Фотоизомеризация производных 2- и 4-стирилхинолинов

Поташова, Наталья Игоревна

Фотоизомеризация производных 2- и 4-стирилхинолинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Поташова, Наталья Игоревна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фотоизомеризация производных 2- и 4-стирилхинолинов»

Автореферат диссертации на тему "Фотоизомеризация производных 2- и 4-стирилхинолинов"

На правах рукописи

ПОТАШОВА Наталья Игоревна

ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2- И 4-СТИРИЛХИНОЛИНОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2009

003471047

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Будыка Михаил Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Лермонтов Сергей Андреевич

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Мельников Михаил Яковлевич

Ведущая организация:

Центр Фотохимии РАН, г. Москва

Защита состоится «/У» ЪЫ&ССс? 2009 г. в ^ часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432 г. Черноголовка Московской области, Ногинского района, проспект Академика Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « /Д> _2009 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.082.02 Доктор химических наук

Т.С. Джабиев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Процессы, протекающие под действием света, широко распространены в природе и технике, являются предметом всестороннего научного исследования. Фотохимические реакции в органических молекулах используются в таких важных областях науки и технике, как преобразование световой энергии, регистрация и обработка информации, фотография и голография, лазерная техника и во многих других областях. Большое внимание при этом уделяется соединениям с ненасыщенными связями, спектр действий возможных фотопроцессов для этих молекул приходится на видимую и ближнюю ультрафиолетовую области. Одними из таких соединений являются диарилэтилены (ДАЭ).

Значительный интерес, проявляемый к соединениям с арилэтиленовой группировкой, обусловлен их фотохромными свойствами и возможностью использования в качестве элементов молекулярной электроники. Стирилхинолины представляют собой аза-замещенные диарилэтилены (аза-ДАЭ), в которых имеются две функциональные группы -центральная двойная связь и эндоциклический (хинолиновый) атом азота, способные к обратимым превращениям - фотоизомеризации и протонированию, соответственно. Благодаря этому аза-ДАЭ являются удобными объектами для исследования принципов создания и действия молекулярных устройств - управляемых переключателей, логических вентилей и т.п. Переключение между разными состояниями аза-ДАЭ (цис- и траяс-изомерами) осуществляется с помощью реакции фотоизомеризации, а управление этой реакцией - путем протонирования аза-функции.

В настоящее время много работ посвящено поиску соединений, которые можно использовать в качестве молекулярных логических устройств (МЛУ). При разработке МЛУ, для которых входным сигналом является облучение светом, а выходным сигналом -изменение оптической плотности, важное значение имеет сочетание спектральных и фотохимических свойств соединений и возможность управления этими свойствами, что можно сделать путем варьирования заместителей и среды.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - исследовать спектральные и фотохимические свойства производных 2-и 4-стирилхинолинов при вариации заместителей в пара-положении стиральной группы, изучить эффект протонирования аза-функции на квантовые выходы фотоизомеризации; исследовать возможность построения на основе стирилхинолинов управляемых фотопереключателей и молекулярных логических устройств.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые найдено, что производные трйгнс-4-стирилхинолина изомеризуются под действием света по диабатическому механизму в этаноле и адиабатическому - в гексане. Впервые показано, что протеканием реакции транс-цис фотоизомеризации диарилэтиленов по диабатическому или адиабатическому механизму можно управлять, изменяя полярность среды.

Впервые установлено, что производные 4-стирилхинолина с электронодонорными заместителями не вступают в реакцию фотоциклизации ни в нейтральной, ни в протонированной формах. Для незамещенного 4-стирилхинолина, нигро- и галогенпроизводных фотоциклизация протекает в нейтральной форме, в протонированной форме реакция не идет.

Впервые показано, что на основе производных 2-стирилхинолина можно построить разнообразные молекулярные логические устройства (МЛУ), для которых входными сигналами являются облучение светом и протонирование, выходным сигналом - оптическая плотность, а тип действия которых - "ЗАПРЕТ" ("INH"), "ИЛИ" ("OR"), "И" ("AND") -зависит от длины волны считывающего света. МЛУ на основе 2-стирилхинолина функционируют как в растворе, так и полимерной пленке.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Полученные результаты по исследованию спектров поглощения и квантовых выходов фотоизомеризации стирилхинолинов расширяют имеющиеся представления о влиянии заместителей и среды на спектральные и фотохимические свойства аза-диарилэтиленов, факторах, определяющих соотношение адиабатического и диабатического путей фотоизомеризации диарилэтиленов и могут быть использованы для целенаправленного дизайна и синтеза соединений, обладающих заданным набором свойств. Эффект отключения реакции фотоизомеризации при протонировании аминостирилхинолинов может быть использован для построения на их основе молекулярных протон-управляемых фотопереключателей. Полученные данные по использованию стирилхинолинов как молекулярных логических устройств могут быть использованы для построения более сложных молекулярных устройств, выполняющих функции бинарного сложения и вычитания, что является предпосылкой для построения молекулярного компьютера.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД. Проведение всех фотохимических экспериментов, обработка полученных данных, расчеты квантовых выходов, совместная с руководителем интерпретация экспериментальных результатов. Синтез исследованных соединений осуществлен Гавришовой Т.Н. и Ли В.М.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. По результатам работы опубликовано б статей, 12 тезисов докладов. Результаты проведенных исследований доложены в виде стендовых докладов на конференциях:

• 18 симпозиум по современной химической физике, г. Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006.

• Молодая наука в классическом университете, г. Иваново, 16-27 апреля 2007.

• VII Voevodsky Conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes», Chernogolovka, June 25-28 2007.

• XXIII International Conference on photochemistry 2007 ICP, Cologne, Germany, 29 July-3 August 2007.

• Симпозиум «Нанофотоника», г. Черноголовка, 18-22 сентября 2007.

• 19 симпозиум по современной химической физике, г. Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2007.

• Фестиваль студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Иваново, 21-26 апреля 2008.

• XXIIIUPAC Symposium on photochemistry, Gothenburg, Sweden, 28 July-1 August 2008.

• 20 симпозиум по современной химической физике, г. Туапсе, 15-26 сентября 2008.

• Симпозиум «Нанофотоника», г. Ужгород, Украина, 28 сентября-3 октября 2008.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного фотохимическим реакциям диарилэтиленов и принципам создания молекулярных логических устройств, экспериментальной части, в которой описаны объекты исследования, использованная аппаратура, методика экспериментов и методы расчета квантовых выходов реакции фотоизомеризации, четырех глав обсуждения результатов, выводов, списка публикаций по теме диссертации и списка цитируемой литературы, содержащего 145 наименований. Работа изложена на 125 страницах, содержит 33 рисунка, 10 таблиц, 17 схем.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института Проблем Химической Физики, при поддержке РФФИ, грант № 07-03-00891, "Исследование фотохимических свойств гетероароматических производных диарилэтиленов и дизайн на их основе управляемых молекулярных фотопереключателей и логических устройств" и по Программе фундаментальных исследований президиума РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», подпрограмма: «Полифункциональные материалы для молекулярной электроники», тема:

«Разработка научных основ дизайна и создания управляемых фотопереключателей и логических устройств на основе аза-диарилэтиленов».

СТРУКТУРА И ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность исследований, выполненных в работе, сформулированы цели работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Глава I. Обзор литературы.

В первой части главы I (литературного обзора) рассматриваются основные фотохимические реакции, в которых участвуют диарилэтилены (ДАЭ): цис-транс-фотоизомеризация, внутримолекулярная фотоциклизация, фотодимеризация; основное внимание уделено первым двум. Подробно описан общепринятый диабатический механизм "через возбужденный перпендикулярный конформер", отмечен важный факт, что этот конформер имеет цвитгер-ионный характер. Рассмотрены условия перехода от диабетического к адиабатическому механизму фотоизомеризации ДАЭ, а также альтернативные механизмы фотоизомеризации - «hula-twist», «bicycle-pedal».

Затем рассмотрены механизмы внутримолекулярной фотоциклизации с образованием промежуточного дигидропродукта и конечного циклопродукта. Как и фотоизомеризация, фотоциклизация обратима и может протекать по диабатическому или адиабатическому механизму. При цилизации несимметричных диарилэтиленов разные конформеры образуют разные дигидропродукты, соотношение между которыми зависит от их относительной стабильности.

Далее обсуждаются особенности, которые вносит в спектральные и фотохимические свойства ДАЭ введение в молекулу ДАЭ аза-функции - атома азота. Главная из них -возникающая способность образовывать водородные связи и соли с участием эндоциклического атома азота, что может приводить к существенному изменению квантовых выходов реакций.

В заключительной части главы I представлены современные тенденции применения фотохромных соединений в качестве молекулярных логических устройств, способных выполнять простейшие функции логических операторов: «AND», «XOR», «OR», и др.

Глава II. Экспериментальная часть.

Данная глава состоит из трех частей. Первая часть содержит описание объектов исследования: производных 2- и 4- стирилхинолинов с различными заместителями.

Вторая часть содержит описание использованной аппаратуры и методики фотохимического эксперимента.

В третьей части приводится метод Фишера, применяемый для расчета спектров поглощения i/г/с-изомеров и соотношения квантовых выходов прямой и обратной реакций фотоизомеризации.

Глава Ш. Результаты эксперимента и их обсуждение

Данная глава состоит из 4 частей, в которых изложены основные результаты исследования спектральных и фотохимических свойств производных стирилхинолинов и применения их в качестве молекулярных логических устройств.

3.1. Фотоизомеризацпя 2-стирилхинолина п его производных в нейтральной и протонированной формах.

На первом этапе работы были исследованы спектральные и фотохимические свойства 2-стирилхинолина 1а и его производных 2а - 6а, замещенных в стирильном фрагменте, в нейтральной и протонированной формах.

1а -6Ь, 1с

R X

1 Н а -

2 F Ь нхт

3 С1 с CH/I-

4 ЕЮ

5 NH2

б N02

3.1.1. Спектральные свойства 4-стприлхинолпна и его производных

Незамещенный транс-2-стирилхинолин (1а) и его производные с атомами Б (2а) и С1 (За) имеют длинноволновую полосу поглощения (ДВПП) при 340 нм с четко выраженной колебательной структурой. Спектры галогенпроизводных визуально мало отличимы от спектра незамещенного 2-стирилхинолина, спектр 1 на рис. 1 и 2.

В нейтральной форме введение в молекулу стирилхинолина этокси- (4а) и нитрогруппы (ба) приводит к батохромному сдвигу ДВПП на 19 и 15 нм, соответственно, и исчезновению колебательной структуры ДВПП (рис. 1, спектры 2 и 3). Для аминопроизводного 5а наблюдается еще больший батохромный сдвиг - 37 нм (рис. 1, спектр 4).

