Гетероциклизация бифункциональных дигетарилдихалькогенидов с непредельными соединениями

Мацулевич, Жанна Владимировна

Гетероциклизация бифункциональных дигетарилдихалькогенидов с непредельными соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Мацулевич, Жанна Владимировна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Гетероциклизация бифункциональных дигетарилдихалькогенидов с непредельными соединениями»

Автореферат диссертации на тему "Гетероциклизация бифункциональных дигетарилдихалькогенидов с непредельными соединениями"

На правах рукописи

МАЦУЛЕВИЧ ЖАННА ВЛАДИМИРОВНА

ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЯ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ДИГЕТАРИЛДИХАЛЬКОГЕНИДОВ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.03- органическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1Р ДПР ¿013

НИЖНИЙ НОВГОРОД - 2012

005052125

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева»

Научный консультант: • доктор химических наук, профессор

Борисов Александр Владимирович

Официальные оппоненты: Федюшкин Игорь Леонидович

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор, Институт металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева РАН, заведующий лабораторией органических производных непереходных металлов

Гущин Алексей Владимирович

доктор химических наук, профессор, Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского, профессор кафедры органической химии, декан химического факультета

Гринвальд Иосиф Исаевич

доктор химических наук, Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е.Алексеева, профессор кафедры органической химии

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН

Защита диссертации состоится «29» марта 2013 г. в 1330 час. на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р. Е. Алексеева по адресу: 603950, г." Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р. Е. Алексеева.

Автореферат разослан « 5 » февраля 2013 г. Ученый секретарь диссертационного совета Л,«.

Соколова Т.Н.

Актуальность работы. В последние годы значительное развитие получил подход к синтезу гетероциклов на основе тандемных процессов присоединения-циклизации при взаимодействии непредельных соединений с электрофильными реагентами с замыканием цикла при нуклеофильном участии гетероатома функциональной группы ненасыщенного субстрата. Этот подход имеет достаточно общий характер и применяется для электрофильной циклизации алкенов, диенов и ацетиленов, содержащих такие гетерофункции, как азот, кислород, сера, селен, теллур и др. В качестве эффективных реагентов гетероциклизации такого типа широко применяются галогены, интергалогены, И-галогенсукцинимиды и электрофилы на основе органических производных 5е(П) и 8(11).

В то же время, другой вариант циклизаций в /((//.-реакциях непредельных соединений, включающий замыкание цикла за счет нуклефильного участия гетероатома, входящего в структуру электрофила, оказался изученным в меньшей степени. Вероятная причина недостаточного внимания к такому подходу заключается, по-видимому, в ограниченности круга известных и пригодных для циклизации указанного типа реагентов.

Весьма перспективными в этом плане реагентами, на наш взгляд, могут служить дигетарилдисульфиды, диселениды и дителлуриды, содержащие в качестве гетарильного фрагмента азотистое основание. При постановке настоящей работы мы исходили из того, что халькогенцентрированные электрофилы, генерированные при действии окислителей на такие дигетарилдихалькогениды, позволят реализовать процессы присоединения -циклизации с замыканием цикла атомом азота гетарильного фрагмента и, таким образом, получить широкий набор новых халькоген-, азотсодержащих систем.

Повышенный интерес к химии селен и теллуроорганических соединений обусловлен тем, что они находят широкое применение, являясь катализаторами ряда реакций в органической химии, ингибиторами коррозии металлов и сплавов, в качестве инсектицидов, фунгицидов и лекарственных средств. Однако очень ограниченно представлены в ряду селен, теллуроорганических соединений гетероциклические соединения с двумя гетероатомами в цикле и, в частности, пяти- и шестичленные гетероциклы -селен, теллуразолы и селен, теллуразины, хотя последние клинические испытания показали высокую противоопухолевую и психостимулирующую активность подобных соединений. Вместе с тем, даже некоторые простейшие классы селен и теллуроорганических соединений, обладающих высоким синтетическим потенциалом и практической ценностью, являются до настоящего времени труднодоступными.

Учитывая большую значимость серо-, азотсодержащих гетероциклов и чрезвычайно быстро растущий интерес к селен-, азот- и теллур-, азотсодержащим гетероциклам, создание и развитие методов синтеза соединений таких классов по указанному принципу представляется весьма актуальным.

Цель работы - создание новых халъкогенцентрированных электрофильных реагентов на основе активации дигетарилди-халькогенидов окислителями и разработка методов синтеза халъкоген(сера, селен, теллур)-, азотсодержащих гетероциклов в реакциях полученных электрофилов с непредельными соединениями с замыканием цикла нуклеофилъным центром гетарильного фрагмента реагента. В рамках поставленной цели решались следующие задачи: разработка методов формирования новых бифункциональных реагентов на основе реакций дигетарилдисульфидов, диселенидов и дителлуридов с окислителями и поиск оптимальных условий для генерирования халькогенцентрированных электрофилов;

определение направлений реакций алкенов, диенов и ацетиленов с полученными бифункциональными электрофилами, стимулирование процессов присоединения-циклизации, выявление синтетических и механистических аспектов гетероциклизации.

Научная новизна и практическая значимость работы Впервые определены направления реакции дигетарилдихалькогенидов, имеющих такие гетарильные заместители как 2-пиридил,' 4,6-диметил-2-пиримидил, 1,3-бензотиазолил-2, 1-метилбензимидазолил-2, 8-хинолил и 2-N -оксипиридил, с сульфурилхлоридом, хлоридами сурьмы(у) и олова(ГУ), п-нитробензолсульфонилпероксидом и получен широкий набор новых бифункциональных сера-, селен- и теллурсодержащих реагентов.

Установлено, что не только сульфурилхлорид, но и хлориды сурьмы(v) и олова(1У) по отношению к дигетарилдихалькогенидам проявляют себя как хлорирующие агенты. По реакциям .дигетарилдихалькогенидов с сульфурилхлоридом получены гетаренхалькогенилмонохлориды и трихлориды, большинство из которых являются новыми соединениями. Впервые показано, что в кристаллическом состоянии 2-пиридинселененил- и теллуренилхлориды имеют димерную структуру за счет межмолекулярного Se—N и Те—N координирования, что и обеспечивает стабильность этих систем. Найдено, что в метиленхлориде 2-пиридинтеллуренилхлорид переходит в другую более устойчивую форму - Т-образный цвитгер-ионный аддукт с хлористым водородом, содержащий линейный фрагмент С1-Те-С1. Аналогичный по структуре цвитгер-ионный дихлорид синтезирован по реакции ди(4,6-диметил-2-пиримидил)дителлурида с сульфурилхлоридом и тетрахлоридом олова в метиленхлориде. Разработаны два метода синтеза цвиттер-ионных дихлоридов - производных 1,3-бензотиазолил-2- и 1-метилбензимидазолил-2-селененилхлоридов: за счет присоединения хлористого водорода к соответствующему селененилхлориду и присоединения молекулярного хлора к 1,3-бензотиазол-2(ЗЯ)- и 1-метил-2,3-дигидро-Ш-бензимидазол-2-селонам. Показано, что при хлорировании дигетарилдихалькогенидов с помощью хлоридов сурьмы(у) и олова(1У) генерируются соответствующие гетаренхалькогенилмонохлориды, образующие (in situ) комплексы с хлоридами сурьмы(у), сурьмы(Ш) и олова(1У).

Найдено, что реагенты, генерируемые в системе дигетарилдихалькогенид - и-нитробензолсульфонилпероксид - ацетонитрил, вступают в реакции циклоприсоединения по кратной связи ацетонитрила с образованием новых гетероциклических систем - и-нитробензолсульфонатов 3- метил [1,2,4] тиа (селен, теллур) диазоло [4,5-а] пиридиния - 4, 3,5,7 - т риметил [1,2,4] тиа (селен, теллур) диазоло [4,5-а] пиримидиния - 4, 3-метилбензо[4,5][1,3] тиа (селен)азоло[3,2-б/][1,2,4]тиадиазолия - 4 и 3 - метил [1,4,2] селенодиазино [6,5,4-//']хинолиния-4.

Найдены условия, при которых бифункциональные реагенты, полученные в системах дигетарилдихалькогенид - окислитель, вовлекаются в тандемные процессы присоединения - циклизации при взаимодействии с алкенами, диенами и ацетиленами. В результате синтезированы продукты циклизации с замыканием цикла атомом азота или кислорода гетарильного фрагмента исходного электрофила. Таким образом, получены новые конденсированные гетероциклы - производные [1,3]ти(селен, теллур) азоло[3,2-а]пиридиния-4, [1,3]ти(селен, теллур)азоло[3,2-<я]пиримидиния-4, бензо И ти (селен)азоло [1,3][2,3-6] тиазолия - 4 ,9- метил -9Н- бензо [4,5] имидазо[2,1-6]-[1,3]селеназолия-4, [1,4]ти(селен)азино[2,3,4-г/]хинолиния-4 и пиридо[1,2-6][1,4,2]-оксаселеназиния-5. Показано, что все изученные процессы гетероциклизации протекают региоспецифично с образованием продуктов г/мс-присоединения.

Установлены два пути гетероциклизации в изученных реакциях непредельных соединений с сера- и селенсодержащими электрофилами: первый путь включает замыкание цикла непосредственно в ^¿/¿-процессах, в которых участвуют цвитгер-ионные селенсодержащие дихлорцды или реагенты, генерируемые при действии на дигетарилдисульфиды и диселениды /7-нитробензолсульфонилпероксида, хлоридов сурьмы(у) и олова(1У) (я-путь); второй — продукт циклизации образуется в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения в Р-хлорсульфидах или селенидах - первичных продуктах реакций гетаренсульфенил- и селененилхлоридов с непредельными соединениями в метиленхлориде (а-путь).

Найдено, что гетероциклизации при взаимодействии непредельных соединений с полученными теллурсодержащими реагентами протекает по схеме полярного циклоприсоединения по кратным связям.

На основе полученных результатов сформирован новый подход к синтезу халькоген, -азотсодержащих гетероциклов на основе циклизации в реакциях активированных окислителями дигетарил-дисульфидов, диселенидов и дителлуридов с непредельными соединениями с замыканием цикла нуклеофильно активным центром гетарильного фрагмента бифункционального реагента и развито актуальное научное направление, связанное с созданием методов синтеза гетероциклов за счет циклообразования в Лс4-реакциях непредельных соединений.

В ходе работы синтезировано и охарактеризовано более 180 новых соединений. Полученные в работе новые перспективные сера-, селен- и

теллурсодержащие реагенты как и предложенные общие синтетические подходы к новым гетероциклическим системам могут найти применение в органическом синтезе.

Вклад автора в разработку проблемы. Личное участие автора выразилось в формулировке темы исследований; разработке экспериментов; непосредственном выполнении экспериментов; обработке и анализе экспериментального материала; формулировании положений и выводов из работы.

Экспериментальные результаты по установлению структуры соединений методом РСА получены д.х.н. В. Н. Хрусталевым (ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН, Москва) и д.х.н. Г.К. Фукиным (ИМХ им. Г.А. Разуваева РАН, Н. Новгород). В решении некоторых проблем с помощью спектроскопии ЯМР 'Н , 13С,778е и 125Те участвовали к.х.н. В. В. Качала (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва) и д.х.н. А. С. Перегудов (ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН, Москва). Масс-спектры высокого разрешения получены к.х.н. А. О. Чижовым (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва).

