Синтез и применение некоторых непредельных полифункциональных фосфор, азотсодержащих органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ им. Ю.Г.МАМЕДАЛИЕВА

_ ... „ ,, На правах рукописи

2 9 АПР 1В38 УДК 547.341.311.

МАМЕДОВА ЛАЛА ГАДЖИ КЫЗЫ

СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ НЕКОТОРЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ФОСФОР, АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1996

диссертационная работа выполнена в Бакинском государственном университете и»«. М.З.Расулзаде.

Научный руководитель :

- доктор химических наук, профессор ИОМАИЛОб В.М.

Официальные оппоненты :

- доктор химических наук, профессор САЛАХОВ М.С.

- доктор химических наук САРДАРОВА С.А.

Ведущая организация : Азербайджанский Государственный Университет им. Н.Туси.

Зацита состоится ___ ____19% г. в

часов на заседании специализированного совета в Институте нефтехимических процессов имени ¡О.Г.Маыедалиева, по адресу: 3700И5. Баку- ¿t>, ул. Тельнова, 30

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХП All Азербайджана.

Автореферат разослан' _____ 1996 г.

Ученый секретарь

специализированного совета доктор химических наук /, ВЕЗИРОВ Ш.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЬ;

Х/1ыдя фосфосорганических соединений (ФОС) представляет в настоящее ¿оеия обшивную область органической химии. ^есома интересною ь практическое и теоретическом отношениях. Наличие атоьа фосфора ь составе органической молекулы придает специфические особенности химическому поведению '¿ЮС и их физико-химическим свойствам. Интерес к методам синтеза и применению фОС, содержащих непосредственно Р-С связь,

Актуальность работы. Развитие химии ФОС, большой интерес, проявляемый к этой области химии, обусловлены двуьш факторами, с одной стороны, важное практическое значение <¿00. среди которых имеются разнообразные биологически активные соединения, в том числе лекарстьенные вещества, инсектициды, высокотоксичные вещества, а также мономеры и на их основе полимеры с пониженной горючестью и высокими адгезионными качествам, присадки к смазочным маслам, ьысокоиреломляющие оптические материалы и другие продукты. С другой - не менее важным фактором является крайнее разнообразие химии <ЮС з сочетании с доступностью исходного сырья и удобными способами получения соединений данного класса. Поэтому синтез различных полифункциональных непредельных фосфор, азотсодержащих органически соединений, усовершенствование старых и разработка новых методов получения, а также расширения области их практического применения определяют актуальность поставленной перед нами задачи и обосновывают цель настоящего исследования.

цель работы: заключалась в разработке способов синтеза некоторых новых и известных полифункциональных непредельных фосфор , азотсодержащих органических соединений л выявлении их практически полезных свойств.

Научная новизна : выявлено новое направление реакции взаимодействия триалкилфосфитов с монохлорацетилацетоном,. моно-, ди-хлорароизводными ацетоуксусного эфира, которое приводит к образованию соединений фосфатной и фосфонатной структуры.

Впервые показано, что фосфоноуксусный альдегид в реакциях с фосфитами ведет себя аналогично его хлор- и дихлорироиз-

-

водным о образованием фосфатов, содержащих Д11алк1и1фосфорпль-ную группу В Jb 11ОЛОЖ0НШ.

Разработаны условия синтеза винилфосфатов реакцией взаимодействуй трилкилфосфитов с бромацетоном, позволяющие дости гать высокого выхода последних (80/»).

Разработан оригинальный способ синтеза хлорсодержащих --дифосфонатов - реакций взаимодействия триалкилфосфита и диал-коксифосфорилдихлорметана.

Впертый установлен новый вид прототропной изомеризации синтезированных диалкоксифосфорилдиэтоксифосформлхлзрметанах.

Впервые разработаны условия синтеза азотсодержащих coeдv нений JV -алкилированиеы анилина ди- и тригалогеналканами

- JJ , -дифенил-1.4-диазин , ff -(¿-бромаллил) анилин, -дианилиноэтан, обеспечивающие высокий выход последних (81/?)

Практическая ценность. В процессе проводимых испытаний впервые была выявлена практическая ценность полифункциональных непредельных фосфор-, азотсодержащих органических соединений, как модификаторов эпоксидных смол, сшивающих агентов ПВХ, пси садок к моторным маслам, ингибиторов коррозии, биологически ai тивных вецеств и аналитических реагентов. Показано их значит! ное преимущество по отношению к известным в литературе ана. гам. Установлена возможность и необходимость применения chi тезированных соединений в качестве вышеуказанных добавок -п р омышл е н н эважн ым к own о зи циям.

Исходя из цели работы и достигнутых результатов на защиту выносятся :

- синтез непредельных фосфор-, азотсодержащих органических с

/

динения и результаты исследования их состава, физико-химичес свойств и строении ;

- разработанные условия синтеза винилфосфатов, способствующие увеличению выхода продукта реакции Перкова, по сравнению с выходом продукта арбузовской перегруппировки ;

- оригинальный способ синтеза хлорсодержащих -дифосфонат взаимодействием диэтоксифосфорилдихчорметана с триалкилфосц там и ;

- новое направление реакции взаимодействия триалкилфосфитов ыонохлорацетилацетоном сопровождающееся образ ованиел' кето-ф-осфонатов ;

- взаимодействие фосфорилирошнных альдегидов с тр.алк.ЫфОсфк-таыи но схеие реакции Пескова ;

- оеакция изаимодсйствия фенилгидвазина с г.¡¿-длхло¡¿-¿-бе н з о-илуксусным альдегидом, сопровождающаяся образованием гид вазона формилкетона ;

- реакция 7Г -алкилирования анилина ди- и тригалогеналкапами с образованием новых продуктов циклической и линейной структуры ; 1,к>-дианилиноэтан, ./V" , -дпфенил-1,4--диазиь' и ^А/ -(¿-бромаллил) анилин ;

