие фотохимических процессов все они связаны с одним и тем же кругом фундаментальных явлений: поглощение свата молекулой, перераспределение энергии электронного возбуждения в отдельной молекуле (люминесценция, безызлучательные переходы) или в ансамбле взаимодействующих ■ молекул (меполекулярный перенос энерпш и электрона) и, наконец, образование первичных или промежуточных фотопродуктов. Среди фотохимических процессов наиболее распространенными и важными являются: фотопарегруппировка, фотоприсоедшение и фотодассоциация. Как правило, фотозктивность того или иного класса соединения связана с каким-нибудь одним из этих типов фотохимических превращений .
Среди широкого класса органических фотоактивных соединений класс даарилзтпленов выделяется тем, что в них проявляются все вышепер; шслешыэ типы фотохимических реакций в сочетании с разнообразным кругом излучателышх и безызлучатэлышх процессов. ,
Под действием света в диарнлэтиленах происходят: цпс-транс- и транс-цис^фотоизомерзацня, связанная с поборотом арильннх фрагментов молекулы вокруг центральной двойной С=С связи, в цис-изомере при сближении арилышх фрагментов образуется новая химическая связь непосредственно меаду этими фрагментами (фотоциклпзсция), далее в возбужденном состоянии происходит отрыв двух атомов водорода (фотодегидрировошш) от двух соседних атомов углерода, участвующих в образовании но- " еоП свя:?!-, л наконец, при сблпг.зшш возбужденной и невозбуя-деш.ой молекул диарзмэтнленов происходит фэтодшзрпзацня по центральны;.! двойным 'С=С связям р-'олакул с образованием цикдо-бутанового дикера. .
К моменту начала данной гргбота все эти свэденйя о фото-
-1-
физических и фотохимических свойствах диар^лэтилонов Сплл известны для разбавленных молекул.-, ршх растворов, причем количественной уровень с данными о квантовых выходах (¡¡отопроцес-сов сил достигнут только для простейшего представителя этого класса - дХенилэтиЛена (стильбена).
Ва;ыор значение имеет не только исследование взаимосвязи структуры молекулы и ее (¿отореакционноЯ способности, но .. изучение влияния свойств среды, ее структурной организации, на механизм и ьаправ. нность фотохимического . превращения. Особенно интенсивно эта проблема стала изучаться в последние года в связи с попыткам! искусственного моделирования таких слоишх природных процессов как фотосинтез, когда стало ясно, что высокая объективность такогс рода процессов в природе < условлена высоким уровнем'структурной организации среда.
Дизрнлэтилени, обладая способностью вступать в разнообразные реакции, являются очень удоо.-и.м объектом для сравнительного из„«ния влияния свойств среда и ее структурной организации на фотс.-шические реакции различных типов, причем практически в одних и тех не условиях, т.е. наблюдения-разных
реакций мокно проводить на одном се единении.
« '
1.2. Цель работы
Провести сравнительное исследование первичных фЬтох1э<31-ческых и фотофизических процессов диарилзтилеиов в различных конденсированных средах, включая как жидкие и твердые растЕО-ра диарилзтилеиов, так и конденсированные.состошшя (аморфные и кристаллические Фазы) самих диарилзтилеиов.
основываясь на полученных результатах, сделать обощаицио выво; : о роли структурной организации среда в Фотохимических превращениях в конд°нсировонном состоянии.
1'.3. Основные защищаемые положения
■ ■ ' 1)"Некесткиэ" молекулы типа диарилзтилеиов, которые могут сдествойагь в растг-рох в виде нескольких Б-изомеров (конформаров)«имеют ноэкспоненциальную кинетику затуха1шя флу оресцопцил, спсктр которой изменяется в процессе. затухания.
2) В стеклообразных матрицах микроиеоднородпость среда существенно влияет на протекание монсмолекулярной решении фотоизомэризащш, которая, моеот происходить ьллоть до томпе-• ' -2-
ратурч шдкого гелия благодаря тему, что и стекле сохраняются локальные области высокой молекулярной подеихности. Направление реакции определяется эапасеншш свободным молекулярным объеме:.!, а макс/мальнкЯ выход - относительным. суммарным объемом кндгоподобннх микрообластей с*diuia. Среди возможных кон-формаций образующегося в результате реакции транс-изомера реализуется та, которая лучше вписывается в полость матрицы, занимаемую исходным цис-изомером, а не та коиформацил, которая в дотшх условиях является наиболее термодинамически выгодной.
При тонохпмической фотоизомеризацш типа "кристалл-кристалл" направление процесса определяется па только близостью мотивов /паковки молекул в исходной и конечной ре-сетках, но и том происходит ли при этом процессе внигрш в энергии связи решетки.
4 )При фотохимических превращениях в акорфгсм и кристаллическом состояниях, харзктеризугсщ'эсся высокой концентрацией фотооктпЕшис молекул и их сильным взаимодействием, вач--Ф&И-. jpoM, определяющим кинетику реакции является яитрэци"! енергип электронного возбуждения по отдельным центрам, которая, как правило, предшествует акту химического превращения:, итшнировзшюго поглощением кванта спето.
5) Фото :имические реакции, протекакфю в веществе, находящимся в метастэбилъноч омэрфюч состоянии, инициируют Фазовое провра:..зпно, сущзстзетю изменяя скорости' заро.тдошгл и роста кристаллической фазы. Это положение составляет основу механизма подавлпицего числа изеоспш- явлений фотоинншитро-ванного фазового превращения вещества. .
1.4. Научная новизна работы
В работе получен ряд новых результатов, касающихся спек-тралъко-лкмилесцеитпых свойств; и фотохимических превращений диари,._>тиленов в гатдких и твердых растворах, а такие в а.торф-!шх и кристаллических фазах даарилэтиленов.
1) Впервые обнаружено нээкспоненциальное затухание лжи-чеецэнции диарилэтиленов в гадких и твердых растворах, евл-' занное с наличием -конформационноД изомерии, и првдлокен £ото-uonr'ecraifl метод стабилизации неравновесных конформоров и твердой матрице. Эти работ дали новое поправлен*.,• исследова-
- 'едя кот ¿{ормзций юдзкул, которое теперь интенсивно развива-^ 8тся в р»;де лабораторий в напей с.ране и за рубе&ом.
2) Ьчервыз покаошо, что' квантовый выход фогосенсибили-
- зярованной молекулярнкм иодом реакции цис-транс-изомеризация даарилэпшнов в растворах, имеющий фотокаталитический характер, может достигать гшачвкия ф > 101-.
3) Впервые установлено, что в стеклообразных матрицах -необратимая цис-транс-фзтоизомэризащи даарилэтилэнав наблю-' дается вплоть до темпер- 'уры 4,2 К.
4) Впервые 'показано, что транс-изомеры дарнлэтшюнов, образующиеся ъ результате цис-транс-фотоизомеризацш в стеклообразных растворах, имеют неравновесную конформационлув струг-туру, которая проявляется в пектрах поглощения и фяуо-р -сценции. •■
5) Впервые установлено,- что кинетика цис-трансн£отоизо~ 1 шрпзации л изменение в ее процессе .„емннесценшш диарилэтн-
ленов в емо1 ном и кристаллическом состоянии определяется миграцией энергии е .ектрошшго возбуждения." Разработан общий теоретический подход к сшсают штвттт фотохншчегаси*. прев-рэдэний такого рода. •
6) 'Впервые обнаружена фотонницнированнан кристаллизация ' . ашрдше даарилэтяэнов и установлен механизм эюго преврацэ-
. п2я. ' ■
1.5.Практическая ценность работы.
1) Ко основании прошдеинцх исследований разработан повил кэсеребряцый фотографический процесс, в котором фотогашца-зтровапная кристаллизация аморфшне диорилэтапвнов используется для уилешш ск^лтого изображения, а закрепление изображения основано на различии фотохимической активности аморфного и 1ср5зсталлпческого состояния. '
.2) Разработан новдй метод измерения коэффициентов ди'^-у-■зии'и размеров коллоидных частиц, заядешвнний авторским свидетельством.
1.6,Апробация работы. ■ г;
Результата ¡ зботы били пре-ставлены: . 1. Всесорзшо совещание по лвшшэсценции, г. Минск, 1.;77. г. • 2'.. IV Всесоюзное совещание по кинетике и мехаг:зму химических реакций и твердом тело, Черяоголзг 1 1977 г.
3.' Г7 Всесоюзное совещание по фотохимии, г. Лепет1град,£981г, ■4. Всесоюзное , совещание по воздействий ■ иош1зир:"г1цого • излучения на гетерогенные систем!, г.Кемерово, 1S82 г. "
5. VII Рабочий семинар по межолекулярному взагшодейстшш и-конформациям молекул. Пущино, 1983 г.
6. V Всесоюзное совещание по фотохимии . г. Суздаль, 1985г.
7. III Всесоюзное научное совещание по химии ни ких тшягера- ' тур. Москва, 1985г.
8. IX Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Алма-Ата, 1986 г.
Э. XIII I :ternatlonal Conference on Photochemistry. Budapest, 198?.
10.V Всесоюзная конференция "БессореСряше и; необычные фото-графичеа.о процессы". Суздаль, 1988 г.
11.VI Всесоюзное совещание по фотохимии, Новосибирск, 1989г. 12 International Symposium on Imaging Systems- - 150 Years
Photography , Dresden, GDR, 1S89.
13.Gordon conference on organic photochealntry, USA, Proctor Academy, 1989.
14.VIII International Conference on Photochemical conversion . and Storage of sol^r Energy. iPoleroo, Italy,1990.
15.XIII IUPAC Symposium on Photochemistry. 'Warwick,England, . 1990 - • ,
1.7. Публикации . ,
Основные результата диссертации изложены в 28 статьях, список которых приведен в конце .диссератции. ' I.C Личный вклад автора
•Инициатива постановки исследований по фототшциировавнкм превращениям диарилэтиленов в конденсированных средах принадлежит члену-корреспондепту АН СССР М.В. Алфяшву.
