Полифункциональные фосфорорганические соединения на основе фотоинициированного фосфинирования непредельных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

БОРОВИНСКИЙ КИРИЛЛ ИГОРЕВИЧ

Полифункциональные фосфорорганические соединения на основе фотоишщиированного фосфинирования непредельных соединений

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет).

Научный руководитель: д.х.н., профессор

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор к.х.н., ст.н.сотрудник

Ионин Борис Иосифович

Лаврентьев Анатолий Никитич Певзнер Леонид Маркович

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный

университет растительных полимеров

Защита состоится Мо^рТа 2005 г. в на заседа-

нии Диссертационного Совета Д 212.230.02 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Замечания и отзывы по данной работе в одном экземпляре просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ (ТУ), Ученый Совет.

Автореферат разослан

«2Г» Хн$дря

2005 г.

Ученый Секретарь Диссертационного Совета к.х.н.

Соколова Н.Б.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы.

В огромном многообразии различных фосфорорганических соединений важное место занимают соединения трехвалентного фосфора. Среди них дигалогенфосфины представляют особый интерес в практическом аспекте органической химии, так как они легко превращаются в различные производные фосфора.

К началу настоящей работы относительно полно было изучено фо-тоинициированное взаимодействие трехбромистого фосфора с алкенами и алкинами приводящее к соответствующим дибромфосфинам. В то же время фотохимические реакции треххлористого фосфора исследованы очень слабо, хотя его применение в промышленности более оправданно. Также практически не изучены механизмы этих реакций, их регио- и стереоселективность.

В связи с этим исследование фотоинициированных реакций трех-хлористого фосфора с целью получения дихлорфосфинов, установление их регио- и стереоселективности, является актуальной задачей.

Цель работы.

Целью настоящего исследования является проведение фотоини-циированного взаимодействия треххлористого фосфора с различными непредельными и ароматическими соединениями. Изучение регио- и стереоселективности этих реакции. Синтез новых полифункциональных фосфорорганических соединений.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Взаимодействием треххлористого фосфора с различными непредельными соединениями в условиях УФ-облучения синтезированы различные дихлорфосфины - продукты присоединения по кратной связи. Установлена меньшая регио- и стереоселективность по сравнению с аналогичными реакциями трехбромистого фосфора. При фотоиниции-рованной реакции треххлористого фосфора с различными алкиларенами были получены продукты замещения водорода в боковой группе ди-хлорфосфиногруппой. С монозамещенными аренами спектрально были зафиксированы продукты замещения в орто- положении ароматического кольца. Установлено, что акцепторные заместители в ароматическом

кольце затрудняют данную реакцию, что согласуется с электрофильным характером радикалов, образующихся при фотолизе треххлористого фосфора. При исследовании взаимодействия треххлористого фосфора с бромтолуолами установлено, что фотоинициированная реакция протекает преимущественно с замещением атома брома в ароматическом кольце.

Все полученные соединения охарактеризованы с применением спектроскопииЯМР 'Н, 13С, 31Р.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на 13-ой Международной конференции по химии соединений фосфора (ICCPC-XIII) и Международной конференции Reaction Mechanisms and Organic Intermediates.

Публикации.

По теме диссертации опубликованы две статьи и тезисы двух докладов.

Структура работы.

Диссертация изложена на 91 странице и включает 8 таблиц, 9 рисунков и библиографию из 85 наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы. В первой части представлен литературный обзор, посвященный методам радикального взаимодействия соединений трехвалентного фосфора с непредельными соединениями и алкиларенами, а также механизму фотохимических реакций тригалоге-нидов фосфора. Вторая часть посвящена обсуждению экспериментальных данных по синтезу, строению и химическим свойствам полученных дихлорфосфинов. Третья часть содержит описание методик проведения эксперимента.

Содержание работы.

1. Фотоинициированное взаимодействие РС13 с непредельными соединениями 1.1.Фотоинициированное взаимодействие с алкенами

К настоящему времени достаточно хорошо изучены и описаны фотоинициированные реакции трехбромистого фосфора с различными непредельными соединениями. Которые, как показано, протекают по радикально-цепному механизму, с присоединением брома по терминальному атому углерода двойной связи и группы РБг2 по интерналь-ному углероду. В тоже время фотоинициированные реакции треххлори-стого фосфора изучены очень слабо, имеется лишь ряд работ по присоединению инициированному у-излучением. Это связано со смещением полосы поглощения треххлористого фосфора по сравнению с по-

лосой поглощения трехбромистого фосфора в коротковолновую область (в его спектре присутствует не основной максимум поглощения при 177 нм). Это приводит к необходимости применять для облучения ртутную лампу низкого давления, так как в спектрах ртутных ламп среднего и высокого давления нет полос испускания в данной области. Однако и для лампы низкого давления полоса испускания 184.9 нм не является основной (<15%).

Рис. 1. УФ спектр треххлористого фосфора в газовой фазе: 1 - спектр треххлористого фосфора; 2 - базовая инструментальная линия; 184.9 и 253.7 нм - линии испускания ртутной лампы низкого давления.

Кроме того, ртутные лампы низкого давления имеют большие размеры. Использование внешних источников УФ света ограничивается поглощением волн менее 200 нм кислородом и азотом воздуха. Поэтому для проведения фотоинициированной реакции треххлористого фосфора нами был применен фотохимический реактор с применением нефильтрованного УФ излучения иммерсионной ртутной лампы низкого давления, оборудованный устройством для интенсивного перемешивания реакционной смеси. Температурный диапазон проведения реакции от 5 до 50°С.

Газообразные олефины барботировались через непрерывно облучаемый РС13, жидкие олефины постепенно прибавлялись к облучаемому треххлористому фосфору с достижением окончательного мольного соотношения РС13:олефин=10:1. Необходимость последовательного внесения олефинов в реакционную массу диктуется легкой олигомеризаци-ей в условиях нашей реакции, при этом олигомер образуется в основном на поверхности лампы, фильтруя глубокий ультрафиолет.

Общая схема реакции представлена ниже:

Схема I

В отсутствие облучения реакция не протекает. Отмечено, что при проведении реакции с газообразными олефинами, понижение температуры приводит к более высоким выходам, что связано с лучшей растворимостью газов. В целом повышение температуры ускоряет реакцию, в то же время увеличивается количество теломеров в реакционной массе (таблица 1).

Общий механизм реакции предполагается аналогично реакции бромфосфинирования описанной в литературе (механизм для бромфос-финирования предложен Майо), на первой стадии происходит фотоини-циированный гемолитический распад треххлористого фосфора на два радикала:

после чего происходит взаимодействие карбрадикала с растворителем (РС13) и выброс радикала хлора, что обеспечивает продолжение реакции и цепной характер процесса:

В целом можно сделать заключение о преимущественной первичной атаке радикала хлора (как и в случае брома) по терминальному атому углерода. При этом более высокая энергия хлор радикала по сравнению с радикалом брома приводит к снижению хемо- и региоселектив-ности реакции, к появлению продуктов присоединения по интерналь-ному атому углерода и заместительному хлорфосфинированию (схема II). Для сравнения при бромфосфинировании продукты замещения наблюдались только для три- (минорный продукт) и тетраметилэтиленов (единственный продукт).

Схема II

В ЯМР спектрах реакционной массы фиксировались сигналы ад-дуктов реакции треххлористого фосфора со стиролом и а-метилстиролом, но выделить их не удалось из-за термической неустойчивости что наблюдалось и при бромфосфинировании стирола).

В целом можно отметить, что при фотоинициированном взаимодействии треххлористого фосфора с моно- и 1,1-дизамещенными оле-финами основным направлением реакции является присоединение с первичной атакой радикала хлора по терминальному углероду двойной связи, в случае реакции с полностью закрытой двойной связью основное направление реакции - замещение. Соотношения продуктов в реакционной массе (определялось с помощью спектроскопии ЯМР) и выходы по олефину приведены в таблице 1. Кроме приведенных продуктов в реакционной массе также присутствовали продукты олигомеризации неустановленного строения.

