Синтез и исследование ароматических и непредельных соединений через илиды фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Стасюк, Анатолий Петрович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Киев МЕСТО ЗАЩИТЫ
1990 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Синтез и исследование ароматических и непредельных соединений через илиды фосфора»
 
Автореферат диссертации на тему "Синтез и исследование ароматических и непредельных соединений через илиды фосфора"

КИЕВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЩИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Т.Г. ШЕВЧЕНКО

На правах рукописи

СТАСШ АНАТОЛИЙ ПЕТРОВИЧ / УДК 547.558.1:547.241:547.58

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЧЕРЕЗ ИЛИДЫ ФОСФОРА

02.00.03 - органическая хикия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена на кафедре органической химии Киевского ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции государственного университета им. Т.Г. Шевченко.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор КОРНИЛОВ М. Ю.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук ДРАЧ В. С., кандидат химических наук НАЙДЕНОВ В. П.

Ведущее учревдение - Институт органической химии АН УССР, (г. Киев).

Г

199û г. в/£^часов анного совета Д 068.18.02 при Киев-

Защита состоится "'Л" на заседании специализированного ском государственном университете им. Т.Г. Шевченко по адресу: 252601, г. Киев, ГСП, ул. Владимирская, 64, химический факультет, ауд. 518.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Киевского государственного университета им. Т.Г. Шевченко.

Автореферат разослан П/& ' ? 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 068.18.02, доктор химических наук, профессор

S

'-V - В. П. хиля

А

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия фосфониевых илидов - интенсивно развивающаяся область фосфорорганической химии. Первоначальный интерес к химии илидов фосфора пробудился в результате открытой сотрудниками Гейдельбергского университета во главе с профессором Г. Биттигом возможности их практического использования для синтеза олефинов из карбонильных соединений. Эта реакция находит широкое применение в Танком органическом синтезе, примером чего может служить получение природных соединений и их аналогов, циклических и гетероциклических систем, веществ с фотолшинесцентными, противомикробными и другими биологически активными свойствами. Илиды фосфора являются необходимая! промежуточными продуктами для синтеза кетонов, альдегидов, нитрилов, производных'ацетилена и других ценных продуктов. Это стимулирует дальнейшее развитие как теоретических, так и практических исследований в химии илидов фосфора, существенно обогащающих наши знания о реакционной способности этого типа высокоактивных фосфор-органических соединений.

Несмотря на значительные успехи, достигнутые в химии илидов фосфора, к началу наших исследований сведения об илидах фосфора, содержал?« цикл антрахииона, возможности ацилирования илидов фосфора в условиях межфазного катализа fMSK), а также использовании их для синтеза сложных эфиров енолов и восстановления хлорметилпроизвод-ных полициклических соединений в соответствующие метилпроизводкые вообще не были известны.

Крайне немногочисленными остаются сведения о применении реакции Виттига для синтеза диарилэтиленов, содержащих циклы нафталина, антрацена, фенантрена и пирена. Поэтому проблема исследования реакционной способности илидов фосфора, с одной стороны, вполне оправдано тем, что их химия изучена в недостаточной степени, а с другой стороны, исследования такого рода могут привести к созданию новых, ценных для практики Ееществ.

Цель исследования. Целью настоящей работы является: й) разработке простого и удобного метода восстановления хлормеглэт-п-сизводных полициклических соединений в соответствующие металпроиз i-vr;,':« через фосфониевые соли;

I") получение по реакции Виттига диарилэтиленов, содергл-.о ¡жяк

нафталина, антрацена,' фенантрена, пирена и антрахинона;

в) изучение условий реакции ацилирования илидов фосфора в условиях М2К в системе С^С^ - 50£-ный водный раствор ИаОН;

г) разработка препаративного метода синтеза сложных эфиров ено-лов через илиды фосфора.