Автору принадлекат основные щеп постановки задач и методов экспериментальных исследований, руководство и Непосредственное. выполнение теоретических расчетов. Все эксперимен- • тал-пне исследования, воиздшю в диссертацию сделаны либо лично автором, либо при его непосредственном участии.
1.9. Структура диссертации . ■ .,
Диссертация состоит из введения, б глав заключения.
Рис.1.Генетические кривые затухания флуоресценции Ф2НЭ в этаноле при 77К на различных участках спектра: 13 импульс лазера;23л=430 пм;3)^=400 нм; 43Х.=350 пи.
350 400 450
Ряс. 2. Спектры флуоресценции раствора Д2НЭ в гексане при 20° полученные на различных них участках импульса флуоресценции: 1Эв начале импуль-' са.гЗна спала импульса.
о о а
о.
Рис. 3. Спектри поглощения и люшшесцепцкн диарилэтиленов в замороженных спиртовых растворах при 77КСХ 313 пш1-спектры поглощения исходных раств8В8в цис-пзомеров;,2 и 2 '-спектры поглощения и лркинес ' цеКции растворов после фотохимического превращения цис-изомеров в транс-кяоуер; 3 и 3 - спектры поглощения и лпкинэецшщин облученных растворов после переморажнвания.
-7-
ия шш тремя конфсч парами в растворах диарилэтиленов были
• подтьерж^иш и уточнены,а также обнаружены у многих других ., родственник соединений с нежесткой молекулярной структурой
как люминесцентными ,гьк и фотохимическими методами.
В настоящей работо эти исследования были продолжены и впервые было обнаружено, что S-изомерия диарилэтиленов прояв-.ляатся такхо в неэкспоненциальиом характере затухания флуо--расцснции, в зависимости кинетики затухания от длины волны наблюдения флуоресценции (рис.1) и в изменении "мгновенного" спектра флуоресценции в процессе ее затухания (рис.2).
2.При исследовании цис-траис-фотоизомеризацш диарилэтиленов в замороженных растворах при 77 К было обнаружено, что спектш поглощения транс-изомеров, получающихся в результате реакции, отличаются от спектров поглощения соответствующих
• зьдарозяешшх растворог транс-изомеров.- Этот факт был проана-
• .визирован с точки зрения конформационгой изомерии.
На рис. ^ привэдеш спектры поглощения 2 и флуоресценции 2*замороженных при 77 К растворов цис-изомеров диарилэтшюнов после облучения светом ртутной лампы 240-390 нм в течение 5 |.ян, приводящего к полному превращению исходных молекул цис-• изомеров»в транс-форму, и спектры поглощения 3 и флуоресцен- • ции 3. растворов транс-изомеров, полученных оь^чным.путем, .т.е. растворением соответствующего транс-изомера и охлаздеш-.. ем раствора до 77°К.
Более того, оказывается ,чтг спектры поглощения 2 и флу-орЬсцаащш 2 принимают свой обычный вид З'и 3 .если облученный светом твердой раствор переморозить (т.е. нагреть до комнатной температуры, а затем снова охладить до 77cíC).
'. лам образом, оказывается, что транс-изомер' диарилэти-лэпов в твердых распорах .могут находиться, по крайней коре, в двух различных состо5рмях. Одно из них, условно назовем ого равновесным, получается при "обитаем" способе "приготовлю ¿шя твердого стеклообразного раствора, с второе состоят!», назовем его неравновесным, получатся в результате фотохимической тгс-транс-фотоизомэризащш, проведонной при низкой температура в твердом рас-: ;оре. •
При -облучении исходного раствора цпс-изомера в р^зудьта-' i-e фотохимической дас-Зранс-изомеризации образуются молекулы
-б-
траь^-изомора с некоторым распределением конЯормэроз, которое получается неравновесным из-за совместного действия лзкой температуры и "клетки" растворителя, что препятствует гвобод-ному вращению' арильных фрэгм чтов относительно квази-одинэрних связей. При размораживании раствора препятствия для вращения Фрагментов снимаются и'поело охлаждения до 77°К в растворе фиксируется равновесная при 7У°К сме^ь конформеров .транс-изом&ра.
3. Рассмотрена проблема спектральной сенсибилизации цис-транс-изомэризации даарилэтиленов в растворах.
В литературе есть ряд примеров фотосенсибилизированной изомеризации даарилэтиленов и хорошо известен такой подход к этой проблеме, когда за счет тришшт-триплетного переноса энергии электронного возбуждения от молекулы сенсибилизатора на диарилэтилон генерируется триплетное возбужденное состояние последнего, в котором и происходит изомеризация. Бато-хромный сдвиг спектра действия такого процесса достигается за счет "ого, что диарилэтиленн имеют большую величину Э1-Т1расщепления, а ^лектралъный сенсибилизатор подбирается с малой величиной ^-^расщепления и высотам квантовым выходом •триплетов. . '
Б дашгой глботе прелагается принципиально другой подход,' основанная на Том, что для инициирования изомеризации необходимо ослабить центральную двойную -С=С-связь и тем самым снизить барьер для внутримолекулярного поворота.-
Это можно осуществить если в качестве ' сенсибилизатора взять сс динение, обладающее в возбужденном состояний хорошими электронно-акцепторными свойствами, с том чтобы при его возбуждении и образовании с неб'озбундвнной молокулой днарил-этилена донор-акцепторной пары, ослабить двойную -С=С-связь. В качестве такого соединения был выбран феносефранин.
;инетическуя схема процессов представляется 'следующим образом: ■
А'(Б0) + 1я>'-► А*(Б1 > • (1)'
. А*(БТ > • -- АСго) + 1и» • . (2)
А*(31) + С-►ГлТ.С г Т +.А(30) (.3)
А*Г51)'+С ->Г'..С 1-С +.А(30 (4)
.а.
Здесь А(Б0) и А*(Б1) - основное и возбужденное ' синглетныа состояния сенсибилизатора; С и Т - цис- и транс-•изомеры. Измеренная константа скорости фотосенсибилизирован ной фенасафрашшом цис-транс-изомеризации оказалась равной кр = 5.4 10®литр моль с"1, что только на порядок меньше максимально возможной в данных условиях константы скорости, Лимитируемой диффузией. . .
В развитие предлагаемого подхода к спектральной сенсибилизации в работе рассмс рен также другой фотосенсибили&иро-ваншй процесс ' цис-транс-изомеризации, когда центральная двойноя связь диарилэтилепа превращается в одинарную за счет присоединения к ней радикала йода, который после акта изоме-риздц'з! отщепляется от молекулы. Епученные результаты иссле-дг 'ания позволяют предположить возможность протекашш процес-
■ са по радикально-цепному механизму
I —т 1 + 1 (5)
т + I . • (6)
который ойисывается следующим юшотг'ескпм уравнением
- ЮЗ = [С10ехр[- /ф Е/к, ] (7) '
■ Здесь 2-- скорость поглощения света раствором единичного объема; ф - квантовый выход фотодиссоциацин иода; Квантовый выход фотосенсибилиэированной изомеризации Ф = ГС) к2г/ф/к1 Ё~ п- • данном случае является функцией концентрации икс-изомера и
■ скбрости поглощения света раствором.Наибольшая полученная нами величина Ф = 130 при .ССЭ0 = 0,44 моль/л. Дальнойие увеличение концентрации и соответственно квантового выхода затруднено ограниченной растворимостью диарилэтленоъ. Пртпаюя квантовый выход фотчдиссоштации иода ф = 0,46 и константу скорости рекомбинации 1,3 1010дм3моль~1,с~\ можно определить'константу скорости к2= 0 ,.8 105дм3иоль~1 с"Т
4 .Рассмотрев закономерности протекания ■ реакции щгс-тране-фотопзомсрнзацш в' стеклообразных г. этанолышх растворах в интервале температур от точки .стокловашш • этанола, Т^ = 87К, и до температуры кипешш гелия 4,2К. СорОщэйие- -о наблюдении любой химической роакции при столь ' низких температур 'всегда вызывает повышеный 1штерес и
воспр'-тш'м,']'?тся как явление неординарное, а о возможности протетк.-. 'N.tH.'Kn 1шс-трапс-фотоизс:.!эразац1: даарйлэчглетв при Т<77К l -с-не било никаких данных в лктературэ.
В Hacvoj-.цев время известно более 10 элементарных тзердсфазшх. реакций, скорость которых остается конечной вплоть до самых низких температур. Наблюдаемые константы скорости известшшх реакций при гелиевых температурах столь низки (101-10~jc~1 ), что позволяют с уверенностью отнести их к реакциям "холодных" реагентов. Из литературы известно, что кинетика таких реакций определяется структурной нерзвновес-постыэ маслообразных матриц, которая определяется наличием избыточной (по сравнению с кристаллом) свободной энергией ДС и остаточной кон£ .гурэциошюй онтропией Д5, запасаемых в области стег ования и медленно релзксирущих при Т < Т^. Структура стекол, определяющая ДС и ДБ, возникает в переох-лаадешюм состоянии при Т > Tq и характеризуется по крайней
мере двумя типами флуктуационных неоднородностей,: областям!