- образование семикарбозона енолята ^ -формилкетона, с последующ превращением его в 1,^-диазол ;

- новые гетероциклические соединения - 1-аминокарооня.л-З-^е-нил 1.^-диазол и з-^енил-4-хлорэтил-5-бутоксикароонпа оксазал 1,2 ;

- синтезированные непредельные галогенсодеркащие ^осфаты и фонатк как модификаторы эпоксидной сьолы ЭД-ги, сбивающие агенты ДВХ ;

- синтезированные непредельные фосфаты, фосфонаты :: азотсэдеуллц««

соединения как ингибиторы коррозии ;

- синтезированные непредельные фосфонаты и азотсоде&жаыие соединения как антишслительные, антикоррозионные и нротлаоизностпые присадки к моторным маслам ;

- диаллилоксифосфорилдиэтоксифосфорютх-юрыетаь' и Лг -(цикло-ьентинил-1) пиперидин как инсектициды и фибриналлтически активные вещества для растворения эуглобулинового сгустка крови, которые могут быть рекомендованы в качестве профилактического средства против твомбообразований ;

- диф-осфонаты и фенилгидразон 2,2-дихлор-2-бензо;:луксусного аль-дегада как аналитические реагенты, образующие комплексы с ионами переходных металлов различной прочности, что исло&ено в основу экстракционного отделения ионов келеза(Ш) и г.-еди(Ц) от

всех остальных.

_Стр^ктуда__раб_оты. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и' списка литературы, в 1 главе дается литературный обзор но синтезу и применению родственных непредельных ^ос-фор-, азотсодержащих органических соединений. Во Л главе пред-^тмсао обсуждение полученных результатов ао синтезу непредельных

фосфор-, азотсодержащих органических соединений и их практического использования. Ш глава представляет собой экспериментальную часть работы. Диссертация изложена на ШО страницах машинописного текста, содержит таблиц, рисунков. Список литературы включает наименований отечественных и зарубежных авторов.

__Апробацш_работы. По результатам исследований получено два авторских свидетельства, опубликовано се^гь статей и четыре тезиса докладов. Результаты исследрваний доложены на I Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991) Всесоюзной конференции по хлорорганическкм соединениям (Баку, 1991), Третьей научной конференции молодых ученых (Баку. 1983), Университетской конференции аспирантов (Баку, 1993).

СОДЕРШМЕ РАБОТЫ

I. СИНТЕЗ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ БОСФОР-. А30Т-СОДЕРШМХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Развитие и усовершенствование методов синтеза непредельных фосфорорганических соединений

Известные и новые представители £ОС. содержащие в своем составе один или два атома фосфора; атомы фосфора и галогена (хлора или брома); атомы фосфора и азота; атом азота; атомы азота и хлора; одну или несколько кратных связей в различных положениях по отношению к гетероатому ( оС или) были синтезированы по ранее описанным методам, а также согласно новым разработанным нами способам и было изучено влияние состава полученных соединений на их полезные свойства.

Реакцией Арбузова путем взаимодействия триаллилфосфита с эпихлоргидрином было получено соединений /1/-диаллилокси-2.3-эпоксипропилфосфонат, содержащее в своем составе эпоксигруппу:

(снг =сн-снло)Ар - снг-сн-с^сь - [(снг = си ~СНго),Р<яй - Ш - СА

I (СНг~-СН-СНр)гР-С,ЫгСН -Щ г

Реакция протекает с выделением тепла и образованием квазифосфония-вого соединения по классической схеме Арбузова, т.е. реакции раскрытия цикла, не наблюдалось.

Для изучения влияния положения и числа кратных связей по отношению к атому фосфора в молекуле на полезные свойства соединений нами по аналогичной схеме из триаллилфосфита и хлористого ал-лила получен диаллиловый эфир аллилфосфоната /п/. Реакцию проводили в присутствии каталитических количеств солей Си. {I), кот,-рые, как кислоты Льюкса, увеличивают электрофильность аллкль.;.-го радикала. Последнее, благоприятствуя атаке фосфита, приводит к завершению взаимодействия з течение 2-3 ч.

(СНу-СН-(1Нго)5Р - СНг--С,Н-СН,0, — (сгч^- СП-СПгО),р-(Л[у-а-1 Т,Нг + к-Щ-СН-'и^Ы.

О ~<»)

Другие представители ФОС, содержание структурные фрагмент1: - и (ЯО)гР 'С . входящие в состав

дибутилоЙж- ^-диэтоксифосфато- сС -хлорвинилфосфоната (УЮ бил:: получены хлорированием фосфатов (Ш,1У), синтезированных по видоизмененной методике Перкова взаимодействием фосфитов с бромацетоном. Данную реакцию обычно проводят в присутствии или отсутствие полярного растворителя при температуре 60°С и П0°С соответственно. Однако, нами реакция проведена в отсутствии растворителя яри температуре 155°С, что способствовало увеличению выхода продукта реакции Перкова на 24% : СЬ с,1,

С с/У, ' с

{•К'У) о^ И

ЛЛС ¿1.(9.*) ад^

Хлорирование фосфатов (Ш.1У) приводит к образованию продукта с транс-конфигурацией, что подтверждается данными ПМР спектроскопии. Положение кратной связи и замена атома хлора на атом броыа, а также число этих атомов в молекуле, безусловно, могут оказать влияние на полезные свойства полученных продуктов. Поэтому, с целью получения таких соединений и сопоставления их свойств, нами алкилированием фосфоноуксусного альдегида 1,2,3-тскброипропа-

ном был синтезирован диэтиловый эфир ^ -/^-бромаллилокси/ ви-нилфосфоната (УП). Наряду с продуктами О-аякилирования имеет место образование и продукта С-алкшшрования с дальнейшим внутримолекулярным О-алкилированием. Следует отметить, что указанные направления алкилирования характерны только для фосфорилированных альдегидов :