Апробация работы. Результаты работы представлялись на XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999), I Всероссийской конференции по химии гетероциклов (Суздаль, 2000), IX Международной конференции по химии и технологии каркасных соединений (Волгоград, 2001), I Международной конференции "Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов" (Москва, 2001), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (С.-Петербург, 2002), II Международной конференции "Химия и биологическая активность кислород- и серу-содержащих гетероциклов" (Москва, 2003), Международных научно-технических конференциях "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" (Самара, 2004, Волгоград, 2008), IV Международной конференции "Современные аспекты химии гетероциклов" (С.-Петербург, 2010), научно-практической конференции с международным участием " Синтез и перспективы использования новых биологически активных соединений (Казань, 2011), 27 Европейском кристаллографическом съезде ЕСМ27 (Берген, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 46 работ, в том числе 29 статей в журналах из перечня ВАК РФ и 3 патента РФ на изобретения.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (гл.1), результатов экспериментов и их обсуждения (гл. 2), экспериментальной части (гл. 3), выводов, библиографии. В литературном обзоре рассмотрены методы генерирования халькогенсодержащих электрофилов из диорганилдихалькогенидов, синтетические и механистические аспекты их реакций с непредельными соединениями, проанализированы известные примеры индуцированной электрофильными реагентами внутримолекулярной гетероциклизации непредельных соединений. В главе 2 приводятся результаты исследований взаимодействия непредельных углеводородов с реагентами, синтезированными при действии б

окислителен на дигетарилдихалькогениды, а также анализ полученных результатов. Диссертация изложена на 363 страницах машинописного текста, содержит 77 таблиц, 67 рисунков и список цитируемой литературы из 537 наименований.

Основное содержание работы 1. Направления реакций дигетарилднхалькогенидов с окислителями

Для решения поставленных задач в работе использовались дигетарилдихалькогениды (1-12), содержащие в гетарильном фрагменте потенциально нуклеофильные атомы азота или кислорода, причем дихалькогениды (5,6,9) получены впервые, а соединения (8,11,12) получены по модифицированным нами методикам.

СНз

х-Б

00-»-

1 X = в

2^ X = ве 5, Х = ве 7,Х = 8

3, X = Те 6, Х= Те 8,Х = 8е СНз

N 8е1г О" 12

В качестве окислителей дигетарилднхалькогенидов в настоящей работе применялись: сульфурилхлорид, хлориды сурьмы(У) и олова(ГУ) в метиленхлориде и система я-нитробензолсульфонилпероксид - ацетонитрил.

Нами установлено, что при взаимодействии дигетарилднхалькогенидов (1-12) с сульфурилхлоридом в эквимольном соотношении в метиленхлориде при 20°С образуются гетаренсульфенил-, селененил- и теллуренилхлориды (13-23) с близкими к количественным выходами. Следует отметить, что большинство из представленных соединений, а, именно, реагенты (15,17,19,20,22,23), синтезированы впервые. При хлорировании дихалькогенидов (2,3,6) при трехкратном мольном избытке сульфурилхлорида также с почти количественными выходами впервые получены 2-пиридинселентрихлорид (24) и гетарентеллуртрихлориды (25,26).

сн,

РГ ХС1

16, X = в

17, X = 8е

веС!

13, X =8

14, X = ве

15, X = Те

18, X = в

19, X = Бе

СН3

8еС1

N ХС13

СН3 ТеС13

ХС1

21, X = в

22, X = ве

О"

24, X = ве

25, & = Те

Как известно, в отличие от весьма неустойчивого 2-пиридин-сульфенилхлорида (13), используемого в синтезах обычно без выделения, 2-пиридинселененилхлорид (14) характеризуется высокой стабильностью. Оказалось, что и синтезированный'Нами 2-пиридинтеллуренилхлорид (15) -первый представитель гетарентеллуренилгалогенидов, содержащий в качестве гетарильного заместителя азотистое основание, также довольно устойчив.

С целью выяснения факторов, обеспечивающих устойчивость соединений (14) и (15), их молекулярная и кристаллическая структура изучена методом РСА (рис. 1,2).

Нами установлено, что молекулы соединения (14) образуют димерные единицы в кристалле за счет Бе N взаимодействий. В кристалле селененилхлорида (14) обнаружены межмолекулярные контакты Бе "' лиганд с расстояниями на уровне сокращенных и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Вдоль кристаллографической оси а пары димерных молекул соединения (14) формируют стопочные мотивы. Кроме межмолекулярных Бе "' С1 контактов, атомы селена имеют дополнительные межмолекулярные контакты с атомами углерода и водорода внутри стопок. Таким образом, в кристалле соединения (14) каждый атом селена 8е(1А) и Бе(1В) димерной молекулы участвует в двух межмолекулярных взаимодействиях с соответствующими контактами 8е(1 А) "С1, 8е(1А)'"С и 8е(1В) "С1, 8е(1В) "Н.

В кристаллическом состоянии молекулы теллуренилхлорида (15) димеризуются вследствие межмолекулярной координации атомов азота и теллура. В кристаллической упаковке молекулы соединения (15) образуют двумерную укладку вдоль оси а элементарной ячейки таким образом, что в перпендикулярном оси направлении наблюдается чередование слоев молекул. При этом молекулы соседних слоев имеют межмолекулярные контакты Те С1. Таким образом, димеры соединения (15) в кристалле стабилизированы различными межмолекулярными взаимодействиями с соседними молекулами. Это приводит к супрамолекулярной организации полученного соединения в кристалле.

В целом, выявлено, что в кристаллическом состоянии 2-пиридинселененил- и 2-пиридинтеллуренилхлориды являются димерами за счет межмолекулярных Бе - N и Те ••• N взаимодействий, которые и обусловливают их стабильность.

Рис. 1 Молекулярная структура Рис. 2 Молекулярная структура

соединения 14 соединения 15

Другие изученные в работе гетаренхалькогенилмонохлориды (17-23) являются относительно неустойчивыми соединениями. Так, например, селенен илхлориды (17,19,20) претерпевают деградацию (как в метиленхлориде, так и без растворителя) в течение 5 суток с элиминированием селена и образованием смеси неидентифицированных продуктов.

Гетаренхалькогентрихлориды (24-26) - устойчивы, как в кристаллическом состоянии, так и в растворе метиленхлорида.

Мы установили, что 2-пиридинтеллуренилхлорид (15) в растворе метиленхлорида за 120 ч полностью превращается в адцукт с хлористым водородом - цвиттер-ионное соединение (27). Указанное превращение включает, по-видимому, диссоциацию димерного теллуренилхлорида (15) с образованием мономерной формы (15'), стабилизация которой осуществляется за счет присоединения хлористого водорода, отщепляемого от молекулы растворителя.

СН2С12

аи^

N ТеС1 15'

СН2С12

С1

ЧЧ' "-Те-

I1! С/ 27

Рис. 3 Молекулярная структура соединения 27

Очевидно, что аналогичная стабилизация имеет место и при взаимодействии ди(4,6-диметил-2-пиримидил)дителлурида (6) с сульфурил-хлоридом в хлористом метилене. В этом случае с количественным выходом получен Т-образный аддукт (28).

Методом РСА показано, что оба соединения являются цвиттер-ионными: отрицательный заряд локализован на фрагменте ТеС12, положительный -делокализован по ароматическому гетероциклу. Расстояния С-Те [2.140(3) Â в (27) и 2.138(3) Â в (28)] соответствуют ординарным связям. Фактически линейные фрагменты С1-Те-С1 [177.29(2)° в (27) и 175.40(3)° в (28)] располагаются почти копланарно плоскостям ароматических гетероциклов. Наблюдаемая конформация молекул этих цвитгер-ионных дихлоридов объясняется, по-видимому, образованием прочных внутримолекулярных водородных связей N1-H1-CU [N-C1 3.008(3) Â, Н-С1 2.24(4) Â, N-H-C1 144(3)° в (27) и N-C1 2.988(4) Â, Н-С1 2.24(5) A, N-H-C1 139(4)° в (28)]. Внутримолекулярные водородные связи обуславливают также асимметрическую геометрию фрагментов ТеС12, длины связей Те-С1 в которых значительно различаются [2.6106(7) и 2.5207(7) Â в (27) и 2.6684(10) и 2.4641(9) Â в (28)].

Атомы теллура в обоих соединениях образуют межмолекулярные' невалентные аттрактивные взаимодействия Tel—СП, приобретая, таким образом, искаженную плоско-квадратную координацию. Невалентные аттрактивные взаимодействия Tel—Cil в цвиттер-ионных аддуктах также вносят вклад в удлинение связей Tel-Cil по сравнению со связями Те1-С12. В кристаллах, описанные выше межмолекулярные взаимодействия Tel—Cil приводят к образованию бесконечных цепочек в соединении (27) и центросимметричных димеров в соединении (28).

Учитывая выявленные факты стабилизации гетарентеллуренил-хлоридов за счет образования аддуктов с хлористым водородом, мы предприняли попытки превратить малостабильные гетаренселененил-хлориды в более устойчивые формы по аналогичной схеме.

Так, при обработке хлористым водородом селененилхлоридов (19) и (20) с количественными выходами получены аддукты (29) и (30) соответственно (рис. 5,6). Нами разработан и другой метод синтеза 10

Рис. 4 Молекулярная структура соединения 28

соединений (29) и (30). Установлено, что цвитгер-ионные адцукты (29) и (30) с высокими выходами образуются при взаимодействии селонов (31) и (32) с сульфурилхлоридом в метиленхлориде.

о>

HCI SeCI СН2С12

н so2ci2

^ CHjCl; ^>=Se

H CI

*A J

s I,

Рис. 5 Молекулярная структура соединения 29

ГгУ*

-SeCI HCI _ CH2C12

^ H CI

20 CH3

H so2ci2 Г |Г V_

J CH2CI2 Ц^А-,/

y=Se

•N ' 30 CH3

32 CH3

Рис. 6 Молекулярная структура соединения 30

Строение этих соединений было изучено мультиядерной ЯМР, ИК-, КР-спектроскопией и методом РСА.

Бе ЯМР спектр (рис. 7) содержит один сигнал 276.2 м.д. для дихлорида (29) и 10.4 м.д. для дихлорида (30).

1« 1J 0 12.5 11.0 11.5 11.0 10.J 10.0 • ! 1.1 1.9 г» i-ipptn 281 2IC 27» 27» 277 2Т6 275 274 273 272 271 ppm

Рис. 7 77Se ЯМР-спектры соединений (29) (правый) и (30) (левый).

Различия в значениях химических сдвигов сигналов атомов С2, СЗА, С7А и Sel, а также констант спин-спинового взаимодействия 'j(13C, 77Se) 187Hz и 200Hz для соединений (29) и (30) отражают некоторый вклад в общую структуру дихлорида (29) резонансной структуры «карбен (бензотиазолиден) - кислота Льюиса (SeCl2)». Примечательно, что сигнал 77Se в соединении (29) (Avl 12= 104 Гц) заметно уширен по сравнению с сигналом 77Se в соединении (30) (Avl /2=17 Гц). Данное явление указывает на наличие динамического процесса в растворе дихлорида (29) с участием SeCl2 фрагмента.