о
ближнего порядка ("кристаллита?,от") раз?4еро?л 20-40 А и ?,?епее плотных ("зкидкоподобь .X") фяунтуаций, в которых 1ГМ&9ТСЯ избыточный свободный объем V . При Т Tg , когда "кристаллит-нке" области образуют единый жесткий каркас стекла, устраняйся его текучесть, в "зкидкоподобних" областях сохраняется врзыгтелья?» подгаикиость молекул и молекулярных фрагментов. Микрогеторогешость стекол обуславливает возникновение в области Т„ спектра Бремен структурной релаксации. При Т -- Т_
о * А 1 о . о
макроскопическая сдвиговая вязкость доотчгает 10*11, а. соот-нетствуг -ч рречя сдвиговой релакс .¡дни составляет 10-с. В ¡тадколодо^чч* областях прс*!эяп молекулярной перестройка бшп-него стф^'Эн::«! т чч несколько порялюп "еньчо (10~3-}0~тс) »т характеризуется nwonm sHoprwi'-it вктявяшот (8-10
Мосгтчбн Ее.тпм бэр*..орз рэлкцлЯ в стеклях (' 15-Я5 лъ) и ДО (2-5 т'Д-'/голь), времен элементарного сщтп к т
fts'sk!' , что я ofiyo.-'.tju'/j'iov ягоге 'плчяггчо
РФ ''.";*гг.'- :-. г" i'М, TTq WT". 7,', Т"р у''
ТЕ'.'р'-.ог'счг.'х рла'С!:,1'Л "холодл'.'у," pjffivjrron. !3 плу ^■0Т0Г/?:Л'К-СКПХ prjRHlWR, ПРОИСХОДЯЩИХ ТфеМЯ тц'рч'7
.•[•'• I '::>--?>o36y;v,urapix сос-гоягай т « 10 - 10^ с, с phj,. ■ я АЕ несмотря нл посопсстг":'-"-:'! макп
и и
Рчо. 4. Кянетичесзсие кривыэ аде- Рис. Диаграмма термов основ-■„»аяс-Езоыаризгакз Д1НЭ ф: ного и возбужденного электрон-разлячнш тешературах в твер- них состояний нафтилэтилона от дом растворе. угла товорота вокруг централь-
ной двойной связи.
Рйо. в. Сбдий вид ыояек}гш цас-Д1"Э.
Рис. 7. Обаяй. ьлД гюлскулй . трапс-ДШ
-12-
! вэлзгтш (АЕ » АС. Хр » т), (в,щята» мжроготерогеппсстп ,, ■ стекол па кинетрсу реакций могло ожидать з случае, когда реакция связана с большими внутримолекулярными перестройкам п требует свободного объема. . ,
На рис.4 приведены кинетические кривив пакоплегаш транс-изомера Д111Э в процессе облучения севтом Л.=366 нм при ' различных температурах, из которых видно, что при Т < Т^ с : понижением температуры наблюдается уменьшение выхода реакции . г)шах, при этом установлено, что обратная реация трапс-цис-изомэризации в этом штервале температур вообще пэ происходи".Отаетм, что даже при 4.2К паблюдается заметное превращение с т)Г1ах 3%. Сам факт наблюдения в твердой фазе при столь низких эмпературах фотоизоморпзацип, требующей для своего осу-'эствления значительного свободного объема,, является нооггидашшм. Оп свидетельствует о сохранении в , стеклообразных растворах областей с высокой молекулярной подвижностью, так что ушнькениэ, т^^ при 7 > обусловлено уменьшением объемной доли О таких областей. В этом случае, юшетика фотоизомеризчции описывается уравнением ,
т) = с о [1 - ехр(-ф I а г)) . (8).
где ф - кваптоЕий выход цис-транс-изоморизащш, о о = 4 Ю-17 см^-сечензе поглощения света.
Зависимость т)^^ (Т) показывает, что процесс стабилпз'а- • цш структур стекла отнюдь лэ ограпичзшается областью стекло-, вания, а продолжается вплоть до гелиевых 'температур и состоит ь плавном выморанивэнии в условиях сформировавшегося' кристал- . литного " фкаса ($луктуациопных нэодон^дпостей, характеризуемых разними значениями г^. Воаттен ряд причш1 высокой молекулярной шдвшогости в стеклах.Так, одной из них может яв- • дяться наличие в стекла широкого распределения флуктуация га ■ величине избыточного объема V в условиях мэдлэнпоЯ (т_ >> т) рэлак ащщ растворителя. Другой причиной могот быть абразова- . ние. необходимого для реакции свободного объема в ходе быстрой , (Хр<< %)' реорганизации- сроет, обусловленной в частности; 1 мэдошой скоростью релаксации перавповосных фононов в.зяздко--подобных областях стекла. Б этом случае двипеше систэш 'го ■ терму возбужденного состояния складывается из последователь- , нос^д поворотов на малые "глы ггэкду бочками гав^правнсвзспя,
( вероятность которых лимитируется релаксацией растворителя ; (рис.5). Из кинетических кривы: т](г) определяется квантовый выход реакции <р, который с понижением температуры не только не уменьшается, а, гвпротив, даже возрастает в 2 раза при 50К, что шкет быть оОсловлено сдвигом минимума терма возбужденного состояния относительно максимума терма основного сос-г тояния, проявляющегося при Т БОК (рис.5).
Глава,3_диссвртащг1 посвящена .изучении фотохимических реакций диарилэтиленов *ч кристаллическом и аморфном состояни-. ях. Исследования проводились на монокристаллах диарилэтиле-нов, напыленных кристаллических и аморфных пленках и в гидрозолях.
1.С привлечением данных речтгеноструктурного анализа, Рассмотрен механизм реакции цис-транс-фотоизомаризащш в кристаллах, которая как оказалась, является не только топохими-ческсй, но и протекает без разрущоы.л кристаллической реиет-131. т.е. о" эсится к превращениям типа "кристалл-кристалл".
Основные кристаллографические данные монокристаллов цис-н транс-изомеров Д1НЭ приведены з таблице 1. Изометрические проекции молекул цис- и трапс-пао,- оров представлены на рис.6 и V. Уолекула одс-изомера н&плоская, нофтшп-чыв Фрагменты шверлуам вокруг связей С,-С2 и г^-С^на угол 44,1°в одну и ту хе сторону/ что связано со сторячешслк отталкиваниями, возникающими моаду атомами Н3 и 11д. Молокула транс-изомера более плоская, стерически но напряженная. }]а$яш>ш& фрагмента повернуты вокруг связей О^-Ср и С,-С2 "всего на 18,3°, что видало вызвано внутримолекулярном шваконтяам от здяшшш!: коэду атомам! Г ...Н10 и-Н^.-.Н^, а токг:э условиями упаковки в кристаллической ренетке.
■ . ■ Параметры 31 /,энтарной ячейки кристаллов цис- и транс-пзоморов отличаются нозпататслыю. Из. проекций обеих , структур на плоскость Х02, представленных .па рис.8 и 9 видоо, ' что . мотив упаковки молекул цис- к транс-изоморов в кристал/дческой решетке одинаков. Молекулы образуот блоки, . параллольшэ плоскости 012 , ■ шпорбчпый роомор которых определяется дь—шой осью мо.; .'сулы. Внутри блоков молекулы плотно уцаковгшы п энергии взаимодействия меаду ймжаСгакми ^.ооовдямя. состасляот .'-•• 9,6 и -6,3 ккал/мол.. в рсмб/лосксй
14
М «Г4 Нг
^ ЪОтШ?
1
Рис.8 Проекция кристаллической структуры цис-Д1ПЭ на плоскость ХСК.
"г' / V / л \
¡-У
V.
г-х•л.. - 'У
л'АЧД- >Л>Г<ЧЬ - V
"V
Рис. 9 Проекция кристаллической структура трчнс-Д1КЭ на плоскость ХСЙ
Таблица 1. Кристаллографические данные монокристаллов 1 цис- и транс--зомеров Д1КЗ.
цис-изо.мер
транс-изомер
Сингошч ' Кристаллограф!™ скив
оси а
в с
Угол (р
Пространственная груша симле-грии г
Ромбическая
25,140 (7) А 8,124(2) 7,790(2)
РЬпа 4
Моноклинная
27,775(13)А 8,816(8) 6,251 (4> 84°2б'
Б 2/Ь 4
модификации и -9,9 и -7,4 ккалАкш 'в моноклинной. Энергия
взаимодействия Слшкайших молекул соседних блоков составляет
всего 1,3-1,8 ккап/моль. В решетке цис-изомера центральные
С,-С,' двойные связи соседних молекул расположены друг над
11 о
другом на расстоянии 4,07 А, а в решетке транс-изомера на о
расстоянии 4,05 А.'
• Как показывает химический и люминесцентный анализы, при сблучекии поликристаллических пленок цис-Д1НЭ светом-\= 363 им, наблюдается образование только транс-изомера Д1НЭ,если-облучение проводится в отсутствии кислорода, а при облучении на воздухе кроме, транс-изомера обнаруживается значительное количество шщена - продукта реакции <£отоциклодепирирования цис-?1ГО. • '
Наблюдение отдельных мисрокрнсталлов ци~- Д1НЭ в оптическом люминесцентном микроскопе МБИ-15 в процессе облу.чейия показывает,'.что если размер микрокристалла меньше .2-5' мкм, то в отсутствие ¡сислорода воздуха" в результате фотохимического- превраще-''я происходит изменение его лхминесцэнщгл,' в то .время как ш изменяются • ни форма кристалла, ни его огранка, и не проявляются какие-либо другие видимые дефекты поверхности. Ьлфокристаллы размера большего 2<-5 ■ мкм • обнаруживают видимые изменения формы,нао'людается ■растрескивание, распад микрокристалла на отдельные блоки.
Если облучение происходит на возд, .е, все микрокристаллч рассылаются на мелкие кристаллики. Исходный кристалл сначала ' как Си покрывается "аубой" из мелких микрокристаллов . йм1- , ческий анализ показывает большое содержание пицона в этих микрокристаллох.
Были проведены таете измерения дебаегрзмм полукристаллических пленок в процессе облучения свето.л. На рис. 10 показаны опорные дебаеграммы цкс-Д1НЭ (Ь) и трзнс-'цНЭ (й), получешке на прессованных порошках этих соединений и дебаеграммы поликристаллической плеши цис-Д1НЭ перед ее облучением (а) и после облучения (с). Видно, что после исчезновения рефлексов цис-изомера на дебаеграмме появляются пики кристаллической структуры транс-'Тюрмы. Причем переход от исходного спектра к конечно;,'|у происходит таким образом, что мокно предположить ■' непосредственное превращение однсй кристаллической структуры в другу». Кроме того мо::<но сделать вывод , что получающаяся з результате фотохимической реакции кристаллическая решетка транс-Д1КЭ идентична кристаллической решетке обычных кристаллов Г-знс-Д1НЭ, выращенных из пересиненных растворов или полученных напылением.