(фоц-сщ-с?* - ан,-ан-снг —>

о &г- аг &г

- (и

У ' \

н о-сг/г-с -снг

/Ьп

Оу^ ц ^

Как видно из схемы, взаимодействие протекает сложно, включая процессы: : алкилирования, циклизации и дегидрогалогенирова-ния. что приводит к образованию двух соединений: фосфоциклана и диэтилового эфира /^6--броыаллилокси/ винилфосфоната. Образование последнего следует представить как результат дегидробро-мирования первичного продукта О-алкилирования 1,2,3 -трибромпро-паном или же по схеме первоначального дегидробромирования 1,2,3-трибромпропана до 2,3-дибромпропена с последующим " О-алкилированием последним фосфоноуксусного альдегида..Экспериментально установлено, что в ходе реакции 1,2,3-трибромпропан способен де-гидробромироваться, причем повышение температуры способствует увеличению доли нециклического продукта примерно на 25%.

1.2. Исследование реакции взаимодействия -фосфорилированных альдегидов и их хлорпроизводных с фосфитами

Органические соединения, содержащие в своем составе фосфоно-фосфато- и винильную группы, были получены видоизмененной реакцией Перкова взаимодействием триалкилфосфитов с -диалкокси-фосфорилуксусным альдегидом и его хлор- и дихлорпроизводными. Этот метод позволил одностадийно синтезировать фосфаты, содержа-

- s -

щие диалкилфосфорильную группу в -положении : Я"

, О

(Ао)гр-с; - <- (АС'Л Р (ЯО) Р -о -о г(ог.) -

я' • к" и _ ' '

Л' --Л. А" ; с;л к - = .' )

.-<:/, ¡г ■ к." - ¿¿н5 (>л)

Образование продуктов протекает количественно и атомы фосфора по константам спин-спинового взаимодействия Р^-Н^ и Р^-Р"5-занимают транс-положение. Такое своеобразное поведение фосфонзук-сусного альдегида в реакциях с фосфитами, видимо, обусловлено тег.1, что диалкоксифосфорильная группа, будучи аналогично атому галогена сильно электроноакцепторной, уменьшает электронную плотность на атоме углерода и тем самым делает доступной атаку нуклеофиль-ной молекулы фосфита на электрофильный атом углерода карбонильной группы.

1.3. Разработка нового метода синтеза гем-дифосфонатов на основе диалкоксифосфо-рилдихлорметана и тркалнилфосфита

Нами разработан новый метод синтеза геы-дифосфонатов, реакцией взаимодействия фосфитов с диалкоксифосфирилдихлорметаном. Последний в свою очередь был 'полу'чен а нашей лаборатории новым способом - реакцией взаимодействия морфолина с фосфондкхлор,уксусным альдегидом по схеме :

-CXf] -*(Я0)гр-СЖьг <

о о

( /1С), Р 'СHCL, - (Яо)2р ->(ко), р с-Я - p(oti)

О О ^ О ( х *'J

г.де Я - С ¿Не, , А' - СНг =СН-СНг , udo -с^Н,

Скорость реакции продукта (А) с фосфитами во многом зависит от природы радикала в фосфите: чем меньше объем радикала, тем легче протекает взаимодействие. С другой стороны, следует отметить активность атомов хлора в соединении (А), что видно, обусловлено также наличием фосфорильной группы. Анализ ПМР и ¿ih спектров соединений (ХД1) позволяет сделать вывод, что длл указан lux соединений характерна протонотропная изомеризация, т.е. миграция ак-

тивного протона к фосфорильным кислородным атомам : (ко), р - СП - Р (оя')г & (Я'о) р - с = Р(ои)г

" ' " " L-l Г

о QL О О Си ОН

Поглощение в области 3200-3400 см-^ обусловлено наличием именно гидроксильной группы, связанной внутримолекулярной водородной связью :

ÖU

I

\ // Л-*

1.4. Исследование реакций взаимодействия триалкилфосфитов с Jb -дикарбониль-ными соединениями

Новые представители ФОС, содеркащие одновременно кратную связь и карбонильную группу, были синтезированы впервые на основе 1,3-дикарбонильных соединений-ацетилацетона и ацетоуксуснол эфира» Хлорированием этих соединений атомы водорода активной метиленовой группы были замещены на атомы хлора, образуя продукты моно- и дизамещения :

СП,-С - Crf¿ - О - /г —^ Cfl2 О - С Л - С -/i

/I ¿1/ о (.•, СЛ.и. II ' // JJí.L

ОС О С]Ь о

—>- СЯ. - с; - - <1 - Я гЭе А - ..

ч с' п ' ' °

о О

Атомы хлора в синтезированных производных очень подвижны легко замещаются под действием нуклеофпльных реагентов. Так нам впервые исследована реакция взаимодействия триалкилфосфитов с м ко- и дихлорироизводными ацетилацетона и ацетоуксусного эфира. Внешне структурные особенности ыоно- и дихлорацетилацеюна нап

уинают хлор- и дихлорацетон, тогда как хлорированные производные ацетоуксусного эфира содержат структурные фрагменты как хлораце-гэна, так и эфира хлоркарбоновых кислот. Ссылаясь на литературные аанные, можно было бы предположить, что взаимодействие хлор- и шхлорацетилацетона с фосфитами будет протекать по схеме реакции 1еркова, тогда как взаимодействие хлор- и дихлорацетоуксусного эфира с фосфитами может идти как по схеме реакции Арбузова-Дуни-1а, так и по схеме реакции Пескова. Однако, было выявлено, что реакция триалкилфосфитов с хлор- и дихлорпроиззодныыи ацетоуксус-¡ого эфира протекает з соответствии схемы реакции Перкова с образованием соответствующих фосфатов с высокими выходами. Продукты фосфонатной структуры при этом не были идентифицированы, хотя 13 литературных данных следовало бы ожидать образование и этого соединения:

- <Л1 - о - — (Р с -<'; <.:иоУ

- /■ !■

С С и''//! - •

0 _л ■ Н . I и*

Зс:;ек:: л^тературнь:;.; ланмым и 2 отличи с? ..о -г..";;.---

•усаого э";::ра реакция ¿осотов с ¡г.онох/.орацег/лаце^очо'.'. -гроте'-'а-йсклгГЧйтзльно по схеие резки:::? Ар^-узоза с о".ргзсэан::2.\: г'.элкскс:'

):■..з Босфора находится з области 5,5 л псгт^р-гтггг ос "о :ат-. структуру данного соединения;

и 77, - С Си - с си, ■ - ¿И </ '

^ ,1 I Н II I

а с: ^ , с

с

Г

К С.'.,//,.