Я1-

яг из

РС12 яз

92 ЯЗ

-С1 Я1-

-РС1,

С1 яз в

С12Р—' я

Таблица 1. Соотношение продуктов и выходы для соединений (1-1Х).

№ ш И2 113 Время реакции, Соотношение продуктов в реакционной массе, % Выход, %

ч А В С

I н Н Н 4 100 - - А, 87

II СНз Н н 4 71 27 2 А, 70

III СН2С1 Н н 6 91 9 - А, 24

IV СН2Вг Н н 6 87 13 — А, 19

V СНз СНз н 4 84 8 8 А, 61

VI РЬ РЬ н 6 97 3 - А, 12

VII СНз СНз СНз 6 17 - 83 С, 14

VIII СНз РЬ СНз 6 8 2 90 С, 16

IX (СН2)4 6 100 - - А, 41

Таблица 2. Основные константы соединений (1-1Х).

Соединение т °г 1 КИП) (р. мм.рт.ст.) ЯМР, 5 м.д. (I Гц)

'Н(СНР) "С (СР) Э1р

1А 23(1) 2.81 (17.01) дт 45.11 (49.12) д 183.82 (17.01) т

НА 31(1) 2.49 (15.81) м 51.93 (42.28) д 189.02 (15.81) д.

Соединение ТиШ)°С, (p, MM.pT.CT.) ЯМР, 5 м.д. (J Гц)

'H (CHP) "С (CP) Э»р

ИВ - 2.78(16.75) дд 54.26 (46.30) д 183.38 (16.75) т

П1А 67(1) 2.79 (16.01) M 49.72 (47.31) д 188.13 (16.01) д

ИГО - 3.31 (17.03) да 54.34 (51.33) д 182.15 (17.03) т

IVA 80(1) 2.68 (15.97) M 48.97 (48.53) д 186.21 (15.97) д

IVB - 3.25 (17.49) да 55.05 (50.89) д 182.33 (17.49) т

VA 35(1) — 47.31 (41.12) д 190.14 с

VB 3.17 (14.98) д 52.21 (48.10) д 182.41 (14.98) т

VC - 3.27 (15.13) д 52.51 (42.35) д 184.15 (15.13) т

VIA 191(1) - 53.91 (46.22) д 188.37 с

VIB - 3.38 (15.46) д 55.00 (52.03) д 18424 (15.46) т

VIIC 41(1) 3.2 (14.05) д 47.66 (42.73) д 184.31 (14.05) т

VIIA - - 42.20 (44.22) д 190.51 с

VIIIC 121(1) 3.35 (15.12) д 51.31 (47.01)д 183.76 (15.12) т

VIIIA - - 43.12 (44.63) д 189.47 с

IXA 81(1) 2.9(14.05) 52.00 (58.96) 185.12 (14.05)

Выделение продуктов проводили по общей схеме:

- отгонка непрореагировавшего треххлористого фосфора (что позволяет использовать его после перегонки в дальнейших опытах);

- отгонка продуктов от примесей олигомеров;

- очистка целевого продукта фракционной перегонкой.

Спектры ЯМР 'Н и 13С для 2-хлорэтилдихлорфосфина (1А) приведены ниже:

2.886

3.913 Я

3.877

1.2.Фотоинициированное взаимодействие с алкинами

Взаимодействие алкинов с треххлористым фосфором в условиях фотоинициирования проводилось аналогично реакции с алкенами. Общая схема реакции:

Схема III

Условия реакции и выходы представлены в таблице 3.

В общем можно отметить низкую реакционную способность алкинов с закрытой тройной связью. Олигомеризация в случае алкинов протекает в меньшей степени, чем в случае олефинов. По данным спектроскопии ЯМР установлена высокая стереоселективность реакции (количество Z-изомера не превышает 3%). Так же, как и в случае олефинов имеет место протекание реакции не только по кратной связи, но и по боковой группе:

Схема IV

Таблица 3. Соотношение продуктов и выходы

Время реакции, Соотношение про-

№ R1 R2 дуктов в реакционной массе, % Выход, %

ч D Е F

X Н Н 4 97 3 - D, 62

XI СН3 Н 4 90 3 7 65

XII Ph Н 4 97 3 - D, 39

XIII СН2С1 СН2С1 8 100 - - D, 14

Таблица 4. Основные константы соединений (Х-ХШ).

Соединение ТщШ9 С, (р, мм.рт.ст.) ЯМР, б м.д. (I Гц)

'Н(СНСР) "С (СР) 31Р

ХБ 45(10) 6.58 (17.52) 133.91 (69.51) д 151.12 (17.52) д

ХГО 25(1) 6.67 (16.02) д 150.95 (16.02) д

Х1Ш 103(1) 7.32 (10.81) д 145.86 (65.28) д 152.48 (10.81) д

ХНЕ - 6.86 (14.61) д - 14823 (14.61) д

ХПГО 105(1) 4.62 (5.81) 143.52(71.12) 150.12

7.5 145 140 135 130

5, м.д. 8, м.д.

а б

Рис. 3. Спектр ЯМР !Н (а) иЯМР |3С (б) Е-1 -фенил-2-хлорвинилдихлорфосфина (МГО).

2. Фото инициированная реакция РС13 с алкиларенами

В связи со способностью треххлористого фосфора в фотохимических реакциях с алкенами и алкинами давать продукты замещения, что, по-видимому, объясняется стабилизацией сопряжением промежуточного аллильного радикала, были проведены фотоинициирован-ные реакции РС13 с различными алкиларенами. Мажорным направлением реакции является замещение водорода в боковой группе, а минорным - замещение водорода в орто- положении (только для метильных групп). В случае наличия нескольких алкильных групп образуются только продукты монозамещения.

Электронодонорные заместители облегчают реакцию и повышают выход продуктов, а электроноакцепторные затрудняют (в случае R = 4-NO2 реакция не идет), что хорошо согласуется с электрофильным характером атакующих радикалов.

Механизм реакции подобен механизму классического радикального галогенирования в боковую цепь алкилароматических соединений. На первом этапе происходит фотодиссоциация треххлористо-го фосфора:

С1

/ТУ

С1.

С1-Р

г

+ О

С1 СГ

Затем протекает отрыв радикалом хлора водорода от боковой группы:

На завершающей стадии происходит взаимодействие стабилизированного карбрадикала с молекулой растворителя (треххлористого фосфора) и выбросом радикала хлора (что обуславливает цепной характер процесса):

Для производных кумола и (или) R2 = СН3) реакция также протекает по метальной группе изопропильного радикала (этильного), по-видимому, это определяется стерическими трудностями при а-уг-лероде, а также высокой энергией радикала хлора. Данный факт хорошо согласуется с данными по хлорированию алкилароматических соединений в боковую группу.

Схема VI

Для бромтолуолов и п-толуолсульфохлорида реакция селективно протекает с замещением галогена или сульфохлоридной группы кольца:

Замещение галогена на дихлорфосфиногруппу наблюдается также в бензилгалогенидах:

Схема VIII

В отсутствие алкильной группы реакция с галогенбензолами не наблюдается.

Хотя, как было сказано выше, имеются некоторые отклонения от схемы (V), основные данные, приведенные в таблице, в целом хорошо с ней согласуются. Соотношения продуктов реакции определяли с помощью спектроскопии ЯМР 'Н, 31Р реакционной массы после отгонки треххлористого фосфора. К примеру, на спектре реакционной массы взаимодействия треххлористого фосфора с толуолом видны три дублета: бензилдихлорфосфина - А, окисленного бензилдихлорфосфина - В, 2-метилфенилдихлорфосфина - С.

о

7.0 5.0 3.0 5, мд.

Рис. 5. Фотоинициированная реакция РС13 с толуолом. Спектр ЯМР 'Н (реакционная масса).

Рис. 6. Фотоинициированная реакция РС13 с ксилолом. Спектр ЯМР 1Н (реакционная масса).