Облучение кристаллических образцов транс-Д1ГО в инертной атмосфере не приводит к изменению люминесценции, а химический анализ не обнаруживает новых продуктов: При облучении на воздухе уменьшается интенсивность люминесценции и анализ дает наличие шще^а. Тагам образом обратная реакция транс-цис-фотоизомеризации з кристаллических образцах цис- и трансизомеров не наблюдается.
Одинаковый характер упаковки молекул цис- '•и
транс-изомэров в кристаллической решетке позволяет
предположи, что цис-транс-нзоморизоция Д1ГО происходит п
рамках исходной кристаллической решетки цас-изомора. Первый
этап цис-транс-фотоизсмзризащш сопровождается смешением
вози/вденной молекулы цис-изомера из положения равновесия и" ,
ее сближением с ближайшей в блоке соседней молекулой 1 , при
о
этуы на расстояния около 2А кокет образоваться всзбуздспшй комплекс, а полученная в результате этого свободная полость
о . .
характерного размера « 6А могэт оказаться достаточно! для .
поворота нафтилыюго фр-гмзнта возбуадзжюй г^ леку л; вокруг
г
J-L
ets-Ш i .
J,l l|ll . , i,
tís-m
JlluiJuij
hoM-bii
V£
¿mi-Ж'
!íl I I
¡0 to JO i o
Рис. 10. Дебаеграммы напклекис кристаллической пленки ц;ю-Д1НЭ до облучения (а) и после облучения Со) свсто.ч ртутной лампы О. = 35G л и). Дебаеграмма порошков цис Д1НЭСв) и транс Л1НЗСс1).
hv f_ /"Л
г~\ гл г~\
а) Ь) с)
Рис. Ц. Схема послелогпольных актоз цис-транс-фотсизомериэа цки в кристаллической решетке: а) исходное состояние, б)с!.;э-цоние возбужденной молекулы, сЗврааение нафгилыюго фрагмента ыолекулы. .
С <3 -
у
■
С
S)
Рис.12.Схема взаимного располо-кет::>. центральных сьлзеЛ С ~С двух соседних молекул ь стопках кристанпичес'кой рететки трь„с-•ДШ С а) и цис-ДШСМ.
-18
центральной двойной С1 =0^* связи (рис.11
Переход ' кристаллической структуры акопланпрного цис-изомера в кристаллическую структуру более плоского транс-изомера приводит к увеличению плотности упаковки последнего до 0,742 по сравне.^из с плотностью упаковки молекул цис-изомера 0,706 и уменьшению объема образующейся
Оо
элементарной моноклинной ячейки до 1523,4 А г.- сравнению с
0-5
объемом исходной элементарной ромбической ячейки 1591,0 А". В результате этого удельная плотность кристаллов транс-Д1НЭ, равная 1.299 г/см3 оказывается вше удельной плотности кристаллов цис-Д1НЗ, равной 1,177 г/см3. Поэтому в процессе цис-транс-изомертации в монокристалле Д1ПЭ по фронту фотореакции должен "накапливаться" некоторый свободный объем, который при достижении определенной величины, по-видимому , и вызывает растрескивание монокристалла. Таким образом цис-транс-изомеризация Д1КЭ в 1фисталле является топохкмически контролируемой реакцией и протекает в рамках кристаллической структуры цис-формы. Однако этот переход осуществляется как "монокристалл-монокристалл" лишь в микрокристаллах-, размером меньше определенного критического размера.. ■ ' Увеличение плотности упаковки молекул транс-формы в кристалле прив'' 71т к увеличению ван-дер-ваальсовых взаимодействий в блоках между более плоскими транс-молекулами -9,9 и -7,4 ккал/моль, чем между акопланарннми цис-молекулами -9,5 и -5,8 жал/моль. В результате этого энергия -кристаллической структур! транс-формы понижается до -32,1 ккал /моль по срав- 1 нению с энергией кристаллической структуры цис-формы -27,7 ккал/моль и устойчивость моноклинной транс- структур« увеличивается на 5,6 ккал/моль. Видимо, поэтому обратная реакция транс-цис-изомеризащш в кристаллах, в отличие от раство-' ров, не наблюдается, так как известно, что. обратимые полиморфные перехода в кристаллах возможны лишь тогда, когда разница ■ в энергии кристаллических структур полиморфных модификаций, не превышает 2-3 ккал/моль. '
.. Как уже отмечалось выше, в кристаллах молекулы цисг и транс-изомеров упакованы таким образом, что центральные, двойные 0}=^ связи в соседних молекулах блока расположена ■ друг над другом и образу! стопки с расстояние! меяду яетги
. . -19-
4.07А, в ромбическ.л цис-модафик?цки к 4,03 Л в моноклинной транс-модификации. Такое расположение молекул в кристаллах обоих изомеров соответствует необходимым условиям для "топо-химическсй" фотодиморизации молекул. При этом центрзлыше атомы уг.'^рода соседит молекул в стопках транс-изомера расположены друг над другом и образуют прямоугольник, а в стопках цис-изомера смещены друг относительно друга и образую"-ромб (рис.12).
Поэтому в кристаллах транс-изомера ориентация центральных атомов углерода сказывается более благоприятной для согласованного + 2%) циклоприсоединения, по которое должна протекать фотодоеризация. В кристаллах же цис-изомера смещение этих связей, обусловлешое упаковкой акопланарннх сте-ри^ески перегруженных цис-молзкул, создает менее благоприятна условия для такг-^ реакции. Однако даче при длительном более 10 часов облучении с суммарной' экспозицией облучения "10 кваитс^см в кристаллах цис- и транс форм не обнаружено образования димерс.
Известно также, что в растворах цис-даарилэтиленов может протекать реакции фотоциклизащга и образование конденсированных ароматических молекул. В исследованном кристаллическом ЦИС-Д1НЭ такоо превращение не наблюдается. Вкто, плотная упаковка молекул в блоках с большой энергией■мекмолекулярных взаимодействий придает высокую конформационную жесткость ако-планарным молекулам цис-изомера и препятствует при фотовоз-буадошш -их уплощению необходимому для циклизации
Облучение кристаллического цис-Д1НЭ приводит к образованию вначале кристаллического транс-Д1НЭ,а п^л дальнейшем облу .нии в присутствии, ¡сислорода воздуха - к "чклизации и образованию пицена. Образование шцена из структурно неподготовленной к внутримолекулярной циклизации транс-фюрш оказалось неожидан; шм и, • пй-видимому, объясняется'ойразоваш некоторого интер.шдиата,. из которого и происходит образование циклопродукта. Мокло првдак.юкить, что в возбужденном состоянии в начале по механизму аналогичному описанному выше происходит обратная транс-цис-изо?'чризацля, которая эффективно протекает в растворе, а в кристалле оказывается энергетически невыгодной вследствие гораздо,более высокой э-ергии крйстал-
-20-
лич^ской структуры цис-формы. Однако ооразуяицЛся в возбуж- I денном состояние цис-кзокер в рамках более / потно упакованной ' кристаллической структуры транс-изомера должен иметь плоское строение к поэтому в присуствии кислорода воздуха цик,;.изуется с образовать:! пицена. Кристаллическая структура последнего существенно отличается от кристаллической структур-! трансформы и циклизация приводит к разругавшие крист'лла.
2.Рассмотрен кшютический аспект цьс-транс-фотсязомериза ции днарилэтиленоз в кристаллическом состоянш. На рис.13 представлены результаты измерения стелет! превращения Т) = [транс]/гчис10 (1) и относительного изменения интенсивности флуоресценции кристаллической пленки (2) в зависимости от времени облучек я. Изменение интенсивности люминесценции транс-изомер запаздывает относительно его концентрации (2). Наличие линейного участка на кривой превращения и запаздывания изменения люминесценции по отношению к степеШ1 превращения является существенным отличием кинетики цис-транс-изомзризации в кристаллах от кинетики изомеризации в растворах, з,.о степень превращения и изменение интенсивности люминесценции описываются одинаковым! экспоненциальными кривыми.
Для объяснения наблюдаемой кгаетики реакции' нунно принять во внимание миграцию возбуждения по объему монокристалла. Пусть <р .- вероятность изомеризации возбужденной молекулы цис-изомера.. Обозначим через а'с и сЦ вероятности а.утримолекулярной безызлучательной дезактивации озбуждения , а чорез рс и р,. - вероятности излучения на цис-и транс-молекулах соответственно. Тог-э ас = а'а + рс и а^ =
р^- суммарные вероятности дезактивации возбуждения на цис-'и транс-молекулах. Величин! (1 - ас - (р) и (1 - а^) представляют вероятности меж,молекулярной передачи возбу:хдеш1я с цис-молекулы и с транс-молекулы соответственно. Предположим, что после поглощения кванта света возбуждение пробегает 3-1 узел решетки и па 3-ом узле, которым является молекула, цле-изоиера, происходит изомеризация. Если из рассматриваемых 3 узлов решетки к узлов являются молекул гчп трайс-изомера ( по предположении к ^ 3-1), то вероятнсгсть изомеризации после прохождения 3 узлов будет определяться' ' фор* -улой
(J»k)
Pct' =■ (p.(1 - ac- ф)3-к_1.(1 - at)k-(1 - т]) (9) Ньолглтель (1 - ~r¡) определяй^ вероятность того, что з-ый
■ узел является молекулой цис-изомера. Для нахоадения вероятности изо.мерз!защш г.рл поглощении кристаллом одного кванта света необходимо просуммировать выражение (9) по всем возможным путям миграции возбукдешя, причем ка?ущй член такой сум-
• мы будет входить с весовым множителем (т]),который опреде-' лявт вероятность того, что из случайно выбранных J - 1 узлов к узлов будут молекулам, транс-изомера:
Н 3-1
pct = У 5>(1-*-Ф>^.<1 - cit)k.(1-7i).pJ_t СП) (10)
feo
Г - полное число узлов кристалла. Далее, считая, что весовой шкшш'ль Pj_1 (7|) ицределяотся формулой бтгоминального распределения
p'j^Cn) = cj^iftl - Т})3_1с-1 (И)
и заменяя верхний ..редел N суммы по 3 в формуле (10) на N = ,
получим ' .