Рис. 1. Спектры поглощения в нейтральной форме в этаноле транс-изомеров 2-

стирилхинолина (1а, спектр 1) и его производных с: этокси- (4а, спектр 2), нитро- (6а, спектр 3), аминогруппой (5а, спектр 4).

При прибавлении к растворам соединений 1а - 6а соляной кислоты до концентрации ~ Ю-3 М наблюдались батохромные сдвиги ДВПП от 21 нм для незамещенного 2-стирилхинолина (1Ь) до 115 нм для аминопроизводного (5Ь). Минимальный сдвиг 15 нм наблюдался для нитропроизводного 6Ь (табл. 1). Эти сдвиги характеризуют протонирование эндоциклического (хинолинового) атома азота и образование монокатионов стирилхинолинов.

Дальнейшее увеличение концентрации кислоты до ~ 0.1 М в случае аминостирилхинолина приводило к образованию дикатиона вследствие протонирования экзоциклического (аминного) атома азота и проявлялось в резком гипсохромном сдвиге ДВПП на 114 нм. В табл. 1 приведены спектральные данные для отрянс-изомеров, измеренные экспериментально, и для цнс-изомеров, рассчитанные по методу Фишера из двух фотостационарных состояний.

Таблица 1. Спектральные свойства производных 2-стирилхинолина (в этаноле): максимумы длинноволновых полос и молярные показатели поглощения в максимуме и на длинах волн облучения (313 и 365 нм).

Соединение изомер ^Чшх> нм £иш, М'1 см"1 ЕЗП.М'1 см"1 £365, М'1 СМ"1

1а транс 340 28900 26000 6860

цис 272 15800 11700 380

lb транс 381 43800 10900 37800

цис 357 15800 9130 15600

1с транс 381 46700 8210 36000

ЦИС 365 18300 7690 18300

2а транс 340 30400 27600 7520

цис 274 18200 12700 460

2Ь транс 381 46700 10300 41000

цис 367 19300 8190 19200

За транс 341 28800 24100 8260

цис 275 14500 10900 450

ЗЬ транс 383 41300 9230 33700

цис 359 16400 6820 15700

4а транс 359 31900 19800 30000

цис 340 13600 12200 5540

4Ьа транс 415 43600 10400 12700

цис 405 16200 7090 8820

5а транс 377 22600 8730 13650s

lfUC 362 9920 6660 3480 6

5Ь транс 492 30000

52НС1 транс 378 25700 6380 2530

цис 359 14100 6470 13600

ба транс 355 34500 14240 31620

цис 326 14500 13700 4780

6Ь транс 370 44900 13200 43300

цис 350 19100 11600 14900

8е405 = 41500 и 16200 М'1 см"1 для транс- и ц«с-изомера, соответственно. 8на длине волны 405 нм

3.1.2. Фотоизомершация 2-стирилхинолона и его производных.

При облучении растворов 2-стирилхинолинов наблюдалась реакция фотоизомеризации, которая проявлялась в характерных спектральных изменениях, показанных на рисунках 2 и 3 на примере нейтрального соединения 1а и его гидрохлорида 1Ь. Исходные спектры на рис. 2 и 3 относятся к транс-изомерам. По мере фотолиза происходило уменьшение полос поглощения транс-изомера и симбатный рост полос поглощения г/ис-изомера, до достижения фотостационарного состояния, которое характеризуется равенством скоростей транс-цис и цис-транс фото изомеризации. Отсутствие побочных реакций при фотолизе подтверждается наличием изосбестических точек. Рассчитанные значения квантовых

Следует отметить, что для всех исследованных производных 2-стирилхинолина фотостационарные состояния были стабильны при дальнейшем облучении, т.е. отсутствовали реакции, побочные по отношению к фотоизомеризации.

Рис. 2. Спектральные изменения при облучении раствора транс-2-стирилхинолина 1а в этаноле светом 365 нм, интенсивность 1.94х10"9 Эйнштейн см*2 с'1, время фотолиза 0 (1), 30 (2), 60 (3), 120 (4), 240 (5) и 1320 (б) с. Вставка: кинетика изменения оптической плотности на длине волны 365 нм, экспериментальные точки и теоретическая кривая, рассчитанная с оптимальными значениями квантовых выходов фк и <рс1.

Рис. 3. Спектральные изменения при облучении раствора транс-2-стирилхинолиний гидрохлорида 1Ь в этаноле светом 365 нм, интенсивность 2.25x10-9 Эйнштейн см"2 с"1, время фотолиза 0 (1), 5 (2), 15 (3), 30 (4), 60 (5), 420 (6) с.

Вставка: кинетика изменения оптической плотности на длине волны 365 нм, экспериментальные точки и теоретическая кривая, рассчитанная с оптимальными значениями квантовых выходов фк и ф«.

Таблица 2. Квантовые выходы транс-цие (срк) и цис-транс (<рй) фотоизомеризации производных 2-стирилхинолина (этанол, = 365 нм, ошибка + 20 %).

Соединение Фк Фс!

1а 0.27 0.38

1Ь 0.62 0.67

1с 0.67 0.47

2а 0.28 0.50

2Ь 0.53 0.57

За 0.31 0.65

ЗЬ 0.63 0.72

4а 0.58 0.52

4Ь 0.65 0.77

5а 0.37 0.49

5Ь 0 -

52НС1 0.19 0.54

ба 0.38 0.57

6Ь 0.41 0.54

Я., нм

X, нм

Из табл. 2 видно, что в нейтральных соединениях квантовые выходы реакции транс-цис-фотоизомеризации (<рк) меньше, чем обратной реакции цис-транс-фотоизомеризации (<рС|). Сравнение квантовых выходов фотоизомеризации в ряду 1а - 4а показывает:

1. Квантовый выход увеличивается с усилением донорных свойств заместителя в пара-положении стирильного фрагмента, достигая максимального значения (0.58) для этоксипроизводного 4а. Этот эффект можно объяснить стабилизацией промежуточного цвнттерионного перпендикулярного конформера донорными заместителями.

2. При переходе от нейтральных стирилхинолинов к гидрохлоридам квантовые выходы Ф,с закономерно увеличиваются, приблизительно в 2 раза для соединений 1Ь - ЗЬ и несколько меньше для этоксипроизводного 4Ь. Во всех случаях для протонированных соединений наблюдаются значения tprc > 0.5. В рамках классического диабатического механизма фотоизомеризации через перпендикулярный конформер это свидетельствует о сдвиге минимума на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) S !-состояния относительно максимума на ППЭ So-состояния в сторону i/ис-изомера или о возможном вкладе адиабатического пути в фотоизомеризацию катионов 2-стирилхинолина (см. раздел 3.3.)

3.2. Фотошомернзация и фотоцнклпзация 4-стирилхннолш1а и его производных

В данном разделе обсуждаются результаты исследования спектральных и фотохимических свойств 4-стирилхинолина 7а и его производных 8а - 12а, замещенных в стирильном фрагменте заместителями разного типа, в нейтральной и протонированной формах. В отличие от производных 2-стирилхинолина, для их 4-аналогов дополнительно к реакции фотоизомеризации в нейтральной форме наблюдалась также реакция фотоциклизации (кроме соединений с донорными заместителями), хотя и с меньшей на два порядка эффективностью.

__X_

Ь 1ГС1-

3.2.1. Спектральные свойства 4-стирилхпнолина и его производных

В таблице 3 приведены максимумы длинноволновых полос поглощения и молярные показатели поглощения в максимуме и на длинах волн облучения (313 и 365 нм, для соединений 9Ь и 11а - на длине волны 405 нм) транс- и цис-изомеров исследованных производных 4-стирилхинолина. Спектры некоторых транс-изомеров показаны также на рис. 4. Влияние растворителя на положение полос поглощения транс- и ?/мс-изомеров 4-стирилхинолина показано на рис. 5. Спектры го/вднс-изомеров измерены экспериментально, спектры цис-изомеров рассчитаны по методу Фишера из двух фотостационарных состояний.

Незамещенный 4-стирилхинолин имеет бесструктурную длинноволновую полосу поглощения (ДВПП) в области 330 нм (рис. 4), которая сдвигается батохромно до 383 нм при протонировании. В остальном спектральные свойства производных 4-стирилхинолина, влияние заместителей в стирильном фрагменте на положение ДВПП и влияние протонирования на сдвиги полос поглощения похожи на аналогичные эффекты для производных 2-стирилхинолина.

Таблица 3. Спектральные свойства производных 4-стирилхинолина (в этаноле): максимумы длинноволновых полос и молярные показатели поглощения в максимуме и на длинах волн облучения (313 и 365 нм).

Соединение изомер ^шах, нм етах, М"1 см'1 Езп, М"1 см'1 Ё365, М"1 см"1

7а trans 330 23800 18700 7080

eis 308 9200 8830 420

7Ь trans 385 28100 7700 22500

eis 360 7500 8500 7040

8а trans 331 21200 16700 6300

eis 308 7910 7550 380

9а trans 331 28500 21650 9850

eis 306 10900 10300 630

9Ь trans 386 32000 23090' 25560

eis 361 8610 3060а 8570

11а транс 382 17800 14270я 16000

цис 359 5300 2940а 5300

lib транс 516 19400

1Г2НС1 транс 372 18800 9940 18100

г/нс 320 7300 9170 6960

12а транс 349 23400 15300 19800

цис 300 13700 13000 2630

12Ь транс 371 25800 13700 25400

цис 310 13900 13900 5440

"на длине волны 405 нм

Рис. 4. Спектры поглощения в этаноле нейтральных форм трансизомеров 4-стирилхинолина (7а, спектр 1) и его производных: хлор-(9а, спектр 2); амино- (11а, спектр 3); нитро- (12а, спектр 4).

Рис. 5. Спектры транс-изомеров (1, 3) и цис-изомеров (2, 4) 4-стирилхинолина в этаноле (1Д) и гексане (3,4).

X, п m

3.2.2 Фотохимические превращения 4-стирнлхшюл1ша и его производных.

Как отмечалось выше, для 4-стирилхинолииа и некоторых его производных в дополнение к реакции фотоизомеризации наблюдалась реакция фотоциклизации. Это проявлялось в том, что после достижения (квази)фотостационарного состояния, при увеличении времени облучения на два и более порядка наблюдалось смещение изосбестических точек и дальнейшие спектральные изменения, как показано нами, связанные с реакцией фотоциклизации. Вследствие благоприятного соотношения скоростей фотохимических и термических реакций для незамещенного 4-стирилхинолина и его галогенпроизводных удалось спектрально зарегистрировать все 4 соединения, существующие в реакционной смеси: транс- и цис-изомеры, первичные продукты фотоциклизации - производные дигидробензоЩфенантридина и конечные конденсированные продукты окисления.