Существование данного динамического процесса обусловлено особенностями кристаллической структуры дихлоридов (29) и (30), которые имеют Т-образную форму с линейным расположением фрагмента С1 — Se -С1. Следует отметить, что почти линейные фрагменты С1 — Se — С1 (в соединении (29) угол составляет 179.41°, а в соединении (30) - 174.60°) по-разному ориентированы по отношению к плоскости органических лигандов. В дихлориде (30) фрагмент SeCl2 примерно перпендикулярен плоскости бензимидазольного кольца, тогда как в дихлориде (29) этот фрагмент копланарен плоскости бензотиазола. Гипервалентный Т-образный аддукт (29) — первый известный планарный комплекс среди всех известных к настоящему времени гипервалентных Т-образных аддуктов. Очевидно, что подобная конформация объясняется отсутствием стерических препятствий и возможностью образования достаточно сильной внутримолекулярной водородной связи N3 —НЗ- • • С12. По-видимому, в растворе диметилсульфоксида молекулы растворителя разрушают водородные связи N - Н • ■ • С1 в молекуле соединения (29), что позволяет реализовать свободное вращение фрагмента SeCl2 вокруг связи С - Se. Это свободное вращение и отвечает за динамический процесс, наблюдаемый в 77Se ЯМР спектре DMSO'

соединения (29).

Из литературных данных известно, что в системе диалкил(диарил) дисульфид(диселенид) - пентахлорид сурьмы генерируются алкил (бисалкилтио), арил(бисарилтио) гексахлорантимонаты по следующей схеме":

R—X

R—X СН2С12 _

I + 3 SbCI5 -» 2 14 ? SbCI6- + SbCI;

R-X 70Oc R_x

R = CH3,Ar X = S,Se

Gybin A.S., Smith W.A., Bogdanov V.S., Krimer M.Z., Kalyan Y УМ Tetrahedron Lett.1980. N4.P.383-386.Laitinen R„ Steudel R.,Weiss R.//J.Chem. Soc. Dalton Trans.1986. P. 1095-1100.

Было показано, что эти соли являются переносчиками алкил, арилтио-фрагментов на кратные связи непредельных соединений.

В настоящей работе установлено, что в системе дигетарилдихалькогенид -пентахлорид сурьмы в метиленхлориде при -40 °С образуются солеобразные реагенты другого состава и строения, которые вследствие низкой растворимости в данных условиях, не удалось охарактеризовать какими-либо спектральными методами. При нагревании этих солей до комнатной температуры происходит их разложение. Поэтому о вероятной структуре геренегируемых реагентов мы судили, как показано далее, на основании результатов их взаимодействий с непредельными соединениями.

Тетрахлорид олова гладко реагирует с дигетарилдихалькогенидами в метиленхлориде при 20°С с образованием смеси комплексных реагентов. Например, в реакциях дихалькогенидов (1,2) с тетрахлоридом олова получены металлокомплексы (33,34,35,36) структура которых доказана методом РСА (рис.8,9) и химическими превращениями, а также комплексные реагенты типа А, В вероятная структура которых предложена на основании данных реакций с непредельными соединениями.

х-х

.. йпС14 (1 моль) 4 |) (Гл> (Г* С1

М- СН2С12 .ус С1 I, С|

1,2 20 С В, Х=вс

33, X = в 35, X = в

34, X = ве 36, X = Бе

Рис. 8 Молекулярная структура соединения 33

Рис. 9 Молекулярная структура соединения 34

Комплексы (35,36) охарактеризованы с помощью ИК и ЯМР спектроскопии, а также данных элементного анализа. В ходе перекристаллизации, при попытках получения пригодных для РСА кристаллов, эти комплексы претерпевают следующие превращения. При перекристаллизации в метиленхлориде из соединения (35) получается гексахлорстаннат 2-(2-пиридинилийдисульфанил)пиридиния (37), структура которого доказана методом РСА. Очень важно, что в кристаллическую

решетку полученного продукта оказалась включенной и молекула транс-1,2-дихлорэтена (рис.10). Исходя из этих данных, можно полагать, что превращение комплекса (35) в солевую систему (37) сопровождается дегидрохлорированием растворителя - метиленхлорида с образованием монохлоркарбена. По-видимому, в результате димеризации последнего и происходит образование транс-1,2-дихлорэтена.

СН2С12

^ J

8пС1б Н

сг

С1

Рис. 10 Кристаллическая структура соединения 37

При перекристаллизации в ацетонитриле комплекс (36) в результате экструзии селена превращается в соединение (38), молекулярная структура которого приведена на рис.11.

Нами впервые установлено, что п-нитробензолсульфонилпероксид активирует полярное циклоприсоединение дигетарилдихалькогенидов по кратной связи ацетонитрила. При выдерживании дихалькогенидов (1-8, 11) с л-нитробензолсульфонилпероксидом, взятых в эквимольном соотношении, в растворе ацетонитрила при 20°С с высокими выходами образуются производные 3-метил[1,2,4]тиа(селен,теллур)диазоло[4,5-я]пиридиния-4 (39-41), 3,5,7-триметил[ 1,2,4]тиа(селен, теллур)диазоло [4,5 -а] пиримидиния-4 (42-44), 3-метилбензо[4,5][1,3]ти(селен)азоло[3,2-^[1,2,4]тиадиазолия-4 (45, 46) и 3-метил-[1,4,2]селенодиазино[6,5,4-гу]хинолиния-4 (47).

АгвОз" СН3

СИ

У/

СН3

42, Х = 8, 84%

43, X = Бе, 92%

44, X = Те, 96% АгёОз"

СНз

39, X = в, 82%

40, X = ве, 94%

41, X = Те, 98%

ТП

Хх' 45, X = Б, 89% Не1Х-)г+ ( Аг803 )2 + cHзCN 46, X = Яе, 95%

1-8,11

АгвОз"

СНзС1Ч, 20 С

Аг=0^

47,95%

Сульфонаты (39-47) охарактеризованы с помощью ИК, ЯМР спектроскопии, а также данных элементного анализа. В ИК спектрах этих соединений имеются полосы поглощения в области 1150-1240 см", соответствующие антисимметрическим колебаниям V 302 и в области 10601010 см", соответствующие симметрическим колебаниям V БОг- Кроме того в ИК спектрах сульфонатов в области 1550- 1630 см" имеются интенсивные полосы поглощения, отвечающие колебаниям фрагментов С=С и С=Ы гетарильного и 3-метил[1,2,4]тиа(селен,теллур)диазольного циклов.

В ЯМР спектрах соединений (39-47) протонам л-М02С6Н4 фрагмента соответствуют два дублета в области 5 8.2-8.3 м.д. и 8 7.80-7.85 м.д., а трем протонам СН3 группы 3-метил[1,2,4]тиа(селен,теллур)диазольного цикла соответствует синглет в области 8 2.45-2.55 м.д.

Структура сульфоната (40) доказана методом РСА (рис. 12). Проведенные рентгеноструктурные исследования показали, что в кристалле соединение (40) представляет собой ионный комплекс, состоящий из разделенных и-нитробензолсульфонат-аниона и катиона селендиазоло-пиридиния. В сульфонат-анионе нитрогруппа Ж)2 расположена в плоскости шестичленного ароматического кольца С(9-14). Двугранный угол между плоскостями N(3)0(4)0(5) и С(9-14) составляет 5.8°.

N12) СШ9

Рис. 12 Молекулярная структура соединения 40

С учетом литературных данных и полученных нами результатов, можно полагать, что при окислении дигетарилдихалькогенидов л-нитробензолсульфонилпероксидом вначале генерируются гетаренсульфе-нил-, селененил- и теллуренил и-нитробензолсульфонаты (С), которые затем реагируют с ацетонитрилом с образованием солей (39-47).

Не1Х-)г + (АгвОз )2 -► [^Нс^-ХНе^ Лг503

¿802Аг

1-8,11

2 1ШХ0802Аг С

CHзCN

Не1Х0802Аг -* 39.47

Сульфонаты (39-47), в отличие от крайне неустойчивого «-нитробензолсульфонилпероксида, представляют собой кристаллические, высокостабильные при комнатной температуре соединения, что позволяет использовать их в дальнейших синтезах без температурных и каких-либо других ограничений.

2. Направления реакций непредельных соединений с гетаренхалькогенилхлоридами и трихлоридами

В качестве непредельных соединений в работе применялись алкены, диены и ацетилены (48-59), структура которых позволяла выявить регио- и стереохимические характеристики исследуемых процессов.

4 16

-С6Н5

(СНз)зС

СДЦ

С6Н5^ 52

о о О СО ¿Ь

55 56

Мы установили, что при взаимодействии 2-пиридинхалькогенил-хлоридов (13-15) с непредельными соединениями (48-57) в метиленхлориде при 20°С с высокими выходами образуются продукты присоединения-циклизации с зымыканием цикла атомом азота пиридинового кольца исходного реагента - хлорные соли производных [1,3]ти(селен-, теллур)-азоло[3,2-а]пиридиния-4 (60-89).

С6н< С!

84, X = 89%

85, X = Бе, 95%

86, X = Те, 84%

С61Ь С1

60, X = в, 89%

61, X = Яе, 95%

62, X = Те, 97%

87, X = Я, 89%

88, X = Бе, 98%

89, X = Те, 95%

с6н5-

63, X = 8, 89%

64, X = ве, 93%

65, X = Те, 91%

(СНз)зС ^

66, X = в, 98%

67, X = Эе, 95%

68, X = Те, 94%

С6Н5

69, X = в, 94%

70, X = ве, 91%

71, Х = Те, 91%

С6Н5 сг

72,Х = 8, 89%

73, X = ве, 95%

74, X = Те, 91%

СГ

4-СНзО-С6Н,

81, X = в, 89%

82, X = ве, 95%

83, X = Те, 80%

78, X = в, 98%

79, X = ве, 97%

80, X = Те, 92%

75, X = в, 94%

76, X = ве, 95%

77, Х = Те, 91%

На основе аналогичных циклизаций в реакциях непредельных соединений с гетаренселененилхлоридами (17,19,20,22,23) получены новые конденсированные селен-, азотсодержащие системы:

производные[1,3]селеназоло[3,2-я]пиримидиния-4 (90-94).

СН3 ае

СН3

производные бензоЭД[1,3]селеназоло[2,3-6]тиазолия-4 (95-99)

4-СН30-С6а, сг

С6н, сг

производные 9-метил-9#-бензо[4,5]имидазоло[2,1-6]селеназолия-4 (100-104) 4-CHjO-C6H4 er f I

C6H5 er jO ..............^

ii-ÏT 52

Se чСНз

101, 82% c6H5, er

^ ЧСНз " ^Se^-^сНз

100, 92% 104,97%

производные [1,4]селеназино[2)3,4-/1/]хинолиния-4 (105-108)

QU;

48/ L I 4s >> N SeCl

Se 108,91%

производные пиридо[1,2-6][1,4,2]оксаселеназиния-5 (109-112)

4-CH30-C6H4^0.CJ;

""Se' 110, 78%

Se^

109, 75%

Методом спектроскопии *Н ЯМР показано, что образование продуктов гетероциклизации происходит региоспецифично по схеме цис-цикло-присоединения.