<р-(1 - r¡) ,
Р ■ -1-i--(12)
• ас + ф + т]-«^ - ас - <р)
Согласно, принятому в фотохимии определению величина Р^
■ является квантовым выходом реакции. Таким, образом, при
' наличии миграция возбуждения кврчтовый выход реакции зависит' оц степени превращения т) и таким образом изменяется в процессе реакции.'
Для нахождения зависимости rj(t) составим кинетическое ypaBi. ние
drj
N-, = ^-Pct<T}> . « . (13)
dt cx
Здесь Q - скорость' поглощения света образцом, т.е. >...сло квантов света, поглощаемых кристаллом в единицу времени.
Если принебречь завимостьв скорости поглощения свота кристаллом q = Q/lf от tj (т.е. предположить,что на длине вол-, ш действующе! . света cf эниа поглощения цис- и' транс-изомеров одинаковы. ot = gc),то легко получить »решение
уравнения (13) в в/де
<pIoct = ( ас+ с? - at)-n - atln(1-Ti) (14) •
Аналогично формуле (12) можно получить виражениэ для вероятности флуоресценции
М
Р =---(15)
aQ * ф т T)(at - ас -ф)
и с уче'.ом (14) l неявном виде зависимость флуоресценции от времени в процессе цис-трапс-изокеризации '
1осМ
I = -
ас + ф + t)(at- ас- ,,) (16)
Если учесть различие сечений поглощения цяс- и транс-изомеров, то получаются следующие Еырахония для описания кинетики реакции
ас+гр-at+(1-at)(ac+9)So Io^pt --ln[l + (1-at)Zor]J -
[i -(1-at)ZoJ(1-at)Zo ' •
а t
ln(1 - i)) (17)
1 + (1 - аг)1а
и для вероятности флуоресценции
Юст)Р1;Г1 + Дот) + До(ас + ф)(1 -11)1
Р--Ъ------:!- ■ (18)
ас + ф +т](аг - ас - ф)
где Да -- ,(ог - ос)А'с.
Численная апроксимация экспериментальных данных по формулам (17) и (18); в которые входят три неизвестных
параметра ас+7,- а^ , Дп. и величина 1ос7, определяемая из тангенса угла • наклона линейного участка экспериментальной, зависимости т] (г}, дает следующие значения для искомых величин:
ас+7 ^ 0.38- = 0.28 ' Ха = 1.69 ' (19)
.Отсюда вндг;о, что вероятности переноса возбуждения от молекул цис-изомера (1-ас~7) = 0.62 ' и от моле:гулы трянс-чэомарз
Рис.13. Кинетические кривые изменения концентрации . транс-изомера Q) и интенсивности люминесценции С23; Точки -эксперимент, сплошная -расе?).
Рис.14.Спектры поглощения гид- Рис.15.Спектры поглощения и флу-розолей цис-Д1НЗ и растворов оресценции гидрозолей и раство-в этаноле цк~-Д1НЭ к димера. оа транс-Д1НЭ: 1) аморфная фаза, 1)аморфная фаза,2)кристалли- £)кристаллическая фаза, ЗЗрэст-чёская фаза,¿Зраствор цкс-Д1КЭ вор транс-Д1НЭ в этаноле, в этаноле, 4)раствор димера в этаноле.
(1-с^) = 0.72 имен/.: довольно большие значения.
Нетрудно получить вкролгенко д.':я среднего числа молекул V, кото^е возбуздени; пробегает до того как погибнет либо в результате реакции, либо испускания кванта света (флуоресценции), либо б процессе бэзнзлучательной деградации 1-7-а + -п(7+а -ои)
у = с с г (20)
' асГт1^+ас~<Ч' Подстановка полученных значе:пй! параметров приводит к
следующим результатам : v(тl=0) = 1.6 . ) = 2.8.
•Л наконец можно рассчитать величину квантового выхода
иг мериззщм в кристаллах. Принимая, что ос= 10~17см^,
тангенс угла наклона зависимости "п(г=0) К=0.0015 с-1 и
1 ч -1 1-2*10 см ^с , получим:
К 7
-,< = - « 0.08, <р ----- 0,2
Юс ас + 7 '
2.Исследована кинетика фотохимических превращений в
аморфнн" гидр золях цис- и трзнс-кзоморог Д1КЭ, определены
продукты реакций, измерены их спектралыше характеристики и
определены квантовые выходы превращений.
Гидрозоли цис-- и транс-изомеров Д1НЭ получали методом
быстрого разбавления водой насыщенного спиртового раствора
Д.1нз и их типич7о;о характеристики были следующие: средний
рая^р М1жрои.5стнц копиейтрация 101 °см-^. Исследуете
гидрозоля пр-.'дставляют собой суслзнзиа в веде мотастабильных
екс^£юх ичкротсстдц Д1НЭ. Спектры поглощения цис- и тр-ыс-
гидрозолей ДНО имо'от более широкие полосы .максимумы которых
смущены в длкиповолноегл сторону го ерэпнониы со спектрами в
растворе (рис. 14-15). С течением времени ггдрозолд криигал-
лиглуотоя. Бремя кристаллизации .идрозолп зависит способа ее
приготовления (концентрация Д1НЗ, температура и. т.д.). В на-
гкстюр'|М-?и'ах характерное время фазового перехода для
тр*но-Д1"голи било 15 »л., для цис-Л1НЭ-гидрозоли -
40 мин, а время облучения светом состаляло 2-Ъ
кин, так тго илжзаонием фазового состоягия за время реякциии
молю прочесрачь. '
Под "действ; к • света в гидрозолях" протекэгт аюдутоге
.^таини'ЬглроБапные процессы.
т* +
т* +•
где Т т транс-изомер, С - цис-изомер, ДТП - дигидропродукт, Р- гацен (рис. 16).
Неожиданным оказалось наличие реакции Т*-► С, так как
в средах с высокой- вязкостью так"х как твердые раствори, кристрчлы, а также напыленные микродисперные аморфные пленки диарилэтиленоо с размером частиц более 1 мкм реакция транс-цис-изомеризации обнаружена не была. Как уже это обсуждалось ранее причина отсутствия данной реакции обуславливаемся тем, что молекулярный объем цис-молекулы превышает объем транс-ыолекули. Наличие ко данной рег'ции в аморфных микрочастицах гидрозоля ДШЭ мояет быть связано с менее плотной "рыхлой" структурой ашрфшх микрочастиц и сильно развитой поверхностью гидрозоля, на которой условия протекания реакции сильно отличаются от условий в объеме микрочастиц.С этими же факторами моюю связывать и наличие эффективной реакции образования димеров как результат ^олее высокой, подвижности молекул и возможность реализации различных благоприятных для димериза-ции взаимных расположений молекул в гидрозолях.
Что касается реакции димеризации, то непосредственно из . характера кинетических кривых можно сделать два вывода.
Первый вывод состоит в том, что учитывая Б-образный тид : {сщетеской кривой накопления дилера при фотолизе цис-Д1НЭ демер может. образовываться в результате реакции возбужденной молекулы транс-изомера либо с транс-, йй<3р в цис-дао^екУ-лой, т.е. можно исключить канал образования дишря дрй вздаодействщ; двух цис-молекул. Из ки--• ^
Ч
т
х
Т*
с с
Ч<1
Не
1е„
Не
ссШ
Г *
г
Б С С*
с* +
Т
с
ДТП
1 ■ '"»
нетической кривой образования димера при 'фотолизе гидрозоли транс-изомера ясно, что реакция взаимодействия транс- цис не может бить главным каналом реакции и тем более нэ монет быть единственным каналом. Идентификация дкмера била проведена'по масс-спектрам, который дает только молекулярный ^ес и не дает структуры молекулы. Поэтому дополнительно был проведен анализ димера по спектрам ПМР, я результате которого были обнаружены только две линии СТО расщепления протонов циклобутанового кольца с параметром 5,61 и 4,95 м.д. , соответственно, одну из которых (5,61) мотаю приписать г-си-димэру, а другую (4,95) - r-tct-димеру. Димер r-ctt-структуры может образовываться либо и? двух цис-молекул, jhi6o из двух транс- молекул, но первый вариант, как мы показали, противоречит наблюдаемой кинетике, а r-tct-димер мокет образовываться только из двух транс-молекул. Таким образом образование да?,¡ера при взаимодействии транс-молекулы с цис-молекулой в даньлл слу.^е не наблюдается.
Второй вывод, который коию сделать, заключается в том, чт" при фотохпмичесзшх превращениях гидрозолей такие как я при фотоизомернзации в кристаллах необходимо учитывать перепое; энергии электронного возбуздення. Действительно, так как кн установили, что образование димера идет из молекул трансизомера, то и максимальная скорость ого образования доллю наблюдаться пр.1, кокскмалыюй концентрации транс-изомера," э • 1 эксперименте наблюдаться существенное смещение точки перегиба кинетической кригой образовавши димера относительно, точки mskcíimí'mo концентрации транс-изокора. Ото явно говорит о том, что имеется с-СФоктитшй перенос энергии с транс-изомера на цлс-лссмер.