3.2.2.1. Реакция фотоизомеризации производных 4-стирилхннолина.

При облучении УФ-светом спиртовых растворов все исследованные соединения 7а - 12а подвергались фотохимическим превращениям. В качестве примера на рис. 6 показаны спектральные изменения, наблюдаемые при облучении раствора 4-(4-нитростирил)хинолина (12а).

На первой стадии реакции, спектры (1 - 4), происходило уменьшение интенсивности и гапсохромный сдвиг полосы поглощения, при этом сохранялась изосбестическая точка при 308.0 нм, что свидетельствовало о селективном протекании реакции транс-цис фотоизомеризации. Вследствие обратимости реакции спектральные изменения в этом временном диапазоне (~ 200 с в указанных условиях) прекращались по достижении фотостационарного (в данном случае квазифотостационарного) состояния, состоящего их смеси транс- и цис-

Рис. 6. Спектральные изменения при облучении воздушно-насыщенного раствора транс-4-(4-нитростирил)хинолина 12а в этаноле светом с длиной волны 365 нм, интенсивность 2.510"9 Эйнштейн см"2 с"1, время фотолиза 0 (1), 30 (2), 60 (3), 180 (4), 600 (5), 1800 (6), 3100 (7), 4810 (8), 6910 с (9); (10)-спектр 3-нитро-бензо[1]фенантридина, выделенного при препаративном фотолизе.

Аналогичные спектральные изменения на начальном этапе облучения - гипсохромный сдвиг и уменьшение интенсивности ДВПП - наблюдались для других производных 4-стирилхинолина. Из полученных кинетических кривых изменения оптической плотности растворов были рассчитаны квантовые выходы транс-цис (<рк) и цис-транс (<рс1) фотоизомеризации, которые приведены в табл. 4.

Гидрохлориды 7b - 12Ь также вступали в реакцию фотоизомерюации (за исключением аминопроизводного lib), но, в отличие от нейтральных соединений, фотостационарные состояния в этом случае были стабильны, т.е. при дальнейшем облучении не происходила реакция фотоциклизации.

В качестве примера на рис. 7 показаны спектральные изменения при облучении раствора гидрохлорида шранс-4-(4-хлорстирил)хинолнна 9Ь. При фотолизе сохранялись изосбестические точки при 267.6, 288.0 и 318.9 нм. Конечный спектр (б) был стабилен при увеличении времени облучения на порядок.

Таблица 4. Квантовые выходы транс-цис (ф,с) и цис-транс (фс1) фотогоомеризации производных 4-стирилхинолина (этанол, Хш = 365 нм, ошибка ± 20 %).

Соединение Я ф|с Фа

а 7а н 0.48 0.28

Л 7Ь н 0.64 0.35

8а Б 0.60 0.44

Т 9а С1 0.30 0.28

I 9Ь С1 0.50 0.34

11а ИН2 0.49 0.51

иу 11Ь Ш2 0 -

1Г2НС1 ын2 0.19 0.49

12а N02 0.23 0.35

12Ь N02 0.26 0.31

Рис. 7. Спектральные изменения при облучении раствора гидрохлорида играно4-(4-хлорстирил)хино-лина 9Ь в этаноле светом с длиной волны 365 нм, интенсивность 2.7510"9 Эйнштейн см"2с"', время фотолиза 0 (Г), 5 (2), 15 (5), 30 (4), 90 (5), 410 (б) с.

100 X, ПШ 500

3.2.2.2. Реакция фотоциклизации производных 4-стирилхинолина

Как видно на рис. 6, при увеличении времени облучения на порядок и более по сравнению с необходимым для достижения фотостационарного состояния реакции транс-цис фотоизомеризации наблюдались дальнейшие спектральные изменения: постепенное исчезновение полос поглощения транс- и ;/;/с-изомеров и рост интенсивной коротковолновой полосы в области 260 - 270 нм, спектры (5 - 9). По аналогии с реакциями гомоароматического аналога 4-стирилхинолина - 1-стирилнафталина, мы предположили, что в данном случае происходит реакция фотоциклизации цис-изомера стирилхинолина в производное азахризена - 3-нитро-бензоНфенантридин.

Это соединение было выделено при препаративном фотолизе транс-4-(4-нитростирил)хинолина (выделение и очистка проведены В.М.Ли и Т.Н.Гавришовой), его строение было подтверждено данными масс-спектрометрии. Спектр поглощения 3-нитро-бензоЩфенантридин показан на рис. 6 (спектр 10).

Мы исследовали другие производные 4-стирилхинолина при длительном фотолизе на предмет реакции фотоциклизации. Соединения с электронодонорными заместителями -этоксипроизводное 10а и аминостирилхинолнн 11а при облучении давали стабильные фотостационарные состояния, из чего можно сделать вывод, что донорные заместители препятствуют фотоциклизации.

При фотолизе незамещенного 4-стирилхинолина 7а и его галогенпроизводных 8а и 9а кроме полос поглощения транс- и цис-изомеров в области 300 - 350 нм и циклопродукта в области 260 - 270 нм наблюдалась слабая полоса в длинноволновой области 450 нм, менее заметная при фотолизе светом 365 нм и более заметная при фотолизе светом 313 нм. На рис. 8 в качестве примера показаны спектральные изменения при облучении раствора транс-А-(А-хлорстирил)хинолина 9а в этаноле светом с длиной волны 313 нм.

Рис. 8. Спектральные изменения при облучении раствора транс-А-(А-хлорстирил)хинолина 9а в этаноле светом с длиной волны 313 нм, интенсивность 3.7 10'10 Эйнштейн см" V, время фотолиза 0 {!), 30 (2), 60 (5), 180 (4), 480 (J), 1080 (6), 1980 (7), 2980 (5), 4980 (9).

Очевидно, что длинноволновая полоса в области 450 нм относится к первичному продукту фотоциклизации - дигидроциклопродукту, в данном случае - производному дигидробензо[1]фенантридина (ДГБФ). Это подтверждается тем фактом, что после прекращения облучения наблюдалось (темповое) падение оптической плотности ДГБФ на длине волны 446 нм и пропорциональный рост оптической плотности конечного производного бензо[1]фенантридина (БФ) на длине волны 266 нм в результате окисления ДГБФ в БФ, как показано на рис. 9. Как рост полосы БФ в области 266 нм, так и падение полосы ДГБФ в области 446 нм происходило по экспоненциальному закону, измеренная псевдомономолекулярная константа скорости окисления составила 1.7'Ю*4 с'1.

1.20-Ц-,-,-,---,-,-,-,-,---1

0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.04S

Рис. 9. Пропорциональность между падением оптической плотности дигидропродукта на длине волны 446 нм и ростом оптической плотности конечного циклопродукта на длине волны 266 нм при окислении первого в термической стадии фотоциклизации 4-(4-хлорстирил)хинолина 9а после прекращения облучения

реакционной смеси.

Ниже показана полная схема фотопревращений производных 4-стирилхинолина, включающая реакцию транс-цис фотоизомеризации, фотоциклизации (/мс-изомера в дигидробензфенантридин с последующим термическим окислением в бензфенантридин (Схема 1).

транс- изомер

ДГБФ

Схема 1

Интересные данные были получены при сравнении фотолиза 4-стирилхинолина в этаноле (рис. 10) и в гексане (рис. 11). Видно, что при одинаковой экспозиции выход циклопродукта (незамещенного БФ, полоса в области 260 - 270 нм) в гексане намного больше, чем в спирте, при сравнимом выходе дигидроциклопродукта ДГБФ (полоса в области 400 - 450 нм). Это объясняется большой скоростью окисления ДГБФ в гексане, которая была измерена и составляет 7.110"4 с"', что в 5 раз больше, чем в спирте.

Рис. 10. Спектральные изменения при облучении раствора транс-4-стирилхинолина в этаноле светом с длиной волны 313 нм, интенсивность 2.95'Ю"10 Эйнштейн см"2с"', время фотолиза 0 (1), 40 (2), 120 (3), 210 (4), 300 (5), 400 (б), 600 (7), 1000 (8), 1500 (Р), 2100 с (10).

Рис. 11. Спектральные изменения при облучении раствора транс-4-стирилхинолина в гексане светом с длиной волны 313 нм, интенсивность 2.4310'10 Эйнштейн см'2с'\ время фотолиза 0 (/), 40 (2), 120 (3), 210 (4), 300 (5), 400 (6), 600 (7), 1000 (5), 1500 (Р), 2100 с (10).

300 . 400

На рис. 12 показана кинетика накопления ДГБФ при облучении раствора 4-стирилхинолина в спирте (рис. 12 а, максимум полосы поглощения ДГБФ при 443 нм) и в гексане (рис. 12 б, максимум полосы поглощения ДГБФ при 422 нм). Видно, что в этаноле образование ДГБФ начинается с некоторой задержкой, связанной с протеканием реакции транс-цис фотоизомеризации, поскольку ДГБФ образуется из цис-изомера, и необходимо время для накопления достаточной концентрации последнего в реакционной смеси.

Однако в гексане образование ДГБФ начинается сразу с началом облучения реакционной смеси (рис. 12 б), причем кинетические кривые падения оптической плотности на длине волны облучения (313 нм), которые (на начальных участках) характеризуют скорость поглощения света и фотопревращения транс-томер, и в гексане и в этаноле практически совпадают.

Рис. 12. а) Кинетика изменения оптической плотности на длине волны 443 нм (левая ось) и 313 нм (правая ось) при облучении раствора 4-стирилхинолина в этаноле.

б) Кинетика изменения оптической плотности на длине волны 422 нм (левая ось) и 313 нм (правая ось) при облучении раствора 4-стирилхинолина в гексане .

Из этих фактов можно сделать вывод, что в этаноле ДГБФ образуется из трансизомера в два этапа, с промежуточным образованием !/г/с-изомера, что соответствует последовательности реакций, показанных на схеме 1. В гексане ДГБФ образуется в одну стадию непосредственно из транс-изомера, схема 2.

trans

cis^DHBP— BP

Схема 2

На рис. 13 показана зависимость скорости роста поглощения ДГБФ на длине волны 423 нм, измеренная на начальных участках кинетических кривых, от интенсивности действующего света. Видно, что эта зависимость прямолинейна, что подтверждает вывод об образовании ДГБФ в одну стадию непосредственно при возбуждении транс-изомера 4-стирилхинолина, сделанный на основании анализа кинетических данных.