С целью получения пригодных для РСА кристаллов нами разработана методика превращения хлорных солей в соответствующие гидросульфаты. Так, при действии гидросульфата калия в кипящем метаноле на соли (96) и (108) получены гидросульфаты (113) и (114) , структура которых доказана методом РСА (рис. 13,14).

4-CII30-C6H4i

HSO4

4" í^l

96,108

KHS04

МеОН

д , 0.5 ч

Se 113,98%

Рис. 13 Молекулярная структура соединения 113

Рис. 14 Молекулярная структура соединения 114

Мониторинг изученных реакций непредельных соединений с гетаренсульфенил- и селененилхлоридами с помощью спектроскопии ЯМР 'Н в метиленхлориде^ показал, что первичными продуктами в этих процессах являются продукты 1,2-присоединения по кратным связям — Р-хлорсульфиды и селениды, претерпевающие в условиях реакции внутримолекулярную циклизацию. В тоже время, при исследовании реакций теллуренилхлорида (15) не зафиксировано образование продуктов 1,2-присоединения теллуренилхлорида (15) по кратной связи даже в следовых количествах.

Полученные данные свидетельствуют о принципиальном различии в механизмах образования сера(селен)содержащих и теллурсодержащих гетероциклов. Можно полагать, что в реакциях непредельных соединений с сульфенил- и селененилхлоридами в качестве интермедиатов выступают

циклические малополярные интермедиаты типа эписульфурана (эписеленирана) (И-1) или тесной ионной пары (И-2)*, которые в результате атаки анионом хлора превращаются в Р-хлорсульфиды или селениды. Затем, по-видимому, происходит превращение конформационно лабильных аддуктов в продукты внутримолекулярной циклизации с замыканием цикла атомом азота или кислорода гетарильного фрагмента (о-путь гетероциклизации). Образование Те,Ы-содсржащих гетероциклов, вероятно, протекает по схеме полярного циклоприсоединения, включающей участие в ходе реакции интермедиатов типа (И-3) (я-путь гетероциклизации). Возникновение интермедиатов такого типа может быть обусловлено специфическими особенностями используемого теллуроцентрированного электрофила, а именно, наличием координационных связей с участием атомов теллура, которые и экранируют атом теллура от взаимодействия с соседним карбокатионным центром.

СГ Не! И-1

И-2

Не1

И-3

Веским доводом в пользу предложенных механистических схем образования продуктов гетероциклизации служат, по нашему мнению, и результаты реакций геаренхалькогенилхлоридов с бициклическими непредельными соединениями (58) и (59). Мы установили, что сульфенил- и селененилхлориды (13,14,17,19,20,22,25) реагируют с ними в метиленхлориде при 20°С с образованием р-хлорсульфидов (115,122) и селенидов (116-121,123-128) с количественными выходами.

X—Не1

122-128

Не«С1 -

13,14,17,19 20,22,23

-Не!

115-121 С1

Не» X X» Не! X №

соед. соед.

2-пиридил 8 122 2-пиридил Б 115

8е 123 8е 116

4,6-диметил-2- Бе 124 4,6-диметил-2- Бе 117

пиримидил пиримидил

2-бензотиазолил Эе 125 2-бензотиазолил 8е 118

1 -метил- 5е 126 1-метил- 8е 119

бензимидазолил бензимидазолил

8-хинолил Бе 127 8-хинолил Эе 120

2-Ы-оксипиридил Бе 128 2-М-оксипиридил 8е 121

"Эти \V.A-, гейгоу N.8., Bodrikov 1.У., Кптег М.г //Асс. СЬет. Ясз. 1979.Уо1.12.Р.282-288.

Оказалось, что соединения (115-128) устойчивы как в условиях реакции, так и при выдерживании их в системах БЬСЬ-СНгСЬ, 8пС14-СН2С12 и УСЮ4-СН3Ы02. По-видимому, в этих жестко зафиксированных структурах невозможна реализация трансоидных конформаций фрагмента Не1Х-С-С-С1, необходимых для эффективной внутримолекулярной нуклеофильной атаки, приводящей к замыканию цикла.

В реакциях теллуренилхлорида (15) с норборненом (58) и норборнадиеном (59) в метиленхлориде при 20°С получаются только продукты э/с?о-г/ыс-циклоприсоединения - конденсированные системы (129,130). Структура соли (129) доказана методом РСА (рис. 15).

N TcCl 15

Рис. 15 Молекулярная структура соединения 129

Известно*, что система перхлорат лития — нитрометан стимулирует циклоприсоединение по кратным связям гетарилсульфенилхлоридов, содержащих в качестве гетарильного заместителя азотистое основание. В данной работе установлено, что указанный синтетический приём эффективен применительно к реакциям 2-пиридинселененилхлорида (14) с норборненом(58) и норборнадиеном (59). В нитрометане в присутствии эквимольного количества перхлората лития при 20°С эти реакции протекают исключительно с образованием полициклических систем (131,132).

SeCl

LiCI04

MeNQ2

Borisov A.v., Bodrikov I.V., Borisova G.N., Belsky V.K., Smit W.A., Lutsenko A.I. // Mendeleev Comm. 1996. N 2. P. 52-53.

Однако гетаренхалькогенилхлориды (13,17,19,20,22,23) оказались неустойчивы в системе перхлорат лития - нитрометан, что не позволило распространить этот синтетический метод на данные реагенты.

Мы нашли условия, позволяющие вовлечь в реакции с непредельными соединениями цвиттер-ионные дихлориды (27-30). Установлено, что взаимодействие теллурсодержащих реагентов (27,28) с алкенами (48,58) гладко протекает в ацетонитриле при 20°С и приводит к образованию продуктов гетроциклизации (62,129,133,134).

Для осуществления реакций селенсодержащих дихлоридов (29,30) с алкенами (48,58) в ацетонитриле требуется нагрев реакционной смеси до 50°С. При этом с высокими выходами получаются гетероциклические системы (95,100,135,136). Образование этих соединений можно рассматривать как результат полярного циклоприсоединения по кратным связям гетаренхалькогенилхлоридов, которые, по-видимому, генерируются при диссоциации соответствующих дихлоридов.

Не«'ХС12 27-30

48,58 CHзCN

С6Н5 С1

129, 94%

135, 84%

136, 78%

Гетаренхалькогентрихлориды (24-26) обладают невысокой реакционной способностью и реагируют с непредельными соединениями (56,57) в метиленхлориде при 20°С значительно медленнее по сравнению с соответствующими монохлоридами (13,14) (для полного превращения реагентов требуется более 120 час). В результате этих реакций образуются гетероциклические системы (137-143).

Не«С1з

25,26

3. Активированное хлоридами сурьмы(У) и олова(ГУ) циклоприсоединение дигетарилдихалькогенидов по кратным связям

Как известно, пентахлорид сурьмы широко применяется для активации диарил(диалкил)дисульфидов в реакциях с непредельными соединениями. В результате этих реакций обычно образуются продукты 1,2-присоединения к алкенам сероцентрированных электрофилов, генерируемых в указанных условиях, - сольвоадцукты, продукты сопряженного присоединения различных нуклеофильно активных добавок, продукты перегруппировок или циклизации с замыканием цикла электронодонорным атомом функциональной группы, содержащейся в молекуле непредельного соединения. При активации же реакций диарил(диалкил)дисульфидов и диселенидов с алкенами и ацетиленами с помощью тетрахлорида олова обычно получаются соответствующие 1,2-бис(сульфиды) или 1,2-бис(селениды). Активация диорганилдителлуридов указанными солевыми добавками практически не исследовалась.

В настоящей работе впервые изучены реакции непредельных соединений с дигетарилдихалькогенидами в присутствии хлоридов сурьмы(У) и олова(1У).

3.1. Реакции непредельных соединении с системой дигетарилдихалькогенид - хлорид сурьмы(У)

Нами установлено, что оптимальными условиями для осуществления реакций непредельных соединений с системой дигетарилдихалькогенид -пентахлорид сурьмы является проведение их в метиленхлориде при -40 °С. Так, при взаимодействии алкенов (48,54,57) с системой ди(2-пиридил)дихалькогенид (1-3) - пентахлорид сурьмы в указанных условиях образуются продукты циклизации с замыканием цикла атомом азота пиридинового кольца исходного реагента. При соотношении алкен : дихалькогенид : пентахлорид сурьмы, равном 2:1:1, реакции приводят к образованию производных 2,3-дигидро[1,3]ти(селен, теллур)азоло[3,2- а] пиридиния пентахлорантимонатов (III) (144-152) с практически количественными выходами.

48,54,57 (2 моль) SbCIs (1 моль)

1-3

СН2С12

- 40 °С

SbCIs

SbCl5:

147, X = S, 95%

148, X = Se, 78%

149, X = Те, 91%

150, X = S, 86%

151, X = Se, 89%

152, X = Те, 93%

Структура солей (144,145,148) доказана методом РСА. На рис. 16,17 представлены молекулярные структуры соединений (144 и 145).

Рис. 16 Молекулярная структура соединения 144

Рис. 17 Молекулярная структура соединения 145

При взаимодействии алкена (48) с системой ди(2-пиридил)диселенид (2) в условиях, когда соотношение алкен : диселенид : пентахлорид сурьмы составляет 2:1:2, наряду с солью (145) (выход 32%), с выходом 63% получается гексахлорантимонат (V) 3-фенил-2,3-дигидро[1,3]селеназоло[3,2-я]пиридиния (153), структура которого доказана методом РСА (рис.18).

1) вЬС15 (2 моль)

2)4 8_

8е>2— СН2С12

с6н5,

Рис. 18 Молекулярная структура соединения 153

Сульфенилирование 3,4-дигидро-2Я-пирана (56) системой ди(2-пиридил)дисульфид (1) - пентахлорид сурьмы при соотношении алкен : дисульфид : пентахлорид сурьмы, равном 2:1:1, приводит к образованию продукта циклизации - соли (154) с выходом 88%. Выявленное с помощью РСА (рис.19) характерное строение анионов БЬСЬ2- (тетрагональная пирамида) и БЬСЬ" (качели) вместе с достаточно длинными расстояниями БЬг'О между ними (более 3.0 А) позволяет рассматривать комплексный анион именно в виде 8ЬС152~ • БЬСЦ". Насколько нам известно, это единственный пример аниона подобного типа.

БЬС15 вЬС!/

1)5ЬС15(1 моль) ^

2)56 СН2С12 '

1 -40°С о"

154,88%

Рис. 19 Молекулярная структура соединения 154

В реакции норборнена (58) с системой ди(2-пиридил)дителлурид (3) -пентахлорид сурьмы при соотношении алкен : дителлурид : пентахлорид сурьмы, равном 2:1:1, получены продукты циклоприсоединения -тетрахлорантимонат (155) и пентахлорантимонат (156) с выходами 37 и 45% соответственно. Молекулярные структуры этих продуктов приведены на рис.20,21.