Исходя из начальных скорс'той изменения концентраций цис-изомера, транс-кзомера и димера (рис.16) меню опродолить соответствующие начальные квантовые выхода реакций
Л ' г,
= —---= 0,13 <р?.. = - = 0,11 '
Ct Ч + 4t tC Ч - Чс + Что
Vo ' .
<£ г ------ 0.2 ^ . ' (22)
• Ч + Чс + ЧТо
и следущие численные соотношения .мекду константами >
■кс = 6'7ксг • kd = l,32ktc (23)
. ' kt =6,27 4tc Эти соотношения позволяют уменьшить число независимых констант, которое необходимо определить путем нахоадения наилучшей аппроксимации экспериментальных кинетических кривых 'рнс.Чб). Результаты такой аппроксимации, проведенной на ПК IBM PC/AT , представлены в таблице 2. При расчетах принимали, что Г?]0 ГСЗ0 ~ 4,2 М. Сплошные линии на р..с.16 представ- . ляют результаты численного расчета кинетических кривых с численными значения:ли констант, приведенными в таблице 2.
Таблица 2. Значение констант, полученные из чппроксимации экспериментальных кинетик
Процессы
Значения кокета:—, полученные из экспериментальных ккнетик фотолиза
гидроз-цис-ЩЮ гидроз.транс-Д1КЭ гидроз. транс-Д1НЭ
БОЗб."
Зббны
35.
= 366 нм
^озб.
= 35 нм
0,43.10° . 0.32.109 0,4.1010
ktc,G 0,44-108 Ь.48.108 0,5*10® . '
0.16.108 • 0.17..108 0,19-Ю8 '
k'cf с ' . 0.16.1011 0,11-1051 0,3«1010
' 0,1'Ю12 0.2-1012 0,16'Ю11
»Г1 о-1 0,39 >10® \ 0,42>108 0.37.108
4с. 0,3-109 0.45-109 0,3- 109'
«& • 0,13 0,12 0,16
.0,03 0,11 0,013
- 0,2 0,02
[<&3о 0,73 -
Обреца'т внимание,что при переходе к Еэзбуэдениэ ка край спектра югадешш к = 405 нм, на порядок возрастает константа дезактивации Еозбудашюго состояния транс-изомера.
Рис. 16. Кинетические коивые фотопревращений гидрозолей ИИС-Д1НЭ Ca) и транс-Д1НЭ Cd): 1) цис-изомер, 2) транс-изомор,3)димео,4)Ш1цен(Х303(5 =366 им).
Возможное объяснение этого эффекта состоит в том, что в аморфном состоянии сосуществуют два различных конформера транс-Д1НЭ.
В, • глазе__4 рассмотрено явление- фэтохкпкпровагкпЗ кристаллизации пероохла:,:донш.:х вморфшх дварклзти.леноз.Приведен литературный обзор по фогошсщнировсшЕ;« фазовым пр-зврокешям вещества. Показано, что наиболее распространенной причиной лаблюдавзихся различными авторами фотоетимултооганных фазовых переходов (СФП) является фотохимическое превращение вещества.
1^Рассмотрена наиболее общая теоретическая модель фото-ишшироьвытого заровдяшя повой фазы, основу которой составляет развитый в данной работе новых подход к описанию нук-леацки в 'бинарных системах, что по существу является распространением известной теории кавитации Я.Б. Зельдовича на шю-гокомпонентные системы.
Как известно, фазовое превращение происходит путем флук-туаниош.^го обр'зоьания зародышей новой фазы и их дальнейшего роста. Зародыш новой фазы становится устойчивым, т.е. способным к росту при достгкенж опроделешюго критического пазмо-ра. Кинетика пуклеации определяется скоростью образования в системе таких устойчивых зароддаей. Обычно вводят функцию распределения /(£,£) зародышей по размерам или по числу молекул в заре дао, нахоздешю которой сводится к решению уравнения Фо1Скера-Плаяка : д
■ -9г /(С.п = - аш (24)
где вектор потока зародыкой
J = - Я-чГ - Д-/-уС; (25)
определяйся через свободную анэргию образования зародыша С и г.»траау кинетических кос&зкгоятов Я.
В многокомпонентной системе /(£,£) является функцией времени и - многомерного сектора 5 = ('-}, тг^...,^, определяющего компонентный состав зародыпа, где п^ определяют число, молекул 1-ой комотшонты в зародыше. В предположен:;;, что 'матрица Я доэхвддоыю и коляо пренебречь зависимостью «тетино а;; ь коэффициентов от размера зэродава, уравнение (24) для доухког.гаокеитпой скстош Л ч В в случае устааошшзвгосй (стационарного) потока зарошпей
-за-
преобразуется к виду
Эг® Э2ф бш öG бф 0ф
Л i- тг + Дл—5- - R,---Дп----= 0 (26)
А дт?А идп% А дпА дпА 0 дп3 önB
где приведенная функция распределения - '
ф(г\1,п3) = f{nA,nB)'exp(G/T) (27)
удовлетворяет, следующим "ракнчным условиям
,<"(ПА,ПВ) - —> 0, при (П,} + пв) -' О
<t(nA,ng) -> 1, при (,пА + пд)--- О .• (28)
Самое существеш:со обстоятельство, которое нужно принять
во Eicn,iairae при решении данной задачи, состоит в том, что
тр^ка = (п*, riß), определяемая уравнениями
<?G(nA,nB) " öff(n4, пв) -ШГ[- = 0' —с^- =0- '
является седловой точкой поверхности. " ' Если определить полный потек зародыией как
Jtot = |fJ х cill\ (30\
* Jj
где L - произвольная кривая, пересекающая все линии -тока вектора J (которая/' в частности , молет проходить и через точку О. го наибольший вклад в интеграл (30) будет давать область вблизи :-/ro:i точим. Проводя замену переменных: п^- п*=
:!•/ , п-j - г.д - V'/Ih* разлои„м i,v) в окрестности епдлово!! точки г. ряд:
3(и,V) G" у ОцК' + Z'ljrj.iv v31>
О2 С- о я
UU
0-G 0
= = В}.-и-С,/01Гв Ау'^г (32)
'' U 1 ;
Л .рнвчд«» КВЭДрЗТЧЧКУ» фор.!У (01) К К8ВОТИТ*0'Д'0«У иглу;
С - в* = - рА ду2, р > 0, д > О,
Р =
Я =
°11 + °22
аи + С2р
ее
11
о22)
4 ■
+ ¿12
22>
+ С
12
1/2
1/2
при этом_уравнение (26) приобретает следующий вид: Ту- + ^ "Ж- - = 0
<Э2ср
В новой системе координат суммарный поток равен +00
сгу,
(33)
(34)
(35)
(36)
(37)
где ]0(1-,у) • /0(Х=0, у = 0)»ехр(-ду2 + рг2)
Значение интеграла в формуле (37) моааю получить через 'функцию
+ТО
Х(^)
ф(аг,у).ехр(-ду^)<3у
(38)
которая является решением уравнения „
+ 2рг- = О
Ох
(39)
с граничными условиями
= /%/д, + ю) = о Таким бразом, получим окончательное выражение для скорости зэрокдения
¿Ш = ~ = А/в /УМ
В случае ФХЛ можно. считать, что функция /(//,п) зе миг как от полного числа молекул зародыша новой фазы, так и от еще одной пероыенной п, которая характеризует результат действия света на вещество, например, при фотохимическом „• инициирования п представляет собой число фотохимически превращенных • молекул вещества в зародыте. Таким образом проблему теоретического описания Ш1 можно свести к задаче о
2
кинетике зарождения повой фазы а дзухкомпонентной система, •.
Рассмотрим явный вид функции 0. Будем рассматривать случай, когда п «И, т.е. число превращенных молекул составляет незначительную часть от общего числа молекул. >
ЛЦ
* п
2/3 то
.• + п
Дф
тлг
п
потенциала при!' фазоЕом .
г ■ -. ■ т ..где Дц - изменение- химического превращении, Дф характеризует изменение энергии
взашодействия со, средой превращенных под действием- света • молекул при фазовом переходе,о- поверхностное натяжение , т) - < геометрический фактор, учитывающий форту зародыша. 0, ' : Решая систему вариационных уравнений ! ' 1
О^ОГ.п)! = О . V (42)
находим параметры критического зародыша
11* - п*0
Дц
, -Дф/г, Дц + ги[1-е 1.
(43)
п*= СИ*ехр(~ШТ)
(44)
Дц
1 Д|Л + ГС(1 -
(45 >
число ГибОса 'для критического зародыша в отсутствии
света, а число И* - число молекул в таком зародыше:
С* = 4/27
ар.)"
2 гр уЗ
Чтгг)
(46)
На -'рис. 17 представлены результаты численного расчета отношения скорости фотоиющиирова'лого зарождения J .'к скорости гомогенного . зарождения ч70 в отс.'тстеш! света при рг гагпшх степенях пэрейхлажденйия вещества в зайисшлости от С^гг/и. ' •) • ' .
Характерно, что скорость, фотоиницшровашюгй зароздения
о
"..•является чрезвычайно резкой функцией величины, аналогичной хорошо известной зависимости скорости гомогенного зарождения . . от степени пореохлаздения, так как в данной модели фотопници-ированное изменение вещества с точки зрения тг '¿оданамики сводится к удалению состояния систеш от бкподали (линии Фазового равновесия), т.е.. к изменению степени неравновесного вещества. Действительно из формулы (45) :,:о:шо получить уравнение для сдвига температуры фазового перехода, принимая во внкмаш!э, что на бкнодали термодинамический потенциал образования критического зародыша стремится к бесконечности:
ду т,_ т —о
-'о о а
1-е
(47)
2.Рассмотрен вопрос о СКШ к в более общем аспекте, как проблема влияния внешнего "нетермодинамического" фактора на фазовое состояние вещества на приг'ре фазовых переходов 2-го рода Для определенности рассмотрим систему из N спинов. В нулевом магнитном поле при температуре Т < Тс устанавливается дальней порядок в системе - преимущественное направление спинов. Представим, что за счет некоторого внешнего "ьотермоди-намического" воздействия шию зафиксировать направленно произвольных п спинов (п << К).Тс эрь поставим вопрос при каких услови^-: такое воздействие моыэт инициировать фазовый переход,-т.е. установление преимущественной ориентации всех спинов систеш.