Такое своеобразное поведение хлорированных производных аце-"илацетона и ацетоуксусного эфира в реакциях с фосфитами можно |бъяснить исходя из концепции Пирсона, согласно которой вышеназ-анные реагенты можно рассматривать как жесткие и мягкие кислоты : оснозания. Согласно этой концепции жесткие кислоты боле'.; зиер— 1ично реагируют с жесткими основаниями с образованием более прочих соединений, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями.

2. Синтез новых азотсодержащих органических соединений

Было интересно проследить, как замена атома фосфора на азот а также их совместное присутствие в составе соединений, вводимых в качестве добавок к вышеуказанным промышленным материалам, отразится на их свойствах. Поэтому, реакцией алкилирования анилина ди- и триалкилгалогенидами были получены новые типы азотсодержащих органических соединений. Реакцию взаимодействия анилина с 1,2-дибромэтаном и 1,2,3-триброыпропаном осуществляли в присутс вии большого количества ^СОд в сильнополярных растворителях ДМСО или ДМФА. При этом вместо ожидаемых циклопропановых производных мы получили соединения с циклической и линейной структурами: 1,2-дианилиноэтан (ХУ), N , А/ -дифенил-1,4-диазин (ХУ1) и А/-/2-бромаллил/анилин (ХУП).

к со

е>/~ &г

СбНь-Ми^ Я£ . ш _ аи<г _ _ ^ ^

ху

+ СИ-СН, ^ , Ж-Се Я а

! г- ■ ^ 6 " х?<

(Л- 1Х>Г

М СО-

+ С.иуСП-СИ. -^Ц-^и сГ, Не ЫН - <'И > - с - сщ

/V Иг

XVII

Новые типы карбонилсодержашх азотсодержащих соединений были получены реакцией взаимодействия енолята -формилкетонов с семикарбозкдами. При этом можно было ожидать образование двух типов -семикарбозоноз - по формильной и по кетогруппам. Однако, и

пользование енолятов направляет данное взаимодействие по кетогру

с

ся^ноио С!ЬНЬ -с

6 о N-N11 '

И

° XVIII

Обработка семикарбозона (ХУШ) соляной кислотой приводит к образованию 1,2-диазола (XIX):

-1Ъ -

£ л //а, / ' \ ' "V \

-----^ __, -И-' с'/-/

Ж1СЛ1/е -г ¿7Л'г ^

О V /-/¿7* - <Г = о

о х/У

На основе ^/ъ -формилдихлорацетофенона синтезирован гидро-зоназотный аналог оОС (XX) :

о /Т /

XX

¿ормильная группа, будучи более реакционноспособной, легче вступает а конденсацию, чем кетогруппа. Это однозначно подтверждается данными ПНР, где исчезает сигнал альдегидного протона.

для комплексного рассмотрения влияния различных функций на полезные свойства композиций мы задались целью получить соединение, содержащее в своем составе одновременно атомы фосфора, алкоксигруппу и винильный фрагмент. Данное соединение иол учено реакцией взаимодействия дихлорангидрида /з -хлор-, уЗ -алкокс;:-винилфосфоната с диэтиламином, где вдет замещение атомов хлз:а на аминогруппу. Активность атома хлора при углеродном атоме обьлс няется наличием этоксигруппы у того же атома углерода :

о ОЪ"* о

-АГI

Для выявления влияния положения л количества карбонильных групп в составе соединения, а также их совместного присутствия с атомом азота на полезные свойства полученных соединений нам;; был-синтезировано азотсодержащее дикароонидьное соединение^ алГУ) ^ут-.-взаимодействия солянокислого гидр ок сил амина с бутилоксалобензо^о-ноном: о с о со „

С^ОСССЯ^С^- > СгЯ9ОССО/^ССеН5

полученный син-анти оксим бутилоксалобензофенона (40:60) ь ирису! ствии сильных минеральных кислот участвует в перегруппировке Б---мана с образованием смеси амидов :

'1Н -

, О О о

>/ >/ "

¿Гу/А О С С' СЩ С --' СуЯрОССС/-^ С /Гу ^

* // //

о О

+ Л//- СЛ'ЛСМ; с'а осу ' л // // я

О О О

Кроме того, для выявления влияния цикла в составе соединения на его полезные свойства нами реакцией алкилирования бутилоксало-бензофенона дибромэтаном, протекающая! по механизму внутримолекулярной циклизации, было получено новое соединение - 1-б.утилокса-ло-1-фенил-карЬонплциклопропан (XX;/1) : ° °

О О С

СО ' вг

о о С

« & !■ 4

//

XXV/

О с'С ^ 6 и

С

В свою очередь 1-бутплоксало-1-фенилкарбонилцпклопропан, взаимодействуя с солянокислым гидроксиламином, дает новое гетероциклическое соединение - 3-фенил-4-хлорэтил-Ь-бутим<сикарбонилоксазол--1.АШЮ-. /7

—тще—- -

о Л-'ОЯ

/ V - Г - ОС*Н9 С-

ОЯ 'о О "

XXV// °

о

Чистота и индивидуальность полученных соединений доказана данными ик и ПМР спектроскопии.