1) SbCIs (1 моль)

2) 58

Рис. 20 Молекулярная структура соединения 155

Рис. 21 Молекулярная структура соединения 156

В активированной пентахлоридом сурьмы реакции алкена (58) с ди(8-хинолил)дисульфидом кроме продукта циклоприсоединения тетрахлорантимоната (157) (выход 42%) образуется ß-хлорсульфид (158) с выходом 38%. Структура соли (157) доказана методом РСА (рис.22).

158, 38%

CI13I сны

Рис. 22 Молекулярная структура соединения 157

Специальными опытами мы показали, что аддукт (158) не изменяется в присутствии хлоридов Sb(III) и Sb(V). Следовательно, соль (157) образуется непосредственно в Лс/г-реакции норборнена с сульфенилирующим реагентом.

На основании результатов, полученных при изучении реакций непредельных соединений с системой дигетарилдихалькогенид -пентахлорид сурьмы, можно предложить следующие схемы образования продуктов. Как известно, пентахлорид сурьмы является эффективным хлорирующим реагентом и источником молекулярного хлора. По-видимому, и в рассматриваемых процессах вначале происходит хлорирование дихалькогенидов пентахлоридом сурьмы с образованием соответствующих гетаренхапькогенилхлоридов и трихлорида сурьмы. Далее при взаимодействии с непредельными соединениями в качестве электрофильного реагента выступают либо гетаренхалькогенилхлориды непосредственно, либо их комплексы с хлоридами сурьмы(Ш) и сурьмы(У) - соединениями типа (D), (Е) или (F).

(HetX)2 + SbCI5 -► 2 HetXCl + SbCI3

HetXCl

SbCl3 -► HetX+SbCl4"

L D J

-► |(HetX+)2 SbCls^j

2 HetXCl + SbCI3

HetXCl

8ЬС15 -- [не1Х+8ЬС16- ]

Подтверждением предложенного механизма образования продуктов гетероциклизации в активированных пентахлоридом сурьмы реакциях непредельных соединений с дигетарилдихалькогенидами можно считать результаты следующих экспериментов. Так, нами установлено, что при последовательном прибавлении к заведомо полученному селененилхлориду (14) сначала трихлорида сурьмы, а затем алкена (48) (метиленхлорид, -40°С, 14 : БЬС1з: 48 = 2 : 1 : 2) образуется соединение (145).

1) вЬОз (1 моль)

2) 48 (2 моль)

'N SeCl СН2С12

- 40 °С

Аналогичным образом, по реакции сульфенилхлорида (21) с норборненом (58) в присутствии трихлорида сурьмы (21 : БЬСЬ : 58 = 1:1: 1) была получена соль (157) с почти количественным выходом.

1) БЬСЬ (1 моль)

2) 58 (1 моль)

СН2С12

- 40 °С

8ЬС14

157,97%

При последовательном прибавлении к гетаренхалькогенилхлоридам (1319) пентахлорида сурьмы в эквимольном соотношении (метиленхлорид, -40°С) и стирола (48) с высокими выходами образуются солевые продукты (159-164), а также ранее указанный гексахлорантимонат (153).

НйХС! 13-19

1) вЬС15 (1 моль)

2) 58_

БЬОб"

СлН.

159, X = в, 89% 153, X = Бе, 95%

160, Х = Те, 91%

СН2С12

- 40 °С

8ЬС16 СН3 X

161, X = Б, 92%

162, X = ве, 90%

С6н5,

163, X = Б, 94%

164, X = Бе, 97%

Мы установили, что пентахлорид сурьмы является эффективным активатором и для других исследуемых в работе дигетарендисульфидов и диселенидов. На приведенной ниже схеме указаны условия синтеза и выходы продуктов гетероциклизации (165-173), полученных в реакциях алкенов (48,57) с генерируемыми электрофилами.

HetX-jj 4,5,7-11

3.2. Реакции непредельных соединений с системой дигетарилдихалькогенид — хлорид олова(1У)

Как показали наши исследования реакций 3,4-дигидро-2#-пирана (56) с системой ди(2-пиридил)дихалькогенид (1,2) - тетрахлорид олова, состав продуктов зависит от концентрации используемых реактантов. Так, при последовательном смешении одинаковых объемов 0.04М растворов дихалькогенида, тетрахлорида олова и алкена в метиленхлориде при 20°С в результате реакций получены продукты гетероциклизации с участием алкена - гексахлорстаннаты (174,175), а также комплексы дихалькогенидов (1,2) с дихлоридом олова - соединения (33,34) и тетрахлоридом олова - соединения (35,36). При двукратном разбавлении растворов исходных реагентов из реакционной смеси выделены только соли (174,175) и комплексы (33,34).

l)SnCl4(l моль) SnCIf,2" __ х-х

сХг^-2 схР ♦СФО

20 °С Х СКрС!

1)2 20 L Cl' С1 ¿1

174,X = S 33, X = S 35, X = S

175, X = Se 34' х = Se 36, X = Se

Концентрация X Продукты и выходы реагентов, моль/л

S 174,41% 33,43% 35,4%

004 Se 175,42% 34,41% 36,6%

S 174,42% 33,41%

0.02 Se 175,46% 34,40%

Структура солей (174,175) доказана методом РСА (рис.23,24).

Рис. 23 Молекулярная структура Рис. 24 Молекулярная структура

соединения 174 соединения 175

Учитывая полученные результаты, можно представить следующую схему взаимодействия ди(2-пиридил)дисульфида и диселенида с тетрахлоридом олова. По-видимому, в этих системах протекают конкурирующие процессы:

- обратимое комплексообразование дихалькогенидов с тетрахлоридом олова, приводящее к соединениям (35) и (36);

- хлорирование дихалькогенидов тетрахлоридом олова с образованием гетаренсульфенилхлорида (13) и аналогичного селененилхлорида (14), а также дихлорида олова.

х-х

С' l) ----(HetXh + SnCl4-► 2 HetXCl + SnCl2

_ Sn ^ 12 13,14

CK^CI '

35,36

Далее, в результате реакций гетаренхалькогенилхлоридов (13) и (14) с тетрахлоридом олова образуются гексахлорстаннаты сульфения А и селенения В, которые и выполняют роль халькогенцентрированных электрофилов в реакциях циклоприсоединения по кратным связям.

2 Не1ХС1 + впСЦ 13,14

(ТШХ+)2 8пС16:

A, Х=в

B, Х=ве

Судя по составу продуктов, в рассматриваемых системах протекают и другие процессы комплексообразования, а, именно, реакции ди(2-пиридил)дихалькогенидов (1,2) с дихлоридом олова, приводящие к дихлорбис(2-пиридинтиолату) и дихлорбис(2-пиридинселенолату) олова(1У) -комплексам (33) и (34) соответственно. Следует отметить, что ранее соединение (33), правда другой полиморфной модификации, было получено при окислительном присоединении ди(2-пиридил)дисульфида (1) к дихлориду олова в 1,2-дихлорэтане.*

Получение в изученных реакциях солей (174,175) и комплексов (33,34) с близкими выходами хорошо согласуется с предложенной механистической схемой.

Подтверждением представленной схемы могут служить результаты реакций 2-пиридинсульфенил- и селененилхлоридов (13,14) с непредельным соединением (56) в присутствии тетрахлорида олова: при последовательном прибавлении к халькогенилхлоридам (13,14) тетрахлорида олова и циклического винилового эфира (56) (метиленхлорид, 20°С, 13(14) : БпСЦ : 56 = 2 : 1 : 2) с высокими выходами образуются соединения (174,175).

(1ЫХ)2 + 8пС12 1,2

С(у хС1

33,34

13,14

20 °С

174, X = в, 89%

175, X = ве, 95%

' МаэаЫ М., Ма15ипапн Б.// Ви11. СЬет. Эос. Дрп. 1976. Уо1. 49. Р.3274-3279.; МаваИ М„ Майипапп 8., иес1а Н. //Ви11. СЬет. Бос. .Грп. 1978. Уо1. 51. Р.3298-3301.

Об участии тетрахлорида олова в рассматриваемых процессах как хлорирующего реагента свидетельствует также факт образования соединений (27,28) при действии тетрахлорида олова на дигетарендителлуриды (3,4) в метиленхлориде. Однако, как оказалось, в указанных условиях дихлориды (27,28) с непредельными соединениями не реагируют.

НеГГе^ 3,4

впСЦ СН2С12

20 °С -

[; I

II сн3 н

С1 у С1

СМг

27, 85% 3 28, 83%

В целом, при использовании тетрахлорида олова в качестве активирующего сореагента нам удалось вовлечь в реакции с непредельными соединениями дигетарилдисульфиды и диселениды (1,2,5,8,11). Таким образом, кроме уже указанных соединений (174,175), получены продукты гетероциклизации (176-188) с выходами 35-46%, а также комплексы соответствующих дигетарилдихалькогенидов с дихлоридом олова, выходы которых составляют 38-43%.

1,2,5,8,11

186, X - Б, 35% 188,45%

187, X = Бе, 38%

4. Циклоприсоединение дигетарилдихалькогенидов по кратным связям в системе и-нитробензолсульфонилпероксид - ацетонитрил

В литературе описано несколько примеров реакций непредельных спиртов и карбоновых кислот с дифенилдихалькогенидами (дисульфидом, диселенидом и дителлуридом), активированных м- и и-нитробензол-сульфонилпероксидами. Согласно методикам, эти реакции проводились в ацетонитриле при 0°С, а в результате получались продукты циклизации с замыканием цикла атомом кислорода функциональной группы, содержащейся в молекуле непредельного соединения.

Мы установили, что новые реагенты - производные дигетарилдихалькогенидов, ацетонитрила и и-нитробензол-

сульфонилпероксида (39-47) являются эффективными переносчиками халькогенцентрированных электрофилов на кратные связи углерод-углерод. Так, при взаимодействии и-нитробензолсульфонатов 3-метил[1,2,4]тиа-(селен,теллур)диазоло[4,5-а]пиридиния-4 (39-41) с непредельными соединениями (48,53,56-58) в ацетонитриле при 40°С образуются продукты циклоприсоединения катиона 2-пиридинхалькогенилия по двойной и тройной связям-производные [1,3]ти(селен-, теллур)азоло[3,2-а]пиридиния-4 (189-203).

4-СИЗО-С6Н4 У"

192,Х = 8, 85%

193, X = Эе, 92%

194, X = Те, 98%

195, X = в, 92%

196, X = ве, 96%

197, Х=Те, 93%

198, X = в, 93%

199, X = ве, 86%

200, Х = Те, 91%

С6Н5

189,Х = 8, 89%

190, X = Эе, 95%

191, X = Те, 94%

V = 4-ГгагСбН480з-

201, X = в, 88%

202, X = ве, 93%

203, X = Те, 95%

Реагенты (42-47) использованы нами в синтезе производных [1,3]ти(селен-, теллур)азоло[3,2-а]пиримидиния-4 (204-211), бензо[с/]ти (селен)азоло[1,3][2,3-6]тиазолия-4(212-218) и [1,4]селеназино[2,3,4-//] хинолиния-4 (219,220).