Одностадийная циклизация транс-изомера свидетельствовует об адиабатической фотоизомеризации транс-изомера в цис-изомер, поскольку реально циклизация возможна только после достижения молекулярной системой конфигурации г/г/с-изомера и сближения двух ароматических ядер, необходимого для образования новой С-С связи в дигидроциклопродукте. Следовательно, наблюдение продукта фотоциклизации свидетельствует о наличии на одном из этапов реакции возбужденного 1/г(с-изомера. Таким образом, в гексане реакция фотоизомеризации транс-4-стирилхинолина в цнс-изомер, по крайней мере частично, протекает по адиабатическому пути.

Рис. 13. Зависимость скорости образования дигидробензофенан-тридина от интенсивности действующего света при облучении раствора 4-стирилхинолина в гексане светом с длиной волны 313 нм.

0 2 4 6 3

1.1010 Einstein cmJ s"1

3.3. Механизм фотоизомершацпи и фотоциклизацип стирилхинолинов

Характерной особенностью реакции фотоизомеризации диарилэтиленов (ДАЭ) является невозможность полной конверсии одного изомера в другой, что определяется механизмом реакции.

/¡V ,_,

Аг^Аг' = Аг Аг1 транс (Е) цис (Z)

В основном состоянии транс- (Е) и цис- (Z) изомеры разделены большим потенциальным барьером (рис. 14а). Большинство ДАЭ при фотовозбуждении изомеризуется по диабатнческому механизму через "перпендикулярный конформер" (р), причем минимум на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) возбужденного состояния находится симметрично над максимумом на ППЭ основного (So) состояния. В результате, при дезактивации и переходе с высшей на низшую ППЭ (р* —» р) система с равной вероятностью может оказаться по обе стороны от барьера, что соответствует значению коэффициента распределения (partitioning factor) а ~ 0.5 ("изомеризация в обе стороны", "two-way photoisomerization", рис. 14а). Квантовый выход реакции транс-цис и цис-транс изомеризации (<р,с и фа) определяется как ф,с = фр-сх и фс1 = qy(l-a), где фр. - квантовый выход возбужденного перпендикулярного состояния (р*). Из этого ясно, что при a ~ 0.5 квантовые выходы изомеризации не могут превышать значения 0.5, ф1с, фс, < 0.5.

а)__6) . в)

с*

// Ъл

1-е/ \ a

180° 90° 0° Двугранный угол

Рис. 14. Схематичное изображение профиля потенциальной энергии при изомеризации диарилэтиленов, координатой реакции является двугранный угол при двойной связи:

а) симметричное расположение р*-минимума и р-максимума, квантовые выходы фк, Фа S 0.5, коэффициент распределения a ~ 0.5;

б) квантовый выход фк > 0.5, a > 0.5, диабатический механизм, р*-минимум сдвинут в сторону цис-изомера;

в) адиабатический механизм транс-цис фотоизомеризации.

Квантовые выходы фотоизомеризации производных 2-стирилхинолина при протонировании увеличиваются до значений ф,с > 0.5 (табл. 2). В рамках диабетического механизма фотоизомеризации по пути

t + hv-

>р* ->р ->ac + (l-a)t

значение <р,с > 0.5 возможно лишь при значении коэффициента распределения а > 0.5, т.е. протонирование 2-стирилхинолина приводит к искажению ППЭ возбужденного состояния и сдвигу р*-минимума в сторону цис-изомера, как это показано на рис. 146.

Другое возможное объяснение - частичное протекание реакции по адиабатическому механизму

I + ЛV-» I* с* -»с (рис. 14в).

Адиабатический путь реакции связан с движением системы по ППЭ возбужденного состояния от конфигурации одного изомера до другого и чаще наблюдается для цис-транс-фотоизомеризации.

с + Ли-» с* I* -> I.

Это объясняется тем, что процесс с* —> I* является энергетически выгодным, т.к. по шкале энергий г/нс-изомер лежит выше транс-изомера, и ППЭ имеет в целом ниспадающий характер от г/ис- к транс-изомеру, как показано на рис. 14. Значения квантовых выходов фс| > 0.5 в табл. 2 могут свидетельствовать о вкладе адиабатического канала в цис-транс фотоизомеризацию 2-стирилхинолинов, что является более редким случаем, т.к. эта реакция является энергетически невыгодной, но может осуществляться при условии, что ППЭ возбужденного состояния имеет пологую форму с отсутствием высоких барьеров и глубоких минимумов на пути I* —> с*. В случае производных 2-стирилхинолина имеющихся данных недостаточно, чтобы сделать определенный вывод в пользу диабатической изомеризации со сдвигом р*-минимума в сторону ;/»с-изомера (рис. 146) или адиабатической изомеризации (рис. 14в).

В то же время определенный вывод об адиабатической транс-цис фотоизомеризации в растворе в гексане можно сделать для производных 4-стирилхинолина, т.к. образование продукта фотоциклизации при возбуждении транс-изомера однозначно подтверждает участие на промежуточной стадии возбужденного цис-изомера, т.е. об адиабатической реакции I* —» с* .

Отсутствие реакции прямой фотоциклизации транс-изомера в этаноле свидетельствует о том, что в этом случае возбужденный г/нс-изомер не образуется, т.е. реакция фотоизомеризации протекает по диабатическому пути.

Такую зависимость механизма фотоизомеризации от полярности растворителя можно объяснить, если учесть цвиттерионный характер перпендикулярного конформера. Полярные растворители стабилизируют возбужденный цвиттерионный конформер, его уровень р* понижается относительно уровней возбужденных транс- и г/г/с-изомеров I* и с*, в результате реакция изомеризации идет по диабатическому пути (путь А на рис. 15).

Рис. 15. Схема относительного положения термов транс-изомера, цис-изомера и перпендикулярного конформера в основном (Бо) и возбужденном З^соетоянии. Уровень р*-конформера зависит от полярности растворителя. Путь А показывает движение системы в полярном растворителе (низкий р*-уровень, диабетическая транс-цис фотоизомеризация), путь Б - в неполярном растворителе (высокий р*-уровень, адиабатическая транс-цис фотоизомеризация).

Неполярные растворители дестабилизируют возбужденный цвиттерионный конформер, его уровень р* повышается, в результате реакция изомеризации идет по адиабатическому пути (путь Б на рис. 15). Можно сказать, что в неполярном растворителе уменьшается глубина потенциальной ловушки на в^ППЭ в области р*-конформера, и молекулярная система "пролетает" эту область на координате реакции при движении от возбужденного транс- в сторону г/нс-изомера.

t —

So —

180° 90° 0°

Координата реакции

3.4. Молекулярные логические устройства на основе производных 2-стирилхинолина

В стирилхинолинах имеются две функциональные группы - центральная двойная связь и эндоциклический (хинолиновый) атом азота, способные к обратимым превращениям -фотоизомеризации и протонированию, соответственно. Благодаря этому стирилхинолины являются удобными объектами для исследования принципов создания и действия молекулярных устройств - управляемых переключателей, логических вентилей и т.п. В этой системе имеется четыре стабильных состояния (формы): нейтральные щс- и транс-изомеры и протонированные цис- и транс-изомеры, переключение между которыми достигается путем двух воздействий - кванта света и протона.

Как показано выше, 2-стиршкинолин, во-первых, обладает высокими квантовыми выходами цис-транс и транс-цис фотоизомеризации как в нейтральной, так и в протонированной формах, во-вторых, не вступает в побочные (по отношению к фотоизомеризации) реакции типа фотоциклизации и окисления в конденсированные ароматические соединения. Поэтому цикл реакций с участием 2-стирилхинолина полностью обратим. Важным фактором является также термическая стабильность всех четырех форм 2-

В (1.0)

in2

ОД)

Схема 3

Логическое устройство (ЛУ) представляет собой переключатель, в котором значение выходного (output) сигнала, "0" или "1", зависит от входного (input) сигнала, также принимающего значения "0" или "1". ЛУ, имеющее два входа и один выход, может находиться в четырех состояниях, соответствующих четырем комбинациям входных сигналов: (0,0), (0,1), (1,0) и (1,1). Значение выходного сигнала (0 или 1) в каждом конкретном случае зависит от типа ЛУ и описывается таблицей состояний (таблицей истинности), в которой каждой комбинации входных сигналов (логических переменных) ставится в соответствие требуемое значение выходного сигнала (данной логической функции). В табл. 5 даны таблицы истинности некоторых ЛУ, функции которых можно смоделировать с помощью производных 2-стирилхинолина.

Таблица 5. Таблицы состояний (истинности) различных логических функций.

вход (input) выход (output)

inl in2 AND INH OR

0 0 0 0 0

1 0 0 1 1

0 1 0 0 1

1 1 1 0 1

Если в качестве исходного состояния МЛУ взять г/нс-изомер, а в качестве воздействий (входных сигналов) - облучение светом (т1) и добавление кислоты (ш2), то разные состояния МЛУ после соответствующего воздействия будут соотноситься с разными формами стирилхинолина так, как это показано в табл. 6 на примере соединения 2.

Таблица 6. Соотношение между воздействием на молекулярное логическое устройство (МЛУ) и его состоянием (схема 3) и формой 2-(4-фторстирил)хинолина 2, соответствующей этому состоянию, при использовании г/ис-изомера в качестве исходной формы.

Воздействие Состояние МЛУ Соединение

- А cis-2'л

hv В trans-2a

HCl С eis- 2b

hv + HCl D Irans-2 b

Здесь следует отметить, что реально невозможно получить "чистые" состояния МЛУ, соответствующие конкретным соединениям, приведенным в табл. б, поскольку из-за обратимости реакции фотоизомеризации при облучении светом невозможно полностью перевести цис- в транс-изомер и обратно. В реальных условиях под действием света достигается фотостационарное состояние PSx, состоящее из смеси цис- и шрояс-изомеров, относительное содержание которых зависит от длины волны облучения X.

Приняв в качестве исходного состояния МЛУ фотостационарное состояние PS365, а в качестве входных сигналов - облучение на длине волны 313 нм и протонирование (прибавление HCl), получаем полностью обратимую систему, которая после нейтрализации и облучения светом 365 нм возвращается в исходное состояние.

На рис. 16 показаны спектры фотостационарных состояний 2-(4-фторстирил)хинолина 2, вертикальными линиями показаны длины волн 323, 353 и 373 нм, считывание сигнала на которых позволяет получить три различных МЛУ - "ЗАПРЕТ" ("INH", 323 нм), "ИЛИ" ("OR", 353 нм), "И" ("AND", 373 нм). Эти логические устройства обрабатывают входные сигналы согласно таблицам состояний, показанным в табл. б.