Научная новизна и практическая ценность работы. Е результате проведения исследований получены следующие научные данные и сформулированы положения, 'выносимые на защиту:

- предложен общий метод восстановления хлорметилпроизводных полициклических соединений в метилпроизводные через фосфониевые соли;

- синтезированы фосфониевые соли, содержащие цикл нафталина, антрацена, фенантрена, антрахинона, п-азотолуола и изучено их строение УФ, ИК, ПМР и ^Р ЯМР-спектроскогией;

- по реакции Виттига получены дкарилэтилены, содержащий ядра нафталина, антрацена, фенантрена, гирека и антрахинона;

- установлено, что реакцию ацилирования "умеренных" илидов фосфора можно проводить в условиях МФК в системе СЗ^С^ - 50Ж-ный водный раствор наОН;

- установлено, что на процесс ацилирования и на выход продукт реакции в условиях межфазного катализа влияет природа фосфониевой соли и ацилирупцего агента;

- методом термолиза актированных илидов фосфора получены труд нодоступные ацетиленовые производные;

- разработан метод синтеза сложных афиров енолов через илиды фосфора;

- получены О-ацилированные фосфониевые соли, изучено их строение и свойства;

- установлено, что некоторые диарилэтилены обладают фотолкага-несцентными свойствами и могут быть рекомендованы в качестве•орга

нических люминофоров.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на УП Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений (Ленинград, 1982 г.),,1У Всесоюзном симпозиуме по органическому си тезу (Москва, 1984 г.), УШ Всесоюзной конференции по химии фосфор органических соединений (Казань, 1985 г.). Всесоюзной конференции по химии непредельны^ соединений (Казань, 1986г.), ХУ Украинской республиканской конференции по органической химии (Ужгород, 19861

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 6 статьях и 5 тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка литературы (169 наименований). Работа содержит Г7 таблиц и 16 рисунков. Полный объем " диссертации с приложением 156 страниц.

П. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ. РАБОТЫ

Восстановление хлорметилпроизводаых полицивдических соединений в метилпроизводные через фосфониевые соли

Удобным источником получения метиларенов из хлорметилпроизвод-ных' может быть метод восстановительного дехлорирования при помощи трифенилфосфина. Для этого продукта хлорметилирования превращаются в фосфониевые соли, которые под действием щелочи расщепляются с образованием соответствующего метиларена и оксида трифенилфосфина. Длительность расщепления фосфониевсй соли 5-10 мин.

Используя в качестве исходного вещества нафталин, а также его метилзамещеикые (1-, 2-метилнафталин, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,8-диме-тилнафталин, 1-,2,4-трго»еТилнафталин, 1-хлоркафталин) реакцией хлор-метилирования получали хлорметильные производные. Далее с трифенил-фосфином в растворителе (бензол, толуол, ксилол, ДИОА) получены фосфониевые соли. При действии щелочи фосфониевые соли расщепляются с образованием соответствующего полиметилнафталина и оксида трифенилфосфина. Путем последовательного введения метильша групп нафталин (I) превращается в 1-метилнафталин (3), 1,4-диметштафта-лин (5), 1,2,4-триметилнафталин (7), I,2,3,4-тетраметалнафталин (9). Для определения полученных нафталинов использовалось их свойство образовывать с пикриновой кислотой пихраты, температуры плавления которых различна для различных изомеров. Оказалось, что температуры кипения и плавления синтезированных иетилнафталинов, пературы плавления их пикратов, а также место вступления хлорметяль ной группы соответствуют литературным данным (схема 2.1):

' сндО ги»? Ч

HaOH J CH2°

нсх

CH2PPh3 CI (4).

CH,

(5)

CH,

Clij

(7)

CH,

СНз

(8)

CH,

(9)

(2.1)

Строение всех полученных фосфониевых солей и полиыетилнафталино доказано с помощью ПМР-спектров. Характерной особенностью спектров ПМР синтезированных фосфониевых солей является наличие сигнала про тонов метиленовой группы, которая проявляется в виде дублета в пре делах 5.54-5.84 м. д. с константой спин-спинового взаимодействия JCHg,? 13.67-14.65 Гц. Появление этого пика в спектре ПМР или ег исчезновение служит характерным признаком протекания реакции. Данные ^Р ЯМР-спектров показали, что сигнал фосфора в фосфониевых со лях расположен в пределах 19.35-22.81 м. д. и является сильно уширенным триплетом. Точную величину КССВ ^31 р ^ определить не удалось из-за ширины наблюдаемого сигнала. Выход целевых продуктов 70-85^, а фосфониевых солей 75-97i?,

другие хлорметилпроизводные полициклических соединений также ьио-гут быть переведены в метилпрсизводные через фосфониевые соли. При' vcpoM мо~ет служить синтез 9-метилфенантрена. (10) с выходом 85$ 'С.чсуз Z.Z):

♦ »вон г II 01--11

(ю>

+ Рй^РО * ВаО'1

(2.2)

1;5-Д^аде®йлнафталин (13) синтезирован из нафталина через 1,5-бис (хлоридотркфенилфосфогтометил )-3,7-ди-трет-бутилнафталкн СП) по схеме, (2.3):

CBgQl СЗ^С!