II. ПРАКТИЧЕСКИ! ЦЕННОСТЬ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИИ

ИЛ. Модификаторы эпоксидных смол

Синтезированные соединения оиди испытаны наш в качестве моди-

фикаторов эпоксидных смол, сшивающих агентов ПВХ. присадок к смазочным маслам, ингибиторов коррозии, аналитических реагентов п биологически активных веществ.

Соединения Ш-У1. У111, IX, ХП-Ш1 были опробованы как модификаторы эпоксидной смолы ЭД-20. В целях изыскания оптимальных условий модификации исследования проводились при различных весовых соотношениях ЭД-20, модификатора и отвердителя. Для выявления природы отвердителя нами использовались отвердители холодного полиэтиленполиамин (ПЭПА)-. и горячего отверждения-малеиновый (мА и хлорэндиковый (ХЭГ) ангидриды. Результаты исследований с участием модификатора сравнивались с результатами исследований смолы, модифицированной фенилплицидиловым эфиром.

Установлено, что модификация смолы ЭД-20 синтезированными нами соединениями во всех случаях приводит к значительному улучшению физико-механических показателей ее, причем оптимальное количество модификатора составляет Ю весовых частей. Сравнительный анализ показал, что замена отвердителя заметно отражается на физико-механических показателях полученных композиций. Во всех случаях с уменьшением количества модификатора увеличивается теплостойкость по Вика и термостабильность, т.к. введение атома фос фора в состав эпоксидной композиции приводит' к образованию так называемых "ловушек" для радикалов, образующихся при цепных процессах. Увеличение количества модификатора приводит к уменьшении горючести композиций. Лучшим в этом отношении является соединение IX. Это объясняется наличием атомов; хлора как в составе модификатора, так и в составе отвердителя. Введение атомов хлора з соста^ эпоксидной композиции уменьшает количество с-Н связей, являющихся центром атаки свободных радикалов при горении композиций. Кроме того, увеличение количества С-С1 связей увеличивает вероятность'образования хлористого водорода, что уменьшает количество кислорода в окружающей полимер среде и тем самым оберегает его от дальнейших разрушений. Кроме того, при модификации смолы заметно уменьшаются усадка и водопоглощение полученных композиций. Это связано с тем, что при модификации смолы происходит сшивание полимерных цепей с образованием трехмерной сетки, способ ной меньше деформироваться под действием внешних воздест^:;!, -и способствует уменьшению усадки и водопоглощения эпоксидной ко:.-позиции. Установлено, что удлинение цепи углеводородного радикала в Молекуле модификатора сопровождается увеличением аластч-

ности композиций. Увеличение размеров боковой цепи приводит к уменьшению плотности упаковки полимерных цепей, что способствует уменьшению межмолекулярных взаимодействий макромолекул, т.е. к уменьшен™ потенциальной энергии внутреннего вращения, это, в свою очередь, приводит к увеличению скорости конфорыационных превращений, т.е. увеличению гибкости цепи.

Модифицирующее свойство соединений ХП-Х1У гораздо хуже, чем у остальных соединений. Это легко объясняется меньшей реакционной способностью соединений ХЛ-Х1У. Ухудшение свойств эпоксидных композиций при введении соединений ХГ1-ХШ объясняется тем, что в составе этих соединений вместо более реакционноспособной фосфорильной группы, присутствует менее реакционноспособная карбонильная. Что же касается соединения- Х1У, то в его составе присутствует устойчивый шестичленный цикл, что уменьшает его реакционную способность. Как видно, замена изопропиленового фрагмента на ацето- и гидрокси-группы, на сложно эфирный фрагмент, а также замена атома фосфора на атом азота не способствуют достижению делаемого эффекта. Однако, увеличение доли фосфора в молекуле модификатора, удлинение цепи углеводородного радикала, наличие атома хлора и эфирных групп способствуют значительному улучшению модифицирующих свойств синтезированных соединений. Отверждением смалы ЭД-20 в оптимальных условиях модификации соединениями IX и ХХШ была получена эпоксидная композиция, которая использована нами в качестве клеевого материала при склеивании дюралюминия и стали ^-54. Для контроля те же материалы склеивали с помощью известного прототипа - клея Л-4. При одинайзвых температуре и времени выдержки предел прочности при сдвиге и при равномерном отрыве в контрольном опыте равны соответственно 6 и 40 №Па, а для предложенной нами клеевой композиции - у,7 и 62 'МПа. в 1,5 раза возрастает и термостойкость по Вика (92° и 145°С соответственно). Снятие термомеханических кривых композиций, полученных на основе ЭД-20, соединений IX, ХХЫ и ХЭГ, показало, что при малых количествах модификатора ( 5 вес./О. температура стеклования увеличивается. а при больших количествах модификатора (¿5 вес./2) она уменьшается и, соответственно, сужается область температур переработки смолы. Это, по-видимому, происходит за счет размягчения полимерной матрицы, при введении модификатора. Следовательно, введение уалих количеств модификатора расширяет область

- г? -

переработки СМОЛЬТ, и обеспечивает возможность использования ее в качестве хорошего конструкционного материала и применение соединений IX и ХХШ в качестве пластификаторов.