Для каждого МЛУ необходимо установить пороговое значение, при значении оптической плотности ниже и выше которого выходной сигнал будет иметь значение "О" и "1", соответственно. В табл. 7 для всех четырех комбинаций входных сигналов приведены соответствующие им фотостационарные состояния и даны экспериментальные значения оптических плотностей на трех указанных длинах волн - Лю, Л353, и Аз1з, а также пороговые значения, превышение которых соответствует наличию сигнала "1" на выходе МЛУ. Установлены следующие пороговые значения оптических плотностей: Am = 0.6, Аз$з = 0.3, Лз7з = 0.9.

Рис. 16. Спектры поглощения реакционных смесей в фотостационарных состояниях 2-(4-фторстирил)хино-лина 2 (этанол, 3.8710"5 М) в нейтральной (1,2) и протонированной (3,4) формах (гидрохлорид 2b), PS365 (1,3) и PS313 (2,4). Вертикальными линиями показаны длины волн 323, 353 и 373 нм, считывание оптической плотности на которых позволяет получить соответствующее МЛУ (см. текст).

Таблица 7. Таблица состояний молекулярных логических устройств на основе фотостационарных состояний (ФС) 2-(4-фторстирил)хинолина 2; приведены пороговые и экспериментальные значения оптических плотностей на указанных длинах волн и соответствующие значения выходных сигналов.

вход (input) ФС выход (output)

inl in2 INH "ЗАПРЕТ" OR "ИЛИ" AND "И"

Лу 313 НС1 /W0.6) Л353 (0.3) Лзтз (0.9)

0 0 PS365 0(0.51) 0(0.18) 0 (0.02)

1 0 PS313 1 (0.73) 1 (0.45) 0 (0.05)

0 1 PS365 HC1 0 (0.35) 1 (0.69) 0(0.71)

1 1 PS313HCI 0 (0.34) 1 (0.80) 1 (1.08)

Аналогичные спектральные изменения и таблицы состояний получены при проведении реакции фотоизомеризации 2-стирилхинолина в поливинилбутиралевой пленке (рис. 17). Реакцию протонирования/депротонирования проводили в этом случае путем обработки образцов парами НС1 или NH3. Для получения соответствующих логических устройств были приняты следующие пороговые значения оптических плотностей: для МЛУ "ЗАПРЕТ" ("INH") - Am = 0.40, "ИЛИ" ("OR") - Аш = 0.30, "И" ("AND ") - Аш = 0.55.

Рис. 17. Спектры поглощения в поливинилбутиралевой пленке: (7) т/>анс-2-стирилхинолин, (2) фотостационарное состояние PS365, (3) фотостационарное состояние PS313, (4) фотостационарное состояние PS365HCI, (5) фотостационарное состояние PS3]3'HC1. Вертикальными линиями показаны длины волн 342, 356 и 390 нм, считывание оптической плотности на которых позволяет получить соответствующее МЛУ.

Таким образом, показано, что, используя 2-стирилхинолин и его производные, можно построить разнообразные молекулярные логические устройства, для которых входными сигналами являются облучение светом и протонирование, а тип действия - "ЗАПРЕТ" ("INH"), "ИЛИ" ("OR"), "И" ("AND") зависит от длины волны считывающего света. Фактически, 2-стирилхинолин является перенастраиваемым МЛУ, т.е. обладает свойством (перенастраиваемость), принципиально недостижимым в полупроводниковых логических устройствах, где для выполнения каждой конкретной логической операции необходимо использовать отдельное ЛУ.

Введенный в полимерную пленку 2-стирилхинолин сохраняет способность к обратимой фотоизомеризации и протонированию/депротонированию, что позволяет осуществлять логические операции и в полимерной матрице.

выводы

1. Показано, что донорные заместители в стирильном фрагменте 2-стирилхинолина увеличивают квантовый выход транс-цис фотоизомеризации <рк в нейтральной форме, вследствие стабилизации промежуточного цвиттерионного перпендикулярного конформера. При переходе от нейтральной к положительно заряженным формам (протонированной или кватернизованной) наблюдается увеличение квантовых выходов до значений ф,с > 0.5, что в рамках классического диабатического механизма фотоизомеризации через перпендикулярный конформер свидетельствует о сдвиге минимума на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) Si-состояния относительно максимума на ППЭ So-состояния в сторону цис-изомера или о возможном вкладе адиабатического пути в фотоизомеризацию катионов 2-стирилхинолина.

2. Найдено, что галогензамещенные в стирильном фрагменте производные 4-стирилхинолина вступают в реакцию транс-цис и цис-транс фотоизомеризации с высокими квантовыми выходами, которые сравнительно мало изменяются при переходе от нейтральных к протонированным формам. Эти соединения, а также нитропроизводные 4-стирилхинолина в нейтральной форме кроме фотоизомеризации подвергаются фотоциклизации с образованием производных бензо[1]фенантридина. При возбуждении транс-изомеров реакция фотоциклизации протекает по двухквантовому механизму в этаноле и одноквантовому в гексане, что свидетельствует о диабатическом механизме транс-цис фотоизомеризации в этаноле и адиабатическом - в гексане.

В протонированной форме реакция фотоциклизации "отключается" для всех исследованных производных 4-стирилхинолина. Производные с электронодонорными заместителями не вступают в реакцию фотоциклизации ни в нейтральной, ни в протонированной формах.

3. Установлено, что аминопроизводные как 2-, так и 4-стирилхинолина подвергаются фотоизомеризации в нейтральной форме, но не реагируют в монопротонированной форме, в монокатионе реакция фотоизомеризации "отключается" в результате конкурентного процесса внутримолекулярного переноса заряда. В дипротонированной форме реакция фотоизомеризации вновь включается, причем по сравнению с нейтральной формой, для дикатиона аминостирилхинолина квантовый выход транс-цис фотоизомеризации уменьшается в 2-2.5 раза из-за кулоновского отталкивания двух положительно заряженных ароматических ядер, а квантовый выход цис-транс изомеризации остается практически неизменным.

Эффект отключения реакции фотоизомеризации при протонировании аминостирил-хинолинов может быть использован для построения на их основе молекулярных протон-управляемых фотопереключателей.

4. Показано, что при использовании в качестве входных сигналов облучения светом и протонирования, а в качестве выходного сигнала - оптической плотности, можно построить на основе производных 2-стирилхинолина разнообразные молекулярные логические устройства, тип действия которых - "ЗАПРЕТ" ("INH"), "ИЛИ" ("OR"), "И" ("AND") зависит от длины волны считывающего света. Эти логические устройства способны функционировать как в растворе, так и в полимерной матрице.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. М. Ф. Будыка, Н. И. Поташова, Н. В. Биктимирова, Т. Н. Гавришова // Фотохимические свойства амино- и нитропроизводных 2- и 4- стирилхинолинов и их гидрохлоридов НХимия высоких энергий, 2008, т.42, №3,257-263.

2. М. Ф. Будыка, Н. И. Поташова, А. В. Григорьев, Т. Н. Гавришова, В. М. Ли // Фотоизомеризация 2-стирилхинолина в нейтральной и протонированной формах // Химия высоких энергий, 2008, т.42, № 6, 497-504.

3. М.Ф. Будыка, Н.И. Поташова, Т.Н. Гавришова, В.М. Ли // Молекулярные логические устройства на основе производных 2-стирилхинолина // Изв. АН. Сер.хим., 2008, № 12, 1-6.

4. M. F. Budyka, N. I. Potashova, T. N. Gavrishova, V. M. Li // Solvent-driven adiabatic trans-to-cis photoisomerization of 4-styrylquinoline // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2009, V. 203, № 2-3, 100-104.

5. M. Ф. Будыка, H. И. Поташова, Т. H. Гавришова, В. М. Ли, А. В. Григорьев // Стирилхинолины как модели контролируемых молекулярных фотопереключателей и логических устройств // Сборник «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования», 2007, 42-46.

6. М.Ф. Будыка, Н.И. Поташова, Т.Н. Гавришова, В.М. Ли // Стирилхинолины как модели управляемых молекулярных переключателей и логических устройств // Российские Нанотехнологии, 2007 №11-12, 89-91.

7. Поташова Н.И., Биктимирова Н.В., Гавришова Т.Н., Будыка М.Ф. «Спектральные и фотохимические свойства замещенных стирилхинолинов» //18 симпозиум по современной химической физике, г. Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006, Тезисы докладов, с. 160

8. Поташова Н.И., Биктимирова Н.В., Будыка М.Ф., Гавришова Т.Н. «Фотоизомеризация амино- и нитро- производных 2- и 4-стирилхинолинов» // Молодая наука в классическом университете, г. Иваново, 16-27 апреля 2007, Тезисы докладов, с.ЗЗ

9. Поташова Н.И., Будыка М.Ф., Гавришова Т.Н., Григорьев А.В., Ли В.М. «Фотоизомеризация и фотоциклизация изомерных стирилхинолинов» // 19 симпозиум по современной химической физике, Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2007, Тезисы докладов, с. 345

10. Будыка М.Ф., Поташова Н.И., Григорьев А.В., Гавришова Т.Н., Ли В.М. «Квантовый выход фотоизомеризации 2-стирилхинолина в нейтральной и протонированной формах» // Симпозиум «Нанофотоника», г. Черноголовка, 18-22 сентября 2007, Тезисы докладов, с. 54

11. Будыка М.Ф., Поташова Н.И., Григорьев А.В., Гавришова Т.Н., Ли В.М. «Стирилхинолины как модели управляемых молекулярных переключателей и логических устройств » // Симпозиум «Нанофотоника», г. Черноголовка, 18-22 сентября 2007, Тезисы докладов, с. 55

12. N.I. Potashova, N.V. Biktimirova, M.F. Budyka «Photochemistry of amino and nitro derivatives of 2- and 4-styrylquinolines»// XXIII International Conference on photochemistry ICP 2007, Book of Abstracts, p. 467

13. M.F. Budyka, N.I. Potashova, T.N. Gavrishova, V.M. Lee, I.V. Oshkin, A.V. Grigoriev, «Styrylquinolines as models of controllable molecular photoswitches» // VII Voevodsky Conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes», Chemogolovka, June 25-28 2007, Book of abstracts, p. 156-157.

14. Поташова Н.И., Будыка М.Ф., Гавришова Т.Н. «Фотоизомеризация и фотоциклизация производных 4-стирилхинолина» // Фестиваль студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Иваново, 21-26 апреля 2008, Тезисы докладов, с. 76

15. M.F. Budyka, N.I. Potashova, T.N. Gavrishova, V.M. Lee, «Photoisomerization of 2-styrylquinolines»// XXII IUPAC Symposium on photochemistry, Gothenburg, Sweden, 28 July-1 August 2008, Abstracts, p.346.