Таблица 5. Соотношение продуктов и выходы _для соединений (XГV-XXIГО._

№ R R1 R2 Время реакции, Соотношение продуктов в реакционной массе, % Выход, %

ч G Н К L

XIV н Н Н 8 97 3 - - G, 32.7

XV 4-СНз Н Н 8 95 5 - - G, 27

XVI 3,5-СНз Н Н 8 91 9 - - G, 25

XVII 4-СНзО н Н 8 88 12 - - G, 13

XVIII Н СНз Н 8 48 - - 52 13.6

XIX Н СИ, СНз 8 7 - - 93 U 9

XX 4-CN Н Н 12 100 - - - G.9

XXI 2-Вг н Н 8 2 - 98 - К, 18

XXII З-Вг н Н 8 3 - 97 - К, 15

XXIII 4-Вг н н 8 - - 100 - К, 22

Таблица 6. Основные константы соединений (ХГУ-ХХШ).

Соединение т °г 1 КИП) (р. мм.рт.ст.) ЯМР, 5 м.д. (J Гц)

'Н(СНР) nC (CP) 31р

XIV 67(1) 3.76(15.01) 50.27 (45.80) 178.36 (15.01)

XV 80(1) 3.71 (14.58) 49.99 (44.79) 179.48 (14.58)

XVI 92(1) 3.68 (16.01) 50.40(44.75) 178.78 (16.01)

XVII 100(1) 3.82 (15.05) 48.43 (44.51) 177.15 (15.05)

XVIII 80(1) 3.51(15.17) 52.93 (55.19) 184.16 (15.17)

XIX 85(1) 2.77(14.82) 53.22(53.12) 177.22 (14.82)

XX 124(1) 3.89(15.43) 49.25 (45.07) 180.26 (15.43)

XXI 53(1) - 137.25 (56.87) 163.92

XXII 57(1) - 139.70(51.34) 161.88

XXIII 59(1) - 136.82 (51.84) 161.87

Кроме ароматических соединений бензольного ряда в реакцию были введены другие ароматические соединения, такие как аценафтен.

В случае аценафтена реакция протекает, как и в бензольном ряду с преимущественной атакой по боковой группе:

88% Схема IX

Выделить основной продукт оказалось возможным только после перевода его в фосфоновую кислоту:

Выводы.

1. Проведена препаративная фотохимическая реакция треххлористого фосфора с рядом непредельных и алкилароматических соединений и получены различные дигалогенфосфины.

2. Изучены хемо-, стерео- и региоселективность фотохимической реакции треххлористого фосфора с алкенами, алкинами и алкилароматиче-скими соединениями.

3. Для алкенов основным направлением реакции является присоединение радикала хлора по терминальному атому углерода двойной связи. При наличии метальных групп у кратной связи отмечено протекание фото-инициированного замещения. Для «закрытых» алкенов (тетраметил- и триметилфенилэтилен) замещение в метальной группе становится основным направлением протекания реакции. Фенильные группы созда-

ют большие стерические затруднения и тем самым снижают выход реакции присоединения.

4. В целом реакция присоединения предпочтительней реакции замещения. Наличие объемных заместителей создающих стерические затруднения снижают выходы при присоединительной реакции и меняют ее направление.

5. Фотоинициированная реакция треххлористого фосфора с ацетиленами протекает с высокой регио- и стереоселективностью с образованием Е-аддукта, с предпочтительным присоединением радикала хлора по терминальному атому углерода тройной связи. Также фиксировались продукты замещения, хотя и в меньшей степени, чем для алкенов.

6. Подтвержден цепной характер фотоинициированного хлорфосфиниро-вания. При проведении фотоинициированной реакции треххлористого фосфора с ацетиленами "сенсибилизированной" трехбромистым фосфором образуются продукты как с первичной атакой радикалом брома (образующегося при фотоинициации) так и с первичной атакой радикала хлора (образующегося при развитии цепи).

7. Установлено, что для метилбензолов основным направлением реакции является замещение водорода в боковых метальных группах, в качестве минорного направления отмечено замещение водорода в орто-положение кольца. При других алкильных заместителях фотоиниции-рованная реакция протекает не только по а-, но и по B-углеродному атому. Кроме метилбензолов в аналогичную реакцию возможно введение соединений полициклического ряда с алкильными заместителями.

8. При наличии в метилбензолах галогенов в кольце или боковой группе, реакция протекает преимущественно с замещением галогена. Аналогичные результаты - для сульфохлоридной группы. Бензильные галогены замещаются легче ароматических.

oz.oo

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Боровинский К.И., Кривчун М.Н., Ионин Б.И. Фотохимическое хлорфосфинирование фенилацетилена., ЖОХ, 71,866 (5), 2001.

2. Borovinskiy K.I., Krivchun M.N., Ionin B.I., Photochemical chlorophosphination of substituted acetylenes, International Conference Reaction Mechanisms and Organic Intermediates, труды международной конференции, СПб: НИИХ СПбТУ, 2001, стр. 89.

3. Боровинский К.И., Резников А.Н., Кривчун М.Н., Ионин Б.И. Новые подходы к синтезу бидентантных фосфорорганических лиган-дов., 13-я Международная конференция по химии соединений фосфора, труды международной конференции (ICCPC-XIII), СПб: НИИХ СПбГУ, 2002, стр. 99.

4. Боровинский К.И., Кривчун М.Н., Ионин Б.И. Фотохимическое фосфинирование бромтолуолов., ЖОХ, 73,871 (5), 2003.

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Гомолитические реакции фосфорорганических соединений

1.2. Общие представления о механизме фотоинициированной ра- 20 дикальной реакции тригалогенидов фосфора

1.3. Реакции тригалогенидов фосфора с ненасыщенными соеди- 23 нениями

1.4. Реакции тригалогенидов фосфора с алкилароматическими 31 соединениями

2. Обсуждение результатов.

2.1. Фотоинициированная реакция трихлорида фосфора с непре- 35 дельными соединениями.

2.1.1. Фотоинициированное хлорфосфинирование алке- 35 нов.

2.1.2. Фотоинициированное хлорфосфинирование алки- 5 6 нов.

2.2. Реакция фотоинициированного замещения трихлорида фос- 64 фора с алкилароматическими соединениями

3. Экспериментальная часть.

3.1. Физические методы исследования.

3.2. Исходные соединения.

3.2.1. Алкены.

3.2.2. Алкины.

3.2.3. Алкиларены.

3.3. Фотоинициированное хлорфосфинирование алкенов.

3.4. Фотоинициированное хлорфосфинирование алкинов.

3.5. Фотоинициированное хлорфосфинирование алкиларенов. 78 Выводы 82 Литература

В настоящее время невозможно представить себе практическую деятельность человека без использования органических фосфорсодержащих соединений. Инсектициды, фунгициды, дефолианты и гербициды в сельском хозяйстве, фосфорорганические мономеры, обработка натуральных волокон органическими соединениями фосфора для придания им огнестойкости, аниониты и катеониты, обладающие высокой избирательностью, металлокомплексные катализаторы, позволяющие проводить направленный синтез, использование органических соединений фосфора в нефтехимической промышленности - вот далеко не полный перечень успешного применения этих соединений.

Это стимулирует исследования по синтезу новых классов производных фосфора, расширению спектра синтетических методов для уже известных соединений, изучению их реакционной способности, механизмов реакций, развитие теоретических и прикладных работ в этой области.

В синтезе фосфорорганических соединений важную роль играют ди-галогенфосфины - производные трехвалентного фосфора с одной Р-С связью, из которых можно получить достаточно простыми реакциями разнообразные производные как трех-, так и четырехкоординированного фосфора. Поэтому ясен очень высокий интерес к разработке перспективных методов их получения, уточнению механизмов уже известных реакций и выяснению закономерностей превращений этих соединений

Наиболее полно изучено инициированные кислородом реакции трех-хлористого фосфора (окислительное фосфорилирование) и трехбромистого фосфора с насыщенными и непредельными углеводородами и инициированное перекисями присоединение фосфинов по кратным связям. Однако широкое применение этих методов ограничивается протеканием побочных реакций окисления и относительно низким выходом конечных продуктов.