2.2. Сшивающие агенты ПВХ

В целях получения пространственных полимеров, имеющих больлое практическое значение, соединения Ш-У1, УШ, IX, ХХШ были опробованы нами в качестве сшивающих агентов ПВХ в присутствии дитрет-бутилперекиси (ДТБП) в качестве инициатора. Установлено, что в сшитых ПВХ-композициях наибольший выход гель-фракции наблюдается при соотношениях ПВХ : сшивающий агент : ДТБП равном 85,0:14,0: :1,0 (вес.70 при использовании соединений Ш, 1У, УШ и 85,0: :14,95:0,05 при использовании соединений У, У1. IX, ХХШ. В ЛК спектрах сшитых композиций не обнаружены частоты 920, 1050, 1640 и 3380 см-"'', которые характерны для двойной связи. При сшивании ПВХ-смолы вышеуказанными соединениями заметно улучшаются и физико-механические показатели. Лучшие свойства проявляют соединение УШ и IX. Для ПЗХ-композиций, полученных на основе соединен;;?? у^ и IX, относительное удлинение при разрыве, предел прочности г.рк растяжении, термостабильность по "Конго-рот" по сравнению с ходной ПВХ-сыолой увеличиваются соответственно в 20, I; 5 О,и и 28; 1,3 и 3,0 раза. Кроме того, разложение чистой ПВХ-смолы при температуре 175°С начинается через 30 мин, а модифицированных композиций - через 90-120 минут. Все сшитые ПВХ композиции не горят, но они обладают не высокой теплостойкостью. Однако, при использовании соединений ХХШ и IX, содержащих атомы хлора, теплостойкость по Вика значительно повышается (на 30° и 40°С) по сравнению с исходной ПВХ-смолой.

2.3. Присадки к моторным маслам

Опираясь на литературные данные об использовании оЮС как присадок к моторным маслам, мы испытали непредельные £ОС I, Л, XI и азотсодержащие соединения ХУ-ХУП и XXI в качестве присадок к моторному маслу М-11. Полученные результаты сопоставлялись с данными, полученными при изучении свойств масла 1.1—11 в отсутствии и присутствии известных присадок-ионола и дифенпдэуи-

- is -

на. Из COG лучшие антиокислительные, антикоррозионные и противо-изностные свойства проявляет соединение II, а из азотсодержащих -соединение ХУ. Если вязкость после окисления, количество осадка и коррозия для масла M-II в присутствии иокола составляет соответственно 19,1 мм^/сек., 2,8$ и 10,5 г/м^. то при введении в масло соединения II эти характеристики соответственно равны

о <р

13.4 мм /сек.. 0,2% и 0,2 г/и . Наиболее высокие показатели показывает соединение XXI, содержащее а молекуле одновременно атомы азота и фосфора. При введении в масло этого соединения указанные выше характеристики соответственно равны 12,2 мм^/сек., 0,1% и 3,6 г/м^. Итак, амид фосфоновой кислоты (XXI) значительно превосходит диаллилоксиаялилфосфонат (II), уступая ему лишь в антикоррозионных свойств'.

2.4. Ингибиторы коррозии

Наличие в синтезированных соединениях кратных связей, для которых характерно присоединение молекул кислорода и сероводорода, позволило прогнозировать возможность использования их в качестве ингибиторов кислородной и сероводородной коррозии. Для этой цели опробованы соединения Ы. 1У, УШ и XX. Лучший защитный эффект наблюдается для соединений УШ и XX, равный 96,6 и 97,¿/с соответственно. Следовательно, присутствие двух атомов фосфора в молекуле ингибитора (УШ) значительно улучшает его ингибирующие свойства, а присутствие атомов азота и фенильных радикалов (XX), способствующих увеличению молекулярной массы соединения, обеспечивает ему более высокий эффект. Аналогичные выводы можно сделать и на основании результатов исследования указанных соединений как ингибиторов сероводородной коррозии. Предложен механизм- пнгиби-рующего действия исследуемых соединений.

2.5. Биологически активные вещества

Из литературы известно, что фосфор- и азотсодержащие органические соединения могут проявлять биологическую активность. Для испытаний нами произвольно выбраны по одному фосфор- (X) и азотсодержащему (ХХП) соединению, которые проверены на токсичность и фибринолитическую активность крови. Проверка на токсичность проводилась на мышах, введением различных доз этих соединений внут-

рпбрюшно. Летальный исход проявляется при введении 25 и 15 ;.<г на I яг живого веса. Испытания на фибринолитпческую активность крови проводились путем определения времени растворения эуглэбу-линового сгустка крови кроликов после введен;щ испытуемых соединений. Если эуглобулиновый сгусток крови контрольных животных растворяется через 267 мин., то у кроликов, которым была введена определенная доза испытуемых соединений, он растворился за 170 мин., а при введении известного прототипа - клофибрейта - через 196 мин. Опыты показали, что после однократного введения соединений X и ХХП лучший эффект наблюдается через 12 часов и действие продолжается в течение 36 часов, после введения же клофибрейта эффект проявляется через ¿4 часа и действует в течение всего 12 часов. Таким образом, преимущество соединений X :: ХП как биологически активных веществ по сравнению с клофибрегто:.-: очевидно и неоспоримо.

2.6. Аналитические реагенты

Некоторые иг синтезированных соединений были испытаны в качестве аналитических реагентов на ионы /5 , Си-{П), Ж-Со (Л), JMn (П) и сп (П). Исходя из состава и строения были зкбраны соединения У, IX. X, XI. XX и XXL. Установлено, что реагенты могут быть использованы как фотометрические реагенты для определения больших количеств железа, меди, кобальта, никеля. Кроме того, соединения-эти» ионов хорошо экстрагируются СС1>. Лучший эффект получен в случае соединений XI, X и XX. Реагенты XI и X образуют наиболее прочные комплексы с ионами железа (ш), которые полностью экстрагируются при рН 5. В этих условиях остальные ионы не экстрагируются. По способности комплексов экстрагироваться исследуемые металлы располагаются в следующий ряд .

ре > Си > Л/i >Со V^)^. Высокая прочность комплексов- /е (LJ объясняется большой склонностью ионов /е (.Ш) к иислородсодерж-жащим лигандам. Соединение XX образует наиболее прочные комплексы с ионами Си. (II). что хорошо согласуется с известным положением о большой- склонности С!ц (п) к азотсодержащим лигандам. Оптимальная экстракция комплекса Си{1[) наблюдается при рН 5, в то время как комплексы других металлов остаются в водной фазе. По способности комплексов соединения XX экстрагироваться ¿lytwiuii pauuuJiaiv^» ся ь ряд ; Ci<.yI? >jVt >С- ^-/Чп > .