Saoa

....... ■ о

2Ph3?

CEj

CEj (t2)

CH2P?h3

1

OHjPPbj (11)

A1013

2C1

CHj

(13)

(2.3)

При сравнении спектров ШР 1,5-деп/етил-3,7-ди-трег-буталняфталин/ (12) и фосфониевсй cost (II) оказалось, что сигналы трет-б,утильноЯ группы фосфониевой соли (II) смещены на 0,6 м. д. в бол-с сочное • поле по сравнению с нафталиновш производиш. Такой диаыггг' -г сдвет да объясняем магнитной анизотропией бензольных колец три$£нил-фосфониевогс заместителя. Данный йыэод подтверждается рассмотрите:.; . пространственной модели соединения (II).

Метод восстановления злорметияпроизЕОдных полициклл-ееких еседи-?:с:з!Й в метиляроизводныз чер^з фосфонаевые соли обегпг'пряет: а) простоту превращения по сравнению с реакцией viirr- тех

за хлор*'"""Члпрокз?сг;ньк; б) восстансчше^е протекает Геь swpresa-ни.т друг: ¡ад*. 1 -'лк

-.сличение процесса гадродезалкюшрозания, «по яээдда визе? коего при восстановлении водородом; г) минимум побочных продуктов к .вкйоквй выход.

Ароматические альдегида такие могу® быть превращены в металаре-'. ны через фосфониевые соли. Так, из Э-еняраценкарба^здегида (14) получали 9-(диметиламинометил)анграцен (15), котораЗбФЭ наделения превращали в четвертичную аммониевую соль (16). Дакее, из ижотгваИ соли (16) кипячением ее с трифенилфосфином в растворителе получали фоофониевую соль (17), щелочное расарплеше которой дает 9-меташан-трацен (18) с выходом 8652 (схема 2.4):

сно

иуКСНз^ ^

(Н)

(15) Об)

с н2т3 J

п

■ -Е^Н Ч^г***^ -рьзро

т) . , ; (г.«

3. Синтез диарилатиленов по реахции Биттига

3.1. Синтез диарилэтиленовс конденсироэаннши ядрами " по реатоии Вютига

Диаршгэтилены с конденсированные ядрами мы получали" по реакции Биттига. Синтезирован ряд соединений (19-30), содержащих ядра нафталина, антрацена, фенантрена, пирена, некоторые из них порчены впервые (см. табл. I) по схеме 2.5: ,

♦ В*0И* ¿г-СОН

Аг-СН-РРЬ, X------------------Д*-СИ»?Н», -', .-Мз^СШаНк* ' ■

-их -Я;-.'.. V-.

х. С1. Вг. 12.5)

Дяарйлвтигеяы CIЭ—30) образуются, как правило, в вэде сutzr. z-к 0-язокероз. Эти смеси ш в некоторых случаях разделяли на отдельна» nsattàpi (22а,б-24а,б>, Так как они заметно отличаются друг от друга pscïEOîffiMocsbEi э этаноле, бензоле или в другом подходящем расзворзгайяв. В остальных случаях образующуюся смесь изомеров продуктов реакции &даига m превращали в Е-изомер кипячением в ксилоле со следами йода.

Таблица I.

. Выхода и дакше ИК-спектроскетши диарилэтеленов (19-30) Аг-СЕ»СН-Аг

• Р дг ' . . Выход, ИК-спектры,

С05ДЯ- (етз фосфога:евой (из альдегида) Изомер 2 см~* =СН-нений ". ' соля) '.',-.'

19

20 21. 22я 22б 23® 236 24®

24б

25 26-.

27

28

29

30

. 4-С1%% 1

2-йаф№а 2;-Нафткя

;

3,4-Диметил-1~нафтил ; 3,4-Дяыетил-кафтял

Эёнкл

2-Й8фТЮ1

1-Нафтал 9~Антрил 4-01%%.

1-Нгфтач

2-Нафтил . 2-Нафтил

. 1-Нафтил

1-Нафтил

Феши

9-Антрил

1-Пкренил

1-Пкреяил

î-йефтил

9-Днтркл

Б 60б 970

Б 56 977

64б 970

Е 35 962

Z 27 943

£ 34 953

Z 40 946

£ 45 971

30 943

Е ВО6 957

В , 75 972

в И 65б 963

в fa] 70б 949, 972

S M 84б 974

В 73б 07"

которьй п.одт je;î зпррвь'э;

Нтгетечагоз« а)" 3' скобках укгася продук?, который патг

' Указан встод продукта с учетом иэс^грлс-ьг-ксго.