Целью настоящей работы явилось исследование синтетических возможностей инициированной УФ-излучением реакции присоединения три-галогенидов фосфора по кратным связям непредельных соединений, а также изучение регио- и стереонаправленности этих реакций и некоторых особенностей механизма.

Литературный обзор диссертации посвящен:

1) некоторым общим закономерностям протекания радикальных процессов,

2) особенностям этих процессов в случае участия в них производных трехкоординированного фосфора.

Вторая глава работы посвящена обсуждению экспериментальных результатов и синтетических возможностей фотоинициированной реакции присоединения тригалогенидов фосфора по кратным связям, а также фотоинициированной заместительной реакции по боковой группе алкиларома-тических соединений. В третьей содержатся методики проведения экспериментов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Гемолитические реакции фосфорорганических соединений

В синтезе соединений с фосфор-углеродной связью в последние годы значительное развитие получили методы, основанные на гомолитических реакциях присоединения различных фосфорсодержащих соединений к кратным связям. Настоящий литературный обзор посвящен области исследования радикальных процессов с участием производных трехкоордини-рованного фосфора. Реакции с участием производных трехвалентного фосфора представляются наиболее важными, так как образующиеся при этом продукты обладают большим синтетическим потенциалом и простыми методами могут быть переведены в производные как трех-, так и четы-рехкоординированного фосфора.

Гомолиз производных фосфора (III), приводящий к соответствующим фосфинильным радикалам *РХ2, может происходить либо под действием химических инициаторов, например, путем генерации радикалов при нагревании перекисных соединений, либо путем возбуждения исходной фосфорсодержащей молекулы квантами высокой энергии. Напомним, что впервые представление о существовании нестабильного свободного радикала с радикальным центром на атоме фосфора - диэтилфосфон-радикала было сформулировано А.Е. и Б.А. Арбузовыми [1] при исследовании реакции диэтилфосфита натрия с трифенилбромметаном.

С2н5Оч с2н5о

В 40-50-х годах наблюдалось широкое развитие главным образом препаративных гомолитических методов получения фосфорорганических соединений (ФОС) - исследовалось присоединение к олефинам фосфинов, галогенфосфинов, диалкилфосфитов, реакция присоединительного и заместительного окислительного хлорфосфорилирования, радикальная полимеризация непредельных фосфорорганических соединений. В настоящее время в гомолитической химии ФОС наряду с препаративным аспектом наблюдается постепенный перенос центра тяжести исследований на изучение механизмов реакции, т.е. выявление отдельных стадий процесса и построение теоретических моделей. По препаративной гомолитической химии ФОС имеется ряд обобщающих работ [2-6].

Совокупное действие многих факторов приводит к тому, что образование промежуточных фосфинильных радикалов осуществляется путем разрыва слабых связей Р-Р и Р-Вг, либо связей средней прочности Р-Н, Р-С1, Р-Аг, но разрыв значительно более прочных связей Р-Alk мало характерен. Разрыв прочных связей P-OR и P-F в нерадиационных условиях не наблюдается [7]. Многочисленные синтетические данные по присоединению фосфинов к олефинам и ацетиленам приведены в обзорах [2-3,8-9].

Присоединение к олефинам фосфинильного радикала протекает в высокой степени избирательно, с образованием более стабильного углеводородного радикала (обычно против правила Марковникова). При использовании фосфинов реализуется следующая типичная радикально-цепная схема, например при вещественном инициировании [7] инициатор

2R*

R* + ^РН /

Р. + RH + R\= F

O-R

V-x \ ^ + /РН ' C-R / F R /

5-Фосфиналкильные радикалы в этих системах зафиксированы методом ЭПР, спектры соответствуют присоединению против правила Мар-ковникова, в реакции использовались диметил- и диэтилфосфины.

В препаративном смысле важно, что из вторичных фофинов возможно образование третичных, из первичных - вторичных и третичных, из незамещенного фосфина - первичных, вторичных и третичных фосфинов. Соотношение продуктов, скорость реакции и суммарный выход зависят от соотношения реагентов и от их структуры. Так, присоединение третьей молекулы изобутилена или циклогексена к РН3 затруднено, триизобутил-фосфин образуется с низким выходом, а трициклогексилфосфин не образуется вообще, очевидно, из-за стерических факторов [10].

Особенно интересны реакции незамещенного фосфина с непредельными соединениями. При использовании газообразного фосфина возникают трудности с созданием его необходимой концентрации для получения первичных производных, а также опасность возгорания фосфина на воздухе. Несмотря на это присоединение фосфина к алкенам в условиях радикального инициирования (органические пероксиды, азобисизобутиронит-рил (АИБН), УФ-облучение) изучено достаточно подробно. В эту реакцию было вовлечено большое количество ненасыщенных органических соединений: линейные алкены с концевой [10-13] и внутренней [14-16] двойной связями, циклоалкены и другие производные ряда алкенов [17-19].

Первичные фосфины являются основными продуктами при наличии большого избытка фосфина по отношению к алкену. Октилфосфин образуется с выходом 65% при нагревании (78-79 °С, АИБН) смеси фосфина с окт-1-еном (мольное соотношение = 3.6:1) под давлением ~ 33 атм. Выходы диоктил- и триоктилфосфинов составляют при этом 18 и 4% соответственно [10]. С еще большим выходом (80%) октилфосфин был получен при проведении этой реакции под давлением фосфина 120-180 атм., поскольку это увеличивает его растворимость в жидкой фазе [10].

Облучение УФ-светом эквимольной смеси фосфина и стирола приводит к фенетилфосфину [15]. Реакцию фосфинирования фторзамещенных алкенов фосфином активируют нагреванием [19-20] или УФ-облучением [21-22], она приводит к первичным фосфинам, выход которых выше при УФ-инидиировании и достигает 74-91%.

Описано фотоинициируемое присоединение фосфина к винил- [14, 23] и аллилфосфонатам [15]. Например, при УФ-облучении смеси фосфина и 0,0'-дибутилаллилфосфоната был получен З-(дибутоксифосфорил)-пропилфосфин [15].

О . Bu° °

BuOjf /jv р РНз + -- BuO"

BuO \= \

РН,

При УФ-облучении смеси аллена и фосфина получен с выходом 3% первый представитель первичных винилфосфинов - пропен-2-илфосфин [24].

РН, рн3 + ==

Радикальное присоединение фосфина к дивиниловому эфиру (АИБН или УФ-облучение, 75-80 °С, 10 атм.) приводит к образованию как циклического фосфина - 4-оксафосфоринана, так и линейного первичного ди-фосфина (выход каждого продукта 7-10%)[25]. и

Н2Р^ /РНГ

РН3 + У У -- о^/РН +

Одним из наиболее доступных методов образования связи Р-С является окислительное хлорфосфорилирование непредельных соединений, представляющее собой сопряженный процесс окисления и гемолитического присоединения по кратной связи трихлорида фосфора в присутствии кислорода [26]. Широкие синтетические возможности данной реакции определяются тем, что в результате образуются хлорангидриды кислот, а в органическом радикале содержится подвижный атом хлора (в случае присоединительного окислительного хлорфосфорилирования). Минусом данного метода является невозможность получения соединений с трехвалентным фосфором и необходимость проведения реакции в большом избытке треххлористого фосфора. Первоначально [27] для этой реакции был предложен механизм процесса, основанный на идее образования промежуточных фосфоранильных радикалов. В дальнейшем были получены различные физико-химические данные (в основном данные ЭПР-спектроскопии), подтверждающие существование таких частиц [28-29].

Факт возможности существования четырехкоординированных фос-форцентрированных радикалов стал учитываться при построении схем радикальных процессов с участием производных Р(Ш).

Однако, в исследованиях начального периода часто строение продуктов реакции не было установлено однозначно, считалось, что фосфорсодержащая группировка направляется к терминальному углероду алкена:

РХз + R

RPX3 R

Р + Р(0)С1 з 2 R

CI

В последующем результате анализа большого экспериментального материала, с учетом новых данных спектроскопии ЯМР 'Н, 31Р, газожидкостной хроматографии и масс-спектроскопии, позволяющих однозначно идентифицировать структуру продуктов реакции с участием алкенов были предложены схемы цепного механизма (Майо) [52], ключевой стадией в которых является первоначальное присоединение атома хлора к кратной связи, которое через образование фосфоранильных радикалов различной структуры приводило к получению продуктов как фосфатного, так и фос-фонатного типа. Основные положения этой схемы кратко можно представить следующим образом.