При сН 5 с помощью реагента XI (XII) можно отделить ионы /е (Ш). ас помощью реагента XX - ион ы Си (П) от ионов остаедшх металлов. Это очень важно, ибо исследуемые металлы всегда сопуст-вуют железу и меди в их промышленных и природных объектах.

На основании вышеизложенного можно заключить, что даже столь неглубокое изучение аналитических возможностей синтезированных фосфор- и азотсодержащих соединений открывает широкие перспективы их применения.

ВЫВОДЫ

1. Разработан оригинальный способ синтеза хлорсодержащих <L -дифосфонатов взаимодействием диэтоксифосфориддихлорметана с триал-килфосфитом, отличающийся от известного меньшей трудоемкостью и легкой доступностью исходных веществ.

2. Разработаны условия синтеза винилфосфатов, -реакций взаимодействия триалкилфосфита с бромацетоном, позволяющие достигать высокий выход последних (80$).

3. Впервые показано, что фосфоноуксусный альдегид в реавциях с фосфитами ведет себя аналогично его хлор- и дихлорпроизводным с, образованием фосфатов, содержащих диалкилфофорильную группу в Jí> -положении.

4. Выявлено новое направление реакций взаимодействия триалкилфосфита с монохлорацегялацетоном и moho-, дихлорпроиэводными ацетоуксусного эфира, приводящее к образованию соединений фосфатной и фосфонатной структуры, что объясняется концепцией Пирсона.

5. Впервые установлен новый вид прототропной изомеризации в синтезированных диалкоксифосфорилдиэтоксифосфорилдихлорметанах.

6. Впервые реакцией -алкилирования анилина ди- и тригалоге алканами получены соединения циклической и линейной структуры : 1,2-дианилиноэтан (ХУ); -А/" , fJ -дифенил-1,4-диазин (ХУ1) и Jf --(2-бромаллил)анилина (ХУЛ).

7. Впервые получены новые гетероциклические соединения -I-аминокарбония -3-фенил 1,2-Диазол и 3-фенил 4-хлорэтил-5-бу-токсикарбонил оксазол-1,2

8. Синтезированные нами ФОС исследованы в качестве модиФи- - ■ каторов эпоксидной смолы ЭД-20 и сшивающих агентов ПВХ. Полу- -_чены недорогие эпоксидные и сшитые композита с повышенными Физико-механическими показателями. Композиция на основе эпок--сидной смолы ЭД-20.ХЭГ и дибуталового эфира

0С-хлор-_у6>-диэтоксифосфатовинилфосфоната рекомендована в качестве клеевого материала.

/О. Установлено, что непредельные фосфор-, азотсодержащие органические соединения могут быть применены в качестве присадок к моторному маслу M-II (N.N -тетраэтилдиамидо-j6-диэтиламидо-- j^-диэтоксивинилфосфонат) и ингибиторов Я?^ и оg коррозии (фенилгидра.зан 2,2-дихлор-2-бензоилуксусного альдегида), проявляя более лучшие свойства, чем известные аналоги.

¿1. Соединения диаллилоксифосфорилдиэтоксифосфорилхлорматан и 7V -(циклолентенил1 ) пиперидин обладают фибринолитической активностью и могут быть рекомендованы в качестве лекарственных препаратов для лечения тромбофлебита.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. В.М.ИсмаклоБ.А.Б.Алиев.С.Б.Новрузов.Б.М.МамедоваД.Г.Аюбова, Р.Ю.Новрузова "Сшивающий агент ПВХ". A.c. ii 1550804 СССР, от 15 ноября IS89 г.

2. З.А.йамедова,З.А.Баширов,Т.Э.Абдуллаева,Л.Г.Аюбова "Эпоксидная композиция". A.c. Ü 1380195, СССР, от 8 ноября 1987 г.

3. С.И.Садых-зада.А.Б.Алиев.С.А.Новрузов.Ы.М.Кантаева.Л.Г.Аюбова "Непредельные фосфорорганические соединения в качестве сшивающих агентов ПВХ" - Пластические массы, 1988.3. С.43.

4. В.М.Исмаилов.Л.Г.Мамедова.М.М.Кантаева "Непредельные хлор-фосфорорганические соединения в качестве сшивающих агентов ПВХ" - Пластические массы, 1990. Ж 4. С.84.

5. В.М.Исмаилов.Л.Г.Мамедова.М.М.Кантаева "Синтез непредельных хлорфосфорорганических соединений и использование их в качестве модификаторов эпоксидной смолы ЭД-20" - Азерб.хим.ж., 1988. Ш 2. С.21.

6. Ы.М.Кантаева.Л.Г.Мамедова "Синтез непредельных фосфороргани-ческих соединений и использование их в качестве ингибиторов коррозии" - Сб.: БГУ „ Каталитические превращения непредельных углеводородов'. 1989. С.49-53.

7. В.М.Исмашов.Т.Ш.Ахмедов.М.М.ШиеваД.Г.Мамедова "Реакция фосфитов с полигалогеналкилами" - Сб.: БГУ „Исследования в области синтеза и превращения гетероатомных соединений, 1990. С-46-48.

8. В.МЛШ1Илов,М.М.Кантаева,В.В.Москва,Н.С.Садыхов,И.А.Мамедов,

- аг-

Л.Г.Мамедова "Алкилирование -фосфорилированных альдегидов ыоно-, ди-, тригалогенпропанами". - Тез.докл. I Всесоюзной конференции по теоретической органической химии. Волгоград, 1991. С.131.

9. В.М.Исмаилов.Л.Г.Мамедова.М.М.Кантаева.И.А.Маыедов "Хлорвинил фосфаты и их применение" - Тез.докл. Всесоюзной конференции по хлорорганическим соединениям, Баку. 1991. С.157-158.