Сзр--*—па.^'кясх собдкнвяпй fI9—?0) £ока.?з*?о г"*?о,>-.»< ГЗ.'Р с

пример, в соединении (261 при облучении на частогз гожа 6.83 м. д., дублет при 7.63 м. д. вырождается в сингле1?, что доказывает спкн-спиновое взаимодействие олефиновых протонов. Константа спин-спинового взаимодействия в этом соединении JCHg в 17.1 Гц, что служит подтверждением Е-строения этого соединения. В ИК-спекТрах синтезированных диарилэтиленов (19-30) наблюдается полоса деформационного колебания этиленовой группы в области 953-977 см~* для Е- и 940945 см"1 для ^изомеров. ■

Обращает внимание на себя тот факт, что Е-изомеры (22а, 24а), содержащие «¿-нафтильные радикалы, окрашены в желтый цвет (Дшах « 335 нм, 348 нм), а их 2-изомеры бесцветны. Дяарилэтилены, содержащие циклы антрацена и гшрена также окрашены в желтый цвет с различными оттенками (Лmax = 355-395 нм), а 9-фенантрияпроиэводше бесцветны. *

Полученные соединения (19-30) и прежде всего Е-изомеры могут представлять интерес как органические люминофоры. 2.Лзомеры обычно не флуоресцируют или обнаруживают слабое свечение. Найденные вели-чийы интенсивности свечения для соединений (22а, 23а, 30) соответствуют литературным данным (Лщах ■= 405 км, 381 нм, 482 нм).

Осуществлена попытка получить чистый £-1~(1-нафтил)-2~(9-фенан-трил)этилен гидрированием 1-нафтил(9-фенантрил)ацетилена (31) полу-чекого по схеме (2.6):

(2.6)

Оказалось, что диарилацетилен (31) не вступает в реакцию гидрирования водородом в присутствии катализатора Линдлара, а также при действии шш4 или навн4 в присутствии вг,. По нашему мнению, причиной пассивности к процессу гидрирования соединения (31) является стерическое препятствие его объемистых заместителей.

3.2. Получение диаршэтиленов, производя:^ антрахинона

Нами был исследован синтез ранее неизвестных илидов фосфора, содержащих цикл антрахинона, позволивший открыть удобный путь к получению непредельных производных антрахинона, которые не являются легкодоступными веществами. Исследование этой группы илидов фосфора является актуальным как в теоретическом, так и в практическом плане. Ведь производные антрахинона имеют широкое применение не только в традиционной области синтетических красителей, но и в более новых областях современной техники как фогохромные, электрофотографические, жидкокристаллические материалы, а также как биологически активные и другие ценные вещества.

Необходимые для синтеза фосфониевых солей галогенопроизводные антрахинона были получены бромированием соответствующих метилпроиз-водных н-бромсукцинимидом в ССЯ4 в присутствии пероксида бензоила. Далее при нагревании с трифенилфосфином в ксилоле были получены фосфониевые соли с зыходом 62-100% (схема 2.7).

R » Н, 1, CHr С32) (2.7)

Характерной особенностью ИК-спектров фосфониевых солей (32) является полоса валентного колебания карбонильной группы (хикона) при 1676-1680 см"1.

В спектрах ПМР метиленовая груша фосфониевых солей (32) проявляется в виде дублета в области 5.63-5.84 м.

При действии на соли (32) оснований образуются яркоокрмзькаге б изумрудно-зеленый цвет антрахинонилметиленфосфораны (33). Мнтенсив-кая окраска илидов фосфора (33) определяется сопряжением илидноГ-группировки с системой антрахинонного цикла. Появление или векие такой окраски можно использовать для качественного определения зтих солей.

Реакцию Вяттига проводили, при комнатной температур: зпс:с-

Caimi: в гомогенном,растворе с применением триэтиламки* г кз'ч-гтг-«? •снования Счзтод А, схема 2,8) или же в условиях в rncrcr:-

СН2С12 - 50%-ный водный раствор НаОН (метод Б, схема 2.9). Известно, что триэтиламин - слабое основание, и его взаимодействие с фос-фониевыми солями (22) с образованием илидов (33) и гидробромида триэтиламина обратимо, причем равновесие смещено в сторону фосфо-ниевой соли и триэтиламина. Поэтому реакция Виттига в присутствии этого основания эффективна только с альдегидами, обладающими повышенной реакционной способностью (см. табл. 2). Реакция по этому методу хорошо проходит в диметилсульфоксиде, однако можно использовать и более доступные растворители способные растворять исходные фосфониевые соли (этанол, СН^СТ^, СНС1д и др.).