42-47

48,53,56,58

С.Н.

сн,

N \\

-СН3

204,Х = 8, 86%

205, X = ве, 93%

206, Х = Те, 91%

С1К

СН3

207, X = в, 89%

208, X = ве, 90%

209, X = Те, 87% НзС V"

СНЗ

CHзCN

40 °С

212, X = в, 82%

213, X = ве, 84%

ве 218, 95%

214, X = в, 80%

215, X = ве, 85%

210, X = ве, 85%

211, X = Те, 87%

216, X = в, 88%

217, X = Бе, 86%

ве 220, 92%

у = 4-1Ч'02-СбН480з-

Таким образом, при взаимодействии дигетарилдихалькогенидов (1-12) с окислителями нами получены новые халькогенцентрированные электрофильные . реагенты: гетаренхалькогенилмоно-(13-23) и трихлориды (24-26), аддукты гетаренхалькогенилмонохлоридов с хлористым водородом (27-30), хлорантимонаты (1П,У) и станнаты (IV) гетаренсульфения, селенения и теллурения (А,В,0,Е,Р) и и-нитробензолсульфонаты (39-47).

Не1ХС1, Не1ХС1з,Не^ХС12 13-23,24-26,27-30

(Не1Х+)28ЬС15: Е

СН2С12 802С12

_ (Не1Х)2 --- Не1Х+8ЬС14-

2\2 СН2С12 с

CHзCN (Р^02РЬ803)2

СНз Не1Х+8ЬС1б'

СН2С12

8ЬС15

р-гюгРИвоз

Х=8,8е,Те

39-47

Как показано нами, в реакциях указанных электрофилов с непредельными соединениями образуются продукты гетероциклизации с замыканием цикла донорным центром гетарильного фрагмента реагента, причем в зависимости от структурных особенностей электрофильных реагентов реализуются два пути гетероциклизации. В с-пути вначале образуются продукты 1,2-присоединения по кратной связи непредельного соединения, претерпевающие в дальнейшем внутримолекулярную циклизацию. В л-пути образование продуктов гетероциклизации происходит непосредственно в Ас^-процессе.

1. Сформирован новый подход к синтезу хапькоген(сера-, селен-, теллур)-, азотсодержащих гетероциклов на основе циклизации в Ас1е-реакциях непредельных соединений с халькогенцентрированными электрофилами, генерированными в системе дигетарилдихалькогенид -окислитель, с замыканием цикла нуклеофильно активным центром гетарильного фрагмента реагента.

2. Впервые на основе реакций дигетарилдихалькогенидов, содержащих в качестве гетарильного заместителя такие группы как 2-пиридил, 4,6-диметил-2-пиримидил, 8-хинолил, 1,3-бензотиазолил-2,1 -метилбензимида-золил-2 и 2-Й-оксипиридил, с сульфурилхлоридом, хлоридами сурьмы(у), олова(1У) и я-нитробензолсульфонилпероксидом получен широкий ряд бифункциональных халькогенцентрированных электрофилов.

3. В результате хлорирования дигетарилдихалькогенидов в метиленхлориде с помощью сульфурилхлорида синтезированы новые, гетаренсульфенил(селененил-, теллуренил)хлориды и трихлориды. Найдено,

Выводы

что стабилизация гетаренселененил- и теллуренилхлоридов достигается за счет межмолекулярных Se—N и Те—N взаимодействий с образованием димерных структур и/или в результате образования цвиттер-ионных дихлоридов - Т-образных аддуктов с хлористым водородом, содержащих линейные фрагменты CI-Se-Cl и С1-Те-С1.

4. Показано, что взаимодействие дигетарилдихалькогенидов с хлоридами сурьмы(у) и олова(1У) в метиленхлориде приводит к генерированию (in situ) катионоидных реагентов - хлорантимонатов и станнатов гетаренсульфения, селенения и теллурения.

5. В присутствии и-нитробензолсульфонилпероксида дигетарилдихалько-гениды реагируют с ацетонитрилом по схеме полярного циклоприсоединения с образованием и-нитробензолсульфонатов 3-метил[1,2,4]тиа(селен,теллур) диазоло[4,5-а]пиридиния-4,3,5,7-триметил[1,2,4]тиа-(селен, теллур)диазоло [4,5-а]пиримидиния-4, 3-метилбензо[4,5]-[1,3]ти-(селен)азоло[3,2-с/)[1,2,4] тиадиазолия-4 и 3-метил[1,4,2]селенодиазино[6,5,4-//]хинолиния-4.

6. Найдено, что соединения, полученные в системе дигетарилдихалькогенид - окислитель, выступают в роли халькогенцентрированных электрофилов или их переносчиков и реагируют с алкенами, диенами и ацетиленами с образованием продуктов присоединения-циклизации с замыканием цикла атомом азота или кислорода гетарильного фрагмента реагента.

7. Выявлены механистические особенности найденной гетероциклизации и установлено, что циклообразование происходит двумя путями:

- в результате полярного циклоприсоединения по кратным связям всех изученных теллурсодержащих реагентов, цвитгер-ионных селенсодержащих дихлоридов и реагентов, генерируемых при действии на дигетарилдисульфиды и диселениды и-нитробензолсульфонилпероксида, хлоридов сурьмы(у) и олова(1У);

в результате внутримолекулярной циклизации Р-хлоралкил-(винил)сульфидов и селенидов - первичных продуктов реакций гетаренсульфенил- и селененилхлоридов с непредельными соединениями в метиленхлориде.

8. Разработаны методы синтеза новых конденсированных гетероциклических систем - производных [1,3]ти(селен-, теллур)азоло[3,2-а]пиридиния-4, [1,3]ти(селен-, теллур)азоло[3,2-я]пиримидиния-4, бензо[й(]ти(селен)азоло-[1,3] [2,3-6]тиазолия-4, 9-метил-9Я-бензо[4,5]имидазо[2,1-6][1,3]селеназолия-4, [1,4]ти(селен)азино[2,3,4-//']хинолиния-4 и пиридо[ 1,2-й] [1,4,2]-оксаселеназиния-5.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях: Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах из перечня

ВАК РФ

1. Borisov A.V., Matsulevich Zh.V., Osmanov V.K., Borisova G.N., Fukin G.K. 2-Pyridineselenenyl- and tellurenyl chlorides as building blocks for derivatives of 2,3-dihydro[l,3]selen(tellur)azolo[3,2-a]pyridin-4-ium // In: Heterocyclic Compounds: Synthesis, Properties and Applications. Ed.: K. Nylund, P. Johansson. Nova Science Publishers, Inc. New-York. - 2010. - Ch. 9. - P. 211218.

2. Борисов A.B., Османов B.K., Гончарова T.B., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. Полярное циклоприсоединение 8-хинолинсульфенилхлорида к стиролу// Химия гетероцикл. соединений. - 2001. - № 3. - С. 407-408.

3. Борисов А.В., Вельский В.К., Гончарова Т.В., Борисова Г.Н., Османов В.К., Мацулевич Ж.В., Фролова Н.Г., Савин Е.Д. Сульфенилгапогениды в синтезе гетероциклов. 2. Циклизация в реакциях гетаренсульфенилхлоридов с 3,3- диметил-1-бутеном // Химия гетероцикл. соединений. - 2005. - № 6. - С. 893-900.

4. Борисов А.В., Османов В.К., Ю.А. Никонова, Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. Аннелирование норборненового остова в реакциях гетаренсульфенилхлоридов с норборнадиеном // Химия гетероцикл. соединений.-2005. - № 6. - С. 925-927.

5. Борисов А.В., Османов В.К., Соколов И.Г., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. Циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к 3,4-дигидропирану // Химия гетероцикл. соединений. - 2006. - № 2. - С. 303304.

6. Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Савихина Е.В. Гетероциклизация в реакции пиридин-2-селанилхлорида со стиролом // Химия гетероцикл. соединений. - 2007. - № 4. - С. 628-629.

7. Османов В.К., Мацулевич Ж.В., Борисова Г.Н., Зеленцов С.В., Борисов А.В. Квантово-химическое и спектрометрическое исследование комплексообразования в реакциях гетаренсульфенилхлоридов с перхлоратом лития // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского.- Нижний Новгород: ННГУ. - 2008. - № 6. - С. 83-86.

8. Borisov A.V., Osmanov V.K., Borisova G.N., Matsulevich Zh.V. , Fukin G.K. Synthesis of condensed sulfur- and nitrogen-containing heterocycles via polar cycloaddition of hetarene sulfenyl chlorides to a C-C multiple bond // Mendeleev Comm. - 2009. - No 1. - P. 49-51.

9. Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Синтез и реакции 2-пиридинтеллуренилхлорида // Химия гетероцикл. соединений. — 2009. - № 7.-С. 1103-1105.

10. Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Фукин Г. К., Баранов Е. В. Синтез и структура 2-пиридинтеллуренилхлорида // Изв. АН. Серия химическая.-2010. - №3,-С. 568-570.

П.Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Османов B.K. Синтез новой гетероциклической системы - 2,3-дигидропиридо[1,2-

Ь][1,4,2]оксаселеназиния-5 // Химия гетероцикл. соединений. — 2010. - № 6. - С. 953-954.

12. Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Фукин Г. К., Баранов Е. В. Необычная реакция ди(8-хинолил)дисульфида с норборненом // Химия гетероцикл. соединений. - 2010. - № 9. - С. 14231424.

13. Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Тюрин Ю.М. Направления реакций 3,4-дигидропирана с гетаренселанилхлоридами // Химия гетероцикл. соединений. - 2011. - № 5. - С. 781-783.

14. Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., 8-Хинолинселанилхлорид в синтезе перианнелированных селен-, азотсодержащих систем // Химия гетероцикл. соединений. - 2011. - № 5. -С. 787-788.

15. Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Синтез новых гетероциклических систем - производных 3,9-дигидро-2//-бензо[4,5]имидазоло[2,1-6][1,3]селеназолия-4 // Химия гетероцикл. соединений.-2011,-№ 10 - С. 1590-1593.

16. Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Т.Н., Мамедова Г. 3., Магеррамов А. М., Хрусталев В. Н. Циклоприсоединение ди(2-пиридил)диселенида к стиролу, активированное пентахлоридом сурьмы // Изв. АН. Серия химическая. - 2011,- № 10. - С. 2020-2025.

17. Mammadova G. Z., Matsulevich Zh. V., Osmanov V. К., Borisov A. V., Khrustalev V. N. 2,3-Dihydro-l,3-benzothiazolo-2-selone // Acta Cryst. E -2011. - E67. - o3050.

18. Mammadova G. Z., Matsulevich Zh. V., Borisova G. N., Borisov A. V., Khrustalev V. N. (7aR*,12bS*)-8,12b-Dihydro-7a#-indeno

[1',2':5,6][l,4]selen-azino-[2,3,4-//]quinolin-13-ium hydrogen sulfate // Acta Cryst. E - 2011. - E67. - o3286—3287.

19. Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Османов B.K., Борисова Т.Н., Наумов В. И., Хрусталев В. Н., Мамедова Г. 3., Магеррамов А. М., Качала В. В. Циклоприсоединение 2-пиридинтеллуренилхлорида к алкенам // Изв. АН. Серия химическая. - 2012,- № 1. - С. 89-92.

20. Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Самсонова А. Д., Чижов А. О. 1,3-Бензотиазол-2-селененилхлорид в синтезе производных 2,3-дигидробензо[й(][1,3]селеназоло[2,3-й][1,3]тиазолия-4 // Изв. АН. Серия химическая. - 2012,- № 3. - С. 675-676.

21. Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н. Синтез солей 2,3-дигидро[1,3]селеназоло[3,2-а]пиридиния на основе реакций пиридин-2-селанилхлорида с алкенами и диенами // Химия гетероцикл. соединений. - 2012. - № 3. - С. 524-528.

22. Mammadova G. Z., Matsulevich Zh. V., Osmanov V. К., Borisov A. V., Khrustalev V. N. l-Methyl-2,3-dihydro-l№benzo[f/]imidazole-2-selone // Acta Cryst. E -2012. - E68. - ol381.

23. Ismaylova S. R., Matsulevich Zh. V., Borisova G. N., Borisov A. V., Khrustalev V. N. Dichloridobis(pyridine-2-thiolato-A^Ar,iS)-tin(IV): a new polymorph // Acta Cryst. E - 2012. - E68. - o875-876.

24. Mammadova G. Z., Matsulevich Zh. V., Osmanov V. K., Borisov A. V., Khrustalev V. N. [Bis(pyridine-2-yl)selenide-^Ar,//'] tetrachlorido tin(IV) // Acta Cryst. E - 2012. - E68. - o983.

25. Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Османов B.K., Борисова Г.Н., Мамедова Г. 3., Магеррамов А. М., Хрусталев В. Н. Гетероциклизация в реакциях алкенов с системой ди(2-пиридил)диселенид - пентахлорид сурьмы // Химия гетероцикл. соединений. - 2012. - № 6. - С. 1034-1039.

26. Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мамедова Г. 3., Магеррамов А. М., Хрусталев В. Н. Стимулированное пентахлоридом сурьмы циклоприсоединение ди(2-пиридил)дителлурида к норборнену // Химия гетероцикл. соединений. — 2012. - № 7. - С. 11671171.

27. Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мамедова Г. 3., Магеррамов А. М., Хрусталев В. Н. Сульфенилгалогениды в синтезе гетероциклов. 4. Гетероциклизация в реакциях алкенов с сульфенилирующими реагентами на основе ди(2-пиридил)дисульфида // Химия гетероцикл. соединений. - 2012. - № 7. - С.1180-1186.

28. Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Качала В. В. Циклоприсоединение 1,3-бензотиазол-2-сульфенил- и селанилхлоридов по активированной ацетиленовой связи // Химия гетероцикл. соединений. - 2012.-№ 9. - С. 1528-1530.

29. Khrustalev V. N., Ismaylova S. R., Aysin R. R., Matsulevich Z. V., Osmanov V. K., Peregudov A. S., Borisov A. V. Perpendicular versus coplanar conformation of the SeCl2 moiety in hypervalent T-shaped selenyl chloride adducts: a propeller-like free rotation in solution // Eur. J. Inorg. Chem. -2012. N. 33.-P. 5456-5460.

Патенты РФ

30. Борисов A.B., Османов B.K., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Фукин Г.К., Способ получения гексахлорантимонатов 2,3-дигидро[1,3]тиазолия. Патент РФ №2363701. Опубл. 10.08.2009 г., БИ №22.

31. Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Способ получения хлоридов 2,3-дигидро-[1,3]теллуразолия. Патент РФ №2402556. Опубл. 27.10.2010 г., БИ №30.

32. Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н. Способ получения хлоридов [1,4]селеназино[2,3,4-г1/]хинолиния. Патент РФ №2446155. Опубл. 27.03.2012г„ БИ №9.

33. Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н. Заявка на патент РФ № 2011148886/04(073281) Способ получения хлоридов 2,3-

дигидро[1,3]селеназоло[3,2-а]пиримидиния. Положит. решение от 01.08.12.

Статьи в журналах и сборниках, не включенных в перечень ВАК РФ

34. Борисов A.B., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В., Новикова Ю.А., Соколов И.Г. Гетаренсульфенилхлориды — синтоны в синтезе БД^-гетероциклов // В кн. "Азотистые гетероциклы и алкалоиды" под ред. Карцева В.Г., Толстикова Г.А., М.: Иридиум Пресс.-2001.-Т.2.-С. 46.

35. Борисов A.B., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. Стереохимия циклоприсоединения сульфенилирующих реагентов к непредельным соединениям // Труды Нижегородского государственного технического университета. Химия и химическая технология. - Нижний Новгород: НГТУ. - 2003. - Т. 39. - С. 55-60.

36. Борисов A.B., Османов В.К., Мацулевич Ж.В., Борисова Г.Н., Соколов И.Г., Гончарова Т.В., Никонова Ю.А. Новые методы синтеза серусодержащих гетероциклов// Труды Нижегородского государственного технического университета. Химическая и пищевая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики.-Нижний Новгород: НГТУ. - 2004. - Т. 45. - С. 43-45.

37. Борисов A.B., Османов В.К., Никонова Ю.А., Мацулевич Ж.В., Борисова Г.Н., Сазонтьева Т.В. Циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к алкинам // Труды Нижегородского государственного технического университета. Химия и химическая технология. - Нижний Новгород: НГТУ. - 2006,- Т. 60. - С.40-42.

38. Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Фукин Г. К., Коршунова В. А. Новое направление реакций диорганилдисульфидов с алкенами // Труды Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е Алексеева. - Нижний Новгород: НГТУ. - 2010,- № 2. - С.264-270.

39. Борисов A.B., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н. Синтез конденсированных селен-, азотсодержащих гетероциклов на основе реакций гетаренселененилхлоридов с алкенами // в кн. "Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений", под ред. Карцева В.Г., М.: Научное партнерство: МБФНП. - 2010. - Т. 6. - С. 389.

Тезисы докладов конференций

40. Борисов A.B., Борисова Г.Н., Османов В.К., Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В., Новикова Ю.А. Сульфенилхлориды в синтезе S,N-гетероциклов // XX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы.- Казань.- 1999.- С. 195.

41. Борисов A.B., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В., Новикова Ю.А., Соколов И.Г. Новый подход к синтезу конденсированных серусодержащих гетероциклов. // I Всероссийская конференция по химии гетероциклов. - Суздаль. - 2000. - С. 104.

42. Борисов A.B., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В., Новикова Ю.А., Соколов И.Г. Полярное циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к мостиковым олефинам// IX Международная конференция по химии и технологии каркасных соединений,- Волгоград. -2001.-С. 75.

43. Османов В.К., Борисов A.B., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В., Соколов И.Г., Никонова Ю.А., Самсонова А.Д. Новые сульфенилирующие реагенты в синтезе гетероциклов // IV Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи". - С.Петербург. - 2002. - С. 284.

44. Борисов A.B., Османов В.К., Соколов И.Г., Мацулевич Ж.В., Борисова Г.Н., Гончарова Т.В., Никонова Ю.А., Циклоприсоединение сульфенилхлоридов к олефинам как новый подход к синтезу конденсированных серусодержащих систем // Международная научно-техническая конференция "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений". - Самара. - 2004. - С. 57.

45. Мацулевич Ж.В., Борисов A.B. Циклизация в реакциях пиридин-2-селененилхлорида с непредельными соединениями // Международная научно-техническая конференция "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений". - Волгоград. -2008.-С. 109.

46. Khrustalev V.N., Ismaylova Sh., Matsulevich Zh.V., Borisov A.V. Perpendicular versus coplanar conformation of SeCb moiety in hypervalent T-shaped adducts // 27th European Crystallographic Meeting. — Bergen. - 2012. P.266.

Подписано в печать 17.01.13. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 40.

Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Мацулевич, Жанна Владимировна, Нижний Новгород

Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева

МАЦУЛЕВИЧ ЖАННА ВЛАДИМИРОВНА

ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЯ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ДИГЕТАРИЛДИХАЛЬКОГЕНИДОВ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.03- органическая химия (химические науки)

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

На правах рукописи

05201351208

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Борисов Александр Владимирович

НИЖНИЙ НОВГОРОД - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ_ 4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Направления реакций непредельных соединений с халькогенцентрированными

электрофилами_ 10

1.1. Реакции с органилхалькогенилгалогенидами и тригалогенидами_ 11

1.2. Реакции с электрофилами, генерированными в системе диорганилдихалькогенид-окислитель _ 48

1.3. Гетероциклизации с замыканием цикла при участии

фрагментов халькогенирующего реагента_ 54

2. ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЯ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ДИГЕТАРИЛДИХАЛЬКОГЕНИДОВ В РЕАКЦИЯХ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (Результаты и обсуждение)

2.1. Направления реакций дигетарилдихалькогенидов с окислителями 63

2.2. Направления реакций непредельных соединений с

гетаренхалькогенилхлоридами и трихлоридами _ 122

2.3. Активированное хлоридами сурьмы(У) и олова(1У) циклоприсоединение дигетарилдихалькогенидов

по кратным связям _

177

2.3.1. Реакции непредельных соединений с системой дигетарилдихалькогенид - хлорид сурьмы(У)__177

2.3.2. Реакции непредельных соединений с системой дигетарилдихалькогенид - хлорид олова(1У)_ 219

2.4. Циклоприсоединение дигетарилдихалькогенидов по кратным

связям в системе я-нитробензолсульфонилпероксид -

ацетонитрил

237

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ__252

3.1. Методы анализа__252

3.2. Синтез и очистка исходных веществ__269

3.3. Экспериментальная часть к разделу 2.1.__272

3.4. Экспериментальная часть к разделу 2.2.__277

3.5. Экспериментальная часть к разделу 2.3.__278

3.6. Экспериментальная часть к разделу 2.4.__280

ВЫВОДЫ__298

ЛИТЕРАТУРА 300

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В последние годы значительное развитие получил подход к синтезу гетероциклов на основе тандемных процессов присоединения - циклизации при взаимодействии непредельных соединений с электрофильными реагентами с замыканием цикла при нуклеофильном участии гетероатома функциональной группы ненасыщенного субстрата [122]. Этот подход имеет достаточно общий характер и применяется для электрофильной циклизации алкенов, диенов и ацетиленов, содержащих такие гетерофункции, как азот, кислород, сера, селен, теллур и др. В качестве эффективных реагентов гетероциклизации такого типа широко применяются галогены, интергалогены, Ы-галогенсукцинимиды и электрофилы на основе органических производных 8е(Н) и 8(11).

В то же время, другой вариант циклизаций в ^¿-реакциях непредельных соединений, включающий замыкание цикла за счет нуклефильного участия гетероатома, входящего в структуру исходного электрофила, оказался изученным в меньшей степени [23-33]. Вероятная причина недостаточного внимания к такому подходу заключается, по-видимому, в ограниченности круга известных и пригодных для циклизации указанного типа реагентов.