В прпбликашш самосогласованного поля ф.иссированио заданного числа .спинов эквивалентно ыслючопп» шллтсго магнит ного шля, к поэтому олИд:>емого ищщкир^чгиаы «^эоього перехода, "ек эффекта порогового изменена.-! параметра порлд при
ИУЛЫ5ШЩ 1ошеротурц, Ни ИОЛуЧОбТСЯ. С* ОТ ¡КСУЛЬТ.'.Т СГКСии Ьй'ГочноехЬй ¡юьмдоя задачи, та]» как теория '.'редп-ло пе
учйягваеч ь^окюъ д/гальиой к&долодш сп^теих сосги..
Рассмотри-! задачу кшцигдоьгиььги <;.<.- •«ц-е;!.' ..
¡.откол одномерной Кзпита. Га^'.пль'.чм.пап Уе.'.нге дл,; с;.
соседи зап^ап^тся ь К-1
К сожалению получить точное аналитическое выражение для статсуммы с фиксированными спинами (F, n-N) не удается, но'
физичьский смысл полученного прибликешгого решения можно наглядно продемонстрировать на примере ИзинговсксЧ цепочки с одним фиксированным спином.
Статсумма такой цепочки будет
Z, (Я) = 2и(сШ/И?))Н~1- e,zp£-J(N-1 )/кт] . . (49) .
т.е. из полной статсуммы нужно вычесть член, отвечающий состоянию, в коте ром все спины имеют значг-чм Sj =- 1.Проводя усреднение по ансамблю Гиббоа цепочки получим выражение для параметра порядка
N
ср = 1/Н ( ^ si ) = [2(' + exp(~2J/kT) J -1] .(50)
когорое ¡жет следующие предельные значения . ■ , ■
[ 1, Т О
Ф = -М (51)
Ьс?1*""
Полученное решение существенно отличается от решегош в приближении самосогласованного шля и его можно действителыг рассматривать кок инициированный фазовый переход. Это следует из того, что продольное значение параметра порядка при Т -» уно не является константой, зависящей от относительной доли фиксированных спинов (как это следует из модели среднего поля), а определяется отношением числа "запрещешшх" состояний к полному числу состояний систем- Очевидно, что в термодина-!Л1Ческом пределе' (т.е. при Н -» <» и n/N = con3t) эта велич1ша будет равна нулю, т.е. будет наблюдаться истинный'фазовый пе- . реход.
Таким образом можно сделать вывод о том, что существуют теоретические предпосылки для наблюдения т'пг тированных фазовых переходов, когда внешнее воздействие не сводится к изменению термодинамических параметров, характеризующее макросостояние системы.
3.Установлено, что фотолиз амор^шх , ¡снерезй диарилэти-
г ленов сопровождается кристаллизацией вещества, что в свою очередь • влияет на их фотохимические превращения. Возможны •, различные соотношения скоростей фотохимического и фазового превращения вещества. На рис.18 представлены резуугаты по аморфным дисперсиям цис-Д2НЭ, когда скорость фотоинициирован-. ной кристаллизации больше скорости фотоизомеризации.
Кристаллизация цис-Д2НЭ сопровождается увеличением квантового выхода флуоресценции. Поэтому в начальный момент облучения при зкспозигчях, меньших 1016фотон см-2, наблюдается увеличение интенсивности флуоресценции в области 480-550 нм. Затем при дальнейшем облучении интенсивность флуоресценции падает, так как уменьшается количество цис-изомера, за счет его перехода в транс-изомер. Конкуренция двух процессов, один из которых (к, 'Юталлизация) приводит к увеличению интенсивности флуоресценции, а другой (цис-транс-изомеризация) - к ее уменьшению, и объясняёт ход кинегаче-ких кривых.
Тьлкм обI зом в данном случае • мы имеем дело с фотокристаллизацией аморфного вещества, происходящей непосредстг->нно в процессе его фотохимического превращения. Можно предположить, что причиной наблюдаемой кристаллизации является изменение химического состава образца при фотохимическом превращении, приводящем к увеличению относительного переохлаждения. Действительно температуры плавления цис- и транс-изомеров Д2НЭ значительно отличаются: для цис-изомера это 102°С, а для ■ транс-изомера 270°С. Следовательно уже небольшие количества транс-изомера могут существенно изменить вероятность образования зародыиа кристалличе- "ой фазы в соответствии с формулами (43-47). ^
Пр.: №1 цис-Д1НЭ процессы фазового и фотохимического' превращений можно разделить во времени. Эксперименты проводились таким с"разом, что после предварительно облучения измерялась кинетика кристаллизации по изменению интенсивности ' рассеяния света образцом. Экспериментальные кинетические кри--. вые кристаллизации имеют вид:
Удр = У0И --егрНЛ^Л (52)
где У0- начальный объем аморфной фазы,.УКр- объем кристаллической фазы, I - время, а и п - постоянные, характеризующие процесс кристаллизации (п « 1,5-2). На рис. 19 приведены экс-
. №
1000
500
10
6 *Ю%М'2
io
Н'*1Г%тя v.
27
Рис. 18. Кинетика накопления Рис. 19. Зависимость характерно- •
транс-изомеров Д2НЭ в про- го времени кристаллизации т
цессе облучг "шя (1) и кине С1 и 2 ) и константы скорости
тика люминесценции:\=430ии кристаллизации а СЗ).цис-Д1НЭ
сг) и х = 5Ю нм сз).
от предварительно!! экспозиции 1) т=40°. г) г=60°.
2.V 3tV ¿¡О J20 J.V ¿W SSO ¿50 J70 JA?
MS-
Piic. 20. Зависимости скоро' --и зарождения и линейной скорости кристаллизации (пунктир} от температуры для разных досЗавс. пицена:
1 - 0; 2 - 0,00005;- 3 - 0.00C3S; 4 - 0,005; 5 - 0,01 мол. доли. -
-37-
. пэриментальные зависимости характерного времени кристаллиза ции т (соответствует точке перегиба кинетической кривой) от ; .предварительной экспозиции. Константа кристаллизации цис-изомера зависит от экспозиции облучения и следовательно определяется концентрацией образовавшихся продуктов фотохимичес-. ких превращений, причем с увеличением экспозиции а растет и достигнув предельной величины далее уже не изменяется.
Так как фотохимическое превращение сопровождается фазовым переходом, причем константа кристаллизации а нелинейно зависит от экспозиции, то изомерный состав при разных интен-сивностях действующего света может быть разным. Действительно, на эксперименте было обнаружено нарушение закона взаимо-заместймости, что связано с различием констант изомеризации в аморфном и кристаллическом состояниях.
Было обнаружено, что скорость фотоинициированной кристаллизации цис-Д1НЭ резко уменьшав :я, если облучение проводить • атмосфере инертного газа. Отсюда был сделан вывод, что . инициатором кристаллизации цис-Д1НЭ является пицен, причем в очень малых количествах. На рис. 20 приведены экспериментальные температурные зависимости скорости зарождения и линейной скорости кристаллизации цис-Д1НЭ при различных количествах примеси пицена.
Дс'явление пицена мол. доли значительно снижа-
ет скорость зарождения в области 320-330 К (т.е. в области • максимума для чистого цис-Д1НЭ), и при содержании пицена более Ю~3мол.доли центры кристаллизации в этом температурном интервале вообще не региснэируются. Вместе с тем уже при содержании пицена 6 10"&мол. доли появляет"я новая низкотемпе-ратурн I граница метастабильности вблизи 300 К, которая с по-вышешгем концентрации пицена сдвигается в область более высоких температур.
Ташш образом , в смесях цис-Д1НЭ-пицен наблюдаются два механизма образования центров кристаллнзашш. Один из к х ■-. гомогенная нуклеация, которая ингибируется при добавлении пицена, что обусловлено- увеличением коэйицента поверхностного науяхешя зародыша. Другой механизм зароздения связан с гете, ррге'пюй нуклеацней, когда в переохлал'денном расплаве образуйся зародыял- кристаллической фазы пицена, на которых затем
-33-
. происходит криств.) ..шзоция цис-изсмера.
'-даются вопроси практического использования 7 :арилэтилонов. Рассмотрен фотографический процесс на основе фотокркстадвл зции и новый способ измерения коэффициентов диффузии колло1 дшх частиц.
III.ОСНОВНЫЕ Г •ЗУЛЪТЛТЫ РАБОТЫ.
В результате п.ювздеинзх исследований фотопницкироватшх процессов диарилэти.'сков п аморфном я кристалле с^см. состояниях, а '1аю::э в кишх и -гвердшс растворах установлены носке общие закономерности протекания фотохимических превращений в конденстфовакрих сро/да, связанные с молекулярпой структурной ор.«шпзэщюа вещества и юташи влияттем фотохимического п структурного превращения среда.
1) Впервые сбнарук-лю. что кон?ормзционная дгстеря "нежестких" молоку;; ттга деаролотиленов в ятдких и ворлст раствора:/., проявляется в но экспоненциально?! характере затухания ■¡пуср^сцснша!, в ее различном по'-одашв! но разных участках ст- г.аию.№'остп от рг'стг.орителя, теелератури, пгрегатно-го состояния, присутствия растгореиного кислорода, о тпкгэ в ¡К'Ь'цпешщ спектра флуоресценции в процессе ее ояту^&шя.