о

о

(32)

;н2ргь3 вг- + ы^ы^-тх * ^ ^-сн-рй^

о

Ш)

о

(34-42)

+ РЬдЮ

(А)

(2.8)

Более общим является способ проведения реакции Виттига в условиях МФК (метод Б), который можно применить не только к активным' альдегидам, но и к менее реакционноспособным (табл. 2).

о о

, НаОН

снгррь3 Бг ♦ вено в СН^]^

н» енн

+ РЬ3РО

0 (Б)

(34-42) (2.9)

Непредельные производные антрахинана (34-42) получаются в виде смеси г- и Е-кзомеров с преобладанием второго. В большинстве случаев смесь изомеров без разделения превращали в чиста® Е-изомер кипячением в течение 2-4 часов в ксилоле со следами йода. В случае чувствительных к йоду или к нагреванию веществ (38, 39, 41), выде-

дяли только образующиеся в результате реакции Е-изомеры без изомеризации.

Таблица 2.

Метод синтеза, выхода и т. пл.,°С 3-В-2-(2-арилэтенил)антрахинонов

0 II

и/ Ч^Н

0 (34-42)

» соеди- Н в' Метод Вшрд,. Т. пл.,°С

нения синтеза ю

34 Н РЬ Б 85 193

35 Р 4"С1СбН4 Б 80 206

36 сн3 з-сн3ос5н4 Б 72 190

37 н . з-о2нс6н4 А 92 275

38 н 2-0Н-3,5-С12СбНг А 52 256-257

39 сн3 5-Бромфурил-2 А 60 220(разл.)

40 н ■ З-Пиридил А 77 233

41 н 5-Бромфурил-2 А 54 181-182

42 н 2,4-С12С^Н3 А " 94 232

Производные антрахинона (34-42) тфея&ивйй*® собой твердив, плохо растворимые вещества от желтого до кряйЖбРй цвета в зависимости от природы В хВ.

В ИК-спектрах наблюдаются: (хиНбйй) при 1670-1685 см"1, а также вблизи 963-980 см , что ДМЯёЮя подтверждением их

Е-строения.

4. Взаимодействие фосфорилидов с ацнлирупцида средствами в условиях межфазного катализа

Ацилированные илиды фосфора нашли широкое практическое применение как промежуточные продукты для синтеза кетонов, дикетоноЕ, кар-боновых кислот, ацетиленовых производных, простагланцкнов и других ценных продуктов.

- к -

Ввиду чувствительности фосфоранов типа рь^снн (43), где н ал-кил или арил, к кислороду и особенно к влаге, условия проведения реакций ацилирования весьма сложны. Требуются совершенно безводные растворители, инертная атмосфера, а для образования илидов (43) из соответствующих фосфониевых солей - основания типа фениллития, бу-тиллития, амида натрия и т. п.

В настоящей работе изучено взаимодействие илидов фосфора с аци-лирующими средствами в условиях МФК.

4.1. Синтез арил(ацил)метилентрифенилфосфоранов

Оказалось, что в условиях МФК легко ацилируются прежде всего арилметилентрифенилфосфораны (45), называемые иногда полустабиль-ньши или "умеренными" илидами. Они образуются в органической фазе при перемешивании растворов фосфонийгалогенидов бензильного типа (44) в с 50$-ным водным раствором НаОН под действием ионов

ОН", переносимых в органическую фазу самим фосфоний-катионом. Поэтому применять специальный катализатор нет необходимости. Если к этому раствору сразу же прибавлять хлорангидрид кислоты, то происходит реакция ацилирования по схеме (2.10):

[?113Р-СН2Аг]

(44) X = И, Зг.

,РЬ3Р=СНАг

(45)

БСОС!

3 I

. сои .

(46)

С1~

_он

-НС1

3 1

СОЕ

(47) (2.10)

Аг = 2,4-С12СбН3, 4-02КСбН4, С^, 4-0^0000^, ^-С^Н^ 4-РИСбН4, 4-?ЬСОСбН4, СНу^-В-И-^- , 00- '

"¿г •

сн,

сн,

к - з-о2исвн4. РЬ. с2н5о, 4-С1С6н4, \0/. •

Образующиеся при этом ацилированнке илиды фосфора (47) - кристаллические' вещества, обладавшие обычно окраской от светло-желтой до темно-оранжевой или бесцветные, в зависимости от природы заместителей Я и Ar.