Учитывая большую значимость серо-, азотсодержащих гетероциклов [34-65] и чрезвычайно быстро растущий интерес к селен-, азот- и теллур-, азотсодержащим гетероциклам [37, 66-89], создание и развитие методов синтеза соединений таких классов по указанному принципу представляется весьма актуальным.

Цель работы — создание новых халъкогенцентрированных электрофильных реагентов на основе активации дигетарилдихалъкогенидов окислителями и разработка методов синтеза халъкоген(сера, селен, теллур)-, азотсодержащих гетероциклов в реакциях полученных электрофилов с непредельными соединениями с замыканием цикла нуклеофильным центром гетарильного фрагмента реагента.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

разработка методов формирования новых бифункциональных реагентов на основе реакций дигетарилдисульфидов, диселенидов и дителлуридов с окислителями и поиск оптимальных условий для генерирования халькогенцентрированных электрофилов;

Научная новизна и практическая значимость работы.

Впервые определены направления реакции дигетарилдихалькогенидов, имеющих такие гетарильные заместители как 2-пиридил, 4,6-диметил-2-пиримидил, 1,3-бензотиазолил-2, 1-метилбензимидазолил-2, 8-хинолил и 2-И-оксипиридил, с сульфурилхлоридом, хлоридами сурьмы(у) и олова(1У), п-нитробензолсульфонилпероксидом и получен широкий набор новых бифункциональных сера-, селен- и теллурсодержащих реагентов.

Установлено, что не только сульфурилхлорид, но и хлориды сурьмы(у) и олова(ГУ) по отношению к дигетарилдихалькогенидам проявляют себя как хлорирующие агенты. По реакциям дигетарилдихалькогенидов с сульфурилхлоридом получены гетаренхалькогенилмонохлориды и трихлориды, большинство из которых являются новыми соединениями. Впервые показано, что в кристаллическом состоянии 2-пиридинселененил- и теллуренилхлориды имеют димерную структуру за счет межмолекулярного 8е--К и Те--Ы координирования, что и обеспечивает стабильность этих систем. Найдено, что в метиленхлориде 2-пиридинтеллуренилхлорид переходит в другую более устойчивую форму - Т-образный цвиттер-ионный аддукт с хлористым водородом, содержащий линейный фрагмент С1-Те-С1. Аналогичный по структуре цвиттер-ионный дихлорид синтезирован по реакции ди(4,6-диметил-2-пиримидил)дителлурида с сульфурилхлоридом и тетрахлоридом олова в метиленхлориде. Разработаны два метода синтеза цвиттер-ионных дихлоридов - производных 1,3-бензотиазолил-2- и 1-метилбензимидазолил-2-селененилхлоридов: за счет присоединения хлористого водорода к соответствующему селененилхлориду и присоединения молекулярного хлора к 1,3-бензотиазол-2(3//)- и 1-метил-2,3-дигидро-1//-бензимидазол-2-селонам. Показано, что при хлорировании

дигетарилдихалькогенидов с помощью хлоридов сурьмы(у) и олова(1У) генерируются соответствующие гетаренхалькогенилмонохлориды, образующие (in situ) комплексы с хлоридами сурьмы(у), сурьмы(Ш) и олова(ГУ).

Найдено, что реагенты, генерируемые в системе дигетарилдихалькогенид - я-нитробензолсульфонилпероксид - ацетонитрил, вступают в реакции циклоприсоединения по кратной связи ацетонитрила с образованием новых гетероциклических систем - «-нитробензолсульфонатов 3- метил [1,2,4] тиа (селен, теллур) диазоло [4,5-а] пиридиния - 4, 3,5,7 - т риметил [1,2,4] тиа (селен, теллур) диазоло [4,5-а] пиримидиния - 4, 3-метилбензо[4,5][1,3] тиа (селен)азоло[3,2-£/][1,2,4]тиадиазолия - 4 и 3 - метил [1,4,2] селенодиазино [6,5,4-/у]хинолиния-4.

Найдены условия, при которых бифункциональные реагенты, полученные в системах дигетарилдихалькогенид - окислитель, вовлекаются в тандемные процессы присоединения - циклизации при взаимодействии с алкенами, диенами и ацетиленами. В результате синтезированы продукты циклизации с замыканием цикла атомом азота или кислорода гетарильного фрагмента исходного электрофила. Таким образом, получены новые конденсированные гетероциклы - производные [1,3]ти(селен, теллур) азоло[3,2-а]пиридиния-4, [1,3]ти(селен, теллур)азоло[3,2-<я]пиримидиния-4, бензо [d] ти (селен)азоло [1,3][2,3-6] тиазолия - 4 ,9- метил -9Н- бензо [4,5] имидазо[2,1-6]-[1,3]селеназолия-4, [1,4]ти(селен)азино[2,3,4-гу]хинолиния-4 и пиридо[1,2-Ь][1,4,2]-оксаселеназиния-5. Показано, что все изученные процессы гетероциклизации протекают региоспецифично с образованием продуктов i/иоприсоединения.

диселениды «-нитробензолсульфонилпероксида, хлоридов сурьмы(у) и олова(1У) (л-путь); второй — продукт циклизации образуется в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения в (3-хлорсульфидах или селенидах - первичных продуктах реакций гетаренсульфенил- и селененилхлоридов с непредельными соединениями в метиленхлориде (о-путь).

Найдено, что гетероциклизация при взаимодействии непредельных соединений с полученными теллурсодержащими реагентами протекает по схеме полярного циклоприсоединения по кратным связям.

На основе полученных результатов сформирован новый подход к синтезу халькоген, -азотсодержащих гетероциклов на основе циклизации в реакциях активированных окислителями дигетарил-дисульфидов, диселенидов и дителлуридов с непредельными соединениями с замыканием цикла нуклеофильно активным центром гетарильного фрагмента бифункционального реагента и развито актуальное научное направление, связанное с созданием методов синтеза гетероциклов за счет циклообразования в Ля^-реакциях непредельных соединений.

В ходе работы синтезировано и охарактеризовано более 180 новых соединений. Полученные в работе новые перспективные сера-, селен- и теллурсодержащие реагенты как и предложенные общие синтетические подходы к новым гетероциклическим системам могут найти применение в органическом синтезе.

1 13 77 125

спектроскопии ЯМР Н , С и 8е, Те участвовали к.х.н. В. В. Качала (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва) и д.х.н. А. С. Перегудов (ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН, Москва). Масс-спектры высокого разрешения получены к.х.н. А. О. Чижовым (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва)

Апробация работы. Результаты работы представлялись на XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999), I Всероссийской конференции по химии гетероциклов (Суздаль, 2000), IX Международной конференции по химии и технологии каркасных соединений (Волгоград, 2001), I Международной конференции "Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов" (Москва, 2001), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремний органических соединений "Петербургские встречи" (С.-Петербург, 2002), II Международной конференции "Химия и биологическая активность кислород- и серу-содержащих гетероциклов" (Москва, 2003), Международных научно-технических конференциях "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" (Самара, 2004, Волгоград, 2008), IV Международной конференции "Современные аспекты химии гетероциклов" (С.-Петербург, 2010), научно-практической конференции с международным участием " Синтез и перспективы использования новых биологически активных соединений (Казань, 2011), 27 Европейском кристаллографическом съезде ЕСМ27 (Берген, 2012).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Реакции электрофильного присоединения по кратным связям имеют фундаментальный характер и играют ключевую роль во многих процессах органического синтеза как в препаративном, так и в промышленном масштабах. В соответствии с целью работы в настоящей части диссертации проанализированы направления реакций алкенов, диенов и ацетиленов с электрофилами, генерированными из диорганилдихалькогенидов, причем основное внимание уделено процессам гетероциклизации, сопровождающим указанные АёЕ-реакции.

1. Направления реакций непредельных соединений с халькогенцентрированными электрофилами

В современном органическом синтезе в качестве халькогенцентрированных электрофилов применяется широкий набор реагентов, полученных, в основном, при действии различных окислителей на диорганилдсульфиды, диселениды и дителлуриды. Методы генерирования таких реагентов и характеристики их реакционной способности обобщены в ряде обзорных работ [9,11,14,15,19,22,37,85-119]. С учетом этого нами приводятся лишь наиболее принципиальные результаты, а также новые данные. Необходимо отметить, что в последние годы поток информации и число публикаций, посвященных синтезу и реакциям селенен- и теллурсодержащих электрофилов резко выросли (можно сказать, что этот всплеск информации носит взрывной характер), поэтому привести исчерпывающие сведения не представляется возможным.

1.1. Реакции с органилхалькогенилгалогенидами и

тригалогенидами

При сульфенилировании и селененировавании непредельных соединений в качестве реагентов обычно используются арил(алкил)сульфенил- и селененилгалогениды, получаемые при действии молекулярных галогенов или сульфурилхлорида на соответствующие дисульфиды или диселениды [22,86,91,100,105,108]. Механистический аспект этих реакций довольно подробно отражен в литературе [16,20,22,90112], их рассматривают даже в качестве классических модельных реакций АёЕ-типа, включающих участие мостиковых интермедиатов [92,99,100]. Следует отметить, однако, что такое рассмотрение указанных процессов является весьма и весьма упрощенным. Как показали исследования, например, реакций сульфенилирования алкенов, структура возникающих интермедиатов может варьироваться в зависимости от характера среды, электронных и стерических эффектов заместителей как в непредельном субстрате, так и серосодержащем электрофиле [97,98,101-103,120-159]. Концепция множественности интермедиатов в реакциях алкенов с сульфенилхлоридами послужила мощным стимулом для повышения синтетического потенциала этих реакций, неотъемлемым атрибутом которых считалось преимущественное образование продуктов 1,2-присоединения - [3-галогенсульфидов, что позволило получить продукты сопряженного присоединения, сольвоаддукты, продукты скелетных перегруппировок и гетероциклизации. Очевидно, что и в реакциях селененилгалогенидов с непредельными соединениями также участвуют интермедиа™ различного строения, что обусловливает получение также широкого спектра продуктов -(3-галогенселенидов, сольвоаддуктов, продуктов гетероциклизации и др. [9,14-16,19-22,160-162].

Из перечисленных выше направлений важнейшее синтетическое значение приобрела, как уже отмечалось во введении, внутримолекулярная

циклизация непредельных соединений, индуцированная электрофильными реагентами на основе 8(11) и, особенно, 8е(П), а в литературе даже сформировались соответствующие термины - Би1/епосусИгаНоп и Бе1епосусИ1айоп [7,9,163,164]. Так, например, начиная с пионерских работ М. Кампоса и Н. Петраньяни [165,166], чрезвычайно широкое развитие получил метод синтеза лактонов, основанный на реакциях сульфенил- и селененилгалогенидов с ненасыщенными карбоновыми кислотами с замыканием цикла атомом кислорода карбоксильной группы исходного субстрата - $и1/епо($е1епо) 1асЬоп1гаПоп [1,13,16]. В литературе приводятся многочисленные примеры синтезов лактонов с различным числом атомов в цикле (1-3), в том числе, и продуктов трансаннулярной гетероциклизации

типа соединения (4) [1,2,4,9,11,13-16,22,126,133,135,161,165-171].

соон

их