16. Ли B.M., Будыка М.Ф., Поташова Н.И., Гавришова Т.Н. «Логические устройства "INH", "OR", "AND" на основе производных 2-стирилхинолина»// 20 симпозиум по современной химической физике, Туапсе, 15-26 сентября 2008, Аннотации докладов, с. 72.

17. Поташова Н.И., Будыка М.Ф., Гавришова Т.Н. Ли В.М «Влияние заместителей в стирильном фрагменте на фотоизомеризацию и фотоциклизацию производных 4-стирилхинолина» // 20 симпозиум по современной химической физике, г. Туапсе, 15-26 сентября 2008, Аннотации докладов, с. 84.

18. Будыка М.Ф., Поташова Н.И., Гавришова Т.Н., Ли В.М., «Молекулярные логические устройства на основе производных 2-стирилхинолина» //Симпозиум «Нанофотоника», г. Ужгород, Украина, 28 сентября-3 октября 2008, Тезисы докладов, С-71.

Заказ № 24/05/09 Подписано в печать 07.05.2009 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,25

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 649-83-30 .. )) www.cfr.rii; е-тш1:ш/о@с/г.ги

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Поташова, Наталья Игоревна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Механизмы фотоизомеризации и фотоциклизации диарилэтиленов.

1.1.1. Механизм фотоизомеризации.

1.1.2. Альтернативные механизмы фотоизомеризации.

1.1.3. Механизмы фотоциклизации.

1.1.4. Фотохимические свойства и особенности гетероциклических аналогов диарилэтиленов.

1.2. Основные принципы, подходы и тенденции в области создания логических устройств.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Использованная аппаратура и методика экспериментов.

2.3. Методы расчета квантовых выходов.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Фотоизомеризация 2-стирилхинолина и его производных в нейтральной и протонированной формах.

3.1.1. Спектральные свойства 2-стирилхинолина и его производных.

3.1.2. Фотоизомеризация 2-стирилхинолина и его производных

3.2. Фотоизомеризация и фотоциклизация 4-стирилхинолина и его производных.

3.2.1. Спектральные свойства 4-стирилхинолина и его производных.

3.2.2. Фотохимические превращения 4-стирилхинолина и его производных.

3.2.2.1. Реакция фотоизомеризации производных 4-стирилхинолина.

3.2.2.2. Реакция фотоциклизации производных 4-стирилхинолина.

3.3. Механизм фотоизомеризации и фотоциклизации стирилхинолинов.

3.4. Молекулярные логические устройства на основе производных 2-стирилхинолина.

3.4.1. Логические операции в растворе.

3.4.2. Логические операции в полимерной пленке.

4. ВЫВОДЫ.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Введение диссертация по химии, на тему "Фотоизомеризация производных 2- и 4-стирилхинолинов"

Актуальность. Процессы, протекающие под действием света, широко распространены в природе и технике, являются предметом всестороннего научного исследования. Фотохимические реакции в органических молекулах широко используются в таких важных областях науки и технике, как преобразование световой энергии, регистрация и обработка информации, фотография и голография, лазерная техника и во многих других областях. Большое внимание при этом уделяется соединениям с ненасыщенными связями, спектр действий возможных фотопроцессов для этих молекул приходится на видимую и ближнюю ультрафиолетовую области. Одними из таких соединений являются диарилэтилены (ДАЭ).

Значительный интерес, проявляемый к соединениям с арилэтиленовой группировкой, обусловлен их фотохромными свойствами и возможностью использования в качестве элементов молекулярной электроники. Стирилхинолины представляют собой аза-замещенные диарилэтилены (аза-ДАЭ), в которых имеются две функциональные группы - центральная двойная связь и эндоциклический (хинолиновый) атом азота, способные к обратимым превращениям - фотоизомеризации и протонированию, соответственно. Благодаря этому аза-ДАЭ являются удобными объектами для исследования принципов создания и действия молекулярных устройств -управляемых переключателей, логических вентилей и т.п. Переключение между разными состояниями аза-ДАЭ {цис- и га/?аноизомерами) осуществляется с помощью реакции фотоизомеризации, а управление этой реакцией - путем протонирования аза-функции.

В настоящее время много работ посвящено поиску соединений, которые можно использовать в качестве молекулярных логических устройств (МЛУ). При разработке МЛУ, для которых входным сигналом является облучение светом, а выходным сигналом — изменение оптической плотности, важное значение имеет сочетание спектральных и фотохимических свойств соединений и возможность управления этими свойствами, что можно сделать путем варьирования заместителей и среды.

Цель работы:

- установить закономерности влияния заместителей в «ара-положении стирильной группы на спектральные и фотохимические свойства производных 2- и 4-стирилхинолинов, изучить эффект протонирования аза-функции на квантовые выходы фотоизомеризации;

- исследовать возможность построения на основе стирилхинолинов управляемых фотопереключателей и молекулярных логических устройств.

Научная новизна. Впервые показано, что в нейтральной форме донорные заместители в стирильном фрагменте т/?ш/с-2-стирилхинолина увеличивают квантовый выход транс-цис фотоизомеризации (ptc, что объяснено стабилизацией промежуточного цвиттерионного перпендикулярного конформера.

Впервые показано, что производные тр<з«с-4-стирилхинолина изомеризуются под действием света по диабатическому механизму в этаноле и адиабатическому - в гексане. Впервые показано, что протеканием реакции транс-цис фотоизомеризации диарилэтиленов по диабатическому или адиабатическому механизму можно управлять, изменяя полярность среды.

Впервые показано, что производные 4-стирилхинолина, подвергающиеся фотоциклизации в нейтральной форме, в протонированной форме не вступают в реакцию. Производные с электронодонорными заместителями не вступают в реакцию фотоциклизации ни в нейтральной, ни в протонированной формах.

Впервые показано, что на основе производных 2-стирилхинолина можно построить разнообразные молекулярные логические устройства, для которых входными сигналами являются облучение светом и протонирование, выходным сигналом - оптическая плотность, а тип действия которых -"ЗАПРЕТ" ("INH"), "ИЛИ" ("OR"), "И" ("AND") - зависит от длины волны считывающего света.

Практическая значимость. Полученные результаты по исследованию. спектров поглощения и квантовых выходов фотоизомеризации стирил-хинолинов расширяют имеющиеся представления о влиянии заместителей и среды на спектральные и фотохимические свойства аза-диарилэтиленов, факторах, определяющих соотношение адиабатического и диабатического путей фотоизомеризации диарилэтиленов и могут быть использованы для целенаправленного дизайна и синтеза соединений, обладающих заданным набором свойств. Эффект отключения реакции фотоизомеризации при протонировании аминостирилхинолинов может быть использован для построения на их основе молекулярных протон-управляемых фотопереключателей. Полученные данные по использованию стирилхинолинов как молекулярных логических устройств могут быть использованы для построения более сложных молекулярных устройств, выполняющих функции бинарного сложения и вычитания, что является предпосылкой для' построения молекулярного компьютера.

Апробация работы. По результатам работы опубликовано 6 статей, 12 тезисов докладов. Результаты проведенных исследований доложены на следующих конференциях и симпозиумах:

1. 18 симпозиум по современной химической физике, г. Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006.

2. Молодая наука в классическом университете, г. Иваново, 16-27 апреля 2007.

3. VII Voevodsky Conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes», Chernogolovka, June 25-28 2007.

4. XXIII International Conference on photochemistry 2007 ICP, Cologne, Germany, 29 July-3 August 2007.

5. Симпозиум «Нанофотоника», г. Черноголовка, 18-22 сентября 2007.

6. 19 симпозиум по современной химической физике, г. Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2007.

7. Фестиваль студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Иваново, 2126 апреля 2008.

8. XXII IUP АС Symposium on photochemistry, Gothenburg, Sweden, 28 July-1 August 2008.

9. 20 симпозиум по современной химической физике, г. Туапсе, 15-26 сентября 2008.

10. Симпозиум «Нанофотоника», г. Ужгород, Украина, 28 сентября-3 октября 2008

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного фотохимическим реакциям диарилэтиленов и принципам создания молекулярных логических устройств, экспериментальной части, в которой описаны объекты исследования, использованная аппаратура, методика экспериментов и методы расчета квантовых выходов реакции фотоизомеризации, четырех глав обсуждения результатов, выводов, списка публикаций по теме диссертации и списка цитируемой литературы, содержащего 145 наименований. Работа изложена на 122 страницах, содержит 33 рисунка, 10 таблиц, 17 схем.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Показано, что донорные заместители в стирильном фрагменте 2-стирилхинолина увеличивают квантовый выход транс-цис фотоизомеризации фь: в нейтральной форме, вследствие стабилизации промежуточного цвиттерионного перпендикулярного конформера. При переходе от нейтральной к положительно заряженным формам (протонированной или кватернизованной) наблюдается увеличение квантовых выходов до значений ф1с > 0.5, что в рамках классического диабатического механизма фотоизомеризации через перпендикулярный конформер свидетельствует о сдвиге минимума на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) 8Г состояния относительно максимума на ППЭ Бо-состояния в сторону цис-изомера или о возможном вкладе адиабатического пути в фотоизомеризацию катионов 2-стирилхинолина.

2. Найдено, что галогензамещенные в стирильном ' фрагменте производные 4-стирилхинолина вступают в реакцию транс-цис и цис-транс фотоизомеризации с высокими квантовыми выходами, которые сравнительно мало изменяются при переходе от нейтральных к протонированным формам. Эти соединения, а также нитропроизводные 4-стирилхинолина в нейтральной форме кроме фотоизомеризации подвергаются фотоциклизации с образованием производных бензоЩфенантридина. При возбуждении трансизомеров реакция фотоциклизации протекает по двухквантовому механизму в этаноле и одноквантовому в гексане, что свидетельствует о диабатическом механизме транс-цис фотоизомеризации в этаноле и адиабатическом - в гексане.

Эффект отключения реакции фотоизомеризации при протонировании аминостирилхинолинов может быть использован для построения на их основе молекулярных протон-управляемых фотопереключателей.

4. Показано, что при использовании в качестве входных сигналов облучения светом и протонирования, а в качестве выходного сигнала -оптической плотности, можно построить на основе производных 2-стирилхинолина разнообразные молекулярные логические устройства, тип действия которых - "ЗАПРЕТ" ("INH"), "ИЛИ" ("OR"), "И" ("AND") зависит от длины волны считывающего света. Эти логические устройства способны функционировать как в растворе, так и в полимерной матрице.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. М. Ф. Будыка, Н. И. Поташова, Н. В. Биктимирова, Т. Н. Гавришова // Фотохимические свойства амино- и нитропроизводных 2- и 4-стирилхинолинов и их гидрохлоридов // Химия высоких энергий, 2008, т.42, №3, 257-263.