Полоса ^ q_q, связанной с илидннм атомом углерода, в их ИК-спек-трах смещена в область 1500-1600 см~^, что соответствует литературным данным для соединений этого типа, и проявляется в области I5I0-I520 см"1.

Изучено влияние природы фосфонкевой соли, фосфорилида и ацили-рующих средств на протекание реакции ацилирования в этих условиях. Установлено, что в условиях М5К ароматические хлорангидряды типа бекзоилхлорида и близкие к нему по реакционной способности либо более активные легко ацидируот фосфоракк (45) и дают продукта с удовлетворительными или хорошими выходами. Хлорангидриды с пониженной^ реакционной способностью не дают в этих условиях ацшшро-ванных фосфоранов. Это относится, в частности, к о-бромбензоилхло-риду из-за пространственных затруднений, оказываемых атомом брома в о-положении.

Хлорангидриды алифатических кислот в описанных условиях МЖ так-зе не дают ацилированных фосфоранов либо образуют их с незначительными выходами. Возможно, это связано с большей растворимостью их в водной среде. Другой причиной может быть то, что соединения типа KCHgCOCl содержащие в „¿-положении Н-атомы, при действии оснований могут отщеплять HCl с образованием кетенов. Однако хлормуравьи-ный эфир CICOOCrjHg, по своей природе относящийся к хлорангидридам, но уступающий им по реакционной способности, реагирует с арилиден-фосфоранами, хотя с более низким выходами.

Ангидрида карбоновнх кислот и другие менее активные ацилирующие средства по сравнению с хлорангидридамя, не ацилируют фосфорилидов в этих условиях.

Стерические факторы в молекулах илидов фосфора также затрудняют реакцию ацилирования. Примером может служить фосфоран (48), илид-ный углерод которого связан с нафталиновым циклом в положении I, а в положении 2 находится метальная группа. Эта группа затрудняет доступ хлорангидрида к илидному атому углерода и поэтому реакция идет с малыми по размерам молекулами НрО (или анионами ОН") по схеме (2.И):

СЫ2РРЬ3 ^ :нз

ОН"

и"

-НС1

(48) (2.1»)

Более слабое влияние оказывают атоыы хлора, находящиеся в одно» (Аг » 2,4-С12СеН3) или даже в двух орто-поясжекиях (Аг = 2,3,5,6-тетрахлор-4-метилфенил)бензилиденовой часта молекулы. -

Очень реакционноспособные алкилиденфосфорат! (43, В * А1к) не ; могут быть проацилированы в данныхусдовияхиз-ва трудного их обра эования при действии основания на соответствущиэ соди.В етих условиях хлорангидрид долго пребывать кемсгсетив основном идет его гидролиз.

Алкилиденфосфораны, стабилизированные ©лекгроноакцепторшми группами, как алкоксикарбонилыетшгентрифенвдв^осфорада, или циакма-тилштрифенилфосфоран (49), легко реагируете глорангидридами в двухфазной системе с образованием ацшшррвайных продуктов (схема 2.12)., V

г + ч _ Неон ,, С1СООСл& л

Р^Р-СН-СН сх"——«- Иг&СН«® ...,..■■.„.■£ Л. тас-еая

I 3 ^ Л -НИ 3 ®»0Й г» ь

(49) СООС^.. ..{2.12

Установлено, что реакция протекает при комнатной температуре, умеренном перемешивании и постепенном прибавлении хлорангидрида в течение 10-15 мин. Некоторое снижение«даперачуры (до 10-15*С) увеличивает выход продукта реакции. Цри изменении «тих условий могут преобладай» побочные процессы, например, вторичное ацилиро-вание и.др.

4.2. Ацияироващв адтрахгаакш&^зтагекфосфораное в условиях ыекфазного•катализа '.

Изучено,взаимодействие антрахинокилметиленфссфоранов (33) с ь-дк лирушцими средствами с целью синтеза стабильных антрахинонилсс,-. кащих илидов, которые могут представлять как самостоятельней 1Г. готический интерес, так а испольаоватьсй в качестве сроиевуточных и;: дуктов, например, для получения производных ааетлена..

В условиях МФК в системе СН^С^ - гГ.:'; раствор Кари

фосфорилиды (33) ацмкруатск хлорангидридами кислое с. образованна;.