R1

R1wR2 О о.

R1

Р(0)С12 + И

О CI

R2 PCL

R1

R2 CI I

R2

PCL

R1 I кН

С!ч

CI—Р

CI М

О-О CI

R2 t

С\ Оо R2

R1 R2 р CI \

CI

CI

PCL

CI

Р—О \ CI CI

R1 R2 И

-о CI о.

R1 R2 И

С,/РГ° с|

Cl CI о CI

В последующем было показано [31] что в зависимости от электронных и стерических эффектов заместителей при двойной и тройной связи реакция может развиваться в разных направлениях:

• Присоединение с образованием фосфонатов с галогеном у незамещенного углеродного атома кратной связи и фосфорильной группой у второго углеродного атома;

• Присоединение с образованием фосфатов;

• Протекание реакции с разрывом углерод-углеродных связей

Преимущественное или подавляющее образование фосфатов наблюдается при наличии электрон-акцепторных заместителей у кратной связи, и например, окислительное хлорфосфорилирование акрилонитрила приводит почти исключительно к образованию О-фосфорилированного производного:

Присутствие объемистых заместителей может привести к разрыву углерод-углеродных связей:

При изучении окислительного хлорфосфорилирования ацетиленовых углеводородов [30] оказалось, что в данной реакции:

• образуются только продукты фосфонатной структуры;

• реакция региоселективна - в случае монозамещенных ацетиленов образуются преимущественно соединения с галогеном у терминального углерода;

• стереоспецифична - образуются только Е-изомеры (3-хлорал-кенилфосфоновых кислот.

Наличие объемистого заместителя снижает региоселективность. Это связано со стабильностью и электрофильностью промежуточного углерод-центрированного радикала: он может либо реагировать преимущественно с РС1з или кислородом, либо претерпевать распад.

Однако как выяснилось в дальнейших исследованиях [31] региона-правленность и хемоселективность присоединительного окислительного хлорфосфорилирования алкинов, содержащих трет-бутильную группу,

CI может определяться иными, чем стерическими факторами. Прежде всего, наличие трет-бутильной группы предопределяет в большей или меньшей степени возможность разрыва кратной связи [32-35] для случая алкенов и галогеналкенов). При окислительном хлорфосфорилировании трет-бутилацетилена наряду с образованием обычных продуктов присоединения (1,11) наблюдается значительное количество фосфорсодержащего продукта деструктивного направления (III): PCL + 02 -- = +

70%

Pv 01 CI

III): 30%

В реакции с участием метилтрет-бутилацетилена разрыв кратной связи и образование фосфонатов является доминантным: PCI, + ог-- + — Р. +

Ь,С1 о 15% 5%

Ь,с| 80%

Образование фосфонатов, вероятно, обусловлено распадом вторичного радикала А с образованием более устойчивого трет-бутильного радикала, участвующего в дальнейших превращениях. Образование вторичного радикала Б в результате альтернативной атаки атома хлора, ведет к получению продуктов присоединения по кратной связи. Для случая дизаме-щенного ацетилена авторы предлагают следующую схему радикальных превращений:

CI R + РСЦ + О, О и

Б R

CI R А продукты присоединения распад чО

- CI

-R Р(0)С13

Таким образом, допускается, что сочетание стерического фактора и фактора стабилизации вторичных радикалов за счет сопряжения определяет преимущественное направление радикальной атаки при переносе цепи.

Региоселективность окислительного фосфорилирования моно- и ди-замещенных ацетиленовых галогенидов пропаргильного типа гораздо выше [36-37]. Причем в этих случаях образуются только продукты присоединения. В реакции с 3-хлорпропином продукт обратного (фосфорильная группа у терминального атома углерода) присоединения образуется в небольших количествах:

Оч CI CI. / \ + РС13 + 02-- P-CI +

CI /=\ Г

CI ^—CI

95% 5% ci/ CI о

При переходе к алкинам с заместителем большого объема образуются Е,г-изомеры (1:1) фосфонатов с дихлорфосфорильной группой у второго атома углерода:

CI pci3 + o; 2 ci

Окислительное хлорфосфорилирование дизамещенных хлоралкинов, не содержащих трет-бутильных групп, отличается стереоспецифичностью (транс-присоединения атома хлора и дихлорфосфорильной группы), но при полной потере региоселективности. Так, в результате реакции с 1-хлор-2-бутином присоединение дихлорфосфорильной группы протекает равновероятно по обоим атомам углерода тройной связи с образованием Е-а-хлор-(3-дихлорфосфорилбутенов:

В последнее время в реакцию присоединительного окислительного хлорфосфорилирования удалось ввести 1,3-алкадиены и алкенины. Необходимо отметить, что вследствие легкой полимеризации сопряженных ал-кадиеновых углеводородов под влиянием свободнорадикальных интерме-диатов такую реакцию ранее осуществить не удавалось. Кроме того, 1,3-алкадиены в обычных условиях легко взаимодействуют с тригалогенидами фосфора в направлении (4+1)-присоединения [38—40] с образованием 1,1,1-тригалоген-фосфоленов. Несмотря на это, можно осуществить присоединение галогена и дихлорфосфорильной группы в положения 1-4 1,3-алкадиена при пониженной температуре, используя большой избыток трихлорида фосфора и вводя диеновый углеводород в систему PCI3 + О2 в виде разбавленного раствора в инертном растворителе [41]. Выход продуктов достигает 30-40%: О

CI

CI

R3

R1 PCL+Oa

R2 где: (I) R1=R2=R3=H; (II) R1=R2=H, R3=CH3; (III) R1=H, R2=R3=CH3; (IV) R1=CH3, R2=R3=H.

Однако в случае диенов несимметричной структуры наблюдается аномалия в присоединении атома хлора на первой стадии - в случае пипе-рилена радикальной атаке подвергается четвертый стерически затрудненный атом углерода сопряженной цепи. Ответственность за такое направление авторы возлагают на термодинамический фактор, способствующий образованию более устойчивого радикал-аддукта в результате 1,4-миграции галогена в псевдоциклической структуре: R2 + О

R1

R2

R1— О

СГ

R1 С

CI

PCL

О, где R1=R2=H,CH3

Реакцию алкениновых углеводородов с треххлористым фосфором в условиях кислородного инициирования можно смело отнести к удобному способу получения фосфорилированных во второе положение 1,3-алкадиенов, так называемых фосфопренов. Процесс проходит в обычных условиях [42] с заметно большей активностью тройной связи по сравнению с двойной. Реакция с двойной связью осуществляется с гораздо меньшей скоростью и приводит к получению ацетиленовых дихлорфосфатов на уровне примесей:

R1 где: (I) R1=R2=H; (II) R1=H, R2=CH3; (III) R1=CH3, R2=H.