3. М.Ф. Будыка, Н.И. Поташова, Т.Н. Гавришова, В.М. Ли // Молекулярные логические устройства на основе производных 2-стирилхинолина// Изв. АН. Сер.хим., 2008, № 12, 1-6.

4. М. F. Budyka, N. I. Potashova, Т. N. Gavrishova, V. М. Li // Solvent-driven adiabatic trans-to-cis photoisomerization of 4-styrylquinoline // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2009, V. 203, № 2-3, 100-104.

7. Поташова Н.И., Биктимирова Н.В., Гавришова Т.Н., Будыка М.Ф. «Спектральные и фотохимические свойства замещенных стирилхинолинов» //18 симпозиум по современной химической физике, г. Туапсе, 22 сентября -3 октября 2006, Тезисы докладов, 160.

8. Поташова Н.И., Биктимирова Н.В., Будыка М.Ф., Гавришова Т.Н. «Фотоизомеризация амино- и нитро- производных 2- и 4-стирилхинолинов»

II Молодая наука в классическом университете, г. Иваново, 16-27 апреля 2007, Тезисы докладов, 33.

9. Поташова Н.И., Будыка М.Ф., Гавришова Т.Н., Григорьев А.В., Ли В.М. «Фотоизомеризация и фотоциклизация изомерных стирилхинолинов» // 19 симпозиум по современной химической физике, г. Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2007, Тезисы докладов, 345.

13. M.F. Budyka, N.I. Potashova, T.N. Gavrishova, V.M. Lee, I.V. Oshkin, A.V. Grigoriev, «Styrylquinolines as models of controllable molecular photoswitches» // VII Voevodsky Conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes», Chernogolovka, June 25-28 2007, Book of abstracts, 156-157.

16. Ли В.М., Будыка М.Ф., Поташова Н.И., Гавришова Т.Н. «Логические устройства "INH", "OR", "AND" на основе производных 2-стирилхинолина»// 20 симпозиум по современной химической физике, г. Туапсе, 15-26 сентября 2008, Аннотации докладов, 72.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Поташова, Наталья Игоревна, Черноголовка

1. Antonov, L., Mateeva, N., Mitewa, M., Stoyanov, St. // "Spectral properties of aza-15-crown-5 containing styryl dyes"// Dyes and Pigments 1998, 30, 235243.

2. Rurack, К., Kollmannsberger, М., Daub, J. // "A highly efficient sensor molecule emitting in the near infrared (NIR): 3,5-distyryl-8-(pdimethylaminophenyl)-difluoroboradiaza-1s,-indacene" // New J. Chem. 2001, 25, 289-292.

3. Bartocci, G., Mazzucato, U., Masetti, F. // "Excited state reactivity of aza aromatics. 9. Fluorescence and photoisomerization of planar and hindered styrylpyridines"// J. Phys. Chem. 1980, 84, 847-851.

4. Kelkar, A. S., Letcher, R. M., Cheung, K.-K., Chiu, K.-F., Brown, G. D. //"Synthesis of C-ring substituted xanthones from the 4+2. cycloaddition reaction of vinylchromones and acyclic enamines" // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 7,2000, 3732-3741.

5. Waldeck, D.H., // "Photoisomerization dynamics of stilbenes" // Chem. Rev., 1991,91, 3,415-436.

6. В.Ф.Разумов, М.В.Алфимов, // "Фотохимия диарилэтиленов" // Журнал научной и прикладной фотографии, 2003, 48, 6, 28-71. T.Arai, K.Tokumaru, // "Photochemical one-way adiabatic isomerization of aromatic olefins" // Chem.Rev., 1993, 93, 1, 23-39.

7. S. Abrash, S. Repinec, R.M. Hochstrasser, // "The viscosity dependence and reaction coordinate for isomerization of cis-stilbene" // J. Chem. Phys., 1990, 93, 2, 1041-1053.

8. F. Negri, G. Orlandi, F. Zerbetto, // "Theoretical analysis of the force field of the lowest excited singlet state of trans-stilbene" // J. Chem. Phys., 1989, 93, 5124-5128.

9. T.Arai, T.Karatsu, H.Sakuragi, K.Tokumaru, // "One-way" photoisomerization between cis- and trans-olefm. A novel adiabatic process in the excited state" // Tetrahedron Lett., 1983, 24, 28, 2873-2876.

10. T. Arai, T. Karatsu, M. Tsuchiya, H. Sakuragi, // "Triplet energy surfaces of one-way isomerizing olefins as studied by singlet oxygen luminescence technique"// Chem. Phys. Lett., 1988, 149, 2, 161-166.

11. N. Castel, E. Fischer, M. Strauch, M. Niemeyer, W. Luttke. // "Photophysics and reversible photo chemistry of 1,2-diarylethylenes containing perylenyl or biphenylenyl as an aryl group"///. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1991, 57, 1-3, 301-315.

12. G.S. Hammond, S.J. Saltiel, // "Photosensitized cis-trans isomerization of the stilbenes " II J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 4983-4984.

13. N.P. Kovalenko, A. Abdulcadirov, V. Gerko, M.V. Alfimov, // "Luminescent and photo-chemical behavior of diarylethylenes with 3-pyrenyl substituents"// J.Photochem., 1980,12, 1, 59-65.

14. H.П.Коваленко, А.Абдукадиров, В.И.Герко, М.В.Алфимов, // "Некоторые особенности диарилэтиленов с 3-пиренильными фрагментами " //Журнал прикладной спектроскопии, 1980, 32, 6, 1036-1041.

15. G.G. Aloisi, G. Bartocci, F. Masetti, U. Mazzucato, // "Photophysical study of conformers of naphthylpyridylethylenes" // J.Photochem., 1981, 17, 1-2, 2222.

16. Saltiel, J., Waller, A., Sun, Y.P., and Sears, D.F., Jr., // "cis-Stilbene fluorescence in solution. Adiabatic lc*.fwdarw.lt* conversion" // J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 11, 4580-4581.

17. A. Spalleetti, G. Bartocci, U. Mazzucato, // "Decay pathways of the first excited singlet state of cis-1-styrylpyrene" // Chem. Phys. Lett., 1991, 186, 2-3, 297-302.

18. A. Warshel, 11 "Bicycle-pedal model for the first step in the vision process" // Nature, 1976, 260, 679-683.

19. S. Seltzer, // "MNDO barrier heights for catalyzed bicycle-pedal, hula-twist, and ordinary cis-trans isomerizations of protonated retinal Schiff base" // J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 1627- 1631.

20. T. Rnittel-Wismonsky, G. Fischer, E. Fischer, // "Photochemical ring opening and true photo-oxidation in the 4A,4B-dihydrophenanthrenes" // Tetr. Lett., 1972,13, 28, 2853 -2856.

21. D.D. Morgan, S.W. Horgan, M. Orchin, // "Photocyclization of stilbene analogs!. The oxidative photocyclization of 1,3-distyrylbenzene" // Tetr. Lett. 1970, 77,49, 4347-4350.

22. X. Zhou, R. Liu, // "Geometry, force field, and fundamental frequencies of 4a,4b-dihydrophenanthrene, a scaled quantum-mechanical force field study" // Chem. Phys. Lett. 1992,191, 5, 477-482.

23. F.B. Mallory, C.W. Mallory, // "Photochemistry of stilbenes. VI. Steric effects on the photocyclizations of some m-substituted stilbenes" // J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 17, 6041-6048.

24. G.G.Aloisi, U.Mazzucato, J.B.Birks, L.Minuti, 11 "Role of the Charge Transfer Interactions in Photoreactions. 1. Exciplexes between Styrylnaphthalenes and Amines" // J.Am.Chem.Soc., 1977, 99, 19, 6340-6347.

25. T.Wismontski-Knittel, I.Sofer, P.K.Das, // "Exciplex Processes Involving Trans Naphthylethylenes. Implications of Ground-State Conformeric Equilibria" // J.Phys.Chem., 1983, 87, 10, 1745-1752.

26. Saltiel J., Tarkalanov N., Sears D.F., Jr., // "Conformer-specific Adiabatic cis-trans photoisomerization of cis-l-(2-naphthyl)-2-phenylethene. A striking application of the NEER principle" II J.Am.Chem.Soc., 1995, 117, 20, 55865587.

27. G.Orlandi, G.Poggi, G.Marconi // "Lowest Excited States of Aza-analogues of Stilbene. INDO/S Calculation" II J. Chem.Soc. Faraday Trans.2, 1980, 76, 6, 598-605.

28. Mazzucato U., // "Photophysical and photochemical behaviour of stilbene-like molecules and their aza-analogues" //Pure Appl.Chem., 1982, 54, 1705-1721.

29. S.C.Shim, K.T.Lee, P.H.Bong // "Photophysical behavior of trans-2-styrylquinoxaline conformers" // J.Photochem.Photobiol. A: Chem., 1987, 40, 381-390.

30. G.Gennary, G.Galiazzo, P.Bortolus, // "Dual emission of some styrylquinilines in alcohols "// Chem.Phys.Lett., 1989,157, 3, 194-199.

31. G. Bartocci, G. Galiazzo, U. Mazzucato, A. Spalletti, // "Photophysics and photochemistry of the EE and ZE isomers of 1-(«-pyridyl)-4-pheny 1-1,3-butadiene (n= 2, 3 and 4)" //Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 379- 386.

32. Shin E.J., Stackow R., Foote C.S., // "Excited state properties of some l-(9-anthryl)-2-naphthylethene and l-(9-anthryl)-2-quinolylethene derivatives" // Phys.Chem.Chem.Phys., 2002, 4, 20, 5088-5095.

33. G. Bartocci, G. Galiazzo, L. Latterini, E. Marri, U. Mazzucato, A. Spalletti, // "Photoisomerization mechanisms and photoselectivity of the stereoisomers of 1 -(pyrid-n-yl),4-phenylbuta-1,3-diene" ¡¡Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4 , 2911-2916.

34. U.Mazzucato, A.Spalletti, // "Protonation effect on the excited state behaviour of EE-l-(n-pyridyl)-4-phenylbutadienes (n=2, 3 and 4)" // Photochem. Photobiol. ScL, 2003, 2, 3, 282-288.0*7

35. T.A. Fayed, S.E.H. Etaiw, S. Landgraf, G. Grampp, // "Excited state properties of an aza-analogue of distyrylbenzene. Solvent polarity and hydrogen-bonding effects" II Photochem. Photobiol. Sci., 2003, 2, 376-380.