еддафовеншх илидоа (50) по схема (2.13):

11

2

о

(32) лгооа

M

«i«a ;

-пах

2

ЗОАг 3-PPh,

0 (501 (2.13)

Ацилированныв ялвдв (50) - кристаллические окрашенные (Дяах -370-480 ш) веп^ества, стабильны, выделяется и хранятся в обычных условиях. Стаб-иизируидаз действие оказывают ацильныэ группы, присоединен»» в илидксшу углероду. Они смещают электронную плотность а илиднзго углерода,; что приводит к пошженив реакционной способности илида: такав штда на вступай® в реакции Виттига с альдегидами. -, ■ ■.".'.'-.

В.ИК-епектрах однозначно иденфщируются характерные полосы ва-лента арлебашй групп CCs=0 хинона).в области Î665-I680 см""1 и (С=О в %G*C-Q ) s otJjtacTH I505-I5I5 см"1.

. В спектрах ПМР отсутетЗзует сигнал- метиленовой группы фосфониеяй соли, а есть сигналы, которые обусловленызаместителямий и Аг.

4.3. Синтез диарилацетиленов из ацилированных фосфорилидоз

Методом термолиза из арил(ацил)ыетилентрифенилфосфоранов получены диарюйтгаш (51) п& ехеме (2.14):

Ar-CaPPh^ CO*â*

200-220 О -VbyTO *

Ар-СЯС-АГ (5П

Аг » 4-CH3<K3006a4 * ^C6H4~0(>"CfiH5»

» ГЬ, 4-CXCgS4 , 3-S02C6H4, 4-СНзСбЙ^

(2.14) О

- It. -

В ИК-спектрах полученных соединений обнаруживается полоса погло щения в области 2210-2220 что является подтверждением наличия группы (CsC).

В спектрах IMP наблюдаются сигналы соответствующих групп заместителей Аг и Аг.

4.4. Синтез сложных вфиров енолов из фосфорилидов и ацилхлоридов в условиях межфазного катализа

Разработан метод синтеза сложных вфиров енолов через илида фосфора. При наличии в реакционной смеси избытка хлорангидрида в условиях МФК довольно легко идет дальнейшее ацилирование илидов фосфора (47) по схеме (2.15):

J^PhjP-CI^-Arj

ОН"

-НС1

Ph,P«CH-Ar

RCOC1

Ph

♦ ■ 1 -

СОВ J

ОН" -НС1

РЬ3Р«С-Аг СОВ

(47)

©0 3. 11

¿г В

W \cs РЬ^Р CP

ВСОСГ

Ar

R

vc"°\

PhjP OCOB (52)

CI

- OH

Ar-CHep-E ♦ SbjK) OCOB

(53)

(2.15)

При этом реакционный центр в молекуле фосфорана (47) смещается с илидного углерода на карбонильный кислород вследствие смещения отрицательного заряда на етот атом. В связи с этим в их последующей реакции с ацилхлоридоы наблюдается образование О-ацилированныг фосфониевкх солей (52). Далее происходит обычное щелочное расщепление фосфониевых солей (52) в енолкарбоксилаты (53).

В Ж-спектрах енолкарбоксилатов (53) присутствует полоса вале,, > ных колебаний карбонильной группы (С=0) в области 1730-1765 ск~" к этиленовой группы (СвС) в области 1650-1670 см~*.

Обяцо! в спектрах ПМР является наличие сигнала протона этиленовой группы в виде синглета в пределах 6.57-7.30 м. д.

Реакцию проводили при температуре 20-254С. При температуре ниже 20°С расщепление О-ацилированных фосфониевых солей (52) замедляется настолько, что возможно их выделение.

Ввделение фосфониевых солей (52) в чистом виде и их последующее расщепление в условиях МФК служит одним из доказательств приведенной схемы синтеза сложных эфиров енолов (53). Подтверждением тому служит выделение ацилированных илидов (47) и дальнейшее их ацили-рование в условиях МФК по схеме (2.16):

Ph,P=CAr-C-R + Е-СОС1-

3 ¡1

(47)

3 I ,

OCOR

1 QH~ CI"--

Ar-CH=C-R

I ,

OCOR

(2.16)

R = 4-CXC6H4, Ph ;

R = 2-CH3CgH4

Ar

Таким путем можно получать изомерные енолкарбоксилаты (53), содержащие различные заместители Н, Аг).

Выводы

1. Разработан метод восстановления хлорметилпроизводных полициклических соединений в метилпроизводные через фосфониевые соли.