Наиболее интересные результаты были получены при теоретическом анализе реакции присоединительного окислительного хлорфосфорилирования хлорсодержащих непредельных соединений [35]. Оказалось, что электроотрицательный атом галогена в значительной степени определяет как хемонаправленность всего процесса в целом - образование продуктов фосфатного или фосфонатного строения, так и возможность фрагментации образующихся промежуточных радикальных интермедиатов. Рассмотрим ряд экспериментальных данных. Как уже упоминалось, взаимодействие треххлористого фосфора и кислорода с ацетиленовыми галогенидами про-паргильного типа протекает как присоединение атомов хлора и дихлор-фосфорильной группы по тройной связи. С алкенами эта реакция протекает менее однозначно: наряду с фосфонатами наблюдается образование соединений фосфатного строения и разрыв фосфор-углеродной связи. Окислительное хлорфосфорилирование галогеналкенов аллильного типа в значительной степени направлено в сторону образования фосфонатов, тем не менее, реакция хлористого аллила в этих условиях приводит к смеси (1:1) дихлорангидридов 1,3-дихлорпропан-2-фосфоновой и 1,3-дихлор-2-пропилфосфорной кислоты: ci ч .о очЧ РС13 +о2-- W + CI—ч Р-С| o^f А.С. с|>0

Окислительное хлорфосфорилирование 2-хлор-З-пентена приводит к фосфонатному продукту присоединения, но сопровождается спонтанным дегидрохлорированием, и единственным выделенным продуктом является дихлорангидрид 2-хлор-2-пентен-4-фосфоновой кислоты [33]:

С1 \ '> Я п РС13 + 02 ► \ ^PgjCI —- \ТрСС1 CI \

Окислительное хлорфосфорилирование винилгалогенидов значительно в меньшей степени направлено в сторону образования продуктов присоединения с Р-С связью. В работе [43] показано, что реакция хлористого винила с треххлористым фосфором и кислородом дает смесь продуктов фосфонатного и фосфатного строения в соотношении 1:2. В этих условиях 1 -хлорпропен образует продукты присоединения фосфатной структуры и продукты, образующиеся в результате разрыва углерод-углеродных связей. В реакции с 2-хлорпропеном фосфорсодержащие продукты получаются только в результате разрыва связей в углеродном скелете [35]: РС13 + о2 -- —+

СГ blCI CI

CI г\

CI

CI J

CI

При окислительном хлорфосфорилировании 1,4-дихлор-2-бутена основным фосфорсодержащим продуктом является 1,2-дихлор-этил-дихлорфосфонат. Этот же фосфонат образуется и в реакции с 1,3-дихлор-2-бутеном. Окислительное хлорфосфорилирование 3,3-диметил-2-хлор-2-бутена ведет исключительно к разрыву простой углерод-углеродной связи: реакция приводит к образованию с высоким выходом продукта фосфонатного строения дихлорангидрида 2-метилпропан-2-фосфоновой кислоты:

Таким образом, обобщая существующие представления о механизме окислительного хлорфосфорилирования и приведенные экспериментальные данные, авторы работы [35] выделили и проанализировали три основные стадии процесса: 1) атака кратной связи атомом хлора, 2) взаимодействие вторичного радикала с треххлористым фосфором или кислородом, 3) последующие превращения кислородцентрированного радикала. Для выявления факторов, оказывающих влияние на направление реакций, были проведены квантово-химические расчеты (1111ДП/2) распределения электронной плотности и полной энергии возможных вторичных и третичных

Место атаки непредельного субстрата радикалом определяется совокупностью многих факторов, но стерический эффект имеет среди них наибольший вес. Сопоставление величин полной энергии (Е, ккал/моль) радикалов, соответствующих атаке атома хлора по наиболее свободному (терминальному) атому углерода кратной связи, подтвердило это заключение, например:

CI

CI о

E= -35829.60

E= -35825.12 к/С|

CI

CI о

CI

E= -35857.11

E= -35845.16

Был, подвергнут анализу вопрос о дальнейшем направлении реагирования вторичных радикалов с треххлористым фосфором или с кислородом. Поскольку в реакционной массе всегда в избытке треххлористый фосфор, реакция с кислородом, обусловленная диффузией газа в жидкости, будет происходить, если вторичный радикал достаточно стабилен. Именно различием в стабильности радикалов авторы объясняют отсутствие кислородсодержащих продуктов при реакции с ацетиленом (короткоживущий винильный радикал) и образование этих продуктов в случае алкенов (радикал, стабилизированный эффектами сверхсопряжения). Количественные соотношения продуктов двух направлений реакции при использовании различных алкенов можно связать с величиной эффективного заряда (q) на радикальном центре (Сг). В случае радикала, образующегося из хлористого аллила, имеется эффективный отрицательный заряд (q = -0.0654), радикал нуклеофилен и более склонен к реакции с РС1з по положительно поляризованному атому фосфора. Наличие галогена рядом с радикальным центром делает его более электрофильным (q = +0.0499), что ведет к преимущественному его взаимодействию с кислородом. И, наконец, сопоставление рассчитанных суммарных величин полной энергии фрагментов, возникающих при распаде третичных кислородцентрированных радикалов позволило предсказать предпочтительность разрыва связей: 0 1

-сН I

CI

CH2CI а б R=CH3 (a), R=C(CH3)3 (6) Таким образом, использованный теоретический подход позволяет проанализировать общую схему превращений при окислительном хлор-фосфорилировании и, в определенной степени, предсказывать направление реакций в зависимости от строения непредельного субстрата.

выводы

1. Проведена препаративная фотохимическая реакция треххлористого фосфора с рядом непредельных и алкилароматических соединений и получены различные дигалогенфосфины.

2. Изучены хемо-, стерео- и региоселективность фотохимической реакции треххлористого фосфора с алкенами, алкинами и алкиларомати-ческими соединениями.

3. Для алкенов основным направлением реакции является присоединение радикала хлора по терминальному атому углерода двойной связи. При наличии метальных групп у кратной связи отмечено протекание фотоинициированного замещения. Для «закрытых» алкенов (тетраметил- и триметилфенилэтилен) замещение в метальной группе становится основным направлением протекания реакции. Фе-нильные группы создают большие стерические затруднения и тем самым снижают выход реакции присоединения.

4. В целом реакция присоединения предпочтительней реакции замещения. Наличие объемных заместителей создающих стерические затруднения снижают выходы при присоединительной реакции и меняют ее направление.

5. Фотоинициированная реакция треххлористого фосфора с ацетиленами протекает с высокой регио- и стереоселективностью с образованием Е-аддукта, с предпочтительным присоединением радикала хлора по терминальному атому углерода тройной связи. Также фиксировались продукты замещения, хотя и в меньшей степени, чем для алкенов.

6. Подтвержден цепной характер фотоинициированного хлорфосфини-рования. При проведении фотоинициированной реакции треххлористого фосфора с ацетиленами "сенсибилизированной" трехброми-стым фосфором образуются продукты как с первичной атакой радикалом брома (образующегося при фотоинициации) так и с первичной атакой радикала хлора (образующегося при развитии цепи). Установлено, что для метилбензолов основным направлением реакции является замещение водорода в боковых метальных группах, в качестве минорного направления отмечено замещение водорода в орто-положение кольца. При других алкильных заместителях фото-инициированная реакция протекает не только по а-, но и по р-углеродному атому. Кроме метилбензолов в аналогичную реакцию возможно введение соединений полициклического ряда с алкильны-ми заместителями.

При наличии в метилбензолах галогенов в кольце или боковой группе, реакция протекает преимущественно с замещением галогена. Аналогичные результаты - для сульфохлоридной группы. Бензиль-ные галогены замещаются легче ароматических. ф

1. Арбузов А.Е,, Арбузов Б.А. О новом методе получения радикалов триа-рилметанового ряда // Ж. Русского физико-химического общества (часть химическая). - 1929. - Т. 61, N9. - 1923-1931.

2. Стэси Ф.У., Гаррис Д.Ф. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами в результате свободнорадикальной цепной реакции присоединения к кратным углерод-углеродным связям // В сб.: Органические реакции. - М. Мир, - 1966. - Т.13. - 400-473.

3. Пудовик А.Н., Гурьянова И.В., Ишмаева Э.А. Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода // В сб.: Реакции и методы исследования органических соединений. - М. Химия, -1968.-Т. 1 9 . - С . 11-29.

4. Зиновьев Ю.М., Соборовский Л.З. Окислительное хлорфосфорилирова- ние углеводородов и их производных // В сб.: Реакции и методы исследования органических соединений. - М. Химия, - 1970. - Т. 21. - 6-17.

5. Фещенко Н.Г. Синтез фосфорорганических соединений на основе элементарного фосфора // В сб.: Успехи химии фосфорорганических и сероор-ганических соединений. Под ред. Кирсанова А.В. - К. Наукова думка, -1970. - Т. 2. - 89-127.

7. Левин Я.А., Воркунова Е.И. Гомолитическая химия фосфора // М. Наука, - 1978. - 83-107.