10. М.М.Кантаева.В.М.Исмаилов.Л.Г.Мамедова.И.А.Маыедов "Реакция производных трехвалентного фосфора с 1,2,3-тригалогенпропа-ноы" - Тез.докл. Ш научной конференции молодых ученых. Баку. ИНШ, 1989. С. 124-125.

11. В.М.Исмаилов.Л.Г.Мамедова "Ноше азотсодержащие органические соединения" - Тез.докл. конференции ¿-Спирамтов; , Баку, 1993. С.132.

12. В.М.ИсмаиловД.Г.Мамвдова.М.М.Кантаева.И.А.йаыедов "Фосфор-органические соединения в качестве присадок к моторным маслак - Журнал прикладной химии, 1994. Т.67. Вып. 8. С.1400-1401.

13. В.;»;.Исмаилоа,Л.Г.ыамедова,1.1 .М.Катаева,'Л.А.Мамедов "Непредельные тосфор-,азотсодержащие органические соединения ь качестзе ингибиторов коррозии."—Журнал прикладное химии,1395,'Т.68, Вып.II .С.1827-1829.

Тип.ЬГУ .Заказ 170.Тираж 10'

<

Ким^а елмлэри намиз.эди алимлик дэрэчэса алмаг учун Л.Ь.Мэмыэдоаанын "Тэркибиндэ фосфор,азот-., олан додмачыш полифунк-сионал узву маддэлэрин синтеза за тэтбиги" мев-зусунда диссертасида ишинзн

л У Л А С 6 С И

Диссертас;: ¿а я ли яда он ¥ч илк дэфэ зль;нйн, 27 дсумамьш, 1Сфор вэ ззот ;унксионал груалу узви маддэлер синтез едклкицдир.

Гем-фосфонатларык синтез учун яаЬа аз вперит бз за'пмот тала б едай, [етоксифосфорилдихлорметвнын ,]ени методика таклиф едилш^днр. :3инил-юфатларын фосфитларлэ алкилЬэлокенидларин гаршылыглы та"сирина ¡зсланан синтеза ыетодикасынын такииллашшрялкэси. Пер ко в резхс;^э-шын мэЬсул чыхымыкы, Арбузов усулундакы чыхымз нисбатан зстис;/.ыш-Ф.

Илк дэфэ олараг кастарилмивдир ки, с/ -пэлскекзлдегшдла г; кнми )сфорлашы-л алде'г.идлар да триалкилфос^итларла реаксйта^а хкраркэн злныз Перков реаксизасынын маЬсулларынь; зерлрлар. Триалкилфссфнтла-ж монохлорасетиласетонла гаршылаглы тз"с;;р реакси^асынык ^яи ис-?и-эмати муа.^'ан едилыиш ва бу истигамэт Пирсон кзнсе!1си,]'асы .'..¡г ,?сэс-зндирылмышдыр.

-формилкеге.ч вэ онун хлорлу тэрэадлэрлнин Ьидрэзпнлэр ъэ свми.-зрбсзидлэрлэ гаслылыглы та "сир реакси^алары эjpэнилшш на к-лстэрил-шдир ки, бу реакси^'алар мувафик Ьидразок вэ сешкарбозонлзра :<эт;;-.45 чыхарыр.

■¿■осфор на азот функсионал груплу уззи блрлэшмалэрин -.уаздзлы хзс-эларини мука¿иод етшк учун акалин ди- ва триЬзлокекалкзнлзрлэ ре-кси^аларындан ^осфорузви бирлэшмэлэрин ¿ени азотлу аналсглары алын-акпдыр. Алннан 5;:рлззмэлар ЕД-20 епоксвд гатрэнынын модификатору, ¡ю-ДЕИНДЛХлорядаиин тихичи агенти, Ьидрокенсулфид вэ оксиген хоррози^а-5нык инкибятору, ы-П муЬаррик ¿агалын элзеэси, биоложи экт:-:в мадда э аналитик реахентлэр ними зохЛанылмышдыр. Бу заман онласык 5э"зила-и мэ"лум эналоглзрдан дзЬа ¿ахшы нэтичалар кастарилмишдир.

S V M M A H Y

of the Thesis by Mamedova L,G.

"Synthesis and. Applioatioh of some unlimited polyfunctional Phosphor,Hitrogenorganio Compounds" submitted for the degree of Candidate of Soienoe ( Chemistry ).

?.? unsaturated functionally .-substituted phosphorated n nit rogj.ieted organic coiapovnds have been synthesize'J . 13 of then have been obtained for the first tirao. A .is;? ,:etho3 of t he synthesis of geiadiphoophonatco 'rj bntera;:io. o? dioth ::yphocphoryldichloro.nethcne with trialkylpho-phite characte ing by lower labour and power consumption has been develope The methods of synthesis of vinylphosphites by reaction of phosphites with alkylhalogenides leading to increase of the yield of Perkow reaction product as compared to that of Art rearrangement product have been improved. It has been, first shown that the phosphorylated aldehides react with trialkyl phosphites similarly to oL -galoidaldehides providing only the Perkow reaction products. Based on Pirson concept, a ne direction of reaction of interaction-of trial irylphocphites with wonochloroacetyl acetone has been revealed and enplain The reactions of interaction of Ji -fomyl ketone? a:1,'! thei chlcr-dorivatives with hydrazines ana senicarbaziden leadin to the corresponding hydrazones and aenicarbazoncs have bee investigated. To compare the useful properties of phoophora and nitrogenated organic compounds, the new nitro~e:iout< onn gu.cs for phosphoror ;anic compound: have been obtained by re tion of aniline with di- and trihalogemlkanes, ¿'he 2y.ithes compounds have beer, used as modif icators of epo;:y nesin BD-bindin." agents of polyvinylchloride, sulfurated hydrogen an oxygen, corrosion inhibitors, motor oil additives -.-'I I, biol cally active substances and analytical reagents. In this c<? some of thorn manifested better qualities as compared to tho of the Icno'.vn analogues.