2. Показано, что ароматические альдегиды могут быть через фосфониевые соли превращены в метиларены.

3. Синтезированы фосфониевые соли, содержащие ядра нафталина, фенантрена, антрацена, антрахинона, п-азотолуола. Изучено их строе ние УФ-, ИК-, ПМР- и 31Р ЯМР-спектроскопией.

4. По реакции Виттига получены диарилэтилены, содержащие ядра нафталина, антрацена, антрахинона, фенантрена, пирена.

5. Установлено, что реакцию ацилирования илидов фосфора можно проводить в условиях МФК в системе С^СГ^ - 50^-ньгй водный раствсс ЯаОН.

6. Исследовано влияние пространственных факторов как в молекуле илида-, так и в молекуле ацилирующего агента на образование и еъхо-

- IB -

ацнякрованных илидов фосфора.

7. Пятая/ж термолиза ацклкрованных илидов фосфора подучены трудно доступны» ацетиленовые произволные.

В. Равработан меток синтеза сложных вфкров «кодов через клмды фосфора.

9. Подучены 0-ациднрованные фосфокмевые седк, неучено их строение и свойства.

Ю. Установлено, что некоторые диарилотмены оСдадмя фотолши-кшцеитнымн свойствами к могут быть рекомендованы в качестве органи иэсхих люминофоров.

Основные результаты работы изложены в следуют« публикациях:

1. Листван В.Н., Гончар Г.В., Рудекко Е.С., Ониценко Т.А., Стасек А.П. Синтез диаридвтиленов с конденсированными ядрами по реакции Виттига // Журн. орган, химии. - 1962. - Т. 17, вып. 6. - С. 1711-1716.

2. Листван В.Н., Стасвк А.П. Введение метильных групп в полици-Едкчзскив соединения через фосфониевые соли. Метилнафталины и 9-ме-тняфвкантрен // Курн. орган« химии. - 198$. - Т. 21, вып. 2. - С. 392-398.

3. Диетван В.Н., Стасов А.П. йосфорилиды в ряду хинонов. Производные актрахшена // 5урн. общ, химии. - 1985. - Т. 55, вып. 4.

- С. 756-762.

4. Листваи В.Н., Стасов А. П., Курган Л.Н. Взаимодействие фосфор-нлидов с ацилирувщими средствами в двухфазной системе // Зурн. общ. химии. - 1987. - Т. 57, вып. 7. - С. 1534-1540.

5. Диотван В.Н., Стасвк А.П., Болвх А.Н. Ацилирование арилмвти-яанфосфораков в двухфазной системе. Новый синтез сложных эфиров енохов // Журн. орган, химии. - 198Э. - Т. 25, вып. 2. - С. 435436.

6. Листван В.Н., Стссвк А.П., Корнилов M.D., Комаров И.В. Ация;:-рованкэ ангрвхиноюишвтквегафосфоранов в двухфазной систеаа. Снят;: еркдэтюкнлантретннэнов // Нурк. общ. химии. - 1990. - Т. 60, вые ■><'..

- С. 804-807.

7. Дйстван В.Е., Стасвк А.П. Примзненке солей фосфокш в cohtcs-j полкизтялнафгаягясз и другие производных нафталина // *П Всесоюзная конференция па хмsota фосфороргсничесаих coep»i4,.:». losits« рз-ваарва. г. Дэщьйу'. - 1982. - С. 227.

6. Листван В.Н., Стасзок А.П., Бяоцух Л.Н. Реакции нестабильных фосфорилкдоз с ацклирующкки агенте*« в двухфазной системе // 1У Всесоюзный симпозиум по органическому синтезу. Тезисы докладов, г. Москва. - 1984. - С. 69-70.

9. Листван Б.Н., Стасок А.П., Кравчук Л.И. Ацхлированю алкияи-денфосфоранов а условиях межфаэнаго катализа // УШ Всесоюзная конференция по химии фосфорорганическт соединениям. Гезисы докладез. г. Казань. - 1985, 4.2. - С. 54.

Ю. Листван В.Б., Стасск А.П., Шекель А.Н. Синтез непредельных соединений через илиды фосфора П Всесоюзная конференция по хикиа непредельных соединений. Тезисы докладов, г. Казань. - 1965. - С. 302-303.

II. Стасик А.П., Листван З.Н. Кепр®дальние производила антрахи-нсна и их получение с помощью фосфорилидов // ХУ Украинская республиканская ко«|»ренция по органической хиыт. Тезисы докладов, г. Уя-город. - 1986. - С. 372.