8. Sosnovsky G. Free Radical Reactions in Preparative Organic Chemistry // New-York-London. Macmillan, - 1964. - ch. 5.

9. Maier L. Organic Phosphorus Compounds // New-York. Intersc, - 1972. - V.l #

10. Rauhut M.M., Currier H.A., Semsel A.M., Wystrach V.P. The Free Radical Addition of Phosphines to Unsaturated Compounds // J. Org. Chem. - 1961 - V. 26,-P. 5138-5145.

11. Herbert C. Brown . Organic phosphines // Пат. 2584112 CUIA, - 1952.

12. Stiles A.R., Rust F.F., Vaughan W.E. The Preparation of Organo-phosphines by the Addition of Phosphine to Unsaturate Compaunds // J. Am. Chem. Soc. -1952-74,-P. 3282-3287.

13. Weferling N. The Preparation of Phosphines // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. - 1987 - V. 30, - P. 641.

14. Alan R. Stiles, Frederick F. Rust, William E. Vaugham. Process for producing organic phosphines // Пат. 2803597 США, - 1957.

15. Carel van Bylandtlaan. Process for the Production of Organic Phosphines // Пат. 673451 Великобритания, - 1952.

16. Schedler Johannes, Thalhammer Heimo. The Preparation of Organic Phosphines // Пат. 3626968 ФРГ - 1988.

17. Xianglan Yan, Chungu Xia. Technology process for preparing organo- phosphorus compound // Пат. 1069029 КНР. - 1993.

18. Ronald F. Mason. Tricyclic phosphines and the preparation thereof // Пат. 3435076 США. -1969.

19. Goldwhite H., Haszeldine R.N., Rowsell D.G. Organophosphorus chemistry. Part III. The reactions of phospha-alkenes with nucleophiles and as intermediates in polymer synthesis // J. Chem. Soc. - 1965 - V. 12, - P. 6875-6881.

20. Bissey J.E., Goldwhite H., Rowsell D.G. Reactions of 2,3- dichlorotetrafluoropropene with nucleophiles containing phosphorus // J. Org. Chem. - 1967 - V. 32, - P. 1542-1546.

21. Burch G.M., Goldwhite H., Haszeldine R.N. Organophosphorus chemistry. Part I. The reaction of phosphine with fluoro-olefins // J. Chem. Soc. - 1963 - P. 1083-1085.

22. Fields R., Goldwhite H., Haszeldine R.N., Kirman J. Organophosphorus chemistry. Part VII. The reaction of phosphine with trifluoroethylene // J. Chem. Soc. - 1966 - P. 2075-2078.

23. Hoye P., Albert Т., Ellis J. William. Process for the preparation of organo- phosphines. // Пат. 528167 Европа. - 1972.

24. Goldwhite H. Free-radical Addition of Phosphine to Allene // J. Chem. Soc. - 1965 - P. 3901-3903.

25. Tavs P. Process for preparing 4-oxaphosphorinanes // Пат. 1900706 ФРГ. - 1972.

26. Соборовский Л.З., Зиновьев Ю.М., Энглин М.А. Получение фосфорор- ганических соединений при реакции треххлористого фосфора и кислорода с углеводородами, их хлорпроизводными и простыми эфирами // ДАН СССР. - 1950. - Т.73., №2, - 333-336.

27. Kokoszka G.F., Brikman F.E. Electron paramagnetic resonance studies of phosphorus-containing reactive intermediates // J. Am. Chem. Soc, - 1970 - V. 92, 5 , -P . 1199-1205.

28. Nelson W., Jackel G., Gordy W. ESR study of trapped PF2 and PF4 radicals // J. Chem. Phys. - 1970 - V. 52, 9 - P. 4572-4577.

29. Соборовский Л.З., Зиновьев Ю.М., Энглин М.А. Образование фосфор- углеродной связи в сопряженной реакции углеводородов, треххлористого фосфора и кислорода // ДАН СССР. - 1949. - Т.67, №27. - 293-295.

30. Догадина А.В., Мингалева К.С, Ионин Б.И., Петров А.А. Присоединение пятихлористого фосфора к ацетиленовым углеводородам // ЖОХ -1972 - Т.42, В.Ю, - 2186-2193.

31. Шведова Ю,И., Догадина А.В., Ионин Б.И., Петров А.А. Окислительное хлорфосфорилирование непредельных углеводородов, содержащих трет.-бутильную группу // ЖОХ - 1985 - Т.55, В.8 - 1871-1873.

32. Воусе С, Webb S.B. The Phosphorus-Trichloride-Oxygen-Olefin Reaction: Conformation and Elimination Studies on Products derived from l-chloro-2-fluoro- and 1,2-difluoro-ethylene // J. Chem. Soc, Perkin Trans. I. - 1974 -№14,-P.1644-1650.

33. Ефанов B.A., Догадина A.B., Ионин Б.И., Петров А.А. Окислительное хлорфосфорилирование аллильных галогенидов // ЖОХ - Т.46, В.6 - 1416-1419.

34. Ефанов В.А., Белых О.А., Догадина А.В., Ионин Б.И., Петров А.А. А.С. 981320 СССР Способ получения дихлорангидрида 2-метил-пропан-2-фосфоновой кислоты // Бюл. изобр. - 1982 - №46.

35. Догадина А.В.,Ефанов В.А., Белых О.А. Направление взаимодействия непредельных галогенидов с треххлористым фосфором и кислородом в условиях окислительного хлорфосфорилирования // ЖОХ — 1984 — Т.54, В.4 - 796-799.

36. Ефанов В.А., Догадина А.В., Ионин Б.И., Петров А.А. Окислительное хлорфосфорилирование пропаргильных галогенидов // ЖОХ - Т.50, В.П -С. 2622-2625.

37. Ефанов В.А., Мингалева К.С., Догадина А.В. Хлорсодержащие 1,3- алкадиен-2-фосфонаты // ЖОХ - 1982 - Т.52, В.9 - 1979-1982.

38. Арбузов Б.А., Визель А.О., Самитов Ю.Ю., Ивановская К.М. Производные фосфациклопентена. Синтез и строение изомеров // ДАН СССР. -1964. - Т.158, №5. - 1105-1107.

39. Арбузов Б.А., Визель А.О. Мономерные тригалоидфосфораны циклического ряда и некоторые их превращения. Синтезы на основе трехброми-стого фосфора // ДАН СССР. - 1964. - Т.158, №5. - 1105-1107.

40. Hasserodt U., Hungerk К., Korte F. Phospholin-Derivate aus Phosphor- Trihalogeniden und Dienen // Tetrahedron. -1963. -V.19, №11. -P.1563-1575.

41. Шведова Ю.И., Догадина A.B., Ионин Б.И., Петров А.А. Реакция окислительного хлорфосфорилирования 1,3-диеновых углеводородов // ЖОХ -1984 - Т.54, В.12 - 2784-2787.

42. Шведова Ю.И., Круглов А.С., Догадина А.В. Реакция ениновых углеводородов с тригалогенидами фосфора// ЖОХ - 1984 - Т.54, В,7 - 1668-1671.

43. Воусе С , Webb S.B. Re-examination of the vinil chloride - phosphorus trichloride - oxygen reaction: an example of direct formation of Phosphate derivative from an olefin // J. Chem. Soc. - 1971 - №23, - P.3987-3990.

44. Kharasch M.S., Jensen E.V., Urry W.H. The Addition of Phosphorus Trichloride to Olefins // J. Am. Chem. Soc. - 1945 - V. 67 - P. 1864-1867.

45. Fontal В., Goldwhite H. Addition of Phosphorus Trihalides to Olefins // J. Org. Chem. - 1966 - V. 31 - P. 3804.

46. Little J.R., Hartman J. Photochemical Initiation of Radical-Chain Addition of Phosphorus Trichloride to Olefins // J. Am. Chem. Soc. - 1966 - V. 88, - P. 96-99.

47. Bum A.J., Cadogan I.G., Bunyan P.J. The reactivity of organophosphorus compounds. Part XV. Reactions of diaroyl peroxides with triethyl phosphite // J. Chem. Soc. - 1963 - P. 1527.