36. G.Ginocchietti, U.Mazzucato, A.Spalletti, // "Protonation effect on the excited state behaviour of some aza-analogues of iiis-distyrylbenzene" // Intern. J. Photoenergy, 2004, 6, 241-250.

37. H.Gorner, // "Photoinduced electron transfer vs. trans—»cis photoisomerization of quaternary salts of 4 substituted 4'-azastilbenes (R = CN, H, CH3, and OCH3) and their quinolinium analoques. 10." // J.Phys.Chem., 1987, 91, 1, 1887-1894.

38. Chih-Yuan Chen, Jinn-Hsuan Ho, Shun-Li Wang and Tong-Ing Ho //"Excimer and intramolecular charge transfer chemiluminescence from electrogenerated ion radicals of donoracceptor stilbenoids" // Photochem. Photobiol. Sci., 2003, 2, 1232-1236.

39. A. Mishra, G.B. Behera, M.M.G. Krishna, N. Periasamy, // "Time-resolved fuorescence studies of aminostyryl pyridinium dyes in organic solvents and surfactant solutions" I I Journal of Luminescence, 2001, 92, 175-188.

40. S.L.Wang, T.I.Ho, // "Protonation dependent electron transfer in 2-styrylquinolines" // Chem.Phys.Lett., 1997, 268, 5-6, 434-438.

41. Shun-Li Wang, Tong-Ing Ho, // "Substituent effects on intramolecular chargetransfer behaviour of styrylheterocycles" // J.Photochem.Photobiol. A: Chem., 2000,135, 119-126.

42. Shun-Li Wang, Tai-Chen Lee, Tong-Ing Ho, // "Excited state proton transfer and steric effect on the hydrogen bonding interaction of the styrylquinoline system" H J.Photochem.Photobiol. A: Chem., 2002,151, 21-26.

43. Galiazzo G., Bortolus P., Gennari G. // "Synthesis and photochemical behaviour of «-styrylquinolines and rc-styrylisiquinolines" // Gazz.Chim.Ital., 1990, 120, 581-585.no

44. G.Gennari, P.Bortolus, G.Galiazzo // "Conformational equilibrium in trans-aza-aryl-ethylenes: n-styrylquino lines and n-styrylisoquinolines" // J.Mol.Struct., 1991, 249, 189-202.

45. A. P. de Silva, N.D. McClenaghan, // "Proof-of-Principle of Molecular-Scale Arithmetic" /IJAm.Chem.Soc., 2000,122, 3965-3966.

46. F. M. Raymo, // "Intermolecular fluorescence modulation: a mechanism to process optical signals with molecules" // The Spectrum., 2004, 17, 2, 14-18.

47. D. Gust, T. A. Moore, A. L. Moore, // "Molecular switches controlled by light" // Chem.Commun., 2006, 11, 1169-1178.

48. D. H. Qu, F. Y. Ji, Q. C. Wang, H. Tian, // "A double INHIBIT logic gate employing configuration and fluorescence changes" // Adv.Mater., 2006, 18, 15,2035-2038.

49. H. Tian, S. Wang, //"Photochromic bisthienylethene as multi-function switches" // Chem.Commun., 2007, 8, 781-792.

50. A. P. de Silva, S. Uchiyama, // "Molecular logic and computing"// Nature Nanotechnology, 2007, 2, 7, 399-410.

51. K.Szacilowski, // "Digital information processing in molecular systems"// Chem. Rev., 2008, 108, 9, 3481-3548.

52. A. P. de Silva, H. Q. N. Gunaratne, C.P. McCoy, // "Molecular photoionic and logic gates with bright fluorescence and "off-on" digital action" // J.Am. Chem.Soc., 1997,119, 33, 7891-7892.

53. F.M.Raymo, M.Tomasulo, // "Fluorescence modulation with photochromic switches" II J.Phys.Chem. A, 2005,109, 33, 7343-7352.

54. M.Irie, //"Diarylethenes for Memories and Switches"// Chem.Rev., 2000, 100, 5, 1685-1716.

55. K. Matsuda, M. Irie, I I "The use of diarylethene derivatives for photo-switching"// http://www.tokyokasei.co.jp/contrib/bun/120drE.pdf

56. G.Berkovic, V.Krongauz, V.Weiss // "Spiropyrans and Spirooxazines for Memories and Switches" // Chem.Rev., 2000,100, 5, 1741-1753.

57. J.-M. Lehn, Supramolecular Chemistry, VCH, Weinheim, 1995.m

58. K.Tokumaru, // "Design of conjugated aromatic unsaturated molecules for photonics to control trans to cis isomerization under irradiation" // Mol.Cryst.Liq.Crysr., 1998, 322, 1, 277-290.

59. C. Joachim, J. K. Gimzewski, A. Aviram, // "Electronics using hybrid-molecular and mono-molecular devices" // Nature, 2000, 408, 541-548.1,5 A. P. de Silva, N. D. McClenaghan, // "Molecular-Scale Logic Gates"UChem. Eur. J., 2004,10, 3, 574-586.

60. D. R. Reddy and B. G. Maiya, // "A molecular photoswitch based on an "axialbonding" type phosphorus(V) porphyrin" // Chem. Commun., 2001, 1, 117— 118.

61. S. L. Gilat, S. H. Kawai, J.-M. Lehn, // "Light-triggered molecular devices: photochemical switching of optical and electrochemical properties in molecular wire type diarylethene species" // Chem. Eur. J., 1995,1, 275-284.

62. S. Tsuchiya, // "Intramolecular electron transfer of diporphyrins comprised of electron-deficient porphyrin and electron-rich porphyrin with photocontrolled isomerization" // J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 48-53.

63. J.Otsuki, A.Suka, K.Yamazaki, H.Abe, Y.Araki, O.Ito, // "Photocontrol of electron transfer from Zn-porphyrin to an axially bound stilbazole-pyromellitic diimide conjugate"// Chem.Commun.,2Q№, 11, 1290-1291.

64. A. Osuka, S. Nakajima, K. Maruyama, N.Mataga, T. Asahi, // "Intramolecular photoinduced electron transfer in pyromellitimide-linked porphyrins" // Chem. Lett., 1991, 20, 6, 1003-1006.

65. A. J. Myles, N. R. Branda, I I "Controlling photoinduced electron transfer within a hydrogen-bonded porphyrin-phenoxynaphthacenequinone photochrome system"// J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 177-178.

66. Y.Li, H.Zheng, Y.Li, S.Wang, Z.Wu, P.Liu, Z.Gao, H.Liu, D.Zhu, // "Photonic logic gates based on control of fret by a solvatochromic perylene bisimide" // J. Org. Chem., 2007, 72 ,8, 2878-2885.

67. X.Guo, D.Zhang, G.Zhang, D.Zhu, // "Monomolecular logic: "Half-adder" based on multistate/multifunctional photochromic spiropyrans" // J.Phys.Chem.

68. B, 2004,108, 32, 11942-11945.

69. F.M.Raymo, R.J.Alvarado, S.Giordani, M.A.Cejas, // "Memory effects based on intermolecular photoinduced proton transfer" // J.Am.Chem.Soc., 2003, 125, 8, 2361-2364.

70. P.Singh, S.Kumar, // "Photonic logic gates based on metal ion and proton induced multiple outputs in 5-chloro-8-hydroxyquinoline based tetrapod" // New J. Chem., 2006, 30, 1553-1556.1 о с

71. Gade R., Porada Т., // "Determination of quantum yields and product spectra by studying reversible photoisomerizations in solution" // J.Photochem.Photobiol. A: Chem. 1997,107, 27-34.

72. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей. Москва: Мир, 1987.

73. Mulder W.H., // "Effect of medium relaxation on the acidity constants of electronically excited states obtained by the Förster cycle method" // J.Photochem.Photobiol. A: Chem. 2003,161, 1, 21-25.1 Л 1

74. Tolbert L.M., Solntsev K.M., // "Excited-state proton transfer: fromconstrained systems to "super" photoacids to superfast proton transfer"

75. HAcc.Chem.Res. 2002, 35, 1, 19-27. 1 i*)

76. Salem L., // "The sudden polarization effect and its possible role in vision" // Sudden Polarization and Vision, 1979,12, 87-92.

77. Ma J., Zimmt M., // "Equilibration between the fluorescent and zwitterionic phantom states in alkyl-substituted tetraphenylethylenes" // J.Am.Chem.Soc. 1992,114, 9723-9724.

78. Cordes Т., Schadendorf Т., Priewisch В., Ruck-Braun К., Zinth W., // "The Hammett relationship and reactions in the excited electronic state: hemithioindigo Z/is-photoisomerization" // J.Phys.Chem. A., 2008, 112, 581588.

79. Marri E., Pannacci D., Galiazzo G., Mazzucato U., Spalletti A., // "Effect of the nitrogen heteroatom on the excited state properties of 1,4-distyrylbenzene" // J.Phys.Chem. A., 2003,107, 11231-11238.

80. Marri E., Elisei F., Mazzucato U., Pannacci D., Spalletti A., // " Excited-state proton transfer: from constrained systems to "super" photoacids to superfast proton transfer" И J.Photochem.Photobiol. A: Chem., 2006,177, 2-3, 307-313.

81. Tsuzuki S., Mikami M., Yamada S.,//"Origin of Attraction, Magnitude, and Directionality of Interactions in Benzene Complexes with Pyridinium Cations" // J.Am.Chem.Soc., 2007,129, 8656-8662.1 о о

82. Mazzucato U., Momicchioli F. // "Rotational isomerism in trans-1,2-diarylethylenes" // Chem.Rev., 1991, 91, 8, 1679-1719.

83. Saltiel J., Sears D.F., Jr., Choi J.O., Sun Y.P., Eaker D.W. // "Fluorescence, fluorescence-excitation, and ultraviolet absorption spectra of trans-l-(2-naphthyl)-2-phenylethene conformes" II J.Phys.Chem. 1994, 98, 35-46.

84. Shim S.C., Kim D.W., Kim M.S. // "Studies on the conformational equilibrium of trans-2-styrylquinoline" // J.Photochem.Photobiol. A: Chem., 1991, 56, 227

85. H.Gorner, D.Schulte-Frohlinde // "The role of triplet states in the trans —> cis photoisomerizatlon of quaternary salts of 4-nitro-4'-azastilbene and their quinolinium analogues. 6." // J.Phys.Chem., 1985, 89, 19, 4105-4112.

86. Gusten H., Schulte-Frohlinde D. // "Synthese und photochemische cis-trans-Isomerisierung eines quartàren cw-Stilbazoliumsalzes" // Chem.Ber. 1971, 104, 2, 402-406.

87. M. A. Reed, T. Lee, Eds., Molecular nanoelectronics, ASP, California, 2003.238.