2) Обнаружено,' что в стеклообразных растворах трзчс-• пзомерн диярилэтпленов могут находится, по крайней мэре, в
двух различных ш»рср»аглонш1Х состояниях. Одно пз. них; ра*>-налсноо, реализуется при замсршшвошш растворов трзнс-иссмерс!), а друюо нерпмгсвдснго получается в результата фо-тох1":пческс:'о лрсшргдеивя иис-изскерэв в стеклообразных растворах, причем после пероморакивання такого раствора неравновесная котЦсрлаакл тр".ьс-изсмера переходит в равновесную. Та-, ким образом среди воснэташх кор&эрмацкй образующихся в рэпу льтате реакции транс-изомеров реализуется та, которая лучше вписывается в .полость матрицы, занимаемую исходным кзсмерсм, а не та «информация, которая в данных условиях является наиболее термодинамически выгодной.
3) Впервые обнаружена и исследовано необратимая цис-трянс-<1отои?омеризашш диарллэтиленов в твердых растворах в области те-'ператур 4,2-77 К. Установлено, что в стеклообраз-
' пчх матрицах кгле.пка и выход реакции фотсизомери'зацки определяется мккронеодпородностью среды, кг орал проявляется' в
■ том, что п стеклообразных растворах вплоть до гелиевых темпе ратур сохраняются области с высокой молекулярной подвижность^ и наблюдаемое уменьшение максимального выхода транс-изомеров 'обусловлено уменьшением объемной доли таких областей. .
4) Показана возможность реализации нового подхода к проблеме фотосенсибилизации цис-транс-изомеризации диарилэтиле-нов, который основан на том, что для инициирования изомеризации необходимо ослабить центральную двойную -С=С-связь и тем са.'.ым снизить барьер внутримолекулярного вращения. Установлено, что фотосенси^илизированная молекулярнг : иодом цис-транс-изомаризация диарилэтиленов, связанная с обратимым присоеди-
. нением радикала J к С=С-связи, имеет фотокаталитический характер, благодаря чему квантовый выход такого процесса может достигать значения <р > 102.
5) Впэрьые исследована фотоизомеризации диарилэтиленов в кристаллах. Показано, что при размере микрокристаллов < 2-5 мкм протекает топохимически .контролируемая цис-трапс-изомеризации с сохранением кристаллической решетки всего микрокристалла и при этом направление процесса определяется не только близостью мотива упаковки молекул в исходной и конечной решетках, но и тем, что при таком процессе происходит выигрыш в энергии связи решетки г"1 5,6 ккал/моль. .
6) Впервые изучены фотохимические реакции диарилэтиленов в. аморфном состоянии. Обнаружено эффективное образование циклобутановых . ликеров, происходящее только при участии транс-изомеров, установлена структура образущихся димеров. Разработана общая кинетическая схема фотопревращений диарилэтиленов в аморфном состоянии. Измерены константы скоростей и квантовые выходы фотоизомэризации, фотодкмзризации и фотоциКлизации. Показано, что лимитирующей стадией в процессе фото-циклодегидрирования диарилэтиленов в аморфном состоянии является образование дигидропродукта,
7) Установлено, что при фотохимических превращениях в аморфном и кристаллическом состояниях диарилэтиленов,. характеризующихся высокой концентрацией молекул и их сильным взаимодействием, вааашм фактором, определяющим кинетику реакций является миграция энергии электронного возбуждения по отдельным центрам, которая, как правило, предшествует акту хямичес-
-40-
Разработана общая теоретическая модель для описания юшетгаш . / фотохимических превращений при наличии миграции знерпш элек-тротг^о возбуждения
8) Впервые обнаружено и исследовано явление фотоиниции-рованной кристаллизации переохлажденного аморфного состояния даарилэтиленов, обусловлешюе протеканием фотохимических pea- -кций в веществе, в резуль.ате чего изменяются хигагюский состав и скорости за{ адения и роста кристаллической фазы. Установлен детальный механизм фэтоишщиированной 1фисталлнзации • диарилэтиленов. Показано , что определяющую роль в- процессе фототпшшгрованного зарождения новой фазы играет тот из про-дук-ов фотохимического превращения, который имеет наибольшую температуру плавления.
9) Разработана, общая теоретическая модель фотохимического инициирования (разового превращения на основе нового подхода к описанию процесса нуклеации в бинарных системах, который является распространением известной теории кавитации Я.Б. Зельдовича на м~огокомпононтные системы.
Выдышут новый подход к решешпо прсблеш нетермодщзами-' > чоского глтциироваш1я фазового превращения, возможности которого продемонстрирован!!- на примере одномерной модели Изинга.
10) Измерены температурные зависимости скоростей .зарож-' дения и роста кристаллической фазы в бинарной системе _ цис-
нафтилэтилэн - пицен. Показана двойная роль малых' примэсе.. пицена в процессе фазового превращения, которая, с одной стороны, уменьшает скорости гомогенной иушюации и роста кристаллической фазы, а с другой стороны, иницштрувт процесс ге-терогешюй нуклеацли.
0сноз1шо результаты диссертации опубликованы в следующих статьях:.
1. Разумов В.Ф., Алфжов М.В., Шевченко Г.А. Ковалешсо П.П. Особенности кинетики распада флуоресценции диарилзтилвнов. // Докл.АН СССР, 1978, Т 233, С. 885-888.
2. Алфимов М.В., Разумов В.Ф. Пороговые ^явления и фазовые превращения при фотолизе стеклообразного ц.|С-ди(а-нафтил)-
л!лепа.// Докл.АН СССР, 1978, Т.241,ИЗ, С. 599-601. '
3. Alflrnoll.V. RasumoY V.F. The erorphlsm о* the
-41-
.. polycry3tal phase transition in the coura-: oi cis-trana-photoisomerization. // Mol. Cryot. and Ilq. Cryst. Lett. 1978, V.4-9, 1JUP.95-97.
4. Алфимов М.В., Разумов В.Ф. Кристаллизация аморфного ■вещества в результате щ1с-транс-фотсизотаризации.//Изв.АН •GCCF,cep. ИШ., 1979, N5, С. 1166.
Алфшов '¡.¡.В., Разумов В.Ф. <Icxoy.iL'r:rюcicoe инициирование ' (Кристаллизации аморфного взкества, сопровождающееся . (Изменением его лшинесцентсшх свойств.// Хшл.высоких энор. '1979, $-.13. N6.0.561-562.
5. Алфимов Ы.В., Разумов В.Ф. Фотохимия твердых органических 'веществ. В сб. "Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле".Черноголовка,1931.С.56-72.
71 'КварацхвЛ!'" Т.Г., Разумов В.Ф., Попов Л.С., Алфшов Ы.В. Цис-трапс-фотоизомеризация аморфного 1,2-ди-(2-нафтил)-эти-Экна.// Докл.АН, 1931, Т. 259, t; С. 1389-1392. 8. Ал'имев W '1., Разумов В.Ф. Бессерзбрлный фотографический Процесс, основанный на фотохимическом шшципровашш фазового превращешы вещества. //Докл.АН СССР, 19Р1, Т.260, !К6-, С. 1333-1386. '9. 'Разумов В.Ф., Алфимов М.В. Фазовые превращения в :процессах фотографической регистрации информации. ;Прегг'"ШТ ОИХФ АН СССР,Чоноголоька.1932. '10.Разумов В.Ф., Алфимов М.В. Фазовые превращения вещества в процессах фотографической регистрации информации// Успехи ■науч. фотогр. 1982, Т.21, С.88-103. Т1. Алфимов Н.В., Разумов В.Ф. Ъ'овцй бессеребряшй фотографический процесс.//Физическая укия.Совр.проблемы. Ене-->дник. М.:Химия. 1983, С.74-91. i2.Alflmov К.V., Rasumov V.F. Photographic process based on crystallization induced by photochemical reaction. //«J.Photogr.Scl. 1983, V.31, »6, P.217-220. ' '13.Разумов В.Ф., Рачииский А.Г., Алфшов М.В. Фотопревращ лия 'в ' 'водных ггакросуспензиях цис-1,2-ди(1-нафтил)этилена. JM "КМ.'ВЫСаКИХ 'SHep.i983, Т.17, N5, С. 475-476. '14 ¿Разума л 'В.Ф.., Алфимов 7.!.'В. Фотоишасяфованные фззоЕые .. 'аро'арашния. Шрепряят ОИХФ 'АН -СССР,, Черноголовка 1983. 15.A1I1WOV'ИЖ., ¡Rasumov 'РлсЛйпЗКу A.'G.., Llotvan Y.H., '
Scheck Yu.B. Photochemical production of ncn-equilibrium- . concentrations in classy solutions ol dlarylethylenes at 7 K.// Chc-n. Phvs. Lett., 1933, V. 101, N6, P. 593-597.
IG.Aldoschln S.;.'., AlflTiov M.V., Atovuiyan I. 0., Kamlnsky V.F., Pasurnov \.F., FVichlnsky A.G. luminescent and X-Ftay , studies en phot.-chanliitry of eis- and trans-1,2-dl-O-naph tyl) etliylenes In crystalline state //Molecular Crys. and ¡ Liquid Gryst. 19c:4, V.108, P.1-17.
17.Ал1жов M.B., Аптекарь И.Л,6 Голяпвш А.Е.6 Галавия Е.А, ■ . ' Разумев В.Ф., Сгндкин В.М.Фстофазовый эффект.//Докл.АН СССР, 103-1. Т.276.il 2. С.360-362.
1С .Разумов в.Ф., Алфимов М.В. Фотопынцкировашше фаэовие пр'Л.р.цчиия вещества и фотографические процессы на их основе.// ЖНиПФиХ, 1985,Т. 30, N4, С.305-319.
19.Разумов В.Ф., Тараканов Л.Ю. К теории нуклеэ'чпт в бочарных системах. // Инженер, физ. яурнал, 1985.Т.49, N2,0.201-204.
20.Алфимов М.В., Галатии А.Е., Разумов В.Ф. Термодинамический метсд расчета светочувствительности фотографически материалов па фотохимическом инициировании кристаллизации //¿