48. Калверт Д., Питтс Д. Фотохимия // М. Мир, - 1968. - 672.

49. Trivedi Н. The absoфtion spectra of the vapors of the lower chlorides of elements of the fifts group of the periodic tabel // Bull. Acad. United Provinces Agra and Ongh Allahabed. - India. - 1933. - V.3 - P.23-30.

50. Ladd E. С Little J.R. 2-chloro-2-(3-cyclohexenyl) ethyl dichlorophosphine. // Пат. 2510699 США. - 1950.

51. Fontal В., Goldwhite H. Addition of phosphorus tribromide to olefins // Chem. Comm., - 1965 - P. 111.

52. Mayo F.R., Durhman L.J., Griggs K.S. The Reaction of Alkanes with Phosphorus Trichloride and Oxygen // J. Am. Chem. Soc. - 1963 - V. 85 - P. 3156-3164.

53. Сендюрев M.B., Гольдфарб Э.И., Ионии Б.И., Бучаченко А.Л. Химическая поляризация ядер фосфора в реакции фотоиндуцированного галоген-фосфинирования непредельных соединений // ЖОХ - 1999 - Т.69, В.7 - 1229.

54. Сендюрев М.В., Холмогоров В.Е. Радикальный фосфорсодержащий интермедиат в фотохимической реакции дибромфосфинирования непредельных соединений // ЖОХ - 1999 - Т.69, В. 10 - 1667.

55. Воловик СВ., Дядюша Г.Г., Станинец В.И. Региоселективность и реакционная способность свободных радикалов в процессах присоединения и ароматического замещения.// К. Наукова думка - 1988. - 109.

56. Сендюрев М.В., Догадина А.В., Ионин Б.И., Петров А.А. Фотохимическое присоединение трехбромистого фосфора к аллигалогенидам // ЖОХ -1980 - Т.50, В.7 - 1651-1652.

57. Сендюрев М.В., Догадина А.В., Калечиц И.В., Табер А.И., Ионин Б.И., Петров А.А. Окислительное и фотоинициированное взаимодействие три-галогенидов фосфора с алленом // ЖОХ - 1981 - Т.51, В.9 - 2154.

58. Сендюрев М.В., Беляева Т.Н., Догадина А.В., Холмогоров В.Е., Ионин Б.И., Петров А.А. Фотоинициированное взаимодействие трехбромистого фосфора с фенилацетиленом и стиролом // ЖОХ - 1981 - Т . 51, В.12 - 2803-2805.

59. Шилов А., Сендюрев М.В., Табер A.M., Ионин Б.И. Фотоинициированное взаимодействие трехбромистого фосфора с алкоксиацетиленами // ЖОХ - 1983 - Т.53, В.11 - 2655.

60. Шилов А., Сендюрев М.В., Ионин Б.И. Реакция трехбромистого фосфора с алкилэтинилсульфидами // ЖОХ - 1985 - Т.55, В.1 - 223-224.

61. Шилов А,, Сендюрев М.В., Табер A.M., Ионин Б.И. Фотоинициированное взаимодействие трехбромистого фосфора с диацетиленами // ЖОХ -1985-Т.55, В.1-С. 224-.

62. Беляева Т.Н., Кривчун М.Н., Сендюрев М.В., Догадина А.В., Соколов В.В., Ионин Б.И., Петров А.А. Фотоинициированное взаимодействие трех-хлористого фосфора с алкинами в присутствии трехбромистого фосфора // ЖОХ - 1986 - Т.56, В.5 - 1184. V

63. Кривчун М.Н., Сендюрев М.В., Ионин Б.И., Петров А.А. Фотоиндуцированное дихлорфосфинирование сопряженных алкадиенов // ЖОХ - 1990 -Т .60 ,ВЛ0-С.2395 .

64. Кривчун М.Н., Баютанов М.А., Сендюрев М.В., Ионин Б.И. Фотоини- циированное дибромфосфинирование замещенных фенилацетиленов // ЖОХ - 1988 - Т.58, В.4 - 758.

65. Шведова Ю.И., Шилов А., Сендюрев М.В., Догадина А.В., Ионин Б.И., Петров А.А. Гемолитическое взаимодействие тригалогенидов фосфора с ениновыми углеводородами // ЖОХ - 1988 - Т.58, В.6 - 1224.

66. Кривчун М.Н., Сендюрев М.В., Ионин Б.И., Петров А.А. Заместительное фотоиндуцированное дибромфосфинирование полиалкилэтиленов // ЖОХ-1990-Т .60 ,В .10-С.2394 .

67. Сендюрев М.В,, Шилов А., Ионин Б.И. 1-Бром-1-алкины в фотохимической реакции Р(111)-фосфорилирования // ЖОХ - 1995 - Т.65, В.6 - 1048-1050.

68. Сендюрев М.В., Ионин Б.И. 1-Дибромфосфино-1- триалкилсилилалкены - продукты фотохимической реакции P(III)-фосфорилирования // ЖОХ - 1995 - Т.65, В.6 - 1046-1048.

69. Дьячкова Г., Бескрылая Е.А., Гусарова Н.К., Афонин А.В., Никитин М.В., Трофимов Б.А. Фотохимическое фосфорилирование (алкил-тио)хлорацетиленов трихлоридом фосфора // ЖОХ - 2000 - Т.70, В. 10 - 1628.

70. Drave Н. Gamma Irradiation of Phosphorus Trihalides // Radiochim. Acta - 1970-V.13. -P .81.

71. Бабкина Э.И., Верещинский И.В. у-Инициируемое присоединение треххлористого фосфора // Химия высоких энергий - 1969 - Т.З — 430.

72. Шостенко А.Г., Загорец П.А., Додонов A.M., Грейм А.А. Присоединение треххлористого фосфора к изобутилену под действием у-излучения // Химия высоких энергий - 1970 - Т.4 - 357.

73. Wunder К., Drave Н., Henglein A. Dichlorophosphines // Z. Naturforsch. - 1964 - V.19, 6 - P. 999.

74. Загорец П.А., Шостенко А.Г., Додонов A.M. Радиационно-химический синтез хлорэтилдихлорфосфина из РСЬ и этилена // ЖОХ - 1971 - Т.41, В.Ю-С. 2171-2172.

75. Загорец П.А., Шостенко А.Г., Додонов A.M. Присоединение треххло- ристого фосфора к газообразным олефинам // ЖОХ - 1975 - Т.45, В.11 - 2365-2366.

76. Poutsma M.L., in "Free Radicals" // New-York, - 1973 - Vol. 1 - ch.l4.

77. Mueller G., Waldkircher M., Winkler M. Facile photochemical synthesis of benzylphosphines. // Z. Naturforsch. - 1994 - V. 49,12 - P. 1606-1607.

78. Mueller Gerhard, Waldkircher Martin. Benzyl dibromo phosphane(s) prepn // Пат. 4444900 ФРГ. - 1996.

79. Waldkircher Martin. New aryl-alkyl di:bromo-phosphane(s) and aryl-alkyl organyl bromo-phosphane(s). // Пат. 19546488 ФРГ. - 1997.

80. Боровинский К.И., Кривчун М.Н., Ионин Б.И. Фотохимическое хлор- фосфинирование фенилацетилена // ЖОХ - 2001 - Т.71, В.5 - 866.

81. Под редакцией Беккера Г.О. Введение в фотохимию органических соединений // М. Мир, - 1976. - 282-283.

82. Боровинский К.И., Кривчун М.Н., Ионин Б.И. Фотохимическое фосфи- нирование бромтолуолов // ЖОХ - 2003 - Т.73, В.5 - 871-872.

83. Органикум // М. Мир, - 1979 - 255-316.

84. McAdams H.J., Russell B.R. The Vacuum Ultraviolet Spectra of Fluorine Chlorine Substituted trivalent Phosphorus // Chemical Physics Letters - 1973 -V.18,3-P.402-404.

85. Рабек Я. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике // М. Мир, - 1985 - 